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Biciclo[2,2,1]hept-2-eno
ADICION ELECTROFILICA
REACCION DE DIELS ALDER
La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos es llamada Reaccin de Diels-Alder. Esta reaccin fue descubierta por los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder en 1928 y consista en una cicloadicin 1,4- en dienos, la versartilidad y utilidad de esta reaccin de cicloadicin en sntesis fue tal que Diels y Alder obtuvieron el premio Nbel en 1950. A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de Diels-Alder se les denomina como: Dieno (dieno conjugado)
Dieno
Dienfilo
Aducto
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*La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un doble enlace ( un sistema con 2 electrones ). *En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas de los dos enlaces del dieno y del dienfilo. *En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un ciclo (anillo). 3 enlaces Reaccin de Cicloadicin [4 + 2] 1 enlace 2 enlaces
Ciclohexeno
Biciclo[2,2,1]hept-2-eno Los enlaces son ms fuertes que los enlaces , lo que energticamente favorece la formacin del aducto de DielsAlder. Algunas reacciones de Diels-Alder son reversibles, a estas reacciones se les llama retroreacciones de Diels Alder (retro Diels Alder). Originalmente Alder especfico que la reaccin Diels Alder se favorece por la presencia en el dienfilo de grupos atractores de electrones y por grupos en el dieno dadores de electrones. Sin
embargo, la reciente evidencia experimental ha mostrado que la presencia de estos grupos dadores o atractores en el dieno y en el dienfilo pueden invertirse. La reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo en presencia de calor y presin; mediante determinaciones cinticas se obtiene la siguiente expresin para la velocidad de la reaccin: v = k [dieno][dienfilo] En consecuencia en el estado de transicin ambos reactantes, dieno y dienfilo, estn involucrados. Los orbtales p del dieno y del dienfilo se superponen antes de que pueda ocurrir la reaccin, lo que requiere que el dieno adopte la conformacin s-cis. El
mecanismo propuesto y aceptado, en base a los resultados cinticos y estereoqumicos, implica la formacin y rompimiento
proceso concertado.
El estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder es no polar, no se generan cargas ( ni +, ni ), ms bien presenta un ligero carcter de radical libre.
*Las flechas de media punta (en forma de anzuelo) indican el movimiento de electrones individuales, en contraste con las flechas cuya punta indica movimiento de parejas de electrones.
La Reaccin de Diels-Alder es :
1.- Una reaccin pericclica , una reaccin que ocurre en un solo paso por un flujo cclico de electrones.
1,3-butadieno
eteno
ciclohexeno
1,3-pentadieno ciclohexadienodimetilo
Butinodiato de dimetilo
3-metil-1,41,2-dicarboxilato de
Ciclopentadieno
Eteno
Biciclo[2,2,1]hept-2-eno
5,5-dicianobiciclo[2.2.1]-2hepteno
1,3-hexadieno cis-2-butenonitrilo
4 diast.
4 diast.
La estereoqumica del dienfilo se conserva durante la reaccin, lo que conlleva nicamente a los productos en los que los grupos -CN y - CH3 estn en cis entre s. Por lo tanto, las posibilidades se reducen a solo dos productos: ( )-r-4-cianocis-3-etil-5-metilciclohexeno (producto principal).
endo
exo 10
76%
26%
Los Dienos con conformacin s-cis son ms reactivos que los dienos con conformacin s-trans.
Acrilato de metilo
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Anhdrido maleico
Los dienos cclicos en donde los dobles enlaces se mantienen en las conformaciones s-cis, son ms reactivos en las reacciones de Diels Alder que los dienos lineales. El ciclopentadieno es tan reactivo que en reposo y a temperatura ambiente efecta lentamente consigo mismo una reaccin de Diels-Alder. No obstante, la reaccin es reversible. Cuando el diciclopentadieno se destila, se disocia en ciclopentadieno.
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Los efectos
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En la Reaccin de Diels-Alder: a) El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos. para poder llevar a cabo la reaccin. Esta aproximacin paralela permite que la nube de los dos componentes se superpongan y formen los enlaces del producto. b) Cada componente se adiciona a una cara del otro: (1) El dieno sufre una adicin syn al dienofilo (2) El dienofilo sufre una adicin syn 1,4- al dieno. (c) El producto de la reaccin de Diels-Alder, inicialmente formado tiene una conformacin bote.
(d) La estereoqumica del alqueno (Dienfilo) es retenida en la reaccin de Diels-Alder. Grupos cis en el alqueno de partida son cis en el producto.
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(e) La estereoqumica del Dieno es tambin retenida en la reaccin de Diels-Alder. (1) Los grupos interiores del dieno siempre guardan una relacin cis en el producto de Diels-Alder.
(2) Los grupos exteriores del dieno siempre guardan una relacin cis en el producto de Diels Alder.
(3) Un grupo interior de uno de los carbonos del Dieno siempre guarda una relacin trans a un grupo exterior, sobre el otro carbono del dieno, en el producto de Diels Alder.
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R2 y R4 Grupos Interiores.
R1 y R3 Grupos Exteriores.
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(1) La Adicin Endo que implica un estado de transicin en el cual los grupos sustituyentes en el dienfilo estn
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(2) La adicin exo que implica un estado de transicin en el cual los grupos sustituyentes en el dienfilo estn proyectados fuera de los dobles enlaces del dieno.
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Estado de transicin de la Reaccin de Diels - Alder. Cuando el componente dienfilo de la reaccin de Diels - Alder lleva un grupo activante que contiene enlaces mltiples el principio de mayor recubrimiento de enlaces mltiples en el complejo activado tiene una importancia extraordinaria para controlar el resultado estereoqumico. De acuerdo a este principio el dieno y el dienfilo, en planos paralelos, se asocian de tal forma que se permita la mxima interaccin entre los enlaces de las sustancias reaccionantes. Hay dos posibles orientaciones que cumplen con este requisito:
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ORIENTACIN A.
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ORIENTACIN
B.
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Se prefiere la orientacin A a la B. El mximo recubrimiento de los enlaces mltiples en el complejo activado conduce a la formacin del producto endo cuando se utilizan dienos cclicos. Si el dienfilo no lleva un grupo con enlace mltiple capaz de interaccionar con el enlace , desaparece la preferencia del ismero endo. El ismero exo es ms estable que el ismero endo.
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La explicacin ms usual para la formacin ms rpida del compuesto endo es que esta forma resulta de una orientacin del dieno y del dienfilo tal que se produce un traslapo orbital ms extenso que para el ismero exo. Este traslapo tiende a estabilizar el estado de transicin del ismero endo, reducindose su energa de activacin.
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3. La reaccin de Diels Alder puede ser usada para atrapar dienofilos altamente reactivos que no pueden ser aislados en forma pura pero cuya existencia es de gran inters.
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