Diagramas EhpH

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada
1
DIAGRAMAS TENSIN pH a 25C

La informacin termodinmica asociada a las interacciones de un compuesto
qumico con el agua fue resumida por Marcel Pourbaix en 1946 a travs de los
denominados Diagramas de equilibrio de Pourbaix o Diagramas Tensin pH.
Estos diagramas bidimensionales componen en la abscisa el grado de acidez de la
solucin y en la ordenada el potencial elctrico ligado al estado de oxidacin del
elemento qumico.

Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidad
del elemento o compuesto.

Se distinguen tres zonas:

a) Dominio de estabilidad de especies solubles: Corrosin.
b) Dominio de estabilidad de especies inertes: Inmunidad.
c) Dominio de estabilidad de especies pasivantes: Pasividad

El inters que presenta este modo de representacin es muy grande, pues
concentra en un solo diagrama el comportamiento global de una especie qumica
en un solvente en funcin de los cambios en su estado de oxidacin y/o acidez de
la solucin.

Para la transformacin de una especie oxidada A en una especie reducida B, en
general, se puede escribir:

aA + cH
+
+ ne
-
bB + mH2O

En este caso a 25C

( )
( )
( ) O H m
n
pH c
n
A
B
n
E E
a
b
h 2 0
log
0591 . 0

0591 . 0
log
0591 . 0
= (1)
( )
n
c a m b
E
H
A O H B
23060
0 0 0 0
0
2
+
+
=

De esta ecuacin se aprecia que, para un valor dado de la actividad del agua
(generalmente 1) y de la razn de actividades de las especies A y B, el potencial E
es una funcin lineal del pH. En un diagrama en que Eh sea la ordenada y el pH la
abscisa, el equilibrio descrito por la ecuacin (1) se pude representar por una
familia de lneas paralelas y oblicuas que dependen del potencial y el pH. Cada
lnea de esta familia corresponde a un valor definido del logaritmo de las
actividades de las especies que participan en la reaccin.
2
Los diversos casos que se pueden presentar o tipos de reacciones son las
siguientes:

I. Reacciones en que no participan H
+
ni e
-
. Son independientes del potencial y
del pH. Por ejemplo:

CuCO3 CuO + CO2

Estas reacciones no se pueden representar en un diagrama potencial pH.

II. Reacciones de hidrlisis sin oxidacin ni reduccin, n = 0: Por ejemplo:

CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H2O

Este tipo de reacciones se representan por lneas verticales y paralelas a la
ordenada Eh.

III. Reacciones de oxidacin o reduccin sin hidrlisis, es decir c = 0. Por ejemplo:

Cu
2+
+ 2e
-
Cu

Estas reacciones aparecen como lneas horizontales, paralelas a la abscisa pH.

IV. Reacciones en que intervienen electrones y iones H
+
y que corresponden al
caso general sealado anteriormente. Por ejemplo.

2CuO2
2-
+ 6H
+
+ 2e
-
Cu2O + 3H2O

Ejemplo. Representar grficamente las reacciones anteriores.

CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H2O

0 0 0 0 0
2
2
2 + +
+ =
H
CuO O H
Cu
G
( ) ( ) ( ) 0 2 57 . 30 69 . 56 53 . 15
0
+ = G
59 . 10
0
= G [kcal] a 25C
A partir de la ecuacin, G = -RTlnK, a 25C se tiene:
35 . 1363

log
G
K

=
( )
( )( )
77 . 7
35 . 1363
10590
log
2
2
= =
+
+
H CuO
Cu

y en funcin del pH
3
( )
( )
77 . 7 2 log
2
= +
+
pH
CuO
Cu

Considerando actividades unitarias para las otras especies se obtiene:

pH = 3.88, en forma grfica.

Cu
2+
+ 2e
-
Cu

53 . 15 0
0 0 0
2 0
= =
+
Cu Cu
G
53 . 15
0
= G [kcal] a 25C
A partir de la ecuacin, G = -nFE0, a 25C se tiene:
n
G
E

=
23060
0

34 . 0
2 23060
15530
0
=
= E
( )
( )
+
=
2
0
log
2
0591 . 0
34 . 0
Cu
Cu
E
h

Considerando actividades unitarias Eh = 0.34, en forma grfica.

4

2CuO2
2-
+ 6H
+
+ 2e
-
Cu2O + 3H2O

0 0 0 0 0
6 2 3
2
2
2 2
+
+ =
H CuO
O H O Cu
G
( ) ( ) ( ) 0 6 9 . 43 2 69 . 56 3 35 . 35
0
+ = G
62 . 117
0
= G [kcal] a 25C
55 . 2
2 23060
117620
0
=
= E
( )
( ) ( )
6 2
2
2
2
log
2
0591 . 0
55 . 2
+
=
H CuO
O Cu
E
h

En funcin del pH
( )
( )
pH
CuO
O Cu
E
h
177 . 0 log
2
0591 . 0
55 . 2
2
2
2
2
=

Considerando actividades unitarias Eh = 2.55 0.177pH, en forma grfica

Diagrama Eh pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en
solucin acuosa es interesante incluir en los diagramas Eh pH los lmites de
estabilidad del agua.

Las semi-reacciones a considerar son:

Reduccin: 2H
+
+ 2e- H2
Oxidacin: 2H2O O2 + 4H
+
+ 4e
-

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25C estn dadas por:

Reduccin Oxidacin
2
log 0295 . 0 0591 . 0 000 . 0
H h
p pH E =
2
log 0147 . 0 0591 . 0 228 . 1
O h
p pH E + =
5
Para pH2 = 1 atm y pO2 = 1 atm, estas ecuaciones se simplifican a:

(a) pH E
h
0591 . 0 000 . 0 = (b) pH E
h
0591 . 0 228 . 1 =

Estas dos ecuaciones se muestran en la Figura 1, entre estas dos lneas las presiones
de equilibrio de ambos; hidrgeno y oxgeno son menores que 1 atm. En
consecuencia la regin entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica del
agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25C.

Figura 1 Diagrama de estabilidad del agua

Se debe tener presente que los lmites de estabilidad mostrados en la Figura 1, son
puramente termodinmicos. En condiciones experimentales puede existir por
largos perodos de tiempo a valores de potencial mayores y menores que los
lmites indicados. Generalmente son necesarios sobre-potenciales (potencial
elctrico aplicado menos potencial de equilibrio) de aproximadamente 0.5V para
lograr la descomposicin del agua a velocidades observables en el laboratorio.

Construccin de los diagramas potencial-pH.

En la construccin de estos diagramas de fase es necesario definir primero el
sistema. Qu compuestos se van a considerar, la composicin de la fase acuosa, la
composicin de la fase gaseosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado.

Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta a
continuacin en detalle la construccin y uso del diagrama potencial-pH para el
caso del sistema Cu-H2O, considerando actividades unitarias para todas las
especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la
6
lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre
nativo.

Compuestos a considerar

Cualquiera sea el sistema bajo consideracin el primer paso es hacer una lista de
todas las especies que se van a considerar. Es importante darse cuenta que el
diagrama derivado es vlido slo para las especies consideradas, y el diagrama
final no revelar si otras especies no consideradas pueden ser ms estables que
aquellas usadas. Esto tiene ventajas y desventajas. Por ejemplo pueden trazarse
diagramas considerando especies que son termodinmicamente inestables con
respecto a otras pero que debido a bajas velocidades de reaccin pueden ser
relevantes en una determinada aplicacin. Por ejemplo estas tcnicas permiten
considerar especies como sulfitos y tiosulfatos que pueden formarse en un proceso
de lixiviacin a presin. Por otro lado se debe ser cuidadoso en la interpretacin y
uso de diagramas potencial-pH debido a la omisin de una especie relevante.

Diagrama Eh-pH del cobre

La Tabla 1 muestra la lista de compuestos considerados y los datos
termodinmicos para el caso del sistema Cu-H2O.

Tabla 1 Datos para el diagrama Cu-H2O.
Compuesto (cal/mol) Compuesto (cal/mol)
H2O - 56687 Cu
2+
15530
H
+
0 Cu2O - 35350
OH
-
- 37594 CuO - 30570
Cu 0 CuO2
2-
- 43900
Cu
+
12100 HCuO2
-
- 61800

Reacciones posible

A continuacin se plantean todas las reacciones posibles entre los compuestos
considerados. Las reacciones se agrupan de la siguiente manera

i. Reacciones homogneas (dos especies disueltas)
ii. Reacciones heterogneas (dos especies slidas)
iii. Reacciones heterogneas (una especies slida y otra disuelta)

Adems las reacciones se desarrollan en grupos que corresponden a cambios en el
nmero de oxidacin (z) de las especies de cobre involucradas.

7
Las reacciones se presentan en Tabla 2. Aplicando ecuaciones pertinenetes con los
datos de la Tabla 1 se obtienen las ecuaciones que describen las condiciones de
equilibrio para todas las reacciones. Estas ecuaciones se muestran tambin en Tabla
2 para el caso de actividades unitarias de todas las especies, excepto los iones H
+

que son una variable en el diagrama.

Tabla 2 Reacciones entre las especies para el sistema Cu-H2O
I Reacciones homogneas (dos especies disueltas)
z : +2 +1 G(298) Eh(298)
1 Cu
2+
+ e
-
= Cu
+
- 3430 E1 = 0.15
2 HCuO2
-
+ 3H
+
+ e
-
= Cu
+
+ 2H2O - 39474 E2 = 1.71 0.18pH
3 CuO2
2-
+ 4H
+
+ e
-
= Cu
+
+ 2H2O - 57374 E3 = 2.49 0.24pH
z : +2
4 Cu
2+
+ 2H2O = HCuO2
-
+ 3H
+
36048 pH4 = 8.8
5 Cu
2+
+ 2H2O = CuO2
2-
+ 4H
+
53948 pH5 = 9.9
6 HCuO2
-
= CuO2
2-
+ H
+
17900 pH6 = 13.1

II Reacciones entre dos especies slidas
z : +1 0
7 Cu2O + 2H
+
+ 2e
-
= 2Cu + H2O -21339 E7 = 0.46 0.06pH
z : +2 0
8 CuO + 2H
+
+ 2e
-
= 2Cu + H2O - 26119 E8 = 0.57 0.06pH
z : +2 +1
9 2CuO + 2H
+
+ 2e
-
= Cu2O + H2O -30899 E9 = 0.67 0.06pH

III Reacciones entre una especie slida y una disuelta
z : +1
10 2Cu
+
+ H2O = Cu2O + 2H
+
- 2861 pH10 = - 1.05
z : +2
11 Cu
2+
+ H2O = CuO + 2H
+
10589 pH11 = 3.9
12 CuO + H2O = HCuO2
-
+ H
+
25459 pH12 = 18.7
13 CuO + H2O = CuO2
2-
+ 2H
+
43358 pH13 = 15.9
z : +1 0
14 Cu
+
+ e
-
= Cu - 12100 E14 = 0.52
z : +2 0
15 Cu
2+
+ 2e
-
= Cu - 15530 E15 = 0.34
16 HCuO2
-
+ 3H
+
+ 2e
-
= Cu + H2O - 51578 E16 = 1.12 0.09pH
17 CuO2
2-
+ 4H
+
+ 2e
-
= Cu + H2O - 69478 E17 = 1.51 0.12pH
z : +2 +1
18 2Cu
2+
+ H2O + 2e
-
= Cu2O + 2H
+
- 9721 E18 = 0.21 + 0.06pH
19 2HCuO2
-
+ 4H
+
+ 2e
-
= Cu2O + 3H2O - 81817 E19 = 1.77 0.12pH
20 2CuO2
2-
+ 6H
+
+ 2e
-
= Cu2O + 3H2O - 117617 E20 = 2.55 0.18pH
21 CuO + 2H
+
+ e
-
= Cu
+
+ H2O - 14019 E21 = 0.61 0.12pH
8
Graficando en el mismo diagrama las diferentes lneas mostradas en Tabla 2 se
obtendr un diagrama global que representa las condiciones de equilibrio para
todas las especies consideradas.

La determinacin de las reas de predominancia (o estabilidad) puede realizarse
mediante la informacin incluida en cada lnea del diagrama. Cada lnea del
diagrama representa la coexistencia de dos especies. Cada lnea separa entonces el
plano Eh-pH en dos regiones que son las reas de predominancia de cada una de
las especies.

En el caso de semi-reacciones cada lnea representa la coexistencia de un agente
oxidante (Oj) y un agente reductor (Rj).

Oj + ne
-
Rj

Bajo la lnea predomina la forma reducida Rj y sobre la lnea predomina la especie
oxidada Oj. En la Figura 2 se muestra el equilibrio entre O1 y R1 (E1(O1,R1))
dividiendo el plano en un dominio de O1 y dominio de R1.

En el caso de reacciones de hidrlisis sin oxidacin ni reduccin la lnea de
equilibrio ser vertical y la zona a la derecha de la lnea ser el dominio de la
especie hidrolizada.

Figura 2 reas de predominancia

En la construccin del diagrama algunas lneas generadas mediante los clculos
termodinmicos deben ser eliminadas total o parcialmente ya que representan
equilibrios que no tienen significado en la prctica (reacciones metaestables).

Considerando por ejemplo las parejas oxidante/reductor Cu
2+
/Cu
+
(reaccin 1) y
Cu
+
/Cu (reaccin 14).
9
Las lneas de equilibrio de estas dos reacciones se muestran en la Figura 3.

