Oxidacion en Fase Humeda

UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE
HIDALGO

Instituto de Ciencias Bsicas e Ingeniera
Centro de Investigaciones Qumicas
rea Acadmica de Qumica

Licenciatura en Qumica

Oxidacin en fase hmeda de 2-clorofenol con
catalizadores CuO/TiO
2
-Al
2
O
3
para disminuir clorofenoles
en aguas residuales.

T E S I S
Que para obtener el ttulo de

LICENCIADO EN QUMICA

P R E S E N T A

Luis Rey Hernndez Flores

Asesor: Dr. Alfredo Guevara Lara.

Pachuca de Soto, Hidalgo, 2008

ndice

I

ndicedefiguras IV
ndicedetablas VII
ndicedeabreviaturas IX
ndicedesmbolos X
Justificacin XI
Resumen XII
CAPITULOI
1.1.Introduccin. 1
1.2.Antecedentes. 2
1.2.1.Desechosindustriales. 4
1.2.2.Clorofenoles. 6
1.2.2.1.Generacindeclorofenoles. 8
1.2.2.2.Efectosyconcentracionesdeclorofenolesenelmedio. 9
1.2.2.3.Toxicidaddeclorofenoles. 9
1.2.2.4.Lmitesmximospermisiblesdeclorofenoles 11
1.2.3.Tratamientodeaguasresiduales. 13
1.2.4.Oxidacinenfasehmeda 16
1.2.4.1.Caractersticasdelaoxidacinenfasehmeda. 17
1.2.5.Catalizadoresenlosprocesosdeoxidacin. 19
1.2.5.1.Caractersticasdeloscatalizadores. 21
1.2.5.2.Soportesdecatalizadores. 22
1.2.6.Oxidacincatalticaenfasehmeda. 23
1.2.6.1.Procesosdeoxidacincatalticaenfasehmedaen
operacin. 24
1.2.7.ElCuOcomocatalizador. 25
1.2.8.ElAl
2
O
3
comosoporte. 30
1.2.9.ElTiO
2
comosoporte. 32
1.2.10.xidosmixtos 34
1.2.11.Tcnicasdepreparacindexidosmixtos. 35
1.2.12.Tcnicasolgel. 36
1.3.Conclusiones. 38
1.4.Objetivos. 39
1.4.1General 39
1.4.2Especficos 39
1.5.Bibliografa. 40
ndice

II

CAPITULOII
2.1.Metodologa. 43
2.2.PreparacindexidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
43
2.2.1.Mtodosolgel 44
2.3.Preparacindecatalizadores. 47
2.4.Caracterizacinfisicoqumica. 47
2.4.1.DifraccinderayosXdepolvos. 48
2.4.2.EspectroscopiadeReflectanciaDifusaUltravioletaVisibles
(EDRUVVis) 48
2.4.3.Fisisorcindenitrgeno. 49
2.4.4.Potencial 50
2.5.Evaluacindelaactividadcataltica. 50
2.5.1.Simulacindelaactividadcataltica. 50
2.5.2.Actividadcataltica. 50
2.7.Bibliografa. 53
CAPITULOIII
3.1.Efectodelaconcentracinydelmtododepreparacinsobre
TiO
2
Al
2
O
3.
54
3.2.CaracterizacindexidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
porfisisorcinde
nitrgeno. 54
3.2.1.Parmetrosmorfolgicosdelosslidosporosos. 54
3.2.2.ClasificacindelasisotermasdeadsorcindeN
2.
56
3.2.3.Isotermasyparmetrosmorfolgicosdexidosmixtos
TiO
2
Al
2
O
3
59
3.3.EfectosdelcontenidodeTiO
2
sobreelpHnetosuperficialdeAl
2
O
3
:
potencial. 64
3.4.CaracterizacindelosxidosTiO
2
Al
2
O
3
pordifraccinderayosX
enpolvos. 67
3.5.EspectroscopiadeReflectanciaDifusaUltravioletaVisible(ERD
UVVis)delosxidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3.
69
3.6.Conclusionesparciales. 70
3.7.Bibliografa. 71
CAPITULOIV
4.1.Efectodelsoportesobreelxidodecobresuperficial. 72
4.2.CaracterizacinporERDUVVisdelassolucionesdeimpregnacin. 72
4.3.CaracterizacinporERDUVVisdeloscatalizadoresdexidos
soportadosenxidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3.
75
4.3.1.CatalizadoresCuO/Ti5Al95. 76
ndice

III

4.5.Bibliografa. 82
CAPITULOV
5.1.Evaluacincataltica. 83
5.2.Simulacindelascondicionesdereaccinenoxidacinenfase
hmeda. 83
5.3.Evaluacincataltica. 86
5.4.EvaluacindelaactividadcatalticadelCuO/TiO
2
Al
2
O
3
87
5.4.1.EvaluacindelaactividadcatalticadelCuO/Ti5Al90 90
5.6.Bibliografa. 96
CAPITULOVI
6.1.Conclusionesgenerales. 97
6.2Perspectivas. 98
ANEXOS
ANEXOI 99
ndice

IV

INDICEDEFIGURAS.
Figura1.1.
Cloracindecompuestosorgnicosenunmedioacutico.
Figura1.2.
Usosdelaguaporgruposdepasessegnsusnivelesdeingresos.
Figura1.3.
Cloracindefenolenmedioacuoso.
Figura1.4.
DiagramadeflujodeunprocesoOFH.
Figura1.5.
Aplicacin de los conocimientos en tcnicas de abatimiento cataltico para el tratamiento de
aguasresiduales.
Figura1.6.
Mecanismo de reaccin para la oxidacin del fenol con catalizadores CuOsoportados
propuestoentrabajosprevios.
Figura2.1.
EsquemadelapreparacindelosxidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
porelmtodosolgel.
Figura3.1.
Modeloscomunesdeporos.
Figura3.2.
Tiposdeporos.
Figura3.3.
Tipos de isotermas de adsorcin de N
2
usualmente empleados en la caracterizacin de
catalizadores.
Figura3.4.
FormasdelashistresisdeabsorcindeN
2
usualmenteobtenidasporfisisorcindeN
2
.
ndice

V

Figura3.5.
IsotermadeadsorcindesorcindeN
2
delslidoTi5Al95,calcinadoa550C.
Figura3.6.
IsotermadeadsorcindesorcindelslidoTi10Al90,calcinadoa550C.
Figura3.7.
Figura3.8.
Figura3.9.
VariacindelpotencialenfuncindelpHdesolucionescoloidalesde0.05gdeslidosmixtos
enunasolucin1.0MdeKNO
3
.
Figura3.10.
DifractogramasderayosXenpolvosdelosdiversosslidos.
Figura3.11.
EspectrosdereflectanciadifusaUVVisdelosslidosmixtoscalcinadosa500C.
Figura4.1.
Diagrama de correlacin simplificada entre los niveles de energa del ion libre Cu
2+
(d
9
) y
aquellos con el mismo ion sujeto a un campo cristalino de simetra tetradrica y simetra
octadrica,respectivamente.
Figura4.2.
EspectrosdeabsorbanciaUVVisdelassolucionesacuosasdelnitratodecobreenfuncindel
pH(T=25C).
Figura4.3.
Espectros de absorbancia visibles (4001100) de las soluciones acuosas de nitrato de cobre
comounafuncindelpH(T=25C).
Figura4.4.
EspectrosdereflectanciadifusaUVVisdelsoporteTi5Al95ydelcatalizadorCuOsoportadoen
Ti5Al95,seco(100C)ycalcinado(400C).
ndice

VI

Figura4.5.
Figura4.6.
Figura4.7.
EspectrosdereflectanciadifusaUVVisdelsoporteTi90Al10ydelcatalizadordeCuOsoportado
enTi90Al10,seco(100C)ycalcinado(400C).
Figura5.1.
Simulacin en ASPEN PLUS de las condiciones de oxidacin en fase hmeda del 2clorofenol
empleandounseparadorFLASH.
Figura5.2.
Diagramadeevaluacindecambiodeestadolquidoagasenelagua.
Figura5.3.
Distribucinde2clorofenolenlafaseacuosaygaseosaenfuncindelatemperaturaaP=20
bar.
Figura5.4.
Reaccindeoxidacindel2clorofenol.
Figura5.5.
Cromatogramaestndardelasdiferentessustanciasposiblespresentesenlasolucindespus
delaoxidacincatalticadel2clorofenol
Figura5.6.
SelectividaddelcatalizadorCuOsoportadoenTi5Al95,calcinadoa400C.
Figura5.7.
SelectividaddelcatalizadorCuOsoportadoenTi10Al90,calcinadoa400C.
Figura5.8.
SelectividaddelcatalizadorCuOsoportadoenTi50Al50,calcinadosa400C.
ndice

VII

Figura5.9
SelectividaddelcatalizadorCuOsoportadoenTi90Al10,calcinadosa400C.
INDICEDETABLAS
Tabla1.1.
Repartodelaguasobrelatierra.
Tabla1.2.
CompuestosfenlicosclasificadosporlaEPAdentrodelas275sustanciasmspeligrosasenlo
queserefiereasutoxicidad.
Tabla1.3.
Problemasrelacionadosconelcontactodeclorofenoles.
Tabla1.4.
Limitemximospermisiblesdesustanciascloradasenelaguaparasuusoyconsumohumano,
segnlaNOM127SSAL1994.
Tabla1.5.
LmitesmximospermisiblesdesustanciascloradasensuelosparaelPROYNMXAA109SCFI
2007.
Tabla1.6.
Resumen de catalizadores usados en la oxidacin de compuestos aromticos contenidos en
aguasresiduales.
Tabla1.7.
CatalizadoresdeCuOutilizadosenlaoxidacindecompuestosaromticos.
Tabla1.8.
ResumendelaOCFHconcatalizadoresdeCuOsoportados.
Tabla1.9.
reaespecficaBETdecatalizadoressoportadosenAl
2
O
3.
ndice

VIII

Tabla1.10.
Propiedadestexturalesdecatalizadoresdexidodetitanio.
Tabla3.1.
Propiedades morfolgicas y rea superficial BET de los xidos mixtos TiO
2
Al
2
O
3
calcinados a
400C.
Tabla3.2.
Puntodecargacero(pcc)porelmtododepotencialaplicadoalosxidosmixtos.
Tabla5.1.
Velocidadesdereaccindespusde8hrsdelcatalizadorCuOsoportadoenTi5Al95,calcinado
a400C.
Tabla5.2.
a400C.
Tabla5.3.
a400C.
Tabla5.4.
a400C.
ndice

IX

ndicedeabreviaturas
EPA=AgenciadeproteccinalmedioambientedeE.U.A.
OFH=Oxidacinenfasehmeda.
OSCA=Oxidacinsupercriticaacuosa.
POA=Procesodeoxidacinavanzados.
HDC=Hidrodecloracin.
OCFH=Oxidacincatalticaenfasehmeda.
S=reactordeescurrido.
B=reactortipocanasta.
FB=reactordelechofijo.
FBt=reactordelechofijocontrampa.
PEG200=Polietilenglicolconpesomolecularde200g.
BET=
Ti5Al95=5%TiO
2
95%Al
2
O
3
Ti10Al90=10%TiO
2
90%Al
2
O
3
Ti50Al50=50%TiO
2
50%Al
2
O
3
Ti90Al10=90%TiO
2
10%Al
2
O
3
pcc=Puntodecargacero.
pie=puntoisoelctrico.
DRX=difraccinderayosX.
ERDUVVis=Espectroscopiadereflectanciadifusaultravioletavisible.
Td=tetradrico.
Oh=octadrico.
2ClF=2clorofenol.
ndice

X

ndicedesmbolos.
=alfa
=gama
= zeta
Justificacin

XI

Justificacin.
Laindustrializacindevariospasesestencrecimiento,ascomo,ladescargadetxicosa
los cuerpos acuticos. La necesidad de agua limpia se ha vuelto un problema para los
gobiernos desde dcadas anteriores, lo cual ha provocado el establecimiento de normas
estrictasparalasindustriasgeneradorasdeaguasresiduales.Porloanterior,sehainiciado
el estudio de diversas tcnicas para la remocin de estos contaminantes, como un
tratamiento previ a su descarga al ambiente, para su posible reutilizacin, ya sea en la
industriamismaoparaalgunaotraactividad.
Dentrodelosdiversostxicosvertidosaloscuerposdeagua,seencuentranlosclorofenoles
(pesticidas, biocidas, tintes, frmacos, preservadores de madera, de la formacin de
compuestos aromticos con el cloro), los cuales se han encontrado que aumentan la
posibilidad de contraer cncer y adems son irritantes para los ojos y la piel, afectan al
hgado y a los riones. Por lo que su remocin de las aguas residuales es fundamental, ya
queseevitaraquelaspersonasentrenencontactoconestoscompuestos.
La oxidacin cataltica en fase hmeda, se presenta como un proceso viable para la

remocin de compuestos orgnicos txicos de aguas residuales. Esto debido a las
condicionesde temperatura y presin moderadas, as como la eficiente remocin deestos
compuestos.
De esta forma, se busca la obtencin de un catalizador adecuado, que facilite la remocin

declorofenolesenunprocesodeoxidacinenfasehmeda.Ayudandoaquelasempresas
cumplanconlasmedidasimplementadasporlosgobiernosenmateriaambiental.
Resumen

XII

Resumen.
Conlafinalidadderemovercompuestosfenlicostxicospresentesenlasaguasresiduales
de diversas industrias; en este trabajo se presenta la sntesis de catalizadores CuO/TiO
2
Al
2
O
3
ysuempleoenlaoxidacinenfasehmedade2clorofenol.
El captulo I tiene por objetivo dar un panorama general de la contaminacin de las aguas
naturales por compuestos fenlicos, y del estudio de los procesos de oxidacin en fase
hmedayaempleadosporalgunasempresaseneltratamientodesusaguasresiduales.Por
otroladosepresentanlaspropiedadesfisicoqumicasdelosxidosdeTiO
2
yAl
2
O
3
,ascomo
elusodeCuOcomocatalizador.
En el captulo II se presenta la metodologa que se emple para la sntesis de los diversos

xidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
,ydeloscatalizadoresCuO/TiO
2
Al
2
O
3
.Tambinhacemencina
las tcnicas espectroscpicas que se emplearon para caracterizar los xidos y los
catalizadores.
En el captulo III se muestran los resultados del efecto relativos al mtodo de preparacin
(solgel) y la concentracin del TiO
2
sobre los diversos xidos mixtos de TiO
2
Al
2
O
3
. Las
propiedadestexturalessedeterminaronpormediodelatcnicadefisisorcindeN
2
,lacual
mostr altas reas superficiales de los slidos, por otra parte, el potencial permiti
conocerelpHnetosuperficialdelosslidos,quepresentaron,engeneral,unpHneutro.Por
medio de la Espectroscopia de Reflectancia Difusa UVVis se identificaron bandas que
mostraron la presencia de los xidos mixtos con estructuras independientes, y con el
anlisisdeRayosXdepolvosseidentificlaestructuraquepresentabanlosxidos,lacual
mostrundominiodelaestructuraalminaenlossoportessintetizados.
EnelcaptuloIVserealizaunestudiodelCuOpormediodelaTeoradelCampoLigandoel
cual permiti conocer el nmero de bandas asociadas al ion Cu
2+
con simetra local
tetradricayoctadricaenlosespectrosUVVis.Esascomosellevaacaboelanlisisdelos
catalizadores por medio de Espectroscopia de Reflectancia Difusa UVVis de los
catalizadoresCuO/TiO
2
Al
2
O
3
secosycalcinados.SeobservqueladistribucindelCu
2+
en
Resumen

XIII

la superficie del soporte toma una simetra local tetradrica y octadrica, sin importar la
composicindelsoporte.
EnelcaptuloVsemuestranlosresultadosreferentesalaactividadylaselectividaddelos
catalizadores sintetizados previamente activados. Cada catalizador se evalu a
temperaturas de 120, 140, 160 y 180C, y P=20 bar. Se observ que despus de 8 hrs de
reaccindeoxidacinelcatalizadorconmenorcontenidodeTiO
2
presentamenoractividad
contrariamente al que contiene mayor cantidad de este xido; el cual es ms activo. La
selectividad se presenta de manera inversa, ya que el catalizador con mayor cantidad de
TiO
2
transforma al 2clorofenol directamente en CO
2
y agua, mientras el de menor
contenidogeneracompuestosparcialmenteoxidados.
FinalmenteenelcaptuloVIsepresentanlasconclusionesgeneralesdeestatesis,enestese
concluye que los catalizadores sintetizados son una propuesta viable para la oxidacin en
fasehmedadecompuestosclorofenlicos.

