Tesina 1

UNIVERSIDAD DE CDIZ
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA-FSICA

TRABAJO DE INVESTIGACIN:

PRESENTADO POR DAVID ZORRILLA CUENCA

PARA OPTAR A LA CONCESIN DE CRDITOS DE DOCTORADO

SEPTIEMBRE DE 1999

NDICE
i
ndice
NDICE................................................................................................................................. I
CAPTULO I: FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE
LAS PROPIEDADES ATMICAS .................................... 1
1. Ecuacin de Schrdinger ............................................................................................................ 1
1.1. La ecuacin de Schrdinger .............................................................................................. 1
1.2. Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.......................................................... 2
1.3. Funcin de onda con varias variables. Caja tridimensional y degeneracin. .................... 3
1.4. Degeneracin y antisimetra de las funciones de onda electrnicas. ................................. 5
1.5. Determinantes de Slater y principio de exclusin ............................................................. 6
2. tomos hidrogenides................................................................................................................. 8
2.1. Ecuacin de Schrdinger para un tomo hidrogenoide. Separacin de variables ............. 8
2.2. Resumen de la resolucin de la ecuacin de Schrdinger de los tomos hidrogenides... 9
3. tomos polielectrnicos ............................................................................................................ 14
3.1. Introduccin .................................................................................................................... 14
3.2. Orbitales de Hartree. Mtodos autoconsistentes.............................................................. 14
3.3. Orbitales y reglas de Slater.............................................................................................. 19
3.4. Orbitales de Hartree-Fock ............................................................................................... 21
3.5. Ecuaciones de Roothaan.................................................................................................. 24
3.6. Orbitales para sistemas con electrones desapareados. Ecuaciones de Pople Nesbet. ...... 30
3.7. Correlacin...................................................................................................................... 32
3.7.1. Interaccin de configuraciones................................................................................ 33
3.7.2. El mtodo de Mo/ller-Plesset.................................................................................. 33
CAPTULO II: FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO
DE LAS PROPIEDADES ATMICAS............................. 35
1. Introduccin............................................................................................................................... 35
2. Integrales de los clculos atmicos........................................................................................... 36
2.1. Clasificacin.................................................................................................................... 36
2.2. Integrales monoelectrnicas ............................................................................................ 37
2.3. Integrales bielectrnicas .................................................................................................. 38
3. Integracin mediante mtodos MonteCarlo ........................................................................... 39
3.1. Introduccin. ................................................................................................................... 39
3.2. Fundamentos del mtodo MonteCarlo ............................................................................ 40
PROYECTO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
ii
4. Mtodos CuasiMonteCarlo.......................................................................................................43
CAPTULO III: INTEGRACIN ANALTICA ........................................ 47
1. Introduccin...............................................................................................................................47
2. Armnicos esfricos...................................................................................................................49
3. Integrales de solapamiento .......................................................................................................51
3.1. Parte radial.......................................................................................................................52
3.2. Parte angular ....................................................................................................................52
3.3. Resultado final.................................................................................................................53
4. Integrales de energa monoelectrnicas...................................................................................54
5. Integrales de momento..............................................................................................................54
5.1. Parte radial.......................................................................................................................55
5.2. Parte angular ....................................................................................................................55
6. Integrales bielectrnicas ...........................................................................................................56
6.1. Parte radial.......................................................................................................................57
6.2. Parte angular ....................................................................................................................58
7. Resultados ..................................................................................................................................58
CAPTULO IV: INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO. 61
1. Introduccin...............................................................................................................................61
2. Integrales de solapamiento .......................................................................................................62
2.1. Estimacin del error estndar de la integral.....................................................................64
2.2. Optimizacin de la parte radial de la funcin densidad...................................................65
3. Integrales de energa monoelectrnicas...................................................................................66
4. Integrales bielectrnicas ...........................................................................................................67
5. Resultados ..................................................................................................................................68
CAPTULO V: DENSIDADES POLIGONALES ..................................... 81
1. Introduccin...............................................................................................................................81
2. Construccin de la funcin de peso poligonal+exponencial...............................................82
3. Muestreo de nmeros aleatorios con funcin de peso p
n
(r) ...................................................83
4. Poligonales angulares ................................................................................................................86
5. Resultados ..................................................................................................................................86
CAPTULO VI: FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES
RECORTADAS. ........................................................... 91
1. Funciones de base arbitrarias...................................................................................................91
1.1. Introduccin.....................................................................................................................91
NDICE
iii
1.2. Resultados (funciones arbitrarias) ................................................................................... 93
2. Funciones recortadas. Muestreo de funciones recortadas ..................................................... 95
2.1. Introduccin .................................................................................................................... 95
2.2. Funciones recortadas ....................................................................................................... 96
2.3. Muestreo de funciones recortadas ................................................................................... 98
2.4. Resultados (funciones recortadas) ................................................................................... 99
3. Funciones de base arbitrarias recortadas ............................................................................. 102
CAPTULO VII: PROGRAMA UCA-CMC.............................................. 103
1. Introduccin............................................................................................................................. 103
2. Gendat ...................................................................................................................................... 103
2.1. Barra de herramientas.................................................................................................... 104
2.2. Datos Generales (General)......................................................................................... 105
2.2.1. Nombre del fichero de datos.................................................................................. 105
2.2.2. Mtodo de integracin........................................................................................... 106
2.2.3. Integral a calcular .................................................................................................. 107
2.2.4. Potencial Externo .................................................................................................. 108
2.2.5. Nmero de puntos ................................................................................................. 108
2.2.6. Proceso iterativo.................................................................................................... 108
2.2.7. Nmeros de ocupacin y coeficientes iniciales ..................................................... 109
2.3. Ncleos.......................................................................................................................... 110
2.3.1. Visor grfico.......................................................................................................... 111
2.3.2. Datos de los ncleos .............................................................................................. 112
2.3.3. Tabla peridica...................................................................................................... 113
2.4. Funciones de Base......................................................................................................... 114
2.4.1. Nmero de funciones de Base ............................................................................... 115
2.4.2. Tipo de funciones de Base..................................................................................... 115
2.4.3. Funciones recortadas ............................................................................................. 116
2.4.4. Densidades poligonales ......................................................................................... 116
2.4.5. Carpeta de datos de las funciones de base............................................................ 117
REFERENCIAS ............................................................................... 123
1. Referencias citadas en este trabajo........................................................................................ 123
2. Referencias generales sobre Qumica Cuntica.................................................................... 124
3. Artculos de Qumica Cuntica de inters en nuestro tema ................................................ 125
4. Referencias sobre el Metodo Montecarlo (aspectos generales) ........................................... 126
5. Referencias sobre la integracin Montecarlo........................................................................ 127

FUNDAMENTOS FSICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
1
Captulo I:
FUNDAMENTOS FSICOS DEL
CLCULO TERICO DE LAS
PROPIEDADES ATMICAS
1. Ecuacin de Schrdinger
2. tomos Hidrogenides
3. tomos Polielectrnicos
1. ECUACIN DE SCHRDINGER
1.1. La ecuacin de Schrdinger
En 1926 el fsico-matemtico austraco Erwin Schrdinger obtuvo la
primera ecuacin de las ondas materiales que inclua el potencial de manera
satisfactoria. La ecuacin de Schrdinger:

t
) t , r (
i ) t , r ( H
i
i

!
"
!
(1)
constituye el fundamento terico de casi todo lo que sabemos actualmente
sobre el comportamiento qumico de los tomos. En ella, H
es el operador
Hamiltoniano. Para un clculo atmico no relativista este viene dado por:

+
n
1 i
i
2
i
i
2
) t , r ( V
m 2
H
! "
#
(2)
TRABAJO DE INVESTIGACIN (PROPIEDADES ATMICAS)
2
siendo
2
2
i
el operador de energa cintica y ) t , r ( V

i
!
el de energa
potencial.
La resolucin de la ecuacin de Schrdinger de los tomos es
complicada, y la explicaremos progresivamente, empezando por considerar el
caso unidimensional para un solo electrn y avanzando luego paso a paso
hasta alcanzar el caso de los tomos polielectrnicos con spn.
1.2. Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo
Para resolver la ecuacin de Schrdinger unidimensional:

t
) t , x (
i ) t , x ( ) t , x ( V
x
) t , x (
m 2
2
2 2

"
"
(3)
normalmente se utiliza el mtodo de separacin de variables que consiste en
buscar soluciones particulares ) t , x ( que sean producto de funciones que
dependan de una sola variable:
) t ( ) x ( ) t , x ( (4)
y as poder pasar de una ecuacin diferencial parcial a dos ecuaciones
diferenciales ordinarias. Las soluciones como (4) slo existen cuando el
potencial no dependa explcitamente del tiempo, de modo que se pueda
escribir V(x). Esto ocurre en muchos problemas relacionados con tomos y
molculas. La funcin de onda obtenida aplicando el mtodo de separacin de
variable cuando el potencial no depende del tiempo tiene siempre la forma
[Ref. 1]:

"
iEt
e ) x ( ) t , x (

(5)
Sustituyendo (5) en (3) se obtiene la ecuacin:
) x ( E ) x ( ) x ( V
dx
) x ( d
m 2
2
2 2
+
"
(6)
que en trminos del operador hamiltoniano se escribe:
) x ( E ) x ( H
(7)
3
que es una ecuacin de valores propios, y su solucin depende de como sea el
operador H
. A la ecuacin (6) (7) se le denomina ecuacin de Schrdinger

independiente del tiempo. En general, las ecuaciones de este tipo solo poseen
soluciones aceptables cuando el parmetro E toma ciertos valores E
1
, E
2
,...
llamados valores propios de la ecuacin. A cada solucin ) x (
k
, llamada
funcin propia, le corresponde un valor de E que es su valor propio (E
k
). Los
valores propios E
k
son las energas permitidas por el sistema. Las funciones de
onda totales de la forma:

"
t iE
k k k
k
e ) x ( ) t ( ) x ( ) t , x (

(8)
se le llaman estacionarias debido a que su distribucin de probabilidad
k
*
k

no depende del tiempo:
) x ( ) x ( e ) x ( e ) x ( ) t , x ( ) t , x (
k
*
k
/ t iE
k
/ t iE *
k k
*
k
k k

" "
(9)
A veces, sobre todo cuando el potencial tiene alguna simetra, hay energas E
k

a las que corresponden varias funciones propias
k
distintas e
independientes. Se dice entonces que el sistema presenta degeneracin.
Las soluciones estacionarias del tipo (8) no son las nicas soluciones de la
ecuacin de Schrdinger completa ya que una combinacin lineal de stas,
con coeficientes independientes del tiempo, tambin es solucin de la
ecuacin de Schrdinger:

n
/ t iE
n n
n
n n
n
e ) x ( c ) t , x ( c ) t , x (
"
(10)
1.3. Funcin de onda con varias variables. Caja tridimensional y
degeneracin.
El sistema tridimensional ms sencillo que presenta niveles de energa
es una partcula obligada a moverse dentro de un paraleleppedo de aristas L
x
,
L
y
, L
z
. El operador de la ecuacin de Schrdinger ser, en este caso:
) z , y , x ( V
z y x m 2
H
2
2
2
2
2
2 2
+
,
_

"
(11)
con el potencial V(x,y,z) definido por las condiciones:
4
V x y z
x L y L z L
x y z
( , , )
; ;
< < < < < <
'
0 0 0 0 si
en cualquier otro caso

Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo
dependern ahora de tres coordenadas, =(x,y,z), pero pueden
determinarse con facilidad mediante el mtodo de separacin de variables
buscando soluciones particulares del tipo:
( , , ) ( ) ( ) ( ) x y z X x Y y Z z (12)
Siendo la energa total del sistema:

+ +
i z y x
E (13)
Operando se llega a [Ref. 2]:

n n n
x y z
x
x
y
y
z
z
x y z
L L L
n x
L
n y
L
n z
L
_
,
_
,
_
,
8
sen sen sen (14)
E
h
m
n
L
n
L
n
L
n n n
x
x
y
y
z
z
x y z
+ +
_
,
2 2
2
2
2
2
2
8
(15)
donde n
x
, n
y
y n
z
son nmeros enteros positivos (1,2,3,...).
Cuando la caja tiene lados iguales, por ejemplo L
x
= L
y
, se produce un
fenmeno de gran importancia en la descripcin del comportamiento de los
tomos y molculas: la degeneracin. Esta aparece cuando existen varias
funciones que, siendo independientes, corresponden a una misma energa
z y x
n n n
E .
Una de las propiedades ms importantes de las funciones degeneradas
es que sus combinaciones lineales son tambin soluciones de la ecuacin de
Schrdinger, ya que si
$ $
H E H E
1 1 2 2
y (con el mismo valor de E), por
ser
$
H un operador lineal:

$
( )
$ $
( ) H C C C H C H E C C
1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
+ + + (16)
Esta propiedad de las funciones degeneradas da lugar a importantes conse-
cuencias. Aunque algunas veces complica los clculos, la multiplicidad de las
soluciones correspondientes a un nivel degenerado constituye otras veces una
ventaja, ya que deja abierta la posibilidad de seleccionar entre todas las
5
soluciones posibles la que tenga propiedades mas adecuadas, por ejemplo
para su representacin grfica. Eso es lo que se aplica cuando se definen los
orbitales atmicos hbridos, o los orbitales moleculares localizados.
1.4. Degeneracin y antisimetra de las funciones de onda
electrnicas.
Los estados de un sistema con varias partculas se describen mediante
una funcin que depende de las coordenadas de todas ellas. Aunque se puede
hacer la discusin en 3 dimensiones, para simplificarla la llevaremos a cabo
como si todas las partculas se moviesen en una dimensin:
) x , , x , x (
2 1
% (17)
y el hamiltoniano fuese:

1 i
2
i
2
i
2
x m
1
2
H
"
(18)
Aplicando el mtodo de separacin de variables a la obtencin de las
funciones propias de este operador, es decir buscando soluciones del tipo:
) x ( ) x ( ) x ( ) x (
2 2 1 1 i
% (19)
se obtiene sin dificultad [Ref. 2]:

,
_
,
_
,
_

L
x n
sen
L
x n
sen
L
x n
sen ) x (
2 2 1 1
i
% (20)
con energas:

,
_
+ + +
m
n
m
n
m
n
L 8
h
E
2
2
2
2
1
2
1
2
2
n n
1
%
%
(21)
para las condiciones de contorno 0<x
i
<L (i=1,2,...,)
Cuando las masas m
i
de (18) son diferentes, las (20) son las nicas
posibles. En cambio, cuando las masas son iguales aparece una degeneracin
debida a que funciones como:
) x ( ) x ( ) x ( ) x (
2 1 1 2 i
% (22)
6
que solo difieren de las (19) en un intercambio entre las coordenadas x
1
y x
2

resultan distintas de las (19), pero son igualmente aceptables y tienen la
misma energa. Esto ltimo implica que cualquier combinacin lineal de (19) y
(22) ser tambin funcin propia del hamiltoniano (18), con la misma
energa, pero con una estructura distinta, pues ya no es un simple producto.
Obsrvese, sin embargo, que esto slo ocurre si las masas m
1
y m
2
son
iguales, pues en caso contrario las energas asociadas a (19) y a (22) seran
distintas, y no se producira esta degeneracin que, debido a su origen, recibe
el nombre de degeneracin de canje.
Denominemos (1,2) a una funcin propia de la energa de un sistema
de partculas idnticas, (2,1) a la funcin que resulte de intercambiar las
coordenadas de las partculas 1 y 2, y
$
P
12
al operador que realiza el
intercambio de coordenadas:
( )
$
( ) 21 12
12
, = P , (23)
La degeneracin de canje permite tomar

ab
a , b , + ( ) ( ) 21 12 (24)
como funcin de ondas ms general que (1,2) o que (2,1). En principio
cualquier valor de los coeficientes a y b de (24) podra ser admisible, pero se
ha encontrado que cuando las partculas 1 y 2 son electrones, la nica
combinacin vlida es la que pone b=-a:
[ ] ) 1 , 2 ( ) 2 , 1 ( a
el
(25)
llamada combinacin antisimtrica por cambiar de signo si se intercambian las
coordenadas de los electrones 1 y 2.
La generalizacin al caso tridimensional, y a hamiltonianos del tipo
i
i
h H
#
con ( )
i i i
2
i
i
2
i
z , y , x V
m 2
h +
"
es sencilla, y no es necesario
realizarla aqu.
1.5. Determinantes de Slater y principio de exclusin
La generalizacin de la discusin bielectrnica precedente a sistemas
de ms de dos electrones fue realizada por J. C. Slater aprovechando las
propiedades matemticas de los determinantes: Si, debido a la degeneracin
7
de canje, cualquier funcin polielectrnica (1,2,...,) puede sustituirse por
otra ) , , 2 , 1 ( P
i
% , en la que
i
P
representa un operador de permutacin de

las coordenadas de los electrones, entonces la funcin de onda ms general
que podra escribirse a partir de (1,2,...,) sera:

A i
i
i
P ( , , , ) ( )
$
( , , , )
!
12 1 12
1
% %
(26)
donde
i
es la paridad de la permutacin
$
P
i
. Esta funcin de ondas es
antisimtrica respecto al intercambio de cualquier pareja de electrones.
Cuando la funcin bsica (1,2,...,) es un producto de funciones
monoelectrnicas, ) ( )... 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 (
2 1 2 1

, la expresin general
(26) coincide con el desarrollo del determinante:

1 2 3
1 2 3
1 2 3
1 1 1
2 2 2
1
2
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
%
%
% % % %
%
%

el cual recibe el nombre de Determinante de Slater de los orbitales
1
;
2
;... y
constituye, una vez normalizado, la funcin de onda ms empleada en el
estudio de los sistemas polielectrnicos:

) (
) 2 (
) 1 (
) ( ) ( ) (
) 2 ( ) 2 ( ) 2 (
) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
N ) ( D
3 2 1
3 2 1
3 2 1
2 1 N

%
%
% % % %
%
%
% (27)
La constante de normalizacin N se elige de manera que la integral respecto a
todas las coordenadas electrnicas del cuadrado del determinante valga la
unidad solo cuando las funciones monoelectrnicas
i
son ortonormales
N=(!)
-1/2
. Cuando no lo son, la constante de normalizacin es mas
complicada.
Las funciones determinantales (27) son antisimtricas respecto al
intercambio de las coordenadas de cualquier pareja de electrones. Adems si
dos electrones ocupan el mismo punto del espacio el determinante es nulo.
8
En segundo lugar, debido a que el valor de un determinante que tenga
dos columnas iguales debe ser cero, todos los orbitales empleados para
construir un determinante de Slater han de ser diferentes. Esta es la
explicacin del Principio de Exclusin de Pauli.
2. TOMOS HIDROGENIDES
2.1. Ecuacin de Schrdinger para un tomo hidrogenoide.
Separacin de variables
La ecuacin de Schrdinger para un tomo con un solo electrn viene
dada por:
E H
(28)
donde el operador hamiltoniano:
) r ( V
2
H
2
2
+

"
(29)
contiene un potencial central que slo depende de la distancia del electrn al
ncleo:

r 4
Ze
) z y x (
4
Ze
) z , y , x ( V ) r ( V
0
2
2
1
2 2 2
0
2
+ +

(30)
Esta ecuacin suele resolverse en coordenadas esfricas, para las
cuales la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo es:
) , , r ( E ) , , r ( ) , , r ( V ) , , r (
2
2
2
+
"
(31)
o bien:
+

,
_

,
_
E ) r ( V
sen r 2
sen
sen r 2 r
r
r r 2
2
2
2 2
2
2
2
2
2
2
" " "
(32)
Este cambio de coordenadas permite descomponer la funcin de onda
) , , r ( en tres funciones:
9
) ( F ) ( T ) r ( R ) , , r ( (33)
El problema se reduce por consiguiente a resolver tres ecuaciones para R(r),
T() y F(). Al resolver estas ecuaciones se encuentra que la ecuacin para
F() slo tiene soluciones aceptables para ciertos valores de un nmero
entero m, T() para ciertos valores de otro nmero entero & y R(r) para
ciertos valores de la energa total E. Es decir, la energa del tomo est
cuantizada.
2.2. Resumen de la resolucin de la ecuacin de Schrdinger de
los tomos hidrogenides
La ecuacin para es una ecuacin lineal y homognea, anloga a la
de la partcula en una caja. Cualquier funcin vlida =R(r)T()F() puede
expresarse como combinacin lineal de las funciones:
R r T e
im
( ) ( )
+
(34)
R r T e
im
( ) ( )

(35)
en las que m puede valer 0, t1, t2,... Estas funciones son independientes,
excepto cuando m=0, en cuyo caso
+
=
-
. Por eso slo hay degeneracin
cuando m0. Evidentemente, la descripcin de las funciones propias (r,,)
como combinacin lineal de las funciones
+
y
-
:

[ ]
( , , ) ( ) ( ) r R r T A B +
+
(36)
no es la nica posible. Tambin puede emplearse como base a combinacio-
nes adecuadas de
+
y
-
. Por ejemplo, podra escribirse:

[ ]
( , , ) ( ) ( ) r R r T C D
c s
+ (37)
siendo:

c c
N R r T +
+
1
2
( ) ( ) ( ) cos (38)

s s
N R r T +
+
1
2
( ) ( ) ( ) sen i (39)
10
La ventaja de (38)-(39) sobre (34)-(35), es que son funciones reales. Las
(34)-(35) tienen, en cambio, la ventaja de que son funciones propias del
momento angular, lo que facilita extraordinariamente su empleo para estudiar
el efecto de los campos magnticos sobre los tomos.
La ecuacin para , mediante el cambio de variable x=cos(), conduce
a una ecuacin asociada de Legendre:
0 ) x ( T
x 1
m
) 1 + (
dx
dT
x 2
dx
T d
) x 1 (
2
2
2
2
2

1
]
1
& & (40)

resoluble por el mtodo de las series de potencias. Las soluciones dependen
de los parmetros & y m, y slo resultan aceptables cuando & es un nmero
entero no negativo y, mayor o igual que |m|. En consecuencia:
& % 0 1 2 , , , , (41)
m t t t 0 1 2 , , , , % & (42)
Las soluciones aceptables de (40) constituyen las Funciones Asociadas
de Legendre P
m
&
(cos ) , que pueden definirse a partir de otras algo ms
sencillas, los Polinomios de Legendre P
&
(x):

&
&
&
&
&
&
) 1 x (
dx
d
2 !
1
) x ( P
2
(43)
cuyas derivadas conducen a las funciones asociadas:

m
m
2 / m 2 m
dx
P d
) x 1 ( ) x ( P
&
&
(44)
Los polinomios de Legendre son soluciones particulares de la ecuacin de
Legendre:
0 y ) 1 + (
dx
dy
x 2
dx
y d
) x 1 (
2
2
2
+ & & (45)
y admiten diversas relaciones de recurrencia y ortonormalizacin parecidas a
las de los polinomios de Hermite.
11
La parte angular de las funciones propias de una ecuacin de
Schrdinger con potencial central puede escribirse, por consiguiente, en la
forma:

T F P e
m
m im
( ) ( ) (cos )
, , , , , , ,

t t
&
& % % & 0 1 2 0 1
(46)
No ser esta, de todas formas, la nica expresin vlida para la parte angular
de los orbitales atmicos, debido a que cuando sean degenerados se podrn
emplear las combinaciones lineales de las funciones del tipo (46) que sean
convenientes para el estudio de problemas concretos, como se har en otra
seccin de este mismo captulo. Las funciones (46), sin embargo, tienen la
ventaja de ser funciones propias de los operadores del momento angular
$
L
z
y
$ $ $ $
L L L L
x y z
2 2 2 2
+ + , que en coordenadas polares se escriben:

1
]
1
,
_

2
2
2
2 2
sen
1
sen
sen
1
L
" (47)

