Dpartement GPE- 4

me
anne
2011-2012
UF4 : Gnie des racteurs htrognes
Les racteurs gaz-liquide
Jean-Stphane PIC
Arnaud Cockx Arnaud Cockx
Quelques applications
Les racteurs gaz-liquide
Raction entre un constituant en phase gazeuse A et un constituant en phase liquide B
Couplage entre deux processus simultans :
-transfert du gaz vers la phase liquide
-raction du gaz dissous avec le liquide (ou un de ses constituants)
Quelques applications
Chimie : Hydrognations, halognations. Hydrotraitement de coupes ptrolires
Traitement des eaux et des effluents, ces applications peuvent tre classes en deux
grandes catgories :
limination dun (ou plusieurs) compos gazeux polluant contenu dans une phase
gazeuse par lavage du gaz avec un liquide contenant un ractif chimique qui est, soit
un acide ou une base forte, soit un compos organique driv damine. Les un acide ou une base forte, soit un compos organique driv damine. Les
composs gazeux concerns sont : CO
2
, SO
2
, H
2
S, NH
3
, HCl,Cl
2
, mercaptans, NOx
et autres ;
oxydation en phase liquide par un compos gazeux sous forme dissoute tels que :
O
2
, O
3
, Cl
2
I-Rappels sur la solubilit (voir cours thermodynamique 3ICBE)
Lquilibre entre phases gaz-liquide est reprsent par la loi de Henry.
A lquilibre, il y a galit du potentiel chimique dune espce i dans chacune des
deux phases, ce qui se traduit par galit des fugacits :
P y f
V V
=
) ( T H x f
L
=
P y f
i
V
y P T i
V
y P T i ) , , ( ) , , (
=
) (
) , , (
T H x f
S i i i
L
y P T i
=
Coefficient dactivit
Pression totale
Fraction molaire
Coefficient de fugacit
Fraction molaire
Constante de Henry
(bars)
P y H x
i T S i i
=
) (
Pour un solut i peu soluble dans le solvant S (x
i
< 0,05)
et pour une phase vapeur parfaite (P modre, T loin de T
C
)
on simplifie cette expression :
P y H C
i T S i L i
=
) ( ,
'
avec concentration molaire C
i,L
exprime en mol.L
-1
P H m avec x m y
T S i i i
/
) (
= =
Pa.m
3
.mol
-1
Autres formes de la loi de Henry :
P y H S
i T S i L i
=
) ( ,
' '
[ ] [ ]
V L
i i ou
He
1
/ =
avec solubilit massique S
i,L
en g.m
-3
Influence de la composition de la phase liquide
Rapport de solubilit (massique ou molaire) sans unit
Pa.m
3
.g
-1
Influence de la composition de la phase liquide
Dans ce cas, le coefficient dactivit
i
ne sera plus gal 1.
Il existe diffrentes approches pour estimer la valeur de ce coefficient.
Par exemple pour des solutions aqueuses linfluence de composition de la solution
(en particulier) la salinit peut tre dcrite par les travaux de Schumpe et al, 1993.
II-Rappels de Transfert de matire (absorption physique)
Le transfert de matire gaz-liquide et liquide-liquide est souvent reprsent par la
thorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette thorie est base sur les
hypothses suivantes :
- Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans paisseur physique
- linterface les concentrations de lespce A dans les deux phases sont en
quilibre thermodynamique : loi de Henry quilibre thermodynamique : loi de Henry
- La concentration de A au cur du liquide et du gaz est considre uniforme du
fait de la turbulence
- De part et dautre de linterface se dveloppe un film dpaisseur respective
L
,
ct liquide et
G
ct gaz, dans lesquels un gradient de concentration de A
apparat
- Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusion
molculaire : loi de Fick molculaire : loi de Fick
- Chaque film est alors caractris par un coefficient de transfert k
L
et k
G
dont la
valeur dpend des proprits hydrodynamiques
Film
gazeux
Film
liquide

G

L
p
A
C
AG
y
interface
Phase
gaz
Phase
liquide
y
A
p
A
i
C
AGi
y
Ai
C
AL ,
x
A
C
ALi
, x
Ai
C
AL ,
x
A
k
G
k
L
z
0

L

G
Sens du transfert
Expression des densits de flux de matire dans le film (mol.m
-2
.s
-1
)
Coefficients de transfert de film k
L
et k
G
( ) ( )
i G i L A
y y k x x k N = =
0 0
( ) ( )
AGi AG G AL ALi L A
C C k C C k N = =
en mol.m
-2
.s
-1
0 0
G L
k et k
en m.s
-1
G L
k et k
Loi de Fick : Transport de A dans ces deux films exclusivement par diffusion
molculaire
!
UNITES
A
A A
z
C
D N

=
Densit de flux molaire (mol.s
-1
.m
-2
)
( ) ( )
G
AGi AG
AG
L
AL ALi
AL A
C C
D
C C
D N
z

Do lpaisseur des films :

