ESTUDIO DE LA CORROSIN EN EL CIRCUITO DEL TOPE DE LA TORRE DE DESTILACIN ATMOSFRICA DE LA REFINERA "HNOS.

DAZ" UTILIZANDO CRUDO VENEZOLANO MESA 30

Elaine Ojeda Armaignac, Romelia Hing Cortn
Universidad de Oriente

El presente trabajo forma parte de un convenio entre el CEINPET, la Refinera "Hermanos Daz" y la facultad de Ingeniera Qumica de la Universidad de Oriente, con el objetivo de realizar un estudio de la corrosin que se presenta en el circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica. Se analizan los materiales de construccin acero al carbono (acero de 20), acero de cromo 08X13, acero inoxidable (12X18H10TM2), monel y Al-brass, pues de ellos est construido el circuito del tope. Para el clculo de la velocidad de corrosin se utiliz el mtodo de la prdida en peso. Se comprob que los parmetros de operacin estn bastante ajustados a los valores requeridos, y como adems, se usa un crudo de importacin que tiene menor contenido de sales y azufre, se obtienen menores valores de velocidad de corrosin que los que se obtuvieron cuando se destilaba un crudo mezclado con el crudo cubano. De los materiales analizados, el nico que no es adecuado para estas condiciones de trabajo (y lo fue aun menos cuando se usaba una mezcla con crudo cubano) fue el acero al carbono, el cual no se comportaba establemente ni a los mayores valores de concentracin de inhibidor. Se hace una comparacin entre el comportamiento de los materiales metlicos con la mezcla crudo venezolano-crudo cubano y crudo venezolano slo. Se llegan a conclusiones y recomendaciones de inters para la industria y para el CEINPET. Plabras clave: corrosin, crudo cubano, refinera de petrleo.
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The present work is part of agreement between CEINPET, the Refinery "Hermanos Daz" and the Chemical Engineering Faculty of University of Oriente, with the objetive of doing a study of the corrosion that is presented in the circuit of the top of the atmospheric distilation tower. They were studied carbon steel, chromium steel (08X13), stainless steel (12X18H10TM2), monel and Al-brass, because they are the construction materials of the tower. For the calculation of the corrosion rate it was used the weight loss method. As the operation parameters are adjusted, and the Venezuelan crude utilized has a smaller content of salts and sulphur, are obtained smaller corrosion rate values than the obtained with the Cuban crude-Venezuelan crude mixed. Carbon steel was the worst material in this medium and chormium steel was the best material. Finally it is mad a comparison between the behavior of these materials in Venezuelan crude and in a mixed of Venezuelan crude and Cuban crude in the proportion 80-20. The work presents useful conclusions and recommendations for the petroleum industry and CEINPET. Key words: corrosion, Cuban crude, petroleum refinery.

Introduccin
La industria del petrleo y sus derivados de sempean un papel de suma importancia para el desarrollo y sostenimiento de la economa mundial. La adaptabilidad de los combustibles lquidos, su economa en el trabajo, su alto poder calrico y, especialmente, la expansin de sus suministros, han hecho que el petrleo sea uno de los combustibles dominantes en el planeta. La

demanda de los productos del petrleo crece vertiginosamente, emplendose en la industria automotora, en los sistemas de energa y en la aviacin. La inestabilidad de los suministros y los elevados precios del petrleo han incidido sensiblemente sobre la economa de nuestro pas, razn por la cual se han trazado alternativas de solucin para disminuir el costo de la industria petrolfera. Uno de los motivos de ms gastos en esta industria es

