1 Le molcule de D-Erythrose est un sucre 4 carbones D et rythro Formule linaire O=CH-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH comme tous les sucres n carbones,elle possde

de une fonction aldhyde, suivie de (n-2) fonctions alcool secondaire et termine par une fonction alcool primaire. La structure rythro (dont ce sucre est la rfrence) implique que sur une vue de Fischer les deux OH secondaires soient du mme cot. Le descripteur D implique que le OH du C asymtrique d'indice le plus lev, ici C*3, soit vu droite.

La formule selon Fischer est donc la suivante: La forme projective peut en tre dduite, ou tablie partir des donnes. Plusieurs rponses sont possibles compte tenu des angles de vue et des diffrentes conformations possible. Voici la vue pour un observateur plac selon le schema suivant.

soit selon les conventions de Fischer

De mme on passera la forme de Newmann

donne la reprsentation eclipse

suivante Cette procdure squentielle a l'inconvnient de cumuler les erreurs. Il faut donc savoir tablir directement une reprsentation indpendament d'une autre et utiliser les conversions de l'une vers l'autre des fins de vrification. Dans le cas prsent le descripteur D est reli la reprsentation de Fischer, celle-ci est invitable. Le passage de la forme de Fischer celle de Newmann, se fait directement en plaant un observateur dans l'axe de la chane carbone. SUITE 2 La forme eclipse du butane comporte 4 atomes de C dans un plan. Si les hydrognes sont au plus prs, la disposition reste plane et la figure forme est celle d'un polygone 7 cots avec 6 angles de 10928' , 4 cots de 1.54 de longueur et 2 aux extrmits de 1.1 de longueur La longueur entre les carbones terminaux est C1C4 = 1,54*1+2cos =1,54*1,6 = 2,464 A cette longueur il faut retancher 2 C-H cos(angle C-H avec C2C3). Cet angle est gal 2 - , (pour le vrifier prolonger C2C3 et C-H pour former un triangle, et faire la somme des angles de ce dernier qui doit tre gale ). 2*1,1*cos(2*109,16-180) = 1,726 2,464-1,726 = 0,738

Cette longueur est trs infrieure la somme des rayons de van-der-Waals de l'hydrogne. Cette conformation est donc dfavorise. SUITE 3 Cette question est une pure question de cours. Il vaut mieux s'y reporter en cas de difficult. COURS ou SUITE 4 Dans la molcule du cyclohexane les atomes ne sont pas dans un plan. Il est plus rapide de faire la somme des vecteurs reprsentant chacune des liaisons. Les

calculettes actuelles resolvent sans difficult ce genre de problme. Nanmoins, si on a resolu les exercices des chapitres prcdents, la question est rsolue car cette distance est gale la distance C1C3 d'un alcane. En effet toutes les liaisons sont en conformation dcale.Ceci entrane qu'elles soient deux deux antipriplanaires, donc parrallles. Le C1-Haxial est parallle au C2-Haxial, lui mme parallle au C3-Haxial. Donc la C1-H axiale est parallle la C3-H axiale. Comme ces deux liaisons ont mme longueur, la figure forme par les deux C et les deux H est un paralllogramme dont les cts opposs sont gaux. Les liaisons de mme couleur sont de direction parallles dans le cyclohexane de conformation "chaise". La distance entre les carbones C1 et C3 est la diagonale de face du cube de ct a dans lequel est inscrit le ttradre de centre C2 ayant C1 et C3 pour sommets. La grande diagonale a pour longueur 2*1,54 = a* La diagonale de face tant gale : a* 2*1,54* / = 2, 5148..soit 2,51 , on trouve en liminant a

Cette distance est suprieure deux fois le rayons de van-der-Waals de l'hydrogne (1.20) Si on remplace un H par un CH3, la figure n'est toujours pas plane et le recours au calcul vectoriel est toujours le plus simple. On peut quand mme contourner la difficult en se plaant dans un plan. Les liaisons axiales tant parallles le remplacement d'un H par un mthyl modifie le paralllogramme en trapze (HC3C1C). La distance la plus courte entre les deux hydrognes sera celle ou l'hydrogne du mthyl sera dans ce plan (soit un didre HCC1C2 de 30). Elle peut se calculer dans le triangle rectangle form par les deux hydrognes et le point J. HJvert = IC1-C3H IC1= 1.54+ H-C cos = 1, 9067-1,1 = 0,806 HJhoriz = C1C3 - HI = 2,5148- H-C sin 1,4777 soit 1, 48 = 1, 54+ 1,1/3 = 1, 9067 donc HJ

= 2,5148-(1,1*0,9428) =2,5148-1,0371 =

HH = [0, 8062-1,482]1/2 = 1,682 ce qui est infrieur la somme des rayons de vander-Waals. Le methyl serait donc dfavoris en position axiale.

