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ISSN 1980-3958

Dezembro, 2011
232
Manual de procedimentos
de amostragem e anlise
fsico-qumica de gua

Documentos 232
Embrapa Florestas
Colombo, PR
2011
ISSN 1980-3958
Agosto, 2011
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria
Embrapa Florestas
Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento
Lucilia Maria Parron
Daphne Heloisa de Freitas Muniz
Claudia Mara Pereira
Manual de procedimentos
de amostragem e anlise
fsico-qumica de gua
Embrapa 2011
Exemplares desta publicao podem ser adquiridos na:
Embrapa Florestas
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Carpanezzi, Claudia Maria Branco de Freitas Maia, Dalva Luiz
de Queiroz, Guilherme Schnell e Schuhli, Lus Cludio Maranho
Froufe, Marilice Cordeiro Garrastazu, Srgio Gaiad
Superviso editorial: Patrcia Pvoa de Mattos
Reviso de texto: Mauro Marcelo Bert
Normalizao bibliogrfca: Francisca Rasche
Editorao eletrnica: Mauro Marcelo Bert
Ilustraes da capa: Lucilia Maria Parron

1
a
edio
Verso digital (2011)
Todos os direitos reservados
A reproduo no-autorizada desta publicao, no todo ou em
parte, constitui violao dos direitos autorais (Lei no 9.610).
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Embrapa Florestas
Parron, Lucilia Maria.
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de
gua [recurso eletrnico] / Lucilia Maria Parron; Daphne Heloisa de Freitas
Muniz; Claudia Mara Pereira. - Dados eletrnicos. - Colombo : Embrapa
Florestas, 2011.
(Documentos / Embrapa Florestas, ISSN 1980-3958; 219)
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Modo de acesso: World Wide Web.
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Ttulo da pgina da web (acesso em 22 ago. 2011).
1. Qumica da gua. 2. Anlise fsico-qumica. 3. Mtodo. 4. gua. I.
Muniz, Daphe Heloisa de Freitas. II. Pereira, Mara Claudia. III. Ttulo. IV.
Srie.
CDD 546.22(21. ed.)
Autoras
Lucilia Maria Parron
Biloga, Doutora
Pesquisadora da Embrapa Florestas
lucilia@cnpf.embrapa.br
Daphne Heloisa de Freitas Muniz
Qumica, Especialista
Bolsista do CNPq
daphne.muniz@gmail.com
Claudia Mara Pereira
Qumica, Mestre
Analista da Embrapa Florestas
claudiam@cnpf.embrapa.br
Apresentao
A informao sobre a qualidade da gua essencial para a
compreenso dos processos ambientais e, em particular, dos
corpos hdricos com relao aos impactos antrpicos na bacia
hidrogrfca. Tambm essencial para o planejamento da sua
ocupao e para o controle dos impactos.
Esse trabalho apresenta uma descrio de mtodos de
amostragem e conservao da gua, e de tcnicas analticas
utilizadas na determinao de parmetros fsico-qumicos em
guas naturais ou residuais. So descritos, de forma detalhada,
os parmetros de avaliao, os mtodos de amostragem,
protocolos laboratoriais e, para cada parmetro, os mtodos
analticos mais utilizados na pesquisa. Mantendo um estilo
acessvel e didtico, a publicao se destina a estudantes e
profssionais que se dedicam ao estudo da qumica analtica de
componentes inorgnicos e orgnicos da gua.
Ivar Wendling
Chefe de Pesquisa e Desenvolvimento
Sumrio
Introduo ...................................................................9
Qualidade da gua ................................................................. 10
Constituintes naturais da gua ................................................. 11
Padres de qualidade de gua .................................................. 11
Parmetros de avaliao ..............................................13
Seleo dos parmetros de avaliao ....................................... 13
pH ....................................................................................... 13
Alcalinidade total .................................................................. 14
Oxignio Dissolvido (OD) ........................................................ 15
Condutividade eltrica (CE)...................................................... 15
Slidos totais dissolvidos (STD) ............................................... 16
Turbidez ............................................................................... 16
Carbono Orgnico Total (COT) ................................................. 17
Demanda Biolgica e Demanda Qumica de Oxignio (DBO e DQO) 18
Fsforo total (P
total
) e fosfatos (P-PO
4
-
) ....................................... 19
Srie nitrogenada ................................................................... 20
Nitrognio molecular (N
2
) ...............................................................20
Nitrognio orgnico (N
org
) ...............................................................20
Nitrato (N-NO
3
-
) ............................................................................21
Nitrito (N-NO
2
-
) .............................................................................21
Amnio (N-NH
4
+
) ..........................................................................21
Nitrognio total .............................................................................22
Dureza total .......................................................................... 22
Clcio (Ca
+2
) e magnsio (Mg
+2
) ............................................. 23
Sdio (Na
+
) e potssio (K
+
) ..................................................... 23
Sulfato (SO
4
-
) ........................................................................ 24
Cloreto (Cl
-
) ........................................................................... 25
Fluoreto (F
-
) ........................................................................... 25
Ferro (Fe
+2
) e Mangans (Mn
+2
) ............................................... 26
Contaminantes orgnicos ....................................................... 26
Amostragem para anlises fsico-qumicas ....................28
Plano de trabalho .................................................................. 28
Coletores ............................................................................. 32
Coletores de gua superfcial ..........................................................32
Coletores de gua subterrnea ........................................................33
Coletores de gua de escoamento superfcial ............................. 34
Coletores de precipitao atmosfrica ....................................... 35
Acondicionamento, fltrao e preservao de amostras ............. 37
Acondicionamento ........................................................................37
Filtrao ......................................................................................37
Preservao ...............................................................................39
Extrao e concentrao ......................................................... 40
Anlise de dados ................................................................... 41
Protocolos laboratoriais ........................................................... 42
Consideraes sobre segurana .....................................................42
Descarte de resduos .....................................................................43
Soluo-padro ..................................................................... 44
gua utilizada nas anlises ..................................................... 44
Balana analtica .................................................................... 45
Procedimentos metodolgicos .................................................. 45
Mtodos analticos .....................................................45
Seleo de mtodos analticos ................................................. 45
Espectrofotometria UV-Visvel ................................................. 47
Turbidimetria ......................................................................... 51
Volumetria ............................................................................ 52
Potenciometria ...................................................................... 54
Condutividade eltrica ............................................................ 55
Cromatografa ...................................................................... 57
Cromatografa inica .....................................................................57
Cromatografa gasosa ....................................................................61
Combusto ........................................................................... 62
Consideraes fnais ...................................................63
Referncias ...............................................................63
Manual de procedimentos
de amostragem e anlise
fsico-qumica de gua
Lucilia Maria Parron
Daphne Heloisa de Freitas Muniz
Claudia Mara Pereira
Introduo
As caracterizaes fsico-qumicas da gua e de solues
aquosas tm como objetivo identifcar e quantifcar os elementos
e espcies inicas presentes nesses compostos e associar os
efeitos de suas propriedades s questes ambientais, permitindo
a compreenso dos processos naturais ou alteraes no meio
ambiente. O conhecimento das propriedades fsicas e qumicas
de tomos e molculas, e de suas interaes, permitem
responder a questes como, quais e em que nveis eles podem
ser adversos aos ecossistemas e sade humana. Os teores
determinados nas amostras analisadas so comparados aos
padres conhecidos, os quais so especifcados em portarias
e resolues legais, que do subsdios aos laboratrios na
expedio de seus laudos. Para que essas determinaes sejam
realizadas, h uma srie de tcnicas analticas que so capazes
de identifcar os componentes presentes em determinada
amostra e quantifcar suas concentraes com grande
sensibilidade.
Os ciclos dos principais elementos qumicos (C, H, O, N, P, S)
e de outros 25 sustentam a vida na terra. O movimento destes
11 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
elementos na natureza em formas orgnicas, ou em formas
inorgnicas, permite a sua interao de vrias maneiras. Muitas
dessas interaes tm consequncias para processos bsicos
nos ecossistemas, como a produo de matria orgnica pelas
plantas e sua decomposio por microrganismos. Atividades
humanas como agricultura, urbanizao, industrializao e
minerao alteram a interao entre os elementos.
O entendimento destas interaes envolve os componentes
biticos (plantas, animais, decompositores) e abiticos (rochas,
solo mineral, gua, atmosfera) o que torna esses estudos
interdisciplinares e congregam, principalmente, especialistas
em biologia, qumica, geologia, engenharias, planejamento e
sade pblica. O estudo em conjunto permite o entendimento
do funcionamento dos ecossistemas, de seus problemas
ambientais e a proposio de solues viveis para a resoluo
dos mesmos. Nesse trabalho pretendemos apresentar, de forma
simples e didtica, os mtodos de amostragem e de anlise
utilizados nos estudos de gua e de solues em pesquisas
ambientais. Para a realizao segura dos procedimentos, faremos
algumas consideraes sobre protocolos de campo e protocolos
laboratoriais.
Entre as diversas nomenclaturas encontradas para gua,
aqui vamos utilizar o termo guas naturais para as guas
superfciais, subterrneas, de chuva e soluo do solo. O termo
guas residuais ser utilizado para guas que transportam
materiais poluentes como efuentes de origem domstica,
agrcola ou industrial, esgotos sanitrios ou despejos industriais.
O termo gua ser usado de uma forma genrica para guas
naturais e guas residuais.
Qualidade da gua
A gua o lquido mais abundante do planeta e essencial
para a sobrevivncia das plantas, animais e microorganismos.
insubstituvel para essa funo, servindo como meio de
12
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
transporte para substncias vitais aos organismos e como
ambiente para os habitantes de oceanos e lagos.
A hidrosfera ocupa 73% da superfcie terrestre, mas a gua
tambm um importante componente da atmosfera e do
ambiente terrestre. Nos oceanos esto 97% da massa total
de gua do planeta. A gua doce representa somente 3% dos
recursos hdricos da Terra, embora sua importncia seja, de
longe, muito maior que sua contribuio quantitativa (GEO
BRASIL, 2007). Trs quartos da gua doce so localizados nas
camadas de gelo polar e geleiras sobre montanhas, com 90% na
superfcie do gelo continental da Antrtica. A gua subterrnea
representa 20% da gua doce e largamente utilizada pela
indstria, pela irrigao e uso domstico. Somente 1% da
gua doce ocorre na forma superfcial (rios, crregos e lagos).
Isto representa 0,03% da gua presente no globo terrestre
(VANLOON; DUFFY, 2000).
Constituintes naturais da gua
H uma grande variedade de elementos e substncias qumicas
dissolvidas na gua e a sua fonte predominante o intemperismo
natural das rochas, resultante do fuxo de gua que dissolve os
minerais e transporta os ons dissolvidos para os rios e oceanos,
onde, eventualmente, so incorporados aos sedimentos.
Contribuies humanas aos corpos dgua incluem ons e
substncias solveis de atividades industriais, de minerao,
despejos de esgotos e outros resduos. Menores quantidades
podem vir da precipitao de partculas atmosfricas como cido
ntrico (HNO
3
) e cido sulfrico (H
2
SO
4
) da emisso de gases,
cloreto de sdio (NaCl) dos oceanos, e concentraes mnimas
de outras substncias.
Padres de qualidade de gua
Alguns constituintes da gua como clcio, magnsio, ferro e iodo
so nutrientes fundamentais na constituio dos seres vivos.
Por outro lado, elementos e compostos como ferro, mangans
13 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
e sulfato podem dar um sabor desagradvel gua. Sdio em
combinao com cloro resultar num sabor salgado. Clcio e
magnsio em combinao com carbonato, bicarbonato e sulfato
formam precipitados que interferem com certos usos da gua.
Flor, nitrato e sdio so os contaminantes mais importantes em
termos de efeitos negativos sade humana. Concentraes de
for entre 0,6 e 0,8 mg L
-1
conferem proteo aos dentes das
crianas, mas em nveis maiores que 1,5 mg L
-1
considerado
txico (BRASIL, 2004). Concentraes de sdio maiores que
20 mg L
-1
podem ser prejudiciais sade de hipertensos.
Excesso de nitrato (>10 mg L
-1
) e nitrito (>1,0 mg L
-1
) na gua
pode causar metahemoglobinemia em crianas, que ocorre
quando o nitrato reage com o oxignio do sangue e reduz a
capacidade da hemoglobina de transport-lo. Nas Tabelas 1 e
2 so apresentados os padres de potabilidade e de aceitao
para consumo humano (aparncia, sabor e cheiro) defnidos
pela Resoluo Conama n 357/2005 (BRASIL, 2005), para as
principais substncias qumicas inorgnicas.
Tabela 1. Padro de potabilidade (em VMP
1
) para substncias qumicas
inorgnicas que representam risco sade.
Parmetro Unidade (mg L
-1
)
Antimnio 0,005
Arsnio 0,01
Brio 0,7
Cdmio 0,005
Cianeto 0,07
Chumbo 0,01
Cobre 2
Cromo 0,05
Fluoreto 1,5
Mercrio 0,001
Nitrato (como N) 10
Nitrito (como N) 1
Selnio 0,01
1
Valor mximo permitido. Fonte: Brasil (2005).
14
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Tabela 2. Padro de aceitao para consumo humano (em VMP
1
) para
substncias qumicas inorgnicas.
Parmetro Unidade
Alumnio 0,2 mg L
-1

