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3.

Leyes de velocidad y estequiometra


La cintica es el mecanismo que usa la naturaleza
Para evitar que todo suceda al mismo tiempo.
S. E. LeBlanc
3.1 La constante de velocidad de reaccin
La ley de velocidad da la relacin entre velocidad de reaccin y
concentracin.




La constante k, tambin se conoce como (constante) de velocidad de reaccin
especfica. La ecuacin de Arrhenius permite correlacionar k con la
temperatura.
,...)] C , C ( fn )][ T ( k [ r
B A A A
=
T R / E
A
Ae ) T ( k

=
Ejercicio. Determinacin de la energa de activacin
Calcule la energa de activacin para la descomposicin de cloruro de
benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrgeno.





utilizando la siguiente informacin para esta reaccin de primer orden:

k (s
-1
) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717
T (K) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0
3.2 El orden de reaccin
Una de las formas generales ms comunes de esta dependencia es el
producto de las especies individuales que reaccionan, cada una
elevada a una potencia, por ejemplo:




El orden de una reaccin se refiere a las potencias a las que las
concentraciones se elevan en la ley de velocidad cintica. En la
ecuacin, la reaccin es de orden respecto al reactivo A, y de orden
respecto al reactivo B. El orden global de la reaccin n, es
n = +

=
B A A A
C C k r
2
2 2
2
2
2
O
O N O N
O N
2 2
Pt
2
2 / 3
Cl CO CO
2 2
O
2
NO NO NO
2 2
C ' k 1
C k
r
O N 2 O N 2
C kC r
COCl Cl CO
C C k r
NO 2 O NO 2
+
=
+
=
+
=
+
Ejemplos de leyes de velocidad.
3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad
Una reaccin tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reaccin de
cada especie es idntico al coeficiente estequiomtrico de esa especie en la
reaccin tal como est escrita.





La molecularidad es el nmero de tomos, molculas o iones que intervienen
(chocan) en un paso dado de la reaccin que limita la velocidad. Los trminos
unimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las que
intervienen, respectivamente, uno, dos o tres tomos o (molculas) que
interactan o chocan en un paso dado de la reaccin.
2 2 2
I H H
2 2
C kC r
HI 2 I H
=
+
3.4 Reacciones reversibles
mico) termodin equilibrio de (Relacin
C C
C C
K
dD cC bB aA
b
Be
a
Ae
d
De
c
Ce
C
=
+ +
La velocidad neta de formacin de cualquier especie es igual a su velocidad
de formacin (hacia delante), ms su velocidad de desaparicin
(en sentido inverso).
En el equilibrio, la velocidad neta de formacin es igual a cero, y la ley de
velocidad debe reducirse a una expresin consistente con la relacin de
equilibrio termodinmico.
B D D B
i
2
Be
e H De
c
c
e H De 2
Be B B
C
2 10 12 6 6
k ) 2 / 1 ( k : es k , k constantes las entre relacin la ejemplo, Por s. especfica
reaccin de es velocidad diversas las entre relacin la obtener Podemos . particular
en especie una a respecto definir debe se k especfica reaccin de velocidad La
C
C C
K
mico, termodin equilibrio el con
congruente ecuacin una a reducir debe se velocidad de ley la , equilibrio el En
K
C C
C k r
es, K de funcin en reaccin de velocidad La
H H C H C 2
2
2
=
=
(

=
+
Por ejemplo: Considere la siguiente reaccin elemental en fase
gaseosa.
Ejercicio. Formulacin de una ley de velocidad reversible

La reaccin exotrmica
A+2B2D
es prcticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley de
velocidad es
-r
A
=k
A
C
A
1/2
C
B

Sugiera una ley de velocidad que sea vlida a altas temperaturas,
donde la reaccin es reversible:
A+2B2D
Ejercicio. Formulacin de una ley de velocidad reversible

Considere la siguiente reaccin heterognea exotrmica
A+BC
A bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparicin de A es




A altas temperaturas, la reaccin exotrmica es reversible
A+BC
Cul es la ley de velocidad correspondiente?
A A
B A A
A
P K 1
P P k
r
+
=
3.5 Tabla estequiomtrica
Sea la reaccin general:
aA + bB cC + dD
Se tomar el reactivo limitante A como base de clculo:




Se desarrollar las relaciones estequiomtricas para las especies que reaccionan y
que dan el cambio en el nmero de moles de cada especie (es decir A, B, C, D)

D
a
d
C
a
c
B
a
b
A + +
Sistemas por lotes


to
N
A0

N
B0
N
C0
N
D0

N
I0

t
N
A

N
B
N
C
N
D

N
I

Reactor por lotes
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A + +
La especie A es tomada como base de
clculo, y N
A0
es el nmero de moles de
A que estn presentes inicialmente en el
Reactor.
El nmero de moles de A que quedan en
el reactor despus de haberse alcanzado la
conversin X es
N
A
=N
A0
(1-X)

Para determinar el nmero de moles de cada
Especie que quedan despus de que han
Reaccionado N
A0
X moles de A, formamos la
Tabla estequiomtrica.

