MDULO II

Hidrometalurgia del Cobre

Experto: Dr. Germn Cceres (Chile)
INTRODUCCIN

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin
selectiva (disolucin) de los componentes valiosos de las menas
y su posterior recuperacin de la solucin por diferentes
mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo
generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin.

Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos:

(1) Disolucin del componente deseado presente en la fase
slida.
(2) Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida.
(3) Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos qumicos empleados (agentes lixiviantes) deben
reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo:
no deben ser muy caros, deben ser fcilmente recuperables y
deben ser bastante selectivos para disolver determinados
compuestos. Estos, se clasifican en: cidos (H2SO4, HNO3,
HCl, HNO3+HCl), bases (NaOH, NH4OH), sales (de sodio:
NaCl, Na2S, NaCN, Na2S2O3, de amonio, frricas, cianuro,
cloruro), oxidantes (Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+, O2, H2O2

Los procesos de lixiviacin y purificacin de la solucin
corresponden a las mismas operaciones que se practican en,
el anlisis qumico, solamente que a escala industrial.

INTRODUCCIN

SEMANA 1:

FUNDAMENTOS DE LA
HIDROMETALURGIA Y
ELECTROMETALURGIA
1. Fundamentos Termodinmicos
1.1 Equilibrio Qumico

Consideremos una reaccin de equilibrio qumico, escrita bajo la forma:

(1)
Donde:
a, b, c: son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
A, B: son los reactantes
C, D: son los productos
La condicin de equilibrio de esta reaccin es que G=0


(2)
Donde:
T: Temperatura absoluta, K
R: Constante de los gases ideales (1,987 cal/mol K)
dD cC bB aA + +
El valor de la energa libre estndar de la reaccin G
0
, en cal/mol,
kcal/mol o Joule/mol, se puede determinar conociendo los potenciales
qumicos estndares o las energas libres de formacin de los reactantes
y productos , en cal/mol, kcal/mol o Joule/mol, los cuales se encuentran
tabulados en las tablas termodinmicas, donde se escriben tambin
como G
0
o F
0
.

(3)
Donde
i
son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
En este caso:

(4)

Para los clculos, se usan las convenciones de Latimer





298 K (25C)
Al equilibrio, no hay variacin de energa libre: G=0

Por lo tanto:


A 25C y G en cal/mol):



K es la constante de equilibrio de la reaccin considerada a la
temperatura T:





En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se
aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de un
slido o lquido puro es 1.


Ejemplo

Se considera la reaccin CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O












(Concentraciones en mol/litro)

1.2 Equilibrio Electro-Qumico

Por lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir
en que participan adems electrones, se escribe en el sentido de la
reduccin (captacin de electrones):

(6)

Donde:
Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n: Nmero de electrones que participan en la reaccin



La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es:

Ecuacin de NERNST (7)


Donde:

E: Potencial de la reaccin electroqumica (V)
R: Constante de los gases (1,987 cal/mol.K )
T: Temperatura (K)
n: Nmero de electrones que participan en la reaccin
F: Constante de Faraday (23.060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb)
[Ox]: Actividad de Ox.
[Red]: Actividad de Red.
E: Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Nota: En ciertos libros, la ecuacin de Nernst se escribe bajo la forma:

(8)

Reemplazando en la ecuacin de Nernst los valores numricos de R y F, y
expresando esa ecuacin en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se
llega a:

(9)

E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir
cuando todos los compuestos que participan en la reaccin estn en su
estado estndar (slidos y lquidos puros, especies disueltas en una
concentracin de 1 mol/litro).

E
0
se calcula de la manera siguiente:

(10)

Donde:

i
: Coeficientes estequiomtricos de la reaccin
: Energa libre estndar de formacin del componente i
n: Nmero de electrones que participan en la reaccin
F: Constante de Faraday (23.060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb)
Nota:
Cuando se escribe la reaccin: , entonces:

(11)

E puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere
obtenerlo directamente en tablas, y escalas de potenciales
estndares.

Ejemplo

Se considera la semi reaccin: Cu2+ + 2 e- <=> Cu












Resultados para diferentes concentraciones de cobre:

1.3 Diagramas Potencial-pH (Eh - pH)

La forma ms conveniente de representar la termodinmica de
sistemas acuosos es en forma grfica en los diagramas de
Pourbaix o Diagramas Potencial - pH. Estos diagramas son
ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que
recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que
ocurren en medio acuoso.

Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los
diagramas termodinmicos, es que predicen tendencias a que
ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos puedan
ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar
desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en
la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren
perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno.
La cintica extremadamente lenta en algunas reacciones
conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases
slidas no se formen en condiciones termodinmicas
favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta estables)
(ejemplo: precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso,
es a veces til utilizar Diagramas Eh - pH modificados que
consideren las fases meta estables.

Existen Atlas de Diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso,
se pretende mostrar cmo interpretar y utilizar esos
diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos
el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

1.3.1 Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de
especies en solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh
- pH los lmites de estabilidad del agua.
Las semi reacciones a considerar son:






Para calcular un Diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de
las reacciones en medio cido, las cuales estn directamente
relacionadas con la concentracin en iones H+ y el pH.


En medio cido, Oxidacin 2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
E = 1.23 V
Reduccin 2 H
+
+ 2 e H
2
E = 0.00 V
En medio bsico, Oxidacin 4 OH- O
2
+ 2 H
2
O + 4 e- E = 0.401 V
Reduccin 2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+2 OH
-
E = -0.83 V
Oxidacin 2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e- E = 1.23 V







(11)


Reduccin 2 H+ + 2 e- <=> H2 E = 0 V

(12)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se
simplifican a




Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se
muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las lneas es el
rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1
atm y para una temperatura de 25 C.

Figura 1.1. : Diagrama Eh - pH del agua
1.3.2 Construccin del Diagrama Eh - pH del Cobre en agua

Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del
diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos
actividades unitarias para todas las especies metlicas en solucin. Este
diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de xidos simples como
tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
Tabla 1.1: Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu -H2O.
Especie
Energa libre de
formacin
(caloras)
Estado de
oxidacin del Cu
Denominacin
Cu 0 0 cobre nativo
Cu
2
O -34.950 1 cuprita (rojo)
CuO -30.400 2 tenorita (negro)
Cu+ 12.000 1 ion cuproso
Cu
2+
15.530 2 ion cprico
HCuO2
-
-61.420 2
ion
hidrogenuro de
cuprato
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las
especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada
reaccin corresponde a una lnea de equilibrio en el diagrama de
Pourbaix.

* Reacciones en que participan H+, pero no e-

Reacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.

CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O (13)









(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies
metlicas en solucin.

del CuO
Zona de
estabilidad
Eh
pH
3.95
Zona de
estabilidad
del Cu(2+)
Figura 1.2: Representacin del equilibrio qumico Cu2+/CuO, cuando
[Cu2+]=1mol/l.


La Figura 1.2 muestra que si la concentracin de Cu2+ es de 1
mol/litro, el xido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a
3.95, independientemente del Eh.
CuO + H2O <=> HCuO2- + H+
0
=25.6


Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH
convencional.



=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+

A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:




Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH
convencional.

=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2- <=> CuO22- + H+

A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente:




Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las
actividades de las dos especies son iguales.



Eh
pH
13.15
HCuO
2
-

CuO
2
2-

[HCuO2(-)] >>[CuO2(2-)] [HCuO2(-)] <<[CuO2

Figura 1.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO2- <=>
CuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22-
no existe a pH < 18.95! En la construccin del diagrama, algunas lneas
generadas mediante los clculos termodinmicos deben ser eliminados
total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen
significado en la prctica.


Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O

pH= -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.

=> El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as
porque el Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo
siguiente.

Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen
slo del Eh.

Cu2+ + e- <=> Cu+ E = 0.15 V




Cu+ + e- <=> Cu E = 0.52 V

Cu2+ + 2e- <=> Cu E = 0.34 V

Se puede observar en la figura 1.4. que hay un conflicto de
equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos
termodinmicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones
acuosas, transformndose en Cu2+ y Cu segn la reaccin de
DISMUTACION:

2 Cu+ => Cu2+ + Cu (14)










Figura 1.4. Inestabilidad del ion Cu+ por dismutacin


Eh
pH
0.52
0.34
0.15
Cu
+

Cu
Cu
2+

Cu
Cu
2+

Cu
+

Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.


Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+

E = 0.20 + 0.06 pH


2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O

E = 0.67 - 0.06 pH


Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O

E = 0.47 - 0.06 pH
Figura 1.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O
(T = 25C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
1.3.3 Interpretacin del Diagrama Eh-pH del cobre en
agua

1.3.3.1 Interpretacin

La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente
posible en el dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita
(CuO) slo necesita condiciones de pH, mientras que en esas
condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita adems la presencia de un
agente oxidante (iones Fe
+3
, O
2
, u otro).

Las reacciones son:

CuO + 2H
+
<=> Cu
+2
+H
2
O
y
Cu2O + 2H
+
<=> 2Cu
+2
+H2O+2e-
Ox. + 2 e- <=> Red.
Cu2O + 2H
+
+ Ox. <=> 2Cu
+2
+Red.+H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu
+2
en solucin, y para poder
permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre,
evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH >4.

A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es
termodinmicamente estable estando en contacto con agua,
pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al
ctodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre
Cu
+2
se reduce en el ctodo de acuerdo a:

Cu
+2
+ 2e- Cu (ctodo)

1.3.2.3 Influencia de la concentracin de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para
otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin),
aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama
mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de
las rectas que limitan a estos iones.

Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numrico de [Cu
+2
]=10-6,
se llega a:




=> pH= 6.95

En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se
ampla el rango de estabilidad de los iones en solucin.

2.1 Introduccin

El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente posible (G<0),
no es suficiente para predecir si la reaccin va a suceder en una escala
de tiempo razonable. Eso depende de la cintica de la reaccin. Este
factor es muy importante para la concepcin y la evaluacin de la
rentabilidad econmica de todos los procesos hidrometalrgicos.
Tambin en las plantas en operacin, optimizar la cintica resulta
generalmente en un mejoramiento del proceso.

De esta forma, los productos finales de una operacin hidrometalrgica
van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo
cintico.

2. Fundamentos Cinticos
Por ejemplo, la lixiviacin de la calcopirita y otros slfuros con sulfato
frrico es termodinmicamente factible (Existen discrepancias respecto al
mecanismo de la reaccin, tambin ocurre la reaccin CuFeS2 + 4 Fe3+ =>
Cu2+ + 5 Fe2+ + 2 S
0
)


CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+
17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+
-----------------------------------------------------------------------------

CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ G<0


Pero en la prctica, despus de 100 das de lixiviacin, slo se alcanza a
poner en solucin un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de
covelina.

2.2 Definiciones

2.2.1. Reaccin homognea - heterognea

* Reaccin Homognea: Reaccin qumica u electroqumica en la cual
todos los
Productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.

Ejemplo: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

* Reaccin Heterognea: Una reaccin es heterognea si tiene lugar
en dos o ms fases.

Ejemplo: NaCl (slido) <=> Na+ + Cl- (solucin)



2.2.2 Velocidad de una reaccin

En general, las reacciones qumicas se pueden escribir:

A + B => C + D
A => B
A => B => C




La velocidad de una reaccin (v) es el nmero de moles
transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado
en la reaccin qumica:

dt
dNi
La velocidad se puede definir de varias formas:


(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante





(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de
dos fluidos o basada en la unidad de superficie del slido en los sistemas
lquido - slido (reaccin heterognea):





(d) Basada en la unidad de masa del slido en los sistemas fluido-
slido

2.2.3. Etapas de una reaccin


En general, los sistemas hidrometalrgicos estn caracterizados por
sistemas heterogneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una
interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la
otra.














Figura 1.6. Esquema de una reaccin de lixiviacin con disolucin completa del mineral.

Las reacciones heterogneas son controladas por
la velocidad de la reaccin qumica propiamente
tal o por la transferencia de masa de los diversos
reactantes hacia la superficie de contacto de los
dos fases. En la figura 1.6, se muestra un modelo
simplificado de lixiviacin, con disolucin
completa del mineral. Este caso representa la
disolucin de especies puras que no forman
residuos slidos como producto de la reaccin,
tales como el oro en cianuro, la chalcantita en
cido sulfrico.

Las etapas principales de una reaccin son:

(1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a travs
de la interfase gas - lquido y posterior disolucin (cuando
es el caso).