Amnia (NH
3
) 1,5 mg L
-1

Cloreto 250 mg L
-1

Cor aparente 15 uH
Dureza 500 mg L
-1

Ferro 0,3 mg L
-1

Mangans 0,1 mg L
-1

pH 6,5-9,5
Sdio 200 mg L
-1

Slidos dissolvidos totais 1.000 mg L
-1

Sulfato 250 mg L
-1

Sulfeto de hidrognio 0,05 mg L
-1

Turbidez 5 UT
Zinco 5 mg L
-1

1
Valor mximo permitido. Fonte: Brasil (2005).
Parmetros de avaliao
Seleo dos parmetros de avaliao
Aqui so apresentadas defnies e importncia de cada um
dos parmetros mais comumente utilizados na determinao
de elementos e compostos orgnicos e inorgnicos presentes
em guas naturais e residuais. Os mtodos para determinao
desses parmetros so apresentados detalhadamente no item
Mtodos analticos desse trabalho.
pH
O termo pH (potencial hidrogeninico) uma grandeza que
varia de 0 a 14 e indica a intensidade da acidez (pH<7,0),
neutralidade (pH=7,0) ou alcalinidade (pH>7,0) de uma soluo
aquosa. uma das ferramentas mais importantes e frequentes
utilizadas na anlise da gua. A infuncia direta do pH nos
ecossistemas aquticos exercida por seus efeitos sobre a
15 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
fsiologia das diversas espcies. O efeito indireto tambm
ocorre, pois determinadas condies de pH podem contribuir
para a precipitao de elementos qumicos txicos como metais
pesados (PIVELI; KATO, 2005). Praticamente todas as fases do
tratamento de gua e de efuentes, processos de neutralizao,
precipitao, coagulao, desinfeco e controle de corroso
dependem do valor do pH, que utilizado na determinao
de alcalinidade e do CO
2
e tambm no equilbrio cido-base.
As guas naturais, frequentemente, possuem pH na faixa de
4 a 9, e a maioria ligeiramente bsica, devido presena
de bicarbonatos e carbonatos dos metais alcalinos e alcalinos
terrosos (CLESCERI et al, 1999). O mtodo potenciomtrico o
mais utilizado na determinao de pH (ver Mtodos analiticos).
Alcalinidade total
A alcalinidade a medida da capacidade que a gua tem de
neutralizar cidos, isto , a quantidade de substncias na
gua que atuam como tampo (AMERICAN PUBLIC HEALTH
ASSOCIATION, 1998). a soma de todas as bases titulveis.
Esta capacidade devido presena de bases fortes, de bases
fracas e de sais de cidos fracos. Os compostos responsveis
pela alcalinidade total so sais que contm carbonatos (CO
3
-2
),
bicarbonatos (HCO
3
-
), hidrxidos (OH
-
) e, secundariamente, aos
ons hidrxidos, como clcio e magnsio, silicatos, boratos,
fosfatos e amnia. Os minerais com capacidade tampo mais
comuns so calcita (CaCO
3
), magnesita (MgCO
3
), dolomita
(CaCO
3
.MgCO
3
) e brucita (Mg(OH))
2
.
A alcalinidade total em amostras de gua determinada por
volumetria (ver Mtodos analiticos) e expressa em mg L
-1
de
CaCO
3
. Em guas naturais, as medidas de pH e da alcalinidade
tm grande importncia para o estudo de produtividade biolgica,
pois condicionam basicamente os demais processos fsico-
qumicos em um corpo dgua, afetando a atividade biolgica
dos organismos aquticos. Em guas de abastecimento e
16
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
guas residurias, as medidas de alcalinidade so utilizadas na
interpretao e no controle de processos de tratamento.
Oxignio Dissolvido (OD)
O oxignio dissolvido (OD) um componente essencial para o
metabolismo dos microrganismos aerbicos presentes em guas
naturais, sendo indispensvel para os seres vivos, especialmente
os peixes, os quais geralmente no resistem a concentraes
de OD na gua inferiores a 4,0 mg L
-1
(KEGLEY; ANDREWS,
1998). Em temperatura ambiente, a gua em contato com o ar
fca geralmente saturada com oxignio. O OD pode ser acrescido
pelo O
2
produzido pelas plantas aquticas durante a fotossntese.
Um decrscimo no OD da gua superfcial pode ocorrer quando
a temperatura das guas se eleva ou quando ocorre eutrofzao
do corpo hdrico (CLESCERI et al, 1999).
Para a determinao da concentrao de OD em gua, so
utilizados mtodos volumtricos ou potenciomtricos (ver
Mtodos analiticos), e a escolha por um deles depende de fatores
como interferentes presentes na gua e/ou da preciso desejada.
O mtodo iodomtrico de Winkler (e suas modifcaes) um
procedimento volumtrico baseado na propriedade oxidante do
OD. Tambm existem equipamentos que fazem medida direta da
concentrao de OD.
Condutividade eltrica (CE)
A condutividade eltrica se refere capacidade que uma soluo
aquosa possui em conduzir corrente eltrica. Esta capacidade
depende basicamente da presena de ons, da concentrao
total, mobilidade, valncia, concentraes relativas e medidas de
temperatura. Solues da maior parte dos cidos, bases e sais
inorgnicos so relativamente boas condutoras. J as molculas
de compostos orgnicos que no dissociam em soluo
aquosa, em sua maioria, conduzem pouca corrente eltrica. A
condutividade medida por condutivmetro e expressa em
S cm
-1
ou mS cm
-1
. As aplicaes prticas para a tomada da
17 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
medida da condutividade so: indicao do grau de mineralizao
da gua e indicao rpida de variaes nas concentraes de
minerais dissolvidos (CLESCERI et al, 1999).
Slidos totais dissolvidos (STD)
Slidos totais dissolvidos (STD) a soma de todos os
constituintes qumicos dissolvidos na gua. Mede a concentrao
de substncias inicas e expressa em mg L
-1
. A principal
aplicao da determinao dos STD de qualidade esttica da
gua potvel e como um indicador agregado da presena de
produtos qumicos contaminantes. As fontes primrias de STD
em guas receptoras so agrcolas e residenciais, de lixiviados
de contaminao do solo e de fontes pontuais de descarga de
poluio das guas industriais ou estaes de tratamento de
esgoto. As substncias dissolvidas podem conter ons orgnicos
e ons inorgnicos (como o carbonato, bicarbonato, cloreto,
sulfato, fosfato, nitrato, clcio, magnsio e sdio) que em
concentraes elevadas podem ser prejudiciais vida aqutica.
Uma das formas de estimar a STD atravs da converso da
medida de condutividade eltrica. Para converter a condutividade
eltrica da amostra em concentrao aproximada de slidos
totais dissolvidos, o valor de CE multiplicado por um fator
de converso, que depende da composio qumica da STD
e pode variar entre 0,54 e 0,96. A maioria dos instrumentos
multiparmetros que possuem medidor de condutividade fazem
essa converso. Uma vez que a condutividade varia com a
temperatura, os instrumentos contm circuitos que a compensam
automaticamente para corrigir as leituras com um padro de
25 C. O limite mximo permitido de STD na gua para consumo
humano de 1.000 mg L
-1
(BRASIL, 2004).
Turbidez
A turbidez uma expresso da propriedade ptica que faz com
que a luz seja espalhada e absorvida e no transmitida em linha
reta atravs da amostra. A turbidez na gua causada por
18
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
materiais em suspenso, tais como: argila, silte, matria orgnica
e inorgnica fnamente dividida, compostos orgnicos solveis
coloridos, plncton e outros organismos microscpicos. A clareza
de um corpo dgua natural um dos principais determinantes
da sua condio e produtividade. A turbidez tambm um
parmetro que indica a qualidade esttica das guas para
abastecimento pblico (CLESCERI et al, 1999). medida por
turbidmetro e expressa em NTU (unidade nefelomtrica).
Carbono Orgnico Total (COT)
O carbono da matria orgnica presente na gua pode ser
quantifcado diretamente como carbono orgnico total (COT)
ou indiretamente como demanda biolgica de oxignio (DBO),
demanda qumica de oxignio (DQO), turbidez e cor. O COT
obtido pela oxidao do carbono, portanto, uma medida direta
da diversidade de compostos orgnicos em vrios estados de
oxidao em uma amostra de gua. Por isso, um bom indicador
de qualidade de gua. O COT pode ser dividido nas seguintes
fraes:
Carbono orgnico dissolvido (COD) frao do COT que
atravessa um fltro com dimetro de poro de 0,45 m.
Carbono orgnico no dissolvido (COND) tambm conhecido
como carbono orgnico em suspenso, refere-se frao do
COT retida em um fltro de 0,45 m.
Carbono orgnico voltil (COV) a frao do COT extrado
de uma soluo aquosa por eliminao de gases sob condies
especfcas.
Carbono orgnico no voltil (CONV) a frao do COT no
extrado por eliminao de gases.
Os mtodos de determinao do COT mais empregados so: 1)
oxidao qumica (demanda qumica de oxignio); 2) oxidao
19 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
com luz ultravioleta; 3) combusto de amostra seca; e 4)
oxidao cataltica a alta temperatura (ver Mtodos Analticos).
Todos os mtodos tm em comum o fato de que o carbono
convertido a CO
2,
e, ento, medido direta ou indiretamente por
procedimentos diferentes, como por exemplo, espectrofotometria
do infravermelho, titulao de oxidorreduo, condutividade
trmica e condutometria. O carbono inorgnico removido por
acidifcao e purga, ou determinado separadamente. Alguns
dos compostos de carbono listados acima podem ser submetidos
a uma oxidao posterior por processos qumicos ou biolgicos,
onde a DBO e a DQO podem ser utilizadas para caracterizar
essas fraes. A determinao de COT pode ser um grande
aliado s determinaes de DBO e DQO (ver abaixo), mas no
substitui essas anlises.
Demanda Biolgica e Demanda Qumica de Oxignio
(DBO e DQO)
A demanda biolgica de oxignio (DBO) e a demanda qumica
de oxignio (DQO) so parmetros utilizados para identifcar
a presena de matria orgnica na gua. Ambos indicam o
consumo ou a demanda de oxignio necessria para estabilizar a
matria orgnica presente na gua, sendo a DBO defnida como
a quantidade de oxignio necessria para a oxidao bioqumica
enquanto a DQO corresponde oxidao qumica. Ambos so
expressos em mg L
-1
.
A DBO um bioensaio que indica o consumo de oxignio por
organismos vivos (principalmente bactrias) enquanto utilizam a
matria orgnica, em condies similares quelas que ocorrem
na natureza. A amostra preparada em garrafas especfcas para
DBO, as quais so incubadas por 5 dias a 20 C, na ausncia
da luz. A concentrao de oxignio determinada atravs de
tcnica qumica ou eltro-qumica no incio e no fnal do perodo
de incubao. A diferena utilizada para o clculo da DBO
considerando o fator de diluio (CLESCERI et al, 1999).
20
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Causar DQO a amostra que contiver compostos orgnicos e/ou
inorgnicos passveis de oxidao por um oxidante forte, como
o dicromato de potssio (K
2
Cr
2
O
7
) em meio cido (H
2
SO
4
), em
refuxo por duas horas. Orgnicos na gua so oxidados para
CO
2
, e o on dicromato (Cr
2
O
7
-
) reduzido a Cr
-3
, um on com
forte absoro a 585 nanmetros. O mtodo capaz de medir
nveis de DQO entre 10 e 100 mg L
-1
.
A oxidao da matria orgnica determinada pela DQO e
pela DBO difere qualitativamente e quantitativamente, ento,
no possvel estabelecer relaes fxas entre ambos os
processos. Se a amostra constituda de compostos que so
oxidados por ambos, a DQO pode substituir a DBO ou a DQO
pode indicar a diluio necessria para anlise da DBO. Se a
amostra caracterizada pela predominncia de material oxidvel
quimicamente, porm no bioquimicamente, a DQO ser maior
que a DBO. Por outro lado, guas residuais de destilarias e
refnarias tm alta DBO e baixa DQO.
Fsforo total (P
total
) e fosfatos (P-PO
4
-
)
O fsforo essencial para o crescimento dos organismos,
podendo ser o nutriente que limita a produtividade de um
corpo dgua (PIVELI; KATO, 2005). A presena do fsforo
na gua pode estar relacionada a processos naturais, como
dissoluo de rochas, carreamento de solo, decomposio de
matria orgnica, e tambm a processos antropognicos, como
lanamento de esgotos, detergentes, fertilizantes e pesticidas.
O fsforo pode ser encontrado na forma orgnica (matria
orgnica dissolvida e particulada na biomassa) e inorgnica
(frao solvel representada pelos sais dissolvidos de fsforo
e frao insolvel formada por minerais de difcil solubilizao,
como o fosfato de clcio). A forma mais comum so os fosfatos
solveis, classifcados em ortofosfatos, fosfatos orgnicos e
fosfatos condensados (pirometafosfatos e outros polifosfatos).
21 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Os ortofosfatos representados pelos radicais PO
4
3-
, HPO
4
2-
,
H
2
PO
4
-
se combinam com ctions formando sais inorgnicos nas
guas. Os fosfatos condensados no so importantes no controle
de qualidade das guas naturais, porque sofrem hidrlise,
convertendo-se rapidamente em ortofosfatos. A principal fonte
de fsforo em guas residuais so os detergentes fosfatados
empregados no uso domstico em larga escala (15,5% de P
2
O
5
).
A descarga de fosfatos provenientes de esgoto bruto ou tratado,
drenagem agrcola, ou de determinados resduos industriais podem
estimular o crescimento de micro e macro organismos aquticos
fotossintticos em grandes quantidades, desencadeando processos de
eutrofzao.
Srie nitrogenada
O ciclo do nitrognio conta com a intensa participao de
bactrias no processo de nitrifcao, oxidao de amnio a
nitrito e de nitrito a nitrato, e de denitrifcao, reduo de
nitrato a xido nitroso (N
2
O) e nitrognio molecular. No meio
aqutico o nitrognio pode ser encontrado sob diferentes formas:
nitrognio molecular, nitrognio orgnico, nitrato, nitrito e
amnio.
Nitrognio molecular (N
2
)
O nitrognio molecular N
2
um gs biologicamente no-utilizvel
pela maioria dos seres vivos. Sua transferncia da atmosfera
para os organismos ocorre pela atividade de microrganismos
fxadores que o transformam em on amnio.
Nitrognio orgnico (N
org
)
Representado principalmente pela frao protena e suas
combinaes, que pode estar na forma dissolvida (compostos
nitrogenados orgnicos) ou particulada (biomassa de
microorganismos). A anlise qumica do nitrognio orgnico
feita por combusto.
22
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Nitrato (N-NO
3
-
)
O nitrato geralmente ocorre em quantidades traos em guas
superfciais, mas pode atingir concentraes elevadas em
algumas guas subterrneas (at 5 mg L
-1
). A gua potvel
no deve ter mais do que 10 mg L
-1
de NO
3
-
(BRASIL, 2005).


