POLIMERIZACION

POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
FISICOQUIMICA II 1
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA,
METALURGICA Y AMBIENTAL
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
CURSO : Fisicoqumica II.
TEMA : Macomo!"cu!as #/o $o!im%i&aci'(.
)OCENTE : I(*. +%(i,o Li&aa*a Za-a!%,a.
CICLO : .
ALUMNOS : Eic/ 0(*%! E(iqu% C12-%& A*ui%.
3%a!4i(% Ram%& Pu!ac1%.
HUACHO-PERU
2011
2 AVANCE DEL TRABAJO:
INTREGRANTES:
CHAVEZ AGUIRRE, ERICK ANGEL ENRIQUE.
RAMIREZ PULACHE, GERALDINE.
INDICE
Se ha! e" e# $#%&'( a)a"*e
FISICOQUIMICA II 5
OBJETIVOS
o Analizar los diferentes criterios para clasificar a los
polmeros.
o Explicar el proceso de obtencin de los polmeros ms
comunes.
o Describir las reacciones cinticas de polimerizacin.
o Analizar y conocer la importancia de los polmeros en
la industria.
o Tener los conocimientos suficientes para innovar
nuevas tecnologas.
FISICOQUIMICA II 6
GENERALIDADES
a palabra macromolcula !del griego macros" de gran tama#o$ fue introducida
por el %umico alemn &erman 'taudinger !())(* (+,-$ para referirse a una
sustancia con peso molecular mayor %ue (. .... as sustancias
macromoleculares en solucin presentan un comportamiento caracterstico con
respecto a propiedades como viscosidad" difusin" propiedades coligativas y
sedimentacin.
En el campo tambin se emplea la palabra polmero !del griego poly" muc/os0
meros" partes$. Esta palabra fue propuesta en ()1. por el %umico sueco 2ons
2acobo 3erzelius !(44+*()5)$ para referirse a una molcula de forma general
6
n
" constituida por la repeticin de n*unidades idnticas 6" esta ultima recibe el
nombre de monmero !del griego monos" solo$. 'in embargo" con el transcurso
de los a#os la palabra polmero se /a ampliado bastante. 7a no es necesario
%ue el polmero este formado exactamente por un numero entero de unidades
de monmero. 6uc/as sustancias macromoleculares se forman por reacciones
de condensaciones entre molculas de monmeros" con eliminacin de
molculas de agua u otras molculas pe%ue#as. os productos de reacciones
de este tipo se llaman a/ora polmeros de crecimiento por etapas" aun%ue
debido a la divisin de molculas pe%ue#as la formula de de la macromolcula
no es exactamente 6
n
. Adems" no se considera necesario %ue el polmero
este formado por molculas de monmero idnticas. a palabra copolimero se
emplea para describir una molcula formada por dos unidades distintas0 si se
forma por procesos de adicin !por e8emplo" si es un polmero de adicin$ su
formula ser 6
n
9
m
" donde 6 y 9 son los monmeros y n y m los enteros. El
termino /omopolimero !del griego /omos" unos y el mismo" con8unto$ se
emplea para describir polmeros formados de un solo tipo de monmero.
En la actualidad la palabra polmero se aplica incluso a sustancias constituidas
por una gran variedad de unidades. :or e8emplo" las molculas proteicas se
forman por reacciones de condensacin en las %ue participan ms de ;.
aminocidos distintos" y a menudo se llaman polmeros. En ocasiones este
amplio significado resulta ambiguo" ya %ue en la actualidad no /ay una
diferencia fundamental entres los polmeros y las sustancias
macromoleculares" y en un sentido general ambas se conocen como
polmeros.
En la actualidad es posible producir polmeros con propiedades %ue no son
iguales a las de ning<n otro material" y por lo tanto diversos desarrollos
tcnicos dependen de ellos. :or e8emplo" los circuitos integrados"
fundamentales para aparatos electrnicos como las computadoras" solo
pueden fabricarse de material polimrico sinttico.
POLIMERIZACION +,O MACROMOLECULAS
1. LOS POLIMEROS
1.1. CONCEPTO
=n polmero !del griego poly" muc/os0 meros" parte" segmento$ es una
sustancia cuyas molculas son" por lo menos aproximadamente" m<ltiplos de
unidades de peso molecular ba8o. a unidad de ba8o peso molecular es el
monmero. 'i el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y
FISICOQUIMICA II 7
estructura molecular" su grado de polimerizacin es indicado por un numeral
griego" seg<n el n<mero de unidades de monmero %ue contiene0 as"
/ablamos de dmeros" trmeros" tetrmero" pentmero y sucesivos. El trmino
polmero designa una combinacin de un n<mero no especificado de unidades.
De este modo" el triximetileno" es el trmero del formalde/do" por e8emplo.
2. DE-INICION DE POLIMERIZACION
a reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se
denomina polimerizacin. 'eg<n el mecanismo por el cual se produce la
reaccin de polimerizacin para dar lugar al polmero" sta se clasifica como
>polimerizacin por pasos> o como >polimerizacin en cadena>. En cual%uier
caso" el tama#o de la cadena depender de parmetros como la temperatura o
el tiempo de reaccin" teniendo cada cadena un tama#o distinto y" por tanto"
una masa molecular distinta" de a/ %ue se /able de masa promedio del
polmero.
a polimerizacin en etapas !condensacin$ necesita al menos monmeros
bifuncionales.
E8emplo? &@@A**B(**9&;
'i reacciona consigo mismo" entonces?
; &@@A**B(**9&; C****D &@@A**B(**9&E F E@A**B(**9&; F &;@ C****D
&@@A**B(*9&**A@**B(**9&; F &;@
:olimerizacin del estireno para dar poliestireno
n indica el grado de polimerizacin
:or otra parte" los polmeros pueden ser lineales" formados por una <nica
cadena de monmeros" o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de
mayor o menor tama#o. Tambin se pueden formar entrecruzamientos
provocados por el enlace entre tomos de distintas cadenas.
a naturaleza %umica de los monmeros" su masa molecular y otras
propiedades fsicas" as como la estructura %ue presentan" determinan
diferentes caractersticas para cada polmero. :or e8emplo" si un polmero
presenta entrecruzamiento" el material ser ms difcil de fundir %ue si no
presentara ninguno.
os enlaces de carbono en los polmeros no son e%uivalentes entre s" por eso
dependiendo del orden estereo%umico de los enlaces" un polmero puede ser?
atctico !sin orden$" isotctico !mismo orden$" o sindiotctico !orden alternante$
a esta conformacin se la llama tacticidad. as propiedades de un polmero
pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereo%umica.
En el caso de %ue el polmero provenga de un <nico tipo de monmero se
denomina /omopolmero y si proviene de varios monmeros se llama
copolmero o /eteropolmero. :or e8emplo" el poliestireno es un /omopolmero"
FISICOQUIMICA II 8
pues proviene de un <nico tipo de monmero" el estireno" mientras %ue si se
parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolmero de estos dos
monmeros.
En los /eteropolmeros los monmeros pueden distribuirse de diferentes
maneras" particularmente para polmeros naturales" los monmeros pueden
repetirse de forma aleatoria" informativa !como en los polipptidos de las
protenas o en los polinucletidos de los cidos nucleicos$ o peridica" como en
el peptidoglucano o en algunos polisacridos.
os monmeros %ue conforman la cadena de un copolmero se pueden ubicar
en la cadena principal alternndose seg<n diversos patrones" denominndose
copolmero alternante" copolmero en blo%ue" copolmero aleatorio" copolmero
de in8erto. :ara lograr este dise#o" la reaccin de polimerizacin y los
catalizadores deben ser los adecuados.
3. PROPIEDADES
3.1. PROPIEDADES EL.CTRICAS
os polmeros industriales en general son malos conductores elctricos" por lo
%ue se emplean masivamente en la industria elctrica y electrnica como
materiales aislantes. as ba%uelitas !resinas fenlicas$ sustituyeron con venta8a
a las porcelanas y el vidrio en el aparella8e de ba8a tensin /ace ya muc/os
a#os0 termoplsticos como el :GA y los :E" entre otros" se utilizan en la
fabricacin de cables elctricos" llegando en la actualidad a tensiones de
aplicacin superiores a los ;. HG" y casi todas las carcasas de los e%uipos
electrnicos se construyen en termoplsticos de magnficas propiedades
mecnicas" adems de elctricas y de gran duracin y resistencia al medio
ambiente" como son" por e8emplo" las resinas A3'.
:ara evitar cargas estticas en aplicaciones %ue lo re%uieran" se /a utilizado el
uso de antiestticos %ue permite en la superficie del polmero una conduccin
parcial de cargas elctricas.
Evidentemente la principal desventa8a de los materiales plsticos en estas
aplicaciones est en relacin a la prdida de caractersticas mecnicas y
geomtricas con la temperatura. 'in embargo" ya se dispone de materiales %ue
resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas !superiores a los
;.. IA$.
as propiedades elctricas de los polmeros industriales estn determinadas
principalmente" por la naturaleza %umica del material !enlaces covalentes de
mayor o menor polaridad$ y son poco sensibles a la microestructura cristalina o
amorfa del material" %ue afecta muc/o ms a las propiedades mecnicas. 'u
estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos
elctricos de distinta intensidad y frecuencia. 'eguidamente se analizan las
caractersticas elctricas de estos materiales.
os polmeros conductores fueron desarrollados en (+45 y sus aplicaciones
a<n estn siendo estudiadas.
3.2. PROPIEDADES -/SICAS DE LOS POL/MEROS.
Estudios de difraccin de rayos J sobre muestras de polietileno comercial"
muestran %ue este material" constituido por molculas %ue pueden contener
desde (.... /asta (-..... grupos A&; K A&; presentan regiones con un
cierto ordenamiento cristalino" y otras donde se evidencia un carcter amorfo? a
stas <ltimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas
FISICOQUIMICA II 9
responsables del ordenamiento cuasicristalino" son las llamadas fuerzas de van
der Laals. En otros casos !nylon ,,$ la responsabilidad del ordenamiento
recae en los enlaces de &. a temperatura tiene muc/a importancia en relacin
al comportamiento de los polmeros. A temperaturas ms ba8as los polmeros
se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida
de movimiento relativo entre las cadenas %ue forman el material. a
temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de
fusin !Tf$ @tra temperatura importante es la de descomposicin y es
conveniente %ue sea bastante superior a Tf.
3.3. LAS PROPIEDADES MEC0NICAS
'on una consecuencia directa de su composicin as como de la estructura
molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las
propiedades mecnicas de inters son las de los materiales polmeros y stas
/an de ser me8oradas mediante la modificacin de la composicin o morfologa
por e8emplo" cambiar la temperatura a la %ue los polmeros se ablandan y
recuperan el estado de slido elstico o tambin el grado global del orden
tridimensional. 9ormalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades
mecnicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la
respuesta de diferentes materiales ba8o un rango de condiciones con ob8eto de
predecir el desempe#o de estos polmeros en aplicaciones prcticas. Durante
muc/o tiempo los ensayos /an sido realizados para comprender el
comportamiento mecnico de los materiales plsticos a travs de la
deformacin de la red de polmeros reticulados y cadenas moleculares
enredadas" pero los esfuerzos para describir la deformacin de otros polmeros
slidos en trminos de procesos operando a escala molecular son ms
recientes. :or lo tanto se considerarn los diferentes tipos de respuesta
mostrados por los polmeros slidos a diferentes niveles de tensin aplicados0
elasticidad" viscoelasticidad" flu8o plstico y fractura.
4. CLASI-ICACI1N
Existen varias formas posibles de clasificar los polmeros" sin %ue sean
excluyentes entre s.
'eg<n su origen
P(#2'e(3 "a%4a#e3. Existen en la naturaleza muc/os polmeros y las
