Termodinmica I cap.

3
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50
CAPTULO III

PRIMEIRO PRINCPIO DA TERMODINMICA SISTEMAS FECHADOS

Como se disse no 1 captulo a energia no pode ser criada nem destruda, apenas
pode mudar de forma. Esta afirmao baseada em observaes experimentais e
conhecida como o primeiro princpio da termodinmica ou princpio da
conservao da energia.
No caso das transformaes que ocorrem em sistemas fechados as duas formas em
que a energia pode atravessar a fronteira destes sistemas so calor e trabalho.

3.1 Calor

Quando se deixa um corpo num meio que se encontra a uma temperatura diferente h
uma transferncia de energia entre o corpo e o meio at ficarem ambos mesma
temperatura. o que acontece quando se abandona uma chvena de caf quente em
cima duma mesa, por exemplo. O sentido em que se d a transferncia de energia
sempre do sistema que est a temperatura mais alta para o sistema que est a menor
temperatura. Uma vez atingida a igualdade de temperaturas cessa essa transferncia
de energia.

Calor uma forma de energia que transferida entre dois sistemas (ou entre um
sistema e a sua vizinhana) devido, exclusivamente, a uma diferena de temperaturas.

Em linguagem corrente costume dizer-se est calor ou tenho calor o que pode
levar-nos a pensar, erradamente, em calor como qualquer coisa contida nos corpos.
Calor energia em trnsito no decurso duma transformao. Assim que cessa a
transformao energia que entrou para (ou sau de) o sistema j no se chama calor.
Um processo em que no ocorre transferncia de energia sob a forma de calor chama-
se adiabtico. Isto acontece se o sistema estiver bem isolado da sua vizinhana de
modo que s uma quantidade desprezvel de energia atravessa a sua fronteira ou se o
sistema e a sua vizinhana estiverem mesma temperatura.
No se deve confundir um processo adiabtico com um processo isotrmico. Num
processo adiabtico, apesar de no haver transferncia de energia sob a forma de calor
tal no significa que a temperatura do sistema e a sua energia no possam variar por
outro meio, como seja fornecendo-se ao sistema, ou realizando o sistema, trabalho.
Tratando-se duma forma de energia, a quantidade de calor trocada numa
transformao entre os estados 1 e 2, que se representa por Q ou Q
12
, expressa em
joule (J), unidade S.I., em quilojoules (1kJ=10
3
J) e em megajoules (1MJ=10
6
J).
Durante muito tempo usaram-se unidades especiais para exprimir as quantidades de
calor que hoje esto, cada vez mais, em desuso. o caso das unidades caloria (cal),
quilocaloria (1 kcal=10
3
cal) e a unidade do sistema ingls Btu (British thermal unit).
A caloria era definida como a quantidade de calor necessria para que a temperatura
de um grama de gua, inicialmente a 14,5C, se elevasse de 1C.
A quantidade de calor trocada com a unidade de massa de um sistema representa-se
por q:
q =
m
Q
(J.kg
-1
) (3.1)
A quantidade de calor trocada na unidade de tempo representa-se por Q

:
Termodinmica I cap.3
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51
Q

=
t
Q
(J.s
-1
=watt)
As transferncias de energia sob a forma de
calor do-se num determinado sentido. Para
identificar esse sentido adopta-se a seguinte
conveno de sinais:

Calor fornecido a um sistema positivo.
Calor que o sistema fornece a outro sistema
ou vizinhana negativo.

Isto qualquer transferncia de calor que
aumente a energia do sistema positiva;
qualquer transferncia de calor que diminua a
energia do sistema negativa.

3.2 Trabalho

Tal como acontecia com o calor, o trabalho uma interaco entre um sistema e a sua
vizinhana que envolve energia. A energia s pode atravessar a fronteira dum sistema
fechado sob as formas de calor e/ou de trabalho. Quando no fr provocada por uma
diferena de temperaturas trata-se duma interaco do tipo trabalho.

Trabalho a energia transferida entre sistemas, ou entre um sistema e a sua
vizinhana, que se relaciona com a aco de uma fora aplicada ao sistema e cujo
ponto de aplicao se desloca.
Por exemplo, um mbolo que sobe
empurrado por um gs que se expande, o
veio de uma turbina que roda por aco do
vapor de gua, so interaces entre um
sistema e a sua vizinhana que esto de
acordo com a definio anterior.
O trabalho realizado numa transformao
entre os estados 1 e 2 representa-se por W
ou W
12
. Para o trabalho realizado por
unidade de massa usa-se o smbolo w:

w =
m
W
(J/kg) (3.2)

Ao trabalho realizado na unidade de tempo chama-se potncia W

:

W

=
t
W

(J.s
-1
=watt)

A conveno de sinais para o trabalho a seguinte:

Trabalho fornecido, ou realizado, pelo sistema durante uma transformao
positivo e trabalho fornecido ao sistema negativo.

Fig.3.1 Conveno de sinais para o
calor
Fig.3.2 Conveno de sinais para o calor
e trabalho
Termodinmica I cap.3
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52
Note-se que esta conveno contrria adoptada para o calor.
Um sistema pode trocar com a sua vizinhana trabalho de vrias naturezas. Pode ser
realizado por foras de natureza electromagntica trabalho elctrico ou trabalho
magntico - pode ser efectuado por uma fora que actua na fronteira mvel de um
sistema fechado trabalho mecnico etc. No mbito desta disciplina apenas iremos
analisar casos em que o trabalho mecnico.
O trabalho infinitsimal dW, realizado por uma fora F

quando desloca o seu ponto

de aplicao duma distncia igualmente infinitsimal s d

, obtm-se fazendo o produto

interno dos vectores F

e s d

:

d'W = F

. s d

(3.3)

O trabalho total W realizado durante o deslocamento do ponto de aplicao da fora
atravs dum dado trajecto determina-se calculando, ao longo desse trajecto, o integral:

W=

s d F

. (3.4)

Trabalho realizado pelas foras actuando na fronteira mvel de um sistema
fechado

Uma forma de trabalho mecnico que frequentemente aparece nas aplicaes prticas
est associado com a expanso (ou compresso) de um gs no interior dum dispositivo
cilindro-mbolo, como acontece nos motores ou compressores alternativos.
Durante estes processos uma parte da fronteira
do sistema (face interna do mbolo) move-se.
Por isso alguns autores chamam a este trabalho
trabalho de fronteira mvel. Tambm
conhecido como trabalho pdV pela razo que
frente se ver.
Consideremos o gs encerrado no dispositivo
cilindro-mbolo representado na Fig.3.3, que
constitui um sistema fechado. Sejam P e V
respectivamente a presso e o volume iniciais
do gs e A a rea da seco transversal do
cilindro. Quando o mbolo se desloca de um
infinitsimo ds o trabalho dW realizado pelo
gs :

dW=Fds=PAds=PdV (3.5)

sendo dV a variao de volume experimentada pelo gs.

A equao 3.5 justifica a designao de trabalho PdV dada a este tipo de trabalho.
Na equao 3.5 a presso absoluta P sempre positiva e dV positivo numa expanso
e negativo numa compresso. Por isso, o trabalho numa expanso positivo e
numa compresso negativo, o que est de acordo com a conveno de sinais que
adoptmos. Durante uma transformao em que o mbolo se desloca, sem atrito,
desde uma posio inicial 1 at uma posio final 2, suficientemente afastadas, o

Fig.3.3 Trabalho dW durante o
deslocamento ds do mbolo
Termodinmica I cap.3
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53
trabalho realizado W obtm-se adicionando os trabalhos infinitsimais dW
efectuados ao longo da dita transformao. Isto :


(3.6)


Este integral s pode ser determinado se fr conhecida a forma da funo P=f(V).
Nos processos reais o trabalho diferente do calculado pela equao 3.6 pois:

Os mbolos dos motores e compressores alternativos movem-se a grande
velocidade pelo que impossvel manter o gs, no interior do cilindro,
sempre em estados de equilbrio. O valor do integral da equao 3.6
depende do percurso da transformao e s no caso das transformaes
em que o sistema se encontra permanentemente em equilbrio
(transformaes quase-estticas) esse percurso conhecido e o clculo
do referido integral pode ser efectuado. As transformaes reais
aproximam-se de transformaes quase-estticas quando ocorrem com
grande lentido.

