A. TNG QUAN .........................................................................................................................................

2
B. PHNG PHP KHNG NHIT THU PHN ............................................................................. 4
I. GII THIU TNG QUAN ............................................................................................................................ 4
II. THY PHN S DNG ENZYME. ................................................................................................................. 4
1. H thng enzyme................................................................................................................................... 5
2. C ch qu trnh thy phn s dng enzyme...................................................................................... 6
3. Cc yu t nh hng n qu trnh thy phn s dng enzyme. ........................................................ 6
4. Xu th trong tng lai ........................................................................................................................... 8
III. THY PHN S DNG AXIT .................................................................................................................... 8
1. C ch phn ng ................................................................................................................................... 8
2. Thy phn cellulose bng axit lng..................................................................................................... 9
3. Thy phn cellulose bng axit rn ..................................................................................................... 10
C. PHNG PHP NHIT KH HO ................................................................................................. 32
I. HA HC KH HA SINH KHI ................................................................................................................. 32
II. BIO-SYNGAS .............................................................................................................................................. 37
III. S TO THNH NHA ........................................................................................................................... 38
IV. QUY TRNH CNG NGH KH HA BIOMASS ........................................................................................... 39
V. XC TC CHO QU TRNH KH HA BIOMASS ......................................................................................... 45
1. Xc tc Dolomite................................................................................................................................. 45
2. Xc tc Alkali kim loi v cc kim loi khc ..................................................................................... 47
3. Xc tc Nikens .................................................................................................................................... 48
4. Kt lun ............................................................................................................................................... 51
VI. S DNG SYNGAS ................................................................................................................................. 52
D. PHNG PHP DNG NHIT - NHIT PHN............................................................................... 54
I. GII THIU ............................................................................................................................................... 54
II. PHN LOI QU TRNH NHIT PHN ....................................................................................................... 54
1. Nhit phn chm................................................................................................................................. 54
2. Nhit phn trung bnh ........................................................................................................................ 55
3. Nhit phn nhanh ............................................................................................................................... 55
4. Nhit phn flash .................................................................................................................................. 56
5. Nung (Torrefaction) ............................................................................................................................ 56
III. THIT B PHN NG NHIT PHN ........................................................................................................ 56
IV. C CH NHIT PHN SINH KHI ......................................................................................................... 57
1. C ch nhit phn cellulose................................................................................................................ 57
2. C ch nhit phn hemicellulose........................................................................................................ 58
3. C ch nhit phn lignin .................................................................................................................... 58
4. C ch nhit phn triglyceride............................................................................................................ 60
V. SN PHM QU TRNH NHIT PHN......................................................................................................... 61
1. Char ..................................................................................................................................................... 61
2. Kh sinh hc (bio-gas) .............................................................................................................................. 62
3. Bio-oil .................................................................................................................................................. 62
VI. XC TC CHO NHIT PHN BIOMASS .................................................................................................. 66
1. Xc tc ry phn t ............................................................................................................................. 67
2. Xc tc oxit kim loi ........................................................................................................................... 71
3. Xc tc Zeolite bin tnh kim loi .......................................................................................................... 73
4. Nhit phn t xc tc sinh khi ......................................................................................................... 74
VII. NNG CP BIO-OIL .............................................................................................................................. 76
1. Qu trnh Hydrodeoxygenate (HDO) ................................................................................................. 77
3. Phng php tng hp xc tc .......................................................................................................... 81
4. iu kin phn ng: ........................................................................................................................... 82
TI LIU THAM KHO ............................................................................................................................. 84

A. TNG QUAN
Vi mc s dng nng lng ngy cng tng nh hin nay th lng du truyn thng
ch p ng c khong 50 nm. Bn cnh , lng kh thi CO2 do s dng nhin
liu truyn thng t 14 t tn nm 1971 tng ln thnh 30,4 t tn nm 2010 v c
th t ti 36,4 t tn vo nm 2035. T hai vn trn, ngun sinh khi c xem nh
l mt ngun nng lng thay th bn vng lu di v c tnh sch vi mi trng.
Sinh khi (biomass) l mt thut ng m t bt k vt liu no c ngun gc thc vt,
n bao gm cc loi cy ci, c v ma v nng nghip cng nh phn ng vt v cht
thi rn sinh hc thnh th. Sinh khi c th c tn dng sn xut nhit, hi, in
hoc chuyn ha thnh cc dng mang nng lng nh nhin liu lng v kh tng hp.
Tim nng ca sinh khi l rt ln v n nh. Theo Hip hi Cng nghip Sinh khi
Chu u, tim nng ngun sinh khi khu vc chu u, M Latinh v chu Phi c th
t ti tng ng 8,9, 19,9 v 21,4 EJ/nm, tng ng 1,4, 3,2 v 3,5 t thng du.
Trong khi nc M c tnh c khong 1,3 t tn sinh khi kh/nm (tng ng
3,8 t thng du). Chu l nc sn xut nng sn ln nht th gii nn lng sinh
khi khu vc ny rt ln, chng hn nh Vit Nam hng nm c khong 15 triu tn
rm r, 6,7 triu tn tru, 3,2 triu tn b ma, 3,1 triu tn li ng Ngoi yu t ngun
cung ln v bn vng, tn dng sinh khi lm ngun nng lng thay th cn c cc u
im sau:
a dng ha ngun cung nhin liu;
Gim mnh kh hiu ng nh knh: Theo tiu chun nhin liu thay th 2 (RFS2)
ca Hoa K th nhin liu t cc ngun sinh khi hoc non-cellulosic c th gim ti
50-60% kh gy nh knh so vi xng, cao hn 3 ln so vi nhin liu thay th truyn
thng;
Tng thu nhp khu vc nng thn, xa xi nh tn dng ngun sinh khi nng
nghip cng nh pht trin v ma nng lng;
Phc hi t hoang ha nh trng cc cy chu c t cn ci;
chuyn ha sinh khi thnh nhin liu lng, c 2 phng php chnh l: dng nhit
v khng dng nhit. Trong qu trnh khng dng nhit in hnh l: sinh ha (thy
phn - ln men hoc hydrolysis). Cn 2 qu trnh chuyn ha dng nhit in hnh l:
kh ha (gasification) v nhit phn (pyrolysis/hydrothermo processing):
Phng php sinh ha (hydrolysis): Sn phm chnh l ethanol/butanol. Tuy
nhin vi s hn ch v enzyme v nm men, phng php ny vn cha em li hiu
qu kinh t;
Phng php kh ha (gasification): Phng php ny rt phc tp v tiu tn
nhiu nng lng do phn ng nhit cao (700-1000
o
C) v sn phm thu c l
kh tng hp nn cn thng qua phn ng Fisher-Tropsch sn xut nhin liu lng
hoc qu trnh tng hp alcohol. Phng php ny rt ph hp cho sn xut in hoc
hydro;
Phng php nhit phn (pyrolysis): Nhit phn l qu trnh dng nhit
phn hy sinh khi trong iu kin khng c oxy. Sn phm bao gm char (than), bio-
oil v kh. Ty thuc vo nhit phn ng v thi gian lu pha hi m t l cc sn
phm ny khc nhau. Trong , cng ngh nhit phn nhanh (nhit khong 500
o
C,
thi gian lu pha hi thng di 2 giy) cho hiu sut pha lng bio-oil cao nht, c th
t ti 75%. Bn cnh , nh phn ng din ra trong thi gian ngn v thit b phn
ng tng i nh nn d dng xy dng nh my cc quy m khc nhau m vn t
hiu qu kinh t.

B. PHNG PHP KHNG NHIT THU PHN
I. Gii thiu tng quan
Cellulose v hemicellulose c th thy phn thnh ng hoc ln men nh vi khun
to ra nhiu loi sn phm nh ethanol hoc cc sn phm ha hc chuyn i khc.
Thch thc u tin l phn t glucose lin kt vi nhau bng lin kt beta trong cu
trc ca cellulose. V rt kh b gy lin kt ny. Mc d cu trc v nh hnh ca
hemicellulose lm cho n d dng thy phn hn cellulose, nhng qu trnh thy phn
n li to ra nm sn phm ng khc nhau l arabinose, galactose, glucose, mannose
v xylose cng nh cc sn phm khc nh acetic, glucuronic v ferulic acids. Cn li
20-30% l ligin khng th thy phn nhng c th s dng nh mt nhin liu cung cp
cho ni hi. Ngoi ra cellulose cn cha protein, khong cht, du, cc thanh phn khc
vi lng khc nhau. L tng l mi phn c th c s dng lm nhin liu hoc
thc phm.
Mt phng php ng quan tm sn xut ethanol t sinh khi lignocellulose c
gi l ng ha v ln men ng thi (SSF). Glucose v cc loi ng ln men khc
c sn xut u tin trong bc ng ha v sau ln men trong cc bc tip
theo. iu ny l rt ha hn cho sn xut ethanol t lignocellulose do kh nng ca n
ci thin hiu sut thy phn, sn lng, v nng sn phm so vi h thng thy
phn v ln men ring bit (SHF).


II. Thy phn s dng enzyme.
Cellulose bao gm cc phn ln nht l cc loi ng trong lignocellulose v glucose,
i vi nhiu vi sinh vt l ngun carbon a thch. Tuy nhin, s pht trin ca vi sinh
vt ln men hemicellulose nh hng nhanh chng n qu trnh. Hu ht tp trung vo
vic ci thin hiu sut v gim cc chi ph lin quan n qu trnh thy phn enzyme
cellulose. Nhng hemicelluloses l khc nhau i ca cc loi thc vt khc nhau, hn
hp enzyme ti u c thit k c kh nng thc hin v hoc iu chnh cho tng loi
vt liu khc nhau.
Thy phn bng enzyme c thc hin t rt lu. Chi phi khi s dng enzyme thy hn
kh nhiu so vi s dng axit, do chung thng thc hin iu kin nh (pH 4,8 v
nhit 45-50
o
C), hn na chng khng n mn thit b. nhng vi sinh vt hiu kh
hoc k kh v u c th c s dng. Tuy nhin vi sinh vt k kh thng c tc
tang trng thp v yu cu cao v iu kin ym kh nn t c s dng.
1. H thng enzyme
thy phn hiu qu i hi mt hn thng ln cc enzyme. Theo h thng phn loi
enzyme truyn thng, cc enzyme cellulose c chia thanh ba loi:
exo-1,4--d-glucanase hoc cellobiohydrolases (CBH) (EC 3.2.1.91), qu trnh
di chuyn dc theo chui cellulose v tch ra khi n v cellobiose khi kt thc;
endo-1, 4--d-glucanase (EG) (EC 3.2.1.4), trong qu trnh thy phn -1,4-
glucosidic mt cch ngu nhin trong chui cellulose;
1,4 -d-glucosidases (EC 3.2.1.21), trong cellobiose thy phn thnh glucose
v cng tch cc n v glucose t cellooligosaccharides.

Ngoi ba nhm chnh ca cc enzym cellulase, c mt s enzyme cng ph tr tn cng
hemicellulose , chng hn nh glucuronidase , acetylesterase , xylanase , b - xylosidase
, galactomannanase v glucomannanase. Trong qu trnh thy phn enzyme, cellulose
ct mch bng cc cellulase chuyn thanh reducing sugar v c th c ln men bng
nm men hay vi khun sn xut ethanol.
2. C ch qu trnh thy phn s dng enzyme
Thy phn enzyme ca cellulose v hemicellulose c th c thc hin bi enzyme
cellulase v hemicellulase (glycosylhydrolases). Chng bao gm t nht 15 nhm protein
v mt s phn h. Thy phn enzyme cellulose bao gm hp ph cellulase ln b mt
ca cellulose, phn hy sinh hc cellulose thanh ng, v gii hp ca cellulase.
Cc endoglucanases tn cng cc khu vc c kt tinh thp ca si cellulose v to ra
cc chui t do. Cc exoglucanases tip tc lm suy gim chui ng bng cch loi
b cc n v cellobiose t chui t do. Cc cellobiose sn xut sau c ct thnh
glucose bi -glucosidase. Enzyme ny khng phi l mt cellulase, nhng hnh ng
ca n l rt quan trng hon tt qu trnh depolymerization cellulose glucose.
Hemicellulose c cac n v ng khc nhau, i hi cc enzym hemicellulytic cng
phc tp hn. Lin quan n rt nhiu cc enzyme khc nhau.

3. Cc yu t nh hng n qu trnh thy phn s dng enzyme.
Qu trnh thy phn enzyme ca lignocellulose phi i mt vi mt s tr ngi lm
gim hiu sut enzyme (Hnh 2). Mc d gi enzyme gim do nghin cu gn y.
Tuy nhin, cn tng thi gian qu trnh thy phn din ra hon ton. S dng hm
lng cht nn cao lm tng vn c ch sn phm,dn n kt qu l hiu sut thp
hn. S hin din ca ca lignin, l l chn cc chui cellulose khi s hp ph cc
enzym, cng l mt tr ngi ln cho hiu qu hn thy phn. Hn na, hot ng ca
mt s enzyme c th b mt do bin tnh hoc gim hot tnh. iu kin phn ng nh
nhit p sut cng nh hng n qu trnh thy phn. Cc yu t khc c lin kt
vi thnh phn cht nn v do cc phng php tin x l. ci thin nng sut v
tc ca qu trnh thy phn enzyme, cn nghin cu tp trung vo vic ti u ha
qu trnh thy phn v tng cng hot ng cellulose.
3 . 1 C h t n n
Nng cht nn l mt trong nhng yu t chnh nh hng n nng sut v tc
ban u ca qu trnh thy phn enzyme cellulose. cc mc h thp, tng nng
cht nn thng dn n tng nng sut v phn ng tc ca qu trnh thy phn.
Tuy nhin, nng cht nn cao c th gy c ch cht nn , lm gim ng k tc
ca qu trnh thy phn. Tnh hot ng ca cht cellulosic ph thuc vo c im cu
trc b mt bao gm tinh th cellulose, mc trng hp cellulose, din tch b mt ,
v hm lng ca lignin. Lignin gy tr ngi cho qu trnh thy phn bng cch ngn
chn lin ca cellulosic ln cellulose. Do , loi b cc cht g c th lm tng ng
k tc thy phn (McMillan, 1994).
3. 2 Cel l ul ase
Tng hm lng ca cellulase trong qu trnh mt mc nht nh, c th nng cao
nng sut v tc ca qu trnh thy phn, nhng s lm tng chi ph ca qu trnh.
Liu lng cellulase 10 FPU/g cellulose thng c s dng trong bi v n cho mc
thy phn nng sut cao trong mt thi gian hp l (48-72 h) vi chi ph hp l. Ti
trng enzyme cellulase trong qu trnh thy phn khc nhau 7-33 FPU / g cht nn, ty
thuc vo loi v nng ca cht nn s thy phn s dng xc tc axit.
S dng hn hp cellulase t cc vi sinh vt khc nhau hoc hn hp cellulase v cc
enzyme khc trong qu trnh thy phn xellulose c nghin cu rng ri. Vic b
sung b - glucosidases vo T. reesei cellulase h thng t c ng ha tt hn so vi
h thng m khng b glucosidases.
Cellulase c th c thu hi t dung dch lng hoc phn cn rn. Ti ch enzyme hiu
qu c th lm tng tc v nng sut ca qu trnh thy phn ng thi gim chi ph
enzyme. Ramos bo co rng hn hp enzyme ca ti ch thnh cng cho nm vng lin
tip vi thi gian 48 gi gia mi bc ti ch. Hiu qu ca qu trnh thy phn
cellulose gim dn vi tng bc ti ch.
3 . 3 c c h h o t t n h c e l l u l o s e b i s n p h m c u i c n g .
Hot ng cellulase b c ch bi cellobiose v glucose vi mc t hp hn. Mt s
phng php c pht trin gim s c ch, bao gm c vic s dng nng
ca cc enzyme cao, vic b sung b-glucosidases trong qu trnh thy phn, v loi b
cc loi ng trong qu trnh thy phn bng siu lc hay ng ha v ln men ng
thi (SSF).
Qu trnh SSF c nghin cu rng ri lm gim s c ch ca sn phm cui
cng ca qu trnh thy phn. Trong qu trnh ny, reducing sugars sn xut trong qu
trnh thy phn cellulose hoc ng ha ng thi ln men thnh ethanol, lm gim
ng k s c ch sn phm qu trnh thy phn.
Cc vi sinh vt c s dng trong SSF thng l nm T. reesei v nm men S.
cerevisiae. Nhit ti u cho SSF l khong 38 C, l nhit ti u cn bng cho
qu trnh thy phn ( 45-50
o
C) v ln men ( 30
o
C ). Thy phn thng l qu trnh tc
gii hn trong SSF. Nm men v vi khun chu nhit c s dng trong SSF
tng nhit gn vi nhit thy phn ti u. Ballesteros xc nh c
Kluyveromyces marxianus v fragilis K. c nng sut ethanol cao nht 42
o
C. K.
marxianus c nng sut ethanol 0,5 g / g cellulose trong 78 h s dng Solka floc 200
nh cht nn 42 C. Kadam v Schmidt (1997) pht hin ra rng mt men chu nhit ,
Candida acidothermophilum, sn xut 80 % sn lng ethanol l thuyt ti 40 C s dng
pha long axit pretreated dng nh l cht nn. Chng Kluyveromyces c tm
thy l chu nhit hn cc chng Candida v Saccharomyces.
So vi qu trnh thy phn ln men hai giai on, SSF c nhng u im sau : (1) tng
tc thy phn bng cch chuyn i cc loi ng c ch hot ng cellulase ; (2)
Yu cu enzyme thp hn ; (3) hiu sut sn phm cao hn ; (4) yu cu thp hn cho
iu kin v trng t ng c loi b ngay lp tc v ethanol c sn xut ; (5)
thi gian x l ngn hn ; v (6) s lng thit b phn ng t hn v ch s dng mt l
phn ng duy nht. Tuy nhin, ethanol cng c th c ch n hot ng cellulase trong
qu trnh SSF. Wu v Lee (1997) c tm thy cellulase mt 9%, 36% v 64 % hot
ng ban u ca n nng ethanol tng ng l 9, 35 v 60 g / l , 38 C trong qu
trnh SSF . Nhng kh khn m cn phi c xem xt cho SSF bao gm: (1) nhit
khng ph hp ca qu trnh thy phn v ln men; (2) kh nng chu ethanol ca cc
vi khun; v (3) c ch enzym ca ethanol.
4. Xu th trong tng lai
Vic hp th ca lignocellulosics, cellulose v nh hng qu trnh thy phn khng ch
lin qua n tnh cht b mt. Vic loi b hemicellulose v ligin, deacetylation,
decrystallization, din tch b mt bn cht v thanh phn ca cellulose, tt c chng u
nh hng n vic tip cn ca enzyme v hiu qu ca chng. S hiu bit v cc yu
t nh hng l quan trng trong vic tin s l tt hn v s dng h thng enzyme
hiu qu lm gim chi ph. V d nh s hiu bit v t l enzyme trn cht nn s
nh hng n hiu sut thy phn, t s ct gim c ch ph s dng. Kt qu t
cc nghin cu s dn n vic ti u ha cellulose trong c hai h phn ng ng th
v d th. Cng ngh sinh hc pht trin s ci thin c tnh ca enzyme, d n vic
a vo sn xut cng nghip vi chi ph thp hn.
III. Thy phn s dng axit
1. C ch phn ng
C ch phn ng thy phn c m ta bng cc bc sau:
Bc 1: S khch tn ca proton vo mng li cu trc ca cellulose.
Bc 2: Mt proton lin kt vi oxy trong lin kt t gia monomer ng.
Bc 3: B gy lin kt ete v to ra cc sn phm carboration trung gian.
Bc 4: S solvat ha carbocation trong nc.
Bc 5: S ti sinh cc proton v s ti to li cc monomer, oligomer hoc cc polymer,
ty thuc vo mc lin kt ete v b gy.
Bc 6: S phn tn sn phm trong pha lng.


2. Thy phn cellulose bng axit lng
Thy phn ca cellulose l mt qu trnh ph v cc lin kt -1,4-glycosidic ca
polymer l mt bc cn thit cho vic chuyn i cellulose v m ra kh nng chuyn
i xc tc tip theo. Thy phn trc tip lignocellulose vi axit c thc hin
nhng nm u th k 19 v mt s quy trnh c bo co l c hiu qu trong th
k 20 century. Cng ngh u tin cho qu trnh thy phn acid ca cellulose c pht
trin bi Faith trong 1923. Trong qu trnh, dung dch acid sulfuric (0,5% khi lng)
c s dng x l cht thi g trong bnh ngm. Sau khong 45 pht 170 thu c
mt dung dch ng long. Dung dch c s dng cho qu trnh ln men sau khi
trung ha. ng c vi hiu sut 50% theo nng sut l thuyt ca ng ln men.
Sau qu trnh nghim cu , nhiu quy trnh c nh gi l c hiu qu trong qu
trnh thy phn cellulose. H s dng cc loi axit nh HCl, H2SO4 , HF v axit hu
c ( oxalic , maleic , furmaric ) . Nm 1937, Bergius thc hin qu trnh thy phn
cellulose vi 40 % khi lng HCl (khong 12 mol/L) nhit phng. Cellulose c
ha tan trong axit cng vi hemicelluloses, li lignin khng ha tan . Cc sn phm
thy phn l glucose v oligosaccharides. Vi nng HCl 6-7 mol/L cng c hiu qu
trong qu trnh thy phn cellulose vi s hin din ca CaCl2 v LiCl nh cc cht ph
gia. Kt qu cho thy cc mui c nh hng tt bng cch tng t l thy phn , dn
n sn lng glucose l 85% 90 C. Ngoi ra, acid m c c tc dng tt r rng
trn cellulose . Cellulose cng ra khi nng acid sulfuric l trn 50%. Camacho nghin
cu nh hng ca nng H2SO4 ( t 31% -70%) vo tc ha tan ca
microcrystalline cellulose, kt lun rng axit thc y ha tan ton b cellulose khi nng
t trn 62%. Mc d thy phn vi axit tp trung hot ng nhit thp v p
sut kh quyn , cc qu trnh ny c yu cu nghim ngt v hm lng nc v gp
phi vn n mn nghim trng vi thit b.
Thy phn cellulose vi axit long thng li i hi nhit cao. Madison thc hin
mt qu trnh s l, trong g c s l bng dung dch 0,5% H2SO4 trong mt thit
b phn ng lin tc. S bin cht ca sn phm c hn ch do thi gian phn ng
ngn ca cellulose trong l phn ng. Mt qu trnh khc s dng l phn ng dng
chy ng nhit c thc hin bi Grethlein v Thompson. H s dng 1% trng
lng H2SO4 trong qu trnh lin tc 240C vi mt thi gian ngn c tr l 0,22 pht;
t c hiu sut thu hi Glucose l 50%. Mt vi nm sau , Harris s dng mt h
thng hai giai on c cha H2SO4 long trong qu trnh ng ha ca g. Sau khi
hemicellulose c chit xut, cellulose c chuyn cho qu trnh thy phn v
tinh khit cao ca glucose.
Thy phn cellulose thc hin vi kh HCl theo bo co ca nhm nghin cu ca
Wilke. Cc dng HCl c hp ph trn cc ht g kh v bt u qu trnh thy phn
hemicelluloses. Sau khi trch ly cc ng hemicellulose, phn cn c sy kh v trn
vi kh HCl 45C, 90% hm lng carbohydrate c trong g c chuyn thnh
ng. H thng HCl p cao cng c bo co l c hiu qu cho phn ng thy
phn. Ngoi kh HCl, HF khan c s dng trong qu trnh thy phn cellulose. u
im chnh ca vic s dng HF khan l im si thp (19,5C) m to iu kin cho s
thu hi axit. Sn lng ng thu c khong 45% 0C. Th nghim thu hi cho thy
ch c 0,05-0,1% HF vn trong h thng, m ra kh nng ti s dng axit trong qu
trnh thy phn ca cellulose.
Hin ti vic thy phn cellulose vi axit ch yu c thc hin vi cc axit ni trn.
Mc d qu trnh ng th trn c hiu qu, cc h thng axit v c vn b cc vn
quan trng trong sn phm / tch cht xc tc, thit b phn ng n mn, ti ch cht xc
tc v x l nc thi pht thi. V d, trong h thng da H2SO4, cc axit trong hn
hp phn ng phi c trung ha vi mt hn hp ca CaO/CaSO4 hnh thnh rt nhiu
thch cao l cht thi. i vi h thng HCl rt kh ti s dng axit lng trong khi
HF h thng l rt c hi khi s dng trong cc qu trnh quy m ln. Trong vic tm
kim cc quy trnh xanh cho thy phn cellulose, axit rn c pht trin gii quyt
mt s vn v c mt s tnh cht m xc tc axit v c khng c.
3. Thy phn cellulose bng axit rn
Thy phn cellulose thnh ng vi axit rn ngy cng nhn c s ch . Cht
xc tc axit rn c li th khc vi cht xc tc axit lng: d tch sn phm, ti s dng,
t gy hi cho l phn ng. Bn cnh , vic s dng cc cht xc tc axit rn c th
lm gim cc cht nhim. n nay, rt nhiu cc nghin cu c cng b v vic
chuyn i cellulose vi axit rn. Mt s loi axit rn c gii thiu trong phn sau v
hiu sut xc tc ca h c tm tt trong bng 1.