On calculera la distance maximum entre les hydrognes 3 ou 5 et ceux d'un mthyl axial en C1. Pour quelle valeur du didre HCC1C2 cette valeur est elle minimale? SUITE 5 Si on place un bonhomme d'ampre de bout par rapport la figure, regardant vers le haut et la tte vers le lecteur, cet observateur sera perpendiculaire aux liaisons dessines verticalement sur la figure originale. Il verra donc les liaisons quatoriales de chaque cycle -+ 30 par rapport son horizontale. L'hydrogne de la jonction de cycle le plus proche de lui est bien vers le haut, celui de derrire est bien vers le bas. Les deux cycles de conformation chaise sont vus selon deux losanges 60 d'angle au sommet. Cette reprsentation met en vidence les liaisons CH et CC clipses de cette conformation. SUITE 6 Voici les formules selon Newmann de ces molcules.(le bonhomme d'ampre est situ comme dans l'exercice prcdent)

chaise-chaise

bateau-bateau

tout chaise

tout bateau

tout chaise (les plans verticaux de projection des liaisons C-C sont diffrents) SUITE

7 (R)-1,2-dichloropropane La molcule ne prsente qu'un carbone asymtrique, le 2, dont les substituants, classs dans l'ordres des priorits selon Cahn, Ingold et Prelog sont: Cl-, CH2Cl- , H3C-, et H-. La reprsentation conventionelle de

classement en R est la suivante:

ce qui correspond une

formule selon CRAM S-2-chloropropanoque Fischer, parmi de nombreuses reprsentations possibles

selon

2-S, 3-R dichloro-2,3-butanoque 4CH3-3CHCl-2CHCl-1COOH est porteur de deux carbones asymtriques C*2 (Cl,C3Cl,C1OOH,H) et C*3 (Cl,C2Cl,C4,H). On peut le reprsenter en projective directement en plaant a priori les H derrire, les deux substituant restants sont placs selon la structure R ou S

R-1-2 poxybutane

acide tartrique

R-R. SUITE

8 Le L-Throse est le prototype de la configuration Thro, il se not donc selon

Fischer La configuration des carbones asymtrique peut tre tablie directement sur une telle formule. En effet selon la nomenclature C.I.P. si le substituant dernier dans l'ordre des priorit est derrire le plan de reprsentation de la formule la squence 1-2-3 se droulant dans le sens des aiguille d'une montre implique un descripteur R. Ceci entrane que si le substituant dernier dans l'ordre des priorit est devant le plan de reprsentation de la formule, la squence 1-2-3 se droulant dans le sens des aiguille d'une montre implique un descripteur S. Or dans les reprsentation des sucres selon Fischer, il est trs frquent que les hydrognes classs gnralement derniers, soient situs sur un horizontale, donc devant le plan de figure. Dans ce cas pour C2 on a OH>-CH=O>C3>H . La squence 1-2-3 se droule dans le sens inverse des aiguilles d'une montre et le H est devant donc C2 est R. Pour C3 on a OH>C2>CH2OH>H 1-2-3 sens des aiguilles d'une montre et H devant donc C3 est S. Le L-Throse est donc de configuration UNLIKE C2R, C3S On peut vrifier cette rgle gnrale en faisant les projections ncessaires sur la formule

= ici pour C2 H est derrire et 1-2-3 se droule dans le sens des aiguilles d'une montre, C2 est donc bien R SUITE 9 Cet exercice est destin montrer que le rapport entre R/S et erythro/thro n'existe pas en gnral

