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(1.43)
2
= KA
CA (1.44)
= K
A
C
A
(1.45)
1.2.K. FATORES QUE CONDCONAM A FORA ELETROLTCA E GRAU DE
DSSOCAO DE ELETRLTOS
O Coeficiente de dissociao ou Grau de Dissociao de eletrlitos,
depende das condies do meio inico. Portanto, a extenso em que um eletrlito se
dissocia depende de fatores tais como:
(1) Te-)e!'+!' - Uma variao de temperatura altera o Grau de Dissociao de
Eletrlitos. Certos eletrlitos so mais solveis e, portanto, mais dissociveis
com o aumento da temperatura. H eletrlitos que, com o aumento da
temperatura diminuem o Grau de Dissociao.
(2) C$.(e.!'/4$ - O Grau de Dissociao de um eletrlito depende das
concentraes em soluo aquosa. H influncias exercidas sobre as cargas
inicas, que quanto maior for a concentrao, maior o efeito. Assim, o Grau
de Dissociao aumenta com aumento da concentrao analtica dos
eletrlitos. Vale o inverso, diminuindo-se a concentrao, aumenta-se o grau
de dissociao. Em condies de diluio infinita, o grau de dissociao de
um eletrlito tende unidade, ou seja, a ionizao completa (LE DE
DLUO DE OSTWALD).
(3) E&e#$ 3$ $. C$-+- O Grau de Dissociao depende da presena de um
eletrlito que tenha o mesmo on (ction ou nion). A extenso da dissociao
reprimida pelo on comum e quanto maior for sua concentrao maior ser o
efeito inibidor da dissociao eletroltica. O efeito do on comum explica
muitos fenmenos associados Qumica Analtica, sendo bastante importante
em ($.!$le 3e '(#3e? e 3e )!e(#)#'/4$ 3e ,$.%. So exemplos de efeito de
on comum, a dissociao do cido actico em meio de acetato de sdio, da
dissoluo de oxalato de clcio em meio de oxalato de sdio, de cloreto de
sdio em meio de cido clordrico, entre outros. Quando se prepara uma
soluo com eletrlitos que tenham ons comuns, mas, tendo o mesmo Grau
de Dissociao e a mesma concentrao em MolL
-1
, o Grau de Dissociao
de cada eletrlito se mantm constante.
(4) A(#3e? - Se um cido fraco adicionado a um meio eletroltico contendo um
cido forte, ons H3O
+
do meio, provocam a inibio da dissociao do
eletrlito fraco. sto ocorre mesmo em baixas concentraes. Se a
concentrao de ons H3O
+
for muito elevada poder ocorrer a inibio total
da dissociao do eletrlito fraco. um tipo de efeito do on comum. Do
mesmo modo, se um sal de um cido fraco adicionado a uma soluo de
um cido fraco, o grau de dissociao reprimido pela ao do on comum.
Os efeitos esto todos ligados acidez do meio inico. Se uma soluo
0,1000 MolL
-1
de cido actico ( = 0,013 ou % de dissociao = 1,3) for
adicionado uma soluo de acetato de sdio tambm 0,1000 MolL
-1
( = 1,0
ou % de dissociao = 100), ocorrer um deslocamento do equilbrio de tal
modo que se formar mais cido actico. Este deslocamento de equilbrio
15
depende da concentrao do acetato de sdio. O fenmeno qumico pode ser
representado por:
Do mesmo modo, a dissociao de uma base fraca reprimida, parcial ou
totalmente, pela adio de uma base forte. Tambm se explica o caso de inibio
de dissociao de uma base fraca pela ao de um sal de base fraca com cido
forte, como o caso representado a seguir.
Em termos de fora de eletrlitos, a Tabela 1, a seguir, d uma boa idia do
comportamento dos sais, cidos e bases.
Tabela 1: Generalizao como regra geral sobre fora de eletrlitos
Mais simplificadamente, englobando-se os tipos de equilbrio de
Neutralizao, de Precipitao e de Complexao em um conjunto de reaes
estabelecidas como Reaes de Combinao Diretas, distingue-se, na verdade, apenas
dois tipos de reaes e de equilbrios: Reaes de Combinao Diretas e reaes de xi-
Reduo.
16
ELETROLITOS REGRA GERAL E;CESS<ES
CIDOS
/ASES
SAIS
=T>:>2 >2 CIDOS
2?> 0RACOS@
=T>:52 52 /ASES
2?> 0RACAS@
=T>:>2 >2 SAIS
2?> 0ORTES@
H%:AB'%:>2 : HCC$ H/A 3 HI 3
O-%B'%:>2$ .5%2 '>(> H
2
SO
4
$
HNO
3
$ HCCO
4
$ HIO
4
$ HCCO
3
$
HIO
3
$ H/AO
3.
/5232 :>2 M3.5%2 AC'5C%D>2 3
AC'5C%D>2 T3AA>2>2
CC>A3.> M3A'EA%'>: H4CC
2
.
CH3COOH + H2O CH3COO
-
+ H3O
+
CH3COONa CH3COO
-
+ Na
+
(1.46)
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
(1.47)
Para o conjunto de Reaes de Combinao Direta, vale uma regra geral
importante:
Essa generalizao importante, pois, conhecendo-se sobre a natureza
eletroltica das espcies, possvel prever sobre a natureza do equilbrio envolvido.
Um caso bem simples o da neutralizao de cidos ou bases fortes com
eletrlitos tambm fortes. Tem significado, apenas, as interaes entre os ons H3O
+
e
OH
-
.
