EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO I

FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y
REFINACION DE METALES














DR. IGOR WILKOMIRSKY


DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA
UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2013
1
1.0 INTRODUCCION

Por la gnesis de su formacin, los metales se encuentran en la corteza terrestre
en distintas formas qumicas: nativos, (los menos), como xidos, sulfuros, sulfatos,
carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con algunas excepciones como minerales de
hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo), en general se encuentran diseminados o
mezclados con otros componentes y en baja concentracin, siendo necesario por
lo tanto un tratamiento previo de concentracin.

En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estril
(ganga) por algn proceso de concentracin como flotacin, separacin magntica
u otro mtodo apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economa del
proceso hasta obtener el metal puro y en ciertos casos limita la pureza del metal.

Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas,
ya sea por reduccin directa con un reductor apropiado (caso de la reduccin de
los xidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los
compuestos qumicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostacin de
sulfuros a sulfatos para la posterior lixiviacin con agua o a xidos reducibles.

La concentracin de los elementos en la corteza terrestre es muy variable ya que
considerando el agua y la atmsfera, el oxigeno representa el 46.6% en tanto que
metales como el oro representan solo el 10
-7
%, e incluso, metales tan
fundamentales como el cobre solo representan el 0.007%. En la Tabla 1 se
encuentran los elementos principales de la corteza terrestre.

Tabla 1. Valores promedio de algunos elementos en la corteza terrestre
incluido los mares y lagos.
Elemento % Elemento %
Aluminio 8.13 Manganeso 0.10
Antimonio 1x10
-4
Mercurio 5x10
-5

Arsnico 5x10
-4
Molibdeno 2.3x10
-4

Azufre 5.2x10
-2
Nquel 8.0x10
-3

Bario 4.3x10
-2
Nitrgeno 2x10
-3

Berilio 6x10
-4
Oxgeno 46.6
Bismuto 2x10
-5
Oro 1x10
-7

Boro 1.0x10
-3
Plata 2x10
-6

Bromo 2.5x10
-4
Platino 5x10
-7

Cadmio 1.5x10
-5
Plomo 1.5x10
-3

Calcio 3.63 Potasio 2.59
Carbono 3.2x10
-2
Renio 1.0x10
-7

Cinc 8.0x10
-3
Selenio 9x10
-6

Cloro 4.8x10
-2
Silicio 27.72
Cromo 2.0x10
-2
Sodio 2.83
Cobalto 2.3x10
-3
Titanio 0.44
Cobre 7.0x10
-3
Tungsteno 1.0x10
-4

Estao 4.0x10
-3
Iridio 1.0x10
-7

Fsforo 0.12 Litio 6.5x10
-3

Flor 8x10
-2
Magnesio 2.09
Hidrgeno 0.14 Uranio 4x10
-4

Hierro 5.00 Vanadio 1.5x10
-2

Indio 1.0x10
-5
Yodo 3x10
-5

Zirconio 2.2x10
-2

2
Se observa tambin que la suma del Al+O
2
+Si+Fe+Ca+K+Mg+Na representa el
98.09% de la corteza terrestre y tres elementos representan el 82.45% (O
2
+Al+Si),
en tanto que los llamados metales bsicos (Cu+Zn+Cu+Ni+Pb) representan
apenas el 0.047%.

Esta relativa abundancia o escasez se v reflejada en el precio y la produccin de
metales: el metal ms producido industrialmente es el hierro con cerca de 1200
millones de toneladas al ao y un precio de aproximadamente 0.30 c/lb en tanto
que un metal muy escaso como el galio (empleado en semi- conductores) se
produce en solo 800 a 1500 kg/ao y vale aproximadamente US$80,000 la libra
($90,000/gr), como se observa en la Figura 1.

Fe
Zn
Al
Cu
Sb
Mg
Ni
Sn
Zr
Cd
Co
Ti
Hg
V
Ag U
Mo
Be
Au
Pt
Ga
( 2005 - 2010 )
10
4
10
3
10
2
10
10
-1
10
-2
1
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
P
r
e
c
i
o

(
U
S
$
1
1
6
)
Produccin mundial (ton/ao)


Figura 1. Relacin entre produccin y costo de algunos metales de uso
industrial.


En el Captulo 1 se vern las bases de los diferentes procesos metalrgicos y
algunos ejemplos de aplicacin de ellos, sin incluir la obtencin de un metal puro
por electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos bsicos
adicionales, limitndose a sealar solamente cuando se emplean estos procesos.









3
2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS: DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metlico
es funcin de la afinidad (A= -G) del metal por este elemento.

2.1 Caractersticas generales de los diagramas

Ellingham demostr que, en forma muy precisa, los trminos T,T
2
y T
-1
en la
expresin general de

T
G se aproximan ajustadamente a una recta, por lo tanto
la energa libre puede expresarse en la forma:

o
298
o
298
o
T
o
T
o
T
S T H
~
S T H BT A G = + = (1)

Esto es bastante sorprendente, puesto que ni H ni S son independientes de
T, sin embargo, la variacin de H y S con T son pequeas y adems sus
variaciones se balancean en forma casi perfecta.

Esta propiedad hace que sea posible construir diagramas lineales

T
G en funcin
de T para reacciones de inters, permitiendo as una rpida visualizacin de la
factibilidad termodinmica que esta ocurra.


2.2 Descripcin general de los diagramas de Ellingham

Los diagramas de Ellingham muestran la variacin de

G en funcin de T para
compuestos puros como xidos, sulfuros, nitratos, haluros etc. En algunos
casos, los diagramas incluyen una escala con

= G nFE (donde n es el n
electrones intercambiados en la reaccin, F es la cte. de Faraday y Ees el
potencial estndar de la reaccin).

En los diagramas de Ellingham tambin se incluyen las ordenadas para calcular

T
G para presiones diferentes de la estndar, de acuerdo a la ecuacin de Vant
Hoff:

( )

= +
T T prod react.
G G RT ln p / p (2)

Richardson posteriormente extendi los diagramas al incluir escalas adicionales
que permiten calcular la composicin de equilibrio de gases a cualquier
temperatura, tales como de
s2 2 2 2 2 2 2 2 2 H o2
p y S /H H O, /H H O H H CO CO p p , / , / , , .





4
2.3 Propiedades de una lnea: pendiente de las rectas.

De la expresin

P
G
S
T
(3)

se puede observar que la pendiente de las rectas a una temperatura dada es igual
a la variacin de la entropa de reaccin, de tal forma que por convencin una
pendiente positiva de la recta corresponde a un valor negativo de la variacin de
entropa y viceversa, como se observa en la Fig. 2.

Para que un proceso (reaccin) sea posible, es necesario que la variacin total de
entropa sea positiva, es decir:

= +
prod. amb reaccion
S S S (4)

donde
reaccion
S puede ser + o -.

Las entropas de los slidos y de los lquidos son en general pequeas
comparadas con las de los gases. De acuerdo con la ley emprica de Trouton, la
entropa de fusin vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporizacin cerca de 23
UE. Por otra parte, en una reaccin slido-slido o lquido-lquido, la diferencia de
entropa de los productos y de los reactivos es muy pequea. La variacin de la
entropa de reaccin depender entonces del estado en el cual se encuentran los
reactivos y productos. Cuando ambos estn condensados, o cuando el nmero de
moles de gas formado es igual al nmero de moles de gas consumido en la
reaccin, la variacin de entropa es pequea y las rectas ) T ( f G = son
horizontales, como es el caso de la formacin de carburos de la oxidacin del
carbono a CO
2
:

C
(s)
+O
2(g)
=CO
2(g)
(5)

La variacin de entropa es negativa cuando el nmero de moles de gas reactivo
es mayor que el nmero de moles de gas producido y las pendientes de las rectas
G = f (T) son entonces positivas. Este es el caso ms general en los diagramas
de xidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Adems, como la reaccin de
formacin de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo
nmero de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre s.

La variacin de la entropa de una reaccin es positiva cuando el nmero de moles
de gas que se forma es mayor que el nmero de moles de gas que reacciona y las
pendientes de las rectas G = f (T) son entonces negativas. Este es el caso de la
oxidacin del carbono a CO, de la formacin de algunos subxidos y de
subhalgenuros voltiles SiO y AlCl:
5

2C
(l)
+O
2(g)
= 2CO
(g)
(6)

2Al
(l)
+Cl
2(g )
= 2AlCl
(l)

) g ( ) g ( 2 ) s (
SiO 2 O Si 2 = + (7)

El valor de la energa libre estndar de estas reacciones se hace ms negativo al
aumentar la temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 3 que la
recta representativa de G de formacin del CO corta las rectas de todos los
metales. Esto explica por que el carbn es un reductor enrgico particularmente a
alta temperatura.

Lo anterior explica tambin los cambios de pendientes en los puntos de fusin y
de vaporizacin y que valen

v
S respectivamente. Las pendientes aumentan si
son los reactivos en los que ocurre un cambio de estado al aumentar la
temperatura, disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los
cambios de pendiente adems son mayores para una vaporizacin que para una
fusin debido a la mayor variacin de la entropa, como se observa en la Fig. 2.


4

N
a

+

O









2

N
a


O
2
2
T
f
Na O
2
T
e
Na
-200
-175
-150
-125
-100
-75
-50
0 500 1000 1500
Temperatura, C
G




(
K
c
a
l

/

m
o
l

O


)



T
V
o
2


Figura 2. Diagrama de Ellingham para el equilibrio Na Na
2
O.

6
El cambio de pendiente sbito de una lnea denota un cambio de fase de uno
de los reactantes o productos, puesto que


=
f f f
S L / T (8)


Donde L
f
es el calor latente de cambio de fase a la temperatura T
f
. Normalmente
este valor es pequeo, excepto cuando ocurre la vaporizacin de uno de los
elementos o compuesto ya que en tal caso
f
S es grande, como por ejemplo,
para el sodio y su xido. (Fig. 2).

2.4 Diagrama de formacin de xidos.

La posicin relativa de las lneas para la formacin de xidos de los distintos
elementos permite visualizar las relativas afinidades de estos por el oxigeno
( ) A=- G en sus condiciones estndar. Se puede observar (Fig. 3) que hay
xidos relativamente fciles de reducir con otro metal segn

MO
2
+MeMeO
2
+M (9)

como por ejemplo los xidos CuO, Fe
2
O
3
a Fe
3
O
4
, Cu
2
O, PbO, NiO etc. Otros
xidos son ms difciles de reducir como el MnO, Cr
2
O
3
, SiO
2
y TiO
2
y otros son
denominados refractarios por su gran dificultad de reducir con otro metal, como
son el CaO, ThO
2
, BeO, ZrO
2
, Li
2
O, Al
2
O
3,
etc.

Para algunos xidos como Ag
2
O y HgO el simple aumento de temperatura hace
que estos oxidos sean inestables ya que la temperatura a la cual se revierte la
reaccin M+O
2
MO
2
M+O
2
es de 248C y 505C, respectivamente. Esta se
llama temperatura de inversin, en que ) p a / a ( ln RT G
2 o Me 2 MeO
o
T
= =
2
O
RT ln p 0) = .

Para el hierro, la reaccin de oxidacin de la magnetita a hematita segn:

4Fe
3
O
4(s)
+ O
2(g)
6Fe
2
O
3(s)
4Fe
3
O
4(s)
+O
2(g)
(10)

corta la absisa de la temperatura a 1503C la cual es la temperatura de inversin
de la formacin de hematita a 1 atm de presin de O
2
. Bajo esta temperatura es
estable el Fe
2
O
3
y viceversa, en tanto que a 1503C estn en equilibrio Fe
2
O
3
,
Fe
3
O
4
y O
2
a 1 atm.




7

Figura 3. Diagrama de Ellingham para la formacin de xidos.
T, F, E = Temp. de transformacin, fusin y evaporacin de los reactivos
T, F, E = Temp. de transformacin, fusin y evaporacin de los productos
A = 1 kcal; B = kcal; C = 10 kcal; D = > kcal

8
Para xidos difciles de reducir por simple calentamiento, como ZnO, Cr
2
O
3
, MnO
etc que requieren muy alta temperatura para alcanzar su temperatura de inversin,
se requiere de otro xido ms estable es decir, que tenga mayor afinidad por el
oxigeno, tal como C, H
2
u otro metal como Ca o Al de tal forma que se cumpla la
reaccin general (9) con

G negativa. En el diagrama de Ellingham, algunas

lneas de los valores de

G
T
de formacin se cortan, como por ejemplo para el
2 5
P O y FeO: el fsforo es un reductor mas enrgico que el hierro (> Apor el O
2
)
bajo 1323C y viceversa, de tal forma que 1323C es la temperatura de inversin
para la reaccin

) l ( ) l ( 5 2
C 323 1
) l ( ) l (
C 1323
) l ( ) l ( 5 2
Fe 5 O P P 2 FeO 5 Fe 5 O P + + +
< <
(11)

Esta reaccin es de importancia en el alto horno, donde bajo 1323C el P
2
O
5

formado debe ser fijado en la escoria para evitar la reversin del equilibrio al
descender la carga desde el etalaje a la cuba y aumentar a su vez la temperatura
por sobre 1400C.

Algunos xidos que no pueden ser reducidos con un reductor de bajo costo (como
el carbono) se obtienen por electrolisis de sales fundidas, como el Al, Zr, Th y Li.

La reduccin de un xido de un metal MeO
2
por otro metal M ( y viceversa) as
como la reduccin de ambos xidos MeO
2
y MO
2
con carbono se puede observar
en la Figura 4.

A T
1
el metal Me reduce al xido MO
2
en tanto que a T
2
el metal M reduce al oxido
MeO
2
(T
2
>T
1
), A T
3
ambos xidos MeO
2
y MO
2
estn en equilibrio con oxigeno a 1
atm. A T
9
el xido MeO
2
se descompone a su metal Me y oxigeno a 1 atm. (T de
inversin) en tanto que la temperatura de inversin del xido MO
2
es T
10
.

El carbono al oxidarse a CO es un potente reductor y se observa que al
aumentar la temperatura se hace ms estable el CO segn la reaccin

) ( ) ( ) ( g g 2 s
CO 2 O C 2 + (12)

En este caso, el variacin de entropa es positiva ya que se generan 2 moles de
CO por mol de O
2

( )

= =
prod react
S S S d G / dT , considerando que la
entropa de los slidos y lquidos es pequea comparada con la entropa de los
gases. Por sobre T
4
el carbono reduce al oxido MeO
2
y tambin al MO
2
.






9

(+)
G


T
V
o
OK T
1
Temperatura,K
T
3
T
4
T
6
T
2
T
5
T
7
T
8
0
2
C
O
+
O
2
C
O

(g
)
2
(g
)
2
(g
)
C + O CO
(s) 2(g) 2(g)
2
C




+

O













2
C
O
(
s
)
2
(
g
)
(
g
)
(-)
M
+
O
M
O
(s)
2
(g)
2
(s)
M
e




+

O













M
e
O
(
s
)
2
(
g
)
2
(
s
)
T
9
T
10

Figura 4. Reduccin de un xido con otro metal, con CO y con carbono.

