Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p.

121-132, 2009 121

Autor para correspondncia: Marco-A. De Paoli, Laboratrio de Polmeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Qumica, Unicamp, Caixa Postal 6154,
CEP: 13084-971, Campinas, SP, Brasil. E-mail: mdepaoli@iqm.unicamp.br
A
R
T
I
G
O

D
E

R
E
V
I
S

O
estabilidade hidroltica devido a presena de anis arom-
ticos na cadeia principal
[1]
. Atualmente, o PET um dos
termoplsticos mais produzidos no mundo, alcanando
no nal da dcada de 90 uma produo mundial em torno
de 2,4 10
10
kg. As aplicaes do PET so: bras txteis
(67%), embalagens processadas por injeo-sopro (24%),
lmes biorientados (5%) e polmeros de engenharia (4%).
O sucesso deste material deve-se sua excelente relao
entre as propriedades mecnicas, trmicas e o custo de
produo
[2]
.
Introduo
Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro po-
lister linear a partir de monmeros a base de trimetileno
glicol e do cido dicarboxlico hexadecametileno. Isto ori-
ginou a primeira bra sinttica. Entretanto, sua baixa tem-
peratura de fuso e baixa estabilidade hidroltica compro-
metiam a qualidade do produto nal. Em 1946, Whineld
e Dickson descobriram o poli(tereftalato de etileno) (PET),
o qual apresenta alta temperatura de fuso (~265 C) e alta
Poli(Tereftalato de Etileno), PET: Uma Reviso Sobre os
Processos de Sntese, Mecanismos de
Degradao e sua Reciclagem
Wanderson Romo, Mrcia A. S. Spinac, Marco-A. De Paoli

Instituto de Qumica, Unicamp
Resumo: Apresentamos uma reviso sobre o poli(tereftalato de etileno) enfatizando os processos de sntese e os mecanismos
de degradao. Atualmente o Brasil apresenta um dos maiores ndices mundiais de reciclagem mecnica deste polmero,
correspondendo a um percentual de 53%. O sucesso desse termoplstico na indstria de reciclagem deve-se sua ampla
diversidade de aplicaes, desde a indstria txtil (multilamento) at as indstrias de alimentos, onde as embalagens re-
cicladas grau alimentcio podero ser misturadas com a resina virgem em diversas propores e reprocessadas para o uso.
Uma abordagem sobre a atual legislao do uso de PET reciclado em contato com alimentos tambm mostrada neste
trabalho. No processo de sntese do PET realizado em duas ou trs etapas, so usados comonmeros e aditivos para otimizar
as condies de processamento do material. Entretanto, tanto durante a sntese como no processo de reciclagem, ocorrem
reaes de degradao (termomecnica e termo-oxidativa) e reaes secundrias, formando acetaldedo, oligmeros, e o
dietileno glicol. A presena desses contaminantes acelera o processo de degradao do polmero, afetando a qualidade do
produto nal.
Palavras-chave: Poli(tereftalato de etileno), degradao termomecnica, degradao termo-oxidativa, acetaldedo,
oligmeros, dietileno glicol.
Poly(Ethylene Terephthalate), PET: A Review on the Synthesis Processes, Degradation
Mechanisms and its Recycling
Abstract: We present a review on poly(ethylene terephthalate), emphasizing the synthesis processes and the degradation
mechanisms. Brazil is currently among the countries that most recycle PET, with 53% of this polymer being mechani-
cally recycled. The success of this thermoplastic in the recycling industry is due to its large diversity of applications, from
the textile industry to food packaging, where the food grade recycled packages will be mixed with the pristine resin for
reprocessing and use. We also discuss the present legal aspects concerning PET recycling and its use in contact with food.
In the synthesis of PET, usually done in two or three steps, several co-monomers and additives are used to optimize the
nal properties and processing conditions. Additionally, during the synthesis, processing and recycling, several degradation
(thermomechanical and thermo-oxidation) and secondary reactions occur, producing acetaldehydes, oligomers and dieth-
yleneglicol. The presence of these contaminants accelerates the degradation process of the polymer affecting the nal
product characteristics.
Keywords: Acetaldehyde, diethylene glycol, oligomers, poly(ethylene terephthalate), thermomechanical degradation,
thermo-oxidation degradation.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
122 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009
das como reciclagem mecnica, o que diferencia uma da ou-
tra que na primria utilizam-se polmeros pr-consumo e na
secundria, polmeros ps-consumo. A reciclagem terciria
tambm chamada de qumica e a quaternria de energtica.
No Brasil a principal reciclagem praticada a mecnica.
Atualmente o ndice de reciclagem mecnica (IRM) de
polmeros no Brasil de 20% wt., inferior a apenas cinco
pases Europeus: Alemanha (32 wt. %), Blgica (25 wt. %),
Sua (23 wt. %), Sucia (22 wt. %) e ustria (20 wt. %)
[4]
.
Em 2005 o PET foi o segundo polmero mais encontrado no
RSU (perdendo apenas para os polietilenos: PEAD, PEBD
e PELBD) e apresentou o maior IRM (53 wt. %) entre os
termoplsticos
[4,6]
, Figura 1. No ano seguinte o Brasil alcan-
ou o segundo lugar na reciclagem mundial de PET, perden-
do apenas para o Japo (IRM de 62 wt. %)
[6]
. A indstria de
reciclagem de polmeros no Brasil constituda por cerca de
490 empresas recicladoras, 80% delas concentradas na re-
gio Sudeste com faturamento de R$ 1,22 bilho/ano, geran-
do 11.500 empregos diretos
[7]
. O maior impedimento para o
crescimento da reciclagem no Brasil a alta carga tributria
que incide sobre a matria-prima reciclada, onde o imposto
sobre os produtos industrializados (IPI) reciclados (12%)
superior ao cobrados sobre a resina virgem (10%)
[8]
.
A aplicao do PET ps-consumo na indstria txtil
(43 wt. %) impulsiona o crescimento na sua reciclagem. No
Brasil no encontrada uma aplicao mais nobre para esse
material, que apresente propriedades de engenharia e preo
de commodity
[9]
. Na indstria txtil, o PET usado na fabri-
cao de os para tecelagem, forraes, tapetes, carpetes e
mantas de TNT (tecido no tecido), 34 wt. (%). Outra par-
te destinada a fabricao de cordas (7 wt. %) e cerdas de
vassouras e escovas (monolamento), 2 wt. (%). Um outro
mercado em asceno para aplicao de PET a fabricao
de resinas alqudicas, usadas na produo de tintas e tam-
bm resinas insaturadas para produo de adesivos e resinas
polister, 16 wt. (%). O restante destinado produo de
laminados, tas de arquear, tubos, termoformados, e fabrica-
o de novas embalagens para produtos no alimentcios
[6,10]
.
Apesar deste amplo mercado consumidor, a indstria de reci-
clagem de PET est no limiar de uma nova fase, onde o PET
ps-consumo poder ser aplicado para a fabricao de novas
embalagens de alimentos e bebidas, ampliando ainda mais o
mercado consumidor deste material.
Legislao relacionada ao uso de PET reciclado em
contato com alimentos
Dois fatores, o econmico e o social impulsionam o re-
cente interesse dos fabricantes em ampliar o uso de materiais
reciclados na indstria alimentcia. O fator econmico se re-
laciona reduo do custo da reciclagem enquanto o custo
para fabricao dos monmeros aumenta. O fator social se
relaciona combinao de presses por parte de rgos legis-
lativos e da sociedade em benefcio prtica da reciclagem.
No Brasil, a principal aplicao do PET na indstria
de embalagens (71%). O segmento do mercado nacional da
indstria alimentcia e de embalagens corresponde a 32% do
mercado brasileiro de polmeros envolvendo diretamente o
uso do PET para embalagens de bebidas carbonatadas
[3]
. Essa
a explicao sobre a diferena observada entre o cenrio
mundial e o nacional em relao produo e reciclagem
de PET.
Nos ltimos anos, os polmeros tm aumentado sua par-
ticipao na composio do resduo slido urbano, RSU.
Na dcada de 60 eles no faziam parte signicativa da sua
composio, mas em 2005 eles contriburam com cerca de
20 wt. (%) (porcentagem em massa) dos RSU coletados no
Brasil
[4]
. Os principais polmeros produzidos no Brasil e en-
contrados no RSU so: o polietileno de alta, baixa densidade
e baixa densidade linear (PEAD, PEBD e PELBD), o polipro-
pileno (PP), o poli(cloreto de vinila) (PVC), o poli(tereftalato
de etileno) (PET) e o poliestireno (PS) (Figura 1)
[3,4]
.
A produo de PET corresponde a 9 wt. (%) da pro-
duo total de polmeros no Brasil, entretanto, a frao de
PET no RSU correspondente aos polmeros em mdia de
20 wt. (%)
[4]
, Figura 1. Isto se deve ao fato do PP e do PVC
serem utilizados como matria-prima na fabricao de pro-
dutos acabados com longa vida til nas indstrias de bens de
consumo e construo civil; o PET usado em produtos com
curta vida til como as embalagens
[3]
. Devido grande quan-
tidade e variedade das aplicaes dos polmeros e o seu tem-
po de degradao relativamente longo, eles so considerados
os grandes viles ambientais por ocuparem uma boa parte do
volume dos aterros
[5]
. No entanto, os problemas ambientais
no so causados pelos polmeros e sim pelo seu descarte de
forma inadequada. A reciclagem sistemtica dos polmeros
a soluo para minimizar esse impacto ambiental.
A reciclagem de polmeros classicada em quatro cate-
gorias: primria, secundria, terciria e quaternria. Tanto a
reciclagem primria como a secundria tambm so conheci-
PE PP PVC PET PS Outros
0
10
20
30
40
50
60
1
3
,
6
2
,
4
1
,
3
1
2
,
9
5
,
8
7
,
1
5
3
,
3
1
9
,
8
9
,
1
5
,
4
6
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,
9
9
,
5
1
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4
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1
,
4
4
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,
9
4
5
,
2
C
o
m
p
o
s
i