" i L
z
(48)
Esto operadores se usan ampliamente en el estudio del comportamiento de
los tomos. Las funciones (46), normalizadas por la condicin:
T F d d ( ) ( ) sen

2
0
2
0
1

(49)
se llaman armnicos esfricos:

1
1
]
1
t
im m
2 / 1
m
e ) (cos P
)! m (
)! m (
4
) 1 + 2 (
) , ( Y
&
&
&
&
&
(50)
y son importantes, debido a que forman la base ortonormal ms empleada
para desarrollar las funciones que dependen de las coordenadas angulares ,
. Su signo es negativo si m es positivo e impar, y es positivo en cualquier
otro caso. El carcter de base ortonormal implica que cualquier funcin
aceptable de las coordenadas , puede expresarse en la forma:
f C
m
m
m
Y ( , ) ( , )

&
&
&
(51)
12
con los coeficientes C
&m
determinados por las integrales:
C f d d
m
m
Y
& &

( , ) ( , )sen

0
2
0
(52)
Como hemos visto, las funciones propias de cualquier ecuacin de
Schrdinger con potencial central pueden expresarse en la forma:
( , , ) ( ) ( , ) r R r Y
m

&
(53)
donde Y
m
&
( , ) es uno de los armnicos esfricos definidos en (50), y R(r) es
una funcin que depende de cual sea el potencial V(r). Sustituyendo (53) en
la ecuacin (32), se llega a la ecuacin que determina R(r):

_
,
+ +
+
1
]
1
1

" & & "
2
2
2
2
2
2
1
2 r
d
dr
r
dR
dr
V r
r
R r E R r ( )
( )
( ) ( ) (54)
La ecuacin radial obtenida es diferente para cada potencial V(r). Sin
embargo, cualquiera que sea ste, la energa E resultar independiente del
nmero cuntico m, ya que ste no aparece en (54). Depender slo del
nmero cuntico &, y del nuevo nmero cuntico que aparezca al resolver la
propia ecuacin (54). En el caso del potencial electrosttico de los tomos
hidrogenoides:
V r
Z
r
( )
_
,
2
0
4
(55)
la energa resulta, accidentalmente, independiente tambin del nmero
cuntico &, con lo que en los estados estacionarios de estos tomos se
produce un alto grado de degeneracin.
Manipulando la ecuacin radial (54) se obtiene para la parte radial:
13

R
Z
a
R
Z
a
R
Z
a
R
Z
a
R
Z
a
1 0
0
3 2
2 0
0
3 2
3 0
0
3 2
2
2 1
0
3 2
3 1
0
3 2
2
2
1
2
1 2 2
2
3 3
1
2
3
2
27
3
1
2 6
2
8
27 6
6
,
/
,
/
,
/
,
/
,
/
exp( )
( / )exp( / )
exp( / )
exp( / )
_
,

_
,

_
,
+
_
,
_
,

_
,

_
,
_
,

exp( / )
exp( / )
,
/

3
4
81 30
3
3 2
0
3 2
2
R
Z
a
(56)
donde Zr a /
0
, a
e
0
0
2
2
4
"
y estn normalizados de manera que:
r R r dr
n
2
0
1
,
( )
&
2
(57)
Estas funciones radiales pueden clasificarse con arreglo a los dos nmeros
cunticos n y &. Por consiguiente, los estados estacionarios de los tomos
hidrogenoides,

nm n
m
r R r Y
. , ,
( , , ) ( ) ( , )
& &
&
(58)
se clasificarn con los tres nmeros cunticos:

n

+ +
1 2 3 4
0 1 2 1
1
, , , ,
, , , ,( )
, , ,
%
& %
& & % &
n
m

Su energa estar dada por:
E
e Z
n

4
0
2 2
2
2
4 2
( ) " n
(59)
14
que son, precisamente, los valores previstos con el modelo de Bohr y
encontrados al estudiar experimentalmente los espectros de los tomos
hidrogenoides. Y su degeneracin ser, teniendo en cuenta el espn, 2n
2
.
Por motivos histricos, los estados con &=0, &=1, &=2, ... se llaman s,
p, d..., de manera que al escribir un nmero seguido de una letra para
nombrar un estado, como 1s, 3d, 5f, etc., queda bien claro a qu se hace
referencia. Por lo comn la funcin completa (58) se nombra aadiendo a lo
dicho un subndice, que indique el valor del nmero cuntico m. Por ejemplo,
3d
-2
representa un estado con n=3, &=2, m=-2. Tambin es usual representar
las funciones de estado mediante kets |n,&,m>, en los que se expresa el
valor de los nmeros cunticos entre los smbolos |, y >.
3. TOMOS POLIELECTRNICOS
3.1. Introduccin
Las funciones estacionarias de los tomos hidrogenoides suelen
denominarse orbitales en recuerdo de las rbitas del primitivo modelo atmico
de Bohr. Sin embargo la palabra orbital tiene una acepcin mucho mas amplia
que la de solucin de la ecuacin de ondas de un tomo hidrogenoide:
Tambin es una funcin monoelectrnica empleada para describir, en
combinacin con otras, la funcin de ondas de un sistema polielectrnico.
Si se desprecia la repulsin entre los electrones de un tomo, su hamiltoniano
queda reducido a una suma de operadores monoelectrnicos anlogos a los
de un tomo hidrogenoide. En una aproximacin de electrones
completamente independientes, la funcin de onda electrnica puede
suponerse igual a un producto de orbitales hidrogenoides (diferentes, segn el
Principio de Exclusin). Si se quieren tener en cuenta los efectos de la
degeneracin de canje de manera mas cuidadosa, puede emplearse un
producto antisimetrizado, es decir un determinante de Slater.
3.2. Orbitales de Hartree. Mtodos autoconsistentes
El modelo de electrones totalmente independientes constituye una
aproximacin muy grosera de la realidad, aunque permita entender el origen
de gran parte de las propiedades de los tomos (por ejemplo, sus propiedades
peridicas). El primer mtodo que tuvo xito en la obtencin de unos orbitales
15
atmicos netamente mejores que los hidrogenoides fue elaborado por D. R.
Hartree en 1928, a partir de unas ideas intuitivas publicadas por Bohr en
1922. Hartree observ que si la funcin de onda electrnica de un tomo es
un producto:

( , , , ) ( ) 1 2
1
% N
n
(60)
el valor medio del potencial que acta sobre su -simo electrn, cuando ste
se encuentra situado en la posicin r
es:
V
Z
r r
d ( )
( ) ( )
*
(61)
ya que el resultado de integrar
( )

*
r
v

1
respecto a todas las coordena-
das excepto las del -simo electrn es, precisamente, la suma de integrales
que aparece en (61). Asumiendo que este potencial medio represente
suficientemente bien al que realmente acta sobre cada electrn atmico - lo
cual constituye, evidentemente, una aproximacin - los orbitales
podrn
encontrarse resolviendo la ecuacin de Schrdinger efectiva:

$ $
( ) h

1
]
1
1
2
2
Z
r
J
v
v
(62)
en la que

$
( )
( ) ( )
*
J
r
d
(63)
es el operador de Coulomb, que consiste en multiplicar por la funcin de r

obtenida al realizar la integracin respecto a . El operador
$
J
v
depende
entonces de cuales sean los orbitales ocupados en el tomo considerado y se
refiere a las coordenadas de un solo electrn, pues las de los dems desa-
parecen al integrar.
Existe una ecuacin del tipo (63) para cada orbital de un tomo y el
conjunto se denomina ecuaciones de Hartree. Hartree mismo ide el siguiente
procedimiento para resolverlas:
16
En primer lugar debe suponerse que los orbitales
son funciones
propias de un potencial central, con lo que sern del tipo:

( ) , R(r ) Y (
m
&
) (64)
Esta suposicin puede ser exacta o slo aproximada, pues
$
( ) J
v
v

puede
tener o no simetra esfrica, segn sea el tomo (y el estado) considerado.
Mediante esta suposicin, se reducen las ecuaciones de tres variables a
ecuaciones con slo la variable r
. El armnico esfrico Y
m
&
correspondiente a
cada orbital
se elige normalmente por analoga con lo que se hara en un

modelo de electrones independientes. Por ejemplo, para tratar un tomo de
litio en su configuracin 1s
2
2s
1
, se toman los tres orbitales con Y
0
0
como
armnico esfrico. Si es un tomo de carbono en configuracin 1s
2
2s
2
p
2
, se
pueden tomar dos orbitales con Y
0
0
y otros dos con Y
1
0
( , ) . Sin embargo, da
mejores resultados desaparear los dos electrones 2p tomando, por ejemplo,
un orbital con Y
1
1 +
( , ) y el otro con Y
1
1
( , ) .
En segundo lugar, Hartree introdujo el mtodo del campo autoconsis-
tente (SCF=Self Consistent Field) para resolver el problema de que las
que
aparecen en las integrales (63) sean, al principio, desconocidas. Se parte de
una primera aproximacin, llamada aproximacin de orden cero, que
pueden ser los propios orbitales hidrogenoides. Con ella se construye una
primera aproximacin a los hamiltonianos efectivos de (62):

$
| |
$ $
( )
( )
( )
h h

( ) v
v
v
v
( )
v
v
Z
r r
d J
1
2
0 2
0 1
2

+ +

(65)
Resolviendo las ecuaciones:

$
h

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1
(66)
se obtiene un conjunto de orbitales mejores que los
( ) 0
. Con stos se define
una nueva aproximacin al hamiltoniano efectivo:

$
| |
$ $
( )
( )
( )
h h

( )
v
v
v
v
( )
v
v
Z
r r
d J
2
2
1 2
0 2
2

+ +

(67)
17
con lo que se determinan nuevos orbitales
( ) 2
. Repitiendo el proceso un
nmero suficiente de veces se llega en la mayora de los casos - pero no
siempre - a un resultado tal que:

( ) ( ) n n SCF

+1
(68)
Esta clase de resultados son los orbitales autoconsistentes de Hartree.
Aunque hay casos en los que el procedimiento de Hartree no converge, en la
mayora de ellos basta recomenzar el clculo partiendo de una aproximacin
de orden cero diferente, para lograr la convergencia. An as, algunas veces
es imposible resolver las ecuaciones de Hartree, en unos casos por problemas
numricos y en otros casos porque la configuracin supuesta no es vlida (por
ejemplo por ser de energa demasiado alta).
En la actualidad es posible resolver las ecuaciones de Hartree sin
necesidad de emplear la aproximacin (64) (que, de todas formas, para
tomos es bastante buena). Se puede aplicar, por ejemplo, el mtodo
Roothaan que veremos ms adelante, en el que la resolucin de las
ecuaciones sigue siendo iterativa, por lo cual el nombre de orbitales
autoconsistentes (SCFAO=Self Consistent Field Atomic Orbitals) se ha
conservado. En la prctica se emplean otras ecuaciones publicadas
posteriormente, las de Hartree-Fock, que conducen a funciones de onda
atmicas y moleculares algo mejores que las de Hartree, con un esfuerzo de
clculo similar.
En principio, las ecuaciones de Hartree sirven exclusivamente para
generar los orbitales autoconsistentes. La energa del sistema debe calcularse
a posteriori, empleando la funcin total obtenida y el hamiltoniano verdadero,
y nunca sumando los valores propios
SCF
pues tal procedimiento
sobrestimara fuertemente la repulsin interelectrnica. En efecto:
< > < > +

<
E H h d
r
v d d
v
v v v
v

| |
$
( ) ( )
* ( ) * * 0
1

< > +

<
E H J
v
v
( ) 0
(69)
mientras que como
$
h

se tiene:
18

_
,
<
H J
v
v
( ) 0
(70)
y como, J J
v
v
v
v
<

2 , se puede escribir:

< > +
<
E J
v
v
(71)
es decir, la suma de los valores propios de las ecuaciones de Hartree da una
energa en la que se duplica la repulsin interelectrnica. No es extrao,
pues si se suman las energas
cada repulsin - se cuenta dos veces, una

con el electrn y otra con el .
Los valores propios
SCF
resultan en cambio tiles para determinar
aproximadamente la energa de ionizacin de los sistemas polielectrnicos. En
efecto, asignando al electrn extrado el ndice 1, la energa de ionizacin
calculada con funciones de onda producto sera:
E E E H J H J
n
v
v
v
v
n n
1 1
0
2
11
0
1
1 2
+ +
_
,

( ) ( )
(72)
Aqu H
y J
representan el cambio de valor de las integrales H
y J
por
efecto de la ionizacin pues, como los orbitales del ion no tienen porqu ser
iguales a los del tomo sin ionizar, las integrales H
y J
no tienen el mismo
valor en cada caso. Desgraciadamente, el error con que se obtienen E y E
+
en
el mtodo de Hartree (alrededor del 5%) es del mismo orden que su
diferencia E
+
-E, con lo que la E calculada mediante (72) no da - en general -
un resultado demasiado bueno. Sin embargo, si se acepta la aproximacin de
Koopmans:

(ion) (sistema neutro) (73)
lo que equivale a suponer H
=J
=0 en (72), se tiene:
E H J
v
v
n
SCF
1 11
0
1
1
1
+
_
,
( )
(74)
frmula que a menudo permite estimar las energas de ionizacin con ms
precisin - y comodidad - que la (72), debido simplemente a que es menos
sensible a los errores que la frmula original.
19
Cuando se estudian los tomos polielectrnicos es frecuente usar, en
vez de los orbitales autoconsistentes de Hartree, orbitales hidrogenoides con
carga nuclear efectiva, en los cuales la carga Z
*
depende del orbital y tomo
considerado. Cada orbital hidrogenoide con carga efectiva es funcin propia
de un hamiltoniano hidrogenoide en el que el potencial es (en unidades
atmicas):
V r
Z
r
i
i
( )
*
(75)
con un valor de Z
i
*
distinto para cada orbital del tomo considerado. Esta
variacin respecto a la carga nuclear verdadera se puede interpretar como el
resultado de un apantallamiento del ncleo, producido por el resto de los
electrones, y se puede determinar aplicando el mtodo variacional o aplicando
las reglas de Slater.
3.3. Orbitales y reglas de Slater
Se han propuesto diversos potenciales efectivos con alguna ventaja
sobre el de Hartree, de los cuales el ms conocido es el que origina los
orbitales de Slater. Segn se ha visto anteriormente, las funciones propias de
cualquier hamiltoniano de campo central son de la forma:
( , , , r R(r) Y (
m
) = )
&

con R(r) determinado por una ecuacin radial que, en unidades atmicas, se
escribe:
+
_
,
+
+
+
1
]
1
1

1
2
2 1
2
2
2 2
d
dr
r
d
dr
r
V r R r E R r
& & ( )
( ) ( ) ( ) (76)
Una ecuacin como sta, con V(r)= -Z/r posee soluciones particulares del
tipo:
R r r
Z r
( ) exp
+
_
,
&
& 1
(77)
cualquiera que sean los valores de & y Z, incluso no enteros.
Slater observ que los orbitales SCF obtenidos numricamente por Hartree se
parecan a esta clase de soluciones, por lo que propuso representarlos
20
mediante funciones analticas del tipo (77) con & y Z apropiados. Sobre esta
idea, Slater propuso emplear las funciones:
R r N r
Z r
n
i i
n i
i
i
( ) exp
*
*
*

_
,
1
(78)
ya que seran soluciones de
$
h R R
r
con un potencial radial efectivo:
V r V
Z r
r
r
i i
i i
( )
*
+
0
2
2
(79)
que, al ser del tipo a+b/r+c/r
2
resulta ms flexible que un potencial -Z/r, al
que incluye como caso particular.
Para que (78) sea solucin de una ecuacin radial con el potencial (79)
es preciso que sea:

i i i i i
n n +
* *
( ) ( ) 1 1 & & (80)
pero esto no equivale a ninguna restriccin, ya que el parmetro n
i
*
, llamado
nmero cuntico principal efectivo, puede escogerse libremente.
El parmetro Z
i
*
se llama carga nuclear efectiva, y se obtiene a partir
de la carga nuclear verdadera, restndola un apantallamiento
i
. En un primer
paso, Slater busc los valores de Z
i
*
y n
i
*
adecuados para que calculando la
energa de los tomos mediante la frmula aproximada:

( )
E u a
Z
n
i
i
i
( . .)
1
2
2

se reprodujesen sus energas de ionizacin y comprob, de paso, que los
orbitales obtenidos con ese criterio reproducan a los de Hartree en los
tomos en los que stos eran bien conocidos. En un segundo paso, demostr
que los resultados obtenidos se ajustaban bien a las reglas que estudiamos a
continuacin. Encontr as una forma, mucho mas sencilla que la de Hartree,
para obtener las funciones de onda atmicas con suficiente aproximacin para
buen nmero de aplicaciones, aunque no para todas, ya que los productos de
orbitales de Slater no corresponden ni mucho menos a las funciones de onda
atmicas exactas.
21
Con las reglas de Slater [Ref. 2] se obtienen sin dificultad los orbitales
de Slater (STO del ingls Slater Type Orbitals) los cuales, siendo muy
parecidos a los autoconsistentes de Hartree, tienen la ventaja de ser
analticos y mucho ms fciles de obtener.
Los orbitales de Slater de un mismo tomo no son necesariamente
ortogonales, pues proceden de ecuaciones de valores propios con potenciales
diferentes. Esto no representar ningn inconveniente mientras se suponga
que la funcin de onda total es un simple producto de orbitales, pero se
convertir en un problema cuando se quieran introducir los orbitales en
funciones totales mas perfeccionadas, como los determinantes de Slater.
Cuando se manejan funciones determinantales, la ortogonalidad de los
orbitales simplifica tanto los clculos, que resulta altamente recomendable. En
consecuencia, es frecuente ortogonalizar los orbitales atmicos que no sean
ortogonales, por ejemplo mediante el mtodo de Schmidt ya que el proceso
de ortonormalizacin no cambia la funcin de onda total.
Los orbitales de Slater ortogonalizados por este mtodo se denominan
abreviadamente OSTO's (Ortogonalized Slater Type Orbitals) y tambin SZO's
(Slater-Zener Orbitals). Los orbitales hidrogenoides, cuando se usan con
cargas efectivas diferentes tambin dejan de ser ortogonales. Si se
ortogonalizan, dan lugar a los OHTO's (Ortogonalized Hidrogenoid Type
Orbitals).
3.4. Orbitales de Hartree-Fock
Las ecuaciones de Hartree-Fock son las que determinan los orbitales
ms adecuados, desde el punto de vista variacional, para construir una
funcin de onda polielectrnica monodeterminantal de electrones apareados:

1 1 2 2
...
n n
(81)
El principio variacional permite deducir las ecuaciones monoelectrni-
cas que deben cumplir las funciones
i
del determinante de Slater (81), para
que este sea la mejor solucin de una ecuacin de Schrdinger electrnica
dada, teniendo en cuenta la estructura admitida para
~
. Cuando los espinor-
bitales
i i
r s ( ) ( )
!
con que se construye (81) son ortonormales, y se encuen-
tran apareados en la forma ... ...
i i
, la energa aproximada
~
E puede
escribirse en funcin de integrales sobre coordenadas nicamente espaciales.
Resulta, para sistemas que tengan sus electrones apareados:
22

+
m
1 i i j
ij ij ii
) K J 2 ( H 2 E
~
(82)
en donde :

,
_
dV ) (
r
Z
2
) ( H
i
A
A
A
2
i ii
(83)

dV dV ) ( ) (
r
1
) ( ) ( J
j j i i ij
(84)

dV dV ) ( ) (
r
1
) ( ) ( K
i j j i ij
(85)
en adelante se llamar orbitales a las funciones
i
, y espinorbitales a las
i
que
incluyen la coordenada de espn.
El valor de la energa (82) depende, para cada molcula, de cuales
sean los orbitales
i
con los que se construya su funcin polielectrnica (81).
La energa es, por consiguiente, un funcional de los orbitales. Las condiciones
que deben cumplir las funciones
i
para que el funcional
~
E [
i
] sea un mximo
o mnimo se estudia mediante el clculo variacional. Sin embargo, para
encontrar las ecuaciones que deben cumplir las funciones
i
no basta con
aplicar directamente las reglas del clculo variacional a la energa (82). Es
necesario tener en cuenta que, para que la expresin empleada para la
energa sea vlida, los orbitales
i
deben ser ortonormales:
S dV
ij i j ij

(86)
Esto obliga, para obtener los extremos del funcional
~
E [
i
] restringidos por las
condiciones (86), a aplicar un mtodo anlogo al de los multiplicadores de
Lagrange, que consiste en hallar los extremos libres del funcional:
[ ] [ ]

+
i j
ij ij ij i i
) S ( E
~
G (87)
Las reglas del clculo variacional permiten obtener directamente las ecuacio-
nes que deben cumplir las funciones
i
para que (87) sea un extremo. Estas,
que son tantas como pares de electrones, quedan en funcin de los parme-
tros desconocidos
ij
:
23
[ ]

'
j
j ij i
j
j j
) ( ) 2 / ( ) ( ) ( K
) ( J
2 h
(88)
siendo:

A A
A
2
r
Z
2
h
(89)

dv ) (
r
1
) ( ) ( J
j j j
(90)
y definindose el operador de canje
$
K
j
por la propiedad:

dv ) (
r
1
) ( ) ( ) ( ) ( K
j i j i j
(91)
Las ecuaciones integrodiferenciales acopladas (88) son de tal compleji-
dad que difcilmente resultaran resolubles, si no fuera por una afortunada
coincidencia: Debido a que los determinantes son invariantes frente a las
transformaciones unitarias, el conjunto de orbitales
i
que suministran una
funcin determinantal
~
dada no es nico. Por ejemplo, si se sustituyen los
orbitales
i
que determinan las columnas del determinante (81) por combina-
ciones lineales:
'
i ij j
j
T

(92)
en las que los coeficientes T
ij
formen una matriz unitaria (T
-1
=T
+
ya que son
reales), la funcin polielectrnica
~
no se altera. Esta propiedad permite
seleccionar entre todos los posibles conjuntos de funciones
i
que hagan
mnimo G[
i
], uno para el que los multiplicadores
ij
valgan cero si i j:

ij i ij
2 (93)
con lo que las m ecuaciones (88) se reducen a una sola, igual para todos los
electrones:

[ ]
$ $
( )
$
( ) ( ) ( ) h J K
j j
j
i i i
+
'
2 (94)
24
o abreviadamente:

i i i
F (95)
donde
$
F es el operador de Fock, comn a todos los electrones. Como los
orbitales
i
de una funcin determinantal han de ser diferentes, se deben
hallar tantas soluciones de (95) como orbitales se necesiten para construir
~
.
Cuando lo que se est determinando es la funcin de ondas electrnica del
estado fundamental, normalmente se eligen las m soluciones que tengan
menor
i
, ya que aunque la energa aproximada
~
E no sea la suma de los
valores propios:

~
E
i
i

(96)
habitualmente, E
~
ser mnima cuando lo sea
i
i
.
La bsqueda de soluciones de las ecuaciones de Hartree-Fock (95) es
necesariamente iterativa, pues las propias soluciones
i
se encuentran
incluidas en la definicin de los operadores
$
J y
$
K. Se comienza entonces
postulando unas soluciones razonables
i
( ) 0
con las que se construye una
primera aproximacin a los operadores
$
J y
$
K, que se usa para obtener unos
orbitales mejorados
i
( ) 1
. Repitiendo sucesivamente este proceso hasta
obtener
i
n
i
n ( ) ( ) +
1
, se obtienen los orbitales autoconsistentes de Hartree-
Fock. Conviene sealar finalmente, que el procedimiento descrito no siempre
es convergente, aunque lo ser siempre que se use una aproximacin inicial
conveniente. Por este motivo, para resolver los problemas de convergencia
suele bastar con reiniciar el clculo fallido con unos orbitales
i
( ) 0
ms
adecuados. Otro problema que se presenta con frecuencia, que tambin
puede resolverse cambiando de orbitales de partida, es una convergencia
hacia soluciones no deseadas. Por ejemplo, a veces se obtienen orbitales que
son adecuados para describir alguno de los estados electrnicos excitados del
sistema que se est estudiando, en vez del estado fundamental.
3.5. Ecuaciones de Roothaan
Aunque las ecuaciones de Hartree-Fock son en principio resolubles, en la
prctica slo pueden tratarse con ellas problemas atmicos, debido a la
25
complicacin de la ecuacin de valores propios
$
F
i i i
que hay que
resolver en cada iteracin. Los problemas moleculares no pudieron tratarse
hasta que, en 1951, C.J. Roothaan en EE.UU., e independientemente G.G.
Hall en Gran Bretaa, combinaron las ideas de Hartree y Fock con la hiptesis
de que los orbitales ptimos
i
se pudiesen expresar como combinaciones
lineales de las funciones de base adecuadas.
Si cada orbital
i
del determinante de Slater (81) se expresa mediante
una combinacin lineal de las funciones de base
p
:

k
1 p
p pi i
C (97)
la energa (82) puede escribirse en funcin de los coeficientes C
i
:
[ ]

+

i j p q r s
sj rj qi pi
i p q
c
pq qi pi
) rq | ps ( ) rs | pq ( 2 C C C C H C C 2 E
~
(98)
en donde, para abreviar la notacin se ha definido:

dV ) ( h
) ( H
q i p
c
pq
(99)

dV dV ) ( ) (
r
1
) ( ) ( ) rs | pq (
s r q p
(100)
Las condiciones de ortonormalidad (86) equivalen a las condiciones:
( )
p q
ij pq qj pi
j , i 0 S C C (101)
con:
dV S
q p pq

(102)
Como, segn (97), cada orbital
i
est definido por sus coeficientes C
pi
la
condicin de energa mnima se obtendr, por el mtodo de los multiplica-
dores de Lagrange, igualando a cero las derivadas respecto a los coeficientes
C
pi
de la funcin:

,
_
+
i j p q
ij pq qj pi ij pi pi
S C C ) C ( E
~
) C ( G (103)
26
Ntese que ahora se manejan funciones, en vez de funcionales. Sustituyendo
E(C
pi
) por su valor (98), y eligiendo
ij
=-2
i
ij
, es decir eligiendo las soluciones
que simplifican el problema, exactamente igual a como se hace al deducir las
ecuaciones de Hartree-Fock:

( )
[ ]
+
1
]
1
i j p q r s
sj rj qi pi
i p q
pq i
c
pq qi pi pi
) rq | ps ( ) rs | pq ( 2 C C C C
1 S H C C 2 ) C ( G
(104)
Derivando (104) respecto a C
qi
e igualando a cero se obtiene una ecuacin
homognea. Repitiendo para todos los valores posibles del ndice q se obtiene
un sistema de ecuaciones homogneas:
( ) ) k ,..., 2 , 1 q ( 0 C S F
pi
k
1 p
pq i pq

(105)
en el que:
F H C C pq rs ps rq
pq pq
c
rj sj
s r j
+
1
]
1

2
1
2
( | ) ( | ) (106)
Estas son las ecuaciones de Roothaan.
Aunque el sistema (105) no es lineal - pues los propios elementos F
pq

contienen las incgnitas C
rj
- la propia forma de las ecuaciones ya sugiere una
manera de resolverlas, que es la siguiente:
a) Se elige un conjunto de orbitales moleculares aproximados
i
( ) 0
, definidos
por unos coeficientes de orden cero C
pi
( ) 0
.
b) Se construye una matriz de Fock de orden cero F
pq
( ) 0
, con estos coeficientes
C
pi
( ) 0
.
c) Se resuelve la aproximacin al sistema de ecuaciones (105) obtenida con
los coeficientes C
pi
( ) 0
, lo que conduce a nuevos valores C
pi
( ) 1
:

0 C ) S F (
) 1 (
pi pq i
) 0 (
pq
(107)
27
d) Con los coeficientes obtenidos C
pi
( ) 1
se construye una matriz de Fock
mejorada F
pq
( ) 1
, con la que se plantea un sistema de ecuaciones (105) ms
prximo al exacto que el (107):

0 C ) S F (
) 2 (
pi pq i
) 1 (
pq
(108)
e) Se repite el ciclo (c!d!c) hasta que los coeficientes obtenidos no se
diferencien significativamente de los del ciclo precedente,

) 1 n (
pi
) n (
pi
C C

(109)
Se dice, entonces, que "se ha alcanzado la autoconsistencia en coeficientes".
A menudo, en lugar de (109) se emplea como criterio de autoconsistencia la
repeticin de los valores propios
) 1 n (
i
) n (
i
+
, que es una condicin "menos
exigente" (se cumple con mas facilidad), que la de autoconsistencia en
coeficientes.
Aunque en cada iteracin las ecuaciones de Roothaan pueden resol-
verse como se quiera, por lo comn se hace matricialmente (pues es un
procedimiento muy adecuado para la programacin). Las ecuaciones del tipo
(108) son equivalentes a la ecuacin entre matrices:
F C = S C (110)
en la que F tiene por elementos los F
pq
dados en (106), S tiene los S
pq
dados
en (102), C es la matriz formada por los coeficientes que se buscan y es
una matriz diagonal formada por los valores propios
i
. Calculando la matriz
S
-1/2
y definiendo:
D = S
1/2
C (111)
se ve que (110) es equivalente a la ecuacin:
(S
-1/2
F S
-1/2
) D = D (112)
que puede resolverse, una vez ms, por diagonalizacin. En efecto, el
producto (S
-1/2
F S
-1/2
) resulta ser siempre una matriz simtrica, de manera que
D y pueden obtenerse por el mtodo de Jacobi. Por ltimo, los coeficientes
C
pi
se obtienen mediante la relacin inversa de (111):
C = S
1/2
D (113)
28
Es importante subrayar que, si bien hay un sistema de ecuaciones para
cada orbital
i
, resulta que todos los sistemas tienen una forma idntica, por
lo cual basta obtener las soluciones de un solo sistema. Con las m primeras,
cambiando simplemente el ndice de electrn, se obtienen todos los orbitales
que se necesitan para construir el determinante de Slater de la molcula.
Evidentemente, para poder plantear (105) es preciso usar un nmero de
funciones de base mayor que el de orbitales a determinar, k>m, para que el
sistema de ecuaciones suministre un nmero suficiente de soluciones.
Asimismo, conviene no olvidar que la energa total del sistema polielectrnico
no va a ser la suma de los valores propios
i
, sino que debe calcularse
explcitamente, sustituyendo los valores finales autoconsistentes de los
coeficientes C
pi
en la expresin (98). Esta se reescribe a menudo como:

+

i p q
c
pq pq qi pi
) H F ( C C E
~
(114)
debido a que es ms fcil de evaluar, y tambin:
[ ]
~
( ) ( ) E P F H Tr
pq pq pq
c
q p
c
+ +
1
2
1
2
PF H (115)
en donde Tr significa "traza" (=suma de elementos de la diagonal de una
matriz) y P representa a la matriz densidad correspondiente al estado
polielectrnico considerado. Esta matriz se construye a partir de los coefi-
cientes de los orbitales moleculares ocupados (es decir, los que realmente
participan en la funcin de onda total, no los virtuales), segn la frmula:
P n C C
pq i pi qi
i
n
1
(116)
que, para el estado fundamental de un sistema de electrones apareados
equivale a:
P C C
pq pi qi
i
m
2
1
(117)
En captulos posteriores tendremos ocasin de comprobar la utilidad de
emplear esta matriz, en lugar de los coeficientes C
pi
.
Si las funciones
p
empleadas para desarrollar

i
p ip i
C formasen
una base completa, es decir si el desarrollo pudiera considerarse exacto, las
29
ecuaciones de Roothaan (106) y las de Hartree-Fock (95) seran totalmente
equivalentes. En la prctica esto no ocurre, de manera que los resultados de
Roothaan solo se acercan a los de Hartree-Fock con ciertas bases, que
dependen de cual sea la molcula o el tomo tratado. La bsqueda de bases
adecuadas para aplicar el mtodo de Roothaan ha sido uno de los temas de
investigacin de la Qumica Cuntica durante bastante tiempo, pues tropezaba
con la dificultad de que las integrales H
pq
, y sobre todo las (pq|rs), que
aparecen en las ecuaciones de Roothaan (106), no pueden calcularse con
cualquier clase de funciones
p
.
Entre las bases formadas por orbitales atmicos, cabe hacer la siguiente
clasificacin:
a) Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, la base puede estar formada
por Orbitales de Slater (STO) con exponentes atmicos, STO con expo-
nentes moleculares, STO con exponentes optimizados, o puede estar
formada por Orbitales Gaussianos (GTO).
b) Atendiendo al nmero de funciones utilizadas, la base puede ser mnima,
doble-zeta, extendida, polarizada, o flotante.
Las funciones STO se caracterizan por incluir un factor de tipo exp(-r)
en cada funcin de base, en el que el valor de puede ser directamente el
que corresponda al tomo aislado, ser un valor adaptado al hecho de formar
parte de una molcula (pero fijo para cada clase de tomo), o ser un valor
obtenido mediante una minimizacin de la energa independiente para cada
funcin de la base empleada. Las funciones GTO poseen, en lugar del factor
exp(-r) un factor exp(-r
2
) que facilita decisivamente el clculo de las
integrales (pq|rs).
Las bases mnimas contienen nicamente a los orbitales atmicos de
las subcapas ocupadas (total o parcialmente) en el estado fundamental del
tomo considerado. Por ejemplo, en un tomo de carbono - o uno de oxgeno,
nitrgeno, etc. - la base mnima est formada por cinco funciones (1s, 2s,
2p
x
, 2p
y
, 2p
z
). Las bases doble-zeta contienen doble nmero de funciones que
las mnimas, pues emplean dos orbitales, con distinto valor del exponente ,
por cada orbital de una base mnima. Las bases extendidas son las que
incluyen orbitales de capas mas "altas" que las ocupadas en el estado
fundamental. Por ejemplo, una base extendida en el tomo de carbono podra
incluir orbitales 3s y 3p. Las bases polarizadas incluyen funciones con
armnicos esfricos ms "altos" que los correspondientes a las subcapas
ocupadas. Por ejemplo, una base que incluya orbitales de tipo p sobre los
30
tomos de hidrgeno, o de tipo d sobre los tomos de carbono, constituye un
ejemplo de base polarizada. Por ltimo, base flotante es aquella en que las
funciones no estn (necesariamente) centradas sobre los ncleos de los
tomos.
3.6. Orbitales para sistemas con electrones desapareados.
Ecuaciones de Pople Nesbet.
En general, la construccin de la funcin de ondas de un sistema con
electrones desapareados debera hacerse a partir de varios determinantes de
Slater. Sin embargo, una funcin monodeterminantal que en muchos casos da
buenos resultados es la obtenida asignando espn a unos orbitales y espn
a otros sin obligar a los electrones a estar apareados. Esto es, sin obligar a
que la parte espacial de cada espinorbital con espn est repetida en otro
con espn . Por ejemplo, para un sistema con n=n
+n
electrones, se puede
construir un determinante:

+ + det ( ) ( )... ( ) ( )... ( )
1 2 1
1 2 1
n n
n n n n (118)
Si no se supone

i i
, es decir si no "apareamos" ningn electrn, se dice
que es un determinante no restringido.
La obtencin autoconsistente de los orbitales mas adecuados para
construir un determinante de Slater "no restringido" fue propuesta por Pople y
Nesbet (en EE.UU. y, simultneamente, por G. Berthier en Francia), siguiendo
unos pasos paralelos a los que conducen a las ecuaciones de Roothaan en los
sistemas de electrones apareados. La obtencin de la energa media
correspondiente a la funcin de ondas (118), que puede hacerse de forma
parecida a la del caso apareado, conduce a la expresin:

~
E H J K K
ii ij
j
n
i
n
ij
j
n
i
n
ij
j
n
i
n
i
n
+
_
,

1
2
1 1 1 1 1 1 1

(119)
en la que suma de 1 a n debe hacerse sobre todos los orbitales, las sumas
de 1 a n
slo sobre los orbitales con espn , y las sumas de 1 a n
slo
sobre los de espn . Las integrales K
ij
son sobre orbitales de espn

K
r
d d
ij i j j i

( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
1 2
12
1 2
(120)
31
y, anlogamente, las integrales K
ij
son sobre orbitales de espn :

K
r
d d
ij i j j i

( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
1 2
12
1 2
(121)
Definiendo una energa monoelectrnica para los orbitales
i
y otra
para los
i
:

i ii ij ij ij
j
n
j
n
H J K J + +

( )
1 1
(122)

i ii ij ij ij
j
n
j
n
H J K J + +

( )
1 1
(123)
y escribiendo:

p
p pi i
C (124)

p
p pi i
C (125)
se llega, sin demasiadas dificultades, al sistema de ecuaciones acopladas (a
travs de los trminos F
pq
):
C F S
qi pq i pq
p

( )
0 (126)
C F S
qi pq i pq
p

( )
0 (127)
llamadas Ecuaciones de Pople-Nesbet. En ellas:

[ ]
F H P pq rs P ps rq
pq pq
c
rs rs
s r

+

( | ) ( | ) (128)
[ ] F H P pq rs P ps rq
pq pq
c
rs rs
s r

+ ( | ) ( | ) (129)

n
1 j
qj pj pq
C C n P (130)
32
P C C
pq pj qj
j
n

1
(131)
P P P
pq pq pq
+

(132)
La resolucin de las ecuaciones de Pople-Nesbet es, como la de las
ecuaciones de Roothaan, iterativa. Se parte de dos conjuntos de coeficientes
{C
pi
}
0
y {C
pi
}
0
razonables. Se construye con ellos F
pq
y F
pq
y se resuelven,
independientemente, los dos sistemas de ecuaciones (126) y (127). El
primero da un nuevo conjunto de coeficientes {C
pi
}
(1)
mejorados, y
anlogamente, (127) suministra otro conjunto {C
pi
}
(1)
. Repitiendo el clculo
de F
pq
y F
pq
con los nuevos coeficientes se entra en un ciclo que puede

repetirse hasta alcanzar el grado de autoconsistencia que se desee.
La solucin de las ecuaciones (126)+ (127) podr depender de cual
sea el apareamiento impuesto a los electrones. En general los sistemas con
nmero par de electrones tienen una energa mucho mas baja si todos estn
apareados que si no lo estn, pero no siempre ocurre as.
3.7. Correlacin
En la actualidad es fcil obtener, mediante el empleo de bases
adecuadas, funciones de onda polielectrnicas muy prximas al lmite
Hartree-Fock. Conviene, sin embargo, no olvidar que este lmite no representa
la solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger considerada, sino una
aproximacin basada en la asignacin a priori de una estructura monodeter-
minantal a la funcin de onda:
( , ,..., ) | ... | 12
1 2
N
N
(133)
La aplicacin del mtodo variacional con esta estructura para la funcin de
onda demuestra que los orbitales mas adecuados para construir el
determinante (133) eran los de Hartree-Fock. El modelo de Hartree-Fock
tiene, entonces, en cuenta la repulsin interelectrnica a travs del potencial
efectivo
[ ]
$
( )
$
( ) J K
j j
j

. Ahora bien, el efecto de la repulsin interelectrnica

no queda completamente representado por este potencial efectivo, comn
para todos los electrones. En un modelo mas preciso, el comportamiento
individual de stos debera verse afectado en alguna medida por la posicin
33
instantnea de cada electrn del sistema, y a esto corresponde el significado
de la palabra correlacin.
Las consecuencias de que la funcin de onda exacta no sea la de
Hartree-Fock, se llaman efectos de correlacin y la mas importante es, en
trminos generales, la energa de correlacin:
E
correlacin
= E
exacta
- E
Hartree-Fock
(134)
en la que se entiende que E
exacta
(normalmente desconocida) no incluye
efectos relativistas ni del movimiento nuclear. Por consiguiente no coincide
con la energa experimental, aunque normalmente la diferencia sea despre-
ciable del todo.
3.7.1. Interaccin de configuraciones
Al resolver las ecuaciones de Hartree-Fock de un sistema con N
electrones se obtienen siempre ms orbitales
i
de los que se necesitan para
construir la funcin de onda del estado fundamental:

0 1 2 3
| ... |
N
(135)
Si se emplean K funciones de base sobran (K-N) orbitales, pues el nmero
de soluciones independientes de las ecuaciones de Roothaan es igual al de
funciones de base empleadas, mientras que el nmero de orbitales ocupados
es el de electrones del sistema. Los orbitales sobrantes reciben el nombre
de orbitales virtuales y pueden utilizarse, entre otras cosas, para mejorar la
funcin de onda Hartree-Fock por el mtodo de interaccin de configuracio-
nes. Se base en ir sustituyendo orbitales ocupados en el determinante de
Slater por combinaciones de orbitales virtuales donde sus constantes se
calculan por mtodo variacional.
3.7.2. El mtodo de Mo/ller-Plesset
El mtodo de interaccin de configuraciones no es el nico que puede
emplearse para tener en cuenta los efectos de correlacin. Sin embargo la
propia existencia de muchos mtodos para tratar la correlacin pone de
manifiesto que ninguno es completamente satisfactorio. El mtodo de Mller-
Plesset, hace uso de la teora de perturbaciones de Rayleigh-Schrdinger
consiguiendo resultados bastante buenos con un esfuerzo de clculo
moderado.
34
Para aplicar el mtodo de perturbaciones al clculo de la energa de
correlacin se divide el operador hamiltoniano del sistema polielectrnico en
dos partes:

corr HF
H
+ (136)
en las que la primera es el hamiltoniano correspondiente al modelo de
Hartree-Fock que corresponde al hamiltoniano no perturbado y el segundo
trmino es la perturbacin. As dependiendo del orden de la perturbacin que
elijamos tendremos los distintos tipos del mtodo de Mller-Plesset: MP2,
MP3, MP4, ....
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL CLCULO TERICO DE LAS PROPIEDADES ATMICAS
35
Captulo II:
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL
CLCULO TERICO DE LAS
PROPIEDADES ATMICAS
1. Introduccin
2. Integrales de los clculos atmicos
3. Integracin mediante mtodos MonteCarlo
4. Mtodos CuasiMonteCarlo
1. INTRODUCCIN
Los fundamentos matemticos del clculo terico de las propiedades
atmicas y moleculares son muy variados. Son particularmente importantes
las tcnicas de minimizacin analticas y numricas, las de diagonalizacin de
matrices y, por supuesto, las tcnicas de integracin analticas y numricas.
En este trabajo nos centramos en los problemas de integracin y por ello,
este captulo se refiere exclusivamente a ellas.
En primer lugar revisaremos los tipos de integrales que aparecen en los
clculos atmicos y moleculares. Por ltimo veremos en que consisten las
tcnicas MonteCarlo que se estn aplicando en el laboratorio de Qumica
Cuntica de la Universidad de Cdiz para resolver estas integrales.
36
2. INTEGRALES DE LOS CLCULOS ATMICOS
2.1. Clasificacin
Existen varias formas de clasificar las integrales implicadas en los
clculos atmicos y moleculares. Si tenemos en cuenta el nmero de
electrones, podemos clasificarlas en monoelectrnicas y bielectrnicas, segn
incluyan uno o dos electrones respectivamente. En el caso de considerar el
tipo de operador matemtico, tendremos integrales cinticas si contiene el
operador
2
i
, de atraccin nuclear si es el
Ai
A
r
Z
, y de repulsin electrnica si
es el
ij
r
1
. Otro criterio de clasificacin importante al tratar molculas es el
nmero de centros implicados, segn el cual tendremos integrales
monocntricas, bicntricas, tricntricas y tetracntricas. En el estudio de los
tomos todas las integrales son, normalmente, monocntricas. Tambin se
pueden distinguir entre integrales cannicas que son aquellas que tienen los
ejes de las funciones de base alineados y no cannicas cuando estn rotados
unos con respecto a los otros.
'
'
'
'
'
icas tetracntr
as tricntric
s bicntrica
as monoctric
icas Bielectrn
as tricntric
s bicntrica
cas monocntri
nuclear atraccin de
s bicntrica
cas monocntri
cintica energa de
s bicntrica
cas monocntri
to solapamien de
nicas Monoelectr

En este trabajo de investigacin slo hemos tratado integrales
monoctricas ya que al ser clculos atmicos todas las integrales se refieren a
un solo centro.
37
2.2. Integrales monoelectrnicas
Las integrales monoelectrnicas que aparecen el los clculos atmicos y
moleculares son de la forma:

d I
q p pq
#
(1)
donde
#
es un operador. Cuando el operador
#
es la unidad las integrales
se llaman de solapamiento S
pq
, cuando es el operador
2
2
son integrales de
energa cintica T
pq
, y cuando es el operador
A
r
Z
son integrales de
atraccin nuclear V
pq
(A).

d ) ( ) ( S
q p pq
(2)

d ) ( ) (
2
1
T
q
2
p pq
(3)

d ) (
r
Z
) ( V
q
A
A
p pq , A
(4)
Las integrales de energa cintica monocntricas se pueden
transformar, expresando el operador
2
en coordenadas polares y
suponiendo que la funcin de base la podemos expresar como una parte
radial por un armnico esfrico, como:
( )
( )
1
]
1
+
+ +
0
p p
'
q
' '
q
2 *
p l l m m pq
2
1
dr rR R r R
2
1
T
q p q p
& &
(5)
De forma anloga se calculan las integrales de atraccin nuclear
monocntricas, resultando:

0
q
*
p l l m m A pq , M
rdr R R Z V
q p q p
(6)
38
2.3. Integrales bielectrnicas
Son de la forma:
( )

2 1 s r
12
q p
d d ) 2 (
r
1
) 1 ( rs pq (7)
Para resolverlas se sustituye el factor r
12
-1
por su desarrollo:
) 2 ( ) 1 (
r
r
1 2
4
r
1
m ,
l
l m
m ,
0
1
12
& &
&
&
&
&

+
+
>
<
(8)
lo que da lugar a la expresin:

( )
( ) ( )
+
>
<

+

0
2 m s r 1 m p q 2 1
2
2
2
1 s r
1
q p
s r q p 2 1 s r
12
q p
d 2 A A d 1 A A dr dr r r R R
r
r
R R
1 2
1
N N N N 4 d d
r
1
rs pq
&
&
&
&
&
&
&
&
(9)
La primera integral corresponde a la parte radial y las segunda y
tercera a la parte angular.
La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de
separar las variables. El primero para r
2
< r
1
y el segundo para r
1
< r
2

( ) ( )

+

+
>
<
+
0 r r
1
2
2
2
1 s r
1
2
1
q p
0
r
0 r
1
2
2
2
1 s r
1
1
2
q p
0 0
1
2
2
2
1 s r
1
q p
1 2
1
2
dr dr r r R R
r
r
R R dr dr r r R R
r
r
R R
dr dr r r 2 R R
r
r
1 R R
&
&
&
&
&
&
(10)
La primera parte angular se calcula, expresando A
p
y A
q
como
combinacin lineal de armnicos esfricos:

+ +
+ +

d ) 1 ( b b d ) 1 ( b a
d ) 1 ( b a d a a IA
m m m
m m
q p m m m
m
p q
m m m
m
q p m m m q p 1
q q p p
q p
q q p p
q
q q p p
q
q q p p
& & & & & &
& & & & & &
(11)
Cada una de estas cuatro integrales se obtienen utilizando las
expresiones siguientes [Ref. 3]:
39