La reduccin con carbono para generar CO
2
(y no CO) segn la reaccin

C
(s)
+O
2(g)
CO
2(g)
(13)

tiene una variacin de entropa nula (lnea horizontal) y por lo tanto no es tan
buena reaccin de reduccin de xidos ya que el

G de la reaccin (13) = -94.8

kcal en este caso hipottico solo reducira al xido MeO
2
a T
6
y al MO
2
a T
7
,
ambos a relativamente alta temperatura, con T
6
y T
7
>> T
4
siendo T
4
la
temperatura a la cual mediante la reaccin (12) se reducen a ambos xidos con
carbono para formar CO.

El CO es un reductor de muchos xidos de metales como CuO, Cu
2
O, PbO,
CoO, SnO
2
etc, pero su poder reductor (afinidad por el xigeno) decrece con
el aumento de la temperatura al ser la variacin de entropa negativa de la
reaccin (3 moles de gas dan origen a 2):

) g ( 2 ) g ( 2 ) g (
CO 2 O CO 2 + (14)

En el caso de los xidos MeO
2
y MO
2
, el CO reduce al xido MeO
2
a T
8
>>T
4
.

La relativa afinidad de cada elemento o compuesto (C y CO) se puede ver si se
comparan las energas libres de formacin de las reacciones (12), (13) y (14),
todas referidas a 1 mol de oxigeno a 1500C:
10
) g ( 2 ) g ( 2 ) g (
) g ( 2 ) g ( 2 ) s (
) g ( 2 ) s (
CO 2 O CO 2
CO O C
) g ( CO 2 O C 2
+
+
+

+ =
+ =
+ =
(s) 2(g) (g) 1500 C
(s) 2(g) 2(g) 1500 C
(g) 2(g) 2(g) 1500 C
2C O 2CO G 127.2 kcal
C O CO G 94.8 kcal
2CO 0 2CO G 64.7 kcal



Por esa razn el carbono al oxidarse a CO es un reductor enrgico y por
sobre 600C es un reductor mas enrgico an que el hidrgeno, puesto que
ambas rectas (C-CO y H
2
-H
2
O) se cortan a esa temperatura, como se observa
en la Figura 3.

2.5 Efecto de la presin parcial de un reductor gaseoso.

Cuando un oxido de un elemento es reducido por un gas como CO o H
2,
la presin
parcial de estos y del o los productos gaseoso hace variar el valor de
T
G de
acuerdo a la expresin de Vant Hoff:

= +
T T p
G G RT ln K (15)

La constante de equilibrio queda solo en funcin de la o las presiones
parciales de reactivos y/o productos gaseosos, considerando que las
actividades de los compuestos condensados son unitarias en los diagramas
de Ellingham.

Dependiendo del nmero de moles de gases involucrados y su condicin de
producto o reactivo, la pendiente de las rectas ser + o (aumento + o de la
entropa) y se mover en una u otra direccin.

a) Uno de los reactivos es gaseoso y los productos son condensados.

Este caso corresponde a la tpica formacin de xidos metlicos tal como el xido
de niquel:

+ =
(s) 2(g) (s)
2Ni O 2NiO (16)

( )

= + =
2 2
T T O T O
G G RTln 1/ p G RTlnp (17)

Se observa que un aumento de la presin parcial de oxigeno por sobre 1 atm. la
posicin de la lnea del NiO decrece (disminuye su pendiente positiva), en tanto
que lo contrario ocurre si p
O2
< 1 atm, como se observa en la Fig. 5.




11



2
N
i





+

O












2
N
i
O
(
s
)
2
(
g
)
(
s
)
p





=

0
.
1

a
t
m
O
2
p




=

1
0
a
t
m
O
2
p





=

1

a
t
m
O
2
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
Temperatura, C
p (atm)
O
2
G



=

-
R
T
/
n






(
K
c
a
l
/
m
o
/
O


)
T
V
p
O
2
2


Figura 5. Influencia de la presin de oxigeno en la posicin de las rectas de
formacin de xido de nquel.


Se puede observar de la Fig. 5 que al disminuir la presin parcial de oxigeno del
sistema decrece tambin la temperatura de inversin de formacin
descomposicin del xido.


b) Reactivos condensados que generan productos que tienen un
componente gaseoso.

En este caso, como ocurre con la reduccin de la wustita (FeO) por carbono, dos
slidos (wustita y carbono) generan productos slidos y gaseosos (hierro y
monxido de carbono) segn la reaccin:

FeO
(s)
+C
(s)
Fe
(s)
+ CO
(g)
(18)

co
o
T T
Inp RT G G + = (19)

La posicin de la lnea de la reaccin (18) indica que un aumento en la presin de
CO har decrecer la pendiente de la recta en tanto que una disminucin de la
presin bajo 1 atm. har aumentar la pendiente (negativa, en cualquier caso
12
debido al aumento positivo de la entropa de la reaccin). Esto se observa en la
Figura 6.

-150
-100
0
-50
G



(
K
c
a
l
)
T
V
o
-200
0 500 1000 1500 2500
Temperatura,K
3000 2000
P





=

0
.
1

a
t
m
C
O
P





=

1
0

a
t
m
C
O
P





=

1

a
t
m
C
O
F
e
O



+

C









F
e




+

C
O

(
s
)
(
g
)
(
s
)
(
s
)

Figura 6. Efecto de la presin de CO en la reduccin de wustita con carbono.


c) La reaccin contiene reactivos y productos gaseosos.

Este caso representa, por ejemplo, la oxidacin del CO a CO
2
segn:

2CO
(g)
+O
2(g)
=2CO
2(g)
(20)

( )
2 O
2
CO
2
CO
o
T T
p p / p n l RT G G
2
+ = (21)

-100
-200
-150
-100
-50
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Temperatura,K
G



(
K
c
a
l
)
T
V
o
p










(
p

p




)
=

1
0
C
O
2
2
C
O




+

O













2
C
O
(
g
)
2
(
g
)
2
C
O
O
2
p






(
p

p



)
=

1
C
O2
2
C
O
O2
p
(p
p
)=
0
.1
C
O2
2
C
O
O2
2
(
g
)
3000
50
2
2
2

Figura 7. Influencia de la razn
2 O
2
2 O
2
2 CO
p x p / p en la estabilidad de la reaccin
de oxidacin de CO a CO
2
.
13
Cuando la razn
2 2 2
0
2
CO
2
CO
p x p p / es mayor que 1, la recta de la reaccin (20) en el
diagrama es Ellingham se mover hacia arriba (menor pendiente) y lo contrario
ocurrir cuando la razn sea <1 y como se observa en la Figura 7.

2.6 Oxidacin de gases en condiciones no estndar

La oxidacin de gases como el CO a CO
2
e H
2
a H
2
O en el diagrama de Ellingham
de formacin de xidos estn referidos a las condiciones estndar de 1 atmsfera
segn:

+ =
(g) 2(g) 2(g)
2CO O 2CO (22)

+ =
2(g) 2(g) 2 (g)
2H O 2H O (23)

Cuando las presiones parciales del CO y CO
2
(o del H
2
y H
2
O) son diferentes de 1,
o lo que es igual, cuando las razones
2
CO CO
p / p o ( )
H2 H
O/p p
2
son diferentes de 1, la
correccin al valor de la energa libre de reaccin es igual a 2RTln
( )
co2 co
p / p o
bien a 2RTln
( )
2
H2O H
p / p y por lo tanto, Las expresiones para la energa libre en
condiciones no estndar para el CO y el H
2
se pueden colocar en la forma:

( )

= +
2 2
T T CO CO O
G G 2RT ln p / p RT lnp (24)
( )

= +
2 2
T T H2O H O
G G 2RT ln p / p RTlnp (25)


Este valor se puede obtener directamente del diagrama de Ellingham uniendo el
origen de cada reaccin (22) o (23) a OK (puntos O y H) con la razn
H2 H2O
p / p o
CO CO2
p / p en las coordenadas auxiliares del diagrama, como se observa en la
Figura 8 para la reduccin de la wustita con CO segn la reaccin:


FeO
(s)
+ CO
(g)
Fe
(s)
+ CO
2(g)
(26)

( )

= +
T T co2 co
G G RTln p / p (27)

Se observa en la Figura 8 que para las condiciones estndar, la reduccin no
puede efectuarse a temperatura superior a 1105C (832C) (punto T
1
) que es la
temperatura de inversin de la reaccin (26), en tanto que si la razn
CO2 co
p / p es
de 0.1, la mxima temperatura de reduccin se reduce solo a 680K (407C)
(punto T
2
). Esto se debe a que la pendiente de la reaccin (22) es positiva y
mayor que la pendiente de formacin del xido de hierro.

14


-125
-75
-25
H
C
0 500 1000 1500
T
2
T
1
Temperatura,K
G



(
K
c
a
l
)
T
V
o
2
C
O




+

O













2
C
O
2
(
g
)
2
C
O




+

O













2
C
O
2
(
g
)
2
F
e
+
O
2
F
e
O
(s
)
2
(g
)
(s
)
10
-1
1
10
10
2
10
1
10
-1
10
-2
10
-2
10
-3
10
-4
10
-3
10
-4
10
-5
p
H O
2
p
H
2
O
p
C
2
2
(
g
)
(
g
)
2
(
g
)
(
g
)
O
p
C

Figura 8. Correccin de

T
G para diferentes razones de CO/CO
2
o H
2
/H
2
O.


Estas escalas son prcticas ya que permiten calcular directamente las condiciones
bajo las cuales una reduccin con CO o H
2
puede efectuarse en trminos de la
razn CO/CO
2
H
2
/H
2
O requerida a una temperatura dada, o viceversa, es decir
si se conoce la razn CO/CO
2
H
2
/H
2
O es posible calcular la temperatura mnima
a la cual se produce la reduccin del xido a metal.

Se debe recordar, sin embargo, que en estos diagramas se ha considerado solo
compuestos puros, es decir, actividades unitarias para todos los componentes.

Por ejemplo, en la Fig. 9 si se desea determinar la razn
2
CO CO
p / p requerida a
1100K para efectuar una cierta reduccin de un xido MO para valores dados de

=
2
10 30
O
p 1, 10 y10 atm, se traza la recta OA a =
2
O
p 1atm. (horizontal). Uniendo C
(polo de CO/CO
2
) con A se corta la escala p
CO
/p
CO
en 10 que es la razn p
CO
/p
CO2

en equilibrio.
15

10
-1
p
CO
p
CO
2
p (atm)
O
2
0 500 1000 1500
T (K)
10
-80
10
-60
10
-50
p (atm)
O
2
10
-5
10
-10
10
-30
1
10
10
2
10
4
p
CO
p
CO
2
C
O
C
B
A


Figura 9. Determinacin grfica de
2
CO CO
p /p en funcin de
2
O
p .


Para

=
2
10
O
p 10 , se une el punto de origen O con 10
-10
cortando el eje de
temperatura en B a 1100K. Al unir el origen C con el punto B se obtiene la razn
=
2
2
CO CO
p / p 10 . En igual forma, para
O2
=10
-10
, se obtiene el punto C, con
=
2
4
CO CO
p / p 10 .


2.7 Efecto de la presin parcial de oxigeno

La energa libre estndar asociada a la variacin de 1 mol de oxigeno desde 1 atm
a un valor cualquiera
O2
p se expresa como:

2 o 2 o

o
p ln RT G
2
= = (28)

De esta forma, existe una relacin lineal entre

o
2
G y T a presin igual o diferente
de 1 atm, de manera que el grfico

2 O
G versus T debe ser una lnea recta para
16
un valor constante de
2
O
p . Puesto que a 0 K el valor de

O
2
G (y de
2
O
) es
cero, las rectas deben originarse en ese punto.

Para una reaccin de un metal M que forma su xido MO
2
se puede conocer
directamente la presin de equilibrio de oxigeno a una temperatura dada trazando
la lnea desde el origen en 0 hasta la escala de
O2
p , como se ve en la Figura 10.


p (atm)
O
2
10
-1
1
10
-10
10
-20
10
-50
10
-80
0
G



(
K
c
a
l
)
T
V
o
T
2
Temperatura
(+)
(-)
T
1
T
3
p





=

1
0



a
t
m
O
2
p





=

1
0

a
t
m
O
2
p





=

1

a
t
m
O
2
M




+

O











M
O
(
s
)
2
(
g
)
-
2
2
(
s
)
B
C
A

Figura 10. Escala para calcular la presin de equilibrio de oxigeno.


En la Figura 10 se han trazado las rectas hipotticas de formacin de un xido
MO
2
en funcin de tres valores de la presin parcial de O
2
: 1 atm. (normal), 10 y
10
-2
atm. De esta forma, en la Figura 10 en condiciones estndar, a la
temperatura T
1
la presin de equilibrio de O
2
es la del punto B en la escala de
2
O
p ,
en tanto que a la misma temperatura T
1
si
2
2
O
p 10 atm.

= la presin de equilibrio
est dada por el punto A y a T
1
y para =
2
O
p 10 atm. ser la dada en el punto C.

Se observa tambin que si se mantiene un mismo valor de la presin de equilibrio
en un sistema, por ej., la indicada por el punto B, dependiendo de la presin de
oxigeno del sistema, la temperatura de equilibrio en esas condiciones ser T
1
en
condiciones estndar o T
2
para
2
2
O
p 10

= atm. o T
3
para =
2
O
p 10 atm.
17
2.8 Clculo de
T
G en condiciones no estndar

Cuando
2
O
p es diferente de 1 atm, la energa libre de reaccin vale:


2
T T O
G G RTlnp

= (29)

Esta expresin es vlida cuando hay un componente gaseoso (en este caso
oxigeno) o si hay otros gases adems del oxigeno.

Para una reaccin de formacin de un xido MeO
2
como la indicada en la Fig. 11
segn:

Me
(s)
+O
2(g)
= MeO
2(s)
(30)


en condiciones normales a la temperatura T
1
la recta corta la recta de reaccin en
C y la presin de equilibrio queda dada por el punto B con una temperatura de
inversin de T
2
. Para condiciones de
2
O
p distintas de 1 atm., el valor de
T
G se
puede calcular del diagrama de Ellingham como diferencia de trazos (Fig. 11).

0
G



(
K
c
a
l
)
T
V
o
Temperatura
(+)
(-)
T
1
p





=

0
.
1

a
t
m
O
2
p



=
1
0

a
t
m
O2
p





=

1

a
t
m
O
2
D
G
Me
p (atm)
O
2
A
B
C
E
T
2
T
3
F
10
-1
1
p (atm)
O
2
10
-5
10
-10
M
e




+

O











M
e
O
(
s
)
2
(
g
)
2
(
s
)
T
4


Figura 11. Clculo de
T
G en condiciones no estndar.

18
Por ejemplo, a T
1
y para
2
O
p = 0.1 atm, el valor de
T
G ser:
AD ln RT p ln RT - : y AC G
2
O
o
T
= =

Luego:

) kcal ( AD ln RT AC p ln RT G G
2
O
o
T T
= =

Esto representa el punto D por donde debe pasar la lnea de formacin del xido
para
2
O
p = 0.1 atm, con una presin de equilibrio igual a la indicada en el punto F
y una temperatura de inversin T
4
.

Si =
O2
p 10 atm, a T
1
se tendr

AE ln RT - AC G
AE ln RT - RTlnp - : y AC G
T
O2
o
T
=
= =


Esto representa el punto E con una presin de equilibrio de O
2
indicada por el
punto G y una temperatura de inversin T
3
. Como T
3
>T
2
, el xido se hace mas
estable.


