2013 Marzo C-H Influencia de La Porosidad

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Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 955 MARZO-ABRIL 2013 10 ISSN: 0008-8919. PP.: 10-34
Se estudia la importancia de la microestructura: porosidad y fase acuosa conteni-
da en los poros en relacin con las propiedades de la pasta de cemento, mortero
y hormign, as como las consecuencias de sus alteraciones en la estabilidad del
material.
1. Introduccin
Las propiedades mecnicas y durables de la pasta de cemento, mortero y hormign
son una consecuencia de sus caractersticas microestructurales por lo que el conoci-
miento del desarrollo de sus microestructuras es imprescindible para evaluar las pres-
taciones presentes y poder predecir las posibles alteraciones a lo largo del perodo de
vida til (Figura 1).
El mortero y hormign son materiales porosos heterogneos que, en funcin de su
entorno (humedad, temperatura, agentes agresivos, etc.), son ms o menos dinmicos.
Por tanto, el estudio de su microestructura y de la relacin de sta con sus propiedades
mecnicas y durables es difcil de establecer con modelos sencillos. Sin embargo, es
posible describir las propiedades de estos sistemas cementantes en trminos microes-
tructurales mediante modelos ms o menos complejos [1].
A escala macroscpica, en el dominio
que va de 10
-4
a 10
-1
m, el hormign y el
mortero se componen de ridos de dife-
rentes tamaos embebidos en una ma-
triz de pasta de cemento hidratada.
A escala microscpica, en el rango com-
prendido entre los 10
-6
y 10
-4
m, la pasta
de cemento hidratada est formada por
gel C-S-H y portlandita (CH), principal-
mente, ms otras fases minoritarias y
granos de cemento anhidro; adems, se
compone de una extensa red de poros
capilares rellenos en un porcentaje va-
riable de una disolucin conocida como
fase acuosa.
A escala nanoscpica, entre 10
-9
y 10
-6
m,
el gel C-S-H se compone de un conjun-
to de partculas laminares pobremente
cristalizadas, de morfologa diversa y
composicin qumica variable, rodeadas
de un sistema ms o menos continuo de
poros denominados poros de gel, con un
contenido variable de agua.
Los poros contienen una fase lquida en
su interior y se pueden clasifcar como:
Poros de gel.
Poros capilares.
Poros de aire ocluido o macroporos.
Granos Hadley.
La porosidad y la fase acuosa de los po-
ros son, entre otros parmetros, los que
van a jugar un papel fundamental desde
el punto de vista de las propiedades me-
cnicas y durabilidad del material. stos
constituyen un sistema termodinmica-
mente abierto y, por tanto, dinmico en
continua interaccin con el ambiente
exterior. El equilibrio vara en funcin de
Cristina Argiz. E.T.S. Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. Universidad Politcnica de Madrid.
Amparo Moragues. E.T.S. Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. Universidad Politcnica de Madrid.
Jaime C. Glvez. E.T.S. Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. Universidad Politcnica de Madrid.
Miguel ngel Sanjun. Instituto Espaol del Cemento y sus Aplicaciones (IECA).
Influencia de la porosidad y su
fase acuosa en la estabilidad
microestructural de la pasta de
cemento, mortero y hormign
Figura 1. De izquierda a derecha: gel C-S-H; cristales hexagonales de portlandita; ettringita en un poro; sal de Friedel [3].
Cemento
Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 955 MARZO-ABRIL 2013 11
dicho ambiente exterior (humedad relativa, temperatura, posi-
ble penetracin de agentes agresivos externos, etc.) lo que en
determinadas circunstancias puede provocar el deterioro de
la pasta de cemento, del mortero, del hormign y/o armadura
metlica del hormign, si la hubiese. De este modo, la variacin
del contenido de agua en los poros, producida por la aplicacin
de cargas externas o por variaciones de la humedad relativa
del entorno, originan cambios de volumen en el material. Estos
cambios pueden ser irreversibles y negativos desde el punto de
vista de su estabilidad dimensional [2].
Por otra parte, la composicin qumica de la fase acuosa con-
tenida en los poros de los materiales cementantes regula los
mecanismos de reaccin con los agentes agresivos. Estos me-
canismos pueden ser expansivos o no en funcin del espacio
libre disponible para el crecimiento de los nuevos compuestos
originados. Los agentes agresivos pueden provenir del exterior
o venir incorporados en las materias primas durante el amasado.
2. Fase acuosa de los poros
La pasta de cemento hidratada es capaz de contener un gran
volumen de lquido en funcin del grado de hidratacin, hume-
dad ambiental y estructura porosa. En sta se pueden encontrar
disueltos los iones provenientes del propio cemento portland y
los que penetran desde el exterior [1].
La concentracin inicial de los iones vara en funcin de la com-
posicin del cemento, del contenido de lquido en funcin de la
relacin agua/cemento y de la estructura porosa del material. La
concentracin inicial de los iones Ca
2+
supera la de saturacin,
posteriormente, la concentracin de los iones SO
4
2-
y Ca
2+
dis-
minuye debido a la formacin de los sulfoaluminatos, al tiempo
que aumenta la concentracin de iones OH
-
, Na
+
y K
+
provocan-
do que los valores de pH que se obtienen sean superiores a 12
[4, 5, 6 y 7].
El agua contenida en la estructura porosa de la pasta de ce-
mento endurecida y saturada puede estar presente como agua
combinada qumicamente, agua de gel o interlaminar o agua
capilar [8, 9 y 10].
El agua combinada qumicamente forma parte de la estructu-
ra de los productos hidratados con tamaos inferiores a 50
y se pierde cuando se calienta el material a 1.000 C. La elimi-
nacin de este tipo de agua genera la descomposicin de los
productos.
El agua interlaminar est asociada a la estructura laminar del
gel C-S-H (agua de gel) con un tamao de 10-40. Es el agua
unida fsicamente por adsorcin que est situada en el es-
pacio entre geles. Forma una monocapa de agua enlazada
fuertemente a las lminas del gel mediante enlaces de puen-
tes de hidrgeno. Su prdida se produce en condiciones del
11% de humedad relativa y con temperaturas por encima de
los 100 C. Las consecuencias de su prdida afectan a la es-
tabilidad de volumen del material (retraccin de la pasta) y
son irreversibles [8].
El agua capilar es el agua libre que est presente en los poros
capilares y su movimiento en dichos poros afecta a las propie-
dades de la pasta, mortero u hormign en funcin de la distan-
cia de las molculas de agua a las superfcies del poro ya que
pueden actuar de distinta manera. Por un lado, el agua conte-
nida en los poros capilares pequeos entre 5 y 50 nanmetros
est sometida al efecto de la tensin capilar y su evaporacin
puede alterar la estabilidad volumtrica (retraccin de la pasta)
de la pasta, mortero u hormign. Por otro lado, el agua conte-
nida en los poros capilares grandes superiores a 50 nanmetros
es el agua que se encuentra libre de la infuencia atractiva de
las superfcies y, en este caso, la evaporacin de este agua no
produce alteraciones volumtricas en el material por lo que po-
dra ser extrada sin que se produzca un cambio signifcativo de
dimensiones, ya que no es agua estructural.
Figura 2. Esquema de la distribucin del tamao de poros en el hormign [1].
Poros de gel
interlaminares
Poros
capilares
Cristales de portlandita o
de monosulfoaluminato
Conglomerado de
partculas de gel C-S-H Tamao mximo del
aire atrapado para que
resista la accin de la heladas
Burbujas de aire
ocluido
Aire
ocluido
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3. Porosidad de la pasta de cemento hidratada
La pasta de cemento, el mortero y el hormign son materiales
porosos, este hecho los hace vulnerables frente a los posibles
agentes agresivos del ambiente exterior. La interaccin del mate-
rial con el exterior es funcin de tres propiedades estructurales: el
volumen total de poros o porosidad, la superfcie especfca inter-
na de los poros y la distribucin del tamao de los poros. La Tabla
1 presenta una comparacin de tres clasifcaciones arbitrarias del
tamao de poros. Asimismo, las variaciones fsicas y qumicas de
la fase acuosa de los poros actan sobre las propiedades de la
pasta de cemento, mortero y hormign. En defnitiva, tanto la po-
rosidad como la fase acuosa, controlan la estabilidad de volumen
(expansin-retraccin) y la durabilidad en el tiempo.