o

(
w
t
.

%
)
Produo de polmeros termoplsticos
Gerao no RSU
IRM dos polmeros ps-consumo no RSU
Figura 1. Composio relativa da produo nacional de polmeros termo-
plsticos, gerao e variao relativa do IRM dos polmeros ps-consumo
encontrados no RSU Brasileiro em 2005
[3,4]
.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009 123
Validao do processo de reciclagem - the challenge test
Como os nveis e tipos de contaminantes podem va-
riar signicativamente a cada lote, a FDA desenvolveu o
challenge test. Nele, a anlise no realizada com os con-
taminantes reais presentes no PET, mas sim sobre a eci-
ncia de limpeza, examinando os vrios estgios do processo
de reciclagem. O challenge test baseia-se na contaminao
controlada do PET usando excesso de contaminantes modelo
(surro Gates). Os tipos de contaminantes so divididos em
5 categorias (voltil e no polar; voltil e polar; no-voltil
e no-polar; no-voltil e polar; organometlicos e metais)
em funo das variaes dos grupos funcionais, bem como
da massa molar. Os contaminantes modelos recomendados
pela FDA
[12,15]
so listados na Tabela 2. As categorias metal e
organometlico no so recomendadas para o PET.
O processo challenge test envolve a exposio do pol-
mero (ou de uma garrafa) a um coquetel de contaminantes
por 2 semanas a 40 C. A mistura drenada e o polmero
sujeito ao processo de reciclagem, com avaliaes a cada
estgio. Nesse teste, 0,01% de garrafas contaminadas (1 em
cada 10.000 embalagens) entram em um mesmo lote de reci-
clagem. Assim um fator segurana de 10.000 incorporado
para a estimativa dos nveis reais de contaminao.
Em alguns pases, como a Austrlia, este teste j em-
pregado, e os resultados obtidos mostraram que os nveis de
contaminantes presentes diminuem em funo dos estgios
do processo de reciclagem. Os nveis obtidos (incluindo o
fator de segurana 10.000) a partir das embalagens recicladas
no excederam 2 g.kg
-1
, dentro do limite tolervel que de
220 g.kg
-1
. Trabalhos da literatura descrevem que a benzo-
fenona vem apresentando um nvel residual maior do que os
demais compostos, pois ela no-voltil e apresenta parme-
tro de solubilidade similar ao PET
[15]
.
Durante a fabricao do PET, compostos de baixa massa
molar, podem ser adicionados (aditivos e catalisadores) com
o objetivo de auxiliar a formao ou otimizar a qualidade do
produto nal. Eles, juntamente com outros compostos resul-
tantes do processo de sntese do PET (monmeros, oligme-
ros e subprodutos como acetaldedo) podem apresentar um
grande potencial de migrao.
No Brasil, com a publicao da portaria n 987 da
Secretaria de Vigilncia Sanitria do Ministrio da Sade,
em dezembro de 1998, tornou-se possvel utilizao de re-
sina ps-consumo em embalagens multicamada destinadas
ao acondicionamento de bebidas carbonatadas no alcoli-
cas. Entretanto, uma questo bastante discutida atualmente
o risco que envolve a utilizao de polmeros reciclados
ps-consumo para embalar alimentos, bebidas e frmacos,
devido possvel contaminao dos produtos. Para esta na-
lidade, embalagens de PET co-injetadas poderiam ser utili-
zadas com trs camadas fazendo-se um sanduche de PET
virgem com recheio de PET reciclado
[11]
. Em 26 de maro de
2008 foi publicada uma nova resoluo (RDC N.20/2008) a
respeito da utilizao de PET ps-consumo reciclado grau
alimentcio, destinado a entrar em contato com alimentos.
Este regulamento tem como objetivo estabelecer requisitos
gerais e critrios de avaliao/autorizao visando consolidar
a utilizao de embalagens PET fabricadas com composies
variveis de PET virgem e ps-consumo reciclado descon-
taminado (ambos, grau alimentcio) destinados a entrar em
contato com alimentos
[12]
.
Este novo regulamento prev que as empresas reciclado-
ras operem com as tecnologias denominadas superclean