encontrado em esgotos domsticos em pequenas quantidades,
porm em efuentes de estaes de tratamento biolgico
nitrifcante, pode ser encontrado em concentraes acima de
30 mg NO
3
-
L
-1
(CLESCERI et al, 1999).
A maior parte do nitrognio absorvida pelas plantas na forma
inorgnica, como amnio e, principalmente, nitrato. O excesso
de nitrognio acrescentado s culturas agrcolas via fertilizao
tambm pode ser fonte de contaminao de gua superfcial
e subterrnea, resultado da perda de nitrato por lixiviao
em solos. A anlise qumica do nitrato pode ser feita por
espectrometria UV-Visvel ou cromatografa inica.
Nitrito (N-NO
2
-
)
O nitrito um estado de oxidao intermedirio de nitrognio, e
ocorre tanto pela oxidao do amnio, como pela reduo do nitrato.
Ambos os processos (oxidao e reduo) ocorrem em estaes de
tratamento de esgoto, em sistemas de distribuio de gua e em guas
naturais. Raramente o nitrito encontrado em guas potveis em nveis
superiores a 0,1 mg L
-1
. O valor mximo permitido de nitrito em
gua potvel de 1,0 mg de NO
2
(BRASIL, 2004). A anlise
qumica do nitrito pode ser feita por espectrometria UV-Visvel ou
cromatografa inica (coluna catinica).
Amnio (N-NH
4
+
)
O on amnio (NH
4
+
), tambm conhecido como amnia ionizada,
devido sua carga eltrica, um ction formado pela protonao
da amnia (NH
3
-
) e ocorre em baixos teores em guas naturais,
devido ao processo de degradao biolgica da matria orgnica.
O processo pelo qual o nitrognio molecular (N
2
) convertido em
amnio denominado fxao de nitrognio. Concentraes mais
23 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
altas podem ser encontradas em esgotos e efuentes industriais.
Altas concentraes de amnio em guas superfciais podem
ser indicao de contaminao por esgoto bruto, efuentes
industriais, ou afuxo de fertilizantes. Em guas muito alcalinas
e com a presena de compostos amoniacais tambm ocorre a
formao de altos nveis de NH
4
+
. A determinao do amnio
pode ser feita por espectrofotometria UV-Visvel (mtodo
Nessler) ou cromatografa inica.
Nitrognio total
O termo nitrognio total (N
total
) refere-se combinao de
ons amnio e do nitrognio orgnico. O mtodo Kjeldahl de
determinao de N
total
um mtodo desenvolvido em 1883 por
Johan Kjeldahl, e que se tornou referncia para determinao
de nitrognio (LABCONCQ, 2005). O mtodo consiste na
digesto completa das amostras em cido sulfrico concentrado
com catalisadores tais como sais de cobre e titnio em alta
temperatura (UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION
AGENCY, 2001). Outros aditivos podem ser introduzidos durante
a digesto de maneira a aumentar o ponto de ebulio do cido
sulfrico. Misturas preparadas na forma de comprimidos so
disponveis comercialmente. Embora o termo N
total
refra-se a
combinao de nitrognio na forma orgnica e ons amnio,
somente os compostos de nitrognio orgnico que aparecem
como nitrognio ligado organicamente no estado tri-negativo
so analisados. Nitrognio nessa forma convertido em sais de
amnio pela ao de cido sulfrico e perxido de hidrognio.
O amnio , ento, determinado pelo mtodo Nessler em
espectrofotometria UV-Visvel.
Dureza total
A dureza da gua a soma dos ctions bivalentes presentes
na sua constituio e expressa em termos da quantidade
equivalente de CaCO
3
. Os principais ons metlicos que
garantem dureza gua so alcalino-terrosos, como clcio e
mangans, que quase sempre esto associados a ons sulfato
24
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
(DI BERNARDO; DANTAS, 2005). Outros ctions como
ferro, mangans, estrncio, zinco e alumnio tambm podem
conferir dureza gua. Em menor frequncia, os ctions esto
associados a nitritos e a cloretos. A dureza da gua pode ser
obtida pela soma das durezas de carbonatos (dureza temporria)
e de no-carbonatos (dureza permanente). obtida por
titulometria.
Clcio (Ca
+2
) e magnsio (Mg
+2
)
A presena de clcio na gua resulta do contato do corpo hdrico
com depsitos de calcita (CaCO
3
), dolomita (CaMg(CO
3
)
2
) e gipsita
(CaSO
4
2H
2
O). A solubilidade dos carbonatos controlada pelo
pH e CO
2
dissolvido. O clcio pode ser encontrado em corpos
dgua em concentraes em torno de 15 mg L
-1
e, em guas
subterrneas, em concentraes que variam de 10 a >100 mg L
-1
.
O magnsio ocorre geralmente nos minerais magnesita (MgCO
3
)
e dolomita (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1998),
e encontrado em guas naturais em concentraes prximas
dos 4 mg L
-1
e em guas subterrneas em concentraes em
torno de 5 mg L
-1
. As reaes de equilbrio do carbonato para
o magnsio so mais complicadas do que para o clcio, e
as condies para precipitao direta da dolomita em guas
naturais no so comuns. Ca
+2
e Mg
+2
so os ctions que mais
contribuem para a dureza total da gua, seguidos de Ba
+2
e Sr
+2