(2) Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa
lmite solucin - slido, hacia la superficie del slido.

(3) Reaccin qumica o electroqumica en la superficie del
slido, incluyendo adsorcin y desorcin en la superficie
del slido y/o a travs de la doble capa electroqumica.

(4) Transporte de masa de las especies producidas a travs de
la capa lmite hacia el seno de la solucin.
Etapa controlante

La etapa controlante de una reaccin es la de velocidad ms lenta
(R.D.S.: Rate Determining Step).

El control de la reaccin global puede ser:

- Por transporte de masa (etapa 1, 2 o 4)
- Por reaccin qumica (etapa 3)
- Mixto

Las reacciones homogneas son generalmente ms rpidas que las
reacciones heterogneas, ya que necesitan transporte de masa en una
sola fase y que las especies en solucin reaccionan rpidamente. Por otra
parte, las reacciones heterogneas implican el transporte de masa a
travs del lmite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante
de las reacciones. Las reacciones ms importantes en hidrometalurgia son
heterogneas, y a veces son controladas por el transporte de masa
(difusin).
En la Figura 1.7, se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con
formacin de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el ms
frecuente en lixiviacin. La reaccin de disolucin de las especies sulfuradas
de cobre con iones frricos, corresponde a este caso. La lixiviacin de
minerales de baja ley, en las que el material estril o ganga constituye la
fraccin mayoritaria, puede considerarse tambin en ese grupo. La "capa"
que se forma representa el estril del mineral, mientras la disolucin se
propaga hacia el interior de la partcula.












Figura 1.7. Esquema de una reaccin de lixiviacin con formacin de una capa porosa.
En este modelo, hay dos etapas adicionales:

(5) Difusin del reactivo a travs de la capa slida
producida por la reaccin (producto poroso)

(6) Transporte de masa de las especies
solubles, productos de la reaccin, a travs de la
capa slida formada, hacia el seno de la solucin.

2.2.4. Modelizacin de la cintica

Qu es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una
representacin necesariamente imperfecta de sta.

La ecuacin general utilizada para describir la cintica de una reaccin


es:


(1)


Ci : Concentracin de la especie i (slo reactantes)
k : Constante de velocidad
n : orden de la reaccin (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista slo un reactante en solucin, la ecuacin (1)
se simplifica a:






(2)

C : concentracin de la especie reactante (si hay una sola
especie reactante en solucin)
k : constante de velocidad
n : orden de la reaccin
t : tiempo



( ) ( )
( )
C
C
n
n
k
dt
C d
dt
C d
dt
CV d
V dt
dN
V
v
k v
=
= = =
=
1 1
La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la
concentracin del reactante, elevado al orden de la reaccin. Esta
expresin puede ser integrada para mostrar la evolucin de la
concentracin con el tiempo para una cierta constante de velocidad
y un cierto orden de reaccin. La mayora de la reacciones en
hidrometalurgia son de primer orden. Si la reaccin es de primer
orden ( n = 1), entonces se llega a:

(3)


o


e
kte
t
C C

=
0
303 . 2
log
0
kt
C
C
=
La constante de velocidad ( k ) de cualquier reaccin puede ser
expresada por la ecuacin de ARRHENIUS:


(4)

Ea : Energa de activacin de la reaccin
R : Constante de los gases (8.314 J/molK)
T : Temperatura absoluta (K)
A : Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de
las especies en solucin.

Experimentalmente, el valor de Ea de una reaccin puede ser
determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la
pendiente de la recta (Ea/R ) (fig. 1.8).


ln k
1/T
Ea/R
Figura 1.8. Determinacin experimental de la energa de activacin de
una reaccin.


Control qumico <=> Ea > 40 kJ/mol
Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol
Prcticamente, eso implica que la velocidad de una reaccin
controlada qumicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura
aumenta de 10 C.

Ejemplo:
Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de
velocidad k1=v [mol/s.cm
2
], y a 40C la constante
de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const).
Determinar su energa de activacin.