3.1. Oxit kim loi
Kim loi oxit l mt loi cht xc tc rn vi nhiu tm axit Lewis. Kim loi oxit lun
c s l vi b mt v kch thc l xp cao, d dng cho cc cht phn ng n v
lin h vi cc tm hot ng bn trong cc l xp ca oxit kim loi . Cc oxit kim loi
c th c s dng cho qu trnh thy phn sucrose, cellobiose v thm ch cellulose.
Nh l mt loi axit rn mnh, mao qun ca oxit kim loi chuyn tip c s l v
c s dng trong qu trnh chuyn ha trong ha cht hu c. Gn y, Domen bo
co rng oxit Nb -W c th c s dng nh mt cht xc tc vng chc cho qu trnh
thy phn sucrose v cellobiose . T l sn phm glucose v tn s thu hi ( TOF ) cho
qu trnh thy phn sucrose cao hn so vi cc axit rn khc (v d amberlyst -15 ,
Nb2O5 ) . Sc mnh axit tng dn vi vic b sung W , t tc phn ng cao nht
vi mao Nb3W7 oxit . Hiu sut xc tc cao ca oxit Nb3W7 l do din tch b mt cao
ca cu trc mao qun v cc tm axit mnh. Tuy nhin, cc cht xc tc oxit Nb -W
hot ng thp hn cho qu trnh thy phn cellobiose do cc tm axit Bronsted yu.
gii quyt vn ny, Domen cng bo co mt oxit ca kim loi chuyn tip
HNbMoO6 t hiu sut ng k cho qu trnh thy phn sucrose, cellobiose, tinh bt
v cellulose. i vi thy phn sucrose v cellobiose, cht xc tc HNbMoO6 c hot
ng cao nht, sn xut ng c t l gp i amberlyst-15 (Hnh 1). Hot tnh cao ca
HNbMoO6 trong cc phn ng ny l do tnh axit, kh nng dung np nc. Tuy nhin,
nng sut tng ca cc sn phm (glucose v cellobiose) ch 8,5% trong qu trnh thy
phn cellulose (Hnh 2). Do , tng mt tm axit v din tch b mt ca mt oxit
kim loi chuyn tip l cn thit cho vic chuyn i hon ton cellulose thnh ng.

Ngoi ra, cc cht xc tc oxit kim loi c kch thc nano c kh nng ci thin hiu
sut cho phn ng thy phn. Fang s dng nano Zn- Ca-Fe oxit l cht xc tc trong
phn ng thy phn cellulose. Cht xc tc th hin cc hot ng xc tc tt. chuyn
ha v chn lc ca glucose tng ng l 42,6% v 69,2%. Nano Zn-Ca-Fe oxit thc
hin tt hn i vi gi thy phn v sn lng glucose hn ht mn Zn-Ca-Fe. Bn
cnh , tnh cht thun t Fe oxit lm cho n d dng tch nano Zn-Ca-Fe oxit t
hn hp bng cc k thut lc t n gin.


3 . 2 P ol ymer based aci ds
Polymer based acids vi cc tm axit Bronsted c s dng lm cht xc tc rn
cho nhiu phn ng hu c bao gm cc phn ng thy phn. Macroreticulated nha
styrene-divinylbenzen cng vi cc nhm sulfonic (-SO3H) l mt trong cc polymer
based acids, c gi l Amberlyst. Chng c sn trn th trng, r tin v n nh
trong hu ht cc dung mi. Cu trc l xp ca cc axit cho php cc phn t nh d
i vo cc l v tng tc vi cc tm axit hot tnh.
Cng trnh tin phong gn y v qu trnh thy phn ca microcrystalline cellulose v
- cellulose bng nha amberlyst 15DRY c thc hin bi Schth. Cellulose tinh
khit c ha tan trong 1- butyl -3- methylimidazolium clorua ( [ BMIm ] Cl ) tng
kh nng ha tan v lm cht vn chuyn cho chui cellulose vo cc tm axit. Sau khi
thy phn vi amberlyst 15DRY, xenlulo c chuyn i c tnh chn lc sang
cello-oligomer hoc ng. Cc qu trnh thy phn s dng amberlyst 15DRY cho
thy thi gian cm ng khong 1,5 h (Hnh 3) . Tuy nhin, khi axit p- toluenesulfonic (
p- TSA) c s dng , ging nh cc tm axit amberlyst 15DRY , khng c thi gian
cm ng c a ra trong 1,5 gi u tin . Phn tch HPLC ca ng cho thy
hu nh khng mono- v di-saccharides c sn xut trong thi gian ban u 1,5 h ,
trong khi vic sn xut cc loi ng nh c pht hin ca phn ng xc tc bi
p- TSA . S khc bit ca hai h thng c nghin cu bi s xut hin hnh nh ca
h huyn ph cellulose v phn tch mc trng hp ( DP ). Cellulose thu hi t cht
lng ion c th hin di cc hnh thc khc nhau vi s thay i phn ng (Hnh 4)
. Cellulose tr nn nh hn vi s gia tng thi gian phn ng , to ra mt s phn tn
keo sau 5 gi phn ng . Con s ny cho thy c nhng thay i ng k trong c cu
xenlulo . Phn tch mc trng hp ( DP ) cellulose vo cc thi im khc nhau cng
chng minh rng cellulose c depolymerized c hiu qu nu c s hin din ca
amberlyst 15DRY. ng ch l cello - oligomer vi mt DP khong 30 c pht hin
sau 1,5 h thy phn ca cellulose. Khng c ng ln men trong thi gian 1,5 h u
tin, ph hp vi thi gian quan st trong hnh 4. V ho tan cao ca ng trong ion
lng lm cho vic tch v thu hi cht lng ion rt kh khn, cc tuyn ng a ra
mt phng php sn xut cello - oligomer tiu tng thy phn thnh cc loi ng ln
men l mt li th ca qu trnh ny. Hn na, vic ko di thi gian phn ng dn
n vic sn xut cc loi ng khc nhau v mt s sn phm mt nc. Phn c bit
nht ca phng php l chng c th chuyn i c tnh chn la cellulose hoc thm
ch g thnh cello - oligomer, ci m c th c tip tc chia thnh cc loi ng .
Phn ng thy phn tin hnh trong cellulose cello - oligomer ng sn phm
mt nc, v nu qu trnh ny c chm dt ng vo nhng thi im chnh xc,
mnh cellulose hoc ng c th thu c chn lc s dng trong cc qu trnh
biorefineries khc nhau.
c c ci nhn su sc hn v cc yu t kim sot trong cc phn ng thy phn,
Rinaldi v Schth nghin cu tc ng ca cc thng s khc nhau v qu trnh thy
phn cellulose trong [ BMIm ] Cl vi amberlyst 15DRY nh lng axit, nhit phn
ng v cc tp cht . H nhn thy rng depolymerization l mt phn ng bc mt lin
quan n nng cht xc tc. c bit , h pht hin ra rng khong thi gian cm ng
ph thuc nhiu vo lng axit c s dng cho phn ng ( Hnh 5). Tng nng
cht xc tc 0,46-6,9 mmol H3O
+
gim thi gian cm ng t 1,9 h n di 5 pht. iu
ny c ngha rng nng acid ng vai tr quan trng trong phn ng thy phn , v
vic s dng mt lng ln amberlyst 15DRY tng t nh vic s dng mt axit mnh
cho thy khng c thi gian cm ng cho vic sn xut glucose. Nng lng kch hot
cho depolymerization cellulose l 108 kJ/ mol, l tng i thp hn so vi axit lng
(v d H2SO4 170 kJ/ mol ).

So vi thy phn cellulose bng enzyme, depolymerization bng xc tc axit rn hoc
lng lun lun i hi nhit cao hn do nng lng kch hot phn ng cao hn.
Nng lng kch hot cho cellulose thy phn bng axit long l 170-180 kJ/ mol (
khng c vn g nhit v nng axit c s dng ). Mt khc, nng lng kch
hot cho thy phn enzym duy nht l 3-50 kJ/ mol, kt qu l phn ng thy phn c
tin hnh nhit thp 50C. Mt cht xc tc cellulose c coi l l tng bao gm
mt min cellulosebinding v mt min xc tc c pht trin cho qu trnh thy phn
cellulose bi nhm nghin cu ca Pan. Cht xc tc cha chm clo ( Cl- ) ng vai tr
cellulosebinding bng cch hnh thnh lin kt hydro, v cc nhm axit sulfonic (-SO3H)
hot ng nh cc lnh vc thy phn. Nha clometyl polystyrene (CP) vi nhm Cl -
c chn l cht h tr xc tc. C ch ca thy phn cellulose c th hin trong
Scheme 4 . Cc cht xc tc ln u tin c p dng cho qu trnh thy phn cellobiose
. S thy phn hon thnh glucose 120C trong 2 gi, trong khi ch c 8% cellobiose
thu c vi axit sunfuric cng iu kin. Th nghim hp ph cho thy CP-SO3H hp
ph c glucose v cellobiose qua lin kt hydro gia cc nhm clorua trn cht xc tc
v cc nhm hydroxyl ca cc loi ng (Hnh 6) . S hp th ca cellobiose trn
ng l rt cn thit cho qu trnh thy phn cellobiose m bo tin hnh cc gii
hp ca sn phm glucose t cht xc tc. CP- SO3H cho thy hiu sut xc tc tt cho
qu trnh thy phn cellulose tinh th ( Avicel ). Hiu sut tt nht ca s glucose t
CP- SO3H ln n 93% , trong khi hu nh khng c Avicel c thy phn khi s
dng axit sunfuric . Nng lng kch hot ca cellulose thy phn xc tc bi CP- SO3H
l 83 kJ/ mol ti 373-413 K v thp hn nhiu so vi axit sunfuric (170 kJ/mol ) hoc
than hot sunfonat (AC- SO3H ) ( 110 kJ/ mol ). y l im mu cht l ti sao phn
ng thy phn c th c tin hnh nhit thp hn.

Ngoi cc loi nha amberlyst, Nafion (sulfonated tetrafluoroethylene da trn
fluoropolymer - copolymer ) l mt loi axit rn c hiu qu cho qu trnh thy phn
cellulose. Suh pht trin mt qu trnh tin x l cellulose s dng [ BMIm ] Cl trc
khi thy phn tip theo trn Nafion NR50. Bc tin x l l lm gim tinh th ca
cellulose. S thy phn ca regenerated cellulose ( t bc tin x l cellulose vi [
BMIm ] Cl ) mang li hiu sut glucose 35%. Hn na, Luchtet bo co qu trnh thy
phn cellulose do Nafion c h tr trn silica v nh hnh ( SAC Nafion 13) trong
iu kin nh. Cht xc tc c kh nng ti sinh hoc p dng trong mt l phn ng
dng chy lin tc. N cho thy hiu sut tuyt vi trong qu trnh thy phn ca
cellobiose; 100% ng c to ra 130 C trong 24 gi. Thy phn cellulose cn
nhit cao (190 C); sn lng ng l 11% cho ln u tin. Cht xc tc cung cp
8 % v 7% sn lng ng cho chy phn ng th hai v th ba.
Polyme xp phi hp (PCP) l mt loi mi ca cc cht rn xp vi b mt l xp ln
v cu trc l xp. Gn y, Akiyama chng minh rng PCP tang cng vi cc nhm
axit sulfonic c th c s dng nh l cht xc tc cho qu trnh thy phn cellulose.
MIL-101, bao gm mt cm oxit crm v phi t terephthalate, c la chn nh
l nn tng gn cc nhm - SO3H, v din tch b mt BET l 1915 m
2
/g. Phn ng
thy phn c thc hin ti 393 K trong hn 3 gi v sn xut 2,6% 1,4% v 1,2% sn
lng xylose , glucose v cellobiose , tng ng . Bng cch tng thi gian phn ng,
sn lng ca cc loi ng tng ln. Tc dng ca cht xc tc mi ny l n ngn
nga s hnh thnh ca cc sn phm ph nh 5 - hydroxymethylfurfural hoc axit
levulinic m thng c tm thy trong qu trnh thy phn cellulose trong iu kin
c tnh axit mnh. Tuy nhin, tht kh cho cellulose khuch tn su bn trong cht rn
xp do kch thc ln ca cellulose. Cellulose l mt tinh th v khng tan trong nc,
gi nh rng n ch i n cc l chn lng v tip xc vi cc tm c tnh axit, dn
n lm ct ca chui. Cc th nghim ti s dng cht xc tc PCP cho thy khng c
s gim hot tnh xc tc sau khi th nghim 13 ln. Ch ra rng l mt cht xc tc
rt n nh cho phn ng thy phn.
3.3. Sulfonated carbonaceous based acids
Trong s nhiu loi acid rn cho qu trnh thy phn ca cellulose, axit rn cacbon c
hot tnh xc tc cao. Kh nng ti ch tt v sn xut t nguyn liu gi r, cc axit
cacbon c kh nng tt sn xut tin cht nhin liu sinh hc. Cc axit cacbon u
tin t vt liu D-glucose/sucrose sunfonat c thc hin bi Hara. D-glucose v
sucrose c carbon ha khng hon ton nhit thp to thnh vng nh carbon
thm v sau c sulfonated ha vi axit sunfuric gn nhm sulfonic (- SO3H).
H s dng cc axit cacbon cho ester ca du thc vt nhin liu sinh hc. Sau
nghin cu ca h, axit rn v nh hnh c nh nh gi c nhiu tim nng s
dng nh l cht xc tc cho phn ng thy phn cellulose.
Axit rn da trn carbon c sulfonation ca cc polyme t nhin nh ng, tinh bt
v cellulose hoc cacbon ha khng hon ton ca cc hp cht thm sulfopolycyclic
trong H2SO4. Hara bo co phng php to carbon mang nhm - SO3H t cellulose
ti 723 K trong hn 5 h di dng N2. Bt mu en sau c un trong H2SO4
15% 353 K di N2 cho 10 h; sau khi lc v ra bng nc nng, ta thu c axit
carbon. c tnh ca axit rn ny cho thy vt liu carbon bao gm chc - SO3H, -COOH
v nhm phenolic -OH m khc vi axit rn thng thng ch mang mt nhm chc
nng duy nht (scheme 6). Din tch b mt hiu qu ca vt liu carbon trong qu trnh
thy phn l khong 560 m
2
/ g, ln hn so vi din tch b mt BET sau khi thy phn
(ch c 2m
2
/g). Phng php H2O hi hp - gii hp ph ng nhit cho thy mt lng
ln nc c lin kt vo cht xc tc. Kh nng kt hp ca cc phn t a nc d
dng cho mt chui cellulose trong dung dch tip xc vi cc nhm cc - SO3H trong
vt liu carbon , lm tng hiu sut xc tc cao.


Th nghim so snh cho qu trnh thy phn cellulose vi axit rn khc nhau c th
hin trn bng 2. Sau khi phn ng trong 3 gi , 68% cellulose c thy phn thnh
glucose (4 % sn lng ) v -1 ,4- glucan ( 64 % sn lng ), axit H2SO4 lng cng c
mt hot tnh cao cho qu trnh thy phn cellulose (10 % glucose v 38% -1,4-
glucan). Vic tng cng xc tc thy phn ca cacbon v nh hnh vi - SO3H, -OH
v -COOH v c tip tc nghin cu thng qua mt th nghim hp ph vi cellobiose,
mt on ngn -1 ,4- glucan ca cellulose. Kt qu cho thy s tng tc mnh ( lin
kt hydro vi cc nguyn t oxy trong lin kt glycosidic) gia cc phenolic nhm OH
v lin kt glycosidic trong -1 ,4- glucan dn n xc tc c hot tnh cao hn. Lin
kt hydro c mong i s rng buc cellulose vo cc b mt ca cht xc tc, lm
d dng hn cho qu trnh thy phn. Nng lng kch hot cho cellulose thy phn
bng axit carbon ny l 110 kJ/ mol, thp hn so vi axit sunfuric (170 kJ/ mol). Axit
carbon v nh hnh c thu hi t hn hp phn ng v ti s dng t nht l 25 ln
m khng gim hot tnh. Phn tch sc k ion nguyn t cho thy ch c 1 % nhm -
SO3H b ra tri vo dung dch trong qu trnh phn ng u tin v khng c pht
hin trong cc phn ng tip theo. S c bit ca cht xc tc carbon trn m ra kh
nng chuyn i thnh cc phn t cellulose vi cc axit rn r v hiu qu, c tim
nng s dng trong sn xut cng nghip trong tng lai.
Mt qu trnh nh cho qu trnh thy phn cellulose gim ng di chiu x vi
sng c pht trin bi Fu v Yin. H s dng axit sulfuric carbon (BC- SO3H) c
ngun gc t tre, bng v tinh bt lm cht xc tc. S ra i ca chiu x vi sng y
nhanh tc ca phn ng thy phn ln kh nhiu. So snh kt qu ca hai phng
php thy phn bng BC-SO3H, kt qu l nh hng gia tng ca chiu x vi sng trn
phn ng rt r rng. Phn ng thy phn thc hin nhit thp hn ca 70-100 C
v sn lng ng kh cao hn so vi s dng nhit thng thng. Sn lng cc sn
phm thy phn l khc nhau vi cc loi khc nhau ca cc axit carbon. S tng quan
gia sn lng sn phm thy phn v phng php gi tr hp ph xc nhn phenolic
OH ca nhm BC- SO3H cho cc nguyn t oxy trong lin kt -1,4- glycosidic c tc
ng tng hot tnh xc tc axit rn carbon khi thy phn cellulose glucose.
Axit rn carbon (CSA) cng c th c p dng cho sinh khi di chiu x vi sng.
Nhm nghin cu ca Jiang v Mu thc hin vi lignocellulose (v d nh ht bp) c
th c thy phn s dng CSA di chiu x vi sng. CSA c ly t cn ca qu
trnh thy phn bp v c s dng cho qu trnh thy phn ca ht bp (scheme 7).
Bng cch ny, ton b ht bp c th c s dng trong qu trnh ny v hai sn phm
thu c l loi ng (t phn cellulose v hemicelluloses) v CSA (t b rn khng
th chuyn ha). Cc phn ng thy phn sn xut 78% sn lng ca xylose v
arabinose ti 403 K. Vic s dng c hiu qu ca cc sn phm ph lm gim chi ph
s l cc cht xc tc v nhim.

Ngoi chiu x vi sng, cht lng ion cng c nghin cu l dung mi c hiu qu
cho qu trnh thy phn cellulose, bo co ca Qi (scheme 8). Cellulose c kh nng
ha tan tt trong cht lng ion cho php lin kt d dng hn vi cc tm axit hn. Khi
phn ng c tin hnh ti 110C, tng sn lng ng ln n 72,7%. Tng thm
nhit phn ng dn n s gia tng tc phn ng nhng gim nng sut TRS, do
s phn hy nhanh chng ca cc loi ng nhit cao.

Trong khi , nhiu n lc c u t vo vic ti u ha cc iu kin phn ng
thy phn cellulose da trn carbonbased solid acids, cc iu kin sulfonation him khi
c xem xt. Gn y, Zhang bo co rng bng cch thay i nhit sulfonation ca
than hot tnh (AC), cht xc tc cho ra cc hot tnh xc tc khc nhau trong phn ng
thy phn. Carbon hot ng c / khng c s l axit nitric v sulfunated nhit
khc nhau khc nhau, 150-300C. Vi s gia tng ca nhit sulfonation, mt
axit ca carbon sunfonat tng ln. Cc khu vc ring bit ca mu c tng ln khi
nhit tng t 150-250C , nhng gim khi tng thm nhit . Thy phn cellulose
c tin hnh ti 150 C trong cc axit rn v AC-N-SO3H g hot tnh 250 C cho
hiu sut tt nht ; vic chuyn i v glucose nng sut cellulose l 74,3 % v 62,6%
tng ng . Ngoi cc iu kin sulfonation , ngun carbon cng c nh gi. Trong
s cc th nghim carbon, CMK -3, mt loi vt lieu mao qun tiu biu, cho hiu sut
tt nht vi mt chuyn i cellulose ca 94,4% v sn lng ng l 74,5% t nng
sut ng cao nht, c thng qua xc tc bi carbon da axit rn cho n by gi.
Vt liu sunfonat CMK-3 c mt axit cao hn v din tch b mt (412 m
2/
g); c hai
thng s quan trng cho vic chuyn i cellulose.
Mt loi xc tc mi ca sunfonat silica/carbon nanocomposite c bo co bi Jacobs
v Sels. Cho qu trnh thy phn ca cellulose thnh ng. Mu c chun b bng
cch bay hi ca dung dch sucrose / TEOS/F127 (carbon source/silica precursor /
structure-directing amphiphilic surfactant) v tip theo l cacbon trong N2 phn hy
F127 v chuyn i cc sucrose thanh cn carbon. Kt qu cc vt liu kt hp cui
cng c x l bng axit sulfuric to c nano kt hp silica / carbon sunfonat.
Khi nhit cacbon ha khc nhau, t l Si v C trong cc mu thay i, k hiu l
SimCn-T-SO3H (m, n l t l phn trm trng lng ca silic v carbon, T l nhit
qu trnh cacbon ha). Cc cht xc tc th hin tt trong phn ng thy phn. Cht xc
tc Si33C66-823-SO3H cho sn lng ng cao nht l 50% (Hnh 7). Cu trc b mt
kt hp to iu kin hp ph ca -1,4- glucan trn axit rn, v cng vi cc trang tm
Bronsted gn kt mnh, c kh nng thy phn c chn lc cellulose thnh glucose .

3. 4 A xi t heter opol y
Axit heteropoly (HPAs) l mt loi axit rn, chng thng c s dng nh l mt axit
c th ti ch trong chuyn ha ha hc. Cc axit heteropoly ph bin v s dng rng
ri nht l cc axit Keggin vi cng thc [XYxM(12-x) O40 ]
n-
(X l cc d nguyn t v
M v Y l addendum atoms). Axit heteropoly nhn c nhiu s quan tm do cu
trc hp dn v tnh cht ha l tuyt vi nh Bronsted axit, proton c tnh di ng cao
v n nh tt.Chng ha tan trong dung mi phn cc v gii phng H
+
, c tnh axit
mnh hn axit v c nh acid sulfuric. Tuy nhin, cc axit Keggin loi khng th s
dng lm cht xc tc d th trong dung mi phn cc. Vic thay th cc proton vi cc
cation n tr ln hn nh Cs
+
cho cht xc tc rn khng ha tan trong nc v dung
mi phn cc khc. V d, CsxH3-xPW12O40 c s dng nh mt cht xc tc d th
vi nng axit mnh v din tch b mt ln. Axit heteropoly c s dng rng
ri trong cc h thng xc tc cho chuyn i sinh khi. Gn y, chng th hin tt
trong qu trnh thy phn cellulose thnh glucose. Sau khi trch ly vi cc dung mi hu
c, cc axit heteropoly c th c tch ra khi dung dch ng nht v lm kh cho
vic s dng tip theo.
Shimizu thc hin axit heteropoly (H3PW12O40 v HSiW12O40) v mui kim loi ( M3 (
PW12O40 )n , M = cation ) cht xc tc cho qu trnh thy phn ca cellobiose v cellulose
thnh glucose hoc ng. Th nghim so snh trn thy phn cellulose vi cc axit
khc nhau (axit heteropoly v cc axit v c) cho thy cc axit heteropoly t hot tnh
tt hn so vi thy phn acid v c. Tng sn lng ng gim theo th t sau y:
H3PW12O40 > HSiW12O40 > HClO4 > H2SO4 > H3PO4. Phn ng thy phn s dng
H3PW12O40 cho ra TRS v glucose tng ng l 18 % v 15% sn lng. chuyn
ha cellulose, v hiu sut TRS tng ng tt vi deprotonation entanpy (DEP) ca cc
axit Bronsted, nh vy m mt axit Bronsted mnh hn l thun li hn cho qu trnh
thy phn ca lin kt -1,4-glycosidic trong cellulose (Hnh 8). H cng s dng mui
ca PW12O40
3-
( Ag + , Ca2+, Co2+ , Y3+ , Sn4+ , Sc3+ , Ru3+ , Fe3+ , Hf4+ , GA3+
v Al 3+ ) cho qu trnh thy phn cellulose. Tn s thu hi (TOFs) cho qu trnh chuyn
i cellulose v s hnh thnh TRS u tin tng ln cng vi gi tr e / r (in tch v
bn knh ion ) v sau gim. TOFs ti a cho c hai chuyn i cellulose v s hnh
thnh TRS t c mc trung bnh tnh axit Lewis (e /r) nh Sn0.75PW12O40.
Wang thc hin ti u ha cc iu kin phn ng thy phn cht xc tc H3PW12O40
vi cc iu kin nh thi gian phn ng, nhit v lng cellulose. Cellulose c
chn lm nguyn liu ban u. Sn lng ng cao hn 50% thu c vi chn lc
ln hn 90% ti 453 K trong hn 2 gi. Trong cc th nghim ti ch H3PW12O40 c
chit t dung dch vi diethyl ether. Tng tht thot ca cht xc tc sau su chy l
8,8% so vi H3PW12O40 ban u.

Ngoi cc axit heteropoly cp trn, nhiu axit heteropoly khc cng c pht
trin xc tc phn ng thy phn. Mizuno thc hin vi axit heteropoly c in
tch m ln, c bit l H5BW12O40, c axit mnh hn H3PW12O40 cho qu trnh thy
phn khng tin x l tinh th cellulose to saccharides di iu kin phn ng nh.
Cc HPAs, H5BW12O40 , H5AlW12O40 v H5GaW12O40 th hin v nh hng khc nhau
trong dung dch saccharides nh glucose v cellobiose (Bng 3). Trong s cc HPAs,
H5BW12O40 cho nng sut cao nht 77%. Cc hot tnh thy phn ca cc HPAs l tt
hn so vi axit Keggin v cc axit thng thng H2SO4 v HCl. ng ni n l
in m in ca dung dch heteropoly axit l tt hn " cellulose dung mi ", vi lin
kt hydro mnh do cc cm kim loi oxy bn ngoi cc anion. Khi cellulose ngm trong
dung dch nc ca Na5BW12O40 nhit phng trong 72 h, tinh th cellulose gim.
Cc nh tinh th gn nh bin mt sau khi cellulose ngm trong dung dch nc ca
H5BW12O40 20C trong 24 gi, trong khi khng c nhiu thay i khi s dng dung
dch H2SO4 v HCl. H5BW12O40 cng c s dng cho qu trnh thy phn
lignocellulose t nhin nh cy la v cy tuyt tng Nht Bn v hn hp ca
saccharides vi nng sut cao ( > 77 %).