CAPITULO I
INTRODUCCION
CaptuloI

Introduccin1

1.1. Introduccin
La necesidad de agua dedicada a la actividad humana ha aumentado durante las
ltimas dcadas. El uso humano industrial, municipal y agrcola, genera aguas
residuales que luego son desechadas en aguas naturales, frecuentemente sin
tratamiento previo. Las aguas residuales industriales son las ms toxicas, debido a
querealizanprocesosqumicos
[1]
.
Los clorofenoles son sustancias que son utilizados por la industria de pesticidas,
colorantes y papeleras, y posteriormente son desechadas de manera comn al
medio ambiente. Estas sustancias son nocivas para el ambiente por su escaza
biodegradabilidad y toxicidad, por lo que el tratamiento previo a su descarga debe
serunaprioridad.
El tratamiento de aguas residuales presenta problemas tecnolgicos, sociales,

econmicosypolticos.Enlasltimastresdcadas,lalegislacinambientalmundial
se ha centrado en exigir la proteccin de los cuerpos de agua dulce, puesto que la
escasezdela mismayelincrementodramtico deenfermedadescomoelcncery
disfunciones del sistema nervioso en los animales y en el hombre causado por la
contaminacindeloscuerposdeaguas,handadolavozdealertaparaquesetomen
medidassobreelcuidadodelagua
[2]
.
Lasempresaspuedenadoptartresestrategiasgeneralesparapodercumplirconlos
nuevosestndares,lascualesson:i)minimizarlaproduccindedesechosycontraer
una cultura nueva de tecnologa limpia, reemplazando la tecnologa actual, ii)
mejorarelfuncionamientodelatecnologayelementosexistentesconlaadopcin
de nuevos mtodos avanzados para proteccin del ambiente, iii) poner en funcin
un sistema cerrado dentro de la industria en la que se rehus el agua y sin que
existandescargasdeaguasresiduales.
CaptuloI

Introduccin2

Enbasealoanterior,sehanpropuestovariosmtodosfsicos,biolgicosyqumicos
quesepuedanemplearparaeltratamientodeestassustancias,quealafecha,nose
hanpodidoemplearpordiferentescausas.Eneltratamientofsicosepuedeutilizar
laextraccinlquidolquido,perolascantidadesaremoverdeclorofenolesenaguas
residuales es muy baja (12 g/L). El tratamiento biolgico, generalmente no
degradan este tipo de sustancias debido a su toxicidad para los microorganismos
(700mg/L)
[2]
.Finalmentelosprocesosqumicospuedenpresentarunagranventaja,
si se encuentra el mtodo adecuado. Una alternativa viable para la oxidacin de
compuestostxicos,eslaoxidacinenfasehmedaasistidaporuncatalizador.Este
proceso involucra el contacto hmedo de la solucin acuosa conteniendo el
compuesto sobre un catalizador a temperaturas y presiones moderadas para la
completaoxidacindelcompuesto.
Sehareportadoqueelxidodecobresoportadoenalminaesunbuencatalizador
para la oxidacin de fenoles; sin embargo, el cobre es lixiviado por la acidez y
temperatura de la solucin acuosa. Esto genera un agua tratada txica por la
presenciadelcobreenlasolucin.
Conelobjetivodeofrecerunmejortratamientodeaguasresidualesquepuedanser
descargados al medio ambiente o sean reutilizadas, en este trabajo se presenta la
sntesis de soportes a base de TiO
2
y Al
2
O
3
para brindar una mejor estabilidad al
catalizadordeoxidodecobreenlaoxidacinenfasehmedadeclorofenole.
1.1. Antecedentes.
TodaslasformasdevidaenlaTierradependendelagua.Cadaserhumanonecesita
diariamenteconsumirentre2y5litrosdeaguaparavivir,porloqueelaguaesmuy
preciada.SecalculaqueenlaTierraexistenaproximadamente1385000000km
3
de
agua
[3]
.Alrededordel97%esaguademary,porlotanto,noesaptaparaconsumo
humano y tampoco para las prcticas agrcolas. Las tres cuartas partes del agua
CaptuloI

Introduccin3

dulceestnretenidasenlosglaciaresyenloscasquetesdehielo.Loslagosylosros
son una de las fuentes principales de agua de consumo, aunque, en conjunto,
constituyen menos del 0.01% del suministro total de agua (tabla 1.1).
Recientemente,sehaestimado que lahumanidadconsumeactualmentealrededor
deunaquintapartedelaguadelosrosquevaapararalmar,lamayoralaemplea
en prcticas agrcolas; se ha pronosticado que esta fraccin aumente a unas tres
cuartasparteshaciaelao2025
[4]
.
Tabla1.1.RepartodelaguasobrelaTierra
[5]
.
AGUACONTENIDAEN: Km
3
Ocanosymares 1310000000
Mantosacuferos 60000000
Hielosperpetuosyglaciares 29170000
Lagos 750000
Humedaddelsuelo 65000
Vaporatmosfrico 14000
Ros 1000
La renovacin natural del recurso se realiza a travs del ciclo hidrolgico, por
precipitacincae28%delaguaenlatierrayel72%enelmar.Del28%quecaeenla
tierra, el 7 % se infiltra a los acuferos, 8% va al mar por escurrimientos y el 13%
restante se evapora a la atmosfera. Por lo que solo el 7% del agua de lluvia se
recuperaenlosdiversoscuerposdeaguaparasuposibleempleocomoaguadulce,
mientras que el 93% se pierde por medios fsicos o biolgicos (evapotranspiracin)
[3]
.
Para cada uso, el agua debe tener ciertas caractersticas. De esta forma podemos
tener agua, pero si est contaminada, no podremos utilizarla. Se dice que est
contaminada al cuerpo de agua se incorporan materias extraas, como
CaptuloI

Introduccin4

microorganismos, productos qumicos, residuos industriales o municipales. Estas
materiasdeterioranlacalidaddelaguaypuedeninutilizarla
[1]
.
Actualmente,losavancescientficosytecnolgicoshanrepercutidoeneldesarrollo
de tcnicas analticas y procesos capaces de identificar y de remover una amplia
lista de compuestos, a tal grado que es posible hacer agua potable mediante la
depuracin del agua residual. Sin embargo, debido a su costo, tales tecnologas
todavanoseaplicanenformacomn
[2]
.
1.2.1Desechosindustrialesenelagua.
La actividad industrial, especialmente la produccin de pulpa y de papel, la
elaboracin de alimentos y los procesos qumicos, generan una gran variedad de
desechosquesondescargadosenlascorrientesdeagua.Algunosdeestosdesechos
son txicos para el hombre, en tanto que los efectos de otros no se conocen an.
Algunos desechos se conocen desde la antigedad como las aguas municipales y
otros son muy recientes, nuevos tipos de desechos van apareciendo a medida que
sedesarrollalatecnologa.Muchosdesechosindustrialessoncompuestosorgnicos
quepuedenserdegradadosporlasbacteriaslentamente,demodoqueelmalolor
provocado por estos compuestos persistirn largos periodos en el medio acutico.
Adems,algunosdeestosdesechosreaccionanconelcloro(Cl
2
,ClO
)queseutiliza
comodesinfectantedelaguapotable,consololapresenciadeluz.Elresultadodela
reaccin es la produccin de compuestos orgnicos clorados que son ms txicos
queelproductodedesechooriginal(fig.1.1)
[6]
.
R
H
H
H
+
Cl
2
100
o
C
Luz
R
Cl
H
H
+ HCl
Figura1.1.Cloracindecompuestosorgnicosenunmedioacutico.
CaptuloI

Introduccin5

En los ltimos aos, el uso del agua ha aumentado en el sector industrial, lo cual
implica una mayor cantidad de descargas residuales. De las extracciones de agua a
nivel mundial se destina un 22% a la industria (fig. 1.2). En 1995, el volumen de
agua anualutilizadaporelsector industrialerade752km
3
y seesperaqueparael
ao 2025 se incremente a 1 170 km
3
/ao, as mismo el componente industrial
representara un 24% del total de la extraccin de agua dulce. Esto involucra unos
300500millonesdetoneladasdemetalespesados,solventes,restostxicosyotros
desechos de la industria que se irn acumulando ao tras ao en los cuerpos de
agua. El 80% de desechos peligrosos del mundo se producen en Estados Unidos y
otros pases industrializados, en los pases en desarrollo, un 70% de los desechos
industrialesseviertenalaguasintratamiento,contaminandoaselaguadisponible
[7]
.
Figura1.2.Usosdelaguaporgruposdepasessegnsusnivelesdeingresos
[7]
.
Lanaturalezadelcontaminanteysusconcentracionesdependendelorigendelagua
residualindustrial.Losdesechostxicosprovenientesdelaindustria,segeneranen
procesosespecficosdeseparacin,transformacinydescomposicin.Taleselcaso
de los clorofenoles, los cuales se generan en papeleras y en las industrias de
pesticidas,productosdelimpiezaytintes.Losclorofenolestienenuntiempodevida
media comprendida entre 2 y 72 das (dependiendo del nmero de cloros que
CaptuloI

Introduccin6

contenga en su estructura)
[8]
, son extremadamente txicos para la vida acutica.
Adems presentan un fuerte y desagradable olor; son irritantes para los ojos, las
membranasmucosasylapiel;porsimpleabsorcincausanconvulsiones,afectanel
hgadoylosriones.Laabsorcinporlapieldeestoscompuestospuedeenalgunos
casosconduciralamuerte.Porloqueenlautilizacindeclorofenolesseencuentra
elproblemadesuadecuadomanejo,transporte,controlyeliminacinposteriorasu
uso. En la siguiente seccin se explicaran con ms a detalle los efectos de los
clorofenolesenelmedioambiente.
1.2.2.Clorofenoles
[8]
.
La Agencia de Proteccin del Medio Ambiente de EE. UU. (EPA, por sus siglas en
ingls) identifica los sitios de desechos peligrosos ms crticos de Estados Unidos.
Estos sitios aparecen en la Lista de Prioridades Nacionales (NPL, por sus siglas en
ingls),ysonlosdesignadosporelgobiernofederalparaunalimpiezaalargoplazo.
A medida que se realicen ms evaluaciones, podra aumentar el nmero de sitios
contaminados con clorofenoles. Esta informacin es importante porque se trata de
sustanciasquesonnocivasparalasaludyporqueestossitiospuedenserfuentesde
exposicin. En Mxico se carece de un estudio que indique la magnitud de la
contaminacinporelusoydesechodeclorofenoles.
Los clorofenoles son un grupo de sustancias qumicas que se forman al agregar

tomos de cloros al fenol. El fenol es un compuesto aromtico derivado del
benceno,queseformaalagregarungrupohidrxidoauncarbonoparareemplazar
un hidrgeno. Hay cinco tipos bsicos de clorofenoles: monoclorofenoles;
diclorofenoles; triclorofenoles; tetraclorofenoles y pentaclorofenol, de los que se
deriva 19 diferentes clorofenoles. En la tabla 1.2 se puede observar el
posicionamientodelosfenolesdeacuerdoasutoxicidadenunalistapublicadapor
laE.P.A.en1991.
CaptuloI

Introduccin7

A excepcin del 2clorofenol, que es un lquido a temperatura ambiente, todos los
clorofenoles son slidos. Los clorofenoles tienen un olor y sabor desagradable. Su
sabor se puede percibir en el agua an a pequeas concentraciones de partes por
milln(ppm).Tambinencantidadesmuypequeasdeclorofenolespuedendarun
sabordesagradableapescado.
Tabla1.2.CompuestosfenlicosclasificadosporlaEPAdentrodelas275sustancias
mspeligrosasenloqueserefiereasutoxicidad
[8]
.
Lugarsegntoxicidad NombredelCompuesto
31 Pentaclorofenol
85 Fenol
94 2,4,6triclorofenol
115 2,4,5triclorofenol
121 2,4dinitrofenol
130 2,4dimeltifenol
143 Tetraclorofenol
243 2,4diclorofenol
245 2clorofenol
Losclorofenolescon2tomosdecloroshansidoutilizadoscomopesticidasocomo
reactivos en la sntesis de otros pesticidas. El 4clorofenol, ha sido usado como
antisptico. Los clorofenoles pueden entrar al medio ambiente durante su
produccin o cuando se aplican como pesticidas. La mayora de los clorofenoles
liberados al medio ambiente va al agua, y en muy pocas cantidades al aire. Los
compuestos que tienen ms probabilidades de ingresar al aire son los mono y
diclorofenoles,yaquesonlosmsvoltiles.
CaptuloI

Introduccin8

1.2.2.1.Generacindeclorofenoles.
Los clorofenoles presentes en el agua para beber son productos secundarios de la

reaccindelhipocloritoconcidosfenolicos,biocidasoproductosdeladegradacin
deherbicidasfenotxicas.Losclorofenolesquefrecuentementesehallanenelagua
para su consumo, son el 2clorofenol, el 2,4diclorofenol y el 2,4,6triclorofenol y
porlocomn,soninferioresa1g/L.Estosedebeaquelacloracindelosfenoles
ocurrefcilmente,conosinlapresenciadealgncatalizador(figura1.3)
[9]
.
OH
+
HCl
+ Cl
2
BrCH
2
CH
2
Br
0C
OH
Cl
Figura1.3.Cloracindefenolenmedioacuoso.
Lapresenciadeclorofenoles enel medioacutico provienendel usoindustrial,por

ejemplo, el 2,4,6triclorofenol se utiliza como preservador de madera, bactericida,
germicidaydefolianteyparalaproduccinde2,3,4,6tetrafenolypentaclorofenol.
Por otra parte el 2,4diclorofenol es un intermediario en la sntesis orgnica y el 2
clorofenol se utiliza en la sntesis de colorantes. El pentaclorofenol es
comercialmenteproducidocomobactericida,herbicida,molusquicidayfungicida,su
uso principal es para conservar la madera y sus derivados. El fenol se utiliza en la
fabricacin de explosivos, fertilizantes, pinturas, removedores de pinturas, caucho,
asbesto, conservador de madera, resinas sintticas, textiles, drogas, frmacos,
perfumes, baquelita y otros plsticos, es desinfectante del petrleo, piel, papel,
jabn,juguetesyagricultura[
i
].
CaptuloI

Introduccin9

1.2.2.2.Efectosyconcentracionesdeclorofenolesenelmedioambiente.
La mayora de las personas estn expuestas a niveles bajos de clorofenoles en el

aguaparabeberquehasidodesinfectadaconcloro.Sehanmedidoconcentraciones
declorofenolesenelaguapotableanivelesdepartesporbilln(ppb)
[8]
.
La fuente ms probable de exposicin de clorofenoles para los nios es el agua

desinfectada con cloro, puesto que los nios estaran recibiendo una dosis ms
grande que los adultos porque consumen ms lquidos, en relacin a su peso
corporal. Los nios tambin pueden estar expuestos en zonas en donde se han
aplicadopesticidasoherbicidasquecontienenclorofenoles.
Las personas que laboran en la produccin de clorofenoles o los usan como

pesticidas son las que presentan mayor probabilidad de exposicin a altas
concentraciones de estas sustancias qumicas. Por ejemplo, las mezclas de
tetraclorofenolessonutilizadasenlosaserraderoscomoconservantesdelamadera.
La fuente ms probable de exposicin es cuando la piel entra en contacto con la
madera tratada con tetraclorofenoles. Otra posible ruta de exposicin es el aire
contaminadoconmonoydiclorofenoles.
Los clorofenoles pueden estar presentes en muchos productos del hogar, como el
2,4diclorofenolqueseutilizaenformacomncontralaspolillas.El4clorofenolse
utilizacomodesinfectanteencasas,granjas,hospitales,ycomounantispticoenel
tratamiento de conductos radiculares (endodoncia). Los monoclorofenoles se han
utilizado en el pasado como antispticos, sin embargo han sido reemplazados por
otrassustanciasqumicas.
1.2.2.3.TOXICIDADDECLOROFENOLES
[8]
.
Cuando se inhalan clorofenoles, casi todos estos componentes entranrpidamente
alcuerpo.Tambinpuedenentraralcuerporpidamenteporingestinoatravsde
CaptuloI

Introduccin10

la piel. Se sabe muy poco sobre la cantidad de clorofenoles que puede entrar al
cuerpo si uno respira el aire contaminado con estas sustancias qumicas. Los
monoclorofenoles no permanecen por mucho tiempo en el cuerpo; son
transformadosenproductosmenosperjudicialesylamayorasaleporlaorinaenun
perodo de 24 horas. Los otros clorofenoles (diclorofenol, triclorofenoles y
tetraclorofenoles),tambinpuedensalirporlaorinaenlaformadeotrassustancias
qumicas menos perjudiciales; sin embargo pueden permanecer en el cuerpo por
variosdas.
Enlatabla1.3sepuedelistarlostiposdelesionesquesehanregistradotantopara
animales como humanos. Como se puede apreciar, los estudios realizados en
animales que consumieron altas concentraciones de clorofenoles en agua,
presentangravesproblemas,comosonlaslesionesalhgado.
Tabla1.3.Problemasrelacionadosconelcontactodeclorofenoles
[8]
.
Especie Tipodecontacto Problemasquegenera.
Humanos Inhalacinycutnea. Acn, lesiones en el
hgado.
Consumo. Lesiones en el hgado y
sistemainmunolgico.
Cutnea. Enrojecimiento,
inflamacin.
Animales
ptica. Daosenlacrnea.
Ratasembarazadas Consumo. Menor nmero de cras
con bajo peso, retraso en
endurecimiento de
huesos.
CaptuloI

Introduccin11

1.2.2.4.Lmitesmximospermisiblesdeclorofenoles.
Las personas que no viven cerca de los sitios de produccin o de desechos pueden
estar expuestas a los clorofenoles por otras vas. Las normas de salud a nivel
mundialrecomiendaqueelaguaparabeberenlacualel2clorofenolnorepresenta
unriesgoparalasaludesde39mg/L(promediomensual)
[8]
.
Lasrecomendacionesyregulacionestambinsonactualizadasenformaperidica,a
medidaquesecuentaconmsinformacin.
La EPA recomienda que las concentraciones de 2clorofenol en el agua para beber

no sean mayores que 0.04 partes por milln (ppm) en peso y que las de 2,4
diclorofenol no rebasen las 0.02 ppm; a estos niveles se puede percibir el sabor.
Para llegar a los niveles bajos en los cuales los clorofenoles no agregan sabor al
agua, la EPA recomienda concentraciones de 0.1 partes por mil millones de partes
de agua (ppb, por sus siglas en ingls) para los monoclorofenoles, 0.3 ppb para los
2,4diclorofenolesy1ppbparael2,4,5triclorofenolyel2,3,4,6tetraclorofenol
[8]
.
De igual forma la modificacin a la norma oficial mexicana NOM127SSAL1994,

saludambiental.Aguaparausoyconsumohumano.Lmitespermisiblesdecalidady
tratamientoaquedebesometerseelaguaparasupotabilizacin.Lacualtienecomo
objetivoasegurarypreservarlacalidaddelaguaparasuusoyconsumohumanode
calidad. En ella se establece los lmites mximos permisibles de caractersticas
qumicas,enloscualesseencontraronlascantidadesparacompuestosfenlicos,los
cualesseindicanenlatabla1.4
[10]
.
CaptuloI

Introduccin12

Tabla 1.4. Limite mximos permisibles de productos clorados presentes en el agua
parasuusoyconsumohumanosegnlanormaNOM127SSAL1994
[10]
Caracteristicas Limitepermisible
Fenolesocompuestos
fenlicos
0.3mg/L
Haxaclorobenceno 100g/L
2,4D 30g/L
De igual manera se encuentra en proyecto la norma mexicana PROYNMXAA109

SCFI2007 la cual establece las Materias, parmetros y caractersticas que
determinan el desempeo ambiental de una industria para obtener un certificado
ambiental en el marco del programa nacional de auditora ambiental. En ella se
establecenloslmitesmximospermisiblesdesustanciascontenidasenunsuelo.En
latabla1.5seobservanestoslmites.
Tabla 1.5. Lmites mximos permisibles de sustancias cloradas en suelos, para el

PROYNMXAA109SCFI2007
[11]
.
Cantidadmg/Kg Sustancia
Usoresidencial Usoindustrial
Clorobenceno 150 530
2clorofenol 63 240
Pentaclorofenol 3 9
CaptuloI

