UNIVERSIDAD NACIONAL

DE INGENIERA
FACULTAD DE INGENIERA INDUSTRIAL
Y DE SISTEMAS

DETERMINACIN DE LAS
CONSTANTES DE VAN DER WAALS

ALUMNOS :
AYLAS CHUQUIMUNI CRISTHIAN
CAHUANA RICARDO
CARMELO AEZ SERGIO
FERNANDEZ MONTERO VICTOR
GAMARRA PADILLA ISAAC
GONZALES MIGUEL
PROFESOR : Hernn Parra

Curso : Fisico quimica

FECHA: 02/05/2014

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INFORME N 2 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WALLS 2


FUNDAMENTO TERICO

GASES REALES


CONCEPTO DE GAS REAL


En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una
cierta energa potencial E(r) funcin de la distancia intermolecular r. Esta energa suele tener la
forma indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las
repulsivas a las distancias pequeas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las
molculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula. Esta energa potencial
toma la expresin aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones:



En la que Ep (r0) = - e, es la energa potencial mnima, correspondiente a la separacin de
equilibrio, r0.

En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separacin entre molculas suele ser
grande, siendo dominante el trmino atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presin efectiva
disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviacin del comportamiento
respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el nmero de molculas por unidad de
volumen NV

, ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la
sptima potencia de la distancia intermolecular.






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En general, se puede pensar en la existencia de una ecuacin de estado de la forma:

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de los
gases perfectos por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de N/V:




donde los coeficientes A(T), B(T),
etc, son los denominados
coeficientes del virial que pueden
determinarse experimentalmente;
as se tiene que, cuando:
A = B = ... = 0 (Hiptesis de gas
perfecto)
B = C = ... = 0 (Hiptesis de gas
de Van der Waals)

Como el nmero de moles
correspondientes al nmero total
de molculas N del sistema viene
dado por n = N/N0 siendo N0 el
nmero de Avogadro, de valor
N0 = 6,023.1023 molculas/mol,
podemos definir de nuevo la
constante R de los gases mediante
la expresin:







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ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES REALES


La expresin Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del pozo de
potencial es sencilla, pueden obtenerse por mtodos estadsticos las ecuaciones de estado de los
gases reales en ciertas condiciones de presin y temperatura. Si suponemos que el pozo del
potencial es cuadrado, siendo d el dimetro molecular (esferas rgidas impenetrables) y (a d) el
alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresin para el pozo de potencial
la siguiente:










en la que a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuacin de Van der Waals, se pueden
extraer dos tipos de conclusiones:








que se corresponde con un pozo de
potencial cuadrado, Fig II.2. Este
tipo de pozo de potencial (cuya
resolucin se estudia en Mecnica
Estadstica) conduce a la ecuacin
de Van der Waals, de la forma:


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a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas fuese (v - b)
debido al volumen no despreciable de las mismas.
b) La presin efectiva p se reduce en (a/v2) ya que las molculas prximas al contenedor
experimentan una fuerza hacia el interior del gas originado por la atraccin intermolecular, que
reduce la intensidad del choque de las molculas con la pared.

La energa interna U de un gas de Van
der Waals viene dada por: U = Ec+ Ep, en
donde la energa interna ya no es funcin slo
de la temperatura, como suceda en los gases
ideales, sino tambin del volumen.
Conocidas a y b para un fluido particular, se
puede calcular p en funcin de v para varios
valores de T. La Fig II.4 es un diagrama (p, v)
esquemtico que muestra tres de esas
isotermas.
Para la isoterma (T1 > Tc) la presin es una
funcin montona decreciente al aumentar el
volumen molar; la isoterma crtica Tc presenta
una inflexin horizontal en C, caracterstica del
punto crtico.

Para la isoterma (T2 < Tc) la presin disminuye
rpidamente al aumentar v en la regin lquida; se hace mnima despus de cruzar la lnea de lquido
saturado y aumenta hasta un mximo, para luego disminuir, cruzar la lnea de vapor saturado y
continuar en la regin de vapor. Las isotermas experimentales no ofrecen esta transicin suave de la
regin lquida a la de vapor, ya que presentan un segmento horizontal dentro de la regin donde
coexisten las fases de lquido y de vapor saturado en proporciones variables), que va de una a otra
lnea de saturacin, recta AB.

