Obtencion de Etanol Anhidro A Partir de Un Proceso de Destilacion Con Adicion de Electrolitos

OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR
DE UN PROCESO DE DESTILACIN CON

ADICIN DE ELECTROLITOS
JIMMY ANDRS LPEZ JIMNEZ
HERLENDY LOZADA SALGADO

OBTENCIN DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE
DESTILACIN CON ADICIN DE ELECTROLITOS

JIMMY ANDRES LOPEZ JIMENEZ


UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
MANIZALES-CALDAS
2005

OBTENCIN DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE
DESTILACIN CON ADICIN DE ELECTROLITOS

JIMMY ANDRES LOPEZ JIMENEZ


Proyecto final para optar al titulo de Ingeniero Qumico

Director
RAMIRO BETANCOURT GRAJALES
Ingeniero Qumico

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUIMCA
MANIZALES-CALDAS
2005

Nota de aceptacin

_______________________

_______________________

_______________________

_______________________

_______________________
Jurado

_______________________
Jurado

_______________________
Director

Manizales, 2 de marzo de 2005

Dedicatoria

A esas dos estupendas personas que
me han enseado a vivir y a soar, y
que a pesar de las adversidades han
sabido dar a mi existencia la alegra
suficiente para llegar ms all.

Al inspirador de ilusiones,
al compositor de sueos.

A Dios, a mi familia, a los mejores
de mis amigos y en especial a los
Jaimes Gonzles.

Jimmy.

Ayer escuchaba a mi madre
susurrndome al odo
todas las ilusiones y sueos
que me faltaba por recorrer.

mi padre,
con su voz ms grave
pronunciaba con rigor
la responsabilidad y el camino
que tendra que recorrer.

mis hermanos con sus sonrisas inocentes
completaron el apoyo que necesitaba
para llenarme de valor y poder decir, gracias Dios
por haberme ofrecido a una familia
llena de amor y comprensin.

Herlendy

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a:

Ingeniero Ramiro Betancourt por sus oportunos aportes y asesora.

Personal del laboratorio de procesos productivos y qumica por su atencin y
prstamo de material de laboratorio.

Martha Pineda y personal de hemeroteca por la consecucin bibliogrfica.

Ingenieros Oscar Andrs Prado, Paloma Andrade y Federico Rojas por su oportuna
ayuda en el trabajo experimental.

A todos aquellos amigos que ayudaron en la ejecucin del trabajo.

CONTENIDO

INTRODUCCIN......... 1
1. ETANOL CARBURANTE... 2
1.1 COMBUSTIBLES MS UTILIZADOS A NIVEL MUNDIAL. 3
1.2 MERCADO MUNDIAL... 4
1.3 PROCESOS PARA LA DESHIDRATACIN DE ETANOL......... 5
1.3.1 Destilacin salina... 5
1.3.2 Destilacin al vaco 7
1.3.3 Destilacin azeotrpica.......... 7
1.3.4 Destilacin extractiva. 8
1.3.5 Pervaporacin. 9
1.3.6 Tamices moleculares.......... 10
1.3.7 Procesos hbridos... 11
2. DETERMINACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA
ETANOL-AGUA-SAL.. 13
2.1 FUERZAS INTERMOLECULARES... 13
2.1.1 Fuerzas de corto alcance (r <).......... 14
2.1.2 Fuerzas de largo alcance (r>ro).......... 14
2.1.3 Fuerzas electrostticas 15
2.2 MODELO UNIFAC-E.......... 16
2.2.1 Coeficiente de actividad de Debye-Hckel 16
2.2.2 Contribuciones convencionales de UNIFAC. 17
2.3 DESARROLLO TERMODINMICO DEL ELV... 20
2.3.1 Modificacin de la volatilidad relativa debido al efecto salino............. 26
3. MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIN.. 29
3.1 MTODOS RIGUROSOS 31
3.1.1 Mtodos de Tanteo. 31
3.1.2 Mtodos de correccin simultnea (SC) 33
4. SIMULACIN Y ANLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE
DESTILACIN CON ELECTROLITOS......... 34
4.1 Anlisis de sensibilidad para el modo de operacin continuo.. 35
4.2 Anlisis de sensibilidad para el modo de operacin discontinuo......... 46
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES 54
5.1 Desarrollo de la operacin de destilacin extractiva por efecto salino en el
modo de operacin continuo.......... 56
5.2 Desarrollo de la operacin de destilacin extractiva por efecto salino en el
modo de operacin discontinua......... 58
6. CONSUMOS ENERGTICOS 60
7. PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIN DE LA SAL. 63
7.1 PROCESO DE RECUPERACIN DEL ACETATO DE POTASIO.......... 63
7.2 PROCESO DE RECUPERACIN DEL CLORURO DE CALCIO 65
7.3 PROCESOS CON MEMBRANAS.......... 66
7.3.1 Destilacin con membranas... 67
7.3.2 smosis inversa......... 67
7.3.3 Electrodilisis. 68
7.4 CRISTALIZACIN.......... 68
8. CONCLUSIONES 71
9. RECOMENDACIONES... 72
BIBLIOGRAFIA 73
ANEXOS 77

LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1 Caractersticas y propiedades de combustibles.................... 4
Tabla 2.1 Parmetros de volumen (R
k
) y rea superficial (Q
k
) de UNIFAC-E.... 21
Tabla 2.2 Parmetros de interaccin a
i,j
en Kelvin... 21
Tabla 4.1 Comparacin de la relacin etanol/sal (Ra) en las corrientes de alimentacin
con los valores obtenidos por otros autores... 41
Tabla 4.2 Comparacin de la relacin etanol producido/etanol alimentado (P) con los
valores obtenidos por otros autores... 42
Tabla 4.3 Comparacin entre los tres tipos de torres............... 46
Tabla 4.4 Comparacin entre la torre de laboratorio y la torre optimizada.. 54
Tabla 5.1 Datos de entrada, parmetros especficos y datos de salida de la torre de
laboratorio (modo de operacin continuo).... 58
laboratorio (modo de operacin discontinuo)........................ 58
Tabla 5.3 Condiciones de operacin desarrolladas a nivel experimental (modo de
operacin continuo)... 59
Tabla 5.4 Condiciones de operacin desarrolladas a nivel experimental (modo de
operacin discontinuo).......................... 61
Tabla 6.1 Consumos energticos de tecnologas para la deshidratacin de
etanol.. 63
Tabla 6.2 Comparacin del consumo energtico de la columna de deshidratacin del
etanol.. 64
Tabla 6.3 Comparacin de las caractersticas de la columna de destilacin salina y las
condiciones de operacin de procesos... 65
Tabla 7.1 Calor requerido para los procesos propuestos por Ligero et al.... 68

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Destilacin Salina 7
Figura 1.2 Destilacin al vaco 8
Figura 1.3 Destilacin azeotrpica.. 9
Figura 1.4 Destilacin Extractiva 10
Figura 1.5 Pervaporacin. 11
Figura 1.6 Tamices moleculares.. 12
Figura 1.7 Procesos hbridos. 13
Figura 2.1 Energa potencial entre dos molculas en funcin de su distancia...... 16
Figura 2.2 ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl
2
al 16.7 % en peso.
P=101.325 kPa (-modelo UNIFAC-E, datos experimentales tomados de Llano y
Aguilar
[8]
). Las fracciones molares de la fase lquida estn expresadas en fraccin
libre de solvente. (y-x para el etanol)... 23
Figura 2. 3 ELV 2-propanol (1)-agua (2) en presencia de LiCl al 13.35 % en peso.
P=101.325kPa (-modelo UNIFAC-E, datos experimentales tomados de Sander,
Fredenslud
[19]
). Las fracciones molares de la fase lquida estn expresadas en
fraccin libre de solvente. (y-x para el
etanol)......... 23
Figura 2.4 Diagrama y-x etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparacin del efecto
salino. (-- en ausencia de NaCl
,
---NaCl al 15 % en peso)..... 25
salino. ( en ausencia de KI
,
---KI al 15 % en peso). .. 25
salino. ( en ausencia de CaCl
2,
--- CaCl
2
al 15 % en peso). .. 26
Figura 2.7 Comparacin del ELV salino etanol (1)-agua (2), P=78 kPa, 15 % en
peso de sal (-- CaCl
2
, NaCl,

--- KI).. 27
Figura 2.8 Modificacin del ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl
2
a dos
concentraciones diferentes, P=78 KPa (-- 20 % peso,

---- 10 % peso)..... 27
Figura 2.9 Diagrama T-x-y. Cambio en el ELV etanol (1)-agua (2) en presencia y
ausencia de CaCl
2
, P=78 KPa (--- fase vapor, fase lquida, el color negro
corresponde al ELV con adicin de sal al 10 % peso y el color azul corresponde al
ELV en ausencia de sal).... 28
Figura 2.10 Comportamiento de la volatilidad relativa en funcin de la composicin
de etanol en la fase lquida P=78 kPa (--- CaCl
2
al 20 % en peso, en ausencia de
sal)............................................. 29
Figura 2.11 Comportamiento de la volatilidad relativa en funcin de la composicin
de etanol en la fase vapor P=78 kPa (--- CaCl
2
al 20 % en peso, en ausencia de
sal).. 30
Figura 2.12 Comportamiento de la volatilidad relativa en funcin de la temperatura
de equilibrio. P=78 kPa (- CaCl
2
al 20 % en peso)... 30
Figura 3.1 Etapa general de equilibrio...... 32
Figura 4.1 Columna de destilacin continua 38
Figura 4.2 Determinacin de la concentracin de alimentacin de etanol en la
corriente E-A. Torre continua.... 39
Figura 4.3 Determinacin del flujo ptimo de alimentacin de la corriente etanol-
agua (E-A). Torre continua.... 40
Figura 4.4 Determinacin del flujo ptimo de alimentacin de la corriente de sal.
Torre continua.... 41
Figura 4.5 Determinacin de la etapa ptima de alimentacin de la corrientes E-A.
Torre continua.... 42
Figura 4.6 Determinacin de la relacin de reflujo molar ptima. Torre
continua.. 43
Figura 4.7 Determinacin de la temperatura ptima de alimentacin de la corriente
de SAL. Torre continua.. 44
Figura 4.8 Determinacin de la temperatura ptima de alimentacin de la corriente
E-A. Torre continua... 44
Figura 4.9 Determinacin del flujo molar de destilado ptimo. Torre continua...... 45
Figura 4.10 Perfil de concentraciones de la fase lquida de la torre de laboratorio en
modo continuo 46
Figura 4.11 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio en
modo continuo.... 47
Figura 4.12 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo
continuo.. 47
Figura 4.13 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo
continuo...... 48
Figura 4.14 Columna de destilacin discontinua.. 49
Figura 4.15 Determinacin de la concentracin ptima de alimentacin de etanol
en la corriente E-A. Torre discontinua...... 50
Figura 4.16 Determinacin de flujo ptimo de alimentacin de la corriente SAL.
Torre discontinua... 50
Figura 4.17 Determinacin de la relacin de reflujo molar ptima. Torre
discontinua..... 51
Figura 4.18 Determinacin de la temperatura ptima de alimentacin de la
corriente de SAL. Torre discontinua.. 52
Figura 4.19 Determinacin del flujo ptimo de la corriente E. Torre
discontinua..... 52
Figura 4.20 Re en funcin del nmero de etapas. Torre discontinua.... 53
Figura 4.21 Perfil de concentraciones de la fase lquida de la torre de laboratorio.
Figura 4.22 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio.
Figura 4.23 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo
continua.. 55
Figura 4.24 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo
discontinuo..... 56
Figura 7.1 Proceso de destilacin extractiva con acetato de potasio... 68
Figura 7.2 Proceso de destilacin extractiva con Cloruro de calcio.... 69
Figura 7.3 Procesos de separacin por membranas.. 70
Figura 7.4 Cristalizador de enfriamiento superficial 74

LISTA DE ANEXOS

Anexo 1 Ley 693 de septiembre de 2001.

Anexo 2 Descripcin fsica de la planta piloto de destilacin.

Anexo 3 ndice de refraccin de lquidos alcohlicos con relacin a la raya D del
sodio a una temperatura de 17.5C

Anexo 4 Tablas de correccin de la temperatura.

GLOSARIO

Azetropo: mezcla de dos o ms componentes lquidos que tienen punto de ebullicin
y composicin constante.

Destilacin: separacin de soluciones en que todos los componentes son
apreciablemente voltiles.

Destilacin diferencial: destilacin en cochada con reflujo igual a cero.

Eficiencia: que tan alejado esta el funcionamiento el plato real del plato terico.

Fraccionamiento: destilacin sencilla en continuo o en batch empleando reflujo.

Heteroazetropo: azetropo que al condensarse genera dos fases lquidas inmiscibles.

Hold-up: se le llama retencin, cantidad de lquido que queda retenido en la columna
despus de un tiempo de escurrido.

Plato terico: parte del equipo donde el tiempo de contacto entre las fases es tal que
los efluentes al salir de l estn en equilibrio.

Presin de vapor: presin que ejerce los vapores de una sustancia estando en
equilibrio con la fase lquida a una cierta temperatura.

Volatilidad relativa: es la relacin de la concentracin de A y B en la fase de vapor, a
la concentracin de A y B en la fase lquida. Es una medida de la posibilidad de
separacin de dos componentes.

NOMENCLATURA

A Constante de la ecuacin de Debye-Hckel
a
mk
Parmetros de interaccin entre los grupos solventes e iones
b Constante de la ecuacin de Debye-Hckel
C Constante de integracin
d
n
Densidad del solvente puro n
d
S
Densidad de la mezcla de solventes
E Corriente de destilado de la columna de destilacin continua y discontinua
E-A Corriente de alimentacin de la mezcla etanol-agua de la columna de destilacin
continua y discontinua
F Fuerza entre las molculas
I Fuerza inica
IOM ndice de octano motor
IOR ndice de octano research
K
i
Coeficiente de distribucin del componente i
M
n
Masa molar del solvente n
M
S
Masa molar de la mezcla lquida
N
t
Nmero de etapas de la columna de destilacin
P Relacin de etanol producido y etanol alimentado a la columna de destilacin
continua
P Presin total del sistema
sat
i
P
Presin de saturacin del solvente i
q
i
, q
j
Magnitud de cargas elctricas puntuales
Q
k
Parmetros de los subgrupos solventes e iones de ELV-UNIFAC
r Vector distancia entre los centros de las molculas
R Constante universal de los gases
Ra Relacin de etanol y sal alimentado a la columna de destilacin continua
Re Relacin del flujo de la corriente de destilado y el flujo de la corriente de sal
alimentada a la columna de destilacin discontinua
R
k
Parmetros de los subgrupos solventes e iones de ELV-UNIFAC
SAL Corriente de alimentacin de sal de la columna de destilacin continua y
discontinua
Sal-A Corriente de fondos de la columna de destilacin continua y discontinua
T Temperatura absoluta del sistema
U Energa potencial compartida entre las molculas
V Volumen molar de la mezcla
sat
i
v
Volumen de lquido saturado
n
k
v
Nmero de subgrupos del tipo k en una molcula de la especie n.
V
1
, V
2
Volmenes molares de los solventes 1 y 2, respectivamente.
xe Fraccin molar de etanol en la corriente de destilado
Xe,
E-A
Fraccin molar de etanol en la corriente de alimentacin de la mezcla etanol-
agua.
'
n
x
Fraccin molar del solvente n libre de sal
x
i
Fraccin molar de la fase lquida del componente i
y
i
Fraccin molar de la fase vapor del componente i
Z
i
, Z
j
Cargas inicas de electrolito.

Letras griegas
n
Coeficiente de actividad del solvente n
C
n

Coeficiente de actividad combinatorio de UNIFAC del solvente n
H D
n

Coeficiente de actividad de Debye-Hckel del solvente n
R
n

Coeficiente de actividad de la contribucin residual de UNIFAC del solvente n
sat
i

Coeficiente de fugacidad del solvente i a las condiciones de saturacin
Dimetro de colisin entre las molculas
ij
Volatilidad relativa, del componente i con relacin al componente j
Constante dielctrica de la mezcla solvente
n
Constante dielctrica de los solventes puros
o
Permitividad dielctrica
r
Constante dielctrica del solvente

RESUMEN

En el presente trabajo se estudi la posibilidad de obtener etanol anhidro a partir de
un proceso de destilacin con adicin de electrolitos.

Para el desarrollo de ste, se contaron con software de programacin y simulacin
como el MATLAB y Aspen Plus
, respectivamente, que sirvieron de base para la

parte experimental.

El software MATLAB sirvi de apoyo para determinar el equilibrio lquido-vapor del
sistema etanol-agua-sal, para la posterior eleccin del electrolito que desplace de
mejor manera el azetropo original etanol-agua; utilizando como modelo
termodinmico para el clculo de los coeficientes de actividad, la ecuacin UNIFAC-
E. Adems, se realizaron anlisis de sensibilidad con ayuda de Aspen Plus

para
determinar las condiciones ptimas de operacin que sirvieron de herramienta para el
trabajo experimental, el cual fue realizado en los laboratorios de Procesos productivos
de la Universidad Nacional de Colombia-sede Manizales haciendo uso de la columna
piloto de destilacin.

Se compar la eficiencia trmica de la operacin propuesta de destilacin extractiva
con electrolitos y las operaciones usadas comnmente para la deshidratacin del
etanol.

Finalmente, se hizo una revisin bibliogrfica de los posibles sistemas de
recuperacin del agente de separacin (el electrolito) que emerge por los fondos de la
columna de destilacin salina.

Palabras claves: etanol anhidro, electrolitos, destilacin salina.

ABSTRACT

In the present work was studied the possibility to obtain anhydrous ethanol from a
distillation process with addition of electrolytes.

For the development of this work has been used both the MATLAB software and
Aspen Plus simulator, which served as base for experimental part.

The MATLAB software served as support to determine the vapor-liquid equilibrium
of the ethanol-water-salt system, for the later election of the electrolyte that it better
displeases the azeotropic point ethanol-water; using the thermodynamic model for the
calculation of the activity coefficients, the equation UNIFAC-E. Also, were carried
out sensibility analysis with the help of Aspen Plus to determine the better
conditions of operation that served as tool for the experimental work, which was
carried out in the laboratories of productive Processes of the National University of
Colombia, Manizales making use of the column distillation pilot.

The thermal efficiency of the proposed operation of extractive distillation was
compared with electrolytes and the operations commonly used for the dehydration of
the ethanol.

Finally, a bibliographical revision of the possible recovery systems of the separation
agent's was made (the electrolyte) that emerges for the bottons of the column of saline
distillation.

Keywords: anhydrous ethanol, electrolytes, saline distillation.

INTRODUCCIN

A lo largo de varios aos y cada vez con ms fuerza, la industria qumica mundial
tiene como una de sus materias primas fundamentales el etanol. El cual se obtiene en
mezcla con el agua a partir de la fermentacin. Pero como se sabe, la separacin de
esta mezcla es difcil debido a sus afinidades qumicas.

Generalmente y casi en el 95% de las industrias en el mundo, el etanol se obtiene por
la va fermentativa de azcares, dando esto una mezcla de etanol-agua, la cual se
deber separar con la mayor eficiencia posible y con la clara intencin de desplazar el
punto azeotrpico de esta mezcla. Para ello se plantea una tecnologa sencilla y
eficiente basada en la separacin por destilacin salina de la mezcla, con el nico fin
de desplazar el azetropo y obtener un alcohol etlico puro.