Nh c bit, qu trnh thy phn cellulose lun lun b gii hn bi s lin kt t gia
cht xc tc vi cellulose. Cc phn ng thy phn lun lun yu cu t l cao xc tc /
cht nn, nhit cao hn v thi gian phn ng lu hn t c chuyn i ti a
, nhng dn n chn lc glucose thp v rt nhiu sn phm ph. Nhiu nghin cu tp
trung pht trin phng php tc ng hoc cng ngh thy phn cellulose. Bng cch
s dng axit heteropoly di chiu x vi sng, bo co ca nhm nghin cu Mu,
cellulose hon ton chuyn i vi tnh chn lc cao glucose nhit thp hn (80-
100C). Kt qu tt nht cho ng (75,6 %) t c bng cch s dng dung dch
H3PW12O40 88% nh mt cht xc tc 90C trong 3 gi. Hn na, h thng c th
c p dng cho qu trnh thy phn sinh khi lignocellulose thc nh ht bp, thn
cy ng v b ma; tng ng thu c hiu sut 37,2% , 43,3% v 27,8%. Mt l trnh
khc l s pht trin ca cht xc tc micellar axit heteropoly [C16H33N(CH3)3]
H2PW12O40 vi mt nhm hot ng b mt. Cht xc tc ci thin ng k kh nng
ha tan cellulose trong nc, v do thc y qu trnh thy phn cellulose. Sau nghin
cu, mt lot cc HPA cht lng ion [C4H6N2(CH2)3SO3H]NH3 - nPW12O40 c s
dng cho vic chuyn i cellulose thnh glucose trong iu kin nh. Cht xc tc
c chng minh l c hiu qu, v chuyn ha cellulose l 55,1% vi hiu sut 36%
glucose trong h hai pha nc - MIBK (methyl isobutyl keton). Cht xc tc c th c
thu hi t hn hp phn ng v ti s dng su ln m khng mt hot tnh ng k.
S thay th ca H
+
bi n tr ln hn Cs
+
dn n CsxH3-xPW12O40 khng ha tao d
dng hn tch cht xc tc. Wang bo co qu trnh thy phn ca cellulose to
reducing sugars v glucose. chn lc cao nht ca glucose l 84% vi
Cs2.2H0.8PW12O40, trong khi hiu sut c nht (~ 27%) t c trn CsH2PW12O40. S
phc hi ca xc tc d th c d dng hn so vi cc axit heteropoly thng thng.
3. 5 H - f or m zeol i tes
Zeolit l microporous, khong aluminosilicate thng c s dng trong ha du.
Chng khng c hi v d dng thu hi t dung dch. Chng c cu trc xp c th
cha mt lot cc cation, nh H
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
.

Cc cation lin kt yu vi b mt
zeolit v c th c pht tn vo dung dch th hin cc hot ng khc nhau ca
xc tc. H-form zeolites c s dng rng ri nh cht xc tc axit do tnh chn lc
hnh dng ca chng trong cc phn ng ha hc. Nng axit c lin quan n t l
nguyn t ca Si/Al; lng nguyn t Al l t l thun vi s lng cc tm axit
Bronsted, t l Al/Si cao, lm tang hot tinh axit ca xc tc.
Onda thc hin qu trnh thy phn cellulose vi cc loi khc nhau ca cc axit rn
trong nc. H-form zeolites vi cu trc khc nhau v t l Si/Al. Tuy nhin, cc cht
xc tc zeolit vi t l cao Si/Al, chng hn nh H- beta (75) v H- ZSM (45), cho thy
hot ng cao hn so vi nhng ngi c t l Si/Al thp nh H- beta (13) v H-
mordenite (10), tri ngc li vi mt axit ca zeolit. iu ny c th do cc tm rt
k nc ca zeolit t l vi Si/Al. Hiu sut ng tng i thp so vi AC- SO3
khong 12%. N c th do ng knh l xp nh ca zeolite hn ch kh nng tip cn
v cc tm axit yu v t. nng cao hn na cc hot ng xc tc ca zeolit trong
iu kin nh nhng hn, Zhao v Zhang thc hin mt qu trnh mi bng cch s dng
mt cht lng ion lm dung mi tng tan ca cellulose, ci thin lin kt gia
cellulose v zeolit. Bn cnh , chiu x vi sng (MI) c s dng thc y tc
thy phn. Trong s cc zeolit c th nghim, HY zeolite, vi t l phn t Si/Al thp
nht , cho thy hiu sut thy phn tt nht ti 240 W trong 8 pht ( hiu sut TRS l
47,5% vi hiu sut glucose ca 36,9% ) (Bng 4). S dng MI cao hn dn n s hnh
thnh ca 5 - hydroxymethylfurfural ( HMF ) ( ~ 49% nng sut di MI sc mnh ca
400 W) thng qua loi b lin tip ca nc trong qu trnh thy phn ca cellulose. So
vi cch gia nhit thng thng trong b gia nhit, hiu sut TRS s dng bc x nhit
vi sng tng gn bn ln so vi cch gia nhit bng b gia nhit. Kt qu l bng chng
cho thy cc dung mi thch hp v phng php gia nhit c th nng cao hiu qu
phn ng trn axit rn. Cui cng, ng dng ca phng php ny vi cc mu cellulose
khc c ngun gc khc nhau hoc vi mc ca trng hp (DP) khc nhau cng
th hin bng 5. Vi gi tr DP cao hn, thi gian s dng vi sng c yu cu
tng t c hi sut TRS ti a. Khi gi tr DP tng , sn lng ca TRS v glucose
gim nh .


t c ci nhn su hn ca zeolit trong cht lng ion. Bng cch s dng nhiu
x tia X, h thy rng c cu khung ca zeolit l n nh trong khi vic tng cc tm
hot tinh din ra do tc ng gin n ca mt cht lng ion. [BMIm]Cl thm vo cc
knh ca HY v lp y khng gian. Kt qu FT-IR cho thy cation H
+
c tao tm
axit bronsted ca zeolit l loi c hot tnh quan trng cho qu trnh thy phn cellulose.
Da vo cc c tnh, cc tc gi xut mt qu trnh phn ng cho xc tc HY tc
thy phn cellulose trong IL (scheme 9). u tin, [BMIM]
+
ca IL nhp vo cc knh
zeolit HY v phn ng vi cc tm c tnh axit thay th cho H +. Sau , gii phng
H
+
di chuyn n b mt ca cellulose v xy ra thy phn

3. 6. M agneti c sol i d aci ds
i vi cc nguyn liu sinh khi thc s v qu trnh thc cho qu trnh thy phn
cellulose glucose, mt thch thc vn cn tn ti i vi cc h thng chuyn i.
Cht xc tc rn khng th trc tip tch ra khi cn rn c hnh thnh trong qu trnh
thy phn. Mc d cellulose c th b b gy thnh cc loi ng ha tan, cc thnh
phn lignin ca sinh khi thc t khng th c chuyn i v hnh thnh cn, rt kh
tch bit vi cc cht xc tc rn. Ngoi ra, vic tch cc cht xc tc t thy phn
b rn l rt quan trng phn tch hiu qu thu hi, lin quan n vic gii thch v
c ch xc tc. gii quyt vn , chng ti pht trin magnetic sulfonated
mesoporous silica (SBA-15), c th c tch thnh cng khi h thng phn ng vi
mt nam chm vnh cu.
Axit rn t c to ra bi phng php sol-gel. Ht nano t tnh Fe3O4 c phn
tn trong cc khi copolymer P123 cho ng ngng t vi tetraethoxysilane (Teos). Sau
khi kt hp, 3-(mercaptopropyl) trimethoxysilane MPTMS c thm vo gn
them nhm mercapto. H2O2 c s dng oxy ha cc nhm mercapto thnh cc
nhm axit sulfonic bn trong l chn lng ca silica mao. Phn tc X-Ray ph quang
in t (XPS) vi mu cho thy ch c mt cao im (169,01 eV) gia 158-177 eV trong
nng lng lin kt, chng minh rng cc yu t lu hunh trong cht xc tc l hon
ton theo hnh thc nhm axit sulfonic ( n 10)

Th nghim v qu trnh thy phn ca cellobiose vi Fe3O4-SBA-SO3H cho thy axit
rn t cho hiu sut tt hn so vi axit sunfuric. Mt li gii thch c xut l cc
knh trong axit t c cc tm cha axit v cc knh ny cho php cc cht phn ng
d dng nhp v tng tc vi cc tm axit. Hn na thy phn cellulose v nh hnh (
x l trc vi 1 butyl- methylimidazolium clorua ) vi Fe
3
O
4
-BA-SO
3
H a ra mt
hiu sut 50% glucose. Cc proton c khuch tn t cc SBA-15 ln trn b mt ca
cellulose tri qua phn ng thy phn. Khi axit rn t c s dng cho qu trnh
thy phn ca microcrystalline cellulose, sn lng ng gim xung cn 26%. Nghin
cu so snh Fe3O4-BA-SO3H cho thy hiu sut thy phn thm ch tt hn so vi AC-
SO3H v amberlyst-15 , c l l do din tch b mt ca n cao hn. Ngoi ra, khi ht
bp c s dng nh sinh lignocellulose cho mt phn ng thy phn, tng s reducing
sugar (TRS) nng sut l 45% (Hnh 9).

Vic tch cht xc tc c trnh by trong scheme 11. S dng Fe3O4-SBA-SO3H c
th d dng tch ra khi hn hp phn ng bng cch s dng mt nam chm vnh cu.
Cht xc tc ti ch c ra sch bng H2SO4 1M v nc/ethanol, v sy kh 80C
cho vic s dng tip theo m khng cn ti deactivation. Phn tch TEM, XRD v BET
ca cht xc tc s dng cho thy cu trc mao c gi li v Fe3O4-SBA-SO3H l n
nh trong iu kin thy nhit.

Mt nghin cu khc da trn magnetic solid acid c thc hin bi Ebitaniet. Cc
cht xc tc s dng CoFe2O4 nh l li t v nhng vi silica, tip theo cc nhm thiol
thnh nhm SO3H. l mt cht xc tc c hot tnh cao cho qu trnh thy phn ca
disaccharides v polysaccharides. Vic s dng cc ht nano c d kin s vt qua
nhng kh khn trong vic phn ng gia pha rn - rn v chng cng c phn tn
trong dung dch nc d dng. Bng cch gn thm cc phn t tnh, cht xc tc c th
d dng tch ra khi dung dch. Thy phn cellulose c tin hnh ti 423 K trong
nc v hiu sut glucose l 7%; hiu sut TRS l 30% tng t nh s dng amberlyst-
15. Nhng s lng TON s dng ca MNPs@SiO2-SO3H cao hn nhiu so vi s
dng amberlyst-15 (3.8 vs.0.4) (Bng 6).

3. 7 Suppor ted metal catal yst s
Cht xc tc kim loi h tr c s dng rng ri trong chuyn i sinh khi do cc
hot tnh hydro ha tuyt vi ca chng. Nhiu cng trnh tp trung vo vic chuyn i
cellulose thnh ru vi cc cht xc tc kim loi c h tr trong s hin din ca
acids. Cellulose c thy phn thnh ng vi axit v sau hydro ha thnh ru
bi cc cht xc tc kim loi di dng H2. Tuy nhin, qu trnh thy phn cellulose
thanh glucose him khi c h tr bi cc cht xc tc kim loi. Gn y, Fukuoka
chuyn i thnh cng cellulose thnh glucose h tr bi xc tc Ru. Nhiu cht h tr
khc, bao gm c carbon mao qun ( CMKs ), carbon en ( XC- 72), than hot tnh (AC)
v C60 c th nghim v cht xc tc CMK Ru ( Ru/CMK-3 ) cho thy hiu sut
tt nht (hiu sut glucose l 34% v hiu sut oligosaccharide 5%). S lng ca Ru
trn cht xc tc c nh hng r rng v vic phn phi sn phm. Khi Ru ti dao ng
t 2 % n 10% , hiu sut glucose tng t 28% n 34 % trong khi cc oligosaccharides
gim t 22 % xung 5%. Hiu sut tng s ng gim l 40% ph thuc vo lng
Ru. Bn cnh , t CMK-3 xc tc qu trnh thy phn cellulose trong nc 503 K
v cho ra mt hiu sut 21% glucose v 22 % oligosaccharides (tng cng 43% ) . Kt
qu trn cho thy CMK -3 c th chuyn i xenluloza thnh oligosaccharides v ng,
v Ru ng mt vai tr rt quan trng trong vic chuyn i cc oligosaccharides thnh
glucose. Hn na th nghim v qu trnh thy phn ca cellobiose vi CMK-3 v
Ru/CMK-3 chng t quan im trn. Thy phn ca cellobiose vi Ru/CMK-3 vi cc
iu kin ti u cho hiu sut glucose 25%, trong khi vi s h tr ca CMK-3 vi iu
kin tng t cho hiu sut 6,5% v 7,9% glucose, c ngha l s h tr ca Ru c vai
tr thy phn lin kt -1,4-glycosidic (scheme 12). Cc nghin cu sau ny cho thy
Ru hot ng l RuO2 H2O c tc dng kh nc cung cp tm axit Lewis c th
depolymerize cellulose thnh glucose. Gi thuyt khc l cc Ru lm vic nh l mt
axit. Phng php mi cho qu trnh thy phn ca cellulose khng axit m ra tng lai
ti sng cho s pht trin ca cc cht xc tc kim loi mi trong lnh vc thy phn.

3. 8 Other
Gn y, nhiu cht xc tc mi ni ln nh l cng c mnh m cho qu trnh thy
phn cellulose thnh ng. Zhang v Fang s dng c phe rat CaFe2O4 nh mt cht
xc tc d th cho thy phn cellulose. Trong nghin cu ca h , mt cht lng ion
c s dng tin s l. Phn ng c thc hin ti 423K hn 24 gi. Hiu sut tt
nht vi xc tc CaFe2O4 tin s l thy phn cellulose; hiu sut l 37% v chn lc
l 74%. Cht xc tc c th c ti s dng nhiu ln m khng mt hot tnh.
Hydrotalcite [ Mg4Al2(OH)12CO34H2O ] c kch hot bng cch bo ha Ca (OH)2 ,
c s dng nh mt cht xc tc v c cho qu trnh thy phn ca cellulose , theo
bo co ca Fang. Phn ng c thc hin ti 423 K trn 24 h vi xenlulo; chuyn
ha v chn lc l 46,6% v 85,3 %. Cht xc tc c th c ti s dng 4 ln v
hot tnh xc tc vn c duy tr. So vi axit rn da trn carbon, cht xc tc kch
hot hydrotalcite l n nh hn v c th c tch ra d dng hn t hn hp phn
ng .

C. PHNG PHP NHIT KH HO
I. Ha hc kh ha sinh khi
Kh ha l mt qu trnh chuyn ha c th bin i cacbon i phn t cha trong nhin
liu ha thch hoc cc cht sinh hc thnh cc sn phm phn t kh n gin. Nhng
sn phm kh t mt phn ng kh ha c gi l kh tng hp (syngas). Ph thuc vo
ngun nguyn liu cha cacbon ban u, kh tng hp c th c sn xut t than, kh
t nhin hoc sinh khi. Kh ha sinh khi thng din ra nhit cao vi s h tr
ca kh ha trung gian, c th c xem nh mt cht kh. V kh ha bao gm c nhit
v ha hc m gy ra ng thi s phn hy nhit v phn ng ha hc. Qu trnh kh
ha c phn loi l mt qu trnh chuyn i nhit ha.
Kh ha sinh khi in hnh din ra vi s hin din ca khng kh (hoc oxy) v hi
nc di p sut cao v nhit cao, T > 850
0
C. V vn ny, kh ha sinh khi
in hnh rt ging vi cng ngh kh ha than tin tin. Cc phn ng ha hc din
ra trong thit b kh ha sinh khi rt phc tp, bao gm: (1) nhit phn phn hy
hydrocacbon v hp cht hu c cha oxy nh carbonhydrate (hoc saccharides) v
cellulose, (2) phn hy su cc hydrocarbon b phn tn (hoc lm gim khi lng
nguyn t), (3) ti t hp methylene v gc methyl, (4) oxy ha mt phn hydrocarbon
v oxygenate, (5) kh ha hi nc hydrocarbon v oxygenate, (6) phn ng water gas
shift, (7) hnh thnh cc hydrocarbon thm a vng (PAHs) v tin cht c kh nng to
cc, (8) kh ha carbon dioxide ca vt liu carbon, v nhiu hn na.


Nm phn ng u tin gii thiu phn ng nhit phn phn hy hydrocarbon v
oxygenate, gii thch cho s hnh thnh metane v cc hydrocarbon nh. Nm phn ng
cui cng gii thch cho s to thnh ca kh CO v H2, thnh phn ca kh tng hp
sinh khi.
1. 1. N h i t p h n h o c p h n h y n h i t
Nhit phn hoc phn hy nhit l qu trnh b gy cc phn t hu c nh hydrocarbon
thng qua s b gy cc lin kt ha hc nhit cao khng c s tham gia ca oxy
hay khng kh. S b gy lin kt ha hc in hnh tri qua s nhit phn bao gm lin
kt C-C v C-H nhit vn hnh, trong kh lin kt i C=C, C=O kh c th b
gy lin kt. C th tng tng, lin kt ha hc b b gy trong sut qu trnh nhit
phn, phn ng nhit phn bt u nhit thp 150-200
0
C, ni tc phn ng l
rt chm v mc phn ng cao c hon thnh di bt k thi gian no. Cn lu
r rng rng, nhit thp khng phi l nhit vn hnh ca s nhit phn, c th
xem rng cc phn ng phn hy nhit phn vn cn hin din nhit thp, mc d
khng hot ng tt c cc iu kin. Hu ht s nhit phn thc t hydorcarbon khng
s dng bt k cht xc tc no c nghin cu nhit cao hn 450
0
C. S nhit
phn lin quan n s thay i ng thi thnh phn ha hc v trng thi vt l, v qu
trnh ny l khng thun nghch.
Tng qut cho mt phng trnh phn ng ha hc ca s nhit phn hydrocarbon c
th c vit nh sau:


Trong cc biu hin phn ng u tin, kh methane c vit mt cch r rng trong
sn phm ph, v methane lun lun l sn phm hydrocarbon chim u th trong phn
ng nhit phn hydrocarbon.
Hp cht ha hc sinh khi c nhiu oxygenate hn hydrocarbon mch thng v sinh
khi cng cha mt mc cao hn v m. Do , phn hy nhit hay nhit phn
biomass cng to ra carbon oxide ngoi cc sn phm nhit phn ca hydrocarbon, kh
methane v hydro. Nu sinh khi l vi sinh trong in kin ym kh, n to ra sn phm
kh giu methane v carbon oxide. Sn phm kh ny gi l kh sinh hc biogas hoc kh
rc thi. Mt h thng qu trnh pht trin cho khai thc kh sinh hc ny c gi l
phn hy k kh, c th sn xut kh giu methane t vt liu ph thi trn mt n v
quy m nh.
Sinh khi c th c kh ha m khng c bt k tc nhn kh ha no b sung cho thit
b phn ng v loi kh ha ny c gi l kh ha nhit phn.
Kh ha nhit phn tn dng c hai qu trnh nhit phn v kh ha v c th thc hin
c xc tc hoc khng c xc tc. Trong kh ha nhit phn, khng c mi trng kh
ha ring bit hoc oxy (khng kh) c thc hin, hy vng rng tc nhn kh ha nh
hi nc phi c cung cp ti ch t nhit phn sinh khi. Trong kh ha nhit phn,
nhit phn sinh khi cng sn xut than sinh hc, v than sinh hc ny phn ng vi hi
nc thng qua kh ha hi nc to ra sn phm mi trng kh.
1. 2. O x y h a m t p h n
Trong qu trnh ha hc to ra kh tng hp t ha thch hoc nguyn liu biomass, oxy
ha mt phn chng minh l mt phn ng kh ha quan trng. Qu trnh oxy ha
mt phn c mt s gi tr vn c, c th l,
1. Tc phn ng rt nhanh.
2. Qu trnh phn ng khng thun nghch trong phm vi rng ca nhit .
3. Phn ng ta nhit, gip duy tr cn bng nng lng ca h thng.
4. Phn ng l ph bin v hiu qu gn nh bng nhau trong tt c cc phn t
hydrocarbon ca s carbon khc nhau.
5. Phn ng oxy ha mt phn hydrocarbon sinh ra hydro v carbon oxide nh l sn
phm chnh, l thnh phn chnh ca kh tng hp.
6. Phn ng oxy ha mt phn l mt phn ng kt hp xut sc cho nhiu phn ng
ha hc khc nhau, bao gm steam gasification, steam reformation v phn ng
Boudouard.
7. Nu phn ng oxy ha mt phn thch hp s dng kt hp vi cc phn ng kh
khc, tc ng kt hp c th dn n: (i) qu trnh qun l nng lng hiu qu bao
gm vn hnh nhit t ng, (ii) sn lng kh cao hn hoc hiu qu kh ha cao hn,
(iii) chuyn ha carbon cao hn, (iv) thnh phn kh thch hp hoc iu khin t l
H2/CO trong kh tng hp, (v) gim s to thnh than hoc chng li qu trnh to cc,
(vi) gim cn nha v nhiu hn na.
Hu ht cc qu trnh kh ha than tin tin nh kh ha Texaco v kh ha Shell s dng
qu trnh oxy ha mt phn than nh mt phn ng chnh. Cc phn ng thng c
thc hin trong s hin din ca hi nc, m c tham gia trong qu trnh kh ha hi
nc cng nh phn ng water gas shift:

Nu phn ng oxy ha mt phn c qun l km hoc thit k khng ph hp, mt
mc cao khng cn thit ca s chy hon ton ca hydrocarbon c th din ra dn
n to ra mt lng ln carbon dioxide, do lng ph nhit tr hu ch ca nguyn
liu hydrocarbon cng nh lm tng hiu ng nh knh.
1. 3. Steam Gasi f i cati on
Hi nc phn ng vi hp cht carbon bao gm cc hydrocarbon, carbonhydrate,
oxygenate, kh thin nhin v thm ch c graphite nhit cao v to ra carbon
monoxide v hydro. Cc phn ng ha hc ca phn ng loi ny bao gm:

Phn ng u tin i din cho phn ng kh ha hi nc carbon, trong khi phn ng
th 2 l kh ha hi nc than. Phn ng th 3 l reforming hi nc kh methane. Cn
bng ha hc thun li cho phn ng thun ca kh ha hi nc carbon nu nhit
ca phn ng vt qu 674 C. Nhit ngng ny (v vng ph cn) cho tin trnh
phn ng thun l gn nh p dng ph bin cho tt c cc loi hydrocarbon bao gm
c than. Th hin r rng, sn phm hydro trong cc phn ng ny t nht c ngun gc
t cc phn t nc (hi nc). Khng c s ring bit no thng qua phn ng tch
nc, phn ng ny c hiu qu cho vic chit hydro ra khi phn t nc v nguyn t
carbon trong phn t hydrocarbon phn ng vi nguyn t oxy t phn t nc. Theo
d kin, phn ng thun, l, phn ng kh ha hi nc c vit l thu nhit
mnh iu kin vn hnh thc t, yu cu nng lng cung cp ln.
1. 4. B oudouar d Reacti on or Car bon Di oxi de
Gasi f i cati on R eacti on
Trong s cc phn ng kh ha hydrocarbon, tc ca phn ng kh ha carbon dioxide
l chm nht nhit vn hnh thc t. Hu ht cng ngh kh ha tin tin sn xut
carbon dioxide nh l mt thnh phn ca kh tng hp. Qu trnh kh ha s dng CO2
khng c c gng ph bin, v hiu sut nhit km hn v nng lng km hn so vi
kh ha hi nc. Tuy nhin, do nhng mi quan tm ngy cng tng ca kh thi nh
knh cng nh vai tr ca carbon dioxide nh l mt kh nh knh ln, cc cng ngh
khc nhau lin quan n vic lu tr CO2, s ct gim ca n, s dng trong qu trnh
kh ha carbon v chuyn i thnh sn phm ha du khc ang tch cc theo ui v
pht trin. Kh ha sinh khi hoc qun l than kt hp vi CO2 cng l mt la chn
thn trng vi mi trng.
t chy hon ton sinh khi hoc nhin liu ha thch to ra carbon dioxide. Bi v
carbon dioxide l cht rt n nh, phn ng ca n b hn ch. V vy, vic chuyn i
carbon dioxide thnh carbon monoxide c hot tnh cao hn l mt trong nhng la
chn cng ngh, trong khi chuyn i trc tip carbon dioxide thnh hydrocacbon l
mt chuyn khc. Hai loi phn ng c phn loi theo vic gim lng kh carbon
dioxide, v tm kim con ng nng lng khn ngoan cho vic gim CO2 l mt thch
thc trong nhin liu ha hc hin i. Nhm u tin ca phn ng ha hc bao gm
phn ng Boudouard v phn ng water gas shift:

C th thy trong bng 5.9, nhit m Kp > 1 cho phn ng thun c vit tin
hnh cho phn ng Boudouard v phn ng water gas shift l 697
0
C v 814
0
C. Ngoi
ra, phn ng RWGS yu cu hydro nh l mt tc cht, thng lm cho qu trnh chuyn
ha tn km.
1. 5. H ydr ogasi f i cat i on
Hp cht carbon tri qua hydrocracking di p sut hydro cao nhit cao.
Hydrocracking to ra cc hydrocarbon nh nh mt sn phm c phn tch t
hydrocarbon ln hn. Mc d phn ng hydrocracking l khc bit v mt ha hc so
vi kh ha hydro ca carbon, s khc bit gia 2 phng php tr nn nh hn khi p
dng cho than hoc than ci c cu trc phn t thiu hydro.
Khng ging nh cc phn ng kh ha khc lin quan n hi nc v carbon dioxide,
phn ng kh ha ny l ta nhit, c ngha l, to ra nhit phn ng, nh