2.9 Reacciones de competencia entre dos xidos.

Las reacciones de competencia de dos o ms slidos (o dos o ms lquidos) por
un gas dado se deben siempre calcular para un mol de la fase gas. Por ej., para
dos xidos MO y MeO
2
que se forman por mol de oxigeno segn:

Me
(s)
+ O
2(g)
MeO
2(s)
(A)

y

2M
(s)
+ O
2(g)
2MO
(s)
(B)

Si se considera que S es diferente para cada uno de ellos y por lo tanto se
cortan en un punto T
e
(Fig. 12), las presiones de equilibrio de oxigeno sern:


T
1
: p
O2
equil. reac. A > p
O2
equil. reac. B
T
e
: p
O2
equil. reac. A = p
O2
equil. reac. B.
T
2
: p
O2
equil. Reac. A < p
O2
equil. reac. B


19
Para una temperatura dada T
1
, para =
2
O
p 1 atm, la recta de origen O corta la
escala en M y N, valores de
2
O
p de equilibrio a esa temperatura. Si la oxidacin
ocurre a T
2
las rectas de origen 0 cortan las rectas de reaccin en M y N que son
los valores de equilibrio a T
2
. A T
e
(temp. de equilibrio qumico), la recta corta la
absisa de p
O2
en P, valor nico de equilibrio.

Si en un sistema cerrado en presencia de 1 mol de O
2
se colocan 1 mol de Me y
dos moles de M a temperatura T
1
, la reaccin (A) ocurrir primero hasta que la
presin de equilibrio
2
O
p sea la de la requerida por la reaccin A. Como
2
O
p equil.
B es < p
O2
equil. A, la presin parcial de O
2
seguir bajando hasta llegar a
2
O
p equil. B. Como el xido MeO es inestable a ese valor de la presin, se
descompone generando el metal Me y oxigeno el cual reacciona con M hasta
llegar a la presin de equilibrio de la reaccin B.

A T
2
lo contrario ocurrir y el xido que se estabilizar en el MeO con su
respectiva presin de equilibrio de oxigeno (Fig. 12).

En el punto T
e
ambos xidos estn en equilibrio con igual presin de oxigeno y por
lo tanto coexisten los metales, sus xidos y oxigeno: M Me MO MeO
2
O
2
( 5
componentes y dos fases).

p (atm)
O
2
0
G



T
V
o
T
e
Temperatura,K
(+)
(-)
T
1
T
2
M




+

O











M
O
(
s
)
2
(
g
)
2
(
s
)
1
p equil. (B)
O
2
p equil. (A)
O
2
p equil. (A y B)
O
2
p equil.(A)
O
2
p equil.(B)
O
2
0
M
e
+
O
M
e
O
(s
)
2
(g
)
2
(s
)
(
B
)
(
A
)
M N P
M
N

Figura 12. Reacciones de competencia para la formacin de dos xidos.

20
2.10 Entalpas de formacin y calores de transformacin de fases.


Los diagramas de Ellingham permiten tambin calcular directamente los valores
de

f
H y H (entalpas estndar de formacin y de cambio de fase). En efecto,
puesto que se tiene

K O T para
S T H G

T
=
=


=
T T
G H (31)

De esta manera, se puede leer directamente el calor (entalpa estndar) de
reaccin a 0K H para T=0K.

Para el calor de transformacin de fase, se tiene que
f f f
H T S = siendo la
pendiente positiva o negativa segn si hay evaporacin, fusin o condensacin del
elemento o su compuesto. Esto se observa en la Fig. 11 en que se ha trazado
una recta hipottica de un metal Me que forma su xido MeO
2
respectivo y en el
que el metal Me funde a
Me
f
T y el oxido MeO
2
a
MeO
2
f
T (Fig. 13)

La energa de cambio de estado, fusin o vaporizacin del metal o del compuesto
puede determinarse grficamente. Por ejemplo, la energa de fusin del metal es
la diferencia entre las energas de dos reacciones siguientes:

) l ( 2 ) g ( 2 ) s (
MeO O Me + (32)

) l ( 2 ) g ( 2 ) l (
MeO O Me + (33)

Basta entonces con extrapolar las lneas y medir esta diferencia en el origen de las
abscisas.

Puesto que la energa libre de cambio de estado o de transformacin G
t
es cero
a la temperatura del cambio de stos, la entropa de transformacin S
t
es
entonces igual a H
t
/T
t
que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas
representativas de los dos estados, a la temperatura de transformacin.



21
0
G



T
V
o
T
f
Temperatura, K
(+)
(-)
0
M
e
, M
e
O

2
M
e




,

M
e
O


2
(


)
M
e
, M
e
O

( )
2
( )
s
s
s
Me
T
f
MeO
2
H
f
Me
V
H
f
MeO
V
2
H
Reac.
V
o
Me + O MeO
2(g)
2(s), (s),( )
l
( )
(


)
l
( )
l
( )
l
l

Figura 13. Clculo grfico de los calores estndar de formacin y de fusin.


2.11 Afinidad de los elementos por el carbono

Adems de ser un agente reductor, el carbono es tambin un agente carburante y
por lo tanto, para la reduccin de los xidos con carbono, el estudio del diagrama
de los xidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos,
para conocer si el producto de la reduccin es un metal puro o su carburo. (Figura
14).
En la reaccin de formacin de los carburos a partir de sus elementos la entropa
de reaccin es pequea. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los
productos de la reaccin se encuentran condensados. Las rectas de Ellingham de
los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales.

Una excepcin se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropas
son muy negativas, puesto que, a partir de dos o ms moles de gas se forma
solamente un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las rectas de energas libres
estndar de estos compuestos sern entonces muy positivos, siendo ellos menos
estables a medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la
preparacin de mezclas de gases reductores de CO y H
2
utilizadas en la reduccin
de algunos xidos, como se ver ms adelante a partir de hidrocarburos.

Ciertos elementos como el nquel, cobre y los metales nobles, no presentan
ninguna afinidad por el carbono. Otros, por el contrario, forman carburos
muy estables (Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.).

En cuanto a la solubilidad del carbono en los metales lquidos, se pueden
distinguir los metales de transicin, cuyos carburos son solubles en el metal y que
22
forman en general soluciones continuas en todo el rango de concentracin de
carbono, y los elementos normales que forman carburos en general refractarios,
inmiscibles en la fase metlica. Los ms conocidos son los carburos de silicio SiC,
de calcio CaC
2
y de aluminio Al
4
C
3.



Figura 14. Diagrama de Ellingham de algunos carburos. La reaccin general
es
) g , I , s (
y x ) s ( ) g , I , s (
C M ) y / 1 ( C M ) y / x ( +

23
2.12 Afinidad de los metales por el azufre

El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 15 y 16) presenta mucha
analoga con el de los xidos: la energa libre de formacin de los sulfuros
disminuye en general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad
por el oxgeno forman tambin sulfuros estables.


Metales como el cobre, nquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre,
en tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los
sulfuros de los metales alcalinos y alcalino trreos son los ms estables.

Los sulfuros superiores de metales que tienen distintos nmeros de oxidacin
(CuS y FeS
2
) se descomponen trmicamente en azufre generando sus sulfuros
inferiores (Cu
2
S y FeS) a temperatura relativamente baja, (450-500C).

Las afinidades de los metales por el azufre son en general ms pequeas que sus
afinidades por el oxgeno. En la Figura 17 se han trazado las curvas de energa
libre estndar de Gibbs de las reacciones:

) g ( 2 ) s ( ) g ( 2 ) s (
S MO 2 O MS 2 + + (34)

para metales que tienen el mismo nmero de oxidacin en sus sulfuros y en sus
xidos. Esta reaccin es la diferencia de la energa libre de formacin de sus
xidos y de formacin de sus sulfuros segn:

) s ( ) g ( 2 ) s (
MO 2 O M 2 + (35)

y

) s ( ) g ( 2 ) s (
MS 2 S M 2 + (36)




24



Figura 15. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros



25


Figura 16. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos



26
Del diagrama de la Figura 17 se puede deducir que:

- La afinidad relativa de los metales por el oxgeno y azufre no vara mucho
con la temperatura: la entropa de la reaccin (34) es en general pequea, puesto
que se forma y consume un igual nmero de moles de gas.

- La diferencia de afinidad relativa por el oxgeno y azufre es pequea para el
cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrgeno y el carbono,
por ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el
azufre. Estos elementos pueden por lo tanto emplearse para reducir xidos a
metal, pero no un sulfuro a metal. El sodio y los metales alcalinos son los
nicos metales cuya afinidad por el azufre es mayor que por el oxgeno.

En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y xidos de dos metales, el
diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxgeno
permite prever en que sentido se desplazar el equilibrio. Por ejemplo, la energa
libre estndar de oxidacin del sulfuro de hierro FeS es ms negativa que la de
oxidacin del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio:

) l ( ) l ( 2 ) l ( ) l ( 2
FeO S Cu FeS O Cu + + (37)

se desplazar hacia la formacin de Cu
2
S y FeO puesto que las afinidades del
azufre por el hierro y cobre son semejantes entre s, no as la del oxgeno la que
es mucho mayor para el hierro que para el cobre. Esta reaccin es importante en
la fundicin de concentrados de cobre y permite pasar el hierro (FeS) desde el eje
fundido de cobre a 1200C a la escoria como FeO donde se fija como fayalita con
slice (2FeO SiO
2
).

En la Figura 17 se encuentran trazadas tambin las curvas de afinidad del azufre
por el oxigeno para formar el dixido y trixido de azufre segn:

) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
SO 2 O 2 S + (38)

) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
SO 2 O 3 S + (39)


Hasta cerca de 800C, es ms estable el SO
3
. Sobre esta temperatura lo es el
SO
2
. En general, para la oxidacin de un sulfuro segn:

) g ( 2 ) s ( ) g ( 2 ) s (
SO MO 2 O 3 MS 2 + + (40)


27


Figura 17. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el
oxgeno

La energa libre de esta reaccin se puede calcular sumando la reaccin (34) a la
de la reaccin (38). Siendo negativa la energa libre estndar de oxidacin del
azufre, la energa libre estndar de la reaccin (40) ser siempre ms negativa
que a la de la reaccin (34).

28
2.13 Afinidad de los metales por el cloro

Anlogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los
cloruros (Figura 18) se distingue porque algunos cloruros son voltiles a
temperaturas medias (TiCl
4
, Cu
2
Cl
2
, FeCl
2
).

Por otra parte, los cloruros de carbono y de hidrgeno, contrariamente a los
xidos, tienen energa libre estndar de Gibbs de formacin muy pequea por lo
que el carbono y el hidrgeno no pueden ser empleados como reductores de
cloruros.

El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl
3
y el subcloruro AlCl
mucho ms voltil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se
forman dos de subcloruro, la entropa de formacin de ste es positiva y la recta
de energa libre en funcin de la temperatura tiene una pendiente negativa.

En la Figura 18 se indican en funcin de la temperatura, las diferencias de afinidad
de los elementos por el oxigeno y el cloro, o la energa libre estndar de la
reaccin:

) g ( 2 ) l ( 2 ) g ( 2 ) s (
O MCl 2 Cl 2 MO 2 + + (41)



29


Figura 18. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros
La reaccin general es:
) g , I , s ( y x ) g ( 2 ) g , l , s (
C M ) y / 1 ( Cl ) 2 / 1 ( M ) y / x ( +
30


Figura 19. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el
oxgeno

El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el
oxgeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario. Esta
propiedad se emplea para producir magnesio y titanio.


2.14 Diagrama de los nitruros

A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los
diagramas de nitruros (Fig. 20) es de utilidad, puesto que en todos los procesos
metalrgicos que emplean aire (tostacin,fundicin, refinacin) hay riesgos de
contaminacin de los metales con el nitrgeno del aire por formacin de nitruros.

El hidrgeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrgeno, mientras que
el titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean
31
como agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en
reactores donde se debe evitar la ms mnima cantidad de nitrgeno.



Figura 20. Diagrama de Ellingham de algunos nitruros


3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO

Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo
directamente por simple descomposicin trmica u oxidacin selectiva del azufre,
por reduccin con otro metal o bien de manera indirecta transformndolo a sulfato
u xido. Cuando en el proceso interviene oxgeno, el diagrama de estabilidad de
fases de los compuestos del metal en presencia de oxgeno y SO
2
(Diagrama de
Kellogg) es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el
equlibrio para obtener un determinado compuesto.


32
3.1 Clasificacin de los sulfuros

Los sulfuros pueden clasificarse segn su solubilidad en otra fase. Esta propiedad,
muy importante, indica la posibilidad de separacin de dos sulfuros inmiscibles
o de separacin de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden
distinguirse segn esta clasificacin los siguientes sulfuros:

- Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino trreos como
Na
2
S, CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en
metales. En solucin se encuentran en forma inica y son conductores inicos.

- Sulfuros de carcter semi-metlicos, insolubles en escorias y poco
solubles en metales y que forman una fase nica llamada mate. Estos mates
(tambin llamados matas o ejes) contienen los sulfuros de los metales de
transicin y del plomo (Cu
2
S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos
compuestos no son perfectamente estequeomtricos y su conduccin elctrica es
ms electrnica que inica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros
salinos. La fusin a mate de concentrados de sulfuros de cobre, plomo, nquel y
cobalto es una importante aplicacin de ello.

- Sulfuros intermedios, poco solubles en escorias, solubles en mates,
pero insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al
2
S
3
, ZnS y
sobre todo MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros
salinos y las de los metales de transicin.


3.2 Diagrama de estabilidad de fases de compuestos en la oxidacin de
sulfuros (Diagramas de Kellogg).

Durante la oxidacin de sulfuros en presencia de O
2
y SO
2
se pueden formar
varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato bsico, xido o metal. De acuerdo a la
ley de las fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se
encuentran en equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del
sistema son 2, de tal forma que si se fijan la temperatura y presin total del
sistema, quedan determinadas las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se
fijan 3 variables, el nmero de fases condensadas estables es slo uno. Esto
significa que para un cierto valor de la temperatura y presiones parciales de O
2
y
SO
2
existe una fase condensada nica en equilibrio con la fase gaseosa.

Puesto que el nmero mximo de grados de libertad es de tres, la representacin
de los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de
coordenadas
2
SO
p
,
2
O
p
y T. Para simplificar, en general, se fija el valor de la
temperatura, emplendose diagramas isotrmicos bidimensionales de
coordenadas
2
SO
p y
2
O
p .

33
La oxidacin de un sulfuro MS a su xido MO es una reaccin slido-gas que
puede expresarse en la forma siguiente:

) g ( 2 ) s ( ) g ( 2 ) s (
SO MO O 5 . 1 MS + + (42)

En el equilibrio, su energa libre estndar es igual a RT ln K y si las fases
MS y MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto:

( )
2 2
SO
5 . 1
o
o
T
p / p ln RT G (43)

o bien:

2 2
O
o
T
SO
p ln 5 . 1
RT
G
p ln + + = (44)

La recta representativa de esta ecuacin, de pendiente 3/2 separa el diagrama en
dos dominios en los cuales son estables el sulfuro en uno y el xido en el otro. En
la recta coexisten las dos fases condensadas MO y MS. La representacin
mediante estos diagramas se conoce como Diagramas de Estabilidad de Fases o
Diagramas de Kellogg.