El presente trabajo est orientado principalmente al desarrollo del proceso de
destilacin salina para deshidratar etanol, utilizando como agente de separacin el
cloruro de calcio, por lo que se pretende mostrar las ventajas que trae este tipo de
proceso de separacin con respecto a los procesos convencionales, dentro de los
cuales destacamos la baja toxicidad y el bajo consumo energtico.

Debido a los problemas ambientales, las pocas reservas de petrleo y la generacin de
empleo, el gobierno colombiano, bajo la ley 693 de septiembre de 2001, reglament
que para el presente ao las ciudades con ms de 500 mil habitantes debern utilizar
combustibles con un 10% de etanol
[1]
.

En Colombia se construyeron cinco grandes destileras de propiedad de los Ingenios
del Cauca, Manuelita, Mayagez, Providencia y Risaralda. Tambin se adelantan
negociaciones en Santander (Hoya del Ro Surez), Antioquia, Quindo, Llanos
Orientales y Boyac; siendo la destilacin salina uno de los procesos alternativos para
ser implementados en stas ultimas regiones.

OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR DE UN PROCESO DE DESTILACIN CON

2

ETANOL CARBURANTE

El etanol es un lquido inflamable, incoloro, de olor caracterstico y es el alcohol de menor
toxicidad. Tiene aspecto similar al agua pero bastante ms voltil que sta.

El etanol, tambin conocido como alcohol etlico o de grano, se obtiene a partir de cuatro
tipos de materia prima: los productos ricos en sacarosa, como la caa de azcar y la
remolacha; fuentes ricas en almidn, como cereales (maz, trigo, cebada, etc.) y tubrculos
(yuca, papa, etc); hidrlisis de los materiales ricos en celulosa, como la madera y los
residuos agrcolas; y mediante origen petroqumico de la hidrlisis del etileno.

Se utiliza en la preparacin de bebidas alcohlicas (vino, cerveza, aguardientes...), como
combustible, desinfectante o disolvente de muchos compuestos orgnicos insolubles en
agua y sirve como materia prima para fabricar cientos de productos qumicos, como
acetaldehdo, acetato de etilo, cido actico, dibromuro de etilo, los glicoles, el cloruro de
etilo y todos los teres etlicos. Por esta razn su importancia econmica, histrica y social.

Debido a las pocas reservas de petrleo y a las problemticas ambientales que trae consigo
la utilizacin de ste combustible, el gobierno Colombiano reglament por medio de la Ley
693 de 2001 que a partir del 25 de septiembre del 2005 los centros urbanos con ms de 500
mil habitantes debern utilizar gasolina con un 10 por ciento de componentes oxigenantes
(gasohol), permitiendo una mejor oxidacin de los hidrocarburos, ya que con el uso del
etanol, biocombustible de fuente renovable, se espera reducir 20% de hidrocarburos sin
quemar, un 30 por ciento de emisiones de monxido de carbono (CO), dejando de producir
6 millones de toneladas de dixido de carbono (CO
2
), responsable de la contaminacin
ambiental y el efecto invernadero; asimismo habra una reduccin en la formacin de
ozono.
[2]

El Ministerio de Minas y Energa, mediante la Resolucin No. 181710 de diciembre de
2003, defini un precio de $3700,02 pesos por galn para el alcohol carburante (que es
equivalente aproximadamente a 1,2 dlares por galn)
[3]
.

Los costos de produccin de alcohol a partir de la caa de azcar en Colombia se calculan
entre de 27 y 30 centavos de dlar el litro.

El etanol representa una importante alternativa como combustible automotor; reporta un
ndice de octano superior al de la gasolina y tiene una presin de vapor inferior, resultando
en menores emisiones evaporativas. Actualmente son varias las casas automotrices que han
desarrollado motores que utilizan solo etanol (GM, FORD, VOLKSWAGEN, FIAT,
CHRYSLER). Para 1997 CHRYSLER y FORD, anunciaron su intencin de producir unos
450.000 vehculos con motor que ofrecen flexibilidad al uso de combustible. En la tabla 1.1
se muestran algunas de las caractersticas y propiedades de este alcohol carburante.
ETANOL CARBURANTE

3
Tabla 1.1 Caractersticas y propiedades de combustibles
[4]

Caractersticas Unidad Gasolina
Etanol al
99,5% vol
Etanol
hidratado
ETBE
Densidad kg/L 0,75 0,79 0,81 0,74
Volatilidad kg/cm
2
0,75 1,52 1,18 0,34
Relacin
estequiomtrica Aire/comb. 15,2
----
8,3
----
Calor latente de
vaporizacin kJ/kg 376 903 1.141
----
ndice de Octano* IOM 85 89 92 102
ndice de Octano** IOR 95 106 110 118
Auto ignicin C 367 550 560 570
Poder calorfico
inferior PCI kJ/kg 42.900 26.800 24.900 36.000
*IOM, ndice de octano motor
**IOR ndice de octano research

1.1 COMBUSTIBLES MS UTILIZADOS A NIVEL MUNDIAL
[5]

Los siguientes combustibles son resultado de la mezcla de alcoholes (metanol y etanol),
naftas o gasolinas y otros derivados del petrleo (queroseno), los cuales se utilizan con
buenos resultados en pases como Canad, Estados Unidos y Brasil.

E5: mezcla de gasolina sper sin plomo con 5% vol. de etanol anhidro (el que tiene 99,5%
vol. de hidratacin).

E10: mezcla que contiene 90% de gasolina sper sin plomo y 10% de etanol anhidro por
volumen (Gasohol).

E15: est formado por 15% de etanol anhidro y 85% de nafta sper por volumen
(Alconafta).

E85: contiene 85% de etanol anhidro y 15% de gasolina sper sin plomo por volumen.

E93: mezcla del 93% de etanol anhidro, 5% de metanol anhidro y 2% de queroseno por
volumen.

E95: mezcla de 95% de etanol anhidro y 5% de nafta sper sin plomo por volumen.

E100: etanol anhidro al 100%.

ETBE: aditivo que oxigena la gasolina, lo cual contribuye a una combustin ms limpia. Se
puede aadir a la gasolina hasta un 17% del volumen (Etil terbutil ter).

4
M85: contiene 85% de metanol anhidro y 15% de gasolina sper sin plomo por volumen.
Se utiliza en motores diseados originalmente para gasolina.

M100: metanol anhidro 100%, utilizado en motores originalmente diseados para diesel.

MTBE: aditivo que oxigena la gasolina y reduce la emisin de monxido de carbono. Es
importante sealar que en Estados Unidos se ha prohibido su uso debido a su
toxicidad (Metil terbutil ter).

1.2 MERCADO MUNDIAL
[6]

Brasil tiene una larga y exitosa tradicin en el uso del etanol como combustible tanto en su
forma directa en motores especialmente diseados mezclado con gasolina en motores
convencionales, por lo tanto, es el mayor productor y consumidor mundial de etanol.

Como una respuesta a la crisis del petrleo de los aos 1970, el gobierno cre
PROALCOOL, un programa para aumentar la produccin de alcohol de caa de azcar para
usarse como un sustituto de la gasolina. El programa fue exitoso, y se produjeron grandes
volmenes de etanol para ser usado tanto en su forma pura, al igual que como un aditivo
para la gasolina. Se produjeron vehculos a etanol y se hicieron muy populares en los aos
80 (cerca de 5 millones de vehculos), hasta que la escasez de etanol min la confianza de
los consumidores.

En Estados unidos utilizan tambin el etanol como un aditivo para la gasolina, aunque a un
menor grado que en Brasil. En el ao 2000, 99,7% de combustible etanol consumido en
Estados Unidos fue en la forma de gasohol o E10 que sirve como un oxigenante (para
evitar la contaminacin del aire a partir del monxido de carbn), como un realzador de
octanaje (para prevenir la ignicin temprana, o cascabeleo del motor), y como un extensor
de la gasolina.
Suecia tambin tiene experiencias con el etanol, pues se usa como un sustituto para el diesel
en aproximadamente 300 buses de ciudad en la capital. A partir de 2004, casi toda la
gasolina de 95 octanos en Suecia contendr 4-5% etanol producido en el pas o importado
de otros pases de la Unin Europea, estos ltimos subsidian grandemente el etanol de vino.

Las estimaciones del costo de produccin de etanol en Brasil son de cerca de 15 centavos
de dlar/galn. Sin embargo, en los Estados Unidos, el combustible etanol se produce del
maz, el cual es mucho ms caro que la produccin de caa de azcar. Como resultado, los
costos de produccin en los Estados Unidos han ido desde cerca de los 91-227 centavos de
dlar/galn (24 - 60 centavos de dlar por litro).

Adems de Brasil y Estados Unidos, varios pases como la India, Colombia, Tailandia,
Australia, China, estn comprometidos a emplear el etanol como un combustible automotor
ETANOL CARBURANTE

5
alternativo, motivado por las preocupaciones ambientales y tambin en la bsqueda de otras
alternativas a la produccin azucarera, en un mercado cada vez ms competitivo.

1.3 PROCESOS PARA LA DESHIDRATACIN DE ETANOL

Una de las principales dificultades para mezclar alcohol en la gasolina es que el etanol
comn de 95% es inmiscible en gasolina por su alto contenido de agua. Slo el alcohol
absoluto o de 98,9% molar se mezcla con gasolina; para esto, se requiere un procesamiento
adicional que es costoso, porque mediante la destilacin simple es imposible solucionar el
problema de azeotropa que tiene la mezcla etanol-agua, por lo cual, se han propuestos
diferentes alternativas para eliminar o desplazar el azetropo y de esta manera, producir
etanol con ms de 95% de concentracin. A continuacin se presenta algunas de estas
alternativas:

1.3.1 Destilacin salina
[7, 8, 9, 10]

Los procesos de destilacin convencionales para la obtencin de etanol proveniente de un
caldo de fermentacin requieren normalmente de tres etapas, (1) destilacin del etanol
acuoso diluido hasta la composicin azeotrpica, (2) destilacin azeotrpica o extractiva
usando un tercer componente que rompa el azetropo para obtener alcohol etlico puro, y
(3) columna de destilacin para recuperar el solvente y poder recircularlo.

Es obvio que las industrias actuales buscan maximizar la rentabilidad disminuyendo los
costos de operacin, es por ello que han surgido nuevas tecnologas que cumplan con los
requerimientos anteriores. Dentro de estas nuevas tecnologas se encuentra la destilacin
salina, la cual se han venido planteando en los ltimos aos como una tecnologa propicia
para la produccin de etanol anhidro.
Entre las ventajas de la destilacin salina se encuentran las siguientes:

Disminucin del nmero de equipos requeridos para la destilacin, ya que con una
sola columna se puede reconcentrar el alcohol proveniente de la fermentacin y
obtenerlo totalmente puro (99,8-99,99% molar).
La operacin requiere de pequeas cantidades de agente salino.
El producto obtenido est totalmente libre del electrolito, debido a la baja
volatilidad de ste.
Se requieren bajos costos energticos y de equipos.

Pero el proceso como tal, tambin tiene sus desventajas

La recuperacin de la sal slida del agua, la cual esta disuelta.
Corrosin en los equipos de recuperacin de la sal para su posterior recirculacin a
la torre.

6
El factor de aprovechamiento en esta clase de destilacin, es el hecho de que cuando se
disuelve la sal en la solucin lquida que contiene los solventes (agua y etanol), las
actividades de estos componentes cambian como consecuencia de las modificaciones
estructurales experimentadas por la fase lquida.

Las sales ms comnmente utilizadas para ste fin son: cloruro de sodio (NaCl), cloruro de
potasio (KCl), yoduro de potasio (KI), cloruro de calcio (CaCl
2
) y acetato de potasio
(C
2
H
3
O
2
K), las cuales, presentes en pequeas concentraciones en la solucin agua-etanol,
pueden desplazar el azetropo con relativa facilidad.

Estudios tericos y experimentales han demostrado que la mejor etapa de alimentacin de
la sal a la columna de destilacin salina es lo ms cercano posible a la cima de la misma,
inclusive, algunos autores han reportado que el punto ptimo de alimentacin es el vaso de
reflujo de la columna
[11, 12, 13, 14]
, logrando con esto, que la sal arrastre el agua que sale con
el etanol a condiciones azeotrpicas.

La dificultad que surge al trabajar con electrolitos, son los modelos termodinmicos que se
deben utilizar; muchas investigaciones se han dedicado a la influencia de los electrolitos
sobre el coeficiente de actividad de los componentes en la solucin, pero se han dejado
atrs algunos estudios sobre la influencia de los electrolitos sobre propiedades
termodinmicas, tales como, la presin de saturacin y el coeficiente de fugacidad, tiles a
la hora del clculo del equilibrio de fases.

Un aspecto importante a tener en cuenta en la destilacin salina es el proceso de
recuperacin de la sal para su posterior recirculacin a la columna, por lo cual, se desea
hacer una revisin bibliogrfica para posteriores trabajos de grado y a su vez generar
alternativas para un mejor rendimiento de la operacin de separacin.

Agua
Sal
Agua-Sal
Vapor
Condensado
Sal
Etanol
Alimentacin
Etanol-Agua
C
o
l
u
m
n
a

d
e

D
e
s
t
i
l
a
c
i
n

S
a
l
i
n
a

E
v
a
p
o
r
a
d
o
r

Figura 1.1 Destilacin Salina
ETANOL CARBURANTE

7
1.3.2 Destilacin al vaco
[1, 15]

El sistema para obtener etanol anhidro por este mtodo consta de dos columnas
consecutivas: la columna 1 se alimenta la solucin diluida para llevarla hasta una
composicin cercana a la azeotrpica y luego sta solucin se lleva a la columna 2 en
donde se hace vaco para deshidratar el etanol y obtener una composicin por encima del
99% en volumen. Debido a que el azetropo desaparece a una presin por de bajo de los
11,5 kPa surge la posibilidad de una destilacin al vaco, pero no es econmicamente
factible, debido a que requiere una gran cantidad de etapas (por encima de 60) y un alto
reflujo. Por esta razn, se requiere de elevados consumos energticos y de columnas con
dimetros excesivos.

1.3.3 Destilacin azeotrpica
[1, 15]

En la destilacin azeotrpica se aade un arrastrador con el fin de separar un componente
que se combinar con el agente de separacin para formar un azetropo de temperatura de
ebullicin mnima y que se recupera entonces como destilado, es decir, se presentar la
formacin de un nuevo azetropo.

La deshidratacin de etanol por destilacin azeotrpica consta de tres columnas: la primera
columna se utiliza para concentrar la solucin alcohlica hasta un punto cercano al
azeotrpico. En la segunda columna, se alimenta en la parte superior un agente de
separacin (benceno, pentano, dietil ter, etc.) obtenindose una mezcla ternaria
azeotrpica que sale por arriba y se obtiene alcohol anhidro como producto en el fondo. Los
vapores que salen por arriba se condensan y se llevan a un separador (decantador), en
donde se separan dos capas lquidas. La capa superior, rica en el agente de separacin, se
Alimentacin
Etanol-Agua
Azetropo
Etanol
Anhidro
Agua
C
o
l
u
m
n
a

1

P
r
e
s
i
n

A
t
m

C
o
l
u
m
n
a

2

P
r
e
s
i
n

a

V
a
c
o

Figura 1.2 Destilacin al vaco

8
devuelve como reflujo, y la capa inferior (fase acuosa) se alimenta a una tercera columna
para retirar el solvente y devolverlo a la columna dos. Este agente arrastrador se recircula
en forma continua, y solamente es necesario aadir solvente para cubrir las prdidas. El
agente extractor, se emplea una vez tras otra, con una prdida que no debe ser mayor de
0.5% del volumen del alcohol anhidro producido.

El agente de separacin se selecciona con criterios econmicos, toxicidad, eficiencia en la
separacin y conservacin de energa. El pentano y el ciclohexano han demostrado tener los
mejores rendimientos desde el punto de vista de consumo energtico, sin embargo,
industrialmente son utilizados el benceno y el dietil-ter. El pentano es muy voltil y por lo
tanto las prdidas por evaporacin son considerables y lo ponen en desventaja con relacin
a otros agentes de separacin.

1.3.4 Destilacin extractiva
[1, 15]

En la destilacin extractiva, se aade un solvente, generalmente cerca de la cabeza de la
columna, con el fin de incrementar la volatilidad relativa entre los componentes a separar,
sin la formacin adicional de azetropos. El solvente es generalmente una sustancia
relativamente polar de elevada temperatura de ebullicin y que se concentra en el fondo de
la columna.

Los solventes ms utilizados en la destilacin extractiva del etanol son los glicoles, el
glicerol, la gasolina, etc.

Decantador
Solvente
Figura 1.3 Destilacin azeotrpica
Etanol
Azetropo
Alimentacin
Etanol-Agua
Etanol
Anhidro
Agua
C
o
l
u
m
n
a

p
a
r
a

C
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n
c
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n
t
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A
z
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C
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S
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n
t
e

Agua
ETANOL CARBURANTE

9
Al igual que la destilacin azeotrpica, ste proceso alternativo de deshidratacin de etanol,
utiliza tres columnas: dos columnas de separacin de etanol y un sistema de regeneracin
del solvente.

La columna 1 sirve para llevar el etanol diluido hasta una composicin cercana a la
azeotrpica, para luego ser alimentado en un plato intermedio de la columna 2, el solvente
es alimentado en sta columna en una de las etapas superiores para aumentar la volatilidad
relativa del etanol. Como producto de cima de sta columna se obtiene etanol anhidro y en
los fondos se recolecta una mezcla de solvente-agua, la cual se alimenta a la columna 3
para recuperar el solvente por los fondos y devolverlo a la columna 2.

1.3.5 Pervaporacin
[1]

La pervaporacin es un proceso de separacin relativamente nuevo, en el cual se remueven
compuestos orgnicos voltiles de mezclas acuosas a travs de una membrana y que tiene
elementos en comn como la osmosis inversa y la separacin de gases. Se alimenta una
mezcla lquida a un lado de la membrana y el producto permeado se remueve al otro lado
como un vapor a baja presin. La operacin se inicia alimentando etanol del 94% peso,
obtenido de una torre de destilacin anterior, al primer modulo de pervaporacin a travs
de una bomba a una velocidad de flujo determinada.

El sistema cuenta con nueve mdulos que estn agrupados en cuatro etapas, cada una de las
cuales tiene un intercambiador de calor que lleva la solucin de etanol hasta una
temperatura de 60C antes de entrar a los mdulos. Las primeras dos etapas estn
Solvente
Agua
Solvente-Agua
Azetropo
Solvente
Alimentacin
Etanol-Agua
Etanol
Anhidro
Agua
C
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l
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m
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r
a

C
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n
c
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c
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E
x
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Figura 1.4 Destilacin Extractiva
Solvente
C
o
l
u
m
n
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R
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c
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p
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r
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c
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n

d
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S
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l
v
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n
t
e


10
constituidas por dos mdulos cada una; all se recircula una buena parte del etanol con el
fin de evitar el enfriamiento de la solucin de alimento, que provoca una baja eficiencia de
permeacin. La recirculacin obliga a que las dos primeras etapas operen sus mdulos en
paralelo para poder recibir los elevados flujos que se generan. Las etapas tres y cuatro
tienen mdulos operando en serie, debido a que los flujos son ms bajos y se aproximan al
flujo de alimentacin.