Kh ha hydro than g c th coi l hai phn ng ng thi khc nhau mt cch ng k
trong tc phn ng ca chng, nh cp n trong phn kh ha hi nc. Phn
ng hai giai on r rng ca s nhit phn v qu trnh kh ha cng c gi tr cho qu
trnh kh ha sinh khi. Bi v m cao trong nguyn liu khng c x l sinh khi,
kh ha hydro sinh khi lun lun lin quan n kh ha hydro hi nc, ni m tt c
ba phng thc ca qu trnh kh ha, bao gm s nhit phn, kh ha hi nc v kh
ha hydro din ra ng thi. Trong tt c nhng phn ng ny, nhit phn l phn ng
ha hc nhanh nht iu kin vn hnh.
Kh ha hydro cho carbon v sinh khi c th c xc tc cho phn ng nhanh hn v
hiu qu hn. Nhiu thnh phn xc tc c chng minh c tc dng xc tc trn
kh ha hydro cho than ci v carbon v cc cht xc tc ny bao gm nhm clorua, xc
tc st, xc tc niken
1. 6. P h n n g w a t e r G a s S h i f t
Phn ng water gas shift ng vai tr quan trng trong vic sn xut kh hydro, amonia,
methanol v cc cht khc. Gn nh tt c cc phn ng to kh tng hp u lin quan
n phn ng water gas shift. Phn ng WGS l phn ng thun nghch, hng tin
hnh c th d dng o ngc bng cch thay i thnh phn kh cng nh nhit
phn ng khc nhau.
Phn ng Water gas shift c 2 ngha quan trng. Phn ng water gas shift theo chiu
thun chuyn i carbon monoxide v nc tr thnh kh hydro v carbon dioxide. Phn
ng ny c s dng tng cng sn xut kh hydro t nguyn liu hoc kh tng
hp trung gian, nh sn phm th ca steam reforming. Nu phn ng WGS c khai
thc theo hng ngc li, c ngha l o ngc phn ng WGS, carbon dioxide c
th b kh thnh carbon monoxide c mc phn ng cao hn carbon dioxide. iu
ny cho php chuyn i carbon monoxide sang s dng cho ha du, thay v chuyn
ha trc tip sang carbon dioxde, y l mt nhim v kh khn hn nhiu. Xc tc
phn ng thun nghch WGS c th rt hu ch nh l mt phng php kh carbon
dioxide.
Trong nhiu phn ng cng nghip, phn ng water gas shift l phn ng ng hnh vi
phn ng mong mun trong giai on chnh, l bng chng trong tng hp methanol v
reformong hi nc kh methane. Bt k khi no c coi l thch hp, WGS cng c
thc hin nh l mt phn ng giai on th hai dn n chuyn i b sung kh nc
thnh kh hidro, nh mong mun ca nhin liu reformer to ra hydro cho mng trao
i ion (PEM) ng dng cho pin nhin liu. V phn ng thun WGS l phn ng ta
nhit, nhit thp thun li cho vic chuyn ha CO cao hn, v tc ng hc ni
ti ca n m khng cn s tr gip ca xc tc. Do , hu ht phn ng WGS c
thc hin c xc tc nhit thp nh 180-240
0
C. Loi xc tc ny c gi l xc
tc thc hin nhit thp (LTS), m t lu s dng trong cng nghip. Mt trong
nhng cng thc xc tc LTS l xc tc ng kt tinh Cu/ZnO/Al2O3, cng thc ny
thch hp cho xc tc tng hp methanol p sut thp.
Trong kh ha sinh khi to ra biosyngas, phn ng water gas shift ng vai tr quan
trng, bi v n c th sn xut thm kh hydro v cng c th s dng iu khin t
l H2/CO trong thnh phn kh tng hp. Phn ng WGS khng ch gip tng cng cc
mc tiu thnh phn kh c tnh chn lc cao hn, m cn iu ch kh tng hp thch
hp cho vic chuyn i cc giai on tip theo bng cch iu chnh thnh phn kh
tng hp.
II. Bio-syngas
Ty thuc vo thnh phn ca sn phm kh, kh tng hp c th c phn loi (i) kh
tng hp cn bng c t l H2/CO gn bng 2:1, (ii) kh tng hp khng cn bng c t
l H2/CO thp hn ng k t l 2:1, (iii) kh tng hp giu CO2 m nng CO2 vt
qu 10%. Kh tng hp cn bng lin quan n kh tng hp giu hydro, trong khi kh
tng hp khng cn bng c gi l kh tng hp giu CO. Sn phn kh c th c
phn loi da trn nhit tr ca n (HV) l (i) kh BTU cao, (ii) kh BTU trung bnh, v
(iii) kh BTU thp. Ln lt, kh tng hp c phn loi da trn ngun gc ca n
nh: (i) kh thin nhin ngun gc kh tng hp, (ii) than ngun gc kh tng hp,
(iii) kh tng hp biomass, v (iv) kh l cc. Nhng m t l thng c s dng cho
tt c cc loi kh tng hp c ngun gc t nhiu nguyn liu bao gm c kh t t
nhin, than, v sinh khi. Cc loi u tin ca phn loi c s dng rng ri trong
qu trnh tng hp nhin liu lng sch nh tng hp methanol v dimethylether (DME),
trong khi loi th hai n t thit k c in ca kh ha than.
lm r thm cc thut ng, kh sinh hc thng l vit tt ca loi kh c sn xut
bi thy phn k kh cc hp cht hu c v phn ln bao gm methane (khong 65%
hoc cao hn) v carbon dioxide. Do , thut ng "biogas" l khng th hon i vi
thut ng "biomass syngas". Cc kh biogas giu methane l mt cht kh c BTU cao
v cng c gi l kh m ly, kh bi rc. Nh tn ca n, kh m ly c sn
xut bi cc qu trnh ym kh (ni oxy vng mt v khng c chuyn i sinh hc) din
ra trong qu trnh phn hy di nc cc cht hu c trong m ly. Thy phn k kh
l mt lot cc qu trnh sinh ha m cc vi sinh vt phn hy cc nguyn liu d b thi
ra trong trng hp khng c hoc thiu ht oxy. Qu trnh sinh ha c thc hin
bi cc vi sinh vt bao gm bn giai on chnh, (i) thy phn, (ii) acidogenesis , (iii)
acetogenesis , v (iv) methanogenesis. Do , kh sinh hc thu c t thy phn k kh
khng c phn loi nh mt s chuyn i sinh khi nhit ha trung gian.
III. S to thnh nha
Nha khng phi l mt tn ha hc cho mt phn t nht nh, cng khng phi l
thut ng c nh ngha r rng trong cc vt liu. Nha c xc nh trong vic kh
ha l cht trong dng sn phm m n ngng t trong thit b kh ha hoc cc bc
trong dng downstream hoc thit b v cc b phn chuyn ha sau . nh ngha vt
l ny l khng trnh khi ph thuc vo cc loi quy trnh, tnh cht ca nguyn liu,
v iu kin x l c bit c p dng. Kh sn xut t c hai qu trnh kh ha sinh
khi v kh ha than u to cn nha. Thnh phn tng qut ca nha hu ht l
aromatic v trng lng phn t trung bnh kh cao. Do , thc hin thnh cng cng
ngh kh ha hiu qu ph thuc vo iu khin hiu qu phn ng to cn nha cng
nh s loi b hoc s chuyn ha cn nha t kh sn xut.
Elliott xem xt mt cch rng ri thnh phn ca s nhit phn sinh khi v b kh ha
cn nha t qu trnh kh ha khc nhau v xut qu trnh pht trin cn nha, nh
th hin trong hnh 5.2.

Xc tc trn c s Niken c bit l c hiu qu trong qu trnh kh ha sinh khi cho
s gim cn nha sn xut kh tng hp, bi v gi thnh tng i thp ca chng
v nh hng tt ca xc tc. Mt vi loi khc nhau ca xc tc trn c s Niken cho
kh ha sinh khi c xem xt lin quan n vic gim cn nha bi Wu and
Williams.
IV. Quy trnh cng ngh kh ha biomass
Qu trnh kh ha biomass u tin c nghin cu vi quy m pilot vi thit b tng
si s dng thn cy ng.

Hnh 5.11 l mt h thng pilot c thit k v vn hnh ti trng i hc Kansas
State vi sc cha khong 45,5 kg. Dng kh to tng si v nhit c cung cp bng
cch t propan. Cc ht bi than c loi b nh thit b cyclon nhit cao. Nhng
cht d bay hi c tch ra khi cc phn on cn du tar v phn on dung dch
thi nh thit b ra kiu Ventori. Raman et al [80] thc hin mt lot cc th nghim
vi nhit thay i t 840 n 1020 K. Sn phm kh ti u t c khi tc nhp
liu l 27 kg/h v nhit 930 K. Ti iu kin 0,25x10
6
BTU/h ca kh c to ra,
vn hnh mt ng c t trong 25 m lc mc hiu sut 25%.
Mt nghin cu khc v h thng chuyn ha biomass l h thng kh ha VEGA ca
Thy in. Skydkraft AB, mt cng ty in lc ca Thy in, quyt nh trong thng
6 nm 1991 xy dng mt nh my nhit in cp hi ti Vrnamo, Thy in,
chng minh qu trnh kh ha tch hp vi cc chu trnh cng ngh (IGCC). Bioflow,
Ltd c thnh lp vo nm 1992 nh l mt lin doanh gia Skydkraft v Alstrom
pht trin cng ngh thi kh tng si tun hon kh ha biomass. Cng ngh kh ha
biomass kt hp tun hon (BIGCC) c a vo nm hot ng 1993 v hon chnh
vo nm 1995. VEGA l mt h thng da trn cng ngh IGCC kt hp nhit v nng
lng cho mt h thng si m cng ng. N to ra khong 6,0 MWe v 9,0 MWth
cho h thng si thnh ph Vrnamo, Thy in. y l h thng BIGCC hon chnh
u tin cho ra nhit v in t nguyn liu sinh khi. Nh th hin trong hnh 5.12,
m ca nguyn liu sinh khi nhp c loi b thng qua mt "my sy nhin liu sinh
hc" gim lng kh thi kh. Sinh khi kh sau c chuyn i thnh mt "nhin
liu sinh hc" trong mt chu k kh ha kt hp. Kh c lm ngui trc khi cho
vo l thu hi nhit v phn phi n l si. Thit b kh ha c bit n nh mt
thit b kh ha tng si dng kh bioflow hay dng kh to p lc tun hon.

Phng php ph bin nht ca kh ha sinh khi l s dng thit b kh ha tng si
vi lung khng kh thi tun hon kt hp reforming xc tc, mc d c nhiu im
khc nhau. Hu ht cc qu trnh kh ha tng si s dng bung t kp khp kn cng
vi rt t hoc khng c kh lm sch trung gian. y l loi qu trnh thng hot ng
khong 900
o
C, v sn phm kh t kh ha cha H2, CO, CO2, H2O, CH4, C2H4,
benzen, v cc loi cn nha. Qu trnh kh ha s dng oxy (hoc khng kh) v hi
nc gip tng qu trnh chuyn i, cng nh cng ngh kh ha than. Kh thi t
qu trnh kh ha tng si c c hm lng ln kh tng hp, tuy nhin, hm lng
hydrocarbon cng kh ng k. Do , kh thi ca kh ha khng th c s dng trc
tip nh kh tng hp ch bin tip sn xut nhin liu lng khc hoc cc ha
cht m khng cn bc lm sch. y l l do ti sao kh ha c kt hp vi mt
thit b reforming xc tc, ni hydrocarbon c tip tc bin i to thnh kh tng
hp. Trong giai on ny, hm lng hydrocarbon bao gm kh metan c gim 95%
hoc nhiu hn. Mt v d rt thnh cng l Chrisgas, mt d n do EU ti tr, l phn
ng kh ha tng si tun hon ti Vrnamo, Thy in hot ng vi cng sut18
MWth. H s dng mt thit b kh ha tng si p lc tun hon hot ng da trn
lng oxy/hi nc cp vo, vi xc tc reforming, v mt l phn ng Water Gas Shift
lm giu thm hm lng hydro ca sn phm kh. Qu trnh ny cng s dng mt b
lc nhit cao. D n c tin hnh bi VVBGC (trung tm kh ha sinh khi
Vxj Vrnamo). Ngi ta s dng xy thay cho khng kh trnh tc ng pha long
ca nit, nu s dng khng kh th cn phi thm cng on loi b nit trc khi qua
cc qu trnh ch bin su.
Mt qu trnh kh ha CFB khc bi Ermiska Processor AB (TPS) ti Nykping, Thy
in pht trin cho quy m pht in va v nh c s dng sinh khi v cn thi c
ngun gc t nhin liu (RDF) lm nguyn liu. Qu trnh ny c da trn mt dng
khng kh thi p sut thp hot ng 850-900 C v 1,8 bar. Sn phm kh th c
hm lng tar khong 0,5-2,0 % vi nhit tr l 107-188 BTU/scf. Nh vy, cc sn
phm kh th c gi tr nng lng thp, nu tnh theo h thng phn loi kh than tng
hp. Qu trnh ny c gi tr ln bi tnh linh hot tt ca nhin liu, kh nng kim sot
tt, v tnh cht hot ng ti thp, nhit kh ha ng u do s chuyn ng hn
lon cao ca cc cht rn sinh khi, nng sut kh ha cao, b sung tnh nng cracking
xc tc tar. Tar trong kh tng hp cracking xc tc bi dolomite [CaCO3 MgCO3] trong
l phn ng tch bit 900 C chuyn ha nhanh thnh kh tng hp. Cc dolomit
nung hon ton hot ng nhit ny, nh hng s cn bng ha hc (KP) cho s
phn hy canxit (CaCO3) l ng nht vo khong 885 C. Mt c ch ca qu trnh
TPS vi mt thit n cracking tar quy m pilot c th hin trong hnh 5.13. Mt nh
my kh ha cht thi nhin liu c xy dng da trn qu trnh TPS CFB bi Ansaldo
Aerimpianti SpA trong Greve-in-Chianti, .

Kh ha gin tip l mt cng ngh x l kh ha tn dng nhng tnh cht c o
kt hp vi nguyn liu sinh khi. Nh vy, qu trnh kh ha sinh khi gin tip l khc
nhau ng k vi hu ht cc cng ngh da trn x l kh ha than. V d, sinh khi
cha lu hunh thp, t tro, c hot tnh cao, v rt d bay hi. Trong mt qu trnh kh
ha gin tip, sinh khi c lm nng gin tip s dng mt phng tin bn ngoi
nh ct nng nh trong qu trnh Battelle. Sn phm kh in hnh t kh ha gin tip
c gi tr BTU trung bnh. Battelle bt u nghin cu v pht trin qu trnh ny vo
nm 1980 v tip tc cho n by gi, tch ly c ng k cc d liu c gi tr lin
quan n kh ha sinh khi v tn dng thng qua cc qu trnh vn hnh nh my. Qu
trnh Battelle c gi l qu trnh FERCO SilvaGas, c thng mi ha bi
Doanh nghip FERCO. Mi trng kh ha chnh cho qu trnh ny l hi. Mt nh my
sn xut quy m thng mi ca qu trnh SilvaGas c xy dng vo nm 1997 ti
Burlington, Vermont, ti mt b phn in Burlington (BED) McNeil Station. Cng
sut thit k ca nh my ny l 200 tn sinh khi/ngy (kh). Trm McNeil s dng
cng ngh t sinh khi truyn thng, mt cng t, chu trnh nng lng hi nc
truyn thng, v mt ESP (tnh in) da trn h thng loi b ht vt cht (PM). Kh
c sn xut bi qu trnh kh ha SilvaGas c s dng nh mt nhin liu cng t
chy trong ni hi in McNeil hin ti [86]. Kh sn phm c nhit tr khong 450-500
BTU/scf. Mt s ca qu trnh FERCO SilvaGas c th hin trong hnh 5.14.

Mt la chn khc cho qu trnh kh ha sinh khi sn xut kh tng hp lin quan
n vic s dng mt l phn ng dng chy cun theo. Qu trnh ny c vn hnh
nhit rt cao, khong 1300 C, v khng s dng xc tc. Nhit cao l cn thit
cho yu cu tc phn ng cao v thi gian chuyn ha vn rt ngn. Nu mt ngun
sinh khi c bit c mt hm lng tro cao, y khng phi loi sinh khi in hnh,
x c th c hnh thnh nhit cao nh vy. Hc hi t nhng nghin cu pht
trin trong qu trnh kh ha than, mt dng chy cun x i c th c p dng cho
qu trnh chuyn sinh khi c hm lng tro cao. Mt yu cu quan trngca qu trnh
ngoi nhit cao v thi gian lu ngn th kch thc ht rn trong nguyn liu, n
phi rt mn cho vic cun theo c hiu qu cng nh chuyn i tt hn m khng
hn ch truyn khi. Tuy nhin, ni chung s nghin hoc xay sinh khi kch thc
ht rt mn l nhiu nng lng v tn km. to hiu qu cho vic gim kch thc
ca ngun nguyn liu sinh khi, hai la chn ph bin nht c s dng l sy nhit
cao (Torrefaction) v nhit phn. Sy nhit cao l qu trnh x l nhit nh ti nhit
khong 250-300
o
C, chuyn cc cht rn sinh khi thnh vt liu gin hn v d
nghin hn c th ch bin ging nh than. Sn phm sau khi sy nh vy thng gi
l than sinh hc. Cc sinh khi c sy nhit cao v nghin nh c th li cun
theo dng kh ha trong thit b kh ha than m khng cn thm g. Qu trnh sy nhit
cao c ng dng trong nhiu lnh vc bao gm c cng nghip c ph. Sy nhit
cao sinh khi gip lm gim bt kh khn trong vic tp hp dng nguyn liu v
vn chuyn. Tuy nhin, cn phi nghin cu thm na c th ph hp hn v ti u
ha cc k thut tin x l. Sn phm kh trong qu trnh sy sinh khi c th x dng
lm ngun cung cp nng lng cho qu trnh, nh vy chu trnh t cung cp nng
lng.
Nh gii thch trong phn nhit phn nhanh ca chng ny, nhit phn sinh khi
din ra tch cc vo khong 500
o
C v to ra mt sn phm lng thng qua lm lnh
nhanh (ngn hn hai giy) cc sn phm nhit phn d bay hi. Cng nh cp trn,
cc sn phm lng to ra c gi l du sinh hc. Du sinh hc c th c trn ln
vi than ci (than ci sinh khi hoc than sinh hc) sn xut mt than bn sinh hc.
Than bn sinh hc c th d dng nhp liu, nh bm, vi hiu qu kh ha cao. Than
bn sinh hc c phn tng t nh than bn v du (COM). Mt v d thnh cng ca
vic s dng than bn sinh hc c tm thy trong qu trnh FZK. FZK
(Forschungszentrum Karlsruhe) pht trin mt qu trnh sn xut kh tng hp t cht
thi nng nghip nh l rm. H pht trin mt qu trnh nhit phn nhanh da trn
vt i cho nhit phn, nh gii thch trc nh l mt my nhit phn dng khoan.
Khi nim qu trnh c da trn qu trnh kh ha than LurgiRuhrgas. Mt n v
qu trnh pht trin (PDU) nng sut 5-10 kg/gi c sn ti cng ty FZK. Trong qu
trnh ny, rm c nhit phn nhanh thnh cht lng m sau c trn vi than
to thnh du sinh hc/ than bn sinh hc. Than bn c kh nng bm c gip lm
gim bt nhng kh khn v k thut trong vic vn chuyn v x l sinh khi rn. Than
bn ny c vn chuyn v cng vi p lc ca dng oxy thi vo s b cun theo dng
kh ha. iu kin hot ng ca h thng kh ha Freiberg, c vi nng sut bn l
0,35-0,6 tn/ngy, p sut 26 bar, v nhit 1,200-1,600
o
C. Cc khi nim qu trnh
FZK hin ti bao gm nhit phn nhanh cc sn phm g, nhit phn chm rm than
bn (vi nc ngng t), v nhit phn chm rm than bn (vi nhit phn du sinh
hc). Than bn t rm c chuyn i hiu qu thnh kh tng hp vi chuyn
i cao v gn nh khng to ra kh methane. Mc tiu cui cng ca h l xy dng
mt nh my chuyn ha sinh khi thnh cht lng hiu qu. Mt s khi n gin
ca qu trnh FZK dn n BtL c th hin trong hnh 5.15.

Canada, s pht trin v cng ngh trong kh ha sinh khi sn xut kh c BTU
trung v cao cng nhn c s ch trn ton th gii. Qu trnh kh ha BIOSYN
c pht trin bi Biosyn Inc, mt cng ty con ca Nouveler Inc, mt b phn ca
Hydro-Quebec. Qu trnh ny c da trn thit b kh ha tng si cha silica (hoc
alumina) v c th vn hnh p sut cao nh 1,6 MPa. H th nghim qu trnh
rng ri trong nm 1984 cho n nm 1988 vi mt nh my trnh nng sut 10 tn/gi
dng thit b kh ha tng si dng nguyn liu a vo bi dng khng kh hoc oxy
p sut cao . H thng ny c kh nng s dng nhiu loi nguyn liu bao gm: ton
b sinh khi, cc phn on sinh khi, than bn v cht thi rn th. Cc kh sinh hc
ny c s dng thay th cho du trong cc l hi cng nghip. N cng c kh nng
thm vo cho sn xut kh tng hp methanol hoc sn xut kh nng lng thp. Sau
, h s dng cc n v pht trin qu trnh kh ha BIOSYN 50 kg/gi v cc chng
trnh th nghim cng chng minh tnh kh thi vi mt lot cc nguyn liu khc,
chng hn nh cc cn c bn, nhin liu thi b, cn cao su c cha 5-15% Kevlar, ht
polyethylene, v polypropylene.
V. Xc tc cho qu trnh kh ha biomass
Gia nm 1980, nhng nh nghin cu ch trng vo vic nghin cu xc tc cho
qu trnh kh ha biomass. Nhng tin b trong lnh vc ny c nghin cu to
ra sn phm kh hon ton khng cha nha (tar) t qu trnh kh ho biomass.Bi v
loi b tar v hm lng methane c th tng hiu qu kinh t cho qu trnh kh ha. V
vy xc tc cho qu trnh kh ha phi t c nhng tiu chun sau:
- Xc tc phi hiu qu cho vic loi b tar
- Nu sn phm mong mun l syngass, xc tc phi c kh nng chuyn ha
methane
- Xc tc phi cng cp t s syngas ph hp
- Xc tc phi c kh nng chng li s mt hot tnh do s cu bn ca carbon
- Xc tc phi d dng ti sinh
- Xc tc phi c hot tnh cao
- Xc tc phi r, d tm kim
Xc tc s dng trong biomass c chia lm 2 loi ph thuc vo v tr thit b phn
ng xc tc so vi thit b kh ha trong qu trnh kh ha. Nhm th nht xc tc c
thm trc tip vo biomass trc khi qu trnh kh ha xy ra. S thm ny c th thc
hin bng cch tm c hoc trn kh xc tc vi n.Mc ch ch yu ca nhm ny
l gim hm lng tar v cng chuyn ha mt t methane v HC trong kh sn phm.
Chng thng khng th ti sinh v r. Nhm th hai l xc tc c t trong thit b
th reforming sau qu trnh kh ha. Ph thuc vo thit b kh ha, chng c th hot
ng di nhiu iu kin khc nhau.Xc tc ny hot tnh cho reforming HC v
methane
1. Xc tc Dolomite
Dolomite l qung magie vi cng thc tng qut l MgCO3.CaCO3 c s dng trong
qu trnh Pidfeon sn xut magnesium bng cch kh di tc dng ca nhit. Xc
tc dolomite dng trong qu trnh kh ha biomass c s dng rng ri bi v n
r tin, c th gim lng ng k hm lng tar( nha) trong sn phm kh t qu trnh
kh ha. N c s dng nh l loi xc tc u tin (primary catalyst). Thnh phn
ha hc ca dolomite thay i theo ngun gc nhng nhn chung n chim khong 30%
khi lng CaO, 21% khi lng MgO, 45% khi lng CO2. Ngoi ra n cn cha
ng cc loi khong cht khc nh SiO2, Fe2O3, v Al2O3. Din tch b mt cng nh
s phn b kch thc mao qun cng khc nhau ty theo loi dolomite
Orio iu tra 4 loi dolomite ( t Norte, Chilches, Malaga, v Sevilla) cho kh
ha g bng hi (steam) hoc bng oxy trong thit b phn ng xc tc downstream. S
khc nhau chnh ca cc loi dolomite l hm lng Fe2O3. Dolomite Malaga v
Sevilla c hm lng Fe2O3 thp hn so vi dolomite Norte v Chilches. Cc mu xc
tc dolomite c kim tra ti t s hi/ carbon khc nhau v nhit thay i t 805
n 875
o
C. chuyn ha tar l 95% cho dolomite Norte v thp nht l 77% cho
dolomite Sevilla. Hiu sut to kh tng cho c 4 loi dolomite.Theo , hot tnh xc
tc c sp xp theo th t: Norte> Chilches> Malaga> Sevilla. Nhng iu t bit
l din tch b mt ca dolomite Norte v Chilches l thp hn so vi dolomite
Malaga v Sevilla. Hot tnh cao hn ca Norte v Chilches c th do hm lng Fe2O3
v cng c th do ng knh mao qun ln hn. Vic tng hiu sut kh 10-20% th
tch dn dn tng 15% nhit tr ca kh. Hm lng Hydro tng 4% trong khi hm lng
CO, CO2 v CH4 khng thay i ng k.
Aznar cng iu tra vic s dng dolomite Malaga cho phn ng kh ha steam/oxy.
H bo co rng hm lng H2 tng 7 % trong khi hm lng CO gim 7%. S nh
hng ny l do s ng gp ca phn ng water-gas shift nh l kt qu ca hm lng
hi cao v nhit cao. Khi thc hin phn ng kh ha di cc iu kin khc nhau,
hm lng CO2 thay i nh, t -6 n 6 % th tch, nhn chung c s gim hm lng
CO2 ch ra rng c phn ng reforming x ra. Methane v hm lng hi nc cng
gim t 0.8-2.0% v 3-8% th tch nh l kt qu ca phn ng WGS. Nhit tr ca kh
cng tng t 10-21% trong khi hiu sut kh tng 0.15-0.4 m
3
. chuyn ha tar l 96%
ti 840
o
C. Ekstrom cng bo co chuyn ha 100% ca Tar ti 700-800
o
C khi
s dng dolomite Malaga di iu kin reforminh hi nc. Tuy nhin h cng
nhn thy hm lng CH4 v C2H4 cng tng ti nhit thp v kt lun rng
dolomite sau nung c hot tnh gp 10 ln so vi dolomite cha nung.
Delgado cng iu tra vic s dng dolomite Norte v so snh n vi CaO v
Mgo cho phn ng reforming hi nc biomass tars. H nhn thy nh hng ca nhit
, thi gian tip xc v ng knh ht ca xc tc. chuyn ha tar tng khi nhit
phn ng tng, s chuyn ha hon ton c quan st 840oC. Tng nhit cng
dn n tng hiu sut to kh. Nhng Delgado thy rng thnh phn kh l khng
thay i, khc vi kt qu ca cc nhm khc. Tng thi gian tip xc kh v xc tc
cng dn n tng chuyn ha tars c trong kh. Maximum t c ti 0.3kg h/m
3
.
Vic tng thi gian tip xc cng dn n tng nhiu H2 v CO2 v iu ny cng do
nh hng ca phn ng WGS. Tng kch thc ht cng c nh hng tng t tng
thi gian tip xc.
Delgado cng iu tra nh hng ca nung 3 loi xc tc v cho kt qu hot tnh
ca dolomite>magie>canxi
Dolomite Glanshammar v Sala cng c iu tra bi Vasilatos. ng nghin cu
nh hng ca nhit , thi gian tip xc v t s hi nc trn carbon. Vi dolomite
c nung khi tng nhit n s tng hiu sut to kh . nh hng ca thnh phn
kh cng tng t nh m t trc .
Alden v Lammer nghin cu phn ng reforming xc tc ca naphthalene trn
dolomite. Ngi ta bo co rng mc chuyn ha cu naphthalene ti 800
o
C thay
i theo thnh phn ca kh mang. chuyn ha 96% t c khi s dng thnh phn
kh mang l 15% CO2 trong khi 79% chuyn ha t c vi 18% H2O trong kh.
Thnh phn sn phm kh to thnh trong bng di y






