Los xidos metlicos de transicin no estequiomtricos presentan frmulas sin relaciones

enteras simples de tomos en un intervalo amplio de composicin. Pueden prepararse por la

introduccin de impurezas en un xido -dopaje-, pero a menudo son consecuencia de la
capacidad del metal para adoptar estados de oxidacin variable. Este comportamiento no
estequiomtrico, se manifiesta ampliamente sobre todo en los xidos de los metales de
transicin, aunque tambin se conoce para algunos lantnidos, actnidos, y metales del bloque
p. Todos los sistemas cristalinos, xidos u otros slidos inorgnicos, presentan de Una forma
sencilla de ver ste comportamiento es mediante el seguimiento de la variacin gradual de los
parmetros cristalinos con la composicin. Es caracterstico de la mayora de los compuestos
no estequiomtricos que su tamao de celda unitaria vare uniformemente con la
composicin, pero que la simetra permanezca constante. Esto se conoce como ley de
Vegard.Evidentemente esta ley es emprica y slo se cumple para bajos intervalos de no
estequiometra, sin apartarse demasiado de la frmula ideal.
Hasta hace poco,los defectos en cristales tanto estequiomtricos como no estequiomtricos se
trataban desde el punto de vista de que los defectos puntuales estaban distribuidos
aleatoriamente. Sin embargo, los defectos puntuales aislados no siempre estn dispersos al
azar en los xidos no estequiomtricos, sino que muchas veces estn distribuidos por toda la
estructura formando algn tipo de patrn regular. Existe una relacin estrecha entre la
estequiometra y la estructura. De todas formas el modelo de defectos puntuales solo funciona
cuando la concentracin de defectos (o la desviacin de la estequiometra) es muy baja. En
estos sistemas con defectos puntuales diluidos, si se puede relacionar las propiedades
elctricas y la no estequiometra con la concentracin de estos defectos.
Evidentemente,todos los sistemas cristalinos, xidos u otros slidos inorgnicos, presentan
defectos en su red aunque su estequiometra sea ideal, slo sera verdad el cristal perfecto
cuando se refiere al 0K, situacin imposible termodinamicamente.La cantidad de defectos en
un cristal aumentan con la temperatura, porque se incrementa la entropa: se generan
migraciones de iones de sus posiciones ideales. Los xidos en los que su metal se oxida son los
ms comunes con diferencia, y los niveles de no estequiometra son los ms altos. La causa hay
que buscarla en la termodinmica, ya que el consumo de energa para oxidar el ion metlico y
crear defectos es compensado por el aumento de la energa reticular que nos da un ion
metlico con mayor potencial inico.
Tcnicas fsicas aplicadas a su caracterizacin [editar]
Es difcil determinar Para este tipo de determinacin estructural se necesita una tcnica que
sea sensible a la estructura local, y tales tcnicas son escasas y caras (EXAFS, extended x-ray
absorption fine structure). Las estructuras se definen a partir de diversas fuentes de datos:
difraccin de rayos X y de neutrones, medidas de densidad, espectroscopias (cuando son
aplicables) y ms recientemente microscopa electrnica de transmisin(TEM) y de alta
resolucin (HREM, high resolution electron microscopy). Las medidas magnticas tambin son
tiles como en el caso del FeO, wustita. Es probable que la HREM, haya hecho ms que las
otras tcnicas para esclarecer la naturaleza de los defectos estructurales, ya que en
circunstancias favorables es capaz de proporcionar informacin a escala atmica por "imagen
de red directa". Los xidos no estequiomtricos pueden tener importantes aplicaciones en la
industria, ya que sus propiedades electrnicas, pticas, magnticas y mecnicas se modifican
en funcin de las proporciones de los tomos constituyentes. Esto lo aprovechan e investigan
ampliamente las industrias electrnicas.