e
bottle-to-bottle

para a produo do PET reciclado grau ali-

mentcio. Essas tecnologias so aprovadas pela agncia norte-
americana Food and Drug Administration (FDA) e pelo Insti-
tuto Fraunhofer, da Alemanha. No processo bottle-to-bottle

,
por exemplo, a nica diferena em relao ao processo de
reciclagem, adio da etapa de policondensao visando
aumentar a massa molar do polmero
[13]
.
Alm do Brasil, nos pases integrantes do MERCOSUL,
EUA, Europa e Austrlia, permitido o uso de PET recicla-
do. Um problema apontado pelos fabricantes de embalagens
a falta de homogeneidade na cor do PET reciclado, conse-
quentemente, as embalagens so fabricadas com 10% wt. de
PET reciclado para no afetar o padro de cor
[13]
.
Limite permitido de contaminantes
A FDA estabeleceu um nvel de tolerncia (threshold of
regulation) para contaminantes presentes no PET reciclado,
visando assegurar que esses contaminantes no induzam efei-
tos txicos aos consumidores. Para se calcular o nvel mxi-
mo de tolerncia de um determinado contaminante em uma
embalagem reciclada, o contaminante presente no deve ex-
ceder uma concentrao diettica (CD) de 0,5 g.kg
-1[12,14]
. A
partir dessa condio, a concentrao mxima permitida, C
r
,

