Instituto de Química-UFRJ Prof.

Antonio Guerra

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ

INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ

QUÍMICA ÀCIDO-BASE

Química Inorgânica I – IQG354

Departamento de Química Inorgânica - DQI
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Ácidos e Bases
 Conceitos:
 O que se observa na literatura são definições do que é um ácido
ou uma base!
 Os vários conceitos ácido-base buscam indicar a definição mais
conveniente em uma situação particular!
 Todas as definições ácido-base são compatíveis.
 Estudar diferentes teorias ajuda a nos posicionarmos frente
diferentes situações químicas  soluções aquosas de íons,
reações orgânicas, titulações em meio não-aquoso, etc.

2
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Ácidos e Bases
 Diferentes Conceitos:
Definições Exemplos
Descrição Data Ácido Base Ácido Base
Lavoisier 1776 Óxidos de N, P, S Reage com ácido SO3 NaOH
Liebig 1838 H substituível por metal Reage com ácido HNO3 NaOH
Arrhenius 1894 Forma H3O+ Forma OH– H+ OH–
Brønsted-Lowry 1923 Doador de H Receptor de H H3O+ H2O
Receptor de par de Doador de par de
Lewis 1923 Ag+ NH3
elétrons elétrons
Eletrófilo (receptor de Nucleófilo (doador de
Ingold-Robinson 1932 BF3 NH3
par de elétrons) par de elétrons)
Lux-Flood 1939 Receptor de O2- Doador de O2- SiO2 CaO
Usanovich 1939 Receptor de életron Doador de életron Cl2 Na
Sistema Solvente 1950 Solvente catiônico Solvente aniônico BrF2+ BrF4–
Orbitais de fronteira 1960 LUMO do receptor HOMO do doador BF3 NH3

3
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Arrhenius – Svante Arrhenius (1859-1927)
 Reação geral  ácido + base → sal + água
 Ácido – contém hidrogênio e reagem com a água, produzindo
íons H+(aq).
H2SO4(l) + H2O(l)  SO42(aq) + 2H+(aq)
ácido

 Base – produz íons OH(aq) na presença de água.

NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH(aq)
base

 Definição específica para sistema aquoso!

4
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Brønsted-Lowry – Johannes Brønsted (1879-1947) e Thomas Lowry (1874-1936)
 Envolve transferência de íons H+.
 Ácido – doador de prótons (H+(aq))
2H2O(l)  H3O+(aq) + OH+(aq)
Solvente puro ácido base
Existem evidências experimentais para H5O2+ e H9O4+ ! Íon hidrônio

 Base – receptor de prótons (H+(aq))

NH3(aq) + H2SO4(l)  NH4+(aq) + SO42(aq)

base ácido ácido base

 Não difere de Arrhenius em meio aquoso.

 Pode ser aplicado em qualquer solvente protônico.
 Sempre forma espécies mais fracas!
5
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Par ácido-base Conjugados
+
ÁCIDO doa H+ base conjugada BASE recebe H ácido conjugado

doa H+

H2SO4(l) + 2H2O(l)  SO42(aq) + 2H3O+(aq)

Ácido Base Base Ácido
conjugada conjugado

recebe H+

recebe H+

NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH(aq)

Base Ácido Ácido Base
conjugado conjugada

doa H+
6
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Comportamento de Ácidos e Bases

 Sistema Solvente:
 É uma extensão do conceito de Arrhenius para outros solventes
que apresentem autodissociação.
 Ácido – o cátion resultante da autodissociação do solvente.
 Base – o ânion resultante da autodissociação do solvente.
2H2O (l)  H3O+(aq) + OH–(aq)
solvente ácido base

2NH3(l)  NH4+ + NH2–(aq)

solvente ácido base

2SO2(l)  SO2+ + SO32–(aq)

solvente ácido base

 Substância que aumenta a concentração de ânions

relacionados ao solvente  ácido!
H2SO4(l) + H2O(l)  H3O+(aq) + HSO4–(aq)
ácido solvente ácido 7
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Comportamento de Ácidos e Bases

 Sistema Solvente:
 Substância que aumenta a concentração de cátions
relacionados ao solvente  base!
NaOH(s) + H2O(l)  Na+(aq) + OH–(aq)
base solvente base

 Solventes sem hidrogênio:

2BrF3(l)  BrF2+ + BrF4–
solvente ácido base

SbF5 + BrF3(l)  BrF2+ + SbF6–

ácido solvente ácido

F– + BrF3(l)  BrF4–
base solvente base

 Reação ácido-base  ácido + base → solvente

8
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 O Conceito de Lewis
Receptor de prótons (base de Brønsted)
Próton (ácido de Brønsted)

•• - ••
H+ + OH

••
H O H
•• ••
acido base aducto

 Ácido – receptor de par de elétrons!