G
AG
G
L
AL
L
k
D
et
k
D
= =
Soit:
Expression des flux de matire (mol.m
-2
.s
-1
)
Coefficients de transfert globaux K
L
et K
G
Les deux films sont vus comme une bote noire. On dfinit alors :
x* , C*
AL
: composition dune phase liquide en quilibre avec la phase vapeur y , C
AG
y* , C*
AG
: composition dune phase vapeur en quilibre avec la phase liquide x , C
AL
( ) ( )
* 0 * 0
y y K x x K N = =
en mol.m
-2
.s
-1
0 0
G L
K et K
Lien entre les conductances de transfert
( ) ( )
* 0 * 0
y y K x x K N
G L A
= =
( ) ( )
* *
AG AG G AL AL L A
C C K C C K N = =
en mol.m
-2
.s
-1
G L
K et K
en m.s
-1
G L
K et K
!
UNITES
1 1 1 He 1 1
0 0 0
L
0 0 0
G L L G G
k m
1
k
1
K
1
et
k
m
k
1
K
1
+ = + =
G L L L G G
k He
1
k
1
K
1
et
k
He
k
1
K
1
+ = + =
Remarque sur les units des conductances de transfert
solvant
solvant
L
L
L
L
M
k
k
K
K

= =
0 0
Solution dilue : Gaz parfait :
P
RT
k
k
K
K
G
G
G
G
= =
0 0
III-Transfert avec raction chimique
Le compos gazeux A passe de la phase gazeuse la phase liquide, o il ragit avec le
compos B selon la raction de vitesse r :
A (gaz dissous) + b B (liquide) P (produits)
Le solut qui transfre est consomm dans la phase liquide et sa concentration est
maintenue faible. La raction chimique peut alors entrer en comptition avec la
diffusion molculaire dans le film. Ceci permet dinfluencer :
- la vitesse dabsorption de lespce (par modification du gradient de concentration - la vitesse dabsorption de lespce (par modification du gradient de concentration
dans le film liquide)
- la capacit dabsorption du solvant
C
BL
C
AG
C
AGi
C
ALi
C
BLi
Questions :
- o a lieu la raction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?)
- quels sont les profils de concentration de A et B ?
- la raction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matire ?
- quel racteur sera le plus adapt ?
C
AL
Phase
liquide
Film
liquide
Phase
gazeuse
Film
gazeux
Cas des ractions de 1
er
ordre ou pseudo 1
er
ordre : r = k
1
C
A
C
BL
C
AG
C
AGi
C
BL
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse
C
ALi
Film gazeux
x = 0 x = e x
Hypothses de calcul :
- linterface les concentrations sont lquilibre, C
AGi
= He C
ALi
;
- solutions considres dilues ;
- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;
- D
AL
coefficient de diffusion de A dans la phase liquide.
- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);
- C
AL
concentration de A dans la phase liquide
x = 0 x = e x
Bilan matire sur A dans le film liquide :
Solution gnrale :
x x
A
e I e I C

2 1
+ =

AL
D
k
1
= avec
0 C
D
k
dx
C d
0 C k
dx
C d
D
A
AL
1
2
A
2
A 1
2
A
2
AL
= =
De la forme y-y=0
Conditions aux limites : linterface : x = 0, C
A
= C
ALi
et au sein du liquide : x = e, C
A
= C
AL
Solution :
|
|

\
|

=
= +
e
e C C
I
C I I
e
ALi AL
ALi

sinh 2
1
2 1
Do lexpression de C
A
dans le film
e C D | |
Calcul des densits de flux de matire linterface gaz-liquide N
A,x=0
et la transition film-solution N
A, x=e
x x
A
AL
A
e I e I
dx
dC
D
N


2 1
+ = =

Fick :
e
e
e
C
C
e
D
N
AL
ALi
AL
x A

tanh cosh
0 ,
|
|

\
|
=
=
On obtient alors :
e
e
C
e
C
e
D
N
AL
ALi AL
e x A

tanh cosh
,
|
|

\
|
=
=
On introduit Ha = e et, selon le modle du film,
e
D
k
AL
L
=
Soit en remplaant :
Ha
Ha
f
Ha
C k
Ha
Ha
C
Ha
C
k N
ALi L AL
ALi
L e x A
tanh cosh
1
tanh cosh
,
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
=
Ha
Ha
Ha
f
C k
Ha
Ha
Ha
C
C k N
ALi L
AL
ALi L x A
tanh cosh
1
tanh cosh
0 ,
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
=
ALi
AL
C
C
f =
avec
Le nombre de Hatta, Ha
L
AL
k
D k
Ha
1
=
- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de
diffusion lintrieur du film liquide.
- Indique o a lieu la raction chimique.
film le dans A de raction de maximal dbit
Analogue au module
S C k
film V C k
S C
e
D
film V C k
S C
e
D
S e C k
D
e D k
k
D k
Ha
ALi L
ALi
ALi
AL
ALi
ALi
AL
ALi
AL
AL
L
AL
) ( ) (
1 1 1
2
2
1
2
1
2
= = = = =
Signification :
Ha petit (Ha << 1Ha < 0,1Ha < 0,3) rgime de raction lente devant le transfert
Ha grand (Ha >> 1Ha > 10 Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert
film le dans A de diffusion de maximal dbit
film le dans A de raction de maximal dbit
2
= Ha
Analogue au module
de Thiele
S

Acclration du transfert de matire linterface gaz-liquide par la raction chimique

facteur d'acclration E
chimique raction sans 0 x transfr matire de flux
chimique raction avec 0 x transfr matire de flux
E
=
=
=
Comparaison des flux transfrs avec et sans raction chimique
( ) Ha
Ha
f
Ha
f
f C k
Ha
Ha
Ha
f
C k
E
ALi L
ALi L
tanh 1
cosh
1
1
tanh cosh
1

|
|

\
|

=
critre M
0 x transfr matire de flux
e x transfr matire de flux
M
=
=
=
Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique
0 x transfr matire de flux =
f Ha
Ha f
Ha
f
f
Ha
Ha
Ha
Ha
f
C k
Ha
Ha
f
Ha
C k
M
ALi L
ALi L