3.1 Poros de gel
La estructura cristalina del gel C-S-H es de gran importancia ya
que la disposicin atmica determina las fuerzas de enlace y,
por lo tanto, la cohesin interna de los compuestos, lo que per-
mitira explicar las propiedades adherentes de este material. En
la actualidad existen diferentes modelos que intentan explicar la
estructura del gel C-S-H que es casi amorfa.
Los diferentes modelos de la estructura del gel C-S-H lo descri-
ben como un gel pobremente cristalizado que forma entrama-
dos laminares unidos mediante fuerzas de Van der Waals y que
contiene poros con dimetros inferiores a 0,4 nm llenos de agua
[14]. Por ejemplo, el modelo de Powers y Brownnyard y el mode-
lo de Feldman y Sereda describen una estructura de gel C-S-H
en forma de capas, mientras que el modelo de Wittmann y el
modelo de Jennings y Tennis describen una estructura coloidal.
Las diferencias entre los distintos modelos de la estructura del
gel C-S-H se deben a los siguientes factores:
Difcultades en la caracterizacin de estructuras de slidos
pobremente cristalinos.
Infuencia de la preparacin de las muestras para su estudio.
Estructura cambiante del gel C-S-H ya que ciertos mon-
meros de SiO
4
, presentes en el gel C-S-H, evolucionan con el
tiempo hacia la formacin de dmeros y trmeros.
Modelos clsicos del gel C-S-H
En el modelo de Powers y Brownnyard [15-22] se estudia la mi-
croestructura de la pasta de cemento hidratada y su evolucin
con el tiempo de hidratacin, y se denomina como poros de gel o
interlaminares a la porosidad localizada en el gel C-S-H. Los poros
de gel son los espacios entre las fbras del gel C-S-H que tienen
un tamao medio de 15, constituyendo el 28% de la pasta de
cemento bien hidratada. En sus estudios emplea la tcnica expe-
rimental de adsorcin-desorcin de vapor de agua (mtodo BET).
En su modelo microestructural explica las propiedades fsicas de
la pasta de cemento hidratada [15-22]. Su modelo ha sido muy
criticado, en particular, por la tcnica empleada. Sin embargo, su
contribucin ha sido fundamental.
Feldman y Sereda [23-26] emplearon tcnicas de adsorcin
de nitrgeno en vez de vapor de agua, como haca Powers. En
su modelo propusieron que los poros de gel eran los espacios
situados entre las lminas del gel C-S-H, por lo que los deno-
minaron poros interlaminares, los cuales presentaban tamaos
comprendidos entre 5 y 25 (Figura 3). Estos espacios interla-
minares del gel son fexibles, en funcin de la cantidad de agua
que contienen; es decir, el valor de 25 corresponde a la mxi-
ma ocupacin de agua. Los trabajos de Feldman y Sereda tratan
de las variaciones de volumen y de las propiedades mecnicas
de los materiales cementantes [25-31].
Tabla 1. Efecto de la porosidad en las propiedades del hormign [11].
Clasifcacin IUPAC [12] Clasifcacin de Mehta [1] Clasifcacin de Mindess [13]
Tipo Tamao Tipo Tamao Tipo Tamao EFECTO
Microporos 2 nm
Espacio
interparticular
entre las
lminas de
gel C-S-H
1 nm a 3 nm
Microporos ìntercapa 0,5 nm
RETRACCIN Y
FLUENCIA
Microporos 0,5 nm a 2,5 nm
RETRACCIN Y
FLUENCIA
Mesoporos
2 nm a
50 nm
Capilares pequeos (gel) 2,5 nm a 10 nm RETRACCIN
Poros capilares
(a/c baja)
10 nm a 50 nm Capilares medianos 10 nm a 50 nm
RESISTENCIA,
PERMEABILIDAD
Y CONTRACCIN
Macroporos >50 nm
Poros capilares
(a/c alta)
3 m a 5 m Capilares grandes 50 nm a 10 m
RESISTENCIA Y
PERMEABILIDAD
Aire ocluido 50 m a 1 mm Aire ocluido 0,1mm a 1 mm RESISTENCIA
Figura 3. Modelo del gel C-S-H [24].
Cemento
Ambos modelos se han modifcado a lo largo del tiempo en
lnea con los adelantos tecnolgicos de las tcnicas experi-
mentales. Con relacin a la posible estructura laminar fexible
se admiten otras posibilidades. Algunos autores reconocen la
tendencia a formar lminas por las partculas del gel C-S-H [32].
Sin embargo, no se explica el carcter expansivo de la estructu-
ra laminar, por lo que proponen un ordenamiento subcristalino
confnado en pequeas lminas de Ca-O, los espacios entre es-
tas lminas pueden ser amorfos, y contener algn tipo de anio-
nes polisilicatos compactos, Ca
2+
y H
2
O.
El modelo de Wittmann [33-35] se basa en medidas de adsor-
cin y considera al gel C-S-H como una red tridimensional de
partculas coloidales amorfas que forman un xerogel. Estas par-
tculas de gel C-S-H estaran separadas por agua fuertemente
adsorbida en forma de pelculas que ejercen una repulsin que
impiden la unin de las superfcies slidas por la interaccin de
fuerzas de Van der Waals.
En el modelo de Jennings y Tennis [36] se describen las carac-
tersticas del gel en la escala de 1 a 100 nm [37 y 38]. El modelo
se basa en medidas de adsorcin de nitrgeno y propone una
estructura de ndulos formados por esferas unidas con un radio
de 2,5 nm, formando dos tipos de agrupaciones diferentes,
es decir, gel C-S-H de alta inner (Ip)- y baja densidad outer
(Op)- [39] que se diferencian en lo siguiente [40]:

Gel C-S-H de alta densidad inner (Ip)-: son productos de
hidratacin situados dentro de las partculas de cemento
originales. Suelen aparecer como una matriz homognea
con poros muy pequeos distribuidos uniformemente.
Gel C-S-H de baja densidad outer (Op)-: Se encuentran
adheridos a los anteriores. Los poros se distribuyen hetero-
gneamente.
En las pastas de cemento portland hay una clara distincin entre
la morfologa del gel C-S-H que se forma en los espacios que ini-
cialmente se ocupaban por el agua que rellenaba los poros (Op
outer product-, producto externo) y el gel C-S-H que se forma
en el espacio de las partculas originales (Ip inner product-,
producto interno). El producto interno (Ip) tiene unas partculas
muy fnas (8 nm) mientras que el producto externo (Op) depen-
de radicalmente de la composicin qumica. Esto es, a elevadas
relaciones Ca/(Si+Al) tiene una morfologa fbrilar mientras que
a bajas relaciones Ca/(Si+Al) presenta una morfologa laminar
[42]. Las partculas de Ip-C-S-H formadas a elevadas temperatu-
ras son menores (3 nm).
Los espacios interglobulares constituyen la porosidad de gel y
los espacios intraglobulares la porosidad interlaminar. Adems,
cada tipo de gel C-S-H contiene una cantidad especfca de po-
ros de gel.
Modelos actuales del gel C-S-H
En la actualidad, el estudio de estructuras de minerales tales
como la jafeita, jennita, metajennita y 1,4 nm tobermorita sir-
ven para desarrollar los modelos ms modernos que tratan de
reproducir la microestructura de la pasta de cemento hidratada,
su evolucin en el tiempo durante la hidratacin y los fenme-
nos de transporte a travs de los poros, es decir, el hecho de ha-
ber resuelto las estructuras cristalinas de muchas de las fases de
los silicatos clcicos hidratados mediante DRX ayuda de forma
determinante al estudio del gel C-S-H.
El gel C-S-H, que es la fase principal con carcter conglomerante
de la mayora de los hormigones, es casi amorfo. Por otro lado, en
el C
3
S o en la pasta de cemento portland la relacin Ca/Si suele
estar entre el 1,2 y 2,1 [43], este valor es menor en cementos con
Figura 4. Evolucin de la porosidad de la pasta de cemento hidratada en funcin de la formacin de productos de hidratacin [41].
