El tipo de sistema ms comnmente encontrado en aplicaciones de ingeniera qumica tiene las principales variables caractersticas: presin, volumen, temperatura y composicin. Tales sistemas estn hechos de fluidos, lquido o gas, y son sistemas designados PVT. 2.4.1
Equilibrio de Fases. El equilibrio entre dos fases ocurre cuando el potencial qumico de cada componente es el mismo en las dos fases (2.46) donde = potencial qumico de la especie j en la fase I = potencial qumico de la especie j en la fase II Debido a que la gran mayora de sistemas qumicos involucran fases de liquido y vapor, se usan muchas relaciones de equilibrio liquido - vapor. En el rango desde los muy simples a los muy complejos. Bsicamente nosotros necesitamos una relacin que nos permita la composicin del vapor si conocemos la composicin del liquido o viceversa. El problema ms comn es un calculo de punto de burbuja: calcular la temperatura T y la composicin del vapor y j , dada la presin P y la composicin del liquido x j . Esto usualmente involucra un calculo de prueba y error, en solucin iterativa debido a que las ecuaciones pueden ser resueltas explcitamente solamente en los casos simples. Algunas veces se tienen clculos de punto de burbuja que se inician en valores conocidos de x j y T, y se deben encontrar P e y j . Esto es usualmente ms fcil que cuando la presin es conocida debido a que los clculos de punto de burbuja usualmente no son iterativos. Los clculos de punto de roco se pueden hacer cuando se conoce la composicin del vapor y j y P (o T) y se quiere encontrar la composicin del liquido x j (o P), los clculos para evaporacin flash se deben hacer cuando se conocen ya sea x j o y j y deben combinarse las relaciones de equilibrio de fases, ecuaciones de balance de componentes, y un balance de energa para encontrar el resto de incgnitas. Nosotros asumiremos comportamiento ideal de la fase vapor en los ejemplos, por ejemplo, la presin parcial del componente j en el vapor es igual al producto de la presin total P por la fraccin molar del componente j en la fase vapor y j (Ley de Dalton). P i = Py i
(2.46) Se pueden requerir correcciones para altas presiones En la fase vapor se han usado extensamente varias aproximaciones, 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 1/13 1. Ley de Raoult. Los lquidos que obedecen la Ley de Raoult son denominados ideales (2.47) (2.47b) donde es la presin de vapor del componente puro j. Las presiones de vapor son funciones de la temperatura solamente. Esta dependencia es a menudo descrita por (2.48a) o tambin (2.48b) Los coeficientes de la ecuacin de Antoine son normalmente dados para la presin en mmHg y temperatura en C Ref. Tabla 2 Sin embargo es fcil convertir los parmetros a a diferentes unidades de presin y temperatura. Para pasar de C a K es suficiente restar 273.15 del parmetro C. Para pasar de mmHg a Pascales es suficiente adicionar el logaritmo (natural o decimal) del factor entre ambas unidades al parmetro A ln(101325/760) = 4.8928 o log(101325/760) = 2.124903 para presin en Kpa ln(101.325/760) = -2.0149853 o log(101.325/760) = -0.875097 Los parmetros para la Ec. 2.48b, en C y mmHg para etanol. Ref. Tabla 2 A B C 8.21330 1652.050 231.480 son convertidos a K y Pa A B C 10.3382 1652.050 -41.67 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 2/13 Estos parmetros se dan en la Tabla 1 del apndice.