Mc chuyn ha ca naphthalene cng thay i theo hm lng nc trong kh mang.
t cc i khi nng t 5-15%. Lammers v Beenackers nghin cu qu trnh kh
ha bng hi nc v nh hng ca khng kh trong phn ng reforming tar trn
dolomite nung.Mc chuyn ha ca tar ti 850
o
C trn dolomite nung vi hi
nc l 72% trong khi 96% t c trong hn hp khng kh v hi nc to 850
o
C.
Mt vn c bo co l s gim bn c hc ca dolomite theo thi gian trong
sut qu trnh vn hnh. S gim ny l r rng hn trong fluidises-bes. Tuy nhin, mt
khi hot tnh xc tc gim, xc tc c th thay th m khng cn tn chi ph chi tn b
qu trnh. S mt hot tnh l do carbon lng trn xc tc. Hm lng tng i cao ca
hi nc c s dng trong phn ng kh ha cng nh hng n vic duy tr hot
tnh xc tc. Alden cng cho rng tc lng carbon tng nhiu hydrogen c loi
b khi dng kh.
2. Xc tc Alkali kim loi v cc kim loi khc
Xc tc kim loi kim cho phn ng tch tar v nng cp sn phm kh cng c
nghin cu bi mt s nhm nghin cu. Xc tc thng c cho trc tip vo biomass
bi trn kh hoc tm t. Khi thm bng cch ny, xc tc kh phc hi v iu ny
khng phi lc no cng c hiu qu kinh t cho qu trnh kh ha. iu ny cng Mudge
nghin cu xc tc cho qu trnh kh ha g s dng hi nc v xc tc l mui
cacbonate ca kim loi kim v cc loi khong trong t nhin. H nghin cu nh
hng ca 4 loi xc tc v nng d xc tc khc nhau ti 550, 650, 750
o
C. Hot tnh
tng theo dy sau potrassium carbonate > sodium carbonate > trona (Na3 H(CO3)2.2H2O
> borax (Na2B4O7.10H2O). Xc tc c tm c rt t hoc khng c carbon lng trn
khi so snh vi xc tc trn ln. Mugde bo co rng tm gim s kt t cc ht
xc tc.
G m c nhng trong dd K2CO3 17% khi lng v c kh ha ti 750
o
C ti p
sut kh quyn s dng t s hi nc /g to thnh methanol- kh tng hp. Khng c
tar trong kh ra v lng kh tng hp l 1.23nm
3
/kg ch cn xc tc duy tr c hot
tnh. Bng sau s trnh by kt qu trung bnh ca 4 mu cho qu trnh kh ha. Potassium
carbonate tn ti mt s vn nh l s kt t cc ht. Kh khn ny c th khc phc
bng cch duy tr lu lng mnh. Hn hp g v xc tc c cho l ng gp s lng
carbon l nguyn nhn chnh ca vic mt hot tnh. S xut hin ca tar trong dng sn
phm kh l mt trong nhng du hiu ca s mt hot tnh xc tc.
K2CO3 v Na2CO3 c mang ln alumina cng c nghin cu nh l loi xc tc
th 2 (secondary catalyst). Hiu sut kh khng cao khi c nhng trc tip trn xc
tc v hm lng methane cao hn. Tuy nhin, n li cho hot tnh co hn v nhanh
chng t trng thi n inh, khng c s mt hot tnh trong 30h. Hu nh khng c
carbon trn xc tc s dng.
Hauserman cng nghin cu xc tc kim loi kim cho vic sn xut hydrogen trong
qu trnh kh ha g v than s dng hi nc. Xc tc c a trc tip vo dng bi
trn kh. nh hng ca tc kh ha c nghin cu vi TGA. Hu ht hot tnh
xc tc u c kim tra trong thit kh kh ha dng fluidised-bed. Wood ash c
nghin cu nh l mt xc tc cho qu trnh kh ha. Vic phn tch wood ash sau qu
trnh kh ha trnh by rng c mt t hm lng kim loi kim nh CaO (44.3%),
MgO(155%) v K2O(14.5%).
3. Xc tc Nikens
Mt s nhm nghin cu mt h thng lm sch kh th bng cch s dng dolomite
hoc alkali catalyst cho vic loi b tar (95%) v sau iu chnh thnh phn kh bng
cch s dng xc tc niken cho phn ng reforming. Phn ng reforming hi nc v
reforing kh c xc tc bi kim loi nhm WIII, v trong s ny, Niken c s dng
rng ri nht.Nn mt s bi bo c cng b lin quan n vic s dng xc tc niken
cho phn ng reforming hydrocarbon v methane. S dng xc tc ny ti nhit trn
740
o
C, tng hm lng hydrogen v carbon monoxide trong dng kh ra do qu trnh
kh hydrocarbon v kh methane. Ti nhit thp hn, phn ng methanation l yu
thch hn v mt nhit ng
Aznar cng nghin cu mt s xc tc thng mi cho vic loi b tar v iu
chnh thnh thnh sn phm kh. Hai xc tc c nghin cu (R-67-7H v RKS-1)
cho phn ng reforming hi nc tar v methane. Nhit phn ng c duy tr 730
v 760
o
C, thi gian lu l 0.1s. Xc tc R-67-7H l xc tc 12-14% Ni trn cht mang
Mg/Al2O3 vi hm lng Mg t hn 0.5% v hm lng SiO2 t hn 0.2 %. Din tch b
mt khong 12-20 m
2
/g. chuyn ha ca tar, methane, v C2, C3 l tt hn cho xc
tc kh. Methane c gim n 0.5% th tch v hm lng tar n 4mg/m
3
. S mt
hot tnh xc tc l xy ra bi v carbon cu bn ln xc tc v iu ny lm cho xc tc
mt hot tnh.S kh tar trc khi xc tc Niken c a vo c th duy tr hot tnh
xc tc. Mt s nh nghin cu cng nghin cu thit k s dng guard-bed cho xc
tc dolomite trc khi cho xc tc Niken vo
Aznar cng bo co kt qu ca mt s xc tc thng mi c sn xut bi
BASF, ICI-Katalco, UCI v Haldor Topoe. 8 loi xc tc c th, 4 loi c th
cho phn ng reforming hi nc cho cc HC nh (ch yu l methane) v 4 loi cn
li l cho HC nng (naphthas). Kt qu chng minh rng xc tc c thit k cho phn
ng reforming cho HC nng (SRHH) l hot tnh cho vic loi b tar hn so vi xc tc
cho cc HC nh (SRLH). Hot tnh ring bit cho vic loi b tar bi SRHH l khng
th phn bit c. S loi b hon ton hm lng tar b nh hng bi iu kin xc
tc, ph thuc vo nhit , thi gian lu, kch thc ht v thnh phn kh quyn. Ti
nhit tng i cao(780-830
o
C), khng c s mt hot tnh xy ra trong sut 45h
hot ng. Xc tc SRHH cng th hin hot tnh cao cho vic loi b methane
Baker cng nghin cu mt s loi xc tc niken thng mi v so snh
chng vi nhng vt liu khc. H bo co rng Xc tc Niken trn cht mang
Harshaw3266 cho sn phm nhiu methan hn ti nhit thp (550-560
o
C), nhng
thnh phn gn vi kh tng hp nhit cao (740-760
o
C). iu kin s dng v
thnh phn kh c th hin trong bng sau. chuyn ha carbon thnh kh cng
khng hiu qu ti nhit kh ha thp hn cng nh ti nhit cao hn. Khng c
tar to thnh min l xc tc cn hot tnh, s mt hot tnh xy ra nh l kt qu ca
carbon cu bn ln xc tc v b thiu kt do nhit.
Baker cng kim tra G-90C (United catalysst), C-13-3 (Girdler) v xc tc
hp kim Niken (Ni-Co-Mo trn silica alumina) trong t chc ca h (PNL). Tt c cc
xc tc ny u th hin hot tnh xc tc cao trong vic loi b HC v methane ti nhit
trn 740
o
C. S mt hot tnh xy ra vi xc tc Harshaw v n khng th ti sinh do
b thiu kt. Xc tc PNL c thi gian sng lu nht v c th ti sinh.
Baker cng cng b kt qu so snh xc tc (9.5 wt.% Ni, 4.25 wt.% CuO,
9.25 wt.% MoO3 trn cht mang SiO2-Al2O3) vi United Catalyst (15 wt.% Ni trn Cht
mang CaO/ Al2O3) vi xc tc ICI (16.5 wt.% Ni trn cht mang cha ng 14 wt.%
SiO2, 29 wt.% La2O3, 13 wt.% MgO, 13 wt.% Cao v 7 wt.% K2O). Mi loi u c
thc hin trong micro-reactor (MR) v bench-scale-reactor (BSR). Ba cu hnh c
iu tra cho mi xc tc l (1) fluid-bed gasifier, (2) secondary fixed-bed reactor, (3)
secondary fluid-bed reactor. Hot tnh ca xc tc trong mi trng hp u cao, kh i
ra ch yu l H2, CO, CO2 v mt t CH4
Khi xc tc c thm trc tip vo biomass. S mt hot tnh xy ra nhanh bi
v carbon cu bn c trong MR v BSR. Php th MR vi xc tc trong (3) th hin s
mt hot tnh ban u nhng hot tnh n nh sao 15-20 h m khng c mt hot tnh
trong 50h. Hm lng carbon trn xc tc t hn 1 wt.% sau khong thi gian . Sau
khong 1200h tip xc trong MR, xc tc PNL cha ng 4 wt.% carbon
i vi php th BSR, tt c cc xc tc u mt hot tnh. United catalyst cha
6 wt.% carbon sau 16h tip xc. Khi mi xc tc trong 3 loi c kim tra trong (2),
mt mt t hot tnh trong sut 8-10h u tin, nhng s khng mt hot tnh hn na
trong sut 34h tip xc. Thnh phn kh c to ra bi 3 loi xc tc tng i ging
nhau: 55 vol.% H2, 14 vol.% CO , 1 vol.% C2+ , 6 vol.% CH4 v 24 vol.% CO.
Baker v Roy cng nghin cu nhiu loi xc tc cho phn ng steam
reforming methanation and hydrogenation cho Thermochemical Environmental Energy
System (TEES). Qu trnh TEES c m t nh l h thng kh ha s dng xc tc
hot ng nhit thp (360
o
C v 200 atm) c thit k cho nhiu loi nguyn liu.
Minowa nghin cu hai loi xc tc niken cho phn ng kh ha g v cellulose ti
350
o
C v 17 Mpa trong autoclave. Xc tc u tin l 50 wt.% Niken kt ta trn
kieselguhr cha ng natri cacbonate nh l cht xc tin v xc tc th hai l xc tc
niken thng mi (Engelhard Ni-3288 cha ng 50 wt.% niken trn silica-nhm). Xc
tc c trn trc tip vi Biomass v nc trong autoclave. S tng p sut phn ng
(t 8-17 Mpa) c th hin l kt qu ca tng sn phm kh. Nng ca CO2 v H2
trong sn phn kh cao hn ti p sut cao trong khi nng methane gim khi tng p
sut. Khi tng hm lng xc tc, hiu sut to kh tng v hm lng H2 cng tng
ng k.
50% niken /Kieselguhr cho hiu sut kh cao hn v t l mol H2 trong pha kh con hn
khi so snh vi xc tc thng mi.
Bangala cng nghin cu phn ng steam reforming naphthalene trn
Ni/Al2O3 c pha thm MgO, TiO2, La2O3.Cht mang c iu ch bng cch pha
Al2O3 v La2O3 hoc TiO2 v MgO, iu ny c thc hin bng cch nung ti 800
o
C.
Pha hot ng Ni v cht xc tin c cho vo bng phng php tm c. nh hng
ca hm lng kim loi Ni trn alumina c bo co cho nng 5, 10, 15, 20 wt.%
Ni. chuyn ho v hiu sut kh tng vi tng hm lng Niken n 15 wt.% v gim
vi hm lng Niken cao hn. iu ny c cho l do gim s phn tn kim loi trn
cht mang. chn lc H2 v CO cng c bo co t cc i ti 15 wt.% Ni. Kh
nng to coke cng tng khi tng hm lng Niken. nh hng ca nhit nung cng
c nghin cu. chuyn ha v hiu sut khi gim khi tng nhit nung v xc
tc nung nhit thp th c bn thp. nh hng ca s pha tp MgO trn alumina
c thc hin ti cc lng khc nhau (5, 10, 20, 25 wt.%). c huyn ha v hiu
sut kh gim cho mu cha nhiu hn 15 wt.% MgO trong khi mc to coke tng
theo tng hm lng Niken. Cht mang Al2O3. MgO c trn v nung vi TiO2 v
La2O3. Vt liu c pha vi La2O3 cho chuyn ha v hiu sut to kh cao nht
4. Kt lun
Dolomite l xc tc ph hp cho vic loi b hydrocarrbon, cht m xut hin
trong phn ng kh ha biomass. Vi t s biomass v cht oxihoa ph hp, 100 % lng
tar c th c loi b. Xc tc dolomite li d mt hot tnh do cacbon cu bn ln,
nhng n li r v d dng thay th. Dolomite hot tnh nht nu n c nung v c
t dng sn phm ra ca thit b kh ha trong fluidised-bed bi nhit 800
o
C. Phn
ng reforming tar trn dolomite xy ra ti tc cao hn vi CO2 khi so snh vi hi
nc.Hot tnh cao hn c quan st khi st oxite tn ti vi hm lng ng k.
Dolomite khng hot tnh cho loi methane trong sn phm kh v do n khng ph
hp nu syngas c yu cu. Chc nng chnh ca dolomitre l loi b HC nng trc
khi loi b HC nh hn to ra sn phm kh c cht lng ging syngas
Xc tc kim loi kim c thm trc tip vo biomass bng cch nhng hoc
trn kh c th gim hm lng tar ng k v cng c th gim hm lng methane
trong sn phm kh. Khi thm trc tip xc tc ny s tng tc kh ha mt cch ng
k. Tuy nhin kh nng ti sinh xc tc l rt kh v rt tn chi ph. Tro trong mt s
loi biomass c hm lng kim loi kim tng i cao. Tro l mt xc tc hiu qu
cho vuc loi b tar khi trn chng vi biomass. Xc tc Alkali c thm trc tip vo
biomass trong thit b kh ha fluidised-bed b kt t ht. Xc tc kim loi kim cng
hot tnh cho loi xc tc th 2. Kali cacbonate trn alumina c kh nng chng li s
cu bn ca carbon mt d n khng c hot tnh cao nh niken. Xc tc ny khng ph
hp cho loi xc tc th 2 v chuyn ha HC khng vt qu 80%
Xc tc niken kim loi c hot tnh cc k cao trong vic loi b HC v iu chnh
cht lng kh tng hp. Xc tc niken hot ng tt nht cho loi xc tc th hai, ci
c th hot ng di iu kin khc so vi thit b kh ha.Xc tc ny hot tnh nht
v c thi gian sng lu hn khi hot ng 780
o
C trong fluidised-bed. Hot ng
nhit thp hn (600
o
C) c th to kh giu methane. Hot tnh ca niken l nhy vi
hm lng v phn tn ca n. S mt hot tnh ch yu l do cu bn carbon v s
ln dn ca cc tiu phn niken. S mt hot tnh do to coke c th c kh bng
cch a vo thit b dolomite. S thm vo tp cht nh lanthanum c th kh lng
carbon lng trn . Xc tc l hiu qu, v tng i r
VI. S dng syngas






D. PHNG PHP DNG NHIT - NHIT PHN
I. Gii thiu
Hin nay, c s h tng nng lng ca th gii ph thuc vo nhin liu ha thch
truyn thng nh than , du m v kh t nhin. Khi ngun d tr nhin liu phong
ph hin ang nhanh chng cn kit, vic tm kim cc ngun thay th hydrocacbon
lng ang c tng cng. Do , vic s dng cc ngun sinh khi ti to sn xut
nhin liu lng v ha cht nhn c s quan tm ngy cng tng trong vng 40
nm qua, do tnh cht c sn v bn vng. Tht vy, mt t l ng k cc nghin cu
nng lng ti to c dnh cho vic sn xut nhin liu sinh hc t sinh khi, vi
mt lot cc qu trnh chuyn i nhit ha khc nhau c khm ph. Trong lnh
vc ny nhit phn tr thnh mi nhn nh l mt k thut chuyn i trc tip nhiu
loi sinh khi khc nhau thnh cc sn phm rn, lng, v kh, tt c u c tim nng
s dng nh nhin liu. y, nhit phn c nh ngha l s phn hu nhit trc
tip (thng l t 300 n 800C) cht hu c trong s hin din ca nng oxy phn
t thp trnh qu trnh t chy. Quan trng hn, nhit phn cung cp mt qu
trnh t chuyn su v con ng chi ph thp to ra nhin liu v ha cht t sinh
khi so snh vi cc con ng nhit ha truyn thng, lin quan n kh ha tun t
(ni chung l to ra kh tng hp - mt hn hp ca ch yu carbon monoxit v hydro)
v tip theo l nng cp nh xc tc. Kt qu l, mt s lng ng k nghin cu
hng vo xem xt tim nng pht sinh mt lot nhin liu, dung mi, ha cht, v cc
sn phm c gi tr khc t nhit phn cc nguyn liu sinh khi khc nhau, c bit l
tm hiu cc bin th trong thnh phn ha hc (v do khc bit trong hnh vi nhit
ha) ca cc ngun nhp liu sinh hc khc nhau. Bi vit ny cung cp tng quan v
nhng pht hin trong lnh vc ny, c bit tp trung vo nhng tin b gn y trong
s pht trin ca quy trnh nhit phn xc tc
II. Phn loi qu trnh nhit phn
Vic s dng sinh khi lm nguyn liu cho nhit phn c mt lch s lu di c
s dng cho hng ngn nm trong sn xut than. ng ch , qu trnh ny cng mang
li hc n (mt hn hp cc thnh phn nhin liu lng vi thnh phn a dng), axit
axetic, v nhiu loi kh, sn phm m ch mi c quan tm ng k gn y. y,
t l tng i ca cc yu t t nhit phn c kim sot bng cch thay i cc iu
kin hot ng, c bit l nhit , tc gia nhit, v thi gian lu (tc l thi gian
nguyn liu ban u v sn phm cn gi li trong thit b phn ng). Kt qu l, qu
trnh nhit phn thng c phn loi theo tc gia nhit s dng (nhit phn chm,
trung bnh, nhanh, v rt nhanh), tng ng vi thi gian lu ca phn rn trong thit b
phn ng. Tham s ny tc ng trc tip theo tc truyn nhit, s phn b nhit
tng th v cui cng l thi gian lu ca sn phm kh. La chn phng php nhit
phn rt phc tp v ph thuc vo nhiu yu t khc nhau, trong bao gm bn cht
v hnh dng ca nguyn liu sinh khi v thnh phn sn phm cui cng mong mun.
Mt bn tm tt cc loi qu trnh c a ra trong Bng 8.1.
1. Nhit phn chm
Cc nhit phn sinh khi thc hin vi mt tc gia nhit nh hn 10 C/pht t lu
c s dng sn xut than t g, v c phn loi l qu trnh nhit phn chm.
y, sinh khi c lm nng n 500C vi thi gian lu trong bnh phn ng cho
kt qu duy tr pha hi vi gi, mt th g to iu kin cho phn ng ph gia cc
cu t khi lng b (d bay hi) v to t l than cao v hiu sut pha lng thp hn.

2. Nhit phn trung bnh
Qu trnh nhit phn trung bnh thng lin quan n nhit phn ng trong vng 400-
500C, mc gia nhit tng i chm t 1 n 1000C/s, v thi gian lu nguyn
liu trung bnh (khong 5-10 pht). Phng php ny thch hp cho ngun nguyn liu
a dng bao gm cht thi g v thc phm, thm ch c bn thi. Cn rn (hoc than
sinh hc) c to ra trong qu trnh nhit phn c th c s dng lm phn bn nng
nghip (v d tt v mt chu k hp th carbon) hoc c th c s dng sn xut
nng lng thng qua vic t trong nh my nhit in.
3. Nhit phn nhanh
tng nng sut ca phn cht lng mong mun (v d bio oil) nhit phn sinh khi
xy ra cc k nhanh chng gip gim thiu s xut hin ca phn ng nhit ha th
cp, c li cho s hnh thnh ca cht thi rn char. Do , quy trnh nhit phn nhanh
c pht trin. t c sn lng bio-oil cao, ng tin cy s dng cch thc
ny, cc bin php phng nga sau y phi c s dng ti a ha truyn nhit v
truyn khi, gii hn c phn ng ph nhit thp khng mong mun: (i) nhit
v tc truyn nhit rt ln (thng i hi phi s dng nhp liu xay nhuyn) ; (ii)
kim sot cn thn nhit phn ng nhit phn, thng trong khong 425-600C ; (iii)
thi gian lu hi ngn (thng < 2s) ; v (iv) lm lnh nhanh v s dng nc lm ngui
hi nhit phn v aerosol (cc ht rn l lng trong kh) t c s phn tch tt
thnh phn tan v khng tan trong nc. Hn na, ngun cp liu vi m ban u
cao khng thch hp cho nhit phn nhanh do s sn sinh nhanh chng hi nc lm
gim nhit thit b phn ng. Tuy nhin, khi iu kin ti u t c, qu trnh nhit
phn nhanh ch c th sn xut 60-75 % khi lng bio-oil, 15-25 % khi lng ca
char rn, v 10-20 % khi lng kh khng ngng t, ty thuc vo nguyn liu c th
c s dng.
4. Nhit phn flash
Nhit phn flash (cn c gi l nhit phn rt nhanh), c trng bi tc gia nhit
nhanh (>1000C/s) v nhit phn ng cao (900 - 1300C), chng minh kh nng
cho hiu sut bio-oil cao vi hm lng nc thp v chuyn ho hiu qu ln n 70
%. Thi gian lu s dng thm ch cn ngn hn so vi nhit phn nhanh, thng mt
t hn 0.5 s. c c nhit v tc truyn nhit nh vy, kch thc ht nguyn
liu sinh khi phi nh nht c th, thng l khong 105-250 m (60-140 kch thc
mesh).
5. Nung (Torrefaction)
y khng hon ton l mt loi nhit phn, torrefaction c th c coi l mt bin th
nhit thp ca nhit phn, thng c thc hin gia 200 v 300C, gn hoc ti
p sut kh quyn, v trong iu kin thiu xy, vi tc gia nhit thp (< 50C/pht).
Sinh khi phn hy mt phn trong qu trnh gii phng kh CO2 v CO, nhng gi li
hu ht hydro do nhit x l l qu thp cho cc hp cht CxHy bin i. Torrefaction
sinh khi thng c s dng nh mt phng php tin x l, m bo hon ton
kh v phn hu cu trc si, ci thin vic nghin v tip theo nguyn liu chuyn vo
thit b phn ng nhit phn. Mt cch ng k, torrefaction lm tng c t trng v
nhit tr ca sinh khi nhp liu, trong khi cung cp mt vt liu k nc ch khng
phi l mt vt liu ht m (do gim thiu lng hi m tng thm thi gian lu tr).
III. Thit b phn ng nhit phn
Cc phng php m nhit phn sinh khi c thc hin l rt quan trng trong vic
xc nh hiu sut sn phm tng v phn phi sn phm, lm cho vic ti u ha thit
k thit b phn ng tr nn quan trng hng u. Nh nu trn, tc truyn nhit
trong thit b phn ng l c bit quan trng. Truyn nhit vo sinh khi nhp liu trong
nhit phn ch yu thng qua bc x v i lu vi cc c ch truyn nhit chnh l:
dn nhit trong cc ht, v i lu v bc x t b mt ca ht. Do , t c qu
trnh hiu qu nht km theo cc sn phm mong mun, mt lot cc cu hnh thit b
phn ng c thm d v nh gi tnh hiu qu v hiu sut ca chng; vn
quan trng ny gn y c xem xt nhng ni khc v do , ch c nhng vn
chnh s c tho lun y. Hai kha cnh quan trng cc thit b phn ng
thit k khc nhau l cch thc nguyn liu a vo thit b phn ng v phng php
truyn nhit. Trong trng hp n gin nht, nguyn liu c th c nhit phn trn
thit b tng c nh, vi mt dng ln, xung, hoc xuyn qua ca kh tr c s dng
mang i nhng sn phm d bay hi cn thit. Tuy nhin, loi thit b phn ng ny
khng cho php lm nng nhanh hoc cho nhit ng nht. Do , thit k cao cp hn
c pht trin s dng mt dng kh nng, chng hn nh s dng thit b tng si
bng ct, un nng nguyn liu mt cch nhanh chng v ng u. Ngoi ra, cc cch
thc un nng chuyn ng c s dng, trong nguyn liu (trn ln vi ct
nng cao hiu qu truyn nhit) c chuyn qua thit b phn ng bng khoan vt nng
hoc nn quay. Phng php i mi khc bao gm lm nng nguyn liu trong chn
khng, gim nhit si ca cc sn phm v loi b chng khi thit b phn ng
trc khi phn hu th cp xy ra v s dng h thng cp nhit bng vi sng. S pht
trin xa hn trong cc k thut ca thit b phn ng nhit phn s tin trin trong vi
nm tip theo nh s quan tm pht trin k thut nhit ha.
IV. C ch nhit phn sinh khi
Do tnh cht khng ng nht ca hu ht cc mu sinh khi, c th ni rng khng c
hai dng liu tri qua nhit phn theo chnh xc cng mt cch. Do , mt "c ch"
nhit phn tng qut l khng th xc nh chnh xc v, thay vo , nhit phn c
s dng nh mt thut ng chung ch mt lot cc qu trnh phn hy do nhit, xy
ra cc tc v nhit khc nhau, hnh thnh cc sn phm khc nhau. iu ni
ln rng, nhit phn sinh khi thng tin trin theo cc giai on sau, din ra tun t
vi s gia tng nhit :
i. bay hi ban u m t do trong nguyn liu;
ii. khong thi gian cho s depolymer ho v bay hi nhanh;
iii. khong thi gian chm, n nh ca s phn hu, trong thnh phn v c v phn
t hu c n nh, chu nhit phn hy, hnh thnh char, v phn ng th cp din ra
gia cc sn phm nhit phn.
Trong thc t, mt chui phc tp ca cc phn ng din ra trong th nghim nhit phn
cho ra mt hn hp phc tp khng km cc sn phm, khin vic nghin cu chnh xc
rt kh khn. y l do khng ch ng hc phc tp lin quan n mt s lng ln
cc phn ng song song, m cn do s hnh thnh ca cc sn phm th cp, c to
ra t phn ng cho gia cc sn phm nhit phn vi nhau v vi cc phn t nguyn
liu ban u. Tuy nhin, trong nhng nm gn y, nhiu nghin cu c hng ti
t c mt s hiu bit tt hn v cc c ch chnh m phn t sinh hc phn hu
nhit, vi mc ch cui cng l kim sot tt hn v ti u ha qu trnh nhit phn
phc tp. Tng quan v cc cng trnh hin ti c a ra di y.
1. C ch nhit phn cellulose
Nhng con ng phn ng v cc c ch lin quan cho nhit phn cellulose c
nghin cu k cng. Nhit phn cellulose thng l thu nhit, tri ngc vi con ng
ta nhit tm thy cho lignin. Phn hy cellulose c cho l tin hnh theo ba giai on
nhit ring bit. Giai on u tin chim u th nhit thp (< 553 K) v lin
quan n cc phn ng depolymer ho cellulose thng qua s ct t lin kt nh
dehydrat ho, hnh thnh cc gc t do, hnh thnh hp cht oxy (nh nhm carbonyl,
carboxyl, v peroxit), s hnh thnh CO v CO2, v cui cng l to cn cacbon. nhit
cao hn (553-773 K), phn hu cellulose tin hnh ch yu bi depolymer ho vi
s phn ct lin kt glycosidic to ra tar - l pyrolysate cha levoglucosan,
anhydrosugars khc, oligosaccharides, v mt s sn phm phn hy ng. Giai on
th ba l tc di iu kin nhit cao nhit phn flash (> 773 K) c cho l lin
quan n vic chuyn i trc tip cellulose thnh kh trng lng phn t thp v cc
thnh phn d bay hi thng qua phn ct, dehydrat ho, v cc phn ng decarboxyl.
Tuy nhin, nhit phn cellulose l phc tp hn na do mc trng hp, mc tinh
th, v nh hng tinh th trong cu trc dng si hin din trong ngun nguyn liu
lignocellulose c th c th tc ng trc tip vo s phn hu nhit ca vt liu.
2. C ch nhit phn hemicellulose
Hu ht cc vt liu polymer hemicellulosic bao gm cc n v monomer cng thc
chung (C5H8O4)n, trong n = 50-200, cng vi mt vi cn ng n gin.
Hemicelluloses cha m kt hp hn lignin, lm gim im lm mm ca
hemicelluloses so vi lignin, cng nh gim nhit cho s khi u vic phn hu
nhit phn ta nhit chnh, thng bt u gia 473 v 533 K. Thnh phn chnh ca
hemicellulose l xylan (hnh 8.5), c tm thy trong g mm v g cng v chim
tng ng khong 10% v 30% trng lng kh ca vt liu. ng ch l xylan c
n nh nhit thp do s d dng thy phn v dehydrat ca cc thnh phn pentosan
ca n. S phn hu xylan to ra tm sn phm chnh: nc, methanol, acid formic,
axetic, v propionic, hydroxy-1-propanone, hydroxy-1-butanone, v 2-furfuraldeyde.

