CELDAS GALVNICAS En estas celdas las reacciones electroqumicas convierten la energa qumica en elctrica de manera espontnea y el cambio qumico

produce electricidad. Los sistemas electroqumicos en donde ocurren estas reacciones se llaman tambin celdas electroqumicas. Por ejemplo, la pila seca (la comn) es una celda galvnica, voltaica o electroqumica porque convierte la energa qumica en elctrica que puede encender un foco. Una celda galvnica est formada por dos semiceldas. Generalmente, una semicelda est formada por un electrodo o lmina de un metal sumergido en una solucin salina del mismo metal. En la semicelda andica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catdica ocurren las reducciones. El electrodo andico, conduce los electrones que son liberados en la reaccin de oxidacin, hacia los conductores metlicos. Estos conductores elctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catdico; los electrones entran as a la semicelda catdica producindose en ella la reduccin. Para que se produzca un flujo de electrones es necesario separar fsicamente las dos semirreacciones del proceso. Una de estas reacciones ocurre al introducir la lmina de Zn en una disolucin que contiene iones cpricos, al ocurrir la reaccin de observa que la disolucin se decolora y, simultneamente, el cobre metlico se deposita sobre la lmina. Por otra parte, analizando el contenido de la disolucin se detecta la presencia de iones Zn+2. Todo ello pone de manifiesto que ha tenido lugar espontneamente la siguiente reaccin redox:

Esta reaccin, en la que est basada la pila de Daniell, se produce por una mayor tendencia de los iones Zn+2 a estar en disolucin que los iones Cu+2. Cada ion Zn+2 que se disuelve deja libres dos electrones en la lmina que son captados por un ion Cu+2 de la disolucin, reducindose a Cu metlico. Los iones sulfato quedan como espectadores del proceso. Para que se produzca una corriente continua es necesario que los electrones pasen a un circuito elctrico externo, lo que ocurre cuando se separan las dos semirreacciones en diferentes compartimientos:

De esta forma, los electrones liberados en la reaccin de oxidacin del Zn pasan por un conductor para reducir al ion Cu+2. La separacin de ambos procesos puede realizarse utilizando un tabique poroso, o utilizando dos recipientes unidos por un puente salino. El puente salino permite el movimiento de cargas desde una media celda a la otra. Pero impide que se mezclen las dos disoluciones. Si el sulfato de cobre y de zinc se mezclaran, es decir, si estuvieran en la misma celda, la reaccin ocurrira espontneamente pero no circulara corriente en el alambre. Por otro lado, si

el circuito no se completa, esto es, se detiene mediante un interruptor, la reaccin se para, pero tan pronto se cierra el interruptor la reaccin vuelve a ocurrir y la corriente circula. El puente salino cumple las siguientes funciones: Permite el contacto elctrico entre las dos semiceldas. Evita que se mezclen las dos soluciones. Mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda. A medida que transcurre el proceso, la lmina de zinc se va disolviendo y perdiendo peso, mientras que lo gana la de cobre al depositarse cobre metlico sobre ella. En las disoluciones, a la concentracin de iones Zn+2, va aumentando, mientras que la concentracin de iones Cu+2 va disminuyendo. Al cabo de cierto tiempo la pila se agota. Se debe tener cuidado respecto a los signos de los electrodos de la celda voltaica. Los electrones se liberan en el nodo y fluyen fuera de l. Como los electrones tienen carga negativa, se otorga al nodo un signo negativo. Por el contrario, los electrones fluyen desde el ctodo a la solucin. De esta manera se da un signo positivo al ctodo, porque atrae a los electrones negativos.

Fig. Celda Galvnica. Representacin esquemtica de un sistema electroqumico.

CELDAS ELECTROLTICAS En estas celdas las reacciones electroqumicas no son espontneas, para ocurrir requieren de electricidad. La energa elctrica forza a que ocurra la reaccin qumica no espontnea. El cambio qumico producido por la corriente elctrica se llama electrlisis. Los sistemas electroqumicos en donde ocurren estas reacciones se llaman celdas electrolticas. En la electrlisis se pueden apreciar los siguientes aspectos: Aplicando una f.e.m adecuada se puede conseguir que tenga lugar una reaccin redox en el sentido que no es espontnea. En una cuba electroltica se utiliza energa elctrica para producir un cambio qumico. Durante la electrlisis se hace pasar una corriente elctrica para producir un cambio qumico cuyo potencial de celda es negativo. Dado que la electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no espontnea mediante la aplicacin de una fem adecuada, es necesario que el sistema al que se realiza la electrlisis sea conductor de la corriente. En caso contrario el circuito estara abierto y la corriente no fluira. Los compuestos inicos, como el cloruro de sodio slo conducen la corriente elctrica cuando se encuentran fundidos o disueltos en agua. Al igual que en la pila galvnica se produce la reduccin en el ctodo y la oxidacin en el nodo, pero en la electrlisis, el ctodo es negativo y el nodo es positivo. El recipiente donde se realiza la electrlisis se denomina cuba electroltica. En el caso particular de la electrlisis del NaCl fundido, podemos observar lo siguiente:

Se puede obligar a que los iones Cl- cedan 1 e- a un ion Na+, con una pila de fem adecuada.