Figura 3 Inestabilidad del ion Cu
+
.

Se puede observar en esta figura que hay un conflicto de equilibrios y el ion Cu
+
no
es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu
++
y Cu segn la reaccin
de dismutacin.

2Cu
+
Cu + Cu
++

Esto ltimo permite eliminar del diagrama todas las reacciones en que participa el
ion cuproso Cu
+
(reacciones 1, 2, 3, 10, 14, 21).

Considerando las reacciones Cu
2+
/HCuO2
-
(4), Cu
2+
/CuO2
2-
(5), y Cu
2+
/CuO (11).
Los pHs de equilibrio de estas reacciones son pH4 = 8.8, pH5 = 9.9, y pH11 = 3.9.
Puesto que el pH de equilibrio Cu
2+
/CuO es 3.9 no tiene sentido considerar los
otros equilibrios ya que a los pHs de 8.8 y 9.9 los iones Cu
2+
no son una especie
estable. Esto elimina del diagrama las reacciones 4 y 5. Considerando las reacciones
Cu2O/Cu (7), CuO/Cu (8), y CuO/Cu2O (9) se observa que el potencial de
equilibrio de la reaccin 8 est comprendido entre los valores de E7 y E9 como se
ilustra en la Figura 4.

Figura 4 Equilibrio metaestable CuO/Cu

10
Esto implica que la reduccin de CuO a Cu no sucede en forma directa. El CuO se
reduce a Cu2O y ste a Cu. Esto elimina ecuacin 8.

El equilibrio CuO/HCuO2
-
(12) ocurre a pH = 18.7 y el equilibrio CuO/CuO2
2-
(13)
ocurre a pH = 15.9. Puesto que el equilibrio entre los iones bicuprato y cuprato
ocurre a pH = 13.1, la ecuacin 12 se elimina. Por razn similar se eliminan los
equilibrios HCuO2
-
/Cu (16) y HCuO2
-
/Cu2O (19). Finalmente el equilibrio
HCuO2
-
/CuO2
2-
no se muestra en el diagrama porque las concentraciones del
bicuprato y cuprato son despreciables excepto en medio fuertemente alcalino. Por
ejemplo a pH = 10 de equilibrios 12 y 13 se calcula que (CuO2
2-
) = 10
-12
y (HCuO2
-
)
= 10
-8.8
.

El diagrama final para el sistema Cu-H2O se muestra en la Figura 5.

Figura 5 Diagrama Cu-H2O a 25C y 1 atm. Actividades de los iones = 1M.

Conclusiones del diagrama

1. La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente
posible en el dominio cido y en presencia de oxidantes.

La tenorita (CuO) slo necesita condiciones de pH, mientras que la cuprita
(Cu2O) necesita adems la presencia de un agente oxidante (iones Fe
3+
, O2,
etc.)

11
Las reacciones de disolucin son:

CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H2O
Cu2O + 2H
+
+ Ox 2Cu
2+
+ Red + H2O

en que Ox representa un agente oxidante cualquiera y Red el compuesto
reducido.

2. En forma inversa, los iones Cu
2+
en solucin necesitan una cierta acidez libre
para permanecer en ella, evitndose su precipitacin a pH > 4 como xido o
hidrxido.

3. De la posicin relativa de los equilibrios Cu
2+
/Cu y H
+
/H2 se concluye que
es posible reducir Cu
2+
a Cu de sus soluciones mediante hidrgeno
gaseoso, adems el poder reductor de ste aumenta al aumentar el pH. La
reaccin de reduccin de Cu
2+
a Cu con hidrgeno es

Cu
2+
+ H2 Cu + 2H
+

4. La lixiviacin cida oxidante de Cu (cemento de cobre o cobre nativo) con
O2 gaseoso es posible ya que la lnea del equilibrio O2/H2O est muy por
encima de la lnea de oxidacin del cobre. Acidez de la solucin es necesaria
para evitar productos de oxidacin tales como CuO y Cu(OH)2. La reaccin,
a pH < 4 es

Cu + O2 + 2H
+
Cu
2+
+ H2O

A pH entre 4 y 16 se favorece termodinmicamente la formacin de xidos y
en un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como CuO2
2-
.

5. La precipitacin electroltica de cobre se puede realizar aplicando al sistema
un potencial inferior a 0.34 V. De esta manera el Cu
2+
se reduce en el ctodo
de acuerdo a

Cu
2+
+ 2e
-
Cu (ctodo)

El diagrama de la Figura 5 ha sido trazado para actividades unitarias. Si se
traza para otras actividades, por ejemplo 10
-6
, aumenta el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose
slo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan los dominios de
estabilidad.

12
Formacin de complejos en solucin

Cualquier especie en solucin formada por una combinacin de dos o ms especies
que pueden existir tambin en forma independiente en la solucin se denomina un
complejo. Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo y tambin
puede ser una molcula neutra. Normalmente los complejos consisten de un ion
metlico central, rodeado de cierto nmero de grupos neutros o aninicos
denominados ligando. El nmero mximo de ligando que pueden estar unidos al
ion central se denomina su nmero de coordinacin. En forma rigurosa la mayora
de los iones metlicos en solucin no estn nunca totalmente libres sino que
siempre hay un nmero de molculas de solvente ligadas al ion. Sin embargo,
debido a que hay siempre un exceso de agua en soluciones acuosas, y puesto que
los mtodos potenciomtricos usuales para determinacin de la composicin de
especies inicas en solucin no pueden mostrar cuantas molculas de agua estn
ligadas a un ion dado, es convencional no incluir las molculas de agua en las
frmulas de las especies en solucin.

Por ejemplo, se escribe la frmula de protn hidratado como H
+
y la frmula del
ion cprico hidratado como Cu
2+
.

El acomplejamiento de un catin ocurre en etapas, que estn controladas por
constantes de equilibrio.

Por ejemplo se considera las etapas de formacin de complejos de un catin
metlico M
z+
con un ligando L
-
.

