Cinetica y Disoluciones

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLS DE HIDALGO
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

OLIMPIADA ESTATAL DE QUMICA
MICHOACN

NOTAS DE FISICOQUMICA (PARTE 2)

I. Q. LUIS NIETO LEMUS

CIUDAD UNIVERSITARIA

MORELIA, MICH., ENERO DEL 2009

Contenido

TEMA No. Pgina
1. CINTICA QUMICA 1
2. LQUIDOS Y SOLUCIONES
3. PROPIEDADES COLIGATIVAS
4. CONDUCCIN ELECTROLTICA Y LEYES DE FARADAY
5. PROBLEMAS RESUELTOS
6. PROBLEMAS PROPUESTOS
7. BIBLIOGRAFA

CINTICA QUMICA Y CATLISIS FIQ-UMSNH
1

La cintica qumica se puede dividir en dos partes: homognea
y heterognea. Las reacciones homogneas ocurren
completamente en una sola fase, mientras que las heterogneas
ocurren en la interfase entre las dos fases. Otra forma de dividir el
tema de cintica se basa en la fuente de energa que activa las
molculas reaccionantes. Esta puede ser energa trmica (los
movimientos al azar de las molculas), y entonces hablamos de
reacciones trmicas. La absorcin de la radiacin electromagntica
por las molculas puede provocar reacciones fotoqumicas. Las
reacciones causadas por partculas de alta energa como los rayos
alfa y beta de sustancias radiactivas son el tema de la qumica de
radiacin. La energa elctrica puede provocar reacciones en
electrodos, cuyas velocidades se estudian en la cintica
electroqumica.

Las reacciones se clasifican de diversos modos. Segn el mecanismo, pueden ser:
1.- Irreversibles: Son aquellas reacciones que se realizan en una sola direccin. En este caso
la constante de equilibrio es muy grande, por lo que la reaccin inversa apenas tiene lugar.
2.- Reversibles: Son aquellas reacciones que se realizan en dos direcciones, estas reacciones,
se caracterizan porque los productos formados inician una reaccin opuesta cuya velocidad
incrementa conforme se acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor igual al de
formacin de los productos. En este momento la velocidad total se hace igual a cero , y el sistema
estar en equilibrio.
3.- Simultneas o Paralelas: En este caso, las sustancias que reaccionan, en lugar de
proceder en una direccin dando un conjunto de productos, siguen varios caminos y producen una
variedad de aquellos.

4.- Consecutivas: Son aquellas reacciones qumicas que proceden de los reactivos a los
productos a travs de etapas intermedias.
Unidad 8: Cintica Qumica
CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS
OH
+ HNO
3
k
1
OH
NO
2
+ H
2
O
o - nitrofenol
OH
+ HNO
3
OH
NO
2
+ H
2
O
k
2
p - nitrofenol
2
3NaClO 2NaCl + NaClO
3

2NaClO NaCl + NaClO
2

NaClO
2
+ NaClO NaCl + NaClO
3

Otra clasificacin basada tambin en el mecanismo, en la que se tiene en cuenta el nmero de
molculas que participan en la reaccin, o molecularidad, es :
5.- Unimoleculares.
6.- Bimoleculares.

La clasificacin respecto al orden, relacionada con la anterior, es fundamentalmente un
concepto matemtico.
Como demostraremos ms adelante, la velocidad de una reaccin simple es proporcional al
producto de determinadas potencias de las concentraciones o masas activas; por ejemplo,
velocidad = kC
a
p
C
b
q
. El exponente a que esta elevada la concentracin de un reactante se
denomina orden con respecto a ese reactante (p o q), y la suma de todos los exponentes, p+q, es
el orden de la reaccin. A veces el orden coincide con la molecularidad, pero hay muchas
reacciones para las que experimentalmente se encuentra que el orden es cero o fraccionario.
Continuando con la clasificacin, hay reacciones de :
7.- Orden entero, tal como primero, segundo, etc.
8.- Orden fraccionario o cero.
9.- Isotrmicas a volumen constante.
10.- Isotrmicas a presin constante.
11.- No isotrmicas :
(a) Adiabticas.
(b) No adiabticas.
Tambin pueden clasificarse, de acuerdo con las fases que intervienen :
13.- Homogneas (gaseosas, lquidas o slidas). Se realizan totalmente en una sola fase.
14.- Heterogneas, se producen, por lo menos en parte, en ms de una fase y pueden ser:
(a) Controladas por la difusin.
(b) Controladas por la resistencia qumica.
Adems es importante distinguir entre :
15.- No catalticas.
16.- Catalizadas.
Los tipos de aparatos son tambin una base de diferenciacin :
17.- Tanque o batera de tanques con agitacin.
3
18.- Reactor simple o mltiple.
19.- Reactor relleno de partculas slidas, inertes o catalticas:
(a) Lecho fijo.
(b) Lecho mvil.
(c) Lecho fluidificado : Fase densa o fase diluida.
Finalmente, existen los tipos generales de reaccin :
20.- En sistema discontinuo. En este tipo de sistema se carga la alimentacin al inicio del
proceso, eliminndose los productos de una sola vez algn tiempo despus. La masa no atraviesa
los lmites del sistema entre el momento de alimentacin y el momento de vaciado del producto.
21.- En sistemas fluyentes. Las entradas y salidas fluyen continuamente durante toda la
duracin del proceso.
22.- En sistema semidiscontinuo o semifluyente. Un reactivo se alimenta en forma de bache
y el otro en forma continua, es decir, las entradas son casi instantneas, mientras que las salidas
son continuas o viceversa.
Es evidente que estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. As, una reaccin puede ser
irreversible de segundo orden y efectuarse en condiciones adiabticas, y a presin
aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un slido cataltico en forma de
partculas. Desde el punto de vista tcnico, las diferencias fundamentales son las que existen entre
reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistema fluyente; estos
tipos son las que ms influyen en la eleccin de los aparatos y condiciones de operacin, as como
en los mtodos de diseo.

Considrese una reaccin de la forma A + B C, en la cual las concentraciones de las
especies participantes son C
A
, C
B
y C
C
en un instante cualquiera. La velocidad de cambio de
concentracin de una determinada especie (smbolo : r
i
), r
i
= dC
i
/dt, es una medida de la
velocidad instantnea de una reaccin. En este caso, la estequiometra de la reaccin implica que
dC
dt
dC
dt
dC
dt
C B A
= =
porque cada vez que se forma una molcula de C, se consume una de A y otra de B. En el caso de
una reaccin con un estequiometra ms compleja, como A + 2B 3C + D , la velocidad de
cambio de concnetracin se puede expresar igualmente por dC
i
/dt, siendo i uno de los
participantes, pero la relacin entre las distintas velocidades es ms compleja. En este caso,
dC
dt
dC
dt
dC
dt
dC
dt
C A D C
= = 3
1
3
,
y as sucesivamente. Dado que la velocidad se puede expresar de tantas formas, es importante
especificar a qu componente se refiere un valor numrico.
Un modo de expresar la velocidad, que elimina la ambigedad y tiene adems otras ventajas,
es expresando la reaccin qumica en la forma general
i
v
i
i = 0
VELOCIDAD DE REACCIN
4
donde los coeficientes estequiomtricos se consideran positivos para los productos, y negativos,
para los reactivos. En base a lo anterior en la reaccin general aA + bB cC + dD, una ecuacin
estequiomtrica se puede escribir como :
cC + dD - aA - bB = 0.
Los cambios en las cantidades (n
i
) de cada componente que tienen lugar durante la reaccin se
pueden expresar en funcin del avance () de la reaccin. Por ejemplo, cuando la reaccin avanza
en una cantidad infinitesimal d, la cantidad de componente i cambia en v
i
d. (En el caso de una
reaccin A + 2B 3C + D,
v
A
= -1, v
B
= -2, v
C
= 3 y v
D
= 1.
Para un avance d, la cantidad de A cambia en dn
A
= -d; del mismo modo, dn
B
= -2 d, dn
C
= 3d
y dn
D
= d. La velocidad de reaccin (smbolo :
) se define ahora como

velocidad de reaccin :

=
d
dt

y es la velocidad de la variacin del grado de avance de la reaccin. Para medir la velocidad,
se mide la velocidad de variacin de la cantidad de cualquier participante en la reaccin. Por
ejemplo, teniendo en cuenta que dn
i
= v
i
d, se deduce que
dt
dn
v
i
i
1
=

De esta forma, se obtiene el mismo valor numrico, con independencia del componente que se
selecciona, y hay una nica velocidad para la reaccin (para una determinada composicin y
temperatura de la mezcla de reaccin).
Es importante observar que la velocidad de reaccin, tal como se ha definido, se refiere a las
cantidades de las sustancias presentes, no a sus concentraciones. Esta es otra ventaja de la
definicin, porque en sistemas en los que el volumen vara durante la reaccin, la concentracin
puede variar, aun cuando los nmero de molculas de cada tipo sigan siendo iguales. Sin
embargo, en muchas aplicaciones de cintica (por ejemplo, en reacciones que tienen lugar en
recipientes cerrados), el volumen del sistema es constante (en un valor V), de modo que la
velocidad de reaccin se puede relacionar directamente con la velocidad de variacin de
concentracin. La relacin explcita se obtiene dividiendo
v
v

i i
i
dt
d
dt
dn
= =
entre el volumen, con lo que el lado izquierdo resulta
( )
i
i i i
r
dt
dC
dt
V n d
dt
dn
V
= = =
1

y as, para sistemas a volumen constante,
v

V
r
i
i
=
Esta ecuacin es til tambin para convertir una velocidad de cambio de concentracin en una
velocidad de reaccin, porque se transforma en
5
i
i
r
V
v
=

y se obtiene r
i
experimentalmente siguiendo la concentracin de i. En lo sucesivo se asumir que el
volumen del sistema es constante y se manejarn velocidades de cambio de concentracin.
Consideremos la reaccin homognea
a A + b B + ... e E + f F + ...
entonces la velocidad de reaccin se expresa como
1 1 1 1
A B E F
dn dn dn dn
a dt b dt e dt f dt
= = = = = =

La relacin anterior no es vlida si la reaccin consta de ms de una etapa. En una reaccin con
varias etapas, el reactivo A puede primero convertirse en algn intermedio ms que directamente
en producto. Por ello, la relacin instantnea entre dn
A
/dt y dn
E
/dt puede ser complicada; si, como
ocurre frecuentemente, las concentraciones de todos los intermedios de la reaccin son muy
pequeas, su efecto sobre la estequiometra puede despreciarse.
La velocidad de una reaccin depende de la naturaleza de las substancias en reaccin, la
temperatura y la concentracin de los reactivos. Un aumento en la temperatura ocasiona casi
invariablemente un aumento en la velocidad; de hecho, para muchas reacciones un aumento de
10C en la temperatura puede incrementar la velocidad de una reaccin al doble o ms. Asimismo,
con excepcin de ciertas reacciones (de orden cero), en las que no influye la concentracin, al
aumentar la concentracin inicial de los reactivos tambin se ocasiona una aceleracin de la
reaccin. Sin embargo, la velocidad para cualquier concentracin inicial no permanece constante
durante el desarrollo de la reaccin, sino que es mxima al principio y decrece en el tiempo a
medida que se consumen los reactivos, como se indica en la siguiente figura. Tericamente sera
necesario un tiempo infinito para que la velocidad descindese a cero.

Sin embargo, prcticamente la velocidad se hace tan baja despus de un cierto tiempo que para
todos los fines la reaccin se puede considerar concluida en un intervalo finito de tiempo.
Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:
1 moles de formados
(volumen de fluido)(tiempo)
i
i
dn i
r
V dt
= =
Basada en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido :
6
1 moles de formados
(masa de slido) (tiempo)
i
i
dn i
r
W dt
' = =
Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o basada en la
unidad de superficie de slido en los sistemas gas-slido :
1 moles de formados
(superficie) (tiempo)
i
i
dn i
r
S dt
''= =
Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido :
1 moles de formados
(volumen de slido de reactor) (tiempo)
i
i
s
dn i
r
V dt
'''= =
Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad
de volumen de fluido :
1
''''
moles de formados
(volumen de reactor) (tiempo)
i
i
r
dn i
r
V dt
= =
V r
i
= W r
i
' = S r
i
'' = V
s
r
i
''' = V
r
r
i
''''

En el curso de una reaccin qumica, las
concentraciones de todas las especies presentes varan
con el tiempo, cambiando as las propiedades del sistema.
La velocidad de reaccin se calcula midiendo el valor de
cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con
la composicin del sistema como una funcin del tiempo.
La propiedad escogida debe ser de fcil medicin, debe
variar lo suficiente en el curso de la reaccin para que
permita una distincin precisa entre las diversas
composiciones del sistema a medida que transcurre el
tiempo. La propiedad elegida depende de cada reaccin.

Los datos bsicos en cintica qumica son las concentraciones de los reactivos y productos a
diferentes tiempos. El mtodo utilizado para controlar las concentraciones depende de las
sustancias implicadas y de la rapidez con la que cambian. Muchas reacciones llegan al final (es
decir, alcanzan el equilibrio termodinmico) en perodos de minutos u horas, en cuyo caso se
puede utilizar alguna de las siguientes tcnicas :
1) Cambios de presin. Una reaccin en la que al menos un componente es gaseoso puede ir
acompaada de un cambio de presin, por lo que se puede seguir su avance registrando la presin
como una funcin del tiempo. Un ejemplo es la descomposicin del xido de nitrgeno(V),
2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2(g)
.
Por cada mol de molculas de reactivo destruido, se forman 5/2 moles de gas, y por tanto la
presin aumenta a medida que progresa la reaccin (si el volumen es constante). Una desventaja
de este mtodo es que no es especfico : todas las partculas gaseosas contribuyen a la presin.
2) Espectroscopia. Tiene un mbito de aplicacin muy amplio. Es especialmente til cuando
una sustancia presenta una absorcin caracterstica intensa en una regin del espectro
convenientemente accesible. Por ejemplo, la reaccin
TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN
7
H
2(g)
+ Br
2(g)
2 HBr
(g)

se puede controlar midiendo la absorcin de luz visible por el bromo.
3) Mtodos electroqumicos. Si la reaccin cambia el nmero o tipo de iones presentes en
una disolucin, se puede seguir controlando la conductividad. Se puede controlar tambin el pH de
la disolucin.
4) Otros mtodos. Otros mtodos importantes para determinar la composicin incluyen la
titulacin, la espectrometra de masas, la cromatografa gaseosa y la resonancia magntica. La
polarimetra, la observacin de la actividad ptica de una mezcla de reaccin, slo se puede aplicar
ocasionalmente.

