Termodinmica

Mquina trmica tpica donde puede observarse la entrada desde una fuente de calor
(caldera) a la izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El
trabajo se extrae en este caso mediante una serie de pistones.
La termodinmica (del griego !"#o$ termo$ que significa %calor&
'
y ()*+#,-$ dnamis$
que significa %fuerza&)
.
es la rama de la fsica que describe los estados de equilibrio a nivel
macrosc/pico.
0
1onstituye una teora fenomenol/gica$ a partir de razonamientos
deductivos$ que estudia sistemas reales$ sin modelizar y sigue un m2todo experimental.
3

Los estados de equilibrio se estudian y definen por medio de magnitudes extensivas tales
como la energa interna$ la entropa$ el volumen o la composici/n molar del sistema$
4
o por
medio de magnitudes no5extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura$
presi/n y el potencial qumico6 otras magnitudes$ tales como la imanaci/n$ la fuerza
electromotriz y las asociadas con la mec7nica de los medios continuos en general tambi2n
pueden tratarse por medio de la termodin7mica.
8
La termodin7mica ofrece un aparato formal aplicable 9nicamente a estados de equilibrio$
:

definidos como aquel estado hacia %el que todo sistema tiende a evolucionar y
caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas
por factores intrnsecos y no por influencias externas previamente aplicadas&.
4
;ales
estados terminales de equilibrio son$ por definici/n$ independientes del tiempo$ y todo el
aparato formal de la termodin7mica <todas las leyes y variables termodin7micas<$ se
definen de tal modo que podra decirse que un sistema est7 en equilibrio si sus propiedades
pueden describirse consistentemente empleando la teora termodin7mica.
4
Los estados de
equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a
las que est2 sometido. =or medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es$
al retirar limitaciones tales como impedir la expansi/n del volumen del sistema$ impedir el
flujo de calor$ etc.)$ el sistema tender7 a evolucionar de un estado de equilibrio a otro6
>

comparando ambos estados de equilibrio$ la termodin7mica permite estudiar los procesos
de intercambio de masa y energa t2rmica entre sistemas t2rmicos diferentes.
1omo ciencia fenomenol/gica$ la termodin7mica no se ocupa de ofrecer una interpretaci/n
fsica de sus magnitudes. La primera de ellas$ la energa interna$ se acepta como una
manifestaci/n macrosc/pica de las leyes de conservaci/n de la energa a nivel
microsc/pico$ que permite caracterizar el estado energ2tico del sistema macrosc/pico.
?
El
punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodin7micas son los que
postulan que la energa puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo$
y que s/lo puede hacerse de una determinada manera. ;ambi2n se introduce una magnitud
llamada entropa$
'@
que se define como aquella funci/n extensiva de la energa interna$ el
volumen y la composici/n molar que toma valores m7ximos en equilibrioA el principio de
maximizaci/n de la entropa define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado
de equilibrio a otro.
''
Es la mec7nica estadstica$ ntimamente relacionada con la
termodin7mica$ la que ofrece una interpretaci/n fsica de ambas magnitudesA la energa
interna se identifica con la suma de las energas individuales de los 7tomos y mol2culas del
sistema$ y la entropa mide el grado de orden y el estado din7mico de los sistemas$ y tiene
una conexi/n muy fuerte con la teora de informaci/n.
'.
En la termodin7mica se estudian y
clasifican las interacciones entre diversos sistemas$ lo que lleva a definir conceptos como
sistema termodin7mico y su contorno. Bn sistema termodin7mico se caracteriza por sus
propiedades$ relacionadas entre s mediante las ecuaciones de estado. Cstas se pueden
combinar para expresar la energa interna y los potenciales termodin7micos$ 9tiles para
determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espont7neos.