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adiciones pudiendo llegar a ser menor de 1. En la pasta de cemento
portland y en el C
3
S, los aniones silicato presentan unas longitudes
en unidades MCL (mean chain length) que van de 2 en pastas
jvenes a unos 5 en pastas maduras, llegando a valores superiores
a 20 en cementos de adicin curados a elevada temperatura [44].
Existe una gran cantidad de modelos de la nanoestructura del
gel C-S-H [45-69]. Sin embargo, todos ellos se pueden agrupar
en dos categoras: una en la que todos los aniones silicato son
monmeros y otra en la cual derivan del tipo de una cadena
lineal de silicatos que se encuentra presente en el 1,4 nm to-
bermorita y en otros minerales, como por ejemplo los modelos
basados en la estructura dreierkette.
Modelos de aniones silicato monomricos
En cuanto a los modelos de silicatos monomricos, Bernal [46]
consider que la mayor parte del silicio en los productos de
Figura 5. Cadenas dreierkette presentes en la tobermorita formando un patrn enroscado/anidado en donde algunos tetraedros de
silicatos comparten O-O finales con la lmina central de Ca-O, lo que se denomina tetraedros pareados (P), mientras que otros no lo
hacen y, por tanto, se denominan tetraedros puente (B) [70].
Figura 6. Cadenas dreierkette presentes en la 1,4 nm tobermorita [71].
Cemento
hidratacin del cemento se encuentra en forma de dos sili-
catos de calcio hidratados denominados C
2
SH (II) y CSH (I).
Asimismo, propuso que ambas fases contenan el anin sili-
cato monomrico [SiO
2
(OH)
2
]
2-
y, en consecuencia, propuso la
frmula Ca[SiO
2
(OH)
2
] [Ca(OH)
2
]
x
[H
2
O]
y
. Shpynova [50] y Gru-
demo [57] tambin propusieron modelos de aniones silicato
monomricos.
Modelos del gel C-S-H basados en en la estructura dreierkette
Bernal [45] fue el primero en emplear la estructura dreierkette
para modelar la microestructura del gel C-S-H (Figura 5). Bernal en
1952 asoci la estructura cristalina del gel C-S-H a la del mineral
1,1 nm tobermorita (C
5
S
6
H
5
). Dicho compuesto est constituido
por cadenas de tetraedros de SiO
4
dando lugar a una estructura
Figura 7. Diagramas que presentan dmeros (n=1) basados en la tobermorita con un grado de protonacin de las cadenas de sili-
catos mnimo (a), medio (b) y mximo (c). A la izquierda se muestran los esquemas qumicos del modelo de Richardson y Groves [60].
A la derecha se representan las estructuras derivadas de la estructura de la tobermorita [71], en donde se observa que las cadenas de
silicatos se alinean en el plano que forma la pgina.

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de tipo laminar. Taylor y Harrison [47] propusieron que para elevar
la relacin Ca/Si por encima de 0,83, que es el valor de la tober-
morita [70], se podran eliminar algunos tetraedros puente (B) y
sustituirlos por Ca
2+
interlaminar. Este mecanismo para elevar la
relacin Ca/Si es la base de la mayora de estos modelos que en
el fondo son bastante similares [42]. Los modelos de este tipo son
los de Kurczyk y Schwiete [48 y 49]; Stade et al [51-56]; Taylor [58];
Glasser et al [59]; Richardson y Groves [60 y 61]; Cong y Kirkpatrick
[63, 64]; Nonat y Lecoq [67] y Chen et al [68].
Modelos del gel C-S-H basados en la 1,4 nm tobermorita
La mayora de los modelos de la nanoestructura del gel C-S-H
incorporan elementos de la estructura de la tobermorita. La Fi-
gura 6 muestra la estructura de la 1,4 nm tobermorita que pre-
senta una lmina central Ca-O con cadenas de silicatos a ambos
lados de los cuales se ènroscan/entrelazan con una frecuencia
de tres tetraedros; estas cadenas se llaman dreierkette. Hay que
destacar que las dos series de cadenas centrales no estn unidas
como se aprecia en la Figura 6 pero estn separadas una distan-
cia de b/2 una de otra. La composicin qumica de la lmina
unida en su totalidad es [Ca
4
Si
6
O
16
(OH)
2
(H
2
O)
4
]
2-
.

Como consecuencia de la publicacin de las estructuras de la
1,4 nm tobermorita [71], jennita [72] y jafeita [73], en la actua-
lidad es ms fcil emplear las unidades nanoestructurales pro-
puestas en los diversos modelos del gel C-S-H.
Por ejemplo, la Figura 7 muestra la estructura de las cadenas
dreierkette presentes en la tobermorita formando un patrn
enroscado en donde algunos tetraedros de silicatos comparten
O-O fnales con la lmina central de Ca-O, lo que se denomina
tetraedros pareados (P), mientras que otros no lo hacen y, por
tanto, se denominan tetraedros puente (B). Los dmeros en T de
la Figura 7 presentan diferentes grados de protonacin de las
cadenas de los silicatos. El mayor grado de protonacin W/n=2
corresponde con la frmula Ca
2
H
2
Si
2
O
7
[69].
Modelos del gel C-S-H basados en la jennita, metajennita y
jafeita
Taylor inicialmente sugiri que el gel C-S-H presenta una
estructura similar a la de la jennita (C
6
S
6
H
11
), pero en 1985
propuso que los elementos estructurales del gel C-S-H co-
rrespondan con los de una jennita imperfecta (baja en
el nmero de tetraedros de SiO
4
) con algo de 1,4 nm to-
bermorita. La jennita es un silicato clcico hidratado con
cadenas de silicatos del tipo dreierkette (figuras 8 y 9)
pero con una relacin Ca/Si mayor que la tobermorita [72]
con frmula: Ca
9
Si
6
O
18
(OH)
6
8H
2
O (Ca/Si=1,5). Por otro
Figura 8. Modelo estructural de Taylor para la jennita en el que
las cadenas dreierkette presentes se sitan en los extremos [72].
Figura 10. Estructura monoclnica de la metajennita de Taylor
proyectada sobre el eje b mostrando las posiciones de los to-
mos en la celda unidad. A la izquierda se dan las coordenadas
x-y-z de los tomos y a la derecha sus etiquetas.
Figura 9. Modelo estructural de Bonaccorsi et al. para la jennita [72].
Cemento
lado, la metajennita se obtiene calentando la jennita a 70-
90 C: Ca
9
Si
6
(OH)
6
2H
2
O. La metajennita tiene una estructura
monoclnica cuya estructura Ca-O es similar a la de la jaffeita
que presenta la frmula [73]: Ca
6
[SiO
2
O
7
] (OH)
6
. En la subcelda
de la metajennita se sitan 9 Ca, 6 Si y 26 O (Figura 10) y tiene
una composicin [74]: Ca
9
Si
6
O
18
(OH)
6
2H
2
O.
3.1.1 Efecto de la interaccin de los poros de gel y el agua de
gel en el hormign
El agua de gel o interlaminar se encuentra entre las lminas del
gel C-S-H enlazada a sus paredes por puentes de hidrgeno.
Este tipo de agua puede ser considerada como estructural y su
prdida puede afectar irreversiblemente a todas las propieda-
des de la pasta de cemento hidratada [23-25].
Los poros de gel no infuyen negativamente en la resistencia
mecnica del hormign debido a su pequeo tamao. Sin em-
bargo, el agua contenida en dichos poros juega un papel fun-
damental en la estabilidad de volumen del material (cambios
reversibles de volumen). Los cambios del contenido de este tipo
de agua, producidos, bien por aplicacin de cargas o por varia-
ciones de la humedad relativa, pueden actuar en la microestruc-
tura del material por dos mecanismos: presiones disruptivas y
movimiento del agua interlaminar.