Este comportamiento no se puede representar
analticamente y hay que aceptar como
inevitable el comportamiento poco realista de
la ecuacin de estado de Van der Waals en la
citada regin. Sin embargo el comportamiento
(p,v) predicho en esta regin por una ecuacin
de estado cbica apropiada, no es del todo
falso, ya que cuando la presin en un lquido
saturado exento de zonas de nucleacin de
vapor tiende a disminuir, en un experimento
cuidadosamente controlado, la vaporizacin
no se presenta y la fase lquida persiste an a
presiones muy por debajo de su presin de
vapor.
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En forma similar, elevando la presin en un vapor saturado, en un experimento controlado, no se
produce condensacin y el vapor persiste a presiones bastante superiores a la presin de vapor.
Estos estados de no equilibrio o metaestables en el lquido sobrecalentado o vapor subenfriado
estn prximos a los descritos por aquellas porciones de las isotermas que estn situadas en la
regin difsica adyacente a los estados de lquido y vapor saturados, en el diagrama (p,v).

Los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals se determinan por mtodos experimentales
para cada gas, cuando se aplica la ecuacin de estado a casos concretos, viniendo algunos valores
representados en la Tabla II.1. La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de
estado, cuya razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de
estado de energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas,
puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar.



PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,v,T)

Diagrama de fases (p,T)
Si la superficie (p, v, T) se proyecta sobre el plano (presin-temperatura), resulta un diagrama de
fases, en el que las regiones bifsicas se reducen a lneas. Un punto de cualquiera de estas lneas
representa todas las mezclas bifsicas a la temperatura y presin correspondientes a ese punto.
El trmino temperatura de saturacin designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar
para una presin determinada, llamada presin de saturacin a dicha temperatura. Como resulta
evidente en el diagrama de fases, para cada presin de saturacin hay una nica temperatura de
saturacin, y viceversa.

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Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regin para la fase slida, los slidos
pueden existir en diferentes fases slidas. Por ejemplo, para el agua en estado slido (hielo) se han
identificado siete formas cristalinas diferentes.

Diagrama (p,v).
Proyectando la superficie (p, v, T) sobre el plano (presin-volumen especfico) se obtiene el
diagrama (p, v). Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crtica
la presin permanece constante mientras se atraviesa la regin bifsica lquido-vapor, (vapor
hmedo), pero en las regiones de fase lquida o fase vapor la presin disminuye para una
temperatura dada cuando el volumen especfico aumenta.

Isotermas
En los fluidos condensables, las isotermas de Van der Waals en un diagrama (p, v) vienen
representadas en las Fig II.4, definindose un punto crtico en el que las isotermas tienen un punto
de inflexin horizontal, por lo que tiene que cumplir las siguientes condiciones:

Que junto con la ecuacin de estado: determinan un cierto
estado crtico del gas, de variables termodinmicas pc, vc,
Tc.
Los valores de estas constantes crticas son:








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Ley de estados correspondientes
El principio de los estados correspondientes expresa que el comportamiento (p, v, T) de todas las
sustancias es similar cuando queda expresado en una forma referencial comn adimensional, es
decir, las grficas (p, v, T) de todos los gases tienden a coincidir si se reducen a una escala
apropiada.
La referencia elegida en los valores de (p, v, T) es el punto crtico C, por lo que las variables
reducidas son:

La ecuacin reducida de Van der Waals es de la forma

Factor de compresibilidad
Si en la ecuacin de estado para un gas perfecto, se introduce un cierto coeficiente corrector Z, se
puede extender su aplicacin a un gran nmero de gases reales.


La ecuacin, p v = Z R T, recibe el nombre de Ecuacin Tcnica de Estado; para un nmero n de
moles toma la forma: p V = Z n R T.
La relacin Z =p v/R T se conoce como factor de compresibilidad, y proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas perfecto y un gas real.
En la Fig II.7 se ha representado el diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-
Obert para altas presiones, y en la Fig II.8 para presiones medias.
Para presiones bajas existe para Z un lmite general, para cualquier sustancia y temperatura, de la
forma:








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Equipo Utilizado













Balon de 100ml vaso de 400ml pinza para balon papel platina
Termometro Mechero de
bunsen
liga de goma probeta de 25ml
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Diagrama de procesos
