pode ser estimada pela Equao 1, onde R
MA
= razo da mas-
sa/rea supercial das embalagens (698 g.m
-2
); e FC = fator
de consumo para o polmero, ou seja, a frao da dieta di-
ria esperada para os alimentos embalados (0,05). A Tabela 1
mostra os valores de C
r
para os principais polmeros produ-
zidos mundialmente.
C
r
= [CD 10 g alimento / 6,45 10
-4
m
2
]/ [R
MA
FC] (1)
Tabela 1. Concentrao mxima permitida e limite de migrao especca
de contaminantes permitidos para alguns polmeros
[15]
.
Polmero Concentrao mxima
permitida de
contaminantes (g.kg
-1
)
Limite de migrao
especca de
contaminantes (g.kg
-1
)
PET 220 10
PS 180 6
PVC 90 5
PEAD 123 4
PP 778 25
PEBD 92 3
PC 256 10
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124 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009
TPA
[16,17]
. O TPA produzido a partir da oxidao do p-xileno
com cido actico. Entretanto, o rendimento desta reao no
alto e so formadas impurezas como 4-carboxibenzaldedo
(4-CBA). Como conseqncia, o grupo aldedo presente no
4-CBA, age como um terminador de cadeia na polimerizao
do PET, o que diculta a obteno do grau de polimerizao
(DP = 150) desejvel para fabricao de embalagens
[18]
. De-
vido s similaridades entre as estruturas do TPA e do 4-CBA,
o processo de separao complexo. A partir da dissoluo
do TPA em gua e posterior hidrogenao com um catali-
sador de Pd/C, esse problema foi totalmente contornado
[17]
.
Como prova disso, a empresa do Grupo Mossi & Ghisol
(M&G), produz PET exclusivamente a partir do processo de
estericao direta. Lder do mercado Sul-americano de pro-
duo de PET para embalagens e bras para indstria txtil,
ela a empresa que possui a maior quantidade de operaes
industriais no Brasil (cinco)
[19]
.
A estericao direta uma reao heterognea e auto-
cataltica, dispensando a adio de catalisadores, Figura 2a.
A razo molar do TPA:EG e a faixa de temperatura reacional
usadas so 1:1,5-3 e 240-260 C, respectivamente. A utiliza-
Processos de Sntese do PET
A produo industrial do PET pode ser realizada em duas
ou trs etapas, dependendo de sua aplicao: (I) pr-polime-
rizao, (II) policondensao e (III) polimerizao no estado
slido.
Pr-polimerizao
Essa etapa consiste na fabricao do oligmero tereftala-
to de bis(2-hidroxietileno), BHET. Nela, o polister pode ser
fabricado por duas rotas distintas: a) estericao direta; e
b) transestericao. A estericao direta obtida pela rea-
o do cido tereftlico (TPA) com etileno glicol (EG). Uma
das principais diferenas da transestericao a substitui-
o do monmero cido tereftlico pelo ster tereftalato de
dimetileno (DMT).
Reao de estericao direta
Recentemente, o processo estericao direta vem sendo
o preferido para produo industrial do PET devido ao desen-
volvimento de um novo mtodo de puricao do monmero
Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test
[15]
.
Compostos Massa molar g.mol
-1
Grupo funcional Propriedades
Acetona 58,1 Cetona aliftica Voltil, polar, solvel em gua
Tolueno 92,1 Hidrocarbonetos aromticos Voltil, no polar
Clorobenzeno 112,6 Hidrocarboneto aromtico halogenado Voltil, mdio polar, muito agressivo ao PET
Fenilciclohexano 160,3 Hidrocarboneto aromtico No-voltil, no polar
Benzofenona 182,2 Cetona aromtica No-voltil, polar
Estearato de metila 298,5 ster aliftico No-voltil, polar
~ 2n +
~ 2n +
HO CH
2
CH
2
OH
HO CH
2
CH
2
OH
a) Reao de esterificao
direta
240-260 C
170-210 C
-2n
-2n
COOH
COOH
COOCH
3
COOCH
3
n
n
TPA
DMT
b) Reao de
transesterificao
H
2
O
Catalizadores
CH
3
OH
n
COOCH
2
CH
2
OH
COOCH
2
CH
2
HO CH
2
CH
2
OH
BHET (Prepolmero)
c) Reao de
policondensao
280 C
Catalisadores
O
O
C
O
O
C
CH
2
CH
2
OH
n = 100
PET
Figura 2. Mtodos de preparao do PET.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
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Aditivao
Os aditivos mais comuns para polmeros, so: plastican-
tes, estabilizantes trmicos, anti-UV e antioxidantes. Embora
alguns trabalhos mencionem o PET como sendo um material
livre de aditivos, alguns pesquisadores tm identicado e, em
alguns casos, quanticado a presena desses aditivos em PET
grau-alimentcio.
Kim et al.
[31]
analisaram os extratos de embalagens PET
atravs da tcnica acoplada de cromatograa gasosa e espec-
trometria de massa (GC/MS) e identicaram a presena de:
cidos graxos, o antioxidante di-terc-butil-4-hidroxitolueno,
ftalato de di-2-etilhexil, dietila, dibutila, diosooctil e plasti-
cantes como adipato de bis-2-etilhexil. Outros aditivos como
estabilizantes de UV, Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil)
benzotriazol) e o antioxidante 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol
tambm foram encontrados por Monteiro et al.
[32]
nos extra-
tos de embalagens de PET.
Coltro et al.
[33]
avaliaram as propridades de barreira luz
de embalagens PET disponveis no mercado brasileiro utiliza-
das para o acondicionamento de leo comestvel. Eles obser-
varam que 50% das marcas avaliadas apresentaram barreira
ao UV atravs da utilizao do aditivo, UV-2, 2-(2- hidroxi-
3-terc-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.
Estabilizantes secundrios a base de fsforo so normal-
mente adicionados com os catalisadores durante o processa-
mento e reprocessamento do PET. Eles previnem reaes de
degradao termo-oxidativa, inibindo a etapa de propagao
e transformando o grupo hidroperxido em produtos no
radicalares
[34]
. Desses estabilizantes secundrios, os princi-
pais utilizados na fabricao de polisteres so: trimetilfos-
to, trietilfosto e trifenilfosto
[25]
.
Catalisadores
Uma grande variedade de compostos inorgnicos apresen-
ta atividade cataltica para a produo do PET em ambas as
etapas: reaes de transestericao e policondensao
[2,35,36]
.
O xido de antimnio (Sb
2
O
3
) o catalisador mais usado, por
demonstrar um bom balano de suas atividades catalticas,
tais como: estabilidade qumica na presena de estabilizantes
a base de fsforo, cor do produto nal e baixo custo. O xi-
do de germnio tambm usado; embora ele apresente uma
atividade cataltica superior ao do antimnio, o seu alto custo
inviabiliza a disseminao do mesmo na produo comercial
do PET.
O uso de catalisadores a base de antimnio, na fabrica-
o do PET para embalagens vem sendo analisado minu-
ciosamente no continente Europeu e Asitico
[2]
. Em alguns
produtos nais de embalagens de alimentos ou bebidas car-
bonatadas, foram encontrados resduos a base de antimnio,
colocando em risco a sade pblica. Devido demanda de
aumento de produo e que cumpra as regulamentaes ali-
mentcias exigidas, so crescentes as pesquisas em busca de
catalisadores alternativos para a produo de PET
[37-39]
.
Os catalisadores a base de titnio apresentam ativida-