Presiones disruptivas
Las presiones disruptivas son presiones internas que tienden a
separar las lminas del gel C-S-H. stas pueden ser provocadas
por fenmenos de adsorcin de molculas de agua o por apli-
cacin de cargas externas. La Figura 11 representa a las lminas
del gel y su interaccin con el agua de gel [21]. Si dos unidades
del gel C-S-H estn bastante prximas, el espesor de la capa de
agua en su interior no viene dado por la humedad relativa, sino
por la distancia entre dichas unidades [21]. Para una distancia in-
terlaminar inferior a 15, el agua de su interior genera presiones
que tienden a separar las unidades del gel, lo que produce un
aumento de volumen.
En el caso de aplicar una carga externa [21, 22 y 75] sobre la
pasta de cemento, mortero u hormign, se produce un movi-
miento del agua del gel C-S-H hacia zonas de menor presin,
por lo que la presin disruptiva disminuye a medida que se va-
can de agua los poros del gel C-S-H y, entonces, las partculas
se van juntando. Cuando la carga exterior cesa, el agua vuelve
a su localizacin original recuperando la pasta de cemento el
estado inicial. La parte irreversible se debe a los nuevos enlaces
que se crean entre las partculas del gel C-S-H cuando se juntan
por primera vez [75]. Esta hiptesis se verifc para humedades
relativas superiores al 40% [34-35].
La Figura 12 presenta el modelo de Munich [35]. Para Wittmann
la expansin del hormign se debe a dos mecanismos que ac-
tan segn la humedad relativa presente:
Variaciones de la energa superfcial producidas por adsor-
cin de una monocapa de molculas de agua (HR<40%).
Presiones disruptivas (HR>40%).
En la Figura 12, el aumento de longitud del material se produce
en funcin de la humedad relativa. Para una humedad relativa
nula (HR=0%), las lminas del gel C-S-H no contienen ninguna
molcula de agua de gel y, por lo tanto, tienen una elevada
energa libre superfcial. Esta energa libre superfcial se tiende
a compensar por la adsorcin de molculas de agua sobre la
superfcie en cuestin. Este efecto se produce hasta una hu-
Figura 11. Distribucin de las presiones disruptivas provoca-
das por las molculas de agua en el interior de una lmina de gel
C-S-H [21].
Figura 12. Modelo de Munich aplicado para explicar los cambios de volumen del hormign [35].
Distribucin de la presin disyuntiva
Vapor de
agua +aire
Superficie de partculas slidas
Adsorcin obstaculizada
T
r
a
n
s
i
c
i
n

Libre de
adsorcin
C
e
m
e
n
t
o
medad relativa cercana al 40% (HR40%); a esta humedad una
monocapa de molculas de agua libera parte de la energa de
las lminas del gel C-S-H mediante su expansin. Cuando la hu-
medad relativa aumenta, las molculas de agua penetran en el
espacio interlaminar del gel C-S-H, creando unas presiones que
tienden a separarlas. En este caso, el material aumenta de volu-
men nuevamente.
Friedrich Paschen en 1889 encontr que la tensin disruptiva
puede describirse mediante la ecuacin:
V =
apd
ln (pd) + b
[1]
Donde V es la tensin disruptiva en voltios, p es la presin en
atmsferas, y d es la distancia entre las lminas en metros. Las
constantes a y b dependen de la composicin del gas. Para el
aire a presin atmosfrica de 760 Torr, a=43,6x10
6
y b=12,8.
Movimiento del agua interlaminar
La Figura 13 explica los cambios de volumen de forma esque-
mtica [23]. En condiciones de saturacin (100% HR), los poros
interlaminares del gel C-S-H se encuentran llenos de una mono-
capa de molculas de agua (a) y (g). A medida que la humedad
relativa desciende por la aplicacin de una carga externa, las
molculas de agua se van de los poros provocando las defor-
maciones del tipo (c) o (d). En este ltimo caso los poros estn
totalmente vacos de agua. En el proceso inverso el agua pene-
tra por los extremos de las lminas hasta llegar a la condicin
de saturacin inicial (g). De esta manera, el sistema mantiene
una cierta elasticidad, que se puede romper, por ejemplo, en
el caso de producirse desplazamientos de las lminas del gel
C-S-H. Posteriormente, la prdida de elasticidad del hormign
se atribuy a la cristalizacin del gel C-S-H [27].
3.1.2 Microestructura de las fases AFm
Las fases de la pasta de cemento que se conocen como AFm
(mono-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
) son de las ms importantes de la pasta de
cemento portland. Las fases AFm crecen en las disoluciones
acuosas en forma de cristales laminares hexagonales y tienen
como frmula general: [Ca
2
(Al,Fe)(OH)
6
] X xH
2
O en donde X es
un anin intercambiable con carga doble, simple o media.
Buttler et al. [76] fueron los primeros en describrir la estructura
bsica del AFm comparndola con la del mineral que se en-
cuentra en la naturaleza denominado hidrocalumita, C
3
AxCaCl
2

yCa(OH)
2
zCaCO
3
nH
2
O, en donde los coefcientes x, y, z suman
la unidad (x+y+z=1).
La estructura laminar de las fases AFm, que derivan de una es-
tructura similar a la de la brucita, presenta una lmina principal
con iones Ca
2+
con unas sustituciones realizadas de forma ho-
mognea y regular de iones (Al
3+
, Fe
3+
) por iones Ca
2+
. Esta lmi-
na principal est cargada positivamente y tiene la composicin
[Ca
2
(Al,Fe)(OH)
6
2H
2
O]
+
.
Allmann [77] public el modelo estructural del monosulfoalu-
minato Ca
4
Al
2
(SO
4
)(OH)
12
6H
2
O que se presenta en las fguras 14
y 15. En las fguras se puede observar que los iones Al
3+
estn
coordinados octadricamente por seis iones OH
-
. Asimismo, dos
tercios de las molculas del agua interlaminar estn enlazadas
con el calcio.
Existen unas capas cargadas negativamente con una composi-
cin de 1/2SO
2-
4
.3H
2
O situadas de forma alternada con las lmi-
nas principales que equilibran las cargas de las lminas princi-
pales y forma puentes de hidrgeno entre la lmina principal
y las lminas situadas entre las lminas internas (ìnterlaminas
o ìntercapas). Los iones SO
4
=
y un tercio de las molculas del
agua estn desordenados. Por tanto, las molculas de agua res-
tantes rellenan el espacio interlaminar y, en consecuencia, parte
del agua no est integrada en la estructura cristalina de las fa-
ses AFm mediante puentes de hidrgeno. Estas molculas de
agua no enlazadas se pueden extraer de forma reversible de la
pasta de cemento dependiendo de la humedad relativa del en-
torno. Por este motivo, en la literatura se encuentran datos con
diferentes contenidos de agua en las fases AFm y, por tanto, la
transicin entre ellas ser discontinua como sucede en el caso
del C
4
AH
19
y C
4
AH
13
.
En presencia de slice reactiva amorfa que puede estar presente
en la pasta de cemento portland o pasta de cemento portland
con adiciones se puede observar la presencia de C
2
ASH
8
, strt-
lingita, o gehlenita hidratada [78]. La estructura cristalina de la
strtlingita es una fase AFm que presenta un anin aluminosili-
cato en la ìntercapa.
Hay que tener presente que se pueden encontrar diferentes fr-
mulas debido al cambio en el estado de hidratacin motivado
por la variacin de la humedad relativa del ambiente externo
del material [79]. Por ejemplo, el C
4
AH
x
tendr un valor x=19
(H.R.=100%) o x=13 (H.R.<88% y 20 C).
Figura 13. Esquema que explica los cambios de volumen del
hormign [23].
Cemento
Sabido es que las fases AFm tienen unas composiciones bas-
tante sensibles al intercambio de aniones con el entorno y a la
formacin de soluciones slidas. Una de las fases AFm ms im-
portante en la pasta de cemento hidratada es el monosulfoalu-
minato con una composicin estequiomtrica C
4
AsH
x
. Por otro
lado, en la literatura se describe la formacin de una solucin
slida entre el monosulfoaluminato y otras fases AFm en la pas-
ta de cemento hidratada, tales como C
4
AH
x
, monocarboalumi-
nato, C
4
AcH
x
e hidroxi-AFm.