Para una reaccin de formacin de un sulfato MSO
4
a partir del xido MO segn
MO
(s)
+ SO
2(g)
+ 0.5 O
2(g)
Fe
2
(SO
4
)
3(s)
para actividades unitarias se tiene que:

K=1/(p
SO2
) p
2 / 1
2 O


o bin,

2 O SO
p log 2 / 1 K log p log
2
= +

La pendiente de la recta de equilibrio de las fases Mo y MoSO
4
vale igualmente
.

La recta de separacin de fases entre un metal M y su xido MO tiene un valor
constante de la presin de oxigeno y por lo tanto su pendiente es unitaria y la es
lineal vertical.

La recta de separacin de fases entre un sulfuro MS y su sulfato tiene igualmente
una pendiente igual a+2

) s ( 4 ) g ( 2 ) s (
MSO O 2 MS +

2 O
p log 2 K log 1 + =

o
T
G
34
Lo mismo ocurre cuando se forman otros compuestos como oxisulfatos o sulfatos
bsicos MO MSO
4
o se forman varios sulfuros y/o xidos.


3.2.1 Ejemplo

Como ejemplo de aplicacin se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000K,
(727C) temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostacin en un
reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por
S
2
, O
2
, SO
2
y para una presin total de 1 Atm., los compuestos condensados que
pueden existir son Cu, Cu
2
O, CuO, Cu
2
S, CuS, CuSO
4
, y CuO CuSO
4
. El
equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones
que relacionan entre s los valores de
2
SO
p y
2
O
p
. Es evidente que de estos
equilibrios slo algunos son posibles. Por ejemplo, el equilibrio Cu
2
S/CuO no es
posible puesto que el Cu
2
S debe pasar primeramente por su primer estado de
oxidacin que es Cu
2
O, el cual se oxidar a CuO para un valor de
2
O
p
mayor. En
las Tablas 2 y 3 se indican las relaciones que existen entre
2
O
p
y
2
SO
p en los
posibles equilibrios.

En el diagrama de coordenadas log
2
SO
p - log
2
O
p
de la Figura 21, se han trazado
las rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los
dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO
2
y O
2
. En el
mismo diagrama se ha trazado en la lnea segmentada la recta correspondiente al
equilibrio:

) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
SO 2 O 2 S + (45)

A 1000K, para una presin de S
2
de 1 atmsfera, la recta divide el diagrama en
dos regiones, en una de las cuales
2
s
p 1 > y en la otra
2
s
p 1 Atm. < Esto permite
visualizar que a 1000K el CuS se descompone a Cu
2
S a una presin de S
2
mayor
de 1 atm.

) K en T ( ) kcal ( CT T log BT A G + + + =












Tabla N 2 Energas libres estndar en los equilibrios Cu-S-O
35
Reaccin G=A+BT log T + CT (cal)
2Cu
(s)
+0.5O
2(g) =
Cu
2
O
(s)
-40,500-3.92 T log T + 29.5 T

Cu
s
O
(s)
+ 0.5O
2(g)
= 2CuO
(s)
-34,950 3.1 T log T + 44. 3 T

2Cu
(s)
+0.5S
2(g)
= Cu
2
S
(s)
-34,150 6.2 T log T + 28.7 T

2Cu
2
S
(s)
+S
2(g)
= 4CuS
(s)
-45,200 - +54.0 T

S
2(g)
+ 2O
2(g)
= 2SO
2(g
-173,240 - +34.6 T

SO
2(g)
+O
2(g)
= SO
3(g)
-22,600 - +21.36 T

Cu
(s)
+2O
2(g)
+S
2(g)
= CuSO
(4)(s)
-183,000 - +88.4 T

SO
3(g)
+2CuO
(s)
= CuO CuSO
4(s)
-49,910 3.32 T log T + 50.1 T

Puesto que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de
equilibrio, en el diagrama de estabilidad de fases esto se traduce en un
desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor
de
2
O
p
y
2
SO
p un compuesto estable a baja temperatura, puede no serlo a
temperatura mayor, y viceversa. A 1000K, el compuesto ms estable en
presencia de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de
operacin, no as el sulfato bsico el cual puede ser estable para presiones de
SO
2
sobre aproximadamente 10%.

Tabla N3 Relacin entre
2
SO
p y
2
O
p
deducidas de la Tabla N2

Reaccin

k 1000
G

log K

log
2 2
O SO
p f(log P ) =

2Cu
(s)
+1/2O
2(g)
Cu
2
O
(s)
-23.76 5.20 log
2
O
p 10.4 = -

Cu
2
O
(s)
+1/2O
2(g)
2CuO
(s)
-8.95 1.96 log
2
O
p 3.92 = -

Cu
2
S
(s)
+O
2(g)
2Cu
(s)
+SO
2(g)
-45.20 9.89 log
2 2
O SO
p 9.89 logp = +

Cu
2
S
(s)
+3/2O
2(g)
Cu
2
O
(s)
+SO
2(g)
-68.96 15.10 log
2 2
O SO
p 10.05 2 / 3log p = +

2CuOCuSO
4(s)
+SO
2(g)
+1/2O
2(g)
2CuSO
4(s)
-7.79 1.70 log
2 2
O SO
p 3.4 log p = - -

Cu
2
+O
2(g)
+SO
2(g)
CuSO
4(s)
-30.29 6.62 log
2 2
O SO
p 6.62 log p = - -

2CuS
(s)
+O
2(g)
Cu
2
S
(s)
+SO
2(g)
-85.63 18.70 log

2 2
O SO
p 18.70 log p = - +

SO
2(g)
+O
2(g)
+Cu
2
O
(s)
CuO CuSO
2(s)
-10.98 2.40 log

2 2
O SO
p 4.80 log p = - -

Cu
2
S
(s)
+3O
2(g)
+SO
2(g)
2CuSO
2(s)
-96.81 21.20 log

2 2
O SO
p 7.71 1/ 3log p = - -

Cu
2
O
(s)
+3/2O
2(g)
+2SO
2(g)
2CuSO
2(s)
-27.85 6.10 log

2 2
O SO
p 5.52 4 / 3 log p = - -





Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados
con otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente
36
a sulfuros de hierro y molibdeno. Mediante la superposicin de los diagramas de
estabilidad de los compuestos de dos o ms metales MO-S y M-O-S, es posible
determinar en forma rpida los compuestos estables de cada metal en condiciones
dadas de temperatura y presiones de SO
2
y O
2
y determinar las condiciones que
permiten separar dos ms compuestos para tratamientos posteriores.

Un ejemplo de ello lo representa la Figura 21 en se han superpuesto los sistemas
Cu-O-S y Fe-O-S a 1000K. Se observa en esta figura que el dominio de los
xidos de hierro es mucho ms amplio que el dominio correspondiente de los
xidos de cobre, razn por la cual la oxidacin selectiva de la pirita de un mineral o
concentrado mixto es entonces posible.


Figura 21. Diagramas de fases Cu-S-O y Fe-S-O, a 1000K (727C)
_________ Sistema Cu-S-O _ _ _ _ _ _ Sistema Fe-S-O



Cuando existen mas de dos componentes metlicos como por ejemplo cobre y
hierro y la temperatura de reaccin est por sobre aproximadamente 750C,
ocurren reacciones de estado slido para formar otros compuestos dobles como
ferritas de cobre Cu
2
O Fe
2
O
3
y CuO Fe
2
O
3
. En este caso, el sistema
cuaternario Cu-Fe-S-O representa mejor las condiciones que la simple
sobreposicin de los diagramas ternarios Cu-S-O y Fe-S-O, como se observa en
la Figura 22, donde se han incluido reacciones entre el CuO y Fe
2
O
3
y Cu
2
O y
Fe
2
O
3
para formar las ferritas cpricas y cuprosas CuO Fe
2
O
3
y Cu
2
Fe
2
O
3
.

37


Figura 22. Diagrama cuaternario Cu-Fe-S-O a 800C (Cu/Fe: 2/1)


3.3 Descomposicin trmica de sulfuros

Cuando un metal forma dos sulfuros, el sulfuro superior descompone a
temperatura moderada (400-800C) formando el sulfuro inferior, como ocurre con
la pirita y covelita, los que descomponen segn las reacciones endotrmicas:

) g ( 2 ) s ( 2
C 700 T
) s ( 2
S 5 . 0 FeS FeS +
>
(46)

) g ( 2 ) s (
C 500 T
) s (
S 5 . 0 S 2 Cu CuS 2 +
>
(47)

Las temperaturas aproximadas de inversin son, respectivamente, de 700C y
500C. Es entonces posible termodinmicamente producir azufre elemental a
partir de estos compuestos por simple calentamiento por sobre estas
temperaturas.

38
La obtencin de SO
2
para producir cido sulfrico por descomposicin trmica de
pirita y oxidacin de la pirrotita formada es un ejemplo de ello. La pirita finamente
dividida es calentada a 700-750C, descomponindose en forma inmediata por
efecto del calor generado por oxidacin del azufre a SO
2
y oxidacin de la pirrotita,
(FeS) la que se oxida luego a Fe
2
O
3
.

Otro ejemplo de descomposicin trmica de sulfuros lo representa el cinabrio,
mineral sulfurado de mercurio (HgS), que se descompone trmicamente en
mercurio, vapor y azufre gaseoso a 500C. Puesto que a esta a temperatura tanto
el mercurio como el azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple
condensacin de ellos se volvera a formar el sulfuro. Por esta razn, se agrega
aire para oxidar preferencialmente el azufre a SO
2
(debido a su mayor afinidad
por oxigeno), dejando inalterado el mercurio ya que el xido de mercurio es
inestable sobre 500C y generando adems parte del calor requerido para la
reaccin global.

3.4 Obtencin directa de un metal a partir de su sulfuro

A dems de la simple descomposicin trmica del cinabrio (no empleada
industrialmente), existen varios procesos de obtencin directa de un metal a partir
de un sulfuro.

a) Por oxidacin del cinabrio a 600-700C se obtiene vapor de mercurio:

) g ( 2 ) g ( ) g ( 2 ) s (
SO Hg O HgS + + (48)

La afinidad del mercurio por el oxigeno es negativa a la temperatura a la cual se
opera, oxidndose solo el azufre del cinabrio a SO
2
.

Industrialmente, se utiliza un reactor vertical de placas de cermica inclinadas
dispuestas alternadamente. El mineral cargado en la parte superior y mezclado
con carbn pulverizado (que sirve para calentar) cae de una placa a otra. A
contracorriente se enva aire para la tostacin. Tambin se emplean hornos
rotativos. En ambos casos el vapor de mercurio es arrastrado con los gases de
combustin y tostacin a una chimenea lateral donde condensa en tubos de
fundicin gris.

b) En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se pueden
obtener directamente de sus sulfuros.

En el caso del cobre, (ver Curso de Metalurgia del Cobre) en la primera etapa el
concentrado o calcinas de tostacin se alimenta en un horno de fusin a 1300C
(CT, horno elctrico, horno de cuba o flash) donde se separa el mate (o eje) de
sulfuros (Cu
2
S, FeS) de la parte oxidada estril de la carga. En esta primera etapa,
una parte del sulfuro de hierro lquido (FeS) se oxida preferentemente respecto del
sulfuro de cobre debido a su mayor afinidad por el oxigeno que este ltimo (Figura
39
17). El xido de hierro (FeO, wustita) por ser insoluble en el eje de sulfuros de
cobre-hierro pasa a la escoria con la slice de la escoria un compuesto definido
estable (fayalita). La reaccin global es la siguiente:

) g ( 2 ) l ( 2 ) l ( 2
C 1300
) s ( 2 ) g ( 2 ) l ( 2
SO 2 SiO FeO 2 S Cu 2 SiO O 3 ) FeS S Cu ( 2 + + + + (49)

El eje de cobre se sangra y se lleva a un convertidor donde se sopla aire a un
cierto nivel del bao lquido, oxidando el azufre del eje. Puede observarse en el
diagrama de la Figura 23, que el cobre es estable en presencia de oxigeno
solamente si la presin parcial de ste es inferior a 10
-11
atmsferas, a
temperatura mayor de 1.000 K. Para presiones de O
2
superiores, el cobre se
oxida a Cu
2
O que a su vez oxida el Cu
2
S reduciendo el cobre a cobre metlico y el
azufre oxidndolo a SO
2
Se tiene entonces la secuencia de reacciones siguiente:

) g ( 2 ) l ( 2 ) g ( 2 ) l ( 2
SO O Cu O 5 . 1 S Cu + + (50)
y

) g ( 2 ) l ( ) l ( 2 ) l ( 2
SO Cu 6 S Cu O Cu 2 + + (51)

El cobre lquido obtenido (cobre blister), se separa del eje y de la escoria por ser
muy poco soluble en ellos y de mayor densidad, acumulndose en el fondo del
convertidor junto con los metales nobles, bajo el nivel de las toberas de soplado de
aire y donde est protegido la oxidacin.

La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidacin del sulfuro
de plomo debe efectuarse a una temperatura adecuada (1300K) para evitar la
formacin de sulfatos y sulfatos bsicos de plomo que se forman a temperaturas
mas bajas.

c) La reduccin metalotrmica de un sulfuro, termodinmicamente posible, es
un proceso actualmente poco empleado, pero fue utilizado en el pasado para
producir plomo a partir de galena (PbS) y de hierro, segn la reaccin:

) l ( ) l ( ) l ( ) s (
FeS Pb PbS Fe + + (52)

Este mtodo est ahora abandonado, sin embargo, el proceso se emplea para la
extraccin de plata de su sulfuro reducindola con plomo en fase lquida
segn:

) l ( ) l ( ) l ( ) l (
Ag PbS Pb AgS + + (53)

Adems es posible agregar hierro metlico para emplear menos plomo. Se
obtienen entonces una fase metlica conteniendo plata, y los metales nobles con
algo de plomo en exceso y un eje con los sulfuros y las impurezas. El plomo en
40
exceso de la plata se elimina posteriormente del metal por oxidacin selectiva. El
xido de plata (
2
Ag O) es inestable por sobre los 300C.

d) La molibdenita MoS
2
, subproductos de la mayor parte de los minerales
porfricos de cobre, es la principal fuente de molibdeno (ver Captulo Molibdeno y
Renio). La secuencia mas empleada para obtener el metal, consiste en
transformarla a trixido MoO
3
y luego reducir este xido con hidrgeno o carbono.
Sin embargo en la reduccin carbotrmica del xido en horno elctrico, se pierde
parte del MoO
3
por ser voltil sobre los 620C. Para evitar esta perdida se puede
reducir directamente el sulfuro a metal con carbono en presencia de oxido de
calcio. La reaccin global que ocurre es la siguiente:

) g ( ) s ( ) s ( ) s ( ) s ( ) s ( 2
CO 2 CaS 2 Mo C 2 CaO 2 MoS + + + + (54)

Esta reaccin puede descomponerse en dos reacciones termodinmicamente
posibles: una de intercambio de azufre y oxgeno entre el molibdeno y el calcio:

) s ( ) s ( 2 ) s ( ) s ( 2
CaS 2 MoO CaO 2 MoS + +
(54 a)
y otra de reduccin con carbono del oxido formado:

) g ( ) s ( ) s ( ) s ( 2
CO 2 Mo C 2 MoO + + (54 b)

La reaccin (54 a) puede explicarse con la ayuda del diagrama de la Figura 17, y
la reaccin (54 b) mediante el diagrama G=f(T) de los xidos (Fig. 3).