Como foi visto, a autoprotonao do solvente gua:
2 H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13)
... o inverso da formao da gua. A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema
resulta no "Produto nico da gua, que a 25
o
C dado por:
KW = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol.L
-2
)
2
(1.15)
A reao inversa tem, portanto, uma constante de equilbrio dada por:
KE = 1/ KW =1/ 1,0 x 10
-14
1,0 x 10
14
(Mol.L
-2
)
2
(1.49)
Assim, o elevado valor da constante de formao da gua justifica
teoricamente, do ponto de vista termodinmico, a regra geral estabelecida de que $%
e*+#l,>!#$% e.3e- ' %e 3e%l$('! .$ %e.#3$ 3e 3#-#.+#! ' ($.(e.!'/4$ 3e ,$.% l#2!e% e-
%$l+/4$. o que ocorre em toda reao de neutralizao.
Um bom exemplo quando uma base fraca neutralizada por um cido
forte, ou um cido fraco neutralizado por uma base forte:
17
NH4OH + HCl NH4 Cl + H2O
(1. 50)
CH3 -COOH + NaOH CH3 -COONa + H2O
(1.51)
H3O
+
+ OH
-
2 H2O (1.48)
3)eaes i2nicas sempre se processam no sentido de tornar menor o
n7mero de +ons livres em soluo9( &ssim, como re/ra /eral, uma reao
ter0 seu equil+brio deslocado para a ,ormao dos produtos, sempre que
um eletr-lito ,raco ou pouco dissociado se ,ormar(
Nos dois casos o equilbrio totalmente favorvel devido formao do
eletrlito fraco gua, )$#% $($!!e!= +-' 3#-#.+#/4$ 3' ($.(e.!'/4$ 3e ,$.% l#2!e% .'
%$l+/4$.
O mesmo ocorre quando sais de cidos fracos com base forte ou sais de
base fraca com cido forte sofrem reaes com cidos fortes ou bases fortes. Como o
caso do cido clordrico reagindo com o acetato de sdio e o hidrxido de sdio com o
cloreto de amnia:
As reaes ocorrem 3e2#3$ '$ 3e%l$('-e.$ 3e e*+#l,>!#$ &'2$!=2el .$
%e.#3$ 3e &$!-'! $+ =(#3$ '(:#($ $+ $ B#3!"F#3$ 3e '-@.#'. Estas espcies so pouco
dissociveis formando-se a partir dos sais acetato de sdio ou cloreto de amnia,
totalmente dissociados. C$- #%$E $($!!e ')!e(#=2el 3#-#.+#/4$ 3' *+'.#3'3e 3e ,$.%
l#2!e% e- %$l+/4$. Justifica-se ento o deslocamento do equilbrio
Outro caso a da formao de um precipitado, ou da transformao de um
precipitado em outro:
(1.54) (1.55)
O equilbrio se desloca no sentido da formao do sal pouco solvel (e
pouco dissociado), oxalato de clcio. No caso da transformao do sulfato de clcio em
18
CaCl2 + Na2C2O4 CaC2O4 + 2NaCl
CaSO4 +Na2C2O4 CaC2O4 + Na2SO4
CH3COONa + HCl CH3COO H + NaCl
CH3COONa CH3COO
-
+ Na
+
HCl H
+
+ Cl
-
CH3COO
-
+ H
+
CH3COO H (1.52)
NH4Cl + NaOH NH4 OH + Na Cl
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
NaOH Na
+
+ OH
-
NH4
+
+ OH
-
NH4 OH (1.53)
oxalato de clcio, o deslocamento ocorre devido formao de um eletrlito muito menos
dissocivel. Embora em ambos os casos (sulfato de clcio e oxalato de clcio) sejam
pouco solveis, o que realmente explica as transformaes a regra que estabelece a
diminuio da concentrao de ons livres em soluo.
Assim, juntando-se os dois casos de reaes, cido-base e precipitao
pode-se tirar uma generalizao aplicvel a estes tipos de deslocamentos de equilbrio:
Um exemplo interessante o da dissoluo do AgCl em meio de cianeto:
AgCl + 2CN
-
[Ag(CN)2Cl (1.56)
Ocorre a dissoluo devido formao do complexo que se dissocia muito
pouco, pois a constante de formao do on Ag(CN)2
+
muito grande e assim sendo, o
cianeto, mesmo sendo um nion de cido fraco desloca o cloreto do cloreto de prata.
Reaes envolvendo ons complexos so bastante utilizadas em Qumica
Analtica. Quando um on complexo se forma a partir de ligantes polidentados, como o
caso do EDTA, a reao totalmente deslocada no sentido da formao do on quelato:
O cido Etilenodiaminatetractico (EDTA = H4Y), um cido fraco, com
grupos Carboxlicos e Amnicos:
Sua frmula estrutural est representada na Figura 6.
O EDTA comercializado como sal sdico: Na2H2Y, sendo um dos principais
agentes quelantes existentes.
19
C
O
OH
Carboxlicos
K1 = 1, 0
K2 = 3,2 x 10
-2
K3 = 1,0 x 10
-2
K4 = 6,0 x 10
-5
N
Amnicos
K5 = 7,8 x 10
-7
K6 = 2,24 x 10
-12
,
"Em meio aquoso, as reaes ocorrem no sentido de formar gua, cidos fracos,
bases fracas ou sais pouco solveis (precipitados).
Equilbrios de formao de complexos, resultam em estruturas altamente
favorecidas termodinamicamente em solues aquosas, em reaes de complexao,
como mostra a Figura 6, que como o caso de Ni() em uma soluo preparada saturando-
se uma soluo de Ni() com soluo de EDTA. A mistura feita em meio pH 3,0. Os
dados sugerem uma constante de equilbrio, KMY = 4,2 x 10
18
, indicando a elevada
estabilidade do complexo aquoso formado:
Ni
++
+ H2Y
=
Ni Y
+ 2 H
+
(Aq.) (1.57)
KMY = [N Y] [H
+
(AQ.)]