3.1.3 Microestructura de las fases AFt
Las fases denominadas AFt [tri-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
] pertenecen, mine-
ralgicamente hablando, al grupo de los minerales de la ettrin-
gita que presentan la frmula [Ca
3
(Al,Fe)(OH)
6
12H
2
O]
2
X
3
xH
2
O
en donde X, en general, es un anin intercambiable con doble
carga.
Smolczyk [81] introdujo la denominacin AFt para describir al
grupo de productos de hidratacin del tipo de la ettringita cuya
frmula terica sera: C
6
Al
2
(SO
4
)
3
(OH)
12
26H
2
O. En general, se
acepta que la fase AFt es similar a la ettringita [79]. Sin embargo,
se ha descrito la existencia de soluciones slidas de las fases AFt
[82-84].
La estructura de las fases AFt consiste en unos prismas hexa-
gonales formando unas columnas con una composicin em-
prica [Ca
3
(Al,Fe)(OH)
6
12H
2
O]
3+
que se sita en paralelo al eje c
del prisma y se compone de octaedros (Al,Fe)(OH)
6
enlazados
por grupos OH
-
a los poliedros CaO
8
. Cada tomo de calcio se
coordina con cuatro molculas de H
2
O (Figura 14). Asimismo,
las columnas estn rodeadas por canales que contienen iones
sulfato y el agua restante (Figura 15).
Considerando la frmula de la ettringita C
6
Al
2
(SO
4
)
3
(OH)
12
26H
2
O,
los canales contienen cuatro posiciones (localizaciones), tres de
Figura 15. Microestructura cristalogrfica del monosulfoaluminato [80].
Figura 14. Lmina principal de la estructura del tipo de la brucita Ca
2
Al(OH)
6
+
proyectada en el eje c [80].
Ca en +0,57
(y H
2
O en +3,07 )
Ca en -0.57
(y H
2
O en -3,07 )
OH en +1,00
OH en +1,00
Al en O
C
e
m
e
n
t
o
las cuales estn ocupadas por sulfatos y una por dos molculas
de agua.
Flint y Wells [86] encontraron la formacin de una mezcla de
cristales del tipo del AFm con morfologa de lminas hexago-
nales con una composicin de 3CaOAl
2
O
3
CaSiO
3
12H
2
O junto
con cristales en forma de agujas del tipo AFt con una compo-
sicin de 3CaOAl
2
O
3
3CaSiO
3
xH
2
O (x=30-32) a partir de una di-
solucin que contena unas cantidades determinadas de slice,
calcio y aluminio.
Carlson y Berman [87] estudiaron la formacin de soluciones
slidas entre sulfatos-AFt y el tricarboaluminato.
En determinaciones de solubilidad se encontraron variaciones
del producto de solubilidad de la ettringita a valores de pH su-
periores de 13 debido, posiblemente, a la sustitucin de iones
OH
-
por iones SO
2-
4
en la estructura de la ettringita cuando se
encuentra con actividades del hidrxido mayores [88].
3.2 Poros capilares
Los poros capilares se deben al exceso de agua que normal-
mente se emplea durante el amasado del hormign para
conseguir una buena docilidad o trabajabilidad de la mezcla
en el momento del amasado. Los poros capilares tienen un
tamao comprendido entre 18 y 50 m y estn conectados
entre s y con el exterior, por lo que suponen la principal va
de acceso de los agentes agresivos provenientes del exterior.
La influencia en las propiedades del hormign depende de la
cantidad, del tamao y de la distribucin de estos poros. Los
poros capilares se pueden determinar mediante porosime-
Figura 16. Microestructura cristalogrfica de la ettringita: se
presenta el esquema de una columna (A=Al, C=Ca, H=O de un
grupo OH, W=O de una molcula de H
2
O; se omiten los tomos
de hidrgeno) [79, 85].
Figura 17. Microestructura cristalogrfica de la ettringita: pro-
yeccin de la estructura en un plano (0001), en donde los crculos
grandes son las columnas y los crculos pequeos los canales,
mientras que la unidad celular se representa por romboedros
[79, 85].
Entre las fases del grupo AFm se encuentran:
`Monosulfoaluminato, Ca
4
Al
2
(SO
4
)(OH)
12
6H
2
O, que es ms estable a temperaturas 40 C.
`Monocarboaluminato, Ca
4
Al
2
(CO
3
)(OH)
12
5H
2
O.
`Hemicarboaluminato, Ca
4
Al
2
(CO
3
)
0,5
(OH)
13
5,5H
2
O.
C
4
AH
x
, Ca
4
Al
2
(OH)
14
xH
2
O,
Strtlingita, Ca
2
Al
2
SiO
2
(OH)
10
3H
2
O.
Algunas de las soluciones slidas ms importantes de los sistemas cementantes son:
Monosulfoaluminato - hidroxi-AFm.
Monosulfoaluminato - monocarboaluminato.
Monocarboaluminato - hidroxi-AFm.
Entre las fases del grupo AF
t
se encuentran:
SO
4
-AFt, ettringita: 3CaOAl
2
O
3
3CaSO
4
32H
2
O.
Anlogos al carbonato, CO
3
-AFt o `tricarboaluminato, Ca
6
Al
2
(CO
3
)
3
(OH)
12
26H
2
O.
Cemento
tra de intrusin de mercurio y microscopa electrnica, entre
otras tcnicas [89].
3.2.1 Efecto de la interaccin de la porosidad capilar y del
agua capilar en el hormign
El grado de interaccin del agua capilar, es decir, la contenida
en los poros capilares con el resto de la microestructura del
hormign, depende de la distancia a la que se encuentren las
molculas de agua capilar de las paredes de los poros capilares
ya que afecta a la tensin superfcial y a la tensin capilar que
se produce.
Tensin superfcial de slidos y lquidos: capilaridad y menisco
La superfcie de los slidos o lquidos tiene una energa libre no
compensada que acta en forma de una fuerza perpendicular a
dichas superfcies que acta haciendo disminuir su rea (fen-
meno de retraccin). Esta tensin creada se denomina `tensin
superfcial.
En los slidos, la energa superfcial puede disminuir mediante
procesos de adsorcin de iones o molculas polares que rodean
su superfcie, como sucede con las de agua. En este caso se
produce una disminucin de la tensin superfcial, o aumento
del rea superfcial, con una expansin asociada en el slido. El
proceso inverso produce un aumento de tensin superfcial por
desorcin y, por lo tanto, una retraccin. La tensin superfcial
para humedades relativas inferiores al 40% es la causa de la re-
traccin del hormign [34, 35 y 90]. Para humedades relativas
superiores al 40%, la retraccin no puede explicarse por esta
variacin de molculas de agua adsorbidas, ya que a estas hu-
medades el agua se encuentra en los poros capilares, fuera del
campo de las fuerzas de superfcie.
Cuando se produce el contacto entre un slido y un lquido, se
producen dos fenmenos denominados `capilaridad y `menis-
co (Figura 18) como consecuencia del efecto de sus tensiones
superfciales respectivas.
Cuando entran en contacto el agua y un slido (a) el fenmeno
de capilaridad es ascendente, debido a la forma del menisco
(cncavo) (ngulo de contacto) del agua con el slido. Sin em-
bargo, en el caso del mercurio (b) debido al ngulo de contacto
entre el mercurio y el slido (menisco convexo), el fenmeno
de capilaridad es descendente (Figura 18). La ecuacin de Jurin
defne el ascenso o descenso capilar:
h = cos
2
r
[2]
en donde:
h = altura del lquido elevado en un tubo capilar de radio r,
= la densidad especfca del lquido,
= ngulo de contacto con las paredes,
= tensin superfcial del lquido.
Figura 18. Fenmeno de capilaridad (ascenso y descenso de
un lquido en un capilar).
Figura 19. Estructura ordenada del hielo (a), molcula de agua (b); orientacin de dichas molculas en el interior de un poro y (c)
estructura del hielo.
a) b) c)
C
e
m
e
n
t
o
En el caso de los poros capilares del hormign, el lquido as-
cender ms por el capilar cuanto menor sea el radio del poro
capilar y la densidad del lquido. Por tanto, en condiciones de
saturacin de vapor de agua, es decir, con una humedad relati-
va del 100%, no todos los poros se encontrarn llenos de agua
en el interior del hormign. Como se ve en la Figura 18, cuanto
mayor sea el radio del poro ms vaco de agua estar, en com-
paracin con otro poro capilar interconectado de menor radio.