=
|
|

\
|

|
|

\
|

=
|
|

\
|

|
|

\
|

=
cosh
cosh 1
cosh
1
cosh
1
tanh cosh
1
tanh cosh
1
Valeurs de E et M
pour diffrents
nombres de Hatta
Ha cosh Ha tanh Ha Ha/tanh Ha E M
0,001 1,00 0,001 1 1 1
0,02 1,00 0,02 1 1 1
0,3 1,045 0,29 1,03 1,04 0,98
3 10,07 0,995 3 3 0
10 11013 1,00 10 10 0
3 rgimes apparaissent
Ha < 0,3 E = 1 : la raction nacclre pas le transfert.
M = 1 : tout A apport linterface (x=0) sort du film vers le liquide
(x=e) profil de C
A
linaire dans le film
Raction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide
0,3 < Ha < 3 E > 1 : la raction acclre le transfert 0,3 < Ha < 3 E > 1 : la raction acclre le transfert
M < 1 la raction en partie dans le film et en partie dans le liquide
Solution approche :
Ha > 3 E > 1 : la raction acclre le transfert
M = 0 : aucune molcule de A ne traverse la cote x = e
Tout A a ragi avec B dans le film
Solution approche : E = Ha
2
Ha 1 E +
Expression des densits de flux de matire (mol.m
-2
.s
-1
)
Coefficients de transfert locaux k
L
et k
G
et globaux K
L
et K
G
( ) ( )
* *
AG AG G AL AL L A
C C K C C K N = =
en m.s
-1
G L
K et K
( ) ( )
AGi AG G AL ALi L A
C C k C C k E N = = en m.s
-1
G L
k et k
Lien entre les conductances de transfert
( ) ( )
AG AG G AL AL L A
C C K C C K N = =
en m.s
-1
G L
K et K
!
UNITES
G L L L G G
k
1
k E
1
K
1
et
k E k
1
K
1
He
He
+ = + =
Avec
AL AG AG AL
C He C et C He C = =
* *
Equations similaires celles dun simple transfert physique.
Sauf pour le terme k
L
qui est remplac par E k
L
, qui peut tre considr comme un
pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique
Cas des ractions de 2
nd
ordre : r = k
2
C
A
C
B
C
BL
C
AG
C
AGi
C
C
BLi
Hypothses de calcul :
- B nest pas volatil ;
C
AL
Phase
liquide
Film
liquide
Phase
gazeuse
C
ALi
Film
gazeux
x = 0 x = e x
- linterface les concentrations sont lquilibre, C
AGi
= He C
ALi
;
- solutions considres dilues ;
- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;
- D
AL
et D
BL
coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide.
- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);
- C
BLE
et C
BLS
concentrations dentre et de sortie en compos B ;
- C
ALE
et C
ALS
concentrations de A en phase liquide en entre et sortie du contacteur
- temps de sjour du liquide dans le contacteur gazliquide = V
liq
/Q
liq
0
2
2
2
=
B A
A
AL
C C k
dx
C d
D
0
2
2
2
=
B A
B
BL
C C bk
dx
C d
D
Bilans de matire dans le film liquide :
Conditions aux limites :
0 =
|

\
|
i
B
dx
dC
Au sein du liquide x = e, C
A
= C
AL
et C
B
= C
BL
linterface: x = 0, C
A
= C
ALi
et
Pas de rsolution analytique du systme dquations dans le cas gnral Pas de rsolution analytique du systme dquations dans le cas gnral
=> utilisation de nombres adimensionnels caractristiques
Le nombre de Hatta, Ha
L
AL BL
k
D C k
Ha

2
=
- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de
diffusion lintrieur du film liquide.
-Indique o a lieu la raction chimique.
film le dans A de raction de maximal dbit
Analogue au module
Signification :
S C
e
D
film V C C k
S C
e
D
S e C C k
D
e D C k
k
D C k
Ha
ALi
AL
ALi BL
ALi
AL
ALi BL
AL
AL BL
L
AL BS
) (
2 2
2
2
2
2
2
2
= = = =
film le dans A de diffusion de maximal dbit
film le dans A de raction de maximal dbit
Ha
2
=
Analogue au module
de Thiele
S