de superior aos convencionalmente utilizados. A primeira
o de uma menor razo entre os monmeros e uma maior
temperatura, em comparao com o mtodo de transesteri-
cao, imprescindvel para alcanar uma excelente solubili-
dade do monmero TPA em EG
[20-24]
.
Reao de transestericao
Na transestericao o reator carregado com DMT:EG
(razo molar = 1: 2,1 - 2,3) e catalisadores na temperatura
entre 170-210 C
[2,18]
. Durante a reao, o metanol liberado
coletado em um receptor, permitindo estimar a extenso
da reao, Figura 2b. Quando a destilao do metanol cessa,
considera-se que a reao foi completada e o BHET obtido
com um grau de polimerizao entre 25 e 30. Por um lon-
go perodo, esse processo, foi preferido devido facilidade
de obteno do monmero DMT que apresentava um maior
grau de pureza
[18,25]
.
Policondensao
Neste mtodo, o BHET gradualmente aquecido a 280 C
aps a sua sntese na etapa de pr-polimerizao, Figura 2c.
Durante o aquecimento a presso interna do reator reduzida
para valores abaixo de 1,3 10
2
Pa e, conseqentemente, o
grau de polimerizao elevado para 100. O tempo reacional
total (2 etapas preliminares) pode variar de 5 a 10 horas e o EG
obtido como subproduto
[23,26]
. Para alguns produtos, como
as bras txteis, que no requerem elevados esforos mec-
nicos e propriedades reolgicas intermedirias, essas duas
etapas de sntese (pr-polimerizao e policondensao) so
sucientes
[26]
. Portanto, como o PET grau txtil obtido pelo
processo que consiste de uma etapa a menos que na produo
de PET grau garrafa, esse grade tem custo inferior
[9]
.
Na policondensao se obtm polmeros com massa mo-
lar em torno de 33.000 g.mol
-1
, pois o aumento da viscosidade
do material diculta a difuso do EG e, conseqentemente,
reduz a taxa de reao. Nessas condies podem ocorrer rea-
es de degradao que competem com a polimerizao
[2,27]
.
Para se obter um polmero com elevada massa molar, ne-
cessrio realizar uma outra etapa, conhecida como polimeri-
zao no estado slido.
Polimerizao no estado-slido
A reao de policondensao ou polimerizao no estado
slido (SSP) feita a uma temperatura entre a temperatura de
transio vtrea e a temperatura de fuso. Ela utilizada para
a produo de PET com alta massa molar (>30.000 g.mol
-1
).
O PET produzido por SSP, utilizado em artefatos proces-
sados por injeo-sopro, como as embalagens para bebidas
carbonatadas. A SSP realizada a 220-230 C por um per-
odo entre 10 e 30 horas. O aspecto mais importante da SSP,
aumentar o grau de cristalinidade do material em um inter-
valo de tempo curto sob alto vcuo ou com um sistema de
atmosfera inerte sob agitao, evitando assim o processo de
sinterizao, no qual as partculas comeam a aderir umas as
outras. Quando isso acontece, os akes grudam nas paredes
do reator podendo danic-lo
[27-30]
.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
126 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009
to. Consequentemente, uma variedade de co-monmeros so
usados na sntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
cido isoftlico, cido 2,6-naftalenodicarboxlico, ciclohexa-
nodimetanol e dietileno glicol
[25,27,41-45]
. A Figura 3 ilustra a
estrutura de alguns co-polmeros do PET.
Atualmente a grande aplicao da co-polimerizao do
PET est sendo destinada ao processamento por injeo-
sopro, principalmente para a fabricao de embalagens para
bebidas carbonatadas. Propriedades mecnicas, pticas e de
barreira das embalagens PET dependem de muitos fatores re-
lacionados com a condio de trabalho, massa molar, cristali-
nidade e condies de cristalizao. O aumento da cristalini-
dade otimiza as propriedades de barreira a gs e a resistncia
mecnica
[46]
. Em contrapartida, uma baixa taxa de cristaliza-
o e baixo grau de cristalinidade, favorecem a obteno de
embalagens transparentes e com baixo ndice de acetaldedo
(produto de reaes de degradao)
[1,18]
.
A co-polimerizao do PET realizada com dois obje-
tivos: retardar a taxa de cristalizao durante a etapa de es-
tiramento-sopro e aumentar as propriedades mecnicas e de
barreira a gs do material. Em alguns trabalhos, por exemplo,
encontrado que a adio de isoftalato de etileno e ciclohe-
xanodimetanol diminuem a temperatura de transio vtrea
e a temperatura de fuso (de 4 a 12 C) reduzindo a cristali-
gerao era principalmente composta de ligantes quelantes
ou alcxidos, porm eram propensos s reaes hidrolticas
decompondo-se em oxoalcxidos, afetando assim, a transpa-
rncia do produto nal devido formao de bruma. Outra
desvantagem era a desativao do catalisador na presena
de estabilizantes a base de fsforo, comumente presentes na
matriz polimrica
[2]
. Entretanto, com o desenvolvimento de
novos sistemas catalticos a base de titnio tais como tetrabu-
txido de titnio (Ti (OC
4
H
9
)
4
), C 94 (mistura de TiO
2
/SiO
2
, a
uma razo de 9/1 wt. %) e complexos de Ti-P, vrias proprie-
dades do produto nal foram otimizadas, como: transparn-
cia, taxa reacional, aumento da atividade cataltica, melhor
colorao e, principalmente, uma reduo na quantidade de
catalisador necessria (de 250-300 g.kg
-1
para catalisadores
a base de antimnio para 10-30 g.kg
-1
em catalisadores a
base de titnio)
[36,37,39,40]
.
Copolimerizao
Quando os polmeros so obtidos usando dois ou mais
co-monmeros, eles so denominados de co-polmeros
[34]
.
A co-polimerizao uma tcnica bastante empregada para
minimizar algumas propriedades indesejveis, mas que so
intrnsecas do material. No caso do PET, elas so: carga est-
tica, baixa adeso a metais e baixa capacidade de tingimen-
O
C
O
O O C CH
2
CH
2
O
C
O
O O C CH
2
CH
2
Poli (tereftalato de etila)-co-(isoftalato de etileno) [PET/PEI]
O
C
O
C
O
O O C CH
2
CH
2
O
O O C CH
2
CH
2
Poli (tereftalato de etila)-co-(2,6-naftalato de etileno) [PET/PEN]
O
C
O
C
O
O O C CH
2
CH
2
O
O C CH
2
O
CH
2
Poli (tereftalato de etila)-co-(ciclohexanodimetanol) [PET/CHDM]
O
C
O
C
O
O O C CH
2
CH
2
O
O C CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
O
Poli (tereftalato de etila)-co-(tereftalato de dietileno) [PET/PDEGT]
Figura 3. Alguns dos mais importantes copolmeros do PET.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009 127
assimpttico. Isso se deve ao fato das duas fontes de gerao
de acetaldedo diminurem com o tempo, conduzindo ciso
da cadeia principal e no gerando diretamente acetaldedo.
Posteriormente, ocorre a formao de monmeros e oligme-
ros, como produtos de degradao no-volteis, aumentando
principalmente a concentrao de grupos terminais cidos,
que podem catalisar o processo de degradao qumica.
A medida da viscosidade intrnseca a mais difundida
para monitorar o comportamento da massa molar do PET
em funo dos processos de degradao. Mancini et al.
[50]