( )+ +
= +
1 z z
ML L M
( )
( )
( )( )
+
+
=
z
z
M L
ML
K
1
1

( ) ( )+ +
= +
2
2
1 z z
ML L M
( )
( )
( )
( )
( )
+
+
=
1
2
2
2 z
z
M L
ML
K

y en general

( ) ( )+ + +
= +
n z
n
n z
n
ML L ML
1
1

( )
( )
( )
( )
( )
+ +
+
=
1
1
n z
n
n z
n
n
ML L
ML
K
(2)

Se pueden definir adems constantes globales de formacin

n n
K K K K =
2 1
'
(3)

13
que corresponde a la reaccin

( )+ +
= +
n z z
ML nL M
( )
( )
( ) ( )
+
+
=
z
n
n z
M L
ML
K
1

En la prctica, los valores de las constantes de equilibrio de formacin de
complejos generalmente se obtienen determinando la concentracin de especies en
equilibrio por mediciones realizadas a una fuerza inica especfica, I (I = zj
2
Cj,
donde Cj es la concentracin de la especie inica j y zj su carga elctrica). Por lo
tanto estas constantes no son constantes termodinmicas verdaderas (extrapoladas
de I = 0) sino constantes aparentes (funcin de las concentraciones). Es decir la
expresin de la constante aparente Kn(ap) ser:

( )
( )
[ ]
[ ]
( )
[ ]
+ +
+
=
1
1
n z
n
n z
n
n
ML L
ML
ap K

donde los parntesis cuadrados indican concentraciones de las especies. Estas
constantes aparentes rigurosamente no son vlidas para soluciones de
concentraciones diferentes a las condiciones en que fueron determinadas. Sin
embargo, para clculos preliminares, no se justifica a veces hacer diferencia entre
una constante termodinmica y una constante aparente, sobre todo si los valores
de Kj no se conocen con exactitud.

Distribucin de especies en equilibrio

Para determinar la concentracin relativa de cada especie en solucin es necesario
resolver un set de ecuaciones que relacionen las concentraciones (o actividades) de
todas las especies presentes en la solucin. El procedimiento de clculo implica tres
pasos o etapas:

a) Identificacin de todas las especies presentes en la solucin que deben ser
tomadas en cuenta. Esta requiere un conocimiento de la qumica del sistema
para identificar asociaciones entre iones o formacin de complejos. En esta
etapa es posible eliminar algunas especies cuya concentracin se sabe a
priori que es despreciable por lo que su omisin del problema no afecta el
resultado obtenido.

b) Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la concentracin (o
actividad) de las especies presentes en la solucin. El nmero total de
ecuaciones independientes planteadas debe coincidir con el nmero de
especies o concentraciones desconocidas en la solucin. En general se
plantean los siguientes tipos de ecuaciones:
14
1. Ecuaciones de balance de masa
2. Ecuaciones de balance de cargas elctricas
3. Expresiones de equilibrio

c) Resolucin del set de ecuaciones por mtodos analticos o numricos.

A continuacin se ver una serie de ejemplos que sirven para ilustrar el
procedimiento de clculo planteado. La manera ms conveniente de resolver estos
problemas de equilibrio es usando un mtodo numrico general de resolucin del
set de ecuaciones no lineales resultantes.

El mtodo particular de solucin que se ilustra a continuacin obedece ms bien a
razones didcticas.

Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de especies en una solucin conteniendo 1
mol/l de HCl y 0.010 moles/l de Cd(NO3)2.

Puesto que la solucin es fuertemente cida la hidrlisis del ion metlico es
despreciable y no necesita considerarse en los clculos. Las siguientes son las
ecuaciones a considerar.

Equilibrio de formacin de CdCl
+
: [CdCl
+
]=21[Cd
2+
][Cl
-
] (1)
Equilibrio de formacin de CdCl2: [CdCl2]=7.9[CdCl
+
][Cl
-
] (2)
Equilibrio de formacin de CdCl3
-
: [CdCl3
-
]=1.23[CdCl2][Cl
-
] (3)
Equilibrio de formacin de CdCl4
2-
: [CdCl4
2-
]=0.35[CdCl3
-
][Cl
-
] (4)
Balance de Cl: [Cl
-
]+[CdCl
+
]+2[CdCl2]+3[CdCl3
-
]+4[CdCl4
2-
] = 1.0 (5)
Balance de Cd: [Cd
2+
]+[CdCl
+
]+[CdCl2]+[CdCl3
-
]+[CdCl4
2-
]= 0.01 (6)

La manera ms simple de resolver este problema es en forma iterativa, partiendo
con una estimacin de la concentracin de una de las especies y resolviendo para el
resto. Con estos resultados se puede mejorar la estimacin inicial y repetir el
proceso.

Para este caso, puesto que la concentracin analtica de Cl
-
es 100 veces ms grande
que la de Cd, se puede tomar como estimacin inicial que [Cl
-
] = 1.0.

Usando este valor se tiene:

De (1) [CdCl
+
] = 21[Cd
2+
][Cl
-
] = 21[Cd
2+
] (7)
De (7) y (2) [CdCl2] = 165.9[Cd
2+
][Cl
-
]
2
= 165.9[Cd
2+
] (8)
De (8) y (3) [CdCl3
-
] = 204.1[Cd
2+
][Cl
-
]
3
= 204.1[Cd
2+
] (9)
De (9) y (4) [CdCl4
2-
] = 71.4[Cd
2+
][Cl
-
]
4
= 71.4[Cd
2+
] (10)

15
Sustituyendo (7) a (10) en balance de masa de Cd (6):

[Cd
2+
] + 21[Cd
2+
] + 165.9[Cd
2+
] + 204.1[Cd
2+
] + 71.4[Cd
2+
] = 0.010
[Cd
2+
] = 2.1610
-5
.

Sustituyendo este valor en ecuaciones (7) a (10) se obtiene:

[CdCl
+
] = 4.5410
-4

[CdCl2] = 3.5810
-3

[CdCl3
-
] = 4.4110
-3

[CdCl4
2-
] = 1.5410
-3

Sustituyendo estos valores en el balance de masa de Cl (5) se tiene:

[Cl
-
] = 0.973.

Si el clculo se repite para este valor de [Cl
-
] se obtiene:

[Cd
2+
] = 2.3210
-5

[CdCl
+
] = 4.7310
-4

[CdCl2] = 3.6410
-3

[CdCl3
-
] = 4.3610
-3

[CdCl4
2-
] = 1.4810
-3

[Cl
-
] = 0.973

Ejemplo 2. El sulfato frrico es un reactivo muy usado para lixiviar el mineral
calcosita (Cu2S). El ion frrico es la especie activa responsable por la reaccin de
oxidacin y por lo tanto, en el anlisis de datos cinticos de reaccin es interesante
conocer la concentracin de iones Fe
3+
presente en las condiciones especficas de
lixiviacin. Sin embargo, la concentracin de iones Fe
3+
en solucin no es igual a la
cantidad de hierro agregado al sistema debido a la existencia de numerosos
complejos de hierro en solucin. Para ilustrar la importancia del anlisis de los
equilibrios en solucin se considera el caso de una solucin con concentracin total
de Fe de 0.1 M (agregado como Fe2(SO4)3) y con un pH = 2 ajustado con H2SO4.

Como el pH es cido se puede despreciar las reacciones de hidrlisis del Fe
3+
y slo
son importantes los siguientes equilibrios.