Ha petit (Ha << 1Ha < 0,1Ha < 0,3) rgime de raction lente devant le transfert
Ha grand (Ha >> 1Ha > 10 Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert
Caractrise l'importance de la raction chimique sur le transfert de matire linterface
gaz-liquide
Le facteur d'acclration E
chimique raction sans 0 x transfr matire de flux
chimique raction avec 0 x transfr matire de flux
E
=
=
=
Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique
Le critre M
0 x transfr matire de flux
e x transfr matire de flux
M
=
=
=
a k a D
L
=
Le nombre de Damkhler Da
Ici a en m
2
/m
3
liquide
Compare le temps caractristique du transfert de matire (1/k
L
a) au temps de
passage dans le racteur . Une petite valeur de Da signifie le transfert de matire
est plus lent que le temps de passage du liquide dans le racteur
Il correspond au nombre dunit de transfert du racteur NUT..
a k a D
L
=
Le nombre de Damkhler Da
Ici a en m /m
liquide
Autres nombres adimensionnels utiles :
liq ALi L
liq ALi BL
L
BL
V C a k
V C C k
a k
C k
R
2
2
= =
Le nombre de raction R : rapport raction/transfert
Dbit de raction maximal dans le liquide
Dbit de matire maximal transfrable
du gaz vers le liquide
R petit correspond une vitesse de raction lente au sein du racteur par rapport
lapport potentiel par absorption.
De mme, une grande aire interfaciale implique un nombre R faible.
Dbit de B apport par diffusion
Le rapport concentration/diffusion Z
BL BL
C D
Z =
1 Z E
AL
+ =
Le facteur d'acclration limite E
AL
, obtenu pour une
raction instantane, c d lorsque Ha
Dbit de B ncessaire pour ragir
avec A apport par diffusion
ALi AL
BL BL
C bD
C D
Z =
Expression des densits de flux de matire (mol.m
-2
.s
-1
)
Coefficients de transfert locaux k
L
et k
G
et globaux K
L
et K
G
( ) ( )
* *
AG AG G AL AL L A
C C K C C K N = =
en m.s
-1
G L
K et K
( ) ( )
AGi AG G AL ALi L A
C C k C C k E N = = en m.s
-1
G L
k et k
Lien entre les conductances de transfert
( ) ( )
AG AG G AL AL L A
C C K C C K N = =
en m.s
-1
G L
K et K
!
UNITES
G L L L G G
k
1
k E
1
K
1
et
k E k
1
K
1
He
He
+ = + =
Avec
AL AG AG AL
C He C et C He C = =
* *
Equations similaires celles dun simple transfert physique.
Sauf pour le terme k
L
qui est remplac par E k
L
, qui peut tre considr comme un
pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique
Rsolution pour une raction dordre global 2
Pas de solution analytique :
rsolution numrique des quations mathmatiques => profils de concentrations
expression implicite approche du facteur dacclration E (Van Krevelen et Hoftijzer,
1948) qui donne une bonne estimation de linfluence de la raction chimique sur le
transfert de gaz.
Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta crit pour une cintique dordre
(

=
1 E
E E
Ha
1 E
E E
Ha
E
AL
AL
AL
AL
tanh
Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta crit pour une cintique dordre
2, et le facteur dacclration limite E
AL
le facteur dacclration E est souvent prsent graphiquement selon labaque de
Van Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors tre dtermine si lon connat le
nombre de Hatta Ha, et E
AL
.
On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est E = Ha
Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2
100
1000
100
1000
100
1000
100
1000
10
100
E
10
100
Ei
E
AL
E
10
100
E
10
100
Ei
E
AL
E
1
0.1 1 10 100 1000
Ha
1
Ha
1
0.1 1 10 100 1000
Ha
1
Ha
IV - Identification des diffrents rgimes
Raction lente devant le transfert de matire
C
BL
C
AG
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
Raction lente devant le transfert de matire
C
BL
C
AG
C
AGi
C
C
BL
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse
C
ALi
Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
Raction lente devant le transfert de matire : Ha < 0,3
Pas dacclration du transfert dans le film : E = 1
Raction uniquement dans la phase liquide : M = 1
( ) ( )
( ) ( )
* *
AG AG G AL AL L
AGi AG G AL ALi L A
C C K C C K
C C k C C k N
= =
= =
Expression des densits de flux transfrs localement :
Profil de A linaire dans le film
Bilans matire sur A et B en phase liquide (parfaitement agite)
( )
L BLs ALs BLs BLe L
V C C bk C C Q
2
=
( )
L BLs ALs ALs ALe L A
V C C k C C Q T
2
= +
Bilan matire sur A en phase gazeuse
( ) C C Q T = ( )
AGs AGe G A
C C Q T =
Calcul du dbit de matire transfr
( )
L AL ALi L A
V C C a k T =
=> Dpend a priori du comportement
Hydrodynamique de la phase gazeuse
Pour un gaz pur, C
ALi
est constant tout le long de lchangeur
Or C est constant gal C (phase liquide parfaitement agite) Or C
AL
est constant gal C
ALs
(phase liquide parfaitement agite)
( )
L AL ALi L A
V C C a k T =
Si de plus C
ALe
est nulle, alors on trouve
Da
R
C
C
ALi
ALs
1
1
1
+ +
=
On voit alors deux cas limites
Rgime n1 : raction trs lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n1)
C
BL
C
AG
C
BL
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
Rgime n1 : raction trs lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n1)
C
BL
C
AG
C
AGi
C
C
BL
C
AL
C
ALi
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse
C
ALi
Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
Transfert rapide devant la raction et raction trs lente au sein du liquide
On a alors C
AL
= C
ALi
lorsque R+1/Da << 1 (R petit <0,1 et Da grand >10 ou 100)
Privilgier rtention liquide => colonne bulles
La raction chimique au sein du liquide impose sa vitesse
Le transfert de matire alimente la solution en A et maintient la concentration de A
proche de la saturation
La vitesse globale du processus est alors obtenue par r
app
= k
2
C
ALi
C
BL
C
BL
C
AG
Rgime n2 : raction lente dans le film et modrment rapide au sein du liquide
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x
Rgime n2 : raction lente dans le film et modrment rapide au sein du liquide
C
BL
C
AG C
BL
C
AGi
C
ALi
C
AL
Phase liquide
Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x
Transfert rapide (Ha < 0,3) et raction lente dans le film (M=1) et modrment rapide
Privilgier rtention liquide et aire interfaciale => colonne bulles ou cuve agite
( )
AG G AL L AGi AG G ALi L A
C K C K C C k C k N = = = =
*
He
K
K
L
G
= Do
Transfert rapide (Ha < 0,3) et raction lente dans le film (M=1) et modrment rapide
au sein du liquide (C
AL
= 0) lorsque R+1/Da >> 1 (R grand > 10 et Da petit < 0,1)
Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie selon:
La vitesse globale du processus est impose par le transfert de matire : r
app
= k
L
a C
ALi
Application la dtermination de k
L
a, vitesse indpendante du degr de mlange du liq.
C
BL
C
AG
Rgime n3 : raction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
Rgime n3 : raction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide
C
ALi
C
BLi
C
BL
C
AG
C
AGi
C
ALi
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x
0,3 < Ha < 3 E>1 M<1
Pas de solution simple. Les 4 nombres adimensionnels R; Da; Ha et Z jouent un rle.
Il faut distinguer la partie ragissant dans le film et la partie ragissant dans le liquide.
La densit de flux transfr scrit de manire gnrale :
Privilgier rtention liquide et aire interfaciale => cuve agite avec grand dbit gazeux
( ) ( ) ( ) ( )
* *
AG AG G AL AL L AGi AG G AL ALi L A
C C K C C K C C k C C k E N = = = =
x = 0 x = e x
C
BL
C
AG
Rgime n4 : raction rapide exclusivement dans le film
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
C
BL
C
ALi
Rgime n4 : raction rapide exclusivement dans le film
i
n
t
e
r
f
a
c
e
Phase liquide
Film liquide
C
B
C
AL
= 0
Phase liquide
Raction trs rapide : Ha > 3 et C
AL
=0
A consomm exclusivement dans le film : M 0 A consomm exclusivement dans le film : M 0
Le transfert de matire est acclr : E>1
Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage
( )
AG G AL L AGi AG G ALi L A
C K C K C C k C k E N = = = =
*
Vitesse globale du processus impose par le transfert de matire : r
app
= E k
L
a C
ALi
Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie :
C
BL
C
ALi
Rgime n4 bis : raction trs rapide exclusivement dans le film, pseudo 1
er
ordre
i
n
t
e
r
f
a
c
e
Phase liquide
C
B
C
BL
C
AL
= 0
Ha >3 et E
AL
> 2 Ha
Raction trs rapide exclusivement dans le film : M 0, C
AL
=0
Diffusion de B rapide et C
BL
>>C
ALi
alors C
B
C
BL
=cte
Lordre dgnre r = k
1
C
A
avec k
1
= k
2
C
BL
et on trouve alors E = Ha
Le flux transfr et la vitesse apparente sont alors indpendants de k
L
:
Application la dtermination chimique de a
Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage, mlangeur statique, venturi
ALi AL ALi L ALi L app
C a D k C a k Ha C a k E r
'
1
= = =
C
BL
C
AG
Rgime n5 : raction instantane sur un plan de raction
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
C
BL
C
ALi
Rgime n5 : raction instantane sur un plan de raction
i
n
t
e
r
f
a
c
e
C
B
C
AL
= 0
i
n
t
e
r
f
a
c
e
Phase liquide Film liquide
Raction instantane sur un plan de raction dans le film Raction instantane sur un plan de raction dans le film
Transfert limit par la diffusion de A et de B dans le film
M = 0 (A entirement consomm dans le film)
Ha trs grand et Ha> 10 E
AL
ALi AL
BL BL
AL
C D
C D
E E
b