Introduccin13

1.2.3.Tratamientodeaguasresiduales.
Paraeltratamientodeaguasresidualesindustrialesexisteunavariedaddeprocesos
biolgicos, fsicos y qumicos, o la combinacin de estos. Pero cada tcnica tiene
inherenteslimitacionesensuaplicabilidad,efectividadycosto.
El tratamiento biolgico es muy efectivo para remover muchos contaminantes. A

pesar de su xito y efectividad en costo, el proceso de biodegradacin no es
adecuadoenel tratamientode compuestostxicos. Los residuos(lodos)formados
durante el tratamiento biolgico deben ser dispuestos en vertederos o ser
incinerados, estos mtodos de disposicin debe ser viables. Evidentemente, el
tratamiento biolgico de las aguas residuales industriales es nicamente de uso
limitado, y el tratamiento adicional por otros mtodos frecuentemente se requiere
[2]
.
La industria qumica genera aguas residuales que contienen compuestos txicos en

bajasconcentracionesasquesurecuperacinnoesfactibleeconmicamentey,en
muchos casos, el tratamiento biolgico no es aplicable por la escaza
biodegradabilidad de compuestos txicos. Por ejemplo, los compuestos aromticos
comolosfenolessonconsideradostxicosparalapoblacindemicroorganismosen
concentraciones cerca de los 70200 mg/L
[12]
. Bajo condiciones de tratamiento
preliminar en el tratamiento de aguas residuales, los compuestos halgenados no
son removidos eficientemente por los tratamientos biolgicos existentes, aunque
los microorganismo pueden metabolizar estos compuestos lentamente, ya que son
resistentesalataquemicrobiano
[13]
.
Es necesario desarrollar opciones efectivos de tratamientos, tales como procesos

qumicos y catalticos para descargas acuosas. La oxidacin qumica es un mtodo
popular pues los reactivos son econmicos, pero la tcnica oxidativa puede no ser
CaptuloI

Introduccin14

atractiva, cuando no podemos conseguir una completa oxidacin de todos los
contaminantespresentesenelaguaresidual.Laoxidacinparcialdecontaminantes
orgnicos en compuestos intermediarios permiten su tratamiento posterior por
mtodos biolgicos para una completa oxidacin, aunque resulten menos
econmicos.
La catlisis juega un papel especial en el combate de contaminantes en corrientes

gaseosasatmosfricasyacuosas
[14]
.Losprocesoscatalticosparaeltratamientode
aguasresidualesofrecenvariasventajasyaquepuederealizarsebajocondicionesde
temperaturaypresinrelativamentebajas(400Cy30bar).Otragranventajadelos
mtodos catalticos es la posibilidad de tratar un solo contaminante, o un grupo
similarounacomplejamezcladecontaminantes(comouncatalizadordereduccin
selectiva). Esto es de inters especial cuando debe procesarse una mezcla de
contaminantessemejantes.
Los mtodos catalticos existentes no son ampliamente usados para el tratamiento

de aguasresidualesindustriales pordiferentesrazones;las velocidades dereaccin
son lentas a temperatura ambiente y, an a altas temperaturas, estn
significativamentelimitadasporlaresistenciadelatransferenciademasa.Adems,
los procesos catalticos requieren un mejor modelo de ingeniera y reactores
industriales ptimos que impliquen las tres fases. El desarrollo de nuevos
catalizadores y procesos catalticos requiere una extensa y ardua investigacin
aplicada. Las propiedades de los catalizadores, como tiempo de vida media,
susceptibilidad a venenos y estabilidad mecnica pueden ser mejoradas
sucesivamente usando corridas en una planta piloto, pero resultan caros. La
inversinen lainvestigacindeun catalizador apropiadoyde unproceso cataltico
usualmentesecompensaporlaelevadaeficienciaeconmicadetalesunidades.
CaptuloI

Introduccin15

Los procesos de reduccin son tpicamente ms caros y menos populares como la
hidrodecloracin(HDC),peroencasosespeciales,estossonindispensables
[15]
.Esto
debido a que los compuestos orgnicos clorados, son transformados en sus
compuestosorgnicosyelcloroesremovidocomoacidoclorhdrico.
La oxidacin supercrtica acuosa (OSCA) es otro mtodo para la destruccin de

contaminantesatemperaturasypresionescercadelpuntocrtico,tpicamentecerca
delos500Cypresionesde276atm,estascondicionespuedensersuperioresala
OFH;estaeficienciapuedesercontrarioalaltocostodelaunidadsupercrtica
[16]
.
El uso de catalizadores slidos en mtodos de destruccin oxidativa para

compuestospurosensolucinrevelanquelaincorporacindecatalizadoresslidos
en las reacciones de OFH y OSCA ambientales pueden mejorar la velocidad de
reaccin y permitir llevar en estos procesos temperaturas y tiempos de reaccin
bajas.
Otro proceso es utilizar un catalizador combinado con la luz UV (fotocatlisis)

lograndodesarrollaraltasvelocidadesdereaccinencorrientesdeaguas.Aestose
lehallamadoProcesosdeOxidacinAvanzados(POA)loscualesyasehanestudiado
yaplicado
[17]
.
En la figura 1.4 se representa cuantitativamente el estado de varias tecnologas

capacesdereducircontaminantespeligrosos.Estaindicaunamayorinvestigacinde
catalizadoresdedicadosalos procesosdeoxidacin,ya queesuno delosprocesos
usados para el tratamiento de aguas residuales en ms de 200 plantas a nivel
mundial.
CaptuloI

Introduccin16

Figura 1.4. Aplicacin de los conocimientos en procesos catalticos para el

tratamientodeaguasresiduales
[2]
.
Una importante consideracin en un proceso cataltico es la posible formacin de

productos parcialmente oxidados, que pueden volverse ms txicos que los
contaminantesoriginales.
1.2.4.Oxidacinenfasehmeda
[18]
.
Hace ms de 40 aos, Zimmermann trabajo en un mtodo alternativo para el
tratamiento especial de un lquido negro de una fbrica de papel. Aunque en su
usual mtodo de evaporacin y combustin (proceso Kraft) utilizaba siempre un
contenido de silica, esto no fue suficiente. Zimmermann encontr la posible
combustindeloscompuestosorgnicosdisueltososuspendidosenellquidodela
fbrica de papel y describe un mtodo utilizando aire a altas presiones llevando a
cabo la combustin de estos compuestos, a temperaturas relativamente bajas. La
oxidacin en fase hmeda fue iniciando. Zimmermann dedujo que este nuevo
mtodo era bastante similar a la incineracin de residuos orgnicos, donde los
compuestos orgnicos se quemaban completamente a dixido de carbono,
nitrgeno (amonio o N
2
molecular) y cenizas, con una cantidad lmite de cidos
CaptuloI

Introduccin17

grasos voltiles (actico) y trazas de monxido de carbono. La temperatura
empleada fue cercana a lo 300C, la materia orgnicafueremovida eficientemente
(95%), permitiendo que la fraccin mineral del lquido oxidado fuera reciclado. A
causadelapresindevapordelagua(86bara300C)ydelnitrgenoenelaire,la
presin total fue de 175 bar y la alta energa requerida (compresin del gas y la
recuperacin de energa) por la oxidacin en fase humedad fueron aspectos
importantesdeestemtodoaconsiderar.
Por los aos setenta, la oxidacin en fase hmeda se realiz con polvo de carbn
activado para el proceso de tratamiento de aguas residuales y para la industria
qumica. El proceso ha sido utilizado en aguas residuales desde 1960, logrando
diferentes resultados a travs de cambios en la temperatura y la presin. Pero el
proceso fue rediseado durante la dcada de los ochenta recobrando popularidad
como un medio desintoxicante de lquidos sujetas a restricciones y relacionados a
regulacionesnuevasdecretadasmundialmenteparalaproteccindelambiente.
1.2.4.1.Caractersticasdelaoxidacinenfasehmeda.
Laoxidacinenfasehmeda(OFH)esunatecnologaqueinvolucralaoxidacinen
faseliquidadecompuestosorgnicosdisueltos oinorgnicos oxidablesusandouna
fuente gaseosa de oxgeno (usualmente aire) a altas temperaturas (200350 C) y
presiones (70230 atm), con lo que muchos de los contaminantes pueden ser
oxidados.
La idea bsica del proceso es mejorar el contacto molecular entre el oxgeno y la

materiaorgnica.Lascondicionesdealtatemperaturaconviertelamateriaorgnica
endixidodecarbonoyagua.Lafaselquidaesmantenidaporunapresinaltaque
incrementa la concentracin de oxgeno disuelto y tambin la velocidad de
oxidacin
[19]
. El proceso puede tratar cualquier compuesto aromtico orgnico
productos de la actividad industrial en fase acuosa, o se puede acoplar a un
CaptuloI

Introduccin18

tratamiento biolgico para facilitarsu eliminacin. Este proceso ha sido usado bajo
muchas condiciones que alteran la estructura molecular y mejora la
biodegradabilidad de los desechos. Esto se da bajo condiciones que proporcionan
casioxidacionescompletasdelamateria orgnica y que permitenla generacinde
energamecnica
[20]
.
En la figura 1.5 se presenta un diagrama de flujo del proceso de oxidacin en fase

hmeda (OFH). Que consiste principalmente en una bomba de alta presin, el cual
ayudaaobtenerlaaltapresinparalareaccindeoxidacin.Uncompresordeaire
uoxigeno,elcualintroduceelairenecesarioenlareaccin.Uncalentadorexterno,
elcualbrindalatemperaturadeseada.Unreactorconunavlvula,endondeselleva
acabolareaccinbajolascondicionesdetemperaturaypresin.Yunseparadordel
efluente, donde se separa el efluente tratado y los gases generados (CO
2
, N
2
y
compuestosparcialmenteoxidadosvoltiles)
[21]
.
Figura1.5.DiagramadeflujodeunprocesoOFH
[21]
.
CaptuloI

Introduccin19

1.2.5.Catalizadoresenlosprocesosdeoxidacin.
Enelaode1835,J.J.Berzeliusutilizeltrminocatlisisparadescribirreacciones
qumicasenlascualeselprogresodelareaccinesafectadoporunasustanciaque
no es consumida en la reaccin y por lo tanto aparentemente no participa en ella.
Para 1852 W. Ostwald defini al catalizador como una sustancia que acelera la
velocidaddereaccinsinformarpartedelproductofinal.
Nofuehasta1923quePaulSabatier,quienafinalostrminoscatlisisycatalizador;
La catlisis es el resultado de la formacin y transformacin de intermediarios
superficialesyuncatalizadoresunasustanciaosistemaelcualalteralavelocidadde
reaccin por un intermediario favorecido ntimamente en la secuencia de reaccin
sinfavorecerunproducto.
Elusodecatalizadoreshatenidoungranaugeenlasltimasdcadas,porloqueel
consumo de catalizadores en Europa para la industria ha provocado una derrama
econmica de 7 mil millones de euros para mayo del 2002, de los cuales 2. 6 mil
millones de euros se han invertido en catalizadores relacionados con la
descontaminacinytratamientoderesiduospeligrosos.
Se ha venido trabajando para el desarrollo y aplicacin de catalizadores para la

oxidacin de compuestos orgnicos e inorgnicos txicos que generados por la
actividadindustrial.
Un catalizador para la oxidacin acuosa debe poseer las siguientes propiedades: 1)

Exhibir alta velocidad de oxidacin; en muchos casos, la reaccin es limitada por la
difusin y bajo tales condiciones la presin se debe aumentar para mejorar el
contactoentrelasfases;2)noserselectivoyexhibirunacompletaoxidacin;3)ser
fsica y qumicamente estable en soluciones acidas calientes; 4) mantener una alta
selectividad para un prolongado uso a temperaturas elevadas y ser insensible a
CaptuloI

Introduccin20

venenos contenidas en las cargas; 5) ser mecnicamente fuerte y resistente al
desgaste.
Losprocesosdeoxidacincatalticasonaplicadosactualmenteporlaindustriapara
el tratamiento de aguas residuales, pero el proceso se encuentra limitado por la
relativamente baja velocidad de reaccin a causa de la ausencia de un catalizador
slido activo capaz de establecer una operacin en la oxidacin de compuestos
refractarios en la fase lquida. Estos procesos pueden no ser adecuados
econmicamentecuandosonusadosparaalcanzarunaoxidacincompletadetodos
los compuestos orgnicos presentes a bixido de carbono y agua. Como una
alternativa, se puede utilizar el tratamiento biolgico para tratar los residuos
parcialmenteoxidadosdelprocesodeoxidacincataltica
[2]
.
El origen del oxidante puede ser el oxgeno del aire, una solucin de perxido de
hidrogeno
[22]
u ozono. La velocidad de oxidacin con aire est limitada por la baja
solubilidaddeloxgenoenelaguaylabajavelocidaddetransferenciademasaenel
sistema airelquido. La mejora en la solubilidad del oxgeno se logra elevando la
presin,loqueproporcionaunampliomanejoenlafuerzadelareaccincataltica.
Las elevadas presiones requiere mantener el agua en estado lquido por lo que se
requierenelevarlatemperatura.
Los agentes catalticos convencionales usados para las reacciones de oxidacin

puedenserdivididosentresclases;metales,xidosdemetalesysalesocomplejos
de metales. Una variedad de catalizadores slidos, incluyendo xidos metlicos de
Cu,Mn,Co,Cr,V,Ti,BiyZn,ytambinsehanprobadometalesnobles(Ru,PtyPd)
como componentes activos de catalizadores en la oxidacin de contaminantes del
agua. Todos estos metales se han utilizado tanto en sistemas catalticos
heterogneos (catalizadores slidos) y homogneos (disueltos) pero estos
CaptuloI

Introduccin21

catalizadores, en muchos casos, son txicos y el problema es sustraer o separarlos
delasolucin
[23]
.
Laoxidacincatalticaenfaselquidahasidoestudiadaparaeltratamientodeaguas
residualesgeneradoporvariasindustriasyprocesos:porejemploenlosresiduosde
hidrodesulfuracin de los gases, de la hidrogenacin cataltica y gasificacin del
carbn,delaproduccindepesticidasydetergentes,delamanufacturadepapely
pulpa,delelectroplatinadoyoperacionesmetalrgicas.
1.2.5.1.Caractersticasdeloscatalizadores.
La correlacin de la actividad cataltica con las propiedades fisicoqumicos provee
informacin preliminar para la seleccin de catalizadores y sugieren un posible
desempeo para cada reaccin. Los xidos metlicos para la oxidacin son
caractersticos por la movilidad del electrn en su ltima capa y su estado de
oxidacinpositiva, determinado por laconfiguracinelectrnicaddelosmetales
[24]
. Estas caractersticas pueden utilizarse para clasificar a los xidos segn su
estabilidad. Los xidos metalicos con alto estado de oxidacin y que son estables
(H
298
>15.5Kj/mol)sonlosmetalestalescomoelTi,V,Cr,Mn,ZnyAl.Losxidos
con una estabilidad media (H
298
=9.615.5 Kj/mol) incluyen el Fe, Co, Ni y Pb. Los
xidos metalicos con estados de oxidacin alta y que son inestables (H
298
<9.5
kJ/mol)incluyenalgunosmetalesnoblessonPt,Pd,RuyAutambincomoelAg
[25]
.
La utilidad de estos criterios para la clasificacin de los catalizadores de xidos de
metal es que suponen que los metales no sonms estables que sus xidos, ya que
estossereducenencondicionesdeoxidacinatemperaturasmoderadas.
Otra consecuencia de esta clasificacin es la existencia de algunas fuerzas de

interaccin metaloxigeno en un catalizador de xido. La actividad de este tipo de
catalizador, esta inversamente relacionada a la fuerza de la quimisorcion de los
CaptuloI

Introduccin22

reactantes,previniendoquelaadsorcinseasuficientementefuerteparalograruna
coberturaaltaenlasuperficie
[26]
.
Laclasificacindelosxidosacordeasuconductividadelctricatambinreflejasus
propiedades catalticas
[27]
. Los xidos de metal del tipo n son generalmente no
activos en catalizadores de oxidacin, aunque el V
2
O
5
es una excepcin, por otra
parte los oxidos del tipo p son generalmente catalizadores activos, aunque sean
deficientesdeelectronesensuenrejadoyconduzcancargapormediodeagujeros
positivos. Los aislantes tienen muy pocos electrones movibles y generalmente no
soncatalizadoresactivosperosepuedenutilizarcomosoportes
[28]
.
Ya se han estudiado algunos componentes de catalizadores en la oxidacin de

compuestos aromticos txicos contenidos en aguas residuales. En la tabla 1.6, se
dan algunos ejemplos de catalizadores utilizados en la oxidacin de compuestos
orgnicos,endondeseobservaquesehanutilizadoprincipalmentemetalesnobles.
Tambin se han reportado catalizadores soportados, en los que se han utilizado
metalesdetransicinosusxidos,quesehansoportadoenotrosxidos.
1.2.5.2.Soportesdecatalizadores.
Los soportes cumplen tres importantes funciones en un sistema cataltico: 1)
Incrementar el rea superficial del metal u oxido de metal para proveer de una
matriz que permita su dispersin como partculas muy pequeas. 2) Inhibir la
sinterizacin del material cataltico activo y mejorar su morfologa y la estabilidad
trmica, hidrolitica y qumica. 3) laestabilidaddel soporte rige la vidamedia de un
catalizador. Los soportes tipo xidos deben aumentar la actividad del metal en el
catalizador
[29]
.
CaptuloI

