91 5.

Cintica qumica
Cintica qumica
E S Q U E M A D E L A U N I D A D
1. Velocidad de las reacciones
qumicas
pginas 175/179
2. Mecanismo de reaccin
pginas 180/181
2.1. Velocidad de reaccin
en varias etapas
pgina 181
4. Factores que influyen en la
velocidad de una reaccin
pginas 186/187
4.1. Efecto de la temperatura
pgina 186
4.2. Efecto de la concentracin
y de la presin
pgina 187
4.3. Efecto de la naturaleza
de los reactivos y de la superficie
de contacto
pgina 187
3. Teoras acerca
de las reacciones qumicas
pginas 182/185
3.1. Teora de las colisiones
pgina 182
3.2. Teora del complejo activado.
Estado de transicin e intermedio
de reaccin
pgina 183
3.3. Energa de activacin.
Diagramas de entalpa
pginas 183/185
5. Los catalizadores. Catlisis
pginas 188/191
5.1. Catlisis homognea
pgina 188
5.2. Catlisis heterognea
pgina 189
5.3. Catlisis enzimtica.
Biocatalizadores
pgina 190
5.4. Algunas reacciones catalticas
de importancia industrial
y medioambiental
pgina 191
1.1. Concepto de velocidad
de reaccin
pgina 176
1.2. Ecuacin de velocidad.
Ley de velocidades
pginas 177/179
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 91
92 Energa y dinmica de las reacciones qumicas
S O L U C I O N E S D E L A S A C T I V I D A D E S D E L L I B R O D E L A L U MN O
Cuestiones previas (pgina 174)
1. Crees que una reaccin que sea muy favorable desde el
punto de vista energtico es necesariamente muy rpida?
No es necesariamente rpida. La combustin del carbn es
muy favorable desde el punto de vista energtico, pero muy
lenta, a menos que la iniciemos con una llama.
2. Es posible medir el avance de una reaccin en el tiempo?
Cmo lo haras?
S es posible. Para ello, se mide la concentracin de un reac-
tivo o de un producto en distintos instantes y se calcula la
variacin de esa concentracin por unidad de tiempo.
3. Puede una reaccin qumica retroceder en el tiempo?
No puede retroceder. Es posible, eso s, alterar el equilibrio de
la reaccin, haciendo que se produzca en el sentido de
productos a reactivos.
4. Por qu se lava la ropa sucia con agua caliente?
La razn es que la velocidad de la reaccin que permite la
limpieza de la ropa aumenta con la temperatura.
5. Por qu se cocinan los alimentos? Por qu se congelan?
Los alimentos se cocinan para provocar una serie de reaccio-
nes de transformacin que van ms rpido si se aumenta la
temperatura.
Por el contrario, al reducir la temperatura, disminuye la velo-
cidad de las reacciones, incluidas las que descomponen los
alimentos; por eso, se congelan estos para su conservacin.
6. Es siempre conveniente que las reacciones qumicas trans-
curran lo ms rpido posible?
No. En ocasiones interesa, por ejemplo, que las reacciones de
descomposicin y envejecimiento vayan lo ms lento posible.
Actividades (pginas 175/189)
Comenta la siguiente afirmacin: Las reacciones exotr-
micas (H < 0) son espontneas y tienen una velocidad de
reaccin muy alta.
La espontaneidad de una reaccin no se mide solo por
su carcter exotrmico; depende, segn el segundo prin-
cipio de la termodinmica, de que S
universo
0 y, alternati-
vamente, segn hemos visto en la unidad anterior, de que
G H TS 0. Por tanto, no es condicin suficiente
que H 0 (para mayor detalle, vase el epgrafe 8 de la
UNIDAD 4, pgina 163 del Libro del alumno).
Por otra parte, la espontaneidad y la velocidad no estn di-
rectamente relacionadas. Una reaccin es rpida si su energa
de activacin es baja (vase el epgrafe 3.3, pgina 185 del
Libro del alumno) y puede ser superada por la energa cintica
de las especies reaccionantes. La previsin de la mayor o me-
nor velocidad con que transcurre una reaccin depende de
las experiencias cinticas y no es deducible a partir de mag-
nitudes termodinmicas.
A la vista de lo que se muestra en las figuras de esta pgi-
na, indica si los siguientes factores aceleran o retardan la
velocidad de los procesos:
a) Descenso de la temperatura.
b) Aumento de la temperatura.
c) Reduccin del tamao de las partculas reaccionantes.
2
1
De las figuras de la pgina 175 se puede deducir:
a) Un descenso de la temperatura retarda la velocidad (vase
la figura 5.1).
b) Un aumento de la temperatura acelera la velocidad (vase
la figura 5.2).
c) Una reduccin del tamao de las partculas acelera el pro-
ceso (vase la figura 5.3).
Ms adelante, en el epgrafe 4, comentaremos con detalle el
porqu de estas conclusiones.
Escribe las expresiones de la velocidad de las siguientes
reacciones basndote en cualquiera de las sustancias que
participan en ellas:
a) 4 NH
3
(g) 5 O
2
(g) 4 NO (g) 6 H
2
O (g)
b) Br
2
(aq) HCOOH (aq) 2 Br

(aq) 2 H

(aq) CO
2
(g)
La velocidad de reaccin se define como la variacin de una
concentracin, de reactivo o de producto, dividida por su coe-
ficiente estequiomtrico, segn las siguientes expresiones:
Para reactivos: v
n
1
r

d
d
[R
t
]

Para productos: v
n
1
p

d
d
[P
t
]

Segn ese criterio, y de acuerdo con la ecuacin 5.1, tendre-

mos:
a) v
1
4

d[NH
d
3
t
(g)]

1
5

d[O
d
2
t
(g)]

1
4

d[N
d
O
t
(g)]

1
6

d[H
2
d
O
t
(g)]

b) v
d[Br
d
2
t
(aq)]

d[HCO
d
O
t
H (aq)]

1
2

d[Br
d

t
(aq)]

1
2

d[H

dt
(aq)]

d[CO
d
2
t
(g)]