a 600 C varia entre Fe
0.93
O y Fe
0.94
O
a 1000 C entre Fe
0.87
O y Fe
0.96
O
La wustita es metaestable a temperatura ambiente, por lo que se forma a temperaturas altas,
y ,despus se enfra rpidamente,"quenching", para fijar las posiciones de los tomos dentro
de la estructura tipo NaCl.Por debajo de 570 C, la wustita desproporciona en -Fe y Fe
3
O
4
, por
lo que es necesario realizar este enfriamiento con aire lquido o nitrgeno lquido.
Hay dos maneras de explicar la deficiencia de hierro en una estructura con defectos. Podra
haber vacantes de hierro, dando la frmula Fe
1-x
O, o bien podra haber un exceso de oxgeno
en posiciones intersticiales, con la frmula FeO
1+x
.Una comparacin de la densidad terica y
experimental del cristal nos permite distinguir entre stas dos alternativas.
El FeO tiene la estructura del NaCl con los iones Fe
2+
en posiciones octadricas. La deficiencia
de hierro se manifiesta como vacantes catinicas, y la electroneutralidad se consigue de la
siguiente forma: por cada vacante de Fe
2+
se generan dos iones Fe
3+
vecinos. Sera razonable
esperar que los Fe
2+
, Fe
3+
, y las vacantes catinicas estuvieran distribuidas al azar entre las
posiciones octadricas del empaquetamiento ECC de O
2-
de la wustita, pero los estudios
estructurales (rayos X, neutrones y magnticos) han demostrado que algunos de los iones
Fe
3+
ocupan posiciones tetradricas; por lo que existen ms vacantes catinicas en posiciones
octadricas que las requeridas por la estequiometra del xido.
Las medidas magnticas nos informan que a los tomos de hierro que ocupan los huecos
tetradricos les corresponde un estado de oxidacin III. La ocupacin de un hueco tetradrico
queda estabilizado por un cmulo de defectos 4:1 (defect clusters, tambin llamados cmulos
de defectos): cuatro vacantes octadricas asociadas al hueco tetradrico que est ocupado por
un Fe
3+
.Este cmulo o cluster de defectos 4:1 se genera para bajas concentraciones de
vacantes de hierro, cuando x es pequeo en Fe
1-x
O.
Para mantener la electroneutralidad del compuesto, el hierro intersticial tetradrico se oxida
al estado 3+,y adems, otros tomos de hierro que rodean el defecto, pero en posiciones
normales de la estructura, tambin se oxidan a Fe
3+
; un ion d
5
de alto espn no tiene
preferencia por posiciones octadricas o tetradricas, en trminos de EECL.
Para concentraciones mayores de defectos se darn sistemas cada vez ms complejos como
los clusters 6:2, 8:3, o 16:5, que se distribuyen por toda la estructura.Por tanto, un cmulo de
defectos es una regin del cristal donde los defectos forman una estructura ordenada; una de
stas recibe el nombre de cmulo de Koch-Cohen y est definido por trece vacantes y cuatro
intersticios tetradricos, 13:4, siendo semejante a la estructura del Fe
3
O
4
.La wustita queda
definida como fragmentos estructurales de Fe
3
O
4
dentro de la estructura del FeO (estructura
tipo NaCl). La inclusin de tales cmulos dentro del FeO da lugar a la estructura no
estequiomtrica. La frmula exacta del compuesto (el valor de x en Fe
1-x
O) depender de la
separacin promedio de estos cmulos distribuidos dentro de la red cristalina. En el lmite ms
rico en oxgeno, en donde la estructura entera est compuesta por estos cmulos, hay una
nueva estructura ordenada, casi Fe
3
O
4
,que se basa en la estructura del compuesto original.
Esta nueva estructura tiene su propia celda unitaria, ms grande que la prstina y de menor
simetra, que se llama superestructura derivada del NaCl. El alto rango de estequiometra del
Fe
x
O (0.84<x<0,95) se puede relacionar con la facilidad de formacin de Fe
3+
, a partir de Fe
2+
.
Para los otros metales vecinos contiguos tenemos energas de ionizacin mayores y por lo
tanto un rango ms estrecho, como en el Co
x
O(0.988<x<1.000) y en el Ni
x
O(0.999<x<1.000).
No estequiometra en el dixido de uranio [editar]
Por encima de 1127 C se encuentra una fase nica, no estequiomtrica, de UO
2
rico en
oxgeno con frmula UO
2+x
y un intervalo que va desde UO
2
hasta UO
2.25
. A diferencia del FeO,
donde se obtuvo un xido deficiente en metal gracias a vacantes catinicas, aqu la deficiencia
metlica se debe a los iones xido intersticiales. El UO
2.25
corresponde a U
4
O
9
, un xido de
uranio bien caracterizado a baja temperatura. El UO
2
tiene la estructura de la fluorita. La celda
unitaria de ella contiene cuatro unidades UO
2
. Cuando el UO
2
absorbe oxgeno,los iones xido
adicionales se colocan en los huecos intersticiales. El sitio disponible ms lgico sera en el
centro de los cubos que no tienen tomo metlico, pero la difraccin de neutrones nos
informa que el ion xido intersticial se coloca desplazado del centro hacia los lados; esto tiene
el efecto de sacar ligeramente otros dos iones xido vecinos de sus posiciones originales en la
red, generando dos vacantes de oxigenos.La composicin atmica de la celda unitaria
modificada por la estructura con defectos es U
4
O
9
;la ganancia neta de oxgeno es justo el
nuevo ion intersticial en uno de los cubos de oxgenos sin uranio en el centro(en la estructura
tipo fluorita la mitad de esos cubos estn vacios y los restantes contienen uranio en el
centro N.C.[U]=8).
La fase U
4
O
9
es el lmite ms rico en oxgeno para la estructura no estequiomtrica UO
2+x
. As
pues, podemos pensar que el UO
2+x
contiene microdominios de la estructura U
4
O
9
dentro de la
UO
2
. La compensacin electrnica por los iones xido intersticiales extra se consigue por
oxidacin de los tomos vecinos U(IV) a U(V), o incluso a U(VI).
No estequiometra en el xido de zinc [editar]
Como ya hemos dicho anteriormente, los xidos con metales en estados de oxidacin ms
bajos con relacin a su estado inicial tienen rango de estequiometra ms limitado y adems
son bastante raros. Un ejemplo lo podemos ver en el sistema Zn
1+x
O donde x es muy pequeo
del orden 10
-5
a 800C, y solo a altas temperaturas se han encontrado valores significativos
debido a consideraciones de tipo entrpico que favorecen la creacin de defectos. Cuando el
xido de cinc se calienta tenemos prdida de oxgeno de la superficie y se forma Zn
1+x
O; el
defecto de carga negativa necesita que los tomos de cinc se reduzcan a Zn
+
y/o Zn
0
.El dopado
del ZnO con zinc entre 0.02-0.03% -reaccin de ZnO con vapor de zinc- nos ofrece una gama de
pigmentos inorgnicos: amarillo, verde, marrn, rojo.
Estos iones emigran desde la superficie hacia posiciones intersticiales dentro de la estructura .
Como la concentracin de estos iones intersticiales es muy baja, no es posible hacer estudios
estructurales precisos para definir su localizacin. Sin embargo, estos iones voluminosos deben
ocupar huecos octadricos vacos de la estructura tipo wurtzita del ZnO. La coexistencia de
Zn
+
/ Zn
0
permite la transferencia de carga electrnica entre los diferentes centros de cinc. La
energia de este tipo de transiciones cae en el visible , por lo que el ZnO es amarillo a altas
temperaturas mientras que a temperatura ambiente es blanco.
No estequiometra en el monxido de titanio [editar]
Este xido tiene un rango de no estequiometra muy amplio: a 1400 C se han preparado todos
los slidos que van desde TiO
0.7
a TiO
1.25
siempre manteniendo una estructura derivada del
NaCl. Cuando tenemos bajo contenido en oxgeno se producen vacantes en la subred del O
2-
,
mientras el TiO
1.25
tiene vacantes en la subred del titanio, por lo que realmente responde a la
frmula Ti
0.8
O. Incluso el xido estequiomtrico 1:1, TiO, se debe considerar como un sistema
con defectos: igual porcentaje de vacantes en la subred de titanio y de iones xido. Hasta la
fecha ,la estructura lmite TiO
0.7
no se ha determinado con detalle y por tanto la
cristaloqumica del sistema TiO
x
es muy complicada. A temperaturas por encima de 900C las
vacantes estn desordenadas por toda la estructura cbica, en cambio por debajo de esta
temperatura tenemos ordenamiento, y en la fase TiO tenemos el 50% de cationes y de iones
O
2-
ausentes de forma alternada cada tercer plano 110.