1on estas herramientas$ la termodin7mica describe c/mo los sistemas responden a los
cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la ciencia y
de la ingeniera$ tales como motores$ cambios de fase$ reacciones qumicas$ fen/menos de
transporte$ e incluso agujeros negros.
ndice
' Distoria de la termodin7mica
. Leyes de la termodin7mica
o ..' =rincipio cero de la termodin7mica
o ... =rimera ley de la termodin7mica
o ..0 Eegunda ley de la termodin7mica
..0.' Enunciado de 1lausius
..0.. Enunciado de FelvinG=lancH
..0.0 Itra interpretaci/n
o ..3 ;ercera ley de la termodin7mica
o ..4 Eistema
o ..8 Jedio externo
0 Equilibrio t2rmico
o 0.' Kariables termodin7micas
o 0.. Estado de un sistema
o 0.0 Equilibrio t2rmico
o 0.3 Loco t2rmico
o 0.4 1ontacto t2rmico
3 =rocesos termodin7micos
4 Mendimiento termodin7mico o eficiencia
o 4.' ;eorema de 1arnot
8 Niagramas termodin7micos
: K2ase tambi2n
> Meferencias
o >.' Ootas
o >.. Pibliografa
? Enlaces externos
Historia de la termodinmica
La historia de la termodin7mica como disciplina cientfica se considera generalmente que
comienza con Itto von QuericHe quien$ en '84@$ construy/ y diseR/ la primera bomba de
vaco y demostr/ las propiedades del vaco usando sus hemisferios de Jagdeburgo.
QuericHe fue impulsado a hacer el vaco con el fin de refutar la suposici/n de Srist/teles
que Tla naturaleza aborrece el vacoT. =oco despu2s de QuericHe$ el fsico y el qumico
Mobert Poyle estudi/ y mejor/ los diseRos de QuericHe y en '848$ en coordinaci/n con el
cientfico Mobert DooHe$ construy/ una bomba de aire. 1on esta bomba$ Poyle y DooHe
observaron una correlaci/n entre la presi/n$ temperatura y volumen. 1on el tiempo$ se
formularon la ley de Poyle$ indicando que para un gas a temperatura constante$ la presi/n y
el volumen son inversamente proporcionales y otras leyes de los gases.
En '8:?$ un asociado de Poyle$ Nenis =apin bas7ndose en estos conceptos$ construy/ un
digestor de vapor$ que era un recipiente cerrado con una tapa de cierre herm2tico en el que
el vapor confinado alcanzaba una alta presi/n$ aumentando el punto de ebullici/n y
acortando el tiempo de cocci/n de los alimentos.
En '8?:$ el ingeniero ;homas Eavery$ a partir de los diseRos de =apin$ construy/ el primer
motor t2rmico$ seguido por ;homas OeUcomen en ':'.. Sunque estos primeros motores
eran toscos y poco eficientes$ atrajeron la atenci/n de los cientficos m7s destacados de la
2poca.
En ':00$ Pernoulli us/ m2todos estadsticos$ junto con la mec7nica cl7sica$ para extraer
resultados de la hidrodin7mica$ iniciando la mec7nica estadstica.
En ':>' los conceptos de capacidad calorfica y calor latente$ fueron desarrollados por el
profesor Voseph PlacH de la Bniversidad de QlasgoU$ donde Vames Watt trabaj/ como
fabricante de instrumentos. Watt consult/ con PlacH en las pruebas de la m7quina de vapor$
pero fue Watt quien concibi/ la idea del condensador externo$ aumentando grandemente la
eficiencia de la m7quina de vapor.
En ':>0$ Lavoisier propone la teora del cal/rico.
En ':?> Penjamin ;hompson$ conde de Mumford$ demostr/ la conversi/n del trabajo
mec7nico en calor.
Oicolas L2onard Eadi 1arnot$ considerado como el Tpadre de la termodin7mica T
Eobre la base de todo este trabajo previo$ Eadi 1arnot$ el Tpadre de la termodin7mica T$
public/ en '>.3 Reflexiones sobre la energa motriz del fuego$ un discurso sobre la
eficiencia t2rmica$ la energa$ la energa motriz y el motor. El documento describe las
relaciones b7sicas energ2ticas entre la m7quina de 1arnot$ el ciclo de 1arnot y energa
motriz$ marcando el inicio de la termodin7mica como ciencia moderna.
El primer libro de texto sobre termodin7mica fue escrito en '>4? por William ManHine$
quien originalmente se form/ como fsico y profesor de ingeniera civil y mec7nica en la
Bniversidad de QlasgoU. La primera y segunda leyes de la termodin7mica surgieron
simult7neamente en la d2cada de '>4@$ principalmente por la obras de Qermain Denri Dess$
William ManHine$ Mudolf 1lausius$ Vames =rescott Voule y William ;homson (Lord
Felvin).
