Segunda lei da termodimanica

Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questo foi o
engenheiro francs Sadi Carnot (1796 -1832). Ele sups que uma mquina
ideal no teria atrito. Ela seria uma mquina reversvel. O Calor sempre
passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Um motor
reversvel aquele em que a transferncia de calor pode mudar de direo, se
a temperatura de um dos objetos mudada de por um valor infinitesimal.
Quando um motor reversvel faz com que calor entre em um sistema, o fluxo
se d como resultado de uma diferena infinitesimal de temperatura, ou
porque foi realizado um trabalho inifinitesimal sobre o sistema. Se tal
processo pudesse ser realmente realizado, ele seria caracterizado por um
estado contnuo de equilbrio e iria ocorrer a uma taxa to lenta que
necessitaria um tempo infinito. Um motor real sempre involve ao menos uma
certa quantidade de irreversibilidade. Calor no ir fluir sem uma diferena
finita de temperatura, e o atrito no pode ser eliminado.
Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor
reversvel ideal absorve uma quantidade de calor Q
1
de um reservatrio a
temperatura T
1
e elimina uma quantidade de calor Q
2
para um reservatrio a
temperatura T
2
, ento Q
1
/ T
1
= Q
2
/ T
2
. Nesta relao T a temperatura
absoluta, medida em Kelvin e um reservatrio de calor um sistema, como
um lago, que to grande que sua temperatura no muda quando o calor
envolvido no processo considerado passa para dentro ou para fora do
reservatrio. O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversvel.
Qualquer motor real elimina mais energia Q
2
para um reservatrio a T
2

que um motor reversvel.
Suponha que tenhamos um reservatrio de gua quente. Podemos tomar uma
quantidade de calor Q
1
desse reservatrio e convert-lo em trabalho?
Smente se tivermos um lugar temperatura mais baixa T
2
onde possamos
eliminar alguma parte do calor. Um motor no pode realizar trabalho
simplesmente removendo calor de um reservatrio a uma temepratura fixa.
Esta uma maneira de se expressar a segunda lei da termodinmica. Para
converter calor em trabalho, precismos pelo menos de dois lugares com
temperaturas diferentes. Se tomarmos Q
1
temperatura T
1
devemos eliminar
pelo menos Q
2
temperatura T
2
. A mxima quantidade de trabalho que
podemos tirar de um motor portanto W = Q
1
- Q
2
= Q
1
- Q
1
T
2
/ T
1
= Q
1
(1
T
2
/ T
1
). W positivo se T
1
for maior do que T
2
.

A eficincia de um motor a razo do trabalho obtido e a energia absorvida a
temperatura mais alta. A eficincia mxima e
max
de tal motor
[8.1]
A eficincia mxima de uma mquina a vapor tomando calor a 100
o
C = 373
K e eliminando calor temperatura ambiente 20
o
C = 293 K (373 - 293 ) /
373 = 0.21 = 21%.
Uma outra maneira de expressar a segunda lei dizer que calor no pode fluir
livremente de um material mais frio para um material mais quente. Se ele
pudesse, ento o calor eliminado temperatura T
2
poderia fluir de volta ao
reservatrio temperatura T
1
e o efeito final seria uma quantidade de calor
AQ = Q
1
- Q
2
tomado T
1
e convertido em calor com nenhuma mudana no
sistema.
Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura T
1

e elimin-lo temperatura maior T
2
. Suponha que voc queira construir um
refrigerador ou um ar condicionado. Para isso definimos um coeficiente de
qualidade E como a razo da quantidade de calor removida temperatura mais
baixa dividido pelo calor colocado no sistema pela mquina, E = Q
1
/ (-W) =
Q
1
/ (Q
2
- Q
1
).
O melhor coeficiente possvel
[8.2]
se tivermos uma mquina reversvel transformando o calor. Para uma mquina
real Q
2
maior e o coeficiente de qualidade menor.

Para um refrigerador que mantenha uma temperatura interna de 4
o
C = 277 K
operando em uma cozinha com 22
o
C = 299 K o melhor coeficiente de
qualidade E
max
= 277 / (299 - 277) = 12.6. A melhor razo possvel entre a
quantidade de calor removido e o trabalho realizado 12.6. Calor no pode
fluir de dentro de um refrigerador comum para a cozinha mais quente, ao
menos que liguemos o motor eltrico que realiza trabalho sobre o fluido
refrigerador. Um ar condicionado um refrigerador cujo lado de dentro o
quarto, e o lado de fora o ambiente externo ao quarto.
Uma bomba de calor um refrigerador cujo lado interno o ambiente externo
ao quarto, e cujo lado externo o quarto a ser aquecido. O melhor coeficiente
de qualidade possvel para uma bomba de calor E
max
= T
dentro
/ (T
fora

T
dentro
). Se a temperatura do ambiente externo for 5
o
C = 278K e a temperatura
do quarto for 25
o
C = 298K ento E
max
= 298/(298278) = 14.9. No entanto,
se a temperatura do ambiente externo cai para -10
o
C = 263K ento E
max
=
298/(298 263) = 8.5.
Entropia
Considere um sistema em duas condies diferentes, por exemplo 1kg de
gelo a 0
o
C, que derrete e torna-se em 1kg de gua a 0
o
C. Associamos a cada
condio uma quantidade chamada de entropia. A entropia de uma substncia
uma funo da condio da substncia. Para um gs ideal ela uma funo
de sua temperatura e volume, e para um slido e lquido ela funo de sua
temperatura e estrutura interna. A entropia independente da histria passada
da substncia. A entropia de 1kg de gua a 0
o
C a mesma daquela obtida do
gelo derretido, ou se esfriarmos a gua da temperatura ambiente para 0
o
C.
Quando uma pequena quantidade de calor AQ adicionada a uma substncia a
temperatura T, a entropia da substncia muda por AS = AQ / T. Quando calor
for removido, a entropia diminui. Quando o calor adicionado a entropia
aumenta. Entropia possui unidades de Joules por Kelvin. Note que essa
definio de entropia se baseia na quantidade que se conserva em uma
mquina reversvel, como discutido acima.
Um motor ideal reversvel remove AQ
1
de alguma substncia a temperatura
T
1
, realiza algum trabalho , e elimina AQ
2
para alguma outra substncia
temperatura T
2
, com AQ
1
/ T
1
= AQ
2
/ T
2
. A entropia da substncia
temperatura T
1
diminui de AQ
1
/ T
1
e a entropia da susbtncia temperatura T
2