1+ = =
Profils de A et B linaires dans le film
C D
Expression de la densit de flux transfr :
( )
AG G AL L AGi AG G
ALi L
ALi AL
BL BL
ALi L AL A
C K C K C C k
C k
C D
C D
C k E N
= = =
|
|

\
|
+ = =
*
b

1

L BL BL BL BL
k C D
C k
C D
N = = Si de plus
ALi AL
BL BL
C D
C D
b

>>1 alors
b

b

AL
L BL BL
ALi L
ALi AL
BL BL
A
D
k C D
C k
C D
C D
N = =
La vitesse apparente est alors indpendante de C
ALi
Application la dtermination chimique de k
L
a
Privilgier turbulence gazeuse et aire interfaciale => Mlangeur statique, jet, jecteur
Dtermination du facteur dacclration limite
Flux de A et B transfrs dans le film
uniquement par diffusion
Dans le plan de raction x=z, C
A
= C
B
= 0
C
BS
C
Ai
C
AS
= 0
i
n
t
e
r
f
a
c
e
C
B
C
BS
C
Ai
C
AS
= 0
i
n
t
e
r
f
a
c
e
C
B
uniquement par diffusion
0

A
ALi AL
z
A
N
z
C D
N = =
e
B
BL BL
z
B
N
z e
C D
N =

=

A et B entirement consomms x = z, dans le rapport stoechiomtrique
z
A
z
B
N b N =
et
Le facteur dacclration est alors donn par :
x=z x=0 x=e x=z x=0 x=e
AL
ALi AL
BL BL
E
C D
C D
E = + =
b

