MODULO - Quimica Analitica e Instrumental - 2014-II

F-CV3-3B-3 1 Rev.
Junio 2007

3B-3

MDULO DE APRENDIZAJE

UNIDAD ACADMICA: EAP DE FARMACIA Y BIOQUMICA

NOMBRE DE LA ASIGNATURA: QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL

AUTOR(ES): MSc. NORMA ANGLICA CARLOS CASAS

Qum. JOS LUIS LPEZ GABRIEL

F-CV3-3B-3 2 Rev. Junio 2007

Indice
Primera Unidad: Equilibrio Qumico. Buffer y pH. Volumetra.
Segunda Unidad: Anlisis Gravimtrico. Potenciometra.
Tercera Unidad: Espectroscopa Infrarroja (IR) y Ultravioleta Visible (UV-VIS).
Cuarta Unidad: Mtodos Cromatogrficos.

Introduccin
La asignatura de Qumica Analtica e Instrumental I tiene como objetivo brindar los
fundamentos tericos y aplicacin prctica de los mtodos clsicos de anlisis qumico y
por tanto la formacin de un profesional con criterio cientfico capaz de modificar,
desarrollar y simplificar tcnicas de anlisis.
El presente mdulo de aprendizaje tiene como finalidad el ayudar al estudiante en el
estudio de dicha asignatura. Es una gua de estudio que contiene los objetivos
especficos que el estudiante debe alcanzar en cada tema que se desarrolle. Tambin
contiene preguntas y ejercicios de autoevaluacin para que el alumno controle su
progreso en la comprensin de los diferentes captulos en que se ha dividido el mdulo.
El alumno ser capaz de elegir el mtodo ms adecuado de anlisis cuali y cuantitativo
e interpretar sus resultados para llegar a conclusiones vlidas.
Aunque en algunos casos se desarrolla el material con un considerable grado de detalle,
el presente documento no es una separata ni mucho menos un libro, por lo tanto no
reemplaza a los libros ni la asistencia a clases.

EQUILIBRIO QUMICO. BUFFER, PH Y VOLUMETRA,
I. Desarrollo del tema

1.1. Competencias a desarrollar

- Define el concepto de Qumica Analtica , conoce los principales mtodos clsicos y emplea
los criterios numricos de calidad para seleccionar el mtodo analtico ms adecuado.
- Conoce y aplica correctamente los conceptos de cido y base segn Bronsted y Lowry y el
concepto de pares conjugados. Explica qu es una solucin buffer y cmo acta utilizando
la ecuacin de Henderson-Hasselbalch.
- Aplica correctamente las ecuaciones de disociacin y las constantes de equilibrio de cidos
y bases dbiles, monoprticos y poliprticos a la resolucin de problemas analticos.
- Aplica correctamente los conceptos de pH, pOH y pKw a la resolucin de ejercicios y
problemas de aplicacin relacionados con el campo profesional.

1.2. Contenido del tema
A.- QUMICA ANALTICA

Definicin:
La Qumica Analtica se encarga del estudio de los mtodos de determinacin de la composicin
qumica de la materia. Un mtodo cualitativo nos indica que tipo de compuestos o sustancias
constituyen una muestra, es decir, proporciona informacin respecto a las especies atmicas o
moleculares, por ejemplo, que grupos funcionales estn presentes en la muestra. En cambio, un
mtodo cuantitativo nos indica que cantidad existe en la muestra de uno o varios de estos
componentes.

Clasificacin:


histricamente los mtodos analticos se clasifican en clsicos y mtodos instrumentales. Los
mtodos clsicos precedieron en un siglo o ms a los mtodos instrumentales.

MTODOS CLSICOS
En los primeros aos de la qumica, la mayor parte de los anlisis se realizaban separando los
componentes de inters de una muestra (los analitos) mediante precipitacin, extraccin o
destilacin.

En los anlisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos
originando as productos que podan identificarse por sus colores, puntos de ebullicin o de fusin,
sus solubilidades en una serie de disolventes, sus olores, sus actividades pticas o sus ndices de
refraccin.

En los anlisis cuantitativos, la cantidad del analito se determinaba por medidas gravimtricas o
volumtricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o de algn compuesto producido a
partir del mismo. En los procedimientos volumtricos se determinaba el volumen o el peso de un
reactivo estndar que reaccionase completamente con el analito.

Estos mtodos clsicos para la separacin y determinacin de los analitos todava se usan en
muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacin est disminuyendo con el paso del
tiempo sin dejar de ser herramientas importantes en un anlisis qumico general.

MTODOS INSTRUMENTALES
A mediados de los aos 30 o algo antes, los qumicos comenzaron a explotar otros fenmenos
distintos a los mencionados anteriormente para la resolucin de los problemas analticos. As, para
el anlisis cuantitativo de una gran variedad de analitos orgnicos, inorgnicos y bioqumicos se
empezaron a usar mediciones de las propiedades fsicas de los analitos, tales como la
conductividad, potencial de electrodo, absorcin o emisin de la luz, razn masa a carga y
fluorescencia. Adems, algunas tcnicas de separacin cromatogrficas muy eficaces empezaron a
reemplazar a la destilacin, extraccin y precipitacin en la separacin de mezclas complejas como
etapa previa a su determinacin cualitativa o cuantitativa. A estos mtodos ms modernos para
separar y determinar las especies qumicas se les conoce, en conjunto, como mtodos
instrumentales de anlisis.

Muchos de los fenmenos en los que se basan los mtodos instrumentales se conocen desde hace
ms de dos siglos. Sin embargo su aplicacin por la mayor parte de los qumicos se retras por falta
de una instrumentacin sencilla y fiable. De hecho el crecimiento de los mtodos instrumentales
modernos ha ido paralelo al desarrollo de las industrias electrnica e informtica.

SELECCIN DE UN MTODO ANALTICO
Actualmente el qumico dispone de una enorme cantidad de herramientas para realizar los anlisis,
por lo que el proceso de eleccin es a veces muy difcil. Para poder seleccionar de modo inteligente
un mtodo analtico es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analtico. Dicha
definicin requiere responder las siguientes preguntas:

1. Qu exactitud y precisin se necesitan?
2. De cuanta muestra se dispone?
3. Cul es el intervalo de concentracin del analito?
4. Qu componentes de la muestra interferirn?
5. Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?
6. Cuntas muestras deben analizarse?

La respuesta a la pregunta 1 es de vital importancia ya que determina cunto tiempo y esmero se


precisar para el anlisis. Las respuestas 2 y 3 determinan cuan sensible debe ser el mtodo y a qu
intervalo de concentraciones debe adaptarse. La respuesta 4 determina la selectividad que
requiere el mtodo. La respuesta 5 es importante porque algunos mtodos analticos se aplican a
soluciones (normalmente acuosas) del analito, otros mtodos se aplican con mayor facilidad a
muestras gaseosas y otros son adecuados para el anlisis directo de muestras slidas. Desde un
punto de vista econmico, una consideracin importante es el nmero de muestras a analizar
(respuesta 6).

CRITERIOS NUMRICOS PARA SELECCIONAR MTODOS ANALTICOS:

Precisin
Es el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La
precisin mide el error aleatorio o indeterminado de un anlisis. Los parmetros de calidad de la
precisin son la desviacin estndar absoluta, la desviacin estndar relativa, la desviacin
estndar relativa de la media, el coeficiente de variacin y la varianza.

Exactitud
Mide el error sistemtico o determinado de un mtodo analtico la cual se calcula en funcin del
valor verdadero de la concentracin del analito en la muestra. Para determinar la exactitud hay
que analizar uno o varios materiales estndar de referencia cuyas concentraciones de analito se
conozcan.

Exactitud = - x
t

Donde es la media de la poblacin para la concentracin de un analito en una muestra cuya
concentracin verdadera es x
t
.

Sensibilidad
Es la capacidad del mtodo para discriminar entre pequeas diferencias en la concentracin del
analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibracin y la
reproducibilidad o precisin del sistema de medida. Para dos mtodos que tengan igual precisin, el
que tenga mayor pendiente de la curva de calibracin ser el ms sensible.

EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS.
EQUILIBRIO QUMICO.-
Muchas reacciones qumicas pueden verificarse en dos direcciones, dependiendo de las condiciones
imperantes; es decir, son reacciones reversibles. Este hecho puede expresarse en una reaccin
qumica empleando una flecha doble, por ejemplo, sea la reaccin:

aA + bB c C + dD
1
) (
1
=

=
N
x x
s
N
i
i

x
s
RSD =

N
s
s
m
=

Desviacin estndar Desviacin estndar Desviacin
estndar
absoluta relativa de la
media, s
m


Cuando una reaccin qumica llega a una etapa en la cual ya no se verifican cambios de las
cantidades relativas de las especies que intervienen, se dice que se ha establecido el equilibrio.
Cuando esto sucede, se puede obtener una relacin entre las concentraciones de los constituyentes
de la mezcla en equilibrio. Esta expresin es:

| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
K =

en donde a la constante K se le llama CONSTANTE DE EQUILIBRIO. A esta frmula del equilibrio se
le llama ley de accin de masas y a veces la ley de Guldberg y Waage, en honor de sus
descubridores. Ejemplo: la constante de equilibrio de la reaccin:

A+2B AB
2
K eq = [AB
2
]

/[ A ] [ B

]
2

Al escribir esta expresin, se deben seguir ciertas reglas convencionales: la ecuacin de la reaccin
se escribe con los reactantes a la izquierda y los productos a la derecha. La expresin para la
constante de equilibrio se escribe con las concentraciones de los productos de la reaccin en el
numerador y las concentraciones de los reactantes en el denominador; adems, el coeficiente de
cada participante de la ecuacin qumica balanceada pasa a ser exponente de la correspondiente
concentracin en la expresin de equilibrio.

Es importante recordar que se trata de un equilibrio dinmico. Aunque pueden no observarse
variaciones de las cantidades relativas de las sustancias, la reaccin directa e inversa contina
verificndose a escala inica o molecular, pero con la misma velocidad.

El valor numrico de la constante de equilibrio vara de acuerdo con las unidades utilizadas en la
expresin de concentracin. En qumica analtica, lo ms comn es emplear concentraciones
molares. En las reacciones entre gases, las presiones parciales, que son proporcionales a las
concentraciones, son ms convenientes.
En resumen, cuando se calcula la constante de equilibrio:

a. La concentracin de los solutos debe expresarse en moles por litro.
b. La concentracin de los gases debe expresarse en atmsferas.
c. Las concentraciones de los lquidos y slidos puros as como las de los solventes se omiten,
puesto que son unitarias.

Si la reaccin es una reaccin de ionizacin de un cido, la constante de equilibrio se llama
constante de acides, Ka. Si es una base ser constante de basicidad Kb. Ejemplo.

CH
3
COOH (
aq
) + H2O
(l) --------------------------

H
3
O
+

(aq)
+ CH
3
COO
-

(aq)

[H3O+] [CH3COO-]
Ka =____________________ = 1,75 x 10
-5
[CH3COOH]

NH
3
+ H
2
O -------- NH
4
+
+ OH
-

[NH4
+
] [ OH
-
]
Kb = ----------------- = 1,76 x 10
-5

[NH
3
]


Efecto de las Condiciones sobre el Equilibrio Qumico

1. Naturaleza del sistema reaccionante: es obvio que cada reaccin reversible est
constituida por un conjunto de sustancias y es de una naturaleza especfica, lo cual se
refleja en el valor numrico de su constante de equilibrio.

2. Concentracin: al cambiar la concentracin de cualquiera de los componentes de una
mezcla en equilibrio, la posicin de ste vara. Sin embargo, el valor numrico de la
constante de equilibrio permanecer aproximadamente igual; las concentraciones de los
reactantes y los productos se alterarn de tal manera, que el cociente de los productos de
sus concentraciones, considerando sus correspondientes exponentes, permanecer
invariable.

3. Actividad: en la consideracin de la Ley de Accin de Masas est implcita la suposicin de
que cada una de las especies no es afectada por la presencia de otras sustancias. Esta
condicin slo se presenta en sistemas muy diluidos. Para el caso de electrolitos en solucin
acuosa, la repulsin entre iones de igual carga y la atraccin entre iones de carga opuesta
aumenta a medida que la concentracin aumenta, y la concentracin efectiva difiere de la
concentracin real. Si la concentracin efectiva, llamada actividad, pasa a sustituir a la
concentracin real en la ecuacin de equilibrio, se obtiene la constante de actividad o
constante termodinmica del equilibrio. Este valor no es afectado por la concentracin y
solamente depende de la temperatura. Cabe hacer notar tambin que el valor numrico de
la constante de equilibrio basada en concentraciones, puede variar al cambiar la
concentracin de especies que no participen en el equilibrio.
La actividad, a, de una especie A est relacionada con la concentracin molar de dicha
especie:
| | A a
A
=

El coeficiente de actividad se designa con la letra griega gamma ( ).
4. Temperatura: para una determinada reaccin qumica, la temperatura es el nico factor
que puede afectar sensiblemente el valor de la constante (termodinmica) de equilibrio. El
valor puede aumentar o disminuir con las variaciones de temperatura.
- La constante de equilibrio de una reaccin endotrmica aumenta al elevarse la
temperatura.
- La constante de equilibrio de una reaccin exotrmica disminuye cuando la
temperatura aumenta.
Estos enunciado pueden comprenderse en trminos del principio de Le Chtelier,
considerando una reaccin endotrmica:

Calor + reactivos productos

Si la temperatura aumenta, el sistema recibe calor. La reaccin ocurre hacia la derecha
para compensar parcialmente este cambio.