3. C ch nhit phn lignin
Lignin l mt i phn t lin kt ngang vi khi lng phn t thng vt qu 10.000
amu, vi mt hm lng cht thm cao. Mc trng hp thc t ca mu t nhin rt
kh o lng do c rt nhiu loi lin kt cho khc nhau b ct t trong lc trch ly
lignin. Tuy nhin, lignin cha ba monome thm monolignol, mi trong s cha s
lng khc nhau cc nhm methoxy: para-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, v
sinapyl alcohol, hin din vi cc nng khc nhau ty theo tnh cht ca mu (hnh
8.3).

Nhng ci gi l lignols c a vo lignin di hnh thc phenylpropanoids p -
hydroxyphenyl, guaiacyl, v syringyl, tng ng. Cc thnh phn ca cht g khc nhau
v bn cht ty thuc theo ngun v cch thc trch ly c thc hin. ng ch , tnh
cht thm ca lignin c phn nh trong cc sn phm nhit phn ca n: guaiacol t
cc nguyn liu ch yu thu c t g cy l kim, v mt s kt hp ca guaiacol v
pyrogallol dimethyl ether t cc ngun g c ngun gc t cy rng l; cc sn phm
khc ca nhit phn lignin bao gm sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, para-coumaryl
alcohol, axit galic, vanilin, v syringol.
Trong nhit phn, phn ng dehydrat lignin bt u xy ra vo khong 473 K, l phn
chnh trong s phn hu. Phn ct lin kt C-O trong cht thm lignin dn n s hnh
thnh cc sn phm c cha mt nguyn t oxy n, trong khi phn ct ca lin kt C-
O methoxy dn n sn phm c hai nguyn t oxy gia 600-650 K; phn ct ca chui
bn lin kt C-C xy ra gia vng thm v nguyn t -carbon. S hnh thnh ca char
t lignin iu kin phn ng du nh l kt qu ca vic b gy cc lin kt yu, chng
hn nh lin kt ether alkyl-aryl. ng ngc nhin, nhit phn lignin cho hiu sut cao
hn charcoal v tar so vi thu c t g, mc d lignin hm lng nhm methoxy cao
hn gp ba ln so vi g. Cc hp cht phenolic c ngun gc t lignin bng cch
cracking n v phenyl-propane ca mng li i phn t. Nhit phn lignin phc tp
hn bi khi thc t phn ng xy ra, bn cht ca carbon thay i hnh thnh cu trc
ha hc n nh (v d, coniferaldehyde, syringaldehyde) km hot ng hn. Do ,
nng lng hot ho ca s nhit phn cc cht ny tng khin mc chuyn ho lignin
tng. Cng vi nhau, nhng hiu ng cho thy lignin phn hy trong mt phm vi nhit
rng hn so vi cho cellulose v hemicelluloses.
4. C ch nhit phn triglyceride
Nhit phn cht bo c th c s dng sn xut sn phm sinh hc ti to ph hp
dung lm nhin liu v ng dng ha hc hn l s dng trc tip t sinh khi. Tht
vy, du ngun gc thc vt, to u cha mt hn hp phc tp cc cht bo bo ha
v khng bo ha. Do , c nhiu nghin cu v s phn hy nhit ca cht bo bo
ha v khng bo ha. V d, Idem v cng s nghin cu s phn hy nhit ca du
ht ci trong s hin din v s vng mt ca hi nc v cng nhn mt s phn
ng gii thch cho s cracking nhit ca cc cu t bo ha v khng bo ha (hnh 8.6).
Nghin cu ny cho thy rng mc khng bo ha ca cht bo c nh hng ng
k n vic phn hy, vi cc phn t bo ha dn n mt tp hp kh khc nhau ca
sn phm (v d, C4 v C5 hydrocarbon, ru, xeton). Hn na, gc t do trung gian c
th c to ra thng qua phn hy cc hp cht oxy ha bi cc con ng khc nhau
v decarboxyl v decarbonyl c th xy ra trc hoc sau khi ct lin kt C-C. Nu cht
bo khng bo ha, s phn ct xy ra trc khi qu trnh decarboxyl v decarbonyl.

Vi cc nghin cu c bn c m t c chn trn, cn c cc thnh phn i din
cho ngun sinh khi, cho thy s a dng ca cc sn phm c th v s phc tp ca
cc phn ng nhit phn. Hn na, s hin din ca cc mui v c khc nhau v cc
axit hin din trong sinh khi v/hoc c th tc ng ng k n cc phn ng din ra
trong qu trnh nhit phn. Tuy nhin, mt s kim sot trung bnh thnh phn sn phm
c th t c thng qua s thay i cc loi thit b phn ng v cc iu kin nhit
phn chnh xc c s dng, v d, nhit v thi gian lu. Nhiu nghin cu vn l
rt cn thit lm sng t y tc ng ca tt c cc bin c th ng vai tr trong
vic kim sot nhit phn cc nguyn liu t nhin, m cui cng c th ci thin c v
hiu sut v chn lc c th c trong cc dng sn phm.
V. Sn phm qu trnh nhit phn
Nh tho lun, qu trnh nhit phn c th chuyn ha trc tip sinh khi thnh cht
rn (bio-char), lng (bio-oil) v cc sn phm kh (bio-gas), mi loi trong s c gi
tr thng mi ca mnh. T l tng i v thnh phn ha hc ca cc phn ny gn
lin vi cc iu kin phn ng, loi thit b phn ng, v nguyn liu c s dng.
Ni chung, ti a ha hiu sut sn phm lng, kch thc ht nh, nhit thp, tc
gia nhit cao, v thi gian lu kh ngn c yu cu. Ngc li, sn xut lng char
ln nht t c khi nhit phn c thc hin bng cch s dng nhit thp, tc
gia nhit thp, v thi gian lu trung bnh, trong khi kh nhin liu (v d, hn hp
ca metan, axetylen, chui hydrocacbon ngn, kh tng hp, vv) hiu sut c th c
ti a ha khi s dng nhit cao hn, tc nhit thp, v thi gian lu kh trung
bnh.
1. Char
Char l cn rn cn li cui ca qu trnh nhit phn (thng c gi l bio-char khi
c ngun gc t sinh khi), c to thnh t cc t l khc nhau ca mt loi vt liu
cao cacbon (i khi c gi l charcoal) v tro, trong bao gm nhiu cn rn v c.
Char thng chim khong 15-25% wt ca sn phm v tng ng vi khong 25%
tng nng lng t cc ngun sinh khi u vo. Hm lng cacbon ca char thng
l khong 50% wt trong tng hm lng carbon c tm thy trong nguyn liu ban
u.
Cc cn rn c th c s dng trong cc ng dng cng nghip khc nhau bao gm:
(i) nh mt nhin liu rn trong ni hi;
(ii) sn xut than hot tnh;
(iii) nh l mt ngun cung cp cho cc qu trnh phn ng kh ha hn na sn xut
kh tng hp giu hydro (CO, CO2, H2) bng cracking nhit;
(iv) cht ci tin / phn bn cho t trng; v gn y nht,
(v) l ngun carbon sn xut cc ng nano carbon.
2. Kh sinh hc (bio-gas)
Thnh phn chnh xc ca bio-gas thu c t nhit phn sinh khi c th phc tp v
gn lin vi cc iu kin phn ng chnh xc c thc hin, v d nh, tc gia nhit
v thi gian lu hi, cng nh cc loi nguyn liu, hnh dng vt l ca n, v kch
thc ht ca vt liu c s dng trong nhit phn. Thng nht, cc phn biogas bao
gm t l khc nhau ca CO, CO2, CH4, H2, ethane, ethene, propane, propylene, v
butane. Ngoi ra, bio-gas cng c th cha mt lng nh cc dn xut kh hu c c
khi lng phn t cao hn (v d, benzenes) v hi nc.
3. Bio-oil
Sn phm th v nht ca qu trnh nhit phn sinh khi l phn cht lng, thng c
gi l bio-oil (du sinh hc). Bio-oil thng c mu ti, l cht lng chy t do nhng
l cht lng nht; ty thuc vo nguyn liu ban u v cc chi tit chnh xc ca cc
cch thc thc hin nhit phn, mu sc c th gn nh en qua mu nu n xanh
lc m. Ni chung, mt bio-oil in hnh l hn hp phc tp c to thnh t cc
hp cht hu c cha oxy (vi hm lng oxy ~30-40% wt) v tars (benzenes, toluenes,
naphthalenes), cng vi mt lng ng k nc, khong 25% wt, c ngun gc trc
tip t m trong sinh khi u vo v t qu trnh dehydration (tch nc) ca ha
cht khi chng phn hy. ng ch l du nhit phn bio-oil c th cha ti 300 hp
cht hu c khc nhau, ty thuc vo bn cht chnh xc ca qu trnh nhit phn v
nguyn liu sinh khi c th.
Ni chung, cc sn phm hu c c th c chia thnh nm loi chnh : ng khan ,
cc dn xut vng furan, cc hp cht c phn t lng thp (v d: axit formic , ethanol
, acetone), phenol v cc cht thm khc . Mt bn tm tt ca mt s cc sn phm
hu c chnh c trong bio-oil nhit phn c trnh by trong Bng 8.2

S hiu bit chnh xc thnh phn ha hc v tnh cht vt l bio-oil (tm tt trong bng
8.3) l quan trng c c hiu bit su sc v tnh n nh v ph hp ca bio-oil
nng cp v ng dng tip theo. V d, do hm lng oxy cao, bio-oil ni chung l
nht, thng c th trn ln vi nc, n mn, khng n nh v c khi lng ring
thng 1150-1300 kg/m
3
, l cao hn nhiu so vi du nhin liu ha thch truyn
thng. Khi lng ring bio-oil vi hm lng nc thp l cao, khong 1200-1300
kg/m
3
. Kh gii quyt nht, hm lng oxy cao ca bio-oil lm cho chng khng tng
thch vi cc quy trnh nh my lc du da trn nhin liu ha thch ngy nay, ch c
th chp nhn ngun nguyn liu u vo vi hm lng oxy ~7%.










nht l mt cn nhc quan trng trong vic p dng nhiu nhin liu v trong trng
hp bio-oil, thng s ny thay i t 25 m
2
/s ti 1000 m
2
/s (o 40C), tu thuc bn
cht ha hc ca nguyn liu, hm lng nc, lng cht d bay hi hin din, v mc
cc cu t hot ng trong qu polymer ha bio-oil theo thi gian (aging). Hn na,
bio-oil c sn xut t nhit phn nhanh sinh khi c nhit tr (lng nhit c to ra
t qu trnh t chy hon ton ca lng c th bio-oil) ch khong 16 MJ/kg, so vi
43 MJ/kg i vi du diesel ha thch in hnh. Do s hin din ca axit hu c, du
nhit phn bio-oil ny c tnh axit va phi, c pH trong khong 2,5-3,0. Do , loi
du ny c tnh n mn i vi vt liu xy dng thng thng, chng hn nh thp
carbon v nhm v c th nh hng n mt s vt liu hn kn. Cng vi nhau, nhng
yu t ny i hi r rng rng du sinh hc cn c nng cp trc khi s dng trong
thay th nhin liu giao thng vn ti. a ra mt s cc vn vi du sinh hc ni
trn, l mong mun rng bt k qu trnh nng cp no s to ra mt sn phm vi
hm lng nc v oxy thp, cng nh gim tnh axit, nht, v tng nhit tr cao
(HHV).
VI. Xc tc cho nhit phn biomass
Nhit phn l mt phng php hp dn, bn vng, v tng i d thc hin s dng
trong vic chuyn i sinh khi thnh nhin liu c gi tr v ha cht, vi vic bio-oil
i t nhit phn to ra quan tm c bit do s tng ng vi nhin liu ha thch. Mc
d nhiu tin b c thc hin trong sn xut nhit phn bio-oil, c bit l t cc
ngun sinh khi lignocellulose, hin nay nhng loi du ny khng th s dng trc tip
lm nhin liu do hm lng oxy cao, cht n mn, nht cao, v s bt n nh tng
i. Do , trc khi s dng nh nhin liu, bio-oil phi c nng cp ha hc (thng
l thng qua cracking v/hoc x l hydro) v tinh khit hn, trong b sung, gi c v
tiu tn nhiu thi gian. Tuy nhin, s phacs tp ny c th c gim thiu v c kh
nng ph v hon ton thng qua s kt hp ca cc cht xc tc thch hp cho trc tip
vo thit b phn ng nng cp cc sn phm nhit phn. Bng 8.6 tm tt nhit
phn hy sinh khi khc nhau trong s vng mt v hin din ca xc tc. S dng loi
phng php tip cn mt hoc nhiu hn cc mc tiu sau y c th t c:
1. gim nhit nhit phn do gim nng lng hot ha ca s phn hy sinh khi;
2. ci thin cht lng ca bio-oil bng cch kh oxy;
3. thay i phn b sn phm du:char:kh, c kh nng u tin hnh thnh bio-oil.
Cc phng php khc nhau c s dng cho cht xc tc trc tip vo h thng
thit b phn ng nhit phn, trong phn ln l khc nhau vi bn cht ca cc l
phn ng ang c s dng. Phng php n gin lin quan n pha trn vt l cc
cht xc tc vi sinh khi ban u. Ngoi ra, mt cch tip cn ex situ c s dng,
theo cc sn phm nhit phn kh di chuyn qua cht xc tc mt cch trc tip cho
n lc i ra khi thit b phn ng nhit phn.
Do nguyn liu sinh khi thng rt phc tp trong t nhin, tn ti trong mt s lng
ln cc hnh thc khc nhau v c cc thnh phn v cu trc khc nhau, mt lot cc
cht ph gia v cc cht xc tc c yu cu v c th nghim t c cc
nng cp du nhit phn mong mun. Tnh hnh phc tp hn do vai tr xc tc tim
tng ca cc mui v khong cht khc nhau v bn cht hin din trong sinh khi. Do
, nhiu loi cht xc tc nng cp khc nhau c kho st, bao gm ry phn t,
oxit kim loi, v cc cht xc tc kim loi chuyn tip b bin tnh.

1. Xc tc ry phn t
Ry phn t c cu trc l xp vi m v trung bnh (kch thc phn t) v c th c
s dng hp ph chn lc cc phn t, da trn c s loi tr kch thc. Vt liu
ny l cht xc tc d th ph bin v c s dng trong ngnh cng nghip du kh,
ni n ang rt thnh cng trong chuyn ho hydrocacbon thng qua phn ng nh alkyl
ha, ng phn ho, thm ho, v cracking nhit. Do , c s quan tm ng k
trong vic s dng trc tip cc vt liu ry phn t trong xc tc nhit phn nng
cp bio-oil v iu chnh cc thnh phn ca bio-oil cui cng.
1.1. Xc tc ZSM-5
Mt zeolit thng c s dng c bit quan trng trong lnh vc xc tc l ZSM-5,
mt vt liu c t l silica/nhm cao, s hu mt cu trc da trn cc ng hm giao
nhau. S kt hp ca H
+
vo mng (mt loi vt liu c gi l H-ZSM-5) to ra mt
cht xc tc rn axit mnh c s dng rng ri cho cc chuyn ho hydrocarbon.
Khng ngc nhin, vt liu ZSM-5-loi c kho st rng ri trong nghin cu xc
tc nhit phn sinh khi. Tuy nhin, s chnh xc trong hnh ng vn cn kh hiu r
rng, cn tr bi s phc tp ca cc thnh phn ha hc ca sinh khi, trong cc
thnh phn c th phn ng ring bit trong qu trnh nhit phn xc tc. n gin
ha vn , mt s nghin cu khm ph tc ng ca ZSM-5 ln hp cht m hnh
nhit phn sinh khi, s c kho st trong cc cuc tho lun sau.
1.1.1. Xc tc ZSM-5 nhit phn glucose, mt model ca cellulose
Huber v cng s dng glucose lm ai din cho phn ng nhit phn cellulose, v thy
rng nu trn ZSM-5 trc tip vo thit b phn ng, nhit cn thit t c bin
i nhit phn thp hn so vi yu cu trong trng hp khng c cht xc tc. Trong
mt nghin cu lin quan, Samolada v cng s nghin cu tc ng ca vic x l trc
tip mt hn hp model ca cc hp cht c tm thy ph bin trong hi sn phm
nhit phn (v d, 2-furaldehyde, axit axetic, cyclohexanone, guaiacol, vanilin, v nc),
vi ZSM-5 trong iu kin nhit phn flash. Vic b sung cc cht xc tc dn n gim
hiu sut ca cc sn phm lng v s gia tng s lng sn phm kh, so snh vi phn
ng c thc hin trong s vng mt cht xc tc. Hiu ng ny c cho l do ZSM-
5 cracking, dn n gim trng lng phn t sn phm.
1.1.2. Xc tc ZSM-5 nhit phn lignin
Nhng nghin cu ca cc hp cht model n gin cng c m rng tm hiu
tc ng ca ZSM-5 trn nhit phn cc phn t sinh hc phc tp hn, chng hn nh
lignin. Vi s kh khn trong vic phn hy cc ma trn cht thm lignin, s h tr ca
cht xc tc s tng hiu qu tng th ca qu trnh nhit phn c tm thy sau ny.
Mt nghin cu ca Thring v cng s kim tra nh hng ca H-ZSM-5 (Si/Al = 56)
trong thit b phn ng tng c nh hot ng p sut kh quyn, trong phm vi nhit
500-650C. Ty thuc vo iu kin phn ng chnh xc, chuyn ho t c l
hp l, dao ng t 50 n 85% trng lng, vi hiu sut sn phm lng ln n 43%
trng lng, ch yu bao gm cc hydrocacbon thm (ch yu l toluene, ngoi ra cn
c benzene v xylene). Phn cn li ca sn phm bao gm cc loi kh propan, etylen,
propylen, carbon dioxide v cacbon monoxide; ng ch l, tng lng kh tng ln
ng k vi s gia tng nhit phn ng. Cc tc gi cho rng cc sn phm xut pht
t s hnh thnh ban u ca olefin, sau to vng, oligomer ho, v cc phn ng
alkyl ha bi cc tm axit mnh c mt trong H-ZSM-5 zeolite.
1.1.3. Xc tc ZSM-5 nhit phn vi to
Mt trong nhng nghin cu ng khch l nht, cho n nay, ca ton b sinh khi
c nhit phn xc tc t cn vi to (sinh khi cn li sau khi chit xut lipid t
Nannochloropsis sp.). y, cc vt liu sinh hc c nhit phn trong thit b phn
ng tng c nh vi mt tc gia nhit 10C/pht t nhit phng n 400C trong
dng kh nit; phn ng c thc hin trong trng hp khng c v c s hin din
ca lng khc nhau ca H-ZSM-5. Bio-oil t nhit phn xc tc c hm lng oxy
thp (18,5% khi lng) v nhit tr cao hn (32,7 MJ/kg) so vi khi thu c trong s
vng mt cht xc tc, trong hm lng oxy 30,1% khi lng v nhit tr 24,6
MJ/kg. Cc c tnh khc nhau ny l hon ton ph hp vi thnh phn ha hc ca
cc sn phm khc nhau. Khng c xc tc trong nhit phn dn n s hnh thnh chui
carbon di vi nhiu nhm chc nng cha oxy. Ngc li, khi nhit phn c thc
hin trong s hin din ca H-ZSM -5 hydrocarbon thm l sn phm chim u th.
y l im nhn ng ch i vi tc ng ng k nh vic thay i nh v r tin
trong qu trnh nhit phn sinh khi.
1.1.4. Xc tc ZSM-5, Al2O3, Al-SBA-15 nhit phn cn thi cy tinh du
Trong mt nghin cu lin quan, Wang v cng s nghin cu nhit phn cn thi cy
tinh du cng nghip xc nh nh hng ca nhit nhit phn v cht xc tc
(ZSM-5, Al trn SBA-15, hoc alumina) n hiu sut sn phm v cht lng ca bio-
oil. Mi loi cht xc tc mang li s gim hm lng oxy trong bio-oil v tng nhit
tr. Hiu sut bio-oil ti a 34,26 % thu c 450C s dng 10 % khi lng alumina
nh cht xc tc [116-121]. Hm lng oxy ca du nhit phn gim nh l mt chc
nng ca cc cht xc tc theo th t Al2O3 > Al-SBA-15 > ZSM-5; bio-oil vi hm
lng oxy thp nht (26,7 %) v gi tr nhit cao nht (25,94 MJ/kg) thu c bng cch
s dng 20 % khi lng nhm lm cht xc tc. Hn na, t l phn trm hydrocarbon
bo trong sn phm bio-oil c tm thy l 9,2 % trong trng hp khng c cht xc
tc, nhng tng ln n 41,9 % vi 10 % khi lng cht xc tc alumina, phn nh
trong cc phn ca sn phm thm, tng nh t 8,0 % n 10,9 %.
1 . 2 . X c t c MC M- 4 1
ZSM-5 khng phi l loi duy nht ca ry phn t c nghin cu trong nhit phn
sinh khi. Tht vy, vic s dng MCM-41, c cha mao qun trung bnh (mesopore)
c trt t v thng nht lc gic (kch thc c th c thay i trong khong 1,4-10
nm) vi din tch b mt ring cao ( > 1000 m
2
/g) v axit va phi, c nghin
cu rng ri trong mt lot cc bin i xc tc. V d, Iliopoulou v cng s kim tra
hai vt liu mao qun trung bnh aluminosilicate Al-MCM-41 (Si/Al = 30 v 50) cho
vic nng cp hi nhit phn c ngun gc t g, so snh kt qu vi cc nghin cu s
dng hon ton silic MCM-41 hoc khng c cht xc tc. Hiu sut sn phm v cht
lng bio-oil c ci thin ng k bng cch s dng cc vt liu xc tc MCM-41,
do s kt hp ca din tch b mt ln v ng mao qun trung bnh (ng knh mao
qun 2-3 nm) ca cht xc tc, kt hp vi tnh axit nh ca chng. Nhng iu trn
cung cp mt mi trng kim sot s phn hu cc vt liu lignocellulose cao phn t.
ng ch l bio-oil c ngun gc t nhit phn thu c trong s hin din ca cht
xc tc c cha mt nng cao hn ca cc hp cht phenolic, i km vi vic gim
s lng cc axit n mn, lin quan n sn phm do khng xc tc nhit phn. T l
Si/Al ca cht xc tc Al-MCM-41 cng cao (nng Al cng thp th tm acid cng
t) th hiu sut ca cc thnh phn hu c lng ca bio-oil cng cao. Ngc li, t l
Si/Al thp u tin vic chuyn ho cc sn phm hydrocacbon thnh kh v char. Tht
khng may, cc cht xc tc Al-MCM-41 khc nhau n nh thy nhit km hn (dn
n dealumination) so vi ZSM-5, lm hn ch tim nng tng th ca n.
1 . 3 . N g h i n c u s o s n h n h i t p h n s d n g x c t c Z S M -
5 v MC M- 4 1
Nhng li th v bt li ca mt cht xc tc ry phn t so vi xc tc khc rt kh
nh gi nu khng c so snh trc tip, c bit l tnh ph hp ca chng c th khc
nhau i vi cc loi sinh khi khc nhau. Do , mt s nghin cu tm cch so snh
v hiu r hn v mi tng quan gia thnh phn v cu trc ca ry phn t v hot
tnh xc tc ca chng. V d, mt nghin cu so snh tc ng ca axit zeolit n
nhit phn xc tc g si c thc hin bi Stephanidis v cng s s dng axit mnh
H-ZSM-5, aluminosilicate mao qun trung bnh c tnh axit Al-MCM-41, v silicalite
(silic ioxit a hnh k nc vi s lng rt nh cc tm acid). Lin quan n qu trnh
nhit phn khng xc tc, s kt hp ca H-ZSM-5 gim tng lng bio-oil lng v tng
hm lng nc, thay i theo s gia tng trong vic hnh thnh cc sn phm kh v
cc. Mc d silicalite v vt liu Al-MCM-41 cng gy ra mt s thay i tng t
trong thnh phn sn phm phn ng, s gim hiu sut du vn thp hn, tuy nhin
mc to cc ca Al-MCM-41 kh cao. Nhn chung, mi mt trong ba cht xc tc
lm gim hm lng oxy ca thnh phn hu c cho kt qu gim nng axit, xeton,
v phenol c trong du khng c x l bng nhit phn. Trong trng hp sinh khi
c tin x l thy nhit, vic gim hm lng oxy ch yu l do vic chuyn ho gn
nh hon ton cc loi ng c trong du nhit phn khng s dng xc tc. Tng t
nh vy, nng ca cht thm v cht thm a vng tng ng k bi mi cht xc
tc.
1.4. Sn phm thm hnh thnh trong nhit phn s dng xc tc zeolite
S hnh thnh cc hp cht thm thng tng ln khi s dng xc tc trong qu trnh
nhit phn mt lot cc loi sinh khi khc nhau, cc nghin cu c thc hin hiu
v cc c ch m cc hp cht c hnh thnh. Carlson v cng s thc hin mt nghin
cu so snh nhit phn nhanh ca cc thnh phn model in hnh sinh khi (v d,
cellulose, cellobiose, glucose, v xylitol) vi nm cht xc tc ry phn t khc nhau
(ZSM-5, silicalite, -zeolit, Y-zeolit, v silica-alumina). Nh mong i, iu kin phn
ng v tnh cht ca cht xc tc l quan trng trong vic ti u ha chn lc sn
phm. Hn na, s hnh thnh cc (gy ra xc tc mt hot tnh) c th c gim thiu
v s hnh thnh ca cht thm c ti a bng cch s dng tc gia nhit nhanh,
t l xc tc/nhp liu cao, v la chn cht xc tc ph hp. ZSM-5 (Si/Al = 60) cho
hiu sut cht thm cao nht (30 % hiu sut carbon) v t lng cc nht, trong khi
silicalite ch yu l cc. Mc d silicalite v ZSM-5 c cng cu trc mao qun, ZSM-
5 c cha cc tm axit Brnsted trong khi silicalite th khng. Ngc li, silic alumina,
c acid Bronsted, nhng tnh v nh hnh trong t nhin v thiu cu trc mao qun
nh zeolit, dn n ch yu l cc. Qquan st ny cho thy r rng rng tm axit
Brnsted v cu trc mao qun l rt cn thit cho sn xut cht thm, l qu trnh chn
lc hnh dng.
Trong cc nghin cu khc, Aho v cng s khm ph rng cc zeolit c tnh axit khc
nhau, -, Y-, ZSM-5, v vt liu mordenite, s dng lm cht xc tc cho nhit phn g
thng trong thit b phn ng tng si 450C; ct thch anh c s dng nh vt liu
tham chiu trong tng th nghim nhit phn khng xc tc. Thnh phn ha hc chnh
xc ca bio-oil (ch yu l xeton v phenol) mt ln na lin quan vi cu trc ca cc
cht xc tc zeolit c tnh axit (Bng 8.7). S dng ZSM-5 u tin hnh thnh xeton
(36% tng hm lng bio-oil) v hm lng thp hn axit v ru so vi cc cht xc
tc khc, trong khi s dng hoc zeolite mordenite hoc ct thch anh sn sinh s lng
nh hn hydrocarbon a vng thm so vi cc vt liu khc c th nghim. Trong
mi trng hp mc ln hn deoxygen t c trong s hin din ca cc cht xc
tc zeolit so vi nhit phn khng xc tc trn ct thch anh. ng ch , c th ti sinh
cc zeolit s dng m khng lm thay i cu trc ca chng. Trong mt phn m
rng ca nghin cu, vic s dng cht xc tc lai bao gm mt zeolit (ZSM-5 hay )
v bentonite nh mt cht kt dnh cho hiu sut tng t zeolit tinh khit, nhng
bn c hc ln hn.