2
= 4,2 x 10
18
[Ni
++
][ H2Y
=
] (1.58)
A constante de dissociao o inverso da constante de em./m,stabilidade,
ou seja: 1/KMY, reforando todas as consideraes sobre o deslocamento de equilbrio j
comentadas anteriormente.
20
OH
H
2
C
C
OH
H O
C
O
H
2
C
O
C
O
H
2
C
O
C
O H
CH
2
N
N
CH
2
CH
2
Mn
+
Mn
+
N
O
H
C
=
=
=
=
21
Figura 6. Representao estrutural do EDTA, como 'ligante polidentado e o modelo das
"garras (do Grego: KELE), para a formao de quelatos.
O estado de equilbrio
tambm atingido em reaes de xido-
reduo, tpicas de processos em que ocorre
a transferncia de cargas (eltrons) de um
redutor para um oxidante como ilustra a
Figura 8.
o caso da reao, muito
semelhante a uma substituio direta, mas
envolve uma transferncia de carga:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu (1.59)
Diagrama:
Zn/ZnSO4 (xM)// CuSO4 (xM.)/Cu (1.60)
O que justifica a transferncia
de eltrons do zinco para o cobre() o
ganho energtico do sistema. O equilbrio
se desloca no sentido da reduo do
cobre(), com a reao ocorrendo em
compartimentos separados. O fenmeno
de transferncia de cargas demostrado
por meio de Clulas Galvnicas ou
Pilhas, como ilustra a Figura 7, o
Diagrama 1.60 e as Semi-Reaes, 1.
61 .
22
FGURA 7. LUSTRAO DO MODELO DE "GARRAS
OU DENTES NA FORMAO DE
COMPLEXOS COM LGANTES DO TPO
EDTA.
ELTRONS
!%D'>
C>7A3
!DSO
4 CFSO
4
P>D.3 S5C%D5
*NODO
CTODO
!D !D
66
6 23
)
CF 6 23
)
CF
I
GALV*NICA
Semi-Reaes e Reao Soma:
Zn Zn
++
+ 2e
-
E
0
= +0,64 V
Cu
++
+ 2e
-
Cu E
0
= +0,36 V
Zn + Cu
++
Zn
++
+ Cu E
0
=+1,10 V
(1.61)
!%D'>
I
GALV*NICA
23
FGURA 8. CLULA GALVNCA DE COBRE E
ZNCO, COM MEA-CLULAS EM
SOLUES SALNAS SULFATO
A diferena de potencial padro (E
0
) com sinal positivo um indicativo da
tendncia espontnea do sistema, de acordo com a expresso da Energia Livre, que para
caracterizar sistemas expontneos, deve ter sinal negativo:
G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E
0
(1. 62)
Por exemplo, uma clula galvnica pode ser constituda com um s
compartimento de eletrlito com um eletrodo de zinco (nodo) imerso numa soluo de
ZnSO4. No mesmo compartimento tem-se um eletrodo de chumbo (ctodo) em contato
com PbSO4 (sat.). O sistema pode ser representado pelo diagrama:
Zn/ZnSO4 (xMolL
-1
), PbSO4 (sat.)/Pb
No diagrama, x pode ser 5,00 x 10
-4
Mol.L
-1
em ZnSO4. Se os dois eletrodos
forem conectados por meio de um circuito eltrico, haver a gerao de uma corrente
eltrica com uma determinada tenso. Os valores dos Potenciais Padro (E
0
) das duas
semi-reaes que ocorrem so:
PbSO4 (s) + 2 e
-
Pb (s) + SO4
=
E
0
= -0,350 V (1.63)
Zn
++
+ 2 e
-
Zn E
0
= -0,763 V (1.64)
A reao global uma xi-reduo tpica. Conhecer o sentido do
deslocamento do equilbrio e o efeito da concentrao dos eletrlitos requer saber quem
o redutor e quem o oxidante.
Preliminarmente, a reao a ser considerada a soma das duas que se
seguem:
Zn Zn
++
+ 2 e
-
(Ctodo)
PbSO4 (s) + 2 e
-
Pb (s) + SO4
=
Zn + PbSO4 (s) Zn
++
+ Pb (s) (1.65)
O Equilbrio Redox conduz formao de chumbo metlico s custas da
dissoluo galvnica de zinco metlico.
KEQ = [Zn
++
] [Pb (s)]
[Zn][ PbSO4 (S)] (1.66)
Esta constante pode ser calculada a partir da diferena de potencial da
clula, dada por E
0
= E
0
CTODO E
0
NODO = 0,763 V (-0,350 V) = 1, 113 V
Pelo E
0
, calcula-se o KEQ, sabendo-se que:
log KEQ = nF E
0
= (2/0.0591) x 1, 113 =37,63
RT (1.67)
KEQ 10
38
. Prova-se que se tem um fenmeno reversvel, com o equilbrio
voltado para os produtos da reao.
Se de um lado, a reao cido base envolve a transferncia do prton
hidratado, na reao Redox ocorre a transferncia de eltrons.
Estas noes de equilbrio sero reforadas, sistematicamente, ao longo dos
diferentes estudos de extenso dos tipos fundamentais de reaes:
24
- Reaes de Neutralizao,
- Reaes de Precipitao,
- Reaes de xido-Reduo e;
- Reaes de Complexao.
A seqncia obedece um critrio lgico, com os conceitos se distribuindo em
unidades segundo o tipo de reao estudada.
1.9.1.CONCETOS ANTGOS (ASPECTOS HSTRCOS)
Houve poca em que a Qumica ainda despontava como uma das cincias
naturais. Era o perodo da caracterstico da "iatroqumica, ou da busca de frmacos,
especialmente de plantas, numa fase de transio entre a Qumica vista mais como
Filosofia do que Cincia.
Nesta fase prevalecia a Teoria de LAVOSER postulando que todos os
cidos deveriam ter oxignio. Decorre da o nome deste elemento: ,or+ador de ;idos.