2 1 2 2 1 1
m m , m 2 1 2 1 2 1
2 / 1
2 1
m m m
) 000 ; ( C ) m m m ; ( C
) 1 2 ( 4
) 1 2 )( 1 2 (
d
+

1
]
1
+
+ +

& & & & & &
&
& &
& & &
(12)
donde C(&
1
&
2
&; m
1
m
2
m) son los coeficientes de Clebs-Gordan, de Wigner [Ref.
4]. La segunda integral angular es similar a la primera.
3. INTEGRACIN MEDIANTE MTODOS MONTECARLO
3.1. Introduccin.
La esencia del mtodo Montecarlo es la experimentacin con nmeros
aleatorios. El procedimiento usado consiste en disear juegos de azar con
estos nmeros, esperando obtener de su observacin conclusiones tiles para
la resolucin del problema que se est estudiando. Aunque se han publicado
algunos trabajos relacionados con el mtodo de Montecarlo que no han
precisado el uso de ordenadores, lo cierto es que su utilidad se ha visto
enormemente incrementada con el uso de las modernas computadoras. En
particular, sin el auxilio de stas, el trabajo presentado en esta memoria
hubiera sido absolutamente impensable.
Resulta difcil entender que basndose en el azar puedan obtenerse
conclusiones que merezcan la pena y, de hecho, algunos investigadores
desconfan todava de las estimaciones que se consiguen con este mtodo, a
pesar de sus mltiples xitos en el campo de la Investigacin Operativa, de la
Fsica y de otras ramas de las Ciencias, como la Biologa, la Qumica, e
incluso la Medicina.
Los mtodos de Montecarlo suelen clasificarse en dos tipos:
probabilistas y deterministas.
En el Montecarlo probabilista se simulan con nmeros aleatorios
fenmenos que son aleatorios en la realidad. Los nmeros se eligen de tal
forma que reproduzcan la distribucin de probabilidad de la poblacin
estudiada y, de su observacin, se deducen caractersticas de sta. Por
ejemplo, la Fsica Nuclear suministra las funciones que rigen el movimiento de
los neutrones. Reproduciendo estas leyes con nmeros aleatorios se puede
simular un reactor nuclear y experimentar con l, evitndo los problemas
de dinero, tiempo y seguridad que implicara experimentar con un reactor
nuclear verdadero.
40
En el Montecarlo determinista se resuelven problemas que no son
aleatorios en la realidad, asocindolos con algn experimento aleatorio
diseado expresamente con este propsito. Un ejemplo de este tipo es la
parte esencial de este trabajo: el clculo numrico de integrales definidas.
El mtodo Cuasimontecarlo se puede usar para la integracin
numrica. El esquema de aplicacin es totalmente similar al de Montecarlo,
distinguindose solamente en la forma en que se generan los puntos en que
hay que evaluar el integrando. En este caso la generacin no pretende imitar
distribuciones aleatorias, sino que se usan nmeros deterministas, diseados
especialmente para que estn bien distribuidos.
En los ltimos aos, debido al avance experimentado en el campo de los
ordenadores, a la aparicin de diversas tcnicas para reducir la varianza de
las estimaciones obtenidas, y al muestreo de Metrpolis, el mtodo de
Montecarlo parece haber entrado en un nuevo periodo de florecimiento.
Los metodos Cuasimontecarlo han contribuido tambin a mejorar las
estimaciones obtenidas bajo el esquema de Montecarlo, no solo en el campo
de la integracin numrica, sino tambin en los problemas de simulacin y
optimizacin. El nombre del mtodo fue usado por primera vez por Richtmyer
en 1951. Posteriormente tenemos trabajos de Zaremba, Sugihara, Murota,
Neiderreiter... En el apartado de los puntos bien distribuidos , que han sido
usados en las ltimas fases de este trabajo, hemos contado especialmente
con las contribuciones de Korobov, Halwka, Zaremba y Neiderreiter.
3.2. Fundamentos del mtodo MonteCarlo
La evaluacin de las integrales definidas por el Mtodo de Montecarlo
se basa en el siguiente teorema [Ref. 5]:
Sean x
1
, x
2
,..., x
n
... variables aleatorias independientes,
idnticamente distribuidas, con funcin de densidad f(x). Si g
i
son funciones
de x
i
, entonces:

N
1 i
i i
) x ( g
N
1
G (13)
es una variable aleatoria que verifica:

N
1 i
i i
)) x ( g ( E
N
1
) G ( E (14)
41
[ ]
N
1 i
i i
2
) x ( g var
N
1
) G var( (15)
En particular, cuando todas las g(x
i
) son idnticas, e iguales a g(x), se
tiene que:
)) x ( g ( E )) x ( g ( E
N
1
) G ( E
N
1 i
i i

(16)
[ ] ) x ( g var
N
1
) x ( g var N
N
1
) G var(
2
(17)
En virtud de la definicin de esperanza matemtica de g(x), la primera de
estas expresiones, puede escribirse en la forma:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x g E dx x f x g x g
N
1
E G E
N
1
i

,
_

(18)
Este resultado justifica la siguiente forma de estimar una integral definida:
Muestrear una serie de nmeros aleatorios x
i
con funcin de densidad f(x)
y evaluar g(x) para cada x. La media de los valores obtenidos para g(x) es
una estimacin de la integral. La varianza de esta estimacin decrece con el
nmero de puntos, segn se deduce de la expresin (17) para var(G).
Adems, el error estndar , raz cuadrada de la varianza, toma el valor [Ref.
6]:

N
N
g var
(19)
lo que indica que para obtener un error estndar menor que una cierta cota
prefijada se deber elegir un N que cumpla la condicin:

2
2
N
(20)
La desigualdad de Tchebycheff, que en este caso tomara la forma:
c
Nc
g var
G G P
'
(21)
42
suministra adems una cota para la probabilidad de obtener un error mayor
que el propuesto en la estimacin del valor de la integral, pudindose siempre
disminuir este error sin ms que aumentar el valor de N. Pero esta
disminucin del error es lenta. El camino para aumentar la eficiencia del
mtodo MC en el clculo de las integrales pasa entonces por la eleccin de
una descomposicin del integrando en un producto ) r ( w ) r ( g que sea
adecuado para que la constante resulte lo menor posible (Integracin
MonteCarlo con funcin densidad).
Si se quiere evaluar la integral n-dimensional:
G g X dX ( )
(22)
se introduce una funcin f(X) que sea positiva en el dominio y cuya
integral valga 1, para asegurar que f(X) sea una funcin de densidad.
Entonces:

dX ) X ( f
) X ( f
) X ( g
G (23)
siendo
) X ( f
) X ( g
finita , salvo quiz en una cantidad numerable de puntos.
En este caso se evalua la funcin g(X)/f(X) en N valores de X que
se muestrean con funcin de probabilidad f(X). La varianza es en este caso
es:

2
2
2
G dx ) X ( f
) X ( f
) X ( g
) G var( (24)
La funcin f que minimiza la varianza es precisamente
proporcional a la funcin g. Sin embargo emplear una funcin densidad as no
tiene sentido, ya que para ello se requiere conocer la integral de g, y ese
problema es justamente el que estamos tratando de resolver por Montecarlo.
En los casos prcticos, por tanto, se elige una funcin que, siendo fcil de
muestrear, sea tan parecida a g como sea posible.
43
4. MTODOS CUASIMONTECARLO
El mtodo de integracin Cuasimontecarlo tiene en comn con el de
Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un
cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son
elegidos estos puntos:
- En el mtodo Montecarlo son elementos de una muestra con
distribucin aleatoria en el dominio de integracin, obtenida a partir
de alguna rutina de generacin de nmeros pseudoaleatorios.
- En el caso de los mtodos Cuasimontecarlo los conjuntos de puntos
no pretenden ser aleatorios, sino que son construidos explicitamente
con el objeto de obtener buenas estimaciones de la integral.
Las sucesiones de puntos que utilizaremos en la resolucin de las
integrales atmicas, una vez hecho los cambios de variable necesarios para
transformar todos los intervalos de integracin en (0,1) y emplear las
funciones de peso necesarias, son las sucesiones de Halton, Korobov y
conjuntos de puntos de Hammersley:
- Una sucesin de Halton es una sucesin de puntos P
1
, P
2
,...,P
i
... de
[0,1]s cuyas coordenadas son:
P
n
= (P
b1
(n), P
b2
(n), ...., P
bs
(n)) (25)
Los parmetros b
1
, b
2
,..., b
s
son nmeros naturales primos entre s
ylas coordenadas ) n ( P
j
b
pueden obtenerse de la forma siguiente:
Sea b
j
2 un entero. La coordenada j-sima P
bj
(n) del punto que
ocupa el lugar n en la sucesin se obtiene expresando este nmero
en el sistema de numeracin de base b
j
:

m
0 i
j 0 1 1 m m
i
j i
) b ( a a ... a a b a n (26)
La coordenada ) n ( P
j
b
generada tiene cero por parte entera, y por
parte decimal las cifras de (26) en orden inverso:

+

m
0 i
j m 1 m 1 0
) 1 i (
j i b
) b ( a a ... a a . 0 b a ) i ( P
j
(27)
44
Se puede tambin dar una definicin recursiva equivalente que tiene
ventajas para la programacin:
a) b / 1 ) 1 ( P
b
(se prescinde del ndice j para no complicar la
notacin)
b) Si ) b ( ... 000 a a ... a a . 0 ) n ( P
m 1 m 1 0 b
, y k es el menor nmero
que cumple que a
k
<b-1, entonces
1 1 k b k b ) n ( P ) 1 n ( P
b b
+ + +
En nuestro trabajo se han utilizado como valores para parmetros b
los s nmeros primos, pues corresponden a las menores cotas para
el error. Los N puntos utilizados en las integraciones son los N
primeros trminos de la sucesin de Halton. Las cotas de errores
obtenidos de esta forma son del orden de (log N)s/N. Es de resaltar
que la sucesin debe emplearse empezando por su primer trmino,
ya que cualquier otra eleccin aumenta el error.
- Una sucesin de Hammersley son los definidos por:
N ,..., 2 , 1 i ) i ( P ),...... i ( P ,
N
i
H
1 b b i
s 1

,
_

(28)
lo que significa que se emplea una divisin en intervalos iguales
para una coordenada y el mtodo de Halton en las restantes. En
este caso el orden de convergencia es (log N)s-1/N.
- Si 1, a
1
, a
2
,..., a
s
, son nmeros irracionales linealmente
independientes sobre los racionales, y (n
ai
)= n
ai
-INT(n
ai
), entonces:
,... 2 , 1 n )) n ( ),..., n ( ), n (( P
s 2 1
a a a n
(29)
son los trminos de una sucesin de Korobov. En el caso
unidimensional se ha demostrado que si el integrando es una
funcin peridica, continua y con tres derivadas continuas, el orden
del error es 1/N y que si no se cumplen estas condiciones tan
estrictas, el orden del error es (log N)-1/N. El teorema ha sido
generalizado por Ritchmyer [Ref. 7] para el caso s-dimensional. Este
mtodo, para las funciones que cumplen ciertas condiciones de
regularidad es, segn Ritchmyer, ms eficiente a partir de dos
dimensiones que la regla del trapecio y a partir de tres, ms que las
reglas de segundo orden. En cambio, el mtodo Montecarlo supera a
45
la primera regla para tres o ms dimensiones y a la segunda a partir
de cinco.

En estudios previos [Ref. 8] se ha comprobado la superioridad de las
tcnicas de integracin Cuasimontecarlo sobre las Montecarlo ordinarias
evaluando diversas clases de integrales, y obteniendo las energas de un
conjunto de tomos y molculas. De hecho para esta clase de clculos, el
mtodo Cuasi-montecarlo (en cualquiera de las versiones ensayadas) es entre
10 y 100 veces ms eficiente que el de Montecarlo. El procedimiento de
Hammersley parece conducir a valores ms prximos a los exactos y usando
las sucesiones de Korobov con parmetros las races cuadradas de los
primeros nmeros primos se obtienen los resultados que presentan menos
fluctuaciones, siendo por tanto el procedimiento que permite estimar mejor el
error cometido.

46

INTEGRACIN ANALTICA
47
Captulo III:
INTEGRACIN ANALTICA
1. Introduccin
2. Armnicos esfricos
3. Integrales de solapamiento
4. Integrales de energa monoelectrnica
5. Integrales de momento
6. Integrales bielectrnicas
7. Resultados
1. INTRODUCCIN
Para obtener orbitales como combinacin lineal de las funciones de base
es necesario calcular la matriz S
pq
de integrales de solapamiento, la H
pq
de
integrales monoelectrnicas y todas las integrales bielectrnicas (pq|rs).
Como esto puede llevarse a cabo analticamente slo para unas pocas clases
de funciones de base, el objetivo de nuestro estudio es poner a punto
mtodos numricos que permitan tratar cualquier tipo de funciones de base.
Evidentemente ser del mayor inters para nosotros poder comparar nuestros
clculos con otros analticos, en algn caso en que stos sean posibles, con
objeto de asegurar su correccin.
El clculo analtico de las integrales S
pq,
H
pq
y (pq|rs) con funciones de
base de Slater es factible, y el objeto de este captulo es resumir sus
fundamentos y presentar un programa capaz de llevarlos a cabo y usarlos en
la obtencin de orbitales de tomos polielectrnicos.
Las funciones de Slater reales pueden ser de tres clases:
48

0 r n
i i
i
i i i
P e r N
&

(1)

i
m
~
r n
i i
m
~
cos P e r N
i
i
i i i
&
(2)

i
m
~
r n
i i
m
~
sen P e r N
i
i
i i i
&
(3)
donde
m
P
&
son las funciones asociadas de Legendre con cos como variable,
y N
i
es la constante de normalizacin de la funcin, que puede
descomponerse como producto de tres constantes de normalizacin parciales:

N N N N
r
(4)
que corresponden a cada una de las variables. Se ha utilizado el ndice m
~

para designar las funciones reales, con el convenio:

<
>
m
~
sen incluye 0 m
~
m
~
cos incluye 0 m
~
i i
i i
(5)
Con objeto de simplificar en lo posible las expresiones, usaremos en lo
que sigue las funciones de Legendre normalizadas con la condicin :
( )
( )
2 / 1
0
2
m
~
)! m
~
(
)! m
~
(
2
1 2
N 1 d sen ) (cos P N
1
1
]
1
&
&
&
&
(6)
y las designaremos como
m
P
&
siendo:

m
~
m
~
P N P
& &
(7)
Denotaremos por:

N N N
r
(8)

r n
e r ) r ( R

(9)

'
<
>

0 m
~
si m
~
cos P
0 m
~
si m
~
sen P
0 m
~
si P
) , ( A
i
m
~
i
m
~
m
~
m
~
,
&
&
&
&
(10)
INTEGRACIN ANALTICA
49
Por tanto, las funciones de Slater
i
se puede expresar de la forma:
) , ( A ) r ( R N
i i i i
(11)
donde A
i
y R
i
representan respectivamente al factor angular ) , ( A
m
~
,

&

correspondiente a la funcin de base
i
y R
i
a su factor radial.
Obsrvese que el criterio de normalizacin aplicado no es del todo
habitual: ) , ( A
i
est normalizado slo respecto a , y R
i
no est
normalizado. Se ha hecho as por conveniencia de la programacin.
A continuacin se irn estudiando sucesivamente las caractersticas del
clculo de las distintas clases de integrales.
2. ARMNICOS ESFRICOS
Los armnicos esfricos ) , ( Y
m ,

&
son las funciones propias de los
operadores L
2
y L
z
, convenientemente normalizadas. Se definen:

( )
( )
<
,
_
+

2 0 , 0 e ) (cos P
! m
! m
4
1 2
) 1 ( ) , ( Y
im m
2
1
m
m , & &
&
&
&
(12)
con =1 si m es positivo e impar, y =0 en cualquier otro caso. Son
soluciones de la ecuacin:
( ) 0 ) , ( Y 1
sen
1
sen
sen
1
m ,
2
2
2

1
]
1
+ +

,
_
&
& & (13)
Las expresiones explcitas de los primeros armnicos esfricos son:
50

( )

i 2 2
2 , 2
i
1 , 2
2
0 , 2
i
1 , 1 0 , 1
0 , 0
e sen
32
15
) , ( Y
e cos sen
8
15
) , ( Y 1 cos 3
16
5
) , ( Y
e sen
8
3
) , ( Y cos
4
3
) , ( Y
4
1
) , ( Y
(14)
Las coordenadas cartesianas ( ) z , y , x se relacionan con los armnicos
esfricos mediante las expresiones:
( )
1 , 1 1 , 1
Y Y r
3
2
x

(15)
( )
1 , 1 1 , 1
Y Y r
3
2
i y +

(16)

0 , 1
Y r
3
4
z

(17)
Los armnicos esfricos estn ortonormalizados:

0
2
0
m m m ,
*
sen d d d
) , ( Y ) , ( Y d
m ,
& & &
&
(18)
De su definicin se deduce que:
( ) ) , ( Y 1 ) , ( Y
m ,
m *
m ,

& &
(19)
( ) ) , ( Y 1 ) , ( Y
m , m ,
+
&
&
&
(20)
Algunas propiedades importantes de los armnicos esfricos son:

4
1 2
) , ( Y ) , ( Y
m ,
m
*
m ,
&
&
&
(21)
INTEGRACIN ANALTICA
51
) (cos P
4
1 2
) , ( Y
0 ,

+

& &
&
(22)
Si tenemos dos direcciones en el espacio definidas por las coordenadas
esfricas ( )
1 1
, y ( )
2 2
, , respectivamente, y es el ngulo formado por
estas dos direcciones, entonces:
) , ( Y ) , ( Y
1 2
4
) (cos P
2 2 m ,
m
1 1
*
m ,

+

+

&
&
&
&
&
&
(23)
El producto de armnicos esfricos puede convertirse en una combinacin
lineal mediante la regla de acoplamiento de los armnicos esfricos:

( )( )
( )
( ) ( ) ) , ( Y 00 ; C m m ; C
1 2 4
1 2 1 2
) , ( Y ) , ( Y
2 1 1
2 2 1 1
m m , 2 1
0
2 1 2 1
2
1
2 1
m , m ,

1
]
1
+
+ +

+
&
&
& &
& & & & & &
&
& &
(24)
donde ( ) m m m ; C
2 1 2 1
& & & son los coeficientes de Clebsch-Gordan. A partir de
(24) y utilizando (18) se demuestra que:

( )( )
( )
( ) ( ) 0 0 0 ; C m m m ; C
1 2 4
1 2 1 2
) , ( Y ) , ( Y ) , ( Y d
3 2 1 3 2 1 3 2 1
2
1
3
2 1
*
1
m ,
1 2
m ,
2 3
m ,
3
& & & & & &
&
& &
& & &
1
]
1
+
+ +

(25)

3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
Son de la forma:

d d dr sen r dV S
2
q p q p pq
(26)

La resolucin de estas integrales se llevan a cabo separando la parte
radial de la angular, y sustituyendo esta ltima por sus correspondientes
combinaciones lineales de armnicos esfricos.
52
3.1. Parte radial
La parte radial implica a la integral:
x e dx
n
n x
n
!
1
0
(27)
con lo cual se demuestra que:

+ +
+ +
+
+ +
+
0
3 n n
q p
q p
q p
2 n n
R
q p
q p
) (
)! 2 n n (
dr ) r ) ( exp( r ) q , p ( S (28)
De aqu podemos deducir las constantes de normalizacin radiales:

2 / 1
3 n 2
r
)! 2 n 2 (
) 2 (
N
1
]
1
+
(29)
3.2. Parte angular
Usando las expresiones para las partes angulares,

+
+

m
~
, m
~
, m
~
,
m
~
, m
~
, m
~
,
0 , 0 ,
2 2
m
~
cos P
2
i
2
i m
~
sen P
2 1 P
& & &
& & &
& &
(30)
obtenemos :

+ +

d ) b a )( b a (
d d sen ) , ( A ) , ( A ) q , p ( S
*
m
~
q m
~
q
*
m
~
p m
~
p
q
*
p A
q q q q p p p p
& & & &
(31)
Realizando el producto y usando posteriormente la expresin
m
~
,
m
m
~
,
) 1 (

& &
se llega a que:

+
+ + +
d ) 1 ( b b
b a b a d ) 1 ( a a ) q , p ( S
q q p p
p
p q p q q p q p q q p p
p
m
~
m
~
m
~
q p
m
~
m
~
l l p q m
~
m
~
l l q p m
~
m
~
m
~
q p A
& &
& &
(32)
de donde se deduce que:
INTEGRACIN ANALTICA
53

'

0 ) q , p ( S m
~
m
~
si
b a 2 ) q , p ( S 0 m
~
m
~
y si
2 a a ) q , p ( S 0 m
~
m
~
y si
A q p q p
p p A q p q p
p p A q p q p
& &
& &
& &
(33)
Por lo tanto, las constantes de normalizacin
N valen:

( )
( )
'
0 m
~
m
~
y si
0 m
~
m
~
y si 2
N
q p q p
2
1
q p q p
2
1
& &
& &
(34)
3.3. Resultado final
Reuniendo los resultados radiales y angulares obtenemos:
) q , p ( S ) q , p ( S N N ) q , p ( S
A R q p
(35)
siendo las constantes N
p
y N
q
las de normalizacin de las funciones de base
p

y
q
. En la tabla 1 puede verse el valor de las constantes de normalizacin
para los orbitales atmicos ms usados.
Orbital & m
~
N

N

N
s
0
= s 0 0 2
-1/2
(2)
-1/2
(4)
-1/2

P
-1
=P
x
1 -1 (3/4)
1/2

-1/2
(3/4)
1/2
P
1
=P
y
1 1 (3/4)
1/2

-1/2
(3/4)
1/2

P
0
=P
z
1 0 (3/2)
1/2
(2)
-1/2
(3/4)
1/2

d
-2
=d
xy
2
-2

(5/48)
1/2

-1/2
(5/48)
1/2

d
-1
=d
yz
2 -1 (5/12)
1/2

-1/2
(5/12)
1/2

d
0
=d
z
2
2 0 (5/2)
1/2
(2)
-1/2
(5/4)
1/2

d
1
=d
xz
2 1 (5/12)
1/2

-1/2
(5/12)
1/2

d
2
=d
x
2
-y
2
2 2 (5/48)
1/2

-1/2
(5/48)
1/2

f
-3
3 -3 (7/1440)
1/2

-1/2
(7/1440)
1/2

f
-2
3 -2 (7/240)
1/2

-1/2
(7/240)
1/2

f
-1
3 -1 (7/24)
1/2

-1/2
(7/24)
1/2

f
0
3 0 (7/2)
1/2
(2)
-1/2
(7/4)
1/2

f
1
3 1 (7/24)
1/2

-1/2
(7/24)
1/2

f
2
3 2 (7/240)
1/2

-1/2
(7/240)
1/2

f
3
3 3 (7/1440)
1/2

-1/2
(7/1440)
1/2

Tabla 1: Valores de las constantes de normalizacin dependientes de y .
Para obtener la constante de normalizacin completa basta multiplicar

N N N por
r
N .
54
4. INTEGRALES DE ENERGA MONOELECTRNICAS
Como vimos las integrales monoelectrnicas pueden descomponer en dos
partes, las de energa cintica y las de atraccin nuclear:

,
_

,
_
dV
r
1
Z dV
2
1
dV
r
Z
2
1
H
q p q
2
p q
2
p pq
(36)
En caso de utilizar funciones de base tipo Slater (9), adoptan la forma:

,
_
+
+ + +
+
dV
r
1
Z dV
r 2
) 1 n ( n
2
) 1 (
dV
r
1
) n 1 (
dV
2
1
dV
r
1
Z dV
2
1
H
q p
2
q p q q q q
q p q q
q p
2
q q p q
2
p pq
& &
(37)
que resulta ser una combinacin lineal de integrales anlogas a las de
solapamiento.
[ ]
pq
q q q q
pq q q pq
2
q
pq
S
2
) 1 n ( n
2
) 1 (
S Z ) n 1 ( S
2
H
,
_
+
+ + +

