CATLISIS

INTRODUCCION
Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante ms de 2000 aos.
En la edad media los conocimientos relacionados con las transformaciones qumicas eran
manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo llamado alquimistas.
Observaron que la presencia de algunos elementos extraos en una mezcla, haca
posible la obtencin de algunos productos tiles al hombre.
La acumulacin de experiencias y observaciones en este campo de las transformaciones
casi mgicas, llevo a la asimilacin de estos fenmenos en una definicin propuesta por
Berzelius en 1836.
...algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una accin, diferente a la
causada por la afinidad qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin,
formando nuevos compuestos, que no entraban en la composicin de aquellos. A este
poder desconocido, comn a la naturaleza orgnica e inorgnica, llamo poder cataltico,
siendo catlisis la descomposicin de cuerpos por esta fuerza.
En 1894 Ostwald amplio la explicacin de Berzelius indicando que los catalizadores son
sustancias que aceleran la velocidad de las reacciones qumicas sin consumirse en ellas
mismas. Ms de 150 aos despus de los trabajos de Berzelius, los catalizadores
desempean un papel econmico importantsimo en el mercado mundial.
Utilizndose en procesos como convertidores catalticos en los escapes de automvil para
disminuir la contaminacin atmosfrica, en la sntesis del amoniaco, en la sntesis de
cido sulfrico, hidrogenacin de aceites y grasas vegetales, procesos de
hidrotratamiento para disminuir impurezas del petrleo, por mencionar algunos.

CONCEPTOS
La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin
qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia que, si bien es
cierto, es parte del sistema en reaccin, la misma se puede llevar a cabo sin la primera.
Esta sustancia se llama catalizador.
El catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, reaccionando,
regenerndose y que puede ser recuperado al final de la reaccin (el catalizador se
fragmenta en pequeas partculas para acelerar el proceso). Si retarda la reaccin se
llama inhibidor.
La catlisis se clasifica en funcin de la naturaleza qumica del medio de la reaccin. A
partir del nmero de fases presentes es posible agrupar en:
Catlisis Homognea y Heterognea o de contacto
En la primera tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma
fase, sea lquida o gaseosa. El catalizador acta cambiando el mecanismo de reaccin, es
decir, se combinan con alguno de los reactivos para formar un intermedio inestable que se
combina con ms reactivo dando lugar a la formacin de los productos, al mismo tiempo
que se regenera el catalizador.
Es importante resaltar, que en este tipo de catlisis predomina la ausencia de efectos de
envenenamiento tan frecuentes. Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es
la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante. Con base en esta
inconveniencia se han intentado disear "catalizadores homogneos soportados", en los
cuales se desea inmovilizar el complejo metlico activo sobre un soporte como slice,
almina o carbn. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad
cataltica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reaccin, sino una especie
derivada de l.
En la catlisis heterognea, una superficie slida acta como catalizador, mientras que las
sustancias que reaccionan qumicamente estn en fase lquida o gaseosa. Este tipo de
catlisis tiene una enorme importancia tecnolgica. Aqu los catalizadores son materiales
capaces de absorber molculas de reactivo en sus superficies, consiguiendo mayor
concentracin y superficie de contacto entre reactivos, o debilitando sus enlaces
disminuyendo la energa de activacin. Los productos abandonan el catalizador cuando
se forman, y este queda libre para seguir actuando. Los catalizadores heterogneos ms
usados son metales u xidos de metales finamente divididos, como por ejemplo el hierro,
el platino, el nquel, el trixido de aluminio.
Este tipo de catlisis tiene una enorme importancia en nuestra vida cotidiana, ya que el
90% de los procesos de fabricacin de productos qumicos en el mundo emplean la
catlisis heterognea en una forma u otra. As, por ejemplo, se la utiliza ampliamente en
la industria qumica para reducir la contaminacin ambiental, o en la fabricacin de
amonaco, que es un fertilizante imprescindible en la agricultura y, por lo tanto, en las
industrias asociadas a ella como es la industria de alimentos.

Tipos de Catalizadores
Los catalizadores pueden ser: Porosos, Tamices moleculares, Monolticos, Soportados y
No soportados.
C. Poroso: Es el catalizador que contiene un rea considerable debido a sus poros,
ejemplos: el platino sobre almina (utilizado para la reformacin de naftas de petrleo
para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en sntesis de amoniaco), el nquel Raney
(empleado para la hidrogenacin de aceites vegetales y animales).
C. Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeos que solo
admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada de las de gran tamao, y se
derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente
sintticos como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices
constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo
de residencia de diversas molculas cerca de la superficie catalticamente activa, hasta un
grado que en esencia permite que slo las molculas deseadas reaccionen.
C. Monolticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos donde
son importantes la cada de presin y la eliminacin de calor. Ejemplo tpico son el reactor
de grasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoniaco durante la manufactura
de cido ntrico, as como en los convertidores catalticos que se usan para oxidar
contaminantes del escape de automviles.
C. Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partculas sobre un material
activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte, con frecuencia, el
material activo es un metal puro o una aleacin metlica. Algunos ejemplo son el
convertidos cataltico automotriz de lecho empacado, el catalizador de platino soportado
en almina, que se emplea en reformacin de petrleo y el pentxido de vanadio sobre
slica, que se utiliza para oxidar dixido de azufre en manufactura de cido sulfrico.
C. No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partculas mencionadas en el
catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro, ejemplo la gasa de platino para
oxidacin de amoniaco, el hierro promovido para sntesis de amoniaco y el catalizador
para deshidrogenacin de slica-almina, que se usa en la manufactura de butadieno.

