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MINERALIZACIN DE DIOXIDO DE CARBONO MEDIANTE
CARBONATACIN DE RESIDUOS TRMICOS.

Ingeniera y Tecnologa
del Medio ambiente
Rev. 2 del 9/ene/2012
L. Yurramendi-Sarasola, S. Caballero-Romn 3308.02 Residuos
industriales

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Publicaciones DYNA SL -- c) Mazarredo n69 -3 -- 48009-BILBAO (SPAIN)
Tel +34 944 237 566 www.dyna-energia.com - email: info@dyna-energia.com


Lourdes Yurramendi-Sarasola, Doctora en Ciencias Qumicas.
Susana Caballero-Romn, Licenciada en Ciencias Qumicas.

TECNALIA, Unidad de Medioambiente, Paseo Mikeletegi 2, Parque Tecnolgico -20009 San Sebastin.
Tfno: +34 943 003700. lourdes.yurramendi@tecnalia.com

Recibido: 19/mar/2012 -- Aceptado: 9/may/2012 - DOI: http://www.dx.doi.org/10.6036/ES1003

MINERALIZATION OF CARBON DIOXIDE BY CARBONATION OF
THERMAL RESIDUES.

ABSTRACT:
Greenhouse gases are emitted to the atmosphere through
natural processes and human activities. The increase in
emissions has forced the international community towards
the adoption of actions focused on their reduction. Carbon
dioxide sequestration by carbonation is one of the
alternatives under development in order to achieve that
objective.

In carbonation processes diverse reagents can be used, as
mineral deposits and industrial wastes. During the present
research it was proved that Air Pollution Control (APC)
wastes, one of the thermal residues generated in Municipal
Solid Waste Incineration (MSWI) plants, due to their chemical
properties and composition, are a source of alkaline material
required for the potential sequestration of the CO2 emitted by
the industrial activities.

An accelerated carbonation process was investigated for APC
ashes. Samples from different MSWI plants were treated by
gas/solid carbonation at different temperatures and carbon
dioxide concentrations. The residues were characterized
before and after the treatment with the purpose of knowing
their chemical composition, their acid neutralization capacity,
mineralogical phases, thermal decomposition and leaching
behaviour. The treated samples were analyzed by different
methodologies to obtain information about the carbonation
degree during the treatment.

The results obtained allow concluding that CO2 absorption
using APC wastes should be considered as an effective
alternative in terms of safety carbon dioxide storage and a
technology that can contribute to the mitigation of carbon
dioxide emissions.

Key words: Accelerated carbonation, thermal residues, APC,
mineralization, carbon dioxide, greenhouse gases.

RESUMEN:
Los gases de efecto invernadero se emiten a la atmsfera a partir de
procesos de origen natural y de la actividad humana. El aumento de las
emisiones ha obligado a la comunidad internacional a la adopcin de
acciones centradas en su reduccin. El secuestro de dixido de carbono
mediante carbonatacin es una de las alternativas en desarrollo que
permiten alcanzar este objetivo.

En los procesos de carbonatacin se pueden utilizar diversos reactivos
tales como los depsitos minerales y los residuos industriales. En este
trabajo ha sido probado que las cenizas de incineracin APC (de sus
siglas en ingles, Air Pollution Control), uno de los residuos trmicos
generados en las plantas de incineracin de residuos slidos urbanos,
constituyen una fuente de material alcalino requerido para el potencial
secuestro del CO2 emitido por la actividad industrial.

Se ha estudiado un proceso de carbonatacin acelerada para las cenizas
APC. Muestras obtenidas de diversas plantas de incineracin de residuos
slidos urbanos fueron tratadas con el mtodo denominado
carbonatacin directa gas/slido, a diferentes temperaturas y
concentraciones de dixido de carbono. Los residuos fueron
caracterizados antes y despus del tratamiento con el propsito de
conocer su composicin qumica, su capacidad de neutralizacin cida y
su comportamiento de lixiviacin. Las muestras tratadas fueron
analizadas mediante diferentes metodologas con el fin de obtener
informacin sobre el grado de carbonatacin alcanzado durante el
proceso.