(CLESCERI et al, 1999). A determinao de Ca
+2
e Mg
+2
em
gua, assim como a dos demais metais alcalinos terrosos, metais
alcalinos e metais de transio, pode ser feita por espectrometria
de emisso e de massa, ambas com plasma indutivamente
acoplado ou cromatografa inica, em coluna para ctions.
Sdio (Na
+
) e potssio (K
+
)
As guas naturais contm sdio devido sua abundncia e
alta solubilidade de seus sais em gua, encontrados na forma
inica (Na
+
). Concentraes de sdio em corpos dgua variam
consideravelmente, dependendo das condies geolgicas do
25 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
local e das descargas de efuentes. A concentrao de sdio na
gua potvel geralmente no ultrapassa os 20 mg L
-1
e o valor
mximo recomendvel de sdio na gua para potabilidade
200 mg L
-1
(BRASIL, 2005). Em guas superfciais, incluindo
aquelas que recebem efuentes, ocorrem em concentraes
abaixo de 50 mg L
-1
, em guas subterrneas, frequentemente,
excedem esse valor.
O potssio um elemento essencial tanto na nutrio das
plantas quanto na dos humanos, e ocorre em guas subterrneas
como resultado da dissoluo mineral de material vegetal em
decomposio, e escoamento agrcola. Diferentemente de outros
ons, como o sdio, o potssio no permanece em soluo,
pois rapidamente assimilado pelas plantas, e facilmente
incorporado em argilas (CLESCERI et al, 1999). Concentraes
de potssio em guas superfciais variam de 1 a 3 mg L
-1
. guas
subterrneas apresentam valores inferiores a 10 mg L
-1
,
sendo mais frequente entre 0,5 e 5 mg L
-1
.
Sulfato (SO
4
-
)
O enxofre pode se apresentar de diversas formas, tais como
sulfato (SO
4
-2
), sulfto (SO
3
-2
), sulfeto (S
-2
), sulfeto de hidrognio
(H
2
S), dixido de enxofre (SO
2
), cido sulfrico (H
2
SO
4
-2
), enxofre
molecular (S
0
) e associado a metais (como FeS). Dentre essas
vrias formas, o sulfato e o sulfeto de hidrognio so as mais
frequentes. As fontes de enxofre para os ambientes aquticos
so principalmente decomposio de rochas, chuvas (lavagem
da atmosfera) e agricultura (atravs da aplicao de adubos
contendo enxofre). Os sulfatos podem ser dissolvidos dos
minerais gipsita (CaSO
4
2H
2
O), anidrita (CaSO
4
), barita (BaSO
4
)
entre outros. Altas concentraes de sulfato em guas naturais
so mais comuns associadas presena desses minerais.
O processo biolgico envolve microrganismos com funes
especfcas de reduo e oxidao. Em condies anaerbias,
ocorre a reduo a sulfetos, como o sulfeto de hidrognio.
26
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Tanto no solo como na gua, em condies aerbias, ocorre a
oxidao, passando da forma de enxofre elementar sulfato. Na
presena de ferro, em meio anaerbico, forma sulfetos frricos
e ferrosos, permitindo que o fsforo converta-se de insolvel
para solvel, tornando-se mais utilizvel. Gases e materiais
particulados na atmosfera contendo enxofre reagem com o
vapor dgua na atmosfera, transformam-se em cido sulfrico
(H
2
SO
4
-2
) diludo, e juntamente com o cido ntrico (HNO
3
-
)
precipitam-se como chuva cida. Na atmosfera, esses cidos
tambm reagem com outras substncias qumicas formando
poluentes secundrios, como o oznio. A chuva cida tem sido
a principal causa para o aumento da concentrao de enxofre
em corpos dgua (CLAIR; HINDAR, 2005). As descargas diretas
ou indiretas de guas residuais contendo sulfato, em corpos
receptores, tambm podem prejudicar a qualidade das guas
e interferir no ciclo natural do enxofre (SARTI et al., 2008). A
anlise qumica do sulfato, assim como a dos demais nions (F
-
,
Cl
-
, NO2
-
, NO3-, Br
-
, HPO4
-
, CO3
-
, HCO3
-
) pode ser feita em
cromatografa inica, utilizando coluna aninica com mdulo
supressor.
Cloreto (Cl
-
)
O cloreto um dos principais nions inorgnicos presentes
na gua e sua concentrao maior em guas residuais do
que em gua bruta, pois o cloreto de sdio (NaCl
-
) um sal
comumente usado na dieta humana e passa inalterado atravs
do sistema digestivo (CLESCERI et al, 1999). Em guas residuais
que contm esgotos sanitrios, as concentraes ultrapassam
15 mg Cl L
-1
.

(COMPANHIA AMBIENTAL DO ESTADO DE SO
PAULO, 2001).
Fluoreto (F
-
)
O fuoreto pode ocorrer naturalmente em guas naturais ou pode
ser adicionado em quantidades controladas nas estaes de
tratamento de gua. Em casos raros, a concentrao de fuoreto
natural pode aproximar-se dos 10 mg L
-1
, devendo essas guas
27 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
serem desfuoretadas. A determinao exata de for extremamente
importante devido ao crescimento da prtica de fuoretao da gua
como uma medida preventiva de sade pblica.
Ferro (Fe
+2
) e Mangans (Mn
+2
)
Ferro e mangans so elementos que apresentam
comportamento qumico muito parecido na natureza, e em
virtude de afnidades geoqumicas quase sempre ocorrem juntos.
As fontes de ferro so minerais escuros (mfcos) portadores
de Fe: magnetita, biotita, pirita, piroxnios e anfblios. No
estado ferroso (Fe
+
) forma compostos solveis, principalmente
hidrxidos. Em ambientes oxidantes o Fe
+
passa a Fe
+
dando
origem ao hidrxido frrico, que insolvel e se precipita,
tingindo fortemente a gua. No apresentam inconveniente
sade nas concentraes normalmente encontradas, mas guas
com altas concentraes desses metais lhe conferem colorao
amarelada, acarretando sabor amargo e adstringente. Apesar de
o organismo humano necessitar de at 9 mg Fe dia
-1
, os padres
de potabilidade exigem que a gua de abastecimento pblico no
ultrapasse 0,3 mg L
-1
. Este limite estabelecido em funo dos
problemas estticos relacionados presena do ferro na gua e
do sabor que este lhe confere. Nas guas subterrneas podem
ocorrer concentraes abaixo de 0,3 mg L
-1
.
Mangans ocorre em concentraes abaixo de 0,2 mg L
-1
, quase
sempre como xido de mangans bivalente, que se oxida em
presena do ar, dando origem a precipitados negros.
Para controle ou remoo desses metais da gua so utilizados
processos de aerao, sedimentao e fltrao conjugados ao
uso de oxidantes (DI BERNARDI; DANTAS, 2005).
Contaminantes orgnicos
Todos os compostos ou contaminantes orgnicos contem
carbono em combinao com um ou mais elementos,
compreendendo o grupo dos hidrocarbonetos. Compostos
28
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
orgnicos sintticos podem conter halognios, por exemplo, cloro
ou for, e metais inorgnicos. Esta categoria inclui detergentes,
pesticidas, solventes industriais e produtos qumicos, a maioria
dos quais so txicos para a vida aqutica. Os pesticidas
aplicados na agricultura, eventualmente, so transportados
para a gua por vrios mecanismos e seus resduos geralmente
permanecem no ambiente, devido a sua persistncia e carter
apolar.
Os compostos orgnicos podem entrar na gua sob incontveis
formas. Formas no-biodegradveis incluem pesticidas
halogenados, solventes aromticos, derivados de petrleo e
detergentes como alquilbenzeno sulfonado, e possuem tempo de
permanncia muito longo. Poluentes orgnicos biodegradveis,
como resduos derivados de esgotos, descargas industriais e
gua de escoamento de agricultura, tm tempo de permanncia
relativamente curto, e em muitos casos, so identifcados
somente em amostras isoladas ou em concentraes
extremamente baixas (em ppb). Contribuem para a alterao dos
nveis de oxignio dissolvido da gua, assim como, fornecem
nutrientes para o crescimento excessivo de organismos
aquticos. J os efeitos da maioria dos poluentes orgnicos no-
biodegradveis sobre o balano ecolgico da gua so evidentes,
cobrindo uma gama de toxicidade direta para formao de
espumas que podem inibir o transporte de oxignio e carbono na
interface ar-gua.
A lista de compostos orgnicos presentes em amostras de gua
cresceu de aproximadamente 200, em 1975, para a ordem de
milhes, atualmente, e est constantemente aumentando. A
determinao desses compostos pode ser feita em cromatografa
gasosa acoplada a espectrometria de massa, cromatografa
lquida por deteco do UV-Visvel, ou cromatografa inica com
deteco de condutividade quando os compostos esto sob
forma de ons.
29 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Amostragem para anlises fsico-
qumicas
Plano de trabalho
O plano de trabalho de pesquisas ambientais em gua e em
solues aquosas deve ser defnido em funo das questes a
serem abordadas. O objetivo da amostragem, por exemplo,
coletar um volume pequeno o bastante para ser transportado
convenientemente, manuseado em laboratrio e que represente,
o mais acuradamente possvel, o material coletado. Na Figura 1
apresentado um plano de trabalho que mostra a seqncia do
planejamento, implementao e avaliao dos procedimentos de
amostragem, anlise laboratorial e anlise de dados ambientais.
Na execuo do planejamento, as propores relativas ou as
concentraes de todos os componentes das amostras devem
corresponder quelas dos materiais que esto sendo amostrados, e
a amostra deve ser manuseada de tal forma que nenhuma mudana
signifcativa na sua composio ocorra antes das determinaes
serem realizadas (MACHADO et al., 1998). No trabalho de anlise
ambiental, devem ser considerados elementos como topografa,
fontes de contaminao e precipitao atmosfrica e as coletas de
amostras devem fornecer dados representativos sobre o ambiente
estudado. Para uma melhor caracterizao da qualidade da gua,
as amostras devem ser coletadas sob uma variedade de condies
durante um longo perodo de tempo. Na maioria das vezes, o
nmero de amostras que podem ser coletadas e analisadas
inferior ao nmero de amostras necessrias para caracterizar um
ambiente. Quando o nmero de amostras necessrias limitado
pelo tempo ou custo, utilizada a amostragem composta, onde
quantidades iguais de amostras coletadas em diferentes locais so
combinadas e analisadas como uma amostra simples. A utilizao
de replicatas tambm recomendvel, considerando que podem
ocorrer resultados irreais das anlises em funo da contaminao
de amostras nas etapas de coleta e preparao. A incluso de
30
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Figura 1. Consideraes sobre planejamento e execuo de procedimentos de
amostragem, anlise laboratorial, e anlise de dados ambientais.
31 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
amostras controle ou branco (frasco contendo gua deionizada)
nas anlises recomendada para se ter certeza de que as amostras
coletadas so realmente representativas da rea de estudo. Se,
por exemplo, alguns frascos de coleta no esto completamente
limpos, alguma contaminao pode ser introduzida na amostra.
Se reagentes ou vidrarias utilizadas nos procedimentos contm
quantidades de trao do parmetro avaliado, essa informao
aparecer no resultado da anlise.
A seguir, so listadas algumas recomendaes para coleta de
amostras de gua:
- Antes da utilizao, certifcar-se de que todos os equipamentos
e materiais estejam devidamente limpos e com a qualidade
assegurada;
- As amostras coletadas no devem incluir partculas ou materiais
estranhos coletados acidentalmente;
- As determinaes de campo utilizando-se os medidores
portteis ou multiparmetros devem ser feitas tomando-se
alquotas separadas das que sero enviadas ao laboratrio, sendo
que os equipamentos devem estar devidamente calibrados com
as respectivas solues padres;
- Imediatamente aps a coleta, as amostras devero ser
identifcadas e acondicionadas em caixa trmica, com bolsas
trmicas gel (no utilizar gelo), at a chegada ao laboratrio;
- Utilizar frascos para amostragem limpos e livres de
contaminantes;
- A escolha dos frascos e do volume a ser coletado deve ser feita
de acordo com o conjunto de determinaes a serem realizadas
na amostra coletada (Tabela 3).
32
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
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33 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Coletores
A coleta de amostras de gua uma das etapas mais
importantes no monitoramento da qualidade de um corpo hdrico.
A confabilidade dos resultados e sua interpretao adequada
dependem da sua correta execuo. A seguir, so descritos
alguns coletores.
Coletores de gua superfcial
Coletas de amostras de gua em rios, lagos, reservatrios ou
crregos, geralmente, utilizam coletores denominados garrafas
de Van Dorn, confeccionadas em tubos em PVC, lacrados nas
extremidades por tampas de borracha fortes e fexveis. As
amostras so coletadas interrompendo o fuxo livre de gua
em seu interior atravs do fechamento das aberturas das
extremidades (Figura 2). A capacidade de armazenamento do
amostrador pode variar de 1 L a 30 L (MUDROCH; MACKNIGHT,
1994). O suporte de fxao dos cabos de descida permite que a
garrafa seja usada na posio vertical ou horizontal. As amostras
podem ser coletadas em qualquer profundidade e utilizadas para
anlises qumicas e biolgicas.
Figura 2. Esquema de uma garrafa de Van Dorn
34
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Quando a coleta de amostras feita diretamente de um corpo
hdrico, so recomendados os seguintes procedimentos:
- Evitar a coleta de amostras em reas estagnadas ou em locais
prximos s margens;
- Remover a tampa do frasco, segur-lo pela base, mergulhar
rapidamente com a boca para baixo, de 15 cm a 30 cm abaixo
da superfcie da gua, para evitar a introduo de contaminantes
superfciais;
- Direcionar o frasco de modo que a boca fque em sentido
contrrio correnteza;
- Se o corpo de gua for esttico, dever ser criada uma corrente
superfcial, atravs da movimentao do frasco na direo
horizontal (sempre para frente);
- Inclinar o frasco lentamente para cima, a fm de permitir a sada
de ar e seu subsequente enchimento;
- Fechar o frasco e acondicion-lo sob refrigerao.
Coletores de gua subterrnea
Em poos subterrneos de monitoramento (piezmetros),
os coletores utilizados para o purgeamento e a amostragem
da gua so tubos plsticos denominados bailers. Os bailers
podem ser descartveis (confeccionados em polietileno) ou
reutilizveis (confeccionados em policarbonato ou ao inoxidvel)
e apresentam variedade de dimetros e comprimentos. Para
evitar agitao e oxigenao da amostra e da gua dentro do
poo, assim como o aumento de turbidez, os movimentos de
introduo e retirada do bailer dentro do poo devem ser lentos.
35 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Coletores de gua de escoamento superfcial
A quantidade e a qualidade da gua de escoamento superfcial
podem ser monitoradas utilizando amostradores confeccionados
com materiais de baixo custo. Podem ser manuais ou
automatizados. Basicamente, um coletor constitudo por
uma pea de plstico rgido de, aproximadamente, 3,5 m de
comprimento com bordas de aproximadamente 3 cm acima do
solo (Figura 3), enterrada na superfcie do terreno em uma rea
uniforme com declividade de aproximadamente 7% (PAULA-
LIMA, 1988). O local de sua instalao deve representar as
condies ambientais da rea total. Quando o coletor est em
funcionamento, a gua de escoamento superfcial deve fuir
para o centro do coletor, e deste para um tubo de dreno central
acoplado a um balde de depsito (GRACZYK et al., 2003). Esse
balde de depsito deve ser calibrado antes da sua implantao
no campo, para que o volume de gua possa ser determinado
em cada amostragem. A gua depositada nele drenada para
outro, de aproximadamente 20 L, enterrado no solo. Parte da
gua desviada para outro coletor, para retirada de alquotas
para anlises fsico-qumicas. Os coletores devem ser verifcados
semanalmente e, mais frequentemente, aps eventos de chuvas.
Figura 3. Esquema de funcionamento de um amostrador automatizado de gua de escoamento
superfcial, vista de cima.
36
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Coletores de precipitao atmosfrica
A precipitao atmosfrica (chuva) ou deposio atmosfrica
(chuva, poeira e cinzas) para anlises qumicas comumente
coletada por pluvimetro, equipamento coletor que consiste
de um funil acoplado a garrafas de polipropileno ou de vidro
(GALLOWAY; LIKENS, 1978) (Figura 4). No funil colocado
fltro de acetato de celulose 0,45 m para reteno de slidos.
O coletor acoplado a um poste de, no mnimo, 2 m acima
do cho para evitar contaminao por poeira. A gua escoa
para dentro do funil e atravessa um tubo, depositando-se na
primeira garrafa. Se a garrafa encher, o tubo escoa o contedo
para uma segunda garrafa. Este procedimento previne a
evapotranspirao da amostra, mantendo a concentrao original
de ons da precipitao. Os coletores devem ser instalados em
pontos estratgicos e as amostras coletadas aps um perodo
de precipitao. Alguns modelos so capazes de se manterem
fechados, abrindo apenas com as primeiras gotas de chuva.
Figura 4. Esquema de funcionamento de um
coletor de deposio atmosfrica.
37 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Extratores de soluo do solo
Os lismetros de suco so tubos utilizados para extrair a
soluo de solo em diferentes profundidades. O monitoramento
abaixo da zona radicular das plantas permite avaliar a lixiviao
de nutrientes no perfl do solo. Uma bomba de suco a vcuo
utilizada para colocar o tubo sob vcuo e permitir a coleta de
amostras (Figura 5).
Figura 5. Esquema de funcionamento de um extrator de soluo do solo (lismetro)
acoplado a bomba de vcuo.