biomolculas %ue forman los seres vivos son macromolculas polimricas.
:or e8emplo" las protenas" los cidos nucleicos" los polisacridos !como la
celulosa y la %uitina$" el /ule o cauc/o natural" la lignina" etc.
P(#2'e(3 "a%4a#e3 (5!"&*(3:
La #&5"&"a:
FISICOQUIMICA II :
Ca4*h( "a%4a#:
El cauc/o natural es el poli*cis*isopreno" %ue se extrae del rbol &evea
3rasiliensises" es un polmero elstico y semislido" y posee la siguiente
estructura?
P(#&3a*!&6(3
os polisacridos son polmeros de los az<cares" sustancias %ue llevan el
nombre %umico de carbohidratos. Mstos son compuestos formados por
carbono" /idrgeno y oxgeno" los dos <ltimos en la misma proporcin %ue
en el agua" es decir" dos tomos de /idrgeno por cada tomo de oxgeno.
Tal vez el carbo/idrato ms conocido sea la sacarosa" con frmula C
72
H
22
O
77
" pues es el az<car %ue utilizamos com<nmente en las comidas.
a sacarosa es un disacrido" o sea" est formada por dos molculas de
carbo/idratos !monosacridos$ %ue se unen por condensacin !vase la
frmula$" con la eliminacin de una molcula de agua. =no de ellos" la
FISICOQUIMICA II ;
glucosa C
8
H
72
O
8
" es el carbo/idrato ms utilizado por nuestro cuerpo
como fuente de energa. El otro" la fructosa" un ismero con la misma
frmula" es el responsable del sabor dulce de algunas frutas. :recisamente
de a/ toma su nombre.
Frmula La sacarosa, o azcar comn, es disacrido. Para simplificar, no
se muestra que en cada vrtice de los hexgonos pentgonos ha un
tomo de car!ono, excepto en los que aparece el s"m!olo del ox"geno.
Otros disacridos ampliamente conocidos son la lactosa, que
se encuentra en la leche, y la maltosa, producto de la cebada.
La celulosa y el almidn son polisacridos de la glucosa,
donde el prefijo poli s representa una multitud de molculas
de glucosa que se unen por condensacin. La celulosa es uno
de los principales elementos estructurales de las plantas, y el
almidn constituye su reserva energtica.
La celulosa es la sustancia orgnica ms abundante en la
tierra y nicamente algunas bacterias pueden digerirla, como
las que se encuentran en el sistema digestivo de las termitas.
!or otra parte, una enorme cantidad de animales digiere el
almidn, que es abundante en cereales y tubrculos, como el
ma" y las papas.
La mayor diferencia estructural entre la celulosa y el almidn
es la manera en que se unen las molculas de glucosa, a
travs de uno de sus grupos #$.
FISICOQUIMICA II <
Frmula. a) La glucosa, que corresponde a la primera frmula hexagonal
de la frmula, se muestra aqu" en su acomodo espacial real. b) %n
ocasiones, la frmula de &a' se simplifica de esta manera. c) (lmidn. d)
)elulosa. Los dos ltimos son pol"meros de la glucosa.
Esta diferencia puede parecer mnima" pero el resultado es
espectacular.
a$ En la celulosa" las molculas de glucosa estn colocadas en lnea
recta. os enlaces por puente de /idrgeno entre cadenas vecinas dan
lugar a estructuras relativamente rgidas" en las %ue /ay pocas
posibilidades de %ue penetren molculas de agua. Al ser un polmero
lineal" resulta ptima para construir microfibrillas" a partir de las cuales
se constituyen todas las estructuras vegetales !del tallo" /o8as y raz$.
b$ :or el contrario" en el almidn las cadenas ad%uieren una
configuracin espiral" %ue /ace al polisacrido menos rgido. Existe un
menor n<mero de enlaces por puentes de /idrgeno" as %ue el agua
puede penetrar ms fcilmente entre las cadenas. El almidn animal
se encuentra en el /gado y los m<sculos. 'e utiliza en las comidas
como fuente de energa.
El algodn es la forma ms pura de la celulosa. Aontiene las fibras
ms largas" por lo %ue se emplea para fabricar ropa. 'u capacidad de
absorber agua se debe a %ue no todos sus tomos de oxgeno estn
contenidos en enlaces por puentes de /idrgeno" por lo %ue algunos
de sus grupos *@& pueden interaccionar con molculas de agua. a
celulosa de la madera es de fibra ms corta y no se puede utilizar en la
industria textil" pero s para fabricar papel.
FISICOQUIMICA II 1=
Tal como lo conocemos" el papel es un invento c/ino de /ace
aproximadamente ; ... a#os. &oy se puede fabricar con un grosor
menor %ue el del cabello /umano.
a pulpa de la madera puede emplearse tambin en la preparacin de
otros productos" como los siguientes?
* 9itrato de celulosa. 'e utiliza en la fabricacin de explosivos" lacas y
plsticos.
* Acetato de celulosa. 'e emplea para /acer las pelculas de cine y" en
forma de fibra" como la materia textil llamada rayn.
* Jantato de celulosa. Es ampliamente conocido con el nombre
comercial de celofn. 'e usa tambin para fabricar cuerdas de llantas.
:B@TEN9A' @ :@O:M:TOD@'
as protenas forman parte de todos los seres vivos y" como su nombre
lo indica !proviene del griego proteios" %ue significa primero$" son de
primordial importancia para todos los organismos" desde un virus /asta
una ballena. :articipan en multitud de procesos biolgicos esenciales"
los cuales se resumen en el cuadro.
)*(+,#. Funin !iolgica de las prote"nas.
Tipo general Funcin biolgica
#structural
$onstituyentes de pelo, lana,
plumas %proteccin&, msculos,
seda, piel.
'espiratorio
(ransporte y almacenaje de
o)geno.
#n"imtico
$atlisis biolgica. 'eacciones de
sntesis, o)idacin, hidrlisis, etc.
*nticuerpos
+efensa del organismo contra el
ataque de agentes e)tra,os, como
virus y bacterias.
-ormonal 'egulacin del metabolismo.
FISICOQUIMICA II 11
.ucleoproteic
a
(ransmicin hereditaria, sntesis de
protenas para formar tejidos.
as protenas son macromolculas con pesos moleculares %ue van de
- ... a varios millones de uma. a unidad fundamental !monmero$
son los aminocidos. A diferencia de los polisacridos" en donde
<nicamente una molcula !la glucosa$ se repite gran cantidad de
veces" en las protenas se tiene el agrupamiento de ;. aminocidos
diferentes. :or ello podemos decir %ue las protenas son copolmeros.
A partir de veinte diferentes monmeros" las posibilidades de
construccin de polmeros son enormes" de all %ue /aya tal variedad
de protenas.
os veinte aminocidos naturales tienen en com<n la presencia de dos
grupos funcionales" el grupo amino !9NH
2
$ y el cido carboxlico !9
COOH$" colocado ste sobre el mismo carbono %ue soporta al amino.
Frmula. %structura general de un aminocido.
La frmula presenta la estructura general de un
aminocido en el cuadro se encuentran algunos
e-emplos de los radicales R.
#l aminocido ms simple es la glicina, en la que el radical R
es un tomo de $. *l interactuar con otro aminocido, como
la alanina, con R.)$
/
, ambas molculas se condensan,
formando un dipptido a travs de la eliminacin de una
molcula de agua. #l resultado descrito se denomina glicil/
alanina.
Frmula. Formacin de un dipptido. ( partir de los aminocidos ms
simples &glicina alanina' puede formarse un d"mero o dipptido. )omo se
o!serva, la glicil0alanina contiene an un grupo amino un grupo cido,
por los cuales puede continuar reaccionando con otros aminocidos para
formar un polipptido maor.
FISICOQUIMICA II 15
0in embargo, pudiera ocurrir que la molcula de agua se
eliminara a partir del 0#$ de la alanina y el $ de la glicina,
con lo cual se forma la alanil/glicina. *s, un par de
aminocidos pueden formar dos dipptidos.
Frmula. %l enlace pept"dico es el lazo de unin entre los residuos de los
aminocidos de un polipptido.
#l enlace que se forma entre los dos aminocidos se conoce
como enlace peptdico. #s el mismo que se presenta en la
polimeri"acin del nailon.
La reaccin entre dos dipptidos genera un tetrapptido. *
partir de cuatro aminocidos diferentes que reaccionen en
todas las combinaciones posibles se puede producir un gran
total de veinticuatro %1)2)3)4& tetrapptidos. 0i se utili"an 35
aminocidos diferentes pueden obtenerse 1.2/ 3 45
46
diferentes polipptidos de veinte unidades, 6nada menos que
casi dos y medio trillones7 $omo vemos, hay una enorme
cantidad de polipptidos, de los cuales slo una peque,a
fraccin constituye las protenas de los seres vivos.
+esde luego, si pensramos en combinar cualquier tipo de
aminocidos, y no slo los 35 naturales, el nmero de
polipptidos sera impensable. La figura 35 presenta la
secuencia de aminocidos de una de las protenas ms
simples.
P(%e2"a3:
as protenas funcionan como material estructural en los animales" tal
como lo es la celulosa en las plantas. Todas la protenas contienen
carbono" /idrogeno" oxigeno y nitrgeno" y casi todas ellas contienen
azufre.
FISICOQUIMICA II 16
P(#2'e(3 3e'&3&"%:%&*(3. 'e obtienen por transformacin de
polmeros naturales. :or e8emplo" la nitrocelulosa" el cauc/o vulcanizado"
etc.
P(#2'e(3 3&"%:%&*(3. 6uc/os polmeros se obtienen industrialmente a
partir de los monmeros. :or e8emplo" el nylon" el poliestireno" el
:olicloruro de vinilo !:GA$" el polietileno" etc.
'eg<n su mecanismo de polimerizacin
P(#2'e(3 6e *("6e"3a*&;". a reaccin de polimerizacin implica a
cada paso la formacin de una molcula de ba8a masa molecular" por
e8emplo agua.
P(#2'e(3 6e a6&*&;". a polimerizacin no implica la liberacin de
ning<n compuesto de ba8a masa molecular. Esta polimerizacin se genera
cuando un >catalizador>" inicia la reaccin. Este catalizador separa la unin
doble carbono en los monmeros" luego a%uellos monmeros se unen con
otros debido a los electrones libres" y as se van uniendo uno tras uno
/asta %ue la reaccin termina.
as sustancias olefinicas" como el etileno y el estireno" suelen formar
polmeros de adicin. a iniciacin de las polimerizaciones de radicales
libres" %ue permite obtener este tipo de polmeros" se lleva a cabo de
FISICOQUIMICA II 17
diversas maneras. :or e8emplo" se pueden introducir tomos o radicales
libres a un monmero no saturado" y se agregan en el sitio %ue se
encuentra la doble ligadura?
R+CH 2=CH R
'
RCH 2CHR'
Esta reaccin produce otro radical" %ue a su vez se agrega a otra molcula
de monmero?
RCH 2CH R
'
+CH 2=CHR' RCH 2CHR' CH 2CHR'
Este proceso puede continuar dando lugar a radicales de un tama#o cada
vez mayor. :or <ltimo" dos radicales de gran tama#o pueden combinarse
para formar una molcula de polmero. El radical B %ue inicio el proceso de
polimerizacin puede introducirse de diversas maneras al sistema
monomerico. 'e puede producir por va trmica" formndose por accin de
un catalizador o generarse por procesos foto%umicas o de radiacin
%umica.
P(#2'e(3 <('a6(3 =( e%a=a3. a cadena de polmero va creciendo
gradualmente mientras /aya monmeros disponibles" a#adiendo un
monmero cada vez. Esta categora incluye todos los polmeros de
condensacin de Aarot/ers y adems algunos otros %ue no liberan
molculas pe%ue#as pero s se forman gradualmente" como por e8emplo
los poliuretanos.
=n e8emplo de polimerizacin de crecimiento por etapas por el mecanismo
de condensacin es la reaccin entre el etilen glicol y el acido succnico?
&@ !A&
;
$
;
@& F &@@A!A&
;
$
;
A@@& &@!A&
;
$
;
@A@ !A&
;
$
;
A@@& F
&
;
@
Etilenglicol acido succnico
Aomo este producto tiene dos grupos funcionales en los extremos" @&
y A@@& puede reaccionar con dos o ms molculas de monmero y
dar un producto %ue tambin tenga dos grupos funcionales en los
extremos. En consecuencia" el proceso continuara de manera indefinida y
se formara un copo limero de gran tama#o. :uede iniciarse mediante
catalizadores comunes !por e8emplo cidos y bases$ en reacciones de
esterificacin. @tro e8emplo de reaccin de poli condensacin" %ue fue
llevada a cabo por primera vez en (+15 por el %umico estadounidense
Lallace &ume Aarot/ers !()+,*(+14$" es la sntesis de un tipo de niln %ue
es una poliamida.
FISICOQUIMICA II 18
CH
( 2)
4
COOH
COOH +
NH
2
(
C H
2
6

