Introduo a Qumica Quntica

1
# tomo de Hidrognio
Objetivo: Neste captulo veremos o ponto de partida para tomos e molculas, ou seja, o tomo
de hidrognio. Aps a deduo dos orbitais do tomo de hidrognio, seremos capazes de construir os
orbitais para tomos hidrogenoides. Nosso objetivo neste captulo ento representar os orbitais,
funes hidrogenoides, em grficos 2D e 3D.
Importante: veremos muitas equaes diferenciais, no entanto o curso no tem por objetivo a
resoluo das mesmas. Portanto no se preocupem com a complexidade das mesmas, mas sim com os
resultados fsicos alcanados.
Se realizamos um experimento para ver onde est uma partcula, ento encontramos um
comportamento de partcula. Por outro lado a onda que carrega a informao acerca de onde est a
probabilidade do eltron. Assim, o fsico Erwin Schrdinger, em 1926, mostrou a famosa equao de
onda incorporando os comportamentos de onda e partcula do eltron:
= E H
O eltron no est em um lugar definido. Cada vez que buscarmos onde est o eltron, o
encontraremos em um lugar diferente. Para um dado nvel de energia(alguns), se buscarmos a posio
vrias vezes veremos algo como um padro de orbita, mas no devemos pensar que os eltrons esto
movendo-se em crculos! Felizmente, no faz diferena onde est o eltron, mas sim quanta energia ele
tem, ou ainda em que Nvel de Energia ele est.
A equao de Schrdinger resulta em uma srie de funes de onda, representadas pela letra
(psi). A funo de onda no apresenta um significado fsico. Entretanto, o valor do quadrado da funo
de onda,
2
, descreve a probabilidade de distribuio de um eltron.
Do princpio da Incerteza de Heisenberg, ns no podemos saber a localizao e a velocidade de
um eltron ao mesmo tempo. Ento a equao de Schrdinger no nos diz a localizao do eltron, mas
sim descreve uma probabilidade de encontrar o eltron em uma determinada regio do espao, ou em
uma certa localizao do tomo.
No modelo de Bohr, o eltron est em uma orbita definida. No modelo de Schrdinger,
podemos apenas falar de distribuio de probabilidade para um dado nvel de energia do eltron. Por
exemplo, um eltron em um estado fundamental no tomo de hidrognio pode ter uma distribuio de
probabilidade que mostra-se como:
Resolvendo a equao de onda de Schrdinger para o tomo de hidrognio encontramos uma
srie de funes de onda(distribuio de probabilidade do eltron) e seus associados nveis de Energia,
Figura 12 - A cor mais intensa
indica um maior valor de
2
,
uma maior probabilidade de
encontrar o eltron nesta
regio, ou uma maior
densidade eletrnica.
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2
E. Essas funes de onda so chamadas de orbitais e tem uma energia caracterstica e
forma(distribuio).
O nvel de energia mais baixo do tomo de hidrognio tem uma energia de 13,6eV e uma
forma (distribuio) como veremos adiante. Veja que o modelo de Bohr tambm apresenta a mesma
energia, para o eltron no estado fundamental, mas descreve este definido em uma orbita. Antes de
continuarmos, vejamos alguns pontos importantes da equao de Schrdinger:
Somente algumas funes de onda so permitidas, assim como apenas algumas vibraes podem
ser observadas.
Cada funo de onda corresponde a um nvel de energia permitido para o eltron. Assim como no
modelo de Bohr. Cada inteiro n corresponde a um estado atmico caracterizado por uma energia e
uma funo de onda.
A energia do eltron quantizada. Entretanto, esse conceito de quantizao entra na soluo da
equao de Schrdinger naturalmente, ao contrrio da imposio do modelo de Bohr.
Cada funo de onda pode ser interpretada apenas em termos de probabilidade. A teoria no prediz
a posio exata do eltron.
Para resolvermos a equao de Schrdinger no espao 3D, os trs nmeros inteiros so
encontrados, n, l e m
l
, como consequncia da teoria.
1. Energia para o tomo de Hidrognio.
Consideremos o caso do tomo de hidrognio, um prton na origem interagindo com um eltron
de massa m
e
atravs do potencial Coulombico:
r
e
r V
o
4
) (
2
= - 1
onde e a carga do pronto,
o
a constante de permissividade do vcuo, e r a distncia entre o
eltron e o prton.
Orbitais no so literalmente objetos ou caixas,
nos quais os eltrons so colocados. Por questo
de simplicidade dizemos que os eltrons esto
ocupando o orbital ou no orbital, apesar de ser
conceitualmente completamente incorreto.
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A equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio :
r
e
m
H
o e
4 2