L'acide tartrique thro-L est selon Fischer comme dans l'exercice prcdent, on peut dterminer la configuration directement sur cette formule. Pour C2 on a OH->-COOH>C3>H et H devant. La squence 1-2-3 est vue selon le sens inverse des aiguilles d'une montre donc C2 est R. Pour C3 les substituants sont identiques et le sens de la squence aussi donc C3 est R. La molcule est donc LIKE Si on compare le L-Throse et l'acide tartrique thro L, on constate que ces deux molcules ont mme configuration selon Fischer, mais des configuration diffrentes selon C.I.P. Ce simple contre-exemple suffit dmontrer qu'il n'y a pas de relation gnrale entre les deux nomenclatures. Il existe nanmoins un cas particulier, pour les molcules pouvant tre Mso c'est dire possdant une symtrie interne dont l'acide tartrique est un exemple. Si la configuration est mso le C3 est image du C2, donc de configuration R/S oppos, donc ncessairement UNLIKE. Ceci implique que les configurations thro (D et L) de la mme espce sont LIKE. C'est le seul cas o les deux systmes sont corrls. SUITE 10 Cet exercice est une forme condense des deux prcdents, il est ici comme tous les anciens exercices poss en examen. SUITE 11 formule du : (-) (2R, 3R) 2-Benzyloxy 1,3,4-Butanetriol de formule linaire : CH2OH-CHOH-CH(O-CH2-C6H5)-CH2OH La difficult la plus grande est de ne pas se tromper d'indice, le C2 est porteur du substituant benzyloxy

C2: C6H5CH2O>C3>C1>H C3: OH>C2>C4>H

C3>C1 car C3 est li O,C,H et C1 est lie O,H,H C2>C4 car C2 est li O,C,H et C4 est lie O,H,H SUITE

12 La mthode a t vue l'exercice N8 phdrine dextrogyre et 2R, 3S le classement des substituants est sur le C1 N>C2>CH3>H et sur le C2 OH>C1>CH2OH>H SUITE 13 Cet exercice met en vidence, l'ambiguit de la nomenclature rythro/thro Soit on utilise la nomenclature originelle la formule selon Fischer est:

et la question se pose des groupes analogues: H/H; les extrmits de la chane carbone ensemble COOH/C2H5 ; il reste alors NH2/CH3 ce qui entrane un configuration ryrthro. Soit on utilise la nomenclature squentielle, il n'y a plus aucune ambiguit, l'analogie est dtermine par la rgle squentielle et implique NH2/C2H5 groupes prioritaires, COOH/CH3 et H/H. D'o une configuration seq-Thro bien visible sur la formule de Newmann. Il convient dans un tel cas de bien prciser la nomenclature utilise SUITE 14 La L- Thronine : CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH, (2S, 3R)-2-Amino-3 hydroxybutanoque Toujours la mthode de l'exercice N8 mais prise l'envers. On dessine la molcule avec la fonction acide (fonction la + oxyde vers le haut), on classe les substituants, il ne reste plus qu' les placer en tenant compte de la position du moins prioritaire devant ou derrire le plan de figure. La position de l'azote est bien sur la gauche comme l'indique la nomenclature L

formule de Newmann du C3

soit

aprs rotation

SUITE 15 Dans cette structure la place occupe par les deux mthyles est trop grande pour qu'ils restent dans un mme plan, aussi se placent-ils hors du plan du reste des atomes. Ceci entrane une isomrie optique, selon que le methyl situ du cot de la fonction acide est dessus ou dessous le plan moyen de la molcule. SUITE 16 Le cas trait est celui du carbone pseudo-asymtrique. Le diacide B a pour formule semi-dveloppe HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH les squelettes des isomres selon Fischer sont les suivants (en ne notant que l'hydroxyle des

alcools secondaires: La molcule A n'est pas chirale, elle possde un plan de symtrie horizontal passant par le C3 B est chirale. En la retournant de 180 selon un axe de bout perpendiculaire en C3 au plan de figure on trouve la molcule natiomre de D. Donc B et D sont isomres optiques. C n'est pas chirale pour la mme raison que A. Il n'y a pas d'autres isomres. Si on en crit d'autres un retounement selon un axe de bout horizontal en C3 ramne aux mmes quatre molcules. Si les carbones C2 et C4 sont bien asymtriques le C3 est dans une position particulire. Il possde deux substituants topologiquement identiques mais chiraux. S'ils ont des configurations opposes C3 n'est pas centre de chiralit. S'ils ont des

configurations identiques C3 est asymtrique. C'est une relation particulire,contre exemple de l'affirmation "un carbone asymetrique a quatre substituants diffrents". remplacer par "un carbone asymetrique a quatre substituants topologiquement diffrents". Pour aller plus loin: Dans cette trange structure que devient la molcule si on permute deux substituants? A est 2R-4S, B 2R-4R, C est 2R-4S, D est 2S-4S

