A Segunda Lei

Tpicos: Entropia Impacto na engenharia: Refrigerao Variao de entropia em alguns processos

Entropia
sinalizador de reao espontnea Primeira Lei: - introduo da energia interna U; - U funo de estado; - U permite afirmar se uma transformao possvel ou no; - transformao possvel U = cte em um sistema isolado. Segunda Lei: - introduo da entropia, S (medida da disperso de energia em um processo); - S funo de estado - S usada para identificar o sentido da mudana espontnea entre mudanas permitidas

Segunda Lei em termos de entropia: A entropia de um sistema isolado aumenta em um mudana espontnea: Stot>0

exemplos: processos termodinamicamente irreversveis: - resfriamento de um corpo at a temperatura das vizinhanzas; - expanso livre dos gases.
processos espontneos aumento de entropia total

Definio termodinmica da entropia

variao de entropia, dS ocorre em conseqncia de uma mudana fsica ou qumica (processo)

A modificao da extenso com que a energia dispersada depende da quantidade de energia que transferida no processo na forma de calor. q movimento aleatrio dos tomos da vizinhana w movimento ordenado dos tomos da vizinhana (no altera S)

dqrev calor trocado reversivelmente

Se Sviz entropia da vizinhana se V = cte , w = 0, dUviz = dqviz (dU funo de estado, ou seja, independe do processo, reversvel ou irreversvel) Assim, pode-se tirar a restrio reversvel:

comoTviz = cte, qualquer que seja o processo teremos uma mudana finita:

independente da mudana, reversvel ou irreversvel, a variao de entropia das vizinhanas pode ser calculada dividindo-se calor transferido por temperatura em que ocorre essa transferncia Portanto, simples calcular Sviz em qualquer processo. exemplo: transformao adiabtica (q=0), Sviz= 0

A interpretao estatstica da entropia considerao de Boltzmann um tomo ou molcula s pode possuir certos valores de energia (nveis de energia) molcula agitao trmica contnua em T>0 assegura que elas esto distribudas pelos nveis de energia disponveis. Boltzmann: nveis de energia entropia (Frmula de Boltzmann para a entropia, ou entropia estatstica) k = 1,381 x 10-23 J.K-1 e W o nmero de microestados (maneiras pelas quais as molculas podem ser distribudas mantendo energia total constante).

medir uma propriedade medir uma mdia de microestados nas condies do experimento. se W=1 (um microestado), ln 1 = 0, S=0

se o nmero molculas aumenta, existem mais microestados, e a entropia maior. isso coerente com entropia relacionada com disperso de energia

A entropia como uma funo de estado

- S uma funo de estado (dS independe do processo)

Para provar, a integral de dS ao longo de um ciclo arbitrrio nula (entropia a mesma nos estados inicial e final)

integral sobre uma curva fechada

um ciclo de Carnot
- constitudo por 4 processos reversveis sucessivos; 1. expanso isotrmica reversvel de A at B, a Th; a variao de entropia Onde qh calor fornecido ao sistema pela fonte quente. 2. expanso adiabtica reversvel de B at C. No a troca de calor, portanto, variao de entropia nula. Nessa expanso a temperatura cai de Th para Tc, a temperatura do sumidouro frio. 3. Compresso isotrmica reversvel de C at D, na temperatura Tc. A energia liberada na forma de calor para o sumidouro frio. A variao de entropia do sistema : nesta expanso qc negativo. 4. Compresso adiabtica reversvel de D at A. No a troca de calor, portanto, variao de entropia nula. A temperatura se eleva de Tc para Th.

A variao total de entropia no ciclo :

entretanto, para gs perfeito

ou seja,

que substituindo na equao integral leva anulao, o que queramos.

(eta) a eficincia de uma mquina trmica:

qh calor absorvido da fonte quente. a eficincia de uma mquina ser tanto maior quanto maior for a quantidade de trabalho obtida por uma certa quantidade de calor cedida pelo reservatrio quente.

O trabalho efetuado pela mquina igual diferena entre o calor fornecido pelo reservatrio quante e o calor devolvido ao reservatrio frio:

Eficincia de Carnot
A Segunda Lei da termodinmica implica que todas as mquinas reversveis tm a mesma eficincia, qualquer que seja o modo de operar.

Qualquer ciclo reversvel pode ser aproximado por um sucesso de ciclos de Carnot e a integral representativa do ciclo obtida como a soma das integrais de cada um destes ciclos de Carnot.

A variao de entropia sobre qualquer dos ciclos individuais nula, de modo que a soma das variaes de entropia sobre todos os ciclos tambm nula.

Este resultado mostra que dS uma diferencial exata (S uma funo de estado)

A temperatura termodinmica

Escala de temperatura termodinmica definida por Kelvin, baseada na eficincia da mquina trmica. A escala Kelvin definida usando-se o ponto triplo da gua como fonte quente e definindo sua temperatura como exatamente 273,16K.

Exemplo: se a eficincia da mquina 0,2; ento a temperatura do sumidouro frio 0,8 x 273,16 K=220 K Esse resultado independente da substncia de trabalho da mquina.

A desigualdade de Clausius
Mais energia escoa na forma de trabalho sob condies reversveis do que sob condies irreversveis

U funo de estado (sua variao a mesma para processos rev. ou irrev.)

Segue-se que Ou Portanto

e

Desigualdade de Clausius

supondo um sistema isolado (q=0)

Em um sistema isolado a entropia do sistema no pode diminuir quando ocorrer uma transformao espontnea. (Segunda Lei)
Refrigerao Um dispositivo que transfere calor de um corpo frio para um sumidouro quente. Quanto menos trabalho for necessrio para realizar essa transferncia, mais eficiente o refrigerador. A variao da entropia :

O processo no espontneo porque no gerada entropia suficiente no sumidouro quente para superar a perda de entropia da fonte fria. A fim de gerar mais entropia, deve-se adicionar mais energia. Nossa tarefa determinar a quantidade mnima de energia que deve ser fornecida. Coeficiente de desempenho, c

Quanto < w, mais eficiente o refrigerador. Em termos de temperatura:

Coeficiente timo de desempenho.

Variaes de entropia em alguns processos Expanso Variao de entropia para uma expanso isotrmica de um gs perfeito

Qualquer processo o calor perdido pelo sistema transferido para a vizinhana

Podemos concluir que Stot=0 Se for irreversvel , w=0, ento q=0 (pois U=0), consequentemente, Sviz=0

Esperado para processo irreversvel

b) Transio de fase O grau de disperso muda quando uma substncia congela ou vaporiza. A temperatura de transio normal , TTrs, a temperatura em que duas fases esto em equilbrio Ex: a gua a 0oC (273 K), gelo e lquido esto em equilbrio Nesta temperatura qualquer transferncia de calor entre o sistema e suas vizinhanas reversvel A presso constante

Entropia de transio de fase

EXO (H<0) (ex: congelamento e condensao) ... ento S<0 (aumento de ordem das molc.), calor liberado para vizinhana, entropia da vizinhana aumenta ENDO (H>0) (ex: fuso e vaporizao) ... ento S>0, entropia da vizinhana diminui Na temperatura de transio Stot=0