aumenta do mesmo valor. No existe uma variao na entropia total do
sistema. Mas, um motor real sempre elimina mais energia temperatura T
2
do
que um motor reversvel. Para um motor real AQ
2
/ T
2
sempre maior do que
AQ
1
/ T
1
. A entropia de uma substncia temperatura T
1
diminui. Mas a
entropia da substncia temperatura T
2
aumenta por um valor maior. A
entropia total do sistema aumenta.
Podemos pensar na entropia como uma espcie de "ineficincia". Esta
ineficincia em uma transformao termodinmica de um sistema definida
pela razo
dS = dQ/T [8.3]
e
[8.4]
a "ineficincia" total do sistema ao ir do estado A para o estado B.
Dizer que a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta uma
outra maneira de expressar a segunda lei da termodinmica. Um sistema
fechado um sistema que no interage com o ambiente externo. Na prtica
no existe sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo.
Logo, podemos expressar a segunda lei como: a entropia total do universo
est sempre aumentando.
Disordem
As leis da fsica so reversveis? claro que no. De onde vem a
irreversibilidade? Se gravarmos em filme uma sequncia de eventos, e
rodarmos a fita para trs, no demorar muito tempo at que algum note algo
errado. Mas, quando olhamos numa escala microscpica, tal como uma
coliso entre molculas, encontraremos que tudo pode ser invertido, parece ser
igual, e que nenhuma interao viola as leis de Newton. Numa escala
microscpica cada interao reversvel. Onde ento se origina a
irreversibilidade na escala grande?

Vamos ver um exemplo de um processo irreversvel que completamente
composto de eventos reversveis. Considere duas cmaras, separadas por uma
parede. Suponha que atiremos 25 bolas na cmara 1, cada uma com 5J de
energia cintica. As bolas iro refletir na parede da cmara, na parede
divisria, e entre elas. Se as paredes da cmara forem perfeitamente duras, ou
seja se as colies forem elsticas, ento a energia cintica mdia das bolas na
cmara 1 continuar a ser 5J, mesmo que algumas bolas ganhem e outras
percam energia nas colises. Suponha que atiremos 25 bolas na cmara 2,
cada uma com 15 J de energia cintica. A energia cintica mdia dessas bolas
continuaro a ser 15 J. Enquanto as cmaras 1 e 2 estiverem separadas, as
bolas em um lado sero "quentes", e no outro lado sero "frias". Se fizermos
um buraco na parede divisria para que as bolas possam passar de um lado
para outro, e esperarmos um tempo longo o suficiente, a energia cintica
mdia das bolas em cada lado ser aproximadamente 10 J. Existiro bolas
quentes com energias acima de 10 J, e bolas frias com energia abaixo de 10 J,
em cada lado da parede divisria, mas a mdia ser 10 J.

Apesar da lei de Newton no proibir que as bolas quentes se agrupem em um
dos lados e que as frias se agrupem no outro, a probabilidade de que isso
aconteca praticamente zero. Existe um grande nmero de maneiras de
distribuir a energia entre todas as bolas. Cada uma das maneiras igualmente
possvel. to possvel que cada bola tenha 10 J de energia cintica quanto
um das bolas tenha 500 J e todas as outras tenham 0 J. Mas, existem muito
mais maneiras de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo que a
energia cintica mdia seja aproximadamente igual em ambos os lados, do que
quando a energia cintica trs vezes maior no lado 2 do que no lado 1.
Existem muito mais maneiras de se ter um sistema com uma distribuio
desordenada do que ter um sistema bem ordenado.
Disordem mais provvel do que ordem. Mas como podemos quantificar a
desordem? A quantidade de disordem o nmero de vezes que um sistema
pode ser rearrumado de modo que o ambiente externo veja o sistema da
mesma maneira. Foi observado que o logartimo da quantidade de nmero de
rearranjos proporcional entropia. Podemos definir a entropia como o
logartimo da disordem vezes uma constante de proporcionalidade. Quando
mudamos a entropia de uma substncia por um valor AS = AQ / T, mudamos
a disordem de uma subtncia. A entropia sempre aumenta, porque uma grande
quantidade de disordem , por definio, mais provvel do que se o sistema
for ordenado.
Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. Em
ambas as maneiras obteremos a mesma resposta. s vezes mais fcil obter a
resposta considerando a transferncia de calor para, ou de uma substncia. s
vezes difcil medir o calor, mas mais fcil decidir se a disordem aumenta
ou diminui.
A entropia aumenta quando calor passa de um objeto mais quente para um
ojeto mais frio. A entropia aumenta quando o gelo derrete, a gua aquecida,
a gua entra em ebulio, a gua evapora, etc. A entropia aumenta quando um
gs passa de um recepiente sob alta presso para outro de presso mais baixa.
Ela aumenta quando usamos um aerosol, ou tiramos ar de um pneu.
Quando a gua congela a entropia diminui. Isto no viola a segunda lei da
termodinmica. Ela s nos diz que a entropia total do universo sempre
aumenta. A entropia pode diminuir em algum lugar, desde que ela aumente
em algum outro lugar pelo menos da mesma quantidade. A entropia de um
sistema diminui somente quando ele interage com outro sistema cuja entropia
aumenta no processo. Esta a lei! Est escrito.
Boltzmann provou que a entropia termodinmica S de um sistema (a uma
dada energia E) era relacionada ao nmero O de
estados microscpicos possveis por meio de
S = k logO
onde k a constante de Boltzmann.
Nota histrica: A anlise de Boltzmann para a entropia em termos de
configuraes microscpicas foi ridicularizada por
algumas das figuras mais poderosas do meio cientfico alemo, liderado pelo
famoso qumico W. Ostwald, o qual no
acreditava em tomos! Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela
sua prpria sade fraca, e se suicidou em
1906. Ostwald ganhou o prmio Nobel em 1909.