NH
2

COOH(CH
2
)
4
CO NH (
CH
2
6
NH
2
+ H
2
O
El producto tiene dos grupos funcionales en los extremos" A@@& y
9&
;
y las reacciones de condensacin pueden continuar para dar origen a
molculas de gran tama#o. El peso de las molculas de niln generalmente
es cercano a (-....
P(#2'e(3 <('a6(3 =( ea**&;" e" *a6e"a. Aada cadena individual
de polmero se forma a gran velocidad y luego %ueda inactiva" a pesar de
estar rodeada de monmero.
'eg<n su composicin?
P(#2'e(3 I3;'e(3.
os polmeros ismeros son polmeros %ue tienen esencialmente la misma
composicin de porcenta8e" pero difieren en la colocacin de los tomos o
grupos de tomos en las molculas. os polmeros ismeros del tipo vinilo
pueden diferenciarse en las orientaciones relativas !cabeza a cola" cabeza
a cabeza" cola a cola" o mezclas al azar de las dos.$ de los segmentos
consecutivos !unidades monmeras.$.
Ca>e?a a *(#a
@CH
2
@CHA@CH
2
@CHA@CH
2
@CHA@CH
2
@CHA@
Ca>e?a a *a>e?a B *(#a a *(#a
@ CH
2
@CH
2
@CHA@CHA@CH
2
@CH
2
@CHA@CHA@CH
2
@
@ en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al
plano de la cadena axial /ipotticamente extendida.
a isomera cis*trans puede ocurrir" y probablemente ocurre" para cual%uier
polmero %ue tenga ligaduras dobles distintas a las %ue existen en los
grupos vinilo pendientes !los unidos a la cadena principal$.
C("*e=%( 6e Ta*%&*&6a6.
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades
estructurales.
El me8or e8emplo es el polipropileno" %ue antes de (.+-- no tena ninguna
utilidad. En ese a#o" Piulio 9atta en 6iln" utiliz para /acer polipropileno"
los catalizadores %ue Harl Qiegler /aba desarrollado para el polietileno.
Esos catalizadores" /ec/os a base de cloruro de titanio y tri*al%uil*aluminio"
acomodan a los monmeros de tal manera %ue todos los grupos metilos
%uedan colocados del mismo lado en la cadena.
En esta forma" 9atta cre el polipropileno isotctico" %ue tiene excelentes
propiedades mecnicas. &asta ese momento" con los procedimientos
convencionales" slo se /aba podido /acer polmeros atcticos" sin
regularidad estructural.
FISICOQUIMICA II 19
El polipropileno atctico es un material ceroso" con psimas propiedades
mecnicas.
@tros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente" formando
polmeros %ue se llaman sindiotcticos" los cuales" como los isotcticos"
tienen muy buenas propiedades.
H('(=(#2'e(3 B C(=(#2'e(3.
os materiales como el polietileno" el :GA" el polipropileno" y otros %ue
contienen una sola unidad estructural" se llaman /omopolmeros. os
/omopolmeros" a dems" contienen cantidades menores de
irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.
:or otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales"
como es el caso de algunos muy importantes en los %ue participa el
estireno.
Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las
propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. o %ue se
busca es %ue cada monmero imparta una de sus propiedades al material
final0 as" por e8emplo" en el A3'" el acrilonitrilo aporta su resistencia
%umica" el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la
rigidez %ue re%uiera la aplicacin particular.
as mezclas fsicas de polmeros" %ue no llevan uniones permanentes
entre ellos" tambin constituyen a la enorme versatilidad de los materiales
polimricos. 'on el e%uivalente a las aleaciones metlicas.
En ocasiones se mezclan para me8orar alguna propiedad" aun%ue
generalmente a expensas de otra. :or e8emplo" el xido de polifenilo tiene
excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno
tiene 8ustamente las propiedades contrarias" de manera %ue al mezclarlos
se gana en facilidad de procedimiento" aun%ue resulte un material %ue no
resistir temperaturas muy altas.. 'in embargo en este caso /ay un efecto
sinergstico" en el sentido en %ue la resistencia mecnica es me8or en
algunos aspectos %ue a la de cual%uiera de los dos polmeros. Esto no es
frecuente" por%ue puede ocurrir <nicamente cuando existe perfecta
compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la /ay" as %ue
en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para
compatibilizar la mezcla. o %ue se emplea casi siempre es un copolmero
in8ertado" o uno de blo%ue %ue contenga unidades estructurales de los dos
polmeros.
@tras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.
En otros casos" pe%ue#as cantidades de un polmero de alta calidad puede
me8orar la del otro" al grado de permitir una nueva aplicacin.
FISICOQUIMICA II 1:
P(#2'e(3 (5!"&*(3. :osee en la cadena principal tomos de carbono.
P(#2'e(3 (5!"&*(3 V&"2#&*(3. a cadena principal de sus molculas est
formada exclusivamente por tomos de carbono.
Dentro de ellos se pueden distinguir?
P(#&(#e<&"a3" formados mediante la polimerizacin de olefinas.
E8emplos? polietileno y polipropileno.
P(#2'e(3 e3%&:"&*(3" %ue incluyen al estireno entre sus
monmeros.
E8emplos? poliestireno y cauc/o estireno*butadieno.
P(#2'e(3 )&"2#&*(3 ha#(5e"a6(3, %ue incluyen tomos de
/algenos !cloro" fl<or...$ en su composicin.
E8emplos? :GA y :TRE.
P(#2'e(3 a*2#&*(3. E8emplos? :66A.
P(#2'e(3 (5!"&*(3 "( )&"2#&*(3. Adems de carbono" tienen
tomos de oxgeno o nitrgeno en su cadena principal.
Algunas sub*categoras de importancia?
P(#&:3%ee3
P(#&a'&6a3
P(#&4e%a"(3
P(#2'e(3 &"(5!"&*(3
Ba3a6(3 e" a?4<e. E8emplo? polisulfuros.
Ba3a6(3 e" 3&#&*&(. E8emplo? silicona.
Se5$" 343 a=#&*a*&("e3
Atendiendo a sus propiedades y usos finales" los polmeros pueden clasificarse
en?
FISICOQUIMICA II 1;
E#a3%;'e(3. 'on materiales con muy ba8o mdulo de elasticidad y alta
extensibilidad0 es decir" se deforman muc/o al someterlos a un esfuerzo
pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de
extensin y contraccin los elastmeros absorben energa" una propiedad
denominada resiliencia.
P#!3%&*(3. 'on a%uellos polmeros %ue" ante un esfuerzo suficientemente
intenso" se deforman irreversiblemente" no pudiendo volver a su forma
original. &ay %ue resaltar %ue el trmino plstico se aplica a veces
incorrectamente para referirse a la totalidad de los polmeros.
-&>a3. :resentan alto mdulo de elasticidad y ba8a extensibilidad" lo %ue
permite confeccionar te8idos cuyas dimensiones permanecen estables.
Re*4>&'&e"%(3. 'on sustancias" normalmente l%uidas" %ue se ad/ieren a
la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad" por
e8emplo resistencia a la abrasin.
A6he3&)(3. 'on sustancias %ue combinan una alta ad/esin y una alta
co/esin" lo %ue les permite unir dos o ms cuerpos por contacto superficial.
'eg<n su comportamiento al elevar su temperatura
:ara clasificar polmeros" una de las formas empricas ms sencillas consiste
en calentarlos por encima de cierta temperatura. 'eg<n si el material funde y
fluye o por el contrario no lo /ace se diferencian dos tipos de polmeros?
Te'(=#!3%&*(3, %ue fluyen !pasan al estado l%uido$ al calentarlos y se
vuelven a endurecer !vuelven al estado slido$ al enfriarlos. 'u estructura
molecular presenta pocos !o ning<n$ entrecruzamientos. E8emplos?
polietileno !:E$" polipropileno !::$" cloruro de polivinilo :GA.
Te'(e3%a>#e3, %ue no fluyen" y lo <nico %ue conseguimos al calentarlos es
%ue se descompongan %umicamente" en vez de fluir. Este comportamiento
se debe a una estructura con muc/os entrecruzamientos" %ue impiden los
desplazamientos relativos de las molculas.
E#a3%;'e(, plsticos con un comportamiento elstico %ue pueden ser
deformados fcilmente sin %ue se rompan sus enlaces no modifi%ue su
estructura.
a clasificacin termoplsticos S termoestables es independiente de la
clasificacin elastmeros S plsticos S fibras. Existen plsticos %ue presentan un
comportamiento termoplstico y otros %ue se comportan como termoestables.
Esto constituye de /ec/o la principal subdivisin del grupo de los plsticos y
/ace %ue a menudo cuando se /abla de >los termoestables> en realidad se
/aga referencia slo a >los plsticos termoestables>. :ero ello no debe /acer
olvidar %ue los elastmeros tambin se dividen en termoestables !la gran
mayora$ y termoplsticos !una minora pero con aplicaciones muy
interesantes$.
5. REACCIONES DE POL/MEROS:
'e suele establecer dos tipos de reacciones de polimerizacin?
5.1. REACCIONES DE CONDENSACI1N:
os polmeros se forman a partir de monmeros polifuncionales a travs de
diversas reacciones. a unidad repetitiva tiene una forma molecular
diferente a la de los monmeros de partida" tras la eliminacin o
FISICOQUIMICA II 1<
condensacin de alg<n grupo de partida. 'e asume %ue los grupos activos
de los extremos de un monmero o cadena polimrica tienen la misma
reactividad sin importar la longitud del polmero. :or lo general se pierde
una molcula pe%ue#a" como agua o &Al gaseoso.
Algunos ejemplos de este tipo de polimerizacin son?
cido actico + Etanol Acetato de etilo + Agua
Formacin de poliamidas a partir de diaminas y cidos
dicarboxlicos.
En cada unin de dos monmeros se pierde una molcula pe%ue#a" por
e8emplo agua. :or tanto" la masa molecular del polmero no es un m<ltiplo
exacto de la masa molecular del monmero. os principales polmeros de
condensacin son?
H('(=(#2'e(3:
P(#&e%&#e"5#&*(#
'uele producirse por la prdida de una molcula de agua entre ; grupos
!@&$ formndose puentes de oxgeno?
S&#&*("a3
:roceden de monmeros del tipo B
;
'i!@&$
;
FISICOQUIMICA II 5=
'e utiliza para sellar 8untas debido a su carcter /idrofbico.
C(=(#2'e(:
BaC4e#&%a3
'e obtiene por copolimerizacin entre el fenol y el metanal
!formalde/ido$. 'e forman cadenas %ue se unen entre s debido al grupo
/idroximetil en posicin TparaU.
'e utiliza como cubierta en diferentes electrodomsticos" como
televisores.
P(#&:3%ee3.
Se obtienen por auto condensacin de un cido hidroxicarboxlico:
FISICOQUIMICA II 51
" HO9DCH2EF9CO2H G H9HODCH2EFCOI"97DCH2EFCO2H J D"97E H2O
@ por condensacin de dicidos con dioles?
En general" se usa cido como catalizador y un solvente de alto punto de
ebullicin !tolueno por e8emplo$ para formar un azetropo con el &;@ e ir
destilndola. 'i en lugar de un diol se usa un triol !glicerol$" la
polimerizacin da un polmero entrecruzado.
Tambin se puede sintetizar un polister por transesterificacin de un
dister de un alco/ol voltil !metanol" etanol$ con un diol o un triol. El
alco/ol liberado se destila contnuamente?
P(#&a'&6a3.
'e producen por sucesivas reacciones entre el grupo cido y el amino
con formacin de amidas.
FISICOQUIMICA II 55
NB#(" 8:
NB#(" 8.8:
P(#&a'&6a3.
as poliamidas aromticas" llamadas aroamidas" presentan propiedades
especiales de resistencia al calor y ba8a inflamabilidad. a ms conocida
es la llamada Hevlar?
Debido a los anillos aromticos" este tipo de poliamida tiene una
estructura ms rgida %ue el nylon. 'e utiliza en lugar del acero" ya %ue
una fibra Hevlar es - veces ms fuerte %ue una fibra de acero del mismo
peso. 'e utiliza tambin en la construccin de barcos y en la fabricacin
de c/alecos antibala.
El polmero 9omex tiene una estructura seme8ante a Hevlar pero con
monmeros con sustitucin meta en lugar de para. 'e utiliza en la
fabricacin de ropa resistente !tra8es de bomberos" de pilotos de
carrera$" como material antiinflamable en la construccin" como material
FISICOQUIMICA II 56
de relleno de partes internas y externas de aviones" /elicpteros y
ve/culos espaciales.
5.2. REACCIONES DE ADICI1N:
as unidades repetitivas de los polmeros de adicin tienen la misma forma
estructural %ue su monmero" aun%ue la distribucin de los enlaces
cambia. El grupo ms importante de polmeros de adicin corresponde a
los formados a partir de monmeros %ue contienen un doble enlace
carbono*carbono.
Polimeriacin del P!"
Etileno Polietileno.
'in embargo" /ay excepciones %ue no se a8ustan a las categoras
anteriores" como el puliuretano y el nailon.
En el cuadro siguiente vemos algunos de los polmeros de adicin ms
importantes.