En un recipiente de 5 L introducimos 2 mol de gas N

2
y 3 mol
de gas H
2
. Puestos en condiciones de reaccionar compro-
bamos que lo hacen a una velocidad de 2 10
3
(mol/L)/s.
A qu velocidad se producir la reaccin cuando queden
1,5 mol de N
2
? Supn que no han variado el resto de las con-
diciones del sistema.
En esta pgina del Libro del alumno se ha estudiado la reac-
cin entre el nitrgeno y el hidrgeno:
N
2
(g) 3 H
2
(g)

2 NH
3
(g)
Hemos visto que la velocidad de esta reaccin viene dada
por la siguiente expresin:
v k[N
2
]
2
[H
2
]
La estequiometra de la reaccin determina que cuando desapa-
recen 0,5 (2 1,5) mol de N
2
, se habrn consumido 1,5 (0,5 3)
mol de H
2
; esto determina que quedan 3 1,5 1,5 mol de H
2
.
Planteamos la ecuacin de velocidad en los dos momentos y
dividimos miembro a miembro:
2 10
3
k

2
5

3
5

; v
2
k

1
5
,5

1
5
,5

2
v
1
2
0
3

1
2
,5

2

1
3
,5
v
2
5,625 10
4
(mol/L)/s
La reaccin de formacin del fosgeno (COCl
2
):
CO (g) Cl
2
(g) COCl
2
(g)
tiene esta ecuacin de velocidad:
v k [CO] [Cl
2
]
2
PAU 5
4
3
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 92
Explica cmo variar la velocidad de reaccin en los si-
guientes casos:
a) Si se duplica la concentracin de cloro.
b) Si se duplica la concentracin de monxido de carbono.
c) Si se duplica la concentracin de ambos reactivos.
d) Si se reduce a la mitad la concentracin de ambos reac-
tivos.
De la ecuacin de velocidad se deduce que el coeficiente
parcial del CO es 1 y el del cloro 2. En consecuencia:
a) Al duplicar [Cl
2
], la velocidad se cuadruplicar, ya que ser,
por ese efecto, igual a v v
0
2
2
4v
0
.
b) Al duplicar [CO], se duplicar tambin la velocidad, ya que
ambas magnitudes son directamente proporcionales, es
decir, v v
0
2.
c) Al duplicar la concentracin de ambos, la velocidad se
multiplicar por 8, pues v v
0
2 2
2
8v
0
.
d) Si se reduce a la mitad la concentracin de ambos, la
velocidad se reducir a 1/8, dado que tendramos
v v
0
(1/2) (1/2)
2
(1/8)v
0
.
La ecuacin de velocidad para el proceso de reduc-
cin del HCrO
4

con HSO
3

en medio cido es v k [HCrO

4

]
[HSO
3

]
2
[H

].
Indica los rdenes parciales y totales de reaccin, as como
las unidades de la constante de velocidad, k.
El orden parcial de cada sustancia es su exponente en la
ecuacin de velocidad. De acuerdo con esto, el orden parcial
respecto a [HCrO
4

] es 1; respecto a [HSO
3

] es 2, y respecto a
[H

] es 1. El orden total es, por tanto, 1 2 1 4.

Unidades de k: (mol/L)
3
s
1
Indica la molecularidad, las especies qumicas que colisio-
nan y la ecuacin de velocidad previsible de cada una de
las tres etapas de este proceso:
2 N
2
O
5
(g) 4 NO
2
(g) O
2
(g)
1. N
2
O
5
(g) NO
2
(g) NO
3
(g) (etapa lenta)
2. NO
2
(g) NO
3
(g) NO (g) NO
2
(g) O
2
(g)
3. N
2
O
5
(g) NO (g) 3 NO
2
(g)
La molecularidad da cuenta del nmero de especies qumicas
(molculas, tomos o iones) que intervienen en una etapa de
un mecanismo de reaccin. As, para el mecanismo de la reac-
cin dada, la molecularidad en cada una de las etapas es:
1. Uno. No se trata propiamente de una colisin; es una diso-
ciacin del xido de nitrgeno(V).
2. Dos. Una molcula de xido de nitrgeno(IV) colisiona
con otra de xido de nitrgeno(VI).
3. Dos. Una molcula de xido de nitrgeno(V) colisiona con
otra de xido de nitrgeno(II).
La ecuacin de velocidad viene fijada por la etapa ms lenta;
por consiguiente, es:
v k [N
2
O
5
]
En una empresa de automocin se divide el proceso en dos
fases: una mecnica, en la que se troquelan las chapas y
montan los elementos de mecnica, y otra de pintura e ins-
talacin interior. La capacidad de produccin de la empresa
es de hasta 40 vehculos cada hora en la fase de mecnica y
de hasta 50 vehculos cada hora en la de pintura e insta-
lacin interior. Cuntos vehculos completos podrn salir,
como mximo, en cada turno de 8 horas?
La velocidad de un proceso en cadena, sea qumico o fsico,
viene determinada por la etapa ms lenta. Por tanto, solo
podrn salir 40 vehculos completos cada hora, dado que el
8
7
PAU 6
proceso mecnico limita la entrada de vehculos en la fase
de pintura e instalacin interior, que podra procesar ms.
En consecuencia, en cada turno de 8 horas podrn salir 320
vehculos.
La siguiente es la reaccin entre el dixido de nitrgeno
y el flor:
2 NO
2
(g) F
2
(g) 2 NO
2
F (g)
Se lleva a cabo en dos etapas elementales:
1. NO
2
(g) F
2
(g) NO
2
F (g) F (g)
2. NO
2
(g) F (g) NO
2
F (g)
Experimentalmente se ha obtenido la ecuacin de velo-
cidad del proceso:
v k [NO
2
] [F
2
]
Cul crees que es la etapa determinante?
De la ecuacin de velocidad se deduce que esta depende de
la concentracin de NO
2
(g) y de F
2
(g):
v k [NO
2
] [F
2
]
Obsrvese que la primera etapa conlleva, precisamente, el
choque de esas dos molculas; ser, por tanto, la etapa deter-
minante.
Segn la teora de las colisiones, puede afirmarse que
siempre que un choque tenga suficiente energa se obten-
drn los productos de la reaccin?
Segn la teora de las colisiones, en una reaccin qumica se
rompern enlaces, por lo que debe haber una energa mni-
ma transferida en el epgrafe 3.3 se habla de esa energa de
activacin y ha de tener lugar la formacin de otros enla-
ces nuevos para dar los productos.
Por tanto, es condicin necesaria que el choque tenga una
energa mnima suficiente, pero tambin debe darse con la
orientacin adecuada para poder conformar los enlaces
nuevos.
Qu condiciones han de cumplirse para que un choque de
reactivos d lugar a los productos previstos? Garantiza su
cumplimiento el xito de la reaccin?
Como se indic en el ejercicio anterior, para que un choque
de reactivos sea eficaz, ha de producirse con la energa y la
orientacin adecuadas. No obstante, se debe aclarar que,
cumplidas ambas condiciones, se estar en disposicin de
formar los productos, pero esto no suceder necesariamente.
Puede que, tras el choque, se vuelvan a formar los mismos
enlaces que antes de l, en vez de los que llevaran a la for-
macin de productos. Es una situacin anloga a la de estar
en la cima de una colina: el proceso puede deslizarse a la iz-
quierda, y revertir nuevamente en reactivos, o a la derecha,
con lo que se formaran los productos.
Ntese la similitud de lo que acabamos de explicar con la teora
del complejo activado (epgrafe 3.2, pgina 183 del Libro del
alumno).
reactivos
productos
choque eficaz
revierte en
los reactivos
formacin
de productos
11
10
9
93 5. Cintica qumica
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 93
94 Energa y dinmica de las reacciones qumicas
Define brevemente los siguientes conceptos en el
marco de la teora del complejo activado:
a) Complejo activado. d) Orientacin adecuada.
b) Estado de transicin. e) Energa suficiente.
c) Intermedio de reaccin. f) Choque eficaz.
Qu le ocurrir a la velocidad de una reaccin si se
incrementa la energa de activacin? Y si se eleva la tem-
peratura?
La velocidad de una reaccin depende de la constante de
velocidad, cuya expresin es:
k Ae
Si se incrementa la energa de activacin, la componente ex-
ponencial, que es negativa, se hace mayor, con lo que la
constante de velocidad disminuir y, con ella, la velocidad de
reaccin. Por el contrario, si aumenta la temperatura, la com-
ponente exponencial negativa se har menor, con lo que
aumentar k y la velocidad de la reaccin.
En una determinada reaccin del tipo A B pro-
ductos, la E
a
de la reaccin directa es 145 kJ/mol, y la H,
76 kJ/mol. Se trata de una reaccin endotrmica o exotr-
mica? Cunto valdr la energa de activacin de la reaccin
inversa?
De los diagramas de entalpa vistos en la pgina 184 sabe-
mos que E
a
(directa) E
a
(inversa) H
reaccin
. Por tanto, segn
lo visto en la UNIDAD 4, se trata de una reaccin endotrmica,
ya que tiene ms entalpa al final que al principio:
H