Eficincias em ciclos de transformao
Neste, e nos exemplos subsequentes, A denotar o ponto inicial (presso p
A
,
volume V
A
), B o ponto final da primeira transformao, C o ponto final da
segunda transformao, e assim por diante. Nem todos os ciclos possuem 4
transformaes; alguns possuem 5, outros 6 milhes. O ciclo de Carnot
possui 4, assim como todos os outros que vamos considerar aqui. De qualquer
forma, a maneira de calcular a eficincia a mesma para qualquer tipo de
ciclo.
Vamos computar as eficincias em 3 passos:
- Calcule W, o trabalho realizado pelo sistema trmico em um ciclo
(calcule a rea dentro da curva fechada represntando o ciclo num
diagrama p-V).
- Calcule Q
h
, o fluxo de calor para o sistema trmico adicionando todos
os possveis fluxos de calor em todas as transformaes (se uma dada
transformao tiver fluxo zero ou negativo, ignore-a).
- Calcule Q
c
, o calor liberado pelo sistema em um ciclo usando a
primeira lei: onde W = Q
h
- Q
c
j que a transformao em um ciclo
fechado. Logo, Q
c
= Q
h
-W.
Isto resultar em 3 quantidades que precisaremos para calcular a eficincia de
um ciclo de um motor, refrigerador, ou bomba de calor.
Ciclo de Carnot
O ciclo de Carnot consiste em uma expanso isotrmica, seguida de uma
expanso adiabtica de esfriamento/expanso, uma compresso isotrmica, e
um aquecimento/compresso adiabtico de volta ao incio do ciclo.

O trabalho realizado na primeira transformao A --> B
W
AB
= nRT
h
ln (V
B
/V
A
)
e o calor absorvido pelo sistema exatamente o mesmo, j que a
transformao isotrmica (AU = AQ - W = 0). O trabalho feito na
transformao B --> C negativo na energia interna, j que a transfomao
adiabtica (AQ = 0, AU = - W). A variao da energia interna
AU
BC
= (3/2)nR(T
c
- T
h
)
e o trabalho realizado pelo gs
W
BC
= -

AU
BC
= (3/2)nR(T
h
- T
c
)
O trabalho feito no segmento C --> D
W
CD
= nRT
c
ln (V
D
/V
C
) = - nRT
c
ln (V
C
/V
D
)
Isto tambm igual ao calor absorvido pelo sistema neste segmento. Note que
ele negativo. Logo, ele contribuir para Q
c
. Finalmente, o trabalho realizado
no quarto segmento
W
DA
= - AU
DA
= - (3/2) nR (T
h
- T
c
)
e o calor absorvido zero. O trabalho resultante em um ciclo
W = nRT
h
ln (V
B
/V
A
) - nRT
c
ln (V
C
/V
D
) [8.5]
A nica absoro de calor ocorre durante o segmento A --> B
Q
AB
= Q
h
= nRT
h
ln (V
B
/V
A
) [8.6]
Pela primeira lei da termodinmica
Q
c
= Q
h
- W = nRT
c
ln (V
C
/V
D
) [8.7]
Finalmente, a eficincia
[8.8]
Isto pode ser simplificado eliminando alguns dos fatores desconhecidos
usando a lei dos gases ideais (pV=constante) e a lei de transformao
adiabtica (pV

= constante). Estas equaes estabelecem as seguintes relaes

entre as presses e os volumes em A, B, C e D:
p
C
V
C

= p
B
V
B

p
A
V
A
= p
B
V
B

p
A
V
A

= p
D
V
D

p
C
V
C
= p
D
V
D

Se calcularmos a razo (V
B
/V
A
):
V
B
/ V
A
= P
A
/ p
B
= (P
D
/ p
C
) (V
D
/V
A
)

/ (V
C
/V
B
)

= (V
C
/ V
D
) (V
D
/V
A
)

/ (V
C
/V
B
)

= (V
B
/V
A
)

/ (V
C
/V
B
)
1

Multiplicando ambos os lados por (V
A
/V
B
)

, vemos que
V
B
/V
A
= V
C
/V
D [8.9]

Finalmente, a eficincia se reduz a
e = 1 - T
c
/T
h
[8.10]
Este o motor mais eficiente possvel, operando entre as temperaturas T
c
e T
h
.
Nenhum motor pode ser mais eficiente do que o motor de Carnot. Note que o
resultado [8.9] pode ser usado em [8.6] e [8.7] para mostrar que AQ
h
/ T
h
=
AQ
c
/ T
c
, e expressar com isso a segunda lei da termodinmica.
Existem ainda vrios ciclos possveis utilizados em motores.
- O ciclo de Stirling consiste em uma expanso isotrmica, seguido de
resfriamento a volume constante, uma compresso isotrmica, e um
aquecimento a volume constante de volta aos valores termodinmicos
originais.
- O ciclo de Otto consiste em uma expanso/resfriamento adiabtica,
seguido de um resfriamento a volume constante, um
aquecimento/compresso adiabtico, e um aquecimento a volume
constante.
- O ciclo Diesel comea com uma expanso presso constante,
continua com uma expanso adiabtica/resfriamento, um resfriamento a
volume constante, e uma compresso/aquecimento adiabtico para
terminar o ciclo. Este ciclo utilizado em motores Diesel, que foi
patenteado em 1892. Os motores a gasolina usam um ciclo mais
prximo ao ciclo de Otto.
Motores de combusto interna
Em 1867, Nikolaus August Otto, um engenheiro Alemo, desenvolveu o ciclo
"Otto" de quatro tempos, que largamente utilizado em transportes at nos
dias de hoje.
O motor a diesel surgiu em 1892 com outro engenheiro alemo, Rudolph
Diesel. O motor a diesel projetado para ser mais pesado e mais potente do
que os motores a gasolina e utiliza leo como combustvel. Eles so usados
em mquinas pesadas, locomotivas, navios, e em alguns automveis.