3.5 Transformacin de sulfuros a sulfatos y xidos

La mayor parte de los sulfuros pueden ser transformados a sulfatos y xidos por
tostacin oxidante con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones de
tostacin se pueden expresar de la forma:

) s ( 4 ) g ( 2 ) s (
MSO O 2 MS + (55)

y

) g ( 2 ) s ( ) g ( 2 ) s (
SO MO O 5 . 1 MS + + (56)

La obtencin del sulfato o del oxido depende de las condiciones de temperatura y
de presiones de O
2
y SO
2
a las cuales se realiza la tostacin, como se observa en
las Figs. 22 y 23 para el cobre. A temperatura entre 600 a 700C se forma el
sulfato, al aumentar la temperatura (720-770C) se obtiene el sulfato bsico
(oxisulfato) y luego por sobre 800C el oxido. A una cierta temperatura (la de
inversin), el sulfato y el oxido (o el sulfato bsico y el xido) estn en equilibrio:
41
) g ( 2 ) g ( 2 ) s ( ) s ( 4
O 5 . 0 SO MO MSO + + (57)

La energa libre estndar de esta reaccin endotrmica, representada en la Figura
23 se vuelve negativa a temperatura superior a la de inversin. El nico
compuesto estable en presencia de SO
2
y O
2
a presin atmosfrica es entonces el
oxido. Una disminucin de la presin favorecer la formacin de oxido.

Se observa que algunos sulfatos descomponen a su xido a baja temperatura
(VOSO
4
, BeSO
4
, Fe
2
(SO
4
)
3
) en tanto que otros como el sulfato de aluminio
Al
2
(SO
4
)
3
son estables hasta cerca de 1150C.

Industrialmente, los sulfuros metlicos que se transforman en sulfatos son los de
cinc y plomo, (ver captulos Cinc y Plomo). El primero se tuesta a una
temperatura inferior a 750C, a presin atmosfrica. El sulfato de cinc obtenido se
lixivia y electroliza posteriormente. En cuanto al sulfato de plomo PbSO
4
, se
obtiene tostando el sulfuro a 650C. Puesto que el sulfato de plomo no es soluble
en agua, es necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la
electrolisis del plomo en medio acuoso. Esto se realiza por desplazamiento del ion
sulfato por el ion cloro en una solucin acuosa de salmuera saturada que contiene
cloro disuelto.

Figura 23. Diagrama de estabilidad de sulfatos y xidos

La tostacin de un sulfuro para obtener el oxido (slido) se emplea extensamente,
en la metalurgia del nquel, cobre, hierro, cobalto, cadmio, cinc, molibdeno, renio,
etc. La tostacin se realiza en reactores de piso rotatorio o de lecho fluidizado, a
42
temperatura superior a la de inversin de la reaccin (57) para evitar formar el
sulfato.

A la temperatura de tostacin, los xidos se encuentran generalmente en estado
slido. Los de molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620 y
350C respectivamente. La tostacin de la molibdenita que contenga sulfuro de
renio se efecta a 600C. El heptaxido de renio (Re
2
O
7
) es voltil a esta
temperatura y se recupera desde los gases de tostacin por condensacin o bien
solubilizandolo en agua como cido perrnico HReO
4
, (ver captulo Molibdeno y
Renio).

4.0 REDUCCION DE OXIDOS

Se consideran en general xidos no solamente los xidos propiamente tales, sino
tambin los carbonatos MCO
3
e hidratos M(OH)
2
. Los grados de libertad de los
sistemas MCO
3
-MO-CO
2
y M(OH)
2
-MO-H
2
O indica que la presin de
descomposicin es funcin de la temperatura. La transformacin de carbonatos
e hidratos a xidos es endotrmica al igual que la de los sulfatos y se efecta
por lo general a temperatura entre 300 a 500C descomponindose estos
compuestos a sus xidos respectivos antes de ser reducidos.

La reduccin de los xidos se lleva a efecto mediante un gas reductor,
carbono, un metal (metalotermia) o por electrolisis en medio fundido o
solucin acuosa. En el primer caso, el producto obtenido es un slido que debe
ser sinterizado o fundido para obtener el metal compacto para su posterior
transformacin.

4.1 Reduccin de un xido mediante un gas reductor

Los gases empleados en la reduccin de xidos son hidrogeno, monxido de
carbono o mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H
2
y
CO previamente mediante un proceso llamado cracking, para evitar el depsito de
carbono producido por su descomposicin trmica.


4.1.1 Obtencin de CO y H
2


El hidrogeno se obtiene puro por electrolisis del agua, sin embargo, este proceso
es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalrgicos y
slo se emplea en ciertos casos en que se necesita un metal de gran pureza,
como por ejemplo, en la preparacin de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de
sus xidos.
En la metalurgia pesada, el H
2
y CO, se obtienen a partir de gas natural o metano
(CH
4
), de carbono (coke), de hidrocarburos como petrleo o kerosene; de
alquitrn, o de cualquier otra materia carboncea.


43
4.1.2 Gases reductores a partir de carbono: curvas de Boudouard

La energa libre estndar de la reaccin:

) g ( ) s ( ) g ( 2
CO 2 C CO + (58)

se puede deducir de las energas libres de formacin de CO y CO
2
a partir de
carbono y oxigeno, representadas en el diagrama de los xidos (Fig. 3) y vale:

) cal ( T 7 . 41 800 , 40 G = (59)

Puesto que en el equilibrio

G

- RT ln K, pueden calcularse las presiones de CO
y CO
2
en equilibrio con carbono para una temperatura y presin total dada (los
grados de libertad del sistema son dos).

La curva de Boudouard que representa el equilibrio de la reaccin (58) est
graficada en la Figura 24 en funcin de la temperatura para una presin total de
una atmsfera y permite calcular la presin parcial de CO en una mezcla CO-CO
2

en presencia de carbono. La presin parcial de CO (cercana a cero a temperatura
cerca de 400C) es prcticamente de una atmsfera a 950C

En la Fig. 24 estn tambin trazadas las curvas de Chaudrn para el equilibrio
Fe-FeO - Fe
3
O
4
(ver pgs. 47-48).

100% CO
80
60
40
20
0
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
100% CO
2
C
O
C
O

+

C
O
2
Temperatura, C
Fe
FeO
Fe O
Fe C
3
3 4
C
O



+

C







2
C
O
2


Figura 24. El equilibrio C-O-Fe (curvas de Boudouard y Chaudron).
Si se hace pasar sobre carbono (coke) una mezcla de CO y CO
2
en la cual la
presin parcial de CO sea diferente de la que indica la curva de Boudouard, a la
temperatura de trabajo el sistema evolucionar hasta alcanzar el equilibrio. De
esta manera, las mezclas de composicin situadas bajo la curva son demasiado
altas en CO
2
, y el equilibrio se desplazar en el sentido de consumir CO
2
y
44
carbono. Por el contrario, las mezclas de composicin ubicadas en la parte
superior a la curva depositarn carbono hasta alcanzar el equilibrio.


Si se reemplaza el dixido de carbono por vapor de agua, se producen las
reacciones endotrmicas siguientes:

) g ( 2 ) g ( ) s ( ) g ( 2
H CO C O H + + (60)a

y

) g ( 2 ) g ( 2 ) s ( ) g ( 2
H 2 CO C O H 2 + + (60)b

En presencia de carbono se tendrn dos equilibrios simultneos: CO- CO
2
y H
2

H
2
O y la composicin de la mezcla se puede determinar a partir de las energas
libres estndar de las reacciones (60) y (61).

A baja temperatura (<800C) el CO es ms enrgico reductor que el H
2
mientras
que sobre 800C sucede lo contrario.

Para obtener H
2
puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H
2
con un exceso de
vapor de agua a temperatura inferior a 800C. Se tendr en este caso:

) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( ) g ( 2
H CO CO O H + + (61)

El CO
2
formado se absorbe con hidrxido de calcio con formacin de CaCO
3
:

) aq ( 2 ) s ( 3 ) aq ( 2 ) g ( 2
O H CaCO ) OH ( Ca CO + + (62)

Las reacciones 58 y 60 son fuertemente endotrmicas y para mantener una
temperatura lo suficientemente alta en el lecho de coke, se necesita una fuente
externa de calor. En el proceso Wiberg de reduccin de mineral de hierro el calor
es producido por un arco elctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la
produccin del llamado gas de agua (CO H
2
) se hace pasar alternadamente
aire y agua en el reactor. La combustin con aire del coke calienta el lecho de
coke a la temperatura deseada (850-900C). Los gases producidos por esta
primera reaccin de combustin (CO
2
y N
2
) se emplean para precalentar el lecho
superior de coke y luego se descartan. Se hace fluir entonces vapor de agua sobre
el coke precalentado para generar CO y H
2
segn la reaccin 55, los cuales van a
proceso.
4.1.3 Gases reductores a partir de hidrocarburos

El hidrocarburo ms empleado en la preparacin de mezclas de CO y H
2
es el gas
natural (CH
4
), pero puede emplearse cualquier hidrocarburo lquido o gaseoso
como kerosn, gas licuado etc. Estos hidrocarburos se crackean primeramente
45
con vapor de agua en un reactor apropiado en presencia de un catalizador. El
cracking del metano con vapor de agua ocurre segn la reaccin:

) g ( 2 ) g ( ) g ( 2 ) g ( 4
H 3 CO H CH + + (63)

Esta reaccin no es completa sino a alta temperatura. Para no daar el
catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850C y se obtiene as una mezcla de
CO, CO
2
, H
2
, CH
4
y H
2
O en exceso que se condensa.

Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustin
incompleta del gas con aire segn:

2 2 2 2 4
N 2 H 2 CO N 2 O 2 / 1 CH + + + + (64)

La reaccin es exotrmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de
calor. Sin embargo, la mezcla de gas as obtenido no contiene ms de 60 % de
gas reductor (CO y H
2
)

4.2 Termodinmica de la reduccin de xidos con CO y H
2

El diagrama de Ellingham de los xidos (Fig. 3) demuestra que las energas libres
estndar de formacin del agua y del dixido de carbono a partir de H
2
, CO y O
2

son semejantes a la del xido ferroso (wustita, FeO), por lo que el CO y H
2
podrn
reducir fcilmente todos los xidos cuyas energas libres estndar de formacin
sean superiores a las de la wustita. En la reduccin de un xido segn la reaccin:

) CO ( O H M(s) ) CO ( H MO
2(g) (g) 2 (g) ) g ( 2 ) s (
+ + + (65)

Los grados de libertad del sistema formado por un metal no voltil, su xido y los
gases reductores H
2
y H
2
O ( CO y CO
2
) vale dos. Si se fijan la presin total y la
temperatura, las presiones parciales de los gases quedan determinadas. Es
posible entonces, en igual forma que para el caso del equilibrio CO-CO
2
con
carbono, trazar para cada reaccin la curva representativa de la presin parcial del
gas reductor en equilibrio con las dos fases condensadas en funcin de la
temperatura, a una presin dada. Para ello, basta con resolver el sistema de
ecuaciones:

) p / p ln( RT G
2 H O 2 H
= (66)

y

+ =
2 2
H H O
p p P (67)

46
Algunos metales como el hierro, manganeso, tungsteno y molibdeno forman varios
xidos y la reduccin se efecta en dos o tres etapas. Para los xidos de hierro las
etapas son las siguientes:

A una temperatura superior a 570C:

) CO ( O H O Fe 2 ) 2CO ( H O Fe 3
) g ( 2 ) g ( 2 ) s ( 4 3 (g) ) g ( 2
Hematita
) s ( 3 2
+ + (68)

) CO 2 ( O H FeO 6 ) CO 2 ( H O Fe 2
) g ( 2 ) g ( 2
Wustita
) s ( ) g ( ) g ( 2
Magnetita
) s ( 4 3
+ + (69)


) CO 6 ( O H 6 Fe 6 ) CO 6 ( H 6 FeO 6
) g ( 2 ) g ( 2
hierro
) s ( ) g ( ) g ( 2
Wustita
) s (
+ + (70)

A una temperatura inferior a 570C la magnetita se reduce directamente a hierro
segn la reaccin:

) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( ) g ( ) s ( 4 3
CO 8 ( O H 8 Fe 6 ) CO 8 ( H 8 O Fe 2 + + (71)

En estas reacciones se ha conservado en cada una de ellas el mismo nmero de
tomos de hierro para indicar las cantidades respectivas de oxgeno reaccionadas
con el gas en cada etapa de reduccin de un xido al siguiente.

Figura 25. Curvas de Chaudron para los equilibrios C-O-Fe y H
2
-O-Fe.

En las Figuras 24 y 25 se representan las curvas de Chaudron para los
equilibrios C-O-Fe y H2-O-Fe. Estas curvas indican las presiones parciales de
47
los gases en equilibrio con los xidos y el hierro en funcin de la temperatura. Si
adems de la temperatura y de la presin total se fija una presin parcial, se tiene
un dominio con una fase condensada nica (hierro, wustita, magnetita o hematita)
limitado por las respectivas curvas de equilibrio.

Como se ha visto anteriormente (Diagrama de Ellingham, Fig. N3), hasta 820C el
CO es un reductor ms enrgico que el H
2
mientras que a temperatura superior a
esta ocurre lo contrario. Por lo tanto, para reducir los xidos de hierro se
necesitar una presin parcial de H
2
superior a la de CO a temperaturas inferiores
a 820C. Por esta razn, las curvas de equilibrio H
2
O-H
2
-fases condensadas y CO-
CO
2
-fases condensadas se cortan a 820C. (Fig. 25)

Se debe hacer notar que el CO no solamente es un agente reductor, sino que
tambin es un agente carburante. Cuando la mezcla CO-CO
2
tiene una
composicin que corresponde al dominio comprendido entre la curva de
Boudouard y la de equilibrio wustita-hierro (Fig. 24), parte del carbono se disuelve
en el hierro segn la reaccin:

) g ( 2 ) l ( ) g (
CO C CO 2 + (72)

A partir de la energa libre estndar de esta reaccin:

=
2
co
2 cO c
p
p a
ln RT G

es posible determinar la actividad del carbono disuelto en el hierro en equilibrio
con una mezcla de gas de composicin dada.

La wustita no es un xido estequeomtrico y su contenido de oxgeno vara con la
temperatura y el grado de reduccin, como lo indica la Figura 24. En la frmula
1 x
FeO
+
, x vara de 0.05 a 0.12, dependiendo de las condiciones.

En un sistema en que el metal es voltil, los grados de libertad del sistema
aumentan en una unidad cuando desaparece la fase metlica condensada y
puede fijarse una presin adicional, por ejemplo la del metal voltil, adems de la
presin total y de la temperatura.