El sistema tiene adems dos lneas de vaco (de 5 torr y 1 torr) para aumentar la eficiencia
de la permeacin. El agua se retira en forma gaseosa a travs de un condensador que opera
entre 5 y 7C. La presin de vaco se regula por una bomba de succin de agua a 30 torr.

1.3.6 Tamices moleculares
[1]

Los tamices moleculares son sustancias granulares de forma cilndrica o esfrica,
fabricados a partir de aluminosilicatos de potasio. Son identificados de acuerdo al tamao
nominal de los poros internos. Los materiales moleculares son materiales que se
caracterizan por su excelente capacidad para retener sobre su superficie ciertos tipos de
especies qumicas. stas especies son por lo general solventes (agua la mayora de las
veces), que se desean retirar para la obtencin de un producto final con unas
especificaciones dadas. Una de las caractersticas en las operaciones que involucran la
accin de tamices moleculares, est en que la cantidad de la sustancia a remover por medio
del tamiz debe ser baja.
D
M

1

D
M

2

E-203
60C
P-202
160kg/h
D
M

3

D
M

4

E-204
60C
P-203
80kg/h
D
M

5

D
M

6

E-205
60C
D
M

7

E-206
60C
D
M

8

D
M

9

E
t
a
n
o
l

94 kg/h
V-101
P-101
100kg/h
V-202
P-201
E-201
5-7 C
M-202
M-201
C-208
De la torre de
destilacin
R
o
t
m
e
t
r
o

30 Torr
5 Torr
1 Torr
Lneas de Vaco
Primera Etapa 2 Etapa 3 Etapa
Cuarta Etapa
Figura 1.5 Pervaporacin
ETANOL CARBURANTE

11

El proceso de separacin por tamices moleculares puede hacerse en fase lquida o vapor. En
la operacin en la fase lquida se utiliza gas caliente para la regeneracin del lecho de
tamiz. Esto conduce a un deterioro acelerado por causa del choque trmico.

La regeneracin (que no es otra cosa que la remocin del agua absorbida sobre la matriz) se
lleva a cabo haciendo pasar una corriente de gas caliente (N
2
o CO
2
) a travs del lecho de
tamiz molecular. ste gas debe ser qumicamente inerte, de alta pureza, con una presin
cercana a 200 psig y no debe contener oxgeno o aire. La operacin en fase vapor permite
alargar la vida promedio del tamiz hasta por 10 aos, ya que la regeneracin se hace
recirculando parte de los vapores de etanol anhidro sobrecalentado al lecho, con el fin de
retirar la humedad acumulada.

Un sistema en fase vapor, utiliza tpicamente dos lechos de tamiz molecular. En un primer
lecho se lleva a cabo la deshidratacin, haciendo pasar vapores de etanol azeotrpico a alta
presin, desde la parte superior del lecho. En forma paralela, en un segundo tamiz se lleva a
cabo la operacin de regeneracin a baja presin, para retirar el agua que ha sido adsorbida
previamente; esto se hace recirculando entre 15 y 40% del etanol anhidro obtenido en el
primer lecho. La operacin de deshidratacin tarda alrededor de 16 minutos y la
regeneracin se realiza entre 3 y 10 minutos. Cuando el ciclo deshidratacin/regeneracin
se completa, el primer lecho pasa a la operacin de regeneracin mientras que el segundo se
utiliza en la deshidratacin.

1.3.7 Procesos hbridos
[1]

La combinacin de procesos y tcnicas tiene como objetivo mejorar la eficiencia de la
separacin al menor costo posible. Los procesos hbridos son las tecnologas ms
prometedoras para la deshidratacin de etanol, en especial el sistema destilacin-
Etanol
Anhidro
Azetropo
Alimentacin
Etanol-Agua
Agua
C
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l
u
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n
a

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C
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n
c
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l

A
z
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t
r
o
p
o

Tamices Moleculares
Figura 1.6 Tamices moleculares

12
pervaporacin. En un proceso hbrido que integra la destilacin con la pervaporacin, se
produce etanol a 99,5% en peso a partir de un alimento del 60% en peso. El alimento se
enva a la columna de destilacin que opera a presin atmosfrica, donde se produce por el
fondo agua casi pura y un destilado rico en etanol. Luego el destilado se enva a una etapa
de pervaporacin donde se produce un permeado y un retenido con un alcohol al 25% y
99,5% en peso respectivamente. El vapor permeado se condensa bajo condiciones de vaco
y se recircula a la columna de destilacin. Los procesos hbridos disminuyen
considerablemente los costos de inversin y operacin del proceso, si se comparan con los
requerimientos de cada proceso por separado.

E
t
a
n
o
l

Figura 1.7 Procesos hbridos
D
M

1

D
M

2

D
M

3

D
M

4

D
M

5

D
M

6

30 Torr
5 Torr
1 Torr
Lneas de Vaco
Alimentacin
Etanol-Agua
Agua
C
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l
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c
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n

a

P
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n

A
T
M

Permeado

13

2. DETERMINACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA
ETANOL-AGUA-SAL

Para una correcta representacin del comportamiento termodinmico de una mezcla
solvente(s)-electrolito(s), se hace importante el tratar de entender las deducciones fsicas y
qumicas de los modelos que representan dichas soluciones, por ello a continuacin y de
manera muy breve, se considerarn las fuerzas intermoleculares, las cuales juegan un papel
muy importante en la deduccin de los modelos termodinmicos para mezclas solvente(s)-
electrolitos(s).

2.1 FUERZAS INTERMOLECULARES

Es sumamente importante identificar la procedencia de los factores qumicos y fsicos de
una molcula o de una mezcla de ellas en funcin de sus caractersticas estructurales (tipos
de enlace, organizacin de los tomos dentro de la molcula, etc.), y las fuerzas
intermoleculares son el correcto camino hacia ello. Las propiedades termodinmicas de una
sustancia son una funcin directa de las fuerzas intermoleculares que estn presentes entre
las molculas de sta sustancia. Adems, las propiedades termodinmicas de mezclas son
tambin una funcin de las fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de la
solucin. Para ambos casos, un conocimiento de dichas fuerzas puede obtenerse a partir de
observaciones generales. El hecho por el cual los vapores se condensan en lquidos, sugiere
que las fuerzas entre las molculas son atractivas a altas separaciones. Por otra parte, el que
los lquidos son tan poco compresibles indica que a pequeas separaciones entre molculas,
las fuerzas entre ellas son repulsivas.

Las fuerzas intermoleculares se relacionan con la energa potencial de interaccin de la
siguiente manera (Abbott y Prausnitz
[16]
):

dr
dU
r F = ) ( (2.1)

Donde F es la fuerza entre las molculas, U es la energa potencial compartida entre las
molculas y r es el vector distancia entre los centros de las molculas.

Generalmente la energa potencial entre dos molculas tiene la forma de la figura 2.1, sta
figura es un bosquejo de la energa potencial intermolecular para un par aislado de
molculas neutras con simetra esfrica, para las cuales, dicha energa solo depende de la
distancia entre los centros de las molculas r, representa el dimetro de colisin, el cual
se define como la separacin intermolecular para la cual U=0, r
o
es la separacin de
equilibrio donde U alcanza un mnimo igual a . En r=r
o
la fuerza neta intermolecular es
cero. En la literatura se encuentran muchas expresiones para U como funcin de , y r,
DETERMINACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-AGUA-SAL
14
todas esencialmente empricas, aunque sus formas funcionales poseen alguna base terica.
La ms utilizada es la funcin potencial par de Lennard-Jones. Abbott y Prausnitz
[16]
.

Figura 2.1 Energa potencial entre dos molculas en funcin de su distancia.

Las fuerzas intermoleculares estn clasificadas en fuerzas de largo y de corto alcance.
Dicha clasificacin se basa en las distancias tcnicas matemticas utilizadas en cada regin
de las fuerzas intermoleculares.

2.1.1 Fuerzas de corto alcance (r < )
[17]

Tambin llamadas fuerzas de valencia o fuerzas qumicas. Aunque su origen fsico es claro,
el clculo terico detallado ha sido demasiado complicado o demasiado inexacto para que
pudiera ser til. Cuando dos tomos se acercan demasiado, sus nubes electrnicas se
sobreponen y producen en ellas grandes distorsiones debidas al principio de exclusin de
Pauli. Si los tomos originalmente poseen capas electrnicas completas, sus electrones
tienden a evitarse y hay una disminucin de la densidad de carga en la regin de stos
tomos. Esto trae consigo una reduccin de la carga nuclear por el efecto pantalla y el
resultado neto es una repulsin de los tomos. Si stos no tienen capas completas, puede
haber un aumento en la densidad de carga, debido al apareamiento entre electrones, para
dar un enlace qumico. Por lo tanto, las fuerzas de corto alcance tienen el mismo origen de
los enlaces qumicos.
2.1.2 Fuerzas de largo alcance (r>ro)
[17]

Aparecen cuando las molculas se encuentran a distancias en las que no hay sobre posicin
de sus nubes electrnicas. Son de tipo atractivo, negativas, y de ellas se tiene un
conocimiento ms preciso que l del anterior. Suelen variar en funcin inversa de una
potencia de la distancia y son debidas a la naturaleza elctrica de los constituyentes
elementales de la naturaleza (ncleo y electrones); son pues, de origen puramente

15
electrosttico. Los modelos para representar el coeficiente de actividad en sistemas
electrolito-solvente se basan en deducciones hechas a partir de las teoras de las fuerzas de
corto y de largo alcance. La interaccin molecular solvente-solvente y solvente-in (fuerzas
de corto alcance) puede ser representada con una modificacin al modelo convencional de
UNIFAC, teniendo en cuenta la disociacin total del electrolito en el solvente (electrolito
fuerte) para lo cual se necesitan los parmetros modificados de UNIFAC reportados por
Kikic, Fermeglia y Rasmussen
[18]
. Mientras que las interacciones in-in estn
representadas por las fuerzas de largo alcance. A su vez, las fuerzas de largo alcance se
dividen en tres clases fundamentales. Pero aqu, solo se mostrar la representacin
matemtica para una de ellas: las fuerzas electrostticas.

2.1.3 Fuerzas electrostticas
[16]

Las fuerzas debidas a cargas puntuales, son las ms fciles de interpretar de todas las
fuerzas electrostticas. Si se consideran dos cargas elctricas puntuales de magnitud q
i
y q
j
,
respectivamente, separadas entre s a una distancia r en el vaco, la fuerza F que se ejerce
entre ambas est dada por la ley de Coulomb:

2
4 r
q q
F
o
j i
= (2.2)

F es la fuerza intermolecular, r es la distancia entre molculas y
o
es la permitividad
dielctrica en el vaco (
o
=8,85419e-12 C
2
J
-1
m
-1
). Aplicando la ecuacin (2.1), la energa
potencial es:
C
r
q q
U
o
j i
+ =
4
(2.3)

Donde C es la constante de integracin. Como lo habitual es considerar U=0 cuando r
tiende a infinito, la constante de integracin de la ecuacin (2.3) se anula.
En el caso de iones, q
i
y q
j
son mltiplos enteros de la unidad fundamental de la carga del
electrn, por tanto, la energa potencial entre dos iones es:

r
e Z Z
U
j i
ij
0
2
4
= (2.4)

Donde Z
i
y Z
j
son las cargas inicas y e =1,60218e-19. Pero como los iones se encuentran
en un medio que no es el vaco, la ecuacin (2.4) deber expresarse en funcin de la
constante dielctrica del solvente en el cual est disuelta la sal, por ello:

r
e Z Z
U
j i
ij
4
2
= (2.5)
16
Donde es la permisividad absoluta, =
o
r
; y
r
es la constante dielctrica del solvente (a
25 C,
r
=78,41 para el agua).

2.2 MODELO UNIFAC-E

Sander, Fredenslud y Rasmussen
[19]
, presentaron en 1986 un modelo para describir los
efectos de una sal sobre el equilibrio lquido-vapor (ELV) de mezclas agua-solvente. El
modelo combina el trmino de Debye-Hckel con el trmino de UNIQUAC modificado
con parmetros dependientes de concentracin de sal. Mostraron que el modelo puede
representar cambios en la composicin en la fase vapor al adicionar la sal a mezclas
alcohol-agua con una buena exactitud.

Macedo, Skovborg y Rasmussen
[20]
, usaron un trmino de Debye-Hckel modificado para
asegurar una representacin ms correcta de las fuerzas de largo alcance. Esta modificacin
requiere una reestimacin de parmetros de interaccin que fueron previamente publicados.
Al mismo tiempo extendieron el rango de aplicabilidad del modelo de Sander, Fredenslud y
Rasmussen
[19]
para incluir ms iones y solventes. Las modificaciones fueron:

El trmino de Debye-Hckel que es calculado de acuerdo a la teora de iones disueltos.
(Abbott y Prausnitz
[16]
).
El trmino de UNIQUAC que fue sustituido por el trmino de UNIFAC.

Los parmetros de los grupos de interaccin de UNIFAC entre los grupos iones y solvente
fueron estimados por Sander, Fredenslud y Rasmussen
[19]
, mientras que los valores de los
parmetros de interaccin entre los grupos de los solventes son los mismos que los
publicados anteriormente para soluciones no-electrolticas.

El coeficiente de actividad
n
del solvente n en una mezcla lquida de solventes, es
calculado como:

R
n
C
n
H D
n n
ln ln ln ln + + =

(2.6)

Donde
H D
n

es el coeficiente de actividad de Debye-Hckel y

C
n
y
R
n
representa las
contribuciones combinatoria y residual de UNIFAC.

2.2.1 Coeficiente de actividad de Debye-Hckel

Es calculado por la ecuacin descrita por Macedo, Skovborg y Rasmussen
[20]
:

( )
+
+
+ =
I b
I b
I b
d b
d M A
n
s n H D
n
1 ln 2
1
1
1
.
. . . 2
ln
3
(2.7)

17
Donde, M
n
es la masa molar del solvente n, I es la fuerza inica, d
n
es la densidad del
solvente puro n y d
s
es la densidad de la mezcla de solventes.

=
n
n n n
s
s
d M x
M
d
/
'
(2.8)

=
n
'
n
M x Ms es la fraccin molar del solvente n libre de sal:

=
m
m
n
n
n
n
x
'
(2.9)

es la masa molar de la mezcla lquida.

Las constantes de la ecuacin de Debye-Hckel se calculan a partir de las siguientes
ecuaciones:
( )
2
3
2
1
5
10 327757 , 1 T d x A
s
= (2.10)

( )
2
1
2
1
35969 , 6 T d b
s
= (2.11)

La constante dielctrica de la mezcla solvente es obtenida de los valores de los solventes
puros
n
y la regla emprica de mezclado de Osters en la cual para mezclas acuosas
binarias (agua es el solvente 1) puede aproximarse a:

( )( ) ( ) [ ] V V x
2
'
2 1 2 2 2 1
1 2 1 2 1 + + = (2.12)

Donde el volumen molar de la mezcla V es calculada de los volmenes molares de los
solventes V
1
y V
2
como:

2
'
2 1
'
1
V x V x V + =
(2.13)

2.2.2 Contribuciones convencionales de UNIFAC
[16]

El modelo UNIFAC consta de dos partes aditivas, un trmino combinatorio
C
n
que
considera el tamao molecular y las diferencias de forma, y un trmino residual
R
n
que
considera las interacciones moleculares:

La funcin
C
n
contiene nicamente parmetros de especie pura, mientras la funcin

R
n

incorpora dos parmetros binarios por cada par de molculas. Para un sistema
multicomponente.
18
Parte combinatoria:

+ + =
n
n
n
n
n n n
C
n
L
J
L
J
q J J ln 1 5 ln 1 ln (2.14)

Adems, se aplican las siguientes funciones:

k
k
n
k n
R r =

) (

k
k
n
k n
Q q =
) (

=
j
j j
n
n
x r
r
J

=
j
j j
n
n
x q
q
L

Parte Residual:

=

k k
nk
kn
k
nk
k n
R
n
s
e
s
q

ln 1 ln (2.15)

Adems, se aplican las siguientes funciones:

=
T
a
mk
mk
exp
n
k
n
k
kn
q
Q
e

=

=
j
j j
n
kn n n
k
q x
e q x

=
m
mk mn nk
e
=
m
mk m k
s

El subndice n identifica las especies, y j es un ndice ficticio que se ocupa en todas las
especies. El subndice k identifica los grupos, y m es un ndice ficticio que va en todos los
subgrupos. La cantidad
n
k
es el nmero de subgrupos del tipo k en una molcula de especie
n. Los valores de los parmetros de los subgrupos R
k
y Q
k
, as como los parmetros a
mk
de
interaccin entre los grupos solventes e iones resultan de tabulaciones, todos estos son
tomados de Kikic, Fermeglia y Rasmussen
[18]
(tablas 2.1-2.2). Cuando es posible construir
una molcula a partir de ms de un conjunto de subgrupos, el conjunto que contiene el
menor nmero de subgrupos diferentes es un conjunto correcto. La gran ventaja del mtodo
de UNIFAC es que combina un nmero relativamente pequeo de subgrupos para formar
un nmero muy grande de molculas.

En la Tabla 2.1 se presentan los parmetros convencionales de volumen y rea superficial
de UNIFAC, igualmente en la Tabla 2.2 se muestran los parmetros de interaccin a
i,j
, los
cuales fueron utilizados para representar las interacciones entre los grupos solvente-
solvente, solvente-ion y ion-ion para el desarrollo del modelo UNIFAC-E.


19

Tabla 2.1 Parmetros de volumen (R
k
) y rea superficial (Q
k
) de UNIFAC-E

Cationes Aniones
Tipo Ca
+2
K
+
Na
+
Li
+
Cl
-
I
-

R
k
1,0 3,0 3,0 1,0 0,9861 1,6807
Q
k
1,0 3,0 3,0 1,0 0,9917 1,4118
Solventes
N
O
Grupo principal N
O
Subgrupo R
k
Q
k

1 CH
2
1 CH
3
0,9011 0,848
2 CH
2
0,6744 0,540
3 CH 0,4469 0,228
5 OH 15 OH 1,0000 1,200
6 CH
3
OH 16 CH
3
OH 1,4311 1,432
7 H
2
O 17 H
2
O 0,9200 1,400

Tabla 2.2 Parmetros de interaccin a
i,j
en Kelvin

CH
2
OH CH
3
OH H
2
O Ca
+2

CH
2
0,0 986,5 697,2 1318,00 -433,2
OH 156,4 0,0 -137,1 353,50 5779,7
CH
3
OH 16,51 249,1 0,0 -181,0 -601,2
H
2
O 300,0 -229,1 289,6 0,0 -897,2
Ca
+2
955,4 3343,7 -837,4 -838,2 0,0
K
+
753,2 30,790 209,4 -248,2 n. c
Na
+
1681,1 783,6 2860,8 -165,0 n. c
Li
+
4651,5 -616,0 -789,23 -612,95 n. c
Cl
-
1991,2 -367,7 7604,5 -230,2 21983
I
-
9183,5 -864,67 n.d

-733,4 n. d
K
+
Na
+
Li
+
Cl
-
I
-

CH
2
103,7 1257,7 6434,4 68,14 -1796,4
OH 87,98 1610,4 -6,628 -586,4 31892,6
CH
3
OH 89,21 -287,2 -71,347 102,8 n. d
H
2
O 99,73 22,38 -404,64 -982,5 -1366,9
Ca
+2
n. c n. c n. c 4166,3 n. d
K
+
0,0 n. c n. c 205,9 -4359,6
Na
+
n. c 0,0 n. c 6342,2 7535,2
Li
+
n. c n. c 0,0 22989,1 n. d
Cl
-
-704,8 14548 2795,6 0,0 n. c
I
-
1479,6 50016,7 n. d n. c 0,0

20
2.3 DESARROLLO TERMODINMICO DEL ELV
[16]

Para el desarrollo de un equilibrio lquido vapor de un sistema seudobinario alcohol-agua
en presencia de electrolito, es recomendable partir desde el criterio fundamental de
equilibrio de fases termodinmico:

( )

=
sat
i
sat
i
i
sat
i
sat
i i
i
P P
RT
v
P
P
K exp

(2.16)

Donde
i
representa el coeficiente de actividad del solvente i, calculado con el modelo de
actividad UNIFAC-E,
sat
i
P representa la presin de saturacin del solvente i, P es la
presin total del sistema,
sat
i
corresponde al coeficiente de fugacidad del solvente i a las
condiciones de saturacin,
i
es el coeficiente de fugacidad,
sat
i
v es el volumen de lquido
saturado, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta del sistema.