estudaram a variao da viscosidade intrnseca em embala-
gens PET para bebidas carbonatadas em funo da marca e
volume da embalagem. Eles observaram que a viscosidade
intrnseca (VI) variou de 0,79 a 0,70 dL.g
-1
, ou seja, cerca de
10%. Como o valor de VI de PET aceito para o processo de
injeo-sopro em torno de 0,73 dL.g
-1
, os resultados mos-
tram que todas as amostras podem enquadrar-se numa faixa
ainda aceitvel para fabricao de embalagens recicladas.
Alguns trabalhos sobre reciclagem mecnica por ex-
truso convencional mostraram que existe um limite de ci-
clos de reprocessamento onde as propriedades do PET so
mantidas
[51,52]
. Depois de trs ciclos de processamento ocorre
uma variao drstisca nas propriedades mecnicas tornan-
do-o duro e quebradio, impossibilitando sua utilizao para
as mesmas aplicaes do polmero virgem. A VI, nesse caso,
sofre uma reduo de 23%, variando de 0,78 a 0,60 dL.g
-1
.
Degradao termo-oxidativa
A degradao termo-oxidativa ocorre na presena de
calor e oxignio, resultando na formao de grupos crom-
foros os quais so responsveis por variaes de cor
[53]
. O
PET reprocessado varia de cor tornando-se amarelo escuro
e marrom, conforme o tempo de aquecimento. A degradao
termo-oxidativa do PET durante o seu reprocessamento um
fenmeno indesejvel e deve ser evitada quando boas pro-
priedades pticas so exigidas, como por exemplo, em em-
balagens transparentes de bebidas. Edge et al.
[54]
estudaram
a degradao termo-oxidativa do PET a uma temperatura de
nidade sem afetar as demais propriedades. Esses co-mon-
meros tambm reduzem a permeabilidade a gases, o que
importante para as indstrias de embalagens alimentcias
[47]
.
Processos de Degradao do PET
Os mecanismos e a cintica de degradao do PET so
fortemente afetados pela presena e pelo tipo de co-monme-
ro. A degradao tambm importante para os processos de
reciclagem, pois ela afeta as propriedades nais dos produtos
reciclados. Por exemplo, na reciclagem mecnica, desej-
vel manter as propriedades intrnsecas do material original.
A degradao pode ser iniciada por cisalhamento, calor, oxi-
gnio, resduos de catalisador, etc., conduzindo a degradao
mecnica, trmica, qumica, etc., ou ainda a uma combinao
destas
[34]
.
Degradao termomecnica
A degradao termomecnica ocorre durante o proces-
samento, quando o polmero sob aquecimento submetido
ao cisalhamento. A Figura 4 ilustra este tipo de reao de
degradao para o PET, onde as reaes de ciso ocasio-
nam a formao de grupos terminais vinlicos e carboxlicos.
Entretanto, como a temperatura de processamento normal-
mente superior temperatura de fuso do PET (~280 C),
as degradaes trmicas podem ocorrer pela eliminao dos
grupos terminais lbeis (hidroxlicos e vinlicos)
[48]
.
Samperi et al.
[49]
estudaram a degradao trmica do PET
sob atmosfera inerte a altas temperaturas (270-370 C). Eles
atriburam a perda dos grupos nais hidroxlicos e vinli-
cos formao de compostos de baixa massa molar, como
o acetaldedo. Basicamente, existem trs rotas distintas para
formao de acetaldedo: a partir de grupos hidroxila termi-
nais, de grupos vinlicos terminais e de reaes de quebra da
cadeia principal, gerando acetaldedo via formao de novos
grupos vinlicos terminais, Figura 4. Khemani
[48]
mostrou
que a quantidade de acetaldedo gerado a 280 C diminui em
funo do tempo e, eventualmente, aproxima-se de um valor
H
H
HO
HO
O
O
O
Grupos terminais
Hidroxilas
[PET]
[PET]
[PET]
[PET]
H
O
O
O
O
O
n
Grupos terminais
Vinlicos
Ciso de cadeia
AA +
O
x
OH
O
O
y
O
OH
+ AA
Figura 4. Degradao termomecnica do PET
[48]
. Onde, etileno glicol, Nu = nuclelo e AA = acetaldedo, sendo x e y < n.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
128 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009
ao e tingimento na indstria de bras txteis. Eles podem
ser extrados do PET usando o extrator Soxhlet em conjunto
com solventes como, clorofrmio
[56-59]
, dioxano
[57,60]
, dicloro-
metano e xileno
[61]
. Entretanto, no processo de sntese, a re-
moo desses compostos cclicos no feita pela indstria
[25]
,
pois no econmica e nem ambientalmente vivel.
Goodman et al.
[62]
isolaram vrios tipos de compostos de
baixa massa molar a partir do chip e da bra de PET e ve-
ricaram que a quantidade dos compostos extrados foi de
1,3-1,7 wt. (%). Foram identicados 4 compostos cclicos
com unidades trmeras (1,4%), tetrmeras (0,11%), pent-
meras (0,03%) e compostos com uma unidade de dietileno
glicol (0,07%) na estrutura.
Eles sugerem trs possveis mecanismos para formao
de oligmeros cclicos: 1) ciclizao de cadeia curta de oli-
gmeros lineares; 2) ataque dos grupos terminais hidroxila no
grupo ster da prpria cadeia (back-biting); ou 3) reaes de
intertroca dos grupos steres ou entre as cadeias polimricas,
Figura 5. Dentre essas possibilidades, a ltima seria a mais
plausvel. Entretanto, se esses compostos fossem aquecidos
(275-310 C) na presena de catalisadores (Sb
2
O
3
), eles se-
riam convertidos a PET pois, esse tipo de reao reversvel,
sendo o equilbrio afetado diretamente por fatores termodin-
micos e cinticos
[62]
.
A presena de oligmeros lineares tambm tem sido
relatada
[63]
. Embora a proporo relativa entre os oligmeros
cclicos e lineares no seja comumente mencionada, obser-
vado, a partir de medidas cromatogrcas, que as reas dos
picos que representam os oligmeros cclicos so maiores do
que dos lineares
[64]
.
Quando tentamos relacionar a formao de oligmeros
cclicos com o processo de reciclagem do PET, poucos tra-
balhos so encontrados na literatura. Scheirs observou o au-
300 C durante o perodo de 24 horas. Atravs de tcnicas
de UV-visvel, infravermelho e fosforescncia, eles observa-
ram a formao de espcies quinonas e steres insaturados a
partir da hidroxilao do anel aromtico. Estilbenoquinonas
(1,2-difeniletenoquinona) tambm podem ser formadas pela
descarboxilao direta, seguido por recombinao e oxida-
o radicalar.
Reaes secundrias presentes na fabricao e no processo
de degradao do PET
Compostos com um grande potencial de migrao no
incluem apenas os monmeros e catalisadores envolvidos
diretamente na fabricao do PET. Usualmente, existe na po-
limerizao por condensao ou durante o reprocessamento
do PET, a ocorrncia de reaes laterais como reaes hidro-
lticas, de ciclizao (formao de oligmeros), formao de
acetaldedo e de dietileno glicol.
Acetaldedo
A elevada temperatura de tratamento trmico durante a
sntese do PET resulta na formao de grupos nais carbo-
xlicos e steres vinlicos. A combinao entre esses grupos
gera como subproduto lcoois vinlicos, que podem existir na
sua forma tautomrica, ou seja, como acetaldedo. O limite
de deteco organolptica para o acetaldedo muito baixo,
variando de 4 a 65 g.kg
-1[55]
. Portanto, sua presena em con-
tato com os alimentos mais uma preocupao que deve ser
averiguada.
Oligmeros
Nas reaes de ciclizaes so formadas pequenas quanti-
dades de oligmeros cclicos que afetam as propriedades fsi-
cas dos polisteres e causam alguns problemas no processo de