A existncia dos HDRCDOS, em uma teoria de H. DAVY (1810), reconhecendo a no
existncia do xido muritico, e sim do gs cloro, s foi publicada aps vasta consulta
aos "filsofos qumicos eminentes da poca. Posteriormente, GAY-LUSSAC, em 1814,
refora a TEORA DOS HDRCDOS, classificando-os como H, HCl, H2S e HCN e
reconheceu a existncia elementar do cloro e iodo, tomados antes como xi-radicais,
dando origem ao nome cido muritico, que ainda prevalece at os dias atuais para o
cido clordrico.
Essa Teoria do OXGNO COMO FORMADOR DE CDOS era defendida
at por BERZLUS, que investigava compostos ainda desconhecidos, entre tantos o
Tiocianato, que em 1820 foi designado de Rdano ou SAL DE RODHAN (da o nome
Rodanato, ao nion composto de carbono, enxofre e oxignio). Ainda em 1621,
25
1.9 TEORAS CDO-BASE:
EVOLUO DO CONCETO DE CDOS E BASES ELETROLTCAS
BERZLUS preparou os sulfetos de metais alcalinos (por reduo de sulfatos com
hidrognio), e os sulfetos de metais alcalinos terrosos (por tratamento com H2S na fase
pura vapor. Tambm foi BERZLUS que descobriu os polissulfetos e o fenmeno de
hidrlise destes polissulfetos, dando origem aos chamados sulfossais. Apenas em 1926,
ao descobrir os tiocarbamatos foi que BERZLUS estabeleceu a composio dos ento
chamados "lcalis hidrotinicos, que foram definitivamente aceitos como
hidrogenossulfetos, sendo ento caracterizado o abandono da Teoria DE LAVOSER.
1.9.2. DEFNO DE ARRHENUS-1887 (SVANTE ARRHENUS (1859-1927)
Segundo ARRHENUS, CDOS SO SUBSTNCAS QUE
EM MEO AQUOSO LBERAM PROTONS (H
+
) E BASES SO
SUBSTNCAS QUE EM MEO AQUOSO LBERAM HDROXLAS (OH
-
).
Uma caracterstica desta definio, que a gua participa apenas como
solvente.
Exemplos:
1.9.9. DEFNO DE BRONSTED&LOWRY (J. N. BRONSTED e T.M. LOWRY-
(1923)
Esta definio tem por base a Te$!#' 3$ P'!
C$.L+5'3$: CDOS SO SUBSTNCAS QUE DOAM
PRTONS OU QUE LBERAM H
+
EM MEO AQUOSO. A
Teoria de BRONSTED (2) mais abrangente que a Teoria
de ARRHNUS (1), de acordo com a representao da
Figura 2. A TEORA DE BRONSTED ENGLOBA A TEORA
DE ARRHENUS. TODO CDO DE ARRHNUS UM
CDO DE BRNSTED, MAS NO VALE O NVERSO, OU
26
1
A
R
R
E
N
I
U
S
H2O
1. HC l C l
-
+ H
+
(Solvente) (1.68)
H2O
2. NaOH Na
+
+ OH
-
(Solvente) (1.69)
2
/
R
O
N
S
T
E
D
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Figura 10: Teoria de
ARRHENUS
Figura 11: Teorias de
BRNSTED e
ARRHNUS
SEJA, OS CDOS DE BRNSTED NO PODEM SER
CDOS DE ARRHENUS.
Nesta Teoria a gua ou o solvente, genericamente considerado, ativo
na reao. Estabelece-se para cada reao, pares de cidos e bases conjugados,
como ilustram os exemplos genricos e de autoprotonao de solventes:
1.3.4. DEFNO DE LEWS (G. N. LEWS (1923):
A Teoria de LEWS teve por base a interao envolvendo pares de
eltrons livres, compartilhados por reaes de formao de espcies por covalncia,
sendo CDO O ACEPTOR DE PARES DE ELTRONS CONJUGADOS E AS
BASES SO DOADORAS DE PARES DE ELTRONS CONJUGADOS.
Adicionalmente, a Teoria de LEWS engloba a Teoria de BRONSTED
e ARRHNUS. Estas consideraes esto representadas na Figura 3, a seguir,
27
H
6
: + <
-
O :<
=
=
>Aq?
+
O<
9
>Aq(?
BASE (1) CDO (2) CDO (2) BASE (1)
(1.71)
H
6
<
-
O + <
-
O <
@
O
=
>Aq?
+
O<
9
>Aq(?
BASE (1) CDO (2) CDO (2) BASE (1)
(1.72)
H
6
<A + <
-
O <
@
O
=
>Aq?
+
A
9
>Aq(?
CDO (1) BASE(2) CDO (2) BASE (1)
(1.70)
H
6
N<
@
+
N<
@
N<
A
=
Aq?
+
N<
-
9
>Aq(?
BASE (1) CDO (2) CDO (2) BASE (1)
(1.73)
mostrando TODO CDO DE ARRHNUS UM CDO DE LEWS E TODO
CDO DE BRNSTED UM CDO DE LEWS MAS NO VALE O NVERSO, OU
SEJA, OS CDOS DE LEWS NO PODEM SER CDOS DE ARRHENUS OU
DE BRNSTED.
Exemplo tpico de cido de LEWS e da
interao par de eltrons com a base:
Figura 12: Teoria de LEWS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria
de ARRHNUS (1)
1.9.K. DEFNO DE ACORDO COM A TEORA DO SOLVENTE - H. LUX & H.
FLOOD (1939) & H. LUX (1939), H. FLOOD & T. FORLAND, (1947)
Esta Teoria, tem uma abordagem completamente diferente, focalizando o
solvente com uma espcie importante na definio. CDO TODA ESPCE QUE
AUMENTA A CONCENTRAO DO CTON DO SOLVENTE E BASE TODA
SUBSTNCA QUE AUMENTA A CONCENTRAO DO NON DO SOLVENTE.