Un slido poroso tiene una elevada superfcie especfca y, en
consecuencia, una elevada energa superfcial. Cuanto menores
sean los poros, mayor ser esta energa. Si el agua es capaz de
permear a esos poros, y las fuerzas de atraccin de sus superf-
cies es sufciente como para romper la tensin superfcial del
agua, entonces las molculas de agua se orientarn con una
estructura anloga a la del hielo, produciendo un aumento de
volumen (Figura 19). Este fenmeno puede crear, al menos de
forma terica, algunos problemas en los hormigones de altas
prestaciones con muy baja porosidad y alta resistencia, debido
a su pequeo tamao de poros.
Fuerzas capilares
El menisco de un lquido, por ejemplo el agua, en contacto con un
slido, es la resultante de las tensiones superfciales del lquido y del
slido en contacto. Este menisco ejerce una tensin capilar que se
traduce en fuerzas de compresin sobre las paredes de los poros.
En el caso del hormign, se denominan `fuerzas capilares y origi-
nan cambios elsticos de volumen en el material. stas dependen
de la presin de vapor de agua relativa que hay en el interior de los
poros. A medida que la presin relativa desciende, las molculas de
agua ms lejanas de las paredes se evaporarn produciendo una
acentuacin del menisco y, por lo tanto, un aumento de las fuerzas
capilares y una retraccin del material (Figura 19).
La ecuacin de Kelvin relaciona el radio de la curvatura del me-
nisco y el ngulo de contacto con la presin de vapor de agua.
ln =-
P 2M cos
P
o
rRT
[3]

en donde:
P = presin de vapor de agua,
P
o
= presin de vapor de agua saturado,
= tensin superfcial del agua,
r = radio de la curvatura del menisco,
T = temperatura absoluta,
= densidad del agua,
R = constante absoluta del vapor de agua,
M = peso molecular del agua,
= ngulo de contacto.
Segn esta ecuacin, cuando P/P
o
es igual a 1, r es igual a inf-
nito (no hay menisco en el lquido); cuando la presin de vapor
disminuye el agua se evapora por el centro (lugar ms alejado
de las paredes), aumentando el menisco o disminuyendo el ra-
dio. Debido a que el radio del menisco no puede ser inferior a
la mitad del dimetro del poro, el vaciado de los poros capilares
se har gradualmente, de mayor a menor tamao (Figura 20).
De acuerdo con la ecuacin de Kelvin, el radio de curvatura no
puede ser inferior a la mitad de la anchura del poro. La curvatura
del menisco no puede variar indefnidamente. Para humedades
relativas superiores al 50%, la tensin capilar no produce retrac-
cin [21 y 75]. Por otro lado, las fuerzas capilares son las causan-
tes de la retraccin para valores de humedad relativa del 35% al
40% [23 y 90].
3.2.2 Efecto de la porosidad capilar en la resistencia mecnica
del hormign
Algunos autores han encontrado que la relacin entre la resis-
tencia mecnica de un mortero u hormign y su porosidad total
sigue una funcin inversa de tipo exponencial [91]:
S = S
o
exp (-bp) [4]
donde:
S = resistencia,
p = porosidad,
S
o
= resistencia para una porosidad 0,
b = constante que depende del tipo de cemento, edad del ma-
terial, forma y distribucin del tamao de poro.
Asimismo, se encuentran en la literatura diversas correlaciones
empricas para el hormign [30 y 92-95]. La Figura 21 [30] re-
presenta una relacin semilogartmica entre la resistencia me-
cnica y su porosidad total; para bajos valores de porosidad,
la relacin no es lineal, por tanto, segn el tamao, cantidad y
distribucin de los poros, la infuencia de la porosidad total en la
resistencia es diferente.
Por otro lado, otros autores encontraron una relacin lineal en-
tre el porcentaje de porosidad capilar y la resistencia [95], lo
que implica que los poros capilares son los que ms infuyen
de forma negativa en la resistencia a compresin. Este hecho
ha sido corroborado por varios investigadores [1, 96 y 97]. En
particular, alguno especifca que los poros capilares de tama-
os >0,05 m son los ms perjudiciales para las resistencias y
la permeabilidad. Por otro lado, los poros capilares de tamaos
<0,05 m slo infuyen en la estabilidad de volumen (retrac-
cin, en particular).
Figura 20. Variaciones del menisco de la columna de agua en
el interior de un poro capilar.
Cemento
El porcentaje de poros capilares depende fundamentalmente de la
relacin agua/cemento y del tiempo de hidratacin. Al aumentar la
relacin agua/cemento, aumenta el nmero de poros capilares y,
por lo tanto, la resistencia disminuye (Figura 21). La relacin inversa
de tipo exponencial entre la resistencia a compresin y la relacin
agua/cemento, es bien conocida y se explica por un aumento de
la porosidad capilar de la pasta de cemento hidratada, mortero u
hormign que se produce al aumentar la relacin agua/cemento.
La Figura 22 muestra diferentes curvas de distribucin del tama-
o de los poros capilares obtenidas mediante porosimetra de
intrusin de mercurio, en funcin de la relacin agua/cemento
[1]. Se observa que al aumentar la cantidad de agua, la porosi-
dad total aumenta y, adems, se produce un desplazamiento
del tamao de los poros hacia valores mayores.
Asimismo, se observa que para relaciones agua/cemento infe-
riores a 0,50, la forma de las curvas y la porosidad total apenas
vara. Por el contrario, para valores superiores a 0,50 se aprecian
cambios importantes.
Por otro lado, al aumentar el tiempo de hidratacin, la porosidad
capilar disminuye y, adems, se produce un desplazamiento del
tamao de los poros hacia valores menores (Figura 22).
3.2.3 Efecto de la porosidad capilar en la permeabilidad del
hormign
Los poros capilares que estn interconectados y abiertos al ex-
terior son los que van a determinar la permeabilidad del hormi-
gn [1 y 98]. Las fguras 23 y 24 muestran algunas correlaciones
empricas entre el coefciente de permeabilidad al aire y la poro-
sidad capilar y la relacin agua/cemento [17].
Como se puede observar, a partir de porosidades superiores al
25% o con relaciones agua/cemento superiores a 0,50, el coef-
ciente de permeabilidad aumenta exponencialmente. La rela-
cin agua/cemento de 0,50 se pudiera considerar como valor
crtico para determinar la calidad del material.
La Figura 25 muestra la relacin entre la resistencia, el coefciente
de permeabilidad y la porosidad [1] elaborada a partir de datos
de Powers, en la que para bajos valores de porosidad, el coef-
ciente de permeabilidad es bajo y los valores de resistencia son
mximos. Por el contrario, a medida que la porosidad aumenta, el
coefciente de permeabilidad aumenta y la resistencia disminuye.
Figura 21. Relacin entre la resistencia a compresin y la poro-
sidad total del hormign [30].
Figura 23. Relacin entre el coeficiente de permeabilidad y la
porosidad capilar [1].
0
0
20
40
60
80
100
120
10 20 30 40
Figura 22. Curvas de distribucin del tamao de poros en fun-
cin de la relacin agua/cemento (a) y curvas de distribucin del
tamao de poros en funcin del tiempo de hidratacin (b) [1].
>95 nm
>95 nm
C
e
m
e
n
t
o
3.3 Poros de aire
Los poros de aire son burbujas de aire cerradas, que quedan
atrapadas durante el amasado del hormign debido a una mala
compactacin en torno al 2-6% del volumen total. Debido a que
son poros cerrados, su presencia no interviene en los fenme-
nos de transporte en el interior del hormign (permeabilidad,
difusin etc.). Tampoco experimentan efectos de capilaridad y
suelen estar secos o con muy poca humedad. El tamao de este
tipo de poros puede llegar a ser de 3 mm, y se puede estudiar
fcilmente por microscopa ptica.