Hay tres mtodos de utilizar estas tcnicas analticas. Uno es el anlisis en tiempo real, en el
que se analiza la composicin del sistema mientras est transcurriendo la reaccin (separando una
pequea muestra o controlando la totalidad). Otro es el mtodo de extincin, en el que se detiene
la reaccin despus de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo y luego se analiza su
composicin segn se desee. La extincin (de toda la mezcla o de una muestra extrada de ella) se
puede lograr por enfriamiento rpido o aadiendo a la mezcla una gran cantidad de disolvente. El
mtodo es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que
haya poca reaccin mientras tiene lugar la extincin de la mezcla. El tercero es el mtodo de flujo,
en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cmara. La reaccin
contina segn van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a travs del tubo de
salida, de modo que la observacin de la composicin en diferentes puntos a lo largo del tubo (por
ejemplo, espectroscpicamente) es equivalente a la observacin de la mezcla de reaccin a
tiempos diferentes despus de haberse mezclado. De este modo se pueden estudiar reacciones
que se completan en unos cuantos milisegundos, pero se necesitan grandes volmenes de
disoluciones. Dado que las velocidades de las reacciones qumicas suelen ser sensibles a la
temperatura, la temperatura de la mezcla de reaccin se ha de mantener constante durante todo el
transcurso de la reaccin, pues en caso contrario la velocidad observada sera una mezcla de
velocidades a distintas temperaturas carente de sentido.
Finalmente, seleccionamos alguna propiedad del sistema fcilmente mensurable, Z, con una
dependencia conocida del nmero de moles o concentraciones de las diversas sustancias que
participan en la reaccin; esto es, si conocemos la funcionalidad :
Z = Z(n
1
, n
2
, n
3
, ...)
Entonces
1 2
1 2
n n dZ Z Z
dt n t n t
c c c c
c c c c
| | | |
| | | |
= + +
| |
| |
\ . \ .
\ . \ .

Puesto que dn
i
/ dt = v
i
d/dt, la ecuacin anterior se convierte en
1 2
1 2
dZ Z Z d
dt n n dt
c c
v v
c c
( | | | |
= + +
( | |
( \ . \ .

8
O bien
( ) ( )
1 1 2 2
d dZ dt
dt Z n Z n
v c c v c c
=
( + +

Esta es la relacin requerida entre la velocidad de reaccin, d/dt, y la velocidad de cambio de la
propiedad medible con el tiempo, dZ/dt. Si el volumen del sistema es constante, entonces n
i
= C
i
V,
y entonces
( ) ( )
1 1 2 2
1 d dZ dt
V dt Z C Z C
v c c v c c
=
+ +

para la velocidad de reaccin por unidad de volumen.
Ejemplo 1. La velocidad de descomposicin del aceltaldehdo puede estudiarse midiendo la
presin en un sistema a volumen y temperatura constante. Exprsese la velocidad de reaccin en
funcin de la velocidad de cambio de la presin. La reaccin global es
CH
3
CHO
(g)
CH
4 (g)
+ CO
(g)

Solucin : Con nmero de moles
n = n - ; n = 0 + ; n = 0 + .
Entonces :
p = ( n
1
+ n
2
+ n
3
) RT/V = ( n - + + ) RT/V = ( n + ) RT/V
La presin inicial, p = nRT/V; por tanto, p = p + (RT/V); y obtenemos
dp/dt = (RT/V) (d/dt) o bien (1/V) (d/dt) = (1/RT) (dp/dt).
Alternativamente, podemos utilizar la ecuacin
1 2
1 2
dZ Z Z d
dt n n dt
c c
v v
c c
( | | | |
= + +
( | |
( \ . \ .

Vemos que : (cp/cn
I
) = RT/V para toda i; entonces, la ecuacin anterior se convierte en
dp/dt = ( v
1
+ v
2
+ v
3
)(RT/V)(d/dt) = (-1+1+1)(RT/V)(d/dt) = (RT/V)(d/dt)

La ley de accin de masas establece que la velocidad de una reaccin qumica es proporcional
a las masas activas de los participantes. Fue formulada experimentalmente por Guldberg y Waage
entre 1864 y 1867 y posteriormente deducida a partir de la teora de las colisiones moleculares en
gases y lquidos. En la deduccin original, la masa activa significaba concentracin (masa por
LEY DE ACCIN DE MASAS
9
unidad de volumen), pero en el transcurso del tiempo se le han dado otras interpretaciones; entre
los primeros investigadores, Arrhenius sugiri la presin osmtica, mientras que van't Hoff pensaba
que la masa activa dependa tanto de la solubilidad como de la concentracin.
A partir del estudio de los procesos reversibles se deduce que es la actividad termodinmica lo
que debe considerarse como masa activa. Sin embargo, en el caso de las reacciones inicas es
necesario introducir alguna modificacin. Por otra parte, no se ha podido demostrar
experimentalmente que las actividades termodinmicas y cinticas sean idnticas, aun
prescindiendo del caso de las reacciones inicas. Las reacciones que presentan desviaciones
significativas de la idealidad son frecuentemente catlisis heterogneas, y en estos casos no se
puede independizar los coeficientes de actividad de los otros parmetros cinticos. Adems, los
datos cinticos suelen ser poco precisos, de modo que pueden pasar inadvertidas desviaciones
relativamente grandes respecto de la idealidad.
No obstante, tericamente es conveniente admitir que tanto el proceso de colisin (determinado
por las concentraciones) como las fuerzas entre molculas (explicadas, en parte, por los
coeficientes de actividad) influyen sobre la velocidad de reaccin. Se emplean diversas formas de
coeficientes de actividad, que estn relacionadas con la actividad a y la fugacidad f del modo
siguiente :
a = C, siendo C la concentracin en mol/lt de disolucin.
a = m, siendo m la molaridad en mol/lt de disolvente.
a = N, siendo N la fraccin molar.
f = p, siendo p la presin parcial, en atmsferas.
En el curso se expresarn casi siempre las ecuaciones cinticas en funcin de las
concentraciones: Cuando se conozcan las actividades, se pueden hacer sustituciones oportunas
empleando las ecuaciones anteriores

Muchas reacciones qumicas no son cinticamente sencillas; se llevan a cabo en varios pasos
entre los reactivos iniciales y los productos finales. Cada uno de los pasos se llama reaccin
elemental. Las reacciones complejas estn formadas por una secuencia de reacciones
elementales.

El concepto de molecularidad slo aplica a las reacciones elementales. La molecularidad
indica cuntas molculas de reactivo participan en la reaccin elemental.
A nivel molecular, una reaccin qumica es un arreglo de los enlaces qumicos de las molculas
de los reactivos para formar los enlaces qumicos de las molculas de los productos. Es necesario
cambiar el estado de energa de una molcula de reactivo para permitir que los enlaces originales
cambien a los nuevos enlaces. Por ejemplo, considera la reaccin HCl + Br
2
= HBr + BrCl. Un
enlace H Cl y uno Br Br se transforma en un enlace H Br y Br Cl.
MOLECULARIDAD DE UNA REACCIN O GRADO MOLECULAR
10

El estado de transicin entre los reactivos y los productos se llama complejo activado.
La molecularidad de una reaccin se puede definir como el nmero de molculas de reactivos
que se utilizan al formar al complejo activo. La palabra "molcula" se usa en su sentido general
para designar tomos y iones. La molecularidad de una reaccin puede ser un nmero entero, y de
hecho, se encuentra siempre que es uno, dos y, ocasionalmente, tres.

La velocidad de una reaccin medida en un determinado momento suele ser proporcional a las
concentraciones de reactivos elevadas a alguna potencia. Por ejemplo, se puede encontrar que la
velocidad de cambio de la concentracin de A como resultado de la reaccin directa
A + 2B 3C + D
depende de su propia concentracin y de la de B en la forma
=
dC
dt
k C C
A
A B
(1)
donde k, la constante de velocidad ( denominada tambin coeficiente de velocidad o constante
especfica de velocidad de reaccin ), es independiente de las concentraciones (pero
dependiente de la temperatura). Esta ecuacin determinada empricamente se llama Ecuacin o
ley de velocidad de la reaccin.

La determinacin y el establecimiento de la ley de
velocidad cubre tres objetivos. En primer lugar, permite
predecir la velocidad de reaccin, dadas la composicin
de la mezcla y el valor experimental de la constante de
velocidad. En segundo lugar, es una gua hacia el
mecanismo de la reaccin y todo mecanismo propuesto
debe conducir a la ley de velocidad observada. En tercer
lugar, la ley de velocidad permite clasificar reacciones de
acuerdo con su orden.
El orden con respecto a cierto componente es la potencia a la cual est elevada la
concentracin de este componente en la ley de velocidad. Por ejemplo, una reaccin con la ley de
velocidad de la ecuacin (1) es de primer orden con respecto a A y tambin de primer orden con
respecto a B. El orden global de una reaccin es la suma de los rdenes de todos sus
componentes. La reaccin correspondiente a la ecuacin (1) es, por tanto, de segundo orden
global.
Los rdenes globales de reacciones simples (es decir, las que corresponden a un pequeo
nmero de etapas y suelen ocurrir en disolucin, menos comnmente en gases) se encuentran
generalmente en el intervalo 0 - 4. Los rdenes con respecto a cada participante se encuentran
generalmente en el intervalo 0 - 2. Adems, en estos casos simples slo suelen aparecer en la
ecuacin de velocidad las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, no es necesario que una
Br Br
+
[
Br Br
H Cl
.....
]
Cl H
+
H Br
Br Cl
Reactivo Complejo activado
Productos
LEY DE VELOCIDAD, CTE. DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN
11
reaccin tenga un orden entero, y de hecho muchas reacciones en fase gas no lo tienen. Por
ejemplo, si se encuentra que una reaccin tiene la ley de velocidad
=
dC
dt
k C C
A
A B
1 2
(2)
es de orden 1/2 con respecto a A, de primer orden con respecto a B y de orden global 3/2. Cuando
una ley de velocidad no es de la forma C
A
x
C
B
y
C
C
z
..., la reaccin no tiene orden. Por ejemplo, la
ley de velocidad determinada experimentalmente para la reaccin en fase gas
H
2
+ Br
2
2HBr
es

d
dt
k
k
[ ] [ ][ ]
[ ] ' [ ]
/
HBr H Br
Br HBr
(g) 2 (g) 2 (g)
2 (g) (g)
=
+
3 2
(3)
y aunque es de primer orden con respecto al H
2
, tiene un orden indefinido con respecto al Br
2
, al
HBr y global.
Algunas ecuaciones cinticas observadas experimentalmente para reacciones homogneas
son:
2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2
r = k [ N
2
O
5
]
H
2
+ I
2
2HI r = k [ H
2
] [ I
2
]
2NO + O
2
2NO
2
r = k [ NO ]
2
[ O
2
]
CH
3
CHO CH
4
+ CO r = k [ CH
3
CHO ]
3/2

2H
2
O
2

I
-
2H
2
O + O
2
r = k [ H
2
O
2
] [ I
-
]
Hg
2
2+
+ Tl
3+
2Hg
2+
+ Tl
+
r = k [ Hg
2
2+
] [ Tl
3+
] / [ Hg
2+
]
En algunos casos la ley de velocidad refleja la estequiometra de la reaccin, pero es importante
reconocer que ste no es el caso general : la ley de velocidad se obtiene experimentalmente y
no se puede deducir de la ecuacin de reaccin.
Un concepto importante es el de seudoorden. En la hidrlisis de la sacarosa,
C H O + H O C H O C H O
12 22 11 2 6 12 6
Glucosa
6 12 6
Fructosa
+ (4)
se obtiene la ecuacin cintica
r = k [C
12
H
22
O
11
]
Sin embargo, dado que el disolvente H
2
O participa en la reaccin, la ecuacin esperada es de la
forma
r = k' [ C
12
H
22
O
11
]
s
[ H
2
O ]
v

Debido a que el agua est siempre presente en gran exceso su concentracin permanece casi
constante durante el proceso, por lo que la ecuacin cintica puede expresarse
r = k [ C
12
H
22
O
11
],
siendo k = k' [H
2
O]
v
. Dicha reaccin recibe el nombre de seudoprimer orden. Es difcil determinar
v, pero datos cinticos indican v = 6. (Esto puede explicarse por un mecanismo que incluye un
hexahidrato de la sacarosa).
12
Seudordenes se presentan generalmente en reacciones catalticas. Un catalizador afecta la
velocidad sin consumirse durante la reaccin. La hidrlisis del azcar est catalizada por cido.
Durante el proceso, la concentracin de H
3
O
+
permanece constante. Sin embargo, si sta se vara
de un experimento a otro, se obtiene que la velocidad presenta, de hecho, primer orden respecto a
dicha especie. As, la ecuacin cintica correcta para la hidrlisis de la sacarosa viene dada por
r = k" [ C
12
H
22
O
11
] [ H
2
O ]
6
[ H
3
O
+
];
es decir, con un orden total de 8, aunque en un solo experimento donde slo vare la concentracin
de sacarosa, su orden aparente (o seudo) sea 1.
Consideremos la reaccin representada por la ecuacin qumica siguiente :
aA + bB + cC lL + mM + ... (5)
Las velocidades de transformacin o formacin de los otros participantes estn relacionadas con la
de A por los coeficientes estequiomtricos, as,
r
A
/ a = r
B
/ b = r
C
/ c = r
L
/ l = r
M
/ m = ... (6)
En funcin de las concentraciones,
r
A
= -(1/V) (dn
A
/dt) = k (C
A
)
p
(C
B
)
q
(C
C
)
r
(7)
A volumen constante, la ecuacin (7) se convierte en
r
A
= - dC
A
/dt = k (C
A
)
p
(C
B
)
q
(C
C
)
r
(8)
En reacciones gaseosas se emplean a menudo las presiones parciales para definir las velocidades
de reaccin. As,
r
A
= -(1/V) (dn
A
/dt) = k
p
(P
A
)
p
(P
B
)
q
(P
C
)
r
(9)
En funcin de los coeficientes de actividad :
r
A
= -(1/V) (dn
A
/dt) = k
Ac
(
A
C
A
)
p
(
B
C
B
)
q
(
C
C
C
)
r
(10)
r
A
= -(1/V) (dn
A
/dt) = k
AN
(
A
N
A
)
p
(
B
N
B
)
q
(
C
N
C
)
r
(11)
r
A
= -(1/V) (dn
A
/dt) = k
Ap
(
A
P
A
)
p
(
B
P
B
)
q
(
C
P
C
)
r
(12)
En estas ecuaciones, los trminos k difieren en sus unidades y en su dependencia con la
temperatura y la presin. En la tabla 1 se da una presentacin comparativa para reacciones de
primer orden.
Tabla 1
Ecuaciones cinticas de primer orden
Variable Ecuacin cintica Unidades de k
Concentracin r = k
c
C
seg
-1

Presin Parcial r = k
p
P mol / lt seg atm
Fraccin molar r = k
N
N mol / lt seg
Actividad r = k
AC
C seg
-1

Actividad r = k
AP
P mol / lt seg atm
Actividad r = k
AN
N mol / lt seg
13
Como para los gases ideales se cumple que C
i
= P
i
/ (RT), para una reaccin de orden n
resultan las siguientes relaciones:
k
C
= (RT)
n
k
p
= (RTN
T
/P)
n
k
N

Cuando no hay posibilidad de confusin, el trmino k no lleva subndices. La mayor parte de las
veces escribiremos las ecuaciones cinticas en funcin de las concentraciones.