 Base – doador de par de elétrons!
H H
+
H+ +
••

N H H N H
H H
acido base aducto

 Definição mais geral para ácido e base!

9
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 O Conceito de Lewis

BF3 + NH3 → F3B–NH3

 χF >χB  Bδ+–Fδ–
 HOMONH3 combina com o LUMOBF3
 Geometria quase tetraédrica em torno do B!

10
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: HOMO-LUMO
H+ + NH3 → NH4+
 a1(NH3) é estabilizado pela interação com o 1s(H)
 O NH4+ apresenta a mesma estrutura do CH4 (C3v  Td)
 LUMOH+ interage HOMONH3 com mudança de simetria!

11
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: HOMO-LUMO
A–B: H2O(l) + Ca(s) → Ca(OH)2(aq) + H2(g)  água como oxidante!
A–C: nH2O(l) + Cl–(aq) → [Cl(H2O)n]–  água como ácido!
A–D: 6H2O(l) + Mg2+(aq) → [Mg(H2O)6]2+  água como base!
A–E: 2H2O(l) + 2F2(g) → 4F–(aq) + 4H+(aq) + O2(g)  água como redutor!

A base possui um par de elétrons no

HOMO com simetria e energia
Receptor de elétrons adequadas para interagir com o
LUMO
LUMO do ácido!
Doador de elétrons
HOMO

12
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: Ligação de Hidrogênio

HOMO
LUMO
Maior energia
que a L.H.

Maior contribuição
Menor energia que  H–A forte!
uma possível L.H.
HOMO

HOMO
HOMO

Pouca ou nenhuma L.H. Ocorre L.H.

Ex.: H3C–H---OH2 não ocorre. Ex.: Ac–H → Ac–H---OH2 + Ac–H---O–Ac
13
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: Ligação de Hidrogênio
Não ocorre L.H.
HOMOB menor energia que
HOMO-LUMOHA LUMO

BH+ + A– apresenta menor

energia que B---HA.
 Ocorre completa transferência
de H+. HOMO
HOMO

Ex.: HCl + H2O → H3O+ + Cl–. Maior energia que

BH+ + A–

14
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: Transferência de carga (TC) LUMO
σ*
Caráter receptor
Reação do I2 como um ácido: (I2)

Em fase gasosa o I2 é violeta.

•Amarelo, verde e azul são absorvidos. Transição
Transição por
transferência
Doador-receptor de carga
•Vermelho e violeta são emitidos.
Transição
do I2

Vapor de iodo
Absorbância

520nm (4πg* → 9σu*)

HOMO

Comprimento de onda (nm)

O aumento da interação doador-I2 aumenta a σCaráter doador

diferença de energia HOMO-LUMO do (Solvente)

aducto, deslocando a banda de absorção no

espectro.
A TC ocorre através da transição σ → σ*.
I2 aducto doador 15
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: Transferência de carga (TC) LUMO
σ*
Caráter receptor
Em solventes não doadores a solução (I2)

permanece violeta (ex.: n-hexano).

Iodo em n-Hexano Transição por

TC
Absorbância

Transição transferência
225nm Doador-receptor de carga
~520nm Transição
do I2

Comprimento de onda (nm)

HOMO
Em solventes π-doadores o vermelho
predomina em solução (ex.: benzeno)

TC Iodo em benzeno
σCaráter doador
Absorbância

300nm
(Solvente)

~500nm

Comprimento de onda (nm)

I2 aducto doador 16
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Orbitais de Fronteira: Transferência de carga (TC) LUMO
σ*
Caráter receptor
Em solventes bons doadores a solução torna- (I2)

se amarelo-marrom (ex.: éteres, alcoóis e

aminas).
Transição por
TC Transição transferência
Iodo em metanol
Absorbância

240nm Doador-receptor de carga

Transição
290nm do I2
~450nm

Comprimento de onda (nm)