Em qualquer transformao real impossvel eliminar completamente o
atrito. Em consequncia, o trabalho real sempre menor (no caso duma
expanso) ou maior (no caso duma compresso) do que o calculado a
partir da equao 3.6.

Portanto, a equao

=
2
1
PdV W apenas permite o clculo do trabalho realizado por
sistemas fechados em transformaes quase-estticas, sem atrito.

Designam-se estas transformaes por transformaes internamente reversveis
pelos motivos que mais tarde se estudaro.

Trabalho dissipativo

So possveis transformaes em que a fronteira de um sistema fechado no se move
havendo, no entanto, trabalho realizado. o que se passa quando num fluido
mergulha uma roda de ps (agitador), cujo eixo atravessa a parede do recipiente que
contm o fluido, e se aplica um binrio exterior ao eixo. Independentemente do
sentido de rotao do eixo, o trabalho do binrio fornecido ao sistema (W<0), sem
que o volume do sistema se tenha alterado, isto , 0
2
1
=

PdV . A este trabalho de

agitao de um fluido d-se o nome de trabalho dissipativo (porque houve
dissipao de energia mecnica) e sempre que est presente a transformao
irreversvel. Uma situao semelhante ocorre durante a passagem de uma corrente
elctrica atravs de uma resistncia mergulhada num fluido. fornecido trabalho ao
sistema sem que o seu volume se modifique. Um caso oposto aos anteriores tem lugar
numa expanso livre de um fluido, igualmente irreversvel. Isto , uma expanso em
que no h foras exteriores (aplicadas fronteira mvel do sistema) a vencer, de que
voltaremos a falar na seco 3.5. O trabalho realizado pelo fluido nulo apesar de ser
W
12
=

=
2
1
2
1
' PdV W d
Termodinmica I cap.3
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54
diferente de zero o

2
1
PdV , visto o volume do sistema ter-se alterado. Estes exemplos
apresentados servem para confirmar o que atrs se disse quanto aplicabilidade da
equao 3.6 ao clculo do trabalho realizado por um sistema fechado no decurso de
uma transformao.

Representao grfica do trabalho PdV

A transformao quase-esttica experimentada por um gs encerrado num dispositivo
como o da figura 3.3 pode representar-se graficamente num diagrama P-V (Fig.3.4).
Neste diagrama a rea infinitsimal dA igual ao produto PdV.
Por isso, o valor absoluto do trabalho pode ser
determinado graficamente pela rea debaixo
da curva que representa a transformao no
diagrama P-V.

=
2
1
PdV W = rea
Quando um sistema passa do estado 1 para o
estado 2, pode seguir diferentes percursos
representados no diagrama P-V da Fig.3.5.
Para cada percurso, a rea debaixo da curva
correspondente , geralmente, diferente.
Portanto, como j foi dito, o trabalho no
depende, apenas, dos estados extremos da
transformao mas, tambm, do
percurso seguido.

Como W
12
se obtm adicionando os trabalhos
infinitsimais dW, isto , W
12
=

2
1
'W d , o valor
deste integral depende do percurso seguido
e no, apenas, dos estados extremos (dos
limites de integrao). Em linguagem
matemtica exprime-se este facto dizendo que
dW no uma diferencial exacta. Por esse
motivo usmos o smbolo dW em vez de dW
para representar este trabalho.
Passa-se o mesmo com a quantidade de calor
infinitsimal dQ que tambm no uma diferencial exacta.
Pelo contrrio, os infinitsimos dV, dP, dH, etc. so diferenciais exactas porque os
integrais
1 2
2
1
V V dV =

1 2
2
1
P P dP =

1 2
2
1
H H dH =

que representam variaes de propriedades (volume, presso e entalpia) tm o mesmo
valor para qualquer percurso, desde que entre os mesmos estados extremos 1 e 2
Estas grandezas (tais como o volume, a presso e a entalpia) cujas variaes numa
mudana de estado do sistema, dependem exclusivamente dos estados inicial e final

Fig.3.4- No diagrama P-V a rea
representa um trabalho


Fig. 3.5 O trabalho depende do
percurso
Termodinmica I cap.3
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55
da transformao e no do percurso, denominam-se variveis de estado ou
funes de estado. As outras grandezas (tais como o trabalho e a quantidade de
calor) que dependem do percurso da transformao e no, apenas, dos estados
extremos no so propriedades do sistema (variveis ou funes de estado).
Se um sistema fechado percorrer um ciclo,
como o representado no diagrama P-V da figura
3.6, o trabalho que realiza enquanto se expande
(rea debaixo da curva A) maior que o
trabalho que lhe fornecido durante o processo
de compresso (rea debaixo da curva B). A
diferena entre estes dois trabalhos trabalho
lquido do ciclo - proporcional rea
interior curva fechada que representa o ciclo
no diagrama P-V.

= = rea PdV W
ciclo



3.3 O Primeiro Princpio da Termodinmica

3.3.1 - Equivalncia entre calor e trabalho

At meados do sculo XIX era aceite uma teoria, proposta por Lavoisier no sculo
XVIII, segundo a qual o calor era uma espcie de fluido, denominado calrico, que
passava dos objectos mais quentes para os objectos mais frios. So dessa poca as
unidades especiais para exprimir as quantidades de calor como, por exemplo, a
caloria a que j nos referimos no incio do captulo. Foi, apenas, a meio do sculo XIX
que o ingls James P. Joule realizou uma srie de experincias histricas que levaram
ao abandono da teoria do calrico. Nestas experincias Joule provou a equivalncia
entre calor e trabalho, isto , o mesmo efeito podia ser conseguido quer fornecendo
calor, quer fornecendo trabalho.
Utilizando um dispositivo anlogo ao
representado na Fig. 3.7, Joule conseguia agitar a
gua contida num reservatrio bem isolado por
intermdio de um sistema de ps presas a um
eixo. Estas ps eram postas em rotao pela
queda de uns pesos. Podia quantificar o trabalho
fornecido gua determinando a variao de
energia potencial dos pesos que caam. As
experincias realizadas mostravam que a
temperatura da gua subia quando as ps
giravam. Isto , fornecer gua o trabalho
mecnico W produzia o mesmo efeito que
fornecer-lhe a quantidade de calor Q, que podia
ser determinada a partir da massa de gua e da
variao de temperatura que a mesma
experimentava.
Por vrias vezes Joule determinou os valores do
trabalho gasto a agitar a gua W e os correspondentes valores de Q. Fazendo os
Fig.3.7- Experincia de Joule para
determinar J - equivalente mecnico
do calor.
Fig.3.6 A rea dentro da curva
representa o trabalho do ciclo.
W
ciclo
Termodinmica I cap.3
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56
cocientes J=
Q
W
, Joule constatou que estes cocientes no variavam de experincia para
experincia. A J chamou-se o equivalente mecnico do calor. O seu valor depende
das unidades utilizadas para exprimir W e Q. Se W fr expresso em joules e Q em
calorias:

J=
Q
W
=4,1868 joule/cal

As experincias de Joule, e muitas outras realizadas posteriormente, permitiram
concluir que o calor uma forma de energia em trnsito (como j se disse) e no o tal
fluido, chamado calrico, como at ento se julgava. Analisando melhor o que se
passava nestas experincias conclui-se:
Se um sistema termodinmico fechado (a massa de gua dentro do reservatrio) passa
por um ciclo de transformaes em que, apenas, troca trabalho e calor com o
exterior, o trabalho fornecido ao sistema W proporcional quantidade de calor Q
que o sistema tem que ceder vizinhana para voltar ao estado inicial (a gua para
voltar temperatura inicial tem que ceder a quantidade de calor Q). Isto , num ciclo

W = JQ

O equivalente mecnico do calor J a constante de proporcionalidade.
Uma vez que se chegou concluso que, tanto Q como W, so formas de
transferncia de energia no h razo para se usarem unidades diferentes para
exprimir Q e W. Se assim se proceder desaparece J na equao W=JQ.
Podemos agora enunciar o seguinte princpio que se denomina Princpio de
Equivalncia:

Sempre que um sistema termodinmico fechado passa por uma srie de
transformaes que constituem um ciclo, a soma dos trabalhos trocados nas
transformaes do ciclo igual soma das quantidades de calor trocadas durante
as mesmas transformaes:


= Q W (num ciclo)
ou

= Q d W d ' ' (3.7)

Note que nestes somatrios tem que se ter em conta a conveno de sinais para os
trabalhos e quantidades de calor.