A vlvula de entrada de ar abre no tempo preciso para permitir a entrada de ar
(misturada ao combustvel) no cilindro. A vlvula de escape abre no tempo
preciso para permitir que os gases deixem o cilindro. A vela d ignio da
mistura no cilindro, o que cria a exploso. A fora da exploso transferida ao
pisto. O pisto desce e sobe em um movimento peridico. A fora do pisto
transferida atravs da manivela para o eixo de transmisso.
Admisso:

Na admisso, a vvula de entrada de ar/combustvel aberta. O pisto desce.
Compresso:

Aps o pisto chegar ao nvel mnimo, ele comea a se mover para cima.
Quando isto acontece, a vlvula de entrada de ar/combustvel fecha. A vlvula
de escape/exausto tambm est fechada, de modo que o cilindro est selado.
O pisto comprime a mistura. Em alguns motores de alta compresso, o fluido
chega a ser comprimido a 1/10 do volume inicial. A presso aumenta e a
temperatura tambm.
Combusto:

Quando o pisto chega ao nvel mximo a vela solta uma faisca. O sistema de
ignio d uma alta voltagem para a vela, que possui dois plos de
eletricidade muito prximos, originando a fagulha. A faisca leva combusto
da mistura, e a presso aumenta at cerca de 600 psi (psi = libras por
polegada) em um motor de automvel. Com tamanha presso, o pisto
forado a descer ao longo do cilindro. Atravs da manivela a potncia desse
impulso transferida transmisso.

Exausto:
Quando o pisto chega ao fundo, a vlvula de exausto abre e o pisto move-
se para cima de novo, eliminando os gases queimados. Quando o pisto chega
em cima, comea de novo o processo de admisso da mistura. O ciclo se
repete.
O motor a diesel:
O motor a diesel no muito diferente. S que o combustvel no misturado
ao ar durante a admisso. Smente o ar comprimido na fase de compresso.
Em geral, a taxa de compresso chega a 22.5 para 1, elevando a presso para
500 psi no final da fase de compresso. O leo diesel injetado no cilindro no
final da fase de compresso. No processo de compresso o ar chega a
temperaturas de 500 graus celsius. A temperatura alta o suficiente para
espontaneamente iniciar a combusto do leo injetado. A alta presso na
exploso fora o pisto para baixo como no motor a gasolina.

A maioria dos motores de combusto interna possuem pelo menos quatro
cilindros. Existe sempre pelo menos um cilindro na fase de combusto e ele
empurra os outros cilindros para as outras fases. A eficincia mxima dos
motores e
max
= (T
ignio
T
ar
) / T
ignio
onde T
ignio
a temperatura da
mistura ar/combustvel aps a ignio. A eficincia mxima obtida de
aproximadamente 50% de e
max
.
Ar condicionados
Um ar condicionado usa um material chamado de "fluido de trabalho" para
transferir energia de dentro de um quarto para o exterior. O fluido de trabalho
um material que se transforma fcilmente de gs para lquido e vice-versa,
sob um grande intervalo de presso e temperatura. O fluido de trabalho se
move atravs do ar condicionado em trs componentes principais, o
compressor, o condensador, e o evaporador em um ciclo contnuo.

O lquido de trabalho entra no evaporador dentro do quarto como um fluido
sob baixa presso temperatura aproximadamente igual temepratura
externa. (1) O evaporador tipicamente um cano em forma retorcida. O
fluido imediatamente comea a evaporar e expandir na forma de um gs. Ao
fazer isso, ele usa a energia trmica do ambiente para separar suas molculas
umas das outras e ele torna-se extremamente frio. O calor flui do ambiente do
quarto para este gs frio. O fluido de trabalho deixa o evaporador como um
gs sob baixa presso com temperatura um pouco menor do que a
temperatura do quarto e vai para o compressor. (2) Ele entra no compressor
como um gs sob baixa presso aproximadamente com a temperatura do
quarto. O compressor pressiona as molculas do gs para mais perto uma das
outras, aumentando a presso e densidade do gs. Como a compresso involve
trabalho, o compressor transfere energia para o fluido de trabalho e o fluido
fica mais quente. O fluido de trabalho deixa o compressor sob uma alta
presso bem acima da temperatura do ar externo ao quarto. (3) O fluido de
trabalho entra no condensador do lado de fora do quarto, que praticamente
um cano retorcido vrias vezes. Como o fluido mais quente do que o ar
externo, o calor flui do fluido para o ar. O fluido comea ento a condensar
em lquido e elimina mais energia trmica medida em que ele condensa. Esta
energia trmica adicional tambm flui como calor para o ar do lado de fora. O
fluido de trabalho deixa o condensador como um lquido sob alta presso com
a temperatura aproximadamente igual temperatura externa. (4) O fluido
entra atravs de um tubo estreito no evaporador. Ao fazer isso, sua presso cai
e ele entra no evaporador como um fluido sob baixa presso. O ciclo se repete.
No final, calor extraido do quarto e jogado para fora. O compressor consome
energia eltrica durante o processo e esta energia tambm se transforma em
energia trmica no ar do lado de fora. O eficincia mxima de um ar
condicionado e
max
= T
quarto
/ (T
fora
T
quarto
).
Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questo foi o
engenheiro francs Sadi Carnot (1796 -1832). Ele sups que uma mquina
ideal no teria atrito. Ela seria uma mquina reversvel. O Calor sempre
passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Um motor
reversvel aquele em que a transferncia de calor pode mudar de direo, se
a temperatura de um dos objetos mudada de por um valor infinitesimal.
Quando um motor reversvel faz com que calor entre em um sistema, o fluxo
se d como resultado de uma diferena infinitesimal de temperatura, ou
porque foi realizado um trabalho inifinitesimal sobre o sistema. Se tal
processo pudesse ser realmente realizado, ele seria caracterizado por um
estado contnuo de equilbrio e iria ocorrer a uma taxa to lenta que
necessitaria um tempo infinito. Um motor real sempre involve ao menos uma
certa quantidade de irreversibilidade. Calor no ir fluir sem uma diferena
finita de temperatura, e o atrito no pode ser eliminado.
Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor
reversvel ideal absorve uma quantidade de calor Q
1
de um reservatrio a
temperatura T
1
e elimina uma quantidade de calor Q
2
para um reservatrio a
temperatura T
2
, ento Q
1
/ T
1
= Q
2
/ T
2
. Nesta relao T a temperatura
absoluta, medida em Kelvin e um reservatrio de calor um sistema, como
um lago, que to grande que sua temperatura no muda quando o calor
envolvido no processo considerado passa para dentro ou para fora do
reservatrio. O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversvel.
Qualquer motor real elimina mais energia Q
2
para um reservatrio a T
2