1
z
e
C
D
C
D
raction sans N
raction avec N
E
ALi
AL
ALi
AL
A
A
= = =
e
z
0
0
Le facteur dacclration est alors donn par :
Soit aprs rarrangement :
Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2
100
1000
100
1000
100
1000
100
1000
Rgime 4
10
100
E
10
100
Ei
E
AL
E
10
100
E
10
100
Ei
E
AL
E
Rgimes
1 et 2
Rgime 3
1
0.1 1 10 100 1000
Ha
1
Ha
1
0.1 1 10 100 1000
Ha
1
Ha
Rgime 5
C
BL
C
AG
Rgime n6 : raction instantane de surface
C
AL
Phase liquide Film liquide
Phase gazeuse Film gazeux
x = 0 x = e x x = 0 x = e x
C
BL
Rgime n6 : raction instantane de surface
i
n
t
e
r
f
a
c
e
C
AG
C
ALi
=0
C
AL
= 0
i
n
t
e
r
f
a
c
e
Phase liquide Film liquide
Raction instantane linterface : A traverse linterface et immdiatement consomm
C
BLi
C
AGi
=0
Raction instantane linterface : A traverse linterface et immdiatement consomm
Ha E = ? Pas de signification M = 0 (A entirement consomm dans le film)
Rsistance au transfert de A uniquement ct gaz
Application la dtermination de k
G
=K
G
par bilan sur la phase gazeuse
Privilgier turbulence gazeuse => Colonne garnissage, venturi, colonne gouttes
AG G AL L AG G A
C K C K C k N = = =
*
Ha Caractristiques du rgime
1 Ha < 0,3 Raction trs lente qui a lieu exclusivement au sein du liquide. Le
profil de A dans le film est linaire.
2 Ha < 0,3 et
R + 1/Da > 10
Raction lente qui a lieu au sein du liquide mais qui peut tre
assez rapide pour maintenir la concentration de A dissous proche
de zro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1
Rcapitulatif des diffrents rgimes
de zro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1
3 0,3 < Ha < 3 Raction modrment rapide qui a lieu en partie dans le film et
en partie au sein du liquide, E > 1.
4 Ha > 3 Raction rapide qui a lieu exclusivement dans le film liquide. Le
facteur dacclration E est > 1.
Si E
AL
est > 2 Ha, la raction est du pseudo-premier ordre et donc
E = Ha
5 Ha trs grand Raction instantane qui a lieu sur un plan de raction situ dans 5 Ha trs grand
et Ha > 10 E
AL
Raction instantane qui a lieu sur un plan de raction situ dans
le film. Le facteur E est gal au facteur dacclration instantan
(ou limite), soit E = E
AL
6 Ha trs grand Raction instantane de surface qui a lieu sur le plan de
linterface. La rsistance au transfert se trouvant alors au sein du
film gazeux
Consquences sur le choix des contacteurs
Pour Ha < 0,3 raction entirement au sein de la phase liquide
privilgier rtention liquide.
Le coefficient de transfert de film doit tre le plus grand possible car la rsistance
de transfert est localise ct film liquide pour les composs peu solubles dans leau.
Pour 0,3 < Ha < 3, raction la fois dans le film et au sein de la phase liquide Pour 0,3 < Ha < 3, raction la fois dans le film et au sein de la phase liquide
favoriser la rtention liquide et laire interfaciale.
Pour Ha > 3, toute la raction a lieu dans le film liquide.
crer beaucoup de surface dchange disperser le liquide (film ou gouttelettes)
crer de la turbulence au niveau de la phase liquide pour obtenir une valeur
importante du coefficient de transfert de film k
L
.
Pour des ractions instantanes qui ont lieu au niveau de linterface gazliquide Pour des ractions instantanes qui ont lieu au niveau de linterface gazliquide
=> crer de la surface dchange
=> crer de la turbulence au sein de la phase gazeuse pour obtenir un coefficient de
transfert de film k
G
le plus important possible, puisque la rsistance de transfert est
localise dans le film gazeux.
Consquences sur le choix des contacteurs
Ha Caractristique privilgier Type de racteur
1 Ha < 0,3 Rtention liquide Colonne bulles
2 Ha < 0,3
et R+1/Da > 10
Rtention liquide et k
L
a Colonne bulles ou cuve
agite mcaniquement
3 0,3 < Ha < 3 Rtention liquide et aire dchange Cuve agite mcaniquement
4 Ha > 3 Aire dchange Colonne garnissage
5 Ha trs grand
et Ha > 10.E
AL
Turbulence en phase liquide
et aire dchange
Mlangeur statique, jecteur
6 Ha trs grand Turbulence en phase gazeuse et
aire dchange
Colonne garnissage,
venturi, colonne gouttes
Diffrents types
de contacteurs gaz-liquide
Principales caractristiques des contacteurs gaz-liquide
Principales caractristiques des contacteurs gaz-liquide
V - Quelques exemples
Absorption de CO
2
contenu dans de lair (1/4)
Par de leau : flux transfr faible bien que le dioxyde de carbone ragisse avec leau
pour donner de lacide carbonique CO
2
+ H
2
O = H
2
CO
3
Pour pH < 8, cintique de raction du premier ordre relativement faible (k
1
= 0,02 s
-1
)
=> Ha < 0,03 => Simple transfert physique. => Ha < 0,03 => Simple transfert physique.
Travailler avec des solutions basiques :
Soude NaOH
Potasse KOH
Amines telles que - monothanolamine (MEA) : R-NH
2
- dithanolamine (DEA) : R
2
-NH
- trithanolamine (TEA): R
3
-N
avec le radical R = CH
2
-CH
2
-OH
Absorption de CO
2
dans des solutions aqueuses alcalines (2/4)
La raction irrversible entre le CO
2
dissous et la solution de soude scrit
CO
2
+ 2 NaOH Na
2
CO
3
+ H
2
O raction (2)
Cintique de raction du premier ordre par rapport CO
2
et par rapport aux ions
[ ] [ ]