& &
(38)
siendo:

dV
r
1
S y dV
r
1
S
q
2
p pq q p pq
(39)
5. INTEGRALES DE MOMENTO
Son necesaria para calcular el efecto de los campos elctricos sobre los
tomos, y pueden ser de tres clases:

dV z Z
dV y Y
dV x X
q p pq
q p pq
q p pq
(40)
Utilizando las propiedades (15), (16) y (17) de los armnicos esfricos
obtenemos:
INTEGRACIN ANALTICA
55

( )
( )
d Y A A dr r R R
3
4
N N Z
d Y Y A A i dr r R R
3
2
N N Y
d Y Y A A dr r R R
3
2
N N X
0 , 1 q p
3
q p q p pq
1 , 1 1 , 1 q p
3
q p q p pq
1 , 1 1 , 1 q p
3
q p q p pq
(41)
5.1. Parte radial
Como se puede apreciar de las frmulas (41), las partes radiales de las
tres integrales de momento son la misma y valen:

( )
( )
+ +
+
+ +

4 n n
p p
q p
3
q p R R R
q p
! 3 n n
dr r R R Z Y X (42)
5.2. Parte angular
La parte angular se calcula expresando A
p
y A
q
como combinacin lineal
de armnicos esfricos (16) y aplicando la propiedad
m
~
,
m
~
m
~
,
) 1 (

& &
:

( )
( )
( )
+ +
+
+ +
+ +

+ +
d ) 1 ( b b d ) 1 ( b a
d ) 1 ( b a d a a 1
d ) 1 ( b b d ) 1 ( b a
d ) 1 ( b a d a a 1
d Y Y A A X
1 , 1 m
~
m
~
1 m
~
m
~
q p 1 , 1 m
~
m
~
1 m
~
p q
1 , 1 m
~
m
~
1 m
~
q p 1 , 1 m
~
m
~
q p
1
1 , 1 m
~
m
~
1 m
~
m
~
q p 1 , 1 m
~
m
~
1 m
~
p q
1 , 1 m
~
m
~
1 m
~
q p 1 , 1 m
~
m
~
q p
1
1 , 1 1 , 1 q p A
q q p p
q p
q q p p
q
q q p p
q
q q p p
q q p p
q p
q q p p
q
q q p p
q
q q p p
& & & &
& & & &
& & & &
& & & &
(43)
Cada una de estas integrales se obtiene aplicando la propiedad [Ref. 3]:

2 1
2 2 1 1
m
~
m
~
, m
~
2 1 2 1 2 1
2 / 1
2 1
m
~
m
~
m
~
) 000 ; ( C ) m
~
m
~
m
~
; ( C
) 1 2 ( 4
) 1 2 )( 1 2 (
d
+

1
]
1
+
+ +

& & & & & &
&
& &
& & &
(44)
en la que C(&
1
&
2
&; m
1
m
2
m) son los coeficientes de Clebsch-Gordan de
Wigner[Ref. 4], cuya frmula general es:
56

)! m
~
( )! m
~
( )! (
)! m
~
l ( )! m
~
l l (
!
) 1 (
)! m
~
( )! m
~
( )! m
~
( )! m
~
( )! 1 (
)! m
~
( )! m
~
( )! ( )! (
) 1 2 (
) ( ) m
~
m
~
m
~
; ( C
3 2 1 3 3 1 3 2
1 1 1 3 2
m
2 / 1
2 2 2 2 1 1 1 1 3 2 1
3 3 3 3 1 3 2 3 2 1
3
3 2 1 m , m m 3 2 1 3 2 1
2 2
3 2 1
+ + +
+ +
1
]
1
+ + + + +
+ + +
+

+ +
+
& & & & & &
& & & & & & &
& & & & & & & &
&
& & & & & &
&
(45)
donde la funcin ) (
3 2 1
& & & vale 0 si
3
& no aparece en la serie
2 1 2 1 2 1 2 1
, 1 ,..., 1 , & & & & & & & & + + + y 1 en caso contrario. La suma en
se extiende a todos los valores enteros, tales que ninguno de los
argumentos de los factoriales sea negativo. Estos coeficientes son nulos si
2 1
& & & + < si
2 1
& & & < .
El clculo de las integrales con tres armnicos lo realiza la subrutina
TFINT que toma los valores m
~
y , m
~
, , m
~
,
q q p p
& & & , y nos devuelve la parte
real y la compleja de la integral.
6. INTEGRALES BIELECTRNICAS
Para calcularlas se sustituye el factor r
12
-1
por el desarrollo:
) 2 ( ) 1 (
r
r
1 2
4
r
1
m ,
l
l m
m ,
0 l
1
12
& &
&
&
&

+
+
>
<
(46)
Donde r
<
= min(r
1
,r
2
) y r
>
= max(r
1
,r
2
) lo que da lugar a la expresin:

( )
( ) ( )
2 m
~
s r 1
l
l
m
~
p q
0 l
2 1
2
2
2
1 s r
1
q p s r q p
2 1 s r
12
q p
d 2 A A d 1 A A
dr dr r r R R
r
r
R R
1 2
4
N N N N
dV dV
1
rs pq
r

+
>
<
& &
&
&
&
(47)
INTEGRACIN ANALTICA
57
La primera clase de integral (radial) la designaremos por ( ) s , r , q , p
R
y
dependen de cuatro ndices, y la segunda y tercera, que son angulares y
dependen slo de dos ndices, se designan por ( ) q , p
A
y ( ) s , r
A
.
6.1. Parte radial
La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de
separar las variables. El primero para r
2
< r
1
y el segundo para r
1
< r
2

( ) ( )

+

+
>
<
+

0 r r
1
2
2
2
1 s r
1
2
1
q p
0
r
0 r
1
2
2
2
1 s r
1
1
2
q p
0 0
1
2
2
2
1 s r
1
q p R
1 2
1
2
dr dr r r R R
r
r
R R dr dr r r R R
r
r
R R
dr dr r r 2 R R
r
r
1 R R ) s , r , q , p (
&
&
&
&
&
&
(48)
Ambas se resuelven aplicando reiteradamente la expresin:

+

,
_
Z n si
a
! n ) 1 (
...
a
x ) 1 n ( n
a
nx
x
a
e
dx e x
n
n
2
2 n 1 n
n
ax
ax n
(49)
Se obtiene, para la primera el valor:

( ) [ ] ( ) [ ]

+ + + + +
+ +
0
1 2
r
0 r
2 s r
2 n n
2 1 q p
1 n n
1
0
R
dr dr r exp r r exp r
1
2
s r q p
& &
(50)
y para la segunda:
( ) [ ] ( ) [ ]

+ + + + +
+ +
0
1 2
r r
2 s r
1 n n
2 1 q p
2 n n
1 R
dr dr r exp r r exp r
1 2
s r q p
& &
(51)
Si llamamos n
1
= n
p
+ n
q
- & y n
2
= n
r
+ n
s
+ & se obtiene como frmula
general para cada una de las integrales radiales:

+ + +
+ + + + +
+
+ + +

+ +
+ + +

+ +

2 n
1 k
k 5 n n
2 1
k
2
2 1 1
R
3 n
1 k
k 5 n n
2 1
k
2 2
2 1 2
2 n
1
3 n
2
1 2 0
R
1
2 1
2
2 1 1 2
) (
)! k 4 n n ( )! 1 n (
) ( )! k 3 n (
)! k 4 n n ( )! 2 n ( )! 1 n ( )! 2 n (
(52)
58
6.2. Parte angular
La primera parte angular se calcula anlogamente a como se hizo para
las integrales de momento:

+ +
+ +

d ) 1 ( b b d ) 1 ( b a
d ) 1 ( b a d a a ) q , p (
m
~
m
~
m
~
m
~
m
~
q p m
~
m
~
m
~
m
~
p q
m
~
m
~
m
~
m
~
q p m
~
m
~
m
~
q p A
q q p p
q p
q q p p
q
q q p p
q
q q p p
& & & & & &
& & & & & &
(53)
estas cuatro integrales se resuelven igual que se hizo para las de momento.
La segunda integral angular ( ( ) s , r
A
) es, como se aprecia fcilmente,
similar a la anterior, y se reduce a sta sin ms que transformar
m , &
en su
armnico conjugado, utilizando nuevamente la expresin
m
~
,
m
~
m
~
,
) 1 (

& &
.
Podemos transformar la suma infinita de la expresin (47), donde l
vara desde 0 a infinito, en una suma finita, ya que solo los valores de l que
cumplen:
) | - | |, - | min( l ) , ( max
s r q p s r q p
& & & & & & & & < < + + (54)
dan lugar a trminos no nulos.
7. RESULTADOS
Con objeto de comprobar si las frmulas de integracin implementadas
en el programa eran correctas se han recalculado las energas atmicas
obtenidas por Clementi y Roetti [Ref. 9] en cierto nmero de tomos (Tabla
2). La coincidencia de resultados garantiza la correccin de nuestros
procedimientos, muchos de los cuales son comunes para estos clculos
analticos y para los posteriores clculos numricos, objeto ltimo de nuestro
estudio.
La variacin en los resultados que se observa en algunos casos con la
base doble-Z se debe a que Clementi y Roetti realizaron clculos ROHF,
mientras que nosotros realizamos UHF. Por ello, muestran resultados con
energas un poco ms bajas que las de referencia en los tomos con
electrones desapareados.
INTEGRACIN ANALTICA
59
SIMPLE-Z DOBLE-Z
ATOMOS ESTADO
CLEMENTI
RAIMONDI
NUESTRO
PROGRAMA
CLEMENTI
ROETTI
NUESTRO
PROGRAMA
He
1
S -2.8476563 -2.8476563 -2.8616726 -2.8616726
Li
2
S -7.4184820 -7.4184820 -7.4327213 -7.4327442
Be
1
S -14.556740 -14.556740 -14.572369 -14.572369
B
2
P -24.498369 -24.498369 -24.527920 -24.528149
C
3
P -37.622389 -37.622389 -37.686749 -37.687967
N
4
S -54.268900 -54.268900 -54.397951 -54.401061
O
3
P -74.540363 -74.540365 -74.804323 -74.806192
F
2
P -98.942113 -98.942113 -99.401309 -99.401983
Ne
1
S -127.81218 -127.81218 -128.53511 -128.53511
Na
2
S -161.12392 -161.12392 -161.84999 -161.84999
Mg
1
S -198.85779 -198.85779 -199.60701 -199.60701
Al
2
P -241.15376 -241.15377 -241.87307 -241.87316
Si
3
P -288.08996 -288.08998 -288.85116 -288.85130
P
4
S -339.90988 -339.90988 -340.71595 -340.71613
S
3
P -396.62762 -396.62762 -397.50229 -397.50229
Cl
2
P -458.52369 -458.52369 -459.47960 -459.47047
Ar
1
S -525.76525 -525.76525 -526.81511 -526.81511
Tabla 2: Valores de la Energa total de diversos tomos comparados con los
de Clementi y Roetti

60

INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
61
Captulo IV:
INTEGRACIN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO
1. Introduccin
2. Integrales de solapamiento
3. Integrales de energa monoelectrnica
4. Integrales bielectrnicas
5. Resultados
1. INTRODUCCIN
Consideremos en primer lugar y para fijar ideas, el clculo por el mtodo
de Montecarlo de una integral en una dimensin. Conviene reescribirla
introduciendo una funcin auxiliar w(x):

,
_

b
a
b
a
dx ) x ( w
) x ( w
) x ( g
dx ) x ( g I (1)
donde la funcin w(x), si cumple determinadas condiciones, se llama funcin
de densidad o funcin de peso. Por motivos que enseguida se vern, esta
funcin debe parecerse lo ms posible a la funcin g(x), pero ser fcil de
integrar.
En el mtodo de MonteCarlo la integral I se aproxima por un sumatorio para N
valores:

N
1 j
j
j
) ( w
) ( g
N
1
I (2)
62
donde cuantos ms puntos utilicemos ms se aproximar el valor obtenido al
valor real de la integral.
Los puntos
j
deben muestrearse con densidad w(x). Para muestrear esta
funcin calculamos el marginal, que viene dado por:

a
) ( f dx ) x ( w inal arg m (3)
Para muestrear la funcin densidad generamos puntos uniformemente
distribuidos en un intervalo de 0 a 1, y a partir de ellos obtenemos los
j
, que
no tienen la misma probabilidad en todo el intervalo, sino la determinada por
la densidad w(x).
Una generalizacin de lo expuesto en una dimensin para tres seis
dimensiones, es lo que utilizaremos para evaluar las integrales de los clculos
atmicos.
El muestreo del nmero puede realizarse por Montecarlo o por
Cuasimontecarlo en cualquiera de sus versiones. Nosotros hemos realizado
nuestros clculos generando los puntos cuasialeatorios con los siguientes
mtodos:
a) Mtodo de Halton
b) Korobov
c) Conjuntos de puntos de Hammersley
d) Montecarlo ordinario
2. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
La integral a evaluar es :

d S
q p pq
(4)
con
63
( ) ( )
'

p
p m
p
n
p p
m cos
m sen
. cos P r exp r N
p p
&
(5)
as que la integral S
pq
toma la forma:
[ ]
( ) ( )
'
'

+ +
d drd sen r
m cos
m sen
.
m cos
m sen
cos P . cos P e r N N I
2
q
q
p
p m m r n n
q p
q
q
p
p
q p q p
& &
(6)
donde r vara de 0 a infinito, de 0 a y de 0 a 2.
Para calcular estas integrales puede elegirse como funcin de densidad [Ref.
8]:

sen e C ) , W(r,
r
(7)
ya que es fcil de muestrear y bastante parecida al integrando, si se escoge
adecuadamente el valor de . Este se determina de forma que minimice la
varianza de las estimaciones de la integral. Por ltimo
4
C se deduce
despejando de la condicin de normalizacin de la funcin densidad:
( ) 1 dr d d sen r exp . C
0
2
0 0

(8)
Por consiguiente:

sen e
4
) , W(r,
r
(9)
Esta funcin se muestrea con facilidad, ya que:
( ) ( ) ) 2 1 cos( arc cos 1
2
1
d dr d sen e
4
inal arg m
0
2
0 0
r

(10)
( ) ( )

r
0
2
0
r
0
r
1 ln
1
r e 1 dr d d sen e
4
r inal arg m (11)
64
( )

2
2
dr d d sen e
4
inal arg m
0
2
0 0
r
(12)
siendo valores aleatorios con distribucin uniforme (0,1). Se evita as el
problema de tener que muestrear directamente la coordenada radial en un
intervalo infinito.
La funcin a evaluar en el caso que se esta tratando es:

[ ] ( ) ( ) ( )
'
'
+ +
q
p
q
p
m m
q p
2 n n
q p
m cos
m sen
.
m cos
m sen
cos P . cos P r exp r N N
4
I
q
q
p
p
q p
& &
(13)
2.1. Estimacin del error estndar de la integral
En igualdad de las dems condiciones de clculo, si se repite, por
ejemplo, 10 veces la evaluacin de una integral empleando cada vez NN=
N/10 puntos diferentes, y se halla la media de estas 10 estimaciones de la
integral, el valor obtenido coincidir con el conseguido evaluando
directamente la integral con los N puntos. Este modo de actuar, sin embargo,
proporciona un mtodo muy sencillo para estimar la magnitud del error
cometido al calcular la integral por el mtodo Montecarlo. El error estndar
correspondiente a la media de los 10 valores f independientes obtenidos es:

f
i
f f
( )
2
10 1
(14)
siendo f la media de stos:
f f
i
i
1
10 1
10
(15)
Como ya se ha advertido, este valor medio, f , obtenido con las 10
estimaciones de la integral coincide con el valor que se habra conseguido
calculando la integral directamente con el conjunto total de N puntos.
El error estimado correspondiente a la evaluacin final, f ,de la integral
ser menor que la cota indicada por
f
, puesto que en total se han usado 10
veces ms puntos, ya que, como es bien sabido, el error esperado para un
65
clculo Montecarlo es proporcional a N
-1/2
; luego el error esperado para la
media f f
i
i

1
10
10 / puede suponerse 10 veces menor que el calculado para
cada una de sus componentes f
i
. Por consiguiente, dividiendo el clculo de
nuestras integrales -por ejemplo- en 10 "bloques" de N/10 puntos cada uno
(siendo N la cantidad de nmeros aleatorios que se haya decidido emplear
en el clculo Montecarlo). Hallando la media de los 10 resultados y su
desviacin tpica, y dividiendo sta ltima por 10 3 obtendremos, junto
al valor de la integral una estimacin de su error standard. La utilidad de esta
ltima acotacin ha sido comprobada mediante la comparacin de integrales
calculadas por Montecarlo con sus valores exactos.
En los mtodos Cuasimontecarlo la descripcin precedente no es del
todo exacta, pues la dependencia del error con N no es la misma que con el
mtodo de MonteCarlo, pero hemos comprobado que su conclusin se cumple
lo suficientemente bien como para que puedan estimarse de igual forma. En
el mtodo de Hammersley, al no poderse repetir los puntos generados
aleatoriamente, no se ha podido estimar el error de la forma anteriormente
explicada, sino que hemos tenido que rehacer el clculo de nuevo para N/10
puntos y estimar el error, de ah que este mtodo sea un poco ms lento que
los dems mtodos Cuasimontecarlo.
2.2. Optimizacin de la parte radial de la funcin densidad
En esta seccin se da una condicin analtica que debe cumplir el
parmetro que corresponde a una funcin densidad del tipo e
-x
, cuando
es utilizada para evaluar
dx F(x) . Aplicando esta condicin en nuestro caso,

se ha obtenido una expresin para que minimiza la varianza de las
integrales tratadas. Se ha usado el valor suministrado por esta expresin en
el programa que calcula las integrales monoelectrnicas ( es optativa en el
programa), consiguindose as valores para estas integrales de una precisin
muy satisfactoria.
Si la integral a evaluar con funcin densidad del tipo e
-x
es
dx F(x) ,
entonces:
66

[ ]

1
]
1
,
_

2
x
2
2
x
x
x
2
x
dx ) x ( F dx
e
) X ( F
dx e
e
) X ( F
dx e
e
) X ( F
I var
(16)
donde slo depende de el primer sumando.
Para seleccionar el valor de que haga la varianza mnima, se impone
la condicin:
0
I var
(17)
lo que conduce a la expresin:

+
dx e ) x ( F x dx e F
1
x 2 x 2
(18)
Aplicando esta condicin en nuestro caso, en el cual las integrales de
solapamiento tienen:
[ ] r ) ( exp r ) r ( F
q p
2 n n
q p
+
+ +
(19)
Se obtiene:

3 n n
q p
q p
+ +
+
(20)
3. INTEGRALES DE ENERGA MONOELECTRNICAS
Las integrales de energa para orbitales de tipo Slater podemos dividirlas
en componentes ms elementales:

,
_
+
+ + +
+
dV
r
1
Z dV
r 2
) 1 n ( n
2
) 1 (
dV
r
1
) n 1 (
dV
2
1
dV
r
1
Z dV
2
1
H
q p
2
q p q q q q
q p q q
q p
2
q q p q
2
p pq
& &
(21)
67
Las cuatro componentes se relacionan con integrales del tipo:

dV r
q
n
p
0
(22)
cuyo parecido con las integrales de solapamiento es evidente. Se puede
utilizar la misma funcin de densidad (9). En este caso la funcin a evaluar
deber ser:
) exp( r ) r ( F
q p
2 n n n
0 q p
+
+ + +
(23)
y el exponente ptimo para la funcin densidad ser ahora:

3 n n n
0 q p
q p
+ + +
+
(24)
4. INTEGRALES BIELECTRNICAS
Las integrales bielectrnicas para orbitales de Slater son del tipo:
( )
2 1
s
s
r
r
q
q
p
p
2 1 2 1
m m m m
2 1
12
r ) (
r ) (
2 n n
2
2 n n
1
s r q p
2 1 s r
12
q p
d d
m cos
m sen
m cos
m sen
m cos
m sen
m cos
m sen
d d sen sen
P P P P dr dr
r
e e r r
N N N N
dV dV
1
rs pq
s
s
r
r
q
q
p
p
2 s r 1 q p s r q p
r

'
'
'
'

+
+
+ +
+ +
& & & &
(25)
Para calcular estas integrales por el mtodo de Montecarlo se toma como
funcin densidad:
( )
2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 1
sen sen r p r p exp C C ) , , r , , , r ( W (26)
obtenida como un producto de las usadas en las integrales monoelectrnicas.
Las constantes C
1
y C
2
se obtienen de la normalizacin de la funcin
densidad:

( )
2
2 1
2 1
4
p p
C C
(27)
68
El procedimiento de muestreo es tambin anlogo al empleado con aquellas,
aplicado sucesivamente a la parte que depende de cada uno de los
electrones.
Tambin aqu es conveniente elegir los parmetros p
1
, p
2
de manera
que se reduzca el error standard de las estimaciones de la integral. En este
caso las ecuaciones a que conduce la condicin (17) no son resolubles, de
manera que se ha tomado, por analoga con el caso de las monoelectrnicas:

3 n n
p
3 n n
p
s r
s r
2
q p
q p
1
+ +
+
+ +
+
(28)
La funcin a evaluar en este caso resulta ser:

'
'
'
'
+ + + + + +
s
s
r
r
q
q
p
p
m m
m m
12
r ) p (
r ) p (
2 n n
2
2 n n
1
s r q p
2 1
2
m cos
m sen
m cos
m sen
m cos
m sen
m cos
m sen
P P P P
r
e e r r
N N N N
p p
16
s
s
r
r
q
q
p
p
2 2 s r 1 1 q p s r q p
& & & &
(29)
Los resultados obtenidos con los parmetros (28) son, como se ver,
aceptables. No obstante las integrales bielectrnicas calculadas por
MonteCarlo con esta funcin densidad convergen mucho ms lentamente que
las monoelectrnicas.
5. RESULTADOS
Como resultados presentamos varias tablas donde comparamos los
distintos mtodos de integracin Cuasimontecarlo (HAM, HAS, HAL) y el
mtodo MonteCarlo ordinario (RND).
En las tablas 1-11 se han realizado distintas pruebas con varios tipos de
integrales (solapamiento, de energa monoelectrnica, de momento y
bielectrnicas). En todas ellas se ha calculado el error estimado por nuestro
programa (
E
), como se ha explicado en la seccin 2.1, y el error real (
R
)
obtenido de restar al valor analtico el valor obtenido con nuestro programa.