=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3
kJ/mol
=> Control qumico (Ea > 40 kJ/mol)
T (C) T(K) K ln K 1/T -
Ea/R
20 293 v ln v 0.0034
1
-
6,30
0 40 313 4v ln 4 + ln v 0.0031
9
Se puede determinar cul es la etapa limitante de una reaccin
estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones
experimentales en las cuales se desarrolla la reaccin, como lo
muestra la Tabla 1.3.
Tabla 1.3, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una
reaccin slido-lquido.
Factor
Resultado esperado para:
Control qumico
(etapa 3)
Control difusional en
los poros
(etapa 5)
Control por
transporte de masa
externo (etapa 2)
Aumento de la
velocidad de la fase
lquida
Sin efecto Sin efecto
Aumenta la velocidad
de reaccin
Energa de activacin
( Ea )
40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol
Cambio de tamao de
las partculas (D)
Si las partculas no
son porosas al
principio, v # 1/D.Si
las partculas son muy
porosas, no influye.
v # 1/D2
v # 1/D
n
donde 1 < n
< 2
Tabla 1.4, Energas de Activacin y etapas limitantes de algunos procesos de la
hidrometalurgia del oro.
Proceso
Energa de activacin(
kJ/mol )
Etapa limitante
(Rate limiting step)
Disolucin de oro -
Presin atmosfrica
8 - 20
Transporte de masa del O2 o del CN-,
dependiendo de la concentracin de
estos y de la temperatura
Disolucin de oro -
Intensiva ( PO2 >>)
60 Reaccin qumica
Adsorpcin de oro en
carbn activado
11 - 16
Difusin en los poros y transporte de
masa del Au(CN)2-
Precipitacin con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN)2-
Oxidacin de los
sulfuros con O2
30 - 70
Reaccin Qumica ( baja T
)Transporte de masa del O2 ( T
elevada )
2.3 Difusin

2.3.1. Introduccin

La difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en
una reaccin hidrometalrgica. Bsicamente, la difusin es un
proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El
potencial que provoca la difusin es el gradiente de concentracin
dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la
transferencia de calor es el gradiente de temperatura.

Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de un reactante
en la superficie de un slido), un perfil de concentracin se
desarrolla poco a poco cerca de la interfase slido - lquido (ver fig.
1.9).

C = C (t, x)
En reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de
una zona adyacente a la interfase slido - lquido puede ser controlante de la
velocidad. En condiciones de agitacin constante, el espesor de esta zona
permanece constante y pronto se obtiene una condicin de estado estacionario
en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la
zona.

Vconsumo del reactivo = vaporte por difusin
y
C = C(x)
Concentracin
Reactante
Distancia de la interface (x)
0
0
Slido
C
t=0
t
Cs
Figura 1.9, Perfil de
concentracin de un
reactante (que se
consume) cerca de la
interfase slido - lquido
en funcin del tiempo y
de la distancia
2.3.2. Primera ley de FICK


La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por
unidad de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de
rea unitaria con el gradiente de concentracin de este:


(5)


J : Flujo de material a travs de un plano de referencia.
[moles cm-2 s-1]
C : Concentracin de la especie disuelta [moles cm-3 ]
x : Coordenada de posicin (medida perpendicularmente al
plano de referencia)
D : Coeficiente de difusin de la especie considerada en
solucin acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones
[cm2/s]. En la mayora de los sistemas hidrometalrgicos se
introduce poco error al considerar el coeficiente de difusin
constante e independiente de la concentracin. (Valor aprox. =
10-6 cm2/s)
2.3.2.1. Capa de difusin


La capa de difusin es una delgada capa de lquido adyacente a la
interfase slido - lquido y que prcticamente se adhiere al slido,
debido a que es necesario que la velocidad de la solucin sea nula en la
interfase con el slido. El transporte de masa de especies disueltas a
travs de esa capa de lquido adherido al slido se hace por difusin.

NERNST propone la siguiente aproximacin de la ecuacin de Fick (5),
por linearizacin en x=0:


(6)


C0 : Concentracin de la especie en el seno de la solucin
Cs : Concentracin de la especie en la superficie del slido

x
: Espesor de la capa de difusin de Nernst
Figura 1.9. Gradiente de concentracin en la vecindad de una interfase slido
lquido.
La figura 1.9, representa la capa de difusin adyacente a la superficie
del slido (
x
) con la concentracin (lnea de puntos) variando
linealmente de acuerdo a la ecuacin (6). La concentracin verdadera se
indica por la lnea continua, lo que da una idea de las simplificaciones
hechas.