DEFECTOS RETICULARES
INTRODUCCIN
Por encima de 0 K, todas las estructuras tienen defectos:
Puntuales
Intrnsecos (Schottky o Frenkel)
Extrnsecos
Lineales
CONCENTRACIN DE DEFECTOS
La formacin de un defecto requiere un consumo de energa, pero conlleva un aumento de
entropa, que puede compensarla. Las concentraciones de defectos Schottky (n
S
) y Frenkel (n
F
)
pueden calcularse:
n
S
= N exp (-H
S
/2RT)
n
F
= (N N
i
)
1/2
exp (-H
F
/2RT)
N = nmero de posiciones reticulares
N
i
= el nmero de posiciones intersticiales.
DEFECTOS EXTRNSECOS
Son generalmente formados por el dopado de un cristal
CONDUCTIVIDAD INICA EN SLIDOS
Es el transporte de iones por la aplicacin de un campo elctrico externo y est relacionada
con la presencia de defectos. Puede explicarse por dos mecanismos: de vacantes o intersticial.
La conductividad inica viene dada por
conductividad = n Ze (movilidad). Si en un cristal de NaCl, un catin Na
+
va a desplazarse,
tienen dos mecanismos para desplazarse de un hueco octadrico a otro. La coordinacin en
torno al catin evoluciona para vencer unaenerga de activacin E
a
. La movilidad depende de
la temperatura segn la expresin de Arrhenius
movilidad = movilidad
0
exp (-E
a
/kT). Con ello, resulta conductividad= (conductividad
0
/T) exp
(-E
a
/RT)
Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T (a veces ln(conductividad)) se obtiene una recta
de pendiente -E
a
. La representacin es quebrada si existen impurezas, de modo que el
segmento correspondiente a menor temperatura es debido a vacantes extrnsecas (a baja
temperatura la concentracin de vacantes intrnsecas es mnima). En esta regin extrnseca la
movilidad depende slo de la movilidad de los iones debida a estos defectos extrnsecos, cuya
dependencia con la temperatura viene dada por movilidad = movilidad
0
exp (-E
a
/kT). A
temperaturas altas la concentracin de defectos intrnsecos es alta y vendr dada por n
S
= N
exp (-H
S
/2kT) y la conductividad en la regin intrnseca vendr dada por conductividad =
(conductividad'/T) exp (-E
a
/kT) exp (-H
S
/2kT). Al representar ln (conductividadT) frente
a 1/T la pendiente dar la energa, con la componente de activacin y la de formacin de los
defectos Schottky. Se puede encontrar una expresin similar para los defectos Frenkel.
ELECTROLITOS SLIDOS
Una batera es una celda electroqumica que produce corriente elctrica a voltaje constante
mediante una reaccion qumica. La fuerza electromotriz producida E, est relacionada con la
variacin de energa de la reaccin. Los iones del electrolito son oxidados o reducidos en
un electrodo, de modo que los electrones son liberados en el nodo y, a travs del circuito
externo, llegan al ctodo. Las bateras de estado slido funcionan en un intervalo amplio de
temperatura, larga vida media y tamao pequeo. Por ejemplo, las bateras de marcapasos de
LiI.
CONDUCTORES INICOS RPIDOS
Son slidos inicos con mayor conductividad que la tpica para este tipo de compuestos. Se
conocen desde 1913 (Tubandt, alpha-AgI).
alpha-AgI Por encima de 146deg.C la fase alpha del AgI es 10.000 veces ms conductora que
las fases beta y gmma, estables por debajo de 146deg.C. En la estructura alpha, por celda
unidad, hay dos yoduros (uno en el centro y 8/8 en los vrtices) y dos Ag
+
. Pero estos cationes
Ag
+
pueden ocupar muchas posiciones: 6 posiciones octadricas, 12 posiciones tetradricas y
24 posiciones trigonales. Los cationes Ag
+
estn contnuamente pasando de una posicin
tetradrica a otra, a travs de las trigonales, creando y destruyendo defectos Frenkel.
RbAg
4
I
5
Este yoduro mixto tiene una conductividad inica de 25 S/m a temperatura ambiente,
con una energa de activacin de 0.07 eV. La estructura es distinta, con una red rgida de Rb
+
y
I
-
y Ag
+
mviles.
xido de circonio estabilizado: Sensores de oxgeno A temperatura muy elevada el xido de
circonio presenta una fases tipo fluorita. Si se aade CaO y se calienta a 1600deg.C se obtiene
una fase tipo fluorita estable a temperatura ambiente. Por cada Ca
2+
que se introduce se crea
una vacante aninica y el material resulta un conductor rpido de aniones O
2-
. ThO
2
y
HfO
2
dopados con CaO u xidos de lantnidos reciben el nombre genrico dezirconia
estabilizada.
Los sensores de oxgeno y los ox-metros utilizan este proceso de la circonia estabilizada, de la
siguiente manera: Una ZrO
2
estabilizada separa dos regiones de distinta presin de O
2
(p' > p").
El oxgeno intenta igualar su presin en ambos lados, y para hacerlo tiene que reducirse
primero, viajar a travs de la ZrO
2
y despus reoxidarse. De la aplicacin de la ecuacin de
Nernst puede calcularse el cambio en la presin de oxgeno.
Beta-almina Familia de compuestos conductores inicos rpidos. La beta-almina sdica,
Na
2
O
.
11Al
2
O
3
(NaAl
11
O
17
) es un subproducto de la fabricacin del vidrio y da nombre a estos
compuestos. En 1966 se encontr que los cationes Na
+
son muy mviles, tanto a temperatura
ambiente como por encima. Esta conductividad es debida a la estructura: Empaquetamiento
cbico compacto de iones O
2-
, pero en una capa de cada cinco faltan los 3/4 de los iones O
2-
.
Entre las cuatro capascompletas hay cationes Al
3+
en huecos octadricos y tetradricos. Los
cationes Na
+
se encuentran en la capa deficiente en O
2-
y pueden moverse en su lmina
o plano de conduccin debido a la gran cantidad de vacantes y su menor tamao que el del in
O
2-
.
Batera de sodio-azufre Utiliza la beta-almina como electrolito y se est desarrollando para
su utilizacin en coches elctricos. La relacin energa/masa es alta (1030 W/h kg). El
electrolito separa sodio fundido de azufre fundido, contenido en un recipiente de grafito. La
batera funciona a 300deg.C y el calor para mantener los materiales fundidos lo suministra la
misma pila. La reaccin global, es la reaccin entre Na y S en estado lquido para producir
Na
2
S
5
(l).
PROCESO FOTOGRFICO
Una emulsin (negativo) fotogrfico contiene pequeos cristales de AgBr dispersos en
gelatina, con forma de platitos llamados granos, con un tamao de 0.05-2 micras. AgBr tiene
estructura tipo NaCl, pero predominan los defectos Frenkel de Ag
+
intersticiales. Un fotn
(visible) excita un electrn desde la banda de valencia a la de conduccin de AgBr (band gap =
2.7 eV), desencadenando un proceso que genera cristales de Ag que catalizan la reduccin de
AgBr a Ag con hidroquinona, pero esta reduccin slo afecta a aquellos cristales de AgBr que
ya han sufrido la primera reduccin con luz. El AgBr no reducido se disuelve con tiosulfato.
CENTROS DE COLOR
Los cristales de haluros alcalinos presentan colores brillantes tras ser expuestos a los rayos X.
El color se asoci a defectos que por eso se denominaron centros de
color o Farberzentre, centro-F. Tambin se forman al calentar el haluro en presencia del vapor
del alcalino componente. El color depende de la estructura, y no del vapor de alcalino.
Los centros-H se forman al calentar NaCl en Cl
2
. La amatista es slice con impurezas de Fe
3+
. Al
irradiarla se forma [FeO
4
]
4-
, que absorbe luz, proporcionando el tpico color prpura. El
cuarzo jaspeado es slice con impureza de Al, mantenindose la electroneutralidad con H
+
.

COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS
INTRODUCCION. Se pueden introducir defectos extrnsecos en un cristal y tambin pueden
crearse defectos. El compuesto formado es no-estequiomtrico. Los compuestos
inicos suelen presentar generalmente no estequiometra por una accin externa o por la
existencia de algn in en un estado de oxidacin anmalo, preferentemente los compuestos
de metales de transicin, lantnidos y actnidos. Los defectos reticulares no estn
generalmente distribuidos al azar en el cristal, sino agrupados de una forma peculiar. Los
compuestos no estequiomtricos tienen aplicaciones industriales potenciales debido a sus
especiales propiedades electrnicas, pticas, magnticas y mecnicas.
WUSTITA (FeO)
Estructura tipo NaCl deficiente en Fe, dismutando a alpha-Fe y Fe
3
O
4
por debajo de 570deg.C.
La deficiencia en Fe puede acomodarse de dos formas: Fe
1-x
O y FeO
1+x
; puede distinguirse la
correcta mediante la determinacin de ladensidad del cristal. En el caso ideal los cationes
Fe
2+
estn en huecos octadricos. Por cada Fe
2+
ausente, dos Fe
2+
prximos se oxidan a Fe
3+
y
algunos de los iones Fe
3+
emigran a posiciones tetradricas de la red. Estos huecos tetradricos
ocupados estn arracimados formando un cluster de Koch-Cohen. La ordenacin de estos
clusters da lugar a una celda unidad de mayor tamao, con menor simetra y se conoce con el
nombre de super-red osupercelda.
DIXIDO DE URANIO
UO
2
(tipo fluorita) presenta una forma no estequiomtrica entre UO
2
y UO
2.25
por encima de
1127deg.C. La no estequiometra proviene de exceso de aniones en la red.
MONXIDO DE TITANIO
Fases no estequiomtricas con composicin variable entre TiO
0.65
y TiO
1.25
. Para la composicin
estequiomtrica TiO la estructura es tipo NaCl, con vacantes tanto en la subred catinica como
en la aninica (1/6 de Ti
2+
y 1/6 O
2-
faltan). La super-red resultante tiene estructura
monoclnica. TiO estequiomtrico presenta conductividad de tipo metlico por contraccin de
la red, que permite la solapacin entre orbitales de los cationes, formando una banda
parcialmente ocupada (d
2
). En el lmite superior, TiO
1.25
, la estructura sigue basada en el NaCl,
pero falta un Ti
2+
de cada cinco. Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO
1.25
,
corresponden a porciones de ambas estructuras, interpenetradas.
DEFECTOS PLANOS
Los defectos planares ms importantes son los planos de deslizamiento cristalogrficos
(crystallographic shear planes, CS) y las estructuras interpenetradas (bronces de wolframio).
Planos de deslizamiento cristalogrfico
Es la respuesta de xidos superiores de Ti, Mo y W a deficiencia de oxgeno.
Las frmulas generales de estos compuestos son : MnO
3n-x
(M= Mo, W; x=1,2)
Ti
n
O
2n-1
con n >= 4, formando series homlogas.
WO
3
. Por encima de 900deg.C tiene estructura tipo ReO
3
. Al faltar algunos de los iones
O
2-
, tiene lugar un desplazamiento de los octaedros, de modo que en vez de compartir
vrtices comparten aristas. La direccin de mxima densidad de grupos que
comparten aristas se llama plano de deslizamiento cristalogrfico.
MoO
3
Estructura laminar, con grupos de seis octaedros que comparten aristas.
TiO
2
La acomodacin de defectos en el rutilo da lugar a la comparticin de caras.
Bronces de wolframio
bronce=xido metlico de color intenso, brillo metlico, conductor metlicos o semiconductor.
Los bronces Na
x
WO
3
presentan color entre amarillo y rojo o morado oscuro, segn el valor
de x. La estructura de octaedros unidos por los seis vrtices del WO
3
puede acomodar cationes
alcalinos en su interior, al tiempo que algunos W
6+
se reducen a W
5+
, lo que confiere
conductividad elctrica. Pueden as formarse tres estructuras distintas
cbica
hexagonal
tetragonal
DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
Estructuras en bloques Nb
2
O
5
deficiente en oxgeno y en xidos mixtos de Nb/Ti o Nb/W.
Consiste en la existencia de planos de deslizamiento cristalogrfico perpendiculares entre
s. Columnas pentagonales Agrupaciones apiladas de cinco octaedros [MO
6
] que definen un
pentgono, apiladas. Estas columnas pueden intercrecer en estructuras tipo ReO
3
y tambin se
encuentran en bronces tetragonales de W.