Propiedades de los catalizadores
Debido a que la reaccin cataltica ocurre en la interfase entre el fluido y el slido, es
esencial que el rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de reaccin
significativa. En muchos catalizadores el rea esta dada por la estructura interna porosa
(es decir el slido contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el rea
necesaria para una velocidad de reaccin alta). EL rea que tienen algunos materiales
porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador tpico de slica-almina, que se
emplea en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de poro de 0.6cm3/g y un radio
promedio de poro de 4nm. El rea superficial correspondiente es de 300m2/g.
La mayora de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos
indefinidos, sino que experimentan desactivacin, es decir, la actividad cataltica
disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivacin del catalizador en ocasiones se
debe a:
1. El fenmeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual
en la estructura de la superficie del cristal.
2. Envenenamiento que consiste en formacin irreversible de depsitos sobre la
superficie del sitio activo.
3. Contaminacin o coquificacin, que es la formacin de depsitos de carbono o de
otro material sobre toda la superficie.
La desactivacin puede ser muy rpida, como en el proceso de desintegracin cataltica
de naftas de petrleo, donde la coquificacin del catalizador requiere que ste sea
retirado en pocos minutos de la zona de reaccin. En otros procesos el envenenamiento
puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape automotriz, los cuales
gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo, aunque se utilice gasolina sin
plomo, debido a los residuos de plomo en los tanques de almacenamiento de gasolina en
las estaciones de servicio.
El diseo de catalizadores consiste en optimizar las propiedades qumicas, catalticas,
fsicas y mecnicas de las partculas. Un catalizador funciona satisfactoriamente si su
estructura y composicin estn optimizadas. Hay que tener en cuenta que sus
propiedades fsicas, qumicas y catalticas estn mutuamente relacionadas, como muestra
la figura. Por ejemplo, la actividad aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de
los reactivos, y con la superficie, al aumentar el rea disponible para la reaccin. Sin
embargo, el rea superficial disminuye al aumentar la porosidad. Adems, la resistencia
mecnica del catalizador disminuye a niveles no aceptables en operaciones industriales
cuando la porosidad es superior al 50%. Por otro lado, actividades iniciales muy elevadas
se sacrifican en ocasiones para conseguir una vida til ms prolongada y/o mayores
selectividades.

PROPIEDADES FSICAS
Resistencia mecnica
de la partcula (kg
cm-2)
Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la direccin
axial o radial
Tamao de partcula
(mm)
Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador
Volumen de poros
(cm3 g-1)
Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de
catalizador slido
Volumen de macroporos
Volumen de mesoporos
Volumen de microporos
Tamao de los poros Macroporos (dp>50 nm)
Mesoporos (dp=3-50 nm)
Microporos (dp<3 nm)
Superficie especfica
(m2 g-1)
Es la superficie total (incluida la del interior de los poros)
comprendida en un gramo de slido.
Superficie microporosa
Superficie meso-macroporosa

PROPIEDADES QUMICAS
Composicin Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador
Concentracin de
Nmero de centros
activos
por gramo de catalizador centros activos
Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido
La concentracin de centros activos es funcin de la carga
metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a
los reactivos
Dm= Ns/NT
Ns nmero de tomos o molculas superficiales
NT nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente
activa
La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente
proporcional al tamao del cristalito
Acidez Centros Brnsted: capacidad para dar protones
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos
catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)






PROPIEDADES CATALTICAS: Son la actividad, selectividad y estabilidad del
catalizador. Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso
del catalizador.
Actividad Conversin Velocidad de reaccin Moles convertidos/unidad de
tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de
catalizador, rea superficial del catalizador,...) Frecuencia o
nmero de rotacin Es el nmero de molculas convertidas o
producidas por centro activo cataltico y por segundo
Selectividad Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una
reaccin determinada, no afectando a las dems Se evala como
la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con
relacin al total de productos

Estabilidad Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de
reaccin debido a la disminucin del nmero de centros activos
disponibles (fenmenos de desactivacin)