2
2
2
=
h
- 2
A equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio, em coordenadas polares, segue a
resoluo geral atravs da chamada separao de varveis (se desejar verificar a resoluo, ver tpicos
extras separao de varivies): (r,,)=R(r)Y(,). Ficando uma parte angular (Y) e uma parte radial
(R). A parte angular do orbital do tomo de hidrognio, a prpria equao de onda do rotor rgido.
A parte radial tem nveis de energia:
2 2 2
0
4
1
8 n h
e
E
n

= , com n o nmero quntico principal. - 3
Para tomos denominados de hidrogenoides, podemos rescrever essa soluo:
eV
n
Z
E
efet
n
6 . 13
2
2
, - 4
onde Z
efetivo
Z
efet
= Z s, com s uma constante de blindagem, uma soma das contribuies dos
outros eltrons no tomo.
ou:
2
2
.
n
Z
R E
n
=
, onde R a constante de Rydberg
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Exemplo: Para o nmero quntico principal 3, teremos os seguintes valores:
n l
Designao da
subcamada
m
l
(magntico)
Nmero de orbitais na
subcamada
3 0 3s 0 1
1 3p -1,0,1 3
2 3d -2,-1,0,1,2 5
Os eltrons f tem 7 orbitais na subcamada.
O nmero quntico principal, n
- Tem valores inteiro, 1, 2, 3, ...
- n aumentando a densidade eletrnica estar mais distante do ncleo
- n aumentando o eltron ter nveis de energia mais alto e estar menos ligado ao ncleo
- A energia do tomo de hidrognio depende apenas do nmero quntico n
O nmero quntico azimutal (momento angular) l
- tem valores inteiros de 0 at (n-1) para cada valor de n
- So usadas letras para representar: s (l=0), p (l=1), d (l=2) e f (l=3)
- Define a forma do orbital
- Determina o nmero de ns do orbital. Existem l superfcies nodais com dependncia angular.
Nmero quntico magntico, m
l
- Tem valor inteiro, entre +l a l, incluindo o zero.
- Descreve a orientao do orbital no espao
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Os orbitais do tomo de hidrognio esto mostrados abaixo. Na temperatura ambiente,
essencialmente todos os tomos de hidrognio estariam no estado fundamental. Eltrons podem ser
promovidos para estados excitados pela absoro de um fton com apropriada quantidade de energia.
2. Funo de onda completa
A forma geral da funo de onda hidrogenoide completa pode ser vista em qualquer livro de
qumica quntica. A Tabela 5 abaixo util para mostras a forma das funes radiais 1s, 2s, 2p, 3s, 3p e
3d. A Tabela 6 mostra a funo completa de tomos hidrogenoides. Veja que todas tem o exponencial:
exp(-Zr/na). Veja tambm que na funo completa a partir das funes do tipo p aparece um termo de
senos e cosenos. Veremos mais a seguir como obter a forma grfica destas funes.
Tabela 1 Funes de onda radial hidrogenoides.
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# Orbitais
Tabela Funes de onda para tomos hidrogenoides, para n=1, 2, e 3.
Onde Z o nmero atmico e =Zr/a
0
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7
0 2 4 6 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
a
3
/
2
R
(
r
)
r/a
1s
2s
2p
Figura 1 Grficos da parte radial da funo hidrogenoide, para Z=1, R(1s), R(2s) , R(2p).
- Orbital s
Se o orbital tem nmero quntico angular igual a zero, ento chamamos o orbital de s.
0 5 10 15 20 25
0
0.2
0.4
0.6
0.541
0
raddis1s r 1 , ( )
raddis2s r 1 , ( )
raddis3s r 1 , ( )
25 0
r
Figura 2 Funo de distribuio radial.
Figura 3 Esfera com 90% de
probabilidade de encontrar o eltron,
em um orbital 1s.
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Como se pode ver o tamanho do orbital s aumenta com o nmero quntico n.
Figura 4 - O nmero de nodos esfricos para os orbitais 1s,2s e 3s
- Orbital p
0 5 10
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.086
0
raddis2s r 1 , ( )
r
raddis2p r 1 , ( )
r
9.99 0
r
Figure 5 Densidade de probabilidade, para 1s, 2s e 2p. O eixo horizontal corresponde a
distncia ao ncleo em unidades de a
0
=0.29 O eixo vertical a probabilidade. Veja que o
eltron 1s no tem n, enquanto que o eltron 2p apresenta (um plano nodal) n no ncleo.
O eltron 1s tem uma grande probabilidade prxima ao ncleo, tal que o seu eixo continua
afora da figura.
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m
l
=0 m
l
=1
- Orbitais d, f e g:
(d, m
l
=0 e m
l
=1)
(f, m
l
=0) (g, m
l
=0)
Figura 6 Orbitais d e f
3- Funo de Distribuio radial
A probabilidade de encontrar um eltron na regio do espao entre, r a r+dr, a
+ d e a + d. A probabilidade obtida pela integrao sobre o volume:
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- 5
Os harmnicos esfricos so normalizados para 1:
6
- 7
Essa a funo de distribuio radial, a qual multiplicada por dr d a probabilidade de
encontrar o eltron entre r e r+dr.
Da: P(r)dr = R
2
r
2
dr
0 1 2 3 4
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1s
P
/
(
Z
/
a
)
3
r/a
Figura 7 Densidade de probabilidade associada a parte radial para n=1 l=0.
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Figura 3 Densidade de Probabilidade.
3. Funo Hidrogenoide real
Se l 0 a funo de onda do tomo de hidrognio no simtrica, depende de e (Y
l
m
). A
parte angular do orbital p dado por trs harmnicos esfricos: Y
1
0
(,) e Y
1