3.3.1 Efecto de los poros de aire en las propiedades del hormign
Los poros de aire afectan negativamente a la resistencia mecni-
ca debido a su gran tamao. Sin embargo, juegan un papel po-
sitivo muy importante en determinados procesos perjudiciales,
como la accin del hielo-deshielo, por lo que en algunos am-
bientes fros se emplean agentes aireantes en los hormigones
para introducir intencionadamente poros de aire de tamaos
entre 10 m y 1 mm. Los agentes aireantes son aditivos espe-
ciales que forman poros de aire endonde las molculas de agua
pueden ordenarse libremente y formar hielo sin que el aumento
de volumen cree tensiones internas en el hormign.
La Figura 26 muestra el efecto de los poros de aire en la resisten-
cia a compresin, depende fundamentalmente de la cantidad
de poros capilares.
Figura 24. Relacin entre el coeficiente de permeabilidad y la
relacin agua/cemento [1].
Figura 26. Efecto de los poros de aire en la resistencia a com-
presin: relacin agua/cemento y contenido de cemento [1].
Figura 25. Relaciones entre el coeficiente de permeabilidad, resistencia a compresin y porosidad [1].

0,2 0,4 0,6 0,8
0
20
40
60
80
100
120
140
Cemento
Para una relacin agua/cemento baja, es decir, con una porosi-
dad capilar reducida, la presencia de poros de aire afecta consi-
derablemente a la resistencia. A mayor relacin agua/cemento,
es decir, al aumentar los poros capilares, la diferencia en la resis-
tencia a compresin entre un hormign con poros de aire y sin
poros de aire se va igualando.
Este mismo proceso ocurre con el contenido de cemento en el
hormign. Con un contenido de cemento elevado (400 kg/m
3
)
la presencia de poros de aire provoca una clara disminucin de la
resistencia a compresin del hormign. Por el contrario, su efecto
es nulo con un contenido de cemento de 250 kg/m
3
.
3.4 Granos de Hadley
Los granos de Hadley hollow-shell pores- [93-103] se forman
en los espacios que inicialmente estaban ocupados por granos de
cemento anhidro, por lo que su tamao est entre 1 y 20 m y se
Figura 27. Interfases acero-pasta en hormigones con tres relaciones agua/cemento de 0,47; 0,56 y 0,67, y en morteros normali-
zados [105-107].
C
e
m
e
n
t
o
encuentran parcial o totalmente huecos. Inicialmente se observ
la formacin de este tipo de poros en las interfases rido-pasta y,
posteriormente, en la masa de la pasta cementante. Asimismo, no
son detectables por mtodos indirectos de ensayo.
Tienen una corteza externa de productos (gel C-S-H y AF
t
) que se
forman en la superfcie de los granos de cemento. Estos granos
se disuelven, dejando un hueco dentro de esa corteza. A mayores
edades esa corteza puede o no rellenarse con otros productos de
hidratacin, generando una mayor o menor porosidad.
En las pastas endurecidas los granos de Hadley se encuentran em-
bebidos en el gel C-S-H y estn conectados con la red de poros
capilares a travs de los poros de gel. Con relaciones agua/cemento
bajas, estos poros son ms numerosos que los poros capilares en
unos dos rdenes de magnitud.
La porosidad debida a poros Hadley es inferior al 10% cuando la
pasta cementante no contiene adicin y puede ser del 20% con
un 10% de humo de slice [104].
3.5 Interfases rido-pasta y acero-pasta
La presencia de la armadura en el hormign armado y de los
ridos en todo mortero y hormign produce un incremento
de la heterogeneidad en la microestructura de los morteros y
del hormign, ya que se modifca la distribucin de los granos
de cemento con respecto a lo que sera la situacin en la pasta
de cemento, en particular, en cuanto a las interfases o zonas de
transicin que se crean.
La Figura 27 muestra las caractersticas de las interfases acero-
pasta en un hormign de 400 kg/m
3
de cemento con tres re-
laciones agua/cemento de 0,47, 0,56 y 0,67, rido de tamao
mximo de 20 mm y curado 200 das al 60% de humedad re-
lativa y 20 C y en morteros normalizados (a/c=0,50 y c/a=1/3)
[105-107].
En las interfases acero-pasta en los hormigones y en morteros
normalizados se observa una mayor porosidad y una defciencia
en granos de cemento anhidro, ascomo de gel C-S-H.
En la interfase de los ridos y la pasta se produce el efecto pared
que generan stos por el cual cerca de los ridos se da una def-
ciencia de granos de cemento anhidro y un elevado contenido
de cristales de portlandita y etringita como se ve en la Figura 28
[109]. Este hecho provoca que se de un aumento de la porosi-
dad localizada en la interfase con la relacin agua/cemento. La
porosidad en la interfase rido-pasta puede variar entre un 15
y un 35%, en funcin del tiempo de hidratacin [110, 111]. El
espesor de esta capa va de unos 15-20 m hasta 50 m desde la
superfcie del rido [112]. Asimismo, las diferentes zonas interfa-
ciales pueden estar interconectadas [113-116].
La zona interfacial de transicin entre el rido y la pasta de ce-
mento hidratado, supone una heterogeneidad ms de los ma-
teriales cementicios que depende de las caractersticas propias
de los ridos, de la relacin rido/pasta, de la relacin agua/ce-
mento, de las condiciones de amasado y compactacin y de la
edad del material, las caractersticas en la zona interfacial sern
diferentes [108].
3.6 Microestructura de la pasta de cementos de adicin
de cenizas volantes (V) hidratados
La adicin de ceniza volante produce un refnamiento de la poro-
sidad y una disminucin del tamao de poro, por la precipitacin
de los productos de hidratacin [117]. Los principales productos
de la hidratacin de los cementos con cenizas volantes son si-
milares a los del cemento portland sin adicin; en particular se
encuentran dos tipos de gel C-S-H, uno formado a partir de las
cenizas volantes y otro debido al clnker. El debido a las cenizas
volantes presenta relaciones Ca/Si menores y relaciones Al/Ca
mayores que el gel C-S-H formado en un cemento portland sin
adicin. Adems, con las cenizas volantes es habitual la formacin
de fases AFm, fases tipo hidrogranate y strtlingita [118].
La formacin de los productos de hidratacin secundarios,
principalmente silicatos de calcio hidratados, alrededor de las
partculas del material puzolnico tiende a rellenar las grandes
cavidades capilares con un material microporoso y, por consi-
guiente, de baja densidad. El proceso de transformacin de un
sistema que contiene grandes cavidades capilares en un pro-
Figura 28. Zona interfacial de transicin entre el rido y la pasta de cemento hidratado.

Cemento
Figura 29. Reaccin puzolnica de unas cenizas volantes silceas (V): cambios, en funcin del tiempo, en la distribucin del
tamao de poro de pastas de cemento con contenido variable de puzolana.
ducto microporoso que contiene numerosos poros fnos se
denomina `refnamiento del tamao de poro [119]. El proceso
de transformacin de un sistema que contiene granos grandes
de un componente en un producto que contiene los granos
ms pequeos se denomina `refnamiento del tamao de
grano(Figura 29). Tanto el proceso de refnamiento del tamao
del poro como el de tamao de grano dan lugar a que aumente
la resistencia de la pasta de cemento.
La distribucin del tamao de poro en las pastas de cemento hi-
dratado, con y sin puzolanas, con el tiempo medido mediante po-
rosimetra de intrusin de mercurio puede verse en la Figura 29 en
donde se observan dos efectos fsicos debidos a la reaccin puzo-
lnica entre las partculas de la puzolana y del hidrxido de calcio:
I) refnamiento del tamao de poro y II) refnamiento del tamao
de grano.
La Figura 30 esquematiza la hidratacin de una pasta de ce-
mento portland hidratada y la correspondiente a un cemento
puzolnico. Se puede observar el proceso de refnamiento del
tamao de poro y del tamao de grano asociado a la reaccin
puzolnica [120].
4. Tcnicas experimentales de medida de la
porosidad de la pasta de cemento hidratada
Las tcnicas experimentales para la medida de la porosidad
se clasifcan en tcnicas directas e indirectas. En todas ellas se
necesita un pretratamiento de las muestras consistente en una
`desgasifcacin o vaciado de la fase acuosa de los poros; ste
se puede realizar por secado al vaco (d-drying) o por calenta-
miento a baja temperatura. El pretratamiento es de gran impor-
tancia para la obtencin de un dato fnal fable y reproducible.