HO
OH C
O
C
C
O
O
O
O
C
O
C
O
O O
O
O
O
O
C
O
O
O C
O
1
2
3
ou
ou
C
O
O
+
C
O
O
C C
O O
O O
C C
O
O
C
+ +
Figura 5. Possveis mecanismos responsveis pela formao de oligmeros cclicos, onde representa a cadeia polimrica
[25]
.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009 129
do assim uma nova ligao ter, Figura 7
[1]
. Entretanto, na
literatura existem outros mecanismos propostos
[68]
. Normal-
mente o produto acabado contm unidades de dietileno glicol
distribudas de forma aleatria em sua cadeia polimrica (de
1 a 3,6 mol %). Uma forma de reduzir a formao dessas uni-
dades atravs da adio de substncias alcalinas, que atua-
riam como supressores de prton. Entretanto, devido com-
binao de fatores como temperatura e tempo, a formao de
DEG favorecida, no podendo ser totalmente evitada
[1]
.
Assim como nos co-polmeros mencionados acima, a pre-
sena de tereftalato de dietileno na cadeia do PET tambm
responsvel por alterar as propriedades fsico-qumicas do
material durante o processamento do PET grau-garrafa. Os
grupos ter aumentam o grau de exibilidade das cadeias,
retardando o processo de cristalizao e reduzindo o grau de
cristalinidade. Atravs desta propriedade possvel reduzir a
bruma formada durante o resfriamento das garrafas PET
no processo de injeo-sopro
[44,69,70]
. Por outro lado, as uni-
dades de DEG so conhecidas por induzirem a degradao
trmica e termo-oxidativa do PET
[2,45,69]
, consequentemente,
as unidades de DEG inuenciam negativamente no processo
de reciclagem de PET.
Durante o reprocessamento tambm pode ocorrer a de-
gradao termo-oxidativa. Alguns trabalhos relatam que este
tipo de degradao ocorre preferencialmente nas unidades de
DEG, independente do fato dele estar em baixa concentrao
na matriz polimrica
[2,66,69,71]
. A Figura 8 ilustra um possvel
mecanismo responsvel pela catlise do processo de forma-
o de cor no PET. As ligaes ter so afetadas pela oxida-
o trmica, resultando na formao de radicais perxidos,
(
.
OO PET) que so convertidos a grupos hidroperxido
mento da concentrao (de 0,9 para 1,8-3,0 wt. %) de olig-
meros cclicos e lineares aps o reprocessamento do PET
[65]
.
A preocupao da indstria se relaciona ao fato desses pro-
dutos poderem catalisar o processo de degradao, pois a for-
mao deles intrnseca ao processamento. Isso se deve ao
fato de alguns oligmeros apresentarem grupos carboxlicos
nais, o que afeta diretamente a estabilidade trmica do PET.
A Figura 6 ilustra alguns dos principais oligmeros encontra-
dos em polmeros reprocessados
[18]
.
Uma outra preocupao o fato desses oligmeros apre-
sentarem massas molares inferiores a 2500 g.mol
-1[66]
e po-
derem migrar para o alimento embalado. de se esperar que
a sua concentrao aumente quando o polmero virgem for
misturado com o reciclado. Hollield et al.
[67]
estudaram por
cromatograa lquida de alta ecincia, HPLC, a migrao de
oligmeros em embalagens PET utilizadas para embalar leo
de milho. Atravs de um processo de extrao de oligme-
ros com o prprio leo vegetal, eles observaram a presena
majoritria (60 wt. %) do oligmero cclico trmero de PET,
onde sua concentrao era de 100 mg.kg
-1
. Este valor supera
o permitido pela FDA e a Anvisa. Portanto, futuramente ser
importante averiguar qual a possvel migrao desses olig-
meros em embalagens de bebidas carbonatadas que ocupam,
por exemplo, o maior mercado consumidor de garrafas PET
no Brasil.
Unidades de dietileno Glicol (DEG)
Os oligmeros cclicos, o acetaldedo e o DEG so sub-
produtos do processo de sntese do PET
[2]
. A formao de
DEG pode ser explicada pela reao de desidratao das ca-
deias contendo grupos terminais ster 2-hidroxietila, forman-
Figura 6. Principais oligmeros encontrados no PET reprocessado
[18]
.
O
O
O
C C
n
O
O
O
C C
n
O
O
O
O
O
O
O
C C
n
H
OH
O
C
n
OH
OH
O
O
O
C C
n
O
H
O
O
HO
O
O
O
O C
Figura 7. Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET.
O
C O O O O
O
C
O
C
O
C O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O O
O
C
O
C
O
C
O
C O O O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H H
H
2
O
+
+
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
130 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009
trmica do polmero modelo poli(tereftalato de dietilenogli-
col), PDEGT. Inicialmente ocorrem ataques nucleoflicos
intramoleculares dos grupos ter presentes na cadeia. Esta
hiptese justicada pela alta mobilidade dos grupos ter
combinada com a elevada temperatura de reprocessamento
e densidade eletrnica maior do que os grupos hidroxlicos
presentes no polmero. Como conseqncia, o ndice de EG
presente na cadeia do PDEGT remanescente aumenta e so
formados compostos de baixa massa molar, tais como: olig-
meros cclicos e teres cclicos (epxidos). Esse mecanismo
tambm pode explicar o comportamento observado pelas in-
dstrias de processamento de PET, que relatam o desapareci-
mento das unidades de DEG na cadeia polimrica
[2]
.
Outros polmeros
A separao adequada dos polmeros muito importante
para assegurar a qualidade dos produtos da reciclagem mec-
nica. Idealmente deve-se limitar as impurezas a nveis infe-
riores a 1 wt. (%). A presena de macrocontaminantes, como
vidro, papel, metal ou outros polmeros, mesmo em concen-
traes pequenas pode alterar as propriedades do reciclado.
A identicao dos polmeros uma medida importante para
facilitar a separao dos mesmos e pode ser utilizada por to-
dos os ramos da indstria de reciclagem de polmeros
[72]
.
Um exemplo da importncia da etapa de separao o caso
do PET, que pode sofrer ciso da cadeia principal por hidrlise
na presena de traos de cidos gerados por impurezas como
PVC (Poli (cloreto de vinila)) e PVAc (Poli (acetato de vinila).
Na temperatura de processamento do PET, o PVC e PVAc so-
frem degradao liberando cido clordrico e o cido actico,
respectivamente
[34]
. Esses cidos catalisam hidrlise do PET,
que 10
4
vezes mais rpida, do que a degradao trmica
[34,73]
.
Torres et al.
[74]
estudaram as propriedades qumicas, trmicas e
mecnicas de trs diferentes tipos de resinas PET submetidas
atravs da abstrao de hidrognio do grupo ter (etapa de
propagao). O hidroperxido decompe gerando radicais
hidroxila,
.
OH que substituem os hidrognios do anel arom-
tico, resultando na formao de compostos dihidroxilados.
Esses compostos conduzem formao de estruturas tipo
quinona incorporadas na cadeia do PET, sendo responsveis
pela rpida mudana de cor.
Lecomte et al.
[69]
propuseram outro mecanismo envolven-
do as unidades de DEG, Figura 9, baseado na degradao
Figura 8. Mecanismo proposto para formao de cor no PET a partir da
degradao termo-oxidativa das unidades de DEG
[2]
.
O
O
O O
O
C C CH
2
CH
O
O C CH
2
CH
2
O
O CH
2
CH
2
O
.
OH
HO
OH
O
O C CH
2
CH
2
O
O
O
Derivados de quinoma
Figura 9. Mecanismo de degradao proposto para as unidades DEG do polmero modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol), onde representa a cadeia
polimrica
[69]
.
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
+