Los resultados obtenidos permiten concluir que la absorcin de CO2
mediante los residuos trmicos APC debera considerarse como una
alternativa eficaz en trminos de un almacenamiento seguro de dixido
de carbono y tambin como una tecnologa que puede contribuir a la
mitigacin de las emisiones de dixido de carbono

Palabras clave: Carbonatacin acelerada, cenizas de incineracin,
dixido de carbono, mineralizacin, gases efecto invernadero, residuos
trmicos.


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1. INTRODUCIN

El actual estilo de vida da lugar a elevadas cantidades de residuos slidos. En Europa se generan ms de 200 millones
de toneladas al ao de residuos slidos municipales y aproximadamente el 18% de los mismos se tratan en plantas
incineradoras de residuos slidos urbanos (RSU) [1].

En el proceso de la combustin de los RSU, se producen normalmente dos categoras de residuos slidos: la escoria de
incineracin y las cenizas volantes. La escoria de incineracin, el material slido que se deposita y se extrae por la parte
inferior de la parrilla del horno, representa un 20-30% del peso del material entrante en el horno. Las cenizas volantes
constituyen el material que se encuentra suspendido en la atmsfera del horno, el cual es transportado por el gas de
combustin y se recupera en el electrofiltro o en el filtro de mangas. El proceso de limpieza o clean-up de los gases de
combustin produce un residuo slido pulverulento llamado residuo del control de la contaminacin de aire (del ingls,
Air Pollution Control APC), compuesto mayoritariamente por cenizas volantes, cal/bicarbonato y carbono. En general,
la cantidad de residuos APC producida es aproximadamente de un 2 a un 5% en peso respecto de los residuos
introducidos en la incineradora [1].

Los datos de composicin qumica revelan que los componentes principales de la ceniza APC son compuestos de calcio
y cloro, llegando a representar ms del 58% de la masa total. Otros componentes son Si, Al, Na, K, Fe, Mg, azufre y
compuestos de carbono. Tambin presentan metales pesados como As, Ba, Cr, Cd, Cu, Hg, Pb, Ni y Zn que son
susceptibles de liberarse al entorno en su deposicin. Los residuos APC tienen valores de pH natural en el rango de 11 a
12,5 debido al exceso de cal y pueden mantener niveles de pH alcalinos en relaciones L/S de 2000 l/kg [1]. Estos
residuos estn clasificados como residuos peligrosos segn el Catlogo Europeo de Residuos, y su eliminacin debe
realizarse en conformidad con la normativa vigente. La principal preocupacin ambiental en relacin con la utilizacin
y la eliminacin de los residuos APC, es la posible emisin de metales pesados, contaminantes orgnicos, polvo y sales.

Por otra parte, las emisiones de Europa, con 4 gigatoneladas (GT) de CO
2
emitidas por ao, representan el 14% de las
27 GT de dixido de carbono emitido a la atmsfera en un ao en todo el mundo. Otros pases con niveles de emisin
importantes son China y los Estados Unidos de Amrica, con cifras de 6,2 y 5,8 GT de CO
2
emitidas respectivamente.
El aumento de las emisiones ha obligado a la comunidad internacional a tomar medidas con el fin de cambiar esta
tendencia. El compromiso adoptado por los pases europeos para el ao 2020 es reducir un 20% el porcentaje de las
emisiones producidas en 1990. Entre las diversas acciones, el secuestro de dixido de carbono por carbonatacin es una
alternativa que debera ser tomada en cuenta. En este proceso, el gas reacciona con compuestos minerales, generando
carbonatos, que son productos inertes con un potencial valor comercial. El proceso de carbonatacin mineral es una
opcin segura que permite el aislamiento a largo plazo de dixido de carbono sin monitorizacin. En la carbonatacin
mineral pueden utilizarse diversos reactivos entre los que destacan los depsitos minerales y los residuos industriales.