PROPIEDADES ELCTRICAS DE LOS SLIDOS
MODELO DE BANDAS
Slido=coleccin de tomos mantenidos juntos. Al combinar N tomos de hidrgeno se
formarn N O.M., el primero enlazante (en fase) y el ltimo antienlazante (fuera de fase) y de
los N-2 intermedios algunas sern combinaciones en fase y otras fuera de fase. Todos los O.M.
se mantienen en un margen estrecho de energa: (aproximadamente 10
-19
J) y en vez de niveles
de energa discretos podemos hablar de una banda de energa. Para un metal como Al las
bandas de las capas 1 y 2 son muy estrechas (O.A. discretos), mientras que para
electrones 3s y 3p hay dos bandas. Con N tomos de Al slos N/2 niveles de la
banda 3p estarn ocupados. El nivel ms alto ocupado a 0 K se denomina nivel de Fermi.
CONDUCTIVIDAD ELECTRNICA
METALES SIMPLES (alcalinos, alcalino-trreos y aluminio)
Los metales tienen nmero de coordinacin altos, aumentando la solapacin entre los O.A.: las
bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N tomos (cada uno con 4
O.A.) se forma una banda con 4N niveles que pueden alojar hasta 8 electrones. La banda slo
est parcialmente llena y la energa de promocin a un nivel vaco es muy pequea.
Teora del Electrn Libre
Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Ncleos fijos en
posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los "core" y
considerando un solo electrn, el problema es el departcula en una caja; y puede resolverse
segn la ecuacin de Schrdinger.
Conductividad Electrnica
(sigma) = n Ze (mu); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la banda
parcialmente llena.
SEMICONDUCTORES INTRNSECOS: SILICIO Y GERMANIO
Estructuras tipo diamante (N.C.=4). La banda ns/np se escinde en dos y, con N tomos,
hay 2N orbitales en cada banda, que pueden acomodar 4N tomos. La banda llena, de menor
energa, se llama banda de valencia (BV) y la banda vaca, de mayor energa, banda de
conduccin (BC). La separacin entre estas dos bandas se denomina band gap.
Con una estructura ms compacta (mayor N.C.), la nica banda ns/np est semiocupada y los
electrones de los niveles ms altos ocupados son virtualmente no enlazantes. Si y Ge
son semiconductores intrnsecos, cuya conductividad aumenta con la temperatura por la
promocin de electrones desde la BV a la BC.
FOTOCONDUCTIVIDAD
Los fotoconductores son semiconductores en los que la promocin a travs del band gap
requiere luz visible, siendo aislantes en la oscuridad.
SEMICONDUCTORES DOPADOS (Extrnsecos)
Si en un cristal de Si (s
2
p
2
) se sustituyen algunos tomos por B (s
2
p
1
) la banda de valencia
tendr algunos huecos que conducirn. La conductividad ser proporcional al nmero de
huecos positivos y por eso se llama un semiconductortipo p. Si el dopaje se hace con fsforo
(s
2
p
3
) hay electrones de ms, que ocupan parcialmente la banda de conduccin; la
conductividad ser proporcional al nmero de cargas negativas en la banda de
conduccin(semiconductortipo n).
Celdas solares (fotovoltaicas)
En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentracin de
electrones: el tipo-n tiene mayor concentracin de electrones que el tipo-p. Para igualar las
concentraciones de electrones hay un flujo electrnico desde n hasta p, que crea cargas
positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el campo elctrico as
creado se opone al flujo inicial desde n/p. En el caso de fotoconductores: El electrn
fotopromocionado ser atrado hacia la regin tipo-n y el hueco positivo de la banda de
valencia se mover hacia la zona tipo-p. La unin p-n acta como una batera.
BANDAS EN COMPUESTOS
Semiconductores III/V (Ga/As)
Tienen estructura tipo diamante. El nmero total de electrones por tomo es igual que en el
silicio. El enlace es parcialmente inico (distinta electronegatividad) y la banda de valencia
tiene mayor carcter As y la banda de conduccin mayor carcter Ga. As, los electrones de
valencia terminarn en el As.
Celdas de unin semiconductor-lquido
Disolucin con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor tipo-n
(GaAs dopado con n) est en contacto con un electrolito lquido, que contiene una especie que
presenta dos estados de oxidacin (e.g., Fe
3+
, Fe
2+
). Al iluminarlo, el electrn (e
-
) va desde la BV
a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero el hueco (h
+
) va hacia el electrolito,
en donde se compensa por un electrn que proviene del Fe
2+
. El Fe
3+
as formado se vuelve a
reducir sobre el electrodo metlico, cerrndose el circuito por el exterior.
COMPUESTOS DE LOS METALES d
Monoxidos de los metales de transicin
Estructura tipo NaCl (los de Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni). Hay dos bandas d, una ms estable, t
2g
, que
puede acomodar 6N electrones, y otra de ms energa, e
g
, que puede acomodar 4N electrones.
Como Ti
2+
y V
2+
tienen 2 y 3 electrones 3d, entonces son conductores metlicos. Al avanzar
hacia la derecha en la serie, debido a la contraccin de los orbitales, las bandas d se hacen ms
estrechas, pudiendo llegar a ser aislantes.
Dixido y disulfuro de Titanio
Tienen estructuras distintas (rutilo y tipo CdI
2
, respectivamente). Debido a ello y a la distinta
energa de los aniones, sus bandas son distintas, resultando el TiO
2
un aislante (casi
fotoconductor) y el TiS
2
un semiconductor.
SEMICONDUCTORES
Los semiconductores son elementos que tienen una conductividad elctrica inferior a la de un
conductor metlico pero superior a la de un buen aislante. El semiconductor ms utilizado es
el silicio,
que es el elemento ms abundante en la naturaleza, despus del oxgeno. Otros
semiconductores son
el germanio y el selenio.
Los tomos de silicio tienen su orbital externo incompleto con slo cuatro electrones,
denominados electrones de valencia. Estos tomos forman una red cristalina, en la que cada
tomo
