Sociedade Brasileira de Qumica (SBQ)

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a
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica

Competio entre stios de oxidao e epoxidao de cicloocteno
catalisada por Al(NO
3
)
3
/H
2
O
2
.
Dalmo Mandelli
1
(PQ)*, Rafaella T. Buratto
2
(IC), Yuriy N. Kozlov
3
(PQ),

Georgiy B. Shulpin
3
(PQ)
1
Universidade Federal do ABC, Centro de Cincias Naturais e Humanas, Santo Andr, SP, Brasil,
2
Pontifcia
Universidade Catlica de Campinas, Faculdade de Qumica, Campinas, SP, Brasil,
3
Instituto Semenov de Fsico-
Qumica, Academia Russa de Cincias, Moscou, Rssia. E-mail: dalmo.mandelli@ufabc.edu.br

Palavras Chave: Oxidao, catlise, qumica verde.
Introduo
A oxidao de compostos orgnicos uma rea
atrativa da qumica moderna, pois leva obteno
de produtos como lcoois, cetonas e epxidos que
so aplicados em diversos ramos industriais, como
na fabricao de frmacos, de plsticos e de
fragrncias. Alm disso, o estudo de catalisadores
dentro do contexto da qumica verde
especialmente interessante, pois procura realizar
processos j implementados na indstria de forma a
agredir menos o meio ambiente.
1-3
Neste trabalho
estudou-se a competio entre stios de oxidao e
epoxidao de cicloocteno catalisada por Al(NO
3
)
3
.
Salienta-se que h poucos dados na literatura
envolvendo este tipo de reao usando metais que
no sejam de transio como catalisadores.
4
Resultados e Discusso
As reaes foram realizadas em um sistema
composto de trs partes: placa de aquecimento com
termostato eletrnico (constante em 80C), balo
reacional e condensador. Em uma reao tpica
adicionou-se cicloocteno (1, 0,52 mol.L
-1
), alm de
acetonitrila (para se ter um volume final de 5 mL).
Aps 30 min em banho, foram adicionados uma
soluo de Al(NO
3
)
3
em H
2
O
2
70% de modo a se
obter concentraes finais de 0,002 mol.L
-1
e 0,88
mol.L
-1
, respectivamente. Uilizou-se nitrometano
como padro interno para anlise por cromatografia
gasosa, CG). Foram retiradas alquotas,
adicionando-se trifenilfosfina (PPh
3
) para decompor
o H
2
O
2
parando a reao. A anlise dos produtos foi
feita por CG em coluna de polietileno glicol (30 m x
250 m x 0,25 m) e detector por ionizao em
chamas. A identificao foi feita por injeo de
amostras autnticas ou por meio de cromatografia
gs acoplada espectrometria de massas (CG-EM).
Os resultados obtidos, ainda no incio da reao
(aps 4 h), so mostrados na figura 1. O produto
que se forma em maior quantidade o epxido (2),
com 6,3 mmol/L, seguido da 2-hidroxi-ciclooctanona
(3) com 3,0 mmol/L. Este composto pode ter sido
formado via abertura do epxido levando ao diol,
que poderia ter sido novamente oxidado cetona.
Outra hiptese seria a hidratao do 3-hidroperoxi-
ciclooct-1-ene (4), formado via stios ativos de
OOH
OOH
OOH
OH
O
1
2 3 4
5 6
O
6,3 mmol/L
3,0 mmol/L 2,9 mmol/L
2,7 mmol/L
+
Al(NO
3
) H
2
O
2
o
80 C MeCN,
/

Figura 1: produtos formados na epoxidao/
oxidao de cicloocteno catalisada por Al(NO
3
)
3



oxidao. Estes stios tambm poderiam ter levado
formao de 4-hidroperoxi-ciclooct-1-ene (5) e o 5-
hidroperoxi-ciclooct-1-ene (6), obtidos aqui numa
concentrao de 2,7 mmol/L (seus picos no se
separam completamente no CG). No entanto, um
teste realizado utilizando o epxido (2) como
substrato, em condies idnticas reao com
cicloocteno (1), levou majoritariamente a estes
hidroperxidos (5) e (6) como produtos, mostrando
que outro mecanismo, ainda desconhecido, est
envolvido na formao destes compostos. Produtos
de oxidao saturados, como ciclooctil-
hidroperxido e ciclooctanol so formados em
menores quantidades. Estudos cinticos, variando-
se as concentraes de todos os reagentes esto
sendo conduzidos.

Concluses
O sistema cataltico Al(NO
3
)
3
/H
2
O
2
ativo para a
epoxidao e para oxidao de cicloocteno. Stios
catalticos distintos devem estar envolvidos nos
processos. Estudos cinticos esto sendo
conduzidos para se propor os mecanismos
envolvidos nas reaes.
Agradecimentos
FAPESP, CNPq, Fapic/Reitoria PUC-Campinas.
____________________

1
Arends, I. W. C. E.; Sheldon R. A., Topics in Catalysis, 2002, 19, 133.
2
Lane, B. S.; Burgess, K., Chemical Reviews, 2003, 103, 2457.
3
Grigoropoulou, G., Clark, J. H.; Elinga, J. A., Green Chem. 2003, 5,1.
4
Rinaldi, R., Fujiwara, F. Y., Schuchardt, U., Catalysis
Communications, 2004, 5, 333.