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) o etilbencen ( H
0
a
) H ( H 5 ) C ( H 8
2
0
a
0
a
+
C
6
H
5
CH
2
CH
3
8C(g) + 10H(g)
8C(grafito) + 5H
2
(g)
) o etilbencen ( H 5 ) C ( H 8 ) o etilbencen ( H ) o etilbencen ( H
0
a
0
a
0
a
0
f
+ = +
RA-5,6,7
501
= + = ) o etilbencen ( H ) H ( H 5 ) C ( H 8 ) o etilbencen ( H
0
f
2
0
a
0
a
0
a
mol / kcal 3 . 1884 12 . 7 2 . 104 5 3 . 171 8 = + =
=
eq
0
298
K log T R 3 . 2 G =
7 . 17
298 57 . 4
1700
log ant
T 57 . 4
G
log ant K
0
298
eq
=
=
Apartado 2:
(1
_
)
H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)
054 . 0 ) 1 ( ; 946 . 0 ; 7 . 17
) 1 (
K
eq
= = =
=
[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 % [(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %
Apartado 3:
En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los tomos de hidrgeno y los sustituyentes
unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
0
Al aumentar la temperatura hasta 150 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformacin menos estable, es decir, hacia la
conformacin en la que el metilo est en posicin axial:
H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)
150
0
C
RA-5,6,7
504
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS
RESPUESTA 7.1
La molcula A es una olefina. Despus de la adicin de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en
la olefina estaban unidos por el doble enlace:
CH
3
CH CH CH
3
HOCl
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
Como slo se obtiene una pareja de enantimeros, es razonable suponer que la reaccin transcurre a travs de cationes
cloronio. Despus de la adicin, el Cl y el OH estarn situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el
2-Buteno de partida es Z o E.
Cl
Me
H
H
Me
OH Cl
Me
H
H
Me
OH
Me
OH H
H
Me Cl
3
(2S,3R)
Cl
Me
H
OH
Me
H
(2S,3R)
(1)
2
2
2 3 3
2 3
2
2
2 3
3
3
Me
Cl
H
HO
Me
H Me
Cl
H
OH
Me
H
Cl
Me
H OH
Me
H
Me
HO H
H
Me Cl
2
3
(2R,3S) (2R,3S)
(2)
Fijndose en la pareja de enantimeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:
2 3
Me
H
Me H
H
Me
Me H
H
Me
Me H
Cl
H
Me
H
Me
OH
Me
H
HO
Cl
H
Me
HO
H
Me
H
Me
Cl
Me
H
Cl
OH
H
Me
Cl
+
Cl
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
Cl
(2S,3R)
(2S,3R)
(2R,3S)
(2R,3S)
(1)
(2)
2
2
2
3
3
3
HO
HO
_
_
RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2
H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
H
Me HO
H
OH Et
2
3
(2S,3S)
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
2
3
HCO
3
H
H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
H
Me HO
H
Et HO
2
3
(2S,3R)
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
2 3
OsO
4
Con cido peroxifrmico la adicin al doble enlace es anti :
H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
HO
Et
H
Me
H
OH
2
3
HO
Et
H
Me
H
OH
HO
Et
H
OH
H
Me
2 3
3 2
(2R,3R)
H
Me HO
H
OH Et
2
3
(2S,3S)
Et
OH
H
HO
H
Me
2
3
Et
HO
H
OH
H
Me
2 3
HO
Et
H
OH
H
Me
2 3
(2S,3S)
Fijndose en la pareja de enantimeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:
H
H
Et Me
Et
OH
H
Me
H
HO
HO
Me
H
H
Et OH
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1 2
Et
Me
H
H
+
2
1
anti
H
2
O
(2S,3S)
2 3
(2R,3R)
2 3
(Z) 2-Penteno
2 3
O
H
Con tetraxido de osmio la adicin al doble enlace es syn :
H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
Et
OH
H
Me
H
OH
Et
HO
H
Me
H
OH
HO
H
Et
OH
Me
H
(2R,3S)
2 2
3
3 3 2
RA-5,6,7
506
H
Me HO
H
Et HO
2
3
(2S,3R)
HO
Et
H
HO
H
Me
HO
Et
H
OH
H
Me
(2S,3R)
2
3
2 3
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
Me
Et
H H
Me
Et
H H
Me
Et
H H
HO
Et
H
OH
H
Me
H
Me
OH
H
Et
HO
syn
(2R,3S)
2 3
2
2
3
3
2 3
3 2
(2S,3R)
O O
Os
O O
O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
O
OsO
4
Reaccin del (Z) 2-Penteno con cido hipocloroso:
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
HOCl
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
Cl
CH
OH
CH
2
CH
3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol
H
H
Me Et
Et Me
H H
Et Me
H H
Cl
H
Me
Et
H
OH
Me
H
HO
Cl
Et
H
HO
H
Me
Et
H
Cl
Me
H
Cl
OH
Et
H
+
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
2
2
3
3
3
3
3-Cloro-2-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
3-Cloro-2-pentanol
HO
_
HO
_
Cl
Cl
Cl
RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoismeros:
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
Enantimeros Enantimeros
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol (2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol
RESPUESTA 7.3
Reaccin con tetraxido de osmio:
Me
Me
OsO
4
Me
OH
Me
OH
OH
Me Me
OH
Me
OH OH
Me
Me Me
Me
Me
Me
Me
syn
1
1
1
2
2
2
2
2 1
1
(1S,2R)
(1R,2S)
(1)
(2)
O O
Os
O O
O O
Os
O O
H
3
O
+
OsO
4
H
3
O
+
(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
(1) = (2) Forma MESO
(2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
Reaccin con cido peroxibenzoico:
Me
Me
C
6
H
5
CO
3
H
Me
OH
Me
OH
anti
O
1 2
+
Me
Me
Me
OH Me
OH
OH
Me OH
Me
Me
Me
1)R-CO
3
H
2)H
3
O
+
2
1
H
2
O
H
(1S,2S)
(1R,2R)
(3)
(4)
1
1
2
2
Pareja de enantimeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
RA-5,6,7
508
Reaccin con cido clorhdrico:
Me
Me
HCl Cl
H
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
Me
Cl
Me Me
H
Me
Cl Me
H
Cl
Me H
Me
Me
Cl H
Me
Me
H
1
1
2
2
2
1
+
+
+
1
2
2
1
2
1
(5)
(6)
(7)
(8)
1
1
1
1
2
2
2
2
(1R,2R)
(1R,2S)
(1S,2R)
(1S,2S)
Cl
_
Cl
_
H
(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
(6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
RESPUESTA 7.4
Apartado 1:
C
6
H
5
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
HBr
+ C
6
H
5
CH
2
CH
H
CH
Br
CH
2
CH
3
1-Bromo-1-fenilpentano 3-Bromo-1-fenilpentano
C
6
H
5
CH
Br
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
H
Como se obtiene una mezcla de dos racmicos, la reaccin debe transcurrir a travs de carbocationes:
C
6
H