Las propiedades qumicas y la composicin de los residuos APC, es decir, su alto contenido de calcio reactivo, hacen de
ellos una fuente de material alcalino apropiada para el secuestro del CO
2
emitido por las plantas industriales. El objetivo
del presente trabajo es evaluar la capacidad de las cenizas APC para secuestrar el dixido de carbono por medio de un
proceso de mineralizacin gas/slido. As mismo, se ha estudiado el comportamiento medioambiental, en trminos de
lixiviacin, despus del tratamiento de carbonatacin.


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2. MATERIALES Y MTODOS

El dispositivo empleado para realizar los ensayos de carbonatacin gas-slido se configur con un horno alimentado
con CO
2
, cuyo objetivo es crear una atmosfera de dixido de carbono en el interior de la cmara, con un controlador
electrnico de temperatura y un analizador de gases en continuo (Figura 1).

Figura 1: Diseo del dispositivo carbonatacin

El residuo APC se introdujo en el horno en diferentes condiciones de temperatura y de concentracin de CO
2
, y fue
sometido a diferentes tiempos de residencia dentro del horno. Para evaluar el proceso de carbonatacin a lo largo del
tiempo, as como para conocer las condiciones operativas ptimas, las muestras tratadas fueron extradas y
caracterizadas mediante la determinacin de su ganancia en peso. El proceso de carbonatacin supone la absorcin de
dixido de carbono, por lo que es previsible un aumento de masa en el residuo, proporcional a su grado de
carbonatacin.

Para la evaluacin de la influencia de la temperatura, se mantuvo constante la concentracin de dixido de carbono (>
95%) y se llevaron a cabo las pruebas a diferentes temperaturas comprendidas entre 300C y 700C. La influencia de la
concentracin de CO
2
fue estudiada manteniendo la temperatura constante de los ensayos a 400C y trabajando con
diferentes concentraciones de dixido de carbono comprendidas entre 5% y < 90%.

Para algunas de las muestras ms representativas, se determin el contenido de carbonato mediante las tcnicas de
calcimetra y termogravimetra. En la calcimetra se aplic el ensayo NLT-116/91 [2] basado en la norma UNE
103200:93, segn el cual el material es puesto en contacto con un volumen de una solucin de HCl en una cmara
cerrada y el dixido de carbono generado por la reaccin de los carbonatos con el cido es medido por volumetra. En el
anlisis termogravimtrico (TGA) se prest especial atencin a la prdida de masa producida en el intervalo de
temperatura comprendido entre 575C y 820C, donde tiene lugar la descomposicin de los carbonatos formados:
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g).

Con el fin de evaluar las caractersticas de las muestras antes y despus del proceso de mineralizacin realizado bajo
condiciones operativas ptimas, se llevaron a cabo diferentes tipologas de ensayos: anlisis qumico de los
componentes mayoritarios y minoritarios mediante Espectrometra de Emisin Atmica (ICP-AES), determinacin de
1 - Horno
2 - Bombona de CO
2

3 - Analizador de gases
4 - Controlador de temperatura
4
2
1
3


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la Capacidad de Neutralizacin cida (CNA), estudio mineralgico mediante Difraccin de Rayos-X (DRX) en
combinacin con la tcnica de Microscopa de Barrido con Energa Dispersiva de Rayos X (SEM/EDX), anlisis
termogravimtrico (TGA) y estudio del comportamiento de lixiviacin de acuerdo al test descrito en la norma EN
12457-4 (L/S=10), analizndose los aniones y metales disueltos en el eluato obtenido [3].