(,). O mais simples

destes harmnicos esfricos :
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cos
4
3
) , (
2 / 1
0

=
l
Y



cos
sen sen
cos sen
=
=
=
r
z
r
y
r
x
A energia do tomo de hidrognio no depende de m, da 2p
1
e 2p
-1
tem a mesma energia, so
estados degenerados, portanto podemos qualquer combinao linear destes uma autofuno do
Hamiltoniano com o mesmo autovalor energia, para o hidrognio:

sen sen
4
3
) (
2
1
cos sen
4
3
) (
2
1
2 / 1
1
1
1
1
2 / 1
1
1
1
1

= =

= + =

Y Y
i
p
Y Y p
x
x
e p
0
= p
z
Para os orbitais d:
4. Criando um mapa de contorno e de superfcie (Manual Mathcad, pag. 231)
(JCE, 55 (1978) 442)
(JCE, 58 (1981) 377)
Vamos obter o mapa de contorno e de superfcie dos orbitais 1s, 2s e 2p.
Consideremos o orbital 1s, desenhado no plano xy contendo o ncleo em 0,0,0. Neste caso do
orbital 1s, queremos mostrar o grfico da funo exponencial e
-r
no plano xy, quando z=0. A funo
para o grfico da superfcie para o H (distncia em a. u.):
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2 / 1 2 2
) (
1
) , (
y x
e y x f
+
=

(Pilar, pg 125) - 8
Fazer para esta funo um grid de 5 a +5 para as coordenadas, obtendo o grfico de superfcie
(Figura 4).
Figura 5 de: F. L.Pilar Quantum Chemistry
A representao do perfil da superfcie, nos leva a Figura 1.
Para o orbital 2s: 2s(r)=(2-r) e
-r/2
(sem a constante de normalizao).
Usamos a mesma tcnica para construir os grficos de (1s)
2
e (2s)
2
(Figura 5), no
encontraremos muita diferena dos grficos anteriores de (1s) e (2s), respectivamente. A depresso
(negativa) o 2s aparecer como uma monte em (2s)
2
.
Figura 6 Frank L. Pilar, Quantum Chemistry
Para funes cm l > 0 no teremos mais a simetria ao redor do ncleo. A parte radial do 2p (
sem a constante de normalizao): R(2p)= re
-r
. Se escolhermos xz como plano do grfico e fizermos
r=(x
2
+ z
2
)
1/2
, teremos o grfico da Figura 6 (tambm escolher o plano yz).
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Figura 7 - Frank L. Pilar, Quantum Chemistry
5. Passos para a construo do grfico:
1. Defina a matriz de valores do grfico
2. Escolha Graph Scatter Plot do menu de Insert, ou clique no desenho de grfico da
barra. Aparece um grfico 3D em branco.
3. Escreva os nomes dos trs vetores separados por virgulas entre parnteses, e.g., (X,Y,Z)/
4. Pressione [enter] ou clique fora do grfico.
Figura 7 do manual do MathCad2000
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7. Exerccios utilizando o MathCad:
1. Fazer o grfico das funes (2D) do tomo de hidrognio de densidade de probabilidade da parte
radial, para n=1, 2, 3.
2. Fazer a representao grfica de superfcie (3D) dos orbitais 1s, 2s, e 2p
z
e da densidade.
8.Softwares disponveis para desenhar mapas de contorno e superfcies de orbitais:
PSI88 - Unix
http://zarbi.chem.yale.edu/~lim/products/psi88/
GopenMol Unix, Windows
http://www.csc.fi/~laaksone/gopenmol/gopenmol.html
Molden Unix, Windows
http://www.caos.kun.nl/~schaft/molden/molden.html
Veja tambm:
http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/default.html
ChemEdit Unix
http://zarbi.chem.yale.edu/~lim/products/chemedit/index.html
XchemEdit - Unix
http://zarbi.chem.yale.edu/~lim/products/xchemedit/index.html
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