SUITE

17 Il n'existe que 5 isomres diffrents du 1,3-dichloro-2,4-diphnylcyclobutane. Ce sont tous des diastroisomres. Aucun ne prsente de chiralit car tous possdent soit un plan (ou plusieurs), soit un centre de symtrie. L'espace se trouvant rper par la position du premier substituant on peut dnommer les isomres selon une nomenclature cis/trans se rapportant aux chlores entre eux, puis aux phnyles entre eux et enfin quand cel est possible la position relative de l'ensemble des chlores par rapport l'ensembles de phnyles vis vis du plan. Dans ce cas on utilisera syn/anti. Ceci impose que les substituant soient deux deux en cis sinon le cot de l'ensemble n'est pas dfinit. On considre d'abord les chlores, puis les ensembles , enfin les phnyles. Il en dcoule cis-syn-cis; cis-anti-cis, cis-trans, trans-cis et trans-trans.

N Cl/Cl EnsCl/Ens Ph Ph/Ph

Formule

Elments de symtrie deux plans diagonaux verticaux

1 cis

syn

cis

2 cis

anti

cis

deux plans diagonaux verticaux

3 trans

cis

Un plan diagonal vertical contenant les chlores.

4 cis

trans

Un plan vertical diagonal contenant les phnyles

5 trans

trans

Un centre de symtrie

SUITE

18 La question est plus dlicate que dans l'exercice prcdent, car l'ensemble des chlores peut prendre deux configurations Tous ensemble d'un cot du plan moyen du cycle ou deux d'un cot et un de l'autre, mme chose pour les phnyles. Quant aux ensembles de substituants ils peuvent encore avoir deux positions relative dans chacun des cas, car il existera toujours un cot du cycle avec au moins deux substituant d'un espce. Il faudra de plus reprer la position relative du Cl seul d'un cot par rapport au phnyle seul d'un cot.Cel fait au moins 16 cas possibles de stroisomres sans les nantiomres. L'usage des formes de Haworth est indispensable. Nomenclature (non officielle) Cis ou alterns = substituants de mme espce d'un mme cot du plan des carbones ou 1 sur une face oppose

Syn/ anti = Si substituants tous cis ensemble des uns d'un mme cot ou ensembles de cots opposs semi syn / semi anti = Si 1 espce de substituants alterns position des deux groupes de mme cot par rapport aux deux autre de mme cot; voisin /non voisin position relative du substituant d'une espce seul de son cot par rapport l'autre dans le mme cas.

denomination Formule et commentaires tout cis syn 3 plans verticaux Formule

dnomination et commentaires Ph cis Cl alterns semi anti 1plan vertical Ph et Cl alterns semi-syn voisins Chirale Ph et Cl alterns semi-syn non voisins 1 plan vertical Ph et Cl alterns semi anti voisins Chirale Ph et Cl alterns semi anti non voisins 1 plan vertical

tous cis anti 3 plans verticaux

Cl cis Ph alterns semi syn 1 plan vertical

Cl cis Ph alterns semi anti 1 plan vertical

Ph cis Cl altern semi syn 1 plan vertical

Soient en tout 10 stroisomres et 2 nantiomres.

SUITE

19 Le cycle n'tant pas bloqu en conformations, l'utilisation de formes de Haworth est possible. 1,1,3-trimthylcyclohexane. Comme le montre la formule le compos 1,1,4-trimthyl n'est pas chiral, et ne possde pas de diastroisomres

Le nom suffit donc,

mais en ce qui concerne le

1,1,3 il n'y a pas de plan de symtrie. La molcule est chirale et le compos vendu est probablement le mlange racmique.

Pour le 1,2,4-trimthylcyclohexane, il y a plusieurs isomres, la disposition de carbones porteurs des mthyles n'est pas symtrique. Il faut donc considrer toutes les positions relatives de mthyles entre eux. tous ensembles, ou 2 d'un cot et un de l'autre. Cel donne 4 diastroisomres, tous chiraux soient en tout 8 isomres

En ce qui concerne le 1,3,5-trimthylcyclohexane, les positions sur le cycle sont symtriques. Cel donne deux stroisomres le premier avec les 3 mthyles du mme cot du plan du cycle, le second avec 2 mthyles d'un cot et l'autre sur la face oppose.

Ils ont tous deux au moins un plan de symtrie vertical, il n'existe donc pas d'nantiomres, ces molcules sont achirales.