UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Escola de Engenharia
Departamento de Metalurgia e Materiais




Tiago Paschoalin Leo








ANLISE DA CORROSO DE AOS INOXIDVEIS EM MEIOS
SANITIZANTES













Belo Horizonte
2014



Tiago Paschoalin Leo








ANLISE DA CORROSO DE AOS INOXIDVEIS EM MEIOS
SANITIZANTES


Monografia apresentada ao Curso de
Engenharia Metalrgica da Universidade
Federal de Minas Gerais como requisito
da disciplina Trabalho Final de curso II
para obteno do ttulo de Bacharel em
Engenharia Metalrgica

Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
Vanessa de
Freitas Cunha Lins








Belo Horizonte
2014



Tiago Paschoalin Leo

ANLISE DA CORROSO DE AOS INOXIDVEIS EM MEIOS
SANITIZANTES


Monografia apresentada ao Curso de
Engenharia Metalrgica da Universidade
Federal de Minas Gerais como requisito
da disciplina Trabalho Final de curso II
para obteno do ttulo de Bacharel em
Engenharia Metalrgica

Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
Vanessa de
Freitas Cunha Lins





__________________________________________
Profa. Dra. Vanessa de Freitas Cunha Lins - UFMG





__________________________________________
MSc. Renata Braga Soares - UFMG





__________________________________________
Profa. Dra. Geralda Cristina Dures de Godoy - UFMG



Belo Horizonte, 29 de maio de 2014


Resumo
O ao inoxidvel amplamente utilizado na indstria alimentcia, devido s
suas propriedades superficiais e resistncia corroso, no degradando o
alimento e evitando o acmulo de microrganismos. Os aos mais utilizados
para este fim so os austenticos AISI 304 e 316. Devido ao nquel presente
nestes aos, possuem boa conformabilidade, porm tambm possuem alto
custo. Visando sua substituio por um grau mais barato, avaliou-se o
comportamento frente corroso do ao AISI 444, um ao ferrtico com
molibdnio como um de seus elementos de liga, conferindo a ele resistncia
corroso localizada por pite. Os aos foram testados nas solues tipicamente
utilizadas no processo de limpeza e sanitizao dos equipamentos Processo
Clean-in-place (CIP) que so constitudos de cidos, bases e oxidantes. Para
a avaliao utilizou-se as tcnicas de polarizao potenciodinmica cclica e
espectroscopia de impedncia eletroqumica. Os resultados da polarizao
mostraram que a corrente de corroso para ambos os aos em todos os meios
baixa, de forma que os dois aos se adequam ao servio. De forma geral o
ao AISI 304 se mostrou mais resistente corroso que o ao AISI 444 e a
soluo que se apresentou como menos agressiva foi a de hipoclorito de
clcio.

Palavras-Chave:


SUMRIO
1. Introduo ........................................................................................................ 6
2. Objetivo ............................................................................................................ 8
3. Reviso da literatura ......................................................................................... 9
3.1 Aos inoxidveis .................................................................................................. 9
3.1.1 Ao inoxidvel ferrtico ......................................................................................................... 9
3.1.2 Ao inoxidvel austentico .................................................................................................... 9
3.1.3 Aos AISI 304 e AISI 444 ...................................................................................................... 10
3.2 Aos inoxidveis na indstria alimentcia ........................................................... 10
3.2.1 Rotina de Limpeza e desinfeco na indstria de bebidas ................................................. 11
3.3 Conceitos bsicos da corroso ............................................................................ 12
3.4 Tcnicas eletroqumicas ..................................................................................... 13
3.4.1 Potencial de circuito aberto ............................................................................................... 13
3.4.2 Polarizao potenciocintica cclica ................................................................................... 18
3.4.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) ............................................................ 21
4. Materiais e mtodos ....................................................................................... 24
4.1 Equipamento ..................................................................................................... 24
4.2 Amostras de ao inoxidvel ............................................................................... 25
4.3 Eletrlitos .......................................................................................................... 25
4.4 Metodologia ...................................................................................................... 26
4.4.1 Potencial de circuito aberto ............................................................................................... 26
4.4.2 Polarizao potenciodinmica cclica ................................................................................. 26
4.4.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica .................................................................... 27
5. Resultados e discusso .................................................................................... 28
5.1 Potencial de circuito aberto ............................................................................... 28
5.2 Polarizao potenciodinmica cclica .................................................................. 28
5.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica ..................................................... 29
6. Concluses ...................................................................................................... 32
Referncias ............................................................................................................ 33
Anexos ................................................................................................................... 35




6

1. INTRODUO
Ao inoxidvel utilizado na indstria alimentcia como recipiente de
armazenamento, transporte e em mquinas que entram em contato direto com
os alimentos (AWAD, GHAZY, et al., 2012). Sua resistncia corroso confere
ao material estabilidade qumica, no reagindo com o meio em contato com
ele, evitando a contaminao. Alm disso, aos inoxidveis possuem baixa
rugosidade, dificultando assim a formao de biofilmes com colnias de
microrganismos, que contaminariam o alimento em contato.
Os aos comumente utilizados para este fim so os aos inoxidveis
austenticos AISI 304 e AISI 316, de acordo com as exigncias do processo e
das normas de boas prticas de fabricao. Esses aos tm como principais
elementos de liga o cromo e o nquel, responsveis pela resistncia corroso
e pela microestrutura austentica, mas so elementos caros, elevando o custo
do material (ANVISA - AGNCIA NACIONAL DE VIGILNCIA SANITRIA,
2013). Alm do preo alto, estudos indicam que o uso de aos austenticos
pode causar a contaminao de alimentos com nquel, se no ocorrer o correto
controle do processo (JELLESEN, RASMUSSEN e HILBERT, 2006). Uma
alternativa ao preo e possvel contaminao com nquel seria a troca do ao
austentico pelo ferrtico, com menor teor de nquel, barateando a construo e
manuteno de equipamentos, mas para que isso seja possvel necessrio,
primeiramente, garantir que o ao ir resistir ao processo.
Em uma indstria de refrigerantes o ao utilizado o AISI 304. Para
garantir a limpeza e higienizao dos equipamentos circulado no sistema um
conjunto de solues, no processo denominado Clean-in-place (CIP). O
objetivo primrio da limpeza a retirada de resduos do produto alimentcio,
que servem de alimento para os microrganismos, e facilitando tambm a ao
dos desinfetantes (VAN HOUDT e MICHIELS, 2010), que terminam a limpeza
ao eliminar os microrganismos que porventura estejam presentes.
Dentre as solues utilizadas tm-se sais quaternrios de amnio,
compostos clorados e cidos, como o peractico e o ntrico (RIBAS, 2008). As
solues utilizadas so eficientes na limpeza, mas no se sabe o efeito que
geram no ao que entram em contato, especificamente em relao corroso.