Constante de equilibrio a 25C
1) FeSO4
+
= Fe
3+
+ SO4
2-
K1 = 9.1210
-5

2) Fe(SO4)2
-
= FeSO4
+
+ SO4
2-
K2 = 4.5710
-2

3) Fe(HSO4)
2+
= Fe
+3
+ HSO4
-
K3 = 1.3110
-1

4) HSO4
-
= H
+
+ SO4
2-
K4 = 1.0410
-2

5) H2O = H
+
+ OH
-
K5 = 10
-14

16
Las ecuaciones a considerar son:

1.
[ ] [ ]
[ ]
1
4
2
4
3
K
FeSO
SO Fe
=
+
+

2.
[ ] [ ]
( ) [ ]
2
2 4
2
4 4
K
SO Fe
SO FeSO
=
+

3.
[ ] [ ]
( ) [ ]
3 2
4
4
3
K
HSO Fe
HSO Fe
=
+
+

4.
[ ] [ ]
[ ]
4
4
2
4
K
HSO
SO H
=
+

5. [ ] [ ]
5
K OH H =
+

Balance de masa para el hierro

6. FeT=[Fe
3+
]+[Fe(HSO4)
2+
]+[FeSO4
+
]+[Fe(SO4)2
-
]=0.10 M

Balance de cargas elctricas

7. [H
+
]+3[Fe
3+
]+2[Fe(HSO4)
2+
]+[FeSO4
+
]=2[SO4
2-
]+[HSO4
-
]+[ Fe(SO4)2
-
]+[OH
-
]

Puesto que [H
+
] = 10
-2
, de ecuaciones (4) y (5) se tiene:

[HSO4
-
] = [SO4
2-
]
[OH
-
] = 10
-12

Expresando todas las concentraciones de especies en funcin de [Fe
3+
] y [SO4
2-
] se
tiene:

De (1)
[ ]
[ ] [ ]
1
2
4
3
4
K
SO Fe
FeSO
+
+

=
De (1) y (2) ( ) [ ]
[ ] [ ]
2 1
2
2
4
3
2 4
K K
SO Fe
SO Fe
+

=
De (3) y (4)
( ) [ ]
[ ] [ ]
3
2
4
3
2
4
K
SO Fe
HSO Fe
+
+

=

Reemplazando estas expresiones en los balances de masa y de cargas se obtiene:

[ ]
[ ] [ ] [ ]
+ + + =

+
2 1
2
2
4
1
2
4
3
2
4 3
1
K K
SO
K
SO
K
SO
Fe Fe
T

17
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
2 2
4
2 1
2
2
4
1
2
4
3
2
4 3
10 3 2 3

+
=
+ + SO
K K
SO
K
SO
K
SO
Fe

Combinando estas dos ecuaciones se llega a

[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
2 2
4
2 1
2
2
4
1
2
4
3
2
4
2 1
2
2
4
1
2
4
3
2
4
10 3
1
2 3

=
+ + +
+ +
SO
K K
SO
K
SO
K
SO
K K
SO
K
SO
K
SO
Fe
T

Resolviendo esta ecuacin con FeT = 0.1 M, se obtiene [SO4
2-
] = 1.810
-2
M, valor con
el cual se puede calcular la concentracin de [Fe
3+
] = 3.0210
-4
M. Como se ve este
valor es bastante diferente a la concentracin total de hierro (agregada como sal
frrica).

Ejemplo 3. La solubilidad de muchas sales en presencia de un ion comn es
considerablemente mayor que la solubilidad de la sal en agua pura. Este efecto se
debe generalmente a la formacin de complejos entre el anin y el catin de la sal.
Para ilustrar esto se calcula la solubilidad del cloruro cuproso en agua pura y en
una solucin de HCl 10
-2
M. Se recuerda que la solubilidad de un elemento es la
suma de la concentracin de todas las especies en solucin conteniendo el
elemento. Por lo tanto el clculo de la solubilidad requiere conocer la concentracin
de todas las especies que contribuyen al resultado.

a) Solubilidad en agua pura

Se consideran las siguientes ecuaciones de formacin de complejos desde CuCl(s):

(1) CuCl(s) = Cu
+
+ Cl
-
[Cu
+
][Cl
-
] = 1.8510
-7

(2) CuCl(s) + Cl
-
= CuCl2
-
[CuCl2
-
]= 7.610
-2
[Cl
-
]
(3) CuCl(s) + 2Cl
-
= CuCl3
2-
[CuCl3
2-
]= 3.410
-2
[Cl
-
]
2

Si S moles de CuCl se disuelven en un litro de solucin el balance de masa es:

(4) S = [Cu
+
] + [CuCl2
-
] + [CuCl3
2-
]
(5) S = [Cl
-
] + 2[CuCl2
-
] + 3[CuCl3
2-
]

a1) Si se desprecia la existencia de las especies complejas se tiene que (4) y (5) se
reducen a:

S = [Cu
+
]
S = [Cl
-
]
18
Reemplazando en (1) se tiene:

S = 4.310
-4

a2) En el caso general reemplazando (1), (2) y (3) en (4) y (5) se tiene:

[ ]
[ ] [ ]
2
2 2
7
10 4 . 3 10 6 . 7
10 85 . 1

+ +
= Cl Cl
Cl
S (6)
[ ] [ ] [ ]
2
1 1
10 02 . 1 10 52 . 1

+ + = Cl Cl Cl S
(7)

Igualando (6) y (7) se tiene:

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
2
1 1
2
2 2
7
10 02 . 1 10 52 . 1 10 4 . 3 10 6 . 7
10 85 . 1

+ + = + +
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl

Resolviendo esta ecuacin se obtiene:

[Cl
-
] = 4.1510
-4

Con este valor se calculan las concentraciones de las especies de cobre.

De (1) [Cu
+
] = 4.4610
-4

De (2) [CuCl2
-
] = 3.1510
-5

De (3) [CuCl3
2-
] = 5.8510
-9

De (4) S = 4.7810
-4

b) Solubilidad en soluciones de HCl de concentracin C = 10
-2
M.

Ecuaciones (1) a (4) son todava vlidas, pero el balance de masa para el cloro es
ahora:

S + C = [Cl
-
] + 2[CuCl2
-
] + 3[CuCl3
2-
]

Por lo tanto la ecuacin final para obtener la concentracin de [Cl
-
] es ahora:

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
2
1 1
2
2 2
7
10 02 . 1 10 52 . 1 10 4 . 3 10 6 . 7
10 85 . 1

+ + = + + +
Cl Cl Cl C Cl Cl
Cl

Si C = 10
-2
la solucin de esta ecuacin es: [Cl
-
] = 9.9310
-3
. Con este valor las
concentraciones de las especies de cobre son:

19
[Cu
+
] = 1.9910
-5

[CuCl2
-
] = 7.0710
-4

[CuCl3
2-
] = 2.9410
-6

y por lo tanto

S = 7.3010
-4

Como se ve en este caso la solubilidad de la sal aumenta en un 53% respecto a la
solubilidad en agua pura. Este efecto de aumento de solubilidad de una sal
tambin se obtiene si existen en la solucin otros ligando que no sean los aniones
de la sal. Los principios involucrados son los mismos y los clculos se realizan de
la misma manera. Si los complejos del catin con el ligando extrao son mucho
ms estables que los complejos con el anin de la sal, estas ltimas especies pueden
despreciarse en los balances de masa.