El modelo UNIFAC-E puede ser aplicado para la mayora de las soluciones acuosas, con
una concentracin mxima de electrolito de 20 % en fraccin msica.

A bajas presiones y en los sistemas aqu tratados el factor de correccin de Poynting se
acerca de manera considerable a 1, los coeficientes de fugacidad son calculados a partir de
la ecuacin de estado Peng-Robinson y se asume adems que la sal no est presente en la
fase vapor, por lo que la ecuacin de Peng-Robinson no tiene ninguna modificacin debida
al electrolito presente en la fase lquida, el coeficiente de actividad es calculado a partir del
modelo UNIFAC-E descrito anteriormente, ste coeficiente de actividad en sistemas
solvente-sal modifica el coeficiente de distribucin K
i
de cada componente en la solucin,
modificando de manera global la volatilidad relativa de los componentes y por ende, el
equilibrio lquido vapor.

En el equilibrio, entonces, se deber cumplir con:

i i i
x K y = (2.17)

Bajo el anterior criterio de equilibrio, se desarroll el ELV etanol (1)-agua (2) en presencia
de electrolitos disueltos en la fase lquida, sabiendo que los electrolitos usados son llamados
electrolitos fuertes, ya que su disolucin en sta fase es total.

Antes de determinar la mejor sal con respecto al desplazamiento del equilibrio, se
comparar el ELV calculado con datos experimentales, con el objetivo de demostrar la
confiabilidad del modelo empleado, tal como se muestra en la figura 2.2 y figura 2.3, donde
se hace la comparacin de los datos tericos con los experimentales para el sistema etanol
(1)-agua (2)-CaCl
2
y 2-propanol (1)-agua (2)-LiCl, respectivamente.


21
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
X (fraccion molar libre de solvente)
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2.2 ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl
2
al 16.7 % en peso. P=101.325 kPa (-modelo
UNIFAC-E, datos experimentales tomados de Llano y Aguilar
[8]
). Las fracciones molares de la fase lquida
estn expresadas en fraccin libre de solvente. (y-x para el etanol).

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2. 3 ELV 2-propanol (1)-agua (2) en presencia de LiCl al 13.35 % en peso. P=101.325kPa (-modelo
UNIFAC-E, datos experimentales tomados de Sander, Fredenslud y Rasmussen
[19]
). Las fracciones
molares de la fase lquida estn expresadas en fraccin libre de solvente. (y-x para el etanol).

22
Aunque el sistema 2-propanol (1)-agua (2) no est involucrado en el desarrollo del presente
trabajo, para ste sistema se desarroll el ELV en presencia de cloruro de calcio, con el
nico fin de demostrar la precisin del modelo UNIFAC-E en cuanto a datos
experimentales reportados en la literatura. En la figura 2.3 se muestra el diagrama y-x para
el sistema mencionado, a una concentracin de sal de 13,35 % en peso, con lo que se puede
observar y corroborar la veracidad del modelo UNIFAC-E en sistemas alcohol-agua en
presencia de electrolitos. Con las figura 2.2 y figura 2.3 se comprueba de manera grfica
que el modelo UNIFAC-E representa correctamente los datos de ELV en sistemas alcohol
(1)- agua (2) en presencia de electrolitos completamente disueltos en la fase lquida.

El modelado matemtico del ELV para el sistema deseado, se llev a cabo con tres sales
diferentes (cloruro de sodio, NaCl; yoduro de potasio, Kl; y cloruro de calcio, CaCl
2
). Con
el nico fin de conocer la sal que mejor desplazara la lnea de equilibrio de la lnea de 45
en un plano y-x, se desarroll un anlisis comparativo entre los diferentes sistemas a
similares condiciones, para llegar a una correcta conclusin.

En las figuras 2.4, 2.5 y 2.6 se representa el ELV para los sistemas ya mencionados, y se
logra observar claramente la capacidad de cada una de las sales para desplazar el azetropo
etanol-agua (azetropo de temperatura mnima de ebullicin, a las condiciones de
Manizales (570 mmHg): T=71,68 C, 90,27 % molar en etanol). En la figura 2.4 se
representa el equilibrio usando cloruro de sodio como electrolito, y aunque en 1960
Johnson y Furter
[21]
y en 1986 Sander, Fredenslud y Rasmussen
[19]
, reportaron con datos
experimentales al NaCl como un electrolito incapaz de desplazar el azetropo etanol-agua a
1atm, en el 2000 Pinto, Wolf-Maciel y Lintomen
[7]
destacaron la capacidad de dicho
electrolito como agente separador en dicha mezcla, basndose en datos obtenidos en
simulaciones en el software Aspen Plus y con la ayuda del modelo de actividad NRTL-E
pero sin comprobar experimentalmente sus resultados. Pero segn lo obtenido en ste
trabajo y solo con bases tericas (gracias al modelo de actividad UNIFAC-E), sta sal tiene
la total capacidad de desplazar el azetropo sin ningn inconveniente.

En la figura 2.5 muestra el equilibrio lquido vapor para la mezcla etanol-agua en presencia
de yoduro de potasio, y se logra ver que al igual que el cloruro de sodio, esta sal desplaza
satisfactoriamente el azetropo, pero su efecto no es tan severo, ya que en una operacin de
destilacin continua o discontinua destinada a obtener etanol de alta pureza, se requerir un
elevado nmero de etapas debido a la cercana de la curva de equilibrio con la lnea de 45 .


23
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2.4 Diagrama y-x etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparacin del efecto salino. (-- en ausencia de
NaCl
,
---NaCl al 15 % en peso).

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2.5 Diagrama y-x etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparacin del efecto salino. ( en ausencia de
KI
,
---KI al 15 % en peso).

Las sales con iones divalentes son ms eficientes a la hora de romper el azetropo presente
en la mezcla etanol-agua (y a lo mejor cualquier otro azetropo alcohol-agua), esto debido
a la fuerza inica (que depende fuertemente de la valencia de los iones disueltos en
solucin) de los solventes en una solucin salina, lo cual se comprueba en la figura 2.6,
24
donde se observa el gran desempeo del electrolito disuelto: ptimo desplazamiento de la
curva de equilibrio de la lnea de 45.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2.6 Diagrama y-x etanol (1)-agua (2) P=78 kPa, comparacin del efecto salino. ( en ausencia de
CaCl
2,
--- CaCl
2
al 15 % en peso).

Como el objetivo principal en esta seccin es hallar la sal que desplace de mejor manera el
azetropo presente en la mezcla, en la figura 2.7 se presenta el ELV etanol-agua en
presencia de las tres sales anteriores a una misma concentracin de electrolito: 15 % en
peso.

Con la ayuda de la figura 2.7, se logra deducir que la sal que desplaza de mejor manera el
azetropo etanol-agua es el cloruro de calcio, esto gracias a que dicha sal posee un in
divalente. Aunque las tres sales cumplen con la labor de desplazamiento del equilibrio, se
escoge el cloruro de calcio porque es la sal que ms aleja la curva de equilibrio de la lnea
de 45, logrando con esto una reduccin considerable en el nmero de etapas en una
operacin de destilacin tanto continua como discontinua, lo que correspondera, a grosso
modo, a un aumento en la produccin y mejora en la calidad del producto, comparando con
una operacin de destilacin convencional etanol-agua.

El punto de saturacin del cloruro de calcio es de 1,43 g de este electrolito por cada 5 mL
de solucin al 92,3 % en volumen. Adems, se requiere de una concentracin mnima de
1% msico de CaCl
2
para desplazar el azetropo etanol-agua, pero se hace muy tangencial
a esta concentracin, lo que conlleva al requerimiento de una columna de destilacin con
demasiadas etapas.


25
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2.7 Comparacin del ELV salino etanol (1)-agua (2), P=78 kPa, 15 % en peso de sal (-- CaCl
2
,
NaCl,

--- KI).

Escogido como electrolito de trabajo el cloruro de calcio, y con el fin de demostrar su
eficiencia, se ensean las figuras 2.8 y 2.9. En la figura 2.8, se grfica el ELV salino etanol-
agua en presencia de cloruro de calcio, a dos concentraciones diferentes de sal, desplazando
de manera ms pronunciada el azetropo cuando la concentracin de la sal es mayor.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Y

(
f
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 2.8 Modificacin del ELV etanol (1)-agua (2) en presencia de CaCl
2
a dos concentraciones diferentes,
P=78 KPa (-- 20 % peso,

---- 10 % peso).
26
En la figura 2.9 se presenta el ELV salino etanol-agua. En ste diagrama T-x-y se hace un
paralelo entre el equilibrio en ausencia de sal y el equilibrio en presencia de cloruro de
calcio al 10 % en peso, con lo que se confirma el desplazamiento de las curvas de equilibrio
tanto de vapor como de lquido y un rompimiento total del punto azeotrpico a las
condiciones de Manizales. Adems con la ayuda de sta grfica se confirma que la adicin
de una sal a un sistema etanol-agua modifica las volatilidades relativas de los componentes
en la mezcla y que el modelo UNIFAC-E, que es un modelo para el clculo del coeficiente
de actividad en soluciones con iones disueltos, puede predecir no solo el comportamiento
de la fase lquida, sino tambin el comportamiento de la fase vapor, sabiendo que una de las
consideraciones de este modelo es la no presencia de iones en la fase gaseosa.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
340
345
350
355
360
365
370
X,Y (fraccion molar)
T
(
K
)

Figura 2.9 Diagrama T-x-y. Cambio en el ELV etanol (1)-agua (2) en presencia y ausencia de CaCl
2
, P=78
KPa (--- fase vapor, fase lquida, el color negro corresponde al ELV con adicin de sal al 10 % peso y el
color azul corresponde al ELV en ausencia de sal).

2.3.1 Modificacin de la volatilidad relativa debido al efecto salino
[16]

La volatilidad relativa
ij
entre los componentes i y j en un sistema que consiste de una
fase lquida y una fase vapor en equilibrio se define como:

j j
i i
j
i
ij
x y
x y
k
k
= = (2.18)

ste es un parmetro importante a la hora de determinar la posibilidad de separacin de los
componentes i y j en un equipo de contacto lquido-vapor, como la destilacin continua. Si

27
2
ij
la separacin por destilacin es fcil y requiere de un moderado nmero de platos;
pero si 2
ij
, la separacin de sta mezcla por destilacin se torna complicada,
requirindose un elevado nmero de etapas, hacindose cada vez mayor a medida que
1
ij
, y tornndose infinitamente grande cuando 1 =
ij
, que es el caso que
precisamente busca evitarse con la ayuda de la adicin de la sal al sistema etanol-agua, ya
que sin sta, en el punto azeotrpico, la volatilidad relativa es igual a 1.

Contiguamente, el objetivo primordial del presente trabajo es demostrar la capacidad de
una sal para desplazar el azetropo etanol-agua y exponer la facilidad en la separacin del
sistema modificado; por ello en las figuras 2.10 y 2.11 se muestra el comportamiento de la
volatilidad relativa en todo el rango del ELV, para ambos casos: sistema salino y sistema
convencional.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
V
o
l
a
t
i
l
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
X (fraccion molar)

Figura 2.10 Comportamiento de la volatilidad relativa en funcin de la composicin de etanol en la fase
lquida P=78 kPa (--- CaCl
2
al 20 % en peso, en ausencia de sal).

Es netamente satisfactoria la adicin del cloruro de calcio al sistema etanol-agua, tanto que,
para el caso de una concentracin de sal del 20 % en peso, la volatilidad relativa alcanza
valores apenas cercanos a 4 (no menores), lo que conlleva a una fcil separacin en un
equipo de destilacin normal. Mientras que para el sistema convencional (en ausencia de
sal), la volatilidad relativa alcanza el indeseado valor de 1.
28
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
V
o
l
a
t
i
l
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
Y (fraccion molar)

Figura 2.11 Comportamiento de la volatilidad relativa en funcin de la composicin de etanol en la fase
vapor P=78 kPa (--- CaCl
2
al 20 % en peso, en ausencia de sal).

Con fines acadmicos se muestra la figura 2.12, la cual representa la variacin de la
volatilidad relativa en funcin de la temperatura de equilibrio, para la misma concentracin
de sal de los casos anteriores.

Figura 2.12 Comportamiento de la volatilidad relativa en funcin de la temperatura de equilibrio. P=78 kPa
(- CaCl
2
al 20 % en peso).

29

3. MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIN
[22]

La destilacin es una operacin unitaria que consiste en la separacin de los componentes
de una mezcla lquida (en la que todos los compuestos tienen volatilidades diferentes) por
evaporacin y condensacin sucesivas. La separacin se basa en la diferencia de
volatilidades absolutas de los componentes, lo que tiene como consecuencia la formacin
de un vapor de composicin diferente a la del lquido del que procede. Lgicamente, cuanto
mayor sea la diferencia de volatilidades mayor ser la separacin que se puede conseguir.
Para el clculo de la composicin del vapor que se desprende, se supondr que ste se
encuentra en equilibrio con la fase lquida presente en cada instante.

La destilacin es un proceso de separacin continua o por cargas que se puede efectuar a
nivel industrial por dos mtodos: uno de ellos consiste en la evaporacin de la mezcla
lquida que se desea separar en una sola etapa, donde los vapores que se producen son
condensados y sacados continuamente sin permitir que el destilado se retorne al caldern, es
decir, no hay reflujo. El otro mtodo, llamado destilacin fraccionada, destilacin con
reflujo o rectificacin, se fundamenta en que una parte del lquido condensado retorne a la
columna, presentndose un contacto ntimo con los vapores que van ascendiendo a travs
de las etapas o platos que contenga la columna.

Existen una gran variedad de mtodos grficos y empricos para la resolucin de columnas
de rectificacin, pero para el modelado de columnas de destilacin multicomponente, es
necesario un anlisis riguroso para la determinacin de los flujos, composiciones,
temperaturas, presiones y velocidades de transferencia de calor para cada etapa, todo esto
es en base a ecuaciones algebraicas no lineales que interaccionan entre s para la resolucin
de los balances de materia y energa, y las relaciones de equilibrio en cada etapa, es decir,
que para calcular las condiciones de operacin de una columna es indispensable resolver
este grupo de ecuaciones de balances de materia globales y por componente, los balances
de energa (entalpa) y las relaciones de equilibrio de fases, llamadas ecuaciones MESH
(Material, Equilibrium, Summation and Heat equations). A continuacin, se explicar
detalladamente ste grupo de ecuaciones.

En la figura 3.1 se muestra el esquema en forma general de una etapa de equilibrio j para un
separador lquido-vapor donde estn numeradas de arriba a abajo y tiene corrientes de
alimentacin lquido o vapor y las condiciones de operacin como composicin,
temperatura y presin han sido definidas. La etapa produce dos corrientes: una de vapor,
constituida por los componentes ms voltiles y una de lquido, constituida por los
componentes ms pesados, dichas corrientes estn en equilibrio de fases y en el interior del
separador se presenta una condicin de mezcla perfecta, de esta manera se desprecian los
fenmenos de transferencia de masa y calor causados por efectos difusionales.

MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIN
[22]

30

La entrada de la etapa j puede ser una corriente de alimentacin de una o dos fases de flujo
molar F, con una composicin global de fraccin molar z, en el componente i, temperatura
T
Fj
, presin P
Fj
, y entalpa molar global H
Fj
. Se considera que la presin de la alimentacin
es igual o mayor que la presin de la etapa P. La entrada a la etapa j tambin puede ser un
lquido procedente de la etapa superior j 1, de flujo molar L
j-1
, con una composicin de
fraccin molar x
i,j-1
, entalpa H
LJ-1
, temperatura T
j-1
y presin P
j-1
, que ha de ser menor o
igual que la de la etapa j. De la misma manera, de la etapa inferior j + 1 puede entrar a la
etapa j una corriente de vapor de flujo molar V
j+1
, con una composicin de fraccin molar
y
ij+1
, entalpa H
vj+1
, temperatura T
j+1
y presin P
j+1
. La corriente en fase vapor que
abandona la etapa j posee unas propiedades intensivas y
ij
, H
vj
T, y P. sta corriente puede
dividirse en una corriente lateral de vapor de flujo molar W
j
y una corriente interetapas de
flujo molar V, que va a la etapa j 1 o, si j = 1, abandona el separador como un producto.
El lquido que sale de la etapa j tiene unas propiedades intensivas x
ij
, H
Lj
, T
j
y P
j
y est en
equilibrio con el vapor (V
j
+ W). Este lquido puede tambin dividirse en una corriente
Etapa j
Alimentacin
F
j
x
i

H
F,j
T
F,j

P
F,j

Vlvula
F
Vlvula
V
y
i,j+1
H
Vj+1
T
j+1

P
j+1

V
j+1

Vapor procedente
de la etapa inferior
T
L
j

Corriente lateral
del lquido
U
j

x
i,j
H
Lj
T
j

P
j

Transferencia de calor

Q
j
(+) desde la etapa
(-) hacia la etapa
Carga
L
x
i,j-1
H
Lj-1
T
j-1

P
j-1

Lquido procedente
de la etapa superior
L
j1

V
j
Corriente lateral
de vapor
W
j

y
i,j
H
Vj
T
j

P
j

Figura 3.1 Etapa general de equilibrio

31
lquida lateral de flujo molar U
j
y una corriente interetapas o de producto de flujo molar L,
que pasa a la etapa j + 1 o, si j = N, abandona el separador como un producto.

Ecuaciones MESH:

4. Ecuaciones M. balances de materia por componente.

0 ) ( ) (
, , , 1 , 1 1 , 1 ,
= + + + + =
+ + j i j j j i j j j i j j i j j i j j i
y W V x U L z F y V x L M (3.1)

4. Ecuaciones E. Relaciones de equilibrio entre fase por componente.

0
, , , ,
= =
j i j i j i j i
x K y E (3.2)

4. Ecuaciones S. Sumatorias de las fracciones molares.

=
= =
C
j
j i j y
y S
1
,
0 1 ) ( (3.3)

=
= =
C
j
j i j x
x S
1
,
0 1 ) ( (3.4)

4. Ecuaciones H, Balance de energa.

0 ) ( ) (
1 1
1 1
= + + + + =
+
+ j V j j L j j F j V j L j j
Q H W V H U L H F H V H L H
j j j j j
(3.5)

3.1 MTODOS RIGUROSOS
[22]

Como se mencion anteriormente, este conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales se
deben resolver por mtodos iterativos para poder determinar las variables que describen la
columna de destilacin.