3.3.2 A energia E

Consideremos as duas transformaes A e B, entre os mesmos estados 1 e 2,
representadas na Fig.3.8. Uma outra transformao C leva o sistema de volta ao
estado inicial 1. O conjunto das duas transformaes A+C constituem um ciclo, o
mesmo acontecendo com B+C. Ento, tendo em considerao o princpio da
equivalncia ter que verificar- se:
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57
Q
1-A-2
+ Q
2-C-1
= W
1-A-2
+ W
2-C-1

Q
1-B-2
+ Q
2-C -1
= W
1-B-2
+ W
2-C-1

Subtraindo membro a membro estas duas
equaes vem

Q
1-A-2
- Q
1-B-2
= W
1-A-2
- W
1-B-2

ou
Q
1-A-2
- W
1-A-2
= Q
1-B-2
- W
1-B-2


Portanto:

(Q
1-2
W
1-2
)
transf.A
= (Q
1-2
W
1-2
)
transf.B

Conclui-se assim que:

Apesar de Q e W dependerem do percurso seguido na transformao a diferena
(Q-W) independente deste percurso e depende, unicamente, dos estados inicial
e final da transformao.

Por isso podemos afirmar que:

Existe uma propriedade dos sistemas termodinmicos fechados, a energia E, cuja
variao em qualquer transformao igual diferena entre a quantidade de
calor e o trabalho trocados entre o sistema e a vizinhana nessa transformao.


(3.8)


A equao 3.8 traduz o princpio da conservao da energia, ou primeiro princpio
da termodinmica, para transformaes em sistemas fechados. Assim, se numa
transformao se fornece energia Q, sob a forma de calor, a um sistema e se o sistema
gasta parte dessa energia W, realizando trabalho, a diferena entre as quantidades de
energia, recebida e gasta pelo sistema, tem que ser igual variao de energia do
sistema.
Se no houver trocas de calor durante uma transformao de um sistema fechado
(transformao adiabtica) Q=0 e, portanto, fazendo Q=0 na equao 3.8:

-W
adiab.
= (3.9)

Para todos os processos adiabticos entre dois dados estados de um sistema fechado
o trabalho realizado o mesmo independentemente da natureza do sistema e dos
detalhes do processo.

Se no houver trabalho realizado (ou recebido) durante uma transformao de um
sistema fechado, W = 0 na equao 3.8, e por isso

Q = (3.10)
Q W = E = E
2
E
1
Fig.3.8 A diferena (Q-W)
independente do percurso.
Termodinmica I cap.3
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58
Na ausncia de trabalho realizado (ou recebido) durante uma transformao de um
sistema fechado a quantidade de calor transferida para o sistema igual variao
de energia do sistema.

Impossibilidade do moto contnuo de 1 espcie

Moto contnuo de 1 espcie seria um dispositivo capaz de produzir trabalho
indefinidamente sem nada gastar. Tal dispositivo para funcionar ininterruptamente
teria que voltar periodicamente ao mesmo estado, isto , teria que funcionar por
ciclos. Como num ciclo Q=W, se o sistema no receber calor no poder produzir
trabalho.

Diferentes formas da energia E A energia interna U

Qualquer poro de matria constituida por partculas elementares, as molculas.
Estas, por sua vez, so constituidas por tomos que possuem um ncleo rodeado por
uma nuvem de electres. Cada molcula pode possuir diferentes formas de energia:
energia cintica (de translao, de rotao e de vibrao) e energia potencial devida s
foras de atraco intermoleculares que so conservativas. Os tomos que constituem
as molculas tambm podem ter valores diferentes de energia, dependendo dos nveis
de energia em que se encontram os seus electres, etc.
Todas estas formas de energia no so perceptveis quando se observa um bloco de
metal ou um gs dentro de um reservatrio. Pelo contrrio, existem outras formas de
energia de um sistema que podem ser observadas e medidas como, por exemplo, a
energia potencial gravtica e a energia cintica. conveniente separar a energia de um
sistema que pode ser observada e medida energia macroscpica- dos modos
microscpicos de energia energia escondida no interior da matria. soma de
todos os modos microscpicos de energia chama-se energia interna U.
Para um sistema termodinmico fechado, no submetido a campos elctricos e/ou
magnticos exteriores, a sua energia total E obtm-se somando as suas energias
cintica, potencial gravtica e interna. Isto :

E = E
c
+ E
p
+ U

Para estes sistemas a equao 3.8 pode escrever-se

Q W = E
c
+ E
p
+ U

Na ausncia de movimento, isto , para sistemas fechados em repouso as variaes de
energia cintica e potencial sero nulas

E
c
=0 E
p
=0

Portanto
(3.11)


Para a unidade de massa do sistema vem

q w = u
Q W = U
Termodinmica I cap.3
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59
Se a transformao fr infinitsimal, isto , se as propriedades experimentarem apenas
variaes infinitamente pequenas (transformao elementar) a equao 3.11 toma a
forma

(3.12)


A equao 3.12 a forma diferencial do 1 princpio da termodinmica.

Tal como acontecia com a energia total E, a energia interna U uma funo de
estado. Ento, enquanto que dQ e dW no so diferenciais exactas, dU uma
diferencial exacta, isto significa que a variao de energia interna numa mudana
de estado igual para todas as possveis transformaes que possam dar-se entre
esses mesmos estados.
Na resoluo de problemas tem que se fazer, normalmente, um balano entre as
diferentes formas de energia que intervm na transformao de modo a ser satisfeito o
princpio da conservao da energia. Uma parte importante dos sistemas com que
lidamos nas aplicaes prticas da termodinmica so sistemas fechados, em repouso.
Para estes casos a equao de balano de energias que deve ser utilizada a equao
3.11.

3.4 Calores especficos

Sabe-se, pela experincia, que as quantidades de energia necessrias para elevar de
1C, a temperatura da mesma massa de vrias substncias, so diferentes de
substncia para substncia. Por exemplo, para elevar a temperatura de 1 kg de ferro de
20 para 30C, precisamos fornecer ao ferro 4,5 kJ. Se fr 1 kg de gua a energia
necessria para que a gua experimente a mesma variao de temperatura cerca de
nove vezes superior, mais precisamente 41,8 kJ. Para ter em conta estas diferenas de
comportamento das vrias substncias definiu-se uma propriedade chamada calor
especfico c.

Calor especfico c a quantidade de calor que preciso fornecer unidade de
massa duma substncia para que a sua temperatura experimente um aumento de
1C (ou de 1K).