7

Isto posto, ser realizado um estudo dos aos AISI 304 e AISI 444 frente
corroso em contato com as solues de limpeza e sanitizao. As tcnicas de
polarizao andica potenciodinmica e espectroscopia de impedncia
eletroqumica sero utilizadas na avaliao do comportamento do ao. Atravs
dessas anlises ser possvel analisar a resistncia do ao AISI 444 em
relao ao AISI 304, para uma possvel substituio do ao AISI 304 pelo
AISI 444, devido ao menor custo do primeiro em relao ao segundo.



8

2. OBJETIVO
Avaliar o comportamento dos aos AISI 304 e AISI 444 frente s
solues sanitizantes da indstria de bebidas, atravs de anlises
eletroqumicas, e analisar a possibilidade de substituio do primeiro pelo
segundo.


9

3. REVISO DA LITERATURA
Para entender o processo de corroso necessrio saber alguns
conceitos bsicos, especialmente as principais reaes encontradas quando
este tipo especfico de degradao ocorre. A seguir, encontra-se uma breve
explicao sobre os materiais utilizados, bem como alguns conceitos de
corroso e como as tcnicas utilizadas neste trabalho podem contribuir para a
avaliao do processo corrosivo dos aos.
3.1 Aos inoxidveis
Ligas baseadas em ferro que contm no mnimo 11 %(m/m) de cromo
constituem a classe dos aos inoxidveis (HEIDERSBACH, 2011). Devido
grande variedade de composio qumica, os aos inoxidveis apresentam
uma variedade de estruturas, que utilizada para classifica-los. Os tipos mais
comuns so os aos inoxidveis martensticos, ferrticos, austenticos, duplex e
endurecveis por precipitao. Neste trabalho foram estudados aos de duas
qualidades, explicitadas a seguir.
3.1.1 Ao inoxidvel ferrtico
So ligas de estrutura predominantemente cbica de corpo centrado
(ferrtica), constitudos essencialmente de Fe e Cr. A composio de carbono
comumente presente nestes aos est abaixo de 0,1 %(m/m), no
endurecendo por tratamento trmico, enquanto a de cromo varia de 11 a
28 %(m/m). Os principais graus so AISI 405, 430, 430F, 446 e 502
(COLPAERT, 2008).
3.1.2 Ao inoxidvel austentico
Aos inoxidveis austenticos contm em sua composio, alm do
cromo (16-30 %(m/m)), 8 a 35 %(m/m) de nquel que, por ser gamagnico,
confere ao material a estrutura cbica de face centrada. So aos amplamente
utilizados na indstria devido ao bom comportamento frente a corroso,
elevada tenacidade e boa soldabilidade. Por no sofrer transio dctil-frgil,
um material com boa utilizao em aplicaes que demandam baixa
temperatura. Alm disso, devido resistncia ao amolecimento e deformao a


10

quente, se torna uma boa opo para aplicao a temperaturas elevadas. Tem
como principais representantes os aos AISI 301, 302, 304, 304L, 308, 310,
316, 316L, 317, 321 e 347 (COLPAERT, 2008).
3.1.3 Aos AISI 304 e AISI 444
Os aos inoxidveis utilizados neste trabalho foram o austentico
AISI 304 e o ferrtico AISI 444. O primeiro amplamente utilizado na indstria,
inclusive a de alimentos, devido sua resistncia corroso e aos meios
utilizados nessa indstria. o ao inoxidvel austentico mais comum, e deu
origem as demais ligas dessa famlia (HEIDERSBACH, 2011). Tem como ponto
fraco a susceptibilidade ao pite e corroso por fresta, que levou ao
desenvolvimento de aos contendo molibdnio, como o AISI 316, que possui
resistncia a este tipo de corroso. Similarmente ao ao AISI 316, o ao
AISI 444 contm molibdnio em sua composio, conferindo a ele excelentes
propriedades anticorrosivas comparado ao ao AISI 304, com o revs de
apresentar pior ductilidade, por ser ferrtico.
3.2 Aos inoxidveis na indstria alimentcia
A seleo de um material para uso na indstria alimentcia demanda
conhecer no apenas a durabilidade, conformabilidade, resistncia mecnica e
outras propriedades mecnicas do material, mas principalmente como ele ir
se comportar no processo, no que tange segurana alimentar. A partir disso,
deve-se selecionar um material que alie resistncia degradao,
especialmente corroso, evitando-se a contaminao do alimento com
constituintes do material, com a resistncia adeso de microrganismos,
dificultando sua proliferao.
Segundo as boas prticas de fabricao, as superfcies dos
equipamentos, mveis e utenslios utilizados na preparao, embalagem,
armazenamento, transporte, distribuio e exposio venda dos alimentos
devem ser lisas, impermeveis, lavveis e estar isentas de rugosidades, frestas
e outras imperfeies que possam comprometer a higienizao dos mesmos e
serem fontes de contaminao dos alimentos (ANVISA - AGNCIA NACIONAL
DE VIGILNCIA SANITRIA, 15 de setembro de 2004).O ao inoxidvel une