Preparacin de los catalizadores
Los mtodos y tcnicas experimentales para la preparacin de catalizadores son
particularmente importantes, pues la composicin qumica no es en s misma suficiente
para determinar la actividad. Las propiedades fsicas, tales como rea de superficie,
tamao de poros, tamao de partcula y estructura de la misma, tambin tienen influencia
sobre la actividad. Estas propiedades quedan determinadas en buena parte por los
procedimientos de preparacin. Para empezar, se har una distincin entre las
preparaciones en las cuales todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las
que el ingrediente activo est dispersado en un material de soporte o portador que tiene
una gran rea superficial. El primer tipo de catalizador se prepara por lo general por
precipitacin, formacin de un gel o una mezcla simple de los componentes.
Uno de los mtodos para obtener un material slido en forma porosa es la precipitacin.
En general, consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los
componentes deseados. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son:
lavado, secado y, algunas veces, calcinacin y activacin. Algunas variables tales como
concentracin de las soluciones, temperatura, tiempo de secado y calcinacin, pueden
tener influencia en el rea de superficie y en la estructura de los poros del producto final.
Esto explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad de seguir
cuidadosamente las recetas que ya hayan sido probadas. De particular importancia es el
paso del lavado que elimina todas las trazas de impurezas que pueden actuar como
venenos.
Un caso especial de los mtodos de precipitacin es la formacin de un precipitado
coloidal que se gelifique. Los pasos en el procedimiento son esencialmente los mismos
que aquellos utilizados en el procedimiento de precipitacin. Los catalizadores que
contienen slice y almina son especialmente apropiados para la preparacin de geles, ya
que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. Las tcnicas detalladas para producir
catalizadores con formacin de geles o por precipitacin ordinaria, han sido reportadas
por Ciapetta y Plank. Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los
componentes con agua, molindolos al tamao deseado del grano y luego secndolos y
calcinndolos. Finalmente, los materiales as obtenidos debern molerse y cribarse para
obtener el tamao apropiado de la partcula. Un catalizador mixto de xido de magnesio y
de calcio puede prepararse en la forma descrita. Los carbonatos se muelen en hmedo en
un molino de bolas, se extruyen, secan y calcinan en un horno para reducir los
carbonatos. Los portadores catalticos proporcionan un medio para obtener una gran rea
superficial con una pequea cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando
se trata de sustancias costosas como platino, nquel y plata. Berkman y Cols han tratado
el tema de los portadores con bastante detalle. Los pasos en la preparacin de un
catalizador impregnado en un portador pueden incluir lo siguiente:
1. Eliminar el aire del portador por medio de vaco.
2. Poner en contacto el portador con la solucin impregnante.
3. Eliminar el exceso de solucin.
4. Secado.
5. Calcinacin y activacin.
La naturaleza del portador puede afectar a la actividad y a la selectividad del catalizador.
Este efecto probablemente se debe a que el portador puede tener influencia sobre la
estructura de los tomos del agente cataltico dispersado. Por ejemplo, un cambio de
slice a almina como portador, puede hacer variar la estructura electrnica de los tomos
de platino depositados. Este problema est relacionado con la cantidad ptima de
catalizador que debe depositarse en un portador. Cuando slo se aade una pequea
fraccin de una capa mono-molecular, cualquier incremento en la cantidad de catalizador
debe aumentar la velocidad. Sin embargo, puede no ser til agregar cantidades
considerables al portador.

Contaminacin de catalizadores
En algunos sistemas, la actividad cataltica disminuye tan lentamente, que slo se
requiere regenerar o sustituir el catalizador despus de un periodo de meses o anos. La
disminucin de la actividad se debe a los venenos, que definiremos como sustancias que
disminuyen la actividad del catalizador y que se encuentran en los reactantes o se
producen en la reaccin. La regeneracin frecuente de los catalizadores para el cracking
es necesaria debido a la acumulacin de uno de los productos, carbn, en la superficie.
La disminucin lenta de la actividad casi siempre se debe a la quimisorcin de reactantes,
productos o impurezas de la corriente lquida. La desactivacin rpida es causada por la
deposicin fsica de una sustancia que bloquea los centros activos del catalizador.
Usaremos el trmino envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la
desactivacin rpida tambin se le llama impurificacin. La desactivacin tambin puede
originarse en una prolongada exposicin a temperaturas elevadas en la atmsfera
reaccionante. Los venenos pueden diferenciarse en trminos de la forma en que operan.
1. Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn depositado en los
catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos
del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de
envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse
quemando el carbn a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneracin
es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico. En el diseo del
reactor, se debe prestar atencin a la regeneracin adems de las etapas
reaccionantes del ciclo.
2. Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son
frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La
declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza
el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del
catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la actividad se
restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido
est adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo
parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera
podran adsorber molculas reaccionantes.
3. Venenos de selectividad. Todava no se comprende con claridad el mecanismo de
selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin con respecto a
otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de
reactantes se adsorberan en la superficie, catalizando despus otras reacciones
no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeas cantidades
de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden actuar como
venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de petrleo se
someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador actuando como
catalizadores de deshidrogenacin. Esto resulta en un aumento de los
rendimientos de hidrgeno y coque y en una disminucin de los de gasolina.
4. Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se
suministra a un catalizador de platino-almina, contiene vapor de agua, se
presenta una disminucin de la actividad de oxidacin. Este tipo de
envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de
almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento de
estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar
sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura
del catalizador.
5. Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con relacin a
la deposicin de carbn en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las
entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna.
Los slidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con
el catalizador formando un slido, son la causa ms comn de este tipo de
envenenamiento.