El nmero de reacciones totales que se verifican en una sola
etapa es pequeo. Esta es en realidad la explicacin de la
diferencia entre el orden y los coeficientes estequiomtricos.
Por los general, las velocidades de las etapas individuales son
diferentes, y la velocidad de la reaccin total est determinada
por la ms lenta de dichas etapas. El mecanismo de una
reaccin es la secuencia de etapas que describe la formacin
de los productos finales a partir de los reactantes originales.
La ecuacin estequiomtrica o qumica indica las
proporciones en que intervienen las sustancias reaccionantes.
Sin embargo, raras veces transcurre una reaccin del modo
indicado por una ecuacin de este tipo. As, por ejemplo, la
expresin H
2
+ Br
2
2HBr indica simplemente que una
molcula de hidrgeno choca y reacciona con una molcula de
bromo, originando la formacin de dos molculas de bromuro
de hidrgeno. El comportamiento real es mucho ms complejo :

Ecuacin global : H
2
+ Br
2
2HBr
Br
2
2Br
Br + H
2
HBr + Br
H + Br
2
HBr + Br
H + HBr H
2
+ Br
2Br Br
2

Otros ejemplos son :
Ecuacin global : 2 N
2
O
5
4NO
2
+ O
2

N
2
O
5
NO
2
+ NO
3

NO
2
+ NO
3
NO + O
2
+ NO
2

NO + NO
3
2NO
2

Ecuacin global : 2 H
2
O
2
2H
2
O + NO
3
catalizada por I
-

H
2
O
2
+ I
-
H
2
O + IO
-

MECANISMO Y ESTEQUIOMETRA
14
IO
-
+ H
2
O
2
H
2
O + O
2
+ I
-

Esta diferencia entre mecanismo y estequiometra es debida a razones de tipo energtico.
El conocimiento del verdadero mecanismo de una reaccin es la base ms segura para la
extrapolacin de las condiciones experimentales, suponiendo que en las condiciones extrapoladas
persista el mismo mecanismo; aunque esta hiptesis no es exacta, en general hay que hacerla. En
la prctica, el mecanismo se deduce a partir de varios mecanismos posibles, estableciendo las
ecuaciones cinticas globales y comprobando si se ajustan a los resultados experimentales.

En los casos en que la ecuacin estequiomtrica no represente el mecanismo, no es aplicable
directamente la ley de accin de masas, ya que esta ha de limitarse a las reacciones elementales,
que en conjunto equivalen a la reaccin indicada por la ecuacin qumica global. Hay que admitir
que para las reacciones elementales existe correspondencia entre la ecuacin cintica y la
ecuacin qumica.

MTODO INTEGRAL
Este mtodo se fundamenta en el clculo de la constante especfica de velocidad de reaccin, a
partir de datos experimentales de diferentes puntos, por aplicacin de las ecuaciones integradas
para un orden supuesto. El orden que d un valor constante para k es el correcto. Si k vara para
todos los rdenes ensayados, deduciremos que la reaccin es compleja.
En el mtodo de integracin se parte de una ecuacin cintica que se supone aplicable; por
ejemplo, si se cree que la reaccin es de primer orden se parte de
TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN
15
C k
dt
dC
=
donde C es la concentracin de reactivo. Esta ecuacin se transforma por integracin en otra
donde se exprese C en funcin de t, y luego se la compara con la variacin experimental de C
respecto de t. Si hay una buena concordancia se puede determinar ahora el valor de la constante
de velocidad por un procedimiento grfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar
otra ecuacin cintica y proceder anlogamente hasta obtener un resultado satisfactorio. En lugar
de hacer la representacin indicada se pueden calcular los valores de k, a partir de los datos de
diferentes puntos, como se indic anteriormente.
REACCIONES ISOTRMICAS IRREVERSIBLES
La ecuacin cintica, o de velocidad, es una ecuacin diferencial que hay que integrar para
obtener la concentracin de las especies en funcin del tiempo. En la discusin siguiente
supondremos que :
(a) La reaccin transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante de velocidad
k tambin lo es.
(b) El volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de reaccin por unidad de volumen
viene dada por (1/v
i
) (dC
i
/dt) = (1/V) d/dt.
(c) La reaccin es "irreversible", entndiendose por ello que la reaccin inversa apenas tiene
lugar. Esto ser correcto si la constante de equilibrio es muy grande.
REACCIONES DE ORDEN CERO
Estas son reacciones en las cuales la velocidad no se ve afectada por los cambios de
concentraciones de uno o ms de los reactivos, debido a que est determinada por un factor
limitante distinto de la concentracin, tal como la cantidad de luz absorbida en una reaccin
fotoqumica o la cantidad de catalizador en una reaccin cataltica. O bien cuando la especie es de
tal manera abundante que su concentracin es prcticamente constante durante la reaccin. En
este ltimo caso, es imposible detectar la dependencia de la velocidad con respecto a la
concentracin, y prevalece un orden cero aparente. Una reaccin cataltica podra ser de primer
orden respecto de un catalizador y de orden cero en cuanto a reactivo.
Para una reaccin de orden cero a densidad constante, se tiene :

0
A
A
dC
k C
dt
= (1)
Integrando se obtiene :

0 0 A
dC k dt = (2)
=
} }
0
0
0
A
A
C t
A
C
dC k dt (3)
t k C C
A A 0 0
= (4)

t k C C
A A 0 0
=
(5)
16
Este resultado muestra que la caracterstica distintiva de una reaccin de orden cero consiste
en que la concentracin del reactante disminuye linealmente con el tiempo.
El valor de k calculado de esta manera puede ser funcin de la intensidad de la luz o de la
concentracin del catalizador.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Se entiende por reaccin de primer orden aquella en que la velocidad de desaparicin de una
sola especie es proporcional a la concentracin de sta en la mezcla de reaccin. Esta
terminologa se usa con frecuencia aunque, estrictamente hablando, el orden de reaccin total sea
diferente de la unidad por la participacin de otras especies que no se consumen (o sea,
catalizadores) o la participacin de substancias que estn en grandes cantidades que sus
concentraciones no sufren cambio significativo en porcentaje durante la reaccin. En dichos casos,
sera ms correcto enunciar que la reaccin es de primer orden con respecto a la especie que
desaparece.
Para una reaccin de primer orden del tipo A Productos, la ley de velocidad puede
expresarse por la ecuacin diferencial

A
A
C k
dt
dC
1
= (6)
De donde, se tiene :
dt k
C
dC
A
A
1
= (7)
Integrando :

1
0
A
Ao
C t
A
A C
dC
k dt
C
=
} }
(8)

t C
C A
t k C
A
Ao
0 1
] [ ] ln [ = (9)
ln
C
C
k t
A
A
0
1
= (10)
k
t
C
C
A
A
1
0
1
= ln
(11)
Adems de la ecuacin (11) se tiene que
C C e
A A
k t
=

0
1
(12)
De la ecuacin (12) se deduce que la concentracin de reactivo C
A
disminuye exponencialmente
con el tiempo, desde un valor inicial C
A0
hasta un valor final cero.
Por otra parte, si no se conoce C
A0
, se tiene :
17

2 2
1
1
1
A
A
C
t
A
A C t
dC
k dt
C
=
} }
(13)
Integrando
k
t t
C
C
A
A
1
2 1
1
1
2
=
ln
(14)
Sea X = conversin molar , por lo tanto :
C
A
= C
Ao
- X (15)
Derivando (15), se obtiene :
=
dC
dt
dX
dt
A
(16)
Sustituyendo (15) y (16) en la ecuacin (6) :

( )
0
1 A
dX
k C X
dt
= (17)
Integrando (17) :

0
1
0 0
X t
A
dX
k dt
C X
=
} }
(18)
= [ ln( ) ] C X k t
A
x
0 0
(19)
k t
C
C X
A
A
=
ln
0
0
(20)
k
t
C
C X
A
A
=
1
0
0
ln
(21)
Sea z
A
= fraccin de conv. de A, por lo tanto :
C
A0
= C
A0
- z
A
C
A0

C
A0
= C
A0
(1 - z
A
) (22)
Derivando (22), se obtiene :
=
dC
dt
C
dz
dt
A
A
A
0
(23)
Sustituyendo (22) y (23) en la ecuacin (6) :
C
dz
dt
k C z
A
A
A A 0 1 0
1 = ( ) (24)
18
( )
1
1
A
A
dz
k z
dt
= (25)
Integrando (25) :

1
0 0
1
A
z t
A
A
dz
k dt
z
=
} }
(26)
( )
1 0
0
ln 1 [ ]
A
z
t
A
z k t ( =

(27)
k
t z
A
1
1 1
1
=
ln
(28)
Se puede demostrar que una reaccin es de primer orden por varios mtodos, algunos de los
cuales son :
1) Se representa grficamente el logaritmo de la concentracin C
A
en funcin del tiempo y se
demuestra que los puntos experimentales caen sobre una lnea recta.
De la ecuacin (12) sacando logaritmo en ambos trminos de la expresin, se obtiene
ln ln C C k t
A A
=
0 1
(12a)
Otra opcin es el trazar una grfica ln (C
A0
/C
A
) vs t, en cuyo caso se obtendra una lnea
recta con centro en el origen, cuya pendiente corresponde a k
1
.
2) Se demuestra que el intervalo de tiempo necesario para que desaparezca una fraccin definida
del reactante es constante, independientemente de cundo se toma el intervalo durante la
reaccin. En el caso especial donde la fraccin es la mitad, el intervalo de tiempo se llama "
perodo de vida media" del reactante.
Si para t = t
1/2
se tiene que C
A
= C
Ao/2
, sustituyendo en la ecuacin (10) se tiene que :
t
k
1 2
1
2
=
ln

3) La velocidad de la reaccin se estudia como una funcin del tiempo.
4) La velocidad inicial de la reaccin -(dc/dt)
t=0
, se determina en varias concentraciones iniciales
C
Ao
, y se demuestra que la velocidad inicial es directamente proporcional a la concentracin
inicial.
Todos los mtodos anteriores requieren que se conozca la concentracin real o su derivada
instantnea con respecto al tiempo, por lo menos hasta una constante multiplicativa. Sin
embargo, hay mtodos tiles para casos donde slo hay disponible una funcin lineal de la
concentracin
f aC b = + (30)
(siendo a y b constantes desconocidas):
5) Se permite que la reaccin alcance substancialmente la consumacin esperando un tiempo muy
largo o por cambio de temperatura o catlisis, y se obtiene un valor de f
. Entonces podemos
usar la ecuacin, obtenida de las ecuaciones (12) y (30),
19

0
ln
f f
k t
f f
(31)
de igual modo que el mtodo 1.
6) Calculando k, a partir de datos experimentales de diferentes puntos, empleando la ecuacin
(11), (14), (21), (28) o (15) segn sea el caso.
7) Mtodo de Guggenheim. De las ecuaciones (12) y (30) tenemos
( )
0
kt
A
f t aC e b
= + (32)
y en un tiempo t + At
( )
0
k t kt
A
f t t aC e e b
A
+ A = + (33)
Restando la primera de la segunda obtenemos

( ) ( ) ( )
0
1
k t kt
A
f f t t f t aC e e
A
A = + A = (34)
As, para At constante, Af vara exponencialmente de un modo semejante a C
A
. Si graficamos
su logaritmo en funcin de t como en el mtodo 1, obtendremos una lnea recta, de cuya pendiente
se puede obtener la constante de velocidad :
ln . log . A A f f k t const = = + 2 303 (35)
El tratamiento Guggenheim y sus resultados son independientes en principio del valor constante
escogido para At. La eleccin de un valor para At depende de consideraciones prcticas: si es
demasiado pequeo, la dispersin de los puntos de la grfica logartmica ser demasiado grande;
y si es demasiado grande, el nmero de puntos que pueden ser representados se hace muy
pequeo. Para una demostracin clara de la cintica de primer orden y una buena determinacin
de la constante de velocidad, los puntos graficados deben cubrir por lo menos un ciclo de logaritmo
natural (una potencia de e). Un buen procedimiento sera efectuar el experimento en un tiempo
total suficiente para obtener alrededor de 1 1/2 ciclos (esto es, hasta que los incrementos entre las
lecturas sucesivas hayan decrecido hasta un quinto del valor inicial), y tomar un tercio de este
tiempo total para At.
Ejemplo de reacciones de primer orden. Ejemplos de reacciones de primer orden, gaseosas
y homogneas son las disociaciones trmicas de xido nitroso, pentxido de nitrgeno, acetona,
aldehdo propinico, diversos teres alifticos, compuestos azo, aminas y bromuro etlico, y la
isomerizacin de d-pineno a dipenteno.

La ecuacin cintica observada suministra informacin sobre el mecanismo de reaccin, en el
aspecto de que cualquier mecanismo debe dar la ecuacin cintica observada. Generalmente, una
deduccin exacta de la ecuacin cintica a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo
de varias etapas no es posible, por lo cual con frecuencia uno de los dos mtodos aproximados
siguientes suelen aplicarse : la aproximacin de la etapa de la velocidad determinante o la del
estado estacionario.
APROXIMACIN DE LA ETAPA DE LA VELOCIDAD DETERMINANTE
ECUACIONES DE VELOCIDAD A PARTIR DE MECANISMOS PROPUESTOS
20
En la aproximacin de la etapa de la velocidad determinante (tambin llamada aproximacin de
la etapa de velocidad limitante o la aproximacin de equilibrio), el mecanismo de la reaccin se
supone que consiste de una o ms reacciones reversibles que permanecen en equilibrio durante la
mayor parte de la reaccin, seguidas por etapa determinante relativamente lenta, la cual, a su vez,
es seguida por una o ms reacciones rpidas. En casos especiales, puede que no existan etapas
de equilibrio, antes de la etapa limitante o reacciones rpidas despus de la misma. Como un
ejemplo simple, consideremos el siguiente mecanismo, compuesto de reacciones elementales
unimoleculares :
(1)
(2)
(3)
donde se supone que la etapa (2) es la limitante. Para que esta suposicin sea vlida deber
cumplirse que k'
1
>> k
2
. La velocidad lenta de B C, comparada con B A, asegura que la
mayora de las molculas de B se reconvierten en A antes de dar C, asegurando que la etapa 1
permanece cercana al equilibrio. Adems de esto, deber cumplirse que k
3
>> k
2
y k
3
>>k'
2
, para
asegurar que la etapa 2 acta como "tapn" y que el producto D se forma rpidamente a partir de
C. La reaccin global viene, entonces controlada por la etapa determinante B C. Ntese adems
que, k
3
>> k'
2
, la etapa limitante no est en equilibrio. Puesto que estamos eximando la velocidad
de la reaccin directa A D, suponemos adems que k
2
[B] >> k'
2
[C]. Durante los primeros
momentos de la reaccin, la concentracin de C ser baja comparada con B, cumplindose la
condicin anterior. As, despreciamos la reaccin inversa en la etapa 2. Puesto que la etapa que
controla la velocidad se ha considerado esencialmente irreversible, es irrelevante el que las etapas
rpidas despus de la limitante sean reversibles o no. La ecuacin cintica observada depender
slo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta propia etapa. Las
magnitudes relativas de k
1
y k
2
son irrelevantes para la validez de la aproximacin de la etapa de
la velocidad limitante. Por lo tanto, la constante de velocidad k
2
de la etapa limitante podra ser
mayor que k
1
.
Un ejemplo lo constituye la reaccin catalizada por Br
-

H
+
+ HNO
2
+ C
6
H
5
NH
2

Br
C
6
H
5
N
2
+
+ 2 H
2
O
en agua. La ecuacin cintica observada es :
r = k [ H
+
] [ HNO
2
] [ Br
-
] (1)
Un mecanismo propuesto es :

1
1
2 2 2
k
k
H HNO H NO
+ +
'
+ (equilibrio rpido)
A B
k
1
k
1
'
B C
k
2
k
2
'
C D
k
3
k
3
'
21

2
2 2 2
k
H NO Br BrNO H O
+
+ + lenta (2)

3
6 5 2 6 5 2 2
k
BrNO C H NH C H N H O Br
+
+ + + rpida
La segunda etapa es la de velocidad limitante. Puesto que k
3
>> k
2
, podemos tomar d[C
6
H
5
N
2
+
]/dt
como la velocidad de formacin del BrNO en la etapa 2. Por lo tanto :
r = k
2
[ H
2
NO
2
+
][ Br
-
] (3)
La especie H
2
NO
2
+
es un intermedio de la reaccin y queremos expresar r en funcin de los
reactivos y productos. Puesto que la etapa 1 es casi un equilibrio :
K
k
k
H NO
H HNO
C,
'
1
1
1
2 2
2
= =
+
+
y
( ) | |
2 2 1 1 2
' H NO k k H HNO
+ +
( ( =

Sustituyendo en (3) resulta :

( ) | |
1 2 1 2
' r k k k H HNO Br
+
( ( =

(4)
de acuerdo con (1). Puesto que
k k k k K k
C
= =
1 2 1 1 2
'
,

la constante de velocidad observada contiene la constante de equilibrio de la etapa 1 y la constante
de velocidad de la etapa limitante 2.

