Diversos procedimientos

de determinacin de B2O3
en esmal tes y vidriados*
F. J. VALLE FUENTES
M. F. BARBA MARTIN-SONSECA
Instituto de Cermica y Vidrio
Arganda del Rey (iVIadrid)
La determinacin de boro se lleva a cabo en el presente trabajo, siguiendo tres pro-
cedimientos, dos clsicos, con manitol y curcumina y un tercero por absorcin atmica
en solucin orgnica y acuosa. Segn el mtodo seguido, se gana en precisin perdiendo
en rapidez o viceversa. 74/2/0006A RESUMEN
SUMMARY
In the present study the determination of boron is carried out by means of three
processes, two of them classical with mannitol and curcumin, and the third one by ato-
mic absorption in an organic and aqueous solution. A gain is attained at the expense of
speed, or conversely, depending on the method used.
RSUM
La determination du bore se fait, dans ce travail-ci, en suivant trois procds, dont
deux sont classiques, avec du mannitol et de la curcumine, et le troisime se fait par
absorption atomique en solution organique et aqueuse.
Selon la mthode suivie, on gagne de la prcision en mme temps que l'on perd de
la rapidit ou viceverse.
ZUSAMMENFASSUNG
In diesem Studium wird die Feststellung von Bor ausgefhrt, bei Anwendung von drei
Verfahren, wovon zwei klassisch mit Mannit und Curcumin, das dritte hingegen durch
atomische Absorption in einer organischen und wsserigen Lsung durchgefhrt wird.
Gemss der angenommenen Methode gewinnt man an Przision und verliert an Gesch-
windigkeit, und umgekehrt.
1. INTRODUCCIN
El cido brico, anhdrido brico o brax tienen la
propiedad de disolver fcilmente los xidos metli-
cos (1); por esta razn, sobre todo el brax, es un
componente muy necesario para los esmaltes de base,
ya que es el producto que disuelve las impurezas que
se presentan en forma de xidos sobre las chapas me-
tlicas, sin lo cual el esmalte presentara defectos de
continuidad en la capa. A esta propiedad se aade
el hecho de que el cido brico es el nico compues-
to, entre los fundentes, que produce una disminucin
del coeficiente de dilatacin trmica de los esmaltes.
Los lcalis pueden ejercer, igualmente, acciones fun-
dentes, pero en grandes cantidades y como conse-
cuencia, se produce un aumento considerable de la
dilatacin trmica.
El boro, silicio, fsforo y algunos otros elemen-
tos (2) son los llamados formadores de vidrio y cons-
tituyen, unidos en coordinacin tetradrica o trian-
gular con el oxgeno, la unidad bsica que se repite
a intervalos.
La presencia del boro en los vidriados, por tanto,
es constante, y muy frecuente en los esmaltes y vi-
drios.
De todo esto se puede deducir el que a menudo se
presente el problema de su determinacin. El cono-
cer el contenido en boro bajo sus diversas formas,
siempre ha sido un problema complicado para el an-
* Presentado a la XIII Reunin Anual de la Soc. Esp.
Cerm y Vidr. celebrada en Oviedo, 3-6 octubre 1973.
Recibido el 27-XI-1973.
lisis qumico; casi todos los procedimientos puestos
en prctica han adolecido por lo general de falta de
rapidez y condic^iones experimentales muy precisas
con respecto al medio, temperaturas y formas de lle-
var a cabo la determinacin.
Las tres formas clsicas analticas de determinacin,
gravimetra, volumetra (tanto cido-base como re-
dox), y formacin de complejos, no encuentran su ms
amplia aplicacin en la determinacin de boro.
Los procedimientos gravimtricos estn completa-
mente desterrados, pues no existe ningn reactivo que
d compuestos insolubles con las diversas formas en
que puede encontrarse el boro.
Por lo que se refiere a los procedimientos volumtri-
cos, solamente los cido-base tienen una aplicacin li-
mitada en su determinacin. Las volumetras redox no
pueden ser utilizadas, dado la mala posicin en que
estn los sistemas en que interviene el boro, dentro de
la serie electromotriz.
La formacin de complejos ha sido hasta hace poco
tiempo, el nico camino seguido para la determinacin
de boro. Sin embargo, las reacciones coloreadas por
formacin de complejo nunca han sido modelo de es-
tabilidad, y de cumplimiento de la Ley de Beer.