Esta quantidade de calor no depende, apenas, da natureza da substncia em questo
mas depende, tambm, da temperatura inicial e da maneira como se processa a
transformao (tal como acontece com o trabalho). Assim, os calores especficos
duma mesma substncia no tm o mesmo valor s vrias temperaturas e nas
diferentes transformaes. Para substncias na fase gasosa essa variao do calor
especfico com o tipo de transformao muito grande. Contudo, para substncias nas
fases slida e lquida o volume quase no varia durante uma transformao
(substncias praticamente incompressveis) e, por isso, a quantidade de calor
praticamente independente da maneira como se d essa transformao, o mesmo
acontecendo com o calor especfico c.
A quantidade de calor infinitsimal dQ necessria para que a temperatura da massa m
de uma dada substncia passe de T para T+dT :

d'Q = m c dT (3.13)
dQ dW = dU
Termodinmica I cap.3
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60
onde c o calor especfico temperatura T.

Para uma variao de temperatura finita, desde T
1
at T
2
,

Q =

2
1
T
T
mcdT
Para se determinar Q preciso conhecer como c varia com T numa dada
transformao, isto , a forma da funo c=f(T). Se c=const

Q = m c T

Para substncias na fase gasosa utilizamos, geralmente, dois calores especficos: calor
especfico a volume constante c
v
e calor especfico a presso constante c
p
,
respectivamente, para transformaes a volume constante e a presso constante.

Definies de c
v
e de c
p

Consideremos uma transformao infinitsimal, reversvel, de um sistema fechado
estacionrio, em que o nico trabalho a considerar dW=PdV. Pelo 1 princpio da
termodinmica (equao 3.12)

d'Q dW = dU
ou

d'Q PdV = dU

Para a unidade de massa vem

d'q Pdv = du


a) Suponhamos que a transformao era isocrica (v=const.dv=0). Ento:

dq = du

Tendo em conta a equao 3.13 que, para uma transformao a v=const. e para a
unidade de massa, se pode escrever:

dq = c
v
dT

e comparando com a equao dada acima vem:

du = c
v
dT (se v=const)
Donde
c
v
=
dT
du
(se v=const)

Como se sabe, a energia interna uma funo de estado e, sendo conhecidos os
valores do volume e da temperatura que caracterizam um dado estado do sistema, a
Termodinmica I cap.3
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61
energia interna fica determinada. Isto , U=U(V,T), o mesmo se verificando com a
energia interna especfica u. Por conseguinte, o cociente du/dT quando v=const a
derivada parcial de u em ordem a T com v constante:


(3.14)


b) Agora consideremos que a transformao infinitsimal atrs referida isobrica
(P=constdP=0). Ento
dq = du + P dv
sendo
dq = c
p
dT

Recordemos a equao que define entalpia especfica, h=u+Pv (equao 2.2).
Diferenciando esta equao:
dh = du + Pdv + vdP
donde
dh - vdP = du + Pdv
Se P=constdP=0
dh = du + Pdv = dq
Ento
dq = c
p
dT = dh (se P=const)
Por isso
c
p
=
dT
dh
(se P=const)

Como a entalpia , igualmente, uma funo de estado h = h(P,T) e portanto:


(3.15)

Quando, em vez da massa, dado o nmero n de moles (ou quilomoles) do sistema,
mais conveniente usar o calor especfico molar a volume constante v c e o calor
especfico molar a presso constante p c .Obviamente os calores molares p c e v c
so as quantidades de calor que preciso fornecer a uma mole (ou uma quilomole) do
sistema para que a sua temperatura experimente a variao de 1C (ou de 1K),
respectivamente, a presso ou a volume constantes. Portanto, sendo M a massa molar
do sistema:
v c = M c
v

p c = M c
p
(3.16)

Devemos fazer algumas consideraes acerca das equaes 3.14 e 3.15. Estas
equaes so relaes entre propriedades e, portanto, no dependem do tipo de
transformao. So vlidas para qualquer substncia e para qualquer tipo de
transformao. A nica ligao que c
v
tem com as transformaes a v=const. o facto
de representar a quantidade de calor que preciso fornecer unidade de massa duma
substncia para que a sua temperatura experimente a variao de 1C numa
v
v
T
u
c
|
.
|

\
|

=
P
p
T
h
c |
.
|

\
|

=
Termodinmica I cap.3
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62
transformao a V=const. Analogamente para c
p
mas para uma transformao a
P=const. Da a razo dos seus nomes.
Tanto c
v
como c
p
esto relacionados, respectivamente, com variaes da energia
interna especfica e da entalpia especfica. De facto, ser mais correcto definir c
v

como a variao de energia interna especfica duma substncia, por variao
unitria de temperatura, a volume constante, e c
P
como a variao de entalpia
especfica duma substncia, por variao unitria de temperatura, a presso
constante.

3.5 Experincia e lei de Joule Energia interna, entalpia e calores especficos
dos gases perfeitos

3.5.1 Experincia e lei de Joule
Outra experincia realizada por James
P. Joule consistiu no seguinte.
Mergulhou dois reservatrios rgidos
ligados por um tubo indeformvel
munido duma torneira, numa tina
com gua (Fig. 3.9). Um dos
reservatrios continha inicialmente
um gs comprimido e do outro tinha-
-se extrado todo o ar com uma
bomba de vcuo. Quando todo o
conjunto ficou em equilbrio trmico,
Joule leu a temperatura indicada pelo
termmetro colocado na tina e abriu a
torneira, pondo em comunicao os
dois reservatrios. O gs que ocupava
apenas um dos reservatrios,
expandiu-se passando a ocupar os
dois reservatrios.
Passado algum tempo, Joule voltou a ler a temperatura indicada pelo termmetro e
constatou que no se tinha alterado.
Desta experincia tiraram-se as seguintes concluses. Uma vez que a temperatura
indicada pelo termmetro no se tinha alterado admite-se que o gs contido no
reservatrio (o sistema) no trocou calor com a vizinhana, Q=0. Como no havia
foras exteriores a vencer quando o gs se expandiu (P=0 no reservatrio para onde se
expandiu o gs) o trabalho realizado foi nulo W=0, apesar de ter havido variao de
volume. Aplicando a equao 3.11 a esta transformao, como Q=0 e W=0 vem:

U = 0
U = Const.
Isto a energia interna do gs que se expandiu para o vazio (expanso livre)
permaneceu constante. Como tanto o volume como a presso variaram, a energia
interna do gs no depende nem do volume, nem da presso. Por outro lado, a
temperatura tambm no variou. Logo concluiu-se que:



Fig. 3.9 Outra experincia de Joule
Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
63
A energia interna dum gs perfeito exclusivamente uma funo da temperatura
Lei de Joule.
U = U(T)

Este mesmo resultado poder ser obtido analiticamente para um gs que obedea
equao pv=rT, equao dos gases perfeitos. Os gases reais tm comportamento
diferente pelo que se admite que a lei de Joule apenas vlida para os gases perfeitos
ou ideais.

Como, para os gases perfeitos

H = U + PV = U + mrT

e mrT tambm s depende de T:

A entalpia dum gs perfeito exclusivamente uma funo da temperatura.