H
3
C
O
H
H
2
O
ou
Abastrao radicalar do H
O
+
+
O
O
O
O
O
O
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
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ao processo de injeo: virgem e ps-consumo contaminadas
com 20 e 6000 mg.kg
-1
de PVC. Eles mostraram que, ao con-
trrio da resina virgem, o PET reciclado tem suas propriedades
mecnicas afetadas. A presena de PVC estimula a produo
de oligmeros cclicos e lineares, que agem como agente nu-
cleante, aumentando o grau de cristalinidade
[75]
. Eles tambm
observaram uma drstica diminuio na viscosidade intrnseca
(0,77 para 0,69 em amostras com 20 mg.kg
-1
e 0,80 para 0,61
em amostras com 6000 mg.kg
-1
).
Concluses
Durante a sntese e a reciclagem do PET reaes secund-
rias podem ocorrer formando: acetaldedo, oligmeros e die-
tileno glicol. Esses subprodutos, como os oligmeros, por
exemplo, possuem potencial para migrarem e contaminar o
alimento embalado. Existem poucos relatos na literatura des-
tinados a entender a formao e a possvel migrao destes
compostos, j que so intrinsecos ao processo de sntese e, na
maioria das vezes, so otimizados pelo processo de reciclagem
do PET (onde ocorrem degradaes termomecnicas e termo-
oxidativas). Um outro subproduto da sntese o comonmero
dietileno glicol que o precursor para a variao de cor no
PET grau alimentcio. Portanto na sntese do PET importante
controlar o teor de DEG presente na cadeia polimrica.
Futuramente novas tecnologias de limpeza do PET reci-
clado sero implementadadas no cenrio comercial brasilei-
ro. Com o aval da legislao, existe uma grande expectativa
que o Brasil atinja o maior ndice de reciclagem mecnica no
cenrio mundial devido expanso do mercado consumidor
do PET ps-consumo. Isso se deve ao fato do Brasil possuir
um grande segmento do mercado de plsticos destinado in-
dstria de embalagens e de alimentos.
Em concluso, nesta reviso procuramos mostrar diver-
sos aspectos relacionados com a degradao e reciclagem do
PET dando nfase ao efeito dos co-monmeros e da forma
de processamento. Apesar do PET j ser conhecido e usado
h muitas dcadas, ainda h muito para se entender no que
se refere interao dos sub-produtos de degradao e os
alimentos embalados.
Agradecimentos
Os autores agradecem CAPES e FAPESP por uma
bolsa para WR (2007/54023-0) e por um auxlio pesquisa
(2004/15084-6). MAP agradece a bolsa de pesquisador do
CNPq.
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Enviado: 04/11/08
Reenviado: 16/12/08
Aceito: 08/01/09
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