5. Catlisis: la constante de equilibrio no revela nada sobre la velocidad a la cual se establece
el equilibrio. Un catalizador slo ejerce influencia sobre la velocidad de la reaccin. En una
reaccin reversible, la velocidad de reaccin en cualquier direccin sufre el mismo efecto
y, consecuentemente, la posicin del equilibrio no es afectada por la presencia de un
catalizador.

Principio de Le Chtelier
El teorema o principio de Le Chtelier permite tomar una decisin cualitativa sobre la direccin del


cambio o desplazamiento del equilibrio cuando se provoca un cambio de condiciones. Este principio
puede expresarse de la siguiente forma: si a un sistema en equilibrio se le aplica una fuerza (por
medio de un cambio de temperatura, de concentracin o de presin), el equilibrio se desplazar en
la direccin que tienda a disminuir el efecto de dicha fuerza.
Considrese el siguiente equilibrio:

A + B S + T

Si se agrega mayor cantidad del compuesto S el equilibrio se desplazar hacia la izquierda. Esto
puede deducirse de la Ley de Accin de Masas. La misma deduccin se obtiene del principio de Le
Chtelier: el sistema se desplaza hacia la izquierda para disminuir el efecto de la fuerza aplicada al
aadir ms S.
E.- EQUILIBRIO ACIDO BASE
Concepto de cidos y bases:

Segn Arrhenius, los cidos y bases son sustancias que en soluciones acuosas producen iones
hidrgeno, H
+
y oxidrilo, OH
-
, respectivamente. Por consiguiente una reaccin cido-base es la
combinacin de un in hidrgeno con un in oxidrilo con formacin de agua. Estos conceptos
clsicos son todava bastante tiles, de manera especial en sus aplicaciones a las reacciones cido-
base en soluciones acuosas. Permiten un tratamiento matemtico de los equilibrios que se
establecen, aunque no explican adecuadamente algunos de los fenmenos observados,
especialmente cuando se trata de soluciones no acuosas.

Br|nsted y Lowry (1923), definieron independientemente una teora cido-base ms general: de
acuerdo a su concepto, un cido es una sustancia elctricamente neutra o inica que puede ceder
un protn, H
+
. Una base es una sustancia elctricamente neutra o inica que puede aceptar un
protn. En otras palabras, los cidos y las bases se definen como donadores y receptores de
protones, respectivamente.
Especies Conjugadas
Considrese el cloruro de hidrgeno, para el cual se puede escribir el siguiente equilibrio de
ionizacin:

HCl H
+
+ Cl
-

A medida que la reaccin se verifica, de izquierda a derecha, el cloruro de hidrgeno cede un
protn, lo cual lo clasifica como un cido. En la reaccin inversa, el in cloruro acepta un protn,
por lo que constituye una base. Del cloruro de hidrgeno y el in cloruro se dice que forman un par
conjugado o un par cido-base conjugado: el HCl es el cido conjugado del Cl-, y ste es la base
conjugada del HCl. A los cidos y bases que difieren solamente en el nmero de protones se les
denomina pares conjugados.
Ejemplo:
ACIDO BASE CONJUGADA
HCN CN
-

HCl Cl
-

CH
3
COOH CH
3
COO
-

NH
4
+
NH
3

H
2
CO
3

HCO
3

HCO
3
CO
=
3

NH
+

N


La expresin general de este tipo de equilibrio es:

cido protn + base

No es indispensable que los cidos sean molculas sin carga (cidos moleculares o elctricamente
neutros) como el cloruro de hidrgeno; pueden ser un catin (cidos catinicos) o un anin (cidos
aninicos). Lo mismo puede decirse de las bases. Los siguientes ejemplos ilustran esta situacin:

HBr protn + Br
-

(cido molecular) (base aninica)

NH
4
+
protn + NH
3

(cido catinico) (base molecular)

H
2
SO
4
protn + HSO

4

(cido molecular) (base aninica)

HSO
4
protn + SO
2
4

(cido aninico) (base aninica)

Al(H
2
O)
+ 3
6
protn + Al(H
2
O)
5
(OH)
2+

(cido catinico) (base catinica)

En esta lista, el in hidrgeno sulfato, HSO

4
, aparece como cido aninico y como base aninica; a
las especies que como sta pueden donar o aceptar protones, se les llama especies anfteras,
anfiprticas o anfolitos. Es decir, que una sustancia que puede actuar como cido o como base,
se denomina anftera. Muchos solventes son anfteros. Por ejemplo, el agua acta como base
frente a los cidos y como cido frente a las bases.

De acuerdo con los conceptos de Br|nsted, un cido cede un protn slo cuando est presente una
base que pueda aceptarlo. El agua es un solvente anftero puesto que puede actuar como cido o
como base. En el caso de cidos, el agua acta como base y puede aceptar protones. Por
consiguiente, al disolverse en agua, el cido se disocia. Por lo tanto, la clsica disociacin de un
cido en trminos de Br|nsted es, en realidad, una reaccin cido-base entre el soluto y un
disolvente.

Este ejemplo puede representarse con la siguiente ecuacin:

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

La disociacin del cloruro de hidrgeno en el agua es una reaccin protoltica en la cual
intervienen dos pares conjugados, HCl Cl
-
y H
3
O
+
- H
2
O. Al protn monohidratado H
3
O
+
se le llama
in hidronio. La disociacin de un cido puede considerarse como una reaccin de transferencia
de protones del siguiente tipo general:

cido
1
+ Base
2
Base
1
+ cido
2

En donde Base
2
es generalmente el disolvente.
cidos y Bases Monofuncionales Fuertes
Un cido y una base se califican como fuertes si su reaccin protoltica con el disolvente (agua en
este caso) es esencialmente completa, an en soluciones concentradas en forma moderada. Entre
los cidos fuertes tenemos al clorhdrico, bromhdrico, iodhdrico, ntrico, perclrico (HClO
4
),


sulfrico y los cidos sulfnicos orgnicos (RSO
3
H).

Se considera que tambin las bases fuertes estn 100% ionizadas en solucin acuosa diluida. Se
representan como MOH e incluyen a los hidrxidos de todos los metales alcalinos, los hidrxidos de
algunos metales alcalino trreos y los hidrxidos cuaternarios de amonio (R
4
NOH).
cidos y Bases Dbiles
Muchos cidos y bases se clasifican como dbiles porque estn dbilmente ionizados en solucin, es
decir, su reaccin de protlisis con el agua no es esencialmente completa.
AUTOPROTLISIS DEL AGUA

Considerando el concepto de Br|nsted, la disociacin del agua es en realidad una reaccin cido-
base, en la cual intervienen dos pares cido-base conjugados que, en este caso especial, tienen un
componente en comn. El proceso se representa como sigue:

H
2
O + H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

cido
1
Base
2
Base
1
cido
2

Una molcula de agua acta como donante de protones (cido) y la otra como receptor (base). El
in hidronio es el cido ms fuerte que existe en solucin acuosa y el in oxidrilo es la base ms
fuerte. Puesto que, en una reaccin cido base siempre se favorece la formacin del cido y base
ms dbiles, la posicin del equilibrio favorece la formacin del agua. La evidencia experimental
demuestra que la posicin del equilibrio est en la parte extrema de la izquierda. En el agua pura,
las concentraciones del in hidronio y el in oxidrilo son ambas 1 x 10
-7
moles / litro, nicamente.

El escribir H
3
O
+
no significa que esta especie est presente como tal. La solvatacin puede dar lugar
a otras especies, tales como H(H
2
O)
+
2
o H(H
2
O)
+
3
.

La aplicacin de la Ley de Masas a la Autoprotlisis del agua conduce a la siguiente expresin para
la constante de equilibrio:

| || |
| |
| || |
| |
2
2
2
2
3
eq
O H
OH H
O H
OH O H
K
+ +
= =

puesto que el grado de ionizacin es bajo en grado sumo, se considera que la concentracin del
agua permanece prcticamente constante y puede entonces incorporarse a la constante de
equilibrio:

| || | | || |
+ +
= = OH H OH O H K
3 w

A esta nueva constante, K
w
, se le llama producto inico del agua. Su valor numrico a 25C es 1.00
x 10
-14
. adems, la Autoprotlisis del agua es un proceso fuertemente endotrmico, por lo que el
valor de esta constante aumenta en forma notable con la temperatura, llegando a ser, a 60C, 10
veces el valor correspondiente a 25C.

La reaccin de Autoprotlisis produce concentraciones equimolares de iones hidrgeno y oxidrilo.
Por consiguiente, y para el agua pura:
[H
+
] = [OH
-
]


Por lo que:

[H
+
]
2
= [OH
-
]
2
= K
w
= 1.00 x 10
-14

[H
+
] = [OH
-
] =
w
K = 1.00 x 10
-7
M (a 25C)

RELACIN ENTRE K
a
Y K
b
PARA DOS ESPECIES QUMICAS QUE CONSTITUYEN UN PAR ACIDO-BASE
CONJUGADO

Para cualquier equilibrio cido-base que exista en solucin acuosa, existe una relacin matemtica
sencilla entre los valores de K
a
y K
b
, correspondientes a las especies cida y bsica que constituyen
un par cido-base conjugado. Dicha relacin, es la siguiente:

K
a
. K
b
= K
w

Ejem: calcular la constante de acidez del in amonio (NH
4
+
) si la constante de basicidad del
amonaco es K
b
= 1.76 x 10
-5
.

K
a
. K
b
= K
w

K
a
x 1.76 x 10
-5
= 1.0 x 10
-14

K
a
= (1.0 x 10
-14
)/(1.76 x 10
-5
)
K
a
= 5.7 x 10
-10

EL CONCEPTO DE pH
En muchas ocasiones es conveniente expresar las concentraciones molares pequeas en forma
exponencial. Para ello S|rensen propuso que estas concentraciones, as como los valores pequeos
de las constantes de equilibrio, se expresaran en trminos del logaritmo negativo del valor
numrico. A esta forma de notacin se le asigna la letra p.

Con este sistema se lleg al uso de las notaciones de pH y pOH para representar las concentraciones
molares de in hidrgeno e in oxidrilo, respectivamente. El pH y el pOH se definen como sigue
pH = - log [H
+
]
pOH = - log [OH
-
]

Sin embargo, en la definicin moderna del pH se incluye la actividad del in hidrgeno en lugar de
su concentracin. Aunque, como en otros casos anteriores, las concentraciones equivalen
aproximadamente a las actividades, cuando las soluciones son diluidas.
La expresin del producto inico del agua, basada en el concepto de S|rensen es:

pKw = pH + pOH = 14.00

Esto quiere decir que, para el agua pura o una solucin neutra el pH = pOH = 7.00

A menos que se indique lo contrario, los valores de pH se dan a 25C. En las expresiones numricas
del pH o del pOH por lo general se dan slo dos cifras decimales, pues la determinacin
experimental difcilmente permite obtener una precisin mayor que la correspondiente a dos cifras
significativas. La relacin entre las concentraciones de iones oxhidrilo e hidrgeno y la alcalinidad
o acidez de una solucin acuosa a 25C es como sigue:

Solucin alcalina: pH > 7.00 > pOH
Solucin neutra: pH = 7.00 = pOH
Solucin cida: pH < 7.00 < POH


Se comprender que el valor numrico del producto inico no cambia por la adicin de un cido o
una base. Solamente se alteran las concentraciones molares de iones hidrgeno y oxidrilo, pero su
producto continuar siendo igual a K
w
.

Veamos algunos ejemplos ilustrativos de los aspectos prcticos de estos conceptos:
Ejercicios de aplicacin.
1.- para una solucin cuyo pH es 3.58, calcular el pOH, a(H
3
O
+
), a(OH
-
) y calcular aproximadamente
las concentraciones de H
3
O
+
y OH
-
.

a) pOH = 14 3.58 = 10.42

b) a(H
3
O
+
) = Antilog (-3.58) = 2.6 x 10
-4
.

c) a(OH
-
) = Antilog (-10.42) = 3.8 x 10
-11
.

Considerando que las actividades son aproximadamente iguales a las concentraciones cuando se
trabajan con soluciones diluidas, se tiene que:

[H
3
O
+
] = 2.6 x 10
-4
M.

[OH
-
] = 3.8 x 10
-11
M.

Obsrvese que en el ejemplo la concentracin de los iones OH- es cerca de diez millones de veces
ms pequea que la de los iones hidronio.

2.- Cul ser el pH de una solucin de NH
4
Cl 0.1 M?
En este caso hay que considerar que si bien es cierto que el in cloruro es una base
extremadamente dbil que no influir en el valor del pH de la solucin, el in amonio es un cido
capaz de disociarse en solucin acuosa segn:

NH
4
+
+ H
2
O H
3
O
+
+ NH
3

Por lo tanto el pH de la solucin puede ser calculado a partir de la del equilibrio anterior, es decir:

K
a
(NH
4
+
) = 5.7 x 10
-10
=
| || |
| |
+
+
4
3 3
NH
NH O H

Si llamamos X a la concentracin de NH
3
en el equilibrio, tendremos que para el in amonio, la
concentracin de equilibrio ser (0.1 X). Por otra parte, por cada molcula de amonaco
producida se liberar un in H
3
O
+
y tambin existirn algunos iones H
3
O
+
provenientes de la
Autoprotlisis del agua. En muchos casos, la contribucin de la Autoprotlisis del agua a la
concentracin de H
3
O
+
en el equilibrio es despreciable, por lo tanto podemos admitir que [H
3
O
+
] =
[NH
3
] = X. Ahora slo queda reemplazar datos en la ecuacin de equilibrio y calcular primero la
[H
3
O
+
] y despus el pH.