H
p

H
r
Por otra parte, sustituyendo los datos del problema en la
ecuacin que relaciona la entalpa con las energas de acti-
vacin:
E
a
(inversa) E
a
(directa) H
reaccin
1457669 kJ/mol
Cierta reaccin tiene una energa de activacin de
182 kJ/mol y una constante de velocidad de 6,5 10
12
(mol/L)
1
s
1
a 730 K. Cul ser el valor de la constante de
velocidad a 298 K?
La ecuacin 5.5 recoge la expresin de Arrhenius para la rela-
cin entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas
(tomando R8,31 J/Kmol):
ln
k
k
2
1

E
R
a

T
1
1

T
1
2

PAU 15
PAU 14
E
a

RT
PAU 13
PAU 12 Sustituyendo los datos y despejando k
2
, queda lo siguiente:
ln
6,5
k
1
2
0
12

18
8
2
,3

1
10
3

7
1
30

2
1
98

k
2
8,4 10
31
(mol/L)
1
s
1
Se ha determinado la constante de velocidad de una
reaccin qumica a dos temperaturas diferentes:
Calcula su energa de activacin.
La ecuacin 5.10 recoge la expresin de Arrhenius para la rela-
cin entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas
(tomando R8,31 J/Kmol):
ln
k
k
2
1