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la corrosin que producen los combustibles procesados en refineras, dada por la presencia de sales y azufre principalmente en los crudos. Dentro del sistema tecnolgico de destilacin del petrleo crudo, una de las reas ms sensibles a la corrosin es el subsistema del tope de la columna de destilacin atmosfrica, circuito en el que condensan los vapores de hidrocarburos de la fraccin nafta ligera, as como los vapores de otras sustancias corrosivas presentes en el crudo, y formadas, ya sea en el proceso de elaboracin o por adicin en el propio tratamiento tecnolgico. El presente trabajo de investigacin se desarroll en la Refinera Hermanos Daz, ubicada en la baha de la ciudad de Santiago de Cuba, y estuvo encaminado a analizar las causas de los fenmenos de corrosin que tienen lugar en el circuito de tope de la torre de destilacin atmosfrica en las condiciones actuales, en las cuales se est refinando crudo venezolano, Mesa 30, as como evaluar la efectividad del mtodo de proteccin utilizado, y la idoneidad de los materiales de construccin de los equipos que componen el rea de estudio. Finalmente, haremos una comparacin entre el comportamiento del sistema, utilizando la mezcla de crudo venezolano con crudo cubano (80-20), trabajo realizado anteriormente y crudo venezolano sin mezclar. Por todo lo antes expuesto, los objetivos de este artculo son los siguientes: 1. Determinar la velocidad de corrosin de los materiales de construccin utilizados en la torre de destilacin atmosfrica, los cuales son el acero al carbono (acero de 20), acero al cromo (08X13), acero inoxidable (12X18H10TM2), monel y Al-brass, bajo las condiciones de operacin a las que estn sometidos. 2. Determinar la conveniencia del inhibidor Chemadd H810F como mtodo de proteccin contra la corrosin en el circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica, a travs del clculo de su eficiencia para diferentes concentraciones del mismo. 3. Ubicar los materiales antes mencionados en la tabla de criterios relativos segn Fontana, para

recomendar el ms adecuado para las condiciones de trabajo.

Mtodos y condiciones experimentales

Para verificar la eficiencia del inhibidor Chemadd H810F se realiz la planificacin de los experimentos trabajando a diferentes concentraciones de ste: 2,5;5 y 10 ppm. Adems, se realiz una prueba en blanco para cada uno de los materiales, lo cual permiti obtener los diferentes puntos de la curva de eficiencia vs concentracin, y corroborar as la naturaleza del Chemadd H810F como un inhibidor de adsorcin. El efecto de los inhibidores de adsorcin se puede representar a travs de la isoterma de Langmuir, la cual se obtiene graficando la eficiencia en funcin de la concentracin del inhibidor. Las muestras se colocaron a la entrada del tambor separador D-105, en el proceso de destilacin atmosfrica, donde se encuentra una mezcla heterognea proveniente de los condensadores del tope de la torre, compuesta por una fase de hidrocarburos y otra acuosa donde se disuelven el HCl y el H2S que viene en el vapor, formndose el cido clorhdrico y sulfhdrico. Para esto se utiliz un dispositivo denominado tomamuestras cuya forma y dimensiones se observan en la figura que aparece a continuacin.

Esquema del tomamuestras.

La materia prima procesada durante los experimentos fue el crudo venezolano Mesa-30, y los materiales objetos de estudio: el monel, acero al carbono 20, acero inoxidable 12X18H10TM2, acero al cromo 08X13 y Al-brass. Los valores de pH fueron los del proceso y oscilaron entre 6 y 7,1.

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De forma general, se resume que los materiales se someten a las condiciones del proceso a diferentes concentraciones de inhibidor. Se reali-

zan los diferentes ensayos de corrosin y se determina la velocidad de corrosin por el mtodo gravimtrico, as como la eficiencia del inhibidor.

Tabla1 Caractersticas del inhibidor.

Apariencia Viscosidad a 25 G Gravedad especfica a 15 C pH Solubilidad a 25 G Lquido amarillo 10 0,93 9,46 Soluble en aceite y se dispersa en agua cps

En la tabla 2, se muestran los resultados de velocidad de corrosin, as como de la eficiencia de cada uno de los materiales ante las diferentes concentraciones del inhibidor; posteriormente se

presentarn distintos grficos que evidencian el comportamiento de los distintos materiales ante las diferentes concentraciones del inhibidor Chemadd H810F.

Tabla 2 Resultados obtenidos para los diferentes materiales.

CI (ppm) DP (g/hm^2) 0 0,032 78 Acero inoxidable 2,5 0,018 31 5 0,013 66 10 0,012 72 0 0,055 45 Monel 2,5 0,028 41 5 0,018 15 10 0,016 89 0 2,348 45 AL-brass 2,5 0,178 25 5 0,148 66 10 0,139 5 0 1,755 41 acero al 2,5 0,642 3 carbono 20 5 0,566 12 10 0,524 52 0 0,025 acero al 2,5 0,001 6 cromo 5 0,001 14 10 0,000 98