Introduccin23

Tabla 1.6. Resumen de catalizadores usados en la oxidacin de compuestos
aromticoscontenidasenaguasresiduales
[2]
.
Metal Referencia Agentecataltico/
soportesxidosde
Referencia
Ru,Rh,Pt,Ir,
Rh/TiO
2
,Pt/TiO
2
,
Ir/TiO
2
,Ru/
TiO
2
,Ni/TiO
2
,Ag/
TiO
2
Pt/Al
2
O
3
,Pd/Al
2
O
3
,
Ru/Al
2
O
3
,Ni/
Al
2
O
3
,Ag/
Al
2
O
3
;Rh/CeO
2
;Ru/
CeO
2
Frishetal.,
1994
Oguchiand
Nitta,1992
Higashietal.,
1991,
1992,
1994
V,Mn(II),
Cr,Co,CuO(II);
Al;Zr;
Ni;
V/Al,Mn/Al;
Cr/Al,
Co/Al,
Cu/Al;
Cu/Si;
CuZn;
CuZnCo/Al;
CuCoTi;
Mn/Ce,
Co/Bi,
Cu/SiMgCa
Akietal.,1996;Dinget
al.,1995;Elliotetal.,
1993;Imamuraetal.,
1986;Frishetal,.1994;
KrajncandLevec,1994;
Katzeretal,.1976;
PintarandLevec,1992
a,b;1994;Kochetkovaet
al.,1992a,b;Itoetal.,
1989;Jiangetal.,1990;
Jieetal.,1991;Jinetal.,
1992;TukacandHanika
1994;Njiribeakoetal.,
1978;Farhaetal.,1978;
Seiyama,1982.
1.2.6.Oxidacincatalticaenfasehmeda.
El desarrollo de catalizadores para ser aplicados en la oxidacin de contaminantes
porelmtododeoxidacinenfasehmedahasidoimportanteenlasltimastres
dcadas; se han probado catalizadores tanto homogneos como heterogneos,
siendo stos ltimos los que han acaparado la atencin de diferentes grupos de
investigadoresenelmundo.
El desafo en las condiciones de operacin de la oxidacin en fase hmeda es

aportar una extensa investigacin de catalizadores, que permitan sustancialmente
CaptuloI

Introduccin24

mejorar condiciones como la temperatura, presin y el tiempo de reaccin. Estos
diversos tipos de catalizadores heterogneos han sido estudiados por dcadas,
muchos de ellos estn basados en soportes o soportados en bases de oxido de
metal. Estas investigaciones han preparado el camino para el desarrollo de varios
sistemas de oxidacin cataltica en fase hmeda donde se consigue una rpida
destruccinconmuchamenortemperaturaypresin.
La oxidacin cataltica en fase hmeda (OCFH) puede realizarse bajo mejores

condiciones que en la OFH y en la OSCA. La OCFH involucra el contacto del
compuesto orgnico y el oxigeno o aire sobre un catalizador. La OCFH requiere un
capital alto debido a la necesidad de un catalizador y equipo para presiones
moderadas.Sinembargolaoxidacincatalticaenfasehmedaofrecelaventajade
unacompletayrpidaoxidacin,quegeneralmentenosedanbajolasoperaciones
ycondicionesdelaOFH
[30]
.
1.2.6.1.Procesosdeoxidacincatalticaenfasehmedaenoperacin.
EnJapnsehandesarrolladodostecnologasdeoxidacincatalticaenfasehmeda
durante los aos ochenta por Nippon Shokubai (proceso NSLC) y Osaka Gas. Estos
dos procesos dependen de catalizadores heterogneos basados en metales
preciosos depositados en soportes de Titania o TitaniaZirconia. Comparando con
los estndares de OFH, estos procesos son capaces de oxidar dos compuestos
refractarios: acido actico y amoniaco, permitiendo la directa descarga de aguas
tratadasoparaunrehuscomoaguaindustrial
[31]
.
ElprocesoNSLCinvolucrauncatalizadorenformadepanaldePtPd/TiO
2
ZrO
2
.Las
dos fases fluyen en monolitos verticales dando un amplio rango de velocidades en
fasegaslquidoenunparmetrodeflujomuybueno(flujosegmentadolquidogas).
CaptuloI

Introduccin25

Las condiciones de operacin del NSLC son de 220C, 4 MPa de presin y 2 hrs de
reaccin. En estas condiciones la oxidacin de compuestos como el fenol,
formaldehdo, cidoactico,glucosa,etc.,alcanza oexcedeel99%
[32]
.Enausencia
delcatalizadorlaremocineficienteselimitaaun550%.
El proceso de Osaka que es la oxidacin cataltica en fase hmeda gas est basado
en una mezcla de metales preciosos soportados en Titania o TitaniaZirconia (en
formadepanaloesferas).Estesistemaoperabajocondicionesde250C,presinde
9 MPa y con tiempo de reaccin de 29 min. Este proceso se ha utilizado: en un
efluente de carbn gasificado de una planta piloto de la British Gass London
Research Station, en las aguas residuales de un horno de carbn, en aguas
residuales con cianuro concentrado de los procesos de una planta de tratamiento
(deunprocesodeablandamientodelacero),enaguasnegrasyaguasresidenciales.
1.2.7.ElCuOcomocatalizador.
Pormuchosaossehaninvestigadocatalizadoresquepresentenbuenaactividaden
laoxidacindecompuestosrefractarios.Elfenolsehautilizadocomounamolcula
modelo, yaque es unode los compuestos mastxicos y refractarios, por lo que su
oxidacinpormedioscatalticoshasidodegranimportancia
[33]
.
Laactividadcatalticadexidosdemetaldurantelaoxidacindelfenol,tpicamente
presentaelorden;
CuO>CoO>Cr
2
O
3
>NiO>MnO
2
>Fe
2
O
3
>YO
2
>Cd
2
O
3
>ZnO>TiO
2
>Bi
2
O
3
El oxido de cobre ha sido el catalizador ms activo para la oxidacin de fenoles en

temperaturas que van de 160 a 250C. La mezcla de xido de cobre con xidos de
Co,ZnyTiexhibenmejoractividadqueeloxidodecobreporssolo.
Enlatabla1.7sepuedenobservardiversoscatalizadoresdexidodecobre,yasea
soportadooenmezclaconotrosxidos,parallevaracabolaoxidacindefenoles.
CaptuloI

Introduccin26

En la tabla se observan diversas condiciones de reaccin. El catalizador CuOZnO
CoOpresentacondicionessuavesdereaccinconrespectoalosdems,ypresenta
unaconversindel100%delfenol,aunquelaconcentracinatratardeesteesbaja.
De estaforma se observa que para transformar mayores concentraciones defenol,
serequierencondicionesdereaccinmsseveras.
Tabla 1.7. Catalizadores de CuO utilizados en la oxidacin de compuestos

aromticos
[2]
.
Condicionesdeoperacin Conv.(%) Catalizador

Temp(C) Pres.
(atm)
Co
(g/ml)
Tiemp.reacc.
(min)
CuO/Al
2
O
3
114200 3.417 3.65.1 99 9
CuOZnO/cemento 380390 230 5.0 0.25
CuOZnOCoO 50210 3.08.0 0.10.5 100 1
CuOCoOTiO
2
14200 0.81.8 4.05.5 85 30
CuOZnO/Al
2
O
3
105130 1.510 2.0 90 60
PintaryLevec
[34]
reportaronqueelcatalizadorCuO/ZnO/Al
2
O
3
(42/47/10%)yel
catalizador CuOZnOCoO (9.3/6.9/1.4 wt %) soportados en un cemento poroso
tratadoporvapor,sonmsefectivosenlaoxidacindelfenolysonmsestablesen
la oxidacin caliente de una solucin acuosa de fenol que un catalizador que
contiene 10% de CuO soportado en Al
2
O
3
usado en trabajos anteriores
[35]
.
Kotchetkova y col.
[2]
tambin observaron que la mezcla de xidos de CuOCoO
TiO
2
/Al
2
O
3
sobre cemento mostr mejor actividad y estabilidad en la oxidacin del
fenolenunasolucinacuosacon200C,quelossoportadosCuO/Al
2
O
3
[36]
.
CaptuloI

Introduccin27

Laactividadcatalticadevariasmezclasdexidodecobreconotrosxidosdemetal
presentaelsiguienteorden;
CuO>CuO/MnO>CuO/ZnO>CuO/ZnO/CoO
Comoelxidodecobreesactivoparalaoxidacin,esteescomnmenteestudiado
enelprocesodeoxidacincatalticaenfasehmeda(OCFH)paraaguasresiduales.
Sinembargo,sehanencontradosignificantescantidadesdecobreenlafaselquida
dondeelcatalizadorheterogneosoportadodecobresehautilizado.
Esto se muestra en la tabla 1.8, en donde se observa diferentes catalizadores de

cobreutilizadosenlaoxidacindelfenol,dondesemuestraquealllevarseacabola
reaccin, el cobre se lixivia. Las cantidades de cobre lixiviado son considerables,
provocando un fuerte desgaste del catalizador, provocando que no sea viable para
eltratamientodeestetipodesustancias.
CaptuloI

Introduccin28

Tabla1.8.ResumendelaOCFHconcatalizadoresdeCuOsoportados
[37]
.
Catalizador Condicionesdeoperacin Reactor
Tipo C
CAT
(g/L)
C
PhOH
(mg/L)
Po
2
(atm)
T
(C)
t
c
(min)
pH
O
C
cu
2+
(mg/L)
S CuO/Al
2
O
3
6 4600 117 120 2 100
S CuO/Al
2
O
3
6.5 4400 10.6 150 2 148
S CuO/ZNO/
Al
2
O
3
0.1del
M
750 28 130 60 3.5 40
FBt CuO/Al
2
O
3
14.5 5000 9 140 10.7 5.9 70
FB CuO/2CuO
Cr
2
O
3
/grafito
1000 16 140 9.60 3.5 250
B Ce
lx
Cu
x
O
2&
1 1000 7.3 157 50 229
B CuO/carbono 8.8 1000 36 180 20 85
S CuO/carbono 1 1000 7.56 180 20 67 80
CuO/ZnO/Al
2
O
3
100
El mecanismo de reaccin de oxidacin del fenol (figura1.6) fue tomado en cuenta

en el uso de un catalizador comercial de cobre. En el que se puede apreciar los
diferentes intermediarios formados antes de oxidar completamente el fenol a
dixido de carbono y agua. Como se puede apreciar, se forman intermediarios que
sonunpocomstxicosqueelfenolmismo,comolapbenzoquinona.Porloquela
oxidacincompletadelfenoldebedellevarseacabo,deotraforma,unaoxidacin
parcialpodratraermayoresproblemas.
CaptuloI

Introduccin29

Figura 1.6. Mecanismo de reaccin para la oxidacin del fenol con catalizadores
CuOsoportadospropuestoentrabajosprevios
[37]
.
El fenol no fue directamente mineralizado en las reacciones con catalizadores de

xido de cobre, se obtuvieron intermediarios como el catecol, hidroquinona, p
benzoquinona,cidosmaleico,malonico,oxlico,acticoyfrmico.Laoxidacinde
estos intermediarios usando el catalizador heterogneo de cobre presento una
significante reaccin teniendo lugar en la fase lquida. Esto fue debido a la baja
conversin de los compuestos al principio de la reaccin, los intermediarios
formados en solucin son transformados ms tarde, as, se concluye que la
oxidacinhomogneaobservadafuecausadaporelcobreensolucinqueseforma
durante la lixiviacin del catalizador el cual se identific en cantidades de 20 a 100
ppmenlareaccindeoxidacindeloscompuestosintermediarios
[38]
.
Por lo tanto, se puede deducir que el cobre lixiviado es provocado por la baja
estabilidad del catalizador, esto influye en los mecanismos de reaccin y, por lo
tanto,influyeenlavelocidaddeoxidacindelfenolydelosintermediarios.Estose
CaptuloI

Introduccin30

llevaacaboduranteelperiododeinduccin;estetiempodeinduccinesrequerido
para alcanzar una concentracin alta de cobre en la fase liquida. El prolongado
tiempodereaccinenellquidocausadoporelcobrelixiviadopuedetambininfluir
la evolucin de la toxicidad del efluente proveniente del reactor. La toxicidad es
causada, no solo por el cobre en la solucin, el efecto toxico sinrgico fue
encontrado entre el cobre en solucin y los intermediarios cclicos de la oxidacin
[37]
.
A pesar de la importancia del problema de lixiviacin en el proceso de oxidacin

cataltica en fase hmeda por el uso de catalizadores heterogneos, se carece de
informacin acerca de las variables que afectan a este fenmeno. En este caso el
efectodelpH,latemperaturaycomposicindelareaccinmediadelcobrelixiviado
debera ser estudiado cuando un catalizador de CuO soportado es usado en el
funcionamiento de la oxidacin cataltica en fase hmeda de compuestos fenlicos
[39]
.
1.2.8.ElAl
2
0
3
comosoporte.
La almina es un soporte anftero con abundante cantidad de grupos OH
superficiales. Existen varias modificaciones cristalinas del Al
2
O
3
entre los 200 y
1200C.LasformasmscomunessonlaAl
2
O
3
ylaAl
2
O
3
.LaAl
2
O
3
esunadelas
sustancias ms duras y tiene una forma cristalina. La Al
2
O
3
es un xido
metaestable y no se encuentra de forma natural, se caracteriza por formar
partculas de tamao pequeo, porosas y de gran superficie. Debido a esta
propiedad es utilizado como absorbente, catalizador o soporte para el tratamiento
decontaminantes.
Los xidos utilizados como soportes deben mejorar la actividad del catalizador
metlico. Por ejemplo la conversin del carbn orgnico total en la oxidacin
catalticadelPEG200,a200CaunpHde5.4duranteunahoraenpresenciade5%
CaptuloI

Introduccin31

de catalizador de Ru en peso sobre diversos soportes, presentaron el siguiente
ordendeactividadcataltica
[2]
;
CeO>Al
2
O
3
>zeolitaNaY>ZrO
2
>TiO
2
En la oxidacin del pclorofenol se han utilizado catalizadores de metales nobles

soportadosen Al
2
O
3
. La actividad y selectividad de estos presentaron el siguiente
orden; para una mayor conversin; Pt>Pd>Ru, y para formacin de intermediarios;
Pt<Pd<Ru
[40]
.Ademssehareportadoqueelcatalizador1%Pt1%Pd/Al
2
O
3
fue
ms estable para la oxidacin del pclorofenol. Aunque el catalizador 10% Mn/
Al
2
O
3
presento remarcada actividad para la oxidacin del pclorofenol, el Mn fue
fcilmente disuelto en solucin cida caliente. La Al
2
O
3
facilita la absorcin de
estoscompuestosyaque1.0grdeAl
2
O
3
atemperaturaambienteabsorbe7.7%
de la carga de pclorofenol del reactor (1500 ppm, 150 ml) respectivamente. A
temperaturas mayores de 150C la cantidad de pclorofenol absorbido es
despreciable.
LaAl
2
O
3
nosrepresentaunabuena alternativa,puesproporcionaunabuenarea
superficial especfica, ya que la estabilidad del catalizador consiste en una buena
dispersin del componente activo en el soporte. La cobertura superficial y las
propiedadesqumicasdelsoportesonparmetrosmuyimportantesenlaestructura
delamonocapa.
Enlatabla1.9seobservaelareaBET(porlassiglasdeloscreadoresdeestatcnica
de medicin del area superficial: BrunauerEmmettTeller) medido a diversos
catalizadores soportados en Al
2
O
3
. Se observa que todos presentan altas reas
superficiales. El Al
2
O
3
proporciona porosidad, debido a que presentan volumen de
poros,estoesnecesarioparaunabuenaactividaddelcatalizador.
CaptuloI

Introduccin32

Tabla1.9.reaespecficaBETdecatalizadoressoportadosenAl
2
O
3.
Catalizador AreaespecificaBET
(m
2
/g)
Vol.Deporo
(ml/g)
Al
2
O
3
425
1%Pt/Al
2
O
3
108 0.82
1%Pd/Al
2
O
3
100 0.58
1%Ru/Al
2
O
3
110 0.50
5%Ru/Al
2
O
3
138
1%Pt/1%Pd/Al
2
O
3
100 0.66
1%Pt/1%Pd/4%Ce/
Al
2
O
3
110 .58
1%Mn/Al
2
O
3
78 0.73
Mo/8%MgO92%Al
2
O
3
98
1%CuO/80%CeO20%
Al
2
O
3
79
1.2.9ElTiO
2
comosoporte.
Elxidodetitanioesunmaterial degran inters porsu blancura yopacidad,tiene

aplicacionescomopigmentoenpinturas;enplsticos,enpapelyenalimentos.
El xido de titanio presenta tres diferentes estructuras cristalinas los cuales son la
Anatasa, el Rutilio y la Brookita. Si se parte de un xerogel de Titanio, aplicando un
pretratamientodecalor,este setransformaen xido detitanioamorfoentre45 y
CaptuloI

Introduccin33

82C. Lafase anatasa se forma alrededor de 383396C. y finalmente la fase Rutilio
seformaapartirdelos576C
[41]
.
El TiO
2
se usa como catalizador o soporte en la fase anatasa. En esta fase el TiO
2
tiene aplicaciones en la oxidacin selectiva de hidrocarburos, descomposicin del

isopropanol, amoxidacin de hidrocarburos aromticos y reduccin cataltica
selectivadexidontrico.
PerOlof y Anderson
[42]
han estudiado los catalizadores de CuO soportados en
xidos de titanio y cerio reportando que el xido de cobre disperso en xido de
titanioesactivoparalaoxidacincompletadelCOycompuestosorgnicosvoltiles.
Sinembargo, sufre elproblema deuna rpida sinterizacin
*
delxido detitanioen
presenciadelcobre.
Adems,sehaobservadoladesactivacindelcatalizador(12%CuO/TiO
2
)durantesu
usoenelincineradordeunaplantadeformaldehdo.Estodebidoalasinterizacin
delsoporteconlafaseactiva.PorloqueestabilizaronalcatalizadoragregandoCeO,
propiciando buena superficie para el CuO, pero la interaccin entre el Ce y el Cu
produjolareduccindelaactividaddeloxidodecobre.
A pesar de sus buenas propiedades de soporte, el TiO

2
tiene una baja rea
superficial (Tabla 1.10), en comparacin con el xido de aluminio, y una baja
resistencia mecnica, por lo que su uso a escala industrial es limitada si no se
mejoran las caractersticas texturales, sin tener que modificar sus propiedades
catalticas
[43]
.
*Lasinterizacioneslaformacindepartculaslargasdepequeoscristalesopartculassinlaformacindeuna
faseliquidayconsecuentementeresultaenlaperdidadereasuperficialyvolumendeporo.
CaptuloI

Introduccin34

Tabla1.10.Propiedadestexturalesdecatalizadoresdexidodetitanio
[42]
.
Muestra AreaSuperficial
BET(m
2
/g)
Tamaode
poro()
Volumende
poro(cm
3
/g)
TiO
2
42 280 0.31
12%CuO/TiO
2
26 350 0.27
12%CuO/3%CeOx
97%TiO
2
33 290 0.29
12%CeO
X
TiO
2
39 280 0.28
12%CuO/12%CeO
X
98%TiO
2
37 280 0.26
1.2.10xidosmixtos.
Los xidos mixtos corresponden a un grupo de materiales con diferentes

propiedades fsicas, fisicoqumicas e interfaciales a las de los xidos simples que lo
conforman.Porejemplo,estosxidosmixtostienendiferentespropiedadescidaso
bsicasalasqueposeenlosxidospuros,yactualmenteseusancomosoportesde
catalizadoresparasustituirsustanciaslquidascidasybsicas.
Unaventajadelosxidosmixtosesquealmodificarlaconcentracindelaspartes
quelosconformansepuedencontrolarsuspropiedadescidasobsicas.
EnelsistemaMgOSiO
2
,labasicidaddependedelaconcentracindeMgO.
En elsistemaTiO
2
SiO
2
,lasustitucindeionesdetitaniopor ionesdesilicio
derivaenelaumentodelaacidez.
CaptuloI