5
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1 2
H
+
C
6
H
5
CH
2
CH
H
CH CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH CH
H
CH
2
CH
3
+
+
(1)
(2)
2
1
RA-5,6,7
509
Br
1
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
C
+
(1)
Et
H
1
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Br
Et
H
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Br
Et
H
_
racmico del 3-Bromo-1-
fenilpentano
En el carbocatin (2) tiene lugar una transposicin, que conduce a otro carbocatin ms estable (conjugado con con el ncleo
bencnico):
C
6
H
5
CH CH CH
H
CH
2
CH
3
+
(2)
H
(3)
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
El carbocatin (3) es el que da lugar al racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
C
H
C
6
H
5
Bu
H
C
6
H
5
Bu
Br
+
H
C
6
H
5
Bu
Br
Br
_
1
1
2
2
racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano
Apartado 2:
Reaccin con cido peroxibenzoico:
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5
CH
2
OH
H
H
Et
HO
HO
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
OH
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1 2
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
+
2
1
anti
H
2
O
2
2
3
3
(2S,3R)
(2R,3S)
O
H
RA-5,6,7
510
Reaccin con tetraxido de osmio:
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
HO
H
C
6
H
5
CH
2
OH
H
Et
H
Et
OH
C
6
H
5
CH
2
H
HO
syn
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
3
3
O O
Os
O O
O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
O
OsO
4
RESPUESTA 7.5
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
HBr
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
Br
CH
3
CH
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
Br
+
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano
Durante la reaccin tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene
no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:
C
6
H
5
CH
Br
CH CH
2
CH
3
Me
Lo ms razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposicin:
CH
3
CH CH
C
6
H
5
CH CH
3
H
+
CH
3
CH CH
C
6
H
5
CH
2
CH
3
+
1 2
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
+
(1)
(2)
transp.
CH CH C
6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
+
Br
_
Br
_
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
Br
CH CH C
6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
Br
RA-5,6,7
511
Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (1):
Me
C
6
H
5
H
Br
CH
3
H
Me
H
C
6
H
5
Br
_
4 2 1
2
CH CH CH
3
H
___
Br
Me
C
6
H
5
H
CH
2
CH
3
H
+
1
2
CH
2
(2S,4S)
Br
CH
3
H
Me
H
C
6
H
5
4 2
CH
2
(2R,4S)
(4S)
4
Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (2):
Me
C
6
H
5
H
Et
H
+
C
6
H
5
H
Et
H
+
Me
1
2
Me
H
Et
Br
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Br
Et
H Me
1
2
Me
H
Et
Br
H
C
6
H
5
H
Br C
6
H
5
Et
H Me
1
2
Br
_
(1S,2R)
(1R,2R)
1 2
2 1
1
2
Me
H
C
6
H
5
Et
H
+
H
C
6
H
5
Et
H
+
Me
1
2
Me
H
Et Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H Br
Et
Me H
1
2
Me
H
Et
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Br H
Et
Me H
1
2
Br
_
(1R,2S)
(1S,2S)
1 2
2 1
1
2
RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs de iones cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO y Cl
(marcados en el dibujo con negrita) es anti :
Cl
Cl OH
H
OH
H
(1S,2R)-
1
2 3
3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
RA-5,6,7
512
La olefina se identifica tambin fcilmente en el resto de los estereoismeros:
Cl
OH H
Cl Cl
Cl H
OH
OH
Cl Cl
H
OH
H
OH
H
OH
H
(1R,2S,3S) (1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1 1 2 2 2
3
3
El compuesto A slo puede ser:
Cl
H
OH
H
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl OH
H
Cl
OH H
Cl
Cl
Cl H
OH
OH
Cl Cl
H
1 2
1 2
+
+
+
1
2
2
1
2
1
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
HO
_
_
(1S,2R)
(1R,2S,3S)
(1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
Cl
Cl
Cl
RESPUESTA 7.7
Apartado 1:
Como la reaccin transcurre a travs de cationes cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO
+
y Cl (marcados en
el dibujo con negrita) es anti:
Cl
H
H
OH
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
1
2 3
C
6
H
5
Cl
RA-5,6,7
513
La olefina A es:
C
6
H
5
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
1 2
3
C
6
H
5
Cl
Cl
C
6
H
5
Cl
Cl
HO
Cl
H
C
6
H
5
Cl
H
OH
A
+
_
1
2 3
+
Apartado 2:
La reaccin de eliminacin conduce a una olefina conjugada:
Cl C
6
H
5
A
NaOH
H
2
O
C
6
H
5
+ HCl
H
B(C
12
H
12
)
Esta olefina conjugada reacciona con HCl a travs del carbocatin ms estable:
C
6
H
5
B
H
+
C
6
H
5
H
H
+
*
*
(1)
C
6
H
5
+
(2)
Cl
_
Cl
_
C
6
H
5 C
6
H
5
Cl
Cl
H
(pareja de enantimeros) (pareja de enantimeros)
C
6
H
5
Cl
Cl
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
1
2
2
1
+
(1)
_
3
3
(A) (3S)
racmico I
(3R)
RA-5,6,7
514
C
6
H
5
Cl
H
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
H
H
Cl
1
2
2
1
+
_
(3R)
(3S)
racmico II
3
3
1
1
RESPUESTA 7.8
H Cl
H H H
H
+
+
(1)
+
(2)
carbocatin
estabilizado
carbocatin no
estabilizado
La reaccin tiene lugar a travs del carbocatin estabilizado (1):
H H
+
H H
+
*
*
Cl
_
Cl
_
Cl
Cl
(adicin 1,2)
(adicin 1,4)
Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno.
Estereoqumica:
Cl
H
H
Cl
3
3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
H
+
2
1
Cl
_
1
2
(1)
3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
+
2
1
Cl
_
1
2
H
Cl
H
H
Cl
3
RA-5,6,7
515
La distincin entre control termodinmico y control cintico, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina ms
sustituida o la menos sustituida en el doble enlace.
En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reaccin alcanza el
equilibrio (control termodinmico) como si no (control cintico) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no
tiene sentido hablar de control cintico o termodinmico.