En el presente trabajo se han seguido tres procedi-
mientos para el anlisis de boro, tanto en esmaltes co-
mo vidriados, dos clsicos con manitol y curcumina, y
un tercero por absorcin atmica en solucin orgni-
ca y acuosa.
Se han analizado doce muestras de esmaltes, unos
blancos, otros coloreados, y se han comparado los dis-
tintos mtodos. El contenido medio de B2O3 en estas
muestras es de un 10 % aproximadamente.
MARZO-ABRIL 1974
115
DI VERSOS PROCEDI MI ENTOS DE DETERMINACIN DE B. , 0, ,
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.L DETERMINACIN DE B^O, EMPLEANDO
MANITOL
Est basada en la tendencia que presenta el cido
brico a formar con ciertos alcoholes polihidroxilados
(manitol, glicerol, sorbitol...), cidos complejos mucho
ms fuertes que el propio cido brico, y que pueden
por esto valorarse con sosa. Es fcil comprender que
hay que regular muy bien el pH.
Procedimiento
0,5 g. de muestra, previamente secada, se disgrega
con COaNaa y el producto fundido se digiere con una
cantidad fija de cido clorhdrico en solucin acuosa.
La acidez resultante se neutraliza con un exceso de
CO^Ca. Se elimina el CO2 sobrante por ebullicin. A
la solucin, que prcticamente est neutra, se le agrega
exacto y los valores reproducibles, se han tomado como
referencia para juzgar los dems mtodos.
2.2. DETERMINACIN DE B^O, EMPLEANDO
CURCUMINA
El boro forma con la curcumina un complejo colo-
reado, cuya densidad ptica puede medirse en un fo-
tocolormetro a una longitud de onda de 540,00 m/x
y obtener por comparacin con una serie de patrones
el valor de su concentracin.
La presencia de un cido mineral favorece la forma-
cin del complejo.
El pH de la solucin es muy importante para el des-
arrollo del color. Por ejemplo, si se trat con CO-^Nag
se debe neutralizar con un cido orgnico ms una gota
en exceso.
Se han ensayado los cidos clorhdrico, oxlico, ma-
lnico, tartrico, saliclico y oftlico. Pequeas canti-
TABLA I
VALORES DE B OBTENIDOS EN LOS DIFERENTES MTODOS
EXPRESADOS COMO % ^^O,
Esmalte
Nm. 1
Nm. 2
Nm. 3
Nm. 4
Nm. 5
Nm. 6
Nm. 7
Nm. 8
Nm. 9
Nm. 10
Nm. 11
Nm. 12
ABSORCIN ATMICA
Manitol Curcumina
Sol. acuosa Sol. orgnica
14,42 12,19 15,08 14,02
14,63 17,41 15,32 13,90
10,57 13,96 14,41 9,87
10,22 13,90 10,64 10,15
13,16 16,83 13,24 13,32
11,69 9,34 10,85 10,98
12,25 16,23 13,16 12,01
11,62 14,91 11,97 11,22
11,76 15,46 12,06 11,34
10,99 15,85 13,03 9,99
9,24 13,97 15,91 8,79
10,22 16,03 12,43 9,88
unas gotas de indicador rojo de metilo y se acaba de
neutralizar con NaOH valorada. Entonces aade ma-
nital, as como el indicador fenolftalena. Se agrega a
continuacin NaOH, perfectamente titulada hasta vi-
raje violeta.
Es necesario efectuar un ensayo en blanco en las
mismas condiciones sobre una solucin acuosa que
haya sufrido la totalidad del anterior tratamiento. Este
ensayo es muy importante, sobre todo cuando las
muestras poseen un contenido en boro muy pequeo.
La reaccin que tiene lugar es la siguiente :
faa
NaOH + BO3H (exaltado) > H^O + BO.Na
Equivalencia 1 ce. de NaOH 0, 1. N<> 3,5 mg. de B A
En el caso en que la muestra posea algunas dcimas
por ciento de B2O3 es necesario emplear una sosa valo-
rada de menor normalidad; corrientemente se emplea
NaOH0, l N.