Los fundamentos de la termodin7mica estadstica se establecieron por los fsicos como
Vames 1lerH JaxUell$ LudUig Poltzmann$ Jax =lancH$ Mudolf 1lausius$ Vohannes van der
Waals y V. Willard Qibbs.
Nesde '>:0 hasta el :8$ el fsico matem7tico estadounidense Vosiah Willard Qibbs public/
una serie de tres artculos$ siendo la m7s famosa Sobre el equilibrio de las sustancias
heterogneas. Qibbs demostr/ c/mo los procesos termodin7micos$ incluyendo reacciones
qumicas$ se podran analizar gr7ficamente. Jediante el estudio de la energa$ la entropa$
volumen$ potencial qumico$ la temperatura y la presi/n del sistema termodin7mico$ se
puede determinar si un proceso se produce espont7neamente. La termodin7mica qumica y
la fisicoqumica fueron desarrolladas adem7s por Walther Oernst$ =ierre Nuhem$ Qilbert O.
LeUis$ Vacobus Denricus van Xt Doff$ y ;h2ophile de Nonder$ entre otros$ aplicando los
m2todos matem7ticos de Qibbs.
;ambi2n fueron de importancia para la termodin7mica los desarrollos en termometra y
manometra.
Leyes de la termodinmica
Principio cero de la termodinmica
Srtculo principalA Principio cero de la termodinmica
Este principio o ley cero$ establece que existe una determinada propiedad denominada
temperatura emprica $ que es com9n para todos los estados de equilibrio termodin7mico
que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
En palabras llanasA %Ei pones en contacto un objeto con menor temperatura con otro con
mayor temperatura$ ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan&.
;iene una gran importancia experimental %pues permite construir instrumentos que midan
la temperatura de un sistema& pero no resulta tan importante en el marco te/rico de la
termodin7mica.
El equilibrio termodin7mico de un sistema se define como la condici/n del mismo en el
cual las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema
(presi/n$ volumen$ campo el2ctrico$ polarizaci/n$ magnetizaci/n$ tensi/n lineal$ tensi/n
superficial$ coordenadas en el plano x$ y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un
par7metro cin2tico$ asociado a nivel microsc/pico6 el cual a su vez est7 dentro de la fsico
qumica y no es par7metro debido a que a la termodin7mica solo le interesa trabajar con un
tiempo inicial y otro final. S dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se
las conoce como coordenadas t2rmicas y din7micas del sistema.
Este principio fundamental$ a9n siendo ampliamente aceptado$ no fue formulado
formalmente hasta despu2s de haberse enunciado las otras tres leyes. Ne ah que recibiese
el nombre de principio cero.
Primera ley de la termodinmica
Srtculo principalA Primera ley de la termodinmica
;ambi2n conocida como principio de conservaci/n de la energa para la termodin7mica$
establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien 2ste intercambia calor con otro$ la
energa interna del sistema cambiar7.
Kisto de otra forma$ esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe
intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Lue
propuesta por Oicolas L2onard Eadi 1arnot en '>.3$ en su obra Reflexiones sobre la
potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia$
en la que expuso los dos primeros principios de la termodin7mica. Esta obra fue
incomprendida por los cientficos de su 2poca$ y m7s tarde fue utilizada por Mudolf
1lausius y Lord Felvin para formular$ de una manera matem7tica$ las bases de la
termodin7mica.
La ecuaci/n general de la conservaci/n de la energa es la siguienteA
Yue aplicada a la termodin7mica teniendo en cuenta el criterio de signos termodin7mico$
queda de la formaA
Nonde B es la energa interna del sistema (aislado)$ Y es la cantidad de calor aportado al
sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta 9ltima expresi/n es igual de frecuente encontrarla en la forma U = Q + . Smbas
expresiones$ aparentemente contradictorias$ son correctas y su diferencia est7 en que se
aplique el convenio de signos ZB=S1 o el ;radicional (v2ase criterio de signos
termodin7mico).
ilustraci/n de la segunda ley mediante una m7quina t2rmica
!e"unda ley de la termodinmica
Srtculo principalA Segunda ley de la termodinmica
Esta ley marca la direcci/n en la que deben llevarse a cabo los procesos termodin7micos y$
por lo tanto$ la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo$ que una
mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeRo
volumen). ;ambi2n establece$ en algunos casos$ la imposibilidad de convertir
completamente toda la energa de un tipo en otro sin p2rdidas. Ne esta forma$ la segunda
ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipot2ticamente pudieran
llevarse a cabo teniendo en cuenta s/lo el primer principio. Esta ley apoya todo su
contenido aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa$ de tal manera
que$ para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno)$ la
variaci/n de la entropa siempre debe ser mayor que cero.