69
TABLA 1: ATOMO: He
1S
=1.6875
INTEGRAL DE SOLAPAMIENTO: <1s|1s> ANALTICA: 1.000000000
N Puntos HAM HAS HAL RND
1.000000000 1.000000000 1.000000000 1.004295126 V.
0.90 E-04 0.24 E-04 0.84 E-05 0.16 E-02
E
10,000
0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.43 E-03
R

1.000000000 1.000000000 1.000000000 1.000522238 V.
0.90 E-06 0.47 E-06 0.54 E-08 0.75 E-04
E

1,000,000
0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.52 E-03
R

1.000000000 1.000000000 1.000000000 0.9999497233 V.
0.94 E-08 0.47 E-08 0.53 E-11 0.24 E-04
E

100,000,000
0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-04
R

Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de solapamiento.
V. = valor de la integral
E
= error estimado
R
= error verdadero
HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo

TABLA 2: ATOMO: He
1S
=1.6875
INTEGRAL DE ENERGA: <1s|H|1s> ANALTICA: -1.951171875
-1.951171652 -1.951192989 -1.951171202 -1.962195541 V.
0.18 E-03 0.39 E-04 0.33 E-04 0.25 E-02
E

10,000
0.22 E-06 0.21 E-04 0.67 E-06 0.11 E-01
R

-1.951171868 -1.951171719 -1.951171831 -1.951954216 V.
0.18 E-05 0.10 E-05 0.57 E-07 0.12 E-03
E

1,000,000
0.70 E-08 0.16 E-06 0.44 E-07 0.78 E-03
R

-1.951171873 -1.951171873 -1.951171873 -1.951116118 V.
0.16 E-07 0.85 E-08 0.67 E-09 0.34 E-04
E

100,000,000
0.20 E-08 0.20 E-08 0.20 E-08 0.56 E-04
R

nmero de puntos para una integral de energa monoelectrnica.
E
= error estimado
R
= error verdadero
70
TABLA 3: ATOMO: He
1S
=1.6875
INTEGRAL BIELECTRNICA: <1s 1s|1s 1s> ANALTICA: 1.054687500
1.060809017 1.052094232 1.045034437 1.065123066 V.
0.33 E-03 0.74 E-02 0.26 E-02 0.21 E-02
E

10,000
0.61 E-02 0.26 E-02 0.97 E-02 0.10 E-01
R

1.054645086 1.054471550 1.054025279 1.054015287 V.
0.39 E-04 0.56 E-04 0.74 E-04 0.21 E-03
E

1,000,000
0.42 E-04 0.22 E-03 0.66 E-03 0.67 E-03
R

1.054724446 1.054690040 1.054689366 1.055133654 V.
0.80 E-05 0.29 E-05 0.13 E-05 0.10 E-04
E

100,000,000
0.37 E-04 0.25 E-05 0.19 E-05 0.45 E-03
R

nmero de puntos para una integral bielectrnica.
E
= error estimado
R
= error verdadero

TABLA 4: ATOMO: Ne
1S
= 9.6421 ,
2S
= 2.8792
0.2374050547 0.2374050422 0.2374050240 0.2391098062 V.
0.21 E-04 0.61 E-05 0.65 E-06 0.11 E-03
E

10,000
0.50 E-09 0.13 E-07 0.31 E-07 0.17 E-02
R

0.2374050547 0.2374050586 0.2374050546 0.2371540024 V.
0.21 E-06 0.90 E-07 0.17 E-09 0.63 E-04
E

1,000,000
0.50 E-09 0.39 E-08 0.10 E-09 0.25 E-03
R

0.2374050547 0.2374050547 0.2374050547 0.2374367346 V.
0.22 E-08 0.14 E-08 0.36 E-13 0.65 E-05
E

100,000,000
0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.12 E-04
R

E
= error estimado
R
= error verdadero
71
TABLA 5: ATOMO: Ne
1S
= 9.6421 ,
2S
= 2.8792
-11.39041841 -11.39092155 -11.39064263 -11.38354372 V.
0.10 E-02 0.57 E-03 0.49 E-03 0.14 E-01
E

10,000
0.80 E-07 0.50 E-03 0.22 E-03 0.69 E-02
R

-11.39041849 -11.39041869 -11.39041909 -11.38354918 V.
0.10 E-04 0.55 E-05 0.11 E-05 0.72 E-03
E

1,000,000
0.50 E-09 0.20 E-06 0.60 E-06 0.69 E-02
R

-11.39041851 -11.39041856 -11.39041849 -11.39075205 V.
0.11 E-06 0.51 E-07 0.31 E-08 0.18 E-03
E

100,000,000
0.20 E-07 0.70 E-07 0.50 E-09 0.33 E-03
R

nmero de puntos para una integral del energa monoelectrnica.
E
= error estimado
R
= error verdadero
GRFICA 1: TOMO DE NEN
INTEGRAL DE ENERGA <1S|H|1S>
Log(N de Puntos)
3 4 5 6 7 8 9
L
o
g
(
E
r
r
o
r
)
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
72
TABLA 6: ATOMO: Ne
1S
= 9.6421 ,
2Px
= 2.8792
INTEGRAL DE MOMENTO: <1s|x|2p
X
> ANALTICA: 0.0437864670
0.0437875094 0.0437842338 0.0437887817 0.0437973621 V.
0.45 E-05 0.71 E-05 0.90 E-05 0.16 E-03
E

10,000
0.10 E-05 0.22 E-05 0.23 E-05 0.11 E-04
R

0.0437864672 0.0437865140 0.0437864078 0.0437335060 V.
0.36 E-07 0.10 E-06 0.20 E-06 0.10 E-04
E

1,000,000
0.20 E-09 0.47 E-07 0.59 E-07 0.53 E-04
R

0.0437864670 0.0437864666 0.0437864658 0.0437882549 V.
0.41 E-09 0.13 E-08 0.21 E-08 0.16 E-05
E

100,000,000
0.50 E-09 0.40 E-09 0.12 E-08 0.18 E-05
R

nmero de puntos para una integral de momento sobre el eje x.
E
= error estimado
R
= error verdadero

INTEGRAL DE MOMENTO <1S|x|2P
X
>
Log(N de Puntos)
3 4 5 6 7 8 9
L
o
g
(
E
r
r
o
r
)
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
73
TABLA 7: ATOMO: Ne
1S
= 9.6421 ,
2Py
= 2.8792
INTEGRAL DE MOMENTO: <2s|y|2p
Y
> ANALTICA: 0.5013113618
0.5013010692 0.5012964761 0.5011672738 0.5046444116 V.
0.41 E-04 0.79 E-04 0.20 E-03 0.12 E-02
E

10,000
0.10 E-04 0.15 E-04 0.14 E-03 0.33 E-02
R

0.5013113582 0.5013107376 0.5013113464 0.5013192944 V.
0.49 E-06 0.95 E-06 0.58 E-06 0.39 E-03
E

1,000,000
0.36 E-08 0.62 E-06 0.15 E-07 0.79 E-05
R

0.5013113618 0.5013113612 0.5013113664 0.5013329042 V.
0.47 E-08 0.12 E-07 0.16 E-07 0.50 E-04
E

100,000,000
0.50 E-09 0.60 E-09 0.46 E-08 0.22 E-04
R

nmero de puntos para una integral de momento sobre el eje y.
E
= error estimado
R
= error verdadero

TABLA 8: ATOMO: Ne
1S
= 9.6421 ,
2S
= 2.8792
1.432047172 1.428477454 1.425516345 1.433142595 V.
0.22 E-03 0.27 E-02 0.95 E-03 0.53 E-02
E

10,000
0.27 E-02 0.90 E-03 0.39 E-02 0.38 E-02
R

1.429395297 1.429393359 1.429138591 1.427929765 V.
0.85 E-05 0.35 E-04 0.18 E-04 0.61 E-03
E

1,000,000
0.18 E-04 0.17 E-04 0.24 E-03 0.15 E-02
R

1.429375371 1.429376535 1.429377962 1.429462868 V.
0.21 E-05 0.21 E-05 0.12 E-05 0.94 E-04
E

100,000,000
0.15 E-05 0.33 E-06 0.11 E-05 0.86 E-04
R

E
= error estimado
R
= error verdadero
74
TABLA 9: ATOMO: Ar
1S
= 17.5075 ,
3S
= 2.5856
0.0125818973 0.0125818692 0.0125818929 0.0125336579 V.
0.11 E-05 0.48 E-06 0.90 E-08 0.33 E-04
E

10,000
0.50 E-09 0.28 E-07 0.44 E-08 0.48 E-04
R

0.0125818973 0.0125818976 0.0125818973 0.0125993028 V.
0.11 E-07 0.53 E-08 0.58 E-12 0.36 E-05
E

1,000,000
0.50 E-09 0.30 E-09 0.50 E-09 0.17 E-04
R

0.0125818973 0.0125818973 0.0125818973 0.0125836512 V.
0.12 E-09 0.92 E-10 0.12 E-15 0.37 E-06
E

100,000,000
0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.18 E-05
R

E
= error estimado
R
= error verdadero
INTEGRAL BIELECTRNICA <1S1S|J|2S2S>
Log(N de Puntos)
3 4 5 6 7 8 9
L
o
g
(
E
r
r
o
r
)
-7
-6
-5
-4
-3
-2
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
75
TABLA 10: ATOMO: Ar
1S
= 17.5075 ,
3S
= 2.5856
-1.959381890 -1.959439698 -1.959387366 -1.934619694 V.
0.18 E-03 0.11 E-03 0.25 E-04 0.18 E-02
E

10,000
0.60 E-08 0.58 E-04 0.55 E-05 0.25 E-01
R

-1.959381895 -1.959381994 -1.959381899 -1.961779564 V.
0.18 E-05 0.11 E-05 0.14 E-07 0.91 E-03
E

1,000,000
0.10 E-08 0.98 E-07 0.30 E-08 0.24 E-02
R

-1.959381898 -1.959381911 -1.959381896 -1.959468573 V.
0.18 E-07 0.93 E-08 0.80 E-11 0.69 E-04
E

100,000,000
0.20 E-08 0.15 E-07 0.50 E-09 0.87 E-04
R

nmero de puntos para una integral de energa monoelectrnica.
E
= error estimado
R
= error verdadero

TABLA 11: ATOMO: Ar
1S
= 17.5075 ,
2S
= 6.1152
0.4900622149 0.4896353607 0.4896095799 0.4744273092 V.
0.37 E-02 0.44 E-02 0.99 E-03 0.12 E-02
E

10,000
0.18 E-02 0.23 E-02 0.23 E-02 0.18 E-01
R

0.4918681706 0.4917315416 0.4915439983 0.4920176874 V.
0.53 E-04 0.26 E-04 0.38 E-04 0.62 E-04
E

1,000,000
0.26 E-04 0.16 E-03 0.35 E-03 0.12 E-03
R

0.4919135156 0.4918953033 0.4918944775 0.4919790549 V.
0.39 E-05 0.18 E-05 0.10 E-05 0.43 E-04
E

100,000,000
0.19 E-04 0.11 E-05 0.32 E-06 0.85 E-04
R

E
= error estimado
R
= error verdadero
76
En las tablas 1, 2 y 3 se ha comparado los distintos mtodos de
integracin ensayados en funcin del nmero de puntos para el tomo de
helio, para obtener distintos tipos de integrales atmicas. En todas ellas
puede verse como los mtodos Cuasimontecarlo son mucho ms eficientes
que el mtodo MonteCarlo ordinario. Para pocos puntos podemos ver como el
error estimado difiere del error verdadero ya que en estos casos el valor de la
integral es aleatorio y por tanto el error estimado flucta mucho en estos
casos. Al aumentar el nmero de puntos el error estimado converge al valor
del error verdadero.
En las tablas 4 a 8 se ha hecho lo mismo que en las anteriores para el
tomo de nen. Las conclusiones que podemos obtener de estas tablas es
similar a las anteriores, aunque al tener el nen mayor nmero de funciones
de base que el helio los valores de las integrales tienen mayor error, tanto
estimado como verdadero.
Las tablas 9, 10 y 11 refleja los resultados obtenidos para el tomo de
Argn. En ellas concluimos que al haber mayor nmero de funciones de base,
la convergencia de las integrales es ms lenta, y los errores son mayores que
en los casos anteriores.
En todos los casos anteriores podemos observar que para las integrales
de solapamiento el valor obtenido es casi exacto; para las integrales de
energa monoelectrnica y para las de momento, el error obtenido aumenta
para un mismo nmero de puntos; y para las bielectrnicas el error aumenta
considerablemente, teniendo que utilizar un gran nmero de puntos para
obtener un resultado de la integral razonable, lo cual conlleva un tiempo de
clculo muy elevado.
En las grficas 1-3 se ha representado el logaritmo del nmero de puntos
empleados frente al logaritmo del error esperado para varios tipos de
integrales del tomo de nen. En todos los resultados podemos ver que los
mtodos Cuasimontecarlo convergen mucho ms rpidamente que el
Montecarlo ordinario.
A continuacin presentamos para los tomos de helio, nen y argn
(Tablas 12, 13 y 14; Grficas 4, 5 y 6) los resultados de la energa calculada
con distintos mtodos de integracin y variando el nmero de puntos
empleados en la integracin. La comparacin de energas es un test
extraordinariamente til para comprobar la utilidad de los mtodos de
integracin, por dos motivos: En primer lugar su valor depende de la
combinacin de los valores de un gran nmero de integrales, por lo que
77
engloba los errores de todas ellas y su posible compensacin. En segundo
lugar, la mayora de las propiedades atmicas de inters estn relacionadas
con la energa, y no debemos olvidar que las integrales no son un fin en s
mismas, sino un medio para calcular tales propiedades.
Podemos concluir que todos los mtodos Cuasimontecarlo ensayados son
mucho ms efectivos que el Montecarlo simple, pero la comparacin entre los
distintos Cuasimontecarlo no permite decidir entre uno u otro: los tres son de
eficiencia parecida.

78
TABLA 12: ATOMO: He
1S
= 1.6875
ENERGA ANALTICA: -2.8476563
-2.8190898 -2.7683778 -2.8712603 -2.8911632 V.
1,000
0.029 0.079 0.024 0.046
R

-2.8471251 -2.8490902 -2.8496572 -2.8484870 V.
100,000
0.00053 0.0014 0.0020 0.00083
R

-2.8475948 -2.8476198 -2.8476408 -2.8489328 V.
10,000,000
0.000062 0.000037 0.000016 0.0013
R

nmero de puntos para el tomo de Helio.
R
= error verdadero

GRFICA 4: TOMO DE HELIO
ENERGA
Log(N de Puntos)
2 3 4 5 6 7 8
L
o
g
(
E
r
r
o
r
)
-5
-4
-3
-2
-1
0
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
79
TABLA 13: ATOMO: Ne
1S
= 9.6421
2S
=
2Px
=
2Py
=
2Pz
=2.8792
-127.26207 -126.25859 -128.20360 -125.74870 V.
1,000
0.55 1.56 0.39 2.064
R

-127.78406 -127.83746 -127.84171 -127.64833 V.
100,000
0.028 0.025 0.030 0.16
R

-127.80975 -127.81112 -127.81124 -127.80673 V.
10,000,000
0.0024 0.0011 0.00094 0.0055
R

nmero de puntos para el tomo de Nen.
R
= error verdadero

ENERGA
Log(N de Puntos)
2 3 4 5 6 7 8
L
o
g
(
E
r
r
o
r
)
-4
-3
-2
-1
0
1
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
80
TABLA 14: ATOMO: Ar
1S
= 17.5075
2S
=6.1152

2Px
=
2Py
=
2Pz
=7.0041
3S
=2.5856
3Px
=
3Py
=
3Pz
=2.2547
-523.38591 -518.75698 -526.75528 -530.58152 V.
1,000
2.38 7.01 0.99 4.82
R

-525.65929 -525.84041 -525.78222 -524.71445 V.
100,000
0.11 0.075 0.017 1.05
R

-525.76382 -525.76166 -525.76118 -525.71744 V.
10,000,000
0.0014 0.0036 0.0041 0.048
R

nmero de puntos para el tomo de Argn.
R
= error verdadero
GRFICA 6: TOMO DE ARGN
ENERGA
Log(N de Puntos)
2 3 4 5 6 7 8
L
o
g
(
E
r
r
o
r
)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
DENSIDADES POLIGONALES
81
Captulo V:
1. Introduccin
2. Construccin de la funcin de peso
poligonal+exponencial
3. Muestreo de nmeros aleatorios con funcin de peso
p
n
(r)
4. Poligonales angulares
5. Resultados
1. INTRODUCCIN
Como ya se ha indicado en otras partes de esta memoria, los orbitales de
Slater(STO) son funciones de base muy convenientes en los clculos
quimicocunticos, y las integrales en las que aparecen pueden resolverse por
procedimientos de integracin analtica (si se trata de integrales
monocntricas o bicntricas), o se puede recurrir a los desarrollos gaussianos
(STO-ng) si las integrales tienen ms de dos centros.
No obstante, la posibilidad de mejorar los resultados de un clculo
mediante el uso de otras funciones de base es evidente. El uso de funciones
de base generalizadas presenta el inconveniente de la dificultad de evaluacin
de las integrales. Los procedimientos encontrados en la bibliografa solo son
aplicables a los STO, a los GTO, y poco ms. Resulta interesante, por tanto,
poner en marcha algn procedimiento que sea aplicable a cualquier tipo de
funciones de base. Aunque el mtodo Montecarlo es, en principio un mtodo
de validez general , resulta demasiado poco eficiente si no se combina con
algn mtodo de reduccin de la varianza. Los mtodos usados en los
captulos anteriores son versiones muy ligadas a la naturaleza STO de la base.
82
En el presente captulo exponemos un procedimiento aplicable a los clculos
de la Qumica Cuntica que permite una gran libertad en la eleccin de las
funciones de base: Utilizar, como funcin de peso para el clculo Montecarlo,
una poligonal que represente aproximadamente al integrando. Esta poligonal
representa un papel anlogo al que la funcin e
-r
desempeaba en el caso
de los STO. Como las funciones de base estn definidas en el intervalo de
cero a infinito, si usramos exclusivamente una poligonal nos veramos
obligados a despreciar una parte de la integral que podra ser importante
(desde el ltimo punto de la poligonal hasta el infinito). Por este motivo se ha
usado una funcin de peso definida a trozos, ajustando una poligonal al
integrando entre r=0 y un cierto valor r=b, y a partir de ah una funcin
exponencial.
El mtodo seguido para determinar la poligonal y la exponencial, as
como el procedimiento usado para conseguir una generacin de nmeros
aleatorios con arreglo a ella se estudia en los apartados siguientes.
2. CONSTRUCCIN DE LA FUNCIN DE PESO
POLIGONAL+EXPONENCIAL
Si f(r) es una funcin de base, construimos una poligonal
correspondiente a r
2
f(r)=g(r), para tener en cuenta la componente radial
del elemento de volumen (ver figuras 1 y 2).
Sea R
0
R
+
. Dividimos el intervalo (0, b) en partes iguales obtenindose
los puntos : (r
i
, g(r
i
)), r
i
= iR
0
/n, i= 0...n como vrtices de la poligonal
usada.
Para la parte exponencial - intervalo de b a infinito- se usa la funcin
e
-cr
de modo que aplicando continuidad en b:

cb
cb
e
) b ( g
K e K ) b ( g

(1)
Concretando, la funcin de peso p
n
(r) se define como:
83

( ) [ ]
'
+
+
+
b r si e
e
) b ( g
r , r r si ) r ( g r r
r r
) r ( g ) r ( g
) r ( p
cr
cb
1 i i i i
i 1 i
i 1 i
n
(2)
El valor de c se concretar en cada caso, pero no tiene apenas
influencia en la eficiencia de los clculos si b est suficientemente lejos del
origen.
Se ha considerado la posibilidad de sustituir la poligonal por un ajuste
de grado superior, pero hemos encontrado que para aumentar la precisin es
preferible ampliar el nmero de intervalos en el que se define la poligonal,
debido a la lentitud con que se muestrearan los polinomios de grado superior
a uno.
3. MUESTREO DE NMEROS ALEATORIOS CON
FUNCIN DE PESO P
N
(R)
Para usar p
n
(r) como funcin densidad hay que normalizarla, es decir
multiplicarla por una constante C
n
tal que

E P
0 b
b
0
T
T
0
n
n
0
n n
A A dr ) b r ( p dr ) b r ( p dr ) r ( p A
;
A
1
dr ) r ( p
1
C 1 dr ) r ( p C
+ > + <

(3)
siendo A
T
el rea total, A
P
el rea de la poligonal y A
E
el rea de la
exponencial, de donde se deduce que:

1
n
1 i
i 1 i
i 1 i
T
n
c
) b ( g
) r r (
2
) r ( p ) r ( p
A
1
C

+
+
1
]
1
+
+

(4)
Llamaremos P
n
(r) a la funcin C
n
p(r), que va a hacer el papel de funcin de
peso.
Una vez definida la funcin densidad, pasamos a describir el
procedimiento de muestreo: Si f(x) es la funcin densidad y F(x) la
84
correspondiente funcin de distribucin
0
dx ) x ( f ) x ( F (0 ! F(x) ! 1), se
genera un nmero aleatorio U[0,1] a partir del cual se obtiene el
nmero generado para f(x). Debe ser tal que F() = , de manera que:

0
dx ) x ( f (5)
donde representa el rea comprendida entre x=0, x=, y=f(x) y el eje x.
En nuestro caso debemos usar un procedimiento diferente
dependiendo de que el rea cubra parte de la poligonal o que supere a esta
y se site en la parte exponencial, por lo que realizamos los pasos siguientes:
1. -comparamos con C
n
A
P
, si <C
n
A
P
se realizar el paso (a), que
se indica a continuacin. En caso contrario se realizar (b).
(a) (Ver fgura 1) Se localiza el intervalo (r
i
,r
i+1
) restando sucesivamente el
rea de cada uno de los trapecios C
n
S
T
(i) (S
T
(i) es el rea del trapecio
correspondiente al intervalo (r
i
,r
i+1
) hasta que la diferencia resulte negativa.
Una vez localizado el intervalo l
r
que contiene a , se obtiene el valor de esta
resolviendo la ecuacin:

+ +
l
1 i
T
l
n
l
n
l
1 i
T
l
n
l
0
n
0
n
) i ( S dr ) r (
dr ) r ( ) i ( S dr ) r ( dr ) r ( dr ) r (
P
P P P P
(6)
que es una ecuacin de segundo grado, de la cual debe elegirse para la
solucin que pertenezca al intervalo [r
l
,r
l+1
].
(b) (Ver figura 2) Resolvemos la ecuacin:

S P n
b
0
n n
b
n
b
0
n
A A C dr ) r ( C dr ) r ( dr ) r ( P P P +

(7)
que representa el rea comprendida entre r=b y r= obtenindose:

,
_

K C
cA
e ln
c
1
n
S cb
(8)

85

86
4. POLIGONALES ANGULARES
Este procedimiento de calcular las funciones poligonales radiales y de la
obtencin de valor de dado el valor del nmero aleatorio , se puede
generalizar a cualquier tipo de funcin, incluidas las funciones angulares. En
nuestros problemas las variables angulares son y y la funcin densidad se
representa mediante un producto de tres poligonales independientes, una
radial y dos angulares:
) ( P ) ( P ) r ( P ) , , r ( P
r

(9)
Se podra considerar una funcin densidad que no fuera un producto
de tres poligonales unidimensionales, sino una especie de poliedral. Sin
embargo, debido al nmero de vrtices que habra que introducir, el tiempo
de clculo aumentara tan drsticamente, que tal posibilidad resulta inviable
para el clculo de las integrales.
5. RESULTADOS
Presentamos los resultados de este captulo mediante tres tablas en las
que se resumen los resultados obtenidos para el tomo de Nen. En ellas
puede verse lo que ocurre al cambiar el mtodo de integracin, el nmero de
vrtices de la poligonal (tabla 1 y 2) y el final de la poligonal (tabla 3).
En todas las tablas se ha elegido 10
6
el nmero de puntos de
integracin. Se ha tomado este valor ya que es un compromiso razonable
entre el tiempo de clculo y el error con que se obtiene la energa es del
orden de 10
-2
u.a. e incluso menor.
En la primera y segunda tabla se estudia la influencia del nmero de
vrtices de la poligonal. En la primera se ve que, como cabe esperar, no
puede emplearse un nmero demasiado pequeo de vrtices. En la segunda
tabla se comprueba que a partir de unos 50 vrtices el resultado es
independiente del nmero de stos, pues las diferencias no superan las
oscilaciones propias de los mtodos aleatorios que estamos empleando. Otra
consecuencia que podemos extraer es que los mtodos cuasimontecarlo, y en
especial el de Hammersley siguen siendo mucho mejores que el Montecarlo,
al igual que ocurra al emplear funciones densidad analticas.
87
TABLA 1: ATOMO: Ne N PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.
E. ANALTICA: -127.81218
VER.
MET.
10 20 30 40

-127.77637 -127.82014 -127.81365 -127.82060 V.
HAM
0.03581 0.00796 0.00147 0.00842
R

-128.15102 -127.87804 -127.83847 -127.82892 V.
HAL
0.33884 0.06586 0.02629 0.01674
R

-127.24008 -127.82609 -127.82354 -127.82160 V.
HAS
0.57210 0.01391 0.01136 0.00942
R

-128.29103 -127.64565 -127.65459 -127.70291 V.
RND
0.47885 0.16653 0.15759 0.10927
R

Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin
del nmero de vrtices en la poligonal (VER.).
R
= error verdadero
HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo

E. ANALTICA: -127.81218
VER.
MET.
50 100 200 400

-127.81782 -127.81174 -127.81414 -127.81421 V.
HAM
0.00564 0.00044 0.00196 0.00203
R

-127.82061 -127.82066 -127.82141 -127.82244 V.
HAL
0.00843 0.00848 0.00923 0.01026
R

-127.81990 -127.82270 -127.82097 -127.82070 V.
HAS
0.00772 0.01052 0.00879 0.00852
R

-127.74361 -127.78990 -127.76875 -127.79295 V.
RND
0.06857 0.02228 0.04343 0.01923
R

del nmero de vrtices en la poligonal (VER.).
R
= error verdadero
HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo

88
POLIGONALES: 1 VRTICES POLIGONAL: 100
E. ANALTICA: -127.81218
FP.
MET.
2 6 10
-127.89583 -127.81377 -127.81174 V.
HAM
0.08365 0.00159 0.00044
R

-127.90399 -127.82133 -127.82066 V.
HAL
0.09181 0.00915 0.00848
R

-127.90253 -127.82019 -127.82270 V.
HAS
0.09035 0.00801 0.01052
R

-127.87495 -127.79371 -127.78990 V.
RND
0.06277 0.01847 0.02228
R

del final de la poligonal (FP.)
R
= error verdadero
HAM=Hammersley HAS=Haselgrove
HAL=Halton RND = Montecarlo

En la tabla 3 podemos ver el efecto de llevar la poligonal ms o menos
lejos del origen. Obsrvese como hay un salto en la exactitud de los
resultados cuando el lmite de la poligonal pasa de FP=2 u.a. a FP=6 u.a.,
pero ya no cambian significativamente los resultados al pasar de FP=6 u.a.
a FP=10 u.a. Recurdese que el punto al que llega la poligonal NO marca el
final de la zona de integracin sino, simplemente, el punto a partir del cual la
densidad toma una forma exponencial simple. Esta forma de hacer las cosas
limita un poco el tipo de funciones de base que podemos tratar con nuestro
mtodo de integracin. No obstante esta limitacin es poco relevante, debido
a que en la mayora de los casos el comportamiento exponencial en el lmite
r es una exigencia fsica del problema.
Nuestro programa ha sido diseado de tal forma que cuando la funcin
de base est creciendo en el punto final de la poligonal (FP) elegido, el mismo
va aumentando dicho valor hasta que la funcin comience a decrecer. Esto se
ha hecho as para evitar que la poligonal no se enganche bien a la
exponencial simple.

FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
91
Captulo VI:
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS.
FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
1. Funciones de base arbitrarias
2. Funciones recortadas. Muestreo de funciones
recortadas
3. Funciones de base arbitrarias recortadas
1. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
1.1. Introduccin
El clculo ab-initio de propiedades atmicas y sobre todo moleculares
est severamente limitado por la dificultad de resolver las integrales
necesarias. Slo puede hacerse de forma analtica cuando las funciones de
base son de unos pocos tipos: Funcin de Slater (STO),con:

r n
e r N ) r ( R

(1)
o funciones gausianas (GTO),con:

2
r n
e r N ) r ( R

(2)
Evidentemente puede recurrirse a emplear como base combinaciones lineales
de unas u otras (as han aparecido los mtodos STO-nG), ya que las
integrales necesarias sern reducibles a combinaciones lineales de integrales
sobre STOs o sobre GTOs simples. Pero esto no resuelve mas que
parcialmente el problema.
92
Las integraciones numricas, objeto de nuestro estudio, permiten
emplear funciones de base de tipo mucho ms general. De hecho funciones
casi arbitrarias, aunque por motivos de orden prctico nosotros hemos
limitado nuestro estudio a una clase de funciones, mucho ms general que las
STO o GTO, pero no totalmente arbitrarias. En ellas la parte radial es
arbitraria, pero la angular sigue estando formada (como en los STOs) por las
combinaciones reales de los armnicos esfricos.
Supondremos, por tanto, que las funciones de base siguen teniendo
separadas sus partes radial y angular:
) , ( A ) r ( R
p p p
(3)
y que la parte angular ser una combinacin real de armnicos esfricos. No
necesariamente los conocidos orbitales s, p d, sino combinaciones de stos,
con objeto de poder tratar con orbitales hbridos. La parte radial ser
cualquier funcin de cuadrado integrable:

<
0
2
p
2
dr ) r ( R r (4)
incluso las definidas localmente, es decir aquellas con valores que dependen
del intervalo considerado, como:

( )
'
>
< <
0 2
0
2
0 1
r r si 0 ) r ( R
r r 0 si r r N ) r ( R
) r ( R (5)
Para stas, exigimos tambin las condiciones de continuidad:
) r ( R ) r ( R
0 2 0 1
(6)

0 0
r
2
r
1
dr
dR
dr
dR
,
_

,
_
(7)

0 0
r
2
2
2
r
2
1
2
dr
R d
dr
R d
,
_
,
_
(8)
Otros ejemplos interesantes de funciones que podemos emplear en
clculos con nuestro programa podran ser:
93

( )
) r 0 (
r 1
N
) r ( R
n
< <
+
(9)

2
r m r n
e r B e r A ) r ( R

+ (10)

) r r ( n
2
e r N ) r ( R
+
(11)
etc., etc...

1.2. Resultados (funciones arbitrarias)
En esta memoria, a ttulo de ejemplo presentaremos los resultados de
tratar el tomo de Helio con funciones del tipo (9) y luego ampliaremos esta
clase de funciones a las que hemos llamado recortadas, que presentaremos
en la prxima seccin.
94
TABLA 1: ATOMO: He N PUNTOS: 1,000,000 MTODO: HAM
F. DE BASE: N/(1+r)
n
ENERGA (HAMMERSLEY
1S
= 1.6875): -2.8477577
n 2.0
2.9 3.1 3.3 4
E -1.6541101
-2.6066857 -2.6606012 -2.6366154 -1.9350811
Valores de la energa (E) frente a n. Clculo para la obtencin del n
ptimo
.

En la tabla 1 hemos representado distintos valores del exponente n en la
funcin de base frente al valor obtenido de la energa. Con estos resultados
realizamos un ajuste polinmico de grado 2 con objeto de obtener el valor
ptimo de n que nos da la energa ms baja. Los resultados del ajuste son:
Ajuste E vs n (obtencin de n
ptimo
)
n
1 2 3 4 5
E
n
e
r
g
a
-4
-3
-2
-1
95
2 1
2
0
a n a n a E + +
a
0
=0.8557 a
1
=-5.2786 a
2
=5.4837
El valor de n
ptimo
se obtiene calculando el mnimo a la parbola ajustada,
siendo este:
08438 . 3
a 2
a
n
0
1
ptimo

obteniendo un valor de la energa para este valor de n
ptimo
de:
ENERGA (n
ptimo
=3.08438)= -2.6591902
Como podemos ver, aunque la funcin de base no es la ms adecuada,
los errores cometidos comparando con el valor analtico de la energa y el
valor obtenido con el mtodo de Hammersley con exponente ptimo con el
valor obtenido de la energa para n
ptimo
son:
ENERGA ANALTICA: -2.8476563 = 0.18
ENERGA (HAMMERSLEY
1S
= 1.6875): -2.8477577 = 0.19
A la vista de los resultados obtenidos queda claro que nuestro programa
permite emplear funciones de base no standard en los clculos de la energa
atmica. Cuales de stas sean las ms adecuadas para tratar tomos en
situaciones especiales (en cajas, bajo campos externos de cualquier tipo,
etc.) constituyen un tema de investigacin nuevo que queda abierto gracias al
trabajo que aqu se presenta.
2. FUNCIONES RECORTADAS. MUESTREO DE
FUNCIONES RECORTADAS
2.1. Introduccin
La aproximacin ZDO (Zero Differential Overlap)
( ) ( )
2 2
rs pq
r | p rs | pq (12)
96
permite reducir drsticamente el nmero de integrales bielectrnicas que hay
que calcular en los mtodos semiempricos autoconsistentes ms utilizados.
Este tipo de ventajas se podran tener tambin en mtodos ab-initio a
condicin de emplear funciones de base adecuadas. Por ejemplo, bastara que
las funciones
p
y
q
de la integral:
( )

2 1 s r
12
q p
d d ) 2 (
r
1
) 1 ( rs | pq (13)
fuesen disjuntas, es decir
p
nula en todos los puntos que
q
no lo fuera y
viceversa, para que (pq|rs) valga cero. Nosotros hemos definido las funciones
de base de forma que sean nulas a partir de una distancia r
0
al centro al que
estn referidas,
) r ( R ) r , r ( f ) r ( R
~
0
(14)
en la que el factor f(r,r
0
) se usa para convertir funciones corrientes R(r) en
funciones de base del tipo propuesto. A estas funciones las hemos llamado
funciones recortadas debido a que se anulan a partir de cierta distancia del
origen.
En este tema utilizaremos funciones de base recortadas basadas en los
STO, es decir funciones con parte radial del tipo
r n
e r ) r ( R

si r<r
0
. No
obstante, nada se opone a utilizar esta clase de funciones con un formato ms
general.
2.2. Funciones recortadas
Las funciones de base recortadas se construyen, en este trabajo,
multiplicando la parte radial de la funcin de base sin recortar (en nuestro
caso STO) con una funcin f(r,r
0
) que la definimos de la siguiente forma (ver
fig. 2):

'
>
< < + + +
+ + +
< <
0
0 0
5
0 5
4
0 4
3
0 3
2
0 2 0 1 0
0
0
r r si 0
r r r si ) r r ( a ) r r ( a ) r r ( a
) r r ( a ) r r ( a a
r r 0 si 1
) r , r ( f (15)
97
Al parmetro r
0
le denominaremos radio de corte y al parmetro anchura del
corte.

Para la funcin de corte se ha elegido una funcin polinmica de grado 5
debido a que es la ms sencilla que permite aplicar todas las condiciones de
continuidad de y sus derivadas exigidas por la ecuacin de Schrdinger.
Los valores obtenidos para los a
i
son:
a
0
= a
1
= a
2
=0 a
3
=-10/
3
a
4
=-15/
4
a
5
=-6/
5

Esta condicin es importante para que nuestras funciones de prueba
pertenezcan al mismo espacio de Hilbert que las buscadas, y es el motivo de
no limitarnos a emplear como funcin de corte un simple escaln:

'
>
<
0
0
r r si 0
r r si cte
) r ( R (16)
Para determinar el valor ptimo de los parmetros y r
0
en clculos
atmicos, hemos realizado clculos con distintos tipos de tomos. A travs de
ellos hemos encontrado que el valor de r
0
necesita ser de varias unidades
atmicas, mientras que el valor de no influye demasiado en el valor de las
propiedades atmicas calculadas.
98

2.3. Muestreo de funciones recortadas
En los temas anteriores hemos considerado funciones densidad cuya
variable aleatoria estaba distribuida entre 0 y 1. Ahora debemos considerar
que la variable aleatoria est distribuida entre 0 y r
0
con funcin densidad

0
pr
r 0 y e C ) r ( w < <

(17)
que debe estar normalizada en el intervalo (0,r
0
), por tanto:

0
0
r
0
pr
pr
e 1
p
) p ( C 1 dr e C (18)
Una vez generados los valores aleatorios , para calcular los valores de
utilizamos el marginal:

0
pr
0
dr e ) p ( C dr ) r ( w (19)
obteniendo un valor para de:
( )
0
pr
0 0
e 1 y donde y 1 ln
p
1

(20)
99
Comparando nuestro resultado con el caso en el que est definido entre 0 y
1, basta con considerar y
0
=1.
2.4. Resultados (funciones recortadas)
La determinacin del parmetro que determina el tamao de la zona
de transicin entre la parte STO y la funcin nula se ha realizado
comparando los resultados para cinco valores del radio de corte R
0
, en los
tomos de H (Tabla 2), Li (Tabla 3), C (Tabla 4) y Ne (Tabla 5).
Se ha encontrado que el valor de slo es relevante cuando R
0
es
pequeo. Ahora bien, el valor de R
0
no puede ser demasiado pequeo pues
conducira a energas excesivamente altas. Si se observan los resultados de
las tablas 2, 3, 4 y 5, se ve que para R
0
comprendido entre 6 y 8 u.a., puede
tomarse 0.6 como un valor razonable del parmetro . Este valor,
precisamente ha resultado ptimo en los primeros clculos moleculares (en la
molcula de H
2
), que estamos empezando a llevar a cabo.

TABLA 2: ATOMO: H (
2
S) N PUNTOS: 1,000,000 MTODO: HAM

1S
= 1.0000
ENERGA ANALTICA: -0.50000000 ENERGA SIN CORTE: -0.50000003
R
0

2 4 6 8 10

2.2679794 -0.32220440 -0.48811056 -0.49819020 -0.49952484
0.1
1.7680 0.1778 0.0119 0.0018 0.0005
0.59652804 -0.42173004 -0.49223023 -0.49832503 -0.49952868 V.
0.3
1.0965 0.0783 0.0078 0.0017 0.0005
R

0.20786952 -0.44508631 -0.49318032 -0.49835575 -0.49952955 V.
0.6
0.7079 0.0549 0.0068 0.0016 0.0005
R

0.13001463 -0.45000100 -0.49336815 -0.49836154 -0.49952971 V.
0.8
0.6300 0.0500 0.0066 0.0016 0.0005
R

0.27193877 -0.22429778 -0.49311409 -0.49834809 -0.49952923 V.
2.0
0.2281 0.2757 0.0069 0.0017 0.0005
R

Comparacin de las energas del tomo de Hidrgeno calculadas variacionalmente
con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parmetros R
0
y .

100
TABLA 3: ATOMO: Li (
2

1S
= 2.6906
2S
= 0.6396
R
0

2 4 6 8 10

4.7728160 -4.6092376 -6.6789769 -7.2399891 -7.3553916 V.
0.1
2.6460 2.8096 0.7399 0.1788 0.0635
R

-2.4204313 -6.3561604 -7.1143999 -7.3417991 -7.3939400 V.
0.3
4.9984 1.0627 0.3044 0.0770 0.0249
R

-3.9444231 -6.7868532 -7.2469747 -7.3480273 -7.3791993 V.
0.6
3.4744 0.6320 0.1719 0.0708 0.0396
R

-4.4642140 -6.8910181 -7.2744616 -7.3730014 -7.3997365 V.
0.8
2.9546 0.5278 0.1444 0.0458 0.0191
R

-4.3623131 -7.0429601 -7.3182853 -7.3824297 -7.4013679 V.
2.0
3.0565 0.3759 0.1006 0.0364 0.0175
R

Comparacin de las energas del tomo de Litio calculadas variacionalmente con
funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parmetros R
0
y .

TABLA 4: ATOMO: C (
3
P) N PUNTOS: 1,000,000 MTODO: HAM

1S
= 5.6727
2S
= 1.6083
2Px
=
2Py
=
2Pz
=1.5679
R
0

2 4 6 8 10

-19.983034 -36.411268 -37.254788 -37.480120 -37.569599 V.
0.1
17.6427 1.2145 0.3710 0.1456 0.0562
R

-28.929639 -36.605287 -37.256461 -37.480129 -37.569599 V.
0.3
8.6961 1.0205 0.3693 0.1456 0.0562
R

-30.801797 -36.642049 -37.256755 -37.480132 -37.570680 V.
0.6
6.8240 0.9837 0.3690 0.1456 0.0551
R

-31.029518 -36.643108 -37.256753 -37.480127 -37.570680 V.
0.8
6.5961 0.9827 0.3690 0.1456 0.0551
R

-28.771519 -36.531101 -37.253305 -37.479032 -37.570680 V.
2.0
8.8542 1.0947 0.3725 0.1467 0.0551
R

Comparacin de las energas del tomo de Carbono calculadas variacionalmente
con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parmetros R
0
y .

101
TABLA 5: ATOMO: Ne (
1

1S
= 9.6421
2S
= 2.8792
2Px
=
2Py
=
2Pz
=2.8792
R
0

2 4 6 8 10

-118.49721 -126.56548 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V.
0.1
9.3189 1.2507 0.2140 0.0339 0.0052
R

-119.87056 -126.56568 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V.
0.3
7.9456 1.2505 0.2140 0.0339 0.0052
R

-119.75748 -126.56556 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V.
0.6
8.0587 1.2506 0.2140 0.0339 0.0052
R

-119.36011 -126.56535 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V.
0.8
8.4560 1.2508 0.2140 0.0339 0.0052
R

-113.60649 -126.54973 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V.
2.0
14.2096 1.2664 0.2140 0.0339 0.0052
R

Comparacin de las energas del tomo de Nen calculadas variacionalmente con
funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parmetros R
0
y .

En primer lugar hemos comprobado que, como cabe esperar, los
resultados tienden a los de una base sin recortar a medida que crece el radio
de corte. Cuando este se hace mucho mayor que el radio atmico (radio de
Slater para los tomos utilizados: H: 1.00; Li: 3.08; C: 1.23; Ne: 0.68) el
efecto de recortar las funciones de base se hace inapreciable. De hecho
parece que un radio de corte de unas diez veces el radio de Slater del tomo
garantiza unos resultados prcticamente iguales a los obtenidos con 0 <r <.
No obstante, dependiendo de los objetivos finales del clculo que se est
realizando, podran emplearse radios ms pequeos ya que la diferencia
cambia lentamente con el radio a partir de una distancia mucho menor que 10
veces el radio de Slater.
En clculos que estamos llevando a cabo en el laboratorio de Qumica
Cuntica de la Universidad de Cdiz con molculas hemos comprobado que
esta dependencia con el radio persiste. En molculas lineales podemos
despreciar muchas integrales entre tomos no contiguos recortando la funcin
de base y disminuir drsticamente el tiempo de clculo necesario para
obtener la funcin de onda.
Respecto a la zona de transicin delimitada por el parmetro
podemos ver que si el radio de corte es suficientemente grande respecto al
102
radio de Slater tiene poca influencia en los resultados. Un buen compromiso,
para radios de corte del orden de 6-8 u.a. puede ser =0.6 u.a. No obstante,
como decamos, su valor exacto no es muy relevante, a condicin de emplear
alguno. Si el valor del parmetro tendiera a cero, ello aumentara
inaceptablemente la energa cintica y en consecuencia dara una energa
total errnea.
3. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS RECORTADAS
La funcin que vamos a evaluar es de la forma:
( )
'
>
< <
+
0
0
n
r r 0
r r 0
r 1
N
) r ( R
donde el valor de n es el valor ptimo que hace mnima la energa:
08438 . 3
a 2
a
n
0
1
ptimo

TABLA 6: ATOMO: He N PUNTOS: 1,000,000 MTODO: HAM
F. DE BASE: N/(1+r)
n
ENERGA (n
ptimo
=3.08438): -2.6591902
R
0

2 4 6 8 10

-2.1591670 -2.6523338 -2.6690276 -2.6666129 -2.6640788 V.
0.6
0.6885 0.1953 0.1786 0.1810 0.1836
R

Comparacin de las energas del tomo de Helio calculadas variacionalmente con
la funcin de base N/(1+r)
n
recortada, y diversos valores de los parmetros R
0
.
En la tabla 6 podemos ver que el recorte de la funcin de base tiene el
mismo efecto que en el caso de funciones exponenciales, e incluso disminuye
un poco el valor de la energa. Aunque lo principal, como anteriormente se
dijo, es el poder utilizar funciones de base no standard y adems poder
recortarlas lo cual nos da mucho juego a la hora de hacer clculos Quimico-
Cunticos.
PROGRAMA UCA-CMC
103
Captulo VII:
PROGRAMA UCA-CMC
1. Introduccin
2. Gendat
1. INTRODUCCIN
La herramienta de clculo de propiedades atmicas UCA-CMC que hemos
preparado en el laboratorio de Qumica-Fsica de la Universidad de Cdiz
consta de dos programas independientes:
- GENDAT: generador de archivos de datos para el programa OMCM
- OMCM: que se encarga de realizar los clculos qumico cunticos
En el presente captulo explicamos las caractersticas de ambos
programas y la forma de emplearlos en la prctica. Gran parte de la
informacin contenida aqu puede encontrarse tambin en la AYUDA del
programa GENDAT, de manera que nuestro trabajo pueda usarse sin dificultad
por quien est interesado en l. Tras algunos meses de pruebas, ambos
programas se publicarn en la pgina web de Departamento de Qumica-Fsica
(http://www2.uca.es/dept/quimica_fisica/cuantica).
2. GENDAT
El generador de datos para el programa OMCM est programado en Visual
Basic 6.0. Su misin consiste en facilitar la construccin del archivo de datos
necesario para que el programa OMCM realice los clculos atmicos o
moleculares. Su interfaz grfica consta de las siguientes partes:
104
1- Datos generales
2- Ncleos
3- Funciones de Base
que van acompaados por una barra de herramientas, cuyas funciones
comentamos a continuacin.
2.1. Barra de herramientas
Tiene el siguiente aspecto:

y sus botones realizan las siguientes funciones:

Nuevo archivo de datos
Abrir archivo de datos (*.dat). Estos archivos deben encontrarse en un
subdirectorio llamado \datos\.
Guardar archivo de datos (*.dat). Se guardan en el directorio \datos\.
Ejecuta el programa OMCM con el archivo de datos activo. Los resultados
(*.min, *.int y *.res) se guardarn en un subdirectorio del programa
GENDAT llamado \RESULT\.
Abre la calculadora de Windows (til en la construccin de datos).
Abre un calendario (til para identificar ficheros de datos o resultados).
Abre el archivo de datos en modo texto (permite modificarlos
manualmente.
Abre el archivo de resultados mnimos (*.min) resultados completos
(*.res). Los primeros son un resumen de los completos, en los que se ve
nicamente el valor de la energa.
Activa la opcin de apagado del ordenador cuando termine el clculo. Si
no est activado aparece en azul y si lo est en rojo. Es til debido a que
PROGRAMA UCA-CMC
105
este tipo de clculos suele ser muy largo, aveces dias, semanas o meses.
Ejecuta de manera sucesiva varios archivos. El programa llama a un
archivo de proceso por lotes llamado run.bat.
Ayuda del programa. Contiene un resumen de este captulo.
Acerca del programa.
Salir del programa.
2.2. Datos Generales (General)

Al entrar en el programa debemos crear un fichero nuevo y aparece una
pantalla con tres pestaas. La primera (General) contiene lo siguiente:
2.2.1. Nombre del fichero de datos
106

En esta casilla se introduce el nombre del fichero de datos. Los
archivos de datos son del tipo .dat, aunque no es necesario introducirlo ya
que el programa lo guarda automticamente con el formato .dat. Cuando
cambiamos el nombre del fichero de datos, cambia tambin el nombre del
fichero de integrales aunque con la extensin .int. Acepta nombres largos
con tal que no contenga espacios en blanco.
2.2.2. Mtodo de integracin