Los resultados obtenidos se encuentran en la ta-
bla I y por haberse probado que es un mtodo muy
dades de BO3H3 desarrollan coloracin en solucin et-
lica, en presencia de oxlico pero no de los otros
cidos.
La estabilidad del complejo boro-curcumina est li-
mitada por una rpida hidrlisis a temperatura am-
biente, debido a lo cual las lecturas han de hacerse
siempre jando el tiempo despus de haber agregado
los reactivos.
En medio cido interneren Fe, Ti y Zr, si estn en
cantidad suficiente, al igual que los agentes oxidantes
tales como perxidos, cromatos... retardan la reaccin
de la curcumina con el cido brico.
Procedimiento
0,2 g. de muestra finamente pulverizada y seca se
pesa en un crisol de platino y se disgrega con COgNaa
anhidro. El fundido se digiere con agua caliente hasta
que el disgregado queda en una fina suspensin. La sus-
pensin se filtra a travs de papel de filtro de poro
fino lavando con solucin saturada de COaNaa exenta
de boro. La solucin se acidifica con cido actico gla-
116
BOL. SOC. ESP. CERM. VIDR., VOL. 1 3 - N. 2
F. J. VALLE FUENTES Y M. F. BARBA MARTN-SONSECA
cial y se tampona a pH 4,5; se afora y se guarda en
un recipiente de polietileno.
Preparacin de la solucin patrn
Se obtuvo a partir de tetraborato sdico con un
margen de concentraciones de 6, 20, 60, 90 y 150 mg/1.
Todas las soluciones patrn se prepararon en un me-
dio tamponado a pH 4,5.
El reactivo curcumina, se prepar en solucin alco-
hlica y en presencia de cido oxlico. El reactivo es
estable durante tres o cuatro das.
Medida del color del complejo boro-curcumina
Observaciones :
Hay que extremar el cuidado al medir el volumen de
los reactivos, utilizando las mismas pipetas y matraces.
El intervalo entre la mezcla de los reactivos y la me-
dida de la transmitancia ha de permanecer constante.
Por regla general, un intervalo de cuarenta y cinco a
sesenta minutos es el ms satisfactorio.
Cada vez que se va a medir una serie de muestras
deben prepararse soluciones patrn de color, cubriendo
el margen de concentraciones esperadas para la solu-
cin problema ; de esta forma se compensan variables
tales como la estabilidad del indicador. Para las mues-
tras utilizadas en este trabajo el intervalo de 30 a
150 mg/1 cubre el margen de concentracin esperada
(10 % de B2O3) al pesar 0,2 g. y disolver en 200 mi.;
como blanco en la determinacin, se emplea el patrn
de menor concentracin, llevando su transmitancia al
100 %, midiendo a 540,00 mu. en el fotocolormetro.
Los valores de la transmitancia del resto de las solu-
ciones, tanto problemas como patrones, se comparan
con la anterior, menos concentrada. Se construye una
grfica (fig. 1) representando transmitancia frente a
concentracin de boro. A partir de ella se obtiene la
concentracin de boro de cada solucin problema, cal-
culndose el % de B2O3 a partir del peso de muestra
tomada y del volumen original de la solucin problema.
La determinacin espectrofotomtrica del boro se
llev a cabo en el absorcimetro H-760 de la casa Hil-
ger. El aparato consta de dos partes. El absorcimetro
en s y el galvanmetro de medida. Se trata de un
aparato con doble clula y sistema de filtros. En este
caso particular se utiliz el filtro nm. 4. Las cubetas
que soportan las soluciones fueron las de 1 cm. de an-
chura de luz, por encontrarse que eran las ms con-
venientes.
Los resultados obtenidos se encuentran en la ta-
bla L
Es un mtodo en el que intervienen muchas varia-
bles como son: tiempo, pH, etc., que hay que contro-
lar muy exactamente. Los resultados se apartan de los
tericamente ms aceptables.
2.3. DETERMINACIN DE BORO EMPLEANDO
LA TCNICA DE ABSORCIN ATMICA
La tcnica de absorcin atmica ha conseguido un
gran impulso y permite actualmente determinar la ma-
yor parte de los elementos del sistema peridico.
Para los elementos refractarios, como el boro, es ne-
Abs
0,22-
Curva para la determinacin de B203por colorimetra
con curcumina.