Aplica-se de modo abrangente a cidos fortes e fracos, solventes de modo geral e,
inclusive, para eletrlitos de sais fundidos, sendo: BASES = DOADORAS DE
XDOS E CDOS ACEPTORES DE XDOS A teoria do solvente engloba as
outras teorias, como ilustra a Figura 5, apresentada a seguir.
.
28
R
3
N + BF
3
R
3
N BF
3
Base de cido de
LEWS LEWS
..
(1.74)
4
1
A
R
R
E
N
I
U
S
3
L
E
G
I
S
TEORI A DO
SOLVENTE
2
/
R
O
N
S
T
E
D
2
/
R
O
N
S
T
E
D
3
L
E
G
I
S
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Assim, adicionalmente, CDOS SO ACEPTORES DE PARES DE
ELTRONS CONJUGADOS E AS BASES SO DOADORAS DE PARES DE
ELTRONS CONJUGADOS. Tambm, CDOS SO SUBSTNCAS QUE EM
QUALQUER MEO SO DOADORES DE PRTONS E BASES SO
SUBSTNCAS QUE EM QUALQUER MEO SO ACEPTORES DE PRTONS e,
tambm, os CDOS SO AS SUBSTNCAS QUE EM MEO AQUOSO LBERAM
PROTONS (H
+
) E BASES SO SUBSTNCAS QUE EM MEO AQUOSO LBERAM
HDROXLAS (OH
-
). A TEORA DO SOLVENTE engloba a TEORA DE LEWS,
BRNSTED E ARRHENUS. Todos os CDOS DE ARRHNUS BRNSTED OU
LEWS so tambm CDOS DE ACORDO COM A TEORA DO SOLVENTE, mas
o NVERSO NO SE APLCA, ou seja, os cidos tpicos, de acordo com a TEORA
DO SOLVENTE, no podem ser CDOS DE LEWS, BRNSTED OU
ARRHENUS. O mesmo comentrio vale para as bases.
1.9.M. DEFNO DE USANOVCH (1954)
Em termos de conceituao, para a noo de cidos e bases, esta a
mais controvertida, pois tem um carter abrangente demais.
nclui como reaes cido-base as REAES DE TRANSFERNCA
DE CARGA, tpicas de processes envolvendo sistemas REDOX, tais como a ao
de um oxidante sobre um redutor. Assim, SO TPCAMENTE, CDOS DE
USANOVCH, SUBSTNCAS QUE EM UMA REAO REDOX RECEBEM
ELTRONS, DO MESMO MODO, SO TPCAMENTE, BASES DE USANOVCH,
29
Figura 13 Teoria do SOLVENTE (4),
Teoria do LEWS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria de
ARRHNUS(1)
AQUELAS SUBSTNCAS DOADORAS DE ELTRONS EM REAES REDOX.
Adicionalmente, segundo USANOVCH, CDOS SO SUBSTNCAS QUE
AUMENTAM A CONCENTRAO DO CTON DO SOLVENTE, ou que SO
ACEPTORES DE PARES DE ELTRONS CONJUGADOS, ou DOADORES DE
PRTONS EM QUALQUER MEO; ou ainda, espcies QUE LBERAM PROTONS
"H
6
# EM MEIO AQHOSO. As Bases SO SUBSTNCAS QUE AUMENTAM A
CONCENTRAO DO NON DO SOLVENTE, ou que SO DOADORAS DE
PARES DE ELTRONS CONJUGADOS, ou ACEPTORES DE PRTONS EM
QUALQUER MEO OU ANDA QUE LBERAM HDROXLAS (OH
-
) EM MEO
AQOSO.
Este carter abrangente ilustrado pela Figura a seguir:
Exemplo de cido e Base tpico de USANOVCH:
30
4
3
L
E
G
I
S
TEORI A DO
SOLVENTE
I
U
S
A
N
O
V
I
C
H
2
/
R
O
N
S
T
E
D
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Figura 15: Teoria de USANOVCH (5),Teoria
do SOLVENTE (4), Teoria do
LEWS (3), Teoria de
BRONSTED (2) e Teoria de
ARRHNUS(1)
Semi-Reaes e Reao Soma:
Zn Zn
++
+ 2e
-
E
0
= +0,64 V Redutor = Doador de eltrons CDO
Cu
++
+ 2e
-
Cu E
0
= +0,36 V Oxidante = Aceptor de eltrons BASE
Zn + Cu
++
Zn
++
+ Cu E
0
=+1,10 V (1.61)
A Teoria que atribui aos ons parmetros de "dureza(Hardness) e "moleza
(Softness) foi introduzida por PEARSON, na dcada de 60. Constitui uma "regra de
interao bastante interessante, pois a associao de um ction (cido) com um nion
(base) fundamentada na razo carga/raio, expressa matematicamente pelo potencial
inico: Be
2
/2r, sendo Be = carga inica, positiva ou negativa e, r = raio inico. ons com
raio pequeno e carga grande exibem alto poder de induo de polarizao
(polarisibilidade), sendo por isto designados de "duros (hard). Por outro lado, ions
volumosos e de pequena carga (com pequena polarisibilidade) so designados como
"moles (soft). ons no muito pequenos e nem muito grandes e com carga tambm no
muito grande nem muito pequena so classificados como "intermedirios. A Regra de
PEARSON estabelece que na formao de um composto, por associao de um ction
com um nion ou com um ligante neutro para formar um on complexo ou um precipitado
os "cidos duros (hard acids) preferem as "bases duras (hard bases) e os "cidos moles
(soft acids) preferem as "bases moles (soft bases). Os "cidos intermedirios podem
reagir com "bases duras ou "bases moles e as "bases intermedirias podem reagir com
"cidos duros ou "cidos moles. Assim, Pearson estabeleceu um princpio til de
interao, que pragmaticamente, elimina empirismo na escolha de um reagente para um
dado on. Os ctions (cidos) foram classificados quanto ao parmetro 'dureza e
"moleza em duros, +oles e inter+edirios, e as bases tambm foram classificadas
quanto ao parmetro 'dureza e "moleza em duras, +oles e inter+edirias.