Si la etapa limitante es la difusin, entonces la especie llega a la
superficie y se consume inmediatamente; su concentracin es nula en la
superficie del slido (Cs=0). La ecuacin (6) se reduce a:


(7)

o
v = k x C
0
(8)

Donde K = -D/
x
, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a
la constante de velocidad de una reaccin de primer orden (Ver
ecuacin (1)). Eso es generalmente vlido cuando las concentraciones de
especies reactivos y productos son bajas.
El transporte de masa a travs de la capa de
difusin puede ser aumentado:

(1)Reduciendo el espesor de la capa de
difusin.

(2)Aumentando el gradiente de concentracin,
esto es aumentando la concentracin de la
solucin (C0).

(3)Aumentando la temperatura de la solucin.

(4) Aumentando la superficie de contacto.
El espesor de la capa de difusin depende de la rugosidad
del slido, de la viscosidad de la solucin, de la velocidad
de agitacin y del grado de turbulencia y fuerzas de
cizalle.
x
disminuye cuando aumenta el grado de
turbulencia.

Pobre agitacin =>
x
> 0.5 mm (ej.: lixiviacin en
pilas)

Buena agitacin =>
x
= +/- 0.01 mm

Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta
la velocidad de un proceso global ya que, por ejemplo, la
solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.
2.3.2.2. Difusin a travs de un producto poroso


La difusin a travs de la capa de slido que se va formando como
producto de la reaccin sobre el ncleo reaccionante y/o a travs
de la capa de partculas inertes es un factor importante en
prcticamente todos los procesos heterogneos. Cuando los poros
son grandes, que es el caso que interesa en sistemas
hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick expresada en este caso
como :


(9)


Donde C es la concentracin en la solucin y Df es el
COEFICIENTE DE DIFUSIN EFECTIVO, dado por:

(10)


D : Coeficiente de difusin de la especie considerada
en solucin acuosa

E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)

: Tortuosidad de la capa de producto ( En general,
flucta entre 2 y 10 )
2.4. Transporte de masa en el seno de la solucin


Si el sistema es bien agitado (agitador, conveccin,...), el
transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad
de la reaccin. La solucin se considera homognea (C,
pH,...).

Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviacin en pila,
no pueden siempre ser operados para mantener una solucin
homognea.

2.5. Absorcin de gases en lquidos


La termodinmica determina la concentracin de un gas disuelto en
solucin despus de un tiempo de contacto gas - lquido suficiente
para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]
disuelto = 8 mg/l (25 C).
La absorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante si
hay un gran consumo de oxgeno y cuando la cintica de reaccin
slido - solucin es rpida (ej.: Oxidacin de los sulfuros a presin o
biolgicamente).

La velocidad de absorcin de gases en un lquido depende de:

(1) Superficie de contacto gas - lquido efecto positivo
(mayor cuando hay muchas burbujas pequeas)

(2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo

(3) Presin parcial del gas efecto positivo

(4) Grado de agitacin efecto positivo

(5) Temperatura efecto negativo
2.6. Influencia de las caractersticas de las partculas

2.6.1. Tamao de las partculas

La superficie de reaccin aumenta cuando disminuye el tamao de las
partculas.

2.6.2. Forma y textura de las partculas

El efecto de la forma de las partculas es poco importante en
hidrometalurgia, y muy difcil de modelizar.


2.6.3. Factores mineralgicos

La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por
factores tales como orientacin cristalina, inclusiones, dislocaciones e
impurezas.

2.6. 4. Porosidad

La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la porosidad, ya que la
difusin es ms fcil y/o hay una mayor superficie de reaccin.

2.6.5. Efectos galvnicos

Cuando dos minerales conductores estn en contacto elctrico en una
solucin, el de potencial ms electronegativo se va a disolver
preferentemente.
Figura 1.10. Efecto galvnico en la disolucin de arsenopirita en
contacto con pirita.
2.6.6. Efecto de las especies que compiten con la especie
valiosa


Minerales otros que el mineral valioso, si estn presentes en la mena,
pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviacin,
disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reaccin. Por
ejemplo, los carbonatos consumen el cido sulfrico en la lixiviacin
de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolucin de oro.