1.5. Hiu ng kch thc mao qun khi nhit phn s dng xc tc zeolit
Nh MCM-41, SBA -15 c cu trc vi mao qun trung bnh rng, din tch b mt
ring cao, v n nh nhit cao. Tuy nhin, ty thuc vo nhit ti SBA-15 c
tng hp c th c b sung thm vi mao qun (micropores), vi vt liu tng hp di
100C c nng micropore ng k. nghin cu tc ng ca kch thc mao qun
trn xc tc nhit phn sinh khi, tnh cht ca nng mao qun trung bnh cao ca
SBA-15 c kho st. ng nhit phn sinh khi g cng vi lp xe ph thi trong s
hin din ca cc cht xc tc SBA-15, MCM-41, v HZSM-5 c thc hin trong
thit b phn ng tng c nh. y, ng nhit phn c ch s hnh thnh ca
hydrocarbon thm a vng to ra t nhit phn vt liu lp xe ph thi mt mnh, do
hiu ng chuyn hydro. V vn ny, cht xc tc SBA-15 c nh hng ln hn hoc
MCM-41 hoc HZSM-5 trong vic gim t trng v nht ca du nhit phn, phn
hy hiu qu hn mt s cc hp cht c phn t lng ln.
Cc nghin cu khc nhau nhn mnh rng tnh axt v cu trc xp cht xc tc loi
ry phn t c tc ng ng k n phn ng nhit phn sinh khi, thun li thay i
thnh phn v tnh cht ho/l ca sn phm hu c. Trn thc t, cu trc xp thc y
s hnh thnh ca cht thm, vi ry phn t c hot tnh axit cao cng to ra bio-oil
vi hm lng oxy thp v ci thin cht lng du, mc d hiu sut thp hn. Tuy
nhin, nng axit cao cng bt li do ng h s hnh thnh ca cc sn phm kh v
cc, l mt yu t gp phn ln cht xc tc mt hot tnh. Cc kt ta trn mng li
l xp ca zeolit v ti cc nt giao gia cc mao qun, lm chn vic xm nhp l xp.
2. Xc tc oxit kim loi
Cht xc tc oxit kim loi cung cp mt s thay th cho vt liu rn c tnh axit mnh
nh zeolit v c nghin cu nh mt phng php c kh nng nng cao hiu sut
ca cc sn phm lng trong khi qu trnh nhit phn xc tc sinh khi.
2 . 1 . O x i d e k i m l o i x c t i n q u t r n h n h i t p h n x c t c
c a m n c a g t h n g
Nokkosmki et al. nghin cu chuyn ha tip theo ca hi nhit phn t mn ca g
thng trong s hin din ca ZnO, MgO, dolomite v vi. Kt qu cho thy hiu sut
carbon trong phn cht lng c gim xung cn 51%wt vi ZnO, 36%wt vi MgO,
26% wt vi dolomite v 32% wt vi vi, so vi h thng khng xc tc (vi 57%).
ZnO cho hiu sut sn phm cao nht trong bn loi xc tc nghin cu. Ngoi ra,
ZnO khng c tc dng trn cc phn khng tan trong nc (dn xut lignin), nhng s
hin din ca n mang li s phn hy ca mt s cc sn phm hu c khng tan
trong ether (anhydrosugars v polysaccharides), gim 10 wt.%, v hm lng ca
levoglucosan l di 20%.
Khng ging nh nhit phn c thc hin trong s hin din ca ZnO, ch yu to
cc sn phm lng, nhit phn trong s hin din ca MgO, dolomite hoc vi sn
phm ch yu l kh, nc v cc sn phm thoi ha ca polysaccharides nh axit
axetic v levoglucosan, cng nh mt t hydrocarbon thm. kho st vai tr xc tc
ZnO vo thnh phn v s n nh ca bio-oil, nghin cu su hn c thc hin,
trong cc loi du nhit phn c x l bng silicon carbide v khng c cht xc
tc tt c ti liu tham kho c s dng. ng ch l bio-oil thu c t vic dng
ZnO x l sinh khi cho nht thp nht v n nh nht so bio-oil c ngun gc t
vic s dng silicon carbide hoc trong trng hp khng s dng xc tc. Tuy nhin
ng tht vng l cht xc tc ZnO b mt hot tnh sau 5 ln chy phn ng 400 C
khi quay tr li sn xut cc mc levoglucosan nh t qu trnh nhit phn khng s
dng xc tc.
2 . 2 . O x i d e k i m l o i x c t i n q u t r n h n h i t p h n x c t c
c a h t s i b n g ( c o t t o n s e e d )
Trong mt nghin cu lin quan ca Ptn, ht bng c nhit phn trong mt thit b
phn ng dng ng c nh trong s hin din ca MgO s dng cc lu lng kh tr
(N2) khc nhau nhit nhit phn khc nhau. Trong trng hp khng c cht xc
tc, sn lng bio-oil ti a l 48,3% 550 C vi tc dng kh N2 200 ml /pht, tuy
nhin, trong iu kin qu trnh nhit phn ging ht vic b sung lng xc tc MgO
(5, 10, 15, v 20 % khi lng nguyn liu) dn n s st gim sn lng bio-oil,
i km vi s gia tng s lng cc sn phm kh v char. Tuy nhin, vic tng lng
cht xc tc mang li s ci thin cht lng bio-oil nh gi tr nng lng , phn phi
hydrocacbon v gim hm lng oxy ca n. Bio-oil thu c bng cch s dng cc
iu kin nhit phn xc tc ti u (550 C trong 30 pht vi tc gia nhit 70 C/pht
, 5% wt ZnO v dng nit 200 ml / pht) cha hp cht bo, aromatic v phn phn cc
( 16, 24, v 29 % wt bio-oil). ng k, phn sn phm bo ch yu gm cc hydrocarbon
c trng lng thp hn trong khong nhin liu diesel.
2 . 3 . O x i d e k i m l o i x c t i n q u t r n h n h i t p h n x c t c
c a g t h n g
Trong mt cuc nghin cu lin quan, Lin et al. nghin cu nh hng kh oxy trc tip
ca CaO trong qu trnh nhit phn bt g thng trong l phn ng nhit phn tng si
520 C s dng dng kh mang nit 50 L/pht. Kt qu cho thy hm lng oxy ca
cc thnh phn hu c trong bio-oil thu c thp hn so vi du thu c bng cch
nhit phn cng vt liu sinh khi trong iu kin khng c cht xc tc. Hn na, hp
cht dn xut furfural tng ln, pht sinh ch yu l thng qua cc phn ng mt nc.
Mt so snh ca hnh nh nhiu x tia X ca mt hn hp ca bt s thng vi CaO v
cn d ti sinh sau khi nhit phn chm 350 C cho thy hu ht cc mui canxi v c
c tiu th trong qu trnh nhit phn v thay th bng cacboxylat canxi (c h
tr bi phn tch quang ph FTIR). Cc sn phm ny l kt qu ca phn ng ca CaO
vi CO2 trung gian to ra trong qu trnh nhit phn. ng ch , tip tc gia nhit cn
d 400C CaCO3 hnh thnh s chuyn i tr li thnh CaO nhit cao, cung cp
mt phng php ti ch cht xc tc n gin.
3. Xc tc Zeolite bin tnh kim loi
3 . 1 . V t l i u Z S M- 5 b i n t n h k i m l o i
Nh m t trn (mc 8.6.1), s kt hp ca cc cht xc tc zeolite trong qu trnh
nhit phn c tc ng c li cho bn cht ca bio-oil thu c. Tuy nhin, tnh axit cao
ca zeolite cng c li vic to thnh cc (phn ln trong l mao qun) dn n mt
hot tnh xc tc. Do , trong mt n lc ci thin thi gian sng ca xc tc mt
lot cc kim loi kt hp cht xc tc ZSM-5 vi tnh axt gim c tng hp v
nghin cu. V d, Cerium kt hp xc tc ZSM-5 cho thy gim s hnh thnh cc
(39,2%), so vi cht xc tc HZSM-5 thng mi (43,8%) trong nhit phn nhanh xc
tc glucose. Tuy nhin, cc chn lc sn phm chuyn rt nhiu t cc cht thm
sang cc hp cht cha oxy khng mong mun.
Tng t, French v Czernik hy vng rng vic s dng cc zeolite bin tnh kim loi
khc s cho sn phm sinh khi hm lng oxy thp, thng qua mt s thay i ca c
ch kh oxy t s hnh thnh nhiu hn oxit carbon v t nc, do cung cp thm
hydro a vo cc sn phm hydrocarbon. kt thc iu ny, ba loi nguyn liu
sinh khi: cellulose, lignin, v b g cy dng c nhit phn tip xc vi xc tc
ZSM-5 bin tnh khong nhit t 400 n 600 C v t l cht xc tc/sinh khi 5-
10 theo khi lng. Mc d tng hiu sut hydrocarbon t g (khong 16% wt trong
bao gm 3,5 %wt toluene) thu c khi s dng nickel, cobalt, st, v gallium kt hp
ZSM-5, hiu sut kh oxy gim theo thi gian bi s lng ng cc.
3 . 2 . V t l i u MC M- 4 1 b i n t n h k i m l o i
Ngc li vi ci thin ti thiu (ngn hn) trong hiu sut xc tc t c khi s dng
loi vt liu ZSM-5 bin tnh kim loi, kim loi a vo vt liu MCM-41 cung cp li
ch ng k so vi cc vt liu khng bin tnh qu trnh nhit phn xc tc sinh khi.
Ba mu ca Al-MCM-41 (vi t l Si / Al khc nhau) v ba h thng mao qun xp c
cha kim loi (Cu-Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41, v Zn-Al-MCM-41) c nh gi l
cht xc tc cho nhit phn xc tc Lignocel v Miscanthus trong mt thit b phn ng
nhit phn tng c nh. Nhn chung, t l Si / Al cng thp, th hiu sut sn phm v
thnh phn cng cao, vi mi cht xc tc c kho st mang li s gia tng s lng
cc hp cht phenolic (ha cht quan trng trong ngnh cng nghip cht kt dnh) so
vi qu trnh khng s dng xc tc (uncatalyzed).
H thng Fe-Al-MCM-41 v Cu-Al-MCM-41 lm tng nhiu nht hiu sut ca sn
phm phenolic, 7,0% v 6,5%, tng ng, trong khi Zn-Al-MCM-41 cho hiu sut thp
nht, bt chp iu ny xc tc ny cho hiu sut to ra cc thp nht, 3,4%. S hin
din ca xc tc Fe-, Cu- v Zn-Al-MCM-41 cng cho thy lm gim cc hp cht cha
oxy khng mong mun (v d, axit, ru, v carbonyls) trong bio-oil c sn xut. Kt
lun ny ph hp vi bo co c a ra bi Aho et al, ngi pht hin ra rng kh
oxy ca bio-oil c sn xut trn cc vt liu zeolitic khc nhau tng so vi nhit phn
khng xc tc.
Trong mt nghin cu lin quan c thc hin bi Adam et al. Al-MCM-41, hai loi
l mao qun m rng Al-MCM-41 v Cu-kt hp Al-MCM-41 c th nghim cho
nhit phn xc tc g vn sam 500 C. S hin din ca bt k cc cht xc tc ny
dn n vic loi b hon ton levoglucosan (sn phm nhit phn chnh ca cellulose).
S thay i ny theo xu hng hnh thnh axit axetic, furfural, v furan, mt ci g
i km vi s st gim trong sn xut ete phenolic khi lng phn t cao hn. Mc
m cc sn phm khc nhau c hnh thnh c tm thy l do chc nng ca cht
xc tc, vi hiu sut thp nht ca axit axetic v furan t cc h thng mao qun rng
m rng. Cht xc tc Cu bin tnh c thc hin tng t nh cc cht xc tc c kch
thc mao qun m rng trong vic chuyn ha hi nhit phn g, mc d kch thc
l mao qun ca n l ging vi Al-MCM-41 nguyn bn.
3 . 3 . n h h n g c a x c t c k i m l o i c h u y n t i p t r o n g
n n g c p b i o - o i l
Xu et al. s dng Mo-10Ni/-Al2O3 nh cht xc tc cho vic nng cp cc nguyn liu
bio-oil c sn xut bi nhit phn chn khng mn ca g thng. Sau qu trnh nng
cp, gi tr pH ca du sinh hc tng t 2,16 ln 2,84, hm lng nc tng t 46,2 ln
58,99 wt%, hm lng hydro ca bio-oil tng t 6,61 n 6,93 wt.%, v nht gim
nh t 5,2 xung 5,1 mm2/s. Bt thng, nng ca cc hp cht este (v d, ethyl
acetate, methyl propionate, propyl propionate) trong bio-oil nng cp tng ba ln so vi
mc c tm thy trong cc sn phm ca phn ng khng dng xc tc.
Trong mt nghin cu lin quan Xu v cc cng s s dng mt lot cc cht xc tc
ruteni cho vic nng cp bio-oil thu c bng cch nhit phn nhanh mn ca g
thng. Nhng nh hng ca Ru v kt hp ca mt kim loi th hai v hot ng xc
tc c nghin cu. Kt qu cho thy xc tac 0,5%wt Ru/-Al2O3 pha trn vi
0,5% Co cho thy s chuyn ha cao nht v cho bio-oil nhit phn vi tnh cht
c ci thin, v d nh tng pH (t 2,33 n 2,47), nhit tr cao hn (t 13,96 MJ/kg
n 14,09 MJ/kg), v ci thin hm lng C, H (t 53.61% v 6.25% n 53.76% v
6.56%), mc d ch tng nh hm lng nc t 35,52% n 38,55%. Hn na, nhng
ci thin i km vi s gia tng mc hydrotreatment (loi b nit, lu hunh, v cc
hp cht cha oxy) v este ha (tng gp i nng este).

4. Nhit phn t xc tc sinh khi
Ngy cng c nhiu bng chng cho thy cc mui v khong cht c tm thy t
nhin trong sinh khi (kim loi kim v kim th) c th gy ra mt hiu ng xc tc
trong qu trnh nhit phn. V d, nh hng ca K-, Ca-, Mg, Fe-, v mui cha P (mi
trong s hin hu r nt trong nhiu loi nguyn liu sinh khi) khi nhit phn cy
liu c nghin cu. Kt qu nhit phn cho thy hiu sut v phn phi cc sn
phm nhit phn thc s b nh hng bi s c mt ca cht xc tc. ng ch nht,
c mui kali v pht pho xc tc mnh cho qu trnh nhit phn, bin i c nng sut
v phn phi cc sn phm phn ng. c bit, cc ion kali gim nng lng kch hot
u tin cho nhit phn xung cn 50 KJ / mol.
Trong cch thc tng t, Wang et al. nghin cu nh hng ca kim loi kim v kim
th trn nhit phn v u phng. Nguyn liu c ra sch k vi 5%wt axit
(H2SO4 v HCl) v sau kh ion ha mang li khong kh (c bit l mui kali).
Nghin cu nhit phn tip theo cho thy mt s gia tng ng k sn lng char so vi
phn thu c t vt liu cha ra. thm d thm hiu ng ny, nhit phn ca vt
liu v u phng c ra vi cng acid c thc hin vi vic b sung 1 hoc 10
%wt K2CO3 hoc dolomite. Dolomite c t nh hng, trong khi cho vo 1% K2CO3 dn
n mt hm lng ca char trong cn d tng ng vi vt liu cha ra. Nu hm
lng ca K2CO3 tng ln n 10% th hm lng char tng ng k.
Mt nghin cu c lin quan cng thm d nh hng ca mui khong trn nhit
phn ph thi c ngun gc t c du. Ngc li, iu ny cho thy rng mc d b sung
nhiu cht ph gia khong khc nhau (bao gm KCl, Na2CO3, CaMg(CO3)2, Fe2O3, v
Al2O3) tc ng khng ng k c quan st. Tuy nhin, K2CO3 khng ch c
ch s nhit phn hemicellulose, m cn thc y s suy thoi ca cellulose.
Mc d s hin din ca cc khong cht kim v kim th thng c coi l c nh
hng bt li trn cc qu trnh kh ha v nhit phn sinh khi, kt qu gy ra s tch
t bn v to thnh x trong thit b phn ng v s gia tng sn lng char, vai tr ca
khong cht t nhin v kim loi tch ly trong sinh khi l mt lnh vc m cn phi
c hiu y hn v cng vi h thng kt hp cc cht xc tc bn ngoi vo cc
qu trnh nhit phn sinh khi.
5. Kt lun
T nhng nh gi kho st trn, nhit phn sinh khi, v c bit l nhit phn xc
tc sinh khi, l mt phng php y ha hn cho vic sn xut ca c ha cht v
nhin liu tim nng v, ty theo tnh cht ca cht xc tc, sinh khi, v thit k l phn
ng, c th cnh tranh c vi kh ha truyn thng hoc nhit phn. Tuy nhin, mt
lot cc vn khc nhau vn cn phi c gii quyt trc khi nhit phn xc tc sinh
khi tr thnh mt phng php thng thng, trong bao gm:
Ngc li vi s thay i tng i nh trong thnh phn ca nguyn liu truyn
thng c ngun gc ha thch, mt chui rt ln ca cc thnh phn c trong cc ngun
khc nhau ca sinh khi l thch thc rt ln cho vic thit k v ti u ha ca h thng
l phn ng v cc cht xc tc. Hn na, s khc bit a l c th tc ng ng k
vo mc v tnh cht ca s hp thu khong cht bi sinh khi, c th ln lt nh
hng n x l nhit ha ca n.
Tnh cht phc tp ca sinh khi t ra nhng thch thc ng k trong vic pht
trin s hiu bit v c ch nhit phn, lm c s cho pht trin hp l ca phng php
nhit phn v thit k cht xc tc.
Hin nay, nghin cu ch yu tp trung vo nng sut v cht lng ca bio-oil
thu c thng qua nhit phn xc tc. Tuy nhin, vic p dng cc phng php trn
vi quy m ln s phi c s pht trin lin quan n cc cht xc tc tch, phc hi v
ti sinh.
S hin din vn c ca cc ion kim loi v mui trong sinh khi c th gy ra
vn lm tch t bn xung quanh l phn ng nhit phn, thng qua vic thc y qu
trnh cc ha trong nhit phn xc tc.
Ty theo tnh cht chnh xc ca cc ngun nguyn liu sinh khi s dng, nhit
cao c yu cu cho qu trnh nhit phn. iu ny thng dn n s hnh thnh
bt li ca cc v / hoc char.
Thit k ca l phn ng nhit phn ng mt vai tr quan trng trong vic
chuyn ha sinh khi. Pht trin ca cc l phn ng mi, trong qu trnh truyn
nhit v truyn khi c ti u ha v cho php cho s kt hp ca cht xc tc vo
qu trnh ny l mt thch thc ln.
Vic thit k, tng hp v pht trin cc cht xc tc hiu qu c th khc nhau,
cn c tch hp vi cc tnh cht ca sinh khi, iu kin nhit phn v qu trnh
nghin cu.