SELECCIN DEL CATALIZADOR
Aunque algunos catalizadores se usan en estado puro masivo (el agente activo solo), la
gran mayora de ellos estn formados por varios componentes, entre los cuales los ms
importantes son:
El agente activo: es propiamente la sustancia cataltica y la que produce la aceleracin
en la reaccin qumica. Los agentes catalticos pueden ser conductores metlicos,
aislantes y semiconductores. Los agentes activos depositados sobre la superficie de un
soporte son por lo general metales y semiconductores, mientras que los catalizadores no
conductores son comnmente no soportados. Los catalizadores metlicos son
principalmente metales que pueden formar xidos, los cuales son factibles de reducir.
Estos catalizadores funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenacin y
oxidacin. Los aislantes (xidos metlicos no conductores), que actan con un
mecanismo muy diferente al de conductores o semiconductores, debido a su falta de
conductividad, se caracterizan por si acidez y son efectivos para catalizar reacciones de
craqueo, polimerizacin, alquilacin, isomerizacin y deshidratacin-hidratacin. En
general, los aislantes son irreductibles. Los semiconductores presentan variacin
proporcional en su conductividad elctrica de acuerdo con la temperatura:; catalizan
efectivamente reacciones similares a las catalizadas pro metales nobles o de transicin.
El soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reaccin, de gran
superficie especfica y porosidad, cuyo objeto principal es extender el rea del agente
activo. Adems de aumentar la superficie activa del catalizador, el soporte puede tener
otras virtudes valiosas entre las cuales cabe destacar las siguientes: mejora la estabilidad
del catalizador evitando la unin o sinterizacin de los sitios activos por efecto de la alta
temperatura; facilita la transferencia de calor en reacciones fuertemente exotrmicas
(oxidaciones), evitando as la acumulacin de calor y la elevacin de la temperatura en el
interior de pastillas porosas que ponen en peligro la estabilidad del catalizador; mejora las
caractersticas mecnicas. Los soportes slidos usados en catlisis poseen en el interior
de las partculas unitarias, cavidades que reciben el nombre de poros. Estos poros se
clasifican de acuerdo a su tamao en 3 grandes grupos.
El promotor: Es una sustancia qumica que se agrega al catalizador con el objeto de
mejorar sus propiedades catalticas. Dichas sustancias son poco activas, o no lo son, pero
adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su actividad, selectividad o
resistencia a la desactivacin. No siempre es posible explicar exactamente la accin del
promotor; si bien en algunos casos se ha observado intervencin de tipo fsico, que
consiste en estabilizar las caractersticas estructurales del slido, en otros casos ha sido
de tipo qumico o electrnico, que favorece la transferencia de electrones entre reactantes
y catalizador. Los promotores se clasifican como promotores fsicos o qumicos los
aditivos que se utilizan para mantener la integridad fsica del soporte y/o el agente
cataltico depositado se llaman promotores fsicos. Cuando el aditivo aumenta la actividad
intrnseca del agente cataltico se denomina promotor qumico. Existen tambin
promotores qumicos negativos; es decir inhibidores de reacciones qumicas laterales no
deseadas. Los promotores se pueden agregar durante la preparacin del catalizador o
durante la reaccin.
Seleccin de un catalizador: Hay varias maneras de ordenar o clasificar las sustancias
catalticas slidas, pero ninguna es totalmente satisfactoria. Por ejemplo, los catalizadores
xidos se pueden dividir en 2 grupos segn su estructura. Si la estructura es inica y los
tomos de oxgeno se pueden transferir realmente hacia o desde el enrejado, la sustancia
puede ser un buen catalizador para reacciones de oxidacin parcial, y un mecanismo de
oxidacin-reduccin redox entra a tomar parte. El segundo grupo lo conforman los
catalizadores de deshidrogenacin en los cuales el oxgeno es mas fuertemente enlazado
y el xido no debe ser reducible hasta metal por hidrgeno a la temperatura de reaccin.
Por lo tanto los xidos apropiados para reacciones de oxidacin parcial no son adecuados
para reacciones de deshidrogenacin.
La dificultad en la eleccin o desarrollo de un catalizador puede variar grandemente y
aumenta segn el esquema sugerido por Roginskii (1968) en el siguiente orden:
I. Seleccin entre catalizadores conocidos (a) para reacciones conocidas, b)
Para reacciones anlogas a reacciones catalticas conocidas, c) Para nuevas
reacciones. ).
II. Bsqueda de nuevos catalizadores (a) Para reacciones catalticas bien
conocidas, b)Para reacciones anlogas a reacciones catalticas bien
conocidas, c)Para nuevas reacciones.).
Caractersticas deseables del catalizador. Un buen catalizador debe reunir varias
propiedades para ser de inters en un proceso qumico Las ms importantes son:
actividad, selectividad y estabilidad.
Actividad cataltica: Se refiere a la velocidad con la cual se induce a la reaccin a seguir
hacia el equilibrio qumico y puede definirse como la propiedad de aumentar la velocidad
de la reaccin con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones
de temperatura, presin, concentracin, etc. La actividad puede incrementarse
usualmente elevando la temperatura, aunque solo de esta manera se puede acortar la
vida del catalizador o incrementar reacciones indeseables.
Selectividad de un catalizador: Es una medida de la extensin a la cual el catalizador
acelera una reaccin especifica para formar uno o mas productos deseados. Vara
usualmente con la presin, temperatura, composicin de los reactantes, extensin de la
conversin y naturaleza del catalizador, y por lo cual se debe hablar de la selectividad de
una reaccin catalizada bajo condiciones especificas.
Estabilidad: Es la capacidad de un catalizador de mantener sus propiedades, en especial
la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo
industrialmente. En general el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios
fsicos o qumicos ocurridos durante la reaccin. La estabilidad puede expresarse tambin
como el tiempo de vida til del catalizador. Un buen catalizador debe mantenerse
inalterable por un largo tiempo de funcionamiento (meses o aos segn el tiempo de
reaccin).

