La reaccin de Maillard. Oscurecimiento no enzimtico.

El oscurecimiento no enzimtico es el resultado de reacciones originadas por las

condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la
degradacin de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este
proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa, glucosa
libre o alguno otro.
Esta serie de reacciones conduce a la formacin de polmeros oscuros que en algunos
casos pueden ser deseables aromas crnicos sint!ticos o color caramelo". #ero que en
la mayora de casos conllevan a alteraciones organol!pticas y p!rdidas del valor
nutritivo de los alimentos afectados.
$ay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos%
A) &a reaccin de 'aillard. (n compuesto carbonlico az)car reductor" y una amina
aminocido, p!ptido o protena"
B) &a caramelizacin az)cares".
C) &a o*idacin del cido ascrbico.
D) El oscurecimiento por fenolasa.
&as primeras tres son de naturaleza no enzimtica, y el oscurecimiento por o*idacin
con fenolasa u oscurecimiento por o*idacin cataltica enzimtica es de importancia
comercial, particularmente en frutas y vegetales en los cuales la fenolasa es muy
com)n.
A) Reaccin de Maillard (Oscurecimiento no enzimtico)
+ ,onjunto complejo de reacciones qumicas.
+ -eportada en ./.0 por &ouis1,amille 'aillard.
+ 2paricin de pigmentos melanoidinas" en los alimentos.
+ 3ormacin de productos responsables del sabor y del olor compuestos voltiles"
en los alimentos.
4e lleva a cabo entre az)cares glucosa, fructosa, maltosa, lactosa".
2minas, principalmente primarias por ejemplo un grupo 1amino de los
aminocidos lisina, el grupo guanidino de la arginina".
+ 5epende del p$, temperatura, concentracin, tiempo.
1
Esta reaccin fue descrita por primera vez por el investigador franc!s &ouis1,amille
'aillard .6761./89".
En ./.0, 'aillard estaba investigando como se combinaban los aminocidos para
formar protenas. #or casualidad serendipia, ciencia por casualidad" el descubri la
qumica bsica que hay detrs de algo que el hombre haba estado haciendo desde el
descubrimiento del fuego% calentando carne con un calor intenso. &.1,. 'aillard, 2ction
des acides amines sur les sucres% formation des melanoidines par voie methodique,
C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., ./.0, .:;, 99196".
&a reaccin de 'aillard es un tipo de reaccin de oscurecimiento, la cual se llama as
por el color caf! oscuro que se imparte al alimento. Es una reaccin increblemente
compleja. ,. <illaud, =. 2drian, &ouis1,amille 'aillard, .6761./89, Food Rev. Intern.,
0>>8, ./, 8;:18;7".
2
Oscurecimiento no enzimtico =. E. $odge, ,hemistry of bro?ning reactions in
model systems, J. Agric. Food Chem., ./:8, ., /061/;8"
+ amino compuesto H
2
O
ALDOSA
GLICOSILAMINA
A
N-SUSTITUIDA
B
eo!"enamiento
"e Ama"o!i
H
1-AMINO-1-D#SO$I-2-C#TOSA
C
% H
2
O
D
C 2 H
2
O
&AS# D# SCHI'' D#L
HIDO$IM#TIL'U'UAL
O 'U'UAL
#DUCTONAS
(ODUCTOS D# 'ISI)N
*AC#TOL+
&UTANODIONA+
2-O$O(O(ANAL+ #TC,-
A./CA#S
am ino
compues to
+ H
2
O
+ 2 H 2 H
D#SHIDO#DUCTONAS
F
E
De0!a"aci1n
"e St!ec2e!
F
HIDO$IM#TIL'U'UAL O
'U'UAL
E
+ amino
G
compues to
CO
2
ALD#H3DOS
F F
G + amino
G
compuesto
+ amino compuesto
ALDOL#S 4 (OL3M#OS
SIN NIT)G#NO
+ amino compuesto
G
+ amino
compuesto
+ amino
compuesto
G
M#LANOIDINAS
(OL3M#OS 4 CO(OL3M#OS (ADO NITOG#NADOS
I #tapa inicia56 (!o"uctos sin c o5o!+ sin a7s o!ci1n en e5 U8,
eacci1n A6 Con"ensaci1n a9:ca!-a mina,
eacci1n &6 eo!"enamiento "e Ama"o!i,
eacci1n H6 uptu!a po! !a"ica5es 5i7!es "e 5os inte!me"ia!ios "e Mai55a!",
II #tapa inte!me"ia6 (!o"uctos sin co5o! o ama!i55os+ con ;ue!te a7so!ci1n en e5 U8,
eacci1n C6 Des<i"!ataci1n "e a9:ca!es ,
eacci1n D6 '!a0mentaci1n "e a9:ca!es ,
eacci1n # 6 De0!a"aci1n "e am ino=ci"os *De0!a"aci1n "e St!ec2e!-,
III #tapa ;ina56 (!o"uctos mu> co5o!i"os,
eacci1n '6 Con"ens aci1n a5"15ica,
eacci1n G6 Con"ensaci1n a5"e<?"o-amina > ;o!m aci1n "e compuestos <ete!oc?c5icos nit!o0ena"os,
%
&os productos finales del oscurecimiento no enzimtico son llamados melanoidinas,
mientras que los productos del oscurecimiento enzimtico son llamados melaninas.