Material

DE (mm/ao) 0,035 02 0,019 56 0,014 59 0,013 59 0,054 95 0,028 15 0,017 99 0,016 74 2,478 6 0,188 13 0,156 9 0,147 23 1,956 41 0,715 85 0,630 94 0,584 58 0,028 26 0,001 81 0,001 29 0,001 11

(%) 44,16 58,33 61,20 48,77 67,26 69,54 92,41 93,67 94,06 63,41 67,75 70,12 93,61 95,43 96,08

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A continuacin, se mostrar una serie de grficos (concentracin de inhibidor vs eficiencia) que evidencian el comportamiento del mismo ante cada uno de los materiales usados en los experimentos, as como la velocidad de corrosin de cada uno de estos materiales frente a las diferen80 70 60

tes concentraciones del inhibidor utilizadas. En el primer caso, a manera de ejemplo, se presentar el comportamiento del acero al carbono, acero inoxidable y aluminium brass; los otros dos se comportaron de igual forma, comprobndose que son inhibidores de adsorcin.

eficiencia(%)

50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12

concentracin de inhibidor(ppm)

Fig. 1 Curva de eficiencia del Chemadd H810F frente el acero al carbono.

70 60 50

eficiencia(%)

40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12

concentracin de inhibidor(ppm)

Fig. 2 Curva de eficiencia del Chemadd H810F frente el acero inoxidable.

100 90 80

eficiencia(%)

70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12

concentracin de inhibidor(ppm)

Fig. 3 Curva de eficiencia del Chemadd H810F frente al AL-brass.

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acero al cromo
3

acero al carbono

acero inoxidable

monel

AL-brass

velocidad de corrosin(mm/ao)

2,5

1,5

0,5

0 0 2 4 6 8 10 12

concentracin(ppm)

Fig. 4 Comportamiento de la velocidad de corrosin de los distintos materiales.

En la figura 4, se puede observar que en los materiales de ms bajas velocidades de corrosin

acero al cromo
velocidad de corrosin(mm/ao)
0,06

sus curvas quedan muy pegadas al eje, por tanto, se muestran estos materiales en una grfica aparte.
acero inoxidable
monel

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0 0 2 4 6 8 10 12

concentracin(ppm)

Fig. 5 Comportamiento de la velocidad de corrosin.

Anlisis de los resultados

Tomando como base los resultados obtenidos, los cuales se reflejan en la tabla 2, as como en los grficos presentados, se llega al siguiente anlisis de los resultados: 1. Se observa que a medida que aumenta la concentracin de inhibidor disminuye la velocidad de corrosin, y a la vez aumenta la eficiencia de inhibicin, debido a que se provoca una mayor saturacin de la superficie metlica por el inhibidor, obtenindose capas ms uniformes, compactas y protectoras.

2. Se evidencia que el Chemadd H810F no es buen inhibidor para el acero al carbono en las condiciones del circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica, ya que adems de que los valores de eficiencia obtenidos no son muy altos, los valores de velocidad de corrosin se ubican en el rango de regular en la tabla de criterios segn Fontana. Esto se debe a que la capa de sulfuro ferroso no es compacta y protectora, ya que la misma es disuelta por el HCl formado. En las curvas de eficiencia de inhibicin se observa que a 10 ppm hay una tendencia a la saturacin de la superficie metlica.

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3. El Chemadd H810F demostr ser un buen inhibidor para el acero 08X13, ya que en este caso sus eficiencias fueron muy altas y los valores de velocidad de corrosin se encuentran en el rango de sobresaliente, aun sin inhibidor. Esto se debe a que el acero 08X13, en estas condiciones, forma una capa pasiva de sulfuro de cromo, la cual es muy compacta y protectora. En este caso no se evidenci casi ninguna picadura, independientemente de la presencia de iones cloruro, esto se diferencia del comportamiento de este material cuando se trabaja con crudo cubano en la mezcla, en el cual se observa mayor cantidad de picaduras debido a que el contenido de sales y azufre del crudo utilizado es menor que el del cubano. 4. Para el monel y el acero 12X18H10M2, aunque los valores de eficiencia son bajos, los valores de velocidad de corrosin, aun sin inhibidor, los hacen comportarse como materiales excelentes, debido a que la composicin de los mismos los hace resistentes a los agentes agresivos presentes. Para ambos materiales se puede observar, que se tiende a la saturacin de la superficie metlica. La composicin del monel es: 30 % de Cu, 0,15 % de C, 1 % de Mn, 1,40 % de Fe, 010 % de Si y 66,45 % de Ni. La composicin qumica del acero inoxidable es 0,12 % de C, 18 % de Cr, 10 % de Ni y 2 % de Mo. En el monel se observa que se forma una capa oscura, compacta y adherente como producto de corrosin que protege al mismo. En este caso, el Ni forma con el Cu una serie continua de soluciones que al aadirle otros elementos forma una serie de aleaciones muy resistentes a la corrosin en distintos medios agresivos, incluyendo el existente en el tope de la torre de destilacin, teniendo estas soluciones propiedades superiores a las del Cu y el Ni por separado, posee una alta resistencia a la corrosin por cido clorhdrico, no as a las soluciones amoniacales precisamente por el Cu que contiene. 5. El acero 12X18H10M2 pertenece a la categora de los aceros austenticos, los cuales tienen una alta resistencia a la corrosin en muchos medios, la cual se basa en la posibilidad de pasivarse que tiene el mismo; al tener Mo en su