Segundo Pearson, os principais constituintes de cada classe so:
31
Ccidos duros
H
+
, Al
3+
, Ti
4+
, Fe
3+
, Cr
3+
,
Co
3+
,Ti
4+
, Be
++
, Mg
++
, Ca
++
,
Ba
++
, Sr
++
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
,
entre outros.
Ccidos +oles:
Hg
2+
, Hg
2+
, Pd
2+
, Pt
2+
, Pt
4+
, CH3Hg
+
,
Ag
+
, Cu
2+
, Cu
+
, entre outros.
T
'(A ( EORA DE PEARSON: REGRA DE NTERAO DA DUREZA E MOLEZA DE
CDOS E BASES
Ccidos inter+edirios
Fe
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Rh
3+
,
Co
2+
, r
3+
, Ru
3+
, Os
2+
,
B(CH3)3, Sn
2+
, Pb
2+
, NO
+
,
Sb
3+
, Bi
3+
, SO2, entre outros.
O conceito de Pearson embora emprico permite previses sobre a
estabilidade de ons complexos, com uma abordagem rpida, mas requer alguns
cuidados. A generalizao vlida respeitando-se certas regras subsidirias. Por
exemplo, quando se estabelece uma competio entre dureza e moleza / fora cida e
fora bsica, como no caso da reao:
...ou seja, na competio entre o cido mole CH3Hg
+
e o cido duro H
+
a
fora eletroltica prevalece, pois o cido mole CH3Hg
+
ir deslocar o cido duro H
+
e isto
ocorre porque prevalece a fora da base B (conjugada ao cido fraco BH
+
), em que
quanto mais fraco BH
+
, mais forte B, o que, aparentemente, contraria a regra de interao
duro-duro, mole-mole. Surge a o aspecto de intermediaridade, pois, qualquer cido e
base pode ser caracterizado como duro ou como mole. A espcie CH3Hg
+
um bom
exemplo de cido mole CH3Hg
+
, que na competio entre fora e dureza contraria a regra
de interao duro-duro, mole-mole. O mesmo ocorre com a reao:
......em que a base mole
forte desloca a base dura fraca, prevalecendo a fora do eletrlito sobre sua dureza.
Um caso extremo, englobando relaes entre os dois conceitos, aparece na
reao:
...ou seja, leva-se a uma interao do tipo mole-mole porque a base fraca
dura F
-
deslocada pela base mole fraca HSO3
-
para resultar no eletrlito pouco
dissocivel (fraco) duro-duro, HF, pois, sempre, o equilbrio regido pela regra de
formao de eletrlito pouco dissocivel, mesmo que se forme o mole-mole CH3Hg SO3.
32
SO3
2-
+ HF HSO3
-
+ F
-
(1.76)
CH3HgF + HSO3
-
CH3Hg SO3 + HF (1.77)
MOLE-DURA DURO-MOLE MOLE-MOLE DURO-DURA
:ases duras:
F
-
, Cl
-
, Br
-
,
-
, OH
-
, CN
-
,
NH3, R3N, H2O, entre
outros.
:ases +oles:
R3P, R3As, R2O, R3Sb, entre
outras.
BH
+
+ CH3Hg
+
CH3Hg B
+
+ H
+
(1.75)
:ases inter+edirias:
C6H5NH2, C6H5N2N3
-
, N2, OH
-
,
NO2
-
, SO3
2-
, Br
-
, entre outros.
H ainda casos clssicos, extremamente interessantes, em que um
determinado tomo exibe propriedades de poder ser "endurecido ou "amolecido por
meio de influncias de um substituinte, por efeitos de polarizao, tendo como causa da
interao, a presena de eltrons retirados
dos substituintes, reduzindo o
amolecimento. O boro um exemplo tpico
de intermedirio quando forma
grupamentos, envolvendo enxofre e
oxignio. A adio de trs grupos duros F
-
, eletronegativos, endurece o boro, tornando-o
um cido de LEWS duro. J o efeito de adio de trs moles de H
+
eletropositivos,
amolecem o boro, tornando-o um cido de LEWS mole. Esta tendncia de
amolecimento/endurecimento por coordenao, descrita como "si+biose e o efeito
simbitico muito empregado em sntese inorgnica, explicando a tendncia de
coordenao simetricamente substitudas, ao invs de ocorrer uma coordenao
misturada, sem simetria de opostos. Estes aspectos tornam mais atrativa a Teoria de
PEARSON. Aplicvel tambm em sntese orgnica, explicando mecanismos de reaes
em compostos orgnicos, com base em eletronegatividade e dureza e com o efeito de
polarisibilidade de eltrons de orbitais "d e ligaes . H, portanto, apesar do empirismo
pragmtico, uma base terica sobre as interaes do tipo dureza e moleza de cidos e
bases.
Existem relaes entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza.
Nas interaes tipo duro-duro, prevalecem efeitos eletrostticos. Ligaes entre cidos
duros, como Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
e bases duras, tais como F
-
, Cl
-
, Br
-
,
-
, OH
-
so,
evidentemente, de natureza de pares inicos, com energia de MADELUNG (eletrosttica)
sendo inversamente proporcional distncia interatmica. Da a regra de interao;
quanto menor for a distncia maior a atrao eletrosttica entre o cido e a base.