que um motor reversvel.
Suponha que tenhamos um reservatrio de gua quente. Podemos tomar uma
quantidade de calor Q
1
desse reservatrio e convert-lo em trabalho?
Smente se tivermos um lugar temperatura mais baixa T
2
onde possamos
eliminar alguma parte do calor. Um motor no pode realizar trabalho
simplesmente removendo calor de um reservatrio a uma temepratura fixa.
Esta uma maneira de se expressar a segunda lei da termodinmica. Para
converter calor em trabalho, precismos pelo menos de dois lugares com
temperaturas diferentes. Se tomarmos Q
1
temperatura T
1
devemos eliminar
pelo menos Q
2
temperatura T
2
. A mxima quantidade de trabalho que
podemos tirar de um motor portanto W = Q
1
- Q
2
= Q
1
- Q
1
T
2
/ T
1
= Q
1
(1
T
2
/ T
1
). W positivo se T
1
for maior do que T
2
.

A eficincia de um motor a razo do trabalho obtido e a energia absorvida a
temperatura mais alta. A eficincia mxima e
max
de tal motor
[8.1]
A eficincia mxima de uma mquina a vapor tomando calor a 100
o
C = 373
K e eliminando calor temperatura ambiente 20
o
C = 293 K (373 - 293 ) /
373 = 0.21 = 21%.
Uma outra maneira de expressar a segunda lei dizer que calor no pode fluir
livremente de um material mais frio para um material mais quente. Se ele
pudesse, ento o calor eliminado temperatura T
2
poderia fluir de volta ao
reservatrio temperatura T
1
e o efeito final seria uma quantidade de calor
AQ = Q
1
- Q
2
tomado T
1
e convertido em calor com nenhuma mudana no
sistema.
Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura T
1

e elimin-lo temperatura maior T
2
. Suponha que voc queira construir um
refrigerador ou um ar condicionado. Para isso definimos um coeficiente de
qualidade E como a razo da quantidade de calor removida temperatura mais
baixa dividido pelo calor colocado no sistema pela mquina, E = Q
1
/ (-W) =
Q
1
/ (Q
2
- Q
1
).
O melhor coeficiente possvel
[8.2]
se tivermos uma mquina reversvel transformando o calor. Para uma mquina
real Q
2
maior e o coeficiente de qualidade menor.

Para um refrigerador que mantenha uma temperatura interna de 4
o
C = 277 K
operando em uma cozinha com 22
o
C = 299 K o melhor coeficiente de
qualidade E
max
= 277 / (299 - 277) = 12.6. A melhor razo possvel entre a
quantidade de calor removido e o trabalho realizado 12.6. Calor no pode
fluir de dentro de um refrigerador comum para a cozinha mais quente, ao
menos que liguemos o motor eltrico que realiza trabalho sobre o fluido
refrigerador. Um ar condicionado um refrigerador cujo lado de dentro o
quarto, e o lado de fora o ambiente externo ao quarto.
Uma bomba de calor um refrigerador cujo lado interno o ambiente externo
ao quarto, e cujo lado externo o quarto a ser aquecido. O melhor coeficiente
de qualidade possvel para uma bomba de calor E
max
= T
dentro
/ (T
fora

T
dentro
). Se a temperatura do ambiente externo for 5
o
C = 278K e a temperatura
do quarto for 25
o
C = 298K ento E
max
= 298/(298278) = 14.9. No entanto,
se a temperatura do ambiente externo cai para -10
o
C = 263K ento E
max
=
298/(298 263) = 8.5.
Entropia
Considere um sistema em duas condies diferentes, por exemplo 1kg de
gelo a 0
o
C, que derrete e torna-se em 1kg de gua a 0
o
C. Associamos a cada
condio uma quantidade chamada de entropia. A entropia de uma substncia
uma funo da condio da substncia. Para um gs ideal ela uma funo
de sua temperatura e volume, e para um slido e lquido ela funo de sua
temperatura e estrutura interna. A entropia independente da histria passada
da substncia. A entropia de 1kg de gua a 0
o
C a mesma daquela obtida do
gelo derretido, ou se esfriarmos a gua da temperatura ambiente para 0
o
C.
Quando uma pequena quantidade de calor AQ adicionada a uma substncia a
temperatura T, a entropia da substncia muda por AS = AQ / T. Quando calor
for removido, a entropia diminui. Quando o calor adicionado a entropia
aumenta. Entropia possui unidades de Joules por Kelvin. Note que essa
definio de entropia se baseia na quantidade que se conserva em uma
mquina reversvel, como discutido acima.
Um motor ideal reversvel remove AQ
1
de alguma substncia a temperatura
T
1
, realiza algum trabalho , e elimina AQ
2
para alguma outra substncia
temperatura T
2
, com AQ
1
/ T
1
= AQ
2
/ T
2
. A entropia da substncia
temperatura T
1
diminui de AQ
1
/ T
1
e a entropia da susbtncia temperatura T
2