composicin se disminuye la tendencia de formar picaduras, cuestin esta muy importante en el medio que se trabaja, en el cual hay presentes iones cloruros producto del HCl formado por la hidrlisis de las sales durante el calentamiento del crudo. Experimentalmente se observ que la superficie no sufri ningn deterioro. 6. Para el Al brass con el inhibidor Chemadd H810F, se obtienen altas eficiencias por encima del 90 %, pasando el comportamiento del mismo de pobre a bueno. La composicin qumica del Al brass es 77 % Cu, 21 % Zn, 2 % de Al y 0,04 de As. Como este crudo de importacin tiene menos contenido de sales y azufre se forma menos cantidad de HCl en el circuito del tope, por lo tanto, hay que adicionar menos cantidad de NH3 para mantener el pH en el valor recomendado /6/, por lo que se evidencia menos la influencia negativa del NH3 al ponerse en contacto con el Cu que contiene el Al-brass, adems, de que al mantenerse el pH en el valor establecido se promueve la menor formacin de H2S, lo cual lo hace a altos pH, as como de HCl, que se favorece a bajos valores de pH. 7. El material que tuvo mejor comportamiento en este medio fue el acero al cromo, debido a que present las menores velocidades de corrosin, pues solamente tiene como elemento adicional fundamental el cromo, el cual interacta muy poco con los agentes corrosivos presentes en el sistema. Adems de estas consideraciones, este material es ms barato que el acero inoxidable y que el monel.

Conclusiones
Partiendo del anlisis de los resultados, se arrib a las siguientes conclusiones: 1. Para las condiciones actuales de trabajo con el crudo de importacin, el Chemadd H810F no es adecuado para el acero al carbono, lo mismo que tampoco lo fue para este material cuando se trabaj con crudo cubano, pues presenta valores de velocidad de corrosin

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que se encuentran en rango de regular, aun a la ms alta concentracin de inhibidor. 2. Para las condiciones actuales de operacin el acero al cromo es el material que mejor se comporta, pues presenta valores de velocidad de corrosin entre excelentes y sobresalientes. 3. La concentracin de inhibidor que se utiliza actualmente en la Planta es la adecuada para todos los materiales, excepto para el acero al carbono. 4. La utilizacin de un crudo como el actual (MESA 30) crea condiciones menos agresivas en el circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica que cuando se utiliza una mezcla con el crudo cubano. 5. El acero al cromo, inoxidable, monel, aun sin inhibidor, presentan un comportamiento excelente en el medio estudiado.

5. Construir el circuito del tope, de ser posible de acero al cromo, el cual mostr mejor comportamiento para las condiciones de trabajo.