E
R
a

T
1
1

T
1
2

Sustituyendo los datos y despejando E

a
, se obtiene (tomando
R8,31 J/Kmol):
ln
2
2
,
,
0
5
7
0

1
1
0
0
6
3

8
E
,3
a
1

2
1
40

3
1
40

E
a
45,6 10
3
J/mol 45,6 kJ/mol
Fjate en la reaccin de formacin del amonaco:
N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Su ecuacin de velocidad es:
v k [N
2
]
2
[H
2
]
a) En cunto aumentar la velocidad de reaccin al dupli-
car la concentracin de nitrgeno?
b) Y si se duplica la de hidrgeno?
Se parte de la ecuacin de velocidad:
v k [N
2
]
2
[H
2
]
a) Como puede comprobarse, se trata de una cintica de
segundo orden con respecto al nitrgeno; por tanto, al
duplicar [N
2
], se cuadruplica la velocidad del proceso.
b) En relacin con el hidrgeno, es una cintica de primer or-
den; por consiguiente, la velocidad de la reaccin cambia
de forma directamente proporcional a la concentracin de
dicho elemento. En consecuencia, al duplicarse esta, se
duplicar la velocidad.
Determina qu se disuelve antes en agua: la sal de grano
grueso o la molida; un terrn de azcar o azcar granulado.
Uno de los factores que influyen en la velocidad de una reac-
cin es el estado fsico de los reactivos, en concreto su grado
de divisin. Cuanto mayor sea este, mayor ser la superficie
sobre la que puede llevarse a cabo la reaccin por ejemplo,
la oxidacin de un metal o procesos fisicoqumicos como la
disolucin de una sal.
La sal en grano y el azcar granulado presentan mayor super-
ficie, con lo que el proceso de disolucin ser ms rpido.
Como ejemplo ilustrativo, puede calcularse, por un lado, la
superficie de un cubo de hierro de 1 m de arista (6 m
2
) y, por
otro, la superficie total una vez troceado a la mitad por cada
uno de los tres planos (12 m
2
). En esa misma proporcin
aumentara la velocidad de un proceso de oxidacin.
Qu diferencia existe entre adsorcin y absorcin? Por
qu interesa que un catalizador heterogneo adsorba los
reactivos, pero no los absorba?
La adsorcin es el proceso de retencin superficial de algo,
como los reactivos de un proceso. Por su parte, la absorcin
es el proceso de paso al interior y retencin de algo.
19
18
PAU 17
PAU 16
Complejo
activado
Es una estructura inestable que se forma cuando se rompen
los enlaces entre los tomos de los reactivos y se forman los
nuevos enlaces que se van a dar entre los tomos de los
productos.
Estado
de transicin
Es el momento de una reaccin qumica en el que se forma
el complejo activado.
Intermedio
de reaccin
Es la especie que se produce en el transcurso de una reaccin
qumica y que se transforma inmediatamente en otra.
No se puede aislar como producto final.
Orientacin
adecuada
Se trata de la orientacin que permite que las molculas de
los reactivos interaccionen para formar productos. Es la que
posibilita que estn enfrentados los tomos de las molculas
de los reactivos que se van a enlazar en los productos.
Energa
suficiente
Energa necesaria para alcanzar el estado de transicin.
Choque
eficaz
Es el choque entre las molculas de los reactivos del cual se
puede derivar la formacin de las molculas de los productos.
Para que un choque sea eficaz, debe tener la energa
suficiente y la orientacin adecuada.
T (K)
k (s
1
)
240
2,50 10
3
340
2,07 10
6
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 94
Por ejemplo, una crema de manos hidratante deber absor-
berse, pero una grasa aislante debe simplemente adsorberse
para, precisamente, evitar el paso al interior (absorcin) de
otras sustancias, como puede ser el agua.
En el caso de un catalizador heterogneo conviene que se
produzca adsorcin dado que as se favorece el contacto
entre los reactivos (aumenta el tiempo en que pueden inte-
ractuar, pero no absorcin, ya que interesa que, tras la
reaccin, se desprendan con facilidad los productos; la absor-
cin retendra dichos productos en su interior, anulando en
parte la eficacia del catalizador.
Dibuja el correspondiente diagrama de entalpa de un pro-
ceso endotrmico sin catalizar y catalizado suponiendo
que exista un intermedio de reaccin y, por tanto, dos eta-
pas elementales. Indica cules son los estados de transi-
cin, las energas de activacin y la entalpa del proceso.
En la figura 5.20 se ilustra un proceso similar, pero exotrmi-
co. Un primer cambio es la propia forma del diagrama de
entalpa, ya que los productos se encuentran en un nivel ms
alto que los reactivos; adems, la energa de activacin de la
reaccin directa es mayor que la de la reaccin inversa:
Cuestiones y problemas (pginas 194/195)
Conceptos sobre la velocidad de reaccin
Qu se entiende por velocidad de reaccin? En qu uni-
dades se mide? Son siempre las mismas?
En el epgrafe 1.1 (pgina 176 del Libro del alumno) se vio que
la velocidad instantnea, o simplemente la velocidad de una
reaccin, da cuenta de cmo varan las concentraciones de
los reactivos y los productos en un instante determinado.
Dado que las concentraciones de los reactivos disminuyen y
las de los productos aumentan, y que estas variaciones depen-
den de sus coeficientes estequiomtricos, para que la velo-
cidad sea definida de modo inequvoco, ha de expresarse del
siguiente modo:
v
n
1
r

d
d
[R
t
]

n
1
p

d
d
[P
t
]

En esta expresin, n
r
y n
p
son los coeficientes estequiom-
tricos de cada reactivo o producto.
Las unidades se derivan de la propia definicin. Al tratarse de
una variacin de la concentracin con respecto al tiempo, se
medir en (mol L
1
) s
1
, o, ms genricamente, en la unidad
de concentracin dividida por la unidad de tiempo.
Nota. Las unidades de la velocidad de reaccin son siempre
las mismas. No lo son, sin embargo, las unidades de la cons-
tante de velocidad, ya que dependen de la forma de la ecua-
cin de velocidad:
v k [A]

[B]

1
e
n
e
r
g

a
reactivos
avance de la reaccin
productos
reaccin catalizada
H
r
> 0 E
a
(
d
i
r
e
c
t
a
)
estados
de transicin
reaccin sin catalizar
intermedio de reaccin
E
a
(
i
n
v
e
r
s
a
)
20
Evolucionan en general las reacciones qumicas con velo-
cidad constante? Si no es as, por qu? De qu factores
depende?
La velocidad de una reaccin depende de las condiciones bajo
las que se desarrolla. Como se ha estudiado en el epgrafe 4 del
Libro del alumno, la velocidad de una reaccin se eleva si
aumenta la temperatura, la concentracin de los reactivos y la
superficie de contacto. Adems, para unas mismas condiciones,
la velocidad de la reaccin puede cambiar con el tiempo, ya
que depende de la concentracin de los reactivos y esta va dis-
minuyendo a medida que transcurre la reaccin.
Qu se entiende por ecuacin de velocidad? Qu relacin
tiene con la variacin de las concentraciones de reactivos y
productos a lo largo del tiempo?
La ecuacin de velocidad es una expresin matemtica que
permite conocer la velocidad de una reaccin en funcin de
las concentraciones de las sustancias que reaccionan.
En el caso de una reaccin irreversible del tipo:
aAbB productos
la ecuacin de velocidad es:
v k [A]

[B]

En la igualdad anterior, y son los ordenes parciales, que

no tienen que coincidir con los coeficientes estequiomtricos
de A y B en la reaccin. Por tanto, en el transcurso de un pro-
ceso, la velocidad de reaccin va disminuyendo, ya que as lo
hacen las concentraciones de los reactivos. Tambin influye
la temperatura, pues, al aumentar, hace que se incremente el
valor de la constante de velocidad, k, lo que se estudia en el
epgrafe 4.1 (pgina 186 del Libro del alumno).
Qu es la molecularidad? Es lo mismo que el orden de
reaccin?
Segn vimos en el epgrafe 2 (pgina 180): La molecularidad
de una reaccin o de cada etapa de un mecanismo es el n-
mero de especies qumicas (molculas, tomos o iones) que
intervienen en la misma como reactivos.
Consideramos, por ejemplo, la siguiente reaccin:
N
2
O (g) O
2
(g) N
2
O
3
(g)
Aqu, la molecularidad es dos, mientras que el orden de reac-
cin es el coeficiente a que est elevada la concentracin de
cada especie qumica en la ecuacin de velocidad:
v k [N
2
O]