5.7 x 10
-10
=
| | X 1 . 0
X
2

resolviendo para X, se obtiene:

X = [H
3
O
+
] = 7.5 x 10
-6

pH = - log ( 7.5 x 10
-6
)


pH = 5.1

3.- Calcular el pH de una solucin de NaCN 0.1 M, la K
a
del HCN es 6.2 x 10
-10
.

En este caso, hay que considerar que si bien el in Na
+
no tienen propiedades cidas ni bsicas, el
in CN
-
es una base bastante fuerte (no olvidar que el in CN
-
es la base conjugada del HCN, que es
un cido muy dbil a juzgar por el valor de su K
a
). En consecuencia el in cianuro ( base)
reaccionar con el agua segn:

CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-

Por razonamiento anlogo al ejemplo anterior, podemos admitir que en el equilibrio se cumple que
:

[HCN] = [OH
-
] = X

[CN] = 0.1 - X

K
b
(CN
-
) =
| | X 1 . 0
X
2

El hecho de que no se conozca el valor numrico de K
b
para el in cianuro no presenta ningn
problema ya que puede ser calculado a partir del valor de K
a
del HCN, que es un dato del ejercicio (
K
a
K
b
= K
w
):

K
b
(CN
-
) =
10
14
10 x 2 . 6
10 x 0 . 1
= 1.6 x 10
-5

Con este dato podemos escribir que:

1.6 x 10
-5
=
| | X 1 . 0
X
2

resolviendo para X, se obtiene:

X = [OH
-
] = 1.26 x 10
-3

pOH = - log (1.26 x 10
-3
)

pOH = 2.9

pH = 14.0 - 2.9

pH = 11.1

NOTA : es muy til tener presente la siguiente regla: las soluciones acuosas de una sal que
provenga de la neutralizacin de un cido fuerte por una base dbil siempre sern cidas (pH < 7).
Anlogamente, las sales que provengan de la neutralizacin de un cido dbil por una base fuerte
darn soluciones alcalinas (pH > 7).

Completando lo dicho en la nota anterior, es importante recalcar que las sales que provengan de la


neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte darn soluciones neutras (pH = 7.00). En el
caso de las soluciones de sales que provienen de la neutralizacin de un cido dbil por una base
dbil requiere considerar las fuerzas relativas del cido y la base que intervienen en la reaccin. El
ejemplo que sigue ilustra los clculos del pH de una solucin acuosa de una sal que proviene de un
cido dbil y una base dbil.

4.- Calcular el pH de una solucin 0.1 M de formiato de amonio, NH
4
+
COO
-
.
Datos:
K
a
(HCOOH) = 1.8 x 10
-4

K
b
(NH
3
) = 1.76 x 10
-5

Considerando la expresin : K
a
. K
b
= K
w
, podemos deducir:

K
b
(HCOO
-
) = 5.6 x 10
-11

K
a
(NH
4
+
) = 5.7 x 10
-10

En este caso, tanto el in formiato (HCOO
-
) como el in amonio, reaccionarn con el agua segn los
equilibrios siguientes:

1) HCOO
-
+ H
2
O HCOOH + OH
-

a) 5.6 x 10
-11
=
| || |
| |
HCOO
OH HCOOH

2) NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

b) 5.7 x 10
-10
=
| || |
| |
+
+
4
3 3
NH
NH O H

Las ecuaciones (a) y (b) se cumplen simultneamente y en forma independiente, con las de la
Autoprotlisis del agua, de la conservacin de la masa y de la electroneutralidad, que
denominaremos respectivamente (c), (d), (e) y (f):

c) 1.0 x 10
-14
= [H
3
O
+
] [OH
-
]

d) [HCOOH] + [HCOO
-
] = 0.1

e) [NH
3
] + [NH
4
+
] = 0.1

f) [NH
4
+
] + [H
3
O
+
] = [OH
-
] + [HCOO
-
]

Ahora tenemos un sistema de seis ecuaciones con seis incgnitas y debemos resolverlo para calcular
el pH. Previamente, es prudente analizar la situacin, procurando encontrar todas las
simplificaciones que sean razonablemente posibles.

La nica simplificacin fcil de ver es suponer que [NH
4
+
] >> [H
3
O
+
], mientras que [HCOO
-
] <<
[OH
-
]. Con esto la ecuacin (f) queda de la forma siguiente:

f) [NH
4
+
] = [HCOO
-
]

Luego de esta simplificacin slo queda hacer un poco de lgebra para resolver el sistema de


ecuaciones y esto se puede hacer, por ejemplo, dando los pasos siguientes:

Paso 1: combinamos las ecuaciones (a) y (c) para eliminar la [OH
-
] y obtener:

i) 5.6 x 10-11 =
| |( )
| || |
+
O H HCOO
10 x 0 . 1 HCOOH
3
14

Paso 2 : dividimos la ecuacin (i) entre la ecuacin (b) y luego simplificamos el resultado, aplicando
la ecuacin (f). Con esto obtenemos lo siguiente:

[H
3
O
+
] =
( )| |
| |
3
13
NH
HCOOH 10 x 018 . 1

Paso 3: combinando las ecuaciones (d) y (e) y recordando (e), se tiene que:

[NH
3
] = [HCOOH]

De donde, finalmente se obtiene que:

[H
3
O
+
] =
13
10 x 018 . 1

= 3.2 x 10
-7
M.

pH = 6.5

DISOLUCIONES TAMPN
Llamadas tambin amortiguadores son disoluciones que contienen un par conjugado cido
dbil/base dbil resistentes al cambio de pH cuando se aade un cido fuerte o una base fuerte.
Ejemplo: Una mezcla de cido actico y la sal de su base conjugada, acetato de sodio

CH
3
COOH
(aq)
+ H
2
O --------------------- H
3
O
+

(aq)
+ CH3COO
-
(aq)

[ H
3
O
+
] [CH
3
COO
-
]
Ka=------------------------- = 1,75 x 10
-5
[ CH
3
COOH]
La relacin entre el pH de un tampn cido base y las cantidades relativas de cido actico y de
acetato se obtiene tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuacin y luego
despejando pH:
[CH
3
COO
-
] [CH
3
COO
-
]
pH = pKa + log --------------- = 4,76 + log----------------------
[ CH
3
COOH] [ CH
3
COOH]

Se puede aadir mucho cido o mucha base, de forma que el pH rebase la regin amortiguadora y
se eleve o disminuya con rapidez. La cantidad de cido o de base que pueda soportar una solucin
amortiguadora manteniendo el pH en un intervalo muy pequeo se denomina capacidad
amortiguadora de la solucin, siendo sta el nmero de moles de una base fuerte que se necesitan


para elevaren una unidad el pH de un litro de solucin amortiguadora.
Una cantidad determinada de solucin amortiguadora, tendr ms capacidad amortiguadora cuando
las concentraciones del cido conjugado y la base de dicha solucin sean equimoleculares. (Este
caso se presenta en el punto intermedio de una titulacin cido dbil - base fuerte)
El pH al cual opera un buffer depender de la proporcin del cido y de la base conjugada en
solucin y del Ka del cido dbil o de la base que forma la solucin amortiguadora.

ALGUNAS CONSIDERACIONES PRCTICAS:
1.- El pKa del cido que se emplea en la solucin amortiguadora ( y su base conjugada) deber ser
lo mas cercano posible al pH de la solucin buffer.
2.- El pKb de la solucin amortiguadora ( y su cido conjugado) debern ser tales que el trmino
14-pKb sea aproximadamente igual al pH en el cual se desea amortiguar la solucin.
3.- La proporcin de sal y cido o sal y base que se necesitan para amortiguar una solucin a un pH
determinado puede calcularse mediante la ecuacin de Henderson Hasselblch.

[CH
3
COO
-
] [ Sal

]
pH = pKa + log -------------------- = pKa + log--------------------------
[ CH
3
COOH] [ CH
3
COOH]
Para un buffer bsico:

[NH3] [ Base]
pH = pKa + log -------------------- = pKa + log-------------------
[ NH4+] [ Sal ]
Ejemplo:
1.- Calcular qu proporcin debern mezclarse acetato de sodio y cido actico para obtener una
solucin que est amortiguada a un pH = 5.
pH = -log (H
3
O
+
)
(H
3
O+) = 10
-5
M.
[ H
3
O
+
] [CH
3
COO
-
]
Ka=--------------------------= 1,75 x 10
-5
[ CH
3
COOH]

[10
-5
M] [CH
3
COO
-
]
1,75 x 10 -5 = ------------------------------
[ CH
3
COOH]

[CH
3
COO
-
]
----------------------- = 1,8
[ CH
3
COOH]


Por consiguiente el cido actico y el acetato de sodio debern mezclarse en una proporcin de 1 a
1,8. Estos clculos son de gran utilidad pero son aproximaciones que debern ajustarse con un cido
o una base usando un pHmetro para comprobar el pH.

2.- Calcule el pH de un tampn que es 0.020M en NH
3
y 0,030 M en NH
4
Cl. Ka NH4+ = 5,7 x 10-10.

[ Base] 0,020 M
pH = pKa + log ------------ = 9,24 + log ------------------------- = 9,06

[ Sal ] 0,029

1.3. Preguntas de aplicacin

1.- Elabore un esquema de la marcha sistemtica del anlisis de cada grupo de cationes y aniones.

2,- Construya un cuadro con las principales ecuaciones qumicas balanceadas y caractersticas de
los productos obtenidos durante la marcha analtica.
3.- Escriba la expresin de las constantes de equilibrio de las reacciones siguientes y determine el
valor de las constantes de equilibrio de cada reaccin usando las constantes adecuadas que
aparecen en el anexo.

a) NH
3 (aq)
+ HCl
(aq)
NH4
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)

b) PbI
2 (s)
+ S
-2

(aq)
PbS
(s)
2I
-

(aq)

4.- Escriba la ecuacin qumica para la autoinizacin del alcohol etlico ( solvente s ) . Si su Ks es
igual a 10
-19,1
. Cul ser el pH del acohol etlico puro?

5.- Cul es el pH de una solucin 0.030 M en in hidrgeno?

6.-Calcule el pH y el pOH de una solucin 0.0020 M en in oxidrilo.

7.- Cual es la concentracin molar del in hidrgeno en una solucin cuyo pH es 4.30?

8.- Cul es la concentracin del in oxidrilo en una solucin de pH igual a 10.15?

9.- Calcular el pH de una solucin de HCl 0.002 M.

10.- Escribir la frmula desarrollada del cido conjugado del in oxalato
-
OOC-COO
-

11.- Escribir la frmula del cido conjugado del cido oxlico.

12.-El pK
b
de la anilina (C
6
H
5
NH
2
) es 2.7 x 10
-10
. Calcular el pH de una solucin de cloruro de anilinio
0.1 M.

13.-Calcular el pH de una solucin de Lactato de amonio 0.1 M. Datos: para el cido lctico K
a
= 1.4
x 10
-4
, para el amonaco K
b
= 1.8 x 10
-5
.


II. Fuentes de informacin
2.1. Bibliografa
1.- Harris D. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2.ed. Barcelona: Revert;2001

2.- Harvey David. Qumica Analtica Moderna. 1.ed. Madrid: Mc Graw -Hill; 2002.

3.- Skoog-West-Holler. Qumica Analtica. 5.ed. Mxico DF: Mc. Graw Hill; 2001.

4.- Vogel Arthur. Anlisis Qumico Cualitativo.4.ed. Buenos Aires: Kapeluz;1960.

2.2 Revistas

1.- Chemical engineering science.

2.- Journal of chemical education.

3.- L.P.Snchez, A.M.Martin y col. Cmo explican los estudiantes el Equilibrio Qumico?
Actas de las VII Jornadas de Enseanza Universitaria de Qumica. Abril 2006.

2.3 Internet

Personal.us.es/jmorillo/exquimica2/incualitativo.pdf
Personal.us.es/jmorillo/exquimica2/grupo1.pdf
Personal.us.es/jmorillo/exquimica2/grupo2.pdf
www.angelfire.com/hi/odeon/laboratorio_5.PDF
www.sinorg.uji.es/docencia/FUNDQ/tema3.pdf

EQUILIBRIO EN SISTEMAS HETEROGNEOS. GRAVIMETRA

- Conoce los fundamentos tericos y prcticos, as como las aplicaciones de los mtodos
gravimtricos de anlisis qumico.
- Explica los procesos de precipitacin, coprecipitacin, post-precipitacin, digestin,
peptizacin y otros relacionados al anlisis gravimtrico.
- Determina el factor gravimtrico y los aplica en la determinacin cuantitativa de las
muestras ha analizar.
- Conoce las limitaciones del mtodo, las principales causa de error y propone soluciones
prcticas.

Reacciones de precipitacin. Solubilidad de precipitados. Producto de solubilidad.
Anlisis gravimtrico. Proceso de precipitacin. Factores que afectan. Aplicaciones


analticas, factor gravimtrico.
A) EQUILIBRIO EN SISTEMAS HETEROGNEOS.
REACCIONES DE PRECIPITACIN
Cuando dos o ms especies solubles se combinan para formar un producto insoluble se produce una
reaccin de precipitacin y el producto se denomina precipitado.
Pb
2
+ (aq)
+ 2Cl
-
(aq)
------------------ PbCl
2(s)

Sin embargo al tratar el equilibrio de las reacciones de precipitacin se describe la disolucin del
precipitado:
PbCl
2 (s)
-------------- Pb
2+

(aq)
+ 2Cl
-
(aq)
Kps = (Pb
2+
) (Cl
-
)
2

La constante de equilibrio de esta reaccin es el producto de solubilidad, Kps.