3.1.1 Mtodos de Tanteo

Inicialmente Lewis-Matheson (1932) y Thiele-Geddes (1933) intentaron resolver las
ecuaciones de MESH por medio de un mtodo de clculo de etapa a etapa y ecuacin a
ecuacin llamado mtodo de tanteo, es decir, que los clculos se realizan etapa por etapa
desde los extremos de la columna hasta el plato de alimentacin o de un extremo a otro. Por
lo tanto, el criterio de convergencia generalmente se alcanza cuando se cumplan los
balances de materia globales y por componente. Estos mtodos son tiles cuando se quiere
conocer el nmero de etapa a unas condiciones de alimentacin conocidas. Los mtodos de
tanteo son muy accesibles para clculos manuales, pero no son aplicables al diseo de
MODELAMIENTO DE COLUMNAS DE DESTILACIN
[22]

32
columnas complejas, debido a la inestabilidad numrica al implementarse en computadoras
digitales.

En el Mtodo Thiele-Geddes las variables de iteracin son la temperatura de las etapas y
los flujos de vapor (o lquido) interetapas, se deben especificar el nmero de etapas de
equilibrio por encima y por debajo de la alimentacin, la relacin de reflujo, y el flujo de
destilado. Los balances de materia se resuelven para cada etapa partiendo desde un extremo
de la columna hacia el otro o desde ambos extremos hacia la etapa de alimento. El perfil de
temperatura se corrige solucionando las ecuaciones de sumatoria de las fracciones molares
y, finalmente, los flujos de etapa se ajustan mediante el balance de energa. El
procedimiento se repite hasta que todas las ecuaciones se satisfacen.

Debido a los problemas de inestabilidad que se presentan en este mtodo, Holland y sus
colaboradores desarrollaron el mtodo de Thiele-Geddes mejorado, denominado mtodo
theta, que ha sido utilizado en diferentes versiones con un xito considerable.

El mtodo de Lewis-Matheson es tambin un mtodo de tanteo para determinar el nmero
de etapas requeridas, dadas unas especificaciones de separacin de dos componentes
claves, una relacin de reflujo y un criterio en la localizacin de la etapa de alimentacin.
Se precisan iteraciones interiores y exteriores. Las variables de tanteo del lazo exterior son
las fracciones molares o los flujos de los componentes no claves en los productos. Las
variables de tanteo del lazo interior son los flujos de vapor (o lquido) interetapas. El
balance de materia en la etapa de alimento sirve como criterio de convergencia. Si el
balance no se satisface, las estimaciones de las composiciones de cima y fondos deben
ajustarse para repetir el clculo. Este mtodo tambin present inestabilidad numrica en su
utilizacin en ordenadores digitales.

El mtodo de punto de burbuja (BP) sugerido por Friday y Smith y desarrollado con
detalle por Wang y Henke para la destilacin, es recomendado para sistemas con
componentes de volatilidades parecidas, es decir, para sistemas de punto de ebullicin
prximos o para sistemas ideales o cercanos al comportamiento ideal, donde la
composicin tiene un efecto ms importante sobre la temperatura que el calor latente de
vaporizacin. Es un mtodo modificado de Amundson-Pontinen y utiliza una matriz
tridiagonal para calcular los flujos de componentes o las composiciones, que luego son
utilizados para el clculo de las temperaturas por medio de la resolucin de la ecuacin de
punto de burbuja. Las especificaciones del problema consisten en las condiciones y etapas
de localizacin de todas las corrientes de alimentacin, presin en cada etapa, flujos totales
de todas las corrientes laterales, flujos de transferencia de calor hacia o desde todas las
etapas, salvo la etapa 1 (condensador) y la etapa N (caldern), nmero total de etapas, flujo
externo de reflujo en el punto de burbuja y flujo de vapor destilado; la variable de iteracin
es la temperatura de burbuja.

En el caso de alimentaciones con componentes de demasiada diferencia de solubilidad o
volatilidad (puntos de ebullicin alejados), el mtodo BP mostr problemas, sugirindose el
mtodo denominado suma de flujos (SR), el cual es utilizado para modelar procesos de

33
absorcin y desorcin. Este mtodo trabaja adecuadamente en sistemas con amplio
intervalo de ebullicin, especialmente aquellos que contienen compuestos no condensables.

A diferencia del mtodo BP en el mtodo de suma de flujos, las composiciones no tienen
una influencia importante en el clculo de las temperaturas, pero s lo tiene en los calores
latentes de vaporizacin. Los flujos se calculan por el mtodo de la matriz tridiagonal.

3.1.2 Mtodos de correccin simultnea (SC)

Para sistemas con un comportamiento altamente no ideal como en el caso de la destilacin
salina o extractiva o cuando el separador presenta un comportamiento de absorbedor o
desorbedor en una de las secciones y de fraccionador en otra seccin, los modelos de tanteo
como el BP y el SR generalmente presentan problemas de convergencia. Por tal razn, se
propusieron mtodos ms generales, capaces de resolver todos los problemas de separacin
multicomponente en etapa mltiple, basados en la resolucin de todas las ecuaciones
MESH, o una combinacin de las mismas, por tcnicas de correccin simultnea (SC).

Cuando se presentaron problemas en la convergencia de los mtodos de tanteo, Friday y
Smith sugirieron la utilizacin del mtodo de Newton-Raphson, o bien una combinacin de
ste con un mtodo de tanteo. El mtodo de Newton-Raphson permite una considerable
flexibilidad en la eleccin de las variables especificadas y, por lo general, es capaz de
resolver todos los problemas. En el mtodo de Newton-Raphson deben hacerse
suposiciones iniciales, donde se han presentado dificultades debido a que estas suposiciones
pueden no estar en un rango razonable y por consecuencia no alcanzar la convergencia. Por
ello, se di a conocer un procedimiento alternativo que siempre converge, el mtodo de
relajacin de Rose, Sweeny y Schrodt, modificado por Ball, y posteriormente mejorado
por Jelinek, Hlavacek y Kubicek para acelerar la convergencia. El mtodo de relajacin
utiliza ecuaciones diferenciales en estado no estacionario para los balances de materia y de
energa. Partiendo desde un conjunto cualquiera de valores iniciales, se resuelven stas
ecuaciones numricamente, para cada intervalo de tiempo, con las ecuaciones de equilibrio
entre fases, para obtener variaciones en las temperaturas de las etapas, flujos y
composiciones. La inicializacin de la columna se hace con datos de arranque de la
columna tales como el lquido retenido en cada etapa junto con la composicin del alimento
en el punto de burbuja. Sin embargo, dado que la velocidad de convergencia del mtodo de
relajacin disminuye a medida que nos aproximamos a la solucin, este mtodo no es muy
utilizado en la prctica.

En general, para el modelado de una columna rigurosa es necesario hacer unas
especificaciones mnimas para cualquiera de los mtodos explicados anteriormente, como
lo son la composicin, flujo y condicin termodinmica de las corrientes de alimento,
nmero de etapas de la columna, requerimientos de separacin, etapas de alimentacin y las
correspondientes facilidades de intercambio de calor, productos laterales y el perfil de
presin de la columna.

34

4. SIMULACIN Y ANLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE
DESTILACIN CON ELECTROLITOS

Tras la elaboracin de un diagrama de flujo de proceso, bien sea en un simulador o un
lenguaje de programacin, un anlisis de sensibilidad consiste simplemente en estudiar
como reaccionan unas variables de salida del proceso en funcin de ciertas variables de
operacin y/o de diseo. Por lo cual, un anlisis de sensibilidad se convierte en un paso
importante a la hora de optimizar un diagrama de flujo de proceso.

En el caso del presente trabajo se pretende optimizar la torre de destilacin del laboratorio
de procesos productivos de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, en
cuanto a su mejor forma de trabajo en un proceso de destilacin salina, tanto en el modo
continuo como discontinuo, tomando como variable respuesta la composicin de etanol en
la corriente de destilado y tomando como variables manipulables en orden de importancia,
los siguientes parmetros
[7, 23]
:

1. Flujo de las corrientes de alimentacin.
2. Ubicacin de las corrientes de alimentacin, tanto laterales como principales.
3. Relacin de reflujo molar.
4. Temperatura de alimentacin de las corrientes principales y laterales.

El anlisis de sensibilidad fue desarrollado con la ayuda del simulador Aspen Plus
, el cual
emplea un enfoque secuencial modular. ste enfoque secuencial modular, que es
caracterstico de la mayora de los simuladores comerciales, se desarrolla una subrutina
para cada tipo de equipo, la cual calcula sus corrientes de salida a partir de sus corrientes de
entrada y de los parmetros propios del equipo; donde las variables de las corrientes de
entrada y los parmetros de operacin son elegidos para cubrir los grados de libertad del
sistema de las ecuaciones que modelan la unidad.

Primero se desarroll el anlisis de sensibilidad de la torre de destilacin en un modo de
operacin continuo y posteriormente en modo discontinuo, esto con el nico fin de
establecer los mejores parmetros de operacin de dicha columna para que sean aplicados
en el desarrollo experimental del presente trabajo.

SIMULACIN Y ANLISIS DE SENSIBILIDAD DEL PROCESO DE DESTILACIN CON
ELECTROLITOS
35
4.1 Anlisis de sensibilidad para el modo de operacin continuo

El diagrama de flujo de proceso aqu utilizado, representa el esquema tpico para una
operacin de destilacin extractiva por efecto salino, tal como se muestra en la figura 4.1,
donde adems de la corriente de alimentacin etanol-agua (E-A), se requiere de la adicin
de una nueva corriente: SAL, en la cual se deber disolver el electrolito encargado de
modificar las volatilidades relativas en la torre, para facilitar la separacin de la mezcla E-
A. Esta corriente SAL deber ser alimentada por encima de la corriente E-A, para facilitar
que el electrolito absorba de manera ms eficiente el agua en forma de vapor que est
ascendiendo en la columna.
T ORRE
E-A
SAL
E
SAL-A

Figura 4.1 Columna de destilacin continua

La corriente E corresponde al destilado rico en etanol y SAL-A corresponde a la corriente
de fondos, donde se evacua todo el electrolito alimentado en la corriente SAL. Para un
correcto desarrollo del anlisis de sensibilidad se defini como variable de optimizacin o
variable respuesta, la fraccin molar de etanol en la corriente de destilado (Xe), y las
variables manipuladas son las mencionadas anteriormente. Cabe anotar que el modelo de
actividad usado por el simulador Aspen Plus

es NRTL-E, donde los parmetros de
interaccin dados por ste modelo fueron usados casi en su totalidad, ya que tan solo por
razones de exactitud se modificaron los parmetros de interaccin agua-cloruro de calcio,
donde los nuevos valores utilizados fueron los siguientes: 848 , 5 623 , 11
2 , , 2
= =
m ca ca m
y ,
datos reportados originalmente para el sistema etanol-agua-cloruro de calcio por Chen y
Evans en 1986
[24]
.

Por razones lgicas, a la hora de simular la torre se debe dejar como variable fija el nmero
de etapas, y teniendo en cuenta que ste es un nmero de etapas relativamente bajo, la
concentracin de etanol en la corriente de entrada E-A debe ser lo considerablemente alta
para que en el destilado se alcance la concentracin de etanol esperada (98,9 % molar o

36
99,67 % volumen, que corresponde al mnimo valor de pureza para que el etanol sea
utilizado como alcohol carburante). Por ello se desarroll un anlisis de sensibilidad previo,
en el cual se varo la concentracin molar de etanol en la corriente de alimentacin E-A,
para conocer el comportamiento de la concentracin molar de etanol en el destilado; con el
propsito de conocer la mnima concentracin posible de etanol en la corriente E-A para la
cual se logra satisfacer la concentracin de etanol en la corriente de producto, dicho anlisis
es mostrado en la figura 4.2. En sta figura se observa que para valores de Xe,
E-A
menores a
0,3 la concentracin de etanol en el destilado est en un rango indeseado, pero a valores
mayores a 0,32 la concentracin de etanol en la corriente de destilado entra en el intervalo
deseado (Xe es la fraccin molar de etanol en el destilado y Xe,
E-A
es la fraccin molar de
etanol en la corriente E-A).

0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7
0.9
0.91
0.92
0.93
0.94
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1
Xe,E-A (Fraccion molar)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.2 Determinacin de la concentracin de alimentacin de etanol en la corriente E-A. Torre continua.

Por ello, se decide tomar una concentracin de etanol del 57% molar como concentracin
fija para los posteriores anlisis de sensibilidad, debido a que en ste punto, la
concentracin de etanol en el destilado se torna constante en 99,4% molar, aunque se
sobrepasa el punto deseado de 98,9% molar, porque se desea tener un margen de seguridad
de concentracin mayor en 0,5%.

Hasta ste punto, y definitivamente, ya se han fijado dos parmetros de operacin
constantes, como los son: el nmero de etapas y la concentracin de la corriente de
alimentacin. Vale anotar adems, que por ltimo se debe fijar otro parmetro de
operacin: la concentracin del cloruro de calcio en la corriente SAL. En la literatura
[7,9]
se recomienda que la sal se disuelva en etanol anhidro, pero por cuestiones econmicas,
esto resultara inmanejable para una industria que quisiese implementar la tecnologa de la
ELECTROLITOS
37
destilacin extractiva por efecto salino, por lo que en ste trabajo se manejar como base,
no etanol anhidro, sino una solucin alcohlica por debajo de su punto azeotrpico
(96,77% vol en etanol a las condiciones de Manizales) igual al 95% vol (valor escogido
solo por disponibilidad en el laboratorio de procesos productivos). Por lo tanto, teniendo en
cuenta la solubilidad del cloruro de calcio en etanol al 92% vol, se tomarn como base las
siguientes concentraciones en la corriente SAL: 82,3892% molar de etanol, 13,9711%
molar de agua y 3,6395% de cloruro de calcio (stos valores corresponden a la dilucin de
40 g de cloruro de calcio en 0,5 L de etanol al 95 % en volumen).

Tal como se mencion anteriormente, la primera variable a optimizar es el flujo de las
corrientes de alimentacin, siendo stas: la corriente etanol-agua (E-A) y la corriente
etanol-agua-cloruro de calcio (SAL). En la figura 4.3 se presenta el anlisis de sensibilidad
para variaciones en el flujo de la corriente E-A y respuestas en la concentracin de etanol
en la corriente de producto E (Xe).

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
0.96
0.965
0.97
0.975
0.98
0.985
0.99
0.995
1
Flujo de alimentacion de E-A (Kmol/h)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.3 Determinacin del flujo ptimo de alimentacin de la corriente etanol-agua (E-A). Torre continua.

En la figura anterior se aprecia que para valores del flujo de alimentaciones mayores a 0,25
kmol/h se logran obtener purezas de producto considerablemente altas, es por ello que se
elige ste valor de 0,25 kmol/h como flujo de alimentacin de la corriente E-A, ya que para
valores mayores, la concentracin de destilado se torna constante.

La otra corriente de alimentacin es la que contiene etanol-agua-cloruro de calcio (SAL), el
anlisis de sensibilidad correspondiente a dicha corriente se muestra en la figura 4.4.

38
0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1
0.991
0.9915
0.992
0.9925
0.993
0.9935
0.994
0.9945
0.995
Flujo de alimentacion de sal (Kmol/h)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.4 Determinacin del flujo ptimo de alimentacin de la corriente de sal. Torre continua.

En la figura 4.4 se observa la presencia de un punto mximo, en el cual el flujo SAL
corresponde a un valor exactamente de 0,071 kmol/h, para el cual, la concentracin de
etanol en el destilado alcanza el 99,42% mol. Por lo que se puede admitir que la relacin
ptima entre las corrientes de alimentacin (E-A/SAL) es 3,52 (molar), pero el parmetro
realmente importante es la relacin entre la cantidad de etanol que se alimenta a la torre y
la sal que se alimenta en la corriente SAL (Ra):

) molar ( ,
(SAL) alimentado CaCl de Flujo
alimentado etanol Flujo
Ra
2
7836 77 = =

Esta relacin indica los moles de etanol que se pueden procesar por cada mol de cloruro de
calcio alimentado (sin sacrificar la pureza del etanol en la corriente de destilado), En la
tabla 4.1 se compara sta relacin con la obtenida por otros autores.

Tabla 4.1 Comparacin de la relacin etanol/sal (Ra) en las corrientes de alimentacin con
los valores obtenidos por otros autores.

R
a
(molar) X
e
(% molar) N
t

Este trabajo 77,7836 99,007 8
Pinto et al
[7]
7,3333 99,998 30
Llano et al
[8]
2,4053 99,982 22
ELECTROLITOS
39
) molar ( ,
alimentado etanol de Flujo
producido etanol de Flujo
P 8596 0 = =

Otro factor que se debe tener en cuenta es la relacin entre el etanol producido y el etanol
alimentado (P), ya que ste es un factor determinante a la hora de establecer la economa
del proceso y deducir si la aplicacin de la tecnologa es viable o no; en la tabla 4.2 se hace
la comparacin del factor P obtenido en este trabajo con el de otros autores.

Tabla 4.2 Comparacin de la relacin etanol producido/etanol alimentado (P) con los
valores obtenidos por otros autores.

P(molar) X
e
(% molar) N
t

Este trabajo 0,8596 99,007 8
Pinto et al
[7]
0,9998 99,998 30
Llano et al
[8]
0,9999 99,982 22

Entre ms cerca de 1 ste el valor de P, el proceso de destilacin extractiva por efecto
salino es ms eficiente, lo cual, para el caso del presente trabajo se ver sacrificado debido
al nmero reducido de etapas con que se cuenta, y aunque no disminuye la pureza del
producto en el destilado, s hay un pequeo desperdicio de etanol, donde sale mezclado con
agua y sal en la corriente de fondos. Por lo tanto, se puede afirmar que s se contar con una
torre con un mayor nmero de etapas, se podra disminuir considerablemente la
concentracin de etanol en la corriente E-A, as como la concentracin de etanol (trazas) en
la corriente de fondos (SAL-A).

1 2 3 4 5 6 7 8
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
Etapa de alimentacion
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.5 Determinacin de la etapa ptima de alimentacin de las corrientes SAL y E-A. Torre continua.

40
La segunda parte del anlisis de sensibilidad consiste en encontrar la mejor etapa de
alimentacin de la corriente, E-A. La figura 4.5 es una representacin de cmo vara la
concentracin de etanol en el destilado en funcin de la etapa de alimentacin de dicha
corriente, y como se mencion anteriormente, lo ideal es que la sal sea siempre alimentada
por encima de la corriente que contiene etanol, por lo tanto, es alimentada en el primer
plato de la columna, con el fin de lograr modificar el equilibrio .lquido-vapor en toda la
columna.

Observando la anterior figura, se escoge como etapa ptima de alimentacin de la corriente
E-A la etapa 8. Pero aqu existe un gran inconveniente, debido a que la torre del laboratorio
de procesos productivos es una torre empacada, por lo que la ubicacin exacta de cada
etapa se hace realmente complicada; adems, la corriente E-A debe alimentarse en la etapa
8, lo que corresponde en el laboratorio al caldern. Se consider por lo tanto que la etapa en
la que puede alimentarse la corriente E-A en el laboratorio es la etapa 6. Para ms detalles
de la torre de laboratorio, ir al anexo 2.