Comparacin entre el comportamiento del crudo Mesa 30 y la mezcla crudo Mesa 30 crudo cubano
A continuacin, se har una comparacin entre los resultados obtenidos con la mezcla de crudo Mesa 30 con crudo cubano en una proporcin 80-20 y el crudo venezolano Mesa 30 utilizado al 100 %, es decir, sin mezclar. Se presenta la tabla 3 con los resultados obtenidos para la primera condicin, y los resultados con el crudo venezolano Mesa 30 aparecen en la tabla 2. Comparando el comportamiento de los materiales objeto de estudio en ambos medios, podemos corroborar que, como era de esperar, el crudo venezolano Mesa 30 es mucho menos agresivo que la mezcla de crudo Mesa 30 con crudo cubano, esto se debe a la composicin de ambos crudos, algunos de sus parmetros se muestran en la tabla 4. En las tablas de resultados experimentales, se observa que la mezcla de crudos provoca mayores velocidades de corrosin para todos los materiales estudiados, siendo para el acero al carbono y el Al brass casi el doble la velocidad de corrosin del mismo en la mezcla que en el Mesa 30 solo; para el acero al cromo la velocidad de corrosin en la mezcla es varias veces mayor, y para el monel y el acero inoxidable, es mayor, aunque en menos proporcin que las anteriores. Utilizando la mezcla crudo venezolano-crudo cubano en la proporcin 80-20, el material que mejor se comport fue el acero inoxidable 12X18H10M2, mientras que utilizando el crudo venezolano Mesa 30 solo, el material que mejor se comport fue el acero al cromo 08X13. sta es otra ventaja desde el punto de vista econmico, ya que el acero al cromo es ms barato que el acero inoxidable.

Recomendaciones
Tomando en cuenta el anlisis de los resultados y las conclusiones del trabajo se proponen las siguientes recomendaciones: 1. Hacer un esfuerzo encaminado a poner en funcionamiento los electrodeshidratadores, y realizar un estudio de las normas de calidad y operacin para dichos equipos de acuerdo con las condiciones actuales de trabajo, con el fin de ajustar la concentracin de sales a los valores ms bajos posibles. 2. Recubrir el tope de la columna de destilacin atmosfrica con monel, o con acero al cromo, siendo este ltimo el ms recomendable, pues se evitara la formacin de pares galvnicos. 3. Tratar de eliminar el acero al carbono como material de construccin del circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica. 4. Mientras se utilice este crudo se puede mantener la concentracin de 5,0 ppm del inhibidor Chemad H810F para los equipos construidos de Al-brass, pero para el acero al cromo y el acero inoxidable se puede trabajar con 2,5 ppm.

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Tabla 3 Resultados obtenidos utilizando la mezcla crudo venezolano-crudo cubano en la proporcin 80-20.
Inhibidor Material Acero al carbono Ci (ppm) 0 2,5 5 10 0 2,5 5 10 0 2,5 5 10 0 2,5 5 10 0 2,5 5 10 Dp (Kg/m2ao) 27,103 3 11,291 7 8,499 3 5,117 1 14,983 3 0,608 5 0,292 9 0,164 0 0,394 4 0,260 7 0,159 4 0,153 5 1,063 6 0,252 7 0,156 8 0,139 2 34,302 6 3,600 5 2,912 3 2,581 9 DE (mm/ao) 3,448 0 1,436 6 1,081 4 0,651 1 1,933 0 0,078 9 0,037 8 0,021 2 0,048 05 0,031 75 0,018 70 0,018 65 0,058 64 0,028 55 0,017 75 0,015 67 4,108 1 0,431 2 0,349 5 0,309 2 (%) 58,34 68,64 81,12 95,92 98,04 98,90 33,85 60,98 61,45 51,31 69,73 73,27 89,50 91,49 92,47

Acero 08X13 Acero 12X18H10M2

Chemadd H810F

Monel

Al brass

Tabla 4 Composicin del crudo cubano y el venezolano Mesa 30.

Valores de los componentes agresivos del petrleo Parmetros Azufre (% m/m) Sales inorgnicas (mg/L) Acidez (mg KOH/g) Petrleo nacional 6,23 - 7,49 164 300 1,19 1,98 Petrleo importado 1,08 1,75 24 50 0,028 0,5

Nomenclatura
Ci concentracin del inhibidor (ppm) DE velocidad de corrosin (mm/ao) DE0 velocidad de corrosin sin inhibidor (mm/ao) DEi velocidad de corrosin con inhibidor (mm/ao) Dp velocidad de corrosin (kg/m2d) e eficiencia del inhibidor de corrosin en %

Bibliografa
1. Colectivo de autores, Introduccin a la corrosin y la proteccin de los metales , La Habana, Ediciones ENPES, 1997. 2. Humphries, H. J.; Sorell, G., Corrosion Control in Crude Oil Distillation Units , Toronto, 1975. 3. Little, R. S.; Baum, W. H.; Anerousis J. P., Crude Unit Overhead Corrosion , California, 1981.

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