Introduccin35

EnlossoportesdexidosAl
2
O
3
SiO
2
,elcomportamientocidoesdebidoala
concentracinmximade13%dealuminioenelsistema.
EnlosslidosdeZrO
2
SiO
2
,elzirconiosedispersaenlasuperficiedesilicay
leconfierecaractersticasbsicasalsistema.
Por lo tanto, la segregacin del oxido y la sustitucin del catin son los principales
factores que determina las propiedades acidas o bsicas de los sistemas. Cuando
predomina la segregacin, los xidos conservan sus propiedades catalticas
originales sin modificar, encambio,cuando sobresale lasustitucindel catin,esta
determinaralaspropiedadescatalticas
[44]
.
1.2.11Tcnicasdepreparacindexidosmixtos.
Existendiferentesclasificacionesparalosprocedimientosdesntesisutilizadosenla
obtencin de xidos mixtos. Desde el punto de vista de la naturaleza fsica de los
reactivos,sepuedendistinguirtresmtodos:
Reaccionesslidoslido:mtodocermico,mtodohidrotermal,mtodode
descomposicindeprecursoresmixtos,oxidacindealeaciones.
Reacciones liquidoslido: mtodos qumicos como el solgel, co
precipitacin y acomplejamiento; mtodos fsicos como aerosoles,
evaporacin,impregnacinyliofilizacin.
Reacciones slidogas: descomposicin de haluros voltiles y de alcoxidos
voltiles.
Porotraparteconsiderandolarelacinentremtododesntesisyelreasuperficial
delosxidosenformadepolvos,sepuedendistinguirseistcnicas.
CaptuloI

Introduccin36

Mtodo en fase slida. Particularmente til si los cationes presentan
movilidad elevada en la red aninica ya que genera xidos homogneos de
elevadareaatemperaturasmoderadas.
Descomposicin trmica de hidrxidos coprecipitados. Implican elevadas
temperaturasyporlotantoreaspequeas.
Hidrlisis de compuestos organometlicos. El calentamiento a baja
temperaturapermiteobtenerpolvosdetamaodepartculasde510nm.
Descomposicin trmicade xidos incipientes porliofilizacin envaco. Esta
tcnicapermiteobtenerxidosde90m
2
/gdereasuperficial.
Mtodo de tostado de rocio. Es una alternativa del mtodo anterior que
permiteobtenerpartculasesfricasmediantelautilizacindeairecalientea
400Cparadescomponerlasmicrogotasdelosprecursores.
Pirlisis de compuestos organometlicos. Permite obtener xidos de 100
m
2
/gderea.
1.2.12Tcnicasolgel.
La tcnica solgel es un procedimiento a bajas temperaturas que permite controlar

laporosidaddelmaterial:obtenerslidosconaltogradodepureza,homogneosy
conaltareasuperficial.
Loscompuestosmolecularesqueseformanporlacopolimerizaciondeprecursores
inorgnicos usados en la sntesis solgel, forman estructuras slidas estables a
temperaturas bajas de reaccin con reas superficiales inusualmente altas, con
tamaosdepartculasdelordendenanmetros(nm)ytienenpropiedadesfsicasy
qumicasadicionalesqueloshacentilescomosoportesparacatalizadores.
CaptuloI

Introduccin37

Enelprocesolosprecursoresrganometlicosymetlicossemezclanhastaformar
unasolucin homognea.Elprecursorrganometlicoeshidrolizadopormediode
laadicindeagua,controlandoalmismotiempoelpHylatemperaturadereaccin.
Lasntesisdexerogelesyaerogeles ocurreendos etapas: lapregelacin y lapost
gelacin.
Durante la pregelacin los alcxidos y precursores metlicos se hidrolizan y

condesanparaformarungel.
Lahidrlisisocurrecuandoseagregaaguaalalcxido,elcualseencuentradisuelto
en algn alcohol u otro disolvente, generando as intermediarios olgomericos del
cido correspondiente al alcxido usado y otros olgomeros que se transforman en
elgel,elcualconservagrancantidaddeaguaenlaestructurayunamicroestructura
heterognea cristalina que se encuentra encapsulada dentro del solido amorfo
inicial.
Enlacondensacinypolimerizacin,losalcxidos(MOR)reaccionanconlosgrupos
hidroxilo (MOH) formados durante la hidrlisis para producir metaloxanos (MO
M). Durante este paso se determinan la estructura primaria y las propiedades del
gel.Estasreaccionesocurrendemanerasimultneaynocompitenentres.
Mientras la hidrlisis y la polimerizacin ocurren, se forman partculas coloidales o

micelas de 10 nm de dimetro. Conforme avanzan las reacciones las partculas
continan aumentando de tamao hasta que se forma el gel del xido.
Posteriormente el disolvente se elimina, ya sea por calentamiento en presencia de
aire, lo cual conduce a la formacin de un xerogel: o en una autoclave bajo
condicionessupercriticas,produciendoasunaerogel.
CaptuloI

Introduccin38

1.3.Conclusiones.
La utilizacin de un catalizador efectivo en la oxidacin cataltica en fase hmeda

mejora su viabilidad. Hasta el momento se han utilizado catalizadores de xido de
cobre soportados en almina (CuO/Al
2
O
3
) en la oxidacin de fenoles presentando
buena actividad. Sin embargo, el cobre se lixivia, produciendo un agua tratada
toxica.
Por otro lado se ha empleado el catalizador de CuO/TiO

2
para la oxidacin de
compuestosorgnicosvoltiles conbuenaactividad,sinembargo,estaactividadse
ve disminuida por la sinterizacindel cobre con el titanio, debidoa las condiciones
de temperatura de trabajo. En este sentido, la modificacin del catalizador se
presenta como una opcin econmica y tecnolgica para tratar de solucionar el
problemadelaoxidacindecompuestostxicos.
Deestaforma,aprovecharemoslaspropiedadescatalticasdelxidodecobreenla
oxidacin de compuestos fenlicos. Por otro lado trataremos de sintetizar un
soportepormediodelatcnicasolgel,yaquepresentaventajasparalaobtencin
desoportesxidos.
Porlotantoproponemoslamezcladelosxidosdetitanio(porsufuerteinteraccin
con el oxido de cobre) y de aluminio (por su alta rea superficial), para poder
estabilizar al cobre y as poder lograr una eficiente oxidacin del 2clorofenol. Los
xidos de titanio y aluminio se utilizaran en su forma anatasa y gama, esperando
tener un soporte que proporcione actividad y evite la lixiviacin del catalizador de
cobre.
CaptuloI

Introduccin39

1.4. OBJETIVOS.
1.4.1.GENERAL.
Llevaracabolaoxidacindel2clorofenolenfasehmedaconcatalizadores
CuO/TiO
2
Al
2
O
3
como una propuesta viable para disminuir contaminantes
clorofenlicoscontenidasenaguasresidualesindustriales.
1.5.2ESPECIFICOS.
SintetizarlossoportesTiO
2
Al
2
O
3
con5,10,50y95%enpesodeTiO
2
porel
mtodosolgel.
Caracterizar de los soportes de xidos mixtos de TiO
2
Al
2
O
3
, por medio de
areaBET,potencial,difraccinderayosXenpolvoyUVvis.
Sintetizar de los diversos catalizadores CuO/TiO
2
Al
2
O
3
por el mtodo de
llenadodeporo.
CaracterizardecatalizadoresporUVvis.
EvaluardeloscatalizadoresCuO/TiO
2
Al
2
O
3
enlaoxidacindel2clorofenol
enunreactorpiloto.
CaptuloI

Introduccin40

1.5. BIBLIOGRAFIA.

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CaptuloI

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CaptuloI

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43
Lozano,G.SntesisycaracterizacindecatalizadoresdeNiOMoO
3
soportadosenxidos
mixtosTiO
2
Al
2
O
3
paralaeliminacindecompuestosazufradoscontenidosendiesel,Tesis
delicenciatura,UniversidadAutnomadelEstadodeHidalgo,2006.
44
Cruz,A.Efectodelsoporteenlahidrodesulfuracindediesel:sntesisdecatalizadoresde
NiOMoO
3
soportadosenxidosmixtosMgOTiO
2
,Tesisdelicenciatura,Universidad
AutnomadelEstadodeHidalgo,2007.

CAPITULO II
METODOLOGIA
CaptuloII

Metodologa43

2.1.Metodologa.
Por muchos aos el desarrollo y preparacin de catalizadores fue considerado ms

una alquimia que ciencia, con la ayuda de experimentos de prueba y error
[1]
. Sin
embargo, este tipo de trabajos eran caros, y no garantizaban buenos resultados
finalesydesalientalarelacinentrecatlisisyotrascienciasrelacionadas,talcomo
la analtica o la qumica del estado slido, espectroscopia, etc. As que no es
sorprendentequelacatlisissiguieraunarutasolitariahastalos70scuandolaidea
de bases cientficas para la preparacin de catalizadores comenz, con significante
integracinycoincidenciasconlasdiferentesciencias.
Uncatalizadorestardefinidosolamenteporladescripcindetalladadelaformade
preparacin, es decir, las propiedades fsicas y qumicas de un catalizador sern
determinadasporelmtodoquesehayaempleadoparasuelaboracin
[2]
.
El mtodo solgel ha contribuido al avance en la preparacin de catalizadores

soportados en xidos metlicos, mediante el mejoramiento de las caractersticas
morfolgicas como el volumen y tamao de poro, combinado con la habilidad de
formarmaterialesconelevadareasuperficialabajastemperaturas
[3]
.
Las variables a considerar para la sntesis de soportes metlicos por el mtodo sol
gel incluyen: pH, estequiometra de los reactivos, temperatura de gelacin,
concentracindelmetalydelsolvente,ascomolascondicionesdepretratamiento
[4]
.
2.2.PreparacindexidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
.
LosxidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
conconcentracionesde5,10,50y90%pesoenmol
deTiO
2
,seprepararonporelmtodosolgel.
CaptuloII

Metodologa44

2.2.1.Mtodosolgel.
Elmtodosolgelconsisteenprepararunasolucinapartirdealcoxidosmetlicosy
de algunas sales metlicas en medios alcohlicas o acuosas. Posteriormente, existe
una hidrlisis controlada para generar un gel, sin llegar a la precipitacin. El gel se
seca por evaporacin del lquido a presin atmosfrica para formar un xerogel o
bienalascondicionescrticasdelsolvente,generalmentebajovaco,paraformarun
aerogel. El paso ms importante en el mtodo solgel es la hidrlisis, la cual puede
ser representada por una serie de reacciones de adicin o sustitucin nucleofilica,
lascualessoncatalizadasporcidosobases.
1. Hidrlisisdealcxidosmetlicos.
MOR+H
2
O MOH+ROHEcuacin2.1
M=metal
R=alquilo
2.Condensacinconlaformacindepuenteshidroxilo.
MOH+MOHX MOHM+XOHEcuacin2.2
X=HoR
3.Condensacinconlaformacindeenlacesoxigeno.
MOH+MOXMOM+XOHEcuacin2.3
X=HoR
En este proceso (sogel) se forma un polmero metaestable con una estructura

abierta en la cual las unidades primarias interaccionan mediante enlaces qumicos,
enlacesdehidrogeno,fuerzasdipoloeinteraccionesdeVanderWaals.Eldisolvente
essostenidodentrodeestaestructuraabiertaparaformarelgel.
LosxidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
conconcentracionesde5,10,50y90%pesomolde
TiO
2
seprepararonporelmtodosolgel(Fig.2.1),apartirdelosisopropxidosde
titanio [Ti(OC
3
H
7
)
4
] y de aluminio [Al(OC
3
H
7
)
3
]. Los clculos para obtener las
CaptuloII

Metodologa45

cantidades de isopropoxido se obtuvieron por estequiometria. Las cantidades
requeridas de reactivos se reportan en la tabla 2.1, los cuales se disolvieron en 2
propanol, en una reaccin aproximada de 1 g de los Isopropxidos por 5 ml de
alcohol.
Tabla 2.1. Cantidades requeridas de los precursores de Isopropxido para los

diferentesslidos.
Soporte gTi(OC
3
H
7
)
4
gAl(OC
3
H
7
)
3
Ti5Al95 1.41 38.48

Ti10Al90 2.84 36.86
Ti50Al50 15.59 22.47
Ti90Al10 31.08 4.97
Afindeevitarlahumedaddelmedioambiente(elIsopropxidodetitanioprecipita
fcilmenteenpresenciadehumedad),lasolucinsepreparenatmsferadeN
2
.La
emulsinsecolocenagitacinyconcalentamientosuave(puntodeebullicindel
alcohol) para ocasionar un reflujo durante 36 hrs aproximadamente. Durante este
tiempo se agreg ms alcohol aproximadamente 50 ml. Cuando la dispersin se
observ homognea, se realiz la hidrlisis con 100 ml de una solucin 0.01 M de
NH
4
OH,lasolucinseagreglentamentehastalaobtencindelgel.Elgelsecoloc
en un recipiente y se sec a 120C durante 12 hrs. Despus se calcin a 550C
(5C/min)durante6hrs.
CaptuloII

Metodologa46

Figura2.1.EsquemadelapreparacindelosxidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
porel
mtodosolgel.
CaptuloII

Metodologa47

2.3.PreparacindecatalizadoresCuO/TiO
2
Al
2
O
3
.
Laimpregnacineselprocedimientoporelcuallasolucinconlafaseactivaentra
encontactoconelsoportesolido,seguidodeunsecado,pararemoverelsolvente.
Conlafinalidaddetenercatalizadorescon12%pesodeCuOrespectoalCuO/TiO
2
Al
2
O
3
, los soportes sintetizados se impregnaron por el mtodo de llenado de poro
conunasolucinacuosadenitratodecobre[Cu(NO
3
)
2
].LascantidadesdeCu(NO
3
)
2
semuestranenlatabla2.2(losclculosparalascantidadesde[Cu(NO
3
)
2
]serealiz
porestequiometria),loscualessedisolvieronen2mldeaguadesionizada,despus
se mezclo homogneamente con el soporte. Los slidos impregnados se dejaron
reposar 24 hrs a temperatura ambiente y despus se secaron a 120C por 12 hrs.
Finalmente,losslidossecalcinarona400C(5C/min)durante4hrs.
Tabla2.2.CantidadesrequeridasdelasalCu(NO
3
)
2
ysoporteparalapreparacinde
2grsdecatalizador12%pesodeCuO.
Catalizador CantidadSoporte(g) CantidadCu(NO

3
)
2
(g)
CuO/Ti5Al95 1.8058 0.5678
CuO/Ti10Al90 1.8038 0.5734
CuO/Ti50Al50 1.7868 0.6232
CuO/Ti90Al10 1.7666 0.6824
2.4.Caracterizacinfisicoqumica.
Lastcnicasdecaracterizacinsonunaherramientatilparaestudiarlaestructura,
morfologa, textura y qumica superficial de diferentes tipos de materiales. Por lo
tanto, en este apartado se mencionan las tcnicas de caracterizacin y su utilidad
paraestetrabajo.
CaptuloII

Metodologa48

2.4.1.DifraccinderayosXdepolvos.
Ladifraccin derayos Xpermitendeterminarlosngulosyla intensidad delenlace

atmicoenuna estructura. Los slidos sintetizadosse caracterizaronpor difraccin
de rayos X, con la ayuda de un difractometro Philips equipado con un ctodo de
cobreCu(=1.5418),eneldominiodelngulo2=15a80conunavelocidad
de2min
1
.
La capacidad de los rayos X depende del nmero de electrones en un tomo. Los

tomosdeuncristalestnalineadosenplanos,cadaplanodifractanlosrayosX.La
leydeBraggsuponequelosrayosXchocansobreelcristalenunngulo.Losrayos
incidentes en una longitud de onda se reflejan de manera especular (como si se
tratara de un espejo) y el ngulo de incidencia es igual al ngulo de refraccin
[5]
.
Paraencontrarestosngulos,esnecesarialasiguienteecuacindeBragg:
n=2dsenEcuacin2.4
Donde:
d=distanciaquehayentreplanos.
=longituddeonda.
=ngulodeincidenciaongulooblicuo.
n=numerodereflexiones.
2.4.2.EspectroscopiadeReflectanciaDifusaUltraVioletaVisible(EDRUVVis).
La espectroscopia de reflectancia difusa UVVis permite obtener informacin de la

simetralocaldelosionesdecobre(Cu
2+
).LosespectrosUVVisfueronobtenidosen
unespectrmetroPerkinElmerLambda40equipadoconunaesferadeintegracin
Labspherede150nmdedimetro.Comoreferenciadereflectanciadifusaseutiliz
el estndar SpectralonSRS99010 (Reflectancia del 99%); los datos de reflectancia
sonpresentadosaplicandolafuncindeKubelkaMunk,ecuacin2.5.Losdatosde
CaptuloII

Metodologa49

KubelkaMunk asumen que la radiacin que incide en un medio dispersante sufre
simultneamente un proceso de absorcin y dispersin, de forma que la radiacin
reflejada puede describirse en funcin de las constantes de absorcin (k) y de
dispersin(s)
[6]
.Enelcasodemuestrasopacasydeespesorinfinitosetieneque:
( )
( )

=
R
R
R F
2
1
Ecuacin2.5
Donde:
R =Reflectanciarelativaenelinfinitodelamuestra,queeslafraccinderadiacin
incidentequeesreflejada.
Las muestras, previamente pulverizadas, homogenizadas y tamizadas, fueron
colocadas en una celda de cuarzo, los espectros se obtuvieron en el dominio de
longitud de onda entre 1100 a 200 nm, con un intervalo de 1 nm y valores de
suavizado=0,slit=2nmyunavelocidadde960nm/min.
2.4.3.Fisisorcindenitrgeno.
La adsorcin de N
2
a 77 K representa la tcnica ms usada para determinar la
superficiedelreadelcatalizador,yparacaracterizarsutexturaporosa.Sebasaen
la determinacin de la isoterma de adsorcin, que es el volumen de N
2
adsorbido
contralapresinrelativa.Laformadelaisotermadependedelatexturaporosa.
La caracterizacin de nuestros slidos se realiz con un equipo Micrometrics ASAP