Producto de Solubilidad : Es la constante de equilibrio de una reaccin en la que un slido se
disocia en sus iones.
Para una reaccin tal como la del As
2
S
3
en equilibrio con sus iones en una solucin saturada , los
coeficientes de los iones se usan como exponentes:
Kps = ( As
3+
)
2
(S
2-
)
3

Clculos de los productos de solubilidad a partir de la solubilidad:
La solubilidad del AgCl es 0,0016g por litro a 20C, calcular el producto de solubilidad.
a) En una solucin saturada cada mol de AgCl disuelto rinde un mol de Ag+ y un mol de Cl-.
AgCl ----------------- Ag
+
+ Cl
-

b) La concentracin molar ( AgCl) en solucin, es igual a la concentracin molar de cloruros
(Cl-) y a la concentracin molar de la plata (Ag+).
0,0016g
(AgCl) = ------------------- = 0,000011 = 1,1 x 10
-5
M.
143,34g

(Cl-) = 1,1x10
-5
M Ag+ = 1,1 x 10
-5
M
c) Calculando el Kps: Kps = ( Ag+) (Cl-) = (1,1x10-5)
2
= 1,2 x 10
-10
.

Clculo de la solubilidad a partir del producto de solubilidad:
El Kps del AgBr es 7,7 x 10-13. Calcular su solubilidad en gramos por 100 mL.


Puesto que las concentraciones molares de la plata, el bromuro y el bromuro de plata son iguales,
entonces :
(Ag+) = (Br-) = (AgBr) = 7.7 x 10
-13
= 8,8 x 10
-7
M.
El PM= AgBr es 188 entonces 8.8x10
-7
x 188 = 0,000165 g/L x 0.1 = 1,65 x 10
-5
g /100mL.

B) CONCEPTO DE GRAVIMETRA

La determinacin cuantitativa de una sustancia mediante precipitacin, aislado y pesando el
precipitado se denomina anlisis gravimtrico. Los mtodos gravimtricos se emplean mucho en
anlisis cuantitativo, aunque la mayora de los qumicos prefiere utilizar mtodos volumtricos o
colorimtricos ms rpidos, siempre que sea posible.

La precipitacin puede ser un proceso muy selectivo y por este motivo los mtodos de precipitacin
son valiosos para efectuar separaciones analticas cuantitativas.

El proceso general de un anlisis gravimtrico es bastante sencillo. Se pesa una muestra y se
disuelve, aadiendo despus un exceso de agente precipitante. Se filtra y lava el precipitado,
despus se seca o calcina y se pesa. Es posible calcular la cantidad de un in a partir del peso y
composicin conocida del precipitado. A partir de esto y del peso de la muestra empleada, se
obtiene el porcentaje de la sustancia deseada en la muestra original.

Para que una determinacin Gravimtrica se lleve a cabo con xito, es necesario cumplir con los
siguientes requisitos:

1. Deber precipitarse totalmente la sustancia deseada. La mayora de los precipitados
analticos tiene solubilidad suficientemente baja como para poder despreciar la prdida
por solubilizacin. El in comn del exceso de agente precipitante reduce la solubilidad
del precipitado. Por ejemplo, el cloruro de plata es ligeramente soluble, pero el exceso
de nitrato de plata aadido para precipitar el cloruro desplaza el equilibrio y hace que la
solubilidad del precipitado sea mucho menor:

AgCl (s) Ag
+
+ Cl
-

2. El precipitado que se pese deber ser un compuesto estequiomtrico de composicin
conocida. Esta es la base de los clculos mediante un factor gravimtrico.

3. El precipitado deber ser puro y poderse filtrar con facilidad. En ocasiones es muy difcil
obtener un precipitado libre de impurezas.

SOLUBILIDAD
Cuando un slido se pone en contacto con un lquido en el cual es soluble, las molculas o los
iones del slido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolucin. Si se utiliza un
exceso de slido (a temperatura constante) una vez alcanzado el equilibrio no volver a
producirse un cambio neto en la cantidad de fase slida en contacto con la disolucin; se dice
entonces que la disolucin est saturada, es decir, que contiene la cantidad de soluto que
corresponde al equilibrio a la temperatura dada. La mayor parte de los slidos son ms solubles


a temperaturas elevadas que a temperaturas bajas.

MECANISMO DE PRECIPITACIN

El primer paso en la precipitacin es la formacin de partculas diminutas (microscpicas) de
precipitado, llamadas ncleos. El proceso de formacin de formacin de estas partculas se
llama nucleacin. Despus de la nucleacin se lleva a cabo el crecimiento de las partculas en
tres dimensiones, de forma que los diminutos ncleos se convierten en partculas de precipitado
relativamente grandes (macroscpicas).

Los primeros ncleos que se forman son demasiado pequeos para verlos. En un caso que se
estudi se encontr que cada ncleo contiene tan slo aproximadamente cuatro molculas y que
por cada mol de iones de precipitado presente, se forman de 10
9
a 10
12
ncleos.

Idealmente, un precipitado analtico debera estar formado por cristales perfectos de tamao
bastante grande como para poder filtrarlos con facilidad. Los cristales perfectos estaran libres
de impurezas en el interior y presentaran una superficie de contacto mnima para la adsorcin
de impurezas. Por supuesto el precipitado debera ser poco soluble para que la prdida de
precipitado por solubilizacin sea mnimo.

IMPUREZAS DE LOS PRECIPITADOS

El trmino coprecipitacin se refiere al arrastre de impurezas que normalmente son solubles en
el curso de la precipitacin de un compuesto insoluble. La coprecipitacin se produce en cierto
grado en una precipitacin analtica, pero particularmente en el caso del sulfato de bario y de
los precipitados coloidales, como los xidos hidratados. Los efectos de la coprecipitacin se
pueden reducir al mnimo mediante una precipitacin cuidadosa y lavando perfectamente el
precipitado, pero no siempre es posible eliminarlos.

La postprecipitacin es la separacin de una segunda fase slida despus de la formacin de
otro precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza
lentamente de su disolucin sobresaturada. En la separacin de calcio y magnesio con oxalato el
precipitado de oxalato clcico debe filtrarse despus de un perodo corto de digestin, pues en
caso contrario podra resultar muy contaminado por oxalato magnsico, que postprecipitara. El
oxalato magnsico forma fcilmente una disolucin sobresaturada completamente estable y an
despus de haberse iniciado la formacin de algo de fase slida, la cristalizacin de la solucin
es muy lenta.

CONDICIONES PTIMAS PARA LA PRECIPITACIN

En general, las partculas grandes y las partculas relativamente puras se obtienen en
condiciones anlogas, a saber, precipitacin de una disolucin de pequea sobresaturacin
relativa. Las condiciones que se enumeran a continuacin tienden a dar partculas grandes y
contaminacin mnima.
1. Utilizacin de soluciones diluidas de problema y del reactivo. Hay , por supuesto un lmite
prctico para la dilucin, determinado por la prdida de precipitado por solubilidad y por
las dificultades a que da lugar la manipulacin de grandes volmenes de solucin.
2. Adicin lenta de reactivo, con intensa agitacin.
3. Precipitacin en solucin caliente.
4. Precipitacin en solucin homognea: en esta tcnica, el precipitado se forma mediante
una reaccin lenta dentro de la solucin, en lugar de formarse por adicin directa del
reactivo. Las condiciones ms importantes son que los reactivos utilizados no deben dar
lugar a ningn tipo de reaccin mientras se aaden al sistema y que despus se vaya
formando el agente precipitante mediante una reaccin lenta, frecuentemente de
hidrlisis.


5. Precipitacin mltiple: cuando no puede evitarse la contaminacin, se separa el
precipitado y se lava, disolvindolo luego en un reactivo adecuado y despus se re-
precipita. El segundo precipitado se forma en una solucin que contiene como sustancias
extraas slo las impurezas del primer precipitado. Como la cantidad de la contaminacin
es una funcin de la concentracin de los iones extraos en la solucin, el segundo
precipitado estar menos contaminado que el primero.
6. Digestin: la digestin de la mayor parte de los precipitados da lugar a su purificacin, por
quedar las impurezas en la disolucin durante el proceso de recristalizacin.
7. Lavado: en algunos casos, el lavado del precipitado puede purificarlo. La efectividad del
lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las condiciones en que se forma. Las
impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas adsorbidas
pueden ser arrastradas a veces, al menos parcialmente.

COLOIDES
Cuando una sustancia est dispersa en el interior de otra de forma que sus partculas tienen un
tamao del orden de 1 a 200 nm, se dice que est en condicin coloidal. Las partculas dispersas
son tan pequeas, que no precipitan bajo la accin de la gravedad. Constituyen ejemplos las
emulsiones, los humos, las nieblas o aerosoles y muchos sistemas qumicos como el xido
frrico hidrato coloidal.

La condicin coloidal representa un cierto intervalo de tamaos de partculas, por lo que dicha
condicin podr alcanzarse por condensacin de partculas ms pequeas o por dispersin de
partculas ms grandes. El primer mtodo es de inters en las reacciones de precipitacin en la
que los iones forman molculas que se unen para dar partculas slidas de dimensiones
coloidales, dispersas en la solucin acuosa. La dispersin de partculas ms grandes puede dar
lugar a la peptizacin durante el lavado de los coloides coagulados en la precipitacin.

Propiedades de los Coloides
Entre las propiedades de los coloides son importantes en los mtodos de anlisis por
precipitacin las siguientes:
1. Las partculas son tan pequeas que pueden atravesar la mayora de los filtros
comnmente utilizados.
2. Un slido disperso en partculas de tamao coloidal presenta una enorme superficie
especfica; la adsorcin originada por las partculas al formar un precipitado puede dar
lugar a una considerable contaminacin de ste por parte de sustancias adsorbidas.
3. Las partculas coloidales estn cargadas elctricamente; todas las partculas del mismo
sistema tienen carga del mismo signo. La accin repulsiva entre tales cargas tiende a
impedir que las partculas se unan y es un factor de la mxima importancia en la
estabilidad de las dispersiones coloidales.
4. Las partculas coloidales se coagulan o floculan por adicin de electrolitos. Los aniones
son los iones que actan en la floculacin de los coloides positivos y los cationes son los
agentes floculantes de los coloides negativos. Durante la floculacin los contrapones son
arrastrados con el precipitado y dan lugar a una contaminacin; su eliminacin por
lavado es difcil. Los electrolitos utilizados en la floculacin de los coloides deben ser
sustancias fciles de volatilizar durante el proceso de secado o calcinado del
precipitado.
5. Los precipitados formados por coloides floculados pueden, en general, volver a
dispersarse (peptizarse) por lavado en ausencia del electrolito que origin su
floculacin. La peptizacin del precipitado se evita con el empleo de una solucin
diluida de dicho electrolito como lquido de lavado.
6. Los coloides en que existe una gran afinidad entre las fases pueden ser muy viscosos e
incluso aparecen en forma semislida constituyendo un gel; estos coloides hidrfilos
pueden resultar muy difciles de trabajar en anlisis cuantitativos.

FACTORES GRAVIMTRICOS

Los factores gravimtricos se obtienen siguiendo las siguientes reglas:


1.
2. El Factor gravimtrico est representado siempre por el peso atmico o el peso frmula
de la sustancia buscada por numerador y el peso frmula de la sustancia obtenida por
denominador.
3. Aunque la conversin de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica mediante
una serie de reacciones solamente estas dos sustancias estn implicadas en el clculo
del factor; se prescinde de todas las sustancias intermedias, excepto de las que se
indican en la regla 3.
4. El nmero de veces que los pesos atmicos o formulares de las sustancias figuran en el
numerador y en el denominador del factor, debe representar la estequiometra de la
reaccin qumica que tiene lugar.
En la secuencia de reacciones representada por:

As
2
S
3
-------- 2H
3
AsO
4
-------- 2Ag
3
AsO
4
--------- 6Ag
+
------- 6AgCl
(buscado) (pesado)

el factor gravimtrico es As
2
S
3
/ 6AgCl. El numerador y el denominador no tienen en
comn ningn elemento, pero el factor representa la estequiometra de la reaccin que
tiene lugar. Se prescinde de las etapas intermedias, excepto en lo que concierne a la
relacin estequiomtrica entre la sustancias inicial y final.

Los factores gravimtricos son muy convenientes en la realizacin de los clculos,
especialmente cuando se hacen anlisis repetidos de un determinado constituyente. Por
ejemplo, el factor Cl / AgCl = 35,453/143,233 = 0,24737 es el mismo para todas las
determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de
la forma original del cloro en la muestra que se analiza.

1.3. Preguntas de aplicacin.
1. Calcular el factor gravimtrico para los casos siguientes:
Buscado Pesado Buscado Pesado
a) MgO Mg
2
P
2
O
7

e) Fe
2
O
3

Fe
3
O
4

b) FeS
2
BaSO
4

f) KCl
K
2
PtCl
6

c) K
2
O KClO
4
g) Fe(CrO
2
)
2
Fe
2
O
3

d) P
2
O
5
Mg
2
P
2
O
7
h) Al
3
(SO
4
)
3
BaSO
4

2. Diga el peso del precipitado de slice (SiO
2
) que se obtenga de una muestra de 1,0 g de
NaAl(SiO
3
)
2
puro.

3. Una muestra que pesa 0,8 g contiene slo KClO
3
y materia inerte; se calcina a KCl pesando
el residuo de la calcinacin 0,5655 g.
- Calcular el porcentaje de KClO
3
en la muestra.
- Si se disuelve el residuo calcinado y se precipita como AgCl Qu peso de este
compuesto se formar?