11

tanto a resistncia corroso quanto a boa qualidade superficial. A presena
de cromo e outros elementos na constituio do ao inoxidvel confere a ele
resistncia a corroso, evitando a degradao do metal e consequente
liberao de ferro, cromo e outros elementos no alimento. Ele tambm permite
a obteno de superfcies lisas - com baixa rugosidade, sem fendas ou trincas -
essenciais para evitar a adeso e acmulo de bactrias na superfcie,
facilitando tambm a sua limpeza. As qualidades de ao mais utilizadas neste
ramo so os aos AISI 304 e AISI 316 (ANVISA - AGNCIA NACIONAL DE
VIGILNCIA SANITRIA, 2013) (GOLALVES, 2011) (RIBAS, 2008).
3.2.1 Rotina de Limpeza e desinfeco na indstria de bebidas
A estrutura de produo e armazenamento em indstria de bebidas,
assim como toda a indstria de alimentos, est sujeita ao acmulo e
proliferao de microrganismos, que devem ser controlados para evitar a
contaminao do produto. A caracterstica e a velocidade de crescimento deles
ir depender da natureza do alimento processado, assim como da quantidade
de nutrientes disponveis.
Na indstria de refrigerantes o alto teor de acares uma rica fonte de
alimento para os microrganismos. Por outro lado, o ambiente rico em CO2,
caracterstico de bebidas carbonatadas, reduz a concentrao de oxignio
dissolvido, inibindo o crescimento de microrganismos aerbios restritos. Alm
disso, o baixo pH, entre 2,7 e 3,5, restringe o ambiente aos microrganismos
acidfilos ou cido tolerantes (GOLALVES, 2011). Mesmo com a limitada
microbiota passvel de crescer neste ambiente, a limpeza e sanitizao do
mesmo se faz necessria, removendo assim resduos orgnicos e minerais,
bem como eliminando microrganismos (VAN HOUDT e MICHIELS, 2010).
Para executar a limpeza e sanitizao dos equipamentos circula-se no
sistema uma sequncia de solues, em um processo denominado Clean-in-
place (CIP). As solues aqui analisadas so Soda custica aditivada, cido
Ntrico, Divosan forte, Pascal, Diverfoam ca, Hipoclorito de clcio e Bruspray. A
soda custica, Diverfoam ca e Bruspray atuam essencialmente como
detergentes, removendo sujidades e resduos orgnicos do sistema. Pascal e


12

cido ntrico atuam principalmente removendo incrustaes, enquanto Divosan
e o hipoclorito de sdio so responsveis pela sanitizao do sistema.
3.3 Conceitos bsicos da corroso
A corroso de um material pode ser definida, de uma forma abrangente,
como a deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao de um
mecanismo fsico, qumico ou eletroqumico, associado ou no a esforos
mecnicos (GENTIL, 2007).
Motivo de preocupao tcnica e econmica na elaborao de um
projeto, a corroso responsvel por grandes gastos de manuteno. Em um
estudo publicado em 2003, estimou-se que os gastos causados pela corroso
nos Estados Unidos so de US$276 bilhes de dlares por ano (CC
TECHNOLOGIES LABORATORIES - INCORPORATED, NACE
INTERNATIONAL, FEDERAL HIGHWAY ADMINISTRATION, 2003). Estes
gastos esto relacionados a substituio de peas e equipamentos e/ou ao
desenvolvimento e uso de novos materiais e revestimentos que sejam mais
resistentes corroso e, muitas vezes, mais caros.
O mecanismo de corroso tratado neste trabalho , essencialmente,
eletroqumico. Nestes casos a degradao de um material decorre da oxidao
superficial do metal, em que ocorre a formao do on metlico, com a
consequente reduo de outro composto, podendo ser o oxignio atmosfrico
ou dissolvido, ons de hidrognio, ou outro metal, dependendo do meio. As
reaes sempre ocorrero como pares de oxidao-reduo, com a troca de
eltrons entre reagentes. As reaes mais comuns, escritas no sentido da
reduo, esto representadas a seguir, como semi-reaes.
Meios cidos:
2
+
+2

2
+4
+
+4

2
2

Meios neutros ou alcalinos:

2
+2
2
+4

13

Outras Condies:

2
+2

2
+ 2

+
+

A cada reao est associada um valor de potencial eletroqumico, que
permite avaliar a tendncia de um reagente ser oxidado ou reduzido por outro,
e seu valor obtido em relao a um eletrodo padro e a um meio especfico.
Quando a soma do potencial de reduo de uma semi-reao com o potencial
de oxidao de outra semi-reao positiva, a reao espontnea e o
contato entre os reagentes ir provocar a reao eletroqumica. importante
notar que o potencial da reao indica apenas sua espontaneidade, mas no
sua cintica.
As reaes descritas anteriormente so reaes de superfcie,
necessitando assim de que o material susceptvel a corroso esteja exposto.
Isso ocorre em aos carbono, em que o ferro fica exposto na superfcie e, ao
reagir, forma xidos que, usualmente, se mantm slidos, mas so porosos o
suficiente para permitir a entrada e o contato do agente oxidante com o ferro
reduzido. Essa situao no ocorre nos aos inoxidveis. O cromo presente
nestas ligas reage prontamente com o oxignio do ambiente mas, ao contrrio
do ferro, o xido formado dar origem a um filme protetor na superfcie,
protegendo o material. Este efeito denominado passivao do metal e
aumenta a resistncia do mesmo frente corroso pela criao de uma
barreira de xido entre o metal e o ambiente oxidante.
3.4 Tcnicas eletroqumicas
Para avaliar a resistncia corroso de metais existem uma variedade
de testes, que devem ser escolhidos de acordo com o material e o tipo de
corroso que se deseja avaliar. A seguir encontra-se uma breve descrio dos
testes utilizados neste estudo.
3.4.1 Potencial de circuito aberto
O potencial de corroso (Ecorr) de um metal varia de acordo com o meio
em que ele est imerso. Assim, um importante parmetro para avaliar o
comportamento do material no meio o potencial de equilbrio metal-eletrlito,


