COMPOSTOS DE COORDENAO

Os primeiros ensaios em compostos de coordenao datam dos trabalhos de Tassaert (1798) na sntese de aminas de cobalto. A primeira tentativa de explicar a estrutura destes compostos foi de Blomstrand e Joergenson com a Teoria de Cadeias. A seguir dado um exemplo do modelo de estrutura proposto por Blomstrand (1869) e Joergenson (1886) separadamente. Co(NH3)6Cl2 poderia ser descrito como Co(-NH3-NH3-NH3-Cl)2 A qumica de compostos de coordenao ou qumica de complexos como a conecemos hoje comeou com os trabalhos de Alfred Werner, prmio Nobel de Qumica de 19161,2.

Figura 1. Fotografia de Alfred Werner quando do recebimento do prmio Nobel em 1916, 1866-1919, Frana. (c) Nobel Foundation.

1 2

Classics in Coordination Chemistry - Part 1", G.B. Kauffman, Dover Publications Inc., N.Y., 1968 Cobalt(III) Ammines - "Werner" Complexes, A.M. Greenaway and R.J. Lancashire, J. Chem. Educ., 1982, 59, 419-420

Werner's coordination theory has been a guiding principle in inorganic chemistry and in the theory of valence since its publication sixty years ago. Indeed, it might have been said to underline our modern concepts of molecular structure. The current theories of acidity, basicity, amphoterism and hydrolysis grew directly from it...

O trabalho de Werner consistiu em sintetizar compostos de Cobalto e aminas, ,muitos previamente reportados por Joergensen. A rota sinttica seguida por Werner para a sntese de algumas das aminas de cobalto dada abaixo:

Figura 2. Esquema da rota sinttica para algumas aminas de cobalto seguido por Werner.

O grande mrito de Werner foi explicar de forma sistemtica as propriedades estereoqumicas destes compostos, esclarecendo de vez que a atividade tica dos compostos estava ligada a fatores estruturais e no a alguma propriedade mstica

ligada ao Carbono ou aos compostos extrados de seres vivos. A seguir dada alguma estruturas propostas para os compostos.

Figura 3. Estrutura de alguns dos compostos de Alfred Werner. Tirado de http://www.aci.unizh.ch/coord/aw.html. O ltimo composto no canto inferior direito foi chamdo de Hexol.

Os postulados bsicos da Teoria de Werner foram: a) O primeiro de tipo de ligao ou valncia em compostos de coordenao seriam chamados de valncia primria. Esta valncia era no-direcional e inica. Serviam para equilibrar a carga dos ons centrais. b) O segundo tipo de valncia, a secundria, era direcional e formada por ons ou molculas neutras. Seu nmero era fixado pela natureza do on central, geralmente 4 ou 6.

Um dos estudos de isomeria famosos conduzidos por Werner era com compostos de platina, veja baixo: Ordem de condutividade inica dos compostos de Pt. Em soluo aquosa:

[Pt(NH3)6]Cl4

>[Pt(NH3)5Cl]Cl3

>[Pt(NH3)4Cl2]Cl2

>

[Pt(NH3)3Cl3]Cl>

[Pt(NH3)2Cl4]> K[Pt(NH3)Cl5] (condutividade zero) enquanto K2[PtCl6] foram soluo condutora.

Esta ordem de condutividade foi explicada por Werner baseado nas frmulas dadas acima, alis esta forma de representar a esfera interna de coordenao dentro de colchetes ns devemos a Werner. Werner tambm explicou a existncia de dois compostos diferentes com a frmula molecular Pt(NH3)2Cl2 evocando isomeria geomtrica ( cis e trans ). Nomenclatura de compostos de coordenao Regras bsicas so dadas em

http://www.psigate.ac.uk/newsite/reference/plambeck/chem2/p02242.htm .  [Co(NH3)4Cl2]Cl: cloreto de diclorotetramincobalto(III).  2. [Co(NH3)5Cl]Cl2: cloreto de cloropentamincobalto(III). 3. K3[Co(NO2)6], conhecido como sal de Fischer: hexanitritocobaltate(III) de potssio. 4. [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], conhecido como sal rosa de Magnus: di(clorotriaminplatina(II)) tetracloroplatinate(II). 5. [Pt(NH3)4][PtCl4], conhecido como sal verde de Magnus: tetraminplatina(II) tetracloroplatinate(II).