2020,Atemperaturadelnitrgenolquido(197.57C).Previamente,lasmuestrasse
pulverizaronytamizaron,sepesaronaproximadamente0.5grsysedesgasificarona
30mmHgy300Cpor4hrs.
CaptuloII

Metodologa50

2.4.4.POTENCIAL.
La medicin del potencial se realiz en un equipo Malvern Zeta Sizer 3000. Una
masa de 0.005 grs/L de slido fue colocada en soluciones de KNO
3
con una
concentracin10
2
MadiferentespH.ParacontrolarelpHseemplearonsoluciones
deHNO
3
ydeNH
4
OHenunarelacin1:1conrespectoalassoluciones.
2.5.Evaluacindelaactividadcataltica.
2.5.1.Simulacindelascondicionesdelreactor.
LascondicionesparallevaracabolaOxidacinCatalticaenFaseHmedarequieren
de una temperatura y presin que permita tener la corriente a tratar en estado
acuosa.Porloque,lascondicionesptimasdetemperaturaypresindelreactorse
simuloconlaayudadeASPENPLUSversin10.2SimulationEngine.Estosehizocon
el fin de obtener la condiciones ptimas para la oxidacin en fase hmeda, ya que
en este tipo de reacciones, la presencia de la superficie cataltica en las
proximidadesdelamolculasdeunagasreactivohacequeseefectelareaccin.
Para el clculo de fugacidades, presin de vapor, actividades de los reactivos
involucrados se uso como base el mtodo ELECTRONRTL. El cual considera las
interaccionesdesolucionesacuosas.
2.5.2.Actividadcataltica.
Loscatalizadorescalcinadosa400Cseactivaronporoxidacinconunacorrientede
aire extra seco (H2O<10 ppm, 19.523.5% oxigeno, 80.576.5% N2) 25 cm
3
/min a
una temperatura de 120C (5C/min) durante 1 hr. Los catalizadores activos se
evaluaron en la reaccin modelo de oxidacin cataltica en fase hmeda del 2
clorofenolenunamicroplantapilotoatemperaturasde120,140,160y180CYuna
presin de 20 bar, con un reactor de lecho fijo alimentado por 1.2 cm
3
/min una
solucin de 1500 ppm (0.01 M) de 2clorofenol en agua. La actividad se evalu
durante8hrs,tomandomuestrascadahora.
CaptuloII

Metodologa51

Las muestras acuosas tomadas cada hora se sometieron a una extraccin con una
solucin0.005Mbifenil(estndarinterno)enacetatodeetilo.Conelfindeseparar
loscompuestosorgnicosdelosproductosacuososdelareaccin.
La fase orgnica se analiz en un cromatografo Perkin Elmer AUTOSYSTEM XL

equipado con detector de ionizacin de flama FID y columna capilar HP5MS (L=
30m,D.I=0.32mm).
Lostiemposderetencindeloscomponentesdelareaccintienenunpromediode
2025min.
Laconversinseobtuvoconlasiguientefrmula:
0
2
2
0
2
2
2 2
2
0
0
Bif
ClF
Bif
ClF
Bif
ClF
ClF
ClF ClF
ClF
A
A
A
A
A
A
C
C C
X
Ecuacin2.6
Donde:
A=reaobtenidadelcromatograma.
X
2ClF
=conversindel2clorofenol.
2ClF
O
=2clorofenolaliniciodelareaccin.
2ClF=2clorofenolauntiempodereaccin.
Lavelocidaddereaccinseestimapartirdelasiguientefrmula:
( ) ( )
( )
r catalizado
ClF ClF
m
X F
r

=
2 2
0
Ecuacin2.7
CaptuloII

Metodologa52

Donde:
F
2ClF
=flujomolarde2clorofenolalaentrada(mol/s).
X
2ClF
=conversinde2clorofenol
m
catalizador
=masadelcatalizadorengramos.
r=velocidaddetransformacin(mol/s gcatalizador.)
CaptuloII

Metodologa53

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CAPITULO III
CARACTERIZACION DE OXIDOS MIXTOS
CaptuloIII

Caracterizacindelosxidosmixtos54

3.1.EfectodelaconcentracinydelmtododepreparacinsobreTiO
2
Al
2
O
3
.
Enestudiospreviossehautilizadoelxidodetitanioyaluminiocomosoportespara
diversos catalizadores
[1]
. La actividad de estos catalizadores depende de la
estabilidadque les proporcione elsoporte. Aunque elxido de aluminio en su fase
gama, proporciona buena porosidad y rea superficial para una buena dispersin
del catalizador, no proporciona la estabilidad necesaria en soluciones cidas
calientes(CuO/Al
2
O
3
)
[2]
,permitiendolalixiviacindelcatalizador.Elxidodetitanio
deigualmanerasehautilizadocomosoporte,aunqueesteproporcionaestabilidad
al catalizador, se presenta la sinterizacin del Ti con el catalizador (CuO/TiO
2
)
[3]
,
provocando que la actividad disminuya. Por lo que, en este trabajo, se sintetizaron
xidos mixtos de titanio y aluminio (TiO
2
Al
2
O
3
) a diversas concentraciones por el
mtodo solgel, esto para encontrar un slidoque proporcionara las caractersticas
texturales y qumicas para estabilizar al catalizador CuO para la oxidacin en fase
hmeda del 2clorofenol. En este captulo se presentan los resultados de los
diversos estudios efectuados a los xidos TiO
2
Al
2
O
3
. La discusin de resultados se
realizarenfuncindelosefectosdelmtododepreparacinydelaconcentracin
deTiO
2
.
3.2CaracterizacindexidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
porfisisorcindeN
2
.
La absorcin de nitrgeno a su temperatura de ebullicin (77 K) representa la
tcnica ms usada para determinar el rea superficial de los catalizadores adems
de caracterizar la textura de los poros. El rea superficial, el tamao y volumen de
poro son importantes para la impregnacin delcatalizador ya que permite conocer
lacantidaddesolucinexactaparasuimpregnacin
[4]
.
3.2.1.Parmetrosmorfolgicosdelosslidosporosos
[5]
.
El conocimiento de los parmetros morfolgicos de los slidos, permiten el
entendimiento de la evolucin del catalizador durante su preparacin y nos brinda
informacin til para modificar el mtodo con el fin de obtener los resultados
deseados, adems de que el rea superficial afecta fuertemente la actividad
CaptuloIII


cataltica, ya que los procesos catalticos se llevan a cabo en la superficie del
catalizador.
Lamayoradeloscatalizadoressonslidosporososygeneralmentecontienenunoo
ms grupos de poros, cuyo tamao y forma dependen del mtodo de preparacin.
Losporosseclasificanendiferentestiposdependiendosutamao:
Dimetrodeporo<0.7nm:slidosultramicroporosos.
0.7nm<dimetrodeporo<2nm:slidosmicroporosos.
2nm<dimetrodeporo<50nm:slidosmesoporosos
Dimetrodeporo>50nm:slidosmacroporosos.
Los poros pueden tener forma regular, pero es ms comn que esta sea irregular,
para representarlos se usan formas geomtricas (fig. 3.1), entre las ms comunes
tenemos:
Cilindros:caractersticosdelosxidosdemagnesioyaluminio.
Placas:presentesenelcarbnactivadoyenlasarcillas.
Huecosentreesferasslidas:caractersticosdelosslidosobtenidosporsol
gelocmulosdenanopartculas.
Figura3.1.Modeloscomunesdeporos.
Estosmodelosasumenquecadaporotieneuntamaouniformealolargodel(Fig.
3.2),peroporlogeneralpresentanformadebotella,enlaqueelcuerpodelporo
es ms grande que la boca del poro o al contrario. Es decir, en forma de embudo.
Por otro lado, el trmino tamao de poro depende del mtodo empleado para
CaptuloIII


conocerlo: entonces, para realmente identificar la textura del slido se debe
considerarladistribucindeltamao,queeslarelacindelvolumenconeltamao
delporo.
Cada poro puede estar aislado, o conectado a otros poros en una red porosa, los
porospuedenser:
Cerrados:sinaccesoalexterior.
Ciegos:abiertosporunextremo.
Transversales:abiertosporambosextremos.
Figura3.2.Tiposdeporos.
El conocimiento de los parmetros morfolgicos es usado para comprender el
comportamiento del catalizador en la reaccin en el ambiente. Ya que el proceso
catalticotomalugarsobrelasuperficiedelcatalizador,entoncessielreaesfirme
afectaralaactividadcataltica.
3.2.2ClasificacindelosisotermasdeadsorcindeN
2
.
La base de la fisisorcin de N
2
, es la determinacin de la isoterma de adsorcin de
N
2
,queeslagrficadevolumendeN
2
adsorbidocontralapresinrelativa.Laforma
de esta depende de la textura del slido poroso. De acuerdo con la IUPAC se
distinguelaclasificacindeseisdiferentestipos,perosolamentecuatrosonusados
en la caracterizacin de catalizadores (figura 3.3), los cuales se describen a
continuacin:
CaptuloIII


1) Slidos macroporosos (tipo II): a baja presin relativa prevalece en el proceso de
formacin de una monocapa de molculas adsorbidas, mientras que a elevada
presinrelativasellevaacabounaadsorcindemulticapas:elgrosordeladsorbato
aumentaprogresivamentehastaquesealcanzalapresindecondensacin.
2) Slidos mesoporosos (tipo IV): a baja presin relativa el proceso no difiere de lo

quesucedeenlosslidosmacroporosos;aelevadapresinrelativalaadsorcinen
mesoporo conduce a la formacin de multicapas hasta que toma lugar una
condensacinsegnlasreglasdeKelvin(mesoporosmaslargo=mayorpresin),lo
queoriginaunaumentodevolumenadsorbidomspronunciado.Losmesoporosse
llenan mientras la adsorcin continua en la superficie externa. La mayora de los
xidosycatalizadoressondeestetipo.
3) Slidosmicroporosos(tipoI):laadsorcinsellevaacaboabajaspresionesrelativas
debido a la fuerte interaccin entre las paredes del poro y el adsorbato. Para
completarelllenadoserequieredeunpocomasdepresin,queesfavorecidapor
la interaccin de las molculas adsorbidas. Una vez llenados los microporos la
adsorcin continua en la superficie externa siguiendo la conducta descrita para los
slidos meso y macroporoso. Esta isoterma es caracterstica del carbn activado y
laszeolitas.
4) Slidos ultramicroporosos uniformes (tipo VI): por la presin a la que se lleva a

cabo la adsorcin depende de la interaccin superficieadsorbato, si el slido es
enrgicamente uniforme, el proceso de adsorcin ocurre completamente a una
presinbiendefinida.
Figura 3.3. Tipos de isotermas de adsorcin de N

2
usualmente empleados en la
caracterizacindecatalizadores.
CaptuloIII


Ladesorcindelabsorbatodespusdequesealcanzalasaturacin,eslocontrarioa
laadsorcin,perolaevaporacindesdelosmesoporosusualmentesellevaacaboa
presionesmenoresalasdelacondensacincapilar,dandolugaralahistresis.Esta
propiedad est ligada a la forma del poro y de acuerdo a la IUPAC existen cuatro
diferentestipos(fig.3.4),estosson:
1) Histresis tipo H1 y H2: caractersticas de los solidos conformados por

conglomerados y partculas cortadas por canales cilndricos. El tamaoy
forma son uniformes en el tipo H1 y no uniformes en el tipo H2. En el
caso de los poros con forma de botella, la histresis es atribuida
usualmentealadiferenciadetamaodebocayelcuerpodelporoyen
el caso de los cilindros se le atribuye al diferente comportamiento en la
adsorcin y desorcin. En el caso de los poros con forma de botella, la
condensacin se lleva a cabo en cada seccin a una presin relativa de
acuerdoalaleydeKelvin(elliquidoformadoabajaspresionesenlaboca
delporoproveeelvaporparalaadsorcinycondensacinalolargodel
poro).Losmesoporossonporlogeneraldeestetipo.
2) Histresis tipo H3 y H4: son caractersticas de los slidos con poros en

forma de placas. El tamao y forma son uniformes en el tipo H4 y no
uniformes en el tipo H3. En poros formados por platos paralelos el
menisco es plano durante la adsorcin y cilndrico durante la desorcin,
porlotanto,lacondensacinsellevaacaboacualquierpresinrelativa.
Elcarbnactivadoylaszeolitaspresentanestetipodehistresis.
3) No histresis: es el caso de los cilindros ciegos y en forma de cua o

cono.Lapresinrelativaalaquecierralagraficadehistresisessiempre
aunapresinde0.42denitrgeno,independientementedeladsorbente
y de la distribucin del tamao de poro y esta relacionada con las
propiedadesdeladsorbatolquido.
CaptuloIII


Figura 3.4. Formas de las histresis de absorcin de N

2
usualmente obtenidas por
fisisorcindeN
2
.
3.2.3.IsotermasyparmetrosmorfolgicosdelosxidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
.
Los slidos de TiO
2
Al
2
O
3
sintetizados por el mtodo solgel se sometieron a
fisisorcindeN
2
,conlaqueseclculosureasuperficialBET,tamaoyvolumende
poro,ademsseobtuvieronlasisotermasdeadsorcinydesorcindeN
2
,lascuales
permitieron conocer la forma de los poros que presentan los xidos mixtos TiO
2
Al
2
O
3
.
LasisotermasdeadsorcindesorcindeN
2
delosdiferentesslidossemuestranen
las siguientes figuras, en donde adems se muestran las histresis formadas entre
lasisotermasdeadsorcindesorcin,loscualespermitenidentificarlaformadelos
poros.
CaptuloIII


En la figura 3.5 se muestra la isoterma de adsorcindesorcin de N
2
del slido
Ti5Al95,lacualcorrespondeaunaisotermadeltipoII,queseasociaalaformacin
de macroporos. Segn la IUPAC, esta isoterma presenta una histresis de tipo H1,
por lo que el slido est conformado por conglomerados y partculas cortadas por
canalescilndricos,estosconformaytamaosdefinidos.
Figura3.5.IsotermadeadsorcindesorcindeN
2
delslidoTi5Al95,calcinadoa550C.
CaptuloIII


En la figura 3.6, se muestra la isoterma adsorcindesorcin de N
2
para el slido
Ti10Al90, que es de tipo IV, la cual se asocia a la formacin de mesoporos. Su
histresis es del tipo H2, representativo de slidos con poros cilndricos y
conglomeradosdepartculasesfricas,estosconformasytamaosnouniformes.
Figura3.6.IsotermadeadsorcindesorcindelslidoTi10Al90,calcinadoa550C.
CaptuloIII


En la figura 3.7 se muestra la isoterma de adsorcindesorcin del slido Ti50Al50,
que se asocia a un isoterma de tipo IV, el cual es caracterstico de los slidos
mesoporosos. La histresis que presenta es de tipo H3, la cual es caracterstica de
slidosconporosenformasdeplacas,contamaoyformasnouniformes
CaptuloIII


En la figura 3.8 se muestra la isoterma de adsorcindesorcin de N
2
del slido
Ti90Al10,elcualesdetipoIV,asociadoalaformacindemesoporos.Enestecaso
sepresentandostiposdehistresislascualessondeltipoH1yH3,loquenosindica
que tenemos poros en formas de cilindros o conglomerados esfricos uniformes y
porosenformadeplacasnouniformes.
CaptuloIII


La tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos de la medicin del rea superficial
BET, as como el tamao y volumen de poro obtenidos de las isotermas de
adsorcindesorcindeN
2
delossoportesdexidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
.
Tabla3.1.PropiedadesmorfolgicasyreasuperficialBETdelosxidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
calcinadosa400C.
Slidos AREA
BET
(m
2
/g) Volumende
poro(cm
3
/g)
Tamao
promediode
poro(nm)
Ti5Al95 451 1.7 15.4
Ti10Al90 340 0.8 9.3
Ti50Al50 419 0.9 8.5
Ti90Al10 242 0.5 8.2
Como se puede observar, los slidos presentan buena rea superficial. As el xido
con menor contenido de titanio (Ti5Al95) presenta mayor rea superficial. El
mtodosolgelapartirdeisopropxidofavorecelaobtencindeslidosconmayor
rea superficial y buen volumen de poro. De acuerdo con el tamao promedio de
poro,todoslosslidospresentanunasuperficieconformadapormesoporos.
3.3.EfectodelcontenidodeTiO
2
sobreelpHnetosuperficialdeAl
2
O
3
:potencial.
Durante el proceso de impregnacin de los soportes, estos se ponen en contacto con
una solucin de Cu(NO
3
)
2
, por lo que pueden ocurrir distintas interacciones entre los
ionesen solucin y losxidos metlicos,dependiendode la distribucin de la carga, la
cualesformadaporsitiosactivoscidosobsicos,delasuperficiedelsoporte.
Elmtododepotencialsebasaenlasuposicindequecuandoelxidoescolocadoen
unadisolucinconpHigualalpuntodecargacero(pcc),estenocausarcambiosenel
pH de la suspensin coloidal. De esta manera podemos asociar el pcc o punto
isoelctrico (pie) al pH neto superficial del xido
[6]
. En una grafica de potencial en
funcin del pH de una solucin coloidal, el punto donde =0 es llamado el punto
isoelctrico, y siendo independiente de la fuerza inica del KNO
3
, se sugiere que este
casoelpie,eselmismoquepcc.
CaptuloIII