38
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Acondicionamento, fltrao e preservao de amostras
Acondicionamento
O procedimento de acondicionamento fundamental para
garantir a manuteno das caractersticas das amostras. Os
frascos de coleta devem ser resistentes, quimicamente inertes,
permitirem uma perfeita vedao e serem preferencialmente de
boca larga, para facilitar a coleta e sua limpeza. Os frascos mais
comumente utilizados so os de vidro borossilicato (V), vidro
borossilicato mbar (VB) ou de polietileno (PE). Frascos de cor
mbar so utilizados para evitar a fotodegradao. Frascos de
vidro borosilicato so recomendados quando se quer identifcar
contaminantes orgnicos. Para anlises de ons, os frascos
recomendados so os de polipropileno de alta densidade (PP),
que so inertes e no apresentam contaminao por ons.
Tampas rosqueveis de polipropileno so as que apresentam
melhor vedao. Para determinao de oxignio dissolvido,
os frascos do tipo DBO so os recomendados para o mtodo
de Winkler (CLESCERI et al, 1999). Os frascos devem estar
rigorosamente limpos e sempre vedados. Para limpeza, utilizar
detergentes especfcos para lavagem de vidrarias (ex. Extran),
deixar de molho por 24 horas em soluo de cido ntrico a 10%
(ou cido clordrico para anlise de ons nitrogenados) e, por
fm, enxaguar com gua deionizada ou de osmose reversa. Para
determinao de formas de fsforo, no devem ser utilizados
detergentes que contenham fsforo em sua frmula.
Filtrao
Amostras e todas as fases mveis (a seguir) devem ser fltradas
antes dos procedimentos analticos. Os principais fatores que
infuenciam a concentrao dos elementos na frao dissolvida
da amostra so o tipo de fltro, o dimetro do fltro, o mtodo de
fltrao, a concentrao de sedimentos suspensos, a distribuio
de tamanho dos sedimentos suspensos e a concentrao de
colides e o volume de gua processada (HALL et al., 1996).
O termo frao dissolvida refere-se frao de gua e seus
39 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
constituintes que passam atravs de um fltro de membrana de
0,45 m (CLESCERI et al, 1999). H muitas opes de materiais
para fltro. Para grandes volumes de amostras aquosas so
utilizadoas fltros de membranas hidroflicas constitudas por
misturas de steres de celulose, com porosidade de 0,45 m.
Para solventes orgnicos aquosos e solventes no aquosos e
suas solues, so utilizadas membranas de politetrafuoretileno
(PTFE), tambm com porosidade de 0,45 m. Para grande
volume de amostras e fases mveis o sistema de fltrao
deve ser associado a uma bomba de vcuo (Figura 6). Quando
h um pequeno nmero de amostras (ou solues padro),
utilizam-se unidades de um pequeno fltro tipo seringa, cuja
composio pode ser misturas de steres de celulose ou PTFE.
Nos procedimentos de fltrao a vcuo, importante usar
pinas para colocar o fltro de membrana no sistema de fltrao
e umedecer o fltro com gua deionizada para garantir a adeso a
esse sistema.
Figura 6. Esquema de funcionamento de um sistema de fltrao.
40
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Preservao
Assim como a escolha apropriada de frascos de coleta
e armazenamento, a utilizao adequada de tcnicas de
preservao pode retardar as alteraes qumicas e biolgicas
que ocorrem aps a retirada da amostra do ambiente. O tempo
entre a coleta de uma amostra e sua anlise depende do
parmetro a ser determinado, da caracterstica da amostra e das
condies de acondicionamento e armazenamento (COMPANHIA
AMBIENTAL DO ESTADO DE SO PAULO, 1987). Quanto
menor o tempo, menor o risco de alteraes. Alguns parmetros
como temperatura, pH, condutividade, teor de slidos dissolvidos
(TDS) e oxignio dissolvido (OD), cujas caractersticas no so
mantidas com a preservao, devem ser medidos no local de
coleta utilizando medidores portteis. Para os demais parmetros,
o ideal que as amostras sejam analisadas logo aps a chegada
ao laboratrio para minimizar a volatilizao ou biodegradao
entre a amostragem e a anlise. Como isso nem sempre
possvel, imprescindvel que sejam refrigeradas a 4 C, pois o
armazenamento de amostras no escuro e a baixas temperaturas
previne a ao de microorganismos. O uso de preservantes
qumicos deve ser usado somente quando no h interferncias
nas anlises. Para preservao de amostras so utilizados
mtodos para retardar a ao biolgica, retardar a hidrlise de
compostos qumicos e reduzir a volatilidade dos constituintes
(MACHADO et al., 1998), contudo, esses mtodos esto
limitados fltrao, controle de pH, adio qumica, refrigerao
e congelamento (CLESCERI et al, 1999). A preservao deve ser
feita de acordo com o conjunto de anlises a serem realizadas
(Tabela 3). A acidifcao da amostra com cido ntrico, at pH
< 2,0 (1,0 mL HNO
3
, P.A. L
-1
de gua) utilizada para prevenir
a precipitao, oxidao ou adsoro de ons metlicos (Fe
+2
,
Mg
+2
) nas paredes dos frascos. Para determinao de compostos
nitrogenados e de fsforo dissolvido, a acidifcao pode
interferir nas determinaes analticas desses compostos, por
isso utilizado somente o congelamento, imediatamente aps a
41 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
fltragem. Para anlise desses compostos em amostras coletadas
em locais onde no possvel o congelamento, recomenda-se
o uso de 100 mg de thymol por litro de amostra. Neste caso, o
thymol usado como agente desinfetante ou esterilizante, com o
objetivo de evitar a proliferao de microorganismos que possam
consumir ou produzir algum desses compostos, alterando os
resultados das anlises. Para amostras contendo contaminantes
orgnicos a preservao feita com adio de gotas de soluo
0,008% de tiossulfato de sdio (para reduo de resduos
de cloreto) e pH ajustado para a faixa de 6-9 com NaOH. As
amostras podem ser armazenadas por at 7 dias antes da
extrao e 40 dias aps a extrao. Quando as amostras forem
extradas no perodo de at 72 horas aps a coleta, o ajuste de
pH no necessrio (DUNCAN et al., 2007).
Extrao e concentrao
Os trs passos fundamentais para a anlise de compostos
orgnicos so: 1) extrao e concentrao de compostos
orgnicos nas amostras 2) separao de compostos orgnicos
por cromatografa gasosa e 3) deteco de compostos
individuais. Na extrao pode ser utilizado o processo de
extrao lquido-lquido, que se baseia na partio de diferentes
analitos entre a fase aquosa e o solvente orgnico (RITTER,
2010). Outro mtodo, a extrao em fase slida utiliza uma
coluna contendo um adsorvente apropriado para reter o analito.
H uma variedade de adsorventes como resinas polimricas,
polmeros como C-8 e C-18, e grupos amino ou ciano ligados ao
suporte de slica ou ao carbono graftizado ou alumina (RITTER,
2010).
Na fase de separao e deteco, a soluo deve ser separada
em componentes orgnicos individuais na temperatura em que
eles so volatilizados. Este processo deve ser realizado em
cromatografa gasosa (CG) ou cromatografa lquida de alta
performance (CLAE).
42
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Anlise de dados
O aspecto mais importante do uso da qumica analtica
assegurar que os dados e resultados obtidos tenham a melhor
qualidade possvel. Isto signifca que o analista deve ser capaz
de reconhecer quando h um defeito no equipamento utilizado e
quando h um erro humano e deve estar seguro de que a leitura
de amostras em um equipamento a mais real possvel. Erros
em laboratrios analticos podem ser de dois tipos: sistemticos
e estatsticos (ou aleatrios). Os erros sistemticos podem
ser provenientes de contaminao de amostras e reagentes,
erros na calibrao de instrumentos, impurezas de reagentes
ou da gua de diluio, mau funcionamento de equipamentos,
erros nos mtodos de amostragem, dissoluo incompleta de
amostras, erros nos clculos, entre outros (KENKEL, 1994). Erros
aleatrios podem ser humanos ou inerentes s medidas, como a
maneira com que instrumentos so operados, e na leitura de um
menisco ou de uma medida. Esses erros podem ser minimizados
pela repetio de uma medida vrias vezes. H dois tipos de
incerteza que devem ser consideradas, acurcia e preciso.
Acurcia refere-se exatido de uma medida ou srie de
medidas, de quanto ela est prxima do valor real. Preciso no
est necessariamente relacionada acurcia, mas em como as
medidas esto relacionadas entre si, isto , a sua capacidade de
repetir o mesmo resultado (Figura 7). Quanto maior a preciso
das medidas, menor o erro estatstico.
43 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Protocolos Laboratoriais
Protocolos laboratoriais
Consideraes sobre segurana
A maioria das atividades laboratoriais apresenta riscos de
acidentes associados a ela. Todavia, se observadas certas
precaues, as chances de acidentes ocorrerem sero mnimas.
No ambiente de laboratrio convivem equipamentos, reagentes,
solues, amostras, pessoas, papis, entre outros. Essa
miscelnea de agentes de risco necessita de uma organizao
para que os resultados obtidos sejam confveis. A manipulao
de certos materiais sem a observncia das normas de segurana
uma das causas que contribui efetivamente para a ocorrncia
de acidentes (MULLER; MASTROENI, 2004). Por isso, so
essenciais cuidados bsicos como a utilizao de equipamentos
de proteo para olhos, conhecer sadas de emergncia, usar
luvas quando trabalhar com cidos e bases fortes, quando
Figura 7. Ilustrao dos conceitos de preciso e acuracidade.
44
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
misturar cidos concentrados com gua, sempre acrescentar o