Tabla estequiomtrica (Sistemas por lotes):
( )
X N N N N
________ __________ _ __________
N N N N I Inerte
X
a
d
N N X N
a
d
N N D D
X
a
c
N N X N
a
c
N N C C
X
a
b
N N X N
a
b
- N N B B
X - 1 N N X N - N A A
Remanente Cambio te Inicialmen Smbolo Especie
A0 T0 T T0
I A0 I I 0 A I0
B 0 A D A0 D 0 A D0
C 0 A C A0 C 0 A C0
B 0 A B 0 A B 0 A B0
A0 A A0 A0
+ =
= =
|
.
|

\
|
+ = + =
|
.
|

\
|
+ = + =
|
.
|

\
|
= =
=
( ) ( )
( )
V
X ) a / d ( N
C
V
X ) a / c ( N
C
V
X ) a / b ( N
C
y
y
C
C
N
N
: emplazando Re
V
X N ) a / d ( N
V
N
C
V
X N ) a / c ( N
V
N
C
V
X N ) a / b ( N
V
N
C
V
) X 1 ( N
V
N
C
X N N N obtiene se , 1
a
b
a
c
a
d
Si
D 0 A
D
C 0 A
C
B 0 A
B
0 A
0 i
0 A
0 i
0 A
0 i
i
0 A 0 D D
D
0 A 0 C C
C
0 A 0 B B
B
0 A A
A
0 A 0 T T
+
=
+
=

=
= = =
+
= =
+
= =

= =

= =
+ = + =
Si la reaccin ocurre en fase lquida o en fase gaseosa en un recipiente rgido,
el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo:





Si r
A
=k
A
C
A
2
C
B



( )
( )
( )
etc
X ) a / b ( C
V
X ) a / b ( N
V
N
C
X 1 C
V
) X 1 ( N
V
N
C
B A0
0
B 0 A 0 A
B
0 A
0
0 A A
A
=

= =
=

= =
( )
|
.
|

\
|
= X
a
b
X 1 C k r
B
2 3
0 A A A
Ejercicio. Expresar C
j
= h
j
(X) para una reaccin en fase lquida

El jabn consiste en las sales de sodio y potasio de diversos cidos grasos
como los cidos oleico, esterico, palmtico, lurico y mirstico. La
saponificacin para la formacin de jabn a partir de sosa custica acuosa y
estearato de glicerilo es:

3NaOH (acuoso) + (C
17
H
35
COO)
3
C
3
H
5
3C
17
H
35
COONa + C
3
H
5
(OH)
3


Si X representa la conversin de hidrxido de sodio (los moles de hidrxido de
sodio que han reaccionado por mol de hidrxido de sodio presente
inicialmente), preparar una tabla estequiomtrica que exprese la concentracin
de cada especie en trminos de su concentracin inicial y la conversin X.
Ejercicio. Cul es el reactivo limitante?

Despus de preparar la tabla estequiomtrica del ejemplo anterior, podemos
usarla para calcular las concentraciones a una conversin dada. Si la mezcla
inicial consiste exclusivamente en hidrxido con una concentracin de 10 mol/L
(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m
3
) y de estearato de glicerilo con una
concentracin de 3 mol/L, Qu concentracin tendr la glicerina cuando la
conversin de hidrxido de sodio sea a) 30% y b) 95 %
Sistemas de flujo


En un sistema de flujo, la concentracin C
A
en un punto dado se puede
determinar a partir de F
A
y la velocidad de flujo volumtrico en ese punto:


litro
moles
tiempo / litros
tiempo / moles
v
F
C
A
A
= = =
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A + +
F
A0