Portanto, quanto menores forem os raios atmicos (dos cidos e das bases) maior a
energia de estabilizao da interao de natureza tipicamente eletrosttica. A Energia
Eletrosttica de MADELUNG caracterstica de interaes fortes a pequenas distncias,
33
R2SBF3 + R2O R2OBF3 + RS2
R2SBH3 + R2S R2SBH3 + R2O
CF3H + CH3F CF4 + CH4
(1.78)
portanto no explica interaes de natureza covalente, tpica de pares de ons ou grupos
neutros, de grande volume, em que, isoladamente, a atrao eletrosttica pequena, pois
a distncia interatmica grande. Da se atribuir s interaes mole-mole, carter mais
covalente que inico explicando interaes do tipo AgCl, mais covalente que inica,
comparativamente aos sais NaCl, KCl e outros resultantes de alcalinos com halogneos.
o que uma caracterstica de ons de metais de transio, com nmero de oxidao
baixos e com eltrons d disponveis para ligaes . Como regra geral, terica, pode-se
estabelecer que as ligaes duro-duro so eletrostticas e mole-mole, covalentes. Vale
tambm dizer que o poder de induo de polarizao (polarisibilidade) de eltrons d,
bastante importante, pois todas as reaes envolvendo cidos moles so transies
eletrnicas em tomos com mais de seis eltrons, sendo a configurao d
1J
, a que d
melhores caractersticas de estabilidade. Assim, a relao eletronegatividade e dureza e
moleza dos cidos se torna evidente. A maior parte das espcies que participam de
interaes duro-duro, mostram elevada eletronegatividade. Vale o oposto, baixa
eletronegatividade, resulta em interaes mole-mole. Assim, se explica o caso do ltio,
com baixa eletronegatividade e o on Li
+
, com alta eletronegatividade e elevada energia de
ionizao para formar o ction com nmero de oxidao =-, contrastando com os metais
de transio, com ons em baixos estados de oxidao mostrando baixos valores de
energia de ionizao e baixos valores de eletronegatividade. Portanto, h consistncia
terica em se considerar a eletronegatividade, eletroafinidade, energias de ionizao para
explicar dureza e moleza de cidos e bases.
Casos interessantes so o do trifluor metil, mais duro que o grupo metil e o
grupo trifluoreto de boro mais duro que o borato.
Outra considerao importante refere-se aos casos dos cidos e bases
moles constitudos por tomos que tem relaes com ligaes . A habilidade destes
tomos para este tipo de ligao, em que os tomos no necessariamente devem ser
volumosos, sendo necessrio que o nmero quntico principal seja 3 para dispor de
eltrons d em nmero elevado, para o on metlico, e orbitais d vazios para os aceptores
decorrendo da a interao . Como exemplo de bases moles deste tipo esto os
34
elementos fsforo e enxofre formando ligantes do tipo com ons de metais de transio,
muito melhores do que o selnio, telrio arsnio e antimnio na interao mole-mole . As
causas deste efeito decorrem do tamanho das ligaes , que no so to fortes como
ligaes longas, mas apresentam efeitos de sobreposies laterais de orbitais,
estabilizando a ligao . O CO o principal ligante mole . Formando ligaes
carbonilas, estes ons mostram excepcionais estabilidade, como no on
pentaferrocarbonila Fe(CO)5
3+
. A vantagem deste ligante mole , est no seu pequeno
tamanho, adequado sobreposies laterais de orbitais para formar ligaes .
Uma das mais interessantes observaes feitas por PEARSON (decorrentes
da sua regra de interao duro-duro mole-mole), est em uma relao paradoxal em
relao teoria da eletronegatividade de PAULNG. Pela definio original de PAULNG,
considerando as teorias eletromagnticas que regem interaes, a energia de
estabilizao por delocalizao de eltrons (ressonncia inica) diretamente
proporcional diferena de eletronegatividade entre os tomos constituintes da ligao.
Assim, a regra de Pauling, tomada rigorosamente no seu sentido formal pode prever
maior estabilizao quando as ligaes ocorrem entre elementos com grande diferena
de eletronegatividade, como por exemplo, o csio e o flor.
Uma previso possvel de ser feita sobre a estabilidade do CsF.
Teoricamente, segundo a previso pela regra de Pauling, CsF deveria ser
formado, com o equilbrio deslocado para a direita da reao, pois ocorreria uma
estabilizao por ressonncia inica na formao do CsF. Experimentalmente verifica-se
o seguinte:
Neste caso, as
duas espcies duras preferem
uma outra, e o mesmo
ocorre com as duas espcies
35
Li + CsF Cs + LiF
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURO
H = - 63,0 kJMol
-1
(1.80)
Cs + LiF Li + CsF (1.79)
moles, sendo inquestionvel a prevalncia da regra de dureza e moleza sobre a
estabilizao por ressonncia.
Tentar explicar este paradoxo envolve consideraes sobre a energia de
atomizao para estes compostos (medida da fora da ligao). Caracterizam-se
interaes do tipo duro-duro/mole-mole. A interao duro-duro (LiF) leva a uma ligao
forte, mas, a interao mole-mole (Cs) a mais fraca de todas as quatro. Portanto a
menos estvel.
Assim, o que provoca o deslocamento do
equilbrio da reao de formao do LiF a interao
duro-duro, sendo que embora previsvel, a interao
mole-mole no se estabiliza. No caso, envolviam-se
espcies inicas, prevalecendo nas ligaes,
caractersticas inicas e no covalentes.
Considerando-se o caso de envolvimento de apenas interaes mole-mole,
como na reao:
A energia de atomizao para estes quatro compostos envolvidos reao,
so:
Como a ligao mais estvel a da
interao BeF2, o deslocamento de equilbrio
desta reao depende da interao duro-duro e
de sua energia tipicamente eletrosttica, pelo
menos nesses exemplos citados. Novamente a
interao menos estvel a mole-mole, com
carter mais covalente do que inico o que
refora a generalizao.