14

em que o potencial do metal medido em relao ao eletrodo padro, sem que
nenhuma tenso ou corrente seja aplicada, obtendo-se assim o Potencial de
Circuito Aberto (Open circuit potencial OCP) (PRINCETON APPLIED
RESEARCH, ANALYTICAL INSTRUMENT DIVISION, 1977).
O potencial de circuito aberto um parmetro simples de ser obtido.
Primeiramente, monta-se o circuito ilustrado na Figura 1, em que o metal a ser
avaliado o eletrodo de trabalho. Como o OCP um parmetro prprio do
material, no h a necessidade de um contra eletrodo, basta o eletrodo de
referncias para medir o potencial de equilbrio do sistema. O eletrodo de
referncia pode ser o de Ag/AgCl, eletrodo de calomelano saturado (ECS),
Cu/CuSO4, dentre outros.
Figura 1 - Esquema de montagem utilizado para medies eletroqumicas

Fonte: Adaptado de Biochemical Society Transactions, 2014
A seguir, as extremidades do eletrodo de trabalho e do eletrodo de
referncia so conectados diretamente aos terminais de um multmetro de alta
impedncia (potenciostato), tornando possvel a medida direta do potencial de
corroso. Acoplado ao potenciostato est um registrador, que grava o potencial
do sistema ao longo do tempo, permitindo determinar quando o sistema entra
em equilbrio, pela estabilizao do potencial. Neste ponto a corrente andica
do material idntica catdica e o fluxo de corrente no sistema nulo. Este
acompanhamento essencial especialmente nos estgios iniciais do ensaio,
como ilustrado nos casos a seguir, que mostram a variao do potencial ao
longo do tempo.


15

Dissoluo da pelcula de xido: A maioria dos metais,
principalmente dos que se passivam, apresenta uma pelcula fina
de xido na sua superfcie. Quando um metal desses imerso
numa soluo corrosiva, ocorre inicialmente a dissoluo dessa
pelcula. Esta etapa em geral acompanhada por uma variao
acentuada do potencial de corroso, conforme se pode constatar
na Figura 2, na qual est apresentada a variao do potencial de
corroso com o tempo de imerso de ao inoxidvel austentico
AISI 304 em soluo 5 %(v/v) cido ntrico, para trs diferentes
condies de preparo da superfcie dos corpos-de-prova (FENILI
e STEPHAN, 1973);
Figura 2 - Variao com o tempo do potencial de corroso de ao
inoxidvel austentico AISI 304 em soluo 5 % HNO3.

Legenda: Curva 1: corpo-de-prova lixado e exposto atmosfera por 1,5 horas; curva 2:
idem, por 170 horas; curva 3: corpo-de-prova passivado e exposto atmosfera por
170 horas
Fonte: Fenili e Stephan 1973
Observa-se que, de incio, o potencial de corroso se mantm num valor
mais elevado e, aps um certo tempo, dependendo do tipo de preparo da
superfcie, ele cai bruscamente para valores mais baixos. Esta queda de
potencial atribuda dissoluo da pelcula de xido pelo processo de
dissoluo redutiva.


16

Formao de pelcula de xido por precipitao: Em alguns
meios pode-se formar na superfcie do metal uma pelcula passiva
ou pseudopassiva pelo mecanismo de precipitao. A formao
dessa pelcula, apesar de ocorrer quase instantaneamente, ocorre
apenas passado um certo tempo aps a imerso, ou seja, isso
mostra que existe um tempo de incubao. Durante a
precipitao, o potencial de corroso aumenta consideravelmente,
conforme se pode constatar na Figura 3, na qual est
apresentada a variao do potencial de corroso com o tempo de
imerso do zinco na soluo de hidrxido de clcio saturada.
Observa-se que, inicialmente, o potencial de corroso se mantm
estvel em torno de -1400 mV (ECS) e, aps 15 horas de
imerso, sofre um rpido aumento para cerca de -600 mV (ECS).
Aps essa variao de potencial, a superfcie do zinco fica
recoberta por uma camada de Ca[Zn(OH)2].H2O, constituda por
plaquetas que se orientam ao acaso (CHAVES e WOLYNEC,
1989).
Figura 3 - Variao do potencial de corroso do zinco em funo do
tempo na soluo saturada de hidrxido de clcio

Fonte: Chaves e Wolynec 1989


17

Variao da rea anodicamente ativa: Na corroso do ao em
solues aeradas e estagnadas de 4 %(m/m) NaCl, a reao
catdica de reduo do oxignio provoca passivao de parte da
superfcie. Dessa forma, a rea anodicamente ativa diminuda.
Alm disso, como o transporte de OH
-
determinado por difuso
e conveco, a localizao e extenso dessa rea varia com o
tempo de forma catica. Em contrapartida, o potencial de
corroso tambm varia com o tempo, porm o seu valor guarda
uma correlao com a frao de rea anodicamente ativa,
conforme ilustrado na Figura 4 (WOLYNEC e ESCALANTE,
1980). Observa-se que para uma frao de rea menor
corresponde um potencial de corroso maior e vice-versa.
Conhecendo-se a rea andica efetiva possvel determinar a
densidade de corrente de corroso real e mostrar que a relao
entre o potencial de corroso e essa densidade obedece
equao de Tafel, com declive de Tafel de 0.059 mV.
Figura 4 - Variao com o tempo do potencial de corroso E* e da frao
de rea anodicamente ativa fa de um corpo de-prova de ao imerso em
soluo aerada e estagnada de 4 % NaCl

Fonte: Wolynec e Escalante 1980



18

3.4.2 Polarizao potenciocintica cclica
A avaliao do comportamento eletroqumico do metal fora do equilbrio
tambm importante para avaliar seu comportamento no meio. Para que isto
ocorra diferentes tcnicas podem ser utilizadas, de forma a impor um potencial
ou uma corrente no sistema, atravs de uma fonte externa. A tcnica utilizada
neste trabalho consiste em controlar o potencial aplicado. Para que o potencial
aplicado seja controlado e registrado, utiliza-se um potenciostato acoplado a
um registrador e para que a corrente circule, adiciona-se um contra-eletrodo ao
sistema ilustrado na Figura 1, como ilustrado na Figura 5.
Figura 5 - Esquema de clula utilizada para medies eletroqumicas

