POLIMERIZAO OXIDATIVA IN SITU DA ANILINA NA SUPERFCIE POROSA DOS COPOLMEROS

POLI(ESTIRENO-CO-DIVINILBENZENO) NA FORMAO DE COMPSITOS E SUA CARACTERIZAO

Wolney Arruda de LIMA (PG) IQ/UFG, limaufg@hotmail.com
Edsio Fernandes da CostaALCNTARA (PQ) IQ/UFG, edesioalcantara@hotmail.com
Denilson RABELO (PQ) IQ /UFGdenilsonrabelo@gmail.com
1. INTRODUO
A Polianilina (PANI) um polmero condutor, possui resistncia mecnica, condutividade eltrica,
estabilidade trmica e qumica. Tendo em vista a ampla investigao da PANI, neste trabalho foram
preparados dois compsitos polianilina/poli(estireno-co-divinilbenzeno) (PANI/PStyDVB), obtidos atravs
da polimerizao oxidativa in situ da anilina na superfcie dos copolmeros estireno e divinilbenzeno
(PStyDVB) em meio cido. Na sntese do copolmero poli(estireno-co-divinilbenzeno)(PStyDVB), a tcnica
de polimerizao em suspenso a mais utilizada para preparar resinas na forma de prolas (Okay,
2000).Tendo em vista a ampla investigao da PANI, este trabalho props a preparao e caracterizao
dos compsitos polianilina/poli(estireno-co-divinilbenzeno) (PANI/PStyDVB), atravs da polimerizao
oxidativa in situ da anilina na superfcie dos copolmeros PStyDVB com altas reas superficiais especficas.
Figura 1. Sntese do copolmero
PStyDVB.
Figura 3. Polimerizao in situ da
anilina em copolmeros PStyDVB para
obteno dos compsitos
3. RESULTADOS E DISCUSSES
3.1. Anlise elementar de CHNS
Os teores de carbono e hidrognio nos copolmeros esto prximos aos valores tericos a partir das
fraes de cada monmero: carbono e hidrognio cerca de 92 e 7%, respectivamente, como mostra a
Tabela 1. Os valores de nitrognio de 2,53 e 3,25% em PStyDVB 29 e PStyDVB 84, respectivamente, so
provavelmente devido gelatina usada na sntese, que no foi retirada totalmente aps a purificao dos
copolmeros. Na PANI e nos compsitos PANI/PStyDVB, os teores de nitrognio foram maiores com uso de
HCl do que com HNO
3
.
Apoio :
Figura 2. Intumescimento dos
copolmeros PStyDVB
Amostras Nitrognio Hidrognio Carbon
o
%PANI
PStyDVB 29 2,5 7,2 90,1 -
PStyDVB 84 3,3 6,3 92,2 -
PANI/HCl 10,7 4,0 54,0 -
PANI/HNO
3
15,2 4,6 61,3 -
PANI/PStyDVB 29 HCl 2,5 6,5 88,1 19,6
PANI/PStyDVB 84 HCl 1,3 6,2 89,0 10,0
PANI/PStyDVB 29 HNO
3
1,2 6,8 89,0 7,0
PANI/PStyDVB 84 HNO
3
0,8 6,7 89,2 4,5
Tabela 1 - Anlise Elementar (CHNS) dos copolmeros PStyDVB,
da PANI e dos compsitos PANI/PStyDVB
ao alongamento de (-C=N-) da amina aromtica da
polianilina no compsito (Sathyanarayana et al., 2000).
Essa banda apresenta intensidade fraca devido a
sobreposio das bandas de (C-H) dos copolmeros
StyDVB que aparecem em 1.493 e 1.452 cm
-1
. O
estiramento vibracional de aminas aromticas (C-N-),
acoplada ao alongamento do anel quinide que surge
da protonao da polianilina pelo dopante cidos, foram
vistos entre 1.400 e 1.300 cm
-1
, Hino et al., 2006, e Li,
et al., 2010.
3.3 Anlise termogravimtrica (TG) dos materiais.
A Figura 4 mostra que os copolmeros e os compsitos so termicamente estveis no 1 estgio com pequenas
perdas de massas atribudas desidratao. No 2 estgio h uma grande perda de massa em todos os
materiais, devido a eliminao de fraes dos cidos e nicio da degradao da cadeia. No 3 estgio, a perda
de massa atribuda a resduos da decomposio da cadeia polimrica. Hino et al., 2006.
a) b)
Figura 6 Anlise termogravimtrica: a) PStyDVB 29 e seus compsitos; b) PStyDVB 84 e seus compsitos .
3.4 Anlise de porosidade
As isotermas observadas nos compsitos (Figura 4.a)
apresentam caractersticas semelhantes s dos
copolmeros (Figura 4.b). Os materiais com fraes de
84% de DVB, sofrem maior adsoro de nitrognio
gasoso, o que vem confirmar maior porosidade dos
mesmos quando comparados com os sintetizados
com fraes de 29% DVB. J compsitos com a
mesma frao de DVB formulados com cido
clordrico e com cido ntrico, os materiais obtidos com
cido ntrico adsorvem em maiores valores de
nitrognio. Isto ocorre, porque os compsitos em cido
ntrico apresentam maior rea superfcie especfica (S)
e maior volume de poros (V
p
), como mostra a Tabela
2.