MECANISMO DE LA REACCIN
Los procesos catalticos ms importantes industrialmente son aquellos donde reactantes
en fase gaseosa se ponen en contacto con un catalizador slido al objeto de
transformarlos, de forma rpida y eficaz, en otros productos. En este tipo de sistemas
(conocidos genricamente como de catlisis heterognea) el proceso por e cual se
efecta la reaccin cataltica se puede descomponer en una secuencia de pasos
individuales, mostrados en la siguiente tabla:
PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA
1.- Transferencia de masa (difusin) del o los reactivos (por ejemplo especie A) del seno
del fluido ala superficie externa de la partcula de catalizador.
2.- Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia la
vecindad inmediata de la superficie cataltica interna.
3.- Adsorcin del reactivo A sobre la superficie del catalizador.
4.- Reaccin sobre la superficie de catalizador (por ejemplo, AB).
5.- Desorcin de los productos (por ejemplo, B) de la superficie.
6.- Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie
externa.
7.- Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partcula al
seno del fluido.

Tomaremos en cuenta los pasos de adsorcin, reaccin superficial y desorcin
supondremos que los pasos 1,2, 6 y 7 son muy rpidos, de modo que la velocidad de
reaccin no se ve afectada por ellos.
Postularemos mecanismos catalticos y despus derivaremos leyes de velocidad para los
diversos mecanismos. El mecanismo de manera tpica tendr un paso de adsorcin, un
paso de reaccin superficial y un paso de desorcin, en tanto que uno de ellos ser el
limitante de la velocidad.

Adsorcin
Debido a que la quimisorcin suele ser una parte necesaria del proceso de catlisis. La
letra S representa un sitio activo; S sola denota que el sitio est vaco o una vacancia, es
decir no esta ocupado por un tomo, una molcula o un complejo adsorbido sobre de l.
La combinacin de S con la letra (por ejemplo, A S) indica que hay una unidad de
especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie A puede ser un tomo, una molcula o
alguna otra cosa combinacin de tomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la
adsorcin de A sobre el sitio S se representa como sigue: La concentracin molar total
de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual al nmero de sitios activos
por unidad de masa dividido entre el nmero de Avogadro, que se denotara como Ct. La
concentracin molar de sitios vacos, Cv, es el nmero de sitios vacos por unidad de
masa de catalizador dividida entre el nmero de Avogadro. En ausencia de desactivacin
de catalizador, se asume que la concentracin total de sitios activos permanece
constante, por lo tanto la concentracin total de sitios es
C
t
= C
v
+ C
A S
+ C
B S

Los datos de adsorcin suelen reportarse en forma de isotermas de adsorcin, las cuales
ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un slido a distintas presiones, pero ala misma
temperatura.
Existen dos modelos adsorcin molecular o sin disociacin y adsorcin disociativa. El
hecho de que la molcula se adsorba nodisociativamente o disociativamente depende de
la superficie.
Para obtener una ley de velocidad para la velocidad de adsorcin la relacin de la
ecuacin puede considerarse como reaccin elemental. Una fraccin especfica de
molculas que chocan contra la superficie se adsorbe, las molculas se adsorben slo
sobre sitios vacos y no sobre sitios ocupados por otras molculas, la tasa de unin
tambin es directamente proporcional a la concentracin de sitios vacos, Cv. Al combinar
estos dos hechos, se observa que la tasa de unin de molculas sobre la superficie es
directamente proporcional al producto de la presin parcial del gas y la concentracin de
sitios vacos, esto es,

La tasa de desprendimiento de molculas de la superficie puede ser un proceso de primer
orden, es decir, el desprendimiento de molculas del gas de la superficie suele ser
directamente proporcional a la concentracin de sitios ocupados por las molculas
adsorbidas (es decir, C
COS
):

La tasa neta de adsorcin es iguala la tasa de unin molecular con la superficie menos la
tasa de desprendimiento de la superficie. Si k
A
y k
-A
son las constantes de
proporcionalidad para los procesos de unin y desprendimiento, entonces

El cociente KA=kA/k-A es la constante de equilibrio de adsorcin. Si la empleamos para
arreglar la ecuacin anterior, se tiene:

Adsorcin


Reaccin superficial
La tasa de adsorcin de la especie A sobre una superficie slida, A + S AS esta dada
por:

Despus de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas
maneras para formar el producto de reaccin. Las tres formas son:
1. Sitio nico: La reaccin de superficie puede ser un mecanismo de sitio nico, en lo
que solo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reaccin. A + S
BS Como en cada paso el mecanismo de reaccin elemental, la ley de velocidad
de reaccin superficial es

Donde kS es la constante de equilibrio de reaccin en la superficie K
S
=k
S
/k
-S
.
2. Sitio dual: La reaccin superficial puede ser un mecanismo de sitio dual, en el cual
el reactivo adsorbi interacciona con otro sitio (ya sea ocupado o sin ocupar) para
formar el producto. Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio vaco
adyacente para dar un sitio vaco y otro sitio sobre el cual el producto que
adsorbido, para la reaccin genrica AS+S BS+S la ley de velocidad de
reaccin superficial correspondiente es

Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reaccin entre dos especies
adsorbidas, para la reaccin genrica AS + BS CS + DS la ley de de
velocidad de reaccin superficial correspondiente es

Un tercer mecanismo de sitio dual es la reaccin de dos especies adsorbidas
sobre diferentes tipos de sitios S y S, para la reaccin genrica AS + B S
CS DS la ley de velocidad de reaccin superficial correspondiente es

En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen mecanismo de sitio nico o
sitio dual, tienen cineticas de Langmuir-Hinshelwood.
3. Eley-Rideal: El tercer mecanismo es la reaccin entre la molcula adsorbida y una
molcula en fase gaseosa, para la reaccin genrica AS + B(g) CS la
velocidad de reaccin superficial correspondiente es


Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo Eley-Rideal.

Desorcin
En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos
sobre la superficie experimentan desorcin subsecuente hacia fase gaseosa. Para la
desorcin de la especie (por ejemplo, C), CS C la tasa de desorcin de C es

Donde K
DC
es la constante de equilibrio de desorcin. Observamos que el paso de
desorcin de C es simplemente el inverso del paso de adsorcin de C y que la tasa de
desorcin de C, rD, es de signo opuesto a la tasa de adsorcin de C, r
ADC
:

Adems, vemos que la constante de equilibrio de desorcin KDC es simplemente el
reciproco de la constante de equilibrio de adsorcin para C, KC:


TIPOS DE ISOTERMAS
Hemos visto que el fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin qumica en
la superficie del catalizador de al menos de uno de los reactantes. Dado que la reaccin
se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de
molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. La concentracin del
reactante adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentracin del reactante en la fase
fluida. La concentracin en la superficie depende de la presin de la fase gaseosa, de la
temperatura, de la extensin de la superficie y de la naturaleza del sistema reaccionante.
Para determinar la concentracin lo ms frecuente es mantener la temperatura constante
y medir la cantidad adsorbida a distintas presiones; se obtiene asi una isoterma de
adsorcin. A fin de expresar analticamente la variacin del volumen de gas adsorbido en
funcin de la presin se han sugerido ecuaciones empricas y algunos modelos que tratan
de explicar el mecanismo de adsorcin, entre estos estn la isoterma de Henry, la
isoterma de Langmuir y la isoterma BET.
La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trato de interpretar el
proceso de adsorcin. La isoterma de BET, cuyo nombre deriva de las inciales de los
apellidos de sus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo semejante al
de Langmuir extendido a una adsorcin en
multicapas y ha tenido su mayor xito en la
determinacin de volmenes de la monocapa
superficial. Las reas totales especficas
deducidas de la isoterma coinciden
extraordinariamente bien con las reales, por
esto es la herramienta ms importante y casi
de uso universal para obtener superficies
especficas. Para encontrar la relacin entre
la concentracin superficial y aquella en el
fluido circunvecino, de un reactante,
supongamos un slido, en un recipiente, al
cual se le suministra una cierta cantidad de
gas (por ejemplo hidrgeno). Parte del gas se
adsorber en la superficie del slido y parte
quedar en la fase gas. Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el equilibrio,
la relacin entre la concentracin de gas adsorbido y la presin del gas con la que est en
equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin.
Siempre que un slido sea no poroso y la temperatura se encuentre por arriba del punto
de ebullicin del gas, la isoterma de adsorcin tiene la forma que se muestra en la figura.
Imaginando el fenmeno, dos magnitudes pueden ser fcilmente reconocidas: x, la
cantidad adsorbida a una cierta presin dela fase fluida, y xmax que sera la cantidad
mxima que la superficie puede adsorber, recordando que para la quimisorcin sta sera
mximo el cubrimiento de monocapa, definimos entonces la fraccin de superficie cubierta
como : =x/xmax
Para encontrar la relacin matemtica entre el grado de cubrimiento y la presin de
equilibrio del gas imaginemos una superficie que consiste en n sitios, donde cada sitio
puede adsorberse una y solo una molcula del gas.
El equilibrio que habamos considerado anteriormente es de tipo dinmico entre
adsorcin- desorcin. El equilibrio puede representarse como:
adsorcin (ka) donde A =reactante
A+S A-S S = Sitio de superficie
desorcin (kd) A S = Reactante adsorbido
La velocidad de adsorcin viene dada por la expresin: V
a
dS = K
a
[A][S]
y a la velocidad de desorcin por V
des
= k
d
[A - S]
donde [A] es la concentracin del reactante A y que podemos sustituir por la presin PA al
equilibrio, [S] representa la concentracin de sitios vacos y que podemos reemplazar por
(1 ), A-S es la concentracin de sitios ocupados, la cual sustituimos por n .
Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por
lo que obtenemos:

donde b=ka/kd se denomina coeficiente de adsorcin de A en el slido utilizado. Este
trmino no es otra cosa que la constante de equilibrio de adsorcin, cuya magnitud refleja
la fuerza con que se adsorbe A; es decir, si b es muy grande, la molcula A se adsorbe
fuertemente en la superficie. La relacin entre el grado de cubrimiento y la presin fue
derivada por Irving Langmuir y se le conoce comnmente como la isoterma de Langmuir.
El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorcin. Mientras ms grande sea el
valor de la constante, mayor ser el grado de recubrimiento a una presin de equilibrio
dada. No todas las adsorciones obedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a
muchas razones pero la ms importante es que se considera para su derivacin el que
todos los sitios en la superficie son enrgicamente equivalentes, lo cual rara vez se
encuentra en la prctica. Ms an, el calor de adsorcin, el cual est cercanamente ligado
a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y la superficie, disminuye al aumentar el
grado de cubrimiento. De esta manera, otras isotermas han sido derivadas para eliminar
la suposicin de la equivalencia energtica de los sitios; la isoterma de Temkin por
ejemplo, Introduce las constantes k1 y k2 cuyos valores dependen del calor de adsorcin
inicial y supone una disminucin lineal del calor de adsorcin con el grado de cubrimiento.
La isoterma de Freundlich tiene la forma: = kP
1/2

Suponiendo en este caso una disminucin logartmica del calor de adsorcin con el grado
de cubrimiento.
El conocimiento de la capacidad de adsorcin
de una sola capa de molculas (monocapa) en
un slido no poroso puede ser fcilmente
traducida en una medida del rea superficial. La
actividad (eficiencia) de un catalizador se
expresa como la velocidad por unidad de rea
superficial (usualmente por m2) y de esta
manera pueden compararse diferentes
catalizadores. La isoterma de adsorcin nos
provee del nmero mximo de molculas adsorbidas que pueden que pueden formar el
cubrimiento correspondiente a una monocapa; es decir, =1.0. Luego, entonces lo nico
que necesitamos es conocer el rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el
rea total superficial: rea totalsup= (nmero de molculas)X(rea por molcula). Sin
embargo, cuando se tiene un slido poroso, la adsorcin en multicapas tiene lugar y
diferentes tipos de isotermas pueden observarse. La informacin que puede obtenerse a
travs de estas isotermas de adsorcin fsica es: la superficie total interna (poros),
volumen de poro, distribucin de tamao de poros, etc.
El tipo I es la forma de la isoterma de Langmuir y se observa para slidos microporosos
incluyendo zeolitas.
El tipo II es el ms comn y aplicado a la ecuacin BET que tiene la forma 1 1 Se puede
obtener la capacidad de formacin de una monocapa xmax. P0 es la presin de vapor de
saturacin del gas que se adsorbe y C es una constante que involucra el calor de
adsorcin de la primera capa, con el calor liberado al formarse la segunda y subsecuentes
capas. La formacin de la monocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo II. Los
tipos III y V son de poco inters pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el
fenmeno de histresis; es decir, la isoterma no sigue el mismo camino durante la
desorcin. La razn para esto es que la evaporacin del gas condensado en los poros
finos no ocurre tan fcilmente como la condensacin, ya que la molcula que se evapora
de una superficie curva (menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una
molcula que se evapora de una superficie plana. Este fenmeno permite de hecho
determinar las distribuciones de tamao de poro en slidos porosos.
En la quimisorcin, , no es necesariamente iguala la relacin entre el volumen adsorbido
y el que se da en la adsorcin completa de la monocapa, as es mejor definida para la
quimisorcin como el volumen adsorbido relativo al volumen adsorbido cuando se ha
saturado la monocapa, ya que el valor de la saturacin sea equivalente ala superficie total
o parcial.
La importancia del modelo de Langmuir en la cintica y equilibrio de la adsorcin-
desorcin, es el gran poder que tienen las relaciones derivadas: cintica, equilibrio
qumico y fsico. Como se ha discutido con anterioridad, los coeficientes de la velocidad
de adsorcin y desorcin kads y kdes, obedecen a la funcin de Arrhenius. En resumen la
energa de activacin y el calor de adsorcin (q) se suponen constantes e independientes
de .
Estas aseveraciones implican la idealidad de la superficie; en la realidad pocos sistemas
catalticos Gas-slido siguen los postulados de Langmuir, los valores medidos de q como
funcin de indican una declinacin del calor de adsorcin con el aumento de la fraccin
ocupada, por lo que se puede concluir que la superficie cataltica es enrgicamente no
ideal (heterognea) y que las fuerzas de interaccin se manifiestan como funcin de . De
hecho, Langmuir anticipa la no idealidad y sugiere que:

Esto es, que la superficie real puede ser considerada como la sumatoria de discretas
superficies ideales.