Influencia de agentes complejantes en los diagramas tensin-pH.

La existencia en la solucin de agentes complejantes cambia totalmente la
estabilidad de los metales (y minerales) en contacto con la solucin. Se considera
como ejemplo el caso del oro en contacto con soluciones conteniendo iones
cianuro.

El oro es un metal muy estable (noble). En la Figura 6 se muestran las semi-
reacciones de oxidacin de varios metales junto con las lneas de estabilidad del
agua. Se puede observar por la posicin relativa de la lnea que el oro no puede ser
disuelto por el oxgeno y por lo tanto ser estable en soluciones acuosas en
presencia de O2. El potencial Au
+
/Au
0
a 25C es:

E1 = 1.70 + 0.0591 log[Au
+
] (1)

Figura 6. Diagrama tensin-pH del H2O mostrando los potenciales de algunos metales a
25C y actividad =1.
20
Si la solucin contiene cianuro el catin Au
+
forma con los CN
-
un complejo muy
estable segn la reaccin:

(2) Au
+
+ 2CN
-
= Au(CN)2
-

cuya constante de estabilidad a 25C vale:

( ) [ ]
[ ][ ]
9 . 38
2
2
2
10 = =
+
CN Au
CN Au
K

La actividad de los iones Au
+
estar dado por:

[ ]
( ) [ ]
[ ]
2
2
2
1
+
=
CN
CN Au
K
Au (2)

Sustituyendo este valor en la expresin de Nernst se tiene:

( ) [ ]
[ ]
2
2
2
3
1
log 0591 . 0 70 . 1

+ =
CN
CN Au
K
E
(3)

Los valores de las concentraciones estarn determinados por el equilibrio en la
solucin. Adems de la reaccin de formacin del complejo es necesario considerar
la reaccin del ion cianuro con el agua para dar CN
-
+ H
+
= HCN.

[ ]
[ ]
4 . 9 log log
4
= + =

pH
CN
HCN
K
(4)

La concentracin de iones cianuro en solucin depender del pH.

Para una solucin a la que se han agregado 10
-2
moles de cianuro (como NaCN por
ejemplo) se tendr que:

[HCN] + [CN
-
] = 10
-2
(5)

De la ecuacin (5) y (4) se tiene que:

[ ]
pH
CN

+
=
4 . 9
2
10 1
10
(6)

De esta ecuacin se obtienen los siguientes valores de [CN
-
] a varios valores de pH.

21
pH -2 0 2 4 6 8 10 12 14
log[CN
-
] -13.4 -11.4 -9.4 -7.4 -5.4 -3.417 -2.097 -2.001 -2.000

Es interesante observar que la concentracin de iones [Au
+
] en solucin es
despreciable y la especie de Au dominante en todo el rango de pH es Au(CN)2
-
.
Por ejemplo a pH = 2 de la ecuacin (2) se puede obtener:

( ) [ ]
[ ]
1 . 20 2
10 =
+
Au
CN Au

y aun a pH = -2
( ) [ ]
[ ]
1 . 12 2
10 =
+
Au
CN Au

Para una concentracin total de Au en solucin de 10
-6
M, la ecuacin (3) permite
obtener los siguientes valores de potenciales:

pH 0 2 4 6 8 10 12 14
E3 0.392 0.156 -0.080 -0.317 -0.551 -0.707 -0.718 -0.719

Esta lnea se muestra en la Figura 7 junto con los lmites de estabilidad del agua.
Como se ve, en presencia de cianuros la oxidacin del Au por medio de O2 es
termodinmicamente favorable.

Figura 7. Diagrama parcial Au-CN-H2O, a 25C para concentracin total de
cianuro = 10
-2
M y concentracin total de Au = 10
-6
M.

En la prctica el cianuro es un agente complejante muy utilizado industrialmente
teniendo extensivo uso en la lixiviacin de oro y plata mediante procesos de
cianuracin.

El diagrama simplificado para el sistema Ag-CN-H2O se detallar a continuacin.

22
Ag
+
+ e
-
Ag

E7 = 0.779 + 0.0591log[Ag
+
] (7)

La Ag tambin forma un complejo estable con cianuro segn la reaccin:

Ag
+
+ 2CN
-
= Ag(CN)2
-
logK8 = 18.8
( ) [ ]
[ ]
[ ] 8 . 18 log 2 log
2
+ =

+
CN
Ag
CN Ag
(8)
Para una solucin 10
-2
M en cianuro la concentracin de iones CN
-
est dada de
nuevo por la ecuacin (6) y de la ecuacin (8) se tiene que cuando las
concentraciones de [Ag
+
] y [Ag(CN)2
-
] son iguales la concentracin de iones [CN
-
]
vale 10
-9.4
, lo que corresponde a un pH = 2. Esto significa que a pH < 2, Ag
+
ser la
especie estable y si pH > 2 ser ms estable el complejo Ag(CN)2
-
.

El potencial de la semi-reaccin

Ag(CN)2
-
+ e
-
Ag + 2CN
-

estar dado por:

E9 = -0.332 + 0.0591log[Ag(CN)2
-
] 0.1182log[CN
-
] (9)

Para una concentracin total de plata en solucin de 10
-6
M ([Ag
+
]+[Ag(CN)2
-
]=10
-6
)
el potencial de esta semi-reaccin en funcin del pH y la concentracin de [Ag
+
] y
[Ag(CN)2
-
] estarn dados por:

pH 0 2 4 6 8 10 12 14
log[Ag
+
] -6.000 -6.301 -11.0 -14.0 -17.996 -20.606 -20.798 -20.8
log[Ag(CN)2
-
] -10.0 -6.301 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0
E9 0.424 0.404 0.188 -0.048 -0.261 -0.416 -0.428 -0.428

El diagrama se presenta en la Figura 8.

23

Figura 8. Diagrama parcial Ag-CN-H2O, a 25C para concentracin total de
cianuro = 10
-2
M y concentracin total de Ag = 10
-6
M.

Los diagramas para oro y plata mostrados en las Figuras 7 y 8 son incompletos ya
que no consideran la presencia de otros compuestos oxidados estables. Las Figuras
9 y 10 muestran diagramas completos construidos por Osseo-Asare et al para las
condiciones indicadas.

Figura 9. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25C, concentracin total
de Au = 10
-4
M, concentracin de cianuro libre = 10
-3
M.