RESPUESTA 7.9
OH H
OH
CH
2
OH
1
3
H
OH
CH
2
1
3-Hidroximetil-
1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3
Apartado 1:
H
OH
CH
2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH
2
O O
Os
O O
H
OH
CH
2
O O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
H
OH
OH
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
1
1
3
3
OsO
4
(1R,3R)
(1R,3S)
2
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.
Apartado 2:
H
OH
CH
2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH
2
O
H
+
1 2
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1
2
H
2
O
Se obtienen los mismos estereoismeros que en la reaccin con OsO .
4
RA-5,6,7
516
RESPUESTA 7.10
OH H
OH
CH
2
Cl
1
3
H
OH
CH
2
1
3-Clorometil-1,3-
ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH
2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH
2
Cl
OH
H
OH
OH
CH
2
Cl
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH
2
Cl
1
2
ClOH
+
carbocatin terciario
incipiente
H
OH
CH
2
Cl
+
carbocatin terciario
incipiente
HO
_
HO
_
La reaccin tambin puede transcurrir a travs del carbocatin primario incipiente, pero los productos slo aparecern en
cantidades muy pequeas:
H
OH
CH
2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
Cl
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
Cl
1
1
3
3
(1R,3R)
(1R,3S)
2
H
OH
CH
2
Cl
1
2
ClOH
+
carbocatin primario
incipiente
H
OH
CH
2
Cl
+
carbocatin primario
incipiente
HO
_
HO
_
Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoismeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.
RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11
+
Me
Cl
Me
CH
2
CH
2
Cl
(adicin 1,4)
Me
Me
CH
2
CH
2
Cl
Cl
Cl
_
(adicin 1,2)
+
+
+
HCl
CH
2
1
2
1
2
(adicin 1,4) (adicin 1,2)
3-Metilenciclohexeno
Cl
_
Cl
_
Cl
_
La reaccin est sometida a control termodinmico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el
doble enlace:
Me CH
2
Cl
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno 1-Clorometilciclohexeno
y
El tomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereognico. Este compuesto procede de un carbocatin que
puede dar lugar a dos estereoismeros:
H
H
Cl
1
1
3
3
1
2
Cl
H
Me
Me
+
+
2
1
_
Cl
Me
Me
(3S)
2
2
(3R)
Resultado global: Productos mayoritarios: racmico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.
RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12
A(C H ) es un alqueno. Su reaccin con OsO
5 10 4
da lugar a un diol en el que los grupos OH estn en posicin syn:
2,3-Pentanodiol
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
OH OH
(1)
Me Et
H H
(Z) 2-Penteno
(2R,3S)
HO
Me
H
OH
H
Et
H
Me OH
2
Et OH
H
3
(2)
(2S,3R)
HO
Me H
OH
H
Et
H
HO Me
2
HO Et
H
3
A
H
H
Me Et
(1)
Me
Et
H H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
H
Et
(2)
Me Et
H H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
H
Et
OsO
4
Enantimeros: (1) y (2)
A
La reaccin de A con cido peroxifrmico conduce a una adicin neta anti de los dos grupos OH:
HO
Me
H
OH
H
Et
H H
Me Et
+
1 2
(3)
(4)
2
1
O
Me
Et
H H
OH
Et
H
HO
H
Me
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
RA-5,6,7
519
(2S,3S)
(2R,3R)
(racmico del 2,3-Pentanodiol)
H
HO Me
2
Et OH
H
3
H
Me OH
2
HO Et
H
3
+
La reaccin de A con HOCl transcurre a travs de cationes cloronio:
A
Enantimeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
H
H
Me Et
+
Cl
HO
Me
H
Cl
H
Et
+
1 2
(5)
(6)
2
1
Cl
Me
Et
H H
_
OH
Et
H
Cl
H
Me
HO
Cl
Me
H
OH
H
Et
+
1 2
(7)
(8)
2
1
X
Me
Et
H H
_
Cl
Et
H
HO
H
Me
HO
(5)(2S,3S)
+
(racmico del 3-Cloro-2-pentanol)
H
HO Me
2
Et Cl
H
3
H
OH Me
2
Et Cl
H
3
(7)(2R,3R)
(6)(2R,3R)
+
(racmico del 2-Cloro-3-pentanol)
H
Me Cl
2
HO Et
H
3
H
Me Cl
2
OH Et
H
3
(8)(2S,3S)
RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13
Apartado 1:
*
*
*
*
*
*
+
1
2
2
1
(9 carbonos conjugados)
[carbocatin ms estable]
(7 carbonos conjugados)
CH CH CH CH C
6
H
5
CH CH CH
+
*
*
*
H
+
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
HC CH C
6
H
5
CH
2
CH
(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
CH
2
CH CH CH C
6
H
5
+
CH
2
CH CH
+
CH C
6
H
5
Br
_
H
H
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
CH
Br
H
H
C
6
H
5
CH
2
CH C
6
H
5
Br
C
6
H
5
Br
_
C
6
H
5
Supongamos que la configuracin del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):
H
H
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
1
3
(1E,3E)
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
C
6
H
5
+
* *
(1)
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5 H
Br
H
3
C
6
H
5
CH
2
Br
H
C
6
H
5
H
H
(E) (3R) 3-Bromo
(E) (3S) 3-Bromo
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
C
6
H
5
+
*
*
(2)
C
6
H
5
CH
2
Br
H
(E) (1R) 1-Bromo
3
H
C
6
H
5
H
1
C
6
H
5
CH
2
H
(E) (1S) 1-Bromo
H
1
Br
C
6
H
5
H
H
+
Br
_
Br
_
RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racmicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4-
difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.
Si la configuracin del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sera el siguiente:
H
H
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
1
3
(1E,3Z)
C
6
H
5
CH
2
H
H
C
6
H
5
H
+
* *
(1)
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
H H
Br
H
3
C
6
H
5
CH
2
Br
H
H
C
6
H
5
H
(Z) (3R) 3-Bromo
(Z) (3S) 3-Bromo
C
6
H
5
CH
2
H
H
C
6
H
5
H
+
*
*
(2)
C
6
H
5
CH
2
Br
H
(E) (1S) 1-Bromo
3
H
H
C
6
H
5
1
C
6
H
5
CH
2
H
(E) (1R) 1-Bromo
H
1
Br
H
C
6
H
5
H
+
Br
_
Br
_
Ahora tambin se obtiene el racmico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racmico corresponde al (Z)-3-
Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoismero (E).