La Capacidad de Neutralizacin cida (CNA), aplicada a las cenizas APC no carbonatadas, fue utilizada como una
herramienta que permite estimar el potencial de captacin de dixido de carbono del residuo. En base a la cantidad de
cido requerida para llegar a un pH determinado (de acuerdo con la ecuacin 1), se puede calcular la capacidad terica
de captacin de CO
2
del residuo [4].

Ecuacin 1: Ecuacin para la determinacin de CNA

Donde: CNA pHX, es la capacidad de neutralizacin cida a un pH=X, (mol H+/kg); A pHX, es la cantidad de cido
necesaria para llegar a un pH=X, (ml); N pHX, es la normalidad del cido seleccionado para la valoracin (mol/l); y M,
es el peso de la muestra (Kg).

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. Caracterizacin del residuo APC antes de la carbonatacin

La caracterizacin microestructural y mineralgica del APC inicial mediante la tcnica de Microscopa de Barrido
SEM/EDX mostr los resultados cualitativos representados en la figura 2, siendo el calcio y el cloro los componentes
principales de las cenizas APC. La figura 3 muestra los resultados XRD obtenidos frente a los patrones de los
compuestos identificados.

Figura 2: Espectro SEM/EDX del APC inicial
pHx
pHx
pHx
N
M
A
CNA

) 1000 (


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Figura 3: Difractograma del APC no carbonatado

Los resultados de los anlisis qumicos de los principales componentes del residuo APC inicial figuran en la tabla 1,
donde se observa un contenido de calcio total del 33% y un alto contenido de sales cloradas (cloruros 15%).

Componentes
mayoritarios
Concentracin
(%)
Ca total 33
Cloruros 15
SO3 7,6
SiO2 6,3
Na2O 4,3
K2O 4,0
Al2O3 3,6
C total 2,7
MgO 1,1
P2O5 0,85
Fe2O3 0,83
TiO2 0,67
Tabla 1: Componentes mayoritarios del residuo APC

El anlisis de los componentes minoritarios (Tabla 2), indica que los metales cinc y plomo destacan como los
contaminantes ms relevantes, con un contenido de 7924 mg/Kg y 1888 mg/Kg, respectivamente.

Componentes minoritarios Concentracin (mg/Kg)
Zn 7924


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Pb 1888
Cu 361
Ba 227
Cr 87
Cd 78
Ni 34
As <10
Hg <5
Tabla 2: Componentes minoritarios del residuo APC

En cuanto al comportamiento de lixiviacin, los contenidos ms elevados de metales pesados corresponden al plomo y
al cinc, con 490 y 55 mg por kilogramo de residuo respectivamente. La concentracin de plomo supera el valor lmite
para la admisin de residuos en vertederos para residuos peligrosos con arreglo a la legislacin europea [5], la
concentracin de cinc, aunque inferior a los valores lmite, tambin es apreciable (Tabla 3).

Parmetros
Eluato del APC
inicial
Eluato del
APC carbonatado
Criterios de aceptacin
Vertedero para
residuos peligrosos
Vertedero para
residuos no
peligrosos
pH 12,2 11,3 - -
TDS (mg/Kg) 332.500 227.282 100.000 6.000
Ba (mg/Kg) 4,6 3,4 300 100
Cu (mg/Kg) 2,9 <0,5 100 50
Cd (mg/Kg) <0,5 <0,5 5 1
Cr (mg/Kg) 4,3 2,9 70 10
Mo (mg/Kg) 3,4 2,7 30 10
Pb (mg/Kg) 490 2,7 50 10
Zn (mg/Kg) 55 0,66 200 50
Tabla 3: Cifras de lixiviacin EN 12457-4 frente a los criterios de regulacin

El comportamiento de la CNA de las cenizas APC se muestra en la figura 4. En la curva de valoracin obtenida para el
residuo no tratado se aprecia una meseta entre el pH 11 y el pH 12,2, asociada a un elevado consumo de protones, lo
cual significa que presenta una fuerte capacidad tamponadora de cido justificada por la presencia de Ca(OH)2 y de
otras especies qumicas de propiedades similares [1] [6]. Estos resultados estn en consonancia con los encontrados en
el estudio DRX realizado. Despus de la disolucin del hidrxido de calcio, el pH se redujo a 3,8 unidades con la
adicin de 10,7 mol H+/Kg de cido. En base al dato de la CNA total del residuo no tratado, se ha calculado la
capacidad terica de captacin de CO
2
del residuo, resultando ser de 235 g CO
2
/Kg.