VII. Nng cp bio-oil
Bio-oil thng cha 0,1-3% cht rn (char, ct), ph thuc vo cng ngh nhit phn v
hiu qu qu trnh tch char. Lng cht rn ny ngoi vic cn tr dng chy, mi mn
thit b th char cn c kh nng ng vai tr lm xc tc trong cc phn ng lm tng
nht ca bio-oil.
Tnh cht tr ngi nht ca bio-oil l s khng n nh ha hc. Bio-oil cha cc hp
cht c th polymer ha. Cc phn ng ha hc chnh thng l polymer ha ca cc
mch carbon khng bo ha, ester ha gia nhm carboxyl v hydroxyl, qu trnh ether
ha. Cc phn ng ny s lm tng nht v gim kh nng bay hi ca bio-oil.
Mc d bio-oil c nhiu nhc im nhng tch hp bio-oil lm nguyn liu cho nh
my lc du th bio-oil cn phi c nng cp v qu trnh tch hp vn mang li cc
thun li sau:
Sau qu trnh nhit phn, lng ln cc khong v c trong sinh khi nm li
trong tro nn bio-oil cha t hp cht v c, kt qu nguyn liu t nh hng n cc
qu trnh xc tc.
Vic xy dng nh my nng cp bio-oil ngay bn cnh hoc trong nh my lc
du s tit kim chi ph u t nh tn dng cc tin ch sn c ca nh my lc du.
C rt nhiu phng php nng cp bio-oil, t vt l n ha hc nh:
Lc nng pha hi: Lm gim hm lng tro v kim loi kim trong bio-oil, tng
ng cn 0,01% v < 10ppm. Tuy nhin char tch ly trn b mt mng lc s ng vai
tr lm xc tc cho qu trnh cracking hi sn phm;
Chng ct p sut thp: Mc ch ca phng php l nhm gim lng nc c
trong bio-oil m khng tng hm lng cn trong bio-oil do thc hin nhit thp
di 80
o
C. Lng nc trong bio-oil sau chng ct c th t ti 0,01% khi lng;
Qu trnh nh tng ha: Du nhit phn khng th ha tan vi nhin liu
hydrocarbon nhng c th nh tng ha vi du diesel nh s tr gip ca cht hot
ng b mt. Mt qu trnh sn xut nh tng bn vi t l bio-oil t 5 n 30%
c pht trin ti CANME. Nhc im ca phng php ny l chi ph cho cht hot
ng b mt v yu cu nng lng ln cho qu trnh nh ha. Ngoi ra, vn n
mn/mi mn cng cn c quan tm;
Qu trnh x l nhit p sut cao (HPTT): Du sau khi c x l ti nhit
trn 250
o
C v p sut trn 100 bar th s b phn tch thnh 2 pha, v kt qu thu c
s l mt pha nc ni ln trn b mt ca mt pha hu c. Hm lng oxy trong du
s gim t 40% xung cn 25% khi lng trong pha hu c. Bn cnh , gi tr nng
lng ca pha hu c ny cng s tng t 16 ln 26MJ/kg.
Zeolite cracking: Qu trnh cracking pha hi trn xc tc acid zeolite nhm loi
b oxy thng qua phn ng loi nc v carboxyl ti 450
o
C v p sut kh quyn tng
hiu sut hydrocarbon trong du sn phm. Hiu sut hydrocarbon so vi nguyn liu
sinh khi kh khong 20% khi lng;
Hydrodeoxygenation (HDO): Phn ng din ra nhit cao, p sut cao trong
mi trng hydro v c mt xc tc loi b oxy trong bio-oil. Hiu sut sn phm
thu c (gn ging naphtha) l khong 25% so vi nguyn liu sinh khi kh. Nu
ngun hydro cng c sn xut t sinh khi th hiu sut ch cn khong 15%.
i vi cc phng php nng cp vt l th qu trnh nng cp l khng trit , hm
lng oxy vn cn cao trong du sn phm nn khi tch hp vi ngun nguyn liu ca
nh my lc du s u c xc tc. Trong khi , phng php ha hc vi s hin
din ca xc tc lm tng kh nng loi oxy v cho hiu sut hydrocarbon cao. c bit
i vi phng php HDO, lng oxy c th c loi b hon ton v sn phm d
dng phi trn vi ngun nguyn liu trong cc phn xng nh my lc du. Qu trnh
HDO c thc hin trong mi trng hydro c xc tin bi cc xc tc Co-Mo, Ni-
Mo mang trn cht mang Al2O3 di iu kin p sut ca hydrogen v/hoc CO. Oxy
b loi b di dng nc v CO2, kt qu mt nng lng ca du sau x l tng
ln.
1. Qu trnh Hydrodeoxygenate (HDO)
Phn ng HDO tng t nh phn ng HDS, HDO, HDN c s dng ph bin trong
cc nh my lc ha du, c tc dng loi b d nguyn t ra khi cc hydrocacbon. Tuy
nhin, vic loi b lu hunh v nit ra khi nguyn liu du m c quan tm nhiu
hn v cc l do u c xc tc v vn mi trng (to thnh NOx, SOx). Trong khi
, vic loi b O ch mang tnh ph thm m bo n nh sn phm v sn phm
ca cc hp cht cha O trong nhin liu khi t l H2O v mt yu t na l hm lng
O trong du th kh b, thp hn 2%. Chnh v vy, phn ng HDO t c quan tm.
l qu trnh HDO nguyn liu du th, cn phn ng HDO nng cp du bio-oil
cn gp nhiu vn m u tin l hm lng nc ca nguyn liu rt ln, vt trn
10%, c th n 50%. Vn k tip l cc hp cht cha O trong nguyn liu c cu
trc rt phc tp v l nguyn nhn gy mt hot tnh nhanh cho xc tc. Tt c nhng
yu t trn lm cho phn ng HDO du bio-oil, tuy c nhng bc tin t vic p
dng nhng xc tc dng cho cc qu trnh hydrotreating truyn thng n xy dng
pilot, vn cn cha th p dng quy m cng nghip vi nhng cng ngh c th.
C rt nhiu loi phn ng HDO nhng c th c vit n gin theo cch c
ngh nh sau (cng thc ha hc c n gin cho s C trong hp cht)
CH 1.4 O 0.4 + 0.7 H2 1 CH2 + 0.4 H2O
CH2 i din cho cc sn phm hydrocacbon cha nh danh. Phn ng nhn chung l
ta nhit.
Nc l sn phm c sinh ra t phn ng nn sn phm c t nht hai pha lng: pha
du v pha dung dch. Cng c th 2 pha du to ra do xut hin cc hp cht hu c
khng tan c t trng nh hn nc. Hin tng ny xy ra khi mc deoxygenate cao
v cho sn phm nc nm gia 2 lp du.
Tuy nhin, cch vit n gin trn ch ph hp khi gi thit rng ton b O trong nguyn
liu oxygenate b loi b hon ton. Trong trng hp ny, lng sn phm lng t
56-58% [24]. Tuy nhin, thc t th kh nng deoxygenate c gii hn, tc l sn phm
vn cha nhng hp cht cha O v c vi phng trnh phn ng ha hc thc
nghim c xut, v d:
CH1.47O0.56 + 0.39H2 0.74CH1.47 O 0.11 + 0.19CH 3.02 O 1.09 +0.29 H2O
Trong , CH 1.47 O 0.11 nm trong pha du v CH 3.02 O1.09 nm trong pha dung dch.
Cc nghin cu ngoi nc
Cc th nghim u tin thc hin t nhng nm u 1980, do nhm tc gi Elliot tin
hnh nm 1983 ti phng th nghim quc gia Ty Bc Thi Bnh Dng (PNL/PNNL).
Nhm tc gi th nghim vi bio-oil thu c t nhit phn nhanh g cy bch dng
trong thit b phn ng tng si. Bio-oil c hydro ha trn xc tc CoMo ti 355
o
C
v 13,8 MPa vi dng hydro 318 L/L bio-oil. S tiu th hydro c tnh ton khong
127 L/L. Kt qu, hiu sut sn phm lng l 23% kl trong hm lng oxy cn li
khong 3,6-5,9% vi t l H/C l 1,55-1,45.
Pindoria hydro ha cc cht d bay hi sinh ra t qu trnh nhit phn nhanh eucalyptus
trong thit b phn ng 2 tng. Hydrocracking khng c xc tc c vn hnh tng
u tin v x l hydro c xc tc c thc hin tng th hai trong iu kin nhit
thp hn nhng cng p sut so vi tng u tin. Qu trnh phn tch ch ra rng s
gim hot tnh xc tc khng phi do s kt t carbon. Thay vo , s hin din ca
cc thnh phn d bay hi kha cc tm hot ng trn xc tc zeolite. Qu trnh
hydro ha ny sinh ra nhiu nc v lm xu sn phm bio-oil vi nhiu tp cht.
Nm 2003, Zhang v cng s phn tch bio-oil vi hiu sut 70% thnh pha nc v
du. Pha du c hydro ha di s hin din ca xc tc CoMoP/Al2O3 c
lu ha. Phn ng vn hnh trong thit b autoclave cha y tetralin (mt dung mi h
tr hydro) di iu kin ti u 360
o
C v p sut hydro 2 MPa. Hm lng oxy trong
bio-oil th gim t 41,8% xung cn 3%.
Elloit v Neuenschwander kim tra phn ng hydro ha bio-oil c xc tc trong thit b
phn ng tng c nh nhp liu lin tc. So vi dng chy ln ch dng chy xung
cho chuyn ha cao hn. So vi CoMo/spinel, xc tc NiMo/-Al2O3 c chuyn
ha cao gp 2 ln cng nhit .
Senol v cc cng s loi b oxy ca nhm carboxylic trong cc hp cht m hnh
methyl heptanoate v methyl hexanoate trn xc tc NiMo/-Al2O3 v CoMo/-Al2O3
c lu hunh ha. Cc ester methyl mch thng sn xut hydrocarbon theo 3 hng
chnh: u tin to sn phm alcohol ri mi loi nc to hydrocarbon. Hng th hai
l thy phn ester to alcohol v acid carboxylic. Acid carboxylic c chuyn ha trc
tip thnh hydrocarbon hoc sn sinh cht trung gian alcohol.
2. Xc tc cho qu trnh HDO
Rt nhiu h xc tc c th s dng cho phn ng HDO nhng c th chia thnh cc
loi chnh l nhm xc tc kim loi oxit v sunphua, nhm th hai l h xc tc kim loi
chuyn tip v kim loi qu.
1. Xc tc kim loi oxit/sunphua
Co-MoS2 v Ni-MoS2 l hai trong s nhng xc tc thng c th nghim cho phn
ng HDO chnh l nhng loi xc tc thng c s dng cho qu trnh HDS trong
cc nh my lc du.
Trong nhng xc tc trn, Co, hoc Ni ng vai tr cht hot ha, cung cp electron cho
cc tm hot tnh Mo ca xc tc. Nh th, lin kt Mo-S trong xc tc b lm yu i v
dn nhng tm Mo trng (khng lin kt vi S) c to thnh. Nhng tm ny l nhng
tm hot ng cho c phn ng HDO v HDS.
Trong mt c ch c ngh, hp cht oxygenate s hp ph ln xc tc m c th l
cc tm Mo trng thng qua nguyn t O ca hp cht v nh vy hp cht s c hot
ha. Cc nhm S-H trn xc tc cng c to thnh theo c ch ny khi xc tc tng
tc vi H2. Cc nhm ny s cung cp proton t S n hp cht ang hp ph, to thnh
cacboncation. T y, lin kt C-O s t, gii phng hp cht deoxygenate, nguyn t
O trn xc tc cng c loi b v nc c hnh thnh.
Trong c ch ny, phn ng c th xy ra tt th nguyn t O phi c gii phng
hnh thnh nc. Trn thc t, qua mt thi gian hot ng th xc tc b gim hot
tnh v s chuyn i dn t dng sunphua sang dng oxit ca tm kim loi do cc
nguyn t O ni trn. trnh hin tng ny, nguyn liu a cha H2S s to li c
cc tm sunphua v nh th n nh xc tc. Tuy nhin theo mt vi nghin cu th vic
s dng dng nguyn liu ny khi tin hnh phn ng trn xc tc c sunphua ha s
nh hng n sn phm u ra v s c ln lu hunh
Vi xc tc oxit/sunphua ha, hot tnh ph thuc vo cc tm axit. Qu trnh hp ph
ha hc ban u l qu trnh phn ng axit/baz Lewis (cho nhn cp in t), trong
O cung cp cp in t ca mnh ln tm kim loi cha bo ha s phi tr. V vy, hot
tnh ca xc tc ph thuc mt phn mt v mnh tm axit Lewis trn xc tc.
Mt v mnh tm axit Lewis ca xc tc bin thin theo dy oxit kim loi c
s dng lm pha hot tnh:
Mt : Cr2O3 > WO3 > Nb2O5 > Ta2O5 > V2O5 MoO
mnh: WO3 > MoO3 > Cr2O3
Qu trnh tip theo ca phn ng l s trao nhn H
+
. Qu trnh ny ph thuc vo s c
mt ca axit Bronsted trn b mt xc tc,m c th l nhm OH. Tnh axit ca nhm
ny ph thuc vo bn cht ca oxit kim loi cu thnh nn pha hot tnh xc tc, c th
nh sau:
WO3 > MoO3 > V2O5 > Nb2O5
T 3 dy trn, c th nhn thy xc tc MoO3 c c tm axit Lewis v Bronsted
mnh.Tuy nhin, y cng cha phi l la chn tt nht cho xc tc qu trnh HDO.
Mt nghin cu s dng nguyn liu 4-methylphenol so snh hot tnh ca MoO3 v
MoS2 trong iu kin phn ng dng m, p sut 41-48 bar v nhit 325-375
0
C.
Nghin cu ch ra rng nng lng hot ha ca phn ng vi xc tc MoO3 ln hn
v nh vy xc tc MoS2 cho hot tnh cao hn. Ngoi ra, trong cc dy oxit kim loi
nu trn phi k n tim nng ca oxit ca W. c mt vi nghin cu nhm ti tim
nng ny nh to ra h xc tc t oxit ca W-Ni trn cht mang l than hot tnh.
2. Xc tc kim loi chuyn tip v kim loi qu
Xc tc cho qu trnh HDO c th c tng hp t kim loi qu. C ch ngh cho
phn ng HDO trn nn xc tc ny ch ra y l loi xc tc lng chc nng. l
xc tc phi hot ha c nguyn t O trong cc hp cht oxygenate v sau phi c
kh nng hot ha phn t H2 cung cp cho cc hp cht y. C ch ch ra vic hp
ph v hot ha nguyn t O c thc hin trn cht mang v kim loi chuyn tip
ng vai tr hot ha phn t kh H2.
Mt nghin cu, c tin hnh vi nguyn liu 3% guaiacol trong hexadecane v phn
ng dng m ti p sut 80 bar, nhit 100
0
C ch ra c bin thin hot tnh ca mt
s xc tc nh sau:
Rh/ZrO2 > CoMoS2/Al2O3 > Pd/ZrO2 > Pt/ZrO2
Mt nghin cu khc thc hin phn ng vi nguyn liu bio-oil t g si, phn ng
dng m, nhit 350
0
C, p sut 200 bar trong 4 gi thu c kt qu hot tnh nh
sau: Xc tc Ru/C v Pd/C c hot tnh tt hn xc tc CoMoS2/ Al2O3 v NiMoS2/
Al2O3 (ng vao tr xc tc tham chiu) th hin s vt tri v mc deoxygenate
v hiu sut thu du.
Tm li, nhng kim loi qu nh Ru, Rh, Pd, Pt rt c tim nng cho vic s dng lm
xc tc cho qu trnh HDO. Tuy nhin, vic sn xut xc tc dng ny theo quy m cng
nghip s gp tr ngi v mt gi c ca cc kim loi.
Bn cnh cc kim loi qu nu trn, cc kim loi chuyn tip khc cng c th c s
dng v c th gii quyt c vn kinh t. l cc kim loi nh Ni, Cu, Co.
Mt nghin cu c thc hin nh gi hot tnh ca cc xc tc i t cc kim
loi ny. Phn ng dng tng c nh c thc hin vi dng kh H2/N2 bo ha trong
dng nguyn liu guaiacol cng th kh (t l mol H2/ guaiacol = 33) trn nn xc tc
c photphua ha vi cht mang SiO2. iu kin phn ng p sut thng v nhit
300
0
C. Kt qu nh sau:
Ni2P/SiO2 > Co2P/SiO2 > Fe2P/SiO2 > WP/SiO2 > MoP/SiO2
So vi xc tc Pd/Al2O3, cc xc tc trn u km hot tnh hn nhng li bn hn xc
tc CoMoS2/Al2O3. V vy, im mnh ca cc xc tc ny nm vic c th cn i
gia cc yu cu v hot tnh xc tc v yu tt kinh t.
3. Cht mang
Vic la chn cht mang c ngha quan trng trong vic tng hp xc tc HDO.Trong
nhiu bo co th Al2O3 c cho rng khng ph hp lm cht mang xc tc cho
loi phn ng ny. L do c a ra l do loi vt liu ny km bn vi tc ng ca
nc xut hin trong phn ng v s chuyn thnh dng beomite (AlO(OH)). Nghin
cu cho thy, vi h xc tc NiMoS2/-Al2O3, vic hnh thnh beomite l kt qu ca
trng thi oxi ha ca Ni. Ngoi ra, mt bt li khi s dng oxit nhm lm cht mang l
vic to cc. Lng cc ny sinh ra bao ph phn ln din tch b mt xc tc v nguyn
nhn n t tnh axit ttung bnh ca Al2O3.
Than hot tnh l mt la chn thay th cho Al2O3 trnh hin tng to cc do vt
liu ny khng c tnh axit hay baz.
Bn cnh , SiO2 cng l mt la chn tt v tnh trung ha ca vt liu ny.
Ngoi ra cn c ZrO2 v CeO2 cng c th lm cht mang. ZrO2 c tnh axit, tuy nhin
vn yu hn Al2O3. Hai oxit ny c cho rng c kh nng hot ha nguyn t O trn
b mt, v nh vy gia tng hot tnh xc tc
Tm li, chn mt cht mang phi xt n 2 yu t: nh hng ca vt liu n qu
trnh to cc thp v kh nng hot ha nguyn t O ca nguyn liu.
3. Phng php tng hp xc tc
Qu trnh tng hp xc tc cng c chia theo cc loi xc tc HDO c trnh by
trn.
3.1. Tng hp xc tc HDO dng oxit/sunphua:
Ty vo xc tc c cht mang hay khng m s c nhng cch tng hp xc tc ph hp
v nu vic tng hp xc tc c cht mang th s hin din sn c ca cht mang cng
quyt nh phng php tng hp xc tc.
a. Tng hp xc tc c sn cht mang
Vi xc tc c cht mang sn c th c th s dng phng php tm kh tng hp.
V d: tng hp xc tc MoS2/-Al2O3 vi cht mang -Al2O3 c sn, ta tin hnh a
dung dch ammonium heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24 4H2O) ln cht mang vi lng
ph hp t c s tm Mo cn thit trn 1 n v din tch b mt xc tc. Sau ,
xc tc ny c gi ha ti nhit phng qua m t c s phn tn tt ca
dung dch tm vo trong h thng l xp ca cht mang. Sau khi c gi ha, xc tc
c lm kh 110
0
C mi trng chn khng trong 10 gi v nung trong 3 gi ti
500
0
C vi dng khng kh lun chuyn vi lu lng 4l/gi.
Dung dch tm ban u c th cha 1 mui cng c th cha nhiu mui ty s
oxit/sunphua kim loi mun a ln cht mang. V d: CoMo/-Al2O3 c tng hp
bng vic a dung dch cha mui Mo nu trn v Co(NO3)2 vi t l thch hp ln
cht mang ri cng tin hnh cc bc gi ha, sy nung to xc tc.
Trong c hai v d trn th xc tc trc khi em i tin hnh phn ng HDO u phi
c sunphua ha hot ha bng cch cho mt dng kh H2S/H2 (15/85 th tch) c
lu lng 4l/gi i ngang qua khi xc tc ti 400
0
C trong 4 gi. Sau khi hot ha xong,
xc tc c lm ngui trong dng kh N2 v lu gi trong kh Ar.
Xc tc dng ny cng c th c to thnh bng phng php tm t. V d: tng
hp xc tc Ni/-Al2O3 bng cch c quay dung dch Ni(NO3)2 c cha sn lng -
Al2O3 ph hp trong 1 gi ti 378K. Sau nung cht rn thu c ti 723K. Nu mun
bin tnh xc tc to thnh dng MoNi/-Al2O3 th cht rn sau khi c c quay
trn li c a vo dung dch (NH4)2Mo4O13 v tip tc c c quay thm 1 gi na
v c nung ti 773K trong 3 gi. Cc xc tc trn c kh hot ha vi dng kh
H2/N2 (t l mol 5/95).
b. Cht mang ca xc tc cha c sn
Nu xc tc khng c cht mang sn hoc khng cn cht mang th ta p dng phng
php kt ta hoc ng kt ta t cc dung dch cha tin cht to xc tc. V d: Xc
tc MoS2 c to ra bng cch cho mt lng mui ammonium thiomolybdate thch
hp vo dung dch cha (NH4)2S, kt ta sinh ra c ra vi ethanol, sy kh v lu
gi trong mi trng kh N2 khng tip xc vi oxi trong khng kh.
3.2. Tng hp xc tc kim loi qu
Cc xc tc loi ny lun c cht mang i km v v pha hot tnh l kim loi qu nn
thng thng phng php tm kh c p dng tng hp xc tc. V cng tng
t nh trn, ty vo s lng kim loi qu c trn pha hot tnh m dung dch tm cha
mt hay nhiu mui cha tin cht to pha hot tnh cho pha hot tnh. V d: tng hp
xc tc HDO c dng Pt/ZrO2 bng cch tm dung dch Pt(NH3)2(NO2)2 ln cht mang
ZrO2, sau lm kh ti nhit phng trong 4 gi v ti 100
0
C qua m. Tip theo l
qu trnh nung cht rn ti 700
0
C trong 1 gi (tc gia nhit l 1,3
0
C/pht).
4. iu kin phn ng:
4.1. p sut:
p sut cao lun c s dng tin hnh phn ng HDO, thng thng l vo khong
75 n 300 bar. iu kin phng th nghim, p sut c s dng trong khong 10 -
120 bar. p sut cao c dng m bo kh nng tan ca H2 vo trong pha du v
tng kh nng tip xc ca H2 vi xc tc. Nh th, tc phn ng s tng ln v gim
kh nng to cc trong thit b phn ng. Vic s dng d H2 s lm chuyn dch cn
bng ca phn ng nh trong mt th nghim tin hnh vi lng H2 vt qu yu cu
theo l thuyt deoxygenate hon ton (25mol/kg nguyn liu) l 35-420 mol H2/kg
nguyn liu.
4.2. Thi gian lu:
Gia tng thi gian lu s lm tng mc deoxygenate. Trong mt th nghim vi thit
b phn ng lin tc, hm lng oxi ca sn phm du nng cp gim t 21% cn 10 %
khi gim LHSV (nghch o ca thi gian lu) t 0.7 gi
-1
cn 0.25 gi
-1
, phn ng
c thc hin vi xc tc Pd/C ti p sut 140bar v nhit 340
0
C. Mt cch tng
qut, LHSV thng nm trong khong 0.1-1.5 gi
-1
. Vi thit b phn ng dng m,
thi gian lu thng thng cho phn ng HDO vo khong 3-4 gi.
4.3. Nhit phn ng:
Phn ng HDO thng c tin hnh nhit trong khong 250

- 450
0
C. Trong mt
nghin cu c thc hin vi nguyn liu l bio-oil t g, xc tc l Pd/C, phn ng
tng c nh, p sut l 140 bar. Kt qu thu c l hiu sut thu lng gim t 75%
xung cn 56% khi tng nhit t 310
0
C ln 360
0
C v lng sn phm kh tng. Trong
, khi tng nhit trong khong t 310-340
o
C th hiu sut tng t 65% ln 70%.
Nhng khi tng nhit t 340
0
C th mc deoxygenate khng tng m thay vo
l phn ng cracking nhit.
4.4. nh hng ca nguyn liu
Vi cc nguyn liu khc nhau cha cc hp cht c nhng nhm th khc nhau th
nhit cn thit cho phn ng v lng hydro cn cung cp cho phn ng cng khc
nhau. Mt cch tng qut, hp cht cng phc tp th iu kin tin hnh phn ng
cng khc nghit. Nghin cu ch ra s bin thin nh sau: (gim dn theo nng lng
hot ha:
alcohol > ketone > alkylether > carboxylic acid M-/p-phenol naphtol > phenol
> diarylether O-phenol alkylfuran > benzofuran > dibenzofuran.
Mt i lng quan trng ca phn ng HDO, l lng H2 tiu th. Mt nghin cu
kho st s ph thuc ca i lng ny vo mc deoxygenate vi xc tc Ru/C
dng tng c nh. Kt qu cho thy, khi tng mc chuyn ha nguyn liu th
lng H2 tiu tn vt ln khi lng cn thit cho phn ng tnh t lng O c trong
nguyn liu. iu ny c gii thch l do kh nng phn ng ca cc hp cht trong
nguyn liu khc nhau. mc chuyn ha thp th cc hp cht vi thnh phn
oxygenate hot ng nh ceton s chuyn ha trc. Kh nng chuyn ha ca thnh
phn ny rt cao v c th c thc hin vi lng H2 thp. Ngc li, cc hp cht
phc tp i hi iu kin khc nghit v lng H2 tiu tn nhiu hn v trong cu trc
ca chng c th tn ti cc ni i, nguyn nhn gy ra phn ng ngng t - lm no
ha. Cc hp cht ny c chuyn ha trong giai on chuyn ha su nguyn liu.
Chnh v tnh cht ny lng H2 tiu tn cho giai on chuyn ha su nhiu hn hn so
vi lng cn thit v phi lm no ha cc ni i.
Tm li, phn ng HDO thc hin vic loi b O trong nguyn liu v lm no ha cc
ni i. Vic ny lm gim O/C v tng H/C v cng to ra kt qu l nhit tr ca sn
phm tng ln.
Sn phm ca phn ng HDO gm nc, cc hp cht hu c nm pha lng (du) v
kh. Hiu sut ca nhng pha ny ph thuc vo mc chuyn ha nguyn liu. Phn
du gim, phn kh tng khi tng mc deoxygenate. y l mt im quan trng
nh gi mc chuyn ha ti u thu c sn phm ph hp vi yu cu.
Nhng nm gn y, c nhiu cng trnh nghin cu phn ng HDO sn phm bio-
oil t qu trnh nhit phn nhanh v tin hnh th nghim sn phm du sau x l lm
nguyn liu cho mt s qu trnh trong nh my lc du nh FCC. Nm 2010, F. de
Miguel Mercader v cng s cng b cng trnh thc nghim phn ng HDO bio-oil
ca nh my VTT vi nguyn liu biomass l g thi. Phn ng HDO ti cc iu kin
nhit khc nhau t 230-340
o
C trong thit b autoclave 5L vi p sut c nh 290 bar
v 5% hm lng xc tc Ru/C tm ra sn phm du c tnh cht p ng c cho
qu trnh FCC. Kt qu cho thy kh nng thu hi C trong sn phm t bio-oil t ti
70%, hm lng oxy gim cn 17-28%. Du ny c th pha trn 20% vi nguyn liu
FCC m ch nh hng rt t ti hiu sut v cht lng sn phm ca qu trnh FCC.

Ti liu tham kho
1. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts; Yao-Bing Huang and Yao Fu ;
Green Chem, 2013,15, 1095-1111
2. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review; Ye Sun, Jiayang
Cheng; Bioresource Technology, Volume 83, Issue 1, May 2002, Pages 111
3. Enzymatic conversion of lignocellulose into fermentable sugars: challenges and
opportunities; Henning Jrgensen, Jan Bach Kristensen, Claus Felby; University of
Copenhagen, Denmark Biofuels Bioproducts and Biorefining (Impact Factor: 3.77). 09/2007;
1(2):119 - 134.
4. Enzyme-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials: areview;
Mohammad J. Taherzadeh, Keikhosro Karimi