MON1MERO POL/MERO USOS PRINCIPALES
A&
;
VA&
;
KA&
;
KA&
;
KA&
;
KA&
;
K 3olsas" botellas"
8uguetes...
eteno #etileno$ polietileno
A&
;
VA&KA&
1
KA&
;
KA&KA&
;
KA&K :elculas" <tiles
de cocina"
W W aislante
FISICOQUIMICA II 57
elctrico...
A&
1
A&
1
propeno #propileno$ polipropileno
A&
;
VA&Al KA&
;
KA&AlKA&
;
KA&AlK Gentanas"
sillas" aislantes.
cloroeteno #cloruro de %inilo$ poli cloruro de %inilo
A&
;
VA& KA&
;
KA&KA&
;
KA&K 2uguetes"
embala8es
aislante
trmico y ac<stico.
Fenileteno #estireno$ poliestireno
AR
;
VAR
;
KAR
;
KAR
;
KAR
;
KAR
;
K Antiad/erente"
aislante...
tetra&l'oreteno P(FE #te&ln$
A&
;
VAAlKA&VA&
;
KA&
;
KAAlVA&KA&
;
K Aislante trmico"
neumticos
)*clorobutadieno cloropreno o neopreno
A&
;
VA&KA9 KA&
;
KA&KA&
;
KA&K Tapiceras"
alfombras" te8idos
propenonitrilo W W
#acrilonitrilo$ A9 A9 poliacrilonitrilo
A&
1
A&
1
A&
1
W W W 6uebles"
lentes y e%uipos
A&
;
VAKA@@A&
1
KA&
;
KAXA&
;
XAX pticos
metil*propenoato de metilo W W
#metacrilato de metilo$ A@@A&
1
A@@A&
1

P++ #plexigls$
P(#&'e&?a*&;" *&3K%a"3 DLE:
FISICOQUIMICA II 58
a polimerizacin isotctica y sindiotctica se consigue con el uso de
estereocatalizadores" tales como el TiAl
5
.
Otra clasificacin se obtiene segn la forma de fabricacin de los polmeros y
se denomina clasi&icacin de ,E+PP y +E,,-... !icha clasificacin
establece dos tipos de reacciones de polimeri"acin#
5.3. POLIMERIZACION POR ETAPAS.
a caracterstica principal de este tipo de polmeros es el crecimiento lento de
las cadenas de una manera sistemtica y escalonada" como se muestra en las
figuras ad8untas. os monmeros se combinan entre s para dar dmeros.
FISICOQUIMICA II 59
Tambin los dmeros y trmeros pueden combinarse consigo mismo o entre
ellos para dar oligmeros.
As sucesivamente y como resultado de este mecanismo por etapas" slo se
produce el polmero de alto peso molecular al final de la polimerizacin.
Entre los polmeros ms importantes entre los %ue siguen este tipo de
polimerizacin se encuentran las poliamidas !nailon$" polisteres termoplsticos
!:ET$" poliuretanos !:=$" policarbonatos !:A$" o las resinas fenlicas.
5.4. POLIMERIZACION POR REACCION EN CADENA.
@curre una serie de reacciones" cada una de las cuales consume una particula
reactiva y produce otra similar" por lo %ue cada reaccion individual depende de
la anterior. Dic/as partculas reactivas pueden ser radicales libres" cationes o
aniones. =n e8emplo tpico es la polimerizacin del etileno0 en este caso las
partculas propagadoras de la cadena son radicales libres y cada uno de ellos
se une a una molcula del monmero para formar un nuevo radical libre de
mayor tama#o.
as reacciones para una polimerizacin en cadena de monmeros como el
etileno para la formacin de polmeros lineales como el polietileno puede
dividirse en 1 etapas? iniciacin" propagacin" terminacin.
FISICOQUIMICA II 5:
I"&*&a*&;":
:ara la polimerizacin en cadena" puede utilizarse uno de los distintos tipos de
catalizadores. En esta discusin consideraremos el uso de perxidos orgnicos
los cuales act<an como generadores de radicales libres. =n radical libre puede
definirse como un grupo de tomos %ue tienen un electrn desapareado %ue
puede enlazarse de forma covalente a un electrn desapareado de otra
molcula.
E8? Etileno
R O O R R O J O R
:erxido orgnico Badicales libres
'i B es un grupo %umico" entonces por calentamiento" este perxido puede
descomponerse en dos radicales libres.
R 9 O 9 O 9 R 2 R 9 OM
:erxido orgnico Badicales libres
El perxido de benzoilo es un perxido orgnico %ue es utilizado para iniciar
algunas reacciones de polimerizacin en cadena y se descompone en radicales
libres.
P(=a5a*&;":
El proceso de aumentar la cadena del polmero por sucesivas adiciones de
unidades de monmero se denomina propagacin. El doble enlace al final de la
unidad de monmero de etileno puede ser abierto" generar un radical libre y
enlazarse de forma covalente. As" la cadena polimrica se extiende por la
reaccin?
R 9 CH2 9 CH2M J CH2 G CH2 R 9 CH2 9 CH2 9 CH2 9 CH2M
Te'&"a*&;":
En la etapa de terminacin puede conducir el crecimiento de la cadena por la
adicin de un radical libre de acabado o cuando dos cadenas en crecimiento se
combinan. @tra posibilidad es %ue trazas de impurezas puedan terminar la
cadena polimrica. a terminacin debido a la unin de dos cadenas puede
representarse por la relacin?
RDCH2 9 CH2EM' J RNDCH2 9 CH2EM" RDCH2 9 CH2E' 9 DCH2 9 CH2E"RN
Dentro de la polimerizacin por reaccin en cadena podemos mencionar?
POLIMERIZACI1N POR RADICALES
:ara generar un radical a partir de un monmero se re%uiere el agregado de un
iniciador" es decir" de una molcula %ue genere radicales en condiciones
suaves !temperatura C (.. YA" luz ultravioleta$. De otro modo" se necesitaran
temperaturas muy elevadas o irradiacin con luz de onda corta para general un
radical a partir de un monmero vinlico.
Beaccin de iniciacin?
FISICOQUIMICA II 5;
Beaccin de propagacin?
El radical formado a partir del iniciador se adiciona al doble enlace del
monmero generando un nuevo radical. En monmeros de tipo vinlicos
asimtricos !BA&VA&;$" el iniciador se une al carbono menos sustitudo del
al%ueno para dar el radical ms sustitudo !el ms estable$?
R = l !cloruro de "inilo#$ % !acrilonitrilo#$ &h !estireno#$ '3 !propeno#.
( continuacin se producen una serie de reacciones de adiciones cabe)a*cola:
FISICOQUIMICA II 5<
Beacciones de terminacin?
:or combinacin o acoplamiento de dos oligoradicales?
:or desproporcin de dos radicales?
'e transfiere un tomo de /idrgeno de un radical polimrico a otro"
obtenindose un polmero saturado y otro polmero insaturado en un
extremo?
En general" predomina la terminacin por combinacin. Auando los
grupos sustituyentes B son voluminosos" aumenta la desproporcin.
:or transferencia de cadena?
Es la reaccin de un radical polimrico con una molcula !monmera"
solvente !por e8 Al5A$" un agente de transferencia$ o con otro radical
polimrico por transferencia de un tomo de /idrgeno?
FISICOQUIMICA II 6=
:or e8emplo" el polietileno de ba8a densidad !."+; gScm1$ obtenido a alta
presin !;.. atmsferas$ y temperaturas cercanas a los ;.. YA"
utilizando perxidos como iniciadores" posee una estructura ramificada"
poco cristalina. 'e estima %ue presenta un 51Z de cristalinidad. 'us
cadenas polimricas poseen alrededor de ;-.... unidades y debido a su
elasticidad" tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para
fabricar bolsas de plstico y como material de empa%ue. El polietileno de
alta densidad !."+4 gScm1$ presenta un 4,Z de cristalinidad y un punto
de fusin ms elevado !(1. YA$ %ue el de ba8a densidad" lo %ue permite
su esterilizacin trmica.
as reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para
controlar el :6 del polmero. :or e8emplo" utilizando tioles?
@tro e8emplo de polimerizacin por radicales libres es la del estireno.
Este monmero se polimeriza fcilmente utilizando perxido de benzolo
como iniciador. El producto" poliestireno" tiene un :6 promedio de ( a 1
millonesy es un polmero amorfo y termoplstico?
M(6&<&*a*&("e3 6e# =(#&e3%&e"(:
[ 'i se agrega un /idrocarburo de ba8o :E !pentano$ el poliestireno se
expande y forma una espuma !E'TOB@R@A6$.
=sos? como material aislante" en empa%ues para /uevos" vasos para
bebidas calientes.
[ 'e puede aumentar la rigidez del poliestireno introduciendo enlaces
cruzados por agregado de
pe%uenas cantidades de p*divinilbenceno !un monmero tetrafuncional$?
FISICOQUIMICA II 61
Es un polmero ms rgido y menos soluble en solventes orgnicos %ue
el poliestireno. :or sulfonacin se puede convertir en una resina
intercambiadora de cationes?
POLIMERIZACION IONICA
a reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de
radicales libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas
pueden ser cationes o aniones" dependiendo del iniciador %ue se emplee.
P(#&'e&?a*&;" *a%&;"&*a
os iniciadores son cidos !&;'@5" H&'@5$ o comple8os de cidos de e\is y
agua o alco/ol como catalizador. =n sistema muy usado es 3R
1
SB@&?
3R
1
F B@& V ]R13@B^
F
El protn del cido con8ugado act<a como catin iniciador.
En el primer paso de la reaccin de propagacin se forma el carbocatin ms
estable" al cual se "an uniendo los +on+eros:
FISICOQUIMICA II 65
a reaccin de terminacin ocurre por agregado de compuestos polares" por
e8emplo" alco/oles o agua" los cuales reaccionan con el macrocatin para dar
un polmero neutro?
a polimerizacin catinica procede muy rpidamente a ba8as temperaturas.
:or e8emplo" la polimerizacin del isobutileno !A&;VA!A&1$
;
$ se lleva a cabo
comercialmente a K ,-YA.
=n e8emplo de proceso CATIONICO es la polimerizacin de una sustancia
como el isobuteno. Este tipo de polimerizacin se cataliza mediante diversos
cidos de e\is" como &Al" &
;
'@
5
" AAl
1
" O
;
y AgAl@
5
. Todas estas sustancias"
%ue se representan en general como 6J" son aceptores de electrones y en
presencia del disolvente '& forman un par inico.
+( SMX )
MX +SH H
Este par inico se agrega a una molcula de monmero para producir otro par
inico" como sigue?
+( SMX )
+C H
2
=CHRCH
3
CHR
+( SMX )
El producto de esta reaccin" en la %ue participa un carbocation" puede