Fonte: Biochemical Society Transactions 2014, adaptado
As medidas aqui utilizadas foram obtidas pelo mtodo da polarizao
potenciodinmica. Elas so realizadas a partir do aumento contnuo, a uma
taxa fixa, da tenso entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, com o
registro da corrente relativa a cada valor de tenso. A velocidade de varredura
pr-determinada, assim como o potencial de incio e fim do teste, fornecendo
um grfico similar ao ilustrado na Figura 6. O potencial de incio , em geral,
menor que o potencial de corroso, de forma que o ensaio se inicie polarizando
o material catodicamente.


19

Figura 6 - Grfico ilustrativo de uma curva de polarizao
potenciodinmica

Fonte: Morona 2007
A partir do grfico de polarizao possvel determinar diversos
parmetros do metal no eletrlito que est inserido, a saber (PRINCETON
APPLIED RESEARCH, ANALYTICAL INSTRUMENT DIVISION, 1977):
Potencial de passivao primrio (Epass): o potencial aps o qual
ocorre o decrscimo de corrente ou ento esta se torna constante
at um determinado potencial;
Potencial de ruptura/transpassivao (Etransp): o potencial onde
ocorre aumento da corrente devido ao aumento do potencial,
tambm conhecido como potencial de pite;
Regio passiva: a regio entre o potencial de passivao
primrio (Epass) e o potencial de ruptura Etransp;
Regio ativa: a regio da curva onde os potenciais so menores
que o potencial de passivao primrio (Epass);
Regio transpassiva: regio da curva onde os potenciais so
maiores que o potencial de ruptura Etransp.
Todas as regies e pontos caractersticos da curva podem ser utilizados
para caracterizar o comportamento no processo de corroso, avaliando o quo


20

eficientemente a camada passiva protege o material. Corroses generalizada e
eventualmente puntiformes ocorrem na regio ativa; na regio passiva ocorre
pouca ou nenhuma corroso e corroso puntiforme pode ocorrer na regio
transpassiva (MORONA, 2007).
Para a polarizao cclica, alm dos potenciais de incio e fim, deve-se
definir tambm o potencial em que a taxa de varredura ser invertida e o
potencial ir decrescer. Um grfico ilustrativo pode ser visto na Figura 7
Figura 7 - Grfico ilustrativo de uma polarizao cclica com histerese negativa

Fonte: Morona 2007
Esta tcnica utilizada para avaliar o comportamento da camada passiva
aps o seu rompimento ao atingir o potencial de transpassivao. Quando o retorno
da curva de polarizao ocorre com densidade de corrente menor que a observada
no aumento de potencial, implica que a camada de passivao foi recomposta
(repassivou) e o pite formado na transpassivao no ir mais crescer. Este
comportamento caracterizado pela histerese negativa e pode ser observado na
Figura 7. Quando a camada passiva no recomposta, a corrente permanece alta
mesmo com a reduo do potencial. Este efeito caracterizado pela histerese
positiva, observado na Figura 8, e implica em corroso no pite formado (MORONA,
2007).


21

Figura 8 - Grfico ilustrativo de uma polarizao cclica com histerese positiva

Fonte: Morona 2007
3.4.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)
A tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica, diferentemente da
polarizao, no-destrutiva quando utilizada no OCP do sistema, e utiliza corrente
alternada na obteno dos parmetros, ao invs de corrente contnua. Ela permite a
determinao da resistncia do eletrlito, da resistncia do material polarizao e
da capacitncia do sistema numa mesma medida. Os resultados so obtidos pela
aplicao de um potencial no sistema e variao da frequncia de alternncia da
corrente, registrando a impedncia do conjunto relativa a cada frequncia
(FONTANA, 1987) (WOLYNEC e ESCALANTE, 1980) (REYES, BHOLA, et al.,
2011). A montagem para a obteno das medidas similar da Figura 5,
diferenciando-se apenas no ajuste do software de medida.
Atravs dessa tcnica a interface metal-eletrlito interpretada com o auxlio
de um circuito eltrico, ajustado aos dados obtidos. Nos sistemas mais simples,
pode-se considerar que ele constitudo de duas resistncias e um capacitor, como
ilustrado na Figura 9.



22

Figura 9 - Circuito equivalente de uma camada metal-eletrlito

Fonte: S. Wolynec 2002
Neste circuito, elementos simples como resistncias e capacitores
representam o comportamento do meio. Re e Rp so as resistncias a passagem de
corrente exercidas pelo eletrlito e pela polarizao do metal, respectivamente. Ccp
por sua vez a capacitncia relacionada camada passiva. Tambm possvel que
esta capacitncia esteja relacionada dupla camada eltrica presente nos eletrodos,
devido ao acmulo de ons na superfcie que ir afetar o transporte de massa e o
comportamento do metal frente polarizao (REYES, BHOLA, et al., 2011)
(WOLYNEC, 2002).
O resultado de uma EIE usualmente representado com um semicrculo em
que os valores reais (Zr()) e imaginrios (Zi()) da impedncia em funo da
frequncia so plotados em um grfico de Zi versus Zr, chamado Grfico de
Nyquist. Nele observa-se nos valores mais baixos de frequncia (=0) sobre o eixo
Zr o valor da soma da resistncia do eletrlito com a resistncia polarizao do
metal (Re+Rp). Com o crescimento de os pontos do grfico se deslocam e quando
tente a , se aproximando novamente de Zr, tem-se o valor de Re. A Figura 10
ilustra a representao descrita (WOLYNEC, 2002).