4. La tolerancia de la FDA para el mercurio en alimentos es de 0,5 ppm. Por anlisis se
encuentra que una muestra de pescado del ro Mantaro contiene 0,11 mg de Hg.
- Cul es el porcentaje de mercurio en el pescado?
- Demuestre mediante clculos si el contenido de mercurio excede a las normas de la
FDA o no.

5. Una muestra de 0,5250 g que contiene pirita, FeS
2
, se oxida, precipitando el sulfato
formado como BaSO
4
con un peso de 0,420 g:


- Calcular el porcentaje de FeS
2
en la muestra.
- Qu peso de Fe
2
O
3
podra obtenerse a partir de una muestra de pirita de 1,0 g? (Se
debe suponer que no existe en la muestra ningn otro compuesto de hierro).

6. Un insecticida orgnico se descompuso siguiendo el mtodo de la combustin con oxgeno,
para convertir el cloro de la molcula en cloruro soluble en agua. A continuacin se
precipit el cloro como cloruro de plata. Se obtuvo un precipitado de cloruro de plata de
0,7715 g de una muestra de insecticida de 0,50 g. Calcule el porcentaje de cloro en el
insecticida.
1.4. Anexos.
Anexo 4.- Tabla de producto de solubilidad Kps.




2.1. Bibliografa.
1.- Harris D. Anlisis Qumico Cualitativo. Mxico DF: Iberoamrica; 1991.
2.- Harvey David. Qumica Analtica Moderna. Madrid: Mc Graw Hill; 2002.
3.- Ray U. Brumblay. Anlisis Cuantitativo. Mxico DF: CECSA; 1980.
4.- James S. Fritz. Qumica Analtica Cuantitativa. Mxico DF: LIMUSA; 1979.
5.- Pietrzyk D J, Frank C W.Qumica Analtica. .Mxico.DF: Interamericana; 1983.

2.2 Revistas.
1.- Harris D. Anlisis Qumico Cualitativo. Mxico DF: Iberoamrica; 1991.
2.- Harvey David. Qumica Analtica Moderna. Madrid: Mc Graw Hill; 2002.
3.- Ray U. Brumblay. Anlisis Cuantitativo. Mxico DF: CECSA; 1980.
4.- James S. Fritz. Qumica Analtica Cuantitativa. Mxico DF: LIMUSA; 1979.
5.- Pietrzyk D J, Frank C W.Qumica Analtica. .Mxico.DF: Interamericana; 1983.
2.3. Internet.
www.unalmed.edu.co/ cgpaucar/kps.pdf
www.farmacia.unal.edu.co/V28P71-75 pdf
www.sefig.org/doc/congreso%20granada/TF/042-TF.pdf

VOLUMETRA CIDO-BSICO Y VOLUMETRA REDOX
1.1. Competencias a desarrollar.
- Conoce y aplica los conceptos de de volumetra, acidimetra, alcalimetra, punto de
equivalencia.
- Calcula correctamente los valores de pKa, pKb y la concentracin de un analito en una
muestra problema, slida o lquida a partir de los datos de una titulacin cido-base.
- Aplica los conceptos tericos de las reacciones de xido reduduccin para para las
valoracione volumtricas redox.
- Conoce los principios tericos e interpreta los resultados de una valoracin
permanganomtrica

1.2. Contenido del tema.
A) TEORA DEL ANLISIS VOLUMTRICO.
VOLUMETRA.- Todo mtodo en laque la seal es el volumen
Los mtodos volumtricos constituyen algunos de los procedimientos ms importantes que se
emplean en el anlisis cuantitativo.
La titulacin es una forma rpida, exacta y muy difundida para determinar la cantidad de una
sustancia en solucin. La titulacin se efecta aadiendo con exactitud el volumen de una solucin
estndar (solucin de concentracin conocida con exactitud) que se necesita para reaccionar con
una cantidad desconocida de otra sustancia que se encuentra en solucin.


AGENTE VALORANTE o titulante.-

Es el reactivo aadido a una disolucin que contiene el analito y cuyo volumen proporciona la seal
analtica.
El volumen del titulante que se necesita para la titulacin se mide cuidadosamente con una
bureta. Si se conoce el volumen y la concentracin del titulante, se podr calcular la cantidad
desconocida de la sustancia titulada.

La titulacin se basa en la siguiente reaccin qumica:

aA + bB --------- productos

donde A es el titulante, B es la sustancia titulada y a y b son el nmero de moles de cada uno.
Ejemplo: Valoracin de la Ag con el tiocianato como agente valorante.

Ag+
(aq)
+ SCN-
(aq)
AgSCN
(s)

Para efectuar una titulacin es necesario cumplir con los siguientes requisitos:

1. La reaccin debe ser estequiomtrica; es decir, deber existir una proporcin definida
de nmeros enteros entre a y b en la reaccin.

2. La reaccin qumica debe ser rpida, para que la titulacin pueda efectuarse con
celeridad.

3. La reaccin debe ser cuantitativa. Para la exactitud analtica requerida se debe haber
completado cuando menos un 99,99% cuando se haya aadido una cantidad
estequiomtrica de titulante.

4. Debe existir algn mtodo para determinar el punto final de la titulacin en la cual se ha
aadido la cantidad estequiomtrica de titulante y la reaccin de titulacin se ha
completado.

PUNTO DE EQUIVALENCIA Y PUNTO FINAL.-

Cuando se determina este punto experimentalmente mediante el cambio de color de un
indicador o mediante algn cambio en las propiedades electroqumicas o fsicas de la
solucin, se denomina punto final de la titulacin.

El momento de una valoracin en que se produce la reaccin de cantidades
estequiomtricamente equivalentes de analito y agente valorante se denomina punto de
equivalencia de la titulacin. En teora, el punto final y el punto de equivalencia
coincidirn, pero por diversas razones (como que el indicador vire de color un poco antes
o un poco despus) suele haber una pequea discrepancia entre ambos por errores
sistemticos.

VALORACIN POR RETROCESO.-

Valoracin en la que primero se aade un reactivo a la disolucin que contiene el analito y
posteriormente se determina el reactivo libre sobrante tras su reaccin con el analito.

Es til cuando cuando una valoracin es demasiado lenta, cuando no hay un indicador adecuado o
cuando no se cuenta con una reaccin de valoracin directa til.


Por ejemplo la reaccin de oxidacin del formaldehido con el yodo en medio alcalino es muy lenta
para una valoracin directa.

H
2
CO + 3OH
-
+ I
-
3
HCO
2
-
+ 3I
-
+ 2H
2
O.

Sin embargo si se aade una cantidad conocida y en exceso de tri yoduro dejando que la reaccin
se complete y luego valorando el exceso de yodo con tiosulfato de sodio es ms factible.

I
-
3
+ 2S
2
O
3
2-
S
4
O
6

2-
+ 3I
-

SOLUCIONES ESTNDAR

Se preparan pesando o midiendo una cantidad exacta del estndar deseado y diluyendo
cuidadosamente hasta un volumen conocido lo cual nos da una solucin de concentracin
aproximadamente conocida que a continuacin debe estandarizarse titulndola con una cantidad
conocida de algn patrn primario de esta solucin. Por ejemplo, se prepara primero una solucin
patrn de NaOH puro y despus se estandariza titulndola con porciones cuidadosamente pesadas
de un patrn primario cido, como el ftalato cido de potasio.

PATRN PRIMARIO.-

Para que un producto qumico pueda ser considerado como patrn primario, debe cumplir varios
requisitos:
1. El material debe ser de composicin conocida y alta pureza; de preferencia su pureza ser
del 100% aunque se puede aceptar una pureza un poco menor si se conoce con exactitud.
2. Debe efectuar una reaccin qumica rpida y estequiomtrica con la solucin que se va a
estandarizar. La constante de equilibrio para la reaccin de estandarizacin debe ser
favorable. Por ejemplo, en volumetra cido-base, el estndar primario debe ser un cido o
base tan fuerte como sea posible.

3. El material debe ser estable indefinidamente a temperatura ambiente y debe poder
secarse en una estufa sin descomponerse. No debe absorber agua o dixido de carbono de
la atmsfera.
4. De ser posible, debe tener un peso equivalente elevado porque cuando se pesa una
cantidad mayor de material el error relativo ocasionado por la pesada se reduce al mnimo
en el anlisis.
5. Un estndar primario debe ser fcil de adquirir y preferiblemente barato.

INDICADORES.-

El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la
mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se aade a dicha mezcla. El mecanismo de accin
de los indicadores es muy variado, podemos mencionar:

1. El reactivo es autoindicador: el permanganato de potasio se reduce a in manganeso (II)
incoloro cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio cido. Cuando se completa
la reaccin redox, la primera gota o fraccin de gota de la solucin de permanganato que
se aade tie la solucin de color rosado.

2. Indicadores cido-base: estos son cidos o bases dbiles, cuyos aniones o cationes,
respectivamente tienen color diferente que la forma sin disociar. Los indicadores son
cidos o bases ms dbiles que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto,
dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que
la reaccin principal no se haya completado. Deben escogerse en cada caso de forma que
indiquen los cambios de pH en las cercanas del punto final de la reaccin de neutralizacin


principal.

3. Indicadores Redox: estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de
sufrir oxidacin o reduccin a potenciales caractersticos y deben elegirse de manera que
estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal, que
reaccionan en el punto estequiomtrico, de forma que un dbil exceso del reactivo
reaccione con el indicador.

Existen otros mtodos de indicacin del punto final de las valoraciones por observacin de los
cambios en las propiedades elctricas de la muestra. Estas valoraciones electromtricas requieren
del trazado de una curva de titulacin que indica la variacin de una magnitud elctrica en
funcin de la cantidad de reactivo que se va aadiendo; el punto estequiomtrico se manifiesta en
esta curva por una variacin rpida de la propiedad elctrica que se mide.

1. Potenciomtrico: se mide la fem entre dos electrodos colocados en la solucin que se
valora. En los alrededores del punto estequiomtrico el potencial cambia rpidamente al
aadir pequeas porciones de reactivo valorante.

2. Conductomtrico: la eliminacin de los iones de una solucin por neutralizacin,
precipitacin o complejamiento da lugar a cambios intensos del ritmo de variacin de la
conductividad de la solucin, en funcin de la cantidad de reactivo aadido en los
alrededores del punto estequiomtrico.

3. Amperomtrico: se mide durante la valoracin la corriente que pasa a travs de una clula
polarogrfica (con electrodo de gotas de mercurio u otro electrodo indicador). Una
alteracin del ritmo de cambio de la corriente, en funcin de la cantidad aadida de
reactivo, indica el punto estequiomtrico. Las curvas amperomtricas son anlogas a las
conductomtricas, pero los principios utilizados en la medida son distintos en ambos casos.

4. Coulombimtrico: en estas valoraciones se mide la cantidad de electricidad necesaria para
completar una reaccin de electrlisis o la generacin electroltica de un reactivo que
acta como valorante. Una medida exacta de la corriente y del tiempo permite calcular el
nmero de coulombios que intervienen en el proceso y con ello, el nmero de equivalentes
que se busca.

CURVAS DE VALORACIN.-

Es la grfica que muestra elprogreso de una valoracin como funcin del volumen de agente
valorante aadido.
La curva de valoracin proporciona una imagen visual del cambio de una propiedada , por ejemplo
pH, que tiene lugar a medida que se aade el agente valorante. En una reaccin de xido
reduccin puede ser el cambio de voltaje elctrico ( mV)

B) APLICACIONES DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS.-

Cualquiera de los siguientes tipos de reaccin qumica puede servir como base para la titulacin:

CIDO-BASE: cientos de compuestos, tanto orgnicos como inorgnicos pueden determinarse
mediante titulacin, basndose en sus propiedades bsicas o cidas. Los cidos se determinan
titulndolos con una solucin estndar de alguna base fuerte, como el hidrxido de sodio:

OH
-
+ HA --------- A
-
+ H
2
O
(NaOH titulante) (cido titulado)

Las bases se titulan con una solucin estndar de un cido fuerte, como el clorhdrico o el


perclrico:
H
+
+ B -------------- BH
+

(HCl titulante) (Base titulada)

La titulacin de cidos y bases orgnicos a menudo se efectan en disolventes no acuosos en lugar
de en solucin acuosa.
El punto final de una titulacin cido-base suele detectarse aadiendo una pequea cantidad de
algn indicador, que vira repentinamente de color cuando se neutraliza la ltima porcin de cido
o base que se est titulando. Otra forma de detectar el punto final de una titulacin cido-base es
siguiendo la variacin de la concentracin de iones hidrgeno en el curso de la titulacin,
empleando un pH-metro.

XIDO-REDUCCIN: varios elementos que tienen ms de un estado de oxidacin pueden
determinarse mediante una titulacin con un agente estndar, oxidante o reductor. Tal vez el
ejemplo ms conocido sea el de la titulacin del in ferroso con permanganato:

MnO
4
-
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
---------- 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O

El punto final de esta titulacin est sealado por la aparicin de un color violeta permanente,
ocasionado por el primer exceso de permanganato de color fuerte. El punto final en otras
titulaciones de xido-reduccin se determina mediante indicadores visuales o mediante titulacin
potenciomtrica.