F
B0

F
C0

F
D0

F
I0

F
A

F
B

F
C

F
D

F
I

Entra Sale
Reactor de flujo
( )
X F F F F
________ __________ _ __________
F F F F I Inerte
X
a
d
F F X F
a
d
F F D D
X
a
c
F F X F
a
c
F F C C
X
a
b
F F X F
a
b
- F F B B
X - 1 F F X F - F A A
Remanente Cambio te Inicialmen Smbolo Especie
A0 T0 T T0
I A0 I I 0 A I0
B 0 A D A0 D 0 A D0
C 0 A C A0 C 0 A C0
B 0 A B 0 A B 0 A B0
A0 A A0 A0
+ =
= =
|
.
|

\
|
+ = + =
|
.
|

\
|
+ = + =
|
.
|

\
|
= =
=
Tabla estequiomtrica (Sistemas con flujo):
( )
|
.
|

\
|
=
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

=
=

=
=
X
a
b
X 1 C k r -
: es conversin la de funcin en velocidad de ley la entonces
C C k r -
es reaccin de velocidad la Si
. etc
X
a
b
C X
a
b F F
C
) X 1 ( C
) X 1 ( F F
C
lquida, fase en flujo de sistemas Para
B
2
0 A A A
B A A A
B 0 A B
0
0 A B
B
0 A
0
0 A A
A
0
Para sistemas de flujo en fase gaseosa
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ =
P
P
T
T
) X 1 (
0
0
0


|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+

=

=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+

=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+

=

=
0
0
B
0 A
0
0
0
B 0 A
B
B
0
0
0 A
0
0
0
0 A A
A
P
P
T
T
) X 1 (
X
a
b
C
P
P
T
T
) X 1 (
) X
a
b
( F
F
C
P
P
T
T
) X 1 (
) X 1 (
C
P
P
T
T
) X 1 (
) X 1 ( F F
C

F
F
C
C
y
y
y
RT
P
F C : donde
) X 1 (
X
a
b
) X 1 ( C
r - : entonces
C C k r - es gaseosa fase en reaccin de velocidad la Si
A0
B0
A0
B0
A0
B0
B A0 A0
3
B
2
3
0 A
A
B
2
A A A
= = = =
+
|
.
|

\
|

=
=
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A + +

=
B
B
F
C
V
N
C
B
B
=
|
.
|

\
|
= X
a
b
C C
B 0 A B
0
=
0
V V =
Fase lquida Fase gaseosa
Flujo Lotes Flujo Lotes
Sin cambio de fase
V
N
C
B
B
=

=
B
B
F
C
0
V V
constante Volumen
=
T
T
P
P
N
N
C C
T
T
P
P
V
N
N
N
C
T
T
P
P
N
N
V V
0
0 T
B
0 T B
0
0 0
0 T
T
B
B
0
0
0 T
T
0
=
=
=
T
T
P
P
F
F
C C
T
T
P
P F
F
F
C
T
T
P
P
F
F
0
0 T
B
0 T B
0
0 0
0 T
T
B
B
0
0
0 T
T
0
=

=
=
Sin cambio de fase
o Sin membranas semipermeables
|
.
|

\
|

+
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

+
=
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

+
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ =
X
a
b
C
X 1
1
C
: presin de cada la Despreciar
P
P
X
a
b
C
X 1
1
C
: Isotrmica
T
T
P
P
X
a
b
C
X 1
1
C
T
T
P
P
) X 1 (
B 0 A B
0
B 0 A B
0
0
B 0 A B
0 0
0
0
0 0 A
0 A
0
0
0 T
0 A
RT
P y
C
RT
P
C
1
a
b
a
c
a
d
y
=
=
|
.
|

\
|
+ =
=
Ejercicio. Determinacin de C
j
=h
j
(X) para una reaccin en fase gaseosa

Una mezcla de 20% de SO
2
y 80% de aire se carga en un reactor
de flujo en el que se oxida el SO
2
.

2SO
2
+ O
2
2SO
3
-r
SO2
=k
SO2
C
SO2
C
O2


Primero, prepare una tabla estequiomtrica empleando solo smbolos (es decir

i
, F
i
) y luego prepare una segunda tabla estequiomtrica evaluando
numricamente tantos smbolos como sea posible para el caso en que la
presin total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 C.
Expresar la ley de velocidad en funcin de la conversin.
Preparar grficas de concentracin versus conversin para cada uno de los
componentes de la reaccin. (k=170 dm3/mol)