cido na gua para minimizar o calor gerado, trabalhar em capela
de exausto e utilizar mscara de proteo para gases, nunca
pipetar pela boca, nunca utilizar refrigeradores de laboratrio
para armazenar alimentos, bebidas ou materiais infamveis,
nunca comer ou beber no laboratrio, identifcar os reagentes e
amostras, transportar materiais com segurana, sempre limpar
a rea de trabalho aps concluir os procedimentos e lavar as
mos para remover os traos de substncias qumicas ao deixar
o laboratrio. Cuidados bsicos como esses reduziro muito
as chances de ocorrerem acidentes associados s atividades
laboratoriais.
Descarte de resduos
Um Programa de Gerenciamento de Resduos Qumicos (PGRQ)
deve contemplar dois tipos de resduos: o ativo, gerado
continuamente nas atividades rotineiras dentro da unidade
geradora, e o passivo, que compreende todo o resduo estocado,
comumente no caracterizado, aguardando destinao fnal
(restos reacionais, resduos slidos, frascos de reagentes sem
rtulos). Independentemente da unidade geradora, importante
praticar a seguinte hierarquia de atividades: 1) Preveno
na gerao de resduos (perigosos ou no); 2) Minimizar a
proporo de resduos perigosos que so inevitavelmente
gerados; 3) Segregar e concentrar os resduos de modo a tornar
vivel e economicamente possvel a atividade gerenciadora; 4)
Reuso interno e externo; 5) Reciclar o componente material ou
energtico do resduo; 6) Manter todo resduo produzido na sua
forma mais passvel de tratamento; 7) Tratar e dispor o resduo
de maneira segura (JARDIM, 1998).
Mesmo sob um rgido PGRQ, um laboratrio pode descartar
vrios tipos de resduos na pia, contanto que este efuente esteja
atendendo Resoluo Conama 20 (ou qualquer outra Legislao
Estadual mais restritiva, se houver). As demais solues podem
ser enviadas para incinerao, ou mesmo para alguma estao
45 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
de tratamento de efuentes de indstrias de grande porte, uma
vez que estas foram concebidas para tratar cargas orgnicas
altas e normalmente txicas.
Soluo-padro
A soluo padro formada por um composto estvel, de
massa conhecida, o qual pesado utilizando-se balana
analtica (preciso de 0,0001 g). Este composto, aps a
pesagem, dissolvido em volume conhecido de solvente,
atravs de bales volumtricos, devidamente calibrados. Sua
concentrao , ento, determinada de forma precisa, atravs
da titulao com padro primrio. Este procedimento chamado
de padronizao. Os padres primrios so compostos com
alto grau de pureza (superior a 99,95%), de fcil secagem,
estveis, no higroscpicos nem fotossensveis, de elevado
peso molecular, no volteis, de baixo custo e de fcil acesso.
Alm disso, a deteco do ponto de equivalncia na titulao
do padro primrio deve ser de fcil visualizao. Aps a
padronizao, obtm-se o fator de correo, dividindo-se o
volume gasto pelo terico. Multiplicando-se este fator pela
concentrao terica, obtm-se a concentrao fnal da soluo
padro. A padronizao deve ser realizada todas as vezes que se
realizar novas anlises com a soluo padro. Solues-padro
comerciais, denominadas padres analticos, so fornecidas em
ampolas hermeticamente fechadas e que se diluem num balo
volumtrico. Deve-se ter o cuidado de levar em considerao o
volume do balo calibrado. Tambm, h necessidade de realizar
a padronizao desta soluo nas anlises subsequentes, pois
pode haver mudana de concentrao, com o passar do tempo,
aps a diluio inicial da soluo-padro.
gua utilizada nas anlises
A gua utilizada para preparo de solues, limpeza e enxgue
deve possuir a mais alta qualidade, devendo ser deionizada ou
passar por processo de osmose reversa. Para o uso laboratorial,
a classifcao da gua tipo II, com condutividade menor que
46
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
1,30 S cm
-1
, pois isso garantir que no ir ocorrer interferncia
nas determinaes dos ons analisados.
Balana analtica
Uma balana analtica utilizada para determinaes de
massas em anlises qumicas que necessitem de alta preciso.
destinada especialmente anlise de determinada grandeza
sob certas condies ambientais. As balanas analticas podem
ser classifcadas conforme suas capacidades e precises de
medida, nas condies de capacidade mxima. Para as pesagens
necessrias nas anlises fsico-qumicas de gua, h necessidade
do uso de balana analtica eletrnica com capacidade para
pesagem em torno de at 200 g e preciso de 0,1 mg (0,0001 g).
Procedimentos metodolgicos
As determinaes de parmetros fsico-qumicos em gua,
como temperatura, pH, oxignio dissolvido (OD), condutividade
eltrica (CE) e slidos dissolvidos totais (SDT) devem ser,
preferencialmente, realizadas em campo, imediatamente aps a
coleta, para prevenir alteraes em suas propriedades. Existem
hoje no mercado medidores multiparmetros portteis que
realizam medies precisas e simultneas desses parmetros.
Os demais parmetros so medidos em laboratrio, em alquotas
diferentes das utilizadas para medidas em campo. A seguir, so
descritos alguns deles e a metodologia mais comumente utilizada
para sua determinao.
Mtodos analticos
Seleo de mtodos analticos
Qualquer discusso sobre anlises ambientais seria incompleta
sem mencionar os critrios utilizados para seleo dos mtodos
analticos. Na qumica analtica, assim como nas demais reas de
estudo, h vrias maneiras de realizar um procedimento, mas h
sempre um procedimento mais adequado que o outro, em funo
dos objetivos das anlises, considerando fatores como preciso,
47 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
acuracidade, sensibilidade, repetibilidade, segurana e custo do
mtodo. Por isso, a seleo do mtodo de anlise vital para a
soluo de um problema analtico. Os mtodos analticos podem
ser divididos em:
Fsicos - fazem uso de uma ou mais propriedades fsicas dos
analitos para separao e/ou quantifcao (espectroscopia,
espectrometria, turbidimetria, etc.);
Qumicos - fazem uso de transformaes qumicas como base
primria de separao e quantifcao (titulometria, volumetria,
gravimetria, combusto, etc.);
Eletroqumicos - so baseados em medidas de voltagens ou
fuxos de correntes que so associadas com transformaes
qumicas (potenciometria, condutometria, etc.);
Cromatografa gasosa e lquida - tcnica de separao que usa
mtodos qumicos e fsicos para deteco e quantifcao.
Muitas vezes, tcnicas diferentes podem ser utilizadas para obter
resultados para determinado parmetro. Para a anlise de ctions
e nions, por exemplo, so disponveis tcnicas analticas como a
espectrometria de emisso atmica (ICP-OES) e a cromatografa
inica.
A seguir, descrevemos os mtodos mais comumente utilizados
em qumica analtica de gua e solues: espectrofotometria
UV/Visvel, espectrometria de emisso (ICP), titulometria, e
cromatografa inica.
Esses mtodos atendem s especifcaes das normas
internacionais de anlise de gua, tais como Standard Methods
for the Examination of Water and Wastewater (CLESCERI et al.
2005) e das normas publicadas pela International Standartization
Organization (ISO).
48
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Espectrofotometria UV-Visvel
A espectroscopia de absoro molecular uma das tcnicas
espectroscpicas mais utilizadas em qumica analtica. A
espectrofotometria faz parte da classe dos mtodos analticos
que se baseiam na interao da matria com a energia radiante.
A tcnica baseia-se na absoro de luz por compostos presentes
em soluo. A absoro ocorre em molculas que apresentam
eltrons que podem ser promovidos a nveis de energia mais
elevados mediante a absoro de energia. Esse processo
chamado de transio eletrnica, onde nveis discretos de energia
so absorvidos devido s vibraes e rotaes das molculas.
Por este motivo, no se observa uma linha de absoro
ntida, mas sim uma banda de absoro, que chamada de
espectro ultravioleta-visvel (UV-VIS). Essas anlises usam o
espectrofotmetro UV-VIS, instrumento que mede a quantidade
de luz (dos comprimentos de luz do visvel, do ultravioleta
prximo e infravermelho prximo) que atravessa a amostra. Os
componentes bsicos de um espectrofotmetro so uma fonte
de luz, um suporte para a amostra, uma grade de difrao do
monocromador para separar os diferentes comprimentos de
onda da luz, e um detector (Figura 8). Amostras destinadas
leitura em espectrofotmetro geralmente esto em soluo. Se a
substncia de interesse a ser analisada for colorida, a leitura ser
realizada na faixa visvel. Porm, se o composto de interesse
presente na soluo no for colorido, mas apresentar absoro, a
leitura poder ser realizada na faixa ultravioleta prximo (200 nm
a 380 nm) ou infravermelho prximo (800 nm a 1100 nm).
Para efetuar as anlises, a amostra colocada em uma cela
transparente, conhecida como cubeta, geralmente retangular,
e com 1 cm de caminho tico. As cubetas podem ser de vidro
(para solues aquosas e orgnicas) ou plstico transparente
(somente para solues aquosas), quando se trabalha na faixa do
visvel. Para leituras no ultravioleta, h necessidade de se utilizar
cubetas de quartzo. A energia que absorvida da luz incidente
49 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
transforma a molcula de um estado de repouso para um estado
excitado. O resultado que nem toda a luz dirigida amostra ser
transmitida para o outro lado. A leitura, no equipamento, pode ser
em transmitncia (T), que se refere taxa de luz transmitida pela
luz incidente: T=I
t
/I
0
, onde I
0
a intensidade de luz incidente e I
t