Sin embargo, durante este proceso se pueden producir cambios
irreversibles en la microestructura que afectan a la porosidad y
al resultado fnal del anlisis [121-126].
4.1 Tcnicas directas
La microscopa ptica y electrnica son tcnicas directas de me-
dida con las que se puede abarcar toda la gama de tamaos de
poros del hormign, se observan tanto los poros abiertos como
los poros cerrados. El mayor inconveniente se encuentra en que
se trata de una medida bidimensional obviando la tercera di-
mensin, por lo que para conseguir resultados fables hay que
analizar un elevado nmero de imgenes (n>30). En particular,
la microscopa electrnica acoplada con el anlisis de imgenes
requiere de una preparacin muy laboriosa de la muestra y un
alto grado de especializacin del personal tcnico.
4.2 Tcnicas indirectas
Entre las tcnicas indirectas se encuentran la adsorcin de gases
y la porosimetra de intrusin de mercurio. Estas tcnicas aportan
informacin sobre los poros abiertos, el rea especfca accesible
al gas, el tamao de la partcula, la densidad, la porosidad total
y el tamao y distribucin de los poros. Ambas se basan en la
introduccin de un determinado gas (adsorcin de gases) o de
mercurio (porosimetra de intrusin de mercurio) en el material
desgasifcado, a diferentes presiones y a temperatura constante.
En el caso de la adsorcin de gases, el gas se adsorbe fsica-
mente en la superfcie de los poros, existiendo una correlacin
entre la cantidad de gas adsorbido, la superfcie especfca del
material y la porosidad. El denominado mtodo BET es el ms
empleado y se basa en la adsorcin de una monocapa de mo-
lculas del gas, slo se puede aplicar en la zona reversible del ci-
clo adsorcin-desorcin, cuyos rangos de presin relativa estn
comprendidos entre 0,05-0,30. Se pueden emplear diferentes
gases como: vapor de agua, nitrgeno, helio, etc., obteniendo
diferentes resultados segn el tamao de la molcula del gas.
Asimismo, se obtienen diferentes resultados dependiendo de la
presin relativa de intrusin, en el caso del mercurio.
Estas tcnicas han sido criticadas porque aportan informacin
nicamente de los poros abiertos. Por otra parte, los datos ob-
tenidos se ajustan normalmente a modelos tericos ideales de
poros esfricos que no se corresponden con la realidad de los
poros del hormign. Todas estas circunstancias hacen que el
dato de porosidad sea siempre relativo, dependiendo del mto-
do de medida empleado. En otras palabras, slo sern compara-
bles aquellos resultados obtenidos en las mismas condiciones y
tcnicas experimentales de medida [127-129].
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4.2.1 Determinacin de superfcie especfca BET
La determinacin de la superfcie especfca BET se realiz confor-
me con la ISO 9277- Determinacin de la superfcie especfca de
slidos mediante adsorcin de gas empleando el mtodo BET.
La isoterma de adsorcin es la forma ms directa y comn de
recoger los datos experimentales de adsorcin, y consiste en
una representacin de la presin del gas adsorbible frente a la
cantidad de adsorbato sobre el slido. Hay varios criterios para
clasifcar las isotermas de adsorcin, pero normalmente se hace
referencia a la clasifcacin de 1940 que es una clasifcacin fe-
nomenolgica. Se examinaron una gran cantidad de isotermas
y se clasifcaron por la forma, en cinco tipos a los que se aadi
posteriormente un sexto tipo (Figura 31). El tipo I se caracteriza
por una adsorcin inicial que aumenta hasta llegar rpidamente
Figura 30. Modelos de hidratacin de I) pasta de cemento portland, II) reaccin puzolnica de unas cenizas volantes silceas (V)
y III) escorias de horno alto (S) [120].

I) Microestructura de la pasta de cemento portland hidratada.
II) Microestructura de la pasta de cemento portland hidratada con adicin de cenizas volantes (V).
III) Microestructura de las pasta de cemento portland hidratada con adicin de escorias de horno alto (S).
Revista Tcnica CEMENTO HORMIGN N 955 MARZO-ABRIL 2013
Figura 31. Tipos de isotermas de adsorcin fsica.
a un valor lmite. Es tpica de quimisorcin y suele llamarse iso-
terma de Langmuir porque responde a los postulados de esta
teora, en la que hay un cierto nmero de centros activos en
quimisorcin que van siendo ocupados por tomos o molcu-
las adsorbidas. Sin embargo, es tambin una isoterma tpica de
fsisorcin cuando el slido es microporoso. El valor lmite de ad-
sorcin viene entonces impuesto por el volumen de micropo-
ros. Cuando stos se llenan, se acaba el proceso, ya que puede
despreciarse la adsorcin en la superfcie externa.
A veces, al fnal, a presiones relativas prximas a la unidad, la
isoterma se curva hacia arriba debido a la condensacin del
adsorbible. Algunos autores distinguen dos tipos de isoterma
tipo I. Una que muestra una disminucin abrupta de la cantidad
adsorbida, que correspondera a los microporos ms pequeos,
y otra en la que la disminucin es ms gradual, atribuible a mi-
croporos ms grandes o supermicroporos. Es frecuente tambin
la presencia de histresis a baja presin, debida a la penetracin
irreversible de adsorbato en poros con entradas estrechas, don-
de queda atrapado.
El tratamiento ms inmediato era extender los postulados de
la isoterma de Langmuir, algo que este autor ya haba intenta-
do sin xito. Ese fue el camino seguido por Brunauer, Emmet y
Teller, que en 1938 publicaron el famoso modelo BET. El mode-
lo, como se ha dicho, parte inicialmente de las suposiciones de
Langmuir: 1) los centros de adsorcin son equivalentes. El calor
de adsorcin es constante con el recubrimiento; 2) hay una mo-
lcula adsorbida por cada centro; 3) no hay interacciones late-
rales, entre otras.
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15 21 abril 2013
Pabelln B2, stand 305
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Se han hecho bastantes crticas al modelo BET, la mayora de
ellas relacionadas con las suposiciones en las que se basa. Sin
embargo, los problemas que plantean una parte de las objecio-
nes van en sentido opuesto al efecto producido por las otras. La
situacin actual es que, a pesar de todas las crticas, el mtodo
BET se aplica rutinariamente para la determinacin de la superf-
cie especfca. La ecuacin BET se utiliza en su forma linealizada:
= +
x x C-1
n
a
(1-x) n
a
C n
a
C
m m
[5]
donde x=p/p
0
. De la pendiente y la ordenada en el origen que
se obtienen a partir de la expresin anterior, se calcula el valor
de n
a
m
y el rea superfcial especfca, a travs de la ecuacin:
A
s
= n
a
N
A
m m
[6]
donde A
S
es el rea superfcial especfca, N
A
el nmero de Avo-
gadro y
m
la superfcie que ocupa cada molcula de adsorbato.
5. Conclusin
El efecto global de la porosidad y de la fase acuosa en la durabi-
lidad de la pasta hidratada de cemento portland del mortero y
del hormign se debe a que el conjunto de poros y la fase acuo-
sa interaccionan con el resto de los elementos microestructura-
les en funcin de su contenido y tamao.
Por tanto, para aumentar la calidad del hormign en cuanto a su
durabilidad, no es sufciente con disminuir la porosidad total y el
tamao medio de poros adecuada.
En conclusin, la microestructura porosa de la pasta de cemen-
to portland hidratado, del mortero y del hormign y la fase
acuosa, constituyen la clave para conseguir un material durable.
Tanto la porosidad como la fase acuosa, regularn los mecanis-
mos de los procesos degradativos. As pues, el conocimiento
de los mecanismos de actuacin de los procesos degradativos
junto con dichos elementos es imprescindible para mejorar los
materiales mediante su modifcacin microestructural para ha-
cerlos ms durables.
Agradecimiento
Los autores agradecen a Olga Fernndez Hernndez su colabo-
racin en la edicin del presente artculo. Asimismo, agradecen
al Ministerio de Economa y Competitividad la concesin del
Proyecto PDI 2011-24876.
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