H = H(T)

3.5.2 Energia interna, entalpia e calores especficos dos gases perfeitos

Como u e h dum gs perfeito so apenas funes da temperatura, atendendo s
equaes 3.14 e 3.15, conclui-se que os calores especficos dum gs perfeito s
podem, quando muito, ser funes da temperatura. Isto , a uma dada temperatura u,
h, c
v
e c
p
dum gs perfeito tm valores fixos quaisquer que sejam os valores do
volume especfico e da presso.
Para qualquer substncia u=u(T,v), donde

dv
v
u
dT
T
u
du
T v
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
e dado que
v
T
u
|
.
|

\
|

=c
v
vem
dv
v
u
dT c du
T
v
|
.
|

\
|

+ =

Como, para um gs perfeito,
T
v
u
|
.
|

\
|

=0, obtem-se:

du = c
v
(T) dT (3.17)

Fazendo clculos anlogos para a entalpia h=h(T,P) conclui-se que, para um gs
perfeito:
dh = c
p
(T) dT (3.18)

As variaes de energia interna especfica, ou de entalpia especfica, de um gs
perfeito durante uma transformao desde o estado 1 at ao estado 2 determinam-se
integrando as equaes 3.17 e 3.18:

Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
64
u = u
2
u
1
=

2
1
) ( dT T cv (3.19)
h = h
2
h
1
= dT T cp ) (
2
1

(3.20)

Para efectuar estas integraes tm que se conhecer a forma das funes c
v
=c
v
(T) e
c
p
=c
p
(T).
A baixas presses os gases reais tm comportamento semelhante ao do gs perfeito.
Portanto, podem aplicar-se as equaes 3.19 e 3.20 ao clculo das variaes de
energia interna especfica e entalpia especfica dos gases reais. No entanto, a execuo
destas integraes pode ser demorada; para evitar estes clculos existem tabelas que
do os valores de u e h, s diferentes temperaturas, referentes a vrios gases. Em
apndice, apresentam-se tabelas para o caso do ar. Foram construidas calculando os
integrais das equaes 3.19 e 3.20 tomando como estado inicial (1) um estado de
referncia, que no caso das tabelas do ar se considerou ser 0 K e atribuindo o valor
zero tanto a u como a h nesse estado. O estado final (2) o estado para o qual se
pretendem os valores de u e h.
Os dados experimentais mostram que a variao de c
v
e de c
p
com a temperatura
suave, pelo que esta variao pode ser considerada linear em intervalos de algumas
centenas de graus ou menos. Assim sendo podem considerar-se c
v
(T) e c
p
(T)
constantes e iguais aos seus valores mdios no intervalo de temperaturas dado. Deste
modo as integraes das equaes 3.19 e 3.20 podem efectuar-se obtendo-se:


(3.21)

(3.22)


Se tivermos acesso a valores de c
v
e de c
p
para
as vrias temperaturas podemos calcular de
duas maneiras os referidos valores mdios:

c
mdio
= c |
.
|

\
| +
2
2 1 T T

ou
c
mdio
=
2
) ( ) ( 2 1 T c T c +


Os resultados obtidos so anlogos quer
usando a primeira quer usando a segunda
aproximao.
Resumindo, podemos dizer que as variaes de energia interna especfica e de
entalpia especfica dos gases perfeitos podem ser determinadas usando trs mtodos
distintos:
1- a partir das tabelas para os gases;
2- calculando os integrais das equaes 3.19 e 3.20
3- entrando com os valores dos calores especficos mdios nas eq. 3.21 e 3.22
Fig.3.10Para pequenos intervalos da
temperatura T admite-se que cp e c
v
variam linearmente com T
u
2
u
1
= c
v,mdio
(T
2
T
1
)

h
2
h
1
= c
p,mdio
(T
2
T
1
)
Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
65
Desde que no seja necessrio grande rigor nos clculos e para intervalos de
temperatura no muito grandes o ltimo mtodo suficiente. No mbito desta
disciplina utilizaremos o ltimo mtodo, isto , admitiremos os calores especficos dos
gases constantes a no ser que o contrrio seja especificado.

3.5.3 Relao entre os calores especficos dos gases perfeitos - Relao de
Mayer.

Para um gs perfeito:
du = c
v
dT
dh = c
p
dT
h = u + Pv = u + r T

Diferenciando a ltima equao
dh = du + r dT

Substituindo nesta equao dh e du pelos valores dados acima vem:

c
p
dT = c
v
dT + r dT

c
p
= c
v
+ r


(3.23)

Multiplicando por M, massa molar, os dois membros da equao anterior e tendo em
considerao as equaes 2.9 e 3.16 vem:

Mc
p
Mc
v
= Mr

(3.24)


As equaes 3.23 e 3.24 so conhecidas pelo nome de relaes de Mayer

Ao cociente entre os calores especficos (ou calores especficos molares) a P=const. e
a V=const de um gs perfeito d-se o nome de ndice adiabtico do gs e representa-
-se pelo smbolo :
=
v
p
v
p
c
c
c
c
= (3.25)

3.5.4 Calores especficos de um gs perfeito luz da teoria cintica

No incio deste captulo dissemos que a energia interna a soma dos modos
microscpicos de energia. Uma das hipteses formuladas acerca do comportamento
das molculas dos gases, quando estudmos a teoria cintica, admitia que estas no
exercem foras umas sobre as outras excepto quando chocam. Isto significa que a
energia potencial destas molculas nula e, portanto, a sua energia , exclusivamente,
cintica. Combinando esta hiptese com o conceito de energia interna pode obter-se
um valor para a energia interna de uma mole de molculas, energia interna especfica
c
p
c
v
= r
R c c v p =
Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
66
molar u . Devido ao seu movimento de translao cada molcula de gs tem uma
energia cintica mdia dada pela equao 2.18, <E
c
>= (3/2) kT. Ento, a energia
interna u ser:
u = N
A
<E
c
> = (3/2) N
A
k T

onde N
A
o nmero de molculas de uma mole, nmero de Avogadro. Mas, pela
equao 2.17, N
A
k = R. Portanto:

u = (3/2) R T (3.26)

Atendendo definio de c
v
, equao 3.14, e relao entre v c e c
v
, podemos
escrever que, tambm:
v
v
T
u
c |
.
|

\
|

=

o que, para um gs perfeito, se transforma em:

= v c R
dT
u d
2
3
= (3.27)

Pela relao de Mayer, equao 3.24, vem:

R R R R c c R c c v p v p
2
5
2
3
= + = + = =

p c =
2
5
R (3.28)
Para o ndice adiabtico vem o valor:
v
p
c
c
= =
R
R
2
3
2
5
=
3
5
(3.29)
Estes so os valores que a teoria cintica prev para os calores especficos molares e
para o ndice adiabtico de um gs. Comparando estes valores com os valores
experimentais observa-se que somente para o caso dos gases monoatmicos so
concordantes. Gases monoatmicos so aqueles cujas molculas so constituidas por
um nico tomo como, por exemplo, os gases raros: hlio, neon, argon, etc. A
explicao encontrada para este facto a seguinte. As molculas monoatmicas
podem ser equiparadas a pontos materiais pelo que s podem ter movimento de
translao e a sua energia cintica mdia energia cintica de translaco 3/2 kT. No
caso de molculas com mais tomos, mais complexas, alm da energia cintica de
translaco as molculas possuem, tambm, energia cintica devida ao movimento de
rotao e, eventualmente, energia cintica e potencial devidas ao movimento de
vibrao dos tomos que constituem a molcula. Vamos apenas analisar o que se
passar com uma molcula diatmica, que o caso dos gases mais vulgares como o
oxignio, azoto, hidrognio, etc., constituida por dois tomos que se dispem como se
mostra na figura 3.11, lembrando um pequeno haltere.

Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
67











Fig. 3.11 O modelo da molcula diatmica

Esta molcula pode ter movimento de rotao em torno de trs eixos perpendiculares
entre si, sendo um deles coincidente com a recta que une os seus tomos. Tambm
pode acontecer que os tomos vibrem ao longo desta mesma recta. Para quantificar a
energia correspondente a estes movimentos teremos que dizer primeiro o que se
entende por graus de liberdade da molcula. O nmero de graus de liberdade igual
ao nmero de parmetros independentes que necessrio conhecer para determinar a
energia da molcula. Quando se considera s o movimento de translao a molcula
tem trs graus de liberdade, pois sendo conhecidas as trs componentes da sua
velocidade a sua energia cintica pode determinar-se. Voltando expresso de <E
c
>:

<E
c
> = kT
2
3


e dado que E
c
= ) v v v (
2
1
2
z
2
y
2
x
+ +


e que <
2
x
v > = <
2
y
v > = <
2
z
v >

conclui-se que > < >= < >= < =
2
z
2
y
2
x
v
2
1
v
2
1
v
2
1
kT
2
1


Podemos, agora, enunciar o princpio da equipartio da energia:
A energia de uma molcula distribui-se igualmente pelos seus graus de liberdade.
Cada grau de liberdade contribui com kT para a energia mdia da molcula.
Consideremos outra vez a molcula diatmica que possui:
-3 graus de liberdade devidos ao seu movimento de translao
-2 graus de liberdade devidos ao movimento de rotao em torno de dois
eixos (a energia cintica de rotao em torno da recta que une os tomos
desprezvel pelo que no considerada)
-2 graus de liberdade correspondentes s energias cintica e potencial de
vibrao dos tomos.

Portanto: <E
c
> = (3+2+2)
2
1
kT =
2
7
kT
Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
68
Donde:
u =
2
7
R T = v c
2
7
R p c =
2
7
R+R =
2
9
R

=
R
R
2
7
2
9
=
7
9


Comparando novamente com os dados experimentais constata-se que, s para
temperaturas muito elevadas, os gases diatmicos exibem estes valores dos calores
especficos e do ndice adiabtico. Admite-se que, a temperaturas moderadas, os
tomos ainda no comearam a vibrar. Diz-se que esto congelados os dois graus de
liberdade de vibrao e, portanto, o nmero de graus de liberdade da molcula :

3 (translao) + 2 (rotao) = 5 graus de liberdade

a que correspondem os seguintes valores para os calores especficos e ndice
adiabtico:

= v c R
2
5
p c =
2
7
=
5
7
=1,4





Quando a temperatura muito baixa, os dois graus de liberdade de rotao tambm
esto congelados e a molcula tem, apenas, os trs graus de liberdade de translao,
como acontecia com as molculas monoatmicas. Os dados experimentais esto de
acordo com estas suposies, como se pode constatar pela figura 3.12 onde se
apresenta a variao de v c com a temperatura T para uma molcula diatmica. Neste
grfico observam-se trs patamares correspondentes, respectivamente, aos intervalos
de temperatura onde a molcula tem apenas movimento de translao, movimento de
translao e de rotao e, por fim, movimento de translao, de rotao e de vibrao.


Figura 3. 12 Variao de v c com a temperatura no caso de uma molcula diatmica
Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
69
3.6 Aplicaes do primeiro princpio a transformaes de gases perfeitos
(sistemas fechados)

3.6.1 Transformao isocrica reversvel
Numa transformao reversvel a V=const.
W=

2
1
PdV =0

e porque Q-W = U (equao3.11) vem:

Q
v
= U

Como, para um gs perfeito, u
2
-u
1
= c
v,mdio
(T
2
-T
1
) (equao 3.21):


(3.30)


3.6.2 Transformao isobrica reversivel
Numa transformao reversvel a P=const,
W = ) ( 1 2
2
1
V V P PdV =

Como Q-W = U vem:
Q P (V
2
-V
1
) = U
2
U
1


Q = (U
2
U
1
) + P (V
2
-V
1
)

Q = (U
2
+PV
2
) (U
1
+PV
1
)

Q
p
= H
2
H
1

Para um gs perfeito h
2
h
1
= c
p,mdio
(T
2
-T
1
) (equao 3.22). Ento:


(3.31)


3.6.3 Transformao isotrmica reversvel

Para um gs perfeito PV = mrT. Se, na expresso do trabalho, substituirmos P pelo
seu valor tirado da equao de estado, P=mrT/V, e dado que T=const. o trabalho
realizado nesta transformao :

1
2
2
1
2
1
2
1
ln
V
V
mrT
V
dV
mrT
V
dV
mrT PdV W = = = =



Q
v
= U = m c
v,mdio
(T
2
-T
1
)
Q
p
= H
2
H
1
= m c
p,mdio
(T
2
-T
1
)
Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
70

(3.32)


A quantidade de calor trocada nesta transformao determina-se por:

Q
T
= W + U

Como, para um gs perfeito, U = m c
v,mdio
(T
2
-T
1
) = 0 visto ser T
1
=T
2
neste caso:





3.6.4 Transformao adiabtica reversvel de um gs perfeito

3.6.4 a Relao entre P e v durante uma transf. adiab. rev. dum gs perfeito
Equao de Laplace

Consideremos uma transformao elementar reversvel adiabtica da unidade de
massa dum gs perfeito. Numa transformao elementar dQ-dW=dU (equao 3.12)
e uma vez que dQ=0 (transf. adiabtica) vem, para a unidade de massa:

-dw = du

Por ser uma transformao reversvel dw=Pdv, por isso:

du + Pdv = 0

Por se tratar de um gs perfeito du=c
v
dT (equao 3.17) donde:

c
v
dT = - P dv (3.33)

Diferenciando a equao que define entalpia, h=u+Pv, obtm-se:

dh = du +P dv + v dP

Nesta transformao du+Pdv=0, como vimos, logo:

dh = v dP

Mas, para um gs perfeito, dh=c
p
dT (equao 3.18), o que conduz a:

c
p
dT = v dP (3.34)

Dividindo membro a membro as equaes 3.34 e 3.33 vem:

Pdv
vdP
c
c
v
p

=
ou
1
2
ln
V
V
mrT WT =
Q
T
=
1
2
ln
V
V
mrT WT =
Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
71
0 = + vdP Pdv
c
c
v
p


0 = +
P
dP
v
dv
c
c
v
p


A equao anterior uma equao diferencial de primeira ordem que, admitindo c
v
e
c
p
constantes, se pode integrar obtendo-se

. const ln P ln v ln
c
c
v
p
= +

Atendendo definio de ndice adiabtico =c
p
/c
v
(equao 3.25) vem:

lnv+lnP=ln const.

Pv

=const

A ltima equao conhecida pelo nome de equao de Laplace


(3.35)

3.6.4b- Expresso do trabalho numa transformao adiabtica reversvel de um
gs perfeito

Fazendo Q=0 na equao Q-W=U e tendo em considerao a equao 3.21 vem

W
adiab.
= - U = - m c
v
(T
2
-T
1
) (3.36)

Outra equao que permite o clculo do trabalho numa transformao adiabtica
reversvel de um gs perfeito com calores especificos constantes obtm-se a partir de

=
2
1
PdV W , fazendo nesta equao

=
V
const
P tirado da equao 3.35.

|
|
.
|

\
|

=
(

=


1
V V
const
1
V
const
V
dV
const dV
V
const
W
1
1
1
2
V
V
1
2
1
2
1
2
1


O valor da constante tanto pode ser determinado no estado inicial 1 como no estado
final 2, isto ,
const = P
1
V
1

= P
2
V
2

Fazendo um artifcio de clculo que consiste em fazer a constante igual P
2
V
2

quando,
na expresso do trabalho se multiplica por V
2
1-
e igual a P
1
V
1

quando se multiplica
por V
1
1-
, a expresso simplifica-se dando:

(3.37)
Pv

=const

=
1
1 1 2 2
.
V P V P
Wadiab
Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
72
3.6.5 Transformaes politrpicas
Uma transformao em que o volume e a presso variam de tal modo que, para
qualquer estado intermdio no decurso da transformao, se verifica a relao:

(3.38)

denomina-se transformao politrpica. A n chama-se expoente da politrpica.
Numa mudana de estado, desde um estado 1(P
1
V
1
) at a um estado 2(P
2
V
2
), ter que
ser:
P
1
V
1
n
= P
2
V
2
n
(3.39)

Qualquer fluido pode experimentar uma transformao politrpica, e no apenas os
gases perfeitos. Por exemplo, vapor de gua que se expande num dispositivo cilindro-
-mbolo, pode, eventualmente, estar a passar por uma transformao em que
satisfeita a condio expressa pela relao 3.38.
Se o fluido que est a passar por uma transformao politrpica se pode considerar
um gs perfeito ento, combinando a equao 3.38 com a equao de estado dos
gases perfeitos (equao 2.10) podemos relacionar os pares de variveis T
1
,V
1
com
T
2
,V
2
e, tambm, P
1
,T
1
com P
2
,T
2
. Assim:

P
1
V
1
n
= P
2
V
2
n
P
1
V
1
= mrT
1
P
2
V
2
= mrT
2


n n
V
V
mrT
V
V
mrT
2
2
2
1
1
1
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|



(3.40)

Analogamente:

P
1
V
1
n
= P
2
V
2
n
P
1
V
1
= mrT
1
P
2
V
2
= mrT
2


n n
P
mrT
P
P
mrT
P
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
2
2
2
1
1
1


(3.41)


3.6.5.a Trabalho numa transformao politrpica

Entrando na equao

=
2
1
PdV W com o valor de P tirado da equao 3.38 vem

|
|
.
|

\
|

=
(

= = =


n
V V
const
n
V
const
V
dV
const dV
V
const
W
n n
V
V
n
n n
1 1
1
1
1
2
1 2
1
2
1
2
1

P V
n
= const.
T
1
V
1
n-1
=T
2
V
2
n-1

P
1
1-n
T
1
n
= P
2
1-n
T
2
n

Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
73
Fazendo o mesmo artifcio de clculo que se usou na deduo da equao 3.37 chega-
-se a uma expresso para o trabalho numa transformao politrpica semelhante
equao 3.37:
n
V P V P
W

=
1
1 1 2 2
(n1) (3.42)

Tendo em considerao que P
1
V
1
=mrT
1
e P
2
V
2
=mrT
2
para um gs perfeito, a equao
3.42 pode escrever-se numa forma diferente no caso de uma transformao politrpica
de um gs perfeito.
n
T T mr
W

=
1
) (
1 2
(3.43)

3.6.5.b Calor trocado numa transformao politrpica calor especfico de
uma transformao politrpica de um gs perfeito

A quantidade de calor trocada numa transformao de um sistema fechado pode
sempre determinar-se a partir da equao 3.11:

Q = W + (U
2
-U
1
)

No caso de se tratar de uma transformao politrpica reversvel de um gs perfeito o
trabalho pode ser determinado pela equao 3.43 e a variao de energia interna pela
equao:
U
2
-U
1
= m c
v
(T
2
-T
1
)
Ento:
) (
1
) (
1 2
1 2
T T mc
n
T T mr
Q
v
+

=

) (
1
1 2
T T c
n
r
m Q
v

|
.
|

\
|
+

=

O integral da equao

=
2
1
mcdT Q , que define calor especfico, pode calcular-se
admitindo c constante obtendo-se:

Q = m c (T
2
T
1
)

Comparando a ltima com a penltima equao conclui-se que o calor especfico c
durante uma transformao politrpica de um gs perfeito :
v
c
n
r
c +

=
1

Mas, pelas equaes 3.23 e 3.25
r = c
p
- c
v
e
v
p
c
c
=
o que, substituindo na equao anterior, conduz a:

(3.44)
v
c
n
n
c |
.
|

\
|

=
1

Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
74
3.6.5 c Casos particulares de transformaes politrpicas de gases perfeitos

Todas as transformaes dos gases perfeitos que estudmos podem ser consideradas
casos particulares de transformaes politrpicas. Assim, se nas equaes 3.39 a 3.44,
que a seguir se transcrevem, dermos valores particulares a n:


n n
V P V P
2 2 1 1
=

1
2 2
1
1 1

=
n n
V T V T
n
V P V P
W

=
1
1 1 2 2

v
c
n
n
c |
.
|

\
|

=
1

n n n n
T P T P
2
1
2 1
1
1

=


a) n=0
2 1
P P = Transformao isobrica
1
2 2
1
1 1

= V T V T W=P(V
2
-V
1
) c= c
v
= c
p

b) n=1

2 2 1 1
V P V P =
const T T = =
2 1
Transformao isotrmica
W= 0/0 =? c=
c) n=


2 2 1 1
V P V P = Transformaa adiabtica

1
2 2
1
1 1

=

V T V T

=
1
1 1 2 2
V P V P
W c=0


2
1
2 1
1
1
T P T P

=
d) n=


2
/ 1
2 1
/ 1
1
V P V P
n n
= qdo n= V
1
=V
2
Transformao isocrica

2
/ ) 1 (
2 1
/ ) 1 (
1
T P T P
n n n n
= qdo n=
2
1
2 1
1
1
T P T P

=

W=0 c=c
v


3.6.5 d Representao das transformaes politrpicas de um gs perfeito num
diagrama P-V

Na figura 3.12 representam-se as vrias transformaes politrpicas de um gs
perfeito no plano P-V. Neste plano o declive de uma curva determinado pela
derivada
dV
dP
. Como vimos atrs, a presso de um gs no apenas funo do volume
pelo que esta derivada uma derivada parcial e, conforme a transformao que se
pretende representar, assim se deve escolher a derivada parcial adequada. Por
exemplo, a derivada
T
V
P
|
.
|

\
|

d-nos o declive da curva que representa uma

transformao isotrmica enquanto que a derivada
s
V
P
|
.
|

\
|

d o declive duma
Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
75
transformao adiabtica, onde, como mais tarde se estudar, uma propriedade s
designada entropia permanece constante. Para representar o declive duma politrpica
usaremos o smbolo
n
V
P
|
.
|

\
|

onde n representa o expoente da politrpica. Esta ltima

derivada pode achar-se diferenciando a equao 3.38, PV
n
=const. Assim:

0
1
= +

dP V dV nPV
n n

ou
dV
V
P
n dP |
.
|

\
|
=
donde
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

V
P
n
V
P
n
(3.45)

A equao 3.45 permite dizer que, para valores positivos do expoente n da politrpica,
o declive negativo, mas o seu valor absoluto aumenta quando n aumenta. Assim, a
curva que representa a transformao adiabtica em que n=>1 tem maior
declive que a curva que representa a transformao isotrmica em que n=1. Para
valores de n compreendidos entre 1 e , isto , 1<n<, a curva que representa a
transformao ficar compreendida entre a isotrmica e a adiabtica.




Leituras recomendadas:

engel Yunus A., Boles Michael A. Thermodynamics An Engineering
Aproach., cap.III-2
nd
ed. McGraw-Hill. Inc.-1994.

Jones J. B., Hawkins G. A. Engineering Thermodynamics An Introductory
Textbook cap.II- 2
nd
ed. John Wiley & Sons, Inc. 1960.

Dias de Deus J., Pimenta M., Noronha A., Pea T., Brogueira P., - Introduo
Fsica, cap. IV McGraw-Hill de Portugal 1992


Fig.3.12 Representao das transformaes politrpicas de um gs perfeito no diagrama P-V
Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
76
ENUNCIADOS DE PROBLEMAS

Captulo III

3.1 Um dispositivo cilindro-mbolo, sem atrito, contm 8 lg de vapor de gua
sobreaquecido, a 500 kPa e 300C. O vapor arrefecido, a presso constante, at que
se condensa 70% da sua massa. Determine:
a) o trabalho neste processo;
b) a quantidade de calor transferida para o exterior.
R: a) 1637,5 kJ; b) 14331,1 kJ

3.2 Um radiador dum sistema de aquecimento a vapor de gua tem um volume de
20L e est cheio com vapor de gua a 300 kPa e 250C. Nessa altura fecham-se as
vlvulas de sada e de ewntrada do vapor no radiador. Determine a quantidade de
calor que ser transferida para o ar do compartimento onde se encontra o radiador
quando a presso do vapor baixar para 100 kPa. Represente este processo num
diagrama P-v.
R: -33,4 kJ

3.3 Dois tanques rgidos, A e B, comunicam atravs de uma vlvula. O tanque A
contm 0,2 m
3
de vapor se gua a 400 kPa e com o ttulo 80%. O tanque B contm
0,5m
3
de vapor de gua a 200 kPa e 250C. Abre-se a vlvula e mistura-se a gua dos
dois tanques atingindo-se eventualmente o equilbrio. Entretanto do-se trocas de
calor com o ar exterior, que se encontra a 25C, at todo o sistema ficar a esta
temperatura. Determine:
a) a presso final dentro dos tanques;
b) a quantidade de calor transferida para o ar exterior durante este processo.
R: a) 3,169 kPa; b) 2170 kJ.

3.4 Um reservatrio fechado, de cobre, com um volume de 2 m
3
, contm 4,5 kg de
uma mistura de vapor e de gua na fase lquida presso de 200 kPa. Aquece-se a
gua at se evaporar completamente. Determine:
a) a massa de gua que se encontrava na fase gasosa no estado inicial;
b) a presso no interior do reservatrio no momento em que toda a gua acabou
de se evaporar;
c) a quantidade de calor fornecida gua neste processo.
d) Represente o processo num diagrama P-V.
R: a) 2,25 kg; b) 0,419 MPa; c) 4666,4 kJ.
3.5 Num dispositivo cilindro-mbolo sem atrito esto encerrados 0,05 kg de vapor
de gua saturado (seco) presso de 1 MPa. O vapor expande-se lentamente at
presso final de 100 kPa. Durante a expanso a presso e o volume esto relacionados
pela equao PV
1,2
=const. Determine:
a) o erro, em percentagem, que se cometeria ao determinar o volume inicial do
vapor considerando-o um gs ideal;
b) o volume e a temperatura do estado final do vapor;
c) o trabalho realizado e a quantidade de calor trocada neste processo e
represenre-o no plano P-V.
R: a) 7,5%; b) 1,3247 m
3
/kg; 99,63C; c) W=15,5 kJ; Q=-11,1 kJ.

Termodinmica I cap.3
_______________________________________________________________________________
77
3.6 Uma massa de 1,2 kg de ar (r=287 J.Kg
-1
.K
-1
) a 150 kPa e 12C est contida
num dispositivo cilindro-mbolo sem atrito. Comprime-se lentamente o ar at
presso final de 600 kPa. Durante a compresso o ar troca calor com o exterior de
modo que a sua temperatura permanece constante. Calcule o trabalho gasto nesta
compresso e a quantidade de calor cedida pelo ar vizinhana neste processo.
R: -136,1 kJ.

3.7 Durante um processo de expanso de um gs num dispositivo cilindro-mbolo
sem atrito, a presso do gs varia com o volume, desde 100 at 900 kPa, de acordo
com a relao:
P= aV+b

onde a=1 MPa/m
3
e b=const. Se o volume inicial do gs 0,2 m
3
calcule o trabalho
realizado pelo gs:
a) graficamrnte a partir da representao do processo no plano P-V;
b) analiticamente.
R: 400 kJ.

3.8 Um balo elstico, cheio de hidrognio tem um dimetro de 0,3 m e uma presso
interna de 150 kPa. O gs aquecido aumentando o dimetro para 0,4 m e a presso
para 200 kPa. Durante o processo a presso directamente proporcional ao dimetro
do balo. Determine o trabalho realizado pelo gs durante este processo e determine a
parte deste trabalho que foi realizado contra a presso atmosfrica (P
atm
=100 kPa).

3.9 Um martelo de ar comprimido trabalha com ar que entra a 5 bar e 30C. O ar
expande-se adiabaticamente no cilindro at duas vezes e meia o volume inicial.
a) Qual a presso final?
b) Qual a temperatura do ar no fim da expanso?
c) Determine, em kJ/kg, o trabalho de expanso do ar.
DADOS: c
v
=718 J.kg
-1
.K
-1
; =1,40
R: a) 1,386 bar; b)210 K; c) 66,7 kJ. kg
-1
.

3.10 - Um dispositivo cilindro-mbolo sem atrito contm um gs que, inicialmente,
ocupa o volume de 0,05 m
3
presso de 200 kPa. Nesse estado uma mola elstica de
constante K=150 kN.m
-1
toca no mbolo sem exercer qualquer fora. O gs
aquecido fazendo o mbolo subir comprimindo a mola at que o volume do gs
duplica. Se a rea da seco transversal do cilindro 0,25 m
2
determine:
a) a presso final dentro do cilindro;
b) b) o trabalho realizado pelo gs neste processo.
R: a) 320 kPa, b) 13 kJ.

3.11 Um recipiente contm 1200 L de ar presso de 142 bar e temperatura de
40C. Uma vlvula provoca o vazamento rpido do recipiente e a presso baixa at 12
bar quando se fecha a vlvula. Se se considerar a transformao do ar que ficou no
recipiente adiabtica reversvel determine:
a) a massa de ar que saiu;
b) a temperatura final do ar dentro do reservatrio.
DADOS: r=287 J.kg
-1
.K
-1
; =1,40
R: 157,2 kg; b) 154,5 K.

Termodinmica I cap.3
___________________________________________________________________________
78
3.12 Um gs ideal (=1,40) pode passar do
estado 1 para o estado 2 representados na figura
por um dos dois processos alternativos:
transformao B, adiabtica reversvel, e
transformao A, representada por uma recta.
Se P
1
=10 bar, P
2
=2 bar e V
1
=0,1 m
3
, determine:
a) o trabalho realizado em B;
b) a quantidade de calor trocada em A.


3.13 Um gs ideal, num dispositivo cilindro-mbolo sem atrito, vai percorrer o
seguinte ciclo de transformaes reversveis:
1-2 Transformao isobrica (P=1,4 bar) desde V
1
=0,028 m
3
realizando o
trabalho de 10,5 kJ;
2-3 Compresso durante a qual PV=const. e U
3
=U
2
;
3-1 Transformao isocrica em que U
1
- U
3
= - 26,4 kJ.
a) Represente o ciclo num diagrama P-V.
b) Calcule as quantidades de calor e os trabalhos trocados em cada transformao do
ciclo.

3.14 Um gs perfeito monoatmico ( R
2
3
c
v
= ) vai passar pelo seguinte ciclo
reversvel:
Expanso politrpica desde 10 bar e 1000C at 1 bar;
Arrefecimento isobrico em que o gs cede calor ao exterior, 5000 kJ.kmol
-1
;
Compresso adiabtica at ao estado inicial.
a) Represente o ciclo nos diagramas P- v e P-T;
b) Determine a temperatura no incio da compresso adiabtica e o trabalho nesta
transformao, em kJ.kmol
-1
;

c) Determine o expoente da transformao politrpica e a quantidade de calor
trocada nesta transformao, em kJ.kmol
-1
.
R: b) 507 K; W=-9555 kJ.kmol
-1
, c) n=1,30; Q= 8012 kJ.kmol
-1
.

3.15 Hidrognio percorre o seguinte ciclo de transformaes reversveis:
Compresso isotrmica desde 1 bar, 3 dm
3
, 300K at P
2
=3P
1
;
Transformao isobrica at V
3
=4V
2
;
Transformao isocrica at P
4
=1/2 P
3

Regresso ao estado inicial por uma transformao representada por uma recta
no plano P-V.
a) Represente o ciclo no plano P-V, indicando os valores das coordenadas dos
vrtices;
b) Calcule o trabalho nas vrias transformaes;
c) Determine o calor especfico mdio do gs no decurso da ltima
transformao.
R: b) 329,6J; 900J; -125J; c) 12 kJ.kg
-1
.K
-1


3.16 Num dispositivo cilindro-mbolo sem atrito expande-se argon, desde 300 kPa e
0,024 m
3
at 120 kPa, de tal modo que P
0,7
V=const. A variao de energia interna foi
2,59 kJ. Determine o trabalho realizado e a variao de entalpia experimentada pelo
argon.
1
2
A
B
V
1 V
2
P
2
P
1
P
V