23

Figura 10 - Representao de Nyquist dos valores de impedncia de um
processo corrosivo em que o circuito equivalente indicado na Figura 9

Fonte: S. Wolynec 2002
Grficos de Bode (Figura 11) tambm so utilizados na interpretao de
resultados de EIE, para visualizar a variao da impedncia (grfico di-log) e do
ngulo de fase (grfico mono-log) do sistema em relao frequncia aplicada.
Estas curvas permitem avaliar o comportamento capacitivo e resistivo do sistema,
atravs do ngulo de fase, em que ngulos acima de 45 indicam predominncia do
comportamento capacitivo, enquanto os menores indicam predominncia de
comportamento resistivo (XIN e LI, 2014). Sistemas que apresentam predominncia
do comportamento resistivo so mais afetados pela corroso.
Figura 11 Grfico de Bode de impedncia e ngulo de um experimento de EIE

Fonte: Adaptado de REYES, BHOLA, et al., 2011


24

4. MATERIAIS E MTODOS
A seguir ser descrito a preparao do material e o procedimento de
obteno das medidas obtidas neste estudo.
4.1 Equipamento
Para a realizao das medidas foi utilizado o potenciostato Princeton Applied
Research, modelo Versa Stat 3, e o software Versa Studio para a aquisio e
armazenamento das medidas.
As medidas foram obtidas utilizando o eletrodo padro de referncia de
Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), um eletrodo de platina como contra-eletrodo e
pequenas chapas dos aos estudados como eletrodo de trabalho. A montagem da
clula e seus eletrodos pode ser vista na Figura 12.
Figura 12 - Montagem da clula de ensaios eletroqumicos.

Legenda: 1 Eletrodo de referncia de Ag/AgCl. 2 Contra-eletrodo 3 Eletrodo de trabalho
Fonte: Foto do acervo do autor
A clula eletroltica tem volume aproximado de 300 mL. O contato da soluo
com a amostra se d por uma abertura de 1 cm de dimetro na lateral da clula,
como observado na imagem. A vedao garantida por um o-ring e pela presso da
clula na amostra. A montagem descrida a mesma para todos os testes aqui
utilizados.

(1)
(3) (2)


25

4.2 Amostras de ao inoxidvel
Os aos utilizados foram escolhidos devido ao seu amplo uso, sendo os
predominantes no mercado de alimentos. A composio qumica dos aos AISI 304
e 444 mostrada na Tabela 1.
Tabela 1 Composio qumica dos aos estudados (%m/m)
Ao C Mn Si P S Cr Ni Mo Al
304 0,043 1,16 0,41 0,032 0,0018 18,15 8,03 0,073 0,003
444 0,011 0,14 0,48 0,027 0,0006 17,64 0,19 1,826 0,006

Ao Co V Nb Ti B N (ppm) O (ppm) Cu Sn
304 0,13 0,041 0,014 0,003 0,0005 471 35 0,1 0,005
444 0,021 0,041 0,184 0,143 - 122 32 0,02 0,001
Fonte: Aperam South America
A preparao das amostras de ao AISI 304 e AISI 444 foi realizada lixando-
se manualmente a superfcie que seria exposta ao eletrlito, com lixas de papel
nmero 200, 320 e 600, e posteriormente foram lavadas com gua destilada e etanol
como desengraxante, prosseguindo para teste aps secagem da superfcie.
4.3 Eletrlitos
A escolha dos eletrlitos foi baseada nas solues tipicamente utilizadas no
processo CIP, especialmente na indstria de refrigerantes. Os produtos utilizados
foram Soda custica aditivada, cido Ntrico, Divosan forte, Pascal, Diverfoam ca,
Hipoclorito de clcio e Bruspray. A composio de cada soluo, juntamente com
algumas caractersticas fsico-qumicas, est explicitada no Quadro 1.
Para a realizao das medidas a clula era montada no aparato metlico da
Figura 12 e preenchida com o eletrlito de interesse aps a devida rinsagem e
verificao de vazamentos no contato com o eletrodo de trabalho.



26

Quadro 1 Composio dos eletrlitos utilizados no estudo dos aos
Soluo Composio das solues
Concentrao
(%v/v)
pH
Condutividade
(S)
Bruspray
cido Fosfrico, cido sulfrico, Tensoativo no-
inicos e gua.
1,26% 1,3 17
Divosan Forte
cido actico, Perxido de Hidrognio, cido
Peractico e gua
0,25% 3,11 0,015
Pascal cido Ntrico, inibidores de vapor e gua. 1,50% 1,45 38
Diverfoam ca
Hidrxido de Potssio, Hidrxido de sdio,
Alcalinizante, Dispersante, sabes, sequestrantes,
Tensoativo e gua.
6,00% 12,88 27
Hipoclorito de
clcio
Hipoclorito de Clcio e gua. 3 ppm 7,38 0,12
Soda Custica
Aditivada
Hidrxido de sdio, Sequestrantes, Inibidores de
incrustao, tensoativos no - inicos, inibidores de
vapor e solubilidade.
1,50% 13,31 47
cido Ntrico cido Ntrico e gua. 1,50% 1,32 34
Fonte: Golalves 2011
4.4 Metodologia
A seguir descreve-se o modo de obteno dos resultados apresentados. As
medidas foram realizadas em triplicata seguindo o procedimento abaixo.
4.4.1 Potencial de circuito aberto
A obteno dos grficos de espectroscopia de impedncia eletroqumica e de
polarizao necessitam que o sistema esteja em equilbrio. Para isso, mediu-se o
potencial de circuito aberto OCP, mantendo a soluo em repouso por uma hora e
medindo o potencial a cada dez segundos. O potencial considerado estvel
quando a variao nos 5 minutos finais menor que 5 mV. Caso o potencial no se
mostrasse estvel aps a primeira hora, a medida era reiniciada por mais uma hora,
at a estabilizao, obtendo-se assim o potencial de corroso (Ecorr) de cada sistema
soluo-ao.
4.4.2 Polarizao potenciodinmica cclica
A partir do OCP obtido, determinou-se os parmetros da polarizao
potenciodinmica cclica. O ponto de incio da polarizao foi 20 mV abaixo do
potencial de corroso, para garantir o incio da medida pela polarizao catdica. O
potencial de retorno foi de 1,3 V e o potencial de trmino foi o mesmo de incio. A
taxa de varredura utilizada 0,167 mV/s.