aumenta do mesmo valor. No existe uma variao na entropia total do
sistema. Mas, um motor real sempre elimina mais energia temperatura T
2
do
que um motor reversvel. Para um motor real AQ
2
/ T
2
sempre maior do que
AQ
1
/ T
1
. A entropia de uma substncia temperatura T
1
diminui. Mas a
entropia da substncia temperatura T
2
aumenta por um valor maior. A
entropia total do sistema aumenta.
Podemos pensar na entropia como uma espcie de "ineficincia". Esta
ineficincia em uma transformao termodinmica de um sistema definida
pela razo
dS = dQ/T [8.3]
e
[8.4]
a "ineficincia" total do sistema ao ir do estado A para o estado B.
Dizer que a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta uma
outra maneira de expressar a segunda lei da termodinmica. Um sistema
fechado um sistema que no interage com o ambiente externo. Na prtica
no existe sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo.
Logo, podemos expressar a segunda lei como: a entropia total do universo
est sempre aumentando.
Disordem
As leis da fsica so reversveis? claro que no. De onde vem a
irreversibilidade? Se gravarmos em filme uma sequncia de eventos, e
rodarmos a fita para trs, no demorar muito tempo at que algum note algo
errado. Mas, quando olhamos numa escala microscpica, tal como uma
coliso entre molculas, encontraremos que tudo pode ser invertido, parece ser
igual, e que nenhuma interao viola as leis de Newton. Numa escala
microscpica cada interao reversvel. Onde ento se origina a
irreversibilidade na escala grande?

Vamos ver um exemplo de um processo irreversvel que completamente
composto de eventos reversveis. Considere duas cmaras, separadas por uma
parede. Suponha que atiremos 25 bolas na cmara 1, cada uma com 5J de
energia cintica. As bolas iro refletir na parede da cmara, na parede
divisria, e entre elas. Se as paredes da cmara forem perfeitamente duras, ou
seja se as colies forem elsticas, ento a energia cintica mdia das bolas na
cmara 1 continuar a ser 5J, mesmo que algumas bolas ganhem e outras
percam energia nas colises. Suponha que atiremos 25 bolas na cmara 2,
cada uma com 15 J de energia cintica. A energia cintica mdia dessas bolas
continuaro a ser 15 J. Enquanto as cmaras 1 e 2 estiverem separadas, as
bolas em um lado sero "quentes", e no outro lado sero "frias". Se fizermos
um buraco na parede divisria para que as bolas possam passar de um lado
para outro, e esperarmos um tempo longo o suficiente, a energia cintica
mdia das bolas em cada lado ser aproximadamente 10 J. Existiro bolas
quentes com energias acima de 10 J, e bolas frias com energia abaixo de 10 J,
em cada lado da parede divisria, mas a mdia ser 10 J.

Apesar da lei de Newton no proibir que as bolas quentes se agrupem em um
dos lados e que as frias se agrupem no outro, a probabilidade de que isso
aconteca praticamente zero. Existe um grande nmero de maneiras de
distribuir a energia entre todas as bolas. Cada uma das maneiras igualmente
possvel. to possvel que cada bola tenha 10 J de energia cintica quanto
um das bolas tenha 500 J e todas as outras tenham 0 J. Mas, existem muito
mais maneiras de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo que a
energia cintica mdia seja aproximadamente igual em ambos os lados, do que
quando a energia cintica trs vezes maior no lado 2 do que no lado 1.
Existem muito mais maneiras de se ter um sistema com uma distribuio
desordenada do que ter um sistema bem ordenado.
Disordem mais provvel do que ordem. Mas como podemos quantificar a
desordem? A quantidade de disordem o nmero de vezes que um sistema
pode ser rearrumado de modo que o ambiente externo veja o sistema da
mesma maneira. Foi observado que o logartimo da quantidade de nmero de
rearranjos proporcional entropia. Podemos definir a entropia como o
logartimo da disordem vezes uma constante de proporcionalidade. Quando
mudamos a entropia de uma substncia por um valor AS = AQ / T, mudamos
a disordem de uma subtncia. A entropia sempre aumenta, porque uma grande
quantidade de disordem , por definio, mais provvel do que se o sistema
for ordenado.
Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. Em
ambas as maneiras obteremos a mesma resposta. s vezes mais fcil obter a
resposta considerando a transferncia de calor para, ou de uma substncia. s
vezes difcil medir o calor, mas mais fcil decidir se a disordem aumenta
ou diminui.
A entropia aumenta quando calor passa de um objeto mais quente para um
ojeto mais frio. A entropia aumenta quando o gelo derrete, a gua aquecida,
a gua entra em ebulio, a gua evapora, etc. A entropia aumenta quando um
gs passa de um recepiente sob alta presso para outro de presso mais baixa.
Ela aumenta quando usamos um aerosol, ou tiramos ar de um pneu.
Quando a gua congela a entropia diminui. Isto no viola a segunda lei da
termodinmica. Ela s nos diz que a entropia total do universo sempre
aumenta. A entropia pode diminuir em algum lugar, desde que ela aumente
em algum outro lugar pelo menos da mesma quantidade. A entropia de um
sistema diminui somente quando ele interage com outro sistema cuja entropia
aumenta no processo. Esta a lei! Est escrito.
Boltzmann provou que a entropia termodinmica S de um sistema (a uma
dada energia E) era relacionada ao nmero O de
estados microscpicos possveis por meio de
S = k logO
onde k a constante de Boltzmann.
Nota histrica: A anlise de Boltzmann para a entropia em termos de
configuraes microscpicas foi ridicularizada por
algumas das figuras mais poderosas do meio cientfico alemo, liderado pelo
famoso qumico W. Ostwald, o qual no
acreditava em tomos! Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela
sua prpria sade fraca, e se suicidou em
1906. Ostwald ganhou o prmio Nobel em 1909.