PRECIPITACIN: un ejemplo es la determinacin de cloruros, titulndolos con una solucin
estndar de una sal de plata:

Ag
+
+ Cl
-
------------ AgCl
(s)

El punto final de esta titulacin puede detectarse por cualquiera de los diversos mtodos de
indicador visual o mediante titulacin potenciomtrica con un electrodo indicador de plata.

FORMACIN DE COMPLEJOS:
La mayora de los iones metlicos pueden determinarse con exactitud mediante titulacin con una
solucin estndar de algn agente complejante orgnico, como el EDTA (cido
etilendiaminotetractico). Este reactivo reacciona con la mayora de los cationes metlicos para
formar un complejo muy estable y soluble en agua. La proporcin de EDTA reaccionante con el in
metlico casi siempre es 1:1. Se aade una o dos gotas de una solucin indicadora, la cual forma
un complejo muy colorido con el in metlico. El color permanece mientras algn in metlico
quede sin titular. Cuando se ha aadido una cantidad estequiomtrica de titulante EDTA, el
complejo del in metlico y el indicador se rompe, ocasionando un cambio de color y sealando as
el punto final.

CONSIDERACIONES EXPERIMENTALES

En todo anlisis volumtrico, sea para la estandarizacin de soluciones o para el anlisis de
problemas desconocidos, debe observarse lo siguiente:
1. La muestra tomada no debe ser demasiado pequea, para evitar los errores de pesada.
Cuando la sustancia a pesar tiene un peso equivalente pequeo, como el KIO
3
en mtodos
redox, debe pesarse una cantidad relativamente grande de muestra, disolverse en un
volumen conocido y tomar de esta solucin algunas alcuotas para efectuar la valoracin.


2. El volumen consumido de solucin titulante no debe ser demasiado pequeo,
considerando los errores de medida en una bureta que son de 0.02 mL aproximadamente,
se debe preferir volmenes de gasto que van desde los 20 30 mL.

3. El volumen de muestra tomada para titular no debe ser tan grande que d lugar a que
haya que volver a llenar la bureta para completar la valoracin. Esto no slo es molesto,
sino que implicara errores adicionales de lectura y de drenaje.

4. La concentracin de la solucin titulante debe elegirse considerando los puntos 1 a 3. es
evidente que el tamao de la muestra, la concentracin del reactivo y su volumen estn
tambin relacionados con el porcentaje del componente activo presente en la muestra a
valorar.

5. En general, debe efectuarse la valoracin directa hasta el punto final. Es molesto
sobrepasar este punto y valorar por retroceso con otra solucin patrn, adems presenta
ms posibilidades de error. No obstante, en algunos mtodos volumtricos es conveniente
e incluso necesario por unas y otras razones aadir un exceso de solucin patrn y valorar
el exceso por retroceso.

6. Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y
restarse las cantidades de reactivo que en ellas se consume de la cantidad gastada en la
valoracin. Sin embargo, si el reactivo ha sido normalizado mediante la misma reaccin
que tiene lugar en el anlisis de las muestras, el error del indicador queda
automticamente eliminado.

7. La normalizacin o el anlisis deben fundamentarse en los resultados de al menos tres
valoraciones en estrecha concordancia, preferiblemente con cantidades algo diferentes
de muestra para evitar cualquier prejuicio personal en la deteccin del punto final. Para
trabajos de la ms elevada exactitud o para la evaluacin estadstica de la veracidad de
un mtodo, debe valorarse al menos cinco veces una muestra.

1.3. Preguntas de aplicacin.

1. D una definicin breve de cada uno de los siguientes trminos: (a) titulante, (b) Solucin
Estndar, (c) Punto final, (d) Punto de equivalencia.

2. Qu es un estndar primario? Enumere los requisitos que debe cumplir un buen estndar

primario.

3. Qu requisitos debe cumplir una reaccin qumica para que pueda emplearse en una
titulacin? Diga cuatro tipos de reacciones que pueden emplearse como reacciones de
titulacin.

4. Calcule la molaridad de cada una de las soluciones siguientes:
a) AgNO
3
, 117.4 g/L
b) KSCN, 0.972 g/100 mL
c) BaCl
2
.2H
2
O, 200 mg/L
d) Na
2
SO
4
, 72.0 mg/72 mL

5. Calcule la cantidad total en miligramos (mg) del compuesto qumico en cada una de las
siguientes soluciones:
a) 100 mL de NaOH 0.50 M.
b) 10 mL de Br
2
0.10 M


c) 24.7 mL de KSCN 0.10 M
d) 5.0 mL de KMnO
4
0.10 M

6. Cul es el volumen de HCl 12 M que se necesitan para preparar 1.0 L de HCl 0.25 M?

7. Calcular el volumen de NaOH al 50% (16 M) que se necesita para preparar 2.0 L de NaOH
0.1 M?

8. Qu peso de soluto se necesita para preparar la solucin que se indica?
a) 100 mL de H
2
SO
4
0.55 N
b) 250 mL de AgNO
3
0.0865 N
c) 1.0 L de K
2
Cr
2
O
7
0.10 N para utilizarlo como oxidante (se reduce a Cr
3+
)
d) 500 mL de BaCl
2
0.089 N
e) 250 mL de Ba(CSN)
2
0.10 N
f) 600 mL de KMnO
4
0.11 N (para reducirse a Mn
2+
)
g) 150 mL de FeSO
4
.7H
2
O 0.125 N para oxidarse a Fe
3+

9. Calcule la molaridad del cido fosfrico concentrado, al 85% (en peso), cuya gravedad
especfica es 1.69

10. Cuntos mL de cido 0.11 N se necesitan para completar la neutralizacin de cada una
de las sustancias que se indican?

a) 32.50 mL de NaOH 0.1010 N
b) 43.75 mL de Ba(OH)
2
0.1255 N
c) 43.75 mL de Ba(OH)
2
0.1255 M
d) 44.02 mL de NH
3
0.0570 N
e) 25.00 mL de Na
2
CO
3
0.1110 M

11. Qu volumen de cido sulfrico 0.50 N debe aadirse a 200.0 mL de cido sulfrico 0.15
N para que despus de la dilucin a 500 mL la solucin resultante sea exactamente de 0.1
N?

12. Una muestra de 0.6 g del estndar primario KHF (peso frmula = 204.2) se disuelve en
agua y se titula con 27.09 mL de NaOH. Calcular la normalidad de la solucin de NaOH.

13. Una solucin de HCl se estandariza mediante titulacin con un volumen determinado de
solucin estndar de NaOH. Si 25 mL de NaOH 0.1097 N requieren 23.18 mL de HCl,
calcular la normalidad del cido.

14. Qu volumen de HCl 0.045 M se necesitar para titular el carbonato de sodio en una
muestra de 0.10 g que contiene 98.50 % de carbonato de sodio? La reaccin de titulacin
es:

2H
+
+
2
3
CO ----------- CO
2
+ H
2
O

15. El Dicromato de potasio (K
2
Cr
2
O
7
) puede usarse como estndar primario. Al disolver una
muestra de 0.10 g de dicromato de potasio puro y titularla, se emplearon 24.0 mL de
hierro (II). Calcule la molaridad del hierro (II).

6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
---------- 5Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O

16. En las valoraciones de xido reduccin, proponga cuatro aplicaciones de la ecuacin de


Nerst.
17. Escriba la ecuacin de Nerst para la siguiente reaccin:
18. MnO
4
- + 8H
3
O+ + 5e ------------------ Mn
2+
+ 12 H
2
O.

19. En qu consisten las valoraciones yodomtricas y yodimtricas?

20. Enumere los principales estndares primarios para valorar: Permanganato de potasio,
tiosulfato de sodio, nitrato de plata, EDTA di sdico, cido clorhdrico.

1.4. Anexos.
Anexo 5: Curvas de titulacin.




2.1. Bibliografa.
1.- Ayres Gilbert H. Anlisis Qumico Cuantitativo. Barcelona: Harla; 1978.

2. Atkins Peter, Jones Loreta. Principios de qumica. Los caminos del descubrimiento. 3 ed.
Buenos Aires:Kapeluz; 2006.

3.- Chang Raymond. Fisicoqumica para las ciencias qumicas y biolgicas. 3ed.Mxico DF:
Kapeluz; 2008.

4.- Hamilton Simpson Ellis. Clculos en Qumica Analtica. Mexico: Mc Graw Hill; 1998

5.- Harris Daniel, Anlisis Qumico Cuantitativo. Mxico: Iberoamericana; 1995

6.- Harvey David. Qumica Analtica Moderna. Madrid: Mc Graw Hill; 2002

7.- James S. Fritz, Qumica Analtica Cuantitativa. Barcelona: Limusa; 1992

8.- Odon A. Gordus, Qumica Analtica. Mexico: Mc Graw Hill; 1991

9.- Skoog West Holler, Qumica Analtica. Mexico: Mc Graw Hill; 1995

2.2. Revistas
Revistas de la Sociedad Qumica del Per.
Revista Qumica. Pontificia Universidad Catlica del Per.
XXIV Congreso Peruano de Qumica. Libro de Resmenes 1 ed. Cusco: Sociedad qumica
del Per; 2003.

2.3. Internet
- http://www.uco.es/investiga/grupos/FQM-227/
- http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/index.html
- http://web.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/AnInstrum.htm
- http://www.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/quimicaII.html
- http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/manchi/alim/alim.html
- http://web.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/ExpQuinAN.htm


MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS UV-VISIBLE
- Conocer los fundamentos tericos y prcticos generales, de los mtodos
espectrofotomtricos de anlisis qumico.
- Conocer las principales aplicaciones, ventajas y limitaciones, de los mtodos
espectrofotomtricos de anlisis qumico.
- Conocer los aspectos fundamentales y principios de medida de los diferentes tipos
de espectrofotmetros existentes, para la regin ultravioleta - visible, y evaluar las
ventajas y limitaciones de cada uno de ellos.
- Operar correctamente los instrumentos y aparatos de laboratorio empleados en
espectrofotometra de absorcin molecular, en la regin ultravioleta - visible.

Fundamentos y teora matemtica.- Ley de Lambert y Beer, desviaciones.-
Instrumentacin.- Exactitud. Rango ptimo.- Metodologa.- Aplicaciones y problemas.-
Absorcin caracterstica de compuestos orgnicos.- Cromforos y auxocormos.-
Aplicaciones prcticas.- Problemas.

Colores de la luz visible:

(nm) correspondiente a
mxima absorcin
Color absorbido Color observado
380 420
420 440
440 470
470 500
500 520
520 550
550 580
580 620
620 680
680 - 780
Violeta
Azul violeta
Azul
Verde azul
Verde
Amarillo verde
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Prpura
Amarillo verde
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Prpura
Violeta
Azul violeta
Azul
Verde azul
Verde

Ley de Lambert y Beer.

Esquema de un aparato para medir la absorcin de luz:

Amplificador
Fuente
de
radiaci
n
Selector de
longitud de
onda Celda con
muestra
Dispositivo
de lectura
Detector
I
0
I


La ley de Lambert y Beer establece que,

x c
I
I
A c = =
0
log

Donde I0 es la intensidad de un haz de luz monocromtico que incide en una solucin
diluida que tiene una concentracin c de sustancia absorbente. I es la intensidad del
haz luminoso despus de atravesar un espesor x de la solucin problema. La constante
de proporcionalidad c se denomina coeficiente de absortividad molar y depende de la
sustancia absorbente y la longitud de onda de la radiacin incidente utilizada. La
magnitud A recibe el nombre de absorbancia. Segn la ecuacin anterior, si se mide la
absorbancia de una serie de soluciones de concentraciones conocidas, manteniendo
constante el espesor, la representacin grfica de A en funcin de c ser una lnea
recta (denominada curva de calibracin) con pendiente m = cx e intercepto b = 0. Si se
mide la absorbancia de una solucin que contenga una concentracin desconocida de
la sustancia problema, es posible determinar dicha concentracin a partir de la curva
de calibracin.

1. Sera la acetona un buen disolvente para la espectrofotometra de absorcin
molecular en la regin ultravioleta? Por qu?
2. Calcular la absorbancia a 268 nm, de una solucin acuosa que contiene 12.0 mg de
benzoato de sodio en 25 ml a partir de los siguientes datos: Peso frmula = 144, l =
1.00 cm, c = 560 cm-1 mol-1
3. Calcular la transmitancia a 268 nm, de una solucin acuosa que contiene 12.0 24.0
mg de benzoato de sodio en 50 ml a partir de los siguientes datos: Peso frmula =
144, l = 1.00 cm, c = 560 cm-1 mol-1
1.4. Anexos
1. Tablas de grupos cromforos y auxcromos.
2. Espectros de absorcin Uv-VIS de flavonoides.
3. Mtodo de cuantificacin para UV-VIS.

2.1. Bibliografa
- Rubinson KA, Rubinson JF. Anlisis Instrumental. 1a ed. Madrid: Pearson Education;
2001.
- -Skoog DA, Holler FJ, Nieman T. Principios de Anlisis Instrumental. 5a ed. Madrid:
McGraw-Hill; 2001.
- Harris D. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2a. ed. Barcelona: Revert; 2001.
- Harvey D. Qumica Analtica Moderna. 1a. ed. Madrid: McGraw-Hill; 2002.


2.2. Revistas
- Biblioteca Virtual Univ. Norbert Wiener. Base de datos EBSCO host (Academic
Search Premier, Computers & Applied Science Complete, Fuente Acadmica,
International Pharmaceutical Abstracts, MedicLatina, SportsDiscus, The Serials
Directory). Base de Datos Dynamed y Base de Datos Nursing Reference Center.