a intensidade de luz que foi transmitida atravs da amostra.
possvel medir a absorbncia (A) ou a transmitncia (T) de uma
amostra onde a relao entre elas A=-logT. A absorbncia
linearmente relacionada concentrao, pela lei de Beer:
A= bc, onde A a absorbncia, b o comprimento de luz
atravs da amostra, c a concentrao da substncia em uma
soluo, e a absortividade molar, que uma constante de
proporcionalidade especfca para uma substncia em particular
e determinada experimentalmente para cada espcie analisada.
A construo de uma curva padro necessria para identifcar
solues de concentraes conhecidas, medir suas absorbncias
e plotar os resultados em um grfco onde a inclinao da
linha b. A concentrao da espcie de interesse em uma
soluo desconhecida pode ser calculada pela lei de Beer,
usando os valores da inclinao e da absorbncia da amostra.
Nas metodologias apresentadas nesta publicao, anlises
colorimtricas so usadas para determinar as concentraes
de: a) nitrognio, pela formao do azul de indofenol, o qual
lido em comprimento de onda de 660 nm; b) fsforo total: pela
complexao do on ortofosfato (PO
4
+3
), em presena de cido
Figura 8. Esquema de funcionamento de um espectrofotmetro UV-Visvel.
50
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
molbdico, que em meio fortemente cido e, com uso de redutor
(cido ascrbico), converte o Mo(VI) ao Mo(III), produzindo cido
fosfomolbdico, de colorao azul que absorve em 660 nm; c)
DQO: medindo-se indiretamente a carga de matria orgnica, isto
, os equivalentes redutores (elementos com baixo nmero de
oxidao) presentes no corpo dgua.
Espectrometria de Emisso Atmica (ICP-OES)
O ICP-OES, abreviao do ingls Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry, isto , Espectrometria de
Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente, uma
das tcnicas mais versteis para determinao quantitativa de
metais em amostras geolgicas, solos e gua, inclusive em
quantidades trao. Nos sistemas naturais, a maioria dos metais
existe como espcies catinicas, ou como ctions livres ou como
ctions que so associados com nions especfcos. O princpio
fundamental do ICP-OES consiste na ionizao dos elementos a
serem analisados pelo plasma indutivo de argnio. Um plasma
pode ser defnido como uma nuvem de gs parcialmente ionizado
e com elevada temperatura. No plasma de argnio utilizado
para espectroscopia atmica, os ons argnio e eltrons so as
espcies condutoras principais, embora os ctions da amostra
tambm possam conduzir. Os ons argnio, uma vez formados no
plasma, so capazes de absorver potncia sufciente de uma fonte
externa para manter a temperatura em um dado nvel, de forma
que a ionizao adicional sustenta o plasma indefnidamente.
Desta forma, obtm-se temperaturas que atingem at 10.000 K.
Para a formao do plasma necessrio um fonte de potncia.
Das fontes existentes, a de radio-frequncia ou ICP oferece as
maiores vantagens em termos de sensibilidade e menor efeito de
interferncias (SKOOG et al., 2006).
As amostras transportadas em forma de aerosol (plasma) sofrem
uma sequncia de processos fsico-qumicos: dessolvatao,
fuso, vaporizao, dissociao, ionizao e excitao. Os
51 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
componentes das amostras so convertidos em tomos e ons
pelos atomizadores. Uma fraco destas espcies excitada
para estados eletrnicos superiores. O plasma possui energia
sufciente para promover a excitao da maioria dos elementos
qumicos, proporcionando alta sensibilidade com ampla faixa
linear de trabalho. Aps alguns nanossegundos, os tomos
excitados voltam para o estado fundamental, fornecendo suas
energias como ftons de radiao visvel ou ultravioleta. A
transio para (ou de) um estado fundamental denominada
transio de ressonncia e a linha espectral resultante
chamada linha de ressonncia (SKOOG et al., 2006). A
radiao de comprimento de onda de interesse separada da
radiao emitida remanescente e sua intensidade medida.
A medida de intensidade pode ser relacionada diretamente
com a concentrao do elemento de interesse, comparando-
se a intensidade medida com uma curva de calibrao.
So componentes de um ICP-OES (Figura 9): 1) sistema de
introduo de amostras, geralmente formado por uma cmara
de nebulizao, tocha de quartzo (gerao do plasma) e gerador
de radio-frequncia; 2) monocromador (ou sistema ptico), que
permite a separao dos diferentes comprimentos de onda; 3)
sistema de deteco, os mais usados so fotomultiplicadores
e detectores de estado slido; 4) unidade de processamento
de dados. Entre as vantagens da tcnica, se destaca a alta
sensibilidade (o limite de deteco para a maioria dos elementos
varia de 0,1 a 1.000 g mL
-1
) e a capacidade de anlise
simultnea e sequencial de mltiplos elementos, o nmero de
elementos mensurveis, isto , elementos que geralmente so
difceis de analisar, tais como Zr, Ta, terras raras, P e B podem
ser facilmente analisados no ICP.
52
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Turbidimetria
O mtodo para determinao da turbidez da gua consiste na
utilizao de um turbidmetro, equipamento dotado com fonte
de luz (flamento de tungstnio), que incide na amostra, e um
detector fotoeltrico capaz de medir a luz que dispersada em
um ngulo de 90 em relao luz incidente. A luz dispersada,
quando passa atravs da gua, d a medida em unidades
nefelomtricas de turbidez (NTU) (Figura 10). O turbidmetro
deve ser calibrado com suspenses de turbidez (0, 10 e 500
NTU) antes de ser utilizado. A amostra destinada leitura de
turbidez deve ser mantida ao abrigo da luz e sob refrigerao at
o momento da anlise. A amostra deve estar em temperatura
ambiente e ser agitada vigorosamente antes de ser transferida
para a cubeta de medio.
Figura 9. Esquema de funcionamento de um espectrmetro de emisso atmica (ICP).
Figura 10. Esquema de funcionamento de um turbidmetro.
53 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Volumetria
Em uma reao qumica, quando o volume do reagente
monitorado, o procedimento analtico chamado de titulao
volumtrica ou volumetria, no qual a quantidade desconhecida de
um composto (titulado) determinada atravs da reao deste
com um reagente (titulante) padro ou padronizado. Consiste na
adio gota a gota de uma soluo de concentrao conhecida
sobre outra, a qual se deseja determinar a concentrao,
at chegar ao ponto fnal ou ponto de equivalncia, isto o
ponto em que h alguma evidncia fsica de que a reao se
completou. Em qualquer titulao, o ponto de equivalncia
qumica assinalado pela variao da cor de um indicador ou da
resposta de um instrumento (SKOOG et al., 2006). Os mtodos
volumtricos so utilizados em diversas determinaes em
anlise de gua.
Para determinao dos parmetros descritos anteriormente,
so utilizados: a) Volumetria de xido-reduo: baseia-se na
transferncia de eltrons provocada por uma reao qumica.
utilizada para determinar Oxignio dissolvido (OD), atravs
da oxidao de Mn (II) pelo oxignio do ambiente, levando a
formao de um precipitado de xido de Mn (IV). Este ento
redissolvido e reduzido pelo iodeto em meio cido, formando
iodo, sendo em seguida quantifcado com tiossulfato de sdio
(Mtodo de Winkler). Tambm possvel determinar a Demanda
Qumica de Oxignio (DQO), baseando-se no teor de substncias
oxidveis pelo cido permangnico, que fornece um indicativo
do consumo de oxignio necessrio para oxidar todas essas
substncias; b) Volumetria de neutralizao: baseia-se na reao
entre um cido e uma base, formando o sal correspondente e
gua. No ponto de equivalncia, a soluo neutra e ocorre uma
infexo da curva de titulao. Este ponto pode ser detectado
de duas maneiras, ou monitorando o curso da titulao com um
eletrodo, ou com indicador cido-base. Por meio deste mtodo,
possvel determinar a alcalinidade total da gua, titulando-se a
54
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
amostra com cido clordrico, obtendo-se a concentrao total de
hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos dissolvidos; c) Volumetria
de complexao: nestas titulaes, um on metlico reage com
um ligante adequado para formar um complexo. Geralmente,
o ligante o titulante e o on metlico o analito. Titulaes
complexomtricas so utilizadas na determinao de clcio e
magnsio na gua, onde o titulante o EDTA.
Os equipamentos normalmente utilizados para realizar as
titulaes so bureta de vidro, bureta digital e titulador
automtico, sendo que neste ltimo, o indicador um eletrodo
de pH ou on seletivo (Figura 11).
Figura 11. Esquema de funcionamento de um titulador.
55 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Potenciometria
A potenciometria consiste na determinao da concentrao de
uma espcie inica atravs da medida do potencial eltrico. A
base terica para a relao entre potencial e concentrao a
equao de Nernst. O mtodo potenciomtrico o mais preciso
para a determinao de pH e, portanto, mais recomendado para
o monitoramento de corpos dgua. O peagmetro consiste
basicamente em um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador
e um dispositivo de medida de potencial (Figura 12). O sinal que
o eletrodo gera quando submerso na amostra em milivolts e
esse valor convertido para a escala de pH (0 a 14). Os valores
lidos no aparelho para essas amostras so comparados com
valores de solues-tampo. Portanto, necessrio realizar a
calibrao do equipamento antes do uso, empregando-se soluo
tampo de pH 7,0. Uma segunda soluo tampo cujo pH situe-
se prximo ( 2 unidades) do pH da amostra deve ser utilizada,
para se obter uma curva linear. comum o uso dos tampes 4,0
ou 9,0, dependendo da faixa em que se situe o pH da amostra.
Figura 12. Esquema de funcionamento de um eletrodo de vidro, utilizado para medir pH
.
56
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
O mtodo potenciomtrico tambm empregado nos medidores
de oxignio dissolvido (OD), em que a sonda do eletrodo pos-
sui uma membrana que adsorve seletivamente o oxignio, tendo
por base o seu raio de difuso molecular. Nestes aparelhos, dois
eletrodos metlicos so mergulhados em um eletrlito contido
em uma membrana seletiva. A membrana impede a passagem
de gua e de slidos dissolvidos, sendo que o oxignio e outros
gases se difundem atravs dela. Sob a ao de uma diferena
de potencial entre os eletrodos e na presena de oxignio no
eletrlito, ocorre uma reao. A intensidade da corrente eltrica
gerada proporcional concentrao de oxignio dissolvido
dentro da membrana que, por sua vez, proporcional ao OD da
amostra onde o sensor encontra-se mergulhado (PIVELI; KATO,
2005). Para a calibrao do aparelho, emprega-se soluo de
sulfto de sdio para a calibrao do OD zero. A gua deve estar
aerada e refrigerada para a calibrao do valor de saturao.
Condutividade eltrica
A condutividade eltrica (CE) a medida da capacidade da
soluo de conduzir corrente eltrica. Este parmetro depende
dos tipos de ons presentes em soluo e de suas concentraes,
assim como da temperatura da soluo. Na anlise de guas
indica a concentrao total de ons em soluo. A Lei de Ohm
(E = IR) estabelece que a intensidade (I) que passa por um
condutor eltrico inversamente proporcional resistncia
(R), onde E representa a diferena de potencial. O inverso da
resistncia a condutncia (G = 1/R), cuja medida o total da
condutncia de todos os ons da soluo. Para a determinao
da condutividade eltrica, so utilizados aparelhos denominados
condutivmetros, que se baseiam na intensidade da corrente
eltrica que circula entre os eletrodos, localizados na clula de
medio, que so imersos na amostra que se deseja medir.
A clula conectada ao condutivmetro, que aplica um potencial
a esses eletrodos e efetua o tratamento do sinal. A clula de
57 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
medio da CE consiste em duas placas metlicas que so
fxadas e montadas em material isolante. Os eletrodos so
construdos de metal, geralmente platina, e so revestidas
por um depsito eletroltico de negro de platina. Em solues
lquidas, a corrente conduzida entre os eletrodos pelos ons
dissolvidos (Figura 13). O tamanho dos ons importante
porque eles determinam a velocidade com que os ons podem
propagar-se atravs da soluo, os ons menores movem-se mais
rapidamente do que os maiores. A carga signifcativa porque
determina a intensidade da atrao eletrosttica entre o eletrodo
e os ons, por isso, a condutncia especfca de uma soluo
de um eletrlito depende dos ons presentes, variando a sua
concentrao. Os condutivmetros devem ser calibrados antes
de serem usados utilizando-se solues de valores conhecidos
(solues padro). A unidade utilizada pelo sistema internacional
o Siemens por centmetro (S cm
-1
) na temperatura de 25 C.
A compensao da temperatura um componente fundamental,
visto que a condutividade da soluo varia com a temperatura,
tanto quanto varia com a concentrao. Normalmente, so
utilizados os submltiplos: microSiemens (S=0,000001 S) ou
miliSiemens (mS=0,001 S).
Figura 13. Esquema de funcionamento de um condutivimetro eletroltico.
58
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Cromatografa
A cromatografa um mtodo fsico-qumico de separao,
nos quais os componentes de uma mistura a serem separados
so distribudos entre duas fases. Uma das fases permanece
estacionria enquanto a outra se move atravs dela em uma
direo defnida (fase mvel). Durante a passagem da fase
mvel sobre a fase estacionria, os componentes da mistura
so distribudos entre as duas, de tal forma que cada um deles
seletivamente retido pela fase estacionria, resultando em
migraes diferenciadas destes componentes (BRAITHWAITE;
SMITH, 1996).
A fase mvel pode ser um lquido ou um gs, enquanto a fase
estacionria pode ser um lquido ou um slido. Um esquema
de classifcao baseado na natureza das duas fases. As
tcnicas que utilizam um gs para a fase mvel chamada
cromatografa gasosa (GC). As tcnicas que utilizam um lquido
na fase mvel so chamadas de cromatografa lquida (LC). As
tcnicas cromatogrfcas tambm so classifcadas de acordo
com a natureza da interao dos componentes da mistura com
as duas fases. De acordo com essa classifcao, os tipos de
cromatografa so de partio, adsoro e troca inica.
Cromatografa inica
A cromatografa inica uma tcnica cromatogrfca que aplica
princpios da troca inica, de modo que a condutividade eltrica
utilizada para a deteco e determinao quantitativa dos
ons em soluo (FRANKENBERGER JR. et al., 1990). Baseia-
se na interao entre os ons de uma soluo (fase mvel) e
uma substncia slida (fase estacionria) contendo os grupos
funcionais, que possuem capacidade de atrair os ons de carga
contrria, atravs de foras eletrostticas. Em cromatografa
de ctions, so grupos de cido sulfnico, em cromatografa
de nions, so grupos de amnio quaternrio. Teoricamente,
ons com mesma carga podem ser completa e reversivelmente
59 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
trocados entre as duas fases. A anlise por cromatografa inica
consiste no transporte, separao, deteco e anlise de dados
(Figura 14).
Num sistema operando sob presso, a amostra lquida (1 mL)
transportada por um eluente lquido, com composio e
concentrao conhecidos. Os diferentes ons da amostra migram
completamente na coluna de separao (resina polimrica
embalada em um tubo qumico inerte, denominada coluna
cromatogrfca) em diferentes perodos de tempo, de acordo
com as interaes com os stios ativos da coluna de separao.
O processo de troca inica leva a uma condio de equilbrio.
O lado em que ocorre o equilbrio depende da afnidade dos
ons participantes em relao aos grupos funcionais da fase
estacionria (EITH et al., 2001).
Para nions, a separao ocorre devido afnidade dos ons
baixa capacidade de troca aninica da resina contida na
coluna. Um mdulo supressor utilizado na anlise de nions
para suprimir a condutividade do eluente oriundo da coluna de
separao, e somente os ons da amostra so encaminhados
para deteco. Por possuir sistema de regenerao qumica,
este supressor no introduz rudo ao sistema. A deteco
feita por uma clula de condutividade, que monitora e mede
a condutividade eltrica dos ons da amostra, produzindo
um sinal baseado em uma propriedade fsica ou qumica do
analito. O software do equipamento recebe o sinal da clula
Figura 14. Esquema de funcionamento de um cromatgrafo inico padro.
60
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
de condutividade e analisa os dados, comparando os picos
da amostra em um cromatograma com os produzidos por
uma soluo padro, e identifca os ons com base no tempo
de reteno de cada analito. As concentraes inicas so
determinadas atravs da integrao da rea do pico. O software
exibe os dados calculados (concentrao em mg L
-1
).
Embora os mtodos espectrofotomtricos, potenciomtricos
e volumtricos convencionais estarem disponveis para a
determinao de nions individuais, apenas a cromatografa
inica (CI) fornece uma tcnica instrumental que pode ser
utilizada para medio rpida e sequencial (CLESCERI et al,
1999). A cromatografa inica tem se tornado o principal mtodo
utilizado, dentre os disponveis em anlise aninica, graas
grande variedade de colunas de separao, sistemas de eluio
e detectores que esto hoje disponveis (EITH et al., 2001).
Tambm tem alcanado grande importncia na anlise de metais
alcalinos e alcalinos terrosos, na determinao de nitrognio na
forma amnio (NH
4
+
) e na especiao de compostos inicos,
em combinao com detectores de elementos especfcos
(EITH et al., 2001). As principais vantagens deste mtodo so
a possibilidade de determinao de espcies inicas orgnicas
e inorgnicas, sensibilidade a baixas concentraes do analito
(g L
-1
ou menos), curto tempo de anlise e utilizao de
pequenos volumes de amostra. Na anlise de gua, possibilita a
determinao dos nions nitrogenados (nitrato, nitrito), sulfato,
fosfato, cloreto e fuoreto (Figura 15) e dos ctions Ca, Mg, Mn,
Fe, K e Na (Figura 16).
As amostras destinadas anlise de ctions e nions devem
ser previamente fltradas em membrana de 0,45 m. Mesmo
amostras aparentemente claras podem conter partculas muito
fnas que podem danifcar a coluna cromatogrfca. Para anions
e ctions, a fase mvel uma soluo eluente que deve ser
degaseifcada com bomba a vcuo, e agitada antes da utilizao
61 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
15.0
15.2
15.4
15.6
15.8
16.0
16.2
16.4
uS/cm
Cond
F
l
u
o
r
e
t
o
0
.
0
1
2
C
l
o
r
e
t
o
0
.
2
3
8
3
N
i
t
r
a
t
o
2
.
1
9
9
S
u
l
f
a
t
o
0
.
1
1
1
Figura 15. Perfl cromatogrfco para nions em uma amostra de gua.
-582
-581
-580
-579
-578
uS/cm
Cond
A
m