comparte sus cuatro electrones de valencia con los cuatro tomos vecinos, formando enlaces
covalentes. A temperatura ambiente, algunos electrones de valencia absorben suficiente
energa
calorfica para librarse del enlace covalente y moverse a travs de la red cristalina,
convirtindose en
electrones libres. Si a estos electrones, que han roto el enlace covalente, se les somete al
potencial
elctrico de una pila, se dirigen al polo positivo.
Cuando un electrn libre abandona el tomo de un cristal de silicio, deja en la red cristalina
un hueco, que con respecto a los electrones prximos tiene efectos similares a los que
provocara una
carga positiva. Los huecos tienen la misma carga que el electrn pero con signo positivo.
El comportamiento elctrico de un semiconductor se caracteriza por los siguientes fenmenos:
- Los electrones libres son portadores de carga negativa y se dirigen hacia el polo positivo de la
pila.
- Los huecos son portadores de carga positiva y se dirigen hacia el polo negativo de la pila.
- Al conectar una pila, circula una corriente elctrica en el circuito cerrado, siendo constante en
todo
momento el nmero de electrones dentro del cristal de silicio.
- Los huecos slo existen en el seno del cristal semiconductor. Por el conductor exterior slo
circulan
los electrones que dan lugar a la corriente elctrica.
Semiconductores P y N
En la prctica, para mejorar la conductividad elctrica de los semiconductores, se utilizan
impurezas
aadidas voluntariamente. Esta operacin se denomina dopado, utilizndose dos tipos:
Impurezas pentavalentes. Son elementos cuyos tomos tienen cinco electrones de valencia
en su
orbital exterior. Entre ellos se encuentran el fsforo, el antimonio y el arsnico.
Impurezas trivalentes. Son elementos cuyos tomos tienen tres electrones de valencia en su
orbital
exterior. Entre ellos se encuentran el boro, el galio y el indio. Cuando un elemento con cinco
electrones de valencia entra en la red cristalina del silicio, se
completan los cuatro electrones de valencia que se precisan para llegar al equilibrio y queda
libre un
quinto electrn que le hace mucho mejor conductor. De un semiconductor dopado con
impurezas
pentavalentes se dice que es de tipo N.
En cambio, si se introduce una impureza trivalente en la red cristalina del silicio, se forman tres
enlaces covalentes con tres tomos de silicio vecinos, quedando un cuarto tomo de silicio con
un
electrn sin enlazar, provocando un hueco en la red cristalina. De un semiconductor dopado
con
impurezas trivalentes se dice que es de tipo P.
Unin PN
Cuando a un material semiconductor se le introducen impurezas de tipo P por un lado e
impurezas
tipo N por otro, se forma una unin PN .
Los electrones libres de la regin N ms prximos a la regin P se difunden en sta,
producindose
la recombinacin con los huecos ms prximos de dicha regin. En la regin N se crean iones
positivos y en la regin P se crean iones negativos. Por el hecho de formar parte de una
redcristalina, los iones mencionados estn interaccionados entre s y, por tanto, no son libres
para
recombinarse.
Por todo lo anterior, resulta una carga espacial positiva en la regin N y otra negativa en la
regin
P, ambas junto a la unin. Esta distribucin de cargas en la unin establece una barrera de
potencial que repele los huecos de la regin P y los electrones de la regin N alejndolos de la
mencionada unin. Una unin PN no conectada a un circuito exterior queda bloqueada y en
equilibrio electrnico a temperatura constante.
Unin PN polarizada en directo
Si se polariza la unin PN en sentido directo, es decir, el polo positivo de la pila a la regin P y
el
polo negativo a la regin N , la tensin U de la pila contrarresta la barrera de potencial
creada
por la distribucin espacial de cargas en la unin, desbloquendola, y apareciendo una
circulacin
de electrones de la regin N a la regin P y una circulacin de huecos en sentido contraro.
Tenemos
as una corriente elctrica de valor elevado, puesto que la unin PN se hace conductora,
presentando una resistencia elctrica muy pequea. El flujo de electrones se mantiene gracias
a la
pila que los traslada por el circuito exterior circulando con el sentido elctrico real, que es
contrario
al convencional establecido para la corriente elctrica.
Unin PN polarizada en inverso
Si se polariza la unin PN en sentido inverso, es decir, el polo positivo de la pila a la regin N y
el
polo negativo a la regin P (figura 6), la tensin U de la pila ensancha la barrera de potencial
creada por la distribucin espacial de cargas en la unin, produciendo un aumento de iones
negativos en la regin P y de iones positivos en la regin N, impidiendo la circulacin de
electrones
y huecos a travs de la unin.
La unin PN se comporta de una orma asimtrica respecto de la conduccin e ctrica;
dependiendo
del sentido de la conexin, se comporta corno un buen conductor (polarizada en directo) o
como un
aislante (polarizada en inverso)
3.5. Enlace metlico
Unidad 3: Enlace qumico
Los metales poseen propiedades que los han hecho indispensables para el desarrollo del
hombre. En nuestros das, tenemos un contacto diario con los metales, los cuales utilizamos en
diversas formas, debido a las propiedades que los caracterizan. Por ejemplo, es muy difcil
cortar la carne con un cuchillo de plstico, pero es ms fcil con un cuchillo de metal. Por otro
lado, calentamos el agua en una tetera metlica, pero no podemos hacerlo eficientemente en
una jarra de vidrio.
Ms de 80 elementos de la tabla peridica son metales. Un metal est formado nicamente
por un elemento de la tabla peridica: ejemplos de metales son el hierro (Fe), cobre (Cu) o
sodio (Na). La fuerza que mantiene unidos a los tomos de un metal se llama enlace metlico.
Figura 3.6. Elementos de la tabla que son metales (destacados en fucsia).