APROXIMACIN DEL ESTADO ESTACIONARIO
Los mecanismos de reacciones de varias etapas generalmente presentan una o ms especies
intermedias, que no aparecen en las ecuaciones globales. Por ejemplo, la especie postulada
H
2
NO
2
+
en el mecanismo anterior constituye un intermedio de reaccin. Frecuentemente estos
intermedios son muy reactivos y, por consiguiente, no se acumulan en grado sustancial durante el
transcurso de la reaccin ; es decir, [ I ] << [ R ] y [ I ] << [ P ] durante la mayora de la reaccin,
donde I es un intermedio y R y P son reactivos y productos. Oscilaciones en la concentracin de
una especie durante una reaccin son muy raras, por lo que supondremos que [ I ] comenzar en
cero, se elevar a un mximo, [ I ]
mx
, y entonces volver a cero. Si [ I ] permanece pequea
durante la reaccin, [ I ]
mx
ser pequeo comparado con [ R ]
mx
y [ P ]
mx
. En la notacin R, I, P
se cumple d[ I ]/dt << d[ R ]/dt y d[ I ]/dt << d[P]/dt. Por consiguiente, con frecuencia es una buena
aproximacin tomar d[ I ]/dt = 0 para cada intermedio reactivo. Esta es la aproximacin del
estado estacionario.
Apliquemos la aproximacin del estado estacionario al mecanismo (2), suponiendo que H
2
NO
2
+

sea el intermedio, pero sin considerar la suposicin de que la etapa 1 est casi en equilibrio. La
velocidad viene dada por (3), esto es :
d C H N
dt
k BrNO C H NH
6 5 2
3 6 5 2
+
=
Aplicando la aproximacin del estado estacionario al intermediario BrNO :
22
d BrNO
dt
k H NO Br k BrNO C H NH = =
+
2 2 2 3 6 5 2
0
De donde se tiene que :
k H NO Br k BrNO C H NH
2 2 2 3 6 5 2
+
=
Por lo tanto :
d C H N
dt
k BrNO C H NH k H NO Br
6 5 2
3 6 5 2 2 2 2
+
+
= =
En forma similar para calcular [ H
2
NO
2
+
] igualamos a cero su derivada respecto al tiempo :
d H NO
dt
k H HNO k H NO k H NO Br
2 2
1 2 1 2 2 2 2 2
0
+
+ + +
= = '
H NO
k H HNO Br
k k Br
2 2
1 2
1 2
+
+
=
+ '

Sustituyendo en (3) nos da :
r
d C H N
dt
k k H HNO Br
k k Br
= =
+
+ +
6 5 2 1 2 2
1 2
'
(5)
la cual es la ecuacin predicha por la aproximacin del estado estacionario. Para obtener
concordancia con la ecuacin cintica observada (1), es necesario adems suponer que
k
1
' >> k
2
[ Br ],
en cuyo caso (5) se reduce a (4). La suposicin de que k
1
' >> k
2
[ Br
-
] significa que la velocidad
de H
2
NO
2
+
para dar H
+
y HNO
2
es mayor que la velocidad para dar Br
-
, que equivale a la
condicin de que la etapa 1 en (2) sea casi un equilibrio, como en la aproximacin de la etapa de
velocidad limitante.
La aproximacin del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinticas ms
complicadas que las de la aproximacin de la etapa limitante. En una reaccin dada, una, otra,
ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser vlidas.

Las velocidades de las reacciones qumicas estn marcadamente influidas por la temperatura.
Esta influencia es de diversos tipos.
Presentan comportamiento excepcional las reacciones complejas o aquellas limitadas por
factores fsicos tales como la difusin, la adsorcin o la accin especial de los catalizadores.
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA TEMPERATURA
23

a) Comportamiento normal, que corresponde a un aumento rpido de la velocidad con la
temperatura.
b) Algunas reacciones heterogneas regidas por la resistencia de difusin entre fases presentan
un aumento muy pequeo de la velocidad con la temperatura.
c) En las reacciones explosivas tpicas, la velocidad aumenta rpidamente a la temperatura de
ignicin.

d) Comportamiento tpico de las reacciones catalticas controladas por la velocidad de adsorcin
(en las que la cantidad de sustancia adsorbida disminuye a temperaturas altas) y de las reacciones
enzimticas (en las que se destruye el enzima a temperaturas altas).
e) Curva tpica de algunas reacciones, por ejemplo, la oxidacin del carbono, complicadas por
reacciones secundarias que se hacen ms significativas a medida que se eleva la temperatura.
f) La velocidad disminuye al elevarse la temperatura, por ejemplo, en la reaccin entre el
oxgeno y el xido ntrico, por favorecerse el equilibrio de conversin a temperaturas bajas y
depender de la velocidad de alejamiento del equilibrio.
El comportamiento del tipo (a) es caracterstico de las reacciones simples; los restantes
corresponden a reacciones complejas o reacciones regidas por la velocidad de un proceso fsico.
En 1889, Arrhenius demostr que los datos de la constante k(T) para muchas reacciones
podan ajustarse por la expresin:

RT Ea
Ae k

= (1)
donde A y Ea son constantes caractersticas de la reaccin. Ea es la llamada energa de activacin
de Arrhenius). Las unidades de A, factor de frecuencia o factor preexponencial son las mismas de
k. Las de Ea son las mismas que las de RT, es decir, energa por mol; Ea generalmente se expresa
en kcal/mol o kJ/mol.
Arrhenius obtuvo (1) considerando que la influencia de la temperatura en la constante de
velocidad probablemente sera del mismo tipo que en las constantes de equilibrio. Por analoga
con la ecuacin de van't Hoff, Arrhenius escribi
2
l n
RT
E
dT
k d a
= ,
que al integrar da (1), suponiendo Ea independiente de T.
24
Tomando logaritmos en (1), se obtiene :

RT
E
A k
a
= l n l n . (2)
Si la ecuacin de Arrhenius se cumple, una representacin de ln k en funcin de 1/T ha de dar una
lnea recta de pendiente -E
a
/R y ordenada ln k. Esto nos permite obtener E
a
y A. El error tpico
experimental en E
a
es 1 kcal/mol y en A un factor de 3 4.
La ecuacin (1) resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogneas y muchas
reacciones complejas. Una interpretacin simple de (1) es que dos molculas que colisionan
requieren una cantidad mnima en su energa cintica relativa para romper el enlace apropiado y
que pueda formarse el nuevo compuesto.
Ntese que a partir de (1), una energa de activacin pequea significa que la reaccin es
rpida y que una energa de activacin alta significa reaccin lenta. El aumento rpido de k, a
medida que T aumenta, se debe principalmente al aumento en el nmero de colisiones cuya
energa excede la energa de activacin.
En la expresin de Arrhenius (1), A y E
a
son constantes. Teoras ms complejas de la velocidad
de reaccin conducen a ecuaciones similares a (1), excepto que A y Ea dependen de la
temperatura. Cuando E
a
>> RT (lo cual se cumple para la mayora de las reacciones qumicas), las
dependencias con la temperatura de E
a
y A son generalmente demasiado pequeas para ser
detectadas a partir de los datos cinticos inexactos disponibles, a menos que se haya estudiado un
amplio rango de temperatura.
La definicin general de energa de activacin Ea, para cualquier proceso cintico, tanto si es o
no funcin de la temperatura, es:

V
a
T
k
RT E
|
|
.
|
\
|
=
c
c l n
2
. (3)
Esta definicin se reduce a la dada por la pendiente de una representacin de Arrhenius en el caso
de una energa de activacin independiente de la temperatura, ya que utilizando d(1/T) = -dT/T
2
se
puede reordenar en la forma

( ) T d
k d
R E
a
1
l n
= , (4)
que se integra a la ecuacin (1) si E
a
es independiente de la temperatura. Sin embargo, es ms
general, porque permite obtener E
a
a partir de la pendiente (a la temperatura deseada) de una
representacin de ln k en funcin de 1/T, aunque la representacin de Arrhenius no sea una lnea
recta.
En las reacciones que comprenden dos o ms molculas es lgico suponer que antes de que
proceda, sus molculas deben estar en contacto, o con otras palabras, deben chocar entre s. Si el
choque es causa suficiente para que se produzca la reaccin, la velocidad de reaccin debera ser
igual a la de choque. Sin embargo, cuando el nmero de molculas que reacciona en un proceso
de gases como el que se obtiene a partir de las constantes de velocidad observada, se compara
con el calculado a partir de la teora cintica, se observa que este ltimo valor sobrepasa al de las
molculas que llevan a cabo la transformacin en un mltiplo elevado de la potencia de diez. Esta
discrepancia se explica slo con la suposicin de que las molculas deben poseer una
configuracin especial para que reaccionen, o bien necesitan encontrarse en un estado de energa
muy elevado, o ambos a la vez. Aunque la configuracin desempea un papel muy importante en
algunos casos, el trmino Ea de la ecuacin de Arrhenius y otras consideraciones favorecen
definitivamente el estado de energa excepcional como requisito bsico de la reaccin; es decir, las
molculas deben activarse antes de que puedan reaccionar por colisin.
25
Segn el concepto de activacin, los reactivos no pasan directamente a productos, sino que
primero adquieren energa suficiente para sobrepasar una barrera de energa de activacin.

Energa de activacin
En esta figura, A representa la energa promedio de los reactivos, C la de los productos, y B la
mnima que los reactivos deben alcanzar para que reaccionen. Las molculas en B, se encuentran
activadas o en estado activado. Como deben encontrarse en este estado antes de que la reaccin
pueda proceder, su camino es ABC. En otras palabras, las molculas tienen que saltar la barrera
de energa antes de que puedan rodar por la colina y formar productos.
La energa que absorben los reactivos de A para quedar activados y reaccionar es la de
activacin E
a1
del proceso A C.
Esta energa es E
a1
= E
B
- E
A
, es decir, la diferencia de energa entre el estado activado y el
correspondiente a la energa promedio de los reactivos. Por iguales consideraciones la energa de
activacin E
a2
del proceso contrario, C A, es igual que E
a2
= E
B
- E
C
. En consecuencia, la
diferencia AE, entre E
a1
y E
a2
es igual que
AE = E
a1
- E
a2

AE = ( E
B
- E
A
) - ( E
B
- E
C
)
AE = E
B
- E
A
- E
B
+ E
C

AE = E
C
- E
A

Pero AE es la diferencia de energa de entre los productos y reactivos, o el calor de reaccin a
volumen constante. Esto significa que procediendo del estado activado a los productos, las
molculas dan no slo la energa absorbida por activacin desde A a B, sino tambin AE, la que
corresponde a la diferencia de niveles energticos de C y A.
El factor de frecuencia mide cuantas molculas alcanzan la Ea.

LQUIDOS Y SOLUCIONES FIQ-UMSNH
26

LQUIDOS
Desde el punto de vista terico, un lquido se considera como una continuacin de la fase
gaseosa en una regin de volmenes pequeos y atracciones moleculares muy grandes. Las
fuerzas cohesivas en un lquido deben ser ms fuertes que las de un gas incluso a presiones muy
altas, porque son suficientemente elevadas para mantener las molculas en un volumen definido,
Adems, las molculas de un lquido no se pueden considerar como rgidamente fijas. Tienen
alguna libertad de movimiento, pero ste es considerablemente restringido.
Nuestro conocimiento de la naturaleza del estado lquido es an muy incompleto. Debido a la
proximidad de las molculas entre s, frecuentemente se manifiestan efectos en lquidos que, si
ocurren, slo son de importancia secundaria en los gases. As, se encuentra agrupacin,
asociacin y, en general, orientacin de las molculas en un cierto orden, aunque no muy
pronunciado. De cualquier modo, la situacin en un lquido es muy compleja y el progreso
realizado en la elucidacin de los efectos multitudinarios ha sido bastante lento.
PRESIN DE VAPOR
Un lquido colocado en un recipiente, se evaporar en parte ocasionando una presin de vapor
sobre la superficie libre del lquido.
La presin establecida depende de la naturaleza del lquido y es, cuando hay equilibrio,
constante a una temperatura dada.

Esta presin de vapor constante se llama presin de vapor saturado del lquido a la temperatura
particular. En tanto se mantenga esta presin de vapor, el lquido no manifestar tendencia a
evaporarse.
A presin inferior el lquido se evaporar pasando a la fase de gas, en tanto que a una presin
de vapor ms alta tender a condensarse hasta que la presin de equilibrio se restablezca.
En tanto se mantenga la presin de vapor constante, el lquido no manifestar tendencia a
evaporarse. A una presin inferior el lquido se evaporar pasando a la fase de gas, en tanto que a
una presin de vapor ms alta tender a condensarse hasta que la presin de equilibrio se
restablezca.
La vaporizacin de un lquido est acompaada de absorcin de calor. Para un lquido dado a
temperatura tambin dada, la cantidad de calor requerida por unidad de masa de lquido es una
cantidad definida llama calor (o entalpa) de vaporizacin del lquido.
Unidad 9: Lquidos y Soluciones
27
La presin de vapor de un lquido, aunque se mantiene constante a una temperatura dada,
crece continuamente al aumentar la temperatura hasta llegar al punto crtico de la sustancia. Por
encima de la temperatura crtica el lquido ya no puede existir y, en consecuencia, el concepto de
presin de vapor saturado deja de tener validez. En trminos de la teora cintica el incremento de
la presin de vapor con la temperatura no se explica fcilmente. Cuando la temperatura aumenta,
una gran proporcin de las molculas adquiere suficiente energa para escapar del lquido y,
consecuentemente, es necesaria una presin ms alta para establecer el equilibrio entre el vapor y
el lquido. Por encima de la temperatura crtica la tendencia de escape de las molculas es tan
intensa que ninguna presin aplicada basta para mantener a cualquiera de ellas en el estado
lquido, y toda la masa subsiste como gas. La forma en que la presin de vapor vara con la
temperatura se indica grficamente en la siguiente figura:

Presin de vapor Variacin de la presin de vapor con la temperatura
La presin de vapor aumenta con lentitud a temperaturas bajas, y luego lo hace muy rpidamente,
como lo muestra la gran pendiente de las curvas. Esta variacin de la presin de vapor con la
temperatura se expresa matemticamente por medio de la ecuacin de Clauisus Clapeyron.
ECUACIN DE CLAPEYRON
La ecuacin conocida como ecuacin de CLAPEYRON, relaciona el cambio de temperatura que
debe acompaar al de presin en un sistema de dos fases de una sustancia pura en equilibrio.