En su revisin, Parks y colaboradores
[7]
reportan que las interacciones de xidos
metlicos y los protones (H
+
) o los hidroxilos (OH
) del medio acuoso se pueden

representarporlasecuaciones3.1y3.2ysoncatalogadoscomounaadsorcinfsica
yporlaecuaciones3.3y3.4siesunaabsorcinqumica.
MO+H
+
MO H
+
Ecuacin3.1
MO+OH
MO OH
Ecuacin3.2
MOH+H
+
MOH
2
+
M
+
+H
2
OEcuacin3.3
MOH+OH
M(0H)
2
MO
+H
2
OEcuacin3.4
DondeMeselmetal,yaseaTioAl.
Deestamanera,segnlaecuacin3.3,siseaumentalacantidaddeprotones,elpH
disminuye y las cargas negativas superficiales de los xidos se saturan hasta
potencialespositivos.Porelcontrario,siseaumentalacantidaddehidroxilosypor
lo tanto aumenta el pH, las cargas positivas superficiales se saturan hasta pasar a
potencialesnegativos(ecuacin3.4)
[8]
.
En la figura 3.5 se observan las curvas de potencial para los cuatro slidos de
concentracin Ti5Al95, Ti10Al90, Ti50Al50 y Ti90Al10. La curva del xido Ti5Al95
muestra undescenso en el potencial positivoa negativo alrededor de2a 8, lo que
significa que tenemos una mayor cantidad de hidrxilos y mayor saturacin de las
cargas superficiales positivas, y aumenta nuevamente el potencial entre 12 a 13 ,
sugiriendounasaturacindeOH
porfisisorcin.ComparadoconeloxidoTi90Al10,
lacualtieneundescensodepHde2a6,sugiriendoquecontienemenorcantidadde
hidrxilos que saturar con protones, y no presenta ascenso a pH mayores,
sugiriendoquelosOH
nosonsuficientesparaneutralizarlosprotonessuperficiales
del xido. Los xidos Ti10Al90 y Ti50Al50 muestran un comportamiento similar. El
xido con mayor contenido de Al presenta una superficie ms bsica, contrario al
quecontieneunmayorcontenidodeTi,elcualtieneuncarctermscido.
CaptuloIII


Figura 3.9. Variacin del potencial en funcin del pH de soluciones coloidales de

0.05gdeslidosmixtosenunasolucin1.0MdeKNO
3
.
Enlatabla3.2semuestralosresultadosdelpuntodecargaceroqueseobtuvieron
porelmtododepotencialaplicadoalassolucionesdelosslidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
dispersos en una disolucin de KNO
3
0.1 M para la formacin de una
suspensincoloidal.
Tabla 3.2. Punto de carga cero (pcc) por el mtodo de potencial aplicado a los
xidosmixtos.
Slidos Puntodecargacero(pcc)
Ti5Al95 8.4
Ti10Al90 7.6
Ti50Al90 7.7
Ti90Al10 6.5
CaptuloIII


Segn los resultados obtenidos, el xido Ti5Al95 presento el mayor pcc, por lo que
tiene mayor carcter bsico, y el oxido Ti90Al10 presenta el menor pcc, siendo de
mayor carcter cido. Estos aspectos sern importantes para conocer su influencia
sobrelaimpregnacindelCu
2+
,lacualserlafaseactiva,observandoquesimetra
tomeesteionsobrelasuperficiedeloxido,yaqueestosseimpregnaranalpHdela
solucindeCu(NO
3
)
2
(pH=4.5).
Por lo que se observara si el carcter cido o bsico del slido, facilitara la

distribucin de especies Cu
2+
, y esta de que manera influira sobre la actividad del
catalizador.
3.4. Caracterizacin de los xidos mixtos TiO

2
Al
2
O
3
por difraccin de rayos X de
polvos.
Ladifraccin de rayos X esun delas tcnicas que seutilizanenla mineraloga yla

qumica del estado slido para examinar las propiedades fsicoqumicas de los
slidos. Los difractogramas obtenidos se comparan con los difractogramas
existentesenunabase.Deestaformasepuedeidentificarlaestructuracristalinade
losslidos.
Deestamanera,queremosobservarsinuestrosslidosobtenidosporelmtodosol
gel, previamente calcinados, contienen la estructura cristalina que nos planteamos
obtener. As pues, necesitamos observarla almina en sufasegama o al titanio en
su fase anatasa. Esto con el fin de proporcionar a los catalizadores una mejor
actividadcataltica.
Los difractogramas obtenidos de los slidos Ti5Al95, Ti10Al90 y Ti50Al50 se

muestran en la figura 3.6. En los que se observa que para los slidos Ti5Al95 y
Ti10Al90presentanpicosen2=38,46y67,loscualessoncaractersticasdelxido
de aluminio en su estructura cbica llamada Al
2
O
3
(ficha JCPDS10425). Con
respecto al slido Ti50Al50, no se encontr alguna estructura relacionada, por lo
queseconcluyequeposeeunaestructuradetipoespinelaTiAl
2
O
5
.
CaptuloIII


Figura3.10.DifractogramasderayosXenpolvosdelosdiversosslidos.
Se puede apreciar en el difractograma que los picos del solido Ti10Al90 presentan
mejor intensidad, se puede decir que presentan un mayor carcter de la fase
cristalina Al
2
O
3
. El slido Ti5Al95 que es la que contiene un mayor contenido de
xidodealuminio,sipresentalospicosdelaAl
2
O
3
aunqueconmenorintensidad,
estopuededeberseaqueelAl
2
O
3
estcubriendoalTiO
2
perdiendosucristalinidad
total. Para elcaso delsolidoTi50Al50nosemuestra claramente laformacin dela
estructuracristalinaAl
2
O
3
,perotampocolafasecristalinaanatasaorutilodelTiO
2
,
por lo que se concluye la formacin de una espinela de TiAl
2
O
5
. En los slidos
analizados,alnoobservarsealgunafasecristalinadelTiO
2
,podemosdecirqueeste
oxidoseencuentradeformaamorfa.LaDRXnosindicaqueAl
2
O
3
seencuentraenel
ordendenanoparticulas,nosepudoestimareltamaodelaspartculas.
CaptuloIII


3.5.EspectroscopiadeReflectanciaDifusaUltraVioletaVisible(ERDUVVis)delos
xidosmixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
.
La espectroscopia de reflectancia difusa es una tcnica empleada para observar la

simetra local de las especies de Cu soportados. Por lo que para poder ver la
dispersin de la fase activa en un catalizador soportado, se realiz el estudio por
estatcnicadelosslidosqueseemplearandesoportecomoreferencia.
LosresultadosobtenidosdeERDUUVVissemuestranenlafigura3.7,losespectros
pertenecen solo a los slidos. Se puede observar que para los slidos Ti5Al95 y
Ti10Al90 muestra una banda de poca intensidad cerca de 250 nm, el cual se
relacionanalaalumina
[9]
,enellassepuedeapreciarunabandaa280nmlacual
esta asociada a la transferencia de carga O
2
Ti
4+
, esta banda debera ser en 300
nm, sudesplazamientohacia laizquierdasedebeaunamayorcontenidode Al
2
O
3
.
LosslidosTi50Al50yTi90Al10presentandosbandasadicionales,unaa300yotra
a350nm,loscualessoncaractersticodelastransicionesO
2
Ti
4+[10]
.

Figura3.12.EspectrosdereflectanciadifusaUVVisdelosslidosmixtoscalcinados
a500C.
CaptuloIII


3.6.Conclusionesparciales.
Seconstatoqueelmtodosolgelesunabuenatcnicaparaobtenerxidos
mixtosdeTiO
2
Al
2
O
3
conaltasreassuperficiales.
El mtodo de preparacin solgel y los precursores utilizados,

proporcionaronpropiedadesmorfolgicasalosslidos,comofueronforma,
volumenytamaodeporos.
Se obtuvieron slidos macroporosos (Ti5Al95) y mesoporosos (Ti10Al90,

Ti50Al50yTi90Al10).
El slido con mayor contenido de xido de aluminio (Ti5Al95) present la

mayorreasuperficial,conrespectoalosdems.
El pH superficial de los slidos con mayor concentracin de aluminio

(Ti5Al95),presentuncarctermsbsico,contrarioaldemayorcontenido
deTitanio(Ti90Al10),elcualpresentuncarctermscido.
ElpHsuperficialestenlarelacinconelporcentajecontenidodemetales.
En los slidos Ti5Al95 y Ti10Al90 presentarn una estructura cristalina

Al
2
0
3
,lacualsedebeaunamayorconcentracindeAl
2
0
3
.
El slido Ti50Al50 no presento ninguna estructura cristalina de TiO

2
o Al
2
0
3
,
porloquedebiformarseunaespineladetipoTiAl
2
O
5.
En ninguno de los slidos estudiados no se observo la presencia de la

estructuraanatasaorutilodelTiO
2
,loqueindicaqueelTiO
2
seencuentrede
formaamorfa.
EncantoelestudioporERDUVVisseobservoqueelslidoTi5Al95presenta
un pico caracterstico a la almina, en los dems slidos se observan,
adems,lospicosquenosmuestralapresenciadelTiO
2
superficial.
CaptuloIII


3.7.Bibliografa.

1
Lozano,G.SntesisycaracterizacindecatalizadoresdeNiOMoO
3
soportadosenxidosmixtos
TiO
2
Al
2
O
3
paralaeliminacindecompuestosazufradoscontenidosendiesel,tesisdelicenciatura,
UniversidadAutnomadelEstadodeHidalgo,2006.
2
Santos,A.;Yustos,A.;Quintanilla,S.;Rodrguez,F.;Garca,O.;Ruiz,G.Appl.Cat.B:Environmental
61(2005)323333
3
PerOlof,L.;Anderson,A.J.ofCatalysis179,7289(1998)
4
Atkins,P.W.Fisicoqumica3
a
edicin.Ed.AdissonWesleyIberoamericana,1991,p.647.
5
Leofanti,G.:Padovan,M.:Tozzola,G.Catal.Today,41,1998,207.
6
Hunter,R.J.Zetapotentialincolloidscience;Principlesandapplications,Ed.R.HOtewill,R.L.
RowellLondon,1981.
7
Parks,A.G.Chem.Rev,65,1965,177
8
Lozano,G.;Lozada,E.M.;Guevara,A.Rev.Mx.Ing.Qum.5,3(2006)311320.
9
Ramrez,J.:RuizRamrez,L.:Cedeno,L.:Harle.V.:Vrinat,M.:Breysse,M.Appl.Cat.A:General,93
(1993)163180.
10
Chang,H.;Huang,P.J.J.RamanSpectroscopy,29,1998,97.

CAPITULO IV
CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES
CaptuloIV

Caracterizacindeloscatalizadores72
4.1.Efectodelsoportesobreeloxidodecobresuperficial.
Enestecaptuloestudiaremoslaformaenquesedispersaelcatalizadordexidode
cobre sobre la superficie de los diferentes slidos. Se ha visto que las estructuras
superficialesquetomanloscatalizadoresenlasuperficiedelsoportedependendela
estructuraycomposicindelsoporte,lassalesprecursoras,lacarganetasuperficial
delsoporte,lacantidaddepositadasobreelsoporteylatemperaturadecalcinacin
[1]
. Una de las tcnicas de caracterizacin que permite el conocimiento de la
estructuramolecularenparticulardelinCu
2+
eslaespectroscopiadereflectancia
difusaUVvis(ERDUVVis)
[2]
.
4.2.CaracterizacinporespectroscopiadeadsorvanciaUVVisdelassolucionesde
impregnacin.
Lateoradelcampoligandopermitepredecirlastransicionesdespinenfuncinde
lasimetralocaldelincobre.Laenergaparalatransicindespinseasociaal10Dq
[3]
.Estaenergaseasociaalasimetraoctadrica,tetradricaobiendesussimetras
distorsionadas. La teora ligando nos permite predecir cuantas bandas se esperan
enunespectrodeunmetalcoordinado.
En la figura 4.1 se observa el diagrama de energa simplificada para el Cu

2+
octadrico y tetradrico. En ella se observan la transicin electrnica permitida de

spin de la simetra tetradrica, para la octadrica se observa una transicin
electrnica no permitida, segn la regla de Laporte. Para el conocimiento del
nmero de bandas que se tienen que presentar en un espectro basta conocer el
nmero de transiciones de spin permitidas en una simetra local. En este caso solo
se observara una banda de adsorcin en el espectro para identificar el Cu
2+
tetradrico,yotroparaeloctadrico.
CaptuloIV

2
D
2
T
2
2
E
g
2
E
2
T
2g
ion libre
simetria Td
simetria Oh
E
Figura4.1.Diagramadecorrelacinsimplificadaentrelosnivelesdeenergadelin
libre Cu
2+
(d
9
) y aquellos con el mismo in sujeto a un campo cristalino de simetra
tetradricaysimetraoctadrica,respectivamente.
Con la finalidad de estudiar las especies de cobre presentes en la solucin de

impregnacinsepreparunasolucin0.05MolardeCu(NO
3
)
2
enaguadesionizada.
ElpHdelasolucinseajustoa11y4.5(conlaayudadeunpHmetro)conlaadicin
deHCl(0.1M)yNH
4
OH(0.1M),respectivamente
[4]
.
Enlafigura4.1semuestranlosespectrosdelassolucionesacuosasdeCu(NO
3
)
2
en
funcindelpH.Enlaregincomprendidaentre200y350nmseobservaunabanda
conunmximoen240nm,lacualcorrespondealinNO3
.Labandacomprendida
en 300 nm corresponde al ion Cu
2+
coordinado con el agua, es ms importante en
solucinapH=11queensolucinapH=4.5.
CaptuloIV

Figura4.2.EspectrosdeabsorbanciaUVVisdelassolucionesacuosasdelnitratode
cobreenfuncindelpH(T=25C).
La figura 4.3 muestra una ampliacin de los espectros entre el intervalo = 400
1100nm.ElespectroapH=11muestraunabandaconunmximoa650nmlacual
seasociaaunatransferencia
2
E
2
T
2
delionCu
2+
consimetratetradrica.Elespectro
delasolucinapH=4.5muestraunabandaconmximoa810nmlacualseasocia
alatransferenciadespin
2
T
2g
2
E
g
delionCu
2+
consimetralocaloctadrica.
Estasbandasservirncomoreferenciaparaasignarlasbandasdelcobresoportado.
CaptuloIV

Figura 4.3. Espectros de adsorbancia visibles (4001100) de las soluciones acuosas

denitratodecobrecomounafuncindelpH(T=25C).
4.3. Caracterizacin por Espectroscopia de Reflectancia Difusa UVVis de los

catalizadoresdeoxidodecobresoportadosenxidosmixtosTiO
2
Al
2
O
3
.
Durante la sntesis de catalizadores de CuO sobre los soportes sintetizados, es

importante estudiar la evolucin de las especies durante la impregnacin y
posteriormentedespusdelacalcinacin.
Con el propsito de conocer el efecto del pH neto superficial del soporte sobre la
distribucin de especies de Cu
2+
superficiales durante el proceso de impregnacin,
los slidos de TiO
2
Al
2
O
3
obtenidos se impregnaron con una solucin acuosa de
nitratodecobreapH=5.EnestedominiopredominanlasespeciesdelionCu
2+
con
simetra octadrica, por lo que se analizar si la simetra es afectada cuando el ion
Cu
2+
seanclasobreelsoporte.
CaptuloIV

4.3.1.CatalizadorCuO/Ti5Al95
En la figura 4.4 se observan los espectros de ERD UVVis del catalizador CuO
soportadoenTi5Al95secoycalcinado,asicomodelsoporteTi5Al95.Enelespectro
delsoporteseobservasolounabandaen250nm,lacualseasociaalaalumina.
En los espectros del catalizador se observan ademas de la banda a 250 nm con
mayorintensidad,dosbandasen300y350nmqueserelacionanalatransferencia
de carga O
2
Ti
4+
del oxido de titanio. Los catalizadores de CuO/Ti5Al95 secos y
calcinadospresentanbandassimilaresloquesugierequelasimetralocaldelcobre
impregnado se mantiene despes del proceso de calcinacin. Sin embargo, se
observa que el mximo se encuentra a 760 nm lo que sugiere que la simetra local
del in cobre se distorsiona, indicando que se mantiene una interacin entre el
cobreyelsoporte.
Figura 4.4. Espectros de reflectancia difusa UVVis del soporte Ti5Al95 y del
catalizadorCuOsoportadoenTi5Al95,seco(100C)ycalcinado(400C).
CaptuloIV

En la figura 4.5 se observan los espectros de ERD UVVis del catalizador de CuO
soportados en Ti10Al90, seco y calcinado, adems del soporte Ti10Al90. En el
espectrosepuedeapreciarqueelsoportepresentaunabandaen250nm,lacualse
relaciona a la alumina y otra, cerca de los 300 nm relacionada al TiO
2
. Los
espectros delcatalizadorsecoycalcinado presentanbandas identicas. Endondese
observan bandas cercanas en 250, 300 y 350 nm con menor intensidad. Lo que
indica, que durante la impregnacion, el catalizador cubrio la alumina superficial
disminuyendo su presencia superficial. Adems de que se present un reacomodo
estructural en la superficie, provocando la presencia de TiO
2
en la superficie del
catalizador. Se observa, adems, una banda con un mximo a 760, donde se
encuentran traslapadas las bandas del in Cu
2+
con simetria tetraedrica (650 nm) y
octaedrica(810nm).
CaptuloIV

soportado en Ti50Al50, seco y calcinado, tambin del soporte Ti50Al50. Seobserva
que el soporte presenta una banda en 250 nm relacionada a la alumina, y otra
banda en 300 nm relacionada al TiO
2
. El catalizador calcinado y seco no presenta
cambiossignificativosenlasbandas,presentandobandasen250,300y350nmcon
mayorintensidad.Muysimilaresalasdelasolucindeimpregnacin.Estasimilitud
sugiereunadbilinteraccinentrelasespeciesadsorbidasyelsoporte.Ademsde
presentar una banda con mximo en 810 nm indicando la presencia del cobre
octadrico.
CaptuloIV

soportado en Ti90Al10, seco y calcinado, tambin del soporte Ti90Al10. En el
espectrodelsoporteseobservaunabandaen250nmrelacionadaalaalumina,y
otras dos cercanas a 300 y 350 nm las cuales se relacionan al TiO
2
. El catalizador
seco y el calcinado presentan un mximo alrededor de 780 nm, lo que sugiere que
las especies impregnadas interactan con el soporte. El catalizador seco muestra
que la intensidad de las bandas a 250 y 300 nm de la alumina y TiO
2
,
respectivamenteaumenta.Enelcasodelcatalizadorcalcinadosuintensidadescasi
nula.LoquesugierequeduranteelprocesodecalcinacinlasuperficiedeAl
2
O
3
yel
TiO
2
secubrieronconelCuO,loqueindicaraunamayordispersindelCuO.
catalizadordeCuOsoportadoenTi90Al10,seco(100C)ycalcinado(400C).
CaptuloIV

Labandapresentede6001100nmenlosespectrosERDUVVisdeloscatalizadores
CuO/TiO
2
Al
2
O
3
secos y calcinados, se puede atribuir principalmente al hecho de
que el complejo no es una estructura esttica de tipo rgido. Ms bien, los enlaces
entreelmetalylosligandosinteraccionandeformadiferente,demaneraconstante,
y como resultado, el pico de absorcin se integra sobre un conjunto de molculas
conestructuramolecularligeramentedistinta.
Se han observado las caractersticas superficiales de los catalizadores CuO

soportados en Al
2
O
3
TiO
2
. En ellos se observa que el CuO se distribuye sobre los
catalizadoresenforma tetradricayoctadrica.Locualsugierequela composicin
del soporte no afecta la distribucin del catalizador. Esto se ve afectado ms bien
porelpHnetosuperficialdelossoporteselcualseencuentraentre6.48.4.
PorotroladolacantidaddeTiO
2
enelsoporteafectaladistribucindelCuOsobrela
superficiedelsoporte.YaqueaunmayorcontenidodeTiO
2
enelsoportefavorece
que el CuO se disperse de mejor manera, cubriendo la mayora de la superficie del
catalizador.
CaptuloIV


4.4- Conclusiones parciales.