2. Volatilidad relativa. La volatilidad relativa ij del componente i con respecto al componente j se define por: (2.49) La volatilidad relativa tiende a ser constante para un gran nmero de sistemas. Por conveniencia es frecuente mente usada as. En un sistema binario la volatilidad relativa del componente ms voltil comparado con el componente menos voltil es (2.49b) Rearreglando (2.49c) 3. Valores K. Se usan extensamente las razones de vaporizacin o valores K, particularmente en la industria del petrleo
parmetros para la Ec. 2.48b, en C y Kpa A B C 7.3382 1652.050 231.480
Una simple transformacin puede usarse si se cambia el logaritmo comn Ec. 248b, por por el logaritmo natural Ec. 2.48a. Es suficiente multiplicar los parmetros A y B por ln(10) = 2.302585. Los parmetros convertidos para usarlos con Ec. 2.48a. (para C y kPa): A B C 16.8968 3804.0 231.480 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 3/13 (2.50) Los valores K son funciones de la temperatura y composicin, y en menor extensin de la presin. 4. Coeficientes de actividad. Para lquidos no ideales la Ley de Raoult debe ser modificada para compensar la no-idealidad en la fase liquida. Los factores de desviacin usados son denominados coeficientes de actividad. (2.51)
Ejemplo: Calculo del punto de burbuja Usando las Ecs. (2.47) y (2.48) podemos calcular la temperatura de ebullicin (punto de burbuja) de una mezcla de componentes. clear all % Clculo del punto de burbuja % usando el mtodo de Newton Raphson % De la Ec. De Antoine % ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1. % T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci Ec. 2 % La presin total es la suma de las presiones parciales % P=sum(xi.Pi) Ec. 3 %---------------------------------------------------------- %% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol % Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; % Fracciones molares de la mezcla xi =[.35, .25, 0.4]; %Presin de Operacin, kPa Pop=101.33;
% RANGO DE BUSQUEDA % Temperaturas de ebullicin de componentes a Pop Ti=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci ; T1=max(Ti); T2=min(Ti); %Metodo de Newton Raphson T=T2;% Temperatura inicial supuesta % Presin total para las condiciones iniciales P=sum(xi.*exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) )); % Iteracin Newton Raphson while abs(Pop-P)>Pop/1000; 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 4/13 P=sum(xi.*(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); d1=(xi.*(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % inicial d2=sum(xi.*(exp(Ai-(Bi./((T+1)+Ci))))); % con incremento d=d2-d1; diferenciacin numrica DF=sum(d); T=T-(P-Pop)./DF; % Nuevo valor de T end BP=T;
%Salida de clculos fprintf('A la presin de= %g kPa se tiene:\n',Pop); disp('1.- Temperaturas de ebullicin de componentes puros:') fprintf(' %4.4f C \n',Ti') fprintf('2.- El punto de Burbuja de la mezcla es= %g C \n',BP); Al ejecutar el programa se tiene: >> burb_NR A la presin de= 101.33 kPa se tiene: 1.- Temperaturas de ebullicin de componentes puros: 64.7002 C 78.1999 C 97.1994 C 2.- El punto de Burbuja de la mezcla es= 77.7299 K
Referencia para parmetros de EC de Antoine: Ecuacin en log natural, P= Kpa y T = C : Tabla 1 Ecuacin en log decimal, P = mmHg y T = C : Tabla 2
Ejemplo: Calculo del punto de roco Modificamos el programa anterior con lo que se tieene el programa: dewp_NR clear all % Clculo del punto de roco % usando el mtodo de bsqueda % De la Ec. De Antoine % ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1. % T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci Ec. 2 % La presin total es la suma de las presiones parciales % 1/P=sum(yi/Pi) Ec. 3 %---------------------------------------------------------- %% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol % Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 5/13 % Fracciones molares de la mezcla yi =[.35, .25, 0.4]; % Presin de Operacin, kPa Pop=101.33;
