Ecuacin de estado

En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin matemtica entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
ndice [ocultar] 1 Introduccin 2 Modelo Matemtico de estado ms usadas 3 Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal o 3.1 Restricciones del modelo ideal

4 El factor de compresibilidad z o o o o o o o o o o o 4.1 Modelo Matemtico de Van der Waals 4.2 Modelo Matemtico del Virial 4.3 Modelo Matemtico de Redlich-Kwong 4.4 Modelo Matemtico de Soave 4.5 Modelo Matemtico de Peng-Robinson 4.6 Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman 4.7 Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin 4.8 Ecuacin de BWRS 4.9 Elliott, Suresh, Donohue 4.10 Ecuacin de Bose ideal 4.11 Ecuacin PC-SAFT

5 Vase tambin 6 Referencia 7 Enlaces externos

Introduccin[editar]
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica estadstica. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de

estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son laecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.

Modelo Matemtico de estado ms usadas[editar]

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico. En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades delSistema Internacional de Unidades: P = Presin (atmsferas) V = Volumen n = Nmero de moles = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal[editar]

Artculo principal: Ley de los gases ideales

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccinrepulsin entre las molculas. Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde

es la densidad,

el ndice adiabtico y u la

energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal[editar]

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del

gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto. En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z[editar]

Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares

atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos

expresar

donde i es el

volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

Modelo Matemtico de Van der Waals[editar]

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:1

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen

de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticasde este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas: 1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades

crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos

experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja

con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las molculas del gas ideal no interacciona n, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas

ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es

Modelo Matemtico del Virial[editar]

Aun que gen eral men te no es la ecu aci n de esta do ms con veni ente , la ecu aci n del Viria l es imp orta nte dad o que pue de ser obte nida dire cta

men te por mec nic a esta dsti ca. Si se hac en las sup osici one s apro piad as sobr e la form a mat em tica de las fuer zas inter mol ecul ares , se pue

den des arrol lar expr esio nes teri cas para cad a uno de los coef icien tes. En este cas oB corr esp ond ea inter acci one s entr e pare s de mol cul as, Ca

grup os de tres, y as suc esiv ame nte.

Mo del o Mat em tic o de Re dlic hKw on g[e dita r]

Don de

= constante de los gases (8.31451 J/molK) I n t r o

d u c i d a e n 1 9 4 9 , l a e c u a c i n d e R e d l i c h

K w o n g f u e u n a m e j o r a c o n s i d e r a b l e s o b

r e l a s o t r a s e c u a c i o n e s d e l a p o c a . A

 n g o z a d e b a s t a n t e i n t e r s d e b i d o a s

u e x p r e s i n r e l a t i v a m e n t e s i m p l e . A u n q

u e e s m e j o r q u e l a e c u a c i n d e V a n d e r

W a a l s , n o d a b u e n o s r e s u l t a d o s s o b r e

l a f a s e l q u i d a y p o r e l l o n o p u e d e u s

a r s e p a r a c a l c u l a r p r e c i s a m e n t e l o s e q

u i l i b r i o s l q u i d o v a p o r . S i n e m b a r g o ,

p u e d e u s a r s e c o n j u n t a m e n t e c o n e x p r e s i

o n e s c o n c r e t a s p a r a l a f a s e l q u i d a e n

t a l c a s o . L a e c u a c i n d e R e d l i c h K w o n g

e s a d e c u a d a p a r a c a l c u l a r l a s p r o p i e d

a d e s d e l a f a s e g a s e o s a c u a n d o e l c o c i

e n t e e n t r e l a p r e s i n y l a p r e s i n c r

t i c a e s m e n o r q u e l a m i t a d d e l c o c i e n t

e e n t r e l a t e m p e r a t u r a y l a t e m p e r a t u r

a c r t i c a .

M o d e l o M a t e m t i c o d e S o a v e [ e d i t a r ]

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

 = densidad molar