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Figura 4: Curva del ensayo CNA para el residuo APC

De acuerdo a los resultados obtenidos en esta determinacin el residuo APC se presenta como un firme candidato para
la captura de CO
2
.

3.2. Estudio de las condiciones operativas

Los resultados presentados en la Figura 5 (porcentaje de aumento de peso expresado como carbonato de calcio frente a
tiempos de reaccin, para diferentes temperaturas) muestran que la temperatura ptima para la carbonatacin del APC
se encuentra en el intervalo de 400C y 600C. En ese intervalo de temperatura, la carbonatacin del residuo se consigue
muy rpidamente y, a continuacin, se mantiene constante. A temperatura superior, los resultados obtenidos son muy
inferiores: el grado de carbonatacin disminuye con el tiempo, debido a la reversibilidad del proceso de carbonatacin y
a la competencia de otras reacciones.

Figura 5: Influencia de la temperatura en el proceso de carbonatacin

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo(h)

G
a
n
a
n
c
i
a

d
e

p
e
s
o

(
%
)

300C
400C
500C
600C
700C


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Los resultados de las pruebas realizadas con diferentes concentraciones de CO
2
, a una temperatura constante de 400C,
se ilustran en la Figura 6 (porcentaje de aumento de peso expresado como carbonato de calcio, frente a las
concentraciones de CO
2
, para diferentes tiempos de reaccin). La cintica de la reaccin es rpida, por lo que las
medidas se realizaron hasta un tiempo mximo de 30 minutos. La concentracin de dixido de carbono en el intervalo
bajo estudio no ha influido en el grado de carbonatacin final alcanzado, el cual es similar para tiempos de reaccin
superiores a 15 minutos.

Figura 6: Influencia de la concentracin de CO
2
en el proceso de carbonatacin.

3.3. Caracterizacin del residuo APC carbonatado

La caracterizacin microestructural de las muestras APC mediante la tcnica de SEM/EDX est representada en las
figuras 7 y 8, que revelan notables diferencias en el tamao y la morfologa de las partculas de las muestras no
carbonatadas y carbonatadas.

Figura 7: Micrografa SEM del APC inical

0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
0 10 20 30 40 50 60 70
[CO
2
] (%)
G
a
n
a
n
c
i
a

d
e

p
e
s
o

(
%
)

5 min
10 min
15 min
30 min


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Figura 8: Micrografia SEM del APC carbonatado

El estudio mineralgico DRX del residuo carbonatado confirma la conversin de hidrxido de calcio en carbonato de
calcio, como se deriva del contraste entre las Figura 3 y 9.

Figura 9: Difractograma del residuo APC tras el tratamiento

El anlisis termogravimtrico realizado (Figura 10) da como resultado una prdida de masa en el intervalo 575C -
820C coherente con la transformacin de CaCO
3
en CaO y CO
2
. Tomando el dato de la masa perdida en esta
transicin se evala el grado de carbonatacin del residuo, que corresponde con una absorcin de dixido de carbono de
130 gramos por kilogramo de residuo APC.


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Figura 10: Termograma del residuo APC carbonatado

El proceso de carbonatacin de las muestras de APC ha revelado tener una influencia positiva en el comportamiento
medioambiental de las cenizas: la capacidad de lixiviacin de algunos elementos como el Pb y el Zn se ha visto
reducida, as como el valor de pH del eluato (Tabla 3). Este comportamiento es debido a los cambios mineralgicos del
residuo y a su neutralizacin qumica.