%RANGO DE BUSQUEDA % Temperaturas de ebullicin de componentes a Pop Ti=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci ; % Rango de bsqueda T1=max(Ti); T2=min(Ti); % Mtodo de Newton Raphson T=T2;% Temperatura inicial supuesta % Presin total para las condiciones iniciales iPop=1/Pop; iP=sum(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % Iteracin Newton Raphson while abs(iPop-iP)>iP/1000; iP=sum(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); d1=(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % inicial d2=sum(yi./(exp(Ai-(Bi./((T+1)+Ci))))); % con incremento d=d2-d1; %diferenciacin numrica DF=sum(d); T=T+(iP-iPop)./DF; % Nuevo valor de T end DP=T; % Crear la salida disp(' ') fprintf('A la presin de= %g kPa, se tiene:\n',Pop); disp('1.- Temperaturas de ebullicin de los componentes puros:') fprintf(' %4.4f C \n',Ti') fprintf('3.- El punto de Roco de la mezcla es= %g C\n',DP); >> dewp_NR A la presin de= 101.33 kPa, se tiene: 1.- Temperaturas de ebullicin de los componentes puros: 64.7002 C 78.1999 C 97.1994 C 3.- El punto de Roco de la mezcla es= 85.1143 C >> Ejemplo: calculo de valores - K De acuerdo a las Ec. (247b) y (2.50)
Tomando como temperatura del sistema 77.7299 C cuando se produce el "flash" clear all % Clculo de los valores-K % De la Ec. De Antoine 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 6/13 % ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1. % presin de vapor del componente puro a la % presin y temperatura de la mezcla % Pi= exp(Ai-Bi./(T+Ci)))) Ec. 2 % E valor -K es: % Ki = Pi/P Ec. 3 %---------------------------------------------------------- %% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol %Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine %para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; %Presin de Operacin, kPa P=101.33; T= 77.7299 ; %C %Presion de Saturacin Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ki=Pi/P; %Salida de clculos fprintf('A la presin de= %g kPa :\n',P); fprintf('y la temperatura de= %g C, los valores-K son:\n',T); fprintf(' %5.5f \n',[Ki]'); Al correr el programa se tiene: >> valor_K A la presin de= 101.33 kPa : A la temperatura de= 77.7299 C : los valores-K son 1.63435 0.98148 0.45409 >> Si la composicin del liquido es: xi =[0.35, 0.25, 0.4] podemos calcular directamente la composicin del vapor: >> Ki=[1.63435 0.98148 0.45409]; >> xi =[0.35, 0.25, 0.4]; >> yi=Ki.*xi yi = 0.5720 0.2454 0.1816 >> Ejemplo: Diagrama TPXY programa diag_TPXY clear all % Diagrama TPXY % De la Ec. De Antoine % Presin de saturacin de cada componente % Pi= exp(Ai-Bi./(T+Ci)))) Ec. 1 % E valor -K es: % Ki = Pi/P Ec. 2 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 7/13 % Volatilidad relativa % alfa= Ki(1)/Ki(2) Ec. 3 % fraccion molar en el vapor % yi=alfa*xi./(1+(alfa-1)*xi) Ec. 4 %---------------------------------------------------------- %% % Etanol, 1-Propanol % Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.8958, 16.1154]; Bi=[3795.17, 3483.67]; Ci=[230.918, 205.807]; % Presin de Operacin, kPa P=101.33; T= 77.7299 ; %C % Presiones de saturacin Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ki=Pi/P; % valores K alfa=Ki(1)/Ki(2); % volatilidad relativa xi=0:0.1:1; % comp liquido yi=alfa*xi./(1+(alfa-1)*xi); % comp. del vapor %Salida de clculos y=xi; plot(xi,yi,xi,y) xlabel('xi') ylabel('yi') title('DIAGRAMA TPXY') diag_TPXY 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 8/13 2.4.2 Clculo de separadores flash En la ingeniera de procesos qumicos, los clculos de separadores flash constituyen uno de los clculos bsicos ms frecuentemente empleados. Se requiere un clculo flash para determinar el estado de cualquier corriente de proceso que ha sufrido una transformacin fsica o qumica, como ocurre cuando hay un intercambio de calor, ya sea por un cambio de presin o un cambio de composicin debido a una reaccin. Flash isotermo