Apartado 2
+
(reaccin con HO
-
del H
2
O) (reaccin con Cl
-
) (E) (racmico)
CH
Br
CH CH CH
2
C
6
H
5
HCl
H
2
O
CH
Br
CH
2
CH
2
CH
OH
C
6
H
5
CH
Br
CH
2
CH
2
CH
Cl
C
6
H
5 C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
La adicin no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposicin de
un tomo de hidrgeno. La reaccin transcurre a travs de carbocationes:
+
(1)
C
6
H
5
CH CH
Br
CH CH
2
C
6
H
5
1 2
1
2
C
6
H
5
CH CH
2
Br
CH CH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
CH CH
Br
CH
2
CH
2
C
6
H
5
(2)
+
RA-5,6,7
522
(carbocatin ms estable)
C
6
H
5
CH CH
2
CH CH
H
C
6
H
5
Br
+
(1)
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br
+
HO
Cl
_
_
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br OH
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br Cl
Configuracin absoluta de los estereoismeros:
4
CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H + HO
_
CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
OH
1
(1R,4R)
4 CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
OH
H
C
6
H
5
1 (1R,4S)
2
1
1
2
(1R)
4
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
H + HO
_
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
H
OH
1 (1S,4R)
4
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
OH
H
C
6
H
5
1 (1S,4S)
2
1
1
2
(1R)
RESPUESTA 7.14
Reaccin 1:
Se obtiene un racmico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:
1 2
[(2R) + (2S)]
*
CH CH
2
CH CH
2
Cl
+
CH CH
2
Cl
+
CH CH
2
Cl
Cl
Cl
+
1
2
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
RA-5,6,7
523
H
H
C
6
H
5
CH
2
H
1
2
Cl
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
+
Cl
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5
CH
2
H
Cl
1
2
+
H
H
Cl
CH
2
Cl
CH
2
Cl
Cl
_
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
H
Cl
+
(2R)
(2S)
Reaccin 2:
1 2
C
6
H
5
CH CH CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
+
+
(1)
(2)
(carbocatin estabilizado)
Br
_
Br
_
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
Br
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
Br
[A + B]
[C + D]
H
3
O
+
1
2
La reaccin del carbocatin (1) con Br
y HO
):
RA-5,6,7
529
OH
H
Me
OH
H
H
Me
OH
Br
Me
+
(carbocatin
ms estable)
Br
_
H
+
OH
H
Me
OH
H
Me
H
H
H
+
1
3
+
(carbono menos sustituido) (carbocatin ms estable)
C
2
H
+
OH
H
Me
H
H
+
OH
H
Me
OH
H
Me
1
2
Br
Br
1
1
3
3
(1S,3R)
(1R,3R)
Br
_
1
2
RESPUESTA 7.18
Reaccin 1:
*
2,3-heptanodiol
Me CH CH Bu + OsO
4
Me CH CH Bu
OH OH
*
Estereoismeros: una pareja de enantimeros.
(E)
Bu
H
Me H
(1)
Me
H
Bu H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Bu
H
(2)
Me H
Bu H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Bu
H
OsO
4 (2R,3R)
(2S,3S)
RA-5,6,7
530
Reaccin 2:
*
1-Bromo-1-fenilpropano
CH
3
CH CH C
6
H
5
+ HBr CH
3
CH
2
CH C
6
H
5
Br
Estereoismeros: una pareja de enantimeros (es indiferente partir del estereoismero (Z) o del (E)
3
+ H
+
Et
C
6
H
5
H +
Et
Br
C
6
H
5
H
1
2
(4)
H
H
CH
3
C
6
H
5
_
Et
Br
C
6
H
5
H
(3)
1
2
Br
(3S)
3
(3R)
Reaccin 3:
Et
Et
Et
Et
H
Cl
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
+ HCl
*
*
Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:
trans (1S,2S)
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
2
1
2
1
H
Et
Et
1
2
+
Et
H
Et
1
+
Et
Et
2
1
H
Et
Cl
Et
H
Et
Et
Cl
Et
H
Cl
Et
Et
H
Et
Cl
_
_
Cl
Cl
trans (1R,2R)
cis (1S,2R)
cis (1R,2S)
H
RA-5,6,7
531
Reaccin 4:
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
HCO
3
H
Et
H
+
Et
H
O
H
3
O
+
Et
H
O H
+
H
OH
OH
Et
*
*
H
2
O
Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:
2
1
(9)
(10)
Et
H
OH H
Et OH
Et OH
OH H
O
H Et
+
1 2
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
1 2
2 1
(1S,2S)
(1R,2R)
RESPUESTA 7.19
Apartado 1:
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
O
H
+
H
2
O
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
OH
OH
(3R)
La reaccin de la olefina con el peroxicido, seguida de hidrlisis cida, no afecta a la geometra de C
3
. Sin embargo, su
configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:
H[4]
[2]C
6
H
5
CH
3
[3]
CHOHCH
2
OH[1]
3
CHOHCH
2
OH
Me
C
6
H
5
H
CH
Me
C
6
H
5
H
CH
2
(3S)
H[4]
[1]C
6
H
5
CH
3
[3]
CH=CH
2
[2]
3
(3S)
3 3
(3R) (3R)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendr configuracin (3S):
CH
Me
C
6
H
5
H
CH
2
(3S)-3-Fenil-1-buteno
3
RA-5,6,7
532
Reacciones:
Designamos por R el radical CH
3
CH
C
6
H
5
:
La reaccin transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatin incipiente ms estable: el secundario):
H
H
H
R 1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
H
H
H
R
O
H
H
H
R
O
H
H
H
2
O
H
2
O
HO
H
R
OH
H
H
HO
H
R
OH
H
H
+
+
(1)
(2)
HOCH
2
H
HO
Me
C
6
H
5
H
OH
HOCH
2
H
2
H Me
C
6
H
5
3
CH
2
OH
H
HO
R
(1)
R
H
HOCH
2
HO
(2R,3R)
2 3
(3R)
OH
H CH
2
OH
3
H Me
C
6
H
5
2
HOCH
2
H
HO
Me
C
6
H
5
H
CH
2
OH
H
HO
R
(2)
R
H
HOCH
2
HO
(2S,3R)
2 3
(3R)
Apartado 2: La reaccin de las olefinas con haluros de hidrgeno transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
2
H
+
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
3
+
Br
_
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
3
Br
3-Fenil-1-buteno 2-Bromo-3-fenilbutano
* *
carbocatin secundario
no estabilizado
*
[transposicin]
C
6
H
5
CH CH CH
3
+
CH
3
carbocatin secundario
estabilizado por C
6
H
5
Br
_
C
6
H
5
CH CH CH
3
CH
3
Br
*
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
RA-5,6,7
533
Carbocatin secundario estabilizado por deslocalizacin de la carga:
C
6
H
5
CH CH CH
3
+
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
+
*
*
*
*
sistema conjugado de siete carbonos
CH CH
*
*
*
*
+
...