El cloruro de sodio fundido est disociado en sus iones. Los electrodos inertes se introducen en el electrolito y se conectan a una fuente de corriente continua. Los iones se mueven hacia los electrodos de signo contrario al suyo: los Cl- al nodo(+) donde se oxidan y los Na+ al ctodo(-) donde se reducen.

Fig. Celda Electroltica. Representacin esquemtica de un sistema electroqumico con un electrolito de sal fundida, NaCl.

Al realizar la electrlisis de cloruro sdico fundido se obtienen las siguientes semirreacciones Oxidacin Reduccin Reaccin global

En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia cuba electroltica, es necesario aplicar una tensin mayor de 4.07V. El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea; para forzar la electrlisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea mayor a 4.07V.

Electrlisis de una solucin acuosa de una sal. Cuando el electrolito es una sal fundida, es fcil determinar qu productos se van a formar, en cambio si el electrolito es una solucin acuosa, aparte de los aniones y los cationes, en el electrolito se encuentra presente el agua, el cual podra oxidarse y/o reducirse segn sea el caso. Para esto, se debe considerar las siguientes reglas: 1. En solucin acuosa, los iones del grupo 1A y el Mg+2 no se reducen, en su lugar el agua lo hace produciendo H2. 2. En solucin acuosa, los oxoaniones perclorato, permanganato, sulfato, nitrato y fosfato no se oxidan, en su lugar, el agua lo hace produciendo O2. 3. Cuando la solucin acuosa es muy diluida (menor a 0.1M), no se considera la electrlisis del electrolito, slo la oxidacin y reduccin del agua (electrlisis del agua). 4. En el ctodo (reduccin) adems del catin de la sal tambin puede reducirse el agua producindose un desprendimiento de hidrgeno. 5. En el nodo (oxidacin) adems del anin de la sal puede oxidarse el agua producindose un desprendimiento de gas oxgeno. 6. Cmo saber qu proceso ocurre en cada electrodo? a. En el nodo se producir la oxidacin ms favorable. b. En el ctodo se producir la reduccin ms favorable.

Si la electrlisis fuera de una solucin de NaCl en agua, las posibles reacciones en el nodo seran:

El ion cloruro se oxida con mayor facilidad. Es el que se desprende en el nodo. Posibles reacciones en el ctodo:

En el ctodo se reduce el agua y no los iones Na+ al ser el potencial del H2O/H2+OH- mayor que el del Na+/Na

FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M) La fuerza electromotriz es la diferencia de potencial elctrico por unidad de carga, y se mide en Volts (V). Un voltio es la diferencia de potencial elctrico necesaria para impartir un joule de energa a una carga de un coulomb.

Se considera tambin como la fuerza impulsora de la reaccin, resultante de las distintas tendencias para que ocurra la reduccin en cada electrodo (Ered).

La fem, depende de la naturaleza de reactivos y productos, de la concentracin del electrolito y la temperatura del sistema. Se le llama fem estndar (E) a las condiciones de concentracin de 1M, 1atm de presin y una temperatura de 25C.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Al deducir la forma de la expresin de la constante de equilibrio se parte de la relacin de la energa de Gibbs y el trabajo elctrico realizado, definida mediante la siguiente ecuacin

La cantidad de electricidad viene dada por el producto del nmero de moles de electrones que participan en la reaccin que se produce en la pila, multiplicado por el nmero de culombios por mol de electrones, por lo tanto,

En que n y F representan el nmero de moles de electrones y el faradio, combinando las dos ecuaciones

Desde el punto de vista termodinmico

En una reaccin qumica

[ ] [ ] [ ] [ ] Combinando la ecuacin termodinmica con la que relaciona el trabajo elctrico, se obtiene

En condiciones de equilibrio

Sustituyendo y despejando la constante de equilibrio

BIBLIOGRAFA 1. Paul Ander, Anthony Sonnessa. Principios de qumica. Introduccin a los conceptos tericos. Ed. Limusa. Mxico, DF. 1979. 2. Andrs Espriella, Leopoldo Ramrez. Esencia molecular de la qumica. Los cambios invisibles y ocultos de lo cotidiano. Mxico, DF. 2008. 3. C.L. Mantell. Ingeniera Electroqumica. Ed. Revert. Espaa. 2003.