27

4.4.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica
Aps estabilizao do potencial, inicia-se o ensaio de impedncia. Para isso
configurou-se o equipamento para varrer a impedncia do sistema no potencial
obtido no OCP e na faixa de 1 mHz a 1 MHz, de forma a obter 100 pontos ao fim do
experimento. A amplitude do potencial foi de 10 mV e os pontos foram espaados de
forma logartmica. Os dados coletados foram interpretados com o auxlio do software
ZView e do circuito eltrico ajustado.


28

5. RESULTADOS E DISCUSSO
Com os ensaios utilizados foi possvel obter a resistncia polarizao dos
aos 304 e 444, bem como seu comportamento frente corroso por pite.
5.1 Potencial de circuito aberto
Na Tabela 2 observa-se o potencial de equilbrio dos aos nos diferentes
meios. Observa-se que no h grande variao do potencial dos aos 304 e 444 em
um mesmo meio, a exceo do Hipoclorito de clcio.
Tabela 2 Potencial de equilbrio dos aos AISI 304 e AISI 444 nos meios
estudados
Eletrlitos
OCP (Ag/AgCl) / [mV]
AISI 304 AISI 444
cido Ntrico
0,414 0,001 0,326 0,006
Bruspray
0,192 0,001 0,226 0,011
Divosan 448,71 4,294 467,552 0,468
Diverfoam ca -36,600 2,783 -47,846 3,19
Hipoclorito de clcio -95,386 0,531 24,233 2,315
Pascal
0,244 0,01 0,559 0,031
Soda Custica
-0,335 0,003 -0,289 0,107
Fonte: Dados da pesquisa
A semelhana entre os potenciais pode indicar que os aos tero tambm
comportamento semelhante frente s solues analisadas.
5.2 Polarizao potenciodinmica cclica
A avaliao dos grficos de polarizao permitiu extrair o potencial e corrente
de passivao (Etransp e Ipass) dos aos nos meios analisados, e o potencial de
proteo (Eprot) de alguns deles.
Na Tabela 3 encontram-se os valores extrados das curvas de polarizao. A
partir da anlise das curvas observa-se que nas solues de cido ntrico e Divosan
no foi observada uma transio ntida entre a regio passiva e a ativa, de forma
que no possvel determinar os potenciais e densidades de corrente desejados.
Apenas para o Diverfoam o brao andico da curva de potencial de retorno cruzou
com a curva de aumento de potencial, indicando a repassivao e impedimento do


29

crescimento do pite. Para as demais solues a curva apresentou apenas a
histerese negativa, indicando um menor grau de corroso.
Tabela 3 Dados obtidos a partir das curvas de polarizao
Eletrlitos
Etransp (Ag/AgCl) [mV] Ipass [A/cm
2
] Eprot (Ag/AgCl) [mV]
AISI 304 AISI 444 AISI 304 AISI 444 AISI 304 AISI 444
cido Ntrico
Bruspray 0,63 0,95 3 x10
-6
2 x10
-5
- -
Diverfoam
ca
0,65 0,66 1 x10
-6
2 x10
-6
0,57 0,62
Divosan - - - - - -
Hipoclorito
de clcio
1,07 1,09 7 x10
-7
7 x10
-7
- -
Pascal 0,89 0,93 1 x10
-6
3 x10
-6
- -
Soda
Custica
0,55 0,56 6 x10
-5
2 x10
-5

Fonte: Dados da pesquisa
As medidas de densidade de corrente obtidas na faixa de passivao indicam
baixa taxa de corroso aps a formao da camada passiva, uma vez que os
valores ficaram abaixo de 10
-5
A/cm
2
.
De acordo com as curvas de polarizao cclica, a soluo em que os aos
AISI 304 e 444 apresentaram maiores potenciais de transpassivao e menores
densidades de corrente de passivao (10
-7
A/cm
2
) foi a de hipoclorito de clcio,
indicando a menor agressividade deste meio aos aos inoxidveis.
As curvas de polarizao para cada ao e cada soluo podem ser vistas no
anexo.
5.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica
A avaliao dos resultados obtidos pela espectroscopia de impedncia
eletroqumica foi realizada a partir do software Zview. Nele ajustou-se um circuito
equivalente para cada sistema e obtiveram-se os dados mostrados na Tabela 4.
Nela observa-se que o eletrlito que apresentou maior resistncia a passagem de
corrente (Rs) foi a soluo de Hipoclorito de clcio, para ambos os aos, enquanto
os meios menos resistivos foram a Soda Custica, nas anlises com o ao AISI 304,
e o cido Ntrico, nas anlises do ao AISI 444.


30

O ao AISI 304 apresentou maior resistncia polarizao (Rp) em seis dos
sete meios avaliados, apresentando comportamento diferente apenas em soda
custica. O comportamento do ao 304 indica que sua camada passiva mais
protetora que a do ao 444. Este resultado pode ser causado pela menor porosidade
do filme de xido, pela maior estabilidade do mesmo, ou outros motivos, que devem
ser avaliados em estudos posteriores.
Tabela 4 Dados de resistncia da soluo obtidos com a espectroscopia de
impedncia eletroqumica
Eletrlitos
Rs / (k.cm
-2
)
AISI 304 AISI 444
cido Ntrico (60,710

0,548) x10
-3
(62,593

0,321) x10
-3

Bruspray (108,03

0,74) x10
-3
(94,237

0,140) x10
-3

Divosan 16,501 0,247 12,818 0,138
Diverfoam ca (115,167 1,450) x10
-3
(116,467 0,305) x10
-3