ECUACIN DE VELOCIDAD DE REACCIONES CATALTICAS
La ecuacin de velocidad (es decir, la ley de velocidad) es una ecuacin algebraica que
es slo una funcin de las propiedades de los materiales que reaccionan y las
condiciones de reaccin (es decir, concentracin de las especies, la temperatura, la
presin o tipo de catalizador) en un punto del sistema. La ecuacin de velocidad es
independiente del tipo de reactor en el cual se efecta la reaccin.
Cuando se efectan reacciones heterogneas en estado estable, las tasas de cada uno
de los tres pasos de reaccin en serie (adsorcin, reaccin superficial y desorcin) son
iguales una a otra.

Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o
controlar la velocidad.
El proceso para determinar los procesos catalticos y heterogneos suele llamarse
Langmuir- Hinshelwood, ya que se deriva de conceptos propuestos por Hinshelwood,
basados en los principios de Langmuir para adsorcin.
Consta de una primera suposicin de una secuencia de pasos en la reaccin. Al escribir la
secuencia se elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en
sitio nico o dual. Por ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los
pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los trminos
dependientes de la cobertura. La suposicin ms cuestionable al aplicar dicha tcnica
para obtener la ley de velocidad es la hiptesis de que la actividad de la superficie hacia
las reacciones de adsorcin, desorcin o superficiales es independiente de la cobertura,
es decir, la superficie es esencialmente uniforme por lo que respecta a los diversos pasos
de la reaccin.
Un ejemplo de reaccin limitada por la adsorcin es la sntesis de amoniaco, a partir de
hidrgeno y nitrgeno 3H
2
+ N
2
2NH
3

sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo.
H
2
+ 2S 2HS Rpido
N
2
+ S N
2
S

N
2
S + S 2N
2
S

Limitante de Velocidad
NS + HS HNS + S

NHS + HS H
2
NS + S

H
2
NS + HS NH
3
S + S

NH
3
S HNS + S
Rpido
Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorcin de la molcula de N2 a
manera de tomos de N.
Un ejemplo de reaccin limitada por la superficie es la reaccin de dos productos nocivos
del escape automotriz, CO y NO,
CO + NO CO
2
+ N
2

que se efecta sobre catalizador de cobre para formar productos aceptables para el
medio ambiente, como N2 Y CO2:
CO + S COS

NO + S NOS
Rpido
NOS + COS CO
2
+ NS + S Limitante de la Velocidad
NS + NS N
2
S

N
2
S N
2
+ S
Rpido

El anlisis de la ley de velocidad sugiere que CO2 Y N2 se adsorben dbilmente.
CONCLUSIN
Esta claro, la catlisis es un mundo muy complejo, es un fenmeno muy importante en
nuestra vida diaria, su uso permite producir muchos de los materiales que nos rodean:
plsticos, fibras, alimentos. Tambin la calidad del aire que respiramos puede modificarse
mediante catlisis, adems se esta utilizando para mejoramiento del medio ambiente,
econmicamente es muy importante, pues es una rama muy importante de la industria
qumica, en donde importaciones y exportaciones producen grandes beneficios
econmicos. Existen muchos factores que influencian en la reaccin, y el objetivo final es
encontrar el equilibrio entre ellos para satisfacer las condiciones idneas, se trata de un
campo prometedor.

BIBLIOGRAFA
ALVAREZ E. Ruth; Catlisis Ambiental Disponible en lnea:
http://ruthmalvareze.espacioblog.com/
CABALLERO Suarez Luis M; Introduccin a la catlisis heterognea; Universidad
Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniera Qumica; Cap.1 , pgs. 3-7 Disponible
en lnea: http://books.google.com.mx/books?id=3a3xkR9JdbgC&printsec=frontcover
CHANG Raymond; Qumica; Editorial: Mc Graw Hill; 9na edicin; Captulo 13, pg. 688.
CUEVAS Garca R.; Catlisis, pg. 1, 8-10. Disponible en lnea:
http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/historiacatalisis_6478.pdf
FOGLER Scott; Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas; Editorial: Pearson;
4ta Edicin; Captulo 10, pgs. 645, 646, 648-650, 656-657, 661-669
IZQUIERDO Jos Felipe; Editorial: Universidad de Barcelona; Capitulo 6, pg.269-270.
LOPEZ Fonseca Rubn, Catalizadores Slidos Disponible en lnea:
http://ocw.ehu.es/ciencias-experimentales/fundamentos-de-cinetica-quimica-
aplicada/transparencias-de-los-temas/transparencias_tema_06
SMITH, J. M.; Ingeniera de la cintica qumica; Editorial: CECSA; Sexta impresin;
Captulo 8; pgs. 110-112,413-415. Disponible en lnea:
http://www.heurema.com/QG/QG3/CAT%C1LISIS0.pdf Disponible en lnea:
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/juansqui/quifi1.htm Disponible en lnea:
http://www.buenastareas.com/ensayos/Tipos-De-Catalizadores/31066.html