2 1
3
4
5
6
7
8
1
9
*
Baln
Papel
platino
Muestra
lquida
Liga
elstica
Pesado
Medida
Sujetar
con la liga
Colocar baln
en bao Mara
Hacer orificio
en papel
Tapado del
baln
Colocar en
el baln
Verificar si
todo es vapor
Calentar
baln
Calentar
baln
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*
10
00
11
12
13
Retirar el
baln
Dejar enfriar
Pesar el
baln
Cubrir el baln
con un vaso
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CLCULOS Y RESULTADOS

1. Anote en un cuadro sus datos obtenidos:














2. Calcular la masa molar de la muestra lquida desconocida, usando los datos de presin
atmosfrica, temperatura, su volumen y su masa.
Sabemos que:
V (baln) = 130 mL = 0.130 L Patm= 751 mmHg
Para calcular la masa molecular en cada caso se tendr en consideracin la ecuacin de los gases
ideales; lo que nos permitir obtener una masa molecular aproximada.

Luego llegamos a que:

1 vez 2 vez
Peso del baln vaco (gr) 38.18 38.18
Peso del plstico (gr) 0.14 0.13
Peso de la liga (gr) 0.40 0.40
Peso vaso (gr) 57.60 57.60
Peso inicial (gr) 96.32 96.31
Peso final (gr) 96.45 96.47
Peso de la sustancia (gr) 0.13 0.16
Temperatura de equilibrio (C) 98 98
Temperatura ambiental (C) 21 21
Presin baromtrica (mmHg) 751 751
Volumen del baln (ml) 130 130
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Primer Experimento:

Segundo Experimento

3. Determinar la frmula emprica de su muestra desconocida con los datos obtenidos. Con
este resultado y con el valor de M, determinar la frmula molecular verdadera.
Frmula emprica:
Para una masa de 100g, tenemos:
C= 83.72g H=16.28 g



Finalmente, se busca un nmero tal que multiplicado a ambos resultados, nos d un nmero entero
o aproximadamente entero:
C: 1x3 = 3
H: 2.333x3=6.999 7
Por tanto la frmula emprica, sera:
C3H7
Luego:

()


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Adems el promedio de las masas molares calculas es M:

Hallamos la frmula molecular:

Por tanto FORMULA MOLECULAR:
C3H7




4. Calcular las constantes a y b con los datos obtenidos anteriormente:
Para la constante b:
Cuando realizamos el experimento por primera vez:

Cuando realizamos el experimento por segunda vez:

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Para la contante a:

Cuando realizamos el experimento por primera vez:

()()( )

Cuando realizamos el experimento por segunda vez:

()()( )

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5. Indicar los errores cometidos durante el proceso y seale el error principal que afectan los
resultados
Al realizar los clculos, el primer error se comete al usar la ecuacin de gases ideales para
lograr hallar la masa molar, ello ya produce un error del 5 al 10% de rango.
Al usar las operaciones de la determinacin de la frmula molecular, aun no se puede llegar a
la conclusin de aproximacin verdadera a la masa molar corregida.
Estos datos se utilizan para lograr hallar b, lo cual tampoco es preciso, pues depende de una
densidad y masa molar no precisas y con mrgenes de errores, y obviamente al calcular a,
este valor saldr o un valor muy excedido o absurdo, tal como ocurre.
Fuga de gas por el orificio realizado con el alfiler.
Otro error comn es no dejar que todo el lquido que est dentro del baln se evapore ya que
al realizar la medicin final (gas), no solo encontraremos gas sino tambin lquido.
Todos los errores son arrastrados a partir del clculo usando la ecuacin de gases ideales.
El orificio se realiz para poder trabajar con una presin atmosfrica, de tal manera que
cuando el lquido llegue a su temperatura de ebullicin, su presin se iguale a la atmsfera,
sin embargo en la prctica, esto dependa de que se calculara con exactitud la temperatura
de ebullicin del lquido, lo cual es muy difcil.
El error principal fue durante la pesada del elemento y al momento de evaporar nuestro
lquido algunas gotas de este se condensaron dando lugar al error en los clculos.
Y por ltimo la inexactitud al determinar la temperatura exacta en la que el gas se ha
condensado completamente, ya que no se puede observar bien el contenido del baln.







