1

POTENCIOMETRIA
TABELA DE POTENCIAIS PADRO
REAO
Cl
2
(g) + 2e
-
2Cl
-
O
2
(g) + 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O
Ag
+
+ e
-
Ag(s)
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
I
3
-
+ 2e
-
3I
-
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
2Hg(l) + 2Cl
-
2H
+
+ 2e
-
H
2
(g)
AgI(s) + e
-
Ag(s) + I
-
PbSO
4
(s) + 2e
-
Pb(s) + SO
4
2-
Cd
2+
+ 2e
-
Cd(s)
Zn
2+
+ 2e
-
Zn(s)
E
0
a 25 C, V
+ 1,359
+ 1,229
+ 0,799
+ 0,771
+ 0,536
+ 0,268
0,000
- 0,151
- 0,350
- 0,403
- 0,763
Skoog - Tab. 15-1
O
X
I
D
A
N
T
E
S
R
E
D
U
T
O
R
E
S
espcies mais
efetivas como
receptores de e
-
,
fortes agentes
oxidantes
espcies mais
efetivas como
doadores de e
-
,
fortes agentes
redutores
2
DEFINIO DE POTENCIAL PADRO DE
ELETRODO PARA A SEMI-REAO
Cd
2+
+ 2 e
-
Cd (s), E
0
= -0,403 V
Cd + 2 H
+
Cd
2+
+ H
2
(g)
Skoog - Fig. 15-8
E = E
indicador
- E
referncia
referncia
indicador
ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO
medidas de potencial so sempre relativas
necessidade de uma semi-clula de referncia
Pt, H
2
(p=1,00 atm) | ( [H+] = xM) ||
2 H
+
(aq) + 2 e
-
H
2
(g)
SHE a
H+
= 1, p = 1 atm
potencial 0,000 V para qualquer
temperatura (conveno)
Skoog - Fig. 15-7
3
CLULA TPICA PARA
ANLISE
POTENCIOMTRICA
Skoog Fig. 18-1
84,2 mV
eletrodo de
referncia,
E
ref
eletrodo
indicador
metlico,
E
ind
ponte salina,
E
j
soluo do
analito
E
cel
= E
ind
E
ref
+ Ej
TEORIA DA POTENCIOMETRIA
CLULA TPICA PARA ANLISE
POTENCIOMTRICA
Skoog Fig. 18-1
A N O D O
ELETRODO DE
REFERNCIA
PONTE
SALINA
SOLUO DO
ANALITO
CA TO D O
ELETRODO
INDICADOR
E
ref
Ej E
ind
potencial conhecido
permanece constante
independente da
composio da
soluo do analito
impede que os
componentes das
duas semi-clulas
se misturem potencial varia com
a concentrao do
analito
potencial se desenvolve
atravs da juno lquida em cada uma das
extremidades da ponte salina
esses potenciais tendem a cancelar-se se as
mobilidades dos ctions e nions da soluo da
ponte forem semelhantes
4
ELETRODO DE REFERNCIA: calomelano saturado
Hg Hg
2
Cl
2
(sat), KCl (x M)
eletrodo de calomelano saturado o eletrodo mais usado
devido facilidade de sua preparao
Skoog Fig. 18-2
semi-reao
Hg
2
Cl
2
(s) + 2 e
-
2 Hg + 2 Cl
-
(aq)
E
0
Hg2Cl2
= +0,2444 V a 25 C
E
ref
= E
0
Hg2Cl2
- 0,0592 log [Cl
-
]
x = 0,1 M,
1 M ou sat
(4,6 M)
tubo interno contendo
pasta de Hg, Hg
2
Cl
2
,
sol. sat KCl
KCl
sat
frita
contato
eltrico
orifcio
ELETRODO DE REFERNCIA: Ag/AgCl
Ag AgCl (sat), KCl (sat)
eletrodo de prata imerso em uma soluo
saturada de ambos AgCl e KCl.
Skoog Fig. 18-4
sol.sat. de KCl + 1 ou
2 gotas de AgNO
3
1M
KCl slido
agar (polissacardeo):
5 g agar, 35 g KCl e
100 mL H
2
O
frita
porosa
fio de
Ag
semi-reao
AgCl (s) + e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq)
E
0
AgCl
= +0,199 V a 25 C
E
ref
= E
0
AgCl
- 0,0592 log [Cl
-
]
5
POTENCIAIS DE JUNO
um potencial de juno lquida se desenvolve atravs de
uma barreira entre duas solues de eletrlito de
composio diferente
HCl
1M
HCl
0,01M
diafragma
poroso
ou
vidro
sinterizado
E
j
_
+
H
+
Cl
-
Skoog Fig. 18-5
ambos os ons H
+
e Cl
-
tendem a se
difundir da soluo mais
concentrada para a mais diluda
H
+
mais mvel que Cl
-
, portanto,
H
+
difunde mais rapidamente,
resultando em uma separao de
cargas
o lado mais diludo se torna
positivamente carregado, enquanto
que o lado mais concentrado adquire
carga negativa, devido ao excesso
de Cl
-
um potencial E
j
se desenvolve
atravs do diafragma
PONTE SALINA
A magnitude do potencial de juno lquida pode
ser minimizada colocando-se uma ponte salina
entre as duas solues.
A ponte salina mais efetiva se a mobilidade
dos ons semelhante e a concentrao alta
(ex: KCl).
Todas as clulas usadas em anlise
potenciomtrica contm uma ponte salina
conectando o eletrodo de referncia soluo
do analito.
6
ELETRODOS INDICADORES
IDEAL: responde rapidamente e reprodutivamente
concentrao do analito ou grupo de analitos.
Apesar de nenhum eletrodo indicador seja
especfico em sua resposta, vrios eletrodos so
seletivos.
Eletrodos indicadores so de 3 tipos:
metlicos
de membrana
on-seletivo
usados da determinao de pH
TITULAO POTENCIOMTRICA
Padronizao de soluo de AgNO
3
reao de precipitao
Cl
-
+ Ag
+
AgCl (s)
BURETA:
sol. AgNO
3
eletrodo indicador:
fio de Ag
E
0
Ag+/Ag
+0,0592 log [Ag
+
]
eletrodo de
referncia:
calomelano
ou Ag/AgCl
MULTMETRO
agitador
magntico
massa NaCl
adicionar H
2
O
7
CLCULO DO PONTO FINAL: mtodo das derivadas
VOLUME E
Ag
vs E
ref
E/V
2
E/V
2
Vm
AgNO
3
, mL Volts
22,00
23,00
23,50
23,80
24,00
24,10
24,20
24,30
24,40
24,50
24,60
24,70
25,00
25,50
0,123
0,138
0,146
0,161
0,174
0,183
0,194
0,233
0,316
0,340
0,351
0,358
0,373
0,385
0,015
0,016
0,050
0,065
0,090
0,11
0,39
0,83
0,24
0,11
0,070
0,050
0,024
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
+2,8
+4,4
-5,9
-1,3
-0,4
]
]
]
]
]
24,15
24,25
24,35
24,45
24,55
24,65
DERIVADA
SEGUNDA
CLCULO DO PONTO FINAL:
mtodo das derivadas
ponto
final
E