2
2 1
1
ln
T H
P P
T
V
A
=
A
(9-1)
ECUACIN DE CLAUSIUS CLAPEYRON
En los casos de sublimacin y vaporizacin, CLAUSIUS demostr como puede simplificarse la
ecuacin de Clapeyron suponiendo que el vapor obedece la ley de los gases ideales y
despreciando el volumen molar del lquido:
28
( )

vap vap
v l
H H
dP
dT
T V T V V
A A
= =
A

Puesto que

v l
V V >>
Adems:
v
RT
V
P
=
2
v
H dP
PdT RT
A
=

2
ln
v
H d P
dT RT
A
=
Para poder integrar la ecuacin anterior es necesario que el calor de vaporizacin molar, se
conozca como una funcin de temperatura, si se supone como una aproximacin, sin embargo,
que en todo el intervalo el calor de vaporizacin molar permanece constante:

ln
v
H
P C
RT
A
= + (9-2)
Integrando entre los lmites P
1
y P
2
que corresponden a las temperaturas T
1
y T
2
:

2 2 1
1 1 2
ln
v
P H T T
P R T T
( A
=
(
-

(9-3)

EL PUNTO DE EBULLICIN DE LOS LQUIDOS
El punto de ebullicin normal de un lquido, es la temperatura a la cual su presin de vapor es
igual a 760 mm Hg o un atmsfera. Sin embargo, un lquido puede hervir a cualquier temperatura
que vare entre su punto de congelacin y la temperatura crtica simplemente al elevar o hacer
descender la presin externa que acta sobre el mismo. Por esa razn, es posible establecer en
general que el punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual su presin de vapor
iguala a la externa sobre su superficie. Por consiguiente, se puede expresar, en general, que el
punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la
presin externa que acta en la superficie libre del mismo. La ebullicin se caracteriza por la
formacin de burbujas en el seno del lquido que surgen y escapan a la fase de vapor.
El cambio en el punto de ebullicin producido por un cambio de presin se puede calcular con
ayuda de la ecuacin de Clausius Clapeyron. Si se conoce
V
H A para el lquido y si T
1
es el punto
29
de ebullicin a la presin P
1
, el punto de ebullicin a T
2
a la presin P
2
se deduce de la ecuacin
(9-3). No obstante, si se desconoce
V
H A su valor se puede estimar con base en la regla de
Trouton, que establece que

constante
V
b
H
T
A
= (9-4)
O sea, la razn del calor molar de vaporizacin de un lquido a su punto de ebullicin normal
en la escala absoluta, es una misma constante para todos los lquidos.
Otro modo de enunciar la regla es que la entropa de vaporizacin de todos los lquidos en su
punto de ebullicin normal, es constante. Para
V
H A en caloras por mol y T
b
en grados Kelvin el
valor de la constante suele tomarse como 21. Que dicha regla es slo aproximada se puede ver
por la tabla siguiente:
CONSTANTES DE TROUTON PARA LQUIDOS
Lquido
V
H A en el punto de
ebullicin (cal/mol)
Punto de ebullicin
normal, T
b
0
(K)
Constante de
Trouton
Nitrgeno 1338 77.4 17.3
Oxgeno 1636 90.2 18.1
Amonaco 5570 239.8 23.2
ter etlico 6220 307.8 20.2
Acetona 7230 329.4 21.9
Acetato de metilo 7270 330.5 22.0
Cloroformo 7040 334.4 21.0
n-Hexano 6850 341.9 20.0
Tetracloruro de carbono 7140 350.0 20.4
Benceno 7350 353.3 20.8
Nitrobenceno 9660 484.1 20.0
Mercurio 14200 629.8 22.5
Cinc 23700 1180 20.1
Hidrgeno 216 20.5 10.5
cido frmico 5520 374.0 14.8
cido actico 5810 391.3 14.8
Agua 9710 373.2 26.0
Alcohol n-Proplico 9880 370.4 26.7
Alcohol etlico 9410 351.6 26.8
Bismuto 46100 1723 26.8
Estao 77700 2553 30.7
Se cumple bastante bien en el caso de los lquidos indicados en la primera seccin de la tabla,
pero las constantes resultan pequeas para el hidrgeno y los cidos, y elevadas para el agua, los
alcoholes y algunos metales.
30
PRESIN DE SUBLIMACIN DE SLIDOS
Muchos slidos manifiestan presiones de vapor apreciables y susceptibles de medirse. La presin
de equilibrio de un slido, conocida como presin de sublimacin, es enteramente anloga a la
presin de vapor saturado de un lquido. Para un slido dado la presin de vapor es constante a
una temperatura dada y el proceso est acompaado de una absorcin de calor, llamado calor de
sublimacin
S
H A , y por un cambio de volumen

S g s
V V V A = , donde
s
V es el volumen molar del
slido. Si se supone que
s
V es despreciable en comparacin con
g
V y tambin que el vapor se
comporta como un gas ideal, entonces la variacin de la presin de sublimacin de un slido con la
temperatura estar dada otra vez por la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Ahora T es la
temperatura de sublimacin y
S
H A es el cambio trmico correspondiente. Tratndose de
sublimacin esta ecuacin se maneja exactamente en la misma forma que para vaporizaciones, y
la misma clase de informacin se puede obtener de las ecuaciones que en el caso de la
vaporizacin.
A una temperatura dada la sublimacin de un slido es equivalente a la fusin del slido y la
vaporizacin del lquido resultante. Puesto que el
H A de un proceso es independiente de la
trayectoria, se debe tener a una T dada que

S f v
H H H A = A + A (9-5)
Por tanto, cuando se conocen dos de estas cantidades, la tercera se puede calcular mediante esta
ltima ecuacin.
SOLUCIONES
Cuando se mezclan varias sustancia que no reaccionan es posible obtener tres tipos de
mezclas: a) una mezcla propiamente dicha, como la de sal y azcar; b) una dispersin coloidal,
como la que resulta cuando arcilla fina se agita en agua; o c) una verdadera solucin, obtenida
cuando una sustancia como el azcar se disuelve perfectamente en agua. En la mezcla las
partculas individuales son fcilmente diferenciables y se pueden separar por medios mecnicos.
Aunque en una dispersin coloidal las partculas son mucho ms finas y la heterogeneidad no se
percibe tan fcilmente, sin embargo, la dispersin es no homognea. Por otra parte, en la solucin
verdadera los elementos no pueden separarse empleando medios mecnicos, y cualquier parte de
la solucin es semejante a cualquier otra, es decir, una solucin verdadera es una fase
homognea.
Con frecuencia es conveniente designar a la sustancia que se disuelve como soluto, y a la
sustancia en la cual ocurre la solucin, como disolvente (o solvente). En el caso de la solubilidad
de slidos en lquidos, donde el lquido est presente por lo general en gran exceso, con respecto
al slido, no hay ambigedad en estos trminos, siendo el slido el soluto y el lquido el disolvente.
Sin embargo, tratndose de la solubilidad de lquidos tales como acetona y agua, o dioxano y
agua, que se disuelven uno en otro en todas proporciones, es difcil establecer diferencia entre el
soluto y disolvente. Aqu se emplearn estos trminos slo cuando no exista ambigedad en su
significado.
Una solucin que contiene a una temperatura dada tanto soluto como puede contener en
presencia de la sustancia disolvente, recibe el nombre de saturada. Una solucin que contiene
menos de esta cantidad de soluto se denomina no saturada, en tanto que si contiene ms se dice
que est sobresaturada. Una solucin sobresaturada puede existir slo en deficiencia de la
sustancia disolvente y en condiciones de mucha estabilidad. La agitacin y sacudimiento pueden, y
31
la introduccin de soluto lo har, causar la precipitacin del exceso de soluto en la solucin,
conduciendo lo anterior a la formacin de una solucin saturada.
En el terreno terico es conveniente subdividir las soluciones en: a) soluciones de no electrlitos
y b) soluciones de electrlitos. En soluciones no electrolticas el soluto disuelto en el disolvente
persiste en forma molecular sin carga elctrica y no presenta ninguna tendencia a disociarse en
iones. En soluciones electrolticas, por otra parte, el soluto se disocia en iones en mayor o menor
grado, aumentando de ese modo el nmero total de partculas en solucin. Por consiguiente,
cambia el comportamiento de la solucin con respecto a ciertas propiedades, y las leyes deducidas
para soluciones no electrolticas requieren modificacin.
FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
El grado en que una sustancia se disolver en otra vara grandemente con las diferentes
sustancias, y depende de la naturaleza del soluto y del disolvente, de la temperatura y de la
presin. En general, el efecto de la presin sobre la solubilidad es pequeo, a menos que se
consideren gases, No obstante, el efecto de la temperatura suele ser muy pronunciado. El sentido
en que la solubilidad de una sustancia en un disolvente cambia con la temperatura, depende del
calor de solucin. Si una sustancia se disuelve hasta la saturacin con generacin de calor, la
solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Por otra parte, su una sustancia se disuelve con
absorcin de calor, la solubilidad crece a medida que se eleva la temperatura.
En general, compuestos de carcter qumico similar son ms fcilmente solubles uno en otro,
que aquellos cuyo carcter qumico es enteramente distinto. Cuando existe una semejanza de
naturaleza qumica entre sustancias, la solucin de las dos tendr un ambiente que no difiere
mucho de las sustancias puras, y las dos pueden tolerarse una a la otra en la solucin. Por otra
parte, cuando la naturaleza qumica de las dos sustancias es considerablemente diferente, las
sustancias pueden no ser capaces de tolerarse y, por lo tanto, podra haber poca tendencia a la
disolucin. Entre estos dos extremos es posible un nmero considerable de etapas intermedias de
semejanza, y este hecho explica los amplios intervalos de solubilidad de diversas sustancias una
respecto a la otra.
Estos puntos se pueden ilustrar con el fenmeno que se encuentra en la solubilidad mutua de
lquidos. Cuando se mezclan alcohol etlico y agua, que estn estrechamente relacionados en
forma qumica, se disuelven uno en otro en todas proporciones, es decir, no hay lmite de
saturacin. Se dice que estas sustancias son completamente miscibles. A diferencia de ellas, dos
lquidos, como agua y mercurio, que son qumicamente muy distintos, no se disuelven entre s en
absoluto, y se dice por tanto que son completamente inmiscibles. Entre estos dos tipos lmites
hay pares de lquidos, como ter y agua, que se disuelven uno en otro solamente en un grado
limitado. As, el ter puro disuelve una cierta cantidad de agua hasta formar una solucin saturada
de agua en ter, en tanto que el agua disuelve una cantidad limitada de ter para constituir una
solucin saturada de ter en agua. En consecuencia, con proporciones elevadas de uno u otro de
estos lquidos, se obtendr una solucin completamente miscible. Sin embargo, cuando las
proporciones tomadas quedan fuera de estos lmites de saturacin, se obtienen dos capas, una
compuesta de una solucin de ter en agua y otra de agua en ter. Pares de lquidos de esta
especie se dice que son parcialmente miscibles.
TIPOS DE SOLUCIONES
Aunque se pueden preparar soluciones con muchos componentes, se limitar la atencin al
caso de soluciones binarias, es decir, soluciones que contengan dos componentes nicamente.
Puesto que el disolvente y el soluto puede ser gaseosos, lquidos o slidos, el nmero de tipos
posibles de soluciones binarias que se puede esperar es de nueve, a saber:
1. Solucin de un gas en un gas.
32
2. Solucin de un lquido en un gas.
3. Solucin de un slido en un gas.
4. Solucin de un gas en un slido.
5. Solucin de un lquido en un slido.
6. Solucin de un slido en un slido.
7. Solucin de un gas en un lquido.
8. Solucin de un slido en un lquido.
9. Solucin de un lquido en un lquido.
Todos los gases son miscibles en todas proporciones, produciendo soluciones cuyas
propiedades fsicas son aproximadamente aditivas, siempre que la presin total no sea demasiado
alta.
La vaporizacin de un lquido y la sublimacin de un slido a la fase gas se pueden considerar
como soluciones de estas sustancias en un gas. Estos procesos comprenden primero la
conversin del lquido o slido en vapor, y la subsecuente solucin del vapor en el gas. Debido a
que las presiones de vaporizacin y sublimacin de una sustancia son fijas a una temperatura dad,
las cantidades de lquido y slido que pueden vaporizarse en un volumen dado de gas se limitan a
la cantidad necesaria para establecer las presiones de equilibrio.
Los gases y los lquidos se pueden disolver en slidos para formar soluciones homogneas
aparentemente verdaderas. Como ejemplo se tiene la solubilidad de hidrgeno en paladio y la del
benceno lquido en yodo slido. Ambas soluciones son slidas.
Cuando dos slidos se disuelven uno en el otro, las soluciones formadas pueden ser completa o
parcialmente miscibles, dependiendo de la naturaleza de las sustancias consideradas y de la
temperatura. Ejemplos de sales que forman soluciones slidas son los sulfatos de amonio y
potasio, los sulfatos ferroso y de cobre, y los alumbres de amonio y potasio. Muchos pares de
metales forman tambin soluciones slidas, como por ejemplo, oro y platino, oro y paladio, plata y
paladio, y cobre y nquel. Como la formacin de una solucin slida se produce en forma
extremadamente lenta, en tanto que ambos materiales permanezcan slidos, es necesario recurrir
a la cristalizacin, ya sea desde la solucin en el caso de sales i a partir de los materiales fundidos
en el caso de los metales, a fin de obtener estas soluciones slidas.
SOLUCIONES IDEALES
De la misma manera que se hall conveniente adoptar un gas ideal como base de comparacin
para el comportamiento de un gas, as tambin es deseable definir una solucin en funcin de
cuyas propiedades predecibles se pueda juzgar el comportamiento de soluciones reales. En este
caso al mezclar dos componentes puros para formar una solucin ideal, no hay cambio de volumen
en el proceso y, por consiguiente, los volmenes molares parciales de los componentes de la
solucin sern idnticos a los volmenes molares de los componentes puros. Una solucin ideal se
forma sin generacin o absorcin de calor.
PRESIN DE VAPOR DE SOLUCIONES IDEALES
Supngase que dos lquidos A y B, sean voltiles y completamente miscibles, y admtase
adems que los dos lquidos se disuelven uno en otro para formar soluciones ideales. Entonces:

0
A A A
P X P = (9-6)
Y

0
B B B
P X P = (9-7)
33
Estas ecuaciones son expresiones de la ley de Raoult, que establece que la presin parcial
de vapor de un componente voltil de una solucin es igual a la presin de vapor del
componente puro multiplicada por la fraccin molar de ese componente en la solucin.
A partir de estas ecuaciones la presin total de vapor P, en dicha solucin es:

0 0
T A B A A B B
P P P X P X P = + = + (9-8)
Adems, puesto que X
A
= 1 X
B
, la ecuacin (9-8) se puede escribir tambin como sigue:
( )
0 0
1
T B A B B
P X P X P = +

( )
0 0 0
T B A B A
P P P X P = + (9-9)

Fig. 9-1. Presiones de vapor total y parcial de soluciones ideales
Para un sistema y temperatura dados, P
A
0
y P
B
0
son constantes, y por tanto una grfica de P en
funcin de X
2
debe ser una recta con P = P
A
0
en X
2
= 0, y P = P
B
0
en X
2
= 1. Tal grfica, indicada
por lnea llena en la figura 9-1, muestra que las presiones totales de soluciones ideales estn en la
recta que una P
A
0
y P
B
0
. A su vez las lneas punteadas de esta figura son las grficas de las
ecuaciones (9-6) y (9-7) para las presiones parciales de los componentes individuales de la
solucin. Estas varan linealmente desde P
A
= P
A
0
y P
B
= 0 en X
B
= 0, hasta P
A
= 0 y P
B
= P
B
0
en X
B

= 1. En todas las concentraciones intermedias la presin total es la suma de las ordenadas de
presin parcial. Las relaciones anteriores que demanda la ley de Raoult se aplican a las presiones
de vapor totales y parciales como funcin de las fracciones molares de los componentes en
solucin. Para obtener la relacin entre la composicin de una solucin y la composicin del vapor
encima de ella, sea Y
2
la fraccin molar de B en el vapor sobre una solucin de composicin X
2
.
Entonces, de acuerdo con la ley de las presiones parciales de Dalton

2
B
P
Y
P
= (9-10)
Pero P
B
= X
B
P
B
0
, en tanto que P est dada por la ecuacin (9-9). Consecuentemente,
Consecuentemente,

( )
0
2
0 0 0
B B
B A B A
X P
Y
P P X P
=
+
(9-11)
34
Esta ecuacin indica que hay una composicin determinada de vapor correspondiente a cada
composicin de la solucin, y que Y
B
y X
B
no sern las mismas excepto en el caso muy especial en
que P
A
0
= P
B
0
.
SOLUCIONES REALES
PRESIONES DE VAPOR DE PARES REALES DE LQUIDOS
Unos cuantos sistemas binarios de lquidos miscibles obedeceb la ley de Raoult en el
intervalo completo de concentraciones. Uno de estos, el par dibromuro de etileno dibromuro de
propileno a 85.05C, se iluestra en la figura 9-2. Otros son los pares benceno-dicloruro de etileono,
tetracloruro de carbono-cloruro estnico y clorobenceno-bromobenceno. Sin embargo, la mayora
de los sistemas se apartan de la ley de Raoult en mayor o menor grado, dependiendo de la
naturaleza de los lquidos y la temperatura.

Fig 9-2. Presiones de vapor del sistema dibromuro de etileno-dibromuro de propileno a 85.05C
El carcter de las desviaciones con respecto a la ley de Raoult se puede juzgar por las
figuras 9-3, 9-4 y 9-5, que muestran la dependencia de las presiones totales y parciales de varios
sistemas con respecto a la fraccin molar. En el par tetracloruro de carbono-ciclohexano, que se
muestra en la figura 9-3, la presin total as como las presiones parciales presentan desviaciones
positivas respecto de la ley de Raoult, pero la presin total en todo momento es intermedia entre
las presiones de vapor de los componentes puros. Anlogamente, en el sistema disulfuro de
carbono-metilal, fig. 9-4, las desviaciones con respecto a la ley de Raoult son positivas, y la curva
de presin de vapor total conduce a un mximo que es superior a la presin de vapor de uno y otro
de los componentes puros. Por otra parte, el par cloroformo-acetona, fig. 9-5, presenta
desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult que conducen a un mnimo en la presin de
vapor total del sistema, es decir, las presiones de vapor de ciertas concentraciones de la solucin
son inferiores a las presiones de vapor de cualquiera de los componentes puros.
35

Fig. 9-3. Presiones de vapor del sistema ciclohexano tetracloruro de
carbono a 40C.
Fig. 9-4. Presiones de vapor del sistema metilal
disulfuro de carbono a 35.20C.

Fig- 9-5. Presiones de vapor del sistema acetona-cloroformo a 55.1C.
Las grficas de presin de vapor en las figuras 9-3, 9-4 y 9-5 son tpicas del comportamiento de
la presin de vapor de pares de lquidos voltiles. Con base en estos diagramas, todos los pares
de lquidos miscibles se clasifican en tres tipos generales, a saber:
36
TIPO I: Sistemas cuya presin de vapor total es intermedia entre las de los componentes puros.
Ejemplos: Tetracloruro de carbono-ciclohexano, tetracloruro de carbono-benceno, benceno-
tolueno, agua-alcohol metlico.
TIPO II: Sistemas que presentan un mximo en la curva de presin total de vapor. Ejemplos:
Disulfuro de carbono-metilal, disulfuro de carbono-alcohol etlico, y agua-alcohol etlico o n-
proplico.
TIPO III: Sistemas que presentan un mnimo en la curva de presin total de vapor. Ejemplos:
Cloroformo-acetona, ter metlico-cloruro de hidrgeno, piridina-cido actico, y agua y cidos
frmico, ntrico, clorhdrico o bromhdrico.
Las curvas de presin de vapor-composicin de lquido de estos diversos tipos, junto con las
correspondientes curvas de presin de vapor-composicin de vapor se ilustran en la figura 9-6.
Todas estas curvas corresponden a una temperatura constante.

Fig. 9-6 Tipos de diagramas binarios de presin de vapor (temperatura constante).
DIAGRAMAS DE PUNTO DE EBULLICIN DE MEZCLAS BINARIAS DE SUSTANCIAS MISCIBLES
Debido a que a determinada temperatura el vapor sobre una solucin contiene mayor
cantidad de sustancia ms voltil que la solucin, puede hacerse que sta vare en composicin
hacia el componente menos voltil, eliminando el vapor de su parte superior. Asimismo, si se
condensan los vapores y se quita el nuevo vapor de encima del condensado, los vapores nuevos
sern considerablemente ms ricos en el componente ms voltil que las soluciones de las que
provienen. Repitiendo este proceso es posible obtener una concentracin del componente ms
voltil en el vapor y una concentracin del componente menos voltil en la solucin. Este proceso
de concentracin de componentes se conoce como destilacin fraccionada y, como el proceso
descrito ocurre a temperatura constante, se puede denominar destilacin fraccionada isotrmica.
En la prctica es mucho ms conveniente efectuar una destilacin a presin constante en vez
de temperatura constante. A una presin dad de confinamiento una solucin de composicin
definida hervir a una temperatura a la cual su presin total de vapor sea igual a la presin de
confinamiento.
Puesto que diferentes composiciones de una solucin tienen presiones de vapor distintas se
debe deducir que las diversas soluciones no alcanzarn una presin total de vapor igual a la
presin de confinamiento a la misma temperatura y por consiguiente, las soluciones de las diversas
concentraciones hervirn a temperaturas diferentes. En general, las soluciones de baja presin de
vapor entrarn en ebullicin a temperaturas altas que las soluciones cuya presin de vapor sea
alta, pero soluciones de presin de vapor elevada pueden alcanzar una presin total igual a la
presin de confinamiento a temperaturas relativamente ms bajas que las soluciones cuya presin
de vapor es baja.
Este ltimo hecho permite la construccin de los diversos tipos de diagramas de temperatura y
composicin, que correspondern a los tres tipos generales de diagramas de presin de vapor
composicin ya descritos.
37

Fig. 9-7. Tipos de diagramas de destilacin correspondientes a diversos diagramas de presin de vapor
AZETROPOS
Las mezclas de punto de ebullicin constante se llaman azetropos. La composicin de
los azetropos es marcadamente constante a una presin de confinamiento dada. Sin embargo,
cuando vara la presin total, tambin cambia el punto de ebullicin y la composicin del azetropo.
Consecuentemente, los azetropos no son compuestos cuya composicin deba permanecer
constante en un intervalo de temperaturas a presiones, sino ms bien son mezclas que resultan de
la interaccin de fuerzas intermoleculares en la solucin.
LQUIDOS INMISCIBLES
Puesto que son inmiscibles son mutuamente insolubles, y la adicin de uno al otro no afecta las
propiedades de ninguna de ellos. De aqu, que cada cul se comportar como si el otro no
estuviera presente. En consecuencia, en una mezcla de dos lquidos inmiscibles, cada uno de ellos
ejercer la presin de vapor que corresponde a un lquido puro a una temperatura dada y la
presin de vapor total sobre la mezcla, ser la suma de las presiones de vapor de los dos
constituyentes puros, es decir, P = P
A
0
+ P
B
0
donde P es la presin de vapor total, y P
A
y P
B
son las
presiones de vapor de los lquidos puros A y B.
El punto de ebullicin de cualquier sistema es la temperatura a la cul la presin total de vapor
iguala a la de confinamiento. Como los dos lquidos juntos alcanzan una presin total dada a una
temperatura mas baja que la de cualquiera de ellos slo debe concluirse que cualquier de dos
lquidos hervir a una temperatura menor que la de cualquiera de los dos lquidos. Adems, como
a una temperatura dada no hay cambio en la presin de vapor total con la variacin de la
composicin global, el punto de ebullicin de todas las mezclas posibles de los dos, debe
permanecer constante, en tanto ambos lquidos estn presentes. Cuando uno de los lquidos ha
sido expulsado por ebullicin, la temperatura ascender bruscamente desde la mezcla hasta T
A
o
T
B
dependiendo de cul de ellos ha sido eliminado primero:
Puesto que:
38
0
A A
P Y P = y
0
B B
P Y P =
0
0
A A A
B B B
P Y P Y
Y P Y P
= =
Pero
A
A
A B
n
Y
n n
=
+
y
B
B
A B
n
Y
n n
=
+

donde n
A
y n
B
son el nmero de moles de A y B en cualquier volumen dado de vapor. En
consecuencia:
0
0
A A
B B
P n
n P
=
Y como la relacin de las presiones parciales a T es cte. n
A
/n
B
de ser cte. tambin, es decir la
composicin del vapor es siempre constante en tanto ambos lquidos estn presentes. Adems n
A
= m
A
/M
A
y n
B
= m
B
/M
B
:
0
0
A A A B
B B A B
P n m M
n m M P
= =
0
0
A A A
B B B
m M P
m M P
=
La destilacin de lquidos no miscibles se utiliza industrialmente y en el laboratorio para purificar
lquidos orgnicos que hierven a temperaturas elevadas, o bien tienden a descomponerse cuando
se calientan hasta su punto de ebullicin normal. Frecuentemente el otro lquido es agua, y todo el
proceso se denomina generalmente destilacin por arrastre de vapor. La mezcla inmiscible de
lquido agua se calienta ya sea directamente o por inyeccin de vapor, y los vapores que se
desprenden se condensan y separan. En esta forma es posible separar por destilacin muchos
lquidos de alto punto de ebullicin a temperaturas inferiores a 100C, el punto de ebullicin del
agua.
SOLUBILIDAD DE GASES EN LQUIDOS
Los gases se disuelven en lquidos formando verdaderas soluciones. El grado de solubilidad
depende de la naturaleza del gas, la naturaleza del disolvente, la presin y temperatura. Gases
como nitrgeno, hidrgeno, oxgeno y helio se disuelven en agua en pequea cantidad, en tanto
que gases como el cloruro de hidrgeno y amonaco son muy solubles. La gran solubilidad en los
ltimos casos se debe a la reaccin qumica de estos gases con el disolvente para formar cido
clorhdrico e hidrxido de amonio, respectivamente Asimismo, el nitrgeno, el oxgeno y el dixido
de carbono son mucho ms solubles en alcohol etlico que en agua a la misma presin y
temperatura, en tanto que el sulfuro de hidrgeno y el amonaco son ms solubles en agua que en
alcohol etlico. Con frecuencia la similitud qumica entre soluto y disolvente conduce a una
solubilidad ms alta, como lo prueba el hecho de que los vapores de hidrocarburos se disuelven
ms fcilmente en disolventes en disolventes hidrocarbnicos y en otros disolventes orgnicos,
que en el agua. An ms, la semejanza qumica no es un criterio infalible para la solubilidad. As, el
acetileno, que es completamente diferente del agua en sus caractersticas qumicas, se disuelve en
mayor grado ene le agua a 0C, que el oxgeno.
El efecto de la presin sobre la solubilidad de un gas dado en un lquido particular a
temperatura constante, se puede obtener fcilmente examinando el proceso inverso, es decir,
considerando el gas como un soluto que se vaporiza para establecer una presin de vapor sobre la
solucin. Si la fase gaseosa y la solucin se comportan idealmente, entonces:

B B
P H X = (9-12)
La ecuacin (9-12) se conoce como Ley de Henry, y establece que a temperatura constante
la solubilidad de un gas en un lquido es directamente proporcional a la presin del gas
sobre el lquido. El factor de proporcionalidad H se llama constante de la ley de Henry. Su
39
magnitud depende de la naturaleza del gas y del disolvente, de la temperatura y de las unidades
en que se exprese P
B
.
Cuando varios gases se disuelven simultneamente en un solvente, la ecuacin (9-12) es
vlida para cada gas en forma independiente, siempre que X
B
sea la concentracin y P
B
la presin
parcial de cada gas. Por tanto, se puede decir, que la solubilidad de cada gas en la mezcla de
gases es directamente proporcional a la presin parcial del gas en la mezcla. La constante de
proporcionalidad H ser diferente, desde luego, para cada uno de los gases.
A presiones elevadas la ley es menos exacta, y las constantes de proporcionalidad tienen una
variacin considerable. Por lo general cuanto ms alta sea la temperatura y ms baja sea la
presin, ms exactamente se cumplir la ley. Adems, esta ley, en la forma dada antes, no se
aplica cuando el gas disuelto reacciona con el disolvente o cuando se ioniza el gas disuelto.
Cuando la ionizacin en la solucin es completa, la ley no se cumple en absoluto. Las desviaciones
en los casos de reaccin qumica y disociacin se pueden comprender y corregir fcilmente al
advertir que la ley de Henry es vlida slo cuando se aplica a la concentracin en la solucin de la
especie molecular tal como existe en la fase gaseosa, y no para la concentracin total en la
solucin. Por tanto, cuando se disuelve amonaco en agua, parte del gas disuelto reacciona para
formar hidrxido de amonio, el que a su vez se disocia parcialmente a NH
4
+
+ OH
-
. Las reacciones
que intervienen se pueden escribir como
NH
3 (gas)
NH
3 (disuelto)

NH
3 (disuelto)
+ H
2
O NH
4
OH
NH
4
OH NH
4
+
+ OH
-

La solubilidad de la mayor parte de los gases en lquidos disminuye al aumentar la temperatura,
y en consecuencia, las constantes de la ley de Henry tienen valores pequeos a temperaturas
elevadas. Debido a la disminucin de la solubilidad a altas temperaturas en los lquidos que
contienen muchos tipos de gases disueltos, se pueden eliminar por ebullicin. Pero este no es
siempre el caso. Algunos gases son ms solubles a temperaturas elevadas que a bajas
temperaturas y, por lo tanto, estos no se pueden separar fcilmente por calentamiento.
SOLUCIONES DE SLIDOS EN LQUIDOS
El grado en que sustancias slidas se disuelven en lquidos vara grandemente con la
naturaleza del slido y el lquido, la temperatura y, en mucho menor grado, con la presin del
sistema. En todos los casos el lmite de solubilidad es la solucin saturada. Para un soluto y un
disolvente particulares la concentracin de la solucin saturada a temperatura y presin dadas, es
constante y no depende de la forma en que la solucin se haya preparado.
Las concentraciones de diversos solutos en un disolvente necesarias para la saturacin, varan
dentro de amplios lmites. Por regla general, la mayor parte de las sustancias inorgnicas son ms
solubles en agua que en disolventes orgnicos, en tanto que lo contrario se verifica en el caso de
sustancias orgnicas. Sin embargo, hay muchas excepciones.
La influencia de la temperatura sobre la solubilidad de un soluto en un disolvente particular es,
en general, muy notable. Como la mayor parte de las sustancias absorben calor al disolverse, es
de esperar una disminucin de la solubilidad con la temperatura, como sucede con el sulfato de
sodio. Sin embargo, en algunas sustancias el comportamiento de solubilidad no es tan regular. As,
la solubilidad de CaSO
4
- 2H
2
O aumenta hasta 40C, pasa por un mximo a esta temperatura, y
luego disminuye a temperaturas ms elevadas.