El conocimiento del campo ligando nos ayudo a predecir que en los espectros de
ERDUVVisparalasespeciesdeCu
2+
consimetralocaltetradricasepresentaraen
unabandaa650nmyparalaoctadricaotrabandaa810.
Durante la impregnacin el ion Cu

2+
form especies con simetra tetradrica y
octadricaenlasuperficiedelossoportes.
La calcinacin de los catalizadores soportados no afecta los cambios estructurales

de las especies del ion Cu
2+
sobre los diferentes soportes. Solo en algunos casos
reacomododelosconstituyentesdelsoporte.
ElcatalizadorconmayorcantidaddeTiO
2
,presentunamejordistribucindelCuO,
debido a que el espectro de ERD UVVis mostr bandas con poca intensidad
referentealTiO
2
superficialenelcatalizador..
ElpHdeimpregnacinnofavorecealgunaespecieenespecialdelioncobre,yaque
los espectros de ERD UVVis de los diferentes catalizadores mostraron una banda
anchaentre600y1100nm.
CaptuloIV

4.5- BIBLIOGRAFIA.

111
Cruz, A. Efecto del soporte en la hidrodesulfuracin de diesel: sntesis de catalizadores de NiO
MoO
3
soportados en xidos mixtos MgOTiO
2
, Tesis de licenciatura, Universidad Autnoma del
EstadodeHidalgo,2007.
2
Jeziorowski,H.:Knozinger,H.J.Phys.Chem.1979,83,1166.
3
Huheey,J.E.:Kieter,E.A.:Keiter,R.L.,Qumicainorgnica.Principiosdeestructurayreactividad
Ed.Oxford(1997)437474
4
Fournier,M.:Louis,C.:Che,M.:Chaquin,P.:Masure,D.J.ofCatal.1989,119,400414.

CAPITULO V
EVALUACION CATALITIC
CaptuloV

EvaluacinCataltica83

5.1.Estudiodelaevaluacincataltica.
El costo de la unidad cataltica es un factor muy importante en el desarrollo de
procesosindustrialesdeoxidacincatalticaenfasehmeda.Unprocesocataltico
debe enfocarse en la selectividad. Una reaccin cataltica que es selectiva hacia
productosdeseadosselimitaaconsumirmenosreactivos,minimizandolanecesidad
de procesos costosos en separacin, creando menos subproductos contaminantes
[1]
.
Nuestroscatalizadoresseevaluaron,simulandolaconcentracinde2clorofenolen
aguasresidualesindustriales,usandounasolucinacuosaconteniendo1500ppmde
estasustancia
[2]
.
5.2.Simulacindelascondicionesdereaccinenoxidacinenfasehmeda.
Parallevaracabolaoxidacincatalticaenfasehmedadel2clorofenol,senecesita
conocerbajoqucondicionessellevaracabodichareaccin.Porlotanto,sellevo
a cabo una simulacin de las condiciones de operacin con la ayuda del programa
ASPENPLUS.Lareaccintienelugarenlasuperficiedelcatalizadorenfasehmeda,
se tiene que encontrar las condiciones bajo las cuales la solucin acuosa no se
evaporetotalmenteporlatemperaturaypresin,ademsdebepermitirseunaalta
disolucindeloxgenoenelmedioacuosoparaunacompletaoxidacin.
ElmodeloporASPENPLUSsesimulotomandolosflujosdeentradadelasolucinde
2clorofenol y gas (aire) en un mezclador, para despus pasar esta mezcla por un
separador FLASH donde se lleva cabo la reaccin. Finalmente se presenta la salida
delgasylquidotratado(figura5.1).
CaptuloV


Figura 5.1. Simulacin en ASPEN PLUS de las condiciones de oxidacin en fase

hmedadel2clorofenol,empleandounseparadorFLASH.
La figura 5.2 muestra las curvas de la relacin lquido/gas en funcin de la

temperatura. La curva a 5 bar muestra que los reactivos pasan a la fase gaseosa a
partirde150C.Alaumentarlapresinlatemperaturaalacualellquidopasaala
fasegaseosaaumenta.Lacurvade15y20barsonmuyprximasyenestoscasosla
temperatura debe ser mayor a 180C para que todos los reactivos pasen a la fase
gaseosa.Lacatlisisdecontactorequierequealmenosunreactivoesteencontacto
con la superficie del catalizador. Por lo que, seeligi la condicin de 20 bar ya que
permite mantener los reactivos en fase lquida en un mayor intervalo de
temperatura. No se realizaron clculos a mayor presin, ya que se buscan
condicionessuavesdereaccin.
CaptuloV


Figura5.2.Diagramadeevaluacindecambiodeestado,lquidoagas,enelagua.
La figura 5.3 muestra la distribucin de 2clorofenol en fase lquida y gaseosa. La

fraccinmolarde2clorofenolenlafasegas(Y
2CLO
)semantienecasiconstantealo
largo de la temperatura. Por otro lado, de 120 a 140C la fraccin molar de 2
clorofenolenlafraccinlquido(X
2clorofenol
)semantieneconstanteyde140a180C
estafraccindisminuyedemaneraconstantede1.4x10
7
a0.7x10
7
.Sinembargoen
el supuesto que realmente existe un equilibrio de fases, la fraccin de 0.7x10
7
asegura que la difusin de la interfase lquidogas es alta. Por lo que, se concluye

queelcatalizadorestsaturadodereactivo.
CaptuloV


Figura 5.3. Distribucin de 2clorofenol en la fase lquido y gas en funcin de la

temperaturaapresinde20bar.
5.3.Evaluacindelaactividadcataltica.
De acuerdo con el principio de Sabatier existe una interaccin optima reactivo
catalizador,paralocuallavelocidaddereaccinesmxima,Lainteraccinnoser
dbilparaquenoocurralaformacindelcomplejosuperficialynosermuyfuerte
paraquenopermitaladesorcindelosproductosdereaccin.As,uncatalizador
aumenta la velocidad de aproximacin a una posicin de equilibrio la cual es
qumica y termodinmicamente posible en su ausencia
[3]
. Bajo esta caracterstica,
tratamos de llevar a cabo una oxidacin completa del 2clorofenol (2ClF) en
presencia de oxigeno proveniente del aire. La reaccin general se considera como
de primer orden con respecto al consumo de 2ClF, tomando este aspecto se
calcularasuvelocidaddereaccin.
CaptuloV


OH
Cl
CO
2
+
H
2
O +
HCl
+ O
2
Catalizador
Figura5.4.Reaccindeoxidacindel2clorofenol.
Seconsideraquelareaccinesdeprimerordenenfuncindelaconcentracindel
2Clorofenol, la velocidad de transformacin se calcul a partir de la siguiente
ecuacin.
( ) ( )
r catalizado
ClF ClF
m
X F
r

=
2 2
0
ECUACION5.1
Donde:
r=velocidaddetransformacin=mol2clorofenolconsumido/tiempo.
F
2ClF
=flujomolarinicialde2ClFalaentradadelreactor(mol/s).
m=masadelcatalizador(g).
X
2ClF
=conversinde2ClF=mol2ClFconvertido/mol2ClFdeentrada.
Laecuacin5.1consideraunreactordiferencialyunavelocidaddepseudoprimer
ordenconrespectoal2ClF,ademsdelflujodereactivoymasadelcatalizador.Los
catalizadores de CuO fueron previamente activados con temperatura de 120C y
flujodeaire.
5.4.EvaluacindelaactividadcatalticadelCuO/TiO
2
Al
2
O
3
.
La evaluacin cataltica se realiz en un reactor de lecho fijo en el dominio de
temperatura de 120180C, presin de 20 bar y 0.5 gr de catalizador. El reactor se
alimentcon unflujo lquidoacuoso de0.12cm
3
/mincon 1500 ppm(0.01Mde2
clorofenol) y flujo de gas de 25 cm
3
/min de aire. La actividad se evalu durante 8
hrs,tomandomuestrascadahora.
CaptuloV


Laextraccindeloscompuestosorgnicosdelosproductosacuososdelareaccin,
se realiz con una solucin 0.005 M bifenil (estndar interno) en acetato de etilo.
Losproductosdelareaccin(faseorgnica)seanalizaronenuncromatgrafoPerkin
Elmer equipado con un detector FID y columna capilar HP5MS (L= 30m, D.I = 0.32
nm).
Comosehavisto,laoxidacindecompuestosfenlicosnopuedesertotal,esdecir,
segn las caractersticas del catalizador, se pueden generar compuestos
parcialmente oxidados. Estos productos generalmente son el catecol,
hidroquinonas,benzoquinonasycidosorgnicos.
Paraidentificarlosposiblesproductosorgnicosgeneradosenlareaccinserealizo
unanlisisestndardediversassustanciasencromatografadegases,identificando
losdiferentespicoscomoseobservaenlafigura5.5.
Figura 5.5. Cromatograma estndar de las diferentes sustancias posibles presentes

enlasolucindespusdelaoxidacincatalticadel2clorofenol.
CaptuloV


UnodelosproblemasdiscutidosenlaintroduccineslaprdidadeCuOsuperficial
durantelareaccin.Porlocualevaluaremossolamenteloscatalizadorescalcinados
a 400C, ya que el propsito de la calcinacin es aumentar la interaccin entre el
CuOyelsoporte.
Los resultados obtenidos durante la evaluacin cataltica de los diversos

catalizadoressediscutirnenlassiguientessecciones.
5.4.1.EvaluacindelaactividadcatalticadelCuO/Ti5Al95.
En la tabla 5.1 se muestran las velocidades de transformacin del 2clorofenol en
presencia del catalizador CuO soportados en Ti5Al95, asi como las ppm de 2
clorofenoltransformado.
Tabla 5.1. Velocidades de reaccin despus de 8 horas de los catalizadores

CuO/Ti5Al95adiferentestemperaturas,ylascantidadesde2ClFtransformados.
Temperatura(C) r(E8mol/s*g)8hrs. 2ClF transformado

(ppm)
120 1.4 300
140 0.5 165
160 2.5 535
180 2.8 600
Enlatabla5.1seobservaqueabajastemperaturaslaactividadsevedisminuida.A
180Caumentaalmximo,yaqueselograoxidarlamayorcantidadde2ClF.
La figura 5.6 muestra la grfica de barras de la selectividad del catalizador CuO

soportadoenTi5Al95calcinadosa400C.
CaptuloV


`
Figura5.6.SelectividaddelcatalizadorCuOsoportadoenTi5Al95,calcinadoa400C.
En el anlisis de los productos de reaccin por cromatografa de gases, se observ

unadisminucinenelpicodelacantidadde2clorofenol.Noseobservningnpico
queidentificaraalgnotrosubproducto,porloqueseconcluyequeel2clorofenol
tuvounaoxidacintotalabixidodecarbonoyagua.
En la tabla 5.2 se muestra las velocidades de transformacin de 2clorofenol en
presencia del catalizador CuO soportado en Ti10Al90, estos se evaluaron a
temperaturasde120,140,160y180C,deigualformaseencuentranlascantidades
de2ClFtransformado.
Tabla5.2.Velocidadesdereaccindespusde8 hrsdel catalizador CuO soportado
enTi10Al90,calcinadosa400C.
Temperatura(C) r(E8mol/s*g)8hrs 2ClFtrasformado(ppm)
120 1.3 405
140 1.9 615
160 3.0 960
180 3.9 1275
CaptuloV


Se puede observar que a mayor temperatura el catalizador presenta una mayor
actividadcataltica.
Lafigura5.7muestralagrficadelaselectividaddelcatalizadorCuOsoportadoen
Ti10Al90,calcinadosa400Cdespusde8hrsdeoxidacinde2clorofenol.
Al igual que el caso del catalizador anterior, en el anlisis por cromatografa no se

mostraron residuos de compuestos productos de una oxidacin parcial. Por lo que
seaseguraqueseobtuvounaoxidacintotaldel2clorofenoltratadohastabixido
decarbonoyagua.
En la tabla 5.3 se muestra las velocidades de transformacin de 2clorofenol en
presencia del catalizador de CuO soportado en Ti50Al50, estos se evaluaron a 120,
140,160y180C,asicomolacantidadde2ClFtransformadodurantelareaccin.
CaptuloV


enTi50Al50,calcinadoa400C.
Temperatura(C) r(E8mol/s*g)8hrs 2ClFtransformado(ppm)
120 2.1 690
140 1.2 390
160 2.9 930
180 3.7 1200
Se observa que a mayor temperatura se presenta una mayor actividad. Aunque a

140C, se observa una disminucin de la velocidad con respecto a 120C, y por
consiguienteunmenortransformacindel2ClF.
En la figura 5.8 se muestra la grafica de barras de la selectividad del catalizador de

CuOsoportadoenTi50Al50,calcinadosa400C,despusde8hrsdeoxidacindel2
clorofenol.
La selectividad del catalizador CuO soportado en Ti50Al50 nos indica que el 2

clorofenol fue oxidado completamente a bixido de carbono y agua. Esto debido a
CaptuloV


queelestudiocromatograficonomostrosealdelapresenciadealgnsubproducto
delareaccindeoxidacindel2clorofenol.
En la tabla 5.4 se muestran las velocidades de transformacin del 2clorofenol
despus de 8 hrs de reaccin en presencia del catalizador de CuO soportado en
Ti90Al10calcinadoa400C.lareaccinseefectua120,140,160y180C,ascomo
lascantidadesde2ClFtransformadosenlareaccin.

enTi90Al10,calcinadosa400C.
Temperatura(C0 r(E8mol/s*g)8hrs 2ClFtransformado(ppm)
120 1.2 390
140
160 3.3 1065
180 4.0 1290
Se observa que el catalizador aumenta su velocidad de reaccin con respecto al

aumento de temperatura. De igual forma, este catalizador es el que presenta la
mayor conversin del 2ClF a temperaturas de 160 y 180C. El catalizador a una
temperaturade140Cnopresentaactividad.
En la figura 5.9 se muestra la grafica de barras de selectividad del catalizador CuO

soportadoenTi90Al10calcinadosa400C,despusde8hrsdereaccin.
CaptuloV


Figura 5.9. Grafica de barras que muestra la selectividad del catalizador CuO
soportadoenTi90Al10,calcinadosa400C.
Como se puede observar el catalizador CuO soportado en Ti90Al10 presenta la

mayor actividad en comparacin con los dems catalizadores. Sin embargo en este
catalizadorseobservaunaselectividaddiferente,puesenelanlisiscromatografico
se observan trazas de benzoquinona. Esto como resultado de una oxidacin parcial
del2clorofenol.
CaptuloV


5.5.Conclusionesparciales.

La simulacin por ASPEN PLUS permiti obtener condiciones de reaccin
suavesparalaoxidacinenfasehmedadel2clorofeno.
Los catalizadores de CuO soportado en los diferentes slidos aumentan su

actividadconelincrementodelatemperatura.
El catalizador CuO/Ti50Al50 presenta una mejor conversin del 2clorofenol

a una temperatura de 120C, convirtiendo 690 ppm de los 1500 ppm del 2
ClF.
El catalizador de CuO soportados en el slido Ti90Al10 presentan la mayor

transformacin del 2ClF a temperaturas de 160 y 180C con respecto a los
demscatalizadores,lograndotransformarhasta1290ppmdelos1500ppm
presentesenlasolucinatratar.
El catalizado CuO soportado en TI90Al10 presenta la mayor actividad, pero

tambin produce productos con oxidacin parcial, como la 1,4
benzoquinona.
Loscatalizadorespresentanproblemasensuactividadaunatemperaturade
140Cestoposiblementeaunaperdidaenelequilibrioenlafaseliquidogas
del2clorofenol.
Se logro obtener catalizadores estables, ya que los catalizadores

permanecieron estables durante las 8 hrs de reaccin, adems de que no
hubolixiviacindelcobre.
CaptuloV


5.6.Bibliografia

1
Zaera,F.J.Phiys.Chem.B2002,106,40434050
2
Qin,J.:Zhang,Q.:Chuang,T.Appl.Catal.B:Environm.29(2001)115123.
3
Sabatier,P.CatalysisinOrganicChemistry,Ed.TheLibraryPress,1993.

CAPITULO VI
CONCLUSIONES GENERALES
CaptuloVI

ConclusionesGenerales 97

6.1.Conclusionesgenerales.
El mtodo solgel proporcion caractersticas morfolgicas a los soportes como buena
rea superficial, adems de la formacin de meso y microporos, esto debido
principalmentealosprecursoresqueseemplearonenlasntesis.
El anlisis de los soportes por DRX nos muestra que los soportes Ti5Al95 y Ti10Al90
muestran una estructura de almina, para el Ti50Al50 se supone muestra una
estructuradeltipoespinelaTiAl
2
O
5
,odeformaamorfa.
ElpotencialpermiteconocerelpHnetosuperficialdelosdiversossoportes,loscuales
sonafectadosporlacantidaddeTiO
2.
;amayorconcentracin,mayoracidez.
Los espectros de ERD UVVis de los soportes nos mostro las bandas referentes a la
alminayalTiO
2.
Elmtododellenadodeporopermitiimpregnaralossoportesconun12%enpesode
CuO.
La impregnacin de los soportes, permiti una distribucin del ion Cu

2+
en forma
tetradricayoctadrica,locualnosevioafectadoporlacomposicindelsoporte.
LoscatalizadoresCuO/TiO
2
Al
2
O
3
muestranactividadenlaoxidacinenfasehmedadel
2clorofenol,lograndoremoverhastaun86%(CuO/Ti90Al10;180C)del2ClF(1290ppm
de1500ppm).
LaactividadcatalticaestncontroladasporlaconcentracindeTiO
2
enelsoporte.Esto
ndicaqueelTiO
2