4.2.1 Ejemplos de aplicacin

Los procesos metalrgicos en que se emplean gases como reductores son
numerosos. Algunos de los ms empleados industrialmente son los procesos
Wiberg, Midrex, H y L, y los procesos de reduccin de lecho fluido, adems del
alto horno en el que gran parte de los xidos se reducen mediante CO. Aparte de
estos procesos, existen otros empleados en menor escala, aunque no menos
48
importantes, para producir metales de alto punto de fusin, como el tungsteno y
molibdeno que no pueden obtenerse puros a partir de sus xidos sin el empleo de
un reductor gaseoso que no introduzca impurezas indeseables en el metal.

a) El proceso Wiberg

A diferencia del alto horno, en que el hierro (xido) pasan del estado slido Fe
2
O
3

Fe
3
O
4
al lquido FeO-Fe, en el proceso Wiberg y al igual que los procesos de
Reduccin directa, no hay cambio de fase de slido a lquido.

Este proceso continuo para reducir mineral de hierro desarrollado en Suecia
emplea un reactor trono cnico en el cual el mineral y el gas circulan en
contracorriente (Fig. 26). El gas reductor, que contiene 85% de CO, llega a la parte
baja de la cuba a 1000C y atraviesa la carga calentndola y reducindola. A una
cierta altura que corresponde a donde el gas, wustita y hierro alcanzan el
equilibrio, se extrae gran parte del gas para su regeneracin. El resto prerreduce
los xidos superiores a wustita y en la parte alta de la curva se admite aire el que
al quemarse con el gas residual precalienta la carga. La fraccin del gas que se
recircula, (al cual se le agrega vapor de agua), pasa a travs de un lecho de coke,
calentado con un arco elctrico entre los electrodos. A la salida del regenerador el
gas, que contiene algo de azufre proveniente del coke, atraviesa un lecho de
dolomita (MgCO
3
) o caliza (CaCO
3
) la que absorbe el azufre para formar sulfato de
magnesio o calcio. Este proceso produce una esponja de hierro bastante pura y
consume alrededor de 210 kg. de coke y 1100 kWh por tonelada de hierro
producido. Actualmente se utiliza solo en pequea escala ya que no compite con
el alto horno, que consume slo 60 a 80 kg. de coke por tonelada de hierro
(arrabio).
Mineral
Gases
agotaos
!ire
"n#riaor
$es%arga
rotati&a
$esul#uraor
Ca'O
4
Ceni(as
Car)uraor
"le%troos
e gra#ito
* O
2
CaO
MgO
Co+e
Gas
"spon,a
e -ierro
.ona e
pre%alen/
tamiento

Figura 26. Esquema del proceso Wiberg.
49

b) El proceso Hojalata y Lmina

El proceso H y L es un proceso discontinuo desarrollado en Monterrey, Mxico. El
gas obtenido por cracking de gas natural con agua despus de condensar el agua
en exceso, contiene 73% H
2
, 16% CO, 4% CH
4
y 7% CO
2
. Esta mezcla gaseosa
se calienta a 1100C y se hace atravesar un primer reactor donde se encuentra el
mineral ya prerreducido y precalentado a 1000C en una etapa anterior. A la salida
de este reactor se condensa el agua formada por la reduccin. El gas remanente
se recalienta y pasa a un segundo reactor donde el mineral se precalienta y se
prerreduce. El gas que sale de este segundo reactor se combustiona con aire para
generar calor y energa en la planta. Una rotacin conveniente permite que cada
reactor est en la etapa de prerreduccin durante 2 horas, y en la etapa de
reduccin 2 horas ms.

El ciclo completo dura 5 horas, puesto que se necesita 1 hora para cargar y
descargar un reactor. La produccin de 1 tonelada de hierro requiere de 450 a
600m3 de gas natural, dependiendo del tamao de los reactores y la eficiencia en
la recuperacin del calor. (Figura 27).



Conensaor Calentaor Conensaor Calentaor
Catali(aor
C*
4
* O
2
Gas
Gas e
uso t0mi%o
1eu%%i2n
FeO / Fe
830 C
Cra%+ing
emetano
4re%alentamiento
5 prereu%%i2n


Figura 27. Esquema del proceso H y L.

c) Reduccin de xidos de molibdeno y tungsteno mediante hidrgeno.

La obtencin de molibdeno y tungsteno por reduccin de sus xidos con hidrgeno
est restringida a la produccin de estos metales puros para usos especiales.

En el caso del molibdeno, el xido (MoO
3
) proviene de la tostacin de la
molibdenita, MoS
2
. En cuanto al tungsteno sus principales minerales son la
50
scheelita CaWO
4
y la wolframita (Fe, Mn) WO
4
. Estos xidos se disuelven
primeramente en una solucin alcalina de NaOH o NH
4
OH formando el molibdato
o tungstato respectivo. Despus de filtrar las impurezas insolubles, se precipitan
nuevamente los xidos puros variando el pH de la solucin.

La reduccin de los xidos puros as obtenidos se efecta en dos etapas, a
distintas temperaturas. En la primera etapa se reduce el MoO
3
( WO
3
) a MoO
2
(
WO
2
) a 600 ( 700C). En la segunda etapa, se reduce el dixido formado a metal
a mayor temperatura (1000C para el molibdeno y 1100C para el tungsteno).

Industrialmente, los xidos en polvo se cargan en capas de pequeo espesor en
crisoles horizontales de hierro o nquel, los que pasan lentamente a travs de un
horno de tnel calentado elctricamente a 600/700C en la primera zona y a
1000/1100C en la segunda zona. El hidrgeno circula en contracorriente,
combustionndose el exceso a la salida del horno. Un sistema de rejilla de
seguridad impide que entre oxgeno hacia el interior del horno.
El polvo de molibdeno o tungsteno metlico as obtenido se compacta por
compresin y luego se sinteriza en atmsfera de hidrgeno a 2000C, haciendo
pasar una corriente elctrica a travs de l, obtenindose finalmente un cilindro
compacto y dctil para la elaboracin mecnica. (Ver captulo Molibdeno y
Renio)

4.3 Reduccin de un xido de un metal con carbono

4.3.1. Generalidades

La reduccin de un xido mediante carbono (carbotermia) puede expresarse en la
forma:

) g ( ) l (
a
b
) s ( ) l (
CO M C MO + + (73)

La energa libre estndar de esta reaccin es la diferencia entre la energa libre
estndar de formacin del monxido de carbono G

co
y de la energa libre de
formacin del xido

MO
G , cada una de ellas representada por una recta G = f
(T) en el diagrama de Ellingham de los xidos (Figura 3). Para condiciones
diferentes de las estndar, se deben hacer las correcciones correspondientes,
vistas anteriormente.

Los metales producidos por carbotermia como el hierro necesitan en general altas
temperaturas para reducirse. Los hornos ms adecuados son el alto horno
calentado con coke o el horno elctrico de reduccin calentado mediante arco
elctrico generado entre los electrodos y el metal fundido. Para disminuir la
temperatura de reduccin y bajar la temperatura de fusin del metal, se puede
producir una aleacin de hierro y otro metal llamada ferroaleacin.

51
El diagrama de Ellingham de los carburos demuestra que la mayor parte de los
metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc.
forman carburos ms o menos estables. Como la actividad del carbono en
equilibrio con el bao metlico es igual a uno, se obtendr el carburo del metal, o
el metal saturado en carbono.

4.3.2 El alto horno

Sobre el 90% del hierro (y acero) se produce en el alto horno por reduccin del
mineral de hierro (hematita Fe
2
O
3
y/o magnetita Fe
3
O
4
) con carbono (coke). Este
es un caso especializado y se detalle en Sideruga.



4.3.3. El horno elctrico de reduccin

En el alto horno, el coke no solamente acta como agente reductor, sino que
tambin como carburante y como fuente de calor al oxidarse a CO y CO
2
. Se
puede reemplazar parte del coke que se consume en calentar por otra fuente de
calor, como petrleo, gas natural o energa elctrica. El empleo de energa
elctrica mediante un arco interior generado en la zona del etalaje para calentar la
carga tiene las siguientes consecuencias:

- Como no es necesario insuflar aire para la combustin del coke, la cantidad de
gas generado es slo la que corresponde a la reaccin (73). La cantidad de gas
producido es por lo tanto menor que la producida en un alto horno convencional.

- La pequea cantidad de gas generada no es suficiente para calentar la carga
mucho ms all de la zona de reduccin y por lo que la cuba del horno es mas
corta que la cuba del alto horno, en la cual se recupera parte del calor latente de
los gases.

- La baja temperatura del lecho de mineral en la cuba del horno elctrico impide
que haya reduccin de los xidos de hierro con CO (Fe
2
O
3
y Fe
3
O
4
a FeO), por lo
que la reduccin se lleva a efecto en forma casi exclusiva directamente mediante
el carbono (coke) y por consiguiente, el gas de salida contiene un mayor
porcentaje de CO, siendo su poder calorfico y de reduccin mucho mayor que el
del gas de alto horno (2500 cal/m
3
en comparacin con 900 cal/m
3
para el gas de
alto horno).

- La temperatura alcanzada en la zona de fusin del horno es ms alta que en el
alto horno convencional,(1600C para el alto horno y 1700-1750C para el de arco)
pudiendo obtenerse entonces ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposibles de
producir en el alto horno.


52
Gases
"le%troo
'oe)erg
1e#ra%tario
Cu)a
"s%oria
!rra)io
!rra)io

Figura 28. Horno elctrico de reduccin

Este tipo de horno, esquematizado en la Figura 28, se utiliza en la fabricacin de
arrabio, ferroaleaciones y carburos, especialmente de ferrosilicio, ferromanganeso,
ferrovanadio, ferrocromo y as como de carburo de silicio. Los electrodos son
generalmente del tipo Sodeberg en que en la camisa metlica de la parte superior
de estos se alimenta continuamente una mezcla de coke con brea, la cual con el
calor transmitido a lo largo del electrodo esta se solidifica y a medida que se
consume el electrodo en el bao escoria - metal (el carbono se oxida a CO-CO
2
)
baja lentamente.

a) Produccin de arrabio en horno elctrico de reduccin.

Teniendo en cuenta que en el horno elctrico de reduccin el carbono slo sirve
para reducir la carga y carburar el arrabio (puesto que la reduccin mediante gas
es nula), se puede calcular directamente el consumo de coke. Por otra parte, este
coke puede ser de calidad inferior al utilizado en el alto horno puesto que la altura
de la carga es pequea y los riesgos de destruccin del coke por comprensin son
menores.

El consumo promedio de energa elctrica en un horno elctrico de reduccin es
de 2400 KWH por tonelada de arrabio.

El volumen y poder calorfico promedio del gas es de 660 KW/m
3
es decir, 1600
KW tonelada de arrabio y puede emplearse para precalentar la carga, o para
precalentarla y prerreducirla en un reactor u horno acoplado al horno elctrico de
reduccin. El ahorro de energa elctrica es de 400 KWH en el primer caso y de
1200 KWH en el segundo caso. Existen varios procesos que operan as como el
Electrokem y el Strategic- Udy, que utilizan el poder reductor del CO para pre-
reducir el mineral de hierro caliente en un horno rotatorio o en un horno de cuba
antes de ser alimentados al horno elctrico.


53
b) Produccin de Ferroaleaciones.
Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricacin
de aceros corrientes y especiales. De las que se utilizan en siderurgia, pueden
distinguirse aquellas cuyo uso fundamental es la desoxidacin de los aceros (Fe-
Mn, Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para
los aceros especiales. La Tabla N4 da a ttulo general, la composicin en
elementos de adicin de los aceros ms utilizados. Como se observa en la Tabla
N4, el carbono no es deseable en algunos aceros como los inoxidables, por
ejemplo, los que tienen bajo porcentaje de este elemento. Puesto que las
ferroaleaciones obtenidas por carbotermia (y por consiguiente saturadas con
carbono) introduciran una impureza indeseable, las ferroaleaciones utilizadas
para estos aceros deben ser producidas por otro mtodo tal como metalotermia o
electrolisis de sales fundidas por electrolisis de soluciones acuosas.

c) Produccin de Ferrosilicio.

La reduccin de slice (cuarzo) segn la reaccin:

) g ( ) l ( ) s ( ) l ( 2
CO 2 Si C 2 SiO + + (74)

Necesita temperaturas superiores a 1550C puesto que la cintica de reaccin es
rpida slo si se emplea slice fundida (T=1750-1800C). A esta temperatura y con
un exceso de carbono, puede formarse tambin el carburo de silicio, segn la
reaccin:

) g ( ) s ( ) s ( ) g ( 2
CO 2 SiC C 3 SiO + + (75)
) cal ( T 2 . 82 770 , 125 G

T
=

Tabla N4. Porcentajes de elementos de adicin en algunos aceros
C Si Mn Cr Ni W Mo Otros Aplicaciones
0.3-0.7 0.9-1.2 0.9-1.8 - - - - - -barras para construccin
0.5-0.6 1.5-2 0.6-0.9 1.6 - - - - -resortes y paquetes de hojas
0.05 2-3 0.3-0.7 - - - - - -transformadores
0.9-1.1 0.4-0.6 0.9-1.2 1.6 - - - - -rodamientos
0.3-0.5 1.2-1.6 0.4 1.3-1.6 - - - - -herramientas
0.3-0.5 2-3 0.3-0.7 8-9.5 - - - - -resistentes a altas
temperaturas
0.04 - - 18 8-12 - 2.5 - -aceros inoxidables
0.08 - - 18 8-12 - - Ti=0.4 -aceros inoxidables
0.7-0.9 0.2-0.5 3-5 3-5 - 1.2-2 7.5-8.5 V=0.3 -aceros de corte rpido

El riesgo de formacin de SiC, real en la fabricacin de las ferroaleaciones de alta
ley de silicio, disminuye en presencia de exceso de hierro, el que descompone el
carburo de silicio formado para generar ferrosilicio segn:

) s ( ) l ( ) l ( ) s (
C Si Fe Fe SiC + + (76)
) cal ( T 14 . 89 900 , 9 G

T
=
54

A las temperaturas de reduccin, se forma el subxido voltil de silicio SiO. Las
prdidas en Si pueden ser importantes (6% para Fe-Si de 45%, 12% para Fe-Si de
75% y hasta 20% para Si puro). El consumo de corriente por tonelada de silicio
producido aumenta con las prdidas (10,500 KWH por tonelada de Si contenido en
Fe-Si 45% a 15,000 KWH por tonelada de Si puro).

d) Produccin de Ferromanganeso.