40

Dependen nicamente de el nmero de partculas en solucin y de ninguna manera de la
naturaleza de los mismas.
Tericamente es conveniente subdividir las soluciones en : (a) de no electrolitos y (b) de
electrolitos. En el primer caso, el soluto disuelto permanece en forma molecular sin carga elctrica.
Por otra parte, en las electrolticas, el soluto se disocia en mayor o menor proporcin en iones,
incrementando as el nmero de partculas en solucin. El comportamiento de sta, respecto a
ciertas propiedades, por ese motivo, cambia y exige la modificacin de las leyes simples deducidas
para las soluciones no electrolticas.

SOLVENTE SOLUCIN

DESCENSO DE LA PRESIN DE VAPOR

Un soluto disuelto hace descender la presin de vapor del lquido solvente en que se encuentra.
Segn la ley de Raoult:
0
1 1
P X P =
Como X
1
en una solucin es siempre menor que la unidad, P debe ser menor que P
1
0
. En
consecuencia, la solucin de un soluto en un solvente hace descender la presin de vapor de este
PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES
Soluciones No Electrolticas
41
ltimo respecto a la de solvente puro. Adems, cuando el soluto no es voltil no contribuye a la
presin total de vapor.

SOLVENTE PURO SOLUCIN CON UN SOLUTO NO VOLTIL
La magnitud de este descenso. AP, es
( )
0 0 0 0 0
1 1 1 1 1 1 2 1
1 P P P P P X X P X P A = = = =
Adems:
2 2
2 0
1 1 2 2 1
m M P
X
m M m M P
A
= =
+

Para soluciones muy diluidas m
2
/M
2
<< m
1
/M
1

2 2
2 0
1 1 1
m M P
X
m M P
A
= =
2 1
0
1 2 1
m M P
m M P
A
=
.

AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIN DE LAS SOLUCIONES

42
Las soluciones que contienen solutos no voltiles hierven a temperaturas ms elevadas que las
de solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullicin de la solucin y del solvente para una
presin constante establecida, se conoce como elevacin en el punto de ebullicin, que
depende de la naturaleza del solvente y la concentracin del soluto, pero es independiente, por lo
menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto ste no se ionice.

En este diagrama la curva AB representa la
presin de vapor del disolvente puro en funcin
de la temperatura.
Puesto que la presin de vapor de la solucin a
todas las temperaturas es menor que la del
disolvente, la grfica presin de vapor
temperatura de la solucin debe estar debajo
de la del disolvente puro (curva CD)
Para alcanzar el punto de ebullicin a una
presin externa dada P0, el disolvente y la
solucin se tienen que calentar a temperaturas
a las cuales sus presiones de vapor respectivas
sean iguales a la presin de confinamiento
dada.
Este aumento es fcil de comprender en
funcin de la disminucin de la presin de
vapor y es una consecuencia directa de ella
Elevacin del punto de ebullicin debida a solutos

El ascenso del punto de ebullicin de la solucin, AT
b
, esta dada por:
AT
b
= T T
0
.
Esta elevacin depende de la naturaleza del disolvente y de la concentracin del soluto, pero es
independiente, al menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto este ltimo no
est ionizado.
De la ecuacin de Clausius Clapeyron:
0
0
0
ln
V
T T H P
P R TT
A
=
43
Si la solucin es diluda
V
H A es el calor de vaporizacin por mol de solvente puro. Adems, T
no es muy diferente de T
0
, y de aqu que podemos escribir TT
0
= T
0
2
. En consecuencia:
0
0 2
0
ln ln
b V
T H P P
P R P T
A A
= =
Cuando la ley de Raoult es aplicable a la solucin, resulta
1 2 0
1
P
X X
P
= =
Por lo tanto:
( )
2 2
0
1

ln
b V
T H
X
R T
A A
=
Adems, el desarrollo de ln(1 X
2
) en serie de potencias, da
( )
2 3
2 2
2 2
1
2 3
ln
! !
X X
X X =
Puesto que la solucin es diluda, X
2
debe ser pequeo; con lo cual todos los trminos del
desarrollo despus del primero, deben considerarse despreciables, por lo tanto:
2 2
0
b V
T H
X
R T
A A
=
2 2
0
b V
T H
X
R T
A A
=
2
0
2
b
V
RT
T X
H
| |
A = |
|
A
\ .

Es prctica comn en el estudio de esta propiedad, expresar la concentracin no en fraccin molar
sino en moles de soluto por 1000 gr de solvente, es decir, molalidad m. Si ahora designamos con
n
1
el nmero de moles de solvente en 1000 g,
2
1 1
m m
X
n m n
= ~
+

Puesto que en soluciones diludas m es pequeo en relacin con n
1
y puede despreciarse. Por
lo tanto:
2
0
1
b
V
RT
T m
H n
| |
A = |
|
A
\ .

Haciendo
2
0
1
b
V
RT
K
H n
=
A

Finalmente:
b b
T K m A =
La constante de proporcionalidad se denomina constante molal de elevacin del punto de
ebullicin o constante ebulloscpica, y significa el incremento del punto de ebullicin de una
solucin 1 molal de un soluto en un solvente cuando son aplicables las leyes de las soluciones
diludas a dichas concentraciones.

44

CONSTANTES DE ASCENSO DEL PUNTO DE EBULLICIN MOLAL
Solvente T
b
( C ) K
b

Acetona 56.5 1.72
Tetracloruro de carbono 76.8 5.0
Benceno 80.1 2.57
Cloroformo 61.2 3.88
Alcohol etlico 78.4 1.20
Alcohol metlico 64.7 0.80
Agua 100.0 0.52
Eter etlico 34.6 2.11
Puesto que:
2
1 2
1000 m
m
m M
=

2
1 2
1000
b b b
m
T K m K
m M
A = =

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIN DE LAS SOLUCIONES

Al enfriar una solucin diluda, se alcanza
eventualmente una temperatura en la cual el solvente
slido comienza a separarse. La temperatura en que
comienza tal separacin se conoce como punto de
congelacin de la solucin, que de una manera ms
general se define como aquella temperatura en la cual
una solucin particular se halla en equilibrio con el
solvente slido.
Las soluciones se congelan a temperaturas menores
que el solvente puro. El descenso del punto de
congelacin de una solucin es, otra vez, una
consecuencia directa de la disminucin de la presin de
vapor del solvente por el soluto disuelto.
La depresin del puro de congelacin de una solucin,
viene definido por AT
F
= T
0
T y representa el nmero
de grados, en que aquel punto es menor que el del
solvente puro. La magnitud de AT
F
depende tanto de la
naturaleza del solvente como de la concentracin de la
solucin.

El abatimiento del punto de congelacin de una solucin es de nuevo una consecuencia de la
reduccin en la presin de vapor del disolvente por la disolucin del soluto.
45

Depresiones del punto de congelamiento por solutos
En este diagrama, AB es la curva de sublimacin del disolvente slido, en tanto que CD es la curva
de presin de vapor del solvente puro.
En el punto de congelacin del disolvente puro las fases slida y lquida estn en equilibrio y, en
consecuencia, ambas deben tener a esta temperatura idnticas presiones de vapor.
Tenemos:

( )
0
0 0
ln
S S
H T T P
P RT T
A
= (1)
Donde
S
H A es el calor de sublimacin del solvente slido. Adems:

( )
0
0 0
ln
V S
H T T P
P RT T
A
= (2)
Donde
V
H A es el calor de vaporizacin del solvente puro.
Restando la ecuacin (1) de la (2):
( ) ( )
0 0
0
0 0

ln ln ln ln
V S
S S
H T T H T T
P P P P
RT T RT T
A A
+ =

( )
( )
0
0 0

ln
S V
H H T T
P
P RT T
A A
=
Siendo

f S V
H H H A = A A , entonces:

0 0
ln
f f
H T P
P RT T
A A
= (3)
La ecuacin anterior relaciona la presin de vapor del solvente slido a la temperatura T, con la
del solvente lquido puro a la misma temperatura, en la cual las presiones de vapor de este ltimo y
46
de la solucin son iguales (punto de congelacin de la solucin), por lo tanto la ecuacin (3)
establece tambin una relacin entre la presin de vapor de la solucin y del solvente puro en T. Si
suponemos ahora, que la ley de Raoult es aplicable, tendremos : P/P
0
= X
1
= 1 X
2
, donde X
1
y X
2

son las fracciones molares del solvente y soluto en la solucin, y la ecuacin (3) se transforma en
( )
2
0
ln 1
f f
H T
X
RT T
A A
=
Cuando X
2
es pequeo, es decir, cuando la solucin es diluida, Ln ( 1 X
2
) = - X
2
, y T
0
T vale T
0
2

2 2
0
f f
H T
X
RT
A A
= y
2
0
2
f
f
RT
T X
H
A =
A
(5)

Finalmente designemos por m la molalidad de la solucin y por n
1
el nmero de moles del
solvente en 1000 gr , X
2
= m / n
1
( aproximadamente )
m K m
n H
RT
T
f
f
f
=
A
= A
.
1
2
0
( 6 )

1
2
0
n H
RT
K
f
f
.
A
=
CONSTANTE CRIOSCOPICA O DE DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIN
MOLAL.
A causa de las suposiciones hechas en su derivacin, la ecuacin (6) es vlida slo en
soluciones diluidas; en concentraciones mayores, K
f
se desva considerablemente de la
constancia, y la desviacin es tanto mayor cuanto lo es la concentracin.

OSMOSIS Y PRESIN OSMTICA
Cuando el soluto de una solucin se separa del disolvente puro por medio de una membrana
semipermeable, es decir, una membrana que permite el paso de disolvente pero no de soluto, se
observa que primero tiende a pasar a travs de la membrana hacia la solucin, y por tanto a
diluirla.

Debido a la smosis, el disolvente tiende a atravesar la membrana pasando hacia la solucin y
desplazando el pistn hacia arriba. El movimiento del pistn y la smosis del disolvente se puede
evitar, sin embargo, aplicando presin al pistn a fin de conservar su posicin original.
47

La presin mecnica que se debe aplicar sobre una solucin para impedir la smosis del disolvente
hacia la solucin a travs de una membrana semipermeable, recibe el nombre de presin
osmtica de la solucin.

La presin osmtica no depende de la naturaleza de la membrana, en tanto sta sea
verdaderamente semipermeable.
La presin osmtica puede calcularse mediante la ley de vant Hoff para soluciones ideales de
acuerdo a la ecuacin siguiente:
CRT [ =
48

SOLUCIONES DE ELECTRLITOS FIQ-UMSNH
49

LA LEY DE OHM Y LAS UNIDADES ELCTRICAS
La electroqumica es la rama de la fisicoqumica que trata de la interrelacin de los fenmenos
qumicos y de la electricidad. Estudia no slo las propiedades elctricas de soluciones
electrolticas, sino tambin la elucidacin de la relacin entre la accin qumica y la electricidad en
tales sistemas.
La intensidad de una corriente elctrica que pasa por un conductor, o sea, la cantidad de
electricidad que fluye por unidad de tiempo se determina por la diferencia de potencial aplicada al
conductor y por la resistencia que ste presenta al paso de la corriente. Segn la ley de Ohm la
relacin entre estas cantidades es:

V
I
R
= (10-1)
Donde I es la intensidad de la corriente que circula por una resistencia R debido a una diferencia
de potencial aplicada V. De esta ecuacin se deduce que la intensidad de corriente es
directamente proporcional a la diferencia de potencial, e inversamente proporcional a la resistencia.
Para una eleccin apropiada de unidades la constante de proporcionalidad se hace igual a la
unidad.
Las cantidades elctricas se pueden expresar en unidades electromagnticas CGS (uem),
con base en la ley de atraccin o repulsin de los imanes, en unidades electrostticas (ues),
basada en la ley de Coulomb de la atraccin entre cargas elctricas, o bien, en unidades
absolutas derivadas de las unidades electromagnticas. Con fecha 1 de enero de 1948, la United
States Bureau of Standards (Direccin de normas de Estados Unidos) adopt el sistema
mencionado en ltimo trmino como el oficial para este pas. Antes de esta fecha el sistema oficial
de unidades era el conocido como internacional.
En el sistema absoluto, las unidades de corriente, potencial y resistencia son, respectivamente,
el ampere (A), el volt (V) y el ohm (O) absolutos. Las unidades correspondientes en el sistema
internacional eran el ampere, el volt y el ohm internacionales. El ampere internacional se defina
como la corriente constante de tal intensidad que al pasar a travs de una solucin acuosa de
nitrato de plata depositar 0.00111800 g de plata en 1 segundo. A su vez, el ohm internacional se
defina como la resistencia a 0C de una columna de mercurio de seccin transversal uniforme y
106.300 cm de longitud, formada por 14.4521 g de mercurio. Con base en estas dos unidades y la
ley de Ohm, el volt internacional resultaba igual a la diferencia de potencial necesaria para hacer
pasar una corriente de 1 ampere a travs de una resistencia de 1 ohm.
Dependiendo del sistema, la unidad de cantidad de electricidad es el coulomb absoluto o el
coulomb internacional. El coulomb (Cb) es la cantidad de electricidad transportada por una
corriente de 1 A en 1 seg. Puesto que la cantidad de electricidad que lleva una corriente debe ser
igual a la rapidez de transporte multiplicada por el tiempo, la carga Q que transporta una corriente I
en t segundos debe ser
Q I t = (10-2)
coulombs. Otra unidad de cantidad de electricidad que se emplear con frecuencia es el faraday, F.
Un faraday es igual a 96 490 coulombs absolutos.
El trabajo elctrico t que se realiza cuando una corriente de intensidad I pasa durante t
segundos a travs de una resistencia en la cual se produce una cada de potencial V, est dada
por la ley de Joule, a saber,
Unidad 10: Soluciones de electrlitos
50
VI t VQ t = = (10-3)
donde t se expresa en joules. EI joule (J) es la unidad elctrica de energa o trabajo y se define
como el trabajo que efecta una corriente de 1 A al circular durante 1 seg bajo una diferencia de
potencial de 1 V. EI trabajo en joules se convierte fcilmente en otras unidades de energa
mediante las relaciones
1 Joule (abs.) = 1 10
7
erg = 0.2390 cal
Finalmente, la rapidez con la que efecta trabajo una corriente elctrica se expresa en watts. Un
watt (W) es el trabajo efectuado a razn de 1 joule por segundo, y es obviamente una unidad de
potencia elctrica. De la ecuaci6n (10-3) la potencia p desarrollada por una corriente se expresa
por