[O
2
]

Ambos valores no tienen por qu coincidir, es decir, ni a ni b

tienen por qu ser iguales que y . Esto depender de cada
cintica particular.
Define con precisin los siguientes conceptos e indi-
ca la relacin que existe entre ellos: energa de activacin,
complejo activado, intermedio de reaccin y entalpa de
reaccin.
PAU 5
4
3
2
95 5. Cintica qumica
Energa
de activacin
Es la diferencia entre la energa de los reactivos y la del
complejo activado o el estado de transicin.
Complejo
activado
Se trata de la estructura inestable que se forma cuando se
rompen los enlaces entre los tomos de los reactivos y se
forman los nuevos enlaces entre los tomos de los productos.
Intermedio
de reaccin
Es la especie que se produce en el transcurso de una reaccin
qumica y que se transforma inmediatamente en otra.
No se puede aislar como producto final.
Entalpa
de reaccin
Es la diferencia entre la energa de los reactivos y la
de los productos de una reaccin que tiene lugar a presin
constante.
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 95
96 Energa y dinmica de las reacciones qumicas
Qu representa la diferencia entre las energas de
activacin de la reaccin directa y de la reaccin inversa?
En una reaccin reversible hemos de proporcionar una deter-
minada energa para llegar desde los reactivos hasta el esta-
do de transicin; esa energa, que se utiliza para romper los
enlaces existentes, es la energa de activacin de la reaccin
directa.
Desde los productos tambin se requiere cierta energa para
llegar a ese mismo estado de transicin rompiendo los enla-
ces de los productos (puede valer la energa desprendida
cuando se forman los enlaces nuevos a partir de los tomos
del estado de transicin). Se trata de la energa de activacin
de la reaccin inversa. La diferencia entre ambas energas,
la necesaria para romper los enlaces de los reactivos y la
desprendida al formarse los enlaces de los productos, es la
entalpa de la reaccin (vase el epgrafe 4.7 de la UNIDAD 4,
pgina 152).
H
r
E
a
(directa) E
a
(inversa)
Puede comprobarse la similitud de esta expresin con la de
la termodinmica:
H
r

H
enlaces rotos

H
enlaces formados
En una reaccin endotrmica, es mayor la energa
de activacin de la reaccin directa que la de la reaccin
inversa?
Comentamos en la actividad anterior que la diferencia entre
las energas de activacin directa e inversa es igual a la varia-
cin de la entalpa de la reaccin:
H
r
E
a
(directa) E
a
(inversa)
En una reaccin endotrmica, H es mayor que cero, con lo
que hay ms energa al final que al principio. Esto implica que
la energa de activacin de la reaccin directa es mayor que
la de la reaccin inversa, tal como se observa en el siguiente
diagrama:
Dibuja los diagramas de entalpa de una reaccin en-
dotrmica y de otra exotrmica. Sobre ellos, esboza varian-
tes de reacciones ms rpidas y ms lentas.
Las reacciones ms rpidas sern aquellas que tengan energas
de activacin menores. Sobre el diagrama de entalpa, estas
reacciones presentarn lomas ms suaves, esto es, menos
elevadas.
e
n
e
r
g

a

(
k
J
)
productos
avance de la reaccin
reactivos
H
E
a

(
i
n
v
e
r
s
a
)
E
a

(
d
i
r
e
c
t
a
)
e
n
d
o
t

r
m
i
c
a
PAU 8
e
n
e
r
g

a

(
k
J
)
productos
avance de la reaccin
reactivos
H
E
a

(
i
n
v
e
r
s
a
)
E
a

(
d
i
r
e
c
t
a
)
e
n
d
o
t

r
m
i
c
a
PAU 7
PAU 6 Los diagramas correspondientes a una reaccin exotrmica
sern equivalentes a los anteriores, pero en ellos, como se
observa en la figura 5.13 (pgina 184), la energa de activa-
cin de la reaccin directa es menor que la de la reaccin in-
versa. Igual que sucede en una reaccin endotrmica, cuanto
menor sea la loma de la grfica, ms rpida ser la reaccin.
Observa la siguiente figura e indica:
a) La energa de activacin,
directa e inversa, de la
reaccin sin catalizar.
b) La energa de activacin,
directa e inversa, de la
reaccin catalizada.
c) La entalpa de la reaccin.
d) Los complejos activados.
e) El intermedio de reaccin.
f) El nmero de etapas ele-
mentales de cada caso.
Los apartados a), b), c), d) y e) aparecen contestados en la
siguiente grfica:
f ) El nmero de etapas elementales es 1 para la reaccin sin
catalizar y 2 para la reaccin catalizada.
Clculos de velocidad de reaccin
En determinadas condiciones, el proceso de forma-
cin del NH
3
tiene esta ecuacin de velocidad: v k [N
2
]
2
[H
2
]. Indica los rdenes parciales y el orden global de reac-
cin. Determina luego las unidades de k. Si se duplica la
concentracin de nitrgeno y se reduce a la mitad la de hi-
drgeno, en cunto cambiar la velocidad de reaccin?
Los rdenes parciales son los exponentes a que se encuen-
tran elevadas las concentraciones en la ecuacin de veloci-
dad. En esta reaccin:
v k [N
2
]
2
[H
2
]
Es decir, el orden parcial del nitrgeno es dos y el del hidr-
geno es uno.
El orden global es la suma de los rdenes parciales:
orden global

rdenes parciales
Por tanto, en este caso ser tres.
La velocidad de una reaccin se mide en concentracin divi-
dida por tiempo. Normalmente, la concentracin es la molari-
dad, con lo que las unidades de la ecuacin de velocidad en
la cintica que nos ocupa son:

mo
s
l/L
[k] (mol/L)
2
(mol/L) [k] (mol/L)
3

[k] (mol/L)
2
s
1
mol
2
L
2
s
1
La velocidad se ver duplicada:

v
v
2
1

(2x
(x
)
2
)
2

(0
(y
,5
)
y)