Los xidos superiores de manganeso (MnO
2
, Mn
2
O
3
, Mn
3
O
4
) son fcilmente
reducibles a MnO por descomposicin trmica o por reduccin con un gas
reductor. El monxido de manganeso de color verde (MnO) puede reducirse con
carbono slo a alta temperatura, segn la reaccin:

) g ( ) l ( ) s ( ) l (
CO 2 Mn 2 C 2 MnO 2 + + (77)
) cal ( T 2 . 81 400 , 137 G

T
=

En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10% de Mn
mximo), mientras que en el horno elctrico de reduccin es posible obtener
ferromanganeso hasta 80% de Mn. Como durante la reaccin se forma
preferencialmente carburo de manganeso de acuerdo con la reaccin:

) g ( ) l ( 3 ) s ( ) l (
CO 2 C Mn 3 / 2 C 8 / 3 MnO 2 + + (78)
) cal ( T 4 . 81 800 , 121 G

T
=

la ferroaleacin obtenida de esta forma tiene 7 a 8% de carbono. Para disminuir
este valor se mezcla el ferromanganeso lquido con mineral de manganeso
fundido para reducir el xigeno del mineral con el carbono de la ferroaleacin,
segn:

Mn
3
C
(l)
+ MnO
(s)
4Mn
(l)
+ CO
(g)
(79)
) cal ( T 2 . 40 700 , 91 G

T
=

Con este mtodo es difcil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5%.
Manganeso puro o ferromanganeso sin carbono se obtiene por electrlisis en
medio acuosos o mediante metalotermia.

e) Produccin de ferrocromo

De las dos reacciones de reduccin del xido crmico:

) g ( ) l ( ) s ( ) l ( 3 2
CO 2 Cr 3 / 4 C 2 O Cr 3 / 2 + + (80)
) cal ( T 1 . 86 340 , 130 G

T
=

55
y

) g ( ) l ( 3 7 ) s ( ) l ( 3 2
CO 2 C Cr 21 / 4 C 7 / 8 O Cr 3 / 2 + + (81)
) cal ( T 0 . 87 000 , 122 G

T
=

De estos dos reacciones, la que tiene un valor de la energa libre estndar mas
negativa a la temperatura de reduccin (1650-1750) es la segunda. Por reduccin
del mineral de cromo cromita (FeO.Cr
2
O
3
) en horno elctrico de reduccin, se
obtiene as ferrocromo carburado (70% Cr, 8%C). Gran parte del carbono puede
ser eliminado soplando aire en un bao de ferrocromo a temperatura superior a
1700C. Sin embargo, ferrocromo exento de carbono se debe preparar por
silicotermia.

f) Produccin otras ferroaleaciones

Por carbotermia es posible preparar tambin las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti,
Fe-V, Fe-Mo, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen un 25 a 30% de Ti V, y un
alto porcentaje de carbono. En los dems (Fe-Mo, Fe-W, etc.) en los que los
elementos de aleacin tienen menos afinidad por el carbono, este puede
mantenerse a un nivel bajo.

g) Produccin carburos no metlicos

Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos xidos son
refractarios (CaC
2
, Al
4
C
3
, SiC, etc.). Para su formacin se necesitan temperaturas
muy altas, del orden de 2000C, que pueden alcanzarse solamente en hornos
elctricos de reduccin. Las reacciones que ocurren entre el coke y algunos
xidos refractarios son los siguientes:

) g ( ) s ( 3 4 ) s ( ) s ( 3 2
CO 2 C Al 3 / 1 C 3 O Al 3 / 2 + + (82)
) cal ( T 8 . 76 200 , 192 G

T
=

) g ( ) s ( 2 ) s ( ) s (
CO CaC C 3 CaO + + (83)
) cal ( T 9 . 45 620 , 103 G

T
=

) g ( ) s ( ) s ( ) l ( 2
CO 2 SiC C 3 SiO + + (84)
) cal ( T 2 . 82 770 , 125 G

T
=

El carburo de silicio o carborundum es refractario (muy alto punto de fusin,
2800C) y de gran dureza. La primera propiedad se utiliza en la fabricacin de
ladrillos refractarios para uso especial, as como de resistencias elctricas (en vez
de grafito) y la segunda en la fabricacin de abrasivos. Los carburos de aluminio y
de calcio son reductores muy potentes. A temperatura ambiente reducen el agua,
por lo que se utilizaban en la fabricacin de acetileno (C
2
H
2
) cuando no exista otro
56
proceso de sntesis directo de este gas a partir de gas natural (craking de CH
4
en
un arco elctrico). El carburo de calcio reacciona con agua segn:

2 ) g ( 2 2 ) g ( 2 ) s ( 2
) OH ( Ca H C O H 2 CaC + + (85)

El acetileno se emplea, entre otros usos, para cortar metales empleando aire u
oxigeno. La llama con oxgeno alcanza sobre 2400C.

En metalurgia, el poder reductor enrgico de los carburos se emplea para producir
algunas aleaciones. En la produccin de la aleacin silicio-calcio, por ejemplo, se
reduce slice con carbono y carburo de calcio segn:

) g ( ) l ( ) s ( 2 ) s ( ) s ( 2
CO 4 ) Si 2 Ca ( CaC C 2 SiO 2 + + + (86)

El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

4.4 Reduccin con carbono de metales voltiles

La volatilizacin de un metal facilita su reduccin mediante carbono, adems de
permitir su obtencin en forma puro. La produccin de cinc lquido por carbotermia
es uno de estos ejemplos, al igual que el cadmio (ver captulo Cinc)

4.5 Metalotermia

Del diagrama de Ellingham se puede deducir que las reacciones carbotrmicas del
tipo de la reaccin (73) son endotrmicas, y sus energas libres estndar
disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, siempre ser necesario
suministrar calor externo al sistema (combustin de una parte del carbono, energa
elctrica, etc.) y emplear temperaturas altas para que se produzcan estas
reacciones.

) l ( ) l (
'
) l ( ) l (
M O ' M M MO + + (87)

Como las curvas representativas de las energas libres estndar de formacin de
los xidos son rectas casi paralelas entre si, la energa libre estndar de la
reaccin (87) variar poco con la temperatura y su valor ser cercano al de la
energa estndar, H, excepto cuando el metal M es voltil. Una reaccin que es
posible de efectuar (G<0) ser entonces exotrmica (H<0).

4.6 Equilibrio entre una fase metlica y la escoria

La energa libre estndar de la reaccin (87) est relacionada en el equilibrio con
las actividades de los reactivos y de los productos por la expresin conocida:

57
) ' M ( ) MO (
) M ( ) O ' M (
T
a a
a a
ln RT G

= (88)

o bien:

O ' M ) MO (

T
M
' M
a a
) RT / G ( exp
a
a

= (89)



Figura 29. Relacin entre cuocientes de actividad de los xidos y metales.
(escalas arbitrarias)


La contaminacin del metal M reducido por el reductor M es una funcin directa
del cuociente
MO M' O
a / a . Las condiciones para reducir al mximo esta
contaminacin se observan en la Figura 29 y se obtienen cuando:

- La energa libre sea lo ms negativa posible: deber elegir como reductor un
metal M que tenga una afinidad ( ) G A = mucho mayor por el oxigeno que el
metal M.

- El trmino
() () l l
MO M' O
a / a sea grande: se deber permitir prdidas del xido MO en
la escoria, es decir aumentar su actividad, o bien disminuir la actividad de MO en
la escoria agregando a esta fase otro xido que lo escorie.

58
Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn
3
O
4
se
debe emplear aluminio en vez de silicio (con el cual se obtendra una aleacin Si-
Mn), trabajar a la temperatura ms baja posible, permitir una cierta prdida de
xido de manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la almina formada
escorindola con CaO para formar un aluminato de calcio estable en la escoria.

4.7 Calor de Reaccin

El conocer el valor de la energa de la reaccin exotrmica (82) permite hacer un
balance trmico del proceso y prever si el calor desarrollado es suficiente como
para difundir el metal y la escoria, de tal modo que estas dos fases insolubles
entre si se separen por diferencia de densidad. El clculo puede llevarse a cabo
de manera, sin embargo, en el caso particular de la aluminotermia, puede hacerse
el clculo simplificado siguiente: se hace el cuociente entre la energa de reaccin
y la suma de las masas de los productos: ( ) D +
M M' O
H / M M (cal./gr):

- Si el cuociente sobrepasa 1.100 cal/gr, la reaccin es excesivamente
violenta y hasta explosiva.

- Bajo 550 cal/gr, el calor de reaccin es insuficiente para fundir los productos
y separarlos, y es necesario un aporte exterior de calor.

- Entre 550 y 1,100 cal/gr, la reaccin se desarrolla controladamente y sin
necesidad de aporte exterior de calor.

Para controlar una reaccin demasiado violenta al xido que se desea reducir se
puede agregar otra fase inerte o un xido que no participe en la reduccin y que
adems escorie el producto oxidado (CaO por ejemplo en el caso de la
aluminotermia).

Una reaccin demasiado lenta o cuya energa de reaccin sea insuficiente, se
puede acelerar de diferentes formas, como por ejemplo:

- Fundiendo en hornos separados el reductor y el xido a reducir, y
mezclndolos en un horno de arco o bien en una cuchara (por ejemplo:
fabricacin de ferrocromo o refinado por silicotermia).

- Agregando al xido a reducir un xido superior del mismo metal en
proporcin tal, que la reaccin se efecte en condiciones favorables. Por
ejemplo, la reduccin aluminotrmica del monxido de manganeso necesita
un aporte de calor adicional, y para ello, se podra agregar al MnO una cierta
cantidad de dixido de manganeso cuya reduccin es ms exotrmica.

- Agregando al xido a reducir una fuente adicional de oxgeno, por ejemplo,
se emplea perxido de bario BaO2, que se reduce a xido BaO o clorato de
sodio que se reduce a cloruro. En calciotermia, el yodo agregado como
59
oxidante, oxida el calcio a yoduro de calcio, que sirve adems como fundente
de la caliza. La cantidad de metal reductor a emplear debe ser suficiente para
eliminar el oxgeno del xido del metal a obtener y el del eventual generador
de calor adicional.

4.7.1 Ejemplos de aplicacin

a) Produccin de manganeso por aluminioternia.

En la produccin de manganeso pueden emplearse tres xidos: MnO
2
, Mn
3
O
4
y
MnO, los que se reducen segn las reacciones:

) cal ( 600 , 417 H
O Al Mn 3 Al 4 MnO 3

T
) s ( 3 2 ) l ( ) l ( 2
=
+ = +
(90)

) cal ( 700 , 536 H
O Al 4 Mn 9 Al 8 O Mn 3
) s ( 3 2 ) l ( ) l ( ) l ( 4 3
=
+ = +
(91)


) cal ( 000 , 114 H
O Al Mn 2 Al 2 MnO 3
) s ( 3 2 ) l ( ) l ( ) l (
=
+ = +
(92)


Las entalpas de estas reacciones por gramo de producto formado son iguales a -
1123, -624 y -426 cal/gr, respectivamente. La primera reaccin sera demasiado
violenta (<1,100 cal/gr), la tercera no podra llevarse a cabo sin aporte exterior de
energa (<550 cal/gr). Slo la segunda se puede realizar fcilmente.

El dixido de manganeso o pirolusita, se tuesta previamente por 3 horas a 1000C
para transformarlo a Mn
3
O
4
. En un crisol de magnesita abierto se cargan
pequeas cantidades de una mezcla de dixido de manganeso y de aluminio
granular y se enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga
continuamente y en forma separada, granallas de aluminio, xido de manganeso
Mn
3
O
4
y caliza en polvo (que sirven como fundente de la alumina) en proporcin
adecuada. Se detiene la reaccin cuando el crisol est lleno. Las cargas deben ser
homogneas y bien calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

b) Produccin de ferrocromo por silicotermia. Proceso Perrin.

La reduccin del xido de cromo por el silicio se puede escribir:


) s ( 2 ) l ( ) l ( ) l ( 3 2
SIO Cr 3 / 4 Si O Cr 3 / 2 + = + (93)
) cal ( 7 . 3 730 , 37 H

T
+ =
60

La mayor parte del cromo utilizado en la fabricacin de aceros especiales de bajo
carbono se obtiene en forma de ferrocromo por reduccin de la cromita (Cr
2
O
3

FeO) con silicio segn:

) s ( 2 ) l ( ) s ( 2 ) l ( ) l ( ) l ( ) l ( 3 2
SiO ) Fe Cr 2 ( SiO Fe 2 / 1 Cr Si O Cr FeO 2 / 1 + = + + = + (94)
) cal ( T 2 . 9 113 , 45 G

T
+ =

Se agrega un pequeo exceso de silicio (5-8%) para garantizar alcanzar el
equilibrio de la reaccin.
Las energas libres estndar de reaccin son levemente negativas y la reduccin
de la cromita, aunque facilitada por la disolucin del cromo en el hierro, no es
completa formndose silicatos de cromo que corresponden a prdidas de cromo
apreciables (hasta 28% de Cr
2
O
3
en la escoria). La adicin de caliza para escoriar
la slice disminuye el porcentaje de xido de cromo en la escoria, obtenindose as
una escoria que contiene 8 a 10% Cr
2
O
3
, pero como aumenta la cantidad de
escoria, las prdidas netas de cromo disminuyen poco.

El proceso Perrin permite recuperar el mximo de cromo, y consiste
fundamentalmente en fundir separadamente en un horno de arco una escoria de
cromita y cal con 30% Cr
2
O
3
y en otro horno de reduccin elctrico producir ferro-
silico-cromo (45% Si, 41% Cr 14%Fe) sin carbono mediante la reduccin con coke
de una mezcla de cromita y slice. En una cuchara que contiene una escoria baja
en cromo (15% Cr
2
O
3
) y proveniente de un tratamiento anterior, se vierte el ferro-
silico-cromo, formndose dos fases que se separan:

- Una escoria agotada que se descarta,
- una solucin metlica son slo 25% de silicio.

El ferro-silicio-cromo bajo en silicio se vierte a su vez en una cuchara que contiene
la escoria rica en cromo (30% de Cr
2
O
3
) proveniente del horno de arco,
obtenindose de esta forma:


- Un ferrocromo refinado sin carbono ni silicio (70% Cr)
- Una escoria pobre en cromita (15% Cr
2
O
3
) que se trata en el ciclo siguiente
(primera etapa del proceso).

Las ventajas de un tal proceso son las siguientes:

- La rapidez, puesto que en las cucharas las superficie de contacto entre los
reactivos es grande, debida a la formacin de gotas en toda la masa fundida:

- Las perdidas de cromo son bajas, debido a que la extraccin se hace en dos (o
ms) etapas.
61
El proceso Ugine-Perrin se emplea tambin en la desulfuracin de los aceros.
Para ello se vierte el acero en una cuchara que contenga una escoria reductora y
bsica, fundida previamente en un segundo horno. La desulfuracin es casi
instantnea.

c) Produccin de un metal voltil

El calcio de alta pureza se emplea en la reduccin del fluoruro de uranio de grado
nuclear. Este calcio se obtiene en forma gaseosa por reduccin aluminotrmica de
la cal, (ver captulo Metalurgia de los Halogenos) segn la reaccin:

) s ( 3 2 ) l ( ) l ( ) s (
O Al Ca 3 Al 2 CaO 3 + = + (95)


5.0 METALURGIA DEL AZUFRE ASOCIADO A SULFUROS METALICOS

El azufre es un elemento presente en la mayor parte de los minerales que
contienen metales bsicos: cobre como CuS, Cu
2
S, CuFeS
2
, Cu
5
FeS
4
; nquel
como NiS, Ni
3
S
2
, Ni
3
S
4
; cobalto como CoS, CoS
2
, CoS; zinc como ZnS, ZnFeS
2
;
plomo como PbS; molibdeno como MoS
2
, Mo
2
S
3
, etc. de tal forma que la
metalurgia de estos est asociada a la del azufre.