2.3. Internet
- http://web.uniovi.es/QFAnalitica/quimica_analitica/LabAvQuimAn.htm


ESPECTROFOTOMETRIA EN EL INFRARROJO
- Conocer los fundamentos tericos y prcticos generales, de la
espectrofotometra de absorcin en la regin infrarroja.
- Conocer las principales aplicaciones, ventajas y limitaciones, de la
espectrofotometra de absorcin en la regin infrarroja.
- Conocer los aspectos fundamentales y principios de medida de los diferentes
tipos de espectrofotmetros existentes, para la regin infrarroja, y evaluar las
ventajas y limitaciones de cada uno de ellos.
- Interpretar correctamente los espectros de absorcin infrarroja, extrayendo la
mayor cantidad de informacin estructural posible. Reconocer los principales
tipos de grupos funcionales presentes en una especie orgnica molecular, a
partir de su espectro de absorcin infrarroja.
- Interpretar correctamente los diagramas esquemticos de la parte general y
ptica de los principales tipos de espectrofotmetros de absorcin, para la
regin infrarroja. Evaluar las ventajas y limitaciones comparativas de cada tipo.

Teora de la absorcin IR.- Tipos de vibraciones moleculares.- Instrumentacin.-
Instrumentos con transformada de Fourier. Aplicaciones.- Problemas.

La porcin infrarroja del espectro electromagntico se divide en tres regiones; el
infrarrojo cercano, medio y lejano, as nombrados por su relacin con el espectro
visible. El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1) se encuentra adyacente a
la regin de microondas, posee una baja energa y puede ser usado en espectroscopia
rotacional. El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400 cm-1) puede ser usado
para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional,
mientras que el infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede excitar sobretonos o
vibraciones armnicas.
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las molculas tienen
frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos de rotacin y
vibracin moleculares tienen niveles de energa discretos (modos normales
vibracionales). Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son
determinados por la forma de las superficies de energa potencial molecular, las masas
de los tomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrnico asociado. Para que un
modo vibracional en una molcula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en
el dipolo permanente. En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y
armnicas, i.e. cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado
electrnico puede ser aproximado por un oscilador armnico en la vecindad de la
geometra molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas por los
modos normales correspondientes a la superficie de energa potencial del estado
electrnico de la molcula. Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar en
una primera aproximacin relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los
tomos a cada lado del mismo. As, la frecuencia de las vibraciones pueden ser
asociadas con un tipo particular de enlace.


PRINCIPALES BANDAS DE ABSORCION INFRARROJA PARA GRUPOS FUNCIONALES
SELECCIONADOS.

Enlace Tipo de compuesto
Intervalo de
Frecuencias,
cm
-1

Intensidad

CH

Alcanos

2850-2970

Fuerte
1340-1470 Fuerte

CH

Alquenos ( C = C )

3010-3095
675-995

Media
Fuerte
CH Alquinos ( C C H ) 3300 Fuerte
CH Anillos aromticos 3010-3100 Media
690-900 Fuerte
OH Alcoholes, fenoles 3590-3650 Variable
Alcoholes con puente de
hidrgeno, fenoles
3200-3600 Variable a veces
ancha
Acidos carboxilicos 3500-3650 Media
Acidos carboxilicos con
puente de hidrgeno
2500-2700 Ancha
NH Aminas, aminas 3300-3500 Media
C=C Alquenos 1610-1680 Variable
C=C Anillos aromticos 1500-1600 Variable
CN Alquinos 2100-2260 Variable
CN Aminas, aminas 1180-1360 Fuerte
CN Nitrilos 2210-2280 Fuerte
CO Alcoholes, teres, cidos
carboxilicos, steres
1050-1300 Fuerte
C=O Aldehdos, cetonas,
cidos carboxilicos,
steres
1690-1760 Fuerte
NO
2
Nitrocompuestos 1500-1570 Fuerte
1300-1370 Fuerte

1. Un compuesto tiene la frmula molecular C3H6O. Hacer una relacin de las diversas
frmulas estructurales que corresponden a dicha frmula molecular.

2. Indicar cmo distinguira entre las diversas estructuras de la pregunta 1, mediante
espectroscopa IR.

3. Explique las diferencias entre la espectroscopa infrarroja convencional o dispersiva
y la espectroscopa infrarroja mediante transformada de Fourier.


4. Dibuje un esquema de un interfermetro indicando sus partes.

5. Explique brevemente cmo funciona el interfermetro.

1.4. Anexos
Procedimiento para la determinacin cuantoitativa por IR.
Tres espectros IR de compuestos farmacuticos inidcando las principales seales
encontradas.


2.1. Bibliografa
2001.
McGraw-Hill; 2001.

2.2. Revistas

2.3. Internet


METODOS POTENCIOMTRICOS
- Conocer los fundamentos tericos y prcticos generales, de los mtodos
potenciomtricos de anlisis qumico.
- Conocer las principales aplicaciones, ventajas y limitaciones, de los mtodos
potenciomtricos de anlisis qumico.
tipos de instrumentos empleados en potenciometra y evaluar las ventajas y
limitaciones de cada uno de ellos.
potenciometra.
- Explicar los trminos potenciometra, electrodo de referencia, electrodo
indicador, electrodo ion -selectivo, celda galvnica, actividad y coeficiente de
actividad de un analito, potencial de unin lquida y otros relacionados.
- Aplicar correctamente la ecuacin de Nernst a diferentes casos de anlisis
qumicos, mediante mtodos potenciomtricos.

Fundamento. Ecuacin de Nernst.- Electrodos indicadores y de referencia.- Potenciales
de unin lquida.- Instrumentacin.- Mediciones potenciomtricas directas.-
Titulaciones potenciomtricas.- Aplicaciones y problemas.

Valoraciones potenciomtricas con electrodos indicadores de segunda especie.

Para que una sustancia pueda valorarse potenciomtricamente no es necesario que
sufra cambios en su estado de oxidacin. Bajo condiciones apropiadas, el electrodo
indicador responder a la concentracin de una de las especies que se estudian en
disolucin. Cualquier reaccin que elimine dicha especie o modifique su concentracin
de equilibrio cambiar el potencial del electrodo indicador y por tanto, la variacin en
la concentracin de la especie de inters podr seguirse potenciomtricamente. Por
ejemplo, la ecuacin de Nernst para una media celda constituida por un hilo de plata
metlica, recubierto de cloruro de plata y sumergido en una solucin de iones Cl-
puede escribirse,

ps
Ag Ag Ag Ag Ag Ag
K
Cl
F
RT
E
Ag F
RT
E E
] [
log
] [
1
log
0
,
0
, ,
+
= =
+ + +

Dado que el Kps es constante, la ecuacin anterior se puede escribir en la forma
siguiente:

] [ log
,

=
+
Cl
F
RT
Constante E
Ag Ag

A temperatura constante, la ltima ecuacin muestra que el potencial de la media
celda estudiada depender de la concentracin de iones cloruro. Al ir agregando al
sistema una solucin de nitrato de plata, precipitar el AgCl, la concentracin de iones

cloruro disminuir y la variacin correspondiente en el potencial de una celda


constituida por un electrodo indicador de plata y un electrodo de referencia,
sumergidos en la solucin problema, permitir realizar la valoracin
potenciomtricamente.

Determinacin potenciomtrica del pH.

La determinacin del pH se realiza instrumentalmente mediante la medicin del
potencial elctrico de una celda galvnica constituida por un electrodo indicador de
membrana de vidrio y un electrodo de referencia sumergidos en la solucin problema.
A partir de la ecuacin de Nernst se demuestra fcilmente que

pH
F
T R
K E
303 . 2
=
(1)

Donde E es el potencial medido en voltios, R la constante universal de los gases cuyo
valor es de 8.314 J/(mol K), T la temperatura absoluta en grados Kelvin, F el Faraday
de carga elctrica igual a 96487 coul/mol y K una constante cuyo valor se determina al
calibrar el instrumento de medida, empleando soluciones de pH conocido.

El cambio en E, sin tener en cuenta el signo, correspondiente a la variacin de una
unidad de pH, a 25 C, es igual a

V
x x
dpH
dE
0591 . 0
96487
298 314 . 8 303 . 2
= =
(2)

La resistencia interna de una celda galvnica para medir el pH es del orden de 109 O y
se debe casi totalmente a la membrana de vidrio del electrodo indicador. Esto es muy
importante ya que segn las ecuaciones 1 y 2, la instrumentacin mnima necesaria
para efectuar la medicin se reducira a un voltmetro suficientemente sensible, un
electrodo de vidrio y un electrodo de referencia. Sin embargo si se trata de hacer la
medicin empleando por ejemplo un multmetro digital se obtendra para cualquier pH
un valor cercano a cero voltios y la pequea corriente que circulara por la celda sera
suficiente para daar al electrodo indicador. Por otra parte un medidor de pH o pH-
metro es esencialmente un voltmetro con circuitos electrnicos adecuados para hacer
la conversin del voltaje medido a unidades de pH, empleando la ecuacin 1. La
diferencia est en la impedancia de entrada de ambos voltmetros que suele ser de
solo 10 MO en los multmetros digitales corrientes mientras la impedancia de entrada
de un medidor de pH es del orden de 1012 O o ms.

1. Mencione dos aplicaciones de la potenciometra y de un ejemplo de cada una de
ellas.
2. Una celda galvnica constituida por un electrodo de vidrio y uno de referencia da
una lectura de 170 mV con una solucin estndar de pH = 4.00 y 0.076 mV con una
solucin problema, a 25 C. Calcular el pH de la solucin.
3. Represente simblicamente una celda galvnica para medir el pH, que emplee un
electrodo de vidrio y un electrodo de referencia de plata cloruro de plata.

4. Explique brevemente qu es el potencial de unin lquida.
5. Por qu es importante mantener la fuerza inica constante en un anlisis qumico


mediante mediciones potenciomtricas directas, empleando electrodos ion
selectivos?
6. Explique qu es la actividad de un analito.

1.4. Anexos
Tablas de electrodos indicadores y de referencia.
Esquema del electrodo de vidrio
Esquema del electrodo de platino
Tabla de indicadores para titulaciones potenciomtricas


2.1. Bibliografa
2001.
McGraw-Hill; 2001.

2.2. Revistas

2.3. Internet

MTODOS CROMATOGRFICOS


- Conocer los fundamentos tericos y prcticos, as como las aplicaciones de los
diferentes mtodos cromatogrficos de anlisis qumico.
- Conocer las principales ventajas y limitaciones, de los mtodos cromatogrficos
de anlisis qumico cualitativo y cuantitativo.
tipos de instrumentos empleados en cromatografa gaseosa y lquida, incluyendo
la tcnica de HPLC, as como evaluar las ventajas y limitaciones de cada uno de
ellos.
cromatografa.
- Explicar los trminos eluyente, eluato, elucin, intensidad de pico, ancho de
pico, resolucin, plato terico, adsorcin, reparto, intercambio inico, exclusin
molecular, afinidad, tiempo de retencin, factor de retencin, volumen de
retencin, fase mvil, fase estacionaria y otros relacionados.
- Interpretar correctamente la ecuacin de van Deemter, para la altura de un
plato terico y aplicarla en forma cualitativa para la optimizacin de una
separacin cormatogrfica.

Introduccin.- Fundamentos generales.- Clasificacin.- Teoras principales.-
Cromatografa de adsorcin.- Cromatografa de particin lquido lquido.-
Cromatografa de exclusin.- Instrumentacin.- Evaluacin de picos
cromatogrficos.- Cromatografa de intercambio inico: fundamentos tericos.-
Instrumentacin.- Mtodos de anlisis cuantitativo.- Aplicaciones y problemas.-
Cromatografa de HPLC: fundamentos tericos.- Instrumentacin.- Mtodos de
anlisis cuantitativo.- Aplicaciones y problemas.- Cromatografa en fase gaseosa:
fundamentos tericos.- Instrumentacin.- Mtodos de anlisis cuantitativo.-
Aplicaciones y problemas.

CROMATOGRAFA EN FASE GASEOSA

Partes integrales del instrumento

Gas Transportador
Un cilindro de gas de alta presin sirve como fuente de gas transportador. En
cromatografa isotrmica la permeabilidad de la columna no cambia durante el
anlisis. Se utiliza un regulador de presin para asegurar una presin uniforme a la
entrada de la columna y as mantener constante el flujo de gas. A una temperatura
dada, este flujo constante eluir componentes a tiempos caractersticos (tiempos
de retencin). Ya que elflujo de gas es constante los componentes tendrn tambin
un volumen caracterstico de gas transportador (volumen de retencin).

Los gases comnmente utilizados son hidrgeno, helio y nitrgeno. El gas
transportador deber ser:

1. Inerte para evitar interacciones con la muestra o con la fase estacionaria de la
columna.
2. Capaz de minimizar la difusin gaseosa.


3. Fcil de conseguirse puro.
4. Barato.
5. Adecuado.

La eficiencia de la columna depende de la eleccin adecuada de la velocidad lineal
del gas. Un valor comn para columnas de de dimetro externo es de 75 mL /
minuto; para columnas de 1/8 de dimetro externo es de 25 mL / minuto. La
manera ms sencilla de medir el flujo de gas es con un medidor de burbuja y un
cronmetro.

Columna

La columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio o vidrio; puede tener
forma recta, doblada en U o en forma de espiral. El cobre puede resultar
inadecuado pues interacciona con ciertos componentes de la muestra (aminas,
acetilenos, terpenos y esteroides).