36
Be2 + HgF2 Hg2 + BeF2
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURA
H = - 397,0 kJMol
-1
(1.81)
COMPOSTO EATOMZAO
(kJMol
-1
)
LiF = +573,0
CsF = +502,0
Li = +347.0
Cs = +335,0
COMPOSTO EATOMZAO
(kJMol
-1
)
BeF2 = +1264,0
Be2 = +577,0
Li = +347,0
Hg2 = +293,0
ENE
RG
A
ENE
RG
A
Frente teoria de PAULNG (no que se estabelece como estabilizao por
ressonncia) prevalece mais a regra de PEARSON, com maior nfase ao duro-duro inico
do que mole-mole covalente, na fora que governam os deslocamentos de equilbrio.
37
Mn
+
Mn
+
Figura 15: Nesta titulao existe a formao de
ons quelato?
QUESTONRO E LSTA DE EXERCCOS
UNDADE 1
1. Conceitue: (a) Anlise Qumica, (b) Sinal Analtico, (c) Concentrao Analtica e (d)
Concentrao de Equilbrio.
2. D as definies de ons e mostre por meio de equaes, o comportamento de ons em
diferentes reaes de dissociao, em relao aos sus tomos neutros.
3. Mostre quais ons esto presentes na dissociao do sal duplo NH4FeSO4 e do sal
complexo K4Fe(CN)6.
4. Defina: Grau de Dissociao Eletroltica e Solvatao.
5. Faa um comentrio genrico sobre como afetada a concentrao de ons OH
-
e H
+
originados da dissociao de substncias cidas ou alcalinas pouco dissociveis pela
ao do on comum. Considere os casos de amnia e cloreto de amnia e cido actico
e acetato de sdio.
6. Defina: (a) Constante de Dissociao, (b) Produto nico da gua e (c) Produto nico de
Solubilidade.
7. Quais so os parmetros que afetam a Dissociao Eletroltica?
8. Mostre a Equao da Lei da Diluio de OSTWALD. Para que serve esta Lei?
9. Estabelea regras que possibilitem avaliar, qualitativamente, os efeitos de deslocamento
de equilbrio em reaes eletrolticas.
10. Quais so atualmente as unidades de concentrao aceitas pela UPAC? Comente sua
resposta o mais detalhadamente possvel.
38
11. Constante de Equilbrio, sob o seu ponto de vista, tem ou no dimenses.
12. No se utilizam mais expresses de concentrao em Equivalente Grama por Litro
(Normalidade) em Mtodos de Titulao, por recomendao da UPAC. Tente mostrar
por meio de argumentos lgicos, se a UPAC tem razo ou no.
13. Na Qumica, muitas vezes, utilizam-se expresses iguais para fenmenos diferentes. o
caso de !e2e!%#>#l#3'3e *+,-#(' da !e2e!%#>#l#3'3e ele!$*+,-#('. Explique em que
diferem estes termos
14. Tendo por base a reao genrica: ZnSO4 + H2S
ZnS + H2SO4, discuta o
deslocamento de equilbrio qumico pela adio de reagentes com ons comuns
reao.
15. Em um estudo, tendo como foco uma reao, existem duas grandes abordagens: (1) sua
viabilidade termodinmica; e (2) Sua viabilidade Cintica. Explique isto.
16. "Reaes inicas sempre se processam no sentido de tornar menor o nmero de ons
livres em soluo. "Em meio aquoso, as reaes ocorrem no sentido de formar gua,
cidos fracos, bases fracas ou sais pouco solveis (precipitados).D exemplos que
justifiquem estas duas afirmaes e discuta sua resposta.
17. G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E
0
. Discuta e mostre onde se aplica esta expresso,
dando exemplos, se possvel.
18. Que so cidos de acordo com a Teoria de LEWS e qual a principal diferena com a
teoria de BRONSTED&LOWRRY? Use em seu raciocnio exemplos de reaes.
19. Que so cidos e bases de acordo com a Teoria do Solvente? D exemplos de reaes
explicando sua resposta.
20. Que so cidos e bases de acordo com a Teoria de USANOVCH? D exemplos de
reaes explicando sua resposta e faa um comentrio sobre o que V. pensa desta
Teoria.
39
21. A Teoria que atribui aos ons parmetros de "dureza (Hardness) e "moleza (Softness)
foi introduzida por PEARSON, na dcada de 60. Existe, no seu ponto de vista, alguma
fundamentao e utilidade nesta teoria?
22. O que estabelece a Regra de PEARSON, na formao de um composto, por associao
de um ction com um nion ou com um ligante neutro, para formar um on complexo ou
um precipitado?
23. BH
+
+ CH3Hg
+
CH3Hg B
+
+ H
+
. SO3
2-
+ HF HSO3
-
+ F
-
Discuta
estas reaes considerando: (A) Teoria de PEARSON e (B) Fora cida e fora bsica.
24. H casos clssicos interessantes, em que um determinado tomo exibe propriedades de
poder ser "endurecido ou "amolecido por meio de influncias de um substituinte, por
efeitos de polarizao, tendo como causa da interao, a presena de eltrons retirados
dos substituintes, reduzindo o amolecimento. Exemplifique isto. Esta tendncia de
amolecimento/endurecimento por coordenao tem um nome. Qual ?
25. Existem relaes entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza? Nas interaes
tipo duro-duro, prevalecem quais efeitos? Para as interaes mole-mole, que efeitos
prevalecem?
26. Cs + LiF Li + CsF. Discuta a estabilidade do CsF.
27. Discuta em termos de estabilizao por ressonncia a regra de PEARSON frente teoria
de PAULNG, com nfase s interaes duro-duro inico e mole-mole covalente, na fora
que governam os deslocamentos de equilbrio.
40