Normalmente todos los sulfuros de metales bsicos son convertidos a ejes (mates)
lquidos y luego reducidos a metal lquido o bien convertido a xidos o sulfatos
mediante tostacin en todos los casos con generacin de SO
2
gaseoso. El SO
2

generalmente se convierte a cido sulfrico, ya que es un producto comercial de
uso extensivo, sin embargo, no todo el SO
2
es posible de captar y generalmente
se producen emisiones fugitivas de SO
2
.

5.1 Conversin del SO
2
en cido sulfrico

El SO
2
generado para su conversin a H
2
SO
4
, debe ser oxidado a SO
3
lo cual se
consigue empleando catalizadores (V
2
O
5
gaza de platino) a temperatura entre
300 a 350 C. La reaccin de oxidacin ocurre segn

) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
SO O 2 / 1 SO = + (96)
) cal ( T 72 . 47 772 , 172 G

T
+ =
{ } ) p x p /( p ln RT G
5 . 0
o 2 SO 3 SO

T
2
=

En la Fig. 30 se encuentra el valor de la constante de equilibrio para la reaccin
(96) en funcin de la temperatura.

La conversin generalmente se efecta en dos etapas, enfriando el gas entre ellas
ya que la reaccin es fuertemente exotrmica y la temperatura debe mantenerse
62
bajo 350C para tener la mxima conversin ya que al aumentar la temperatura
baja el rendimiento y puede daar el catalizador.

El SO
3
generado luego se hace reaccionar con agua para formar as cido
sulfrico, segn:

) l ( 4 2 2 ) g ( 3
SO H O H SO = + (97)

El cido generado normalmente tiene 96 a 98% H
2
SO
4


Figura 30. Constante de equilibrio para la reaccin de oxidacin de SO
2
a
SO
3


El gas con SO
2
que va a catlisis debe contener sobre 4% de SO
2
para que el
sistema de catlisis sea autotrmico. Si el gas es muy concentrado (sobre 8%
aprox.) este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a
lo exotrmico de la oxidacin de SO
2
a SO
3
. Gases con bajo 3% no se pueden
convertir a H
2
SO
4
debido a que no generan suficiente calor en la etapa de
conversin como para una operacin eficiente de la catlisis

y normalmente son
neutralizados ya que la norma ambiental no permite su venteo al aire.



63
5.2 Tratamiento de gases diluidos en SO
2


En muchas operaciones metalrgicas se generan o escapan gases diluidos en
SO
2
(0.02-2%) que son generalmente difciles de captar y caros de tratar, como
son los gases fugitivos de cucharas y ollas de traspaso de eje y escoria en una
fundicin de cobre y nquel, as como tambin los gases de tostacin de
molibdenita a trixido de molibdeno en reactores de pisos mltiples (ver captulos
Molibdeno y Renio) que generan gases con 1-15% SO
2
que no se pueden
convertir en cido sulfrico por su bajo tenor. En estos casos, es necesario
captar los gases y concentrar el SO
2
o bien neutralizarlo.

5.2.1 Concentracin de SO
2
desde gases diluidos

Existen varias tecnologas para ello, todas de alto costo ya que se debe mover
grandes volmenes de gas con bajo contenido de SO
2
, de manera que su empleo
es restringido, pero se puede predecir que a medida que las normas ambientales
se vuelvan ms estrictas estos procesos se generalizarn.

a) Disolucin de SO
2


En este proceso el SO
2
se disuelve en agua fra (<15C) (u otro solvente) para
formar cido sulfuroso segn:

+ =
2(g) 2 (l) 2 3(aq)
SO H O H SO (98)

El SO
2
forma H
2
SO
3
hasta alcanzar el equilibrio de la reaccin (98) luego el SO
2

se disuelve en la solucin acuosa de cido sulfuroso saturado. La solubilidad del
SO
2
vara fuertemente con la temperatura: a 0C es de 38 gr/lt en tanto que a 50C
es de 13 gr/lt para una presin parcial de SO
2
de 100 mm Hg. El H
2
SO
3
formado
puede ser luego neutralizado con Ca (OH)
2
o bien oxidado con aire SO
3
para
formar cido sulfrico.


b) Adsorcin-desorcin con amonaco

El SO
2
reacciona con soluciones alcalinas de hidrxido de amonio para formar
bisulfito de amonio en dos etapas segn:

2NH
4
OH
(aq)
+ SO
2(g)
= (NH
4
)
2
SO
3(aq)
+ H
2
O
(l)
(99)

(NH
4
)
2
SO
3(aq)
+SO
2(g)
+H
2
O
(l)
= 2NH
4
HSO
3(aq)
(100)

La solucin conteniendo el bisulfito de amonio se acidifica con H
2
SO
4
para generar
ahora SO
2
puro, con formacin de sulfato de amonio, segn:

2NH
4
HSO
3(aq)
+H
2
SO
4(aq)
=(NH
4
)
2
SO
4(aq)
+2SO
4(aq)
+2SO
2(g)
+2H
2
O
(l)
(101)
64

El SO
2
concentrado gaseoso se lleva a una planta de cido para formar H
2
SO
4
. El
sulfato de amonio se cristaliza y se vende como fertilizante

c) Absorcin con carbn activado (Proceso Westvaco)

En este proceso el SO
2
es absorbido en carbn activado en presencia de oxigeno
y vapor de agua a 20 / 30C para formar acido sulfrico en el interior de los poros.
El carbn cargado se calienta a 150C en presencia de H
2
S para reducir el H
2
SO
4

y H
2
S a azufre elemental el cual se extrae en forma de gas (a 150C tiene una
presin de vapor cercana a 20mm Hg). El proceso es caro y requiere un control
muy estricto de condiciones de operacin, adems requiere regenerar el H
2
S
continuamente.

5.2.2 Neutralizacin de SO
2


Esta es la tecnologa preferida en muchos casos ya que es relativamente simple,
pero no de bajo costo. Su eficiencia de captacin puede ser alta, hasta sobre 95%.

a) Neutralizacin con lechada de cal (Ca(OH)
2
)

Los gases conteniendo el SO
2
diludo se llevan a torres de relleno o bien
lavadores de venturi para hacer reaccionar el SO
2
con Ca(OH)
2
de 0,2-0,5 molar
segn:

) s ( 2 4 ) g ( 2 ) aq ( 2 ) aq ( 2
O H 2 x CaSO O 2 / 1 ) OH ( Ca SO = + + (102)

El sulfato de calcio hidratado (yeso) es fino y difcil de espesar y filtrar, pero puede
tener uso comercial si es puro y no contiene elementos txicos como arsnico o
antimonio. Para su uso se debe calcinar a 800 - 850C para dejarlo en forma
anhidra, CaSO
4
.

Puesto que el CaO que se emplea para producir Ca(OH)
2
es relativamente caro,
(proviene de la calcinacin de la caliza a 850 950C) se puede emplear caliza,
directamente:

SO
2(g)
+ CaCO
3(s)
+1/2O
2(g)
+ H
2
O
(l)
= CaSO
4
x 2H
2
O + CO
2(g)
(103)

La caliza es insoluble en agua de manera que se debe moler muy fina (bajo 200
mallas) y mantener suspendida con una agitacin intensa. La eficiencia de
captacin de SO
2
con caliza es inferior a la que se obtiene al emplear Ca(OH)
2


En casos especiales es posible emplear NaOH, pero su alto costo (aprox. 30
veces el del CaO) lo hace poco atractivo. En este caso, se forma sulfito y bisulfito
de sodio Na
2
SO
3
y NaHSO
3
.

65
b) Neutralizacin con caliza a alta temperatura

El SO
2
se puede captar con caliza a 700 / 850C segn la reaccin global
extermica:

) g ( 2 ) s ( 4 ) g ( 2 ) s ( 3 ) g ( 2
CO CaSO O 5 . 0 CaCO SO + = + + (104)
kcal 4 , 77 H

C 800
=

El CaSO
4
formado generalmente tiene una ley de 40-45% CaSO
4
. El resto es
CaO y restos de CaCO
3
no convertido en el ncleo no reaccionado de las
partculas de caliza, ya que sobre 650C la caliza se descompone en CaO y CO
2
:

) g ( 2 ) s ( ) s ( 3
CO CaO CaCO + = (105)

La sulfatacin del CaO con SO
2
o directamente del CaCO
3
con SO
2
sigue el
modelo de ncleo sin reaccionar con formacin de una capa densa (CaSO
4
) que
hace el proceso difusivo en su etapa final, cuando la conversin del CaO CaCO
3

a CaSO
4
alcanza un 30-35%.

Este proceso fue desarrollado en la Universidad de Concepcin y se ha probado a
escala piloto en la Fundicin de Caletones de El Teniente y pronto en la fundicin
de Paipote de ENAMI para gases de salida de la planta de cido sulfrico que
tienen 0.5 -0.8% SO
2
y no pueden ventearse a la atmsfera por razones
ambientales.


Figura 31. Vista general de la planta piloto de neutralizacin de gases con
SO
2
en la Fundicin de Caletones de la Divisin El Teniente de CODELCO.
66
5.3 Reduccin de SO
2
a azufre elemental

Es posible reducir directamente el dixido de azufre (SO
2
) (como cualquier otro
xido) a metal con carbono segn:

) g (

) g ( ) s ( ) g ( 2
CO 2 S C 2 SO + = + (106)

El proceso sin embargo es caro ya que la reaccin es endotrmica y adems se
forman otros gases como CS
2
, COS y H
2
S que bajan la eficiencia del proceso.
Adems, el COS y H
2
S son txicos y explosivos.

Estos procesos (hay varios, con diferentes alternativas) se emplean en escala
reducida y solo en casos especiales. Una variacin de este proceso es el proceso
Outokumpu que emplea cracking de gas natural, sin embargo, el costo de capital
y operacin es igualmente alto.

5.4 xidos y sulfatos de metales bsicos

Como se vio anteriormente, es posible oxidar un sulfuro de un metal para formar
su xido respectivo y SO
2
(el cual se lleva a una planta de cido) y luego reducir el
xido con carbono CO H
2
, o bien oxidarlo para formar el sulfato:

4 ) g ( 2 ) s (
MSO O 2 MS = + (107)

La mayor parte de los sulfatos de metales bsicos son solubles en agua o
soluciones cidas dbiles, tal como el CuSO
4
, NiSO
4
, ZnSO
4
, CoSO
4
FeSO
4
y
Fe
2
(SO
4
)
3
. La excepcin es el PbSO
4
el cual es completamente insoluble.
Los sulfatos pueden por lo tanto disolverse (lixiviarse) desde las calcinas y el metal
recuperarse como ctodos mediante electrolisis acuosa, procesos que se emplean
en muchos casos. El problema que se presenta es que en la etapa de electrolisis
segn:

) s ( ) aq (
M e M = +
+
(108)

se genera tambin cido:

) aq ( 4 2 4
SO H H 2 SO = +
+ =
(109)

El cido formado, junto con parte del metal M an en el electrolito gastado que
sale de las celdas de electrolisis (ya que el metal no puede ser electrolizado
completamente) deben encontrar una salida del circuito. Si el electrolito gastado
se neutraliza con Ca(OH)
2
, el yeso formado
4 2
CaSO 2H Oatrapa entre el 5 al 15%
del metal contenido, lo cual es una prdida neta de metal. Adems de ello,
tambin se pueden formar y disolver otros sulfatos de metales que pueden estar
presente en el concentrado, como FeSO
4
o Fe(SO
4
)
3
contaminando las soluciones
67
que van a electro obtencin. Estos problemas han impedido que este proceso
simple no sea ms extensamente empleado.

5.5 Efecto del hierro en el tratamiento de sulfuros de metales bsicos

Puesto que los concentrados de metales bsicos (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Mo) todos
contienen sulfuros de hierro (en particular pirita) debido a la gnesis misma de
formacin de los minerales sulfurados, cualquier procesos para obtener un metal
debe considerar los sulfuros de hierro presentes. El tratamiento de los sulfuros,
como se vio anteriormente puede seguir ms de una ruta metalrgica:

a) Reducirse directamente con carbono a alta temperatura, fijando el
azufre como CaS en la escoria, proceso poco empleado por ser caro, pero efectivo
ya que el CaS es muy estable (ver Diagrama de Ellingham de los sulfuros Figs. 15
y 16)

b) Oxidar el sulfuro completamente a xido y luego reducir el xido con
un gas (H
2
CO) o carbono. Esta alternativa se emplea en la metalurgia del zinc y
molibdeno, entre otros metales y puede emplearse para calcinas de cobre
completamente oxidadas.

c) Oxidar el sulfuro a sulfato u oxisulfato y luego lixiviar las calcinas con
agua o una solucin cida dbil para tener el metal en solucin y luego electro-
depositarlo como ctodos (caso del cobalto). Esta alternativa tiene el
inconveniente de requerir descartar soluciones de electrolito gastado de las celdas
de electro-obtencin para mantener el balance del azufre (como H
2
SO
4
) o bien
utilizarlo en otra operacin como lixiviacin en pilas de minerales de baja ley (caso
del cobre).

d) Formar un eje o mate (mata) lquido a alta temperatura (1200-
1400C) que contenga los sulfuros para luego oxidar en forma selectiva primero el
hierro y finalmente el metal (caso del cobre y plomo). Esta opcin es compleja, ya
que requiere manejar volmenes grandes de metales fundidos que desprenden
gases y adems requiere una alta inversin de capital, pero es usada ampliamente
para cobre, nquel y plomo principalmente.

e) Oxidar completamente el sulfuro a xido, luego lixiviar las calcinas con
electrolito (cido) gastado de las celdas de electroobtencin y electrodepositar el
metal como ctodos (caso del zinc y nquel). Esta alternativa tiene el
inconveniente de que a la temperatura requerida para tener los sulfuros como
xidos, la hematita generada por oxidacin de la pirita (u otros sulfuros de hierro)
forma la espinela (ferrita) correspondiente, la cual es insoluble en cido diluido (a
diferencia del xido el cual si lo es) y para su disolucin requieren de alta
temperatura (90-95C) y cido concentrado (200-250 gpl). Adems, la solucin
resultante es muy contaminada con hierro +2 y hierro+3 y debe ser tratada
separadamente.
68
Estos problemas hacen que esta alternativa sea empleada slo cuando el
contenido de hierro (sulfuros) en los concentrados sea relativamente bajo, como
los concentrados de esfalerita de zinc (2-7% Fe) y no para los de cobre (15-30%
Fe) que formaran un exceso de ferrita de cobre. En el caso del zinc, las ferritas de
zinc (2 ZnO Fe
2
O
3
) se disuelven en soluciones cidas caliente (95C, 250 gpl) y
luego el hierro se precipita como un complejo de jarosita, recuperando el zinc el
cual queda en solucin (ver captulo zinc)


BIBLIOGRAFIA

- L. Coudurier, D.W. Hopkins and I. Wilkomirsky, Fundamentals of
Metallurgical Processes, 2
nd
Ed., Pergamon Press, p. 138- 211, (1986).

- J. J. Moore, Chemical Metallurgy, Butterworths, (1981).

- G.R. Fitterer, Applications of Fundamental Thermodymamics to
Metallurgical Processes, Gordon and Breach, (1967).

- E. T. Turkdogan, Physical-Chemistry of high temperature technology,
Academic Press, (1980).

- C.B. Alcock, Principles of Pyrometallurgy, Academic Press, (1976).