4 0
x
,5
2

y
x
2
y
2 v
2
2v
1
PAU 10
e
n
e
r
g

a
avance de la reaccin
reactivos
productos
E
a
(directa)
H
r
E
a
(inversa)
complejo activado intermedio de reaccin
complejos
activados
reaccin
catalizada
PAU 9
e
n
e
r
g

a
avance de la reaccin
reactivos
productos
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 96
Se ha estudiado una reaccin qumica que obedece al
tipo a A b B productos. Tras diversos ensayos se sabe
que la velocidad se duplica al duplicar la concentracin de A
y se reduce a la cuarta parte al reducir a la mitad la concen-
tracin de B. Calcula el orden de la reaccin global. Cmo
es su ecuacin de velocidad? En cunto ha de aumentarse
la concentracin de A para cuadruplicar la velocidad de la
reaccin? Y la de B para lograr el mismo objetivo?
La ecuacin de velocidad para una reaccin irreversible del
tipo aAbB productos es:
v k [A]

[B]

donde y son los ordenes parciales. Al duplicar [A], se du-

plica la velocidad; es decir, la velocidad de reaccin es fun-
cin directa de [A], con lo que el orden parcial es uno. Si al
dividir [B] por dos la velocidad pasa a ser la cuarta parte, te-
nemos que la velocidad de reaccin depender del cuadrado
de [B], con lo que el orden parcial ser dos.
El orden global es la suma de los rdenes parciales:
orden global

rdenes parciales
En este caso, el orden global ser 123.
Aplicando la ecuacin general antes expuesta, la ecuacin de
velocidad para este caso concreto es:
v k [A] [B]
2
Para cuadruplicar la velocidad, hemos de cuadruplicar [A], ya
que depende directamente de dicha concentracin. Con res-
pecto a [B], basta con duplicarla, ya que la velocidad depen-
de de su cuadrado.
Observa las siguientes reacciones elementales e indica cul
es la molecularidad, cmo son sus ecuaciones de velocidad
y cul es el orden global de la reaccin.
a) NO
2
(g) CO (g) NO (g) CO
2
(g) (a alta temperatura)
b) 2 H
2
O
2
(aq) 2 H
2
O (l) O
2
(g)
c) CO
2
(aq) OH

(aq) HCO
3

(aq)
La molecularidad es el nmero de especies que interaccionan
chocan en una etapa elemental.
a) La molecularidad es 2, y la ecuacin de velocidad es:
v k [NO
2
] [CO]
El orden global es 2.
b) La molecularidad es 2, y la ecuacin de velocidad es:
v k [H
2
O
2
]
2
El orden global es 2.
c) La molecularidad es 2, y la ecuacin de velocidad es:
v k [CO
2
] [OH

]
El orden global es 2.
Para la reaccin exotrmica A (g) 3 B (g)

2 C (g), el or-
den de reaccin es 1,5 respecto de A y 2 respecto de B.
a) Define velocidad de reaccin y aplica ese concepto a ca-
da uno de los compuestos que figuran en esa reaccin.
b) Escribe la ecuacin de velocidad de esa reaccin e indica
el significado de la constante.
c) Cmo se modifica la velocidad de reaccin si se duplica
la concentracin de A? Y si se triplica la concentracin
de B?
a) La velocidad de una reaccin es la variacin en la concen-
tracin de una sustancia por unidad de tiempo. Se puede
definir para cada una de las sustancias que intervienen en
la reaccin. En nuestro caso:
v

[A
t
]

1
3

[B
t
]

1
2

[C
t
]

13
12
PAU 11 b) v k[A]
1,5
[B]
2
La constante k mide la velocidad de la reaccin cuando la
concentracin de cada una de las sustancias es 1 M.
c) v k(2[A])
1,5
[B]
2
2
1,5
k[A]
1,5
[B]
2
2,83 v
v k[A]
1,5
(3[B])
2
3
2
k[A]
1,5
[B]
2
9 v
En la reaccin N
2
(g) 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g), el nitr-
geno est reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min.
Calcula la velocidad a la que est desapareciendo el hidr-
geno y a la que se est formando el amonaco. Con los datos
de los que dispones, podras proponer valores adecuados
para x e y en la expresin v [N
2
]
x
[H
2
]
y
o necesitaras algu-
na otra informacin?
La velocidad se puede definir en funcin de cualquiera de las
sustancias de la reaccin:
v

[N
t
2
]

1
3

[H
t
2
]

1
2

[

N
t
H
3
]

Puesto que conocemos la velocidad a la que desaparece el

nitrgeno, podemos determinar la velocidad a la que desa-
parece el hidrgeno y a la que se forma el amonaco:

[H
t
2
]
3

[N
t
2
]
3 0,30,9
m
M
in

N
t
H
3
]
2

[N
t
2
]
2 0,30,6
m
M
in

En estas operaciones hemos tomado valores absolutos, pero

no hay que olvidar que las dos primeras velocidades (para el
H
2
y el N
2
) son negativas, mientras que la tercera (para el NH
3
)
es positiva.
Los exponentes de la concentracin de cada sustancia en la
ecuacin de velocidad no coinciden con los coeficientes este-
quiomtricos. Para conocerlos, necesitamos llevar a cabo ex-
perimentos en los que, manteniendo constante la concentra-
cin de N
2
, midamos el valor de la velocidad para distintas
concentraciones de H
2
y viceversa.
Se han obtenido los siguientes datos de la reaccin
A B C a una determinada temperatura:
Determina el orden de reaccin respecto de A y B, la ecua-
cin de velocidad y la constante de velocidad (incluyendo
las unidades).
En las experiencias 1 y 3, [A] se mantiene constante, mientras
que [B]:

[
[
B
B
]
]
3
1

0
0
,
,
4
2
2

v
v
3
1

3
8
2

1
1
0
0

3
3
42
2
En las experiencias 1 y 2, [B] se mantiene constante, mientras
que [A]:

[
[
A
A
]
]
2
1

0
0
,
,
6
2
3

v
v
2
1

2
8
4

1
1
0
0

3
3
3
Se deduce que la velocidad vara con el cuadrado de la
concentracin de B, mientras que lo hace linealmente con la
concentracin de A, es decir, v k [A] [B]
2
.
PAU 15
PAU 14
97 5. Cintica qumica
[A] inicial
(mol L
1
)
Experimento
[B] inicial
(mol L
1
)
Velocidad inicial
(mol L
1
s
1
)
0,2 1
0,6
0,2
2
3
0,2
0,2
0,4
8 10
3
24 10
3
32 10
3
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 97
98 Energa y dinmica de las reacciones qumicas
Podemos calcular el valor de k con los datos de una cualquiera
de las experiencias:
k
[A]
v
[B]
2

0
8
,2
1
0
0
,

2
3
2
1
M
M
/
3
s
1 M
2
s
1
Para una reaccin del tipo A B productos, la ecuacin
de velocidad es v k [A]
2
[B]. Si k 2,5 10
5
(mol/L)
2
s
1
,
completa la tabla siguiente:
Se parte de la ecuacin de velocidad, v k [A]
2
[B]; los datos
que faltan se obtienen sustituyendo los conocidos y despe-
jando la incgnita correspondiente:
El valor experimental de la constante de velocidad de una
determinada reaccin qumica a 298 K es de 2,25 10
6
s
1
.
Sabiendo que la energa de activacin del proceso es
172 kJ/mol, indica cunto valdr el factor de frecuencia.
A partir de la relacin de Arrhenius:
k Ae

RT
E
a

podemos despejar el factor de frecuencia, A:

A
Sustituyendo los datos de esta expresin, se obtiene (toman-
do R8,31 J/Kmol):
A 3,29 10
24
s
1
Se ha determinado experimentalmente la ecuacin
de velocidad de la reaccin:
2 N
2
O
5
(g) 4 NO
2
(g) O
2
(g)
y ha resultado ser v k [N
2
O
5
]. Cul de los siguientes me-
canismos es compatible con ella? A continuacin, seala la
etapa ms lenta.
a) En dos pasos:
1. N
2
O
5
(g) NO
2
(g) NO
3
(g)
2. N
2
O
5
(g) NO
3
(g) 3 NO
2
(g) O
2
(g)
b) En tres pasos:
1. N
2
O
5
(g) N
2
O
5
(g) 2 NO
2
(g) 2 NO
3
(g)
2. NO
2
(g) NO
3
(g) NO (g) O
2
(g) NO
2
(g)
3. NO (g) NO
3
(g) 2 NO
2
(g)
Al ser la ecuacin de velocidad v k [N
2
O
5
], la reaccin es de
primer orden con respecto a la concentracin de xido de ni-
trgeno(V).
El mecanismo a) tiene una etapa la primera en la que
solo interviene el N
2
O
5
. El mecanismo b), por su parte, tiene
una etapa tambin la primera en la que interviene el
N
2
O
5
. Obsrvese, sin embargo, que colisionan dos molculas
del xido; por tanto, se trata de una cintica de segundo
orden con respecto al N
2
O
5
.
PAU 18
2,25 10
6

8,
1
3
7
1
2

2
1
9
0
8
3

RT
E
a

17
16
En consecuencia, la ecuacin de velocidad solo es compatible
con el mecanismo propuesto en a); la etapa ms lenta es la
primera, dado que la velocidad global depende nicamente
de la concentracin de N
2
O
5
.
Para la reaccin entre el NO y el H
2
:
2 NO (g) 2 H
2
(g) N
2
(g) 2 H
2
O (l)
se ha observado que su ecuacin de velocidad es:
v k [NO]
2
[H
2
]
y el mecanismo propuesto:
2 NO H
2
N
2
H
2
O
2
(lenta)
H
2
O
2
H
2
2 H
2
O (rpida)
a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la
ecuacin de velocidad.
b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la
velocidad.
c) Indica el orden de reaccin de la reaccin global.
a) S, porque los rdenes parciales de cada sustancia coinci-
den con la molecularidad de la etapa lenta del mecanismo.
b) La etapa determinante de la velocidad es la etapa lenta, y
su molecularidad es 3.
c) El orden de la reaccin global es el orden total de la ecua-
cin de velocidad. Es la suma de los exponentes de las con-
centraciones en la ecuacin de velocidad; en este caso, 3.
Factores que influyen en la velocidad de una reaccin.
Catlisis qumica
Seala cmo influir cada uno de los siguientes fac-
tores en la reaccin de formacin del yoduro de hidrgeno
a partir de sus elementos:
a) La adicin de ms yodo.
b) El aumento de la temperatura.
c) La disminucin de la presin.
d) La reduccin del volumen del recipiente.
e) La presencia de un catalizador positivo.
f) El transcurso del tiempo.
La reaccin de formacin del HI es:

1
2
I
2
(g)
1
2
H
2
(g)

HI (g)
a) Al aadir ms yodo, aumentar la velocidad de reaccin, al
elevarse la concentracin de uno de los reactivos.
b) Como la velocidad de reaccin depende de la tempe-
ratura segn la relacin de Arrhenius, la velocidad
aumentar.
c) Una disminucin de la presin implica una menor concen-
tracin, con lo que la velocidad de la reaccin tambin
disminuir, pues habr un menor nmero de choques.
d) Reducir el volumen a temperatura constante, tratndose
de gases, tiene el mismo efecto que aumentar la presin;
por tanto, sucede lo contrario que en el caso anterior, es
decir, la velocidad aumenta.
e) Con un catalizador se altera el mecanismo de la reaccin.
El equilibrio no se ver alterado, pero s la velocidad con
que se alcance; si el catalizador es positivo, dicha velocidad
aumentar.
f ) Con el transcurso del tiempo se van agotando los reacti-
vos y, en consecuencia, la velocidad de la reaccin directa.
Lo contrario ocurrir con la reaccin inversa. Una vez al-
canzado el equilibrio, las velocidades directa e inversa per-
manecen constantes.
PAU 20
PAU 19
Experimento [B] (M) v
reaccin
[(mol/L)/s] [A] (M)
1 1,000 6,25 10
6
0,500
0,500
0,632
2 0,500 3,12 10
6
3 0,250 2,50 10
6
Experimento [B] (M) v
reaccin
[(mol/L)/s] [A] (M)
1 6,25 10
6
0,500
0,500 2 0,500
3 0,250 2,50 10
6
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 98
Teniendo en cuenta los principios de la cintica qu-
mica, responde a las siguientes cuestiones:
a) Sin utilizar un catalizador ni incrementar la temperatu-
ra, explica dos maneras diferentes de aumentar la velo-
cidad de reaccin entre el carbonato de calcio slido y el
cido clorhdrico:
2 CaCO
3
(s) 4 HCl (aq)
2 Ca
2
(aq) 4 Cl