sumarse a otra molcula de olefina?
FISICOQUIMICA II 66
+( SMX )
+C H
2
=CHRCH
3
CHRCH
2
CHR
+( SMX )
C H
3
CHR
El proceso continuara /asta %ue finalmente un ion doble de gran tama#o &
F
!'6&$
*
se divida y de lugar a una molcula estable de polmero?
+( SMX )
C H
3
( CHRC H
2
)
n
CHRCH=CHR+H
+( SMX )
C H
3
(
CHRC H
2
)
n
CHRC H
2
CH R
P(#&'e&?a*&;" a"&;"&*a
'e inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero. Aomo aniones
iniciadores se utilizan &@
*
" 9&;
*
y carbaniones de compuestos
organometlicos como butillitio !3ui? A&1A&;A&;A&;
*
i
F
$?
,l extre+o aninico de la cadena la propa-a a-re-ando otra +ol.cula de +on+ero:
En ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo /asta %ue se termina
el monmero. El extremo aninico es perfectamente estable y el tama#o de las
cadenas aumentar por agregado de ms monmero. :or esta razn estos
materiales fueron llamados polmeros vivientes. Ompurezas dadoras de protn
!agua o cidos$ terminan la cadena?
a polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes?
FISICOQUIMICA II 67
C(=(#&'e&?a*&;" e" >#(C4e: si se introduce un segundo monmero despus
de %ue se /aya terminado la carga inicial del primero" las cadenas aninicas
contin<an la polimerizacin con el segundo" dando un copolmero en blo%ue.
-#eF&>&#&6a6 3&"%:%&*a: permite la introduccin de una amplia variedad de
grupos terminales.
:or e8emplo" burbu8eando A@; a travs de un batc/ de cadenas aninicas y por
posterior exposicin al &;@ se obtiene un polmero terminado en grupos
carboxilo?
En forma similar si se agrega oxido de etileno" se obtienen cadenas terminadas
en grupos /idroxilo?
_ù monmeros pueden polimerizarse por este mecanismoa
A%uellos %ue presentan sustituyentes atractores de electrones? A&;VA&B con
B V A9" fenilo" carbonilo.
=n e8emplo muy conocido de polimerizacin anionica y de /ec/o el primero %ue
se produ8o !por los %umicos britnicos !L.A.E. &igginson y 9.'. Looding en
(+-;$" es la polimerizacin de estireno" %ue se inicia con amida de potasio.
:uede llevarse a cabo a ;5.H en amoniaco li%uido" %ue es muy polar. En la
iniciacin se lleva a cabo la disociacin de la amida de potasio en los iones H
F
7 9&
;
y despus se efect<a la adicin del anin al monmero para producir un
portador de cadena activo?
++
(
NH
2
)
KN H
2
K
+C H
2
=CH
(
H
2
NCH
2
CH
)
(
NH
2
)
A%u el grupo fenilo A

,
&
,
se representa como
.a propagacin es la suma
de este carbanion a otra molcula de monmero?
FISICOQUIMICA II 68
[
H
2
N C H
2
CH
^
*
+C H
2
=CH
[
H
2
N C H
2
CH C H
2
C H
2
El proceso contin<a con la formacin de aniones polimricos de tama#o cada

vez mayor" y uno de ellos puede extraer un protn del disolvente" para
regenerar el ion amida?
+N H
3
H
2
N( CH
2
CH )
n
C H
2
C H
2
+N H
2
[
H
2
N
(
C H
2
CH
)
n
C H
2
CH ]
=na interesante caracterstica de este tipo de reaccin de polimerizacin

anionica es %ue no /ay paso de terminacin0 la reaccin recin descrita
produce un ion amida %ue puede iniciar otra cadena. As" si se retira del
sistema cual%uier tipo de impurezas %ue reaccione con los carbaniones" la
propagacin continuara /asta %ue todo el monmero se consuma" de8ando a
los carbaniones y a los iones amida intacta y lista para efectuar otras
reacciones. 'e deduce %ue cuando una polimerizacin de este tipo /a
terminado" dar lugar a ms polimerizacin.
Debido a esta caracterstica poco com<n" el %umico britnico 6ic/ael 'z\are
dio a los sistemas %ue experimentaban polimerizacin anionica el nombre de
polmeros TvivosU. Empleando un aparato dise#ado cuidadosamente para
excluir impurezas" 'z\are pudo demostrar la existencia de dic/os polmeros
TvivosU.
5.5. POLIMEROS DE IMPORTANCIA
Nombre Frmula
&olietileno
&olipropileno
&oliuretano
FISICOQUIMICA II 69
loruro de poli"inilo
&oli!cloruro de "inilo#
!&/#
&oliestireno
&oliacrilato de +etilo
&oli+etacrilato de +etilo
poli!4$40*isopropilidendi1enol
carbonato
!lexan#
&olioxi+etileno
%2lon
FISICOQUIMICA II 6:
&oli!sul1uro de 1enileno#
POLIESTIRENO:
El monmero utilizado como base en la obtencin del poliestireno es el
estireno !$inilbenceno%# C
8
H
O
K CH G CH
2
A escala industrial" el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno !C
8
H
O
K
CH
2
9 CH
P
$ en presencia de un catalizador para dar lugar al estireno !C
8
H
O
K
CH G CH
2
$. a polimerizacin del estireno re%uiere la presencia de una
pe%ue#a cantidad de un iniciador" entre los %ue se encuentran los perxidos"
%ue opera rompindose para generar un radical libre. Este se une a una
molcula de monmero" formando as otro radical libre ms grande" %ue a su
vez se une a otra molcula de monmero y as sucesivamente. Rinalmente se
termina la cadena por reacciones tales como la unin de dos radicales" las
cuales consumen pero no generan radicales.
POLIPROPILENO:
Estructuralmente es un polmero vinlico" similar al polietileno" slo %ue uno de
los carbonos de la unidad monomrica tiene unido un grupo metilo.
El polipropileno fabricado de manera industrial es un polmero lineal" cuya
espina dorsal es una cadena de /idrocarburos saturados. Aada dos tomos de
carbono de esta cadena principal" se encuentra ramificado un grupo metilo
!A&
1
$. Esto permite distinguir tres formas ismeras del polipropileno?
FISICOQUIMICA II 6;
&sotctica
'indiotctica
(tctica
Estas se diferencian por la posicin de los grupos metilo*A&
1
con respecto a la
estructura espacial de la cadena del polmero.
as formas isotcticas y sindiotcticas" dada su gran regularidad" tienden a
ad%uirir en estado slido una disposicin espacial ordenada" semicristalina" %ue
confiere al material unas propiedades fsicas excepcionales. a forma atctica"
en cambio" no tiene ning<n tipo de cristalinidad. os procesos industriales ms
empleados estn dirigidos /acia la fabricacin de polipropileno isotctico %ue
es el %ue /a despertado mayor inters comercial.
Me*a"&3'( 6e ea**&;"
a polimerizacin del propileno es una reaccin de adicin %ue emplea
catalizadores de coordinacin. Estos son compuestos de metales de transicin
%ue" por medio de enlaces metal*carbono" permiten la insercin de unidades de
monmero. =no de los primeros sistemas desarrollados fue del tipo TiAl
5
SA
(
"B
1
.
Aun%ue a partir de ste los sistemas catalticos /an evolucionado de manera
significativa y sus rendimientos /an aumentado de manera impresionante" el
principio de funcionamiento de todos ellos es muy similar.
os mecanismos de reaccin del sistema cataltico son los %ue explican la
estructura lineal de la molcula de polipropileno. Aun%ue todava se debaten
algunos detalles" la mayora de investigadores admite %ue el inicio de la
reaccin viene dado por la activacin del sistema cataltico seg<n un modelo
descrito detalladamente por Aossee y Arlman. =na vez creados los sitios
activos" las cadenas de polmero crecen en etapas sucesivas sobre el
catalizador" al formarse un comple8o de coordinacin entre la molcula de
propileno monmero y una casilla de coordinacin vacante. a reaccin suele
terminarse por transferencia" gracias a la accin de agentes como el /idrgeno.
El empleo de estos agentes es bastante <til para controlar la longitud promedio
de las cadenas de polmero formadas y" por ende" su peso molecular" su
viscosidad en fundido" etc.
FISICOQUIMICA II 6<
a reaccin es altamente regio*selectiva" lo %ue significa %ue las cadenas de
monmero se incorporan en la cadena principal formando configuraciones bien
definidas !isotcticas" sindiotcticas o atcticas$. a introduccin de
compuestos donadores de electrones suele crear grupos estticamente
voluminosos alrededor de los centros activos del catalizador" por lo %ue la
formacin de una de las configuraciones suele estar favorecida !generalmente
la isotctica$.
'i durante la polimerizacin slo se introduce propileno monmero"
obtendremos un /omopolmero. 'i se introduce 8unto" al propileno un segundo
monmero !o comonmero$" se obtiene un copolmero. El comonmero ms
ampliamente utilizado es el etileno. 'e distinguen dos tipos de copolmeros?
os copolmeros al azar !en donde monmero y comonmero se /acen
reaccionar simultneamente$ y los copolmeros blo%ue" o /eterogneos !donde
monmero y comonmero se introducen en dos etapas sucesivas$.
En la actualidad se est viviendo una revolucin en el mundo del polipropileno
con el desarrollo industrial de una nueva generacin de catalizadores? los
metalocenos. 'e trata de una nueva familia de compuestos organometlicos
%ue controlan con mayor precisin la regularidad de la estructura del polmero
formado y su distribucin de pesos moleculares. os productos as obtenidos
tendrn propiedades diferenciadas %ue podrn complementar la gama actual.
N+LON
El nylon es un polmero sinttico %ue pertenece al grupo de las poliamidas. Es
una fibra manufacturada la cual est formada por repeticin de unidades con
uniones amida entre ellas. as sustancias %ue componen al nylon son
poliamidas sintticas de cadena larga %ue poseen grupos amida !*A@9&*$
como parte integral de la cadena polimrica. Existen varias versiones diferentes
de 9ylons siendo el nylon ,", uno de los ms conocidos.
a regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina dos
clases de poliamidas?