0,16H
0,12H
0P8H
j
120
20 40 60 80 100 140
ppm.
FlG. 1.
MARZO-ABRIL 1974
117
DIVERSOS PROCEDIMIENTOS DE DETERMINACIN DE B,0,-..
cesario utilizar llamas de muy fuerte poder calorfi-
co. La ms asequible y menos peligrosa es la de xido
nitroso-acetileno. Con ello se consigue producir to-
mos en estado fundamental susceptibles de absorber la
radiacin de resonancia emitida por la lmpara de
ctodo hueco. Esta radiacin de resonancia est for-
mada por un doblete cuyas longitudes de onda son
Al = 2.496,8 y A2 = 2.497,7 con una rendija a la
entrada del monocromador de 0,8 se aisla la radia-
cin A2 y la sensibilidad es mejor; pero la estabilidad
es mayor con una rendija ms ancha por lo que se ha
preferido aumentar el espesor de la rendija para ob-
tener una mayor estabilidad en perjuicio de la sensi-
bilidad que queda notoriamente disminuida. Slo en
el caso de concentraciones de boro muy bajas es acon-
sejable emplear una rendija muy estrecha en la que
slo intervenga la lnea A^ del doblete (4).
Procedimiento
Se llevaron a cabo varias pruebas hasta decidir la
cantidad idnea que deba ser pesada. Se comenz con
muestras de 500 mg., observndose que los valores que
se obtenan para la absorcin quedaban en el extremo
inferior de la curva de calibrado. Fue aumentndose
la cantidad de muestra pesada hasta llegar a los 2 g.,
con este peso, se obtenan valores de la absorcin cen-
trales dentro de la curva de calibrado.
La muestra se fundi con carbonato sdico, y el pro-
ducto disgregado fue digirido con cido clorhdrico
diluido: la acidez resultante se neutraliza con COgCa,
filtrando a continuacin y enrasando a un volumen
conveniente (200 cm").
Soluciones patrn
La solucin madre es de 1 g/1. en boro. Se prepar
a partir de B407Na2 anhidro, disolviendo la cantidad
conveniente (4,653 g.) y aforando a 1 litro.
Es preferible usar este producto (B^O^Nas) al cido
o al anhdrido por ser ms estable.
Por dilucin se prepararon las soluciones siguientes :
75, 125, 200, 250, 400, 500 mg/1.
Aparato
Se trabaj con un espectrofotmetro de absorcin
atmica de la casa Perkin Elmer, modelo 305, el cual
posee un monocromador de red de 400 mm. de radio
con una resolucin de 0,3 . Utiliza dos redes sepa-
radas, una para la regin visible y otra para la ultra-
violeta, en esta regin la dispersin es de 6,5 A/mn.
El aparato posee un sistema de doble haz de corrien-
te alterna, lo que permite llevar a cabo el anlisis sin
necesidad de que las lmparas adquieran su estado de
rgimen.
La lmpara de ctodo hueco utilizada es mono-ele-
mental, de la casa Perkin Elmer, Intensitron.
Descripcin de la determinacin en fase acuosa
Se trabaj con el mechero de xido nitroso y las
presiones empleadas fueron 8 lib/pulg^ para el acetile-
no y 30 lib/pulg^ para el Oxido nitroso. Los flujos eran
superiores a los recomendados : 4,4 lit/min y 8,7 li-
tros/min. para el acetileno y xido nitroso respectiva-
mente.
Abs.
10
Curva para la deferminadn de BORO por absorcin atmica
(solucin acuoso)
400 200 210 300 500 600
FiG. 2.
700 800 900
ppm.
118
BOL. SOC. ESP. CERM. VIDR., VOL. 13 - N.9 2
F. J. VALLE FUENTES Y M. F. BARBA MARTIN-SONSECA
70H
50
60-
h40
50H
40-f
30H
20H
30
20
10H
Determifwdn de B2Cynfiuenda del pH sobre el paso de B2O3 de
la fase acuosa a la fase orgnica
fase orgnica
hlO fase acuoso
h*- adicin de HCl
H- * adicin de NaOH
6 4
14
pH
Fi G. 3.
Con estos flujos se consigui aumentar la estabilidad
y sensibilidad del aparato para este elemento.