CH
3
CH
3
Estereoqumica:
Me
C
6
H
5
H CH
3
H
+
1
2
Me
Me
H
C
6
H
5
H
Me
Me
H
H
C
6
H
5
Br
+
2
1
Br
H
_
CH
H
C
6
H
5
Me
CH
2
Br
(2S,3R)
(2R,3R)
H
C
6
H
5
Me
3
Me Br
H
2
H
C
6
H
5
Me
3
Br Me
H
2
(3S)
3
2 3
2 3
transposicin
de CH
3
(1S)
H[4]
[2]C
6
H
5
Br[1]
CHMe
2
[3]
Me
CH
3
H C
6
H
5
H
+
1
2
Br
C
6
H
5
H
Br
H
C
6
H
5
2
1
_
Br
(1S)
CHMe
2
CHMe
2
1
H[4]
C
6
H
5
[2] [1]Br
CHMe
2
[3]
1
(1R) (1R)
RESPUESTA 7.20
Apartado 1:
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
1)OsO
4
2)KOH, H
2
O
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
OH
(4S)
OH
CH
3
CH
3
La reaccin de la olefina con el tetraxido de osmio, seguida de hidrlisis bsica, no afecta a la geometra de C
4
. Sin
embargo, su configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:
RA-5,6,7
534
(4S)
C
6
H
5
[2]
[4]H CH
3
[3]
CHOHCHOHCH
3
[1]
4
CH
__
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
C
6
H
5
[1]
[4]H CH
3
[3]
CH=CHCH
3
[2]
4
(4S)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4 4
CH
3
OH
CH
3
OH
(4R)
Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendr configuracin (4R):
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4
CH
3
Reacciones:
Designamos por R el radical CH
3
CH
C
6
H
5
da lugar a la adicin sin de dos grupos OH al doble enlace: La reaccin de la olefina con OsO
4
R CH CH CH
3
1)OsO
4
2)KOH, H
2
O
H
R OH
2
CH
3
OH
H
3
H
R HO
2
CH
3
HO
H
3
(2S,3R)
(2R,3S)
R CH
3
OH HO
H
H
R
CH
3
OH
HO
H
H
2
2
3
3
R
CH
3
H
H
R
CH
3
H
H
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
La configuracin absoluta del 4-Fenil-2-penteno ser (Z) (4R):
C
6
H
5
CH
3
H
H
H
CH
3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
RA-5,6,7
535
Apartado 2:
La reaccin con bromo transcurre a travs de un catin bromonio:
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
2
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
+
Br
_
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
Br
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
(4R)
Estereoqumica:
Designamos por R el radical CH
3
CH
C
6
H
5
R
CH
3
H
H
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
Br
2
R
CH
3
H
H
Br
+
1 2
R
CH
3
Br
Br
H
H
2 3
CH
3
R
Br
Br
H
H
2 3
(1)
(2)
H
Br CH
3
2
R Br
H
3
(2S,3S)
H
Br CH
3
2
R Br
H
3
(2R,3R)
Br
_
Configuracin absoluta de los productos obtenidos:
R
CH
3
Br
Br
H
H
2 3
(1)
(2S,3S)
Br
CH
3
Br R
H
H
2 3
C
6
H
5
Br
CH
3
Br
CH
3
H
H
H
(4S)
C
6
H
5
[2]
[4]H CH
3
[3]
CHBr[1]
4
(2S,3S,4S)
2 3
4
CH
3
R
Br
Br
H
H
2 3
(2)
(2R,3R)
Br CH
3
Br R
H H
C
6
H
5
Br
CH
3
Br
H
H
H
CH
3
(4S)
C
6
H
5
[2]
[3]CH
3
H[4]
CHBr[1]
4
(2R,3R,4S)
2 3
4
RA-5,6,7
536
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO
RESPUESTA 8.1
Secuencia 1:
Me OH
O
CH
2
N
2
Me O
O
Me
C
2
H
5
NH
2
Me NH
O
Me
HLiAl(OEt)
3
Me H
O
Secuencia 2:
Me
OH
O
PCl
3
Me
Cl
O
Me CO
2
H
Me
O
Me
O O
C
6
H
5
NH
2
Me
H
N C
6
H
5
O
H
3
O
+
H
2
O
Me
OH
O
+ C
6
H
5
NH
2
Secuencia 3:
C
6
H
5
Cl
O
H
3
O
+
H
2
O C
6
H
5
OH
O
C
6
H
5
Li
C
6
H
5
C
6
H
5
O
Secuencia 4:
O
O
NH
3
H
2
O NH
2
O
OH
H
3
O
+
H
2
O OH
O
OH
H
3
O
+
H
2
O O
O
Secuencia 5:
C
6
H
5
O C
6
H
5
O O
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
O C
6
H
5
O
MeNH
2
C
6
H
5
N
H
Me
O
H
3
O
+
H
2
O
C
6
H
5
OH
O
Me Li
C
6
H
5
O
Me
537
RESPUESTA 8.2
CH
3
CH COCH
3
CO
2
Et
1)
2)
1)LDA
2)ICH
3
+
H
3
O
NH
3
CH
3
CH CONH
2
CH
3
+
H
3
O
CH
3
Li
1)
2)
1)
Q
1)HO
_
+
2)H
3
O
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
NH
2
HO (dil.)