24

Figura 10. Diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O a 25C, concentracin
total de Ag = 10
-4
M, concentracin de cianuro libre = 10
-3
M.

El diagrama Cu-CN-H2O

El empleo de reactivos cianurazos es tambin importante en el campo del cobre, ya
sea en la lixiviacin directa de especies sulfuradas o como proceso de purificacin
de concentrados de molibdenita, especialmente para disminuir los contenidos de
cobre presentes en l. En la Figura 11 se presenta el diagrama tensin pH para el
sistema Cu-CN-H2O a 25C.

Figura 11. Diagrama Cu-CN-H2O a 25C, (Cu) = 10
-4
M, (CN) = 10
-3
M.

Se puede observar de este diagrama que el cobre se disuelve fcilmente en
soluciones alcalinas formando iones complejos, principalmente Cu(CN)3
2-
.

25
El diagrama Cu-NH3-H2O

El diagrama potencial pH para el sistema Cu-NH3-H2O ha sido estudiado por varios
autores. En la Figura 12 se muestra el diagrama construido por Hoar y Rothwell
considerando las especies y potenciales qumicos indicados en la Tabla 3.

Tabla 3 Datos para el diagrama Cu-NH3-H2O.
Compuesto
0
(Kcal/mol) Compuesto
0
(Kcal/mol)
H
+
0
OH
-
- 37.595 NH3 - 6.36
H2O - 56.69 NH4
+
- 19.00
Cu 0 NO3 - 26.43
Cu
+
12.00 NO2 - 8.25
Cu
2+
15.53
Cu2O - 34.98 SO4
2-
- 177.34
CuO - 29.77 HSO4
-
- 179.94
Cu(NH3)2
+
- 15.48
Cu(NH3)4
2+
- 27.03 0.23(CuSO43Cu(OH)2) - 108.52

La construccin del diagrama se realiza por el mtodo ilustrado anteriormente
para el sistema Cu-H2O, pero est complicado por la necesidad de considerar el
equilibrio de complejos en solucin. El diagrama de la Figura 12 fue construido
para el estudio de la corrosin y corresponde a una concentracin de iones de
cobre disueltos de 0.05M, y una concentracin total de especies conteniendo
nitrgeno de 1M (sistema cerrado). Ntese que otra alternativa para analizar este
sistema sera considerar presin de NH3 constante (sistema abierto).

26

Figura 12. Diagrama Cu-NH3-H2O a 25C.

Este diagrama muestra la posibilidad termodinmica de disolver minerales de
cobre en el rango de pH bsico, debido a la formacin de complejos solubles de
cobre con amonaco entre pHs 8 a 11. Esta es la base del uso de soluciones
amoniacales para lixiviar menas de cobre con ganga bsica y los procesos de
lixiviacin amoniacal de concentrados de cobre de desarrollo ms recientes.

Diagramas tensin-pH para minerales sulfurados de cobre

Los diagramas tensin-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para
analizar la lixiviacin de xidos simples (por ejemplo, ZnO, Al2O3, CuO, Cu2O) o
de metales. Cuando se trata de minerales o compuestos ms complejos se
requieren diagramas ms complicados los cuales deben incluir otros elementos.

Los diagramas de fases que incluyen azufre son particularmente interesantes para
los hidrometalurgistas, ya que la lixiviacin de especies metlicas sulfuradas es
bastante comn en la prctica. Para el caso de minerales sulfurados simples se
debe considerar el sistema metal-azufre-agua, mientras que para el caso de
minerales sulfurados complejos se deben considerar sistemas que incluyen an
mayor cantidad de elementos. A medida que se aumenta el nmero de elementos
considerados aumentan tambin los grados de libertad del sistema, es decir el
nmero de fases slidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones.

La Figura 13 muestra el diagrama potencial-pH para el azufre a 25C. En
soluciones cidas el azufre elemental es estable en condiciones neutras o
27
ligeramente oxidantes. Para valores del potencial mayores a 0.34 el azufre
elemental es inestable respecto a la formacin de bisulfato (HSO4
-
) o sulfato (SO4
2-
)
dependiendo el pH de la solucin.

La Figura 14 muestra el diagrama Cu-S-H2O donde se presentan las zonas de
estabilidad de varios minerales oxidados de cobre cuprita (Cu2O), tenorita (CuO),
antlerita (CuSO42Cu(OH)2), brochantita (CuSO43Cu(OH)2), y minerales
sulfurados simples: calcosita (Cu2S) y covelita (CuS). Se puede observar que los
minerales oxidados de cobre (excepto cuprita) necesitan slo condiciones de pH
para lixiviarse mientras que los sulfuros simples necesitan condiciones oxidantes.
A valores bajos de pH la oxidacin de los sulfuros de cobre produce cobre en
solucin, mientras que a pH bsico o neutro se forman productos del tipo xidos.
Por lo tanto la lixiviacin de sulfuros de cobre debe efectuarse a pH cido (para
mantener el cobre en solucin) y a potenciales iguales o mayores a 0.4 volts.

Tambin se puede predecir de este diagrama que la calcosita (Cu2S) no puede
coexistir con azufre elemental (no tienen ninguna zona comn de estabilidad). En
efecto la reaccin:

Cu2S + S = 2CuS

es favorable termodinmicamente (G
0
298 = -4500 cal/mol)

28

Figura 13. Diagrama del sistema S-H2O a 25c y presin de 1 atm. Concentracin
de especies disueltas = 10
-1
M.

29

Figura 14. Sistema Cu-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin de especies
disueltas = 10
-1
M.

Los oxidantes ms usados para lixiviar minerales sulfurados son el oxgeno y los
iones frricos. El potencial de oxidacin de la semi-reaccin Fe
2+
/Fe
3+
a 25C est
dado por:

[ ]
[ ]
+
+
+ =
2
3
log 0591 . 0 771 . 0
Fe
Fe
E

Esta ecuacin indica que an soluciones conteniendo una parte de Fe
3+
por un
milln de partes de Fe
2+
tienen un potencial de oxidacin mayor de 0.4 V y
consecuentemente podran lixiviar los sulfuros de cobre. En la prctica los iones
frricos son realmente un agente lixiviante efectivo para los sulfuros de cobre, pero
los productos de reaccin que se forman no corresponden necesariamente a
aquellas reacciones que termodinmicamente aparecen como ms favorables.
30

Por ejemplo, de acuerdo a los datos termodinmicos (Figura 14) cuando covelita,
CuS, se pone en contacto con una solucin frrica cida debera ocurrir la siguiente
reaccin.