Ejercicio. Clculo de la conversin de equilibrio

Se efectuar la descomposicin reversible en fase gaseosa de tetrxido de
dinitrgeno, N
2
O
4
, para dar dixido de nitrgeno, NO
2
,
N
2
O
4
2NO
2

a temperatura y presin constantes. La alimentacin consiste en N
2
O
4
puro a
360 K y 3 atm. La constante de equilibrio de concentracin a 360 K es 0.05
mol/dm
3

a. Calcule la conversin de equilibrio de N
2
O
4
en un reactor por lotes de
volumen constante.
b. Calcule la conversin de equilibrio de N
2
O
4
en un reactor de flujo.
c. Suponiendo que la reaccin es elemental, expresar la velocidad de
reaccin exclusivamente en funcin de la conversin para un sistema de
flujo y un sistema por lotes.
Ejercicio. La reaccin elemental en fase gaseosa

2A+B3C

Toma lugar isotrmicamente en un reactor de flujo sin cada de presin. La
reaccin es equimolar en A y B. Escriba la velocidad de reaccin, -r
A
, como
una funcin de la conversin, X.
Cul es la velocidad de reaccin cuando X=0.4?
3.6 Cmo expresar concentraciones en trminos distintos
de conversin
Para reacciones mltiples, de membranas, y en estado no estacionario es
conveniente expresar las concentraciones en trminos de las velocidades de
flujo molar.


0
0
T0
T
0
0
T
0 T
0
0 0
0
0
0 T
0 T
T
T
P
P
C
F
dar para
T
T
P
P
F
F
RT Z
P F
C
=
|
|
.
|

\
|
=
=

=
I D C B A T
0
0 T
j
0 T j
0
0 T
A
0 T A
A
A
F F F F F F : es individual especies las de flujo de
es velocidad las de suma la como molar flujo de velocidad la dando
T
T
P
P
F
F
C C
I) D, C, B, A, (j general En
T
T
P
P
F
F
C C
obtenemos s sustituimo Si
F
C
es in concentrac la 1), (Z ideal gas un de caso el En
+ + + + =
=
=
=

=
=
Ejercicio. Balance de moles de PFR en trminos de velocidades de flujo
molar.
Considrese otra vez la reaccin gaseosa elemental

N
2
O
4
2NO
2

A2B

La reaccin se efectuar de manera isotrmica (T=To) e isobricamente
(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en
trminos de las velocidades de flujo molar.
3.7 Reacciones con cambio de fase
) l , g ( D ) g ( C ) g ( B 2 ) g ( A : isotrmica reaccin la Dada + +
( ) ( )

y - 1
X) - (1.5
2F F
: F Despejar
X F 2 F 3 F y F ) X 3 ( F F F 3 F
__ __________ __________ ___ __________ _________
F y F X F F X F D(g)
X F X F F X F C(g)
2X - 2 F 2X - 2 F F X 2F - F 2 F B(g)
X) - (1 F X) - (1 F F X F - F A(g)
Sale Sale Cambio Entrada Especie
P P P P
n condensaci la de Despus n condensaci la de Antes
e D,
A0 T
T
0 A 0 A T e D, T 0 A T 0 A T0
T e D, D 0 A D A0
0 A 0 A C A0
A0 A0 B A0 0 A B0
A0 A0 A A0 A0
v D v D
=
+ = = =
= =
=
= =
=
= <
T
v
e D, e , D D v D
P
P
y n. condensaci la inicia se y y y , P P A = = =
n. condensaci
la inicia se que la en C de molar fraccin la es y P / P y donde
C
y
y
C
P
P
y F y F
y 1
) X 1 (
) X (X n condensaci la de despus y
X 5 . 0 1
X C
C
) X 5 . 0 1 ( ) X 1 (
1 , T T , P P con n, condensaci la de antes
0 e v, e C,
0 A
0 A
C
C
T
vC
e C, T C C
e , C
0
c
0 A
c
0 0
B 0 0
=
= = =


=
>

=
= + =
= = =
Ejercicio. Expresar r
A
=g(X) para reacciones con cambio de fase

Para la reaccin descrita,



calcule la conversin en la que se inicia la condensacin y exprese la
concentracin de las especies que reaccionan y la velocidad de reaccin en
funcin de la conversin. La reaccin es de primer orden tanto en la especie A
como en la B. La alimentacin solo contiene A y B en cantidades
estequiomtricas y la reaccin se efecta isotrmicamente en un reactor de
flujo. La presin total es de 120 kPa y la especie D tiene una presin de vapor
de 18 kPa a la temperatura de la reaccin isotrmica de 350 K.

(Datos adicionales: k
A
=0.1 mol
-1
dm
-3
s
-1 ;
v
o
=10 dm3/s

)

Graficar Ci, Fi, rA en funcin de X.
) l , g ( D ) g ( C ) g ( B 2 ) g ( A + +

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