_
+
2)H
3
O
CH
2
CH
3
CO
2
H
CH COCH
3
CH
3
CH
2
COCH
3
CH
3
EtO
_
CH
3
COCl
CH
3
CH
2
CO
2
Et
PCl
3
CH
3
CH
2
CO
CONH
2
HLiAl(OEt)
3
CH
2
CH
3
CHO
CH
3
CH CO CH
3
CH
2
COCH
3
HNa
CH
3
CO
2
Et
CH
3
CH COCH
3
CH
3
CH
3
CH CO
2
H
CH
3
SOCl
2
CH
3
CH COCl
CH
3
HLiAl(OCMe
3
)
3
CH
3
CH CHO
CH
3
EtOH
CH
3
CH CO
2
Et
CH
3
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
CH
2
COCl
O COCH
2
CH
3
538
RESPUESTA 8.3
CO
2
Et
R
R O
O
H
: C
O
Cl
OEt R O
O
H
C
O
Cl
OEt
_
+
R O
O
H
C
O
OEt
+
H
2
O:
R O
O
C
O
OEt
CO
2
Et
O O
CO
2
Et
R O
O
OEt
O
NH
3
R O
O
OEt
O
NH
3
_
+
O OEt
O
_
+ R NH
3
O
+
H
2
O
HO OEt
O
+ R NH
2
O
CO
2
Et
NH
2
O
RESPUESTA 8.4
Secuencia 1:
C
6
H
5
Me
O
H CO
2
Et
1)HNa
2)
C
6
H
5
H
O O
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CHO
Secuencia 2:
C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
Et
OEt
OEt
O
C
6
H
5
OEt
O O
Secuencia 3:
C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
CO
2
Et
C
6
H
5
O O
1)HNa
2)EtO
2
C
_
CO
2
Et
OEt
O
RA-8,9,10
539
Secuencia 4:
C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
O O
RESPUESTA 8.5
Secuencia 1:
CH
3
CO
2
Et
Me
COCl
2)
1)LDA
Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me Me
O
2-Pentanona
Secuencia 2:
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
COCl
1)LDA
2)
Me Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me Me
O
2-Pentanona
Secuencia 3:
CH
3
CO
2
Et
1)LDA
2) Me COCl
Me CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me
Me
O
2-Hexanona
Secuencia 4:
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCl
1)LDA
2)
Me
Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me
Me
O
3-Hexanona
RESPUESTA 8.6
Secuencia 1:
Me Me
O
1)HNa
2)CH
3
CO
2
Et
Me Me
O O
Secuencia 2:
1)HNa
2)
Me Me
O
CH
3
CH
2
CO
2
Et
Me
Me
O O
Secuencia 3:
C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
CO
2
Et
1)HNa
2)
C
6
H
5
C
6
H
5
O O
RA-8,9,10
540
Secuencia 4:
C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
Me
O O
Secuencia 5:
C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
O O
Secuencia 6:
C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
Me
O O
RESPUESTA 8.7
Secuencia 1:
C
6
H
5 Me
O
A(C
8
H
8
O)
+
C
6
H
5 CO
2
Et
O
B(C
9
H
10
O
2
)
EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
O O
Secuencia 2:
C
6
H
5
CO
2
Et + C
6
H
5
CO
2
Et
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
O
C
6
H
5
Secuencia 3:
C O
OEt
OEt
Carbonato
de dietilo
C
6
H
5
CO
2
Et +
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
Secuencia 4:
Me
O
+
EtO
_
Me
O
CHO
H C
O
OEt
9. SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO
RESPUESTA 9.1
La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo S
N
2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
541
Reacciones:
C
2
H
5
C
OH
CH
Br
CH
3
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
HO
_
C
2
H
5
C
O
CH
Br
CH
3
_
S
N
2
C
2
H
5
C
O
CH CH
3
H
3
O
+
CH
3
CH
3
CH
3
3-Metil-2,3-epoxipentano
C
2
H
5
C
O
CH CH
3
H
+
HOMe
C CH CH
3
OH
OMe
+
H
2
O
C
2
H
5
C CH CH
3
OH
OMe
+ H
3
O
+
CH
3
C
2
H
5
CH
3 CH
3
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
H
Estereoqumica:
OH
Me
Et
Br
Me
H
2 3
(2R,3R)
2 3 HO
_
O
Me
Et
Br
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Me
Et
Me
H
2 3
(2S,3R)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me
Et
HO
Me
H
(2S,3S)
OH
Et
Me
Br
H
Me
2 3
(2S,3S)
2 3
HO
_
O
Et
Me
Br
H
Me
2 3
_
S
N
2
O
Et
Me
H
Me
2 3
(2R,3S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Et
Me
HO
H
Me
(2R,3R)
OH
Me
Et
Br
H
Me
2 3
(2S,3R)
2 3 HO
_
O
Me
Et
Br
H
Me
2 3
_
S
N
2
O
Me
Et
H
Me
2 3
(2R,3R)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me
Et
HO
H
Me
(2R,3S)
OH
Et
Me
Br
Me
H
2 3
(2R,3S)
2 3 HO
_
O
Et
Me
Br
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Et
Me
Me
H
2 3
(2S,3S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Et
Me
HO
Me
H
(2S,3R)
RESPUESTA 9.2
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Cl
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
3
O
+
RA-8,9,10
542
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
+
OH
2
CH
3
CH CH CH
3
OH
OH
2
+
H
2
O
CH
3
CH CH CH
3
OH
OH
+ H
3
O
+
Estereoqumica:
HO
Me
H
Cl
Me
H
HO
_
(2S,3R)
2 3
O
Me
H
Cl
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Me
H
Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H
3
O
+
O
Me
H
Me
H
H
+
H
2
O
O
Me
H
Me
H
H
+
HO
Me
H
OH
Me
H
HO
Me
H
OH
Me
H
Me
H
O
Me
H
O
Me
H
Me
H
1
2
B(2R,3S) (MESO)
B(2S,3R) (MESO)
1 2
H
2
O
H
H
2
O
+
H
OH
2
+
H
2
O
HO
Me
H
OH
Me
H
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
O
Me
H
Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
B
RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nuclefilo y reacciona con el epxido protonado:
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Cl
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
3
O
+
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
+
Br
CH
3
CH CH CH
3
OH
Br
_
RA-8,9,10
543
Estereoqumica:
HO
Me
H
Cl
Me
H
HO
_
(2S,3R)
2 3
O
Me
H
Cl
Me
H
2 3
_
SN2
O
Me
H
Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H
3
O
+
O
Me
H
Me
H
H
+
O
Me
H
Me
H
H
+
Br
Me
H
OH
Me
H
HO
Me
H
Br
Me
H
Me
H
O
Me
H
O
Me
H
Me
H
1
2
B(2R,3S)
B(2R,3S)
1
2
Br
H
Br
H
Br
_
2 3
3 2
RESPUESTA 9.4
B slo puede un epxido y A un bromoalcohol:
OH
H
Me
H
Me
H
2
N
(2R,3S)
O
H
Me
H
Me
B (2R,3R)
2 3
3 2
HO
H
Me
Br
H
Me
A (2R,3S)
2 3
Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin S
N