FISICOQUIMICA II 7=
!istrib)cin de los radicales en las cadenas
as tipo A3" %ue tienen todas las uniones amida en la misma orientacin a lo
largo de la cadena y las tipo AA33 donde las uniones amidas alternan en
orientacin a lo largo de la cadena. Tanto B
(
como B
;
pueden ser radicales
alifticos" aromticos o ambos. as propiedades varan considerablemente
cuando tienen ms de un (-Z de radicales alifticos.
El 9ylon ,", es producto de la reaccin de cido adpico y
/exametilenediamina. a fabricacin de los productos intermedios para las
poliamidas es sumamente importante" no slo es la calidad del polmero" como
color" el grado de polimerizacin" y linealidad fuertemente dependiente de la
calidad del ingrediente" sino tambin el xito econmico del productor es a
menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricacin de los
ingredientes.
*cido adpico
He+ametilenediamina
Nylon,-.-
PVC.
as materias primas de las %ue deriva el :GA son el petrleo y el cloruro de
sodio" ms conocido como sal com<n.
FISICOQUIMICA II 71
:or electrlisis" de la sal se obtienen cloro y sodio en proporciones fi8as?
; 9aAl F ; &
;
@ V Al
;
F ; 9a@& F &
;
A base de salmuera disuelta en agua y energa elctrica se obtiene cloro" sosa
custica e /idrgeno.
El cloruro obtenido por electrlisis sustituye a una parte del /idrgeno
contenido en el etileno !&AaA&$ " un /idrocarburo insaturado presente en los
gases de crcbing de productos petroleros" generando" de esta manera" el
monmero de cloruro de vinilo con la frmula emprica !A&
;
V A&Al$ y cido
clor/drico !&*Al$. Estructuralmente" el :GA es un polimero vinilico. Es
producido por medio de una polimerizacion por radicales libres del cloruro de
vinilo.
:ara %ue se realice la polimerizacin" se /an de introducir el monmero de
cloruro de vinilo" agua y productos de adicin particulares" tales como
>catalizadores> o aceleradores de reaccin" emulsionantes" dispersantes etc."
ba8o la accin combinada del calor y del movimiento mecnico. Estos
ingredientes adems debern a ayudar a controlar la reaccin de
polimerizacin %ue es fuertemente exotrmica para as evitar la degradacin
del :GA.
POLIURETANOS
=n uretano !tambin llamado carbamato$ es un grupo funcional %ue es
simultneamente un ster y una amida?
B9&A@
;
Bc
3os uretanos se obtienen a partir de isocianatos 2 alcoholes:
R9NGCGO J RQOH G R9NHCOORQ
3a reaccin es un e4e+plo de una reaccin de adicin nucleo1lica al carbonilo:
os poliuretanos se obtienen a partir de disocianatos y dioles?
FISICOQUIMICA II 75
:ara obtener una espuma de poliuretano" la polimerizacin debe realizarse en
presencia de una pe%ue#a cantidad de agua. El agua reacciona con el grupo
isocianato del monmero o del polmero en crecimiento produciendo un cido
carbmico" el cual pierde A@; en forma espontnea" lo cual genera burbu8as a
medida %ue se forma el polmero?
a cantidad de A@; %ue se forma y %ue va a determinar la densidad de la
espuma puede controlarse con la cantidad de agua %ue se agrega. a amina
%ue se forma tambin puede reaccionar con los grupos isocianato y formar una
urea" la cual puede formar a su vez un enlace cruzado entre las molculas del
polmero?
Aplicaciones de poliuretanos?
* Ribras elsticas para tra8es de ba#o !'pandex" ycra" poliuretanos con pocos
enlaces cruzados$
* Espumas de poliuretano !muebles" colc/ones" asientos de autos" /ieleras$
* Becubrimientos resistentes !pinturas y barnices" poliuretanos con enlaces
cruzados$.
BAQUELITA
Es el polmero sinttico ms antiguo y fue descubierto por 3aecbeland en (+.4.
'e prepara a partir de fenol y formalde/do. :resenta un gran n<mero de
enlaces entrecruzados y con grupos metileno en posiciones orto y para al
grupo /idroxilo fenlico.
FISICOQUIMICA II 76
a ba%uelita es un polmero termoestable" es decir" cuando se calienta se
forman ms enlaces cruzados" lo %ue produce mayor endurecimiento de este
material resistente a la fusin. Este proceso es irreversible.
Me*a"&3'( 6e a**&;"
El primer paso es la sustitucin electroflica del fenol por el formalde/do en
posiciones orto y para?
En una segunda etapa" una parte del fenol /idroximetilado pierde &;@
intramolecularmente?
En un tercer paso ocurre una reaccin de adicin con una molcula de fenol?
a repeticin sucesiva de los pasos ; y 1 conduce a un compuesto de alto peso
molecular" con muc/as uniones covalentes transversales y" por consiguiente"
con una estructura rgida?
FISICOQUIMICA II 77
RESINAS UREA9-ORMALDEHIDO
a urea y el formalde/do tambin forman un polmero de importancia
comercial" el cual se utiliza para materiales moldeados !partes elctricas y
utensilios de cocina$" para lminas" como Rrmica" como ad/esivo de
aglomerado de madera y en espumas?
6. ADITIVOS AGREGADOS A POLIMEROS
AGENTES DE RE-UERZO? incrementan las propiedades estructurales del
polmero" tales como dureza" fuerza y retencin de estas propiedades a mayor
temperatura. E8.? fibra de vidrio en nylon" polipropileno.
-ILLERS? son materiales particulados cuya funcin es extender el polmero y
reducir su costo.
E8.? AaA@1" mica" asbestos !incrementan adems la resistencia al calor$.
ESTABILIZANTES? son compuestos %ue in/iben la degradacin del polmero
por exposicin a la radiacin ultravioleta o al oxgeno" o a altas temperaturas
durante operaciones de procesamiento. E8.? xidos metlicos" los cuales
reaccionan por e8emplo con el &Al proveniente de la degradacin trmica del
:GA. Antioxidantes !compuestos %ue capturan radicales libres$ se agregan en
cauc/os sintticos para evitar la reaccin de dobles enlaces en el polmero con
@; u @1.
FISICOQUIMICA II 78
PIGMENTOS? son slidos finamente divididos %ue se agregan para colorear
plsticos. 'i el polmero es transparente le impartirn opacidad. E8.? Ti@;"
AaA@1 !tambin utilizado como filler$" carbn.
COLORANTES? son compuestos coloreados %ue se unen a travs de fuerzas
intermoleculares intensas con grupos polares del polmero o reaccionan para
formar enlaces covalentes con grupos funcionales en el polmero.
PLASTI-ICANTES? son compuestos orgnicos de ba8o peso molecular %ue
reducen la rigidez del polmero. =n plastificante forma uniones intermoleculares
con las molculas del polmero separndolas" proveyendo a las cadenas
polimricas de mayor espacio para moverse" dando como resultado una msa
ms fcilmente deformable.
El polmero ms com<nmente plastificado es el :GA" siendo un plastificante
tpico de :GA el ftalato de dioctilo" el dister del cido ftlico y el ;*etil/exanol?
El :GA no plastificado es un material rgido usado para ca#eras" marcos de
ventanas" etc. as propiedades del :GA plastificado dependen del contenido
de plastificante. :GA plastificado se usa en materiales de tapizado" cobertura
de alambres y cables" cortinas de duc/as y film de embala8e.
AGENTES DE CURADO? son aditivos cuya funcin es producir un polmero
entrecruzado" termoestable a partir de un polmero inicialmente lineal o
ramificado. =n monmero vinlico como el estireno y un iniciador de radicales
libres se disuelven en un polister insaturado de ba8o peso molecular y lo
entrecruzan por un mecanismo de adicin %ue involucra a los dobles enlaces
del polister. :erxidos orgnicos se usan como agentes de curado para
polmeros termoplsticos saturados. &or calenta+iento se producen radicales libres
5ue to+os de hidr-eno del pol+ero$ de8ando electrones no compartidos en las
cadenas" los cuales se combinan para formar entrecruzamientos?
FISICOQUIMICA II 79
AGENTES PARA PRODUCIR ESPUMAS? 'on compuestos %ue generan un
gas para producir la espuma" por e8emplo" agua en el caso de diisocianatos"
generando A@;. Este mtodo no se utiliza en la prctica debido a los costos del
diisocianato y a la dificultad de controlar la estructura de la espuma.
Tradicionalmente se utiliz AAl1R" pero este compuesto representa una
amenaza para la capa de ozono atmosfrico. En la manufactura de la espuma
de poliestireno se agrega pentano como agente formados de la espuma !=sos?
vasos" /eladeras porttiles y para empa%ue$.
RETARDADORES DE LLAMA? os polmeros son mezclados con
retardadores de llama para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos
contienen altas proporciones de cloro o bromo.
:ueden ser compuestos %ue simplemente se mezclan con el polmero" por
e8emplo" decabromodifenilter o pueden ser monmeros reactivos %ue pasan a
formar parte del polmero.
Este es el caso del tetrabromobisfenol A !en resinas epoxi$ o an/drido ftlico
tetrabromado en polisteres.
FISICOQUIMICA II 7:
BIOCIDAS? 'on compuestos de cobre" esta#o y mercurio para in/ibir el
crecimiento de /ongos en polmeros expuestos a ambientes clidos y /<medos
!cortinas de duc/as$.
6. CINETICA DE POLIMERIZACION
A continuacin se describen algunos tipos de polimerizacin" para indicar
algunas caractersticas cinticas de los procesos de polimerizacin.
P(#&'e&?a*&;" De Ra6&*a#e3 L&>e3
El tipo de reaccin general de polimerizacin de radicales libres puede
presentarse como sigue?
a d
R
1
Oniciacin
R
1
+M R
2