Se midieron las absorciones de muestras y patrones,
tomando como blanco el agua destilada. Los resulta-
dos se obtuvieron por interpolacin entre los valores
de dos patrones. Se hizo as por ser uno de los pro-
cedimientos ms usuales y exactos en la tcnica de
absorcin atmica.
Los resultados obtenidos se expresan en la tabla L
Este mtodo es ms rpido que los precedentes y los
valores resultantes son bastante aceptables.
Para anlisis de control de una gran serie de mues-
tras es preferible construir la curva patrn (fig. 2) y
deducir de ella las concentraciones problema porque
se gana mucho tiempo en las operaciones y no se ob-
tienen resultados muy diferentes a los interpolados.
Determinacin en fase orgnica
Se procede como en el caso anterior para preparar
la muestra y patrones, pero antes de su medida en el
espectrofotmetro, se lleva a cabo una extraccin de
boro.
La tcnica de extraccin en medio orgnico se uti-
liz con el fin de mejorar la sensibilidad y eliminar
interferencias.
El cido brico forma con el polialcohol etil 2-exa-
nodiol 1-3, un complejo que se extrae con cloroformo.
La extraccin del complejo se efecta en un embu-
do de decantacin. Se toman 50 mi. de solucin acuo-
sa, tanto de los patrones como de las muestras y se
agitan durante un minuto con 20 mi. de la solucin
orgnica (etil 2-exanodiol 1-3 al 5 % en cloroformo).
Se deja decantar y se retira la solucin orgnica. Ob-
tenindose as unos nuevos patrones y muestras equi-
valentes a las anteriores.
La extraccin de muestras y patrones se debe hacer
simultneamente si es posible; si no se posee suficien-
te material conviene comenzar por las soluciones de
menor concentracin y seguir en orden creciente, por-
que as se ahorra el tiempo de lavado de embudos y
pipetas, y teniendo en cuenta que el cloroformo es muy
voltil, el error cometido ser menor.
Interesa que las soluciones acuosas estn acidas o
neutras como puede comprobarse en la figura 3, en la
que se observa que en el intervalo de pH 0-6,5, el coe-
ficiente de extraccin es mximo.
Condiciones experimentales en el aparato
El blanco empleado al hacer las medidas espectro-
fotomtricas era etil 2-exanodiol 1-3 al 5 % en cloro-
formo.
Se debe rebajar un poco el flujo de acetileno intro-
ducido en el quemador respecto a los valores dados
para la determinacin en fase acuosa.
Hay que luchar con el inconveniente de que el me-
chero se llena, casi en cada medida, de carbonilla, por
eso es conveniente comprobar, despus de meter cada
patrn o muestra, el blanco, y limpiar el mechero con
una barra de grafito, todo esto lo ms rpidamente
posible.
Los resultados se indican en la tabla L
MARZO-ABRIL 1974
119
DIVERSOS PROCEDIMIENTOS DE DETERMINACIN DE BoO, . .
Mtodo de adicin
Se ha ensayado tambin el mtodo de adicin para
estas muestras, pero teniendo en cuenta lo laborioso
del mismo y los resultados con l obtenidos, se dedu-
ce que no interesa, ms que en estos casos muy es-
peciales.
absorcin atmica con soluciones acuosas, ya que los
resultados no son muy exactos pero son aceptables y
se obtienen de una forma bastante rpida.
Si se quiere una gran precisin habr que emplear
la extraccin en fase orgnica; con ella se consigue
aumentar considerablemente la sensibilidad, si bien el
tiempo de preparacin de la muestra, antes de su lec-
tura, queda aumentado por el proceso de extraccin.
3. DISCUSIN DE RESULTADOS
A la vista de lo expresado y los valores obtenidos
se deduce que el mtodo en que se emplea la cur-
cumina es el ms largo y el que exige condiciones ex-
perimentales ms estrictas, siendo los resultados los
que ms se apartan de los tericos.
La utilizacin de manitol conduce a buenos valores,
sin embargo es necesario adquirir prctica en el co-
nocimiento de los viajes, sobre todo cuando se ana-
lizan pequeos contenidos de boro y se trabaja en so-
luciones muy diluidas. Para anlisis de control o ru-
tina se puede emplear, preferentemente, la tcnica de
BIBLIOGRAFA
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(1971), 11, 474-78.
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