HOMO
I2 + I–(aq) → I3 –(aq)  marrom (combinação
de vermelho, amarelo e verde).
TC
Iodo em KI(aq)
σCaráter doador
Absorbância

~360nm
(Solvente)

Comprimento de onda (nm)

I2 aducto doador 17
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Ácidos e Bases Duros e Macio
 Ácidos e bases duros são pequenos e não polarizáveis!
 Ácidos e bases macio são grandes e polarizáveis!
 Interações duro-duro ou macio-macio são mais fortes que duro-macio!

 Tamanho e polarizabilidade  I > Br > Cl > F (Ag+ é um cátion

macio!)
 AgI é amarelo; AgBr é amarelo claro; AgCl e AgF são brancos.
 Interação macio-macio coloridos e pouco solúveis.
 Interação duro-duro  incolores e muito solúveis. 18
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Ácidos e Bases Duros e Macio
 Solubilidade  LiBr > LiCl > LiI > LiF (exceção)
 Regras de Fajans:
i. Para um cátion o caráter covalente aumenta com o aumento do
tamanho do ânion;
ii. Para um ânion o caráter covalente aumenta com a redução do
tamanho do cátion;
iii. O caráter covalente aumenta com o aumento da carga dos íons;
iv. O caráter covalente é maior para cátions com configuração
eletrônica diferente dos gases nobres;
 O aumento no caráter covalente  menor solubilidade, aumento
na cor e redução nas distâncias interiônicas.
 AgI < AgBr < AgCl < AgF  segue as regras i e iv.
19
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Ácidos e Bases Duros e Macios
 Ag2S << Ag2O  segue a regra i.
 MgCO3 > CaCO3 > SrCO3 > BaCO3  contraria a regra ii (interação
com a água Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ )

 Fe(OH)3 << Fe(OH)2  segue a regra iii.

 Sais de metais de transição << Sais de metais alcalinos e alcalinos
terrosos  segue a regra iv.
 A distinção entre duro e macio depende da polarizabilidade.
 Ácidos e bases duros  pequenos, compactos e não polarizáveis;
 Ácidos e bases macios grandes e polarizáveis;
 Ácido duro  cátions com carga 3+; elétrons ou orbitais d
indisponíveis para ligação ;
 Ácidos macios elétrons ou orbitais d disponíveis para ligação ; 20
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Ácidos e Bases Duros e Macios

21
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Ácidos e Bases Duros e Macios
 Um ácido ou base pode ser duro ou macio e, ao mesmo tempo,
forte ou fraco.
 Ex.: duas bases macias competindo pelo mesmo ácido, a mais
forte deve reagir, a menos que haja diferença considerável de
maciez.
ZnO + 2LiC4H9  Zn(C4H9)2 + Li2O
macio-duro duro-macio macio-macio duro-duro

 Zn2+ é mais macio que o Li+.

 Como regra geral, combinações duro-duro são mais favoráveis
energeticamente que macio-macio.

22
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Ácidos e Bases Duros e Macios
 Marcha Analítica Qualitativa- os cátions são sucessivamente
separados em grupos por precipitação.
CO32 (base dura)
Cl (base dura)

Mesmo macios, precipitam

com Cl porque a
interação com a água não São duros, mas com baixa
é forte o suficiente para atração eletrostática
impedir a precipitação!
H2S  2H+ + S2 Fe3+ é duro, mas é reduzido
São duros e preferem o OH pelo S2, formando FeS
23
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Lux-Flood
 Descreve o comportamento ácido-base em função do íon óxido.
 Utilizado em sistemas não-protônicos, não contemplados na
definição de Brønsted-Lowry  sais e óxidos fundidos!
 Ácido  receptor de óxido;
 Base  doador de óxido;