Considrese un sistema con dos fases y NC nmero de componentes. El grado de libertad termodinmico de este sistema ser F = NC - 2 + 2 Con T y P especificadas, se reduce a NC 2. As pues, si se especifican NC 2 composiciones de la mezcla, el estado del sistema queda termodinmicamente determinado. Sea por ejemplo el sistema mostrado en la Fig. 11. Si se toma 1 mol/hr de la corriente con las composiciones conocidas de la mezcla zi, i = 1,.,NC, a unas T y P especificadas, y se desea calcular la distribucin de la mezcla en V mol/hr de vapor de composicin yi, i = 1,.,NC, y L mol/hr de lquido de composicin xi, i = 1,.,NC. Se tienen por tanto 2 S incgnitas. Por otro lado, hay S ecuaciones de balance de materia y S ecuaciones de coeficientes K especificados. Por tanto, el problema est correctamente especificado. Fig 11. Destilacin "flash" Las ecuaciones de balance son z i = Vy i + Lx i i = 1,.............,NC 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 9/13 y las ecuaciones en K son: y i = K i x i i = 1,.............,NC Para resolver el sistema, depende si utilizamos las ecuaciones de K para sustituir las variables y i o x i , se pueden obtener dos expresiones en las ecuaciones de balance
Utilizando las expresiones en x i , resolvemos para x i , y se suman stas, obtenemos
Utilizando las expresiones en y i , resolvemos para y i , y se suman stas, obtenemos Si ahora restamos ambas ecuaciones, siguiendo el mtodo de resolucin conocido como criterio de Rachford - Rice, se obtiene Como adems L = 1- V, ya que hemos tomado como base de clculo la corriente de entrada F = 1 mol/hr, resulta La nica incgnita en esta ecuacin es el flujo de vapor V, y por tanto su solucin da V, que tendr un valor entre 0 y 1, y con V se determina L = 1 V. Con ello, se calculan x i de la correspondiente expresin y se obtienen y i de las ecuaciones en K. Como se puede apreciar, cuando NC > 2 la ecuacin anterior es no-lineal en V. La no-linealidad viene introducida por las relaciones en K. Ntese adems que como V est basada en una alimentacin unitaria, puede considerarse como una relacin de flujo, es decir moles de vapor por mol de alimentacin. 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 10/13
Ejemplo: Destilacin "flash" La mezcla de matanol, etanol y propanol que estamos estudiando, lo sometemos a destilacin flash a 80 C y 101.33 kPa, para determinar las cantidades de vapor y liquido a estas condiciones, resolvemos la ecuacin de Rachford - Rice haciendo uso de la funcin fzero de matlab, para lo cual escribimos el siguiente archivo; flash.m clear all % Clculo de destilacin flash % usando el mtodo de Newton Raphson % De la Ec. De Antoine % Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ec 1. % Ecuacin de Rachford - Rice % sum((Ki-1.).*zi./(1.+(Ki-1.).*v)) Ec. 2 %---------------------------------------------------------- %% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol % Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; zi =[.35, .25, 0.4]; %Presin de Operacin, kPa P=101.33; T= 80; %C % Presion de Saturacin Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ki=Pi/P; % Solucin numrica de la Ec. Rachford-Rice para encontrar v=V/F v=fzero(@(v) sum((Ki-1.).*zi./(1.+(Ki-1.).*v)), 0.5); fprintf('Moles de vapor = %g \n',v); L=1-v; fprintf('Moles de liquido = %g \n',L); disp('Fracciones molares del liquido') xi=zi./(1+v*(Ki-1)) disp('Fracciones molares del vapor') yi= Ki.*xi
Se obtienen los siguientes resultados >> flash Moles de vapor = 0.309821 Moles de liquido = 0.690179 Fracciones molares del liquido xi = 0.2824 0.2444 0.4732 Fracciones molares del vapor 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 11/13 yi = 0.5007 0.2624 0.2369 >>
2.4.3 Equilibrio Liquido-Vapor con UNTSIM Ejemplo: Clculos de equilibrio L-V
Ejemplo: Clculos flash con UNTSIM 09/05/2011 Tutorial MATLAB plantasquimicas.com//sim2b.htm 12/13
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