R
2
+M R
3
:ropagacin en
cadena
**************
R
n1
+M R
n

R
n
+R
m
R
n+m
Terminacin
a reaccin de iniciacin es un proceso en el cual se produce el radical
R
1
0
por el momento no se especificara la naturaleza de esta reaccin" y se
representara como
v
" la tasa de formacin de
R
1
en el proceso. :ara
FISICOQUIMICA II 7;
simplificar se supondr %ue las constantes de velocidad de todos los pasos de
propagacin en cadena son las mismas"
K
p
. En la terminacin participan
dos radicales cuales%uiera" aun%ue sean idnticos" y la constante de velocidad
para la terminacin se expresa como
K
1
.
a ecuacin de estado estable para
R
1
es?
v
1
K
p
R
1
M K
t
R
1
(
R
1
+ R
2
+
)
=7
El termino final se refiere a la eliminacin de
R
1
mediante reaccin con
R
1
"
R
2
" etc.
a ecuacin se expresa as?
v
1
K
p
R
1
M K
t
R
1
n=1
R
n
=7
De manera similar" para
R
2
.
K
p
R
1
M K
t
R
2
M K
1
R
2
n=1
R
n
=7
En general" para
R
n
.
K
p
R
n1
M K
p
R
n
M K
1
R
n
n=1
R
n
=7
&ay un n<mero infinito de ecuaciones de este tipo" y la suma de todas ellas es?
v
i
K
t
(
n=1
R
n
)
2
=7
Esta ecuacin indica simplemente %ue tasa de iniciacin es igual a la suma de
las tasas de todos los procesos se terminacin" lo cual debe ser cierto en el
estado estable.
a velocidad de desaparicin de un monmero es la suma de las velocidades
de todas las reacciones de propagacin"
d M
dt
=K
p
[ M ]
n=1
[
R
n
]
'eg<n la ecuacin anterior la sumatoria es?
n=1
R
n
=
(
v
i
K
t
)
1/ 2
7 la velocidad de desaparicin del monmero es" por consiguiente?
d M
dt
=K
p
(
v
i
K
t
)
1/2
[ M ]
FISICOQUIMICA II 7<
&ay diversos casos especiales" seg<n la naturaleza del proceso de iniciacin0
se consideran tan solo algunos de ellos. En una iniciacin de tipo
exclusivamente trmico" en la cual los radicales se producen calentando el
monmero" la formacin inicial de radicales puede ser de segundo orden con
respecto al monmero?
v
i
=K
t
[ M ]
2
a velocidad de polimerizacin es" en este caso?
d M
dt
=K
p
(
K
1
K
t
)
1/ 2
[ M ]
2
De manera %ue el proceso es de segundo orden" @tra alternativa es %ue la
iniciacin se verifi%ue por una reaccin de segundo orden entre el monmero y
el catalizador A.
v
i
=K
t
[ M ] [ C ]
En este caso la velocidad de polimerizacin es?
d M
dt
=K
p
(
K
1
K
t
)
1/ 2
[ M ]
3/ 2
[ C ]
1/2
En una iniciacin foto%umica" la velocidad de iniciacin puede ser simplemente
la intensidad O de la luz absorbida" %ue en general se expresa en einsteins
!cuantos molares$ por segundo.
v
i
=l
a tasa de polimerizacin es entonces?
d M
dt
=K
p
(
I
K
t
)
1/2
[ M ]
'e conocen e8emplos de todas estas ecuaciones cinticas y de otras mas %ue
no se /an mencionado.
(cnica del sector rotatorio/
=na tcnica %ue se emplean con frecuencia para procesos de polimerizacin
es la tcnica del sector rotatorio" introducida en (+;5 por D..A/apman para la
reaccin de cloro e /idrogeno. En esta tcnica se emplean un disco rotatorio
ranurado para producir periodos alternos de luz y oscuridad. os radicales
libres formados en la reaccin se generan gracias a la luz y se desintegran en
los periodos de oscuridad. &aciendo variar la velocidad de rotacin del disco" y
por ende los perodos y oscuridad" y observando cmo varia la velocidad de
reaccin" es posible deducir el tiempo de vida de los radicales.
Becientemente" los discos ranura dos /an sido sustituidos por lseres de
pulsacin" especialmente en experimentos realizados por H.R. @cDriscoll y sus
colaboradores. :or e8emplo en (+)+ estudiaron la polimerizacin del estireno y
otros monmeros" empleando laser instantneo de una cuanta mano segundos
y determinando la distribucin de pesos moleculares por cromatografa de
permeabilidad en gel. 6ediante este procedimiento pudieron medir las
constantes de velocidad para los procesos de propagacin de cadena.
FISICOQUIMICA II 8=
P(#&'e&?a*&;" =( C("6e"3a*&;":
as ecuaciones cinticas para polimerizacin por condensacin se formulan
con ms facilidad en trminos de las concentraciones del grupo funcional !
OH ,COOH ,etc
$" %ue participan en la reaccin.'uponganse %ue la
concentracin inicial de estos grupos es c
.
y %ue en el tiempo
t
la
concentracin es
c
. 'e supondr %ue todas las constantes de velocidad son
iguales" y por lo tanto.
dc
dt
=k c
2
Aon la condicin limitante
t
V.. cV c
.
al integrar se obtiene
c
7
c
cc
7
=kt
a fraccin f de grupos funcionales %ue /an desaparecido en el tiempo t es?
f =
c
7
c
c
7
Eliminando c de ambas ecuaciones se obtiene?
f
1 f
=c
7
k 1
1
1 f
=1+c
7
k 1
En consecuencia" las graficas de
f
( 1 f )
ode 1/(1 f )
deben ser lineales y
esto se /a verificado para diversas reacciones.
8. TAMAO DE LAS MACROMOLEC!LAS.
A continuacin se mencionaran brevemente algunos problemas especiales
asociados con la determinacin de los pesos moleculares de las molculas
de tama#o muy grande. En este punto tambin se mencionan algunos
mtodos %ue se utilizan para determinar la forma y el tama#o aproximado
de las macromolculas.
P(=&e6a6e3 *(#&5a%&)a3
FISICOQUIMICA II 81
as propiedades coligativas se emplean con frecuencia para determinar los
pesos moleculares" pero surgen dificultades especiales en el caso de las
macromolculas. Esto se debe a %ue las propiedades coligativas dependen
de las molalidades o concentracin molares de las soluciones" y estas son
necesariamente ba8as cuando las molculas son de tama#o muy grande. o
anterior limita considerablemente el uso de mtodos %ue se basan en la
presin de vapor" la elevacin del punto de ebullicin y el abatimiento del
punto de congelacin" ya %ue estos efectos solo pueden medirse de
manera confiable para molculas %ue no sean demasiado grandes. :or
e8emplo" inclusive cuando se emplea una solucin a (6 de agua el
abatimiento del punto de congelacin es de tan solo (.
*,
de la cantidad
anterior" cifra %ue es imposible de determinar con precisin. 'in embargo"
una solucin ( 6 produce una presin osmtica de aproximadamente ;- e
(.
-
:a !;- atm$" y es posible determinar con precisin inclusive una
millonsima de esta cantidad.
'urgen diversos problemas cuando se aplica el mtodo de presin
osmtica a material macromolecular. =no de ellos es %ue el sistema puede
formar demasiado tiempo en alcanzar el e%uilibrio osmtico. Esta dificultad
se evita aplicando presin en el lado de la membrana en %ue se encuentra
la solucin y observando el flu8o de l%uido en funcin del tiempo0 la presin
osmtica se calcula a partir de los resultados.
&ay instrumentos comerciales modernos %ue se basan en este mtodo.
@tra dificultad es %ue una impureza de peso molecular ba8o puede afectar
de manera considerable el resultado" ya %ue la concentracin molar de una
impureza de este tipo puede ser muy grande. 'upngase" por e8emplo" %ue
la sustancia %ue se est investigando tiene un peso molecular de ( milln"
pero contiene ..(Z de una impureza con un peso molecular de (... 'i est
presente (g de la sustancia en ( dm
1
de solucin" su concentracin es (.
*,
6 pero tambin /abr presentes (.
*1
g de impureza a una concentracin de
(.
*-
6. El peso molecular estimado para la sustancia macromolecular ba8o
investigacin tendr" por lo tanto" un error considerable. 'urge un problema
similar debido al efecto Donnan" pero este se minimiza llevando a cabo las
determinaciones de presin osmtica en presencia de un gran exceso de
alg<n electrolito %ue se difunda libremente a travs de la membrana.
@tra dificultad %ue surge con las determinaciones de presin osmtica es
%ue /ay desviaciones graves" inclusive a concentraciones muy ba8as de
sustancias macromoleculares" con respecto a la ecuacin ideal.
=cRT
os fisico%umicos estadounidenses Lillian Peorge 6cmillan !nacido en
(+(+$ y 2osep/ Ed\ar 6ayer !nacido en (+.5$ demostraron %ue los
resultados se expresan de manera ms conveniente mediante una serie de
potencias de la masa f del soluto por volumen unitario.
=RT
(

M
!
+"
2
+#
3
+
)
FISICOQUIMICA II 85
Donde 6
r
es la masa molar y 3" D" etc son constantes" el primer trmino
corresponde a la ecuacin anterior ya %ue c V p S 6
r
y en general solo es
necesario considerar los dos primeros trminos?
=
(
RT
M
!
+RT"
)
a relacin gSf puede entonces graficarse contra f" y la interseccin en
fV. da BTS6
r
y a partir de eso es posible calcular 6
r
.
A pesar de estas dificultades" se /an determinado pesos moleculares de
/asta 1 millones por el mtodo de presin osmtica. 'in embargo" en
general el mtodo se emplea solamente para sustancias con un peso
molecular de /asta -.....
Anlisis %umico
Auando una macromolcula contiene determinado tomo en una
proporcin muy ba8a" un anlisis %umico cuidadoso permitir obtener datos
<tiles sobre el peso molecular. Este mtodo se denomina anlisis
elemental. Todo compuesto debe contener en cada molcula cuando
menos un tomo de cada elemento presente" y la masa del compuesto %ue
contenga ( mol de un elemento dado ser entonces el valor mnimo posible
de su peso molecular. :or lo tanto" si se determina el porcenta8e en masa
del elemento" el peso molecular mnimo se obtiene as?
M
min
=
pe$o%tomico del elemento & 177
po!cent%'e del elementoen el comp(e$to
El peso molecular verdadero es n x 6
min
" donde n es el n<mero real de
tomos en la molcula.
a venta8a de este mtodo es %ue al efectuar un anlisis cuidadoso es
posible obtener un valor bastante preciso de 6min. El mtodo de la presin
osmtica" por e8emplo" permite obtener un valor aproximado para el peso
molecular" y despus se obtiene el valor de n" lo cual propicia un dato ms
confiable. El procedimiento se ilustra en el siguiente e8emplo.
ERe'=#(
A continuacin se indican porcenta8es en masa de /ierro y azufre !%ue no
sea azufre del disulfuro$ en una muestra de /emoglobina.
Re? ..11-Z
' ? ..1+.Z
=na determinacin de presin osmtica indica un peso molecular
aproximado de 4..... Estime un peso molecular ms confiable.
FISICOQUIMICA II 86
S(#4*&;":
A partir de los datos del /ierro !peso atmico del Re --.)-$ y aplicando en
la ecuacin respectiva.
M
min
=
55.85x177
7.335
=16667
A partir de los datos del azufre !peso atmico del 'V1;..,$
M
min
=
32.76 &177
7.397
=8227
Este <ltimo valor es aproximadamente la mitad del primero0 as" al
combinar ambos se obtiene un mnimo de (,-.. para el peso molecular.
Este valor correspondera a un tomo de /ierro y dos tomos de azufre por
molecular.
El valor es aproximadamente la cuarta parte de 4...." y por tanto un me8or
peso molecular seria
6
verdadero
V n x 6
min
V 5 x (,-.. V ,,...
'e deduce %ue la molcula contiene de /ec/o cuatro tomos de /ierro y
oc/o de azufre !%ue no pertenece al disulfuro$.
ERe'=#(
a protena del trigo" glutenina" contiene 5.-Z en masa de tirosina. Aalcule
el peso molecular mnimo de esta. _Aul es el peso molecular verdadero si
una determinacin de presin osmtica del tipo aproximado da un valor de
1,...a
'olucin?
El peso molecular de la tirosina es ()(.()" y por lo tanto el peso molecular
mnimo de la protena es?
M
min
=
181.18& 177
4.57
=4737
Esto es aproximadamente la novena parte del peso molecular aproximado"
y un valor ms preciso para la glutenina es entonces?
6
verdadero
V n x 6
min
V + x 5.1.V 1,1..
T&=(3 6e =e3(3 '(#e*4#ae3
as sustancias macromoleculares siempre son no /omogneas en un
sentido molecular" ya %ue las molculas tienen diversos tama#os.
os mtodos experimentales para determinar pesos moleculares mediran
cierto tipo de valor promedio. El tipo de promedio %ue se obtiene es distinto
para los diversos mtodos. os mtodos coligativos consisten
esencialmente en un conteo de molculas" al igual %ue los mtodos
analticos. De esta manera" proporcionan un peso molecular promedio
numrico" %ue se representa con el smbolo 6
n
. 'i el n<mero de molculas
i*esimo tipo es 9
i
" la fraccin numrica o fraccin molar" ser?
&
i
=
N
i
)
i
N
i
FISICOQUIMICA II 87
Donde la sumatoria se efect<a sobre todos los tipos de molculas
presentes. El peso molecular promedio numrico es entonces
M
n
=
&
i
M
i
=
)
i
N
i
M
i
)
i
N
i
E2E6:@
'uponga %ue una muestra de protena consta de 1.Z de molculas con
peso molecular de ;...." 5.Z de molculas con peso molecular de 1....
y 1.Z con peso molecular de ,..... Aalcule el peso molecular promedio
numrico.
'olucin?
as fracciones molares son ..10 ..5 y ..1" respectivamente. :or
consiguiente se aplica?
6
n
V !..1 x ;....$ F !..5 x 1....$ F !..1 x ,....$ V 1,...
@tros mtodos para determinar el peso molecular como difusin"
sedimentacin y dispersin luminosa" incluyen trminos relacionados con
las masas o vol<menes de las molculas y dan un peso molecular %ue se
conoce como peso molecular promedio de masa 6
m
. 'e mi es la masa de i*
esima especie" la fraccin de masa h
i
es?
*
i
=
m
i
)
i
m
i
7 el peso molecular promedio de masa se define as?
M
m
=
*
i
M
i
=
)
i
m
i
M
i
)
i
m
i
Aomo m
i
V 9
i
6
i
" el peso molecular promedio de masa tambin puede
expresarse as?
M
m
=
)
i
N
i
M
i
2
)
i
N
i
M
i
E8emplo
Aon los datos del e8emplo anterior" calcule el peso molecular promedio de
masa.
'olucin?
'ustituyendo porcenta8es en la ecuacin es vez del n<mero de molculas
9
i
" los n<meros son proporcionales a los porcenta8es" y eso cancela al
factor de proporcionalidad. As
M
m
=
37x 27777
2
+47x37777
2
+37x67777
2
37x27777+47x37777+37x67777
=43377
@bsrvese %ue en este e8emplo 6
m
es mayor %ue 6
n
. 9unca puede ser
menor %ue 6
n
. os dos pesos moleculares /abran sido iguales si la
FISICOQUIMICA II 88
sustancia estuviese formada de unidades moleculares del mismo tama#o0
este tipo de sistema se llama monodisperso. Auando la sustancia consta
de molculas de tama#o distinto" como en el e8emplo anterior" se dice %ue
es polidispersa. En este caso el valor de 6
n
es mayor %ue el de 6
n
" por%ue
en 6
m
las unidades ms pesadas tienen ms peso %ue en 6
n
.
9. SINTETIZANDO POLIMEROS.
S&"%e%&?a"6( e# D&e=(F&
Este paso es un tipo de polimerizacin por crecimiento en etapas en el me8or
sentido de la palabra. @btenemos el prepolmero por medio de bisfenol A y
epiclor/idrina.
_:ero cmo transcurre esta reaccina o primero %ue sucede" es %ue el 9a@&
/ace un pe%ue#o can8e con el bisfenol A" para dar la sal sdica de bisfenol A?
Aomo usted puede apreciar" la sal tiene un oxgeno con tres pares de
electrones sin compartir. :or lo tanto este oxgeno especial es generoso y
%uiere compartir sus electrones con otros tomos menos afortunados. De modo
%ue en la epiclor/idrina ms cercana" encuentra un tomo de carbono %ue
podra usar algunos electrones. Ese tomo es el carbono vecino al cloro. 'e
supone %ue debera ser el cloro el %ue compartiera un par de electrones con
FISICOQUIMICA II 89
ese carbono" pero siendo tan electronegativo como es" el cloro tiende a
acaparar ese par.
:or lo tanto el oxgeno" %ue es ms amable" dona un par de sus electrones al
carbono. Alaro %ue el carbono slo puede compartir cuatro pares de electrones
por vez" por lo %ue si %uiere tomar el par del oxgeno" otro par deber irse. De
modo %ue se des/ace del par %ue comparta con el cloro y libera ste fuera de
la molcula.
Terminamos con una molcula similar al bisfenol A" slo %ue posee un <nico
grupo epoxi. 7 tambin obtenemos 9aAl.
_ù ocurre despusa :ueden suceder distintas cosas. A veces el grado de
polimerizacin puede llegar /asta ;-. :ero otras" puede ser tan pe%ue#o como
sto.
El tama#o del prepolmero depende de la relacin epiclor/idrina * bisfenol A en
la mezcla de reaccin. 'upongamos %ue fi8amos dic/a relacin en dos
molculas de epiclor/idrina por cada molcula de bisfenol A. Geamos %u
sucede en ese caso?
FISICOQUIMICA II 8:
Es decir" tambin obtenemos un grupo epoxi en el otro extremo. a reaccin
entonces se detiene" dado %ue no %ueda ms sal sdica de bisfenol A para
reaccionar.
_:ero %u pasa si /ay menos de dos molculas de epiclor/idrina por cada
molcula de bisfenol Aa En ese caso" no toda la sal sdica de bisfenol A podr
reaccionar con la epiclor/idrina. 'upongamos %ue nuestra relacin es a/ora
tres molculas de epiclor/idrina por cada dos molculas de bisfenol A. Auando
todas las molculas de epiclor/idrina /ayan reaccionado" tendremos una
mezcla -.?-. de estas dos molculas?