(aq) 2 CO
2
(g) 2 H
2
O (l)
b) Razona la veracidad o falsedad de la siguiente afirma-
cin: En una reaccin en equilibrio, la incorporacin de
un catalizador provoca un desplazamiento de la situa-
cin de equilibrio hacia la formacin de los productos.
c) La reaccin irreversible en fase gaseosa A (g) B (g)
C (g) se produce en un recipiente de volumen varia-
ble. Razona el efecto que tendr sobre la velocidad una
reduccin del volumen del recipiente.
a) Reduciendo a polvo el carbonato de calcio y aumentando
la concentracin del cido clorhdrico.
b) El catalizador no altera la composicin del equilibrio, solo
modifica la velocidad con que se llega al mismo.
c) Una reduccin en el volumen favorece el contacto entre los
reactivos y, por tanto, hace que aumente el nmero de
choques entre ellos. Estadsticamente, aumentar el nmero
de choques eficaces y, con ello, la velocidad de la reaccin.
Para la reaccin 2 NO
2
(g) 2 NO (g) O
2
(g) se sabe
que k 1,60 (mol/L)
1
s
1
para T 375 K, mientras que
k 7,50 (mol/L)
1
s
1
para T 430 K.
a) Calcula la energa de activacin.
b) A la vista de las unidades de k, indica de qu orden es la
reaccin.
a) Segn la ecuacin 5.5, que recoge la relacin entre cons-
tantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando
R8,31 J/Kmol):
ln
k
k
2
1

E
R
a

T
1
1

T
1
2

Sustituyendo los datos y despejando E

a
, resulta:
ln
7
1
,
,
5
6
0
0

8
E
,3
a
1

3
1
75

4
1
30

E
a
37,6 kJ/mol
b) Las unidades de k son (mol/L)
1
s
1
, lo que corresponde a
una cintica de segundo orden, pues proceden de:
[k]
[
[
A
v
]
]
2

M
M
/
2
s
M
1
s
1
mol
1
L s
1
Sabiendo que la energa de activacin de un proceso
elemental vale 32,5 kJ/mol a 25 C y que su constante de
velocidad a dicha temperatura es 5,5 10
7
s
1
, cunto valdr
su constante de velocidad a una temperatura de 50 C?
Segn la ecuacin 5.5, que recoge la relacin entre cons-
tantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando
R8,31 J/Kmol):
ln
k
k
2
1

E
R
a

T
1
1

T
1
2

Sustituyendo los datos y despejando k

2
, resulta:
ln
5,5
k

2
10
7

3
8
2
,
5
3
0
1
0

2
1
98

2
1
23

k
2
6,66 10
5
s
1
PAU 23
PAU 22
PAU 21 Actividades de respuesta mltiple
Elige y razona la respuesta correcta en cada caso:
La reaccin 2A B P sigue la siguiente ecuacin de
velocidad v k [B]
2
. En esta reaccin se cumple:
a) Que la velocidad de formacin de P es la mitad que la
velocidad de desaparicin de B.
b) Que la constante de velocidad depende solo de la con-
centracin de B.
c) Que la velocidad de formacin de P coincide con la velo-
cidad de desaparicin de B.
d) Que el orden total de la reaccin es 3.
La respuesta correcta es la c): la estequiometra de la reaccin
dice que, cada vez que se forma 1 mol de P, desaparece 1 mol
de B. En consecuencia, la velocidad a la que aparece P coincide
con la velocidad a la que desaparece B.
Un catalizador es una sustancia qumica que interviene en
una reaccin:
a) Modificando los reactivos.
b) Rebajando la energa de ionizacin.
c) Rebajando la variacin de entalpa de ionizacin.
d) Proporcionando un mecanismo de reaccin alternativo.
La respuesta correcta es la d): los catalizadores proporcionan
mecanismos de reaccin alternativos, lo que modifica la velo-
cidad a la que se produce la reaccin.
Para la reaccin en fase gaseosa A B C D, que
es endotrmica y cuya ecuacin cintica es v k [A]
2
:
a) El reactivo A se consume ms deprisa que el B.
b) Un aumento de presin total produce un aumento de la
velocidad de la reaccin.
c) Una vez iniciada la reaccin, la velocidad de reaccin es
constante si la temperatura no vara.
d) Por ser endotrmica, un aumento de temperatura dismi-
nuye la velocidad de reaccin.
La respuesta correcta es la b): un aumento de la presin total
significa que, o bien ha aumentado la cantidad de reactivo
presente, o bien se ha reducido el volumen del recipiente o
bien ha aumentado la temperatura del sistema. Cualquiera de
estas acciones hace que aumente el contacto entre las mo-
lculas de los reactivos y, con ello, la velocidad de la reaccin.
Para una reaccin qumica, en general:
a) Cuando se aade un catalizador a la reaccin, esta se
hace ms exotrmica y su velocidad aumenta.
b) En general, las reacciones exotrmicas son ms rpidas
que las endotrmicas.
c) Las reacciones qumicas entre compuestos inicos en
disolucin suelen ser ms rpidas que en fase slida.
d) En general, el orden de la reaccin coincide con la suma
de los coeficientes estequiomtricos de los reactivos.
La respuesta correcta es la c): cuando los compuestos inicos
se disuelven, se reduce el tamao de las partculas de los
reactivos a la vez que se dispersan en el disolvente; ambos
factores favorecen el contacto entre los reactivos y hacen
aumentar la velocidad de la reaccin.
PAU 27
PAU 26
25
24
99 5. Cintica qumica
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 99
0B2QUSOL.05 18/5/09 09:49 Pgina 100