Tomado de: "Chemistryland"
(http://www.chemistryland.com/CHM107/Water/WaterTutorial.htm)

Ejercicio 3.9
Un gramo de oro (Au), en forma cbica (0,37 cm cada lado) puede ser estirado formando un
alambre de 20 m de dimetro (ms delgado que un cabello) y 160 m de longitud. Adems,
un gramo de oro se puede estirar formando una lmina de 1 m
2
y 70 nm de espesor.
Cmo se llaman estas propiedades?
Capacidad para formar hilos:
Capacidad para formar lminas:

Propiedades de los metales
Los metales tienen las siguientes propiedades:
Brillo: reflejan el haz de luz.
Maleabilidad: capacidad de formar lminas.
Ductilidad: capacidad para ser esturados formando hilos.
Conductividad trmica: conducen el calor, por eso son fros al tacto.
Conductividad elctrica: movimiento ordenado de electrones frente a un campo
elctrico.
Estas propiedades se explican mediante dos teoras: la teora del mar de electrones y la teora
de bandas.

Teora del mar de electrones
Los metales tienden, por su baja energa de ionizacin, a perder electrones. Por tanto,
podramos considerar a un tomo metlico como un catin unido al electrn de valencia que
podra perder. En un metal tenemos muchsimos tomos unidos entre s. Entonces, podemos
considerar a un metal como un conjunto de cationes metlicos inmersos en un mar de
electrones de valencia deslocalizados. La atraccin electrosttica entre carga positiva (del
catin) y negativa (del electrn) mantiene fuertemente unidos a todos los tomos del metal.
La siguiente figura muestra un poco la idea del mar de electrones:
Figura 3.7. Modelo del mar de electrones: cationes metlicos inmersos en una gran cantidad
de electrones mviles

Tomado de: Tutorvista.com (http://www.tutorvista.com/content/chemistry/chemistry-
iii/chemical-bonding/bonding-metallic-solids.php)
Los electrones de valencia deslocalizados actan como un pegamento electrosttico,
manteniendo unidos a los cationes metlicos. Es algo similar a lo que ocurre en el enlace
inico, donde ocurre atraccin catin-anin. En este caso, ocurre la atraccin catin-electrn.
El modelo del mar de electrones explica de manera sencilla las propiedades de los metales. La
ductilidad y maleabilidad ocurre debido a que la deslocalizacin de electrones ocurre en todas
las direcciones a manera de capas. Por tanto, ante un esfuerzo externo, estas capas se deslizan
unas sobre otras, sin que se rompa la estructura. Por otro lado, dado que los electrones son
mviles, permiten el flujo de corriente elctrica, explicndose la conductividad elctrica.
Asimismo, ese movimiento de electrones puede conducir calor, transportando energa cintica
de una parte a otra del metal.

Observaciones
Estas propiedades varan en intensidad de un elemento metlico a otro.
A mayor cantidad de electrones de valencia que posea el metal, el
pegamento electrosttico ser ms fuerte.


Ejercicio 3.10
Explica el hecho de que un trozo de sodio metlico (
11
Na) puede cortarse con un cuchillo,
mientras que es imposible hacer lo mismo con un trozo de hierro (
26
Fe).

Teora de bandas
La teora de bandas se basa en el hecho de que los tomos que conforman un metal contiene
orbitales atmicos, los cuales pueden estar llenos o vacos. Si tenemos una gran cantidad de
tomos muy juntos entre ellos, la superposicin de orbitales da lugar a regiones, las cuales se
denominan bandas.
Analicemos el caso de magnesio, un metal con nmero atmico 12. Su configuracin
electrnica es [Ne]3s
2
, esto quiere decir que cada tomo tiene dos electrones de valencia
ubicados en el orbital 3s, quedando los orbitales del subnivel 3p vacos. Por tanto, al
considerar el metal como muchos tomos de magnesio juntos, podemos imaginar laaparicin
de bandas, que no son ms que muchos orbitales superpuestos. Una banda, correspondiente
a la superposicin de los orbitales 3s, estar llena de electrones y se llamar BANDA DE
VALENCIA (porque contiene a los electrones de valencia). La banda formada por los orbitales
del subnivel 3p est adyacente, pero vaca. Esta banda se denomina BANDA DE CONDUCCIN.
Figura 3.8. Diagrama de bandas para el magnesio.