3.2. Espectros de Infravermelho dos Copolmeros e dos Compsitos
Na Figura 3, so mostrados os espectros infravermelho (FTIR) e suas bandas caractersticas dos
copolmeros PStyDVB, da polianilina (PANI) dopadas com cidos HCl e HNO
3
nos compsitos
PANI/PStyDVB. Os compsitos apresentaram bandas situadas em 2.800 e 2.900 cm
-1
, atribudas a
estiramentos (N-H) simtrico e assimtrico de aminas, respectivamente, Trchov et al., 2003 e Wu et al.,
2001. Uma outra banda situada em 1.460 cm
-1
, atribuda
Amostra S
BET
(m/g) S
BET
V
p
(cm/g)
PStyDVB 29 83 - 0,37
PStyDVB 84 453 - 0,93
PANI/PStyDVB 29 HCl 37 46 0,17
PANI/PStyDVB 84 HCl 362 91 0,73
PANI/PStyDVB 29 HNO
3
42 41 0,21
PANI/PStyDVB 84 HNO
3
378 75 0,79
Tabela 2 Propriedades texturais dos copolmeros PStyDVB 29 e PStyDVB 84 e compsitos com PANI com HCl e HNO
3
.
SBET, rea Superficial Especfica; Vp, Volume do poro; Dm, Dimetro Mdio do Poro
4. CONCLUSO
Aps a polimerizao da PANI, verificou-se uma diminuio dos tamanhos dos poros originais, evidenciando
a polidisperso na superfcie dos copolmeros, mostrando que o uso de HCl como dopante produz maior
quantidade de PANI nos compsitos do que aqueles com HNO
3
. Os compsitos com 29% de DVB
apresentaram maiores teores de PANI, devido a sua maior capacidade de intumescimento com anilina nos
copolmeros menos reticulados. Os espectros de FTIR dos compsitos apresentaram caractersticas da
PANI nos copolmeros. A estabilidade trmica dos compsitos so maiores que a dos copolmeros,
enquanto o copolmero PStyDVB 84 mais estvel que o PStyDVB 29. O copolmero PStyDVB 84 e seus
compsitos dopados com HCl apresentaram maiores reas superficiais especficas e volumes de poros que
o copolmero PStyDVB 29 e seus respectivos compsitos. Os valores de reas superficiais especficas dos
compsitos foram menores que dos copolmeros, devido a presena da PANI. As micrografias (MEV) dos
copolmeros e dos compsitos so muito parecidas e apresentaram caractersticas meso e macroporoso
com aglomerados de microesferas.
REFERNCIAS
HINO, T.; SEIDA, Y.; TAKAHASHI, T.; KURAMOTO, N. Synthesis and characterization of polyanilines doped with several carboxylic acids and with a carboxylic acid equivalent. Polymer
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Performances. Macromolecules, v. 43, p. 21782183, 2010. OKAY, O. Macroporous copolymer networks. Progress Polymer Science, n. 25, p. 711779, 2000. OKAY, O. Styrene-
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2008. SATHYANARAYANA, D. N., RAO, P. S.; ANAND, J.; PALANIAPPAN, S. Effect of Sulphuric Acid on the Properties of Polyaniline-HCl Salt and its Base. European Polymer Journal, v.
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Explica-se este efeito pela maior reatividade dos
ctions anilnicos com HCl. A diferena de teores
de nitrognio da PANI dentre os compsitos,
foram verificados. Segundo os estudos de Okay,
1987, indicam que os fatores influenciam na
formao da resina macrorreticulada, como o
agente de reticulao (DVB), grau de diluio e o
poder de solvatao das solues, favorecem
menor grau de intumescimento pela anilina nos
dois cidos.
2. METODOLOGIA
Para obteno dos compsitos PANI/PStyDVB estabeleceu-se duas etapas distintas. Na primeira etapa,
as prolas obtidas dos copolmeros (Figura 1) foram intumescidas com anilina/etanol (Figura 2), e na
segunda etapa (Figura 3), ocorre polimerizao in situ, por polimerizao qumica oxidativa para
obteno dos compsitos.
3.5 Microscopia Eletrnica de Varredura
As micrografias (MEV) dos copolmeros PStyDVB (Figura 7A e 7B) e dos compsitos PANI/PStyDVB
(Figura 7C a 7F) so muito parecidas, pois no foram observadas alteraes significativas na sua
superfcie interna e externa, apresentando caractersticas meso e macroporoso com aglomerados de
microesferas. J nas Figuras 8 e 9, as micrografias apresentaram valores estimados dos tamanhos das
prolas entre 300 e 650 m e de 400 a 800 m para os compsitos PANI/PStyDVB 29 HNO
3
e
PANI/PStyDVB 84 HNO
3
, respectivamente.
Figura 7 - MEV dos copolmeros e seus compsitos com PANI (A)
PStyDVB 29; (B) PStyDVB 84; (C) PANI/ PStyDVB 29 HCl; (D)
PANI/PStyDVB 84 HCl; (E) PANI/PStyDVB 29 HNO
3
; (F)
PANI/PStyDVB 84 HNO
3
.
Figura 8 - MEV PANI/PStyDVB 29 HNO
3
Figura 9 - MEV PANI/PStyDVB 84 HNO
3