CuS + 8Fe
3+
+ 4H2O Cu
2+
+ HSO4
-
+ 7H
+
+ 8Fe
2+
(G = - 67712 cal/mol)

Sin embargo, en la prctica la reaccin de disolucin produce azufre elemental y
muy poco sulfato. La reaccin principal que ocurre es

CuS + 2Fe
3+
Cu
2+
+ 2Fe
2+
+ S (G = - 7770 cal/mol)

El azufre formado por esta segunda reaccin es termodinmicamente inestable y
debera oxidarse a sulfato de acuerdo a la reaccin

S + 4H2O + 6Fe
3+
SO4
2-
+ 8H
+
+ 6Fe
2+
(G = - 57722 cal/mol)

En la prctica, a bajas temperaturas, la velocidad de oxidacin del azufre a sulfato
es muy lenta, posiblemente debido al carcter hidrofbico del S elemental. Una vez
formado, el azufre goza de una extraordinaria estabilidad en un amplio rango de
condiciones y temperaturas an mayores que el punto de fusin

Similarmente, la oxidacin de calcosita, Cu2S a iones cpricos en solucin es muy
favorable termodinmicamente.

Cu2S + 4H2O + 10Fe
3+
2Cu
2+
+ HSO4
-
+ 7H
+
+ 10Fe
2+
(G = - 79482 cal/mol)

La oxidacin andica de Cu2S en presencia de iones frricos realmente ocurre de
acuerdo a la reaccin

Cu2S + 2Fe
3+
CuS + Cu
2+
+ 2Fe
2+
(G = - 11770 cal/mol)

aun cuando esta reaccin es menos favorable termodinmicamente.

La Figura 15 muestra el diagrama del sistema Fe-S-H2O. Combinando este
diagrama con aquel para Cu-S-H2O se obtiene el diagrama de la Figura 16 para el
sistema Cu-Fe-S-H2O. A las zonas de equilibrio del diagrama Cu-H2O se agregan
las correspondientes al sistema Fe-S-H2O y adems las zonas de estabilidad de los
minerales sulfurados dobles de cobre y hierro: calcopirita y bornita. Las especies
digerita y cubanita no aparecen en este diagrama debido a la escasez de datos
termodinmicos.

31
Las reas abiertas de este diagrama 16 pueden contener hasta 3 fases slidas en
equilibrio con la solucin. Por ejemplo a pH = 2 y Eh = 0.1 son
termodinmicamente estables las fases slidas S, FeS2, y CuS. Cualquier otra fase
presente en estas condiciones debera tender a descomponerse y soluciones que
contengan solutos en composiciones mayores a las de equilibrio deberan tender a
precipitar estas fases. Tales procesos podran cambiar el pH y el potencial, hasta
que se alcance un nuevo punto donde la composicin de la solucin est en
equilibrio o se forme alguna nueva fase. La Figura 16 puede dividirse en 4 zonas.

Figura 15. Diagrama Fe-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin de
especies disueltas = 10
-1
M.

32

Figura 16. Diagrama Cu-Fe-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin de
especies disueltas = 10
-1
M.

1. Zona oxidante cida. La lixiviacin en esta zona produce azufre elemental o
iones sulfato, dependiendo del potencial y del pH, adems de Cu y/o hierro
disuelto.

2. Zona reductora cida. En esta zona se desprende cido sulfhdrico y se
forman sulfuros de valencias menores o metal.

3. Zona oxidante bsica. Se forman xidos de valencias superiores. En
soluciones fuertemente alcalinas el cobre se solubiliza como in CuO2
2-
.

4. Zona reductora bsica. Las soluciones contendrn iones sulfuros o HS-
dependiendo del pH y se obtendrn sulfuros inferiores o fase metlica.

La zona ms interesante es la 1 correspondiente a la lixiviacin cida oxidante. La
zona 3 es de inters en el caso de lixiviacin amonacal. El principal efecto
33
termodinmico del amonaco en la lixiviacin es prevenir la formacin de xidos y
mantener el cobre en la solucin a la forma de un complejo estable. De la Figura 16
se observa que la oxidacin de la calcopirita en la zona cida producir diferentes
fases de acuerdo a la magnitud del potencial de oxidacin.

Si se considera la oxidacin de CuFeS2 con iones Fe3+ a potenciales cada vez
mayores. Las siguientes reacciones son termodinmicamente posibles.

1. Transformacin a bornita con formacin de pirita.

5CuFeS2 + 2H2S + 4Fe
3+
Cu5FeS4 + 4FeS2 + 4H
+
+ 4Fe
2+

2. Transformacin a covelita y pirita.

CuFeS2 + H2S + 2Fe
3+
CuS + FeS2 + 2H
+
+ 2Fe
2+

3. Transformacin a calcosita a potenciales sobre 0.4 V.

2CuFeS2 + 12H2O + 18Fe
3+
Cu2S + 20Fe
2+
+ 3SO4
2-
+ 24H
+

4. Finalmente disolucin de cobre como Cu
2+
en solucin.

CuFeS2 + 8H2O + 16Fe
3+
Cu
2+
+ 17Fe
2+
+ 2SO4
2-
+ 16H
+

Las reacciones planteadas sugieren el siguiente mecanismo de oxidacin de la
calcopirita en la zona cida: bornita, covelita, calcosita y Cu
2+
. El hierro presente en
el mineral, antes de entrar a solucin como Fe
2+
pasara a pirita como etapa
intermedia.

Las reacciones 1 y 2 requieren H2S como reactivo y producen pirita como producto.
Evidentemente si no se suministra H2S ya sea en forma externa o por reacciones
laterales de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirn. Sin embargo,
aunque haya suministro de H2S estas reacciones ocurrirn solamente si la pirita
sufre nucleacin y crecimiento. Estos son procesos que no ocurren con facilidad en
condiciones de lixiviacin, por lo que el mineral en vez de descomponerse
permanece como fase meta-estable muy afuera de los lmites de estabilidad
indicados por la termodinmica. De hecho no se ha informado la ocurrencia de
ninguna de estas dos reacciones en estudios de laboratorio y es improbable que
ellas ocurran.

La reaccin 3 tiene una cintica demasiado lenta para ser observable en
condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geolgico,
ya que explica la presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser
34
tambin importante en la lixiviacin por lotes donde la accin bacterial acelera la
lenta oxidacin qumica del azufre.

La reaccin 4 se observa comnmente en ensayos de lixiviacin de laboratorio,
especialmente a pH altos como en la lixiviacin amonacal. En la lixiviacin cida
oxidante es responsable por la oxidacin de S a sulfato que puede variar entre
menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado.

El diagrama potencial pH de la Figura 16 no permite predecir la reaccin
dominante que se observa en la lixiviacin cida oxidante de la calcopirita y que
puede ser descrita por la ecuacin

CuFeS2 + 4Fe
3+
Cu
2+
+ 5Fe
2+
+ 2S (G = - 28770 cal/mol)

Esta reaccin ocurre porque tiene una velocidad de reaccin mayor que la anterior
y porque, como ya se indic antes, una vez formado el S es extraordinariamente
estable en soluciones cidas.

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