6. Sal de Reinecke, NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]: tetratiocianatodiamincromate(III) de amnio. 7. Cloreto de Drechsel, [Pt(NH3)6]Cl4: cloreto de hexaminplatina(IV). 8. Primeiro sal de Cossa, K[Pt(NH3)Cl3]: tricloroaminplatinate(II) de potssio. 9. Segundo sal de Cossa, K[Pt(NH3)Cl5]: pentacloroaminplatinate(IV) de potssio.

Isomeria
Isomeria de Coordenao

[Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] e [Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6] 

trisoxalatocromato(III) de hexaamincobalto(III) e trisoxalatocobaltato(III) de hexaamincrmio(III). Isomeria de Ionizao

No

composto

Cr(NH3)5BrSO4

possvel

termos

[Cr(NH3)5Br]SO4

[Cr(NH3)5OSO3]Br como ismeros de coordenao.

H3N

NH3 Cr

NH3

H3N O NH3 SO3

Figura 4.

Br

H3N H3N

NH3 Cr Br
de

NH3

NH3
ligao

SO4

Estrutra

dos

ismereos

brometo

de

O-

sulfatopentaamincobalto(III) e sulfato de bromopentaamincobalto(III).

Isomeria de Ligao

H3N

Cl Co

NH3

Cl H3N H3N O Cr N NH3 NH3 O

H3N O NH3 N O

Figura 5. Estrutura do [Co(NH3)4(ONO)Cl]+ e do [Co(NH3)4(NO2)Cl]+. TetraamincloroO-nitrocobalto(III) e tetraamincloro-N-nitrocobalto(III).

Isomeria Geomtrica

cis-[Co(en)2Cl2]

trans-[Co(en)2Cl2]

Figura 6. Modelo de bolas e varetas da estrutura dos ismeros cis e trans do bisetilenodiaminadiclorocobalto(III).

fac-[Rh(py)3Cl3]

mer-[Rh(py)3Cl3]

Figura 7. Modelo de bolas e varetas da estrutura dos ismeros fac- e mer- do composto [Rh(py)3Cl3]. Rh em vermelho. C em cinza, N em azul e cloro em verde.Os hidrognios no so representados. Py= piridina.

Isomeria tica

d-[Co(en)3]

l-[Co(en)3]
Figura 8. Modelo de bolas e varetas dos ismeros destrgiro (d) e levgiro (l) do

[Co(en)3]Cl3,

cloreto

de

tris-etilenodiaminacobalto(III).

http://www.sciborg.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/coordcpd.html

Figura 9. Modelo de bastes dos ismeros destrgiro (d ou ) e levgiro (l ou ) do [Co(en)3]Cl3. http://138.47.34.166/chem481/481CHEM%20c7.htm

ISOMERISMO SUPRAMACROMOLECULAR

Figura 10. Esquema da estrutura supramacromolecular de dois ismneros obtidos a partir da reao de Cu(NO3)2 , cido 5-nitrosofitlico e 2,6-lutidina [(CH3)2C5H5N]. Note que existem molculas de DMSO coordenadas ao Cu(II), tomo de enxofre em amarelo. Os tomos de N esto em azul, de O em vermelho, H em branco, C em cinza. Heba Abourahma, Brian Moulton, Victor Kravtsov, and Michael J. Zaworotko; J. Am. Chem. Soc.; 2002; 124(34) pp 9990 9991.

Outro exemplo de isomerismo supramacromolecular dado por Su, C.-Y.; Goforth, A. M.; Smith, M. D.; zur Loye, H.-C.
789
7 : ;<.=
>@?

 !#"%$'&
()(+*

,.- /103254%6

Viso lateral das cadeias formadas por interao - no complexo [Hg2( I)2I2(bbimms)] Onde bbims 1,3-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, ver figura abaixo.

Estrutura bidimensional dos dmeros [Hg2I4(bbimms)2].