v
s

E
C
S
,

V
0,4
0,3
0,2
0,1
20 22 24 26
VOLUME AgNO
3
, mL

E
/

V
20 22 24 26
VOL.medio AgNO
3
, mL
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
+0,6
+0,4
+0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6

2
E
/

V
2
20 22 24 26
VOLUME AgNO
3
, mL
DERIVADA
PRIMEIRA
CURVA DE
TITULAO
8
POTENCIOMETRIA
REAO CIDO BASE
ELETRODOS DE VIDRO PARA MEDIDAS DE pH
2 eletrodos ou 1 nico combinado
ELETRODO INDICADOR:
membrana de vidro
ELETRODO DE REFERNCIA
EXTERNO:
calomelano saturado (ou
outro)
ELETRODO DE REFERNCIA
INTERNO:
fio de Ag em contato com a
soluo dentro da membrana
(HCl 0,1 M/ AgCl sat)
Skoog Fig. 18-9
o eletrodo de referncia interno parte do eletrodo de vidro, mas no
o elemento sensvel ao pH; a membrana fina, na ponta do eletrodo,
que responde ao pH
9
ELETRODO DE VIDRO
SCE [H
3
O
+
]=a
1
membrana [H
3
O
+
]=a
2
, [Cl
-
]=0,1M, AgCl (sat) Ag
de vidro
ELETRODO DE
REFERNCIA
EXTERNO
soluo do
analito
ELETRODO DE VIDRO
soluo de referncia interna
E
SCE
E
J
E
1
E
2
ELETRODO DE REFERNCIA
INTERNO
E
Ag/AgCl
E
b
= E
1
- E
2
ESTRUTURA DAS MEMBRANAS DE VIDRO
Corning 015 glass: Na
2
O 22 %, CaO 6 %, SiO
2
72
%, especfico para H
+
at pH = 9; pH > 9, eletrodo
responde a Na+ e outros ctions monovalentes
Outras composies de membrana contendo brio
e ltio so mais seletivas e durveis
10
ESTRUTURA DO VIDRO
cada Si se liga a 4 tomos
de oxignio (acima e abaixo
do plano), formando uma
estrutura tridimensional
SiO
4
4-
nos interstcios existem
ctions contra-balanando a
carga negativa do grupo
silicato
ctions monovalentes como
Li
+
e Na
+
so mveis no
retculo e so responsvesi
pela conduo dentro da
membrana
ambas as superfcies da
membrana precisam estar
hidratadas para que haja
resposta ao pH
Skoog Fig. 18-12
MEMBRANA
SOLUO
INTERFACE
silcio
oxignio
Na
+
H
+
HIDRATAO
a hidratao da membrana de vidro envolve uma
reao de troca inica entre os ctions nos
interstcios da estrutura e os prtons da soluo
este processo envolve apenas os ctions
monovalentes porque os di- e trivalentes so
fortemente retidos no retculo
K
H
+
+ Na
+
Gl
-
Na
+
+ H
+
Gl
-
soluo vidro soluo vidro
11
CONDUO ATRAVS DA MEMBRANA
para servir como indicador de ctions, a
membrana de vidro deve conduzir
eletricidade
conduo dentro da membrana de vidro
hidratada envolve o movimento de Na
+
e H
+
ons Na
+
so os carregadores de carga no
interior seco da membrana e os prtons
so mveis na camada hidratada (gel)
ELETRODO DE VIDRO
SCE [H
+
]=a
1
membrana [H
+
]=a
2
, [Cl
-
]=0,1M, AgCl (sat) Ag
de vidro
ELETRODO DE
REFERNCIA
EXTERNO
soluo do
analito
ELETRODO DE VIDRO
soluo de referncia interna
E
SCE
E
J
E
1
E
2
ELETRODO DE REFERNCIA
INTERNO
E
Ag/AgCl
E
b
= E
1
- E
2
12
POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO
eletrodo indicador
3 COMPONENTES:
E
b
: potencial de fronteira, que se desenvolve atravs da
membrana
E
Ag/AgCl
: potencial do eletrodo de referncia interno
(constante)
E
asy
: potencial de assimetria (constante)
E
ind
= E
Ag/AgCl
+ E
asy
+ E
b
E
ind
= E
Ag/AgCl
+ E
asy
+ L + 0,0592 log a
1
onde L = - 0,0592 log a
2
, sendo a
2
um valor
constante
E
ind
= L* + 0,0592 log a
1
= L* - 0,0592 pH
ERRO ALCALINO e ERRO CIDO
em solues bsicas,
eletrodos de vidro
respondem tanto a H
+
quanto a ons alcalinos: erro
alcalino (o erro negativo,
pH medido menor que o
verdadeiro)
em solues muito cidas
(pH < 0,5) leituras de pH
tendem a ser altas: erro
cido (erro positivo);
causas desconhecidas
Obs. curvas referem-se a solues em que a concentrao de Na
+
foi
mantida constante (1 M) e o pH variou
13
CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS
POLIPRTICOS
Skoog Fig. 11-2
12
10
8
6
4
2
0
cido fraco
K
a
= 1,00 x 10
-3
tampo
H
2
A/HA
-
soluo de
NaHA
(anfiprtico)
tampo
HA
-
/A
2-
soluo de Na
2
A
(hidrlise)
soluo de
NaOH
0 10 20 30 40 50
VOLUME NaOH, mL
pH
CIDOS
POLIPRTICOS
Titulao de 20,00 mL
de H
2
A 0,100 M com
NaOH 0,100 M
K
a1
= 1,00 x 10
-3
K
a2
= 1,00 x 10
-7
CIDOS POLIPRTICOS (ex.: cido fosfrico)
EQUILBRIOS SUCESSIVOS:
[H
2
PO
4
-
] [H
+
]
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
+ H
+
K
a1
= 7,11 x 10
-3
=
[H
3
PO
4
]
[HPO
4
2-
] [H
+
]
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
+ H
+
K
a2
= 6,32 x 10
-8
=
[H
2
PO
4
-
]
[PO
4
3-
] [H
+
]
HPO
4
2-
PO
4
3-
+ H
+
K
a3
= 4,5 x 10
-13
=
[HPO
4
2-
]
14
Titulao de H
3
PO
4
com sol. de NaOH
28
Volume de base (mL)
p
H
Pontos de equivalncias
Titulado com
Titulao de H
3
PO
4
com NaOH
15
CURVAS DE TITULAO DE CIDOS
POLIPRTICOS
Titulao de 25,00 mL do cido:
A H
3
PO
4
0,1000 M
B cido oxlico 0,1000 M
C H
2
SO
4
0,1000 M
com NaOH 0,1000 M
0 10 20 30 40 50 60
VOLUME NaOH, mL
A
B
C
A
B e C
14
12
10
8
6
4
2
0
pH
Skoog Fig. 11-4
K
a1
/ K
a2
> 10
4
p.e. individuais de uso
prtico
POTENCIOMETRIA REAES REDOX
ELETRODOS INDICADORES: Pt, Au, C (GRAFITE)
ELETRODO DE REFERNCIA: CALOMELANO
ou Ag/AgCl
16
TITULAO DE Fe(II) COM DICROMATO na
presena de cido fosfrico
Fe
3+
+ e- Fe
2+
E
0
= 0,46 V (em H
3
PO
4
2M)
E = E
0
0,0592 log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e- 2Cr
3+
+ 7 H
2
O E
0
= 1,33 V
E = E
0
0,0592/6 log ([Cr
3+
]
2
/[Cr
2
O
7
2-
]/[H
+
]
14
)
REAO:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6Fe
2+
2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7 H
2
O
TITULAO POTENCIOMTRICA REDOX
eletrodo de
referncia:
calomelano
ou Ag/AgCl
agitador
magntico
MULTMETRO
BURETA:
sol. K
2
Cr
2
O
7
eletrodo
indicador:
Carbono
lpis
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6Fe
2+

2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7 H
2
O
sol.
Fe
2+
/H
3
PO
4