n
i
o
0
.
0
4
8
P
o
t

s
s
i
o
0
.
4
3
6
C

l
c
i
o
2
.
2
8
9
M
a
g
n

s
i
o
0
.
1
3
0
Figura 16. Perfl cromatogrfco de ctions uma amostra de gua.
62
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
no cromatgrafo. Para nions, alm da soluo eluente,
utilizada uma soluo supressora de ons, paralelamente gua
ultrapura, com um gradiente pr-fxado em 50% (gua/cido). A
soluo supressora utilizada para promover a troca de sdio por
prton, deixando um sinal de baixa condutividade. Para ctions,
a fase estacionria uma coluna que contm grupos de amnio
quaternrio ligados slica gel, e para nions, uma coluna que
contm grupos sulfnicos ligados slica gel. O equipamento
deve ser calibrado antes das anlises com solues padres de
alta pureza dos ctions a serem analisados.
Cromatografa gasosa
Na cromatografa gasosa (CG) a amostra vaporizada e
introduzida em um fuxo de um gs adequado denominado de
fase mvel ou gs de arraste. Este fuxo de gs com a amostra
vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionria
(coluna cromatogrfca), onde ocorre a separao da mistura. A
fase estacionria pode ser um slido adsorvente (cromatografa
gs-slido) ou, mais comumente, um flme de um lquido pouco
voltil, suportado sobre um slido inerte (cromatografa gs-
lquido com coluna empacotada ou recheada) ou sobre a prpria
parede do tubo (cromatografa gasosa de alta resoluo). Na
cromatografa gs-lquido (CGL), os dois fatores que governam
a separao dos constituintes de uma amostra so: 1) a
solubilidade na fase estacionria: quanto maior a solubilidade de
um constituinte nessa fase, mais lentamente ele caminha pela
coluna; 2) a volatilidade: quanto mais voltil a substncia (maior
a presso de vapor), maior a sua tendncia de permanecer,
e mais rapidamente, caminhar pelo sistema. As substncias
separadas saem da coluna dissolvidas no gs de arraste e
passam por um detector, dispositivo que gera um sinal eltrico
proporcional quantidade de material eluido. O registro deste
sinal em funo do tempo o cromatograma, sendo que as
substncias aparecem nele como picos com rea proporcional
sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa.
63 Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Combusto
O princpio do mtodo de combusto que a amostra
queimada na presena de uma fonte de oxignio. Atravs deste
mtodo, possvel determinar os teores de carbono orgnico
total (COT). No sistema de determinao do COT pela tcnica de
combusto, a amostra misturada com cido de pH em torno
de 2 e bombeada para um compartimento onde borbulhado um
gs inerte para liberao do CO
2
dissolvido (Figura 17).
A amostra livre de carbonato continuamente bombeada para
um reator de combusto, onde o carbono orgnico remanescente
oxidado a CO
2
com alta temperatura, e o CO
2
liberado
quantifcado pela absoro de radiao infravermelha.
Na tcnica de foto-oxidao, o procedimento inicial o mesmo.
A amostra livre de carbonato misturada com persulfato e
continuamente bombeada para um reator de irradiao com
UV, onde o carbono orgnico remanescente oxidado a CO
2
, o
qual quantifcado pela absoro de radiao infravermelha. Na
determinao de COT por oxidao via mida, a degradao
feita por oxidao com persulfato em autoclave e aquecimento
entre 116 C e 130 C.
Figura 17. Esquema de determinao de carbono orgnico total (COT) por combusto.
64
Manual de procedimentos de amostragem e anlise fsico-qumica de gua
Consideraes fnais
A avaliao de parmetros fsico-qumicos de qualidade da
gua importante para a compreenso do funcionamento dos
ecossistemas, de problemas ambientais e para a proposio
de solues viveis para esses. A aplicao de metodologias
precisas e seguras contribui para a o alcance desses objetivos.
Neste trabalho, procuramos registrar, com base na literatura
especializada, as principais metodologias utilizadas nos trabalhos
de determinao de parmetros fsico-qumicos de qualidade da
gua. Com isso, procura-se auxiliar o trabalho de estudantes e
profssionais que atuam em laboratrios de qumica analtica,
na escolha de mtodos qumicos mais adequados s suas
necessidades de anlises de gua.
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P
E

9
4
6
8