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
Relacion de reflujo (molar)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.6 Determinacin de la relacin de reflujo molar ptima. Torre continua.

La tercera parte del anlisis de sensibilidad corresponde a la determinacin de la relacin de
reflujo molar ptima, mostrada en la figura 4.6. Como es de esperarse, la tendencia de sta
curva deber ser siempre ascendente: a mayor relacin de reflujo, mayor concentracin de
etanol en la corriente de destilado, debido a que cuando aumenta la relacin de reflujo
molar, aumenta el tiempo de residencia en la torre. No debe escogerse un valor de relacin
de reflujo tan bajo que reduzca de forma indeseada la concentracin molar de etanol en el
destilado, ni tan alto que aumente considerablemente el tiempo de residencia del etanol en
la torre, ya que uno de los criterios de diseo es la reduccin al mximo del tiempo de
ELECTROLITOS
41
residencia, lo que implica una maximizacin en la produccin. Por esto, el valor de relacin
de reflujo molar escogido fue de 3,24, valor en el cual la concentracin molar de etanol es
aproximadamente 99,2 % molar.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0.99
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
1
Temperatura de la corriente de alimentacion de sal (C)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.7 Determinacin de la temperatura ptima de alimentacin de la corriente de SAL. Torre continua.

20 30 40 50 60 70
0.99
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
1
Temperatura de la corriente de alimentacion de E-A (C)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.8 Determinacin de la temperatura ptima de alimentacin de la corriente E-A. Torre continua.


42
La parte final del anlisis de sensibilidad es la que corresponde al estudio de la variacin de
la composicin molar de etanol en el destilado (Xe) en funcin de las temperaturas de
alimentacin de las corrientes SAL y E-A. En la figura 4.7, la variable es la temperatura de
alimentacin de la corriente SAL. Mientras que en la figura 4.8, la variable es la
temperatura de alimentacin de la corriente E-A. Por lo tanto, se logra observar en ambos
esquemas que sta variacin es despreciable.

Por lo visto en las dos figuras anteriores, la temperatura a la cual se alimentan las corrientes
SAL y E-A pueden elegirse arbitrariamente, pero se deben tener en cuenta los consumos
energticos, por lo que se decide alimentar la corriente SAL a 20 C y la corriente E-A a 79
C, sta corriente E-A se alimenta a la temperatura mencionada solo porque a esas
condiciones, la mezcla est prxima a su temperatura de burbuja lo que disminuira la carga
trmica en el caldern y mejorara la separacin del etanol-agua en la etapa 6, punto donde
se alimenta sta corriente a la torre. Aunque no se exprese como uno de los pasos del
anlisis de sensibilidad, y con el fin explicito de mejorar la productividad, se desarroll el
anlisis de sensibilidad para el flujo de destilado, el cual se muestra en la figura 4.9.

Para mejorar la productiva de la torre, se debe escoger el mayor flujo de destilado posible,
para el cual la pureza del producto en el destilado se encuentra en el valor deseado de 98,9
% molar, y no menos; por lo que el valor escogido para la corriente de destilado fue de
0,1745 kmol/h.

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22
0.95
0.955
0.96
0.965
0.97
0.975
0.98
0.985
0.99
0.995
1
Flujo de destilado (Kmol/h)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.9 Determinacin del flujo molar de destilado ptimo. Torre continua.

ELECTROLITOS
43
Por lo tanto, las caractersticas finales de la torre de laboratorio, corresponden a las
mostradas en las tablas 4.3, donde se muestran las condiciones de la torre totalmente
optimizada (similar a la del laboratorio, pero sin las limitaciones que sta posee en cuanto a
su forma de distribucin de las etapas a lo largo de la columna) y las condiciones de
operacin de una torre ideal (se disuelve el cloruro de calcio en etanol anhidro).

Tabla 4.3 Comparacin entre los tres tipos de torres

Variables Torre laboratorio Torre optimizada
Destilado (kmol/h) 0,1734 0,1745
Reflujo (kmol/h) 0,5759 0,5654
R. Reflujo (molar) 3,3 3,24
Nmero etapas 8 8
Etapa SAL 1 1
Etapa E-A 6 8
Xe ( % molar) 98,97 99,007

Los perfiles de concentracin plato a plato, a lo largo de una torre de destilacin son muy
explcitos a la hora de demostrar la eficiencia de cada etapa. En las figuras 4.10 y 4.11 se
muestran los perfiles de concentracin tericos en la torre de laboratorio, la figura 4.10
corresponde a los perfiles de concentracin molar en la fase lquida.

1 2 3 4 5 6 7 8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r

l
i
q
u
i
d
a
Etapa
Etanol
Agua

Figura 4.10 Perfil de concentraciones de la fase lquida de la torre de laboratorio en modo continuo.

La figura 4.11 se muestran los perfiles de concentracin en la fase de vapor:

44
1 2 3 4 5 6 7 8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r

v
a
p
o
r
Etapa
Etanol
Agua

Figura 4.11 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio en modo continuo.

En la figura 4.12 se presenta el perfil terico de temperaturas a lo largo de la torre de
laboratorio optimizada, en el cual se observa que en la etapa 1 y debido a la pureza del
etanol en ste punto, la temperatura de equilibrio de la mezcla se acerca satisfactoriamente
al valor de la temperatura de ebullicin del etanol a las condiciones de Manizales (a 570
mmHg, T=71,27 C).

1 2 3 4 5 6 7 8
70
72
74
76
78
80
82
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Etapa

Figura 4.12 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo continuo.
ELECTROLITOS
45
Y finalmente en la figura 4.13, se muestra el perfil de volatilidad relativa a lo largo de la
columna. En donde se observa que los menores valores de volatilidad relativa corresponden
a valores de alta concentracin de etanol.

1 2 3 4 5 6 7 8
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
V
o
l
a
t
i
l
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
Etapa

Figura 4.13 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo continuo.


46
4.2 Anlisis de sensibilidad para el modo de operacin discontinuo

Como se mencion anteriormente, la simulacin se realiz en Aspen Plus
, donde fue
empleado la subrutina del modulo BatchFrac que es especial para clculos rigurosos en
columnas de destilacin discontinuas. A continuacin, se har una breve descripcin de la
columna (ver figura 4.14), las variables consideradas y el desarrollo de la simulacin.

Para la optimizacin de una columna de rectificacin discontinua es necesario hacer un
anlisis de sensibilidad a cada variable de operacin, en el cual la variable respuesta del
anlisis es la fraccin molar de destilado en la corriente E, por lo tanto, las variables deben
ser estudiadas en orden de complejidad. Cabe mencionar que la optimizacin se hizo con
respecto a la torre de destilacin del laboratorio de procesos productivos de la Universidad
Nacional de Colombia sede Manizales, por consiguiente, se tiene como variable fija el
nmero de etapas y se asume que no hay retenciones de flujo de vapor ni de lquido en cada
plato de la columna.

Para la separacin discontinua de etanol-agua se realiz un anlisis de sensibilidad
siguiendo el siguiente orden:

1. Composicin molar de carga inicial de etanol (Corriente E-A).
2. Velocidad de flujo de alimentacin de la corriente continua de sal (SAL).
3. Relacin de reflujo.
4. Temperatura de la corriente SAL.
5. Flujo molar de destilado.

Se consider que la composicin mnima posible de etanol en el destilado es de 98,9%
molar.
BACTH
E-A
SAL
E
SAL-A

Figura 4.14 Columna de destilacin discontinua.

A diferencia de la destilacin continua, la rectificacin no presenta una corriente continua
de etanol-agua, sino que existe una carga inicial (E-A).
ELECTROLITOS
47
Para un anlisis ms detallado de la variacin de la fraccin molar del etanol en el destilado
(Xe), se vari la composicin de etanol alimentado al caldern, lo cual se puede observar en
la figura 4.15 que la composicin de etanol en el destilado no es una variable dependiente
de la composicin de etanol en la corriente E-A, por lo cual se decide trabajar
arbitrariamente con una concentracin de 12% molar de etanol en la corriente E-A.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.988
0.989
0.99
0.991
0.992
0.993
0.994
Xe,E-A (Fraccion molar)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.15 Determinacin de la concentracin ptima de alimentacin de etanol en la corriente E-A. Torre
discontinua.

0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.2 0.21 0.22 0.23 0.24
0.86
0.88
0.9
0.92
0.94
0.96
0.98
1
Flujo molar de SAL (Kmol/h)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.16 Determinacin de flujo ptimo de alimentacin de la corriente SAL. Torre discontinua.

48
El siguiente parmetro a analizar es el flujo de alimentacin de SAL, donde se tiene una
concentracin molar de cloruro de calcio, agua y etanol igual a la alimentada en la
destilacin continua, estos resultados se muestran en la figura 4.16 (los resultados son
similares a los obtenidos en la destilacin continua, por la tendencia de la curva) donde se
observa, que el flujo mximo de alimentacin es de 0,21kmol/h y que para concentraciones
mayores se hace casi constante, por lo cual se decide trabajar con este valor, donde la
concentracin de etanol corresponde a 99,1% molar.

Debido a que las condiciones ptimas de alimentacin de la corriente SAL es en el vaso de
reflujo, se considera que la etapa de alimentacin del electrolito es la primera.

Una variable importante a la hora determinar los costos de operacin de una destilacin
fraccionada es la relacin de reflujo. Se sabe que a mayor reflujo, mayor ser la
concentracin de destilado, pero econmicamente no es viable manejar altos reflujos ya que
a mayores reflujos, mayor es el tiempo de operacin y menor va ser la produccin total. Por
lo tanto, se observa en la figura 4.17 que la relacin de reflujo de 1,9 da una concentracin
de etanol en la corriente E de 99,1% molar. Probablemente, a ste reflujo se obtiene menor
concentracin, pero como se mencion anteriormente, no es necesaria una relacin de
reflujo mayor para cambios tan pequeos en concentracin de etanol (Xe). Adems est
dentro el lmite de la concentracin requerida.

1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3
0.978
0.98
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
Relacion de reflujo molar
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.17 Determinacin de la relacin de reflujo molar ptima. Torre discontinua.

El siguiente anlisis de sensibilidad corresponde a la variacin de la composicin molar de
etanol en el destilado (Xe) en funcin de la temperatura de alimentacin de la corriente
SAL. Se puede observar (figura 4.18) que la temperatura de alimentacin no es una variable
influyente en la concentracin molar de etanol en el destilado (Xe). Adems tiene como
ELECTROLITOS
49
ventaja, el no precalentamiento del flujo de sal, minimizando costos de operacin en cuanto
al consumo energtico.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0.9932
0.9932
0.9933
0.9933
0.9934
0.9934
0.9935
0.9935
0.9936
0.9936
Temperatura de la corriente SAL (C)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.18 Determinacin de la temperatura ptima de alimentacin de la corriente de SAL. Torre
discontinua.

Y por ultimo se desarroll un anlisis de sensibilidad para determinar el flujo de destilado
ptimo (corriente E), el cual se muestra en la figura 4.19.

0.16 0.17 0.18 0.19 0.2 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25
0.88
0.9
0.92
0.94
0.96
0.98
1
Flujo de la corriente E (Kmol/h)
X
e

(
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r
)

Figura 4.19 Determinacin del flujo ptimo de la corriente E. Torre discontinua.

50
Al igual que la operacin continua, se deber escoger un flujo de destilado tal que no
sacrifique los criterios de pureza requeridos en el destilado (98,9 % molar), por ello, el
valor seleccionado para dicho parmetro fue de 0,19 kmol/h (punto en el cual la pureza de
producto es el deseado).

Analizando los valores correspondientes a las corrientes de destilado (E) y flujo de
alimentacin de sal (SAL), se logra observar una gran discrepancia; en este caso, el flujo
SAL es mayor al flujo E, lo que indica una acumulacin de materia en el equipo de
destilacin discontinua, tornndose inoperable la columna. La solucin al problema, sera
tratar de disminuir el flujo de la corriente SAL, pero segn el anlisis de sensibilidad, esto
no es posible, ya que la concentracin de etanol en el producto tomara valores indeseados;
por lo tanto se concluye que en la torre de destilacin de procesos productivos es posible
obtener etanol carburante en el modo discontinuo, pero habra acumulacin de materia,
causando inundacin en el equipo y tornndose inoperable despus de que esto ocurra.

Figura 4.20 Re en funcin del nmero de etapas. Torre discontinua.

La relacin entre el flujo de la corriente E y el flujo de la corriente SAL, se ha definido en
el presente trabajo como Re, y lgicamente, mientras Re tenga valores menores a 1, la
operacin de una torre de destilacin discontinua ser inadecuada por lo mencionado
anteriormente, pero para valores mayores a 1, la columna sera totalmente propicia para la
obtencin de etanol carburante en el modo discontinuo. Por ello, se desarroll un anlisis
que representa el nmero de etapas en funcin de Re (figura 4.20), con el fin de determinar
en que punto, Re es igual a 1 y establecer que desde dicho punto, la operacin de la
columna es conveniente. En sta figura se logra observar que para un nmero de etapas
mayor a 10,8, el valor de Re toma valores superiores a 1, por ende, se puede concluir que lo
ideal sera que la torre de laboratorio de procesos productivos contara de por lo menos de
ELECTROLITOS
51
11 etapas, esto con el fin de obtener etanol carburante en un modo de operacin en
discontinuo.

En la tabla 4.4 se presenta un paralelo entre la torre de laboratorio que se operar en la parte
experimental del presente trabajo, y la torre optimizada que se obtuvo en el desarrollo de
este objetivo.

Tabla 4.4 Comparacin entre la torre de laboratorio y la torre optimizada.

Variables Torre laboratorio Torre optimizada
Destilado (kmol/h) 0,1947 0,190
Reflujo (kmol/h) 0,331 0,361
Relacin de Reflujo (molar) 1,7 1,90
Nmero de Etapas 8 8
Flujo SAL (kmol/h) 0.208 0,210
Xe ( molar) 98,89 98,95

Los perfiles de concentracin plato a plato en una torre de rectificacin son un factor
importante a la hora de demostrar la eficiencia de cada etapa en la torre, por lo tanto, se
presenta a continuacin los perfiles de concentracin de la fase lquida como de vapor en la
columna de destilacin discontinua.

1 2 3 4 5 6 7 8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r

l
i
q
u
i
d
a
Etapa
Etanol
Agua

Figura 4.21 Perfil de concentraciones de la fase lquida de la torre de laboratorio. Torre discontinua.


52
1 2 3 4 5 6 7 8
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
F
r
a
c
c
i
o
n

m
o
l
a
r

v
a
p
o
r
Etapa
Etanol
Agua

Figura 4.22 Perfil de concentraciones de la fase vapor de la torre de laboratorio. Torre discontinua.

1 2 3 4 5 6 7 8
60
65
70
75
80
85
90
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Etapa

Figura 4.23 Perfil de temperaturas de la torre de laboratorio en modo continua.

Finalmente en la figura 4.24, se muestra el perfil de volatilidad relativa a lo largo de la torre
de rectificacin, donde se observa, que el menor valor, se alcanza en las etapas de la cima
de la columna.

ELECTROLITOS
53

Figura 4.24 Perfil de volatilidad relativa de la torre de laboratorio en modo discontinuo.


54

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES

El desarrollo experimental del presente trabajo consta primordialmente de las dos
siguientes partes:

1. Destilacin en modo de operacin continua.
2. Destilacin en modo de operacin discontinua.

Estos experimentos se llevaron a cabo en la torre de destilacin del laboratorio de procesos
productivos de la universidad nacional de Colombia sede Manizales, y la forma como se
desarrollaron las prcticas fue similar a la planteada en Guas para laboratorio de
operaciones unitarias III
[25]
, solo que en ste caso se aadi una nueva corriente (figuras
4.1 y 4.14, destilacin continua y discontinua, respectivamente), en la cual se alimentaba
cloruro de calcio disuelto en una solucin acuosa de etanol, provocando el rompimiento del
azetropo debido al efecto salino causado por el electrolito.

Ya demostrada la capacidad del cloruro de calcio para desplazar el azetropo etanol-agua
(capitulo 2), y establecidas las condiciones ptimas de operacin para la torre del
laboratorio (capitulo 4) tanto en el modo de operacin continuo como discontinuo, es
entonces prudente hacer un repaso de las condiciones de trabajo de la torre; en la tabla 5.1
se ensean los datos de entrada, parmetros especficos de operacin y los datos de salida
para la torre de destilacin continua, y en la tabla 5.2 se muestran las mismas variables pero
para la torre de destilacin discontinua.

Antes de entrar en detalle, es importante aclarar, tal como se mencion en el desarrollo de
los anteriores objetivos, que la concentracin de cloruro de calcio en la corriente SAL que
se us en el desarrollo de la parte experimental es idntica a la usada en la parte de
simulacin, la cual corresponde a la dilucin de 40 g de cloruro de calcio en 0.5 L de etanol
al 92 % en volumen (punto de saturacin de la sal en esta solucin), adems que los datos
reportados en las siguientes tablas corresponden a los obtenidos con las limitaciones de
operacin de la torre de destilacin ya mencionadas en el cuarto capitulo del presente
trabajo.

RESULTADOS EXPERIMENTALES
55
laboratorio (modo de operacin continuo).

Datos entrada/salida y parmetros especficos Valor
Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h) 0,25
Flujo SAL (kmol/h) 0,071
Composicin etanol en E-A (% molar) 57
Composicin etanol en SAL (% molar) 82,389
Composicin C
a
Cl
2
en SAL (% molar) 3,6395
Parmetros de entrada y operacin
Nmero real de etapas 8
Presin de operacin (mmHg) 570
Flujo de destilado, E (kmol/h) 0,1745
Flujo de fondos, SAL-A (kmol/h) 0,155
Composicin etanol en SAL-A (% molar) 18,61
Composicin C
a
Cl
2
en SAL-A (% molar) 3,408
Datos de salida (E)
Flujo de etanol (kmol/h) 0,173
Flujo de agua (kmol/h) 0,0015

laboratorio (modo de operacin discontinuo)*.

Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h), 1 hora de carga 2,6
Composicin C
a
Cl
2
en SAL (% molar) 3,6395
Carga final en el rehervidor (kmol/h) 2,635
Composicin C
a
Cl
2
en SAL-A (% molar) 0,874
Datos de salida (E)
Flujo de etanol (kmol/h) 0,188
Flujo de agua (kmol/h) 0,002
*Datos correspondientes a una hora de operacin.

56
5.1 Desarrollo de la operacin de destilacin extractiva por efecto salino en el modo
de operacin continuo.

A nivel experimental se us el siguiente esquema de operacin, tal como se mostr en el
desarrollo del anterior capitulo.
T ORRE
E-A
SAL
E
SAL-A

Figura 4.1 Columna de destilacin continua.

Las condiciones de entrada, datos de operacin y condiciones de salida usadas en la
prctica, son las mostradas en la tabla 5.3.

Tabla 5.3 Condiciones de operacin desarrolladas a nivel experimental (modo de operacin
continuo).

Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h) 0,246
Composicin etanol en SAL (%molar) 83,300
Composicin C
a
Cl
2
en SAL (%molar) 3,6125
Flujo de fondos, SAL-A (kmol/h) 0,146
Relacin de reflujo (molar) 3,3
Datos de salida (E)
Composicin etanol en SAL-A (% molar) 20
Composicin etanol en E (% molar) 98,2
57
Aunque la pureza de etanol en la corriente de destilado E, no es exactamente igual a la
obtenida en la simulacin (99,007), el porcentaje de error en ste punto es apenas del
0.82%, lo cual indica la gran coherencia entre los datos experimentales y los datos tericos,
y muestra adems la posibilidad de obtener etanol anhidro en sta torre, siempre y cuando
se logre alimentar con exactitud la corriente SAL sobre la etapa 1, tal como se muestra en la
tabla 5.1. La verificacin de la pureza del etanol en la corriente E, se hizo con la ayuda de
dos mtodos: refractometra y el mtodo de densidades, principio fundamental del
alcoholmetro Gay-Lussac. Para el primero, se desarroll una curva de calibracin de
concentracin de etanol en funcin de ndice de refraccin en el rango de altas
concentraciones (90-100 %); y para el segundo caso, se prob la veracidad de este mtodo
(antes de la prctica) con la ayuda de alcohol anhidro y correccin de temperaturas; donde
se comprob la exactitud del alcoholmetro en el rango de altas concentraciones.

Se trat al mximo de que los datos de entrada y parmetros de operacin a nivel
experimental fuesen lo ms semejantes a los datos de la simulacin, pero la ausencia de
medidores de flujo (rotmetros) en algunas zonas claves de la torre de laboratorio hacen
que esto no sea as, y por ende, el porcentaje de error en las variables de salida no sea el
esperado. Tanto as, que el porcentaje de error de la concentracin de etanol en la corriente
SAL-A lleg a un valor de 7,47 %, un poco alejado del valor tal vez deseado en estas
situaciones (<2 %).

Para el caso de la concentracin de etanol en la corriente SAL-A, el cambio de ste valor
con respecto al experimental no modifica de gran manera los valores de R
a
(moles de etanol
que se pueden procesar por cada mol de cloruro de calcio alimentado) y P (relacin entre el
etanol producido y el etanol alimentado), ya definidos en el desarrollo del anterior capitulo,
por lo que en ste punto se hace innecesario su clculo, ya que sus valores son lo ms
cercano posible a los valores reportados en el segundo objetivo.


58
5.2 Desarrollo de la operacin de destilacin extractiva por efecto salino en el modo
de operacin discontinua.

El montaje experimental aqu utilizado es el correspondiente al mostrado anteriormente en
la figura 4.14, por lo que muestra nuevamente a continuacin:
BACTH
E-A
SAL
E
SAL-A

Figura 4.14 Columna de destilacin discontinua con adicin de electrolitos

En la tabla 5.4 se muestran las condiciones de entrada, datos de operacin y condiciones de
salida usadas en la prctica de destilacin discontinua, teniendo en cuenta, qu esos valores
corresponden a los obtenidos despus de una hora de operacin.

Tabla 5.4 Condiciones de operacin desarrolladas a nivel experimental (modo de operacin
discontinuo).

Datos de entrada
Flujo E-A (kmol/h), 1 hora de carga 2,63
Composicin etanol en E-A (% molar l) 11,95
Composicin C
a
Cl
2
en SAL (% molar l) 3,70
Carga final en el rehervidor (kmol/h) 2,635
Relacin de reflujo 1,7
Datos de salida (E)
Composicin etanol en E (% molar) 97,6
59
El porcentaje de error de la concentracin de etanol experimental en el destilado con
respecto al mismo dato terico es del 1,36 %, al igual que en el caso de operacin continua,
se muestra la aproximacin entre los datos experimentales y los datos tericos,
manifestando la habilidad del modelo termodinmico NRTL-E (usado en el simulador
Aspen Plus) para representar correctamente una operacin de destilacin extractiva por
efecto salino, bien sea continua o discontinua. Los datos reportados en la tabla 5.4, fueron
tomados una hora despus de la estabilizacin trmica de la torre, justo en se mismo
instante fue suspendida la operacin, con el objetivo de medir la cantidad final total de
carga en el caldern y su respectiva concentracin de etanol.


60

6. CONSUMOS ENERGTICOS

Para el diseo y puesta en marcha de cualquier proceso qumico y/o de separacin se tienen
en cuenta consideraciones econmicas que incluyen la instalacin del equipo, as como los
costos de operacin y servicios, mano de obra, materia prima y mantenimiento.

Sin embargo, los costos energticos de separacin de mezclas son relativamente ms
significativos que los costos de depreciacin del equipo. Por lo tanto, es interesante
determinar y comparar el consumo de energa requerido para obtener etanol anhidro. A
continuacin se har una comparacin del consumo energtico total del proceso de las
diferentes tecnologas aplicadas para la obtencin de etanol anhidro. Adems, se hace una
comparacin del consumo de energa de la columna de destilacin salina con diferentes
estudios realizados, utilizando como agente de separacin el cloruro de calcio.

En la tabla 6.1se presenta los consumos energticos del proceso completo de varias
tecnologas utilizadas para la deshidratacin del etanol. Para el caso de la destilacin
azeotrpica y extractiva se incluyen el consumo energtico de la columna convencional, la
columna de deshidratacin y la columna de recuperacin del solvente. En el caso de la
destilacin extractiva con acetato de potasio y cloruro de calcio, se incluyen el consumo
energtico del proceso de deshidratacin del etanol y el proceso de recuperacin de la sal
para ser recirculado (ms adelante se tratar con ms detalle el proceso utilizado para la
separacin de la sal).

Tabla 6.1 Consumos energticos de tecnologas para la deshidratacin de etanol

Tipo de Proceso kJ/ kg de etanol
Destilacin azeotrpica
Pentano
[7,9]
10.042
Benceno
[7,9]
15.491
Dietil ter
[9,10]
12.552
Destilacin extractiva
Etilenglicol
[7,9]
18.841
Acetato de potasio
[10]
9.270
Cloruro de Calcio
[9]
5.021
Pervaporacin 4.602

Se observa que los procesos ms atractivos en cuanto al consumo energtico ms bajo para
la obtencin de alcohol carburante son la destilacin extractiva con sales orgnicas e
inorgnicas y el proceso de pervaporacin, lo cual los hace ms competitivos para su
estudio e implementacin. Hay que tener en cuenta que el costo de implementacin del
CONSUMOS ENERGTICOS
61
proceso de pervaporacin es mayor que el proceso de destilacin extractiva con sal, debido
a que no se incluyen las lneas a vaco ni los intercambiadores para cada modulo.

Debido a que la destilacin extractiva con sales es una tecnologa alternativa para la
deshidratacin del etanol, se hizo una comparacin detallada de los resultados obtenidos en
el presente trabajo con los diferentes estudios realizados de la columna de destilacin
extractiva con cloruro de calcio (ver tabla 6.2), es decir, que no se incluye la energa
utilizada en la regeneracin de la sal, ni de columnas adicionales para preconcentrar el
etanol a la concentracin azeotrpica.

Tabla 6.2 Comparacin del consumo energtico de la columna de deshidratacin de etanol

Destilacin salina kJ/ kg de etanol
Este trabajo (temperatura alimentacin, 79C) 3425,05
Pinto et al
[7]
(temperatura alimentacin, 25C) 2959,23
Pinto et al
[7]
(temperatura alimentacin, 85.8C) 2165,52
Llano et al
[8]
(temperatura alimentacin, 94.5C) 1998,00
Ligero et al
[10]
(temperatura alimentacin, 80C) 499,86*
Cspedes
[27]
(temperatura alimentacin, 86C) 2281,00
* Se trabaj con sal orgnica, acetato de potasio

Si se observa detenidamente la tabla 6.2, las cargas energticas de la destilacin con sal de
ste trabajo son las de mayor valor, es decir, que se requiere una mayor demanda de energa
en la produccin de etanol anhidro, esto es debido a las condiciones de operacin y las
caractersticas de la columna disponible en el laboratorio de Procesos Productivos de la
universidad Nacional de Colombia sede Manizales, ya que se minimiz el consumo de sal
alimentada como se explic en el capitulo 4 (ver tabla 4.1). Esta disminucin de sal es
debido al parmetro que se tuvo en cuenta en la simulacin, el punto de saturacin del
cloruro de calcio, ya que al utilizar grandes cantidades (Pinto
[7]
y Llano
[8]
), puede ocurrir
una precipitacin de sta y corroer la columna y de esta manera generar mayores costos.

Adems, la temperatura de alimentacin es un parmetro influyente en el consumo de
energa, ya que stos costos se reducen al aumentar la temperatura de alimentacin, como
se puede ver en la tabla 6.2 con el estudio realizado por Pinto
[7]
, donde el consumo
energtico se reduce en un 36,6% al trabajar con una temperatura de alimentacin de
85,5C.

Otro de los parmetros importantes es la relacin de reflujo, ya que al aumentarla
disminuir el nmero de platos tericos necesarios, pero se aumentara el flujo interno,
dimetro de la columna y el consumo energtico. Por lo tanto, se dice que el consumo de
energa de la columna del laboratorio es mayor, debido condiciones de operacin que se
deben manejar en ella. Las caractersticas y las condiciones de operacin de la columna de
destilacin salina de estudios realizados por varios autores se muestran en la tabla 6.3.

62
En cuanto al trabajo de Ligero et al
[10]
con acetato de potasio, la carga energtica de la
columna de destilacin es baja debido a la concentracin de etanol alimentado, 60% molar;
(utilizaron una columna de destilacin convencional para llevar la alimentacin a una
concentracin cercana al punto azeotrpico) y al alto nmero de platos, lo que ocasion una
disminucin del consumo de energa (ver ms detalle en el capito 7).

Tabla 6.3 Comparacin de las caractersticas de la columna de destilacin salina y las
condiciones de operacin de procesos

Destilacin
salina
Nmero de
etapas
Etanol alimentado
(% molar)
Relacin de
reflujo ( molar)
Destilado
(% molar)
Este trabajo 8 57 3,24 98,950
Pinto et al
[7]
30 11 2,6 99,982
Llano et al
[8]
22 20 6,0 99,998
Ligero et al
[10]
35 60 1,2 98.90
Cspedes
[27]
14 10,64 1,4 98.95

A pesar de las diferentes caractersticas y condiciones de operacin, se puede concluir que
el consumo energtico se ve afectado significantemente por la sal, debido a la ausencia del
ciclo de evaporacin-condensacin del agente de separacin dentro de la columna, por lo
cual, podemos afirmar que la destilacin extractiva con sal es una buena opcin para la
implementacin a nivel industrial.


63

7. PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIN DE LA SAL

Para proponer un esquema tecnolgico completo para la produccin de etanol anhidro
mediante destilacin extractiva por efecto salino, se deber tener en cuenta adems, la
recuperacin del electrolito de la corriente de fondos en la cual va diluido. Y aunque el
objetivo primordial de ste trabajo es la correcta representacin de la operacin de
destilacin, no se ha dejado de lado, el otro paso importante de sta tecnologa: la
recuperacin del cloruro de calcio de la corriente de fondos para su posterior recirculacin a
la zona alta de la columna, por ello a continuacin se hace una completa revisin
bibliogrfica de los mtodos de separacin disponibles para la recuperacin del cloruro de
calcio de una solucin acuosa, y de sta manera dejar un adelanto para futuros trabajos
grado.

Son muchos los estudios que han demostrado que es posible obtener etanol con un alto
grado de pureza al utilizar sales como agente de separacin, teniendo como ventajas
fundamentales, el bajo nivel de toxicidad comparado con los solventes utilizados a nivel
industrial, produccin de destilado completamente libre del agente de separacin, etc. Sin
embargo, todos estos estudios se han dedicado solamente a la obtencin del etanol anhidro,
no tenindose en cuenta la recuperacin de la sal.

Son numerosas las operaciones disponibles para la separacin de sales disueltas en
soluciones acuosas, entre las que se encuentran las operaciones de separacin clsicas como
lo son la cristalizacin y la evaporacin con mltiples efectos, y las operaciones de
separacin modernas como lo son la electrodilisis (combinada con nanofiltracin y
membranas de intercambio inico), osmosis inversa, electrocoagulacin, separacin por
membranas, destilacin con membranas, entre otros.

7.1 PROCESO DE RECUPERACIN DEL ACETATO DE POTASIO
[10]

Ligero et al
[10]
propusieron dos procesos para la produccin de etanol anhidro, incluyendo
la etapa de recuperacin del acetato de potasio. Teniendo en cuenta dos pasos para
deshidratacin del etanol: (1) la produccin de etanol y (2) la recuperacin de la sal.
El primer proceso, consta de una columna de destilacin que opera en presencia de acetato
de potasio para producir etanol anhidro como destilado y una solucin salina que emerge
por los fondos que es enviada al paso de recuperacin de la sal, donde consta de un sistema
de evaporacin de mltiple efecto para remover parte de agua en la solucin antes de ser
enviado al secador por aspersin, donde es completamente secada la sal para ser
recirculada a la columna de destilacin.
El segundo proceso consta de dos columnas de destilacin, la primera para remover gran
cantidad de agua, es decir, llevar la mezcla etanol-agua a composicin cercana al azetropo,
PROCESOS ALTERNATIVOS DE SEPARACIN DE LA SAL
64
para luego enviarla a una columna de destilacin salina para obtener etanol anhidro al
98,9% molar como destilado, la solucin salina que sale en el fondo de la columna es
enviada al paso de recuperacin de la sal, donde solo se utiliza un secador por aspersin
para secar completamente la sal y ser recirculada a la columna de destilacin salina (ver
figura 7.1).

Al comparar los dos procesos propuestos, Ligero et al
[10]
llegaron a la conclusin que el
segundo proceso era ms ventajoso, debido a que las condiciones de operacin eran menos
exigentes. A pesar de que el proceso requiere dos columnas de destilacin, ste necesit
menos relacin de reflujo y menos cantidad de sal. Adems, se requiere de una columna de
menor dimetro (ver tabla 6.3).

Tabla 7.1 Calor requerido para los procesos propuestos por Ligero et al
[10]

Consumo energtico (kJ/s)
Procesos de separacin \ Tipo de proceso
Proceso 1 Proceso 2
Paso de produccin del etanol
Columna de destilacin pre-concentrador ----- 4840
Columna de destilacin salina 4850 307
Paso de recuperacin de la sal
Evaporadores (4 efectos) 21.600 -----
Secadores por aspersin 453 555
Con respecto al consumo de energa, la columna de destilacin salina emplea solo el 6% de
la energa total en el paso de produccin de etanol (el 94% se emplea en la columna de
Aire
Aire
Solucin
salina
Acetato de
Potasio
Figura 7.1 Proceso de destilacin extractiva con acetato de potasio
60% etanol
Alimentacin
Etanol-Agua
2,4% etanol
Etanol
Anhidro
98,9%
Agua
C
o
l
u
m
n
a

p
a
r
a

C
o
n
c
e
n
t
r
a
r

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l

A
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o
p
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C
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l
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m
n
a

d
e

D
e
s
t
i
l
a
c
i
n

S
a
l
i
n
a

Secador de
Aspersin

65
preconcentrador). De sta manera no se requerirn los evaporadores, por ende, se minimiza
el consumo de energa. Para ms detalle del consumo energtico de los dos procesos, ver la
tabla 7.1.

7.2 PROCESO DE RECUPERACIN DEL CLORURO DE CALCIO
[9]

Uno de los pocos estudios que incluye la recuperacin de sal en el proceso de destilacin
salina para la produccin de etanol anhidro es el realizado por Barba et al
[9]
, mostrado en la
figura 7.2.

La columna de destilacin consta de dos secciones que operan a diferentes presiones,
debido a que el nmero de platos de la torre que trabajaron era limitado. Antes de ingresar
la solucin diluida de etanol-agua a la columna es sometida a un precalentamiento, donde
luego ingresa a la columna por la seccin baja, la cual se utiliza como zona de agotamiento,
donde opera sin la presencia de sal. La corriente de cima de la seccin inferior se alimenta
luego a la seccin superior, la cual opera a una presin inferior. El cloruro de calcio es
disuelto con destilado en el vaso de reflujo, siendo alimentada por la parte superior de esta
Vapor
Figura 7.2 Proceso de destilacin extractiva con Cloruro de calcio
Alimentacin
Etanol-Agua
7,5% (peso) de
etanol
D
e
s
h
i
d
r
a
t
a
c
i
n

P
r
e
c
o
n
c
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c
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C
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E
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C
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I
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c
a
m
b
i
a
d
o
r

S
e
c
a
d
o
r

Aire
Caliente
Sal seca
Para el
fermentador
Sistema de
vaco
Etanol
99%
Sistema de
vaco
Vapor
SAL
Solucin
salina
66
seccin (en el reflujo). En los fondos emerge solucin salina, donde una porcin es enviada
al fermentador y la otra es dirigida a un cristalizador evaporador para posteriormente ser
secada y ser recirculada.

El contenido calorfico del vapor de cima que abandona la seccin inferior se utiliza para el
calentamiento de la sal que abandona los fondos de la seccin superior de la columna.

7.3 PROCESOS CON MEMBRANAS
[28]

La tecnologa de membranas microporosas se desarroll durante la dcada del 60 y es un
tema de investigacin y desarrollo que tiene un gran impulso debido a sus mltiples
aplicaciones, en general en todos los procesos de separacin.

El proceso de separacin por membranas se caracteriza en separar una alimentacin en dos
flujos, permeado y retenido. Cualquiera de ellos puede ser interesante.

Entre las ventajas de la separacin por membranas se encuentra el bajo consumo de
energa, se lleva a cabo de forma continua, posibilidad de participar en procesos hbridos,
fcil de diseo a gran escala y no se requiere de aditivos. Pero tiene desventajas frente a
otros procesos de separacin como la polarizacin de la concentracin y ensuciamiento, la
baja vida de las membranas y la baja selectividad o flujo.
Las membranas (es una barrera selectiva que separa dos fases) se pueden clasificar segn
su:

Naturaleza: biolgicas o sintticas. Difieren tanto en su estructura como en su
funcionalidad.
Morfologa o estructura: simtricas o asimtricas. La estructura de la membrana
determina sus propiedades de separacin y su aplicacin.
Simtricas: Pueden ser porosas o no porosas. Su resistencia a la transferencia se debe a
su grosor 10-200 micras.
Alimentacin
Permeado
Rechazo
Figura 7.3 Procesos de separacin por membranas

67
Asimtricas: Compuestas de una capa densa 0,1- 0,5 micras. Soportada en un sustrato
poroso 50-150 micras. Tambin pueden estar formadas por composites, materiales de
distinta naturaleza qumica.

Los procesos de separacin se pueden clasificar atendiendo a las propiedades de sus
componentes:
1. Tamao: filtracin, microfiltracin, ultrafiltracin, dilisis.
2. Presin de vapor: destilacin, destilacin en membranas.
3. Punto de fusin: cristalizacin.
4. Afinidad: extraccin, absorcin, adsorcin, smosis inversa, separacin de gases,
pervaporacin.
5. Carga: intercambio inico, electrodilisis
6. Densidad: centrifugacin.

Se explicarn los procesos de separacin con membrana ms utilizados.