= OH CO k r
2 2 2 CO
|

\
|
+
=
I 133 , 0
T
2850
4 , 13
2
10 k
Cintique de raction du premier ordre par rapport CO
2
et par rapport aux ions
hydroxydes :
Constante de vitesse k
2
de la raction dpend de la temprature et de la force ionique
I de la solution :
avec k
2
en m
3
.kmol
-1
.s
-1
, T en K, I en kmol.m
-3
La gamme de concentration de soude varie entre 0,2 et 2 kmol.m
-3
.
Avec des solutions de potasse KOH, lexpression de la constante de vitesse est
similaire : la constante de proportionnalit de la force ionique passe de 0,133
0,17.
Absorption de CO
2
par des solutions damines (3/4)
Avec la monothanolamine (MEA) la raction scrit :
CO
2
+ 2 RNH
2
RNHCOO
-
, RNH
3
+
Loi de vitesse dordre 2 : r = k
2
[CO
2
] [RNH
2
]
| |

2152
Constante de vitesse k
2
(m
3
.kmol
-1
.s
-1
)
varie avec nature de lamine et temprature (T en K).
|

\
|

=
T
2152
11
2
10 k
Avec la dithanolamine : CO
2
+ 2 R
2
NH R
2
NCOO
-
, R
2
NH
2
+
Controverses sur lordre de la raction vis vis de lamine (1
er
ou 2
me
ordre).
Blanc et Demarais (1981) proposent :
r = k [CO ] [R NH]
| |
5 , 2274
r = k
2
[CO
2
] [R
2
NH]
avec k
2
en m
3
.kmol
-1
.s
-1
, T en K.
|

\
|

=
T
5 , 2274
45 , 10
2
10 k
Pour la trithanolamine : CO
2
+ R
3
N R
2
NRCOO
-
, H
3
O
+
Hikita et al. (1977) : r = k
2
[CO
2
] [R
3
N]
avec k
2
en m
3
.kmol
-1
.s
-1
, T en K
|

\
|

=
T
2688
72 , 10
2
10 k
Comparaison des valeurs des constantes de vitesse des trois amines et celles du
nombre de Hatta pour :
[amine] = 1 kmol.m
-3
,
k
L
= 2.10
-4
m.s
-1
Absorption de CO
2
par des solutions damines (4/4)
k
L
= 2.10 m.s
D
AL
= 1,8.10
-9
m
2
.s
-1
.
Expression de k
2
Valeur de k
2
20 C
(m
3
.kmol
-1
.s
-1
)
Hatta


MEA
T
2152
11
2
10 k

=


4 521

14,3

Raction rapide
exclusivement dans le film
E
AL
et donc rgime
ractionnel fix par
[CO
2
]
gaz
et [CO
2
*]
Solution

DEA
T
5 , 2274
45 , 10
2
10 k

=


487

4,7

TEA
T
2688
72 , 10
2
10 k

=


35

1,2
exclusivement dans le film
liquide
Raction en partie dans le film
et en partie au sein du liquide
Absorption du sulfure dhydrogne H
2
S contenu dans une phase gazeuse
HS
-
+ OH
-
S
2-
+ H
2
O
H
2
S + OH
-
HS
-
+ H
2
O
Dans des solutions de soude :
Dans des solutions damines :
.
Dans des solutions damines :
H
2
S + RNH
2
= RNH
3
+
+ HS

H
2
S + R
2
NH = R
2
NH
3
+
+ HS

H
2
S + R
3
N = R
3
NH
3
+
+ HS

Ractions du premier ordre par rapport H

2
S et du premier ordre vis vis des
ions OH- ou amines, r = k
2
[H
2
S] [base]
Avec les amines, les cintiques sont considres comme infiniment rapides avec
k > 10
9
m
3
.kmol
-1
.s
-1
. k
2
> 10
9
m
3
.kmol
-1
.s
-1
.
Le rgime ractionnel dpend des conditions opratoires, temprature,
concentration en amines ou soude.
Le cas de labsorption de H
2
S peut se compliquer par suite de la rversibilit
des ractions mises en jeu.
Absorption de SO
2
Le dioxyde de soufre SO
2
peut tre absorb par de leau, mais le problme est
assez complexe compte-tenu des ractions dhydrolyse du SO
2
avec leau.
Lemploi de solutions basiques permet de se trouver dans les conditions o la forme
H
2
SO
3
est compltement dplace vers la forme SO
3
--
et le schma ractionnel est le
suivant :
O
2
+ SO
3
2-
SO
4
2-
La premire raction est considre comme trs rapide, la constante de vitesse est de
lordre de 3.10
6
m
3
.kmol
-1
.s
-1
. Elle peut tre considre comme instantane de surface
et cest le transfert dans le film gazeux qui contrle la vitesse de transformation
suivant :
SO
2
+ 2 OH
-
SO
3
2-
+ H
2
O
et cest le transfert dans le film gazeux qui contrle la vitesse de transformation
chimique entre les espces.
La raction doxydation du sulfite en sulfate a lieu en prsence doxygne et de faibles
concentrations dions de mtaux de transition (Co
2+
en particulier).
Absorption de NH
3
Absorption de NH
3
Labsorption dammoniac NH
3
seffectue par des lavages avec des solutions
aqueuses acides et le rgime ractionnel correspond celui dune raction
instantane de surface. Labsorption dNH
3
est contrle par le transfert dans le
film gazeux. film gazeux.
Cl
2
+ H
2
O HOCl +HCl
HOCl OCl
-
+ H
+
Absorption de Cl
2
Temprature C k
1
(s
-1
)
15 8,5
20 11
25 15,4
40 46
Absorption de chlore gazeux dans de leau :
A pH suprieur 8, lquilibre est dplace vers la forme OCl