CaO + SiO2  CaSiO3

base ácido

24
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Conceito Generalizado de Ácido e Base
 De modo geral:
 Ácido  doa uma espécie positiva (H+ ou cátion) ou aceita
uma espécie negativa (íon óxido ou par de elétrons);
 Base  doa uma espécie negativa (íon óxido, par de elétrons,
ânion) ou aceita uma espécie positiva (H+) ;
 Acidez  caráter positivo de uma espécie química, que
diminui através da reação com uma base;
 Basicidade  caráter negativo de uma espécie química, que
diminui através da reação com um ácido;
 Vantagens:
 Incorpora várias definições ácido-base;
 Permite correlacionar a força ácido-base com a densidade
eletrônica e a estrutura molecular. 25
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Conceito Generalizado de Ácido e Base
 O conceito de ácido-base não explica as propriedades observadas:
 Correlaciona observações empíricas;
 A estrutura e a ligação química explicam observações
experimentais.
 Basicidade de óxidos metálicos:
 A basicidade aumenta descendo no Grupo  BeO é anfótero, mas
MgO, CaO, SrO e BaO são básicos;
 Be2+ é pequeno, conferindo comportamento ácido e básico ao
BeO.
 Acidez de óxidos não-metálicos:
 A acidez aumenta com o aumento da covalência do óxido
SO3 > SO2, SeO3 > SeO2, N2O5 > N2O3, etc.
26
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Reações de Hidrólise e Hidratação:
 Valores grandes de carga/tamanho dos cátions resulta no aumento
da energia de hidratação.
 A hidrólise é um fenômeno diretamente relacionado com a
hidratação.
Hidratação: Na+ + nH2O  [Na(H2O)n]+

Hidrólise: Al3+ + 6H2O  [Al(H2O)6]3+  H3O+ + [Al(H2O)5OH]2+

 Cátions pequenos (Be2+), ou com alta carga (Fe3+, Sn4+), ou

ambos hidrolisam intensamente  alta densidade carga/tamanho.

27
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Acidez dos Oxiácidos:
 Depende de vários fatores relacionados ao átomo central:
 Eletronegatividade 
• ácidos perclórico (HClO4) e nítrico (HNO3) são os mais fortes
que se conhece;
• ácido sulfúrico (H2SO4) é um pouco mais fraco;
• ácidos fosfórico (H3PO4) e carbônico (H2CO3) são
considerados fracos;
• ácido bórico (H3BO3) é considerado muito fraco;

28
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Acidez dos Oxiácidos:
 Depende de vários fatores relacionados ao átomo central:
 Efeito indutivo
• ácido acético (CH3COOH) é muito fraco, mas substituições
sucessivas de H por Cl (CCl3COOH) aumenta o grau de
dissociação do próton;
• quanto maior for o número de O em trono do átomo central,
mais ácido será a substância (HOCl < HOClO < HOClO2 <
HOClO3);

29
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Medidas da Força Ácido-Base:
 A química ácido-base tem sido historicamente estudada em meio
aquoso;
 O efeito de solvatação afeta ou altera as propriedades ácido-base;
 Solução  estudos em fase gasosa!
 Afinidade protônica (AP): Basicidade
 Mede a basicidade de uma espécie através da energia liberada
pela reação
B(g) (ou B(g)) + H+(g)  BH+(g) (ou BH(g))
 AP  N3 > NH2 > NH2 > NH3
 AP  (CH3)3N > NH3 > NF3

30
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Perda de Próton: Acidez
 Mede a acidez de uma espécie através da entalpia de dissociação,
que será igual a afinidade protônica:
HF(g)  H+(g) + F(g) APF = ΔH = +1554 kJ/mol
 Quanto mais endotérmico for a dissociação (maior valor de AP),
mais fraco será o ácido.
 AP F = +1554 kJ/mol vs. Cl = +1395 kJ/mol vs. Br = +1354
kJ/mol vs. I = +1315 kJ/mol
 AP CH3COO = +1459 kJ/mol vs. CF3COO = +1351 kJ/mol

31
Instituto de Química-UFRJ Prof. Antonio Guerra

Definições de Ácidos e Bases

 Superácidos:
 É um doador de próton mais eficiente do que o H2SO4 100%;
 São formados pela interação de um ácido de Lewis com ácido de
Bronsted muito fortes;
 Forma um próton solvatado que é melhor doador de próton que o
ácido!

SbF5(l) + 2HSO3F(l)  H2SO3F+(sol) + SbF5SO3F(sol)

SbF5(l) + 2HF(l)  H2F+(sol) + SbF6(sol)

32