En todo metal, las bandas de valencia y de conduccin estn muy prximas entre s, y la
energa necesaria para que un electrn pase de la banda de valencia a la de conduccin es
despreciable. Para que un metal conduzca la corriente, debe ocurrir el salto de electrones de la
banda de valencia a la banda de conduccin.
Sin embargo, hay algunos elementos de la tabla que se comportan como semiconductores.
Estas especies son conductoras de la corriente y el calor slo bajo ciertas condiciones. Ejemplo
de semiconductores son el silicio (Si) y el germanio (Ge). Y, adems, otros elementos de la
tabla se comportan como aislantes, es decir, no conducen nunca la corriente elctrica. Un
ejemplo es el azufre (S). Por qu ocurre esto?
En estos casos, es de esperar que la separacin entre las bandas de valencia y de conduccin
sea mayor. En el caso de los semiconductores, la separacin (Gap en ingls) es apreciable, pero
es posible que un electrn pase a la banda de conduccin al aplicarle cierta energa. En el caso
de los aislantes, este salto no es posible, dada la gran diferencia energtica que hay entre
ambas bandas.
Figura 3.9. diferencia energtica entre las bandas de valencia y de conduccin en un metal,
semiconductor y aislante.


Dopaje
Los semiconductores han ganado una gran importancia en los ltimos tiempos, ms an con el
desarrollo de la energa solar. Los paneles solares estn basados en silicio, un material
semiconductor. Pero por qu se usa silicio, si sabemos que es un material que conduce poco
la corriente?
Debemos recordar que un semiconductor conduce la corriente por aplicacin de energa, que
bien puede ser la energa que recibimos del sol. Pero tambin, podemos mejorar la
conductividad del semiconductor por un proceso denominado dopaje. El dopaje consiste en
introducir impurezas dentro del semiconductor para modificar su comportamiento. Las
impurezas en mencin son pequeas cantidades de otros elementos qumicos. Estas
cantidades son tan pequeas, que puede existir un tomo de la impureza por cada cien
millones de tomos del semiconductor.
Analicemos al silicio, elemento del grupo 4 de la tabla. Qu pasara si reemplazamos un
tomo de silicio por un tomo de fsforo? Dado que el fsforo es un elemento del siguiente
grupo, tiene un electrn de valencia extra. Esto quiere decir que en la red metlica del silicio
tendremos un electrn extra, que puede moverse por toda la red y, por tanto, conducir la
corriente elctrica. El proceso de aadir al silicio un elemento con un electrn de valencia
extra se denomina DOPAJE NEGATIVO, ya que existe un exceso de electrones dentro de la red
metlica.
Figura 3.10. Silicio dopado con fsforo.

Tomado de: "Esacademic" (http://www.esacademic.com/dic.nsf/eswiki/388497)
Por otro lado, la insercin de un tomo del grupo 3 dentro de la red del silicio producir un
hueco dentro de la estructura, justo donde estaba el electrn del tomo de silicio extrado.
Este hueco mejorar tambin la conductividad, ya que los electrones adyacentes pueden
desplazarse hacia el hueco, originndose movimiento de electrones, lo cual es imprescindible
para la conductividad. El proceso de aadir al silicio un elemento con un electrn de valencia
menos se denomina DOPAJE POSITIVO, ya que en este caso hay un dficit de electrones con
respecto al semiconductor de partida. Un ejemplo lo constituye el dopaje de silicio con boro.
Figura 3.11. Silicio dopado con boro.

Tomado de: "Esacademic" (http://www.esacademic.com/dic.nsf/eswiki/388497)

Caractersticas:
Se da entre tomos metlicos.
Los cationes forman una estructura cristalina y los electrones ocupan los intersticios
que quedan libres en ellos sin estar fijados en ningn catin concreto (mar de
electrones)
Los electrones estn, pues, bastante libres pero estabilizan la estructura al tener
carga contraria a los cationes.
Propiedades:
Suelen ser slidos a temperatura ambiente.
Tienen puntos de fusin y ebullicin muy variado (aunque suelen ser ms bien alto).
Las conductividades trmicas y elctricas son muy elevadas.
Presentan brillo metlico.
Son muy solubles en estado fundido en otros metales formando aleaciones.
Son dctiles y maleables (no frgiles).
Los tomos de los elementos metlicos se caracterizan por tener pocos
electrones de valencia (electrones de la ltima capa). No pueden formar
enlaces covalentes, pues compartiendo electrones no pueden llegar a
adquirir la estructura de gas noble.
La estabilidad la consiguen de otro modo, los electrones de valencia de
cada tomo entran a formar parte de "un fondo comn", constituyendo
una nube electrnica que rodea a todo el conjunto de iones positivos,
dispuestos ordenadamente, formando un cristal metlico.


* PROPIEDADES: La estructura comentada puede explicar las
propiedades claramente.
-Alta conductividad trmica y elctrica, los electrones pueden moverse
con libertad por la nube electrnica.
-Son dctiles (factibles de hilar) y maleables (factibles de hacer
lminas), su deformacin no implica una rotura de enlaces ni una
aproximacin de iones de igual carga, como ocurra en los compuestos
inicos por ejemplo.
-Los puntos de fusin son moderadamente altos, la estabilidad de la red
positiva circundada por la nube de electrones es alta.
-Son difcilmente solubles en cualquier disolvente, por el mismo
motivo que justifica el punto anterior. (Pensar en la forma de "atacar"el
agua a un compuesto inico, en un metal que es "un todo uniforme" no
existe esa posibilidad.