A continuacin se muestran a modo comparativo (figura 11) las curvas de valoracin obtenidas en el ensayo de la
capacidad de neutralizacin cida aplicado al residuo APC inicial y al residuo carbonatado. Se aprecia la desaparicin
de la meseta del residuo inicial debido al consumo de Ca(OH)2 como consecuencia del tratamiento de carbonatacin.


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8
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12
14
-2 2 6 10 14
mol H+/ kg m.s.
p
H
APC inicial
APC carbonatado

Figura 11: Comportamiento de la capacidad de neutralizacin cida del residuo APC carbonatado y no carbonatado

4. CONCLUSIONES

La capacidad de almacenamiento de dixido de carbono de las cenizas de APC, con una cifra de captacin experimental
de aproximadamente 130 g por kg de residuo, demuestra que la carbonatacin gas/slido es un proceso tcnicamente
viable. Teniendo en cuenta que la produccin de residuos APC en Europa es de 1260 kilotoneladas al ao [7], el
potencial de almacenamiento de dixido de carbono obtenido para el mercado europeo es de 164 KT de CO
2
al ao. Por
lo tanto, el proceso de mineralizacin del CO
2
a partir de residuos industriales alcalinos tales como las cenizas de
incineracin, debera ser considerado como una alternativa eficaz en cuanto al almacenamiento seguro de dixido de
carbono, y as mismo como una tecnologa capaz de contribuir a la mitigacin de las emisiones de CO
2
.

Por otro lado, el comportamiento de las cenizas APC ante la lixiviacin mejora sensiblemente, de manera que el residuo
carbonatado obtenido se puede depositar en vertedero para residuos no peligrosos, en lugar de requerirse su gestin en
vertedero para residuos peligrosos, conforme a los criterios de aceptacin descritos en la legislacin europea. Adems,
cabe considerar como objeto de investigacin, su valorizacin en aplicaciones constructivas como materiales
alternativos.

La diferencia observada entre la cifra de captacin de dixido de carbono obtenida por va experimental (130 g/Kg) y el
valor correspondiente a la estimacin terica planteada a partir de la determinacin de la CNA (235 g /Kg), sugiere que
el tratamiento de la carbonatacin es susceptible de mejora en el desarrollo de futuras investigaciones mediante la
introduccin de modificaciones en el proceso que den lugar a un mayor rendimiento.


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5. BIBLIOGRAFA

1. Astrup, T. Characterization of leaching from waste incineration air-pollution-control residues. Ph.D. thesis. Environment and Resources
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Madrid: CEDEX, 1991.
3. AENOR. Caracterizacin de residuos. Lixiviacin. Ensayo de conformidad para la lixiviacin de residuos granulares y lodos. Parte 4: Ensayo
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reduccin de tamao). UNE-EN 12457-4. Madrid: AENOR, 2003.
4. Huijgen W.J.J., Commans R.N.J.E. Mineral CO2 sequestration by carbonation of industrial residues. Literature overview and selection of
residue. ECN-C--05-074. Energy research Centre of the Netherlands, Diciembre, 2005.
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los vertederos con arreglo al artculo 16 y al anexo II de la Directiva 1999/31/CEE (2003/33/CE). Diario Oficial de las Comunidades Europeas,
16 de Enero de 2003, L 11/29.
6. Baciocchi R., Costa G., Polettini A., et al. An insight into the effect of accelerated carbonation on metal release from incinerator ash. En:
2ndInternational Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering. University of Rome La Sapienza,
Rome, Italy, 1-3 October 2008. P.363- 374.
7. Baciocchi R., Polettini A., Pomo R., et al. CO2 sequestration by direct gas-solid carbonation of air pollution control (APC) residues. Energy
&Fuels. 2006. Vol. 20, P.1933-1940.

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