Nebido a esta ley tambi2n se tiene que el flujo espont7neo de calor siempre es
unidireccional$ desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura$
hasta lograr un equilibrio t2rmico.
La aplicaci/n m7s conocida es la de las m7quinas t2rmicas$ que obtienen trabajo mec7nico
mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente$ para ceder parte de este calor a la
fuente o foco o sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el
trabajo mec7nico obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio$ destac7ndose el de
1lausius y el de Felvin.
#nunciado de $lausius
Niagrama del ciclo de 1arnot en funci/n de la presi/n y el volumen.
En palabras de Eears esA %Oo es posible ning9n proceso cuyo 9nico resultado sea la
extracci/n de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorci/n de una cantidad
igual de calor por un recipiente a temperatura m7s elevada&.
#nunciado de %el&in'Planc(
Es imposible construir una m7quina t2rmica que$ operando en un ciclo$ no produzca otro
efecto que la absorci/n de energa desde un dep/sito$ con la realizaci/n de una cantidad
igual de trabajo.
)tra interpretaci*n
Es imposible construir una m7quina t2rmica cclica que transforme calor en trabajo sin
aumentar la energa termodin7mica del ambiente. Nebido a esto podemos concluir$ que el
rendimiento energ2tico de una m7quina t2rmica cclica que convierte calor en trabajo$
siempre ser7 menor a la unidad$ y 2sta estar7 m7s pr/xima a la unidad$ cuanto mayor sea el
rendimiento energ2tico de la misma. Es decir$ cuanto mayor sea el rendimiento energ2tico
de una m7quina t2rmica$ menor ser7 el impacto en el ambiente$ y viceversa.
Tercera ley de la termodinmica
Srtculo principalA Tercera ley de la termodinmica
Slgunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Oernst como Tla tercera de las
leyes de la termodin7micaT. Es importante reconocer que no es una noci/n exigida por la
termodin7mica cl7sica por lo que resulta inapropiado tratarlo de %ley&$ siendo incluso
inconsistente con la mec7nica estadstica cl7sica y necesitando el establecimiento previo de
la estadstica cu7ntica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la
termodin7mica no requiere la utilizaci/n de este postulado.
'0
El postulado de Oernst$
llamado as por ser propuesto por Walther Oernst$ afirma que es imposible alcanzar una
temperatura igual al cero absoluto mediante un n9mero finito de procesos fsicos. =uede
formularse tambi2n como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto$
su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de los s/lidos cristalinos
puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodin7mica son v7lidas siempre
para los sistemas macrosc/picos$ pero inaplicables a nivel microsc/pico. La idea del
demonio de JaxUell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley de la termodin7mica
jugando con las propiedades microsc/picas de las partculas que componen un gas.
!istema
Srtculo principalA Sistema termodinmico
Ee puede definir un sistema como un conjunto de materia$ que est7 limitado por una
superficie$ que le pone el observador$ real o imaginaria. Ei en el sistema no entra ni sale
materia$ se dice que se trata de un sistema cerrado$ o sistema aislado si no hay
intercambio de materia y energa$ dependiendo del caso. En la naturaleza$ encontrar un
sistema estrictamente aislado es$ por lo que sabemos$ imposible$ pero podemos hacer
aproximaciones. Bn sistema del que sale y[o entra materia$ recibe el nombre de abierto.
=onemos unos ejemplosA
Un sistema abiertoA se da cuando existe un intercambio de masa y de
energa con los alrededores6 es por ejemplo$ un coche. Le echamos
combustible y 2l desprende diferentes gases y calor.