2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)
CH
3
CH
OH
CH
Br
CH
3
3-Bromo-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Br
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
NH
3
S
N
2
CH
3
CH
NH
3
CH
O
CH
3
+
_
CH
3
CH
NH
2
CH
O
CH
3
+
_
H H
3
N:
H OH
CH
3
CH
NH
2
CH
OH
CH
3
+ NH
4
+ HO
_
+
Estereoqumica:
HO
H
Me
Br
H
Me
HO
_
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
2 3
O
H
Me
Br
H
Me
2 3
_
SN2
O
H
Me
H
Me
2 3
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
A B
RA-8,9,10
544
O
H
Me
H
Me
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
1
2
O
H
Me
H
Me
H
3
N
_
+
O
Me
H
Me
H
NH
3
_
+
H
2
O
H
2
O
OH
H
Me
H
Me
H
2
N
HO
Me
H
Me
H
NH
2
(2R,3S)
(2R,3S)
NH
3,
H
2
O
S
N
2
1
2
2
2
3
3
NH
3
NH
3
RESPUESTA 9.5
C slo puede un epxido y A / B los estereoismeros de un bromoalcohol :
OH
Br
HO
_
O
MeO Na
_
+
MeOH
OH
OMe
A / B
C
Mecanismo de la reaccin:
O
Br
O
OH
OMe
H
OH
_
O
Br
_
MeO
_
O
H H
OMe
H OH
H
H
OH H
MeO
OH
H
H
Br
OH
H
H
Br
1
1
2
2
(1S,2S)
(1R,2R)
1 2
2
1
MeO
_
A (1R,2R)
B (1S,2S)
1
1
2
2
C(1R,2S)
HO
_
HO
_
(MESO)
RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin S
N
2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)
La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo S
N
2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
545
Reacciones:
OH
Br
HO
_
O
_
MeOH OH
OMe
A
Me Me
Me
B
MeOH
H
3
O
+
OMe
OH
Me
C
MeO
1
2
1
2
Estereoqumica:
O
Me H
Me
OH H
MeO
OH
Me
H
Br
1 2
(1R,2R)
(1R,2R)
1 2
A
HO
_
MeO Na
+
, MeOH
_
S
N
2
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
B
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
O
Me H
A
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me OH
H
2 1
(1S,2S)
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
C
RESPUESTA 9.7
Sntesis de (1) y (2):
Br
Br COMe
CO
2
Et
_
C
H
CO
2
Et
COMe
Br
C CO
2
Et
COMe
Br
_
COMe
CO
2
Et
EtO
_
Hidrlisis cida con lcalis concentrados:
EtO
2
C
Me
O
OH
_
EtO
2
C
Me
O
OH
_
CO
2
Et
:
_
+ Me C OH
O
RA-8,9,10
546
CO
2
Et
:
_
H OH
CO
2
Et
H
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H
(1)
Hidrlisis cetnica con lcalis diluidos:
COMe
OH _
EtO
O
COMe
HO
O
CO
2
COMe
(2)
_
Sntesis de (3) y (4):
Br
Me
CO
2
Et
O
_
Me
CO
2
Et
O
HO (con.)
_
HO (dil.)
_
CO
2
H
Me
O
(3)
(4)
Sntesis de (5) con ster acetilactico:
MeCO
CO
2
Et
_
Br
Br
MeCO
CO
2
Et
Br
H
MeCO
CO
2
Et
Br
_
:B
MeCO
CO
2
Et CO
2
H
HO (con.)
_
(5)
Sntesis de (5) con malonato de dietilo:
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
Q
CO
2
H
(5)
_
RA-8,9,10
547
Sntesis de (6) con malonato de dietilo:
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et
(6)
Sntesis de (7) con malonato de dietilo:
EtO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
Br
_
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C H
H
_
EtO
EtO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
_
_
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
EtO
2
C
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H HO
2
C
HO
2
C CO
2
H
2CO
2
Q
CO
2
H
CO
2
H
(7)
_
Sntesis de (8) con malonato de dietilo:
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
OH
CH
2
OH H
4
AlLi
HBr
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
H
_
EtO
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
_
CO
2
Et
CO
2
Et
(8)
RA-8,9,10
548
RESPUESTA 9.8
CO
2
H
(C
4
H
6
O
2
)
CO
2
Et
G(C
9
H
14
O
4
)
EtO
2
C
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et
(F)
HO
2
C CH
2
CO
2
H NC CH
2
CO
2
Et
E(C
3
H
4
O
4
) B(C
5
H
7
O
2
N)
Me CH
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
*
Me C
C
6
H
5
*
CH
CO
2
H
CO
2
H Me C
C
6
H
5
*
CH
CN
CO
2
Et
*
(C
10
H
12
O
2
) D(C
11
H
12
O
4
) C(C
13
H
15
O
2
N)
El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH
C
6
H
5
Br
*
(C
8
H
9
Br)
Reacciones:
NC CH
CO
2
Et
_
CH
C
6
H
5
Br
Me
S
N
2
NC CH
CO
2
Et
(B) (A)
(C)
*
CH Me
C
6
H
5
*
H
3
O
+
Me CH
C
6
H
5
CH
CO
2
H
CO
2
H
*
(D) (3R)
Q
Me CH
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
3
NC CH
2
CO
2
Et
H
3
O
+
HO
2
C CH
2
CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et
(B) (E) (F)
2)BrCH
2
CH
2
Br
1)EtO
_
EtO
2
C CO
2
Et
H
3
O
+
Q
CO
2
H
(G)
C tiene configuracin (3R), ya que su descarboxilacin no afecta al tomo de carbono asimtrico.
La reaccin entre el carbanin de B y A invierte la configuracin del carbono asimtrico de A (reaccin S
N
2) Sin embargo, la
configuracin absoluta de C
3
en C es la misma que la de C
1
en A, ya que la sustitucin del Br por el radical CHCO
2
Et cambia
las prioridades de los grupos unidos a C
3
.
H
NC CO
2
Et
_
Br
H
C
6
H
5
Me
S
N
2
H
H
EtO
2
C
C
6
H
5
NC
Me
CO
2
Et NC
H
H
C
6
H
5 Me
(minoritario)
A(1R) C(2S,3R) (B)
2 3
RA-8,9,10
549
H
EtO
2
C
CN
_
Br
H
C
6
H
5
Me
S
N
2
H
H NC
C
6
H
5
EtO
2
C
Me
CN EtO
2
C
H
H
C
6
H
5 Me
(mayoritario)
A(1R) C(2R,3R) (B)
2 3
RESPUESTA 9.9
R CO CH
CO
2
Et
R'
_
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
R CO
2
H + R' CH
2
CO
2
H
R CO CH
CO
2
Et
R'
_
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
R COCH
2
R' + CO
2
Apartado 1:
A(C
8
H
14
O
3
)
2)H
3
O
+
1)HO (conc.)
CH
3
CO
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H +
_
1. R = CH
3
; R' = CH
2
CH
3
:
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
(A)
2. R = CH
2
CH
3
; R' = CH
3
: CH
3
CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
3
no puede ser A ; en la hidrlisis slo
se obtendra cido propanoico
B(C
13
H
14
O
4
)
+ CO
2
2)H
3
O
+
1)HO (dil.)