Hipoclorito de clcio 17,873 0,751 23,696 0,805
Pascal (67,377

0,687) x10
-3
(77,02

0,792) x10
-3

Soda Custica (57,84

0,52) x10
-3
(70,46

1,26) x10
-3

Fonte: Dados da pesquisa
Tabela 5 - Dados de resistncia da soluo obtidos com a espectroscopia de
impedncia eletroqumica
Eletrlitos
Rp / (M.cm
-2
)
AISI 304 AISI 444
cido Ntrico 6,556

0,045 (4,867

0,084) x10
-1

Bruspray (155,33

3,66) x10
-3
(44,871

2,435) x10
-3

Divosan 3,048 0,165 2,718 0,087
Diverfoam ca 6,202 0,407 (644,2 33,6) x10
-3

Hipoclorito de clcio 26,047 4,82 6,799 0,673
Pascal 6,386

1,091 (5,865

0,612) x10
-3

Soda Custica (13,658

0,070) x10
-3
1,551

0,141
Fonte: Dados da pesquisa
Os grficos de Bode do ao AISI 304 mostram que, em baixa frequncia, o
comportamento do ao predominante capacitivo, sendo governado, portanto, pelo
filme passivo, implicando em baixa corroso da amostra. importante notar que
para a Soda Custica o grfico de Bode apresenta dois picos de ngulo de fase,
indicando que o circuito da Figura 9 no pode ser ajustado para representar o
sistema. Deve-se ento adicionar um componente de capacitor/resistncia, relativos
a dupla camada eltrica, como mostrado na Figura 13, em que Cdc a capacitncia


31

da dupla camada eltrica e Rtc a resistncia transferncia de carga. (XIN e LI,
2014).
Figura 13 Circuito equivalente para um sistema com dois capacitores

Fonte: S. Wolynec 2002
Os diagramas de Nyquist para os sistemas estudados, assim como os
grficos de Bode e as curvas simuladas para o ao 304 se encontram no anexo.


32

6. CONCLUSES
A anlise das curvas de polarizao mostra que os aos estudados so pouco
agredidos pelas solues CIP, com baixas taxas de corroso. O meio menos
agressivo aos aos AISI 304 e 444 foi o meio de hipoclorito de clcio, onde os aos
apresentaram um maior potencial de transpassivao e menores densidades de
corrente de passivao.
A avaliao dos dados de impedncia mostra que o ao 444 mais suscetvel
corroso do que o ao AISI 304 em seis dos sete meios estudados, sendo mais
resistente que o ao 304 apenas em soluo de soda custica.



33

REFERNCIAS
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216. Braslia: D.O.U. - Dirio Oficial da Unio, 15 de setembro de 2004.
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35

ANEXOS


36

GRFICOS OBTIDOS COM O CIDO NTRICO
Figura 14 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
100
1000
10000
100000
1000000
|Z|
-

|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 15 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
100 kHz
0,02 Hz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




37


Figura 16 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
0,001 Hz
100 kHz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada


Figura 17 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
0,4
0,8
1,2
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
S
C
E
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida



38

GRFICOS OBTIDOS COM O BRUSPRAY
Figura 18 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
100
1000
10000
100000
|Z|
-

|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 19 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0,002 Hz
100 kHz
0,02 Hz
0,002 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




39


Figura 20 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0,002 Hz
100 kHz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada


Figura 21 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
0,0
0,4
0,8
1,2
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
S
C
E
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida



40

GRFICOS OBTIDOS COM O DIVERFOAM
Figura 22 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
|Z|
-

|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 23 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
100 kHz
0,02 Hz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




41

Figura 24 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
0,0013 Hz
100 kHz
0,005 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada


Figura 25 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
S
C
E
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida



42

GRFICOS OBTIDOS COM O DIVOSAN
Figura 26 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
10000
100000
1000000

|Z|
-
|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 27 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
0,005 Hz
100 kHz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




43

Figura 28 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
0,001 Hz
100 kHz
0,01 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada


Figura 29 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5
0,4
0,8
1,2
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
S
C
E
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida



44

GRFICOS OBTIDOS COM O HIPOCLORITO
Figura 30 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
10000
100000
1000000
|Z|
-

|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 31 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
100 kHz
0,05 Hz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




45

Figura 32 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
100 kHz
0,05 Hz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada


Figura 33 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
A
g
/
A
g
C
l
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida




46

GRFICOS OBTIDOS COM O PASCAL
Figura 34 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
10
100
1000
10000
100000
1000000
|Z|
-

|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 35 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 250000 500000 750000 1000000 1250000 1500000 1750000
0
250000
500000
750000
1000000
1250000
1500000
1750000
100 kHz
0,02 Hz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




47


Figura 36 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444 ampliado para melhor
visualizao do 444
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
1 Hz
0,2 Hz
0,02 Hz
100 kHz


Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444


Figura 37 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 500000 1000000 1500000 2000000
0
500000
1000000
1500000
2000000
0,001 Hz
100 kHz
0,001 Hz


R
s
R
polarizao
CPE
Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada




48

Figura 38 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
S
C
E
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida



49

GRFICOS OBTIDOS COM A SODA CUSTICA

Figura 39 - Grfico de Bode do ao 304
Frequncia (Hz)

n
g
u
l
o

d
e

f
a
s
e

(
-

)
1E-4 0,01 1 100 10000 1000000
100
1000
10000
100000
|Z|
-

|
Z
|

(

)
0
30
60
90


Figura 40 - Diagrama de Nyquist dos aos 304 e 444
0 200000 400000 600000 800000 1000000
0
200000
400000
600000
800000
1000000
100 kHz
0,01 Hz
0,001 Hz


Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
304
444




50

Figura 41 - Diagrama de Nyquist do ao 304 e do circuito ajustado
0 500000
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
0,001 Hz
100 kHz
0,001 Hz


Z
'
'

(

c
m
2
)
Z' (cm
2
)
Curva Real
Curva Simulada


Figura 42 - Polarizao cclica dos aos 304 e 444
-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
Volta


P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

(
S
C
E
)
)
Densidade de corrente (A/cm
2
)
304
444
Ida