Un sistema cerradoA se da cuando no existe un intercambio de masa con el
medio circundante$ s/lo se puede dar un intercambio de energa6 un reloj de
cuerda$ no introducimos ni sacamos materia de 2l. Eolo precisa un aporte de
energa que emplea para medir el tiempo.
Un sistema aisladoA se da cuando no existe el intercambio ni de masa y
energa con los alrededores6 !"mo encontrarlo si no podemos interactuar
con l# Ein embargo un termo lleno de comida caliente es una
aproximaci/n$ ya que el envase no permite el intercambio de materia e
intenta impedir que la energa (calor) salga de 2l. El universo es un sistema
aislado$ ya que la variaci/n de energa es cero
Medio e+terno
Ee llama medio e+terno o ambiente a todo aquello que no est7 en el sistema pero que
puede influir en 2l. =or ejemplo$ consideremos una taza con agua$ que est7 siendo calentada
por un mechero. 1onsideremos un sistema formado por la taza y el agua$ entonces el medio
est7 formado por el mechero$ el aire$ etc.
#quilibrio trmico
Srtculo principalA $quilibrio trmico
;oda sustancia por encima de los @ Helvin (5.:0$'4 \1) emite calor. Ei dos sustancias en
contacto se encuentran a diferente temperatura$ una de ellas emitir7 m7s calor y calentar7 a
la m7s fra. El equilibrio t2rmico se alcanza cuando ambas emiten$ y reciben la misma
cantidad de calor$ lo que iguala su temperatura.
,otaA estrictamente sera la misma cantidad de calor por gramo$ ya que una mayor
cantidad de sustancia emite m7s calor a la misma temperatura.
-ariables termodinmicas
Las variables que tienen relaci/n con el estado interno de un sistema$ se llaman &ariables
termodinmicas o coordenadas termodinmicas$ y entre ellas las m7s importantes en el
estudio de la termodin7mica sonA
la masa
el volumen
la densidad
la presi/n
la temperatura
En termodin7mica es muy importante estudiar sus propiedades$ las cu7les podemos
dividirlas en dosA
propiedades intensivasA son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o
del tamaRo de un sistema$ por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el
sistema inicial en varios subsistemas$ por este motivo no son propiedades aditivas.
propiedades extensivasA son las que dependen de la cantidad de sustancia del
sistema$ y son recprocamente equivalentes a las intensivas. Bna propiedad
extensiva depende por tanto del %tamaRo& del sistema. Bna propiedad extensiva
tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en dos o
m7s partes$ el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo es la suma de
los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.
Slgunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa$ el volumen$ el peso$ cantidad de
sustancia$ energa$ entropa$ entalpa$ etc. En general el cociente entre dos magnitudes
extensivas nos da una magnitud intensiva$ por ejemplo la divisi/n entre masa y volumen
nos da la densidad.
#stado de un sistema
Bn sistema que puede describirse en funci/n de coordenadas termodin7micas se llama
sistema termodin7mico y la situaci/n en la que se encuentra definido por dichas
coordenadas se llama estado del sistema.
#quilibrio trmico
Bn estado en el cual dos coordenadas termodin7micas independientes ] y ^ permanecen
constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en
equilibrio t2rmico. Ei dos sistemas se encuentran en equilibrio t2rmico se dice que tienen la
misma temperatura. Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que
permite determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio t2rmico con otro sistema.
El equilibrio t2rmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen
en contacto$ y el que tiene mayor temperatura cede energa t2rmica en forma de calor al que
tiene m7s baja$ hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.
Slgunas definiciones 9tiles en termodin7mica son las siguientes.
.oco trmico
Bn foco t2rmico es un sistema que puede entregar y[o recibir calor$ pero sin cambiar su
temperatura.
$ontacto trmico
Ee dice que dos sistemas est7n en contacto t2rmico cuando puede haber transferencia de
calor de un sistema a otro.
Procesos termodinmicos
Srtculo principalA Proceso termodinmico
Ee dice que un sistema pasa por un proceso termodin7mico$ o transformaci/n
termodin7mica$ cuando al menos una de las coordenadas termodin7micas no cambia. Los
procesos m7s importantes sonA
Procesos isotrmicosA son procesos en los que la temperatura no cambia.
Procesos isobricosA son procesos en los cuales la presi/n no vara.
Procesos is*corosA son procesos en los que el volu