et la raction est
considre comme tant du premier ordre, soit r
Cl2
= k
1
[Cl
2
]. Les valeurs de k
1
sont
donnes dans le tableau en fonction de la temprature.
A la temprature ambiante la valeur du nombre de Hatta est de lordre de 0,3
(k
L
= 4.10
-4
m.s
-1
), ce qui signifie que la raction a lieu essentiellement au sein de la
phase liquide.
Absorption de chlore gazeux dans des solutions de carbonate-bicarbonate de sodium
Cl
2
+ CO
3
2 -
OCl
-
+ Cl
-
+ CO
2
Cette raction est considre comme instantane et selon les conditions opratoires
elle peut avoir lieu au niveau de linterface gazliquide. Labsorption de Cl
2
est alors
contrle entirement par la rsistance du film gazeux.
Oxydation par lozone dissous (1/2)
Lozone dissous est un des oxydants les plus puissants. Il peut ragir soit sous forme
molculaire soit sous forme radicalaire par lintermdiaire des radicaux OH.
Dans le domaine du traitement des eaux potabiliser, lozone est utilis pour oxyder
des composs organiques et (ou) minraux ou bien pour inactiver des
microorganismes en vue de raliser une dsinfection de leau.
En gnral, les ractions molculaires sont du deuxime ordre avec des ordres
partiels de un pour les composs.
O
3
+ b M P
partiels de un pour les composs.
rO
3
= k
2
[O
3
] [M]
Les valeurs des constantes de vitesse varient dans de trs larges proportions en
fonction de la nature des composs qui ragissent avec lozone.
Dans le tableau suivant sont rassembles quelques valeurs des constantes de vitesse
des ractions, ainsi que des valeurs des paramtres caractristiques tels que les
nombres sans dimension Da, R, Ha et E pour les conditions suivantes :
k
L
= 3.10
-4
m.s
-1
, D
O3
= 1,74.10
-9
m
2
.s
-1
, C
ALi
= 1,2.10
-4
kmol.m
-3
,
= 120 s, a = 10 m
2
.m
-3
.
Oxydation par lozone dissous (2/2)
k
2
(m
3
.kmol
-1
.s
-1
)
C
BL
(kmol.m
-3
)
Ha R Da R + 1/Da E
Colorant 1,7.10
6
3.10
-4
3,1 170 000 0,36 >> 1 3
Fe
++
5.10
5
3,57.10
-5
0,59 5 950 0,36 >> 1 1,2
Paramtres caractristiques des ractions avec lozone dissous
Fe 5.10 3,57.10 0,59 5 950 0,36 >> 1 1,2
NO
2

3.10
5
1.10
-5
0,26 1 000 0,36 >> 1 1,1
Mn
++
7,6.10
3
1.10
-6
0,012 2,5 0,36 5,28 1
Atrazine 13 1.10
-6
0,005 0,0043 0,36 2,78 1
Colorant : raction rapide du deuxime ordre avec un facteur dacclration proche de
3. Toute la raction a lieu dans le film liquide.
Fer ferreux : la raction a lieu la fois dans le film et au sein du liquide, avec un Fer ferreux : la raction a lieu la fois dans le film et au sein du liquide, avec un
facteur E lgrement suprieur un.
Nitrite : raction au sein du liquide mais de faon suffisamment rapide pour maintenir
une concentration en ozone dissous proche de zro.
Manganse et Atrazine : ractions lentes, voire trs lentes.
Contacteur gazliquide adapt pour ces oxydations diffre dune raction une autre.
Avec des colorants, il faut privilgier laire interfaciale, tandis que pour les autres
ractions, il vaudra mieux disposer de contacteur forte rtention liquide.
Rfrences bibliographiques
Astarita G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction. Elsevier, Amsterdam.
Blanc C, Demarais G (1981). Vitesse de la raction du CO2 avec la dithanolamine. Entropie,
17 : 53-61.
Coulson JM, Richardson JF (1994). Chemical Engineering, Volume 3, 3e dition. Pergamon
Press, Oxford.
Danckwerts PV (1970). Gas-liquid Reactions. McGraw-Hill, New York. Danckwerts PV (1970). Gas-liquid Reactions. McGraw-Hill, New York.
Fogler HS (1992). Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice-Hall, New Jersey.
Froment F, Bischoff KB (1979). Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley and Sons,
New York.
Hikita H, Ishikawa H, Asai S, Honda M (1977). Kinetics of reactions of CO2 with
monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by a rapid mixing method. The Chemical
Engineering Journal, 13 : 7-12.
Levenspiel O (1972). Chemical Reaction Engineering, 2e dition. John Wiley and Sons, New
York
Schweich D (2001). Gnie de la Raction Chimique. Tec & Doc Lavoisier, Paris.
Trait Gnie des Procds. Bases Thoriques, Volume J1.Techniques de lIngnieur, Paris. Trait Gnie des Procds. Bases Thoriques, Volume J1.Techniques de lIngnieur, Paris.
Trambouze P, Van Landeghem H, Wauquier JP (1984). Les racteurs chimiques: conception,
calcul et mise en uvre. Technip, Paris.
Van Krevelen DW, Hoftijzer PJ (1948). Kinetics of gas-liquid reactions. Recueils des Travaux
Chimiques des Pays-Bas, 67 : 563-586.
Villermaux J (1993). Gnie de la Raction Chimique. Conception et fonctionnement des
racteurs, 2e dition. Tec & Doc Lavoisier, Paris.
Roustan M (2003). Transferts gaz-liquide dans les procds de traitement des eaux et des
effluents gazeux, Tec Doc Lavoisier, Paris.