Estas dos molculas pueden reaccionar entre s para dar lugar a esta otra?
FISICOQUIMICA II 8;
A/ora tenemos un dmero" %ue resulta ser una sal sdica. Tenga en cuenta la
carga negativa sobre el tomo de oxgeno. Auando aparece una molcula de
agua !recuerde %ue formamos muc/as molculas de agua cuando /icimos la
sal sdica de bisfenol A$ un par electrnico del oxgeno atacar uno de los
/idrgenos del agua" robndolo de sta.
FISICOQUIMICA II 8<
El oxgeno forma un grupo alco/ol y otra vez obtenemos nuestro 9a@&. _'e
acuerda del 9a@&a
Auanta ms epiclor/idrina tengamos con respecto a la sal de bisfenol A" mayor
ser el oligmero %ue obtendremos. _:uede imaginarse por %ua _ù
relacin deberamos emplear para obtener trmerosa
C4a"6( e# D&e=(F& *(" 4"a D&a'&"a
=na vez %ue obtuvimos los prepolmeros diepoxi" tenemos %ue unirlos. o
/acemos mediante el agregado de una diamina. a diamina /ace algo gracioso
cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolmero. os pares de
electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se van a
dar cuenta %ue el oxgeno del epoxi" siendo tan electronegativo como es" est
atrayendo todos los electrones de los tomos de carbono vecinos. :or lo tanto
los grupos amino observan esos tomos de carbono y ven %ue pueden donarle
fcilmente sus electrones al tomo de carbono %ue est en el extremo de la
molcula.
Auando lo /acen" el carbono abandona los electrones %ue comparta en forma
no e%uitativa con el oxgeno. El enlace entre el carbono y el oxgeno se rompe
y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrgeno de la amina. :or lo tanto
nos %ueda una carga negativa sobre el oxgeno y una carga positiva sobre el
nitrgeno.
_Todos lo entendierona
R8ese en ese oxgeno. Al oxgeno le gustan los electrones" pero tiene tres
pares %ue no comparte con ning<n otro tomo. :or lo tanto uno de esos pares
de electrones sin compartir busca algo con %u unirse y encuentra el /idrgeno
unido al nitrgeno positivo. Estos electrones entonces atacan a ese /idrgeno.
FISICOQUIMICA II 9=
Auando atacan" forman un enlace con el /idrgeno y ste se separa del
nitrgeno" de8ando su electrn. Este se encarga de esa carga positiva" de8ando
al nitrgeno neutro. 7 obviamente" el oxgeno tambin %ueda neutro" ya %ue
gan un protn y a/ora forma un grupo alco/ol.
El grupo amino a<n tiene un /idrgeno de sobra y puede reaccionar con otro
grupo epoxi" exactamente de la misma manera. De acuerdo a cuntos
/idrgenos tenga la amina" el mismo n<mero de grupos epoxi podrn
reaccionar con stos. _:or %ua Esto es lo %ue obtenemos finalmente?
Becuerde %ue estamos usando una diamina" por lo %ue los grupos amino del
otro extremo de la diamina pueden tambin reaccionar con dos grupos epoxi.
En definitiva" obtenemos finalmente cuatro prepolmeros epoxi unidos a una
sola molcula de diamina.
FISICOQUIMICA II 91
7 tambin recuerde %ue los otros extremos de los prepolmeros diepoxi estn
unidos a otras molculas de diamina. De este modo" todas las molculas de
diamina y todas las molculas de diepoxi se unen formando una sola molcula
gigante" o una red entrecruzada. Esa red es algo parecido a sto?
POLIMERIZACION POR APERTURA DE ANILLO
&acer polisiloxanos. :or lo general estos polmeros se obtienen a partir de
monmeros como el octametil ciclotetrasiloxano. As es como lo
representamos.
FISICOQUIMICA II 95
Esta molcula /ace algo divertido en presencia de bases como el 9a@&. =n
grupo /idroxilo dona un par de electrones a uno de los tomos de silicio del
anillo" el cual lo acepta gustosamente. El <nico problema es %ue el silicio ya
tiene oc/o electrones compartidos. 9o puede tener diez. :or lo tanto debe
des/acerse de un par. 7 dic/o par es el %ue forma el enlace silicio*oxgeno.
As" el par se desplaza totalmente /acia el oxgeno.
Esto rompe el enlace entre el oxgeno y el silicio.. Auando el enlace es
suprimido" el anillo ya de8a de ser tal. 'e abre.
7 adems" ese oxgeno %ue gan ese par de electrones" a/ora posee una
carga negativa. :uede atacar a una segunda molcula de monmero"
exactamente como el /idrxido atac la primera.
FISICOQUIMICA II 96
Areo %ue podemos apreciar a %u conduce sto. 'e agrega ms y ms
monmero y finalmente" obtenemos una nueva cadena de polisiloxano.
Debido a %ue abrimos los anillos del monmero para /acer el polmero" sta es
por supuesto" una polimerizacin por apertura de anillo.
SINTETIZANDO EL CAUCHO SBS
Aomenzamos empleando una tcnica llamada polimerizacin aninica viviente.
=na polimerizacin viviente es una %ue tiene lugar sin reacciones de
terminacin. Esto %uiere decir %ue una vez %ue el monmero en su beaber /a
sido agotado y se /a transformado en polmero" las cadenas polimricas a<n
FISICOQUIMICA II 97
se encuentran activas. 'i usted colocara ms monmero dentro del beaber" se
adicionara al polmero" /acindolo ms grande.
o primero %ue tenemos %ue /acer es obtener una cadena de poliestireno
viviente. Esto se logra polimerizando el monmero estireno con un iniciador
aninico como el butil litio.
Becuerde %ue a/ora esta cadena de poliestireno es viviente" por lo %ue si le
agregamos un segundo monmero" ste se adicionar al polmero. Entonces
adicionaremos monmero butadieno.
Esto nos dar un copolmero en blo%ue estireno*butadieno viviente.
El prximo paso es obvio? adicionemos ms monmero estireno y obtendremos
un copolmero en triblo%ue estireno*butadieno*estireno. Racilsimo. 7 tambin
divertido. Aun%ue el monmero butadieno se adicionar al anin del extremo de
la cadena de poliestireno" el monmero estireno no se agregar al anin del
extremo de la cadena de polibutadieno. Esto resulta muy inconveniente. :ara
solucionarlo" efectuamos una pe%ue#a treta? vamos a /acerlo reaccionar con
un compuesto llamado diclorodimetilsilano.
FISICOQUIMICA II 98
a cadena aninica viviente expulsa un tomo de cloro del silano y obtenemos
un polmero %ue termina en un clorosilano. _:ara %u sirve stoa 3ueno"
nuestro polmero ya no es ms viviente. 7 sirve por%ue podemos /acer algo
con este polmero terminado en clorosilano. Es decir" si tomamos el
/omopolmero poliestireno viviente" ste reaccionar con el polmero terminado
en clorosilano" de la misma forma %ue lo /izo el copolmero estireno*butadieno
con el diclorodimetilsilano.
FISICOQUIMICA II 99
CONCLUSIONES
SE DARAN CUANDO SE CONCLU+A TODO EL
TRABAJO
FISICOQUIMICA II 9:
BIBLIOGRA-IA.
/ttp?SSes.\ibipedia.orgS\ibiS:olZA1ZADmero
/ttp?SSpslc.\sSspanis/Sindex./tm
FISICOQUIMICA II 9;

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POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS

El producto de esta reaccin" en la %ue participa un carbocation" puede

A%u el grupo fenilo A

El proceso contin<a con la formacin de aniones polimricos de tama#o cada

=na interesante caracterstica de este tipo de reaccin de polimerizacin

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