7.3.1 Destilacin con membranas
[28, 29]

La fuerza impulsora de trabajo en una membrana es la diferencia de presin que se le
impone entre las caras de la membrana, que obliga a un componente de la solucin a pasar
de un lado al otro limitando e impidiendo el paso de los componentes no deseados, en
algunos casos esa fuerza impulsora est generada por la diferencia de concentraciones y en
casos ms aislados por una diferencia de temperaturas.

El uso membranas hidrofbicas microporosas hacen posible mantener una interfase lquido-
vapor localizada en los poros de la membrana. Por lo tanto, se han obtenido procesos de
separacin impulsados trmicamente a travs de la membrana. Esta diferencia de
temperatura es posible generarla y mantenerla por medio de cualquiera de los mtodos no
convencionales.
7.3.2 smosis inversa
[30]

La smosis inversa separa un soluto de una disolucin forzando al solvente a fluir a travs
de una membrana mediante la aplicacin de una presin superior a la presin osmtica
normal. En la smosis inversa, las molculas de soluto son de un tamao similar al de las
molculas de disolvente.

Al contrario que otras operaciones unitarias como la destilacin, ste proceso permite
operar a temperatura ambiente.

Los materiales ms frecuentemente utilizados en la fabricacin de las membranas son el
acetato de celulosa y las poliamidas aromticas.
68
7.3.3 Electrodilisis

La electrodilisis es un proceso de separacin que combina la electroforesis de sustancias
inicas en solucin y la permeabilidad selectiva de las membranas de iones tanto orgnicos
como inorgnicos
[31]
. En algunos casos la electrodilisis tambin se combina con el uso de
nanofiltros
[32]
.

La electrodilisis ha sido ampliamente aplicada al crecimiento industrial sostenible y a la
proteccin del medio ambiente, incluyendo la recuperacin y purificacin de iones, cidos
orgnicos ionizados y metales pesados en aguas contaminadas. Un factor muy importante
en la eficiencia de separacin de las membranas de intercambio inico es la caracterstica
estructural de sta, as como la concentracin de la solucin a tratar. Pero esta operacin no
es del todo eficiente en el caso de obtener sal cristalina, y aunque su consumo energtico es
pequeo en comparacin con otras operaciones de igual alcance, la electrodilisis solo es
realmente til en aquellos casos donde se requieren concentrar soluciones inicas diluidas,
logrando aumentos en la concentracin que van desde valores del 10% hasta casi el 50%;
pero estos valores son netamente dependientes de factores como el tipo de membrana
usada, tiempo de residencia usada y rea superficial de la membrana. Pero en casos donde
se requiere obtener sal slida, el tiempo de residencia y el rea superficial de la membrana
son factores que se hacen indeseablemente grandes. Por ello, la electrodilisis usando
membranas de intercambio inico no es una operacin de separacin apta para a obtencin
de cloruro de calcio cristalino. Van Der Bruggen et al
[32]
exploraron la posibilidad de
separar iones monovalentes y divalentes por medio de electrodialisis y nanofiltracin, pero
su enfoque, al igual que en le caso anterior, es netamente ambiental: disminucin en la
concentracin de sales en corrientes efluentes de industrias qumicas y de alimentos hasta
valores mnimos de 500 mg/L, dejando de lado la obtencin de sales slidas; ya que dichas
sales son obtenidas en corrientes acuosas concentradas y que las eficiencias de separacin
alcanzan valores mximos del 60%. Por ello, al igual que la electrodialisis en combinacin
con membranas de intercambio inico, la electrodialisis usando nanofiltracin tampoco es
un mtodo conveniente para obtener sal cristalina.

7.4 CRISTALIZACIN

Takano et al.
[33]
Presentaron una novedosa metodologa de diseo y anlisis de procesos de
separacin asistido por computador que envuelven sistemas electrolticos, y su enfoque fue
a la cristalizacin en sistemas salinos. Ellos presentaron un algoritmo que proporciona las
herramientas necesarias para la solucin de problemas de diseo y anlisis, as como su
validacin y optimizacin. Y aunque en ste articulo los autores no toman el tema de sales
inorgnicas, ya que toman como caso de estudio la precipitacin selectiva de tres sales
orgnicas desde una solucin acuosa, los autores con su algoritmo otorgan las herramientas
necesarias para el correcto diseo de una operacin de cristalizacin de cloruro de calcio
desde una solucin acuosa de dicha sal.


69
En un articulo muy similar al anterior Thomsen et al.
[34]
describen un sistema asistido por
computador para sntesis, diseo y simulacin de procesos de cristalizacin simple y
cristalizacin fraccionada a partir de mezclas electrolticas. La metodologa de sntesis se
basa en el uso de diagramas de solubilidad computarizados para dichos sistemas. En ste
articulo los autores desarrollan una aproximacin grfica para sntesis de diagramas de flujo
de procesos que envuelven precipitacin de sales. Con lo anterior, Takano et al
[33]
y
Thomsen et al
[34]
han demostrado la capacidad de obtener sales cristalinas a partir de
soluciones acuosas, mostrando a la cristalizacin como una operacin de separacin muy
eficiente para estos casos particulares.

La cristalizacin consiste simplemente en la formacin de partculas slidas en el seno de
una fase homognea. Dichas partculas se pueden formar desde una fase gaseosa como en
el caso de la nieve, mediante solidificacin a partir de un lquido como en la congelacin
del agua para formar hielo, o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalizacin
de soluciones lquidas. Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un
soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado
cristalino adems de ser el ms puro, es el de menor nivel energtico de los otros tres
estados de la materia, en el que las molculas permanecen inmviles unas con respecto a
otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometra, sin importar la
dimensin del cristal. Por ello, la cristalizacin requiere mucho menos carga energtica que
lo que requiere la destilacin y otros mtodos de purificacin normalmente utilizados. En
el caso del cloruro de calcio, su solubilidad aumenta de manera proporcional a la
temperatura de la solucin acuosa, con lo que la sobresaturacin de la solucin se puede
lograr con una simple disminucin de la temperatura de la solucin por enfriamiento. Es
importante anotar, que la primera condicin que debe cumplir todo cristalizador es crear
una solucin sobresaturada, ya que si sta condicin no se cumple, la cristalizacin no se
puede dar, es por ello que a nivel prctico, el cristalizador ms recomendado para obtener
cloruro de calcio a partir de una solucin acuosa es el cristalizador de enfriamiento
superficial. sta clase de equipo combina un intercambiador con circulacin forzada con un
cuerpo de cristalizador de tubo de extraccin, es preciso prestar una cuidadosa atencin a la
diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la lechada que circula por los tubos del
intercambiador. Adems la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del
cuerpo del cristalizador deben ser de tal ndole que el volumen contenido en el cuerpo sea
activo. Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a
la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturacin creada por la reduccin de
la temperatura de la lechada al pasar por el intercambiador. El esquema de ste equipo se
muestra en la figura 7.4.

70

Figura 7.4 cristalizador de enfriamiento superficial.

El cristalizador de enfriamiento superficial se ha convertido en uno de los ms utilizados
para la obtencin de sales cristalinas a partir de soluciones acuosas, presenta grandes
ventajas como el poder procesar grandes cantidades de lechada en poco tiempo y
eficiencias hasta del 90% en la separacin.


71

8. CONCLUSIONES

En la mayora de los procesos de separacin es de vital importancia las condiciones de
operacin, donde la destilacin salina no escapa a ello, debido a que la carga energtica se
ve fuertemente influenciado por la cantidad de sal alimentada, ya que altas cantidades,
aumenta la volatilidad relativa del etanol, por ende, se requerir una mayor energa.

En una operacin de destilacin, con el fin de lograr una alta pureza de producto, se
requiere que la volatilidad de dicho producto est siempre por encima de un valor mnimo
(
12
2), hecho que se logra con la destilacin extractiva por efecto salino de la mezcla
etanol-agua en presencia de cloruro de calcio como agente salino; debido a que ste
electrolito tiene la capacidad, debido a sus afinidades qumicas con el agua, de absorberla y
modificar satisfactoriamente la volatilidad relativa del etanol en la mezcla.

Tcnicamente, la eleccin de una sal como agente extractivo en una operacin de
destilacin debe hacerse de acuerdo a dos factores relevantes: grado de pureza que puede
alcanzarse en el producto con la adicin de dicha sal y la reduccin de los costos de
operacin de la columna. En ste trabajo se evaluaron tres electrolitos diferentes: cloruro de
calcio, cloruro de sodio y yoduro de potasio; y se escogi al primero de stos debido a que
cumpla a cabalidad con las dos caractersticas antes mencionadas.

A nivel terico se encontr que la cantidad mnima de cloruro de calcio necesario para el
desplazamiento del equilibrio lquido-vapor de la mezcla etanol-agua, corresponde a un
valor de 1% fraccin msica. Teniendo en cuenta, que a esta concentracin la curva de
equilibrio se hace tangencial a la lnea de 45, lo que conlleva, a un alto nmero de etapas.

Durante el desarrollo experimental de la destilacin extractiva por efecto salino en modo de
operacin discontinuo, se encontr que al cabo de cierto tiempo de operacin exista una
acumulacin de materia en el caldern; sin esto afectar la pureza del etanol en el destilado,
lo que pone a la columna de laboratorio, a manera de hiptesis, como inadecuada para
manejarse en ste modo de operacin, colocndose en ventaja la operacin en modo
continuo.


72

9. RECOMENDACIONES

Para la darle una consecucin al proceso de destilacin salina, es indispensable hacer un
estudio detallado del proceso de recuperacin de la sal, por lo que se recomienda partir de
los procesos estudiados y/o procesos alternativos tenidos en cuenta en el presente trabajo
para futuros trabajos de grado.

Mediante el trabajo experimental se observ que la columna piloto de destilacin del
laboratorio de procesos productivos de la universidad Nacional de Colombia sede
Manizales puede ser utilizada para distintas mezclas con puntos de ebullicin cercanos y
mezclas azeotrpicas, y de alguna manera distintos procesos de destilacin tales como la
destilacin azeotrpica o extractiva, debido a que en la columna puede implementarse ms
de una alimentacin.


73

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74
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75
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[43] PALACIO, H. Fabricacin de Alcohol. Salvat Editores, S.A. Barcelona. 1956


77

ANEXO 1

LEY 693 DE SEPTIEMBRE DE 2001


78

EL CONGRESO DE LA REPBLICA DE COLOMBIA
DECRETA

Artculo 1. A partir de la vigencia de la presente ley, las gasolinas que se utilicen en el pas
en los centros urbanos de ms de 500 mil habitantes tendrn que contener componentes
oxigenados tales como alcoholes carburantes, en la cantidad y calidad que establezca el
Ministerio de Minas y Energa, de acuerdo con la reglamentacin sobre control de
emisiones derivadas del uso de estos combustibles y los requerimientos de saneamiento
ambiental que establezca el Ministerio del Medio Ambiente para cada regin del pas. En
los centros urbanos de menos de 500 mil habitantes, el Gobierno podr implementar el uso
de estas sustancias. Ello sin perjuicio de las dems obligaciones que sobre el particular
deban observarse por parte de quienes produzcan, importen, almacenen, transporten,
comercialicen, distribuyan o consuman gasolinas motor y/o combustible diesel en el pas.
Si el oxigenado a utilizar es etanol carburante este podr ser utilizado como combustible.

Pargrafo 1. El combustible diesel (o aceite combustible para motores - ACPM), podr
contener como componente oxigenante etanol carburante en la cantidad y calidad que
establezca el Ministerio de Minas y Energa, de acuerdo con la reglamentacin sobre
control de emisiones derivadas del uso de este combustible y los requerimientos de
saneamiento ambiental que para cada regin del pas establezca el Ministerio del Medio
Ambiente.

Pargrafo 2. Para la implementacin de esta norma, establecerse los siguientes plazos:

Seis (6) meses, a partir de la vigencia de la presente ley, para que el Ministerio de Medio
del Ambiente establezca la regulacin ambiental respectiva.

Seis (6) meses, a partir de la presente Ley, para que el Ministerio de Minas y Energa
establezca la regulacin tcnica correspondiente, especialmente en lo relacionado con las
normas tcnicas para la produccin, acopio, distribucin y puntos de mezcla de los
alcoholes carburantes.

Cinco (5) aos, a partir de la vigencia de la presente ley, para que, en forma progresiva, se
implemente la norma, iniciando por los centros con mayor densidad de poblacin y de
mayor contaminacin atmosfrica. El Ministerio de Minas y Energa har la
correspondiente reglamentacin. Este plazo puede ser prorrogable hasta por un ao,
mediante Decreto del Gobierno Nacional, con previo concepto de los Ministerios de
Hacienda, Medio Ambiente, Minas y Energa, Agricultura y Comercio Exterior, siempre
que medien razones de fuerza mayor o conveniencia nacional.
Artculo 2. La produccin, distribucin y comercializacin de los alcoholes no potables
estarn sometidas a la libre competencia, y como tal, podrn participar en ellas las personas
naturales y jurdicas de carcter pblico o privado, en igualdad de condiciones, quedando
derogada la autorizacin conferida por el artculo 11 de la Ley 83 de 1925.

79

Pargrafo 1. Exceptanse la produccin, distribucin y comercializacin del alcohol etlico
potable con destino a la fabricacin de licores, actividades estas que constituyen el
monopolio rentstico de los entes departamentales.

Pargrafo 2. La mezcla de etanol carburante con el combustible base, ser responsabilidad
de los distribuidores mayoristas de combustibles para lo cual el Gobierno establecer la
reglamentacin respectiva.

Pargrafo 3. No se deber transportar etanol carburante ni mezclas que lo contengan, a
travs de poliductos que transporten otros productos derivados del petrleo cuya calidad
pueda ser deteriorada por la presencia del alcohol carburante.

Artculo 3. Considrese el uso de etanol carburante en las gasolinas y en el combustible
diesel, factor coadyuvante para el saneamiento ambiental de las reas en donde no se
cumplen los estndares de calidad, en la autosuficiencia energtica del pas y como
dinamizador de la produccin agropecuaria y del empleo productivo, tanto agrcola como
industrial. Como tal recibir tratamiento especial en las polticas sectoriales respectivas.

Artculo 4. La presente ley rige a partir de su promulgacin y deroga las disposiciones que
le sean contrarias.

EL PRESIDENTE DEL HONORABLE SENADO DE LA REPBLICA
Firmado, CARLOS GARCA ORJUELA

EL SECRETARIO GENERAL DEL HONORABLE SENADO DE LA REPBLICA
Firmado, MANUEL ENRIQUEZ ROSERO

EL PRESIDENTE DE LA HONORABLE CMARA DE REPRESENTANTES
Firmado, GUILLERMO GAVIRIA ZAPATA

EL SECRETARIO GENERAL DE LA CMARA DE REPRESENTANTES
Firmado, ANGELINO LIZCANO RIVERA

REPBLICA DE COLOMBIA - GOBIERNO NACIONAL
PUBLQUESE Y CMPLASE


80
Dada en Bogot. D.C. a los 19 das de septiembre de 2001.

EL MINISTRO DE MINAS Y ENERGA
Firmado, RAMIRO VALENCIA COSSIO

EL MINISTRO DEL MEDIO AMBIENTE
Firmado, JUAN MAYR MALDONADO


81

ANEXO 2

DESCRIPCIN FSICA DE LA PLANTA PILOTO DE
DESTILACIN


82

UNIDAD PILOTO DE DESTILACIN EN ACERO INOXIDABLE

La columna de destilacin que cuenta la universidad Nacional de Colombia, sede
Manizales fue construida totalmente en acero inoxidable 304 por Industrias Qumica FIQ
Ltda, el cual cuenta con siguientes caractersticas:

1) Evaporador-Reactor:
Capacidad de 70L con un dimetro de 0,4 m y una altura de 0.73 m.
Tiene eje, hlice y tubo para burbujeo de gas inerte.
Chaqueta vapor de presin 60 Psi, aislada con lana de vidrio y esta cubierta por
lmina calibre20.
Provista de medidor de presin temperatura, vlvula de seguridad y vlvula selenoide
para control de vapor a la chaqueta.

2) Columna:
Consta de tres tramos, cada uno de 1 m de largo y con dimetro interno y externo 16 m
y 23,5 m, respectivamente.
Cada tamo tiene toma muestra, entrada de fluido, termopozo y redistribuidor de
lquido. Adems, va forrado en lana de vidrio y a su vez en lmina inoxidable 304
calibre 20.

3) Condensador:
Tipo de tubos-coraza. Paso 1-2 horizontal. 20 tubos de de una longitud de 97 cm.
El dimetro de la carcaza 16 cm.

4) Cabezal de reflujo:
Cuerpo de vidrio Pirex.
Placa superior inferior en acero inoxidable.

5) Serpentn enfriador:

El lquido que viene del cabezal de reflujo, como producto, pasa a travs del serpentn
donde es enfriado. Tubo de tubing, largo de 6 m, inoxidable 304. Dimetro 27 cm;
alto 45 cm.

6) Colectores:

Son dos tanques de 20 mL cada uno pueden conectarse para permitir la recoleccin de
los diferentes cortes en el destilado.


83
7) Intercambiadores:

Corresponde al precalentador de alimento y al enfriador de fondos. Son de tipo tubo y
coraza paso 1-1, con 16 tubos de longitud de 73 cm y de dimetro. El dimetro de la
carcaza es de 11 cm.

8) Bomba de alimento:

Consiste de una motobomba de HP monofsico, es de acero inoxidable 304


84

ANEXO 3

NDICE DE REFRACCIN DE LQUIDOS ALCOHLICOS
CON RELACIN A LA RAYA D DEL SODIO A UNA
TEMPERATURA DE 17.5C
[43]


85

) / ( ml g
ndice de
refraccin

) / ( ml g
ndice de
refraccin

) / ( ml g
ndice de
refraccin
Agua
Destilada
1.33320
0.3200 1.35560 0.6650 1.36584
0.0103 1.33381 0.3404 1.35689 0.6900 1.36584
0.0203 1.33443 0.3600 1.35786 0.7017 1.36577
0.0400 1.33570 0.3800 1.35880 0.7200 1.36552
0.0600 1.33705 0.4004 1.35970 0.7406 1.36507
0.0800 1.33847 0.4200 1.36049 0.7600 1.36439
0.1002 1.33999 0.4405 1.36127 0.7802 1.36330
0.1202 1.34151 0.4600 1.36195 0.7900 1.36255
0.1402 1.34302 0.4800 1.36259 0.7910 1.36248
0.1602 1.34452 0.5006 1.36319 0.7914 1.36245
0.1800 1.34601 0.5200 1.36369 0.7919 1.36241
0.2000 1.34754 0.5408 1.36418 0.7924 1.36238
0.2200 1.34910 0.6500 1.36457 0.7929 1.36234
0.2400 1.35058 0.5811 1.36496 0.7934 1.36231
0.2600 1.35201 0.6000 1.36524 0.7936 1.36229
0.2800 1.35338 0.6217 1.36552 ------ ------
0.3000 1.35465 0.6400 1.36570 ------ ------


86

ANEXO 4

TABLAS DE CORRECCIN DE TEMPERATURA


87


88


89

Obtencion de Etanol Anhidro A Partir de Un Proceso de Destilacion Con Adicion de Electrolitos

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OBTENCION DE ETANOL ANHIDRO A PARTIR

DE UN PROCESO DE DESTILACIN CON

, respectivamente, que sirvieron de base para la

es el coeficiente de actividad de Debye-Hckel y

contiene nicamente parmetros de especie pura, mientras la funcin

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