En general, se utilizan comnmente columnas de acero inoxidable, que son
empacadas cuando estn rectas para obtener un empacado uniforme y luego
enrolladas en espiral para facilitar su uso (debido a las grandes longitudes que
pueden tener las columnas). Las columnas rectas son mas eficientes, pero pueden
resultar engorrosas particularmente cuando se trabaja a elevadas temperaturas. Si
una columna es enrollada en espiral, el dimetro del espiral deber ser cuando
menos diez veces mayor que el dimetro de la columna, para minimizar la difusin
y efectos de sobre velocidad.

Las longitudes de las columnas empacadas varan desde unos pocos centmetros
hasta mas de cien metros. Las columnas analticas tienen longitudes de
aproximadamente uno a tres metros. Una mejor resolucin se obtiene con
longitudes mayores. La velocidad del gas transportador cambia durante su paso a
travs de la columna y por consiguiente solo una corta seccin de la columna opera
a una velocidad de flujo ptima. Esto significa que con columnas extremadamente
largas la resolucin obtenida muestra una reduccin en el rendimiento. An ms,
las columnas largas requieren presiones de entrada muy altas. Estas altas presiones
ofrecen problemas en la tcnica de inyeccin y en evitar fugas de gas. Una ventaja
de las columnas largas, a pesar de todo, es que la capacidad de la columna es
proporcional a la cantidad de fase estacionaria presente. Esto significa que
muestras de mayor tamao podrn ser inyectadas en columnas de mayor longitud.
La tabla siguiente indica tamaos tpicos de muestra.

TIPO DE COLUMNA TAMAO DE LA MUESTRA
Gas Lquido
Preparativa
1 de dimetro externo, 20% lquido

Analtica regular
de dimetro externo, 10% lquido

Ata eficiencia
1/8 de dimetro externo, 2% lquido

Capilar
1/16 de dimetro externo, 5.0 film

0.05 5 L

0.5 5 mL

0.1 1 mL

0.1 10 L

0.02 2 mL

0.2 20 L

0.04 4 L

0.004 0.5 L *


* Estos tamaos de muestra se obtienen generalmente mediante la tcnica de
desdoblamiento de muestra.

Los dimetros internos de las columna varan desde 0.01 hasta 2.0 y ms. Las
separaciones a escala preparativa se realizan empleando las columnas de mayor
dimetro. Desafortunadamente al aumentar el dimetro de la columna se produce
una reduccin en su eficiencia debido a una difusin deficiente.

Soporte slido
El propsito del soporte slido es proporcionar una superficie grande, uniforme e
inerte para la distribucin de la fase lquida estacionaria. Algunas de las propiedades
del soporte son:

1. Inerte (evitar interaccin con la muestra).
2. Elevada resistencia a la trituracin.
3. rea superficial grande.
4. Forma regular y tamao uniforme.

Dos productos comerciales comnmente utilizados en cromatografa de gases son
chromosorb P (rosado) preparado a partir de ladrillo refractario y chromosorb W
(blanco) preparado a partir de aditivos para filtros de celita (mineral de diatomita).
Se utiliza chromosorb P cuando se requiere de una columna de elevada eficiencia, sin
embargo este material muestra una fuerte adsorcin de compuestos polares y no es
apropiado para muestras que contengan componentes de este tipo. El chromosorb W
es ms inerte que el chromosorb P y resulta apropiado para compuestos polares.

Fase estacionaria
La correcta eleccin del solvente de particin a ser utilizado es probablemente el
parmetro ms importante en cromatografa de gases. Idealmente el solvente deber
tener las siguientes caractersticas:
1. Las muestras debern exhibir diferentes coeficientes de distribucin.
2. Las muestras debern ser relativamente solubles en el solvente.
3. El solvente deber tener una baja presin de vapor a la temperatura a la cual se
opera la columna.

La gran versatilidad de la cromatografa de gases se debe a la gran variedad de
solventes disponibles para elegir. La eleccin de una fase estacionaria apropiada es
una tarea de extrema importancia. La tabla siguiente muestra algunas fases
estacionarias comunes.

SOLVENTE FUENTE COMERCIAL T max.
(C)
APLICACIONES
Squalane
(C30H62)

Apiezon L
(parafina o grasa de
elevado peso molecular)

Dinonilftalato

Aceite de silicona
(DC 550)

Metropolitan Vickers
Electrical Co. Ltd.

Dow Corning

140

300

140

200

Hidrocarburos

Hidrocarburos de elevado punto
de ebullicin, steres y teres.

Gran variedad de compuestos
diversos.

Gran variedad de compuestos
diversos.

Separaciones a altas


Grasa de silicona
(SE-30)

Carbowax 20M
(polietilenglicol)
General Electric

Union Carbide
350

250
temperaturas de Gran variedad
de compuestos diversos.

Aromticos, alcoholes, aminas y
otros compuestos que contienen
nitrgeno.

Temperatura del punto de inyeccin

El punto de inyeccin deber tener la temperatura suficiente para vaporizar la
muestra rpidamente, de modo que no se produzcan prdidas en la eficiencia
debido a la tcnica de inyeccin. Por otro lado, la temperatura deber ser lo
suficientemente baja para que no se produzcan cambios qumicos en la composicin
de la muestra (como por ejemplo descomposicin trmica y reordenamiento).

Una manera prctica de comprobar si la temperatura es adecuada consiste en elevar
la temperatura del punto de inyeccin. Si la eficiencia o los picos mejoran, la
temperatura estuvo muy baja. Si los tiempos de retencin, las reas de los picos o
sus formas cambian drsticamente, la temperatura puede haber estado muy alta y
pueden haber ocurrido cambios qumicos.

Temperatura de la columna

La temperatura de la columna debe ser lo suficientemente alta de manera que el
anlisis se lleve a cabo en un tiempo razonable; y al mismo tiempo lo
suficientemente baja como para obtener la separacin deseada.

De acuerdo a una simple aproximacin, el tiempo de retencin se duplica por cada
30 C de temperatura disminuidos en la columna. Para la mayora de las muestras,
cuanto ms baja es la temperatura de operacin de la columna mayor ser el ndice
de los coeficientes de particin en la fase estacionaria y mejor ser la separacin
resultante. En algunos casos no es posible utilizar una temperatura de operacin
baja, particularmente en el caso de muestras de amplio rango de ebullicin.
En tales casos se recomienda el uso de temperatura programada.

Temperatura del detector

La influencia de la temperatura en el detector depende considerablemente del tipo
de detector empleado. Como regla general, se puede decir que el detector y las
conexiones desde la salida de la columna al detector debern estar lo
suficientemente calientes de modo que no se produzca condensacin de la muestra o
de la fase lquida. Una caracterstica de la condensacin es el ensanchamiento de
picos y la prdida de picos componentes. La estabilidad y la sensibilidad resultante
de un detector de conductividad trmica depende de la estabilidad del control de la
temperatura del detector dentro de 0.1 C. Para detectores de ionizacin el control
de la temperatura no es tan crtico.

Detectores

El detector indica la presencia y mide la cantidad de los componentes en el efluente
de la columna. Las caractersticas recomendables de un detector son:

1. Alta sensibilidad
2. Bajo nivel de ruido
3. Amplio rango de linealidad en la respuesta


4. Respuesta de todo tipo de compuestos
5. Gran robustez
6. Insensibilidad a cambios de flujo y temperatura
7. Precio mdico

No existe un detector ideal, sin embargo la celda de conductividad trmica y el
detector de ionizacin de llama estn prximos a ser los detectores de uso universal.
Adems se tienen detectores especficos como el de captura de electrones y otros,
que poseen la ventaja de ser selectivos, detectando solo ciertos tipos de
compuestos. Esto los hace extremadamente tiles en ciertos anlisis cualitativos y de
trazas.
El detector de conductividad trmica (TCD) emplea un filamento de tungsteno que se
calienta por el paso de una corriente constante a travs del mismo. La resistencia
elctrica del filamento se incrementa con la temperatura. El gas transportador fluye
continuamente sobre el filamento y disipa el calor generado a una velocidad
constante, por lo cual la resistencia del filamento tendr un valor constante. Cuando
las molculas de un componente de la muestra, mezcladas con el gas transportador,
pasan sobre el filamento caliente la velocidad de enfriamiento del filamento
disminuye (debido a que la conductividad trmica del gas mezclado con la muestra
es menor) y su resistencia aumenta. El cambio en la resistencia es fcilmente medido
mediante un puente de Wheatstone y la seal que alimenta al registrador aparece en
la forma de un pico. El funcionamiento del TCD se basa en que la conduccin de
calor por un gas es una funcin inversa del peso molecular del gas.

En el detector de ionizacin de llama (FID) se utiliza hidrgeno y aire para producir
una llama. Por encima de la llama se encuentra un electrodo colector con un
potencial elctrico constante aplicado, que sirve para medir la conductividad
elctrica de la llama. Con hidrgeno puro dicha conductividad es bastante baja, pero
a medida que los compuestos orgnicos entran en combustin se generan iones que
incrementan la conductividad y la corriente que fluye entre la llama y el electrodo
colector puede ser amplificada para alimentar un registrador.

Registrador

Tradicionalmente se ha venido empleando un registrador grfico analgico para
obtener un registro permanente de los resultados. Los instrumentos actuales tienden
cada vez ms a realizar la conversin de la seal analgica del detector,
convenientemente amplificada, en una seal digital que se registra directamente en
la memoria de una computadora.

Preparacin de la muestra

Las muestras para cromatografa de gases debern ser gases, lquidos o slidos
voltiles. Los slidos debern disolverse en un solvente apropiado que no sea
interferente en el anlisis a realizar. Los lquidos y slidos no voltiles, a menudo
pueden ser convertidos en derivados voltiles mediante una reaccin qumica
apropiada antes de ser analizados.

Introduccin de la muestra

La muestra deber ser introducida en la columna de manera instantnea, como un
tapn de gas. Un buena forma de verificar la tcnica de muestreo es elevar la
temperatura del horno de inyeccin y reducir el tamao de la muestra. Si cualquiera
de estos factores mejora apreciablemente la separacin significa que la tcnica de
muestreo utilizada ha sido pobre. La tcnica para introducir gases y lquidos es
mediante una aguja hipodrmica, cuya aguja se inserta a travs de un septum
autosellado para inyectar volmenes medidos de la muestra en solucin.


Temperatura programada

La temperatura programada es el cambio controlado de la temperatura de la
columna durante un anlisis. Se utiliza para mejorar, simplificar y acelerar la
separacin, identificacin y determinacin de los componentes de una muestra.
Generalmente se utilizan solo programas de incremento de temperatura.

La cromatografa de gases de temperatura programada es una lgica extensin del
mtodo isotrmico y un resultado de las limitaciones de la tcnica isotrmica para el
anlisis de muestras complejas y de muestras con amplio rango de ebullicin. La
separacin isotrmica de tales muestras da lugar a que los primeros picos, que
representan los componentes de baja ebullicin, emerjan tan rpidamente que
resultan en picos agudos superpuestos, mientras que los componentes de mas alto
punto de ebullicin emergen como picos aplanados que no se pueden medir. En
algunos casos, los componentes de elevada ebullicin no son eluidos y pueden
aparecer en un anlisis posterior como ruido de la lnea base o pico fantasma que no
puede ser explicado.

Con temperatura programada, se utiliza inicialmente una temperatura baja y los
primeros picos se resuelven satisfactoriamente. A medida que la temperatura
aumenta, cada componente de mayor punto de ebullicin es expulsado por la
elevacin de la temperatura. Los compuestos de mayor punto de ebullicin se eluyen
ms rpidamente como picos agudos, cuyas formas son similares a las de los primeros
picos. Los componentes traza emergen como picos agudos y pueden ser ms
fcilmente diferenciados de la lnea base. El tiempo total del anlisis es ms corto.

El mtodo de temperatura programada permite la eleccin adecuada de la
temperatura que resultar en picos bien resueltos y de forma simtrica, adems el
tiempo total del anlisis es menor que en una operacin isotrmica. La temperatura
programada es simplemente una forma de obtener automticamente el rango de
temperatura ideal para la separacin de cada componente con diferente punto de
ebullicin. Cada componente optar por migrar a lo largo de la columna segn su
punto de ebullicin, facilitando as la separacin. Antes de alcanzar este rango de
temperatura ideal cada sustancia es congelada o condensada en la entrada de la
columna esperando su turno para ser separada a temperatura ms altas. No se
producen efectos extraos o raros originados por el cambio de la temperatura.

1. Definir: a) elucin, b) fase mvil, c) fase estacionaria, d) coeficiente o constante
de distribucin, e) tiempo de retencin, f) factor de capacidad, g) factor de
selectividad, h) altura de plato terico, i) difusin longitudinal, j) difusin
aparente, k) resolucin de la columna, j) eluyente.
2. Describir el problema general de la elucin.
3. Enumerar las variables que originan el ensanchamiento de banda.
4. Cul es la diferencia entre la cromatografa gas lquido y lquido - lquido?
5. Cul es la diferencia entre la cromatografa lquido lquido y lquido - slido?
6. Qu es la elusin con gradiente?
1.4. Anexos
Tablas de columnas capilares y empacadas utilizadas en cromatografa de gases
Esquema general de un cromatgrafo de gases y cromatgrafo HPLC


2.1. Bibliografa
2001.
McGraw-Hill; 2001.
2.2. Revistas
2.3. Internet

MODULO - Quimica Analitica e Instrumental - 2014-II

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