Eficincias em ciclos de transformao
Neste, e nos exemplos subsequentes, A denotar o ponto inicial (presso p
A
,
volume V
A
), B o ponto final da primeira transformao, C o ponto final da
segunda transformao, e assim por diante. Nem todos os ciclos possuem 4
transformaes; alguns possuem 5, outros 6 milhes. O ciclo de Carnot
possui 4, assim como todos os outros que vamos considerar aqui. De qualquer
forma, a maneira de calcular a eficincia a mesma para qualquer tipo de
ciclo.
Vamos computar as eficincias em 3 passos:
- Calcule W, o trabalho realizado pelo sistema trmico em um ciclo
(calcule a rea dentro da curva fechada represntando o ciclo num
diagrama p-V).
- Calcule Q
h
, o fluxo de calor para o sistema trmico adicionando todos
os possveis fluxos de calor em todas as transformaes (se uma dada
transformao tiver fluxo zero ou negativo, ignore-a).
- Calcule Q
c
, o calor liberado pelo sistema em um ciclo usando a
primeira lei: onde W = Q
h
- Q
c
j que a transformao em um ciclo
fechado. Logo, Q
c
= Q
h
-W.
Isto resultar em 3 quantidades que precisaremos para calcular a eficincia de
um ciclo de um motor, refrigerador, ou bomba de calor.
Ciclo de Carnot
O ciclo de Carnot consiste em uma expanso isotrmica, seguida de uma
expanso adiabtica de esfriamento/expanso, uma compresso isotrmica, e
um aquecimento/compresso adiabtico de volta ao incio do ciclo.

O trabalho realizado na primeira transformao A --> B
W
AB
= nRT
h
ln (V
B
/V
A
)
e o calor absorvido pelo sistema exatamente o mesmo, j que a
transformao isotrmica (AU = AQ - W = 0). O trabalho feito na
transformao B --> C negativo na energia interna, j que a transfomao
adiabtica (AQ = 0, AU = - W). A variao da energia interna
AU
BC
= (3/2)nR(T
c
- T
h
)
e o trabalho realizado pelo gs
W
BC
= -

AU
BC
= (3/2)nR(T
h
- T
c
)
O trabalho feito no segmento C --> D
W
CD
= nRT
c
ln (V
D
/V
C
) = - nRT
c
ln (V
C
/V
D
)
Isto tambm igual ao calor absorvido pelo sistema neste segmento. Note que
ele negativo. Logo, ele contribuir para Q
c
. Finalmente, o trabalho realizado
no quarto segmento
W
DA
= - AU
DA
= - (3/2) nR (T
h
- T
c
)
e o calor absorvido zero. O trabalho resultante em um ciclo
W = nRT
h
ln (V
B
/V
A
) - nRT
c
ln (V
C
/V
D
) [8.5]
A nica absoro de calor ocorre durante o segmento A --> B
Q
AB
= Q
h
= nRT
h
ln (V
B
/V
A
) [8.6]
Pela primeira lei da termodinmica
Q
c
= Q
h
- W = nRT
c
ln (V
C
/V
D
) [8.7]
Finalmente, a eficincia
[8.8]
Isto pode ser simplificado eliminando alguns dos fatores desconhecidos
usando a lei dos gases ideais (pV=constante) e a lei de transformao
adiabtica (pV

= constante). Estas equaes estabelecem as seguintes relaes

entre as presses e os volumes em A, B, C e D:
p
C
V
C

= p
B
V
B

p
A
V
A
= p
B
V
B

p
A
V
A

= p
D
V
D

p
C
V
C
= p
D
V
D

Se calcularmos a razo (V
B
/V
A
):
V
B
/ V
A
= P
A
/ p
B
= (P
D
/ p
C
) (V
D
/V
A
)

/ (V
C
/V
B
)

= (V
C
/ V
D
) (V
D
/V
A
)

/ (V
C
/V
B
)

= (V
B
/V
A
)

/ (V
C
/V
B
)
1

Multiplicando ambos os lados por (V
A
/V
B
)

, vemos que
V
B
/V
A
= V
C
/V
D [8.9]

Finalmente, a eficincia se reduz a
e = 1 - T
c
/T
h
[8.10]
Este o motor mais eficiente possvel, operando entre as temperaturas T
c
e T
h
.
Nenhum motor pode ser mais eficiente do que o motor de Carnot. Note que o
resultado [8.9] pode ser usado em [8.6] e [8.7] para mostrar que AQ
h
/ T
h
=
AQ
c
/ T
c
, e expressar com isso a segunda lei da termodinmica.
Existem ainda vrios ciclos possveis utilizados em motores.
- O ciclo de Stirling consiste em uma expanso isotrmica, seguido de
resfriamento a volume constante, uma compresso isotrmica, e um
aquecimento a volume constante de volta aos valores termodinmicos
originais.
- O ciclo de Otto consiste em uma expanso/resfriamento adiabtica,
seguido de um resfriamento a volume constante, um
aquecimento/compresso adiabtico, e um aquecimento a volume
constante.
- O ciclo Diesel comea com uma expanso presso constante,
continua com uma expanso adiabtica/resfriamento, um resfriamento a
volume constante, e uma compresso/aquecimento adiabtico para
terminar o ciclo. Este ciclo utilizado em motores Diesel, que foi
patenteado em 1892. Os motores a gasolina usam um ciclo mais
prximo ao ciclo de Otto.
Motores de combusto interna
Em 1867, Nikolaus August Otto, um engenheiro Alemo, desenvolveu o ciclo
"Otto" de quatro tempos, que largamente utilizado em transportes at nos
dias de hoje.
O motor a diesel surgiu em 1892 com outro engenheiro alemo, Rudolph
Diesel. O motor a diesel projetado para ser mais pesado e mais potente do
que os motores a gasolina e utiliza leo como combustvel. Eles so usados
em mquinas pesadas, locomotivas, navios, e em alguns automveis.