Podemos optar por realizar las integrales de 5 formas distintas:
- Integracin CMC-HASELGROVE: Mtodo Cuasimontecarlo en el que los
puntos de integracin se generan mediante el procedimiento de
Haselgrove [Ref. 10].
- Integracin CMC-HALTON: Anlogo al anterior con el procedimiento
de Halton [Ref. 11].
- Integracin CMC-HAMMERSLEY: Anlogo a los dos anteriores con el
procedimiento de Hammersley [Ref. 12].
- Integracin MC-ORDINARIO: Mtodo MonteCarlo. Los puntos se
generan por el mtodo de Knuth tal como se programa en [Ref. 13].
- Integracin ANALTICA: Mtodo analtico para el clculo de las
integrales. El procedimiento concreto ha sido desarrollado por
nosotros y conduce a las mismas energas atmicas que las publicadas
en [Ref. 9 y 14].
En el caso de no poderse realizar un clculo completo o bien nos interesa
PROGRAMA UCA-CMC
107
realizar las integrales con algn otro mtodo (por ejemplo STO-nG), los datos
de las integrales se pueden leer de un archivo de integrales
convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar un nombre
distinto para el archivo de integrales y el de datos.
2.2.3. Integral a calcular

Esta opcin nos permite calcular una nica integral, que puede ser de
las siguientes clases:
- Monoelectrnica de solapamiento (S)
- Monoelectrnica de energa cintica (T)
- Monoelectrnica de energa potencial (V)
- Monoelectrnica de energa (H)
- Monoelectrnica de momento en el eje X, Y Z (X,Y,Z)
- Bielectrnica (J)

que se selecciona eligiendo la letra correspondiente en el submen de la
figura:

108
2.2.4. Potencial Externo

El potencial externo nos permite calcular efectos en el tomo o la
molcula afectada por un potencial externo que de momento, se ha
restringido a una funcin lineal de las coordenadas V=C
x
x + C
y
y + C
z
z. Este
potencial puede representar, por ejemplo, el efecto de un campo elctrico
externo constante.
2.2.5. Nmero de puntos

Es el nmero de puntos que el programa utiliza para el clculo de cada
integral en los casos en los cuales el mtodo de integracin utilizado sea del
tipo MonteCarlo o Cuasimontecarlo.
2.2.6. Proceso iterativo

El proceso iterativo utilizado por las ecuaciones de Roothaan podemos
controlarlo de tres formas distintas:
- Controlarlo manualmente, es decir, terminar el proceso iterativo
cuando consideremos oportuno. El programa va dando la informacin
correspondiente a cada iteracin y preguntando si se sigue o no.
- Convergencia de la energa, el proceso iterativo termina cuando la
energa alcance el nivel de convergencia exigido.
- Convergencia de coeficientes, el proceso iterativo termina cuando
PROGRAMA UCA-CMC
109
todos los coeficientes hayan alcanzado el nivel de convergencia
exigido.
2.2.7. Nmeros de ocupacin y coeficientes iniciales
El mtodo Hartree-Fock-Roothaan obtiene tantos orbitales como
funciones de base se empleen. Est claro que NO TODOS ELLOS PUEDEN
EMPLEARSE, ya que la funcin de ondas ha de construirse con un nmero de
spn-orbitales igual al nmero de electrones del tomo. Los nmeros de
ocupacin permiten relacionar los orbitales ocupados (es decir, usados) y
con ello definir el estado atmico al que se refiere el clculo. Por ejemplo:
- para obtener la configuracin del tomo de Carbono en estado
1
P con
base mnima, el nmero de ocupacin de los orbitales alfa deben ser 1
1 1 0 0, y los de los orbitales beta 1 1 1 0 0. Como puede verse el
superndice del estado
1
P indica la multiplicidad de este, obtenida
sumando 1 al nmero de electrones desapareados:
multiplicidad = n electrones desapareados + 1
en nuestro caso 0+1=1. Y el momento angular total viene dado por la
suma de los momentos angulares individuales de cada orbital en
unidades de "; en nuestro caso:
P 1 ) 1 ( 0 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 P P P
0
1 m
1
0 m
1
1 m
+ + +
+

si vale 0 S, 1 P, 2 D, etc.
- para la configuracin del tomo de Carbono en estado
3
P con base
mnima, el nmero de ocupacin de los orbitales alfa deben ser 1 1 1
1 0, y los de los orbitales beta 1 1 0 0 0.
multiplicidad = n electrones desapareados + 1 = 2 + 1 = 3
P 1 ) 1 ( 0 ) 0 ( 1 ) 1 ( 1 P P P
0
1 m
1
0 m
1
1 m
+ + +
+

Los nmeros de ocupacin pueden ser 1 0, segn que el orbital est
ocupado o no lo est. En caso de estar ocupado aparece una nueva fila en la
matriz de coeficientes iniciales. La matriz de coeficientes iniciales se puede
definir como nula, matriz unidad o bien introducirla trmino a trmino.
110
2.3. Ncleos
Aunque en este trabajo de investigacin estamos tratando el caso
atmico y no estamos considerando las molculas, el programa servir en
buena parte como punto de partida para otro de calculos moleculares, y est
realizado teniendo en cuenta este objetivo posterior.

PROGRAMA UCA-CMC
111
2.3.1. Visor grfico
El visor grfico se ha introducido con vistas a los posteriores clculos
moleculares. Sirve para adquirir una idea de la distribucin espacial de los
tomos que componen la molcula. Consta de distintos tipos de perspectivas
as como varias formas de indicarnos la posicin en el espacio de unos tomos
con respecto a otros.
Los botones XY, YZ y XZ nos dan una visin bidimensional
correspondientes a los respectivos planos.

Los botones de perspectiva caballera e isomtrica nos
dibuja los tomos en las citadas perspectivas.
Los botones siguientes nos permiten visualizar distintos tipos de lneas
que nos facilita la situacin tridimensional de los tomos.

click
click click
112

2.3.2. Datos de los ncleos
El nmero de ncleos en nuestro trabajo siempre ser 1 ya que
estamos tratando casos atmicos.

La opcin tipo de coordenadas permite utilizar coordenadas
cartesianas o esfricas cuando tengamos que dar las coordenadas del ncleo.
click click click click
PROGRAMA UCA-CMC
113

Para cada ncleo hay que introducir su carga nuclear y aparecern su
nombre y su masa atmica. Otra forma, ms cmoda, de introducir estos
datos es utilizar la tabla peridica que se encuentra en esta ventana.
Dependiendo de cmo hayamos definido los tipos de coordenadas
(cartesianas o esfricas) podemos dar las coordenadas del ncleo. Cuando
cambiamos estos datos, tambin cambia las posiciones de los ncleos en el
visor grfico.
2.3.3. Tabla peridica
CLIC
114
Al mover el cursor por la tabla peridica aparecer una etiqueta con los
datos del tomo sobre el que estemos colocados. Al hacer click sobre un
smbolo determinado, y si las carpetas de los datos de los ncleos est abierta
en cualquiera de los cuatro tomos, rellenar los datos de nombre, masa
atmica y carga nuclear, en la carpeta elegida.
2.4. Funciones de Base
Son las funciones empleadas para expresar los orbitales atmicos, por
combinacin lineal. Las funciones exponenciales generales son del tipo
R^n*exp(-aR-bR^2), las funciones definidas por el usuario son funciones
matemticas como pueden ser polinmicas, trigonomtricas, etc. Ambas
podemos combinarlas con el recorte, lo cual nos permite tener una amplia
gama de funciones de base para experimentar con ellas.

PROGRAMA UCA-CMC
115
2.4.1. Nmero de funciones de Base

El nmero mximo de funciones de base por tomo es de 30. A pesar
de que estas no necesitan pertenecer a ningn tomo dentro de la molcula,
hemos considerado incluirlas en cada tomo para poder as clasificarlas. En el
clculo estas no pertenecen a ningn tomo en cuestin y, por ejemplo, las
funciones del tomo 2 pueden estar centradas en cualquier otro tomo.
2.4.2. Tipo de funciones de Base

Podemos elegir entre dos tipos de funciones de base, las funciones
exponenciales generalizadas, del tipo R^n*exp(-aR-bR^2), que estn
formadas por una parte exponencial (Slater) y otra parte gaussiana. Estas la
consideramos independientemente debido a su uso generalizado en los
clculos Qumico-Cunticos. Las funciones definidas por el usuario pueden ser
cualquier funcin matemtica que queramos utilizar, con tal que cumpla las
condiciones de continuidad y derivabilidad exigibles a las soluciones de la
ecuacin de Schrdinger (ver el captulo dedicado a las funciones arbitrarias).

116
2.4.3. Funciones recortadas
La mayora de las funciones que manejamos habitualmente, por ejemplo las
polinmicas, no se anulan en r y no son, por consiguiente, vlidas como
funciones de base. No obstante basta multiplicarlas por una funcin adecuada
para que el producto s sea aceptable. Este es el fundamento de las funciones
recortadas estudiadas en el captulo VI. Para usarlas con nuestro programa
hay que hacer uso de la opcin:

Las funciones recortadas son funciones en las cuales para un
determinado valor R
0
se anulan. Los valores de R
0
y de la distancia de
transicin se activan al marcar esta opcin en la ventana correspondiente a
cada tomo.

2.4.4. Densidades poligonales

En caso de elegir las funciones generales se activa las opciones de la
ventana de densidades poligonales. Las densidades poligonales se utilizan
para el muestreo de la funciones generales. Esta ventana nos permite elegir el
nmero de poligonales cuyos valores pueden ser:
PROGRAMA UCA-CMC
117
- 1: Poligonal radial
- 2: Poligonal angular para el ngulo
- 3: Poligonal angular para el ngulo
La subdivisin de la poligonal nos muestra en cuantos intervalos
podemos dividir la poligonal. El valor por defecto es de 100 subintervalos. El
valor mnimo es de 10 y el mximo de 1000.
Inicio y final de la poligonal nos indica donde queremos que comience la
poligonal y donde queremos que termine la poligonal y comience la
exponencial (ver tema de Densidades Poligonales).

2.4.5. Carpeta de datos de las funciones de base

Para cada funcin de base podemos definir la funcin matemtica
pulsando el botn definir y aparecer la ventana siguiente:
118

En esta ventana podemos distinguir entre la parte radial y la parte
angular. En la parte radial si la opcin en el tipo de funciones de base es
funciones generales, podemos introducir la funcin matemtica
manualmente o bien utilizando los botones de la calculadora de funciones;
tambin tenemos algunos tipos predefinidos que podemos utilizar. Para la
insercin de datos debemos seguir las siguientes normas:
- La variable debe llamarse R r
- No distingue entre maysculas y minsculas
- Las funciones que acepta son: sin(R), cos(R), tan(R), asin(R),
acos(R), atan(R), log(R) (logaritmo en base 10), ln(R) (logaritmo
neperiano), exp(R), abs(R), sqrt(R). Las operaciones pueden ser +
(suma), - (resta), * (multiplicacin), / (divisin), y ^ (potenciacin).
- Deben ponerse todos los parntesis necesarios para que la funcin
quede definida unvocamente. Ms vale poner parntesis de ms
que cometer errores!!
PROGRAMA UCA-CMC
119
Si la opcin en el tipo de funciones de base es funciones exponenciales
generalizadas entonces se activan las casillas de n, a y b, que corresponden
a los valores de la funcin R^n*exp(-aR bR^2).
La parte angular acepta las funciones angulares habituales: s, p
x
, p
y
, p
z
,
d
z2
, d
xz
, d
yz
, d
xy
y d
x2-y2
.
El botn Prxima permite pasar de una funcin de base a otra por orden
y actualizar los valores de la anterior.
En esta carpeta tambin podemos introducir las posiciones de las
funciones de base, que por defecto estn centradas en el tomo al que
pertenecen, pero las podemos situar en cualquier otro punto del espacio.
Si la opcin de funciones recortadas est activada entonces podemos
introducir el valor del radio de corte y de la distancia de transicin (ver tema
de Funciones Recortadas).
A continuacin mostramos un ejemplo de archivo de datos (*.dat):
TIPO DE INTEGRACION Y DE SCF:
HAM 1
CRITERIO DE CONVERGENCIA:
0.00000001
NOMBRE DEL FICHERO DE INTEGRALES:
H.int
NUMERO DE NUCLEOS Y DE FUNCIONES DE BASE:
1 1
UTILIZAR FUNCIONES EXPONENCIALES O GENERICAS
E
VALORES DE n a Y b DE LAS FUNCIONES (r^n EXP(-ar-br^2))
0 1 0
PARTES ANGULARES (S->0 Px->1 ... Dx2-Dy2->8):
0
CALCULAR UNA SOLA INTEGRAL:
N
UTILIZAR FUNCIONES RECORTADAS:
S
RADIO DE CORTE R0 Y ANCHURA DE CORTE D:
2 0.3
COORDENADAS Y CARGA NUCLEARES:
0 0 0 1
COEFICIENTES DEL POTENCIAL EXTERNO:
0 0 0
ORIGENES DE LAS FUNCIONES DE BASE:
0 0 0 1
NUMEROS DE OCUPACION ALFA:
1
NUMEROS DE OCUPACION BETA:
0
COEFICIENTES INICIALES (ALFA):
0
NUMERO DE PUNTOS DE LA INTEGRACION:
1000000 1
120
Ejemplo de resultados mnimos (*.min):

PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1
DISTRIBUCION DE LOS PUNTOS: HAM
NUMERO DE PUNTOS: 1000000

RADIO DE CORTE R0 Y ANCHURA DEL CORTE:
2.00000 0.30000

CARGA DE LOS NUCLEOS:
1.00

ENERGIA ELECTRONICA = 0.5965280
REPULSION NUCLEAR = 0.0000000

ENERGIA TOTAL = 0.59652804

TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 0 MIN. 52.8 SEG.
TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 15.1 SEG.
PROGRAMA UCA-CMC
121
Ejemplo de archivo de resultados totales (*.res):
PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1
DISTRIBUCION DE LOS PUNTOS: HAM
NUMERO DE PUNTOS: 1000000
NUMERO DE FUNCIONES DE BASE: 1
VALORES DE n,a Y b PARA LA FUNCIN R^n*EXP(-aR-bR**2)
0.00000 1.00000 0.00000
FACTORES ANGULARES DE LAS F. DE BASE:
0
POSICION DE LAS FUNCIONES DE BASE:
0.00000 0.00000 0.00000
RADIO DE CORTE R0 Y ANCHURA DEL CORTE:
2.00000 0.30000
POSICION Y CARGA DE LOS NUCLEOS:
0.00000 0.00000 0.00000 1.00
------------------------------------------------------------------
NUMEROS DE OCUPACION:
ESPIN ALFA: 1
ESPIN BETA: 0
------------------------------------------------------------------
MATRIZ DE SOLAPAMIENTO:
1.0000
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00000
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00000
------------------------------------------------------------------
MATRIZ DE ENERGIAS CINETICAS:
1.7483

MATRIZ DE ENERGIAS MONOELECTRONICAS:
0.59653
CTES DE NORMALIZACION ESTIMADAS
122

0.57741
RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE:
ITER. 1 ENERGIA = 0.5965280372
ITER. 2 ENERGIA = 0.5965280372
------------------------------------------------------------------
ENERGIA ELECTRONICA = 0.5965280
REPULSION NUCLEAR = 0.0000000
ENERGIA TOTAL = 0.59652804
------------------------------------------------------------------
COEFICIENTES DE LOS ORBITALES OCUPADOS :
PARA ESPIN ALFA:
ORBITAL 1, ENERGIA = 0.596528 U.A.
1.00000
------------------------------------------------------------------
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR ELECTRONICO (u.a.) :
X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR NUCLEAR (u.a.) :
X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR TOTAL (u.a.) :
X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000
MODULO DEL MOMENTO DIPOLAR 0.00000 U.A. (= 0.00000 DEBYES)
------------------------------------------------------------------
DISTRIBUCION DE LA CARGA ELECTRONICA :
ATOMO P(A) X(A) (DX) Y(A) (DY) Z(A) (DZ)
1 1.000 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000)
------------------------------------------------------------------
TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 0 MIN. 52.8 SEG.
TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 15.1 SEG.
REFERENCIAS
123
Referencias
1. Referencias citadas en este trabajo
2. Referencias generales sobre Qumica Cuntica
3. Artculos de Qumica Cuntica de inters en nuestro
tema
4. Referencias sobre el Metodo Montecarlo (aspectos
generales)
5. Referencias sobre la integracin Montecarlo
1. REFERENCIAS CITADAS EN ESTE TRABAJO
1. R. Eisberg y R. Resnick Fsica Cuntica: tomos, Molculas, slidos,
ncleos y partculas. Ed.Limusa, (Mexico 1988).
1. M. Fernndez y P. Rus Elementos de Mecnica Cuntica Molecular.
Servicio de publicaciones Universidad de Cdiz, (Cdiz 1998).
2. A. Galindo y P. Pascual Mecnica Cuntica (Ap. A). Alhambra,
Madrid 1979.
3. A. Galindo y P. Pascual Mecnica Cuntica (Ap. B). Alhambra,
Madrid 1979.
4. M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 2.6
5. M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 2.9
6. M. Fernndez, R. Rodrguez y R. Infante. Fol. Chim. Theoret. Lat.,
XXII, pp. 129-147, (1994).
7. R. Rodrguez Huertas Integracin Montecarlo en la determinacin de
orbitales atmicos y moleculares. Tesis Doctoral , Universidad de
Sevilla 1995
8. C. Roetti y E. Clementi, J. Chem. Phys.60 , 4725 (1974)
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9. Haselgrove C. B. A method for numerical integration. Math. Comp.
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10. J.H. Halton. On the efficiency of certain quasi-random sequences of
points in evaluating multidimensional integrals. Numer. Math., 2
(1960), pp.84-90; Berichtigung, ibid.,2(1960),p.196
11. J.M. Hammersley. Montecarlo Methods for solving multivariable
problems, Ann.N.Y Acad.Sci.86(1960)pp.844-874
12. W.H.Press, B.P.Flannery, S.A.Teukolsky y W.T. Vetterling.
<<Numerical Recipes>> Cambridge Univ. Press (1987) pag. 199
13. E. Clementi and D. L. Raimondi Atomic Screening Constants from
SCF Functions. J. Chem. Phys. Vol 38,11 (1963)
2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUMICA
CUNTICA
1. Neumann, J. Von Fundamentos Matemticos de la Mecnica Cuntica.
CSIC, Madrid 1949
2. Messiah, A. Mecnica Cuntica, Tecnos, Madrid 1962
3. J.A. POPLE y D.I. BEVERIDGE "Approximate Molecular Orbital Theory"
McGraw-Hill, Nueva York (1970)
4. J.N. MURREL y A.J. HARGET "Semiempirical SCF-MO Theory of
Molecules" John Wiley, Londres (1972)
5. S. BOROWITZ "Fundamentos de Mecnica Cuntica" Ed. Revert,
Barcelona (1973).
6. C. COHEN-TANNOUDJI; B. DIU Y F. LALOE "Mecanique Quantique"
(en francs) Hermann, Pars (1973)
7. D.B. COOK "Ab-initio Valence Calculations in Chemistry" Butter
Worth, Londres (1974)
8. J. AVERY "Teora Cuntica de Atomos Molculas y Fotones" Ed.
Alhambra, (Madrid 1975).
REFERENCIAS
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9. I.N. LEVINE "Qumica Cuntica" Ed. A C, Madrid (1977)
10. F.A. COTTON "La Teora de Grupos Aplicada a la Qumica" Ed.
Limusa, Mexico (1977)
11. J.P. LOWE "Quantum Chemistry" Academic Press, Londres (1978)
12. A.K. CHANDRA "Introductory Quantum Chemistry" Tata McGraw-Hill,
Nueva Dehli (1981)
13. P.W. ATKINS "Molecular Quantum Mechanics" Oxford University Press
(1983)
14. B.H. BRANSDEN y C.J. JOACHAIN "Physics of Atoms and Molecules"
Longman, Nueva York (1983)
15. R. DAUDEL, G. LEROY, D. PEETERS, y M. SANA "Quantum
Chemistry" Wiley-Interscience, Nueva York (1983)
16. A. SZABO y N.S. OSTLUND "Modern Quantum Chemistry" McMillan,
Nueva York (1983)
17. M. FERNANDEZ "Unidades Didcticas de Qumica Cantica" U.N.E.D.,
Madrid (1989)
18. A. GALINDO Y P. PASCUAL "Mecnica Cuntica" E.U.D.E.M.A., Madrid
(1989).
19. F.L. PILAR "Elementary Quantum Chemistry" McGraw-Hill, Nueva
York (1990)
3. ARTCULOS DE QUMICA CUNTICA DE INTERS EN
NUESTRO TEMA
1. Haselgrove C. B. A method for numerical integration. Math. Comp.
15. 323-337
2. Korobov.H.M. The aproximate computation of multiple integrals. Dokl.
Akad. Nank. SSSR 124 (1959) 1207-1210
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3.
J.H. Halton. On the efficiency of certain quasi-random sequences of
points in evaluating multidimensional integrals. Numer. Math., 2
(1960), pp.84-90; Berichtigung, ibid.,2(1960),p.196

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5.
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6. E. Clementi and D. L. Raimondi Atomic Screening Constants from SCF
Functions. J. Chem. Phys. Vol 38,11 (1963)
7. W. J. Hehre, R. F. Stewart and J. A. Pople. Self-Consistent Molecular-
Orbitals Methods.I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic
Orbitals. J. Chem. Phys. Vol.51,6(1969)
8. R. F: Stewart. Small Gaussian Expansion of Atomic Orbitals. J. Chem.
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9. R. Stewart. J. Chem. Phys 50 , 2485 (1969)
10. R. Stewart. J. Chem. Phys 52 , 431 (1970)
11.
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13. Neiderreiter. H. Quasi-Monte Carlo methods and pseudo-randoms
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14. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte
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15. J. Fernndez Rico, R. Lopez and G. Ramirez. Molecular Integrals with
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4. REFERENCIAS SOBRE EL METODO MONTECARLO
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1. J.M.Hammersley and D.C.Handscomb. Monte Carlo Methods.
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REFERENCIAS
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2.
I.M. Sobol. Metodo de Montecarlo. Mir. 1976.

3. M.H. Kalos y P.A. Whitlock: Monte Carlo Methods Wiley&Sons, N.Y.
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4.
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5. K. Binder D. W. Heerman. Montecarlo Simulation in Statistical
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5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIN
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2. I.M: Sobol. Multidimensional Integrals and Monte Carlo MethodDocl.
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7. Seymour Haber.Parameters for Integrating Periodics Functions of
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10. Contemporary Mathematics 115. Statistical Multiple Integration, N.
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11. Alan Genz. A Survey of Existing Multidimensionals Quadrature
Methods. Nancy Flournays and Robert K. Tsutakawa Editors. 1991
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ramdom numbers:some experience. Comp. Phys. Com. 66.157-166.
1991
13. D.K. Kahaner .A survey of existing multidimensional quadrature
routines. Contemporary Mathematics. Vol 115 (1991)
14. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte
Carlo Methods..CBMS 63. Siam. 1992
15. M. Fernndez y R. Rodrguez. Integration Montecarlo en el metodo
Roothaan. FCTL. Vol XX. pp.161-179 (1992)

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UNIVERSIDAD DE CDIZ

el operador de energa cintica y ) t , r ( V

. A la ecuacin (6) (7) se le denomina ecuacin de Schrdinger

< < < < < <

representa un operador de permutacin de

& & (40)

se elige normalmente por analoga con lo que se hara en un

cada repulsin - se cuenta dos veces, una

representan el cambio de valor de las integrales H

slo sobre los orbitales con espn , y las sumas de 1 a n

son sobre orbitales de espn

son sobre orbitales de espn :

con los nuevos coeficientes se entra en un ciclo que puede

. Ahora bien, el efecto de la repulsin interelectrnica

dx F(x) . Aplicando esta condicin en nuestro caso,

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