VQ
p V I
t
= = (10-3)
Una unidad mayor de potencia es el kilowatt, que es igual a 1000 watts.
CONDUCCIN ELECTROLTICA
EI flujo de electricidad a travs de un conductor implica una transferencia de electrones desde un
punto de alto potencial negativo hasta uno de potencial bajo. Sin embargo, el mecanismo por el
cual se efecta esta transferencia no es igual para todos los conductores. En los conductores
electrnicos, de los cuales los metales slidos y fundidos y ciertas sales solidas (sulfuro cprico,
sulfuro de cadmio) son ejemplos, la conduccin se efecta por migracin directa de electrones a
travs del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. En este caso los tomos o iones
del conductor no intervienen en el proceso, y excepto por una vibracin con respecto a sus
posiciones medias de equilibrio, permanecen estacionarios. Por otra parte, en los conductores
electrolticos que comprenden soluciones de electrolitos fuertes y dbiles, sales fundidas y
tambin algunas sales solidas como el cloruro de sodio y el nitrato de plata, la transferencia de
electrones se produce por una migracin de iones, positivos y negativos, hacia los electrones.
Esta migracin implica no solo una transferencia de electricidad desde un electrodo hasta el otro,
sino tambin un transporte de materia desde una parte del conductor hasta otra. Adems, el paso
de corriente en los conductores electrolticos siempre est acompaado por cambios qumicos en
los electrodos, que son completamente caractersticos y especficos de las sustancias de que se
compone el conductor y los electrodos. Finalmente, en tanto que la resistencia de conductores
electrnicos aumenta con la temperatura, la .de conductores electrolticos siempre disminuye
cuando se eleva la temperatura.
EI mecanismo por el cual una corriente elctrica pasa a travs de una solucin, se puede
comprender mejor con un ejemplo especifico. Para este fin, considrese una celda, figura 10-1,
compuesta de dos electrodos inertes, en este caso platino, conectados a una fuente de corriente,
b, y sumergidos en una solucin acuosa de cloruro de sodio:
51

Fig. 10-1. Conduccin electroltica
El electrodo C, conectado al lado negativo de B, se llama ctodo. Este es el electrodo por el cual
los electrones de B, que puede ser una pila, entran en la solucin. A su vez, el electrodo A,
conectado al terminal positivo de la pila, se denomina nodo. Es el electrodo a travs del cual
salen los electrones de la solucin para regresar a B. En esta hay iones cloruro y iones sodio, y
tambin algunos iones hidrgeno e hidroxilo que se deben a la muy ligera ionizacin del agua.
Ahora bien, cuando se cierra el circuito y una corriente pasa a travs de la solucin, se halla que
escapa gas cloro en el nodo y gas hidrgeno en el ctodo, mientras que se forma hidrxido de
sodio en la solucin en la regin inmediatamente prxima al ctodo. La explicacin de estos
cambios es como sigue: Los electrones entran a la solucin por el ctodo C, combinndose con
iones hidrgeno de la solucin para formar hidrgeno monoatmico. Dos tomos del hidrgeno as
depositado sobre el electrodo, se combinan luego para formar una molcula de hidrgeno, que
escapa del electrodo como gas. Las reacciones se pueden representar por
2 H
+
+ 2e
-
(electrones) = 2 H
2 H = H
2(g)

Asimismo, los electrones salen de la solucin por el nodo debido a la descarga de iones cloruro,
cediendo cada ion cloruro un electrn al electrodo y convirtindose a un tomo de cloro. Los
electrones as liberados fluyen por el circuito externo desde el electrodo hasta la fuente de
potencial elctrico, en tanto que los tomos de cloro se combinan entre s para formar cloro
gaseoso que se desprende. Las reacciones en este caso son
2 CI
-
= 2CI + 2e
-

2CI = Cl
2(g)

Por consiguiente, se ve que dos electrones se separan del ctodo para formar una molcula de
hidrgeno y, simultneamente, dos electrones son cedidos al nodo por iones cloruro para formar
una molcula de cloro. El resultado neto es una transferencia de dos electrones desde el ctodo
del circuito hasta el nodo.
Cuando se cierra el circuito iones negativos, o aniones, emigran hacia el nodo, en tanto que
iones positivos, o cationes, emigran hacia el ctodo. Como estas partculas tienen carga, su
movimiento constituye una corriente elctrica. Los aniones se mueven hacia el nodo y, por tanto,
los electrones son llevados por estos iones desde el ctodo hasta el nodo. Asimismo, como el
transporte de electricidad positiva hacia la izquierda se puede considerar como un flujo de
electricidad negativa hacia la derecha, la migracin de cationes hacia el ctodo equivale a un flujo
de electrones en sentido contrario. En consecuencia, el resultado neto de la migracin es un flujo
de electrones a travs de la solucin en el sentido de la corriente; el movimiento de cada ion
constituye parte de la corriente y, por lo tanto, aporta su participacin al transporte de electricidad
a travs de la solucin.
52
La formacin de hidrxido de sodio en la parte catdica de la celda se comprende al recordar
que de esta parte de la solucin se han desprendido iones hidrogeno por descarga en el
electrodo, dejando en la solucin un exceso de iones hidroxilo. Como estos ltimos no tienen
existencia independiente de los iones positivos, los iones de sodio emigran hacia la regin del
ctodo en la cantidad suficiente para tener una solucin elctricamente neutra (principio de
electro-neutralidad). Cuando se evapora esta solucin de iones sodio e hidroxilo se obtiene
hidrxido de sodio solido.
El proceso del paso de corriente a travs de un conductor electroltico junto con todos los
cambios qumicos y migratorios correspondientes se denomina electrolisis. Por la descripcin
anterior, el mecanismo de la electrolisis se puede resumir diciendo que: a) los electrones entran y
salen de la solucin debido a cambios qumicos en los electrodos, y b) los electrones pasan a
travs de la solucin por migracin de iones. La misma cantidad de electrones que atraviesan la \
solucin y salen de ella es la que entra, ni ms, ni menos. La evidencia de este enunciado se
deduce de las leyes de Faraday sobre la electrolisis.
LEYES DE ELECTRLISIS DE FARADAY
La reaccin qumica que ocurre durante la electrolisis en el nodo no necesariamente es una
depositacin de iones, sino que puede ser una reaccin de oxidacin, como la disolucin de un
metal o la oxidacin de iones ferrosos a iones frricos. En forma semejante, la reaccin en el
ctodo puede ser una de reduccin posible en las circunstancias dadas, como disolucin de yodo
para formar iones yoduro, o reduccin de estao pasando de estnnico a estannoso. Adems, no
importando cual pueda ser la naturaleza de la reaccin, Michael Faraday hallo que la masa de
sustancia que interviene en la reaccin en los electrodos, es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a travs de la solucin. Este enunciado se conoce como
primera ley de la electrolisis de Faraday. Se ha visto que la ley se cumple con exactitud
siempre que el paso de electricidad se efecte enteramente por conduccin electroltica. Se aplica
a electrolitos fundidos y a soluciones de electrolitos, y es independiente de la temperatura, la
presin o la naturaleza del disolvente, en tanto este ultimo puede promover la ionizacin del
soluto.
Con la primea ley de electrolisis de Faraday se puede calcular fcilmente la cantidad de
electricidad necesaria para depositar una masa equivalente de plata. Un coulomb absoluto hace
que se depositen 0.00111797 g de plata, y como la masa depositada es directamente proporcional
a la cantidad de electricidad, el nmero de coulombs necesario para el depsito de un tomo-
gramo de plata, 107.870 g, debe ser
107.870
96487 coulombs absolutos
0.00111797
=
La pregunta que surge de inmediato es: Qu masa de otras sustancias depositar o formar esta
cantidad de electricidad? Si dos celdas, una compuesta de electrodos de plata en nitrato de plata,
y otra de electrodos de cobre en sulfato de cobre, se conectan en serie, toda corriente que pasa
por una celda pasar tambin por la otra. Con tal disposicin se demuestra que la masa de cobre
por coulomb de electricidad es 0.0003293 g. Por consiguiente, la cantidad de electricidad
necesaria para depositar un tomo-gramo de cobre, 63.54 g, es
( )
63.54
193000 2 96500 coulombs absolutos
0.003293
= =
Sin embargo, puesto que el cobre es divalente, un equivalente es 63.54/2 g. En consecuencia,
para depositar un equivalente de cobre solo se requiere la mitad de la cantidad de electricidad
anterior, o sea, 96 500 coulombs.
A partir de una serie de tales experimentos Faraday llego a su segunda ley de la electrlisis,
a saber, que las masas de las diferentes sustancias que se producen durante la electrlisis
son directamente proporcionales a sus masas equivalentes. Otra forma de expresar esta ley
53
es como la misma cantidad de electricidad producir cantidades qumicamente equivalentes de
todas las sustancias que resultan del proceso. Adems, puesto que 96 478 coulombs producirn
un equivalente de plata, una consecuencia directa de la segunda ley de Faraday es que en la
electrlisis 96478 coulombs de electricidad producirn una masa equivalente de una
sustancia determinada. A esta cantidad de electricidad se ha dado el nombre de faraday
(smbolo F). Para clculos ordinarios la equivalencia 1 faraday = 96 500 coulombs es
suficientemente exacta.
Es esencial comprender que 1 faraday producir un equivalente de cada uno de los productos
primarios de electrolisis. Un producto primario es el formado directamente por la corriente en vez
de por la accin qumica subsecuente. En este ltimo caso no se aplican las leyes de Faraday. Por
ejemplo, 1 faraday que pase a travs de una celda de cloruro de sodio producir un equivalente de
cloro, hidrgeno e hidrxido de sodio. Estos son los productos primarios de la electrolisis. Sin
embargo, si el cloro se difundiera hacia la regin del ctodo, y reaccionara con el hidrxido de
sodio para formar hipoclorito de sodio y clorato de sodio, las cantidades formadas de estas
sustancias no dependeran de la cantidad de electricidad que pase por la celda, sino ms bien de
las condiciones de operacin. De hecho, con cuidados apropiados se puede evitar la formacin de
estos productos secundarios, pero no de los primarios.
Aplicando las leyes de Faraday es posible calcular muy sencillamente la cantidad de productos
primarios que se forman en un proceso electroltico a partir del conocimiento de la intensidad de la
corriente y su tiempo de paso. As, supngase que una solucin de nitrato de plata se electroliza
entre electrodos tambin de plata empleando una corriente de 0.20 A que circula durante 30 min.
La cantidad de electricidad suministrada a la celda es de 0.2 x 30 x 60 = 360 coulombs y, por 10
tanto, la cantidad de plata depositada es 360/96500 de un equivalente, o sea
107.87 360
0.4024
96500
g
=
Como la primera ley de la electrlisis, la segunda ley se cumple con exactitud en el caso de
electrlitos en solucin y fundidos. Su validez es asimismo independiente de la temperatura, la
presin y la naturaleza del disolvente. La razn de la exactitud de estas leyes y un indicio de su
significacin, se puede ver a partir del siguiente clculo sencillo. La carga elctrica del electrn es
igual a 1.602 x 10
-19
coulombs absolutos. Consecuentemente, el numero de electrones en 1
faraday es
23
19
96487
6.023 10
1.602 10
electrones

que es exactamente el nmero de Avogadro. Por tanto, 1 faraday de electricidad est asociado a
6.023 x 10
23
partculas de carga unitaria o, en general, a un equivalente de una sustancia qumica.
Un equivalente de iones positivos carece de este nmero de electrones, en tanto que un
equivalente de iones negativos tiene este mismo nmero en exceso. Cuando 1 faraday de
electricidad atraviesa una solucin una cantidad de electrones igual al nmero de Avogadro se
desprende del ctodo por la reduccin de un equivalente de sustancia, y exactamente el mismo
nmero de electrones se entrega al nodo como resultado de una cierta oxidacin. A travs de la
solucin el equivalente del nmero de Avogadro en electrones es transportado por la migracin de
iones positivos y iones negativos a los electrodos apropiados. En esta forma todo el proceso de
electrolisis se reduce en si al transporte de un nmero dado de electrones a travs del conductor
electroltico. Como el nmero dado de electrones no depende de la presin, la temperatura o de
otros factores, el proceso de la electrolisis tampoco debe depender, y as es en efecto.
Como las leyes de Faraday se cumplen tan exactamente, es posible utilizarlas para determinar
la cantidad de electricidad que pasa a travs de un circuito, observando los cambios qumicos
producidos por la misma corriente en una celda electroltica apropiada. Una celda empleada para
este objeto recibe el nombre de culombimetro. El culombimetro se conecta en el circuito en serie
con algn otro aparato y permanece ah mientras circule la corriente. Luego se desconecta y los
cambios qumicos producidos por la corriente se determinan por medios apropiados.
54
El culombimetro de plata se emplea comnmente en trabajos de precisin. Este aparato
consiste en un platillo de platino que sirve como ctodo y recipiente de celda, y con plata pura
como nodo. El electrlito es una solucin acuosa de nitrato de plata purificado. El platillo se pesa
antes de la electrolisis y se ensambla la celda. Despus de la operacin el electrolito se decanta
cuidadosamente, el depsito de plata sobre el platillo se lava perfectamente con agua destilada, y
el platillo y la plata se secan y se pesan. Con base en el aumento de masa se calcula entonces la
cantidad de electricidad que paso a travs del culombimetro. Con el cuidado necesario los
culombimetros pueden dar resultados con una precisin de 0.05% o mejores.
El culombimetro de yodo tambin permite mediciones de alta precisin. En este aparato, el
yodo liberado de una solucin de yoduro de potasio al paso de la corriente, se estima por titulacin
con tiosulfato de sodio o cido arsenioso. Para trabajos de menor precisin son muy adecuados
los culombimetros de cobre que constan de electrodos de cobre en una solucin de sulfato de
cobre. En este caso la cantidad de cobre depositado se determina pesando.

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FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

) se define ahora como

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