A vlvula de entrada de ar abre no tempo preciso para permitir a entrada de ar
(misturada ao combustvel) no cilindro. A vlvula de escape abre no tempo
preciso para permitir que os gases deixem o cilindro. A vela d ignio da
mistura no cilindro, o que cria a exploso. A fora da exploso transferida ao
pisto. O pisto desce e sobe em um movimento peridico. A fora do pisto
transferida atravs da manivela para o eixo de transmisso.
Admisso:

Na admisso, a vvula de entrada de ar/combustvel aberta. O pisto desce.
Compresso:

Aps o pisto chegar ao nvel mnimo, ele comea a se mover para cima.
Quando isto acontece, a vlvula de entrada de ar/combustvel fecha. A vlvula
de escape/exausto tambm est fechada, de modo que o cilindro est selado.
O pisto comprime a mistura. Em alguns motores de alta compresso, o fluido
chega a ser comprimido a 1/10 do volume inicial. A presso aumenta e a
temperatura tambm.
Combusto:

Quando o pisto chega ao nvel mximo a vela solta uma faisca. O sistema de
ignio d uma alta voltagem para a vela, que possui dois plos de
eletricidade muito prximos, originando a fagulha. A faisca leva combusto
da mistura, e a presso aumenta at cerca de 600 psi (psi = libras por
polegada) em um motor de automvel. Com tamanha presso, o pisto
forado a descer ao longo do cilindro. Atravs da manivela a potncia desse
impulso transferida transmisso.

Exausto:
Quando o pisto chega ao fundo, a vlvula de exausto abre e o pisto move-
se para cima de novo, eliminando os gases queimados. Quando o pisto chega
em cima, comea de novo o processo de admisso da mistura. O ciclo se
repete.
O motor a diesel:
O motor a diesel no muito diferente. S que o combustvel no misturado
ao ar durante a admisso. Smente o ar comprimido na fase de compresso.
Em geral, a taxa de compresso chega a 22.5 para 1, elevando a presso para
500 psi no final da fase de compresso. O leo diesel injetado no cilindro no
final da fase de compresso. No processo de compresso o ar chega a
temperaturas de 500 graus celsius. A temperatura alta o suficiente para
espontaneamente iniciar a combusto do leo injetado. A alta presso na
exploso fora o pisto para baixo como no motor a gasolina.

A maioria dos motores de combusto interna possuem pelo menos quatro
cilindros. Existe sempre pelo menos um cilindro na fase de combusto e ele
empurra os outros cilindros para as outras fases. A eficincia mxima dos
motores e
max
= (T
ignio
T
ar
) / T
ignio
onde T
ignio
a temperatura da
mistura ar/combustvel aps a ignio. A eficincia mxima obtida de
aproximadamente 50% de e
max
.
Ar condicionados
Um ar condicionado usa um material chamado de "fluido de trabalho" para
transferir energia de dentro de um quarto para o exterior. O fluido de trabalho
um material que se transforma fcilmente de gs para lquido e vice-versa,
sob um grande intervalo de presso e temperatura. O fluido de trabalho se
move atravs do ar condicionado em trs componentes principais, o
compressor, o condensador, e o evaporador em um ciclo contnuo.

O lquido de trabalho entra no evaporador dentro do quarto como um fluido
sob baixa presso temperatura aproximadamente igual temepratura
externa. (1) O evaporador tipicamente um cano em forma retorcida. O
fluido imediatamente comea a evaporar e expandir na forma de um gs. Ao
fazer isso, ele usa a energia trmica do ambiente para separar suas molculas
umas das outras e ele torna-se extremamente frio. O calor flui do ambiente do
quarto para este gs frio. O fluido de trabalho deixa o evaporador como um
gs sob baixa presso com temperatura um pouco menor do que a
temperatura do quarto e vai para o compressor. (2) Ele entra no compressor
como um gs sob baixa presso aproximadamente com a temperatura do
quarto. O compressor pressiona as molculas do gs para mais perto uma das
outras, aumentando a presso e densidade do gs. Como a compresso involve
trabalho, o compressor transfere energia para o fluido de trabalho e o fluido
fica mais quente. O fluido de trabalho deixa o compressor sob uma alta
presso bem acima da temperatura do ar externo ao quarto. (3) O fluido de
trabalho entra no condensador do lado de fora do quarto, que praticamente
um cano retorcido vrias vezes. Como o fluido mais quente do que o ar
externo, o calor flui do fluido para o ar. O fluido comea ento a condensar
em lquido e elimina mais energia trmica medida em que ele condensa. Esta
energia trmica adicional tambm flui como calor para o ar do lado de fora. O
fluido de trabalho deixa o condensador como um lquido sob alta presso com
a temperatura aproximadamente igual temperatura externa. (4) O fluido
entra atravs de um tubo estreito no evaporador. Ao fazer isso, sua presso cai
e ele entra no evaporador como um fluido sob baixa presso. O ciclo se repete.
No final, calor extraido do quarto e jogado para fora. O compressor consome
energia eltrica durante o processo e esta energia tambm se transforma em
energia trmica no ar do lado de fora. O eficincia mxima de um ar
condicionado e
max
= T
quarto
/ (T
fora
T
quarto
).