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6. Seale que cambios o ajustes introducira para obtener mejores resultados.
La tapa debe ser resistente al calor y debe estar bastante ajustada con la liga.
Trabajar con otro lquido cuya temperatura de ebullicin sea mucho mayor. Se tendra que
considerar que este nuevo lquido sea incoloro. Todo esto para facilitar la medicin de la
correcta temperatura de ebullicin del solvente orgnico.
Se debera de reducir el tiempo de espera de enfriamiento del baln caliente, pues en este
lapso de tiempo se ira condensando una cierta cantidad de gas, el cual es inconveniente
para tener unos resultados con un menor margen de error.
Tener bien calibrados los equipos para obtener mejores resultados y sobretodo saber cul
es el margen de error de cada instrumento.
Es necesario que el experimento se realice utilizando papel platina para tapar el baln, pues
si se usa un plstico delgado, este deja fluir cantidad de vapor de gas ya que los orificios
microscpicos que tienen no son tan pequeos como las de un papel platina.
Para obtener mejores resultados, tal vez debamos tener como dato la presin crtica y de
esta manera no hacer orificio al plstico, ya que este orificio nos obliga a usar la presin
atmosfrica de 760.1 mmHg.


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PREGUNTA 2
Cul es la temperatura critica de un gas de Van der Waals para la cual su Pc es 100 atm y b
es 50 cm
3
/mol?
Utilizamos el mtodo de el mximo maximorum debido a que la ecuacin de Van der Waals es de
tercer orden pero como en el punto critico los valores se parecen.
P=

Y hacemos nula la primera derivada respecto a V:

()

= 0
Operando nos queda:

( )

Segunda derivada tambin debe ser cero:

En esta expresin igualamos V=Vc y obtenemos:
Vc = 3b

Resolviendo con los datos del problema de temperatura y con el valor de b obtenemos
a= 6750000 cm
3
atm/mol
Tc = 487.8 K
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CONCLUSIONES
Al pasar de una ecuacin a otra, como de la ecuacin de los gases ideales a la ecuacin de Van
der Waals, tiende a acercares a los valores caractersticos de los gases, pero aun no toman el
valor real de estos, sino con mrgenes de error.
Los gases reales tiene diferentes caractersticas descritas por las constantes de Van der Waals,
segn el gas que sean, como el volumen de molcula o el factor de atraccin molecular.
Para despejar las constantes de Van der Waals, estos toman diferentes valores, debido a la
variabilidad de la ecuacin y cada constante puede tomar 3 valores, posibles de combinar. El
ms cercano a la realidad es el que da el par de la presin crtica y la temperatura crtica.
Al tener solo dos datos para reemplazar en una ecuacin de Van der Waals, no siempre no el
tercer dato a hallar sea el correcto, para ello se itera hasta llegar al dato esperado.
RECOMENDACIONES
Para obtener un menor porcentaje de error en los clculos podemos realizar el experimento
varias veces hasta disminuir en un porcentaje menor las gotas del lquido que se condensan en
el proceso de enfriamiento.
Trabajar con sumo cuidado ya que es indispensable la precisin con respecto a la temperatura
y sobretodo tener cuidado ya el gas puede mezclarse con el aire
Tapar de manera adecuada el baln y ajustarlo al mximo con la liga para que no haya un
ingreso del aire y a la vez lo no se d una fuga excesiva de vapor de gas, sino solo el adecuado.
Durante la inspeccin para verificar si todo el lquido se ha evaporado se recomienda ver una y
otra vez, rodando de un lado a otro el baln para certificar que no exista lquido y dicho proceso
tiene que ser rpido para que no ingrese el aire al baln.
Al momento de la evaporacin de dicha sustancia liquida se recomienda dejar un tiempo
adicional mayor a 5 min para que evapore completamente.
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BIBLIOGRAFA
Libros:
GILBERTH W. CASTELLAN
Fisicoqumica Pearson Educacin, 1987 - 1057 pginas

BROWN
SfQumica La ciencia central.Novena edicin. Novena edicin. Editorial: Pearson
education. Pag: 1040(Apndice B)
Pginas web:
Hosting.udlap.mx/profesores/miguela.mendez/alephzero/archivo/historico/az21/vdWAndLiqui
ds/vdWAndLiquids.html
www.fisicanet.com.ar/biografias/nobelfisica/nobel_fisica_1901_1920.php