C
6
H
5
COCH
2
COCH
3
_
1. R = C
6
H
5
; R' = COCH
3
: C
6
H
5
CO CH
CO
2
Et
COCH
3
(B)
2. R = COCH
3
; R' = C
6
H
5
: CH
3
CO CO CH
CO
2
Et
C
6
H
5
no puede ser B ; no se obtendran los
mismos productos en la hidrlisis
C(C
11
H
18
O
5
)
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CO
2
H + HO
2
CCH
2
CH
2
CO
2
H
_
1. R = CH
3
CH
2
; R' = CH
2
CO
2
H : CH
3
CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
(C)
RA-8,9,10
550
2. R = CH
2
CO
2
H ; R' = CH
3
CH
2
: CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
EtO
2
C
no puede ser C ; no se obtendran los
mismos productos en la hidrlisis
D(C
9
H
14
O
4
)
+ CO
2
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
_
1. R = CH
3
; R' = CH
2
COCH
3
: CH
3
COCH
(D)
CO
2
Et
CH
2
COCH
3
2. R = CH
2
COCH
3
; R' = CH
3
: CH
3
COCH
2
COCH
CO
2
Et
CH
3
no puede ser D ; no se obtendran los
mismos productos en la hidrlisis
E(C
5
H
8
O
3
)
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
+ CO
2
H COCH
2
H
_
R = H ; R' = H :
(E)
H COCH
2
CO
2
Et
Apartado 2:
CH
3
CH
2
Br
ClCH
2
COCH
3
HCO
2
Et
CH
3
CO
2
Et
CH
3
COCH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCH
2
CO
2
Et
BrCH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
COCl
Producto -cetoster
A
D
E
E
A, B, D
C
C
B
Sntesis de los -cetosteres:
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
Br
CH
3
_
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
A
RA-8,9,10
551
CH
3
COCH
CO
2
Et
_
C
C
6
H
5
Cl
O
CH
3
COCH COC
6
H
5
CO
2
Et
B
CH
3
CH
2
COCH
CO
2
Et
_
CH
2
Br
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et C
CH
3
COCH
CO
2
Et
_
CH
2
Cl
COCH
3
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
COCH
3
D
EtO
2
C
_
C OEt
O
H
CH
2
EtO
2
C CH
2
CHO
E
RESPUESTA 9.10
Sntesis del compuesto D:
MeCH
CO
2
Et
_
Cl
O
Me
Me
CO
2
Et
O
Me
1)EtO
2)BrCH
2
CO
2
Et
Me
O
Me
CH
2
-CO
2
Et
Br
_
EtO
2
C
CH
3
O
EtO
2
C
Me
CO
2
Et
(A) (B)
_
NaOH
H
2
O
CH
2
O
EtO
2
C
Me
O
OEt
_
O
O
EtO
2
C
Me
C(C
9
H
12
O
4
)
H
3
O
+
O
O
HO
2
C
Me
cetocido
O
O
Me
D(C
6
H
8
O
2
)
Q
CO
2
_
La hidrlisis con lcalis diluidos no permite averiguar la posicin del grupo ster en D:
O
O
Me
D(C
6
H
8
O
2
)
?
?
?
RA-8,9,10
552
La hidrlisis con lcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idntica frmula molecular (F y G) Esto
significa que en el -cetoster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO
2
Et de E tiene que estar
situado entre los dos grupos carbonilo en D:
CO
2
Et
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
O
O
Me
E(C
9
H
12
O
4
)
1
2
O
Me
O
Me
Me [4-ceto-3-metilpentanoico]
O
Me
O
Me
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
-cetocido (G)
-cetocido (F)
1
2
_
CO
2
CO
2
_
_
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
Q
Q
Si el grupo ster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendra en cada caso uno solo de los dos
cetocidos que aparecen en el enunciado:
O
Me
O
Me
Me [4-ceto-3-metilpentanoico ]
EtO
2
C
O
O
Me
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+ CO
2
_
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
Q
O
Me
O
Me
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
EtO
2
C
O
O
Me
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
CO
2
_
_
CO
2
H
CO
2
H CO
2
H
Q
CO
2
Et
O
O
Me
cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona
RESPUESTA 9.11
Apartado 1
Retrosntesis:
O
CHO
O O
CO
2
Et C CO
2
Et
O
OEt
2-Formilciclohexanona
RA-8,9,10
553
Sntesis:
C CO
2
Et
O
OEt
1)EtO
_
2)H
3
O
+
CO
2
Et
O
1)HO (dil.)
_
2)H
3
O / Q
+
O
CO
2
H
CO
2
_
O
1)EtO
_
2)H
_
CO
2
Et
3)H
3
O
+
O
CHO
2-Formilciclohexanona
Apartado 2
Retrosntesis:
CH
3
CO CH
CH
3
CH
2
CO CH
3
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
H
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
CH
3
CO CH CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
CH
3
CO CH
2
CO
2
Et
CH
3
CO CH
3
+
3-Metil-2,5-hexadiona
Sntesis:
CH
3
CO CH
2
CO
2
Et
EtO
_
CH
3
CO CH
CO
2
Et
_
CH
3
CO CH
3
Br
2
, HO
_
BrCH
2
CO CH
3
CH
3
CO CH CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
1)EtO
_
2)BrCH
3
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
H
3
O
+
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
H
Q
CH
3
CO CH
CH
3
CH
2
CO CH
3
3-Metil-2,5-hexadiona
Apartado 3
Retrosntesis:
CO
2
H
CO
2
H
c. 1,4-ciclohexano-
dicarboxlico
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et 2 + BrCH
2
CH
2
Br
RA-8,9,10
554
Sntesis:
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et 2
EtO
_
EtO
2
C CH CO
2
Et 2
_
HO CH
2
CH
2
OH
HBr
Br CH
2
CH
2
Br
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
CH
2
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)BrCH
2
CH
2
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
Q
CO
2
H
CO
2
H
c. 1,4-ciclohexano-
dicarboxlico
RESPUESTA 9.12
La reaccin en medio cido de un oxirano sustituido asimtricamente, tiene lugar en el tomo de carbono ms sustituido. Si
el cido empleado carece de un anin nuclefilo (p.e. H
2
SO
4
; anin: SO
4
H
/EtOH es E2:
C
6
H
5
Me
Me H
(Z)
A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
H
Me
3
2
_
EtO
E2
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
CH
3
2
Cl
CH
3
E2
H
C
6
H
5
Me
CH
3
2
CH
2
(3R)
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
RA-8,9,10