@ericamente la distincin es clara, pero en la prctica es muy difcil clasificar los
compuestos, que dan el color caf! oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman
mezclas qumicamente complejas.
La reaccin de Maillard se puede subdividir en tres etapas
! "tapa inicial #roductos sin color$ sin absorcin en el %&.
-eaccin 2% ,ondensacin az)car1amina.
-eaccin <% -eordenamiento de 2madori.
-eaccin $% -eacciones por radicales libres.
!! "tapa intermedia #roductos sin color o amarillos$ con 'uerte absorcin en el
%&.
-eaccin ,% 5eshidratacin de az)cares.
-eaccin 5% 3ragmentacin de az)cares.
-eaccin E% 5egradacin de aminocidos 5egradacin de 4trecAer".
!!! "tapa 'inal #roductos mu( coloridos.
-eaccin 3% ,ondensacin aldlica.
-eaccin B% ,ondensacin aldehdo1amina y formacin de compuestos
heterocclicos nitrogenados.
Reaccin A Condensacin az)car*amina. +ormacin de las ,licosilaminas
N*sustituidas.
,$C
,$C$"
n
,$
0
C$
2ldosa en forma
D -E$
0 $,
E-
1 $
0
C
,$C$"
n
,$
0
C$
E$-
$,
,$C$"
n1. C
$,
de aldehdo
<ase de 4chiff
,$
0
C$
Blicosilamina N1sustituida
@
$
C$
$
C
$
C$
$ C$
,$C
$ C$
$ C$
$ C$
D -E$
E$-
$, C$
$ C$
$C $
$ C$
$ C$
1 $
0
C
E-
,$
$ C$
$C $
$ C$
$ C$
E$-
$,
$ C$
$C $
C
$ C$
$
,$
0
C$
,$
0
C$
,$
0
C$
<ase de 4chiff
,$
0
C$
51Blucosa
Blucosilamina N1sustituida
de la 51glucosa
,ada paso es reversible. &a amina puede ser una protena y se ha demostrado que la
insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. &a glicosilamina podra
reaccionar con otra mol!cula de aldosa para dar una diglicosilamina. &as glicosilaminas
N1sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales
reaccionan rpidamente con la glicina para dar melanoidinas.
Reaccin B Reordenamiento de Amadori para la obtencin de las -*amino*
.*deso/i*.*cetosas N*sustituidas.
E$-
$,
,$C$"
n1. C
D $
D
E$-
,$
,$C$
1 $
D
E$-
,$
,C$
E$-
,$
0
, C
$, ,$C$"
n1.
,$C$"
n1.
,$C$"
n1.
,$
0
C$
Blicosilamina N1sustituida
,$
0
C$ ,atin
de la
,$
0
C$
,$
0
C$
3orma
base de 4chiff
3orma enlica
cetnica
.12mino101deso*i101cetosa
N1sustituida
Es una reaccin catalizada por cido. Este reordenamiento no es reversible. 4i
reaccionan aldosas se forman .1amino101deso*i101cetosas N1sustituidas, pero si son
cetosas las que reaccionan se forman 01amino101deso*ialdosas N1sustituidas.
A
Reaccin 0 Reacciones por radicales libres.
E-
,$
,$ C$
,$ C$
-etroaldolizacin
E-
,$
,$
0
C$
D
FCG
1 $
0
C
E-
,$
,$
C
E-
-E$
0
,$
,$
E-
-
<ase de 4chiff
@automerizacin
,$
C
-
Blio*al bisalquilamina
D0 $
0
C
10 -E$
0
E$-
,$
, C$
,$ C$
-
FCG
1 $
0
C
E-
,$
, C
,$ C$
-
D $
0
C
$
0
E-
D
,$
C
, C
,$ C$
-
-etroaldolizacin
,$
C
,$
C
D
,$
C
-
Blio*al
4e ha comprobado la presencia de radicales libres estables en la formacin de
melanoidinas. 4e ha concluido que pueden ser el az)car o la glicosilamina los
compuestos de partida para esta reaccin, con la formacin de la base de 4chiff y una
o*idacin subsecuente a la retroaldolizacin. a" '. EamiAi, @. $ayashi, 5evelopment of
novel free radicals during amino1carbonyl reaction of sugar ?ith amino acids, J. Agric.
Food Chem., ./7:, 08, ;671;/.. b" @. $ofmann, H. <ors, I. 4tettmaier, 4tudies on
radical intermediates in the early stage of the non1enzymatic bro?ning of carbohydrates
and primary amino acids, J. Agric. Food Chem., .///, ;7, 87/18/>".
B
Reaccin C Des1idratacin de az)cares. Reacciones de Maillard$ las dos rutas
principales de la 'ormacin de melanoidinas a partir de los compuestos de
Amadori.
E$-
,$
, C$
,$ C$
1 C$
J
E$-
,$
, C$
,$
1 2mina
D $
0
C
C
,$
, C
,$
0
1 $
0
C
C
,$
, C
1 $
0
C
,$
:1$idro*imetil
furfural
D 2mina
E$-
,$
0
, C
,$ C$
Enolizacin .,0
p$ bajos
,$ C$
-
.,01Enaminol
E$-
,$
0
,$ C$
-
,$
0
,$ C$
-
815eso*ihe*osona
,$
8
,$
-
,$
8
D 2mina
1 $
0
C
1 $
0
C
D 2mina
'elanoidinas
,$ C$
- Enolizacin 0,8
p$ altos
, C$
, C$
1 2mina
, C$ , C
, C , C
, C
, C$
D 2mina
,ompuesto
de 2madori
,$ C$
-
,$ C$
-
,$ C$
-
, C$
-
3isin
3uranonas,
0,81Enediol
.1'etil10,81dicarbonilo (na reductona
,1metil reductonas
y 1dicarbonilos
Ccurre por dos caminos. <ajo condiciones cidas se forman furfurales, y en condiciones
alcalinas se forman las reductonas. a" K. @osun, E. 4. (stun, Eonenzymatic bro?ning
during storage of ?hite hard grape peAmez Lile peAmesi", Food Chem., 0>>8, 6>, ;;.1
;;8. b" '. 4. 3eather, 2mine1assisted sugar dehydration reactions, in ,. EriAsson ed",
Maillard Reactions in Food: Chemical, Phsiological and !echnological As"ects, Mol. :,
#ergamon #ress, C*ford, ./6.".
C
Reaccin D +ra,mentacin de az)cares
,ompuesto de 2madori
E$-
,$
0
E$-
,$
0
,$
0
C$
, C
,$ C$
-etroaldolizacin
, C
,$
0
C$
D
1 -E$
0
D $
0
C
, C
,$
0
C$
5ihidro*icetona
,$ C$
,$
C
,$
,$
0
C$
C$
Enolizacin 0,8
,$ C$
,$
0
C$
Bliceraldehdo
E$-
,$
8 ,$
8
,$
0
, C$
, C$
, C
, C
,$ C$
-eordenamiento
, C
, C
,$ C$
,$ C$
,$ C$
, C
,$ C$
,$
0
C$
,$
8
,$
0
C$ .15eso*i10,81dicetosa
5iacetilformoina
D
C
,$
8
5eshidratacin
3ormacin de pirano"
C$
C
5eshidratacin
3ormacin de furano"
C$
C
,C,$
8
Ksomaltol
,$
8
, C
, C
3isin
o*idativa
,$
8
,C
0
$
D
,C
0
$
Ncido ac!tico
,$ C$
,$ C$
,$
0
C$
.15eso*i10,81dicetosa
,$ C$
,$ C$
,$
0
C$
-etroaldolizacin
,$
8
,$
8
Ncido ac!tico
,$
8
-etroaldolizacin
,$
C
3isin
, C
o*idativa
, C
,C
0
$
D
,C
0
$
Ncido gliclico
, C D
,$
C
,$ C$
,$
0
C$
,$
0
C$
D
-eordenamiento
,$
0
C$
,C
0
$
#iruvaldehdo Bliceraldehdo ,$
C
,$
0
C$
sacarnico
,$
8
D
Ncido ac!tico
Blicolaldehdo
C*idacin
,$
C
,$
C
Blio*al
E
-educcin
,$
8
$idrlisis
,$
8
, C$
, C$
,$ C$
, C
,$
8
,$
C
1 $
0
C
,$
8
, C
, C$
,$
, C
,$
8
,$
8
, C
,$
8
, C
, C
,$
0
, C
,$
8
$idrlisis
,$
8
, C
, C
,$
8
D
,C
0
$
,$
8
<utanodiona
Ncido ac!tico
, C ,
C
,$ C$
, C
0
$idrlisis
, C
,$
8
#iruvaldehdo
, C
,$
0
C$
D
,C
0
$
,$
8
,$
8
5iacetilformoina
,$
8
, C
$idrlisis
2cetol
,$
8
Ncido ac!tico
, C
, C
,$
C
$idrlisis
,$
0
C$
D
,C
0
$
, C
Ncido #ir)vico
D
,$C
,$
8
2cetaldehdo
,$
8
1F
,ompuesto de 2madori
E$-
E$- 815eso*iosona
,$
C
,$
0
, C
,$ C$
Enolizacin .,0
,$
, C$
,$ C$
1 C$
1
1 -E$
0
,$
C
, C
,$
0 -etroaldolizacin
, C
,$
8
D
01C*opropanal
,$ C$
,$ C$
,$ C$
,$
C
,$ C$
,$ C$
,$ C$
,$ C$ Bliceraldehdo
,$
0
C$
,$
0
C$
,$
0
C$
,$
0
C$
1 $
0
C
Enolizacin
,$
C
, C
,$ -etroaldolizacin
,$
C
, C
,$
,$
C
, C$
,$ -etroaldolizacin
,$
C
, C$
,$
,$
,$
,$ C$
,$
0
C$
D
,$
0
C$
D
,$ C$
,$ C$
,$ C
Blicolaldehdo
3ormaldehdo ,$
0
C
,$
0
C$
,$
0
C$
,$
0
C$
El mecanismo por el cual ocurre principalmente una retroaldolizacin y una fisin
o*idativa. &a fragmentacin de las he*osas puede ser en ,:O,., ,;O,0 o ,8O,8. $.
Heenen, H. 2peldoorn, ,arbohydrate cleavage in the 'aillard reaction. Kn Flavo#r
Sciece: Recent $evelo"ments, Mol. ./7, 2. =. @aylor and 5. 4. 'ottram eds", -oyal
4ociety of ,hemistry, ,ambridge, .//9, 0..10.9".
11
Reaccin " De,radacin de 2trec3er.
,$C C
C
C%
1
,
,$ -
C
$, E ,$ ,
C%
1
$, E ,$
$
$
C$
,$
0
C$
,ompuesto
E$
0
1 $
0
C
C -
$
$
C$
,$
0
C$
1 ,C
0
C$ -
$
$
C$
,$
0
C$
.,01dicarbonlico
<ase de 4chiff
Enaminol
D $
0
C
$,
C
$, E$
0
$, E$ ,$ C$
C$
C$ 2ldehdo
C$ -
$
$
C$
,$
0
C$
D $
0
C
1 E$
8
$
D
$
C$
,$
0
C$
,$
C
-
$
$
C$
,$
0
C$
&os compuestos dicarbonlicos de la reaccin de 'aillard reaccionan con el grupo
1amino de un aminocido para formar una base de 4chiff. &a forma enlica es un
1aminocido que se descarbo*ila con facilidad para dar un enaminol. El enaminol
e*perimenta una autocondensacin para formar un polmero caf! o bien una hidrlisis a
la amina y al aldehdo, correspondiendo el )ltimo al aminocido original con un tomo
de carbono menos. &os aldehdos que se forman por la degradacin de 4trecAer
constituyen muchos de los compuestos ms importantes que tienen sabor en los
alimentos. a" 2. 4trecAer, 2 note concerning a peculiar o*idation by allo*an, Annalen,
.690, .08, 898189:. b" B. #. -izzi, @he 4trecAer degradation and its contribution to food
flavor, in Flavor Chemistr: !hirt %ears o& Progress, -. @eranishi, E. &. HicA, K.
$ornstein eds", Ilu?erO#lenum, Ee? PorA, .//, 88:18;8".
12
Reaccin + Condensacin aldlica. +ormacin de 4uinonas a partir de productos
de 'ra,mentacin de los az)cares.
,$
8
, C
, C
,$
8
2dicin
aldlica
$
8
,
$C ,
C ,
,$
8
,$
0
, C
, C
2dicin
aldlica
C
$C
$
8
,
,$
8
C$
Diaceti5
,$
8
C
C
10 $
0
C
,$
8
0,:15imetil1"1benzoquinona
$
8
,
C
&os aldehdos pueden originarse de las reacciones ,, 5 y E, y pueden reaccionar entre
ellos por una condensacin aldlica. @ambi!n pueden participar en esta reaccin los
compuestos carbonlicos derivados de la o*idacin de lpidos. &as benzoquinonas
pueden participar como componentes dicarbonlicos en la reaccin de 4trecAer,
formando iminas que pueden ser involucradas en la produccin de melanoidinas.
1%
Reaccin 5 Condensacin alde16do*amina. +ormacin de compuestos
1eteroc6clicos nitro,enados.
$, E$
0
C$
$
$
,$
0
E$
0
C
$
$
,$
0
-
E$
0
C
E
E
$
,$
0
$
C$
,$
0
C$
C$
,$
0
C$
C$
5ihidropirazina
C$
Enaminol
12minocetona
E GOH
,$
0
$
C$
C$
E
$
#irazina
.,;15isacarido
C$
5 ,
:
D ,
.
"
Q
Q
I1Eliminacin
015eso*ipentosa
C
5 ,
.
D ,
:
"
Q
Q
Q
#olmeros tipo K
$e*osa
5 ,
:
D ,
.
"
#entosa
Q Q
5 ,
0
D ,
;
"
@etrosa
Q
5 ,
.
D ,
;
"
Q
Q Q
5 R 3ragmentacin del az)car
Q R E-, C
#olmeros tipo KK
&os aldehdos, y en particular los ,I1insaturados, reaccionan con aminas para dar
polmeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura
1@
desconocida melanoidinas". 4e han encontrado sistemas heterocclicos como piridinas,
pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. &a constitucin de las melanoidinas
depende de cmo hayan sido producidas. $. Iato, 3. $ayase, 2n approach to estimate
the chemical structure of melanoidins, in 4. $oriuchi, E. @aniguchi, 3, $ayese, @.
Iurata, @. Csa?a eds", the 'aillard -eaction in Food Chemistr and Medical Science:
'"date &or the Postgenomic (ra, Mol. .0;:, Elselvier, 2msterdam, 0>>0".
"'ecto del p0 en la 'ormacin de melanoidinas.
El p$ ejerce un efecto crucial sobre la reaccin de 'aillard una vez que el compuesto
de 2madori ha sido formado. Enolizacin .,0 a p$ bajos y enolizacin 0,8 a p$ altos.
5. 4. 'ottram, 2. &eseineur, @he effect of p$ on the formation of aroma volatiles in
meat1liAe 'aillard systems, in Flavor Science and !echnolog, P. <essiSre and 2. 3.
@homas eds", Hiley, ,hichester, .//>, .0.1.0;".
1A
+ormacin de la 7*1idro/i*8*metil*9(.H)*'uranona a partir de una pentosa v6a una
enolizacin .$9 de un compuesto de Amadori.
E$-
,$
0
, C
,$ C$
Enolizacin 0,8
1 2mina
,$
8
, C
, C$
$C C$
$ C$
,$ C$
-
,ompuesto
de 2madori
Equilibrios
ceto1enlicos
, C$
,$
0
C$
-eductona
C
$ ,$
8
1 $
0
C
C C$
$C C$
C
,$
8 C
,$
8
;1$idro*i1:1metil1
80H"1furanona
Este compuesto norfuraneol" contribuye en gran parte al sabor en carnes cocidas y al
olor tipo caramelo.
1B
4trecAer
"s4uema cin:tico simpli'icado para la ,eneracin de los compuestos
responsables del sabor en la reaccin de Maillard.
2z)car
2minocido
-
.
,ondensacin
#roductos de
degradacin
-
0
#roductos
de 2madori
reordenados
-
;
-
8
-uptura
-
6
4trecAer
Kntermediarios
de 4trecAer
,iclacin
,iclacin
2z)cares
reordenados
-
:
-
9
-
7
-uptura
-
/
4trecAer
-
.>
,ondensacin
#irroles
3uranos ,arbonilos
2ldehdos de
#irazinas
,ondensacin
-
..
-
..
's
reacciones
-
..
-
..
-
..
'elanoidinas
3. =ousse, @. =ongen, H. 2gterof, 4. -ussell, #. <raat, 4implified Ainetic scheme of
flavor formation by the 'aillard -eaction, J. Food Sci., .;;., 97, 0:8;10:;0".
+ormacin de color en el oscurecimiento no enzimtico.
&a formacin del color es la caracterstica principal de la reaccin de 'aillard, pero el
conocimiento que se tiene de los compuestos responsables de esto no est del todo
esclarecido. (n amplio rango de sustancias pequeTas que dan color han sido aisladas
de sistemas modelo. #ero falta identificar estructuralmente a las melanoidinas.
1C
"structuras de al,unos compuestos coloridos de ba<a masa molar 'ormados en
los sistemas modelo de Maillard
C
C
$C
Q
$C
C
,$
8 C C$
C
$
8
,
C
$
8
,
$C
C
C$
,$
8
C
C
Q R C, E,$
8
, E,$
0
,C
0
$
$C
C
-
Q
C
Q R C, - R $
-
Q R C, - R
,$8
Q
Q R E,$
8
, - R $
$C
$
8
,
E
,$
8
,C,C,$
8
C$
C
$C C$ E$,$
8
C
E
$
8
,
C
,$
8
,$
8
,C,$
C
E
,$
8
-
E
$
8
,
E
,C,$
8
- R $, ,$
8
,$
8
C
$C C
C
,$
8
$C
C
$C
,$
0
C$
E
C C
E
$
$
8
,
$C,$
0
E,
0
$
:
"
0
$
8
, C
$C
C
C
$C,$
0
C
C
C,$
8
C
C
C,$
8
C C
C
C,$
8
C
E
E
$
8
,
C
,$C
$
8
,
$C
C
$C
E,$
8
C
C
$C
0
, E
E -
C
- R $, ,$
8
C
1D
C
$C C$
$C
$C
C$
C
C $C C$
$C
E
$
0
,"
:
,C
0
$
,$C
$C
E
$
0
,"
:
C$
,$C
,C
0
$
-
-U
$
8
,
C
E
,C
0
$
,$C
C
$C
0
,
E E
C$
$C
0
,
C
C
C
C
-U
-
-
- R 01furilo, -U R $
- R $, -U R 01furilo
- R C$, -U R $
- R $, -U R C$
C$
C
C
C
E
$C
- R ,$
0
,C
0
,$
8
C
C
-
C -
E
E
C
$
0
E E
C
E
E
E
C
$
C
C
C
C
- R ,$
0
"
8
,$,C
0
$"E$,C,$
8
$C
0
,
C$
$C
E
E
,C
0
$
E
,C
0
$
,C
0
$
E
C$
C$
E$
; C
C
- E
-
C
C
C
C
2zul1'.
C$
- R ,$C$,$
0
C$
1E
Clasi'icacin de los compuestos voltiles producidos en la reaccin de Maillard.
#roductos del deshidratacinOfragmentacin de az)cares%
V 3uranos $idro*imetilfurano".
V #ironas 'altol".
V ,iclopentenos 'etilciclopentenolona".
V ,arbonilos 5iacetil".
V Ncidos Ncido ac!tico".
#roductos de la degradacin de aminocidos%
V 2ldehdos de la degradacin de 4trecAer.
V ,ompuestos con azufre.
#roductos de interacciones posteriores%
V #irroles.
V #iridinas.
V Kmidazoles.
V #irazinas.
V C*azoles.
V @iazoles.
#ropuesta para la 'ormacin de la .*metiltetra1idro*9*'uranona a partir de la -*
deso/i*9$7*dicetosa.
C
$C C
$C
D $
0
C
C
C$
C
$C
C$
-eordenamiento de
tipo cido benclico
C$
C
C$ 1 ,C
0
1 $
0
C
C ,$
8 C ,$
8
C
,$
8
C
,$
8
01'etiltetrahidro181furanona
#ropuesta para la 'ormacin de la sotolona ( de la ab1e/ona a partir de
.*o/ocidos.
,$
8
,$
0
Ncido
01o*opropanoico
,$
8
2dicin
aldlica
$
8
, C
1 $
0
C
$
8
, C$
$
8
, C$
D
D
, C
,C
0
$
Ncido
, C
,C
0
$
-,$
0
$C
0
,
,C
0
$
C$
1 ,C
0
$
8
,
C
C
C
C
$
8
,
01o*obutanoico
- R $ o ,$
8
4otolona
2bhe*ona
2F
8
+ormacin del 'ur'ural ( del pirrol*.*carbalde16do N*sustituido.
E$-
,$
0
,
,$
Enolizacin .,0
C
1 E$
0
C$ 1 0$
0
C
,$C
, C
,$
D -E$
0
1 $
0
C
,$C
, E-
,$
'elanoidinas
#roducto principal"
,$ C$
-etroaldolizacin
,$
,$
,$ C$
,$
0
C$
,$
0
C$
8,;15ideso*ipentosulos181eno
,$
0
C$
,ompuesto de 2madori
1 $
0
C
1 $
0
C
- R ,$
0
,C
0
$,
,$C
C
,$C
E
,$ ,C
0
$
3urfural
-
#irrol101carbaldehdo
N1sustituido
,$
0
,$,$
8
"
0
+ormacin de pirazinas a partir de derivados -$.*aminocarbon6licos obtenidos en
la de,radacin de 2trec3er.
-
E$
0
D
C
-U
-
1 0$
0
C
E -U
-
1 0 $
E -U
-U
C
$
0
E
- -U E -
-U E -
#roductos de
la degradacin
de 4trecAer
(na dihidropirazina
(na pirazina
+ormacin de pirazinas sin la necesidad de un paso de o/idacin.
E$
0
C
C$
,$
8
C$
E
,$
8
E
,$
E
D
C
$
0
E
1 0$
0
C
E
1 $
0
C
E
8
,$
E
21
+ormacin de la .*acetilpirazina a partir del ,lio/al.
C
$C
D 0 E$
8
C
$C
E$
0
$C
D
E$
0
$C
$
$C E
1 0 $
0
C
,C,$
8
$C E
1 0 $
0
C
,C,$
8
E
E ,C,$
8
Blio*al
-eductona
,1metiltriosa $
012cetilpirazina
#ropuesta para la 'ormacin del .*acetilpirido=9$7*d>imidazol v6a la de,radacin de
2trec3er de la 1istidina con .*o/opropanal.
C
-
E -
D
1 $
0
C
E -
$
8
,
- R
,$
0
C $
0
E
E
,C
0
$
$
8
, C
E ,$
8
,C
0
$
$
8
,
E$
0
,C
0
$
C
1 ,C
0
E -
E
$
$
8
, E
1 0 $
0
C
1 0 $
$
8
,
D $
0
C
1 -,$C
C
$
8
, C
E
E
E
$
,C,$
8
1 ; $
E
E
E
,$
8
$ C
012cetilpiridoF8,;1dGimidazol
22
0
+ormacin de la .*acetiltiazolidina$ la .*(-*1idro/ietil)*.*tiazolina ( la .*acetil*
.*tiazolina a partir de cisteamina ( .*o/opropanal.
$
8
,
C
$4
D
C $
0
E
4$
C$
,$
8
E
1 $ C 4
,
$
8
E
C
01C*opropanal ,isteamina
$ C $
012cetiltiazolidina
4
,$
8
E
C$
4
,$
8
01.1$idro*ietil"101tiazolina
4
,$
8
E
C
1 0 $
E
C$
$
012cetil101tiazolina
+ormacin de la N*(.*mercaptoetil)tiazolidina a partir de cisteamina (
'ormalde16do.
E$
0
4
D ,$
0
C
4
1 $
0
C
4$
E
,isteamina
$
E
1 E$
8
@iazolidina
4$
4
N101'ercaptoetil"tiazolidina
@iirano
2%
0
R R
Obtencin del .*acetil*9*1idro/i'urano.
0
0 ?
R
C0
.
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O
C0
.
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0
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O0 O0
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0 O0
0 O 0
O0
#ROD%CAO D" AMADOR!
0
0
O
O
COM#%"2AO
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0 O 0
O0
-$.*D!CARBO?BL!CO
0
0 0
0
O O 0
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O
O
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O
0 O 0 0
0
COM#%"2AO -$.*D!CARBO?BL!CO
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9
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O
0
O O 0
O
O
C0
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O O 0
0
O
O
C0
9
O
0 0
O 0
O
O
C0
9
2@
O
El compuesto colorido 2 se forma cuando se calientan alimentos, como durante la
fabricacin del pan o bien durante la formacin de la malta.
0 O O O 0
0O
?
R
O
C0
9
0
COMPUESTO A
4e forma a partir de la .1alquil101hidro*i1:101hidro*ietil"181pirrolona y la 0,;1dihidro*i1
0,:1dimetil181furanona.
0 O
0 O O
0
@
O
0
0O
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0
R
0
9
C
O
C0
9
0 O O O 0
0O
?
R
O
C0
9
0
2A
+ormacin de la .$7*di1idro/i*.$8*dimetil*9*'uranona.
0
?
0
?
0 0
0 O 0 O 0
0
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0 O
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0 0
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0 O 0
0 O 0
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0 O 0
0
0 O 0 0 0
0 0
0 0 0
@ 0 O 0
COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
0 O O
O
O
0
0 O O
0
O
O
0
0 O O
0
O
O
0
0 O O
0
O
O
0
0 O O
O
0
O
COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
2B
+ormacin de imidazoles.
$ C
C $
$ E$ -
$ C$
$ C$
$ C$
C$
- E$
0
$ C$
$ C$
$ C$
C$
1 $ C
$ C$
$ C$
C$
C$
$ C$
$ C$
C$
$C $
$ C$
$ C$
C$
<ase de 4chiff .,01enaminol
#roducto de
2madori
1 $
0
C
C
C$
D
$
0
E -
$C E$ -
C$
$ E -
C$
$ C$
$ C$
C$
1 $
0
C
$ C$
$ C$
C$
$ C$
$ C$
C$
$ $ $
C $C E -
C
$ $
$ $
$ E -
C
$
$
$ C$
C$
,ompuesto
.,01dicarbonlico
$ C$
C$
$
C
$ C$
C$
$
0
E -
1 $
0
C
$ E -
E
E -
C $
8
,
C
$
E
1 0 $
0
E -
$ C$
C$
2C
+ormacin de la -*al4uil*.*1idro/i*8*(.*1idro/ietil)*9*pirrolona.
R R
R
0 ? 0 ?
0 ?
0 O 0 O 0
O 0
0 O 0
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R
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0 O
0 O
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O O 0
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R
O
C0
9 0O
0
? O
C0
9
R
0
COMPUESTO A
2E
Cltimas etapas de la reaccin de Maillard.
%F
Los procesos metablicos normales del cuerpo$ tambi:n producen mol:culas de
Maillard a trav:s de rutas metablicas 4ue no usan alimentos.
4e ha incrementado el inter!s por estudiar la reaccin de 'aillard in vivo en
organismos vivos como lo opuesto a in vitro, i. e., en Wtubos de ensayoX o bien en otras
situaciones fuera de un organismo vivo" y en forma particular en relacin con la
diabetes y el envejecimiento. 4e piensa que el entrecruzamiento entre las protenas que
tienen un tiempo de vida media prolongado como el colgeno y los az)cares libres en
especial la fructosa, la cual tiene un alto potencial de entrecruzamiento" produce
productos finales de Blicacin 2vanzada 2BEs, por sus siglas en ingl!s" los productos
de la reaccin de 'aillard en una etapa avanzada" los cuales contribuyen a la
degeneracin del tejido F<aynes y 'onnier ./6/G. #ara el lector intrigado, la fructosa es
un producto intermediario de una cadena de reacciones llamadas la Wruta del sorbitolX,
la cual es una de las posibles vas metablicas del metabolismo de la glucosa.
El oscurecimiento de la reaccin de 'aillard, crea sabor y cambios en el color del
alimento. $asta que ocurre la reaccin de 'aillard, la carne tiene relativamente poco
sabor. &as reacciones de 'aillard empiezan a ocurrir, en general, arriba de los .;> Y,.
%1
4i se coloca la carne en una cacerola, para hacer un estofado, y se utiliza una estufa
con cocimiento lento, o bien si se asa en un horno de baja temperatura, en el cual la
temperatura nunca llegue arriba del punto de ebullicin del agua .>> Y, ", as nunca se
llevarn a cabo las reacciones de 'aillard. &a carne estar cocida, pero no tendr
sabor. Esta es la razn por la que en las recetas casi siempre primero dan instrucciones
para oscurecer la carne por todos lados, para desarrollar el sabor de la carne.
&as reacciones de 'aillard ocurren slo en la superficie de la carne, ya que la humedad
en la carne se mantiene en el interior, ya que aqu la temperatura no llega arriba de los
.>> Y,. #ara obtener un mayor sabor en la carne, esta se debe de cortar en piezas
pequeTas para e*poner una mayor rea de superficie al oscurecimiento.
%2
B) La caramelizacin.
&a caramelizacin es una reaccin de oscurecimiento que e*perimentan los az)cares
en ausencia de aminas. El t!rmino caramelo relaciona a los productos de color ms o
menos caf! intenso. Eo confundir con los az)cares aromticos usados para dar sabor.
El caramelo es el producto del calentamiento Z.:> [," de az)cares comestibles y
tienen cuatro clasificaciones seg)n su proceso de obtencin. El caramelo es el )nico
color permitido en el pan de malta, en el vinagre y en las bebidas alcohlicas tales
como la cerveza, ?hisAy y licores.
2lgunos caramelos son parecidos a las melanoidinas, pero no hay detalles de su
estructura. &os colores caramelo son ampliamente usados como agentes para dar color
en los alimentos en un />\ de los colorantes totales usados". 2l igual que en la
reaccin de 'aillard se forman compuestos responsables del olor y se libera agua y
bi*ido de carbono.
2dems de los az)cares, tambi!n los polisacridos, los cidos polihidro*icarbo*licos,
las reductonas, los compuestos 1dicarbonlicos y las quinonas e*perimentan el
oscurecimiento en ausencia de aminas.
%%
&a formacin del color se favorece a p$ altos. &as reacciones principales son la
enolizacin .,0 reordenamiento de &obry de <ruyn12lberda van EAenstein,
reordenamiento de 2madori", la deshidratacin de furfurales y la fisin.
&os compuestos voltiles producidos por la degradacin de los az)cares contribuyen al
sabor.
,omo consecuencia de la desestabilizacin t!rmica de los az)cares aparecen dos
grupos diferentes de compuestos%
,ompuestos de baja masa molar, formados por deshidratacin y ciclacin. Entre
ellos se encuentran furanos y piranosas, muchos de ellos voltiles y
responsables del olor y sabor tpicos del caramelo.
#olmeros de az)cares de tipo muy variado y complejo; en su mayora son
polide*trosas, oligosacridos de glucosa. #roductos ms tpicos de la
caramelizacin son los dianhdridos de fructosa 523" o mi*tos de fructosa y
glucosa.
%@
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O
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O
@ 0 O
0 O
#!RA?O?A
MALAOL
C) La o/idacin del cido ascrbico.
C ,
$C ,
C
$C ,
,C
0
$
$C ,
$C ,
,$C$
$C , ,etonizacin
,$C
1 8 $ C
D $
0
C
1 ,C
0
,$C$ 0
,$
$C ,$
,$ C$
$C ,$
,$ C$
$C ,$
,$ C$
$C ,$
C
,$C
3urfural
,$
0
C$
Ncido &1ascrbico
,$
0
C$
Enol del cido
cetogulnico
,$
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C$
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C$
#entosa
FCG
C ,
C ,
C
C ,
D $
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C
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#roductos
de fisin
Enolizacin
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$C ,$
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C$
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0
C$
,$
0
C$
Ncido deshidroascrbico Ncido 0,81dicetogulnico
%A
El cido ascrbico se vuelve caf! produciendo furfural y bi*ido de carbono. El
pardeamiento con cido ascrbico se favorece arriba de un p$ de 7. 2 p$ cidos el
pardeamiento ocurre por la degradacin del cido ascrbio a compuestos carbonlicos
altamente reactivos 81deso*ipentosona y 8,;1dideso*ipentosulos181eno" los cuales
reaccionan con aminas para dar el color.
D) "l pardeamiento por 'enolasa. #ardeamiento enzimtico.
El pardeamiento enzimtico es poco com)n en un tejido intacto, ya que los sustratos
fenlicos y las fenolasas se encuentran separados. El pardeamiento enzimtico es muy
com)n en cuando se corta la superficie de frutas y vegetales ligeramente coloridas. &a
superficie cortada puede cambiar con rapidez a un color caf! debido a la o*idacin de
fenoles a orto1quinonas, las cuales a su vez se polimerizan con rapidez para formar
pigmentos oscuros o melaninas.
&as enzimas que catalizan la o*idacin de los fenoles se pueden clasificar como
fenolasas, las cuales son oligmeros en los alimentos y contienen un grupo prost!tico
de cobre por subunidad.
Estas enzimas pertenecen a las *idorreductasas y se conocen con diferentes
nombres%
J 3enolo*idasa.
J @irosinasa.
J ,atecolasa.
J #olifenolo*idasa.
J #olifenolasa.
J 3enolasa.
Estn involucrados dos tipos de reaccin en la reaccin cataltica de la fenolasa%
J la hidro*ilacin.
J la o*idacin.
&a hidro*ilacin de los monofenoles es lenta y es el paso que determina la rapidez de la
reaccin. @anto la tirosina como el cido clorog!nico son dos de los sustratos ms
frecuentes de la fenolasa debido a su rapidez de reaccin relativamente alta. &a
fenolasa es activa a p$ : a 7, y puede se inactivada en forma irreversible a p$ menor a
8.
%B
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"nz ima
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"nz ima
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0O
TIROSINA
Mu( lenta al principio
0O
( despu:s mu( rpida
(0idro/ilacin)
DOPA
@ O
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Rpida
(O/idacin)
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DOPA Quinona
Rpida
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O
* CO
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Halaco!o "Ro#o$
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0O
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O
C O0
8$D*Di1idro/iindol
Ecido .*(8$D*Di1idro/iindol)*carbo/6lico
@ O
.
Rpido
@ O
.
O
@ O
.
O
?
Relativamente
0
lento
M%lanina
!ndol 8$D*4uinona
La reaccin de Maillard.
&a reaccin de 'aillard es e*cepcionalmente compleja. Ccurre en los alimentos,
particularmente en procesos a temperaturas elevadas asar, cocer, preparar" o durante
el almacenado por periodos largos. Es importante en las reacciones que producen el
sabor en el caf! y chocolate. @ambi!n sucede en los tejidos. @iene un papel importante
en las sustancias aromticas cidas de color oscuro WhumicX" que hay en suelos y
mares. &os cambios que brinda a los alimentos tienen efectos tanto nutricionales como
to*icolgicos. @iene implicaciones m!dicas importantes, ya que tambi!n ocurre en el
cuerpo en donde hay contacto entre amino compuestos y az)cares reductores,
particularmente en periodos prolongados envejecimiento, cataratas, diabetes, dilisis,
fibrosis pulmonar, alzheimer". $. Eursten, !he Maillard Reaction, @he -oyal 4ociety of
,hemistry, ,ambridge, 0>>:".
%C