Electroqumica

En nuestra discusin acerca de los electrlitos, vimos que la corriente

elctrica fluye porque los iones llevan a los electrones de un electrodo a
otro. Tambin vimos en el captulo anterior que las reacciones de redox
ocurren porque hay una prdida y una ganancia de electrones.
Entonces, si hacemos un experimento en el cual haya un conductor que
conecte los dos electrodos, la reaccin qumica suministrar los
electrones y producir una corriente elctrica. Esto es posible solamente
si los reactivos que intervienen en la reaccin no estn juntos en el
mismo sistema. Si los reactivos estn juntos, la energa qumica se
manifiesta en forma de calor, si estn separados, esta energa se produce
en forma de electricidad.
Pongamos una lmina de cinc en una solucin de CuS04. Observamos
que tan pronto como el cinc se pone en contacto con el lquido, se forma
un depsito de color caf en la superficie del cinc. Si dejamos que
proceda esta reaccin, el color azul de la solucin desaparece un poco.
Por lo tanto, deducimos que los iones de Cu
+2
, que dan el color a la
solucin, salen de sta en forma de tomos neutros, depositados en la
Superficie del cinc. Por el contrario, este metal entra en la solucin
como Zn
+

2
. La reaccin puede escribirse as:

Los electrones han pasado directamente del Zn al Cu y, por
consiguiente, no podemos producir electricidad en este sistema.
Se pueden desviar los electrones del Zn conectando la placa de Zn a
una placa de Cu por medio de un conductor externo. Por ejemplo, la pila
de Daniell sirve para ilustrar lo que ocurre en este caso. Esta pila
consiste en un recipiente dividido por medio de una pared porosa. Una
mitad del recipiente tiene una solucin de ZnS04 en la cual se ha
sumergido una lmina de Zn, en la otra mitad, hay un solucin de CuS04
y una lmina de Cu. Un trozo de alambre conecta a las dos lminas. La
membrana porosa impide la mezcla rpida de soluciones.

Electroqumica
2
Esta pila qumica no permite que se mezclen el agente reductor, el
Zn, y el agente oxidante, el Cu+
2
. Los electrones cedidos por el Zn pasan
por el alambre y van hacia el Cu. Medimos la magnitud de esta corriente
por medio de un voltmetro conectado en el circuito. La reaccin neta
es:

Es evidente que la reduccin ocurre en la parte que contiene al Zn y
la oxidacin ocurre en la otra mitad. Hemos separado las dos reacciones
y como ya lo hemos estudiado, cada una de estas reacciones es una
media reaccin. Lgicamente, la regin de la pila en la que ocurre una
media reaccin se llama media pila.
Hay otra manera de pasar los electrones de una media pila a la otra.
En un recipiente ponemos una solucin de Zn +
2
y una lmina de Zn,
en otro ponemos una solucin de Cu
+

2
y una lmina de Cu. Para co-
nectar las dos medias pilas usamos un tubo en forma de una U invertida.
Este tubo est lleno de una solucin de un ion comn, por ejemplo KN03
y tapamos los extremos del tubo con algodn para que no se derrame la
solucin. Este tubo constituye un puente salino, cuya funcin es evitar
que se mezclen rpidamente las soluciones y al mismo tiempo facilitar el
paso de los iones comunes.
22. 1 Medi a s pi l as

Ya hemos dicho que la parte de la pila que consiste en el metal y su
solucin se llama media pila. De este modo la media pila que contiene el
Zn se llama media pila de cinc, y la otra, media pila de cobre.
Cuando la media pila se hace con un metal y una solucin de sus
iones, de una concentracin I M, la llamamos media pila patrn.
En esta discusin vamos a considerar que, la media pila de cinc (Zn-
Zn
+
-) y la del cobre (Cu-Cu
+

J
) son medias pilas patrn. Es decir, que las
lminas de los metales estn sumergidas en soluciones de concentracin
lAf.
22. 2 Pot enc i al de medi a pi l a
Vamos a unir o conectar la media pila del cinc con la media pila del
cobre por medio de un puente salino.
mos el interruptor notamos lo siguiente; 1) el voltaje indicado en el
voltmetro es 1.1 volts. Este voltaje permanece intacto si la
concentracin de las soluciones es I M. 2) Despus que cerramos el
circuito, ocurre una media reaccin en cada lado. Es decir, que la
oxidacin ocurre en la media pila Zn-Zn+
2
, y la reduccin ocurre en la
media pila Cu-Cu+
2
. Es lgico pensar que los electrones han pasado del
Zn al Cu por medio del alambre y han formado tomos neutros de
cobre. 3) Cuando ocurren estas medias reacciones, se halla un exceso de
N03- en la pila del cobre y hay un exceso de Zn
+

2
en la pila del zinc.
Para mantener un equilibrio, los iones de NO3 que se encuentran en el
puente salino, salen del tubo y reaccionan con los de Zn
+
, lo que
produce un exceso de K
+
en el puente. Para equilibrarlo, una cantidad de
N03~ de la pila de cobre entra en el tubo y una cantidad igual de K+ sale
de ste. Este movimiento de los iones K+ y N03~ mantiene un equilibrio
qumico y una carga neutra en las soluciones.

Vol t aj e demedia-pila

El voltaje de una pila qumica se debe a la combinacin de las dos
medias-pilas, tales como la pila Zn-Zn +
2
y la pila Cu-Cu+
2
, pero cada
una de ellas contribuye con un voltaje parcial para formar el voltaje
total.
El alambre conecta a los dos metales y un voltmetro en el circuito nos
permite leer el voltaje. Cuando cerra-
Una pila electroqumica de Zn-Zn +
2
y Cu-Cu +
2


Potencial de media pila
Para medir la magnitud del voltaje producido por cada una de estas
medias pilas, debemos compararlas con un voltaje patrn producido por
una media-pila normal. Esta es la media-pila del hidrgeno, H
2
H + .
Es conveniente asignar a la pila de H2H+ un voltaje de 0.0 voltios,
entonces, cuando combinamos las dos pilas por ejemplo, la de Zn-Zn +
2

y la pila patrn, el voltaje registrado en el voltmetro es el voltaje pro-
ducido por la pila Zn-Zn+
2
. Lo mismo sucede con la pila de Cu-Cu+
Z
.
La pila patrn de H2H+ consiste en una lmina de platino cubierta
con platino negro para aumentar la superficie de contacto de la lmina
con el hidrgeno gaseoso. La placa de platino se sumerge en una solu-
cin acida (H
+
) ya sea de HC1 de H2S04, con una concentracin de IM.
El gas hidrgeno se introduce a una presin de 760 mm y est en
contacto continuo con el platino. La pila patrn consiste, entonces, en el
gas hidrgeno y una lmina de platino dentro de una solucin acida IM.

El vol t aj e de una pi l a Zn-Zn
+Z

Consideremos una pila qumica formada por las medias pilas patrn y
de Zn-Zn +
2
. Existe un alambre que conecta los dos electrodos y el
puente salino que permite el movimiento de los iones.

El potencial de una media-pila de Zn-Zn+
2
Cuando cerramos
el circuito:
1) el voltmetro registra instantneamente un voltaje de 0.76 volts.
Sabemos que la pila patrn no produce
ningn voltaje, de manera que los 0.76 v son productos por el cinc cuando
entra en la solucin como Zn+
2
. La reaccin en la pila patrn es:


Los electrones que ganaron el H+ vienen del electrodo de H2 y esto permite
el movimiento de electrones del cinc al hidrgeno. La reaccin de oxidacin
es:


Sumando las dos ecuaciones obtenemos la ecuacin
neta:





El voltaje inicial de la pila completa es 0.76 v, pero se dice que este
voltaje es el voltaje de la media pila Zn-Zn +
2
, sin embargo, esto es
arbitrario, puesto que no es posible medir el voltaje de una media pila.
El voltaje de 0.76 v se llama potencial del electrodo en la pila de Zn-Zn +
2
. El potencial del electrodo se define como "el voltaje registrado cuando una
media pila se compara con la media pila patrn de H2H
+
". Este potencial
se representa con el smbolo E, as el electrodo de cinc tiene un E = 0.76
v.

El vol t aj e de una pi l a de Cu- Cu
+
*
Sustituyendo la media pila de Zn-Zn+
2
por la media pila de Cu-Cu
+

2

vemos que el voltaje registrado en el voltmetro es 0.34 volts. Esta corriente
fluye desde el H2 al Cu y si el electrodo de hidrgeno tiene un voltaje de 0.0
volts, el voltaje del electrodo de Cu ser 0.34 volts.
Notamos que en la media pila de Zn-Zn+
2
, los electrones van del Zn al
H
2
, es decir, los electrones se mueven en direcciones opuestas, en este caso y
en el anterior, y por consiguiente debemos asignar nmeros positivos o
negativos para distinguir los voltajes producidos.

3
Electroqumica
4
El potencial normal de oxidacin nos da la diferencia de potencial en volts entre una media pila especfica y la media pila del H2. Tambin se define como "la medida de la fuerza con la cual una media
reaccin cede electrones a los protones en una pila con una concentracin 1A".
Un valor positivo de E indita que la sustancia es un agente reductor ms fuerte que el hidrgeno. Los iones de esta sustancia son ms difciles de reducir que los iones del hidrgeno. De acuerdo con esto el
Zn reduce al H
+
con un potencial de -(-0.76 volts. Es decir, el Zn es un agente reductor ms fuerte que el H
+
.
Por el contrario, un valor negativo de E indica que la sustancia es un agente reductor ms dbil que el hidrgeno. Los iones de esa sustancia son ms fciles de reducir que los iones del hidrgeno, entonces,
el Cu, ton su potencial de 0.34 volts, no reduce al H
+
. En cambio, el LUreduce el Cu
+

2
a Cu y el potencia! de esta reaccin es +0.34 v.
Un potencial negativo tambin significa que la reaccin no ocurre espontneamente. Debemos adicionar energa, en forma de electricidad, para que ocurra esta reaccin.

La Tabla de potenciales de oxidacin

La tabla siguiente nos da una lista de medias reacciones a una concentracin molar de 1 y a una temperatura de 25C.

El potencial de una media-pila de Cu-Cu + * 22. 3
Pot enc i al es nor mal es de oxi da ci n


Potenciales normales de oxidacin
Cualquier media reaccin dada en la tabla, puede combinarse con otra
para formar una pila, cuyo voltaje es fcil de calcular. La tabla se usa
tambin, para predecir si una reaccin de redox ocurre espontneamente
entre dos sustancias de las que aparecen en la tabla. Otros usos de esta tabla
son: a) predecir la habilidad de sustitucin de los metales y no metales,
b ) conocer la reactividad de los metales con los cidos y, la facilidad de
reduccin de los iones metlicos.
Veamos ahora cmo se usa la tabla para predecir la espontaneidad y el
voltaje de cualquier combinacin de medias pilas: Consideremos la
reaccin:

1) escribimos primero la media reaccin que tenga el
valor positivo ms alto:

Esta reaccin representa la reaccin de oxidacin.
2 ) Escribimos la reaccin inversa de la media reaccin
del otro elemento, porque una pila completa debe pre-
sentar reacciones de reduccin y de oxidacin y, las
reacciones dadas en la Tabla son solamente reacciones
de oxidacin. Lgicamente, se cambia el signo al valor
del potencial de ionizacin.
Entonces:

3) Sumamos las dos medias reacciones y los voltajes
individuales para obtener la reaccin neta y el voltaje
total. Este voltaje debe ser positivo. Si no lo es, la
reaccin no ocurre espontneamente y requiere de
energa elctrica para ocurrir.

Reaccin neta:

El voltaje total de 3.73 volts significa que esta reaccin puede usarse para
hacer una pila elctrica con
un voltaje de esa magnitud. Si invertimos esta reaccin, obtenemos un
voltaje negativo de -3.73, la reaccin MgCL ~* Mg + Cl2 no precede
espontneamente y ocurre solamente cuando aplicamos un voltaje de 3.73
volts.
Combinando las medias reacciones, debemos tener en cuenta que las
cantidades de electrones deben estar balanceadas, puesto que estas
reacciones son redox. Sin embargo, los coeficientes de los compuestos no
afectan el valor de E en las reacciones. Por ejemplo:

Las dos medias reacciones son:

el comn mltiplo menor es 2, entonces:

Problema. Predecir si el metal Co reacciona espontneamente con los cidos.
Solucin: 1) Escribir las medias reacciones y balancear el nmero de
electrones:

2 ) la reaccin con voltaje positivo procede espontneamente.

Problema 2. Predecir si la siguiente reaccin es posible.

Solucin: 1) escribir las medias reacciones y balancear el nmero de
electrones:
5
Electroqumica


La reaccin puede ocurrir, como lo indica el E total.
La tabla de potenciales normales de oxidacin tambin se usa para predecir la habilidad de sustitucin de los metales. Los elementos y los iones en la regin superior son agentes de reduccin, por lo que
el agente reductor ms potente es el Li con un E de 3.02 v y el agente ms dbil es el F~ con un E de 2.87. Los no metales y los iones en la regin inferior son los agentes de oxidacin: el ms potente es
el F_> con un E de -f- 2.87 y el ms dbil es el Li
+
con un E de 3.02.
Cada elemento de la tabla puede sustituir a los dems que le siguen en sus combinaciones con otros y tambin ser sustituido, per los que le anteceden. Por ejemplo, el metal Ni puede sustituir al Pb de
los compuestos de plomo, porque el Pb est ms abajo en la tabla y porque su es 10 volts ms bajo. Por el contrario, este metal no puede reemplazar al Fe de sus compuestos, porque el Fe est ms arriba
en la tabla y su E es 21 volts ms alto. Esto significa que el Ni es un agente de reduccin ms potente que el Pb, pero menos potente que el Fe.


Electrlisis
de la pila y se hace negativo. El nodo es, lgicamente, la otra parte del circuito y tiene una escasez de electrones.

22. 5 El ect r l i s i s

El ect r l i s i s de l as s al es f undi da:

Consideremos una cantidad de KC1 fundida en un recipiente. Los electrodos estn conectados a una pila. Ya sabemos que las
sustancias inicas en tal estado se ionizan completamente; de esta manera los iones positivos K+ son atrados hacia el ctodo, en
donde reciben electrones y son reducidos; mientras tanto los iones de CP son atrados por el nodo, pierden sus electrones extra y
son oxidados. Las reacciones son:

los productos de esta electrlisis son el metal K y el gas Cl 2 el cual escapa en forma de burbujas.

El ect r l i s i s de s ol uc i ones ac uos as

Consideremos ahora la electrlisis de una solucin acuosa de KI. En la solucin hay una mezcla de K
+
, P y H20. Los iones K+
van hacia el ctodo, los P van al nodo. Qu ocurre con las molculas de agua?
22. 4 Pi l as el ec t r ol t i cas

Hemos dicho que si el E de una pila es negativo, la reaccin no ocurre espontneamente y es necesario suministrarle una corriente externa.
El uso de una corriente externa para producir una reaccin qumica se llama electrlisis. La reaccin qumica, por supuesto, ocurre en los dos electrodos, el nodo y el ctodo. El nodo es positivo y atrae a
los iones negativos o aniones, el ctodo es negativo y atrae a los iones positivos o cationes. Los electrodos no reaccionan con las sustancias disueltas, el platino que es un metal casi inerte debido a su
configuracin electrnica, se usa para fabricar electrodos.
Estos se conectan a una pila elctrica, la cual suministra los electrones necesarios para que la reaccin proceda sin dificultad. El ctodo recibe los electrones



Estas molculas, de acuerdo con la tabla de potenciales de oxidacin,
pueden ser oxidadas o reducidas indistintamente. Examinemos dos
posibilidades:
1 ) en el ctodo las reacciones pueden ser:

El agua tiene un potencial ms alto que el K
+
y, por lo tanto, es probable
que ocurra esta reaccin produciendo H2.
2 ) en e! nodo las reacciones pueden ser:

El I
-
tiene un potencial ms alto que el agua, la reaccin ocurre y,
produce I2. Examinando estas dos reacciones podemos predecir que en el
ctodo la presencia de OH
-
nos dar una reaccin bsica y en el nodo,
aparece el I..
Si aadimos unas gotas de fenolftaleina a la solucin que rodea al
ctodo, el color cambia hacia el rojo. Esto est de acuerdo con lo predicho.
En el nodo se nota un color caf, ya que el yodo es un poco soluble en el
agua. Realmente el I2 reacciona con el I
-
y produce 3

que tiene un color

caf.
La electrlisis de una sal en una solucin acuosa, produce hidrgeno en
el ctodo y un indicador muestra una reaccin bsica.

El ect r l i s i s del agua

El agua tiene una constante de ionizacin baja. K g g 1 X 10~
14
y,
por lo tanto, su ionizacin es limitada. Para aumentar la conductividad del
agua, le agregamos un electrlito cuya funcin es solamente ayudar en el
proceso electroltico.
Usemos una solucin de Na2S04. Esta sal es un buen conductor de la
electricidad. Las medias reacciones son:
Ctodo

Anodo

En las reacciones catdicas, el voltaje 0.42 v de la primera, es mayor
que el voltaje 2.71 v de la segunda y es muy alta la probabilidad de que
ocurra la primera reaccin.
En las reacciones andicas, no es posible oxidar al S04-
2
, entonces slo
es posible una reaccin. Sumando las reacciones y balanceando los
electrones, obtenemos:

Restando estas molculas de agua:

Veamos lo que ocurre cuando aadimos una cantidad de cido sulfrico:

Las reacciones son:

Ctodo

En las reacciones catdicas, la segunda reaccin es ms probable que la
primera, porque el voltaje de 0.00 v



es mayor que 0.83 v. Hay slo una reaccin andica posible.
Sumando las ecuaciones y balanceando los electrones, obtenemos:

Vemos que la eneiga necesaria es la misma en ambos casos: 1.23 v. Este
proceso ocurre solamente por medio de la aplicacin de electricidad.

22. 6 Las l eyes de Far aday

En 1833, el ingls Michael Faraday descubri que el cambio que ocurre
en el proceso electroltico, es una funcin de la corriente elctrica y
formul las leyes que llevan su nombre:
1) El peso de una sustancia depositada por una cantidad especfica de
electricidad durante el proceso electroltico no vara.
2) Los pesos de sustancias diferentes producidas por una cantidad
especfica de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de
las sustancias.
Un ampere es la cantidad de electricidad que pasa por un punto en
un segundo, pero esta electricidad se mide en coulombs, de esta
manera:

Se ha calculado que la cantidad de electricidad necesaria para
depositar un mol de una sustancia en un electrodo es igual a 96 489
coulombs y esta cantidad se llama faraday.
1 Faraday 96 489 coulombs 1 mol de electrones 1 coulombs ==
1.04 X 10
5
moles de electrones
Las leyes de Faraday

En la media reaccin:

vemos que se usan 2 moles de electrones para depositar 1 mol de Ca.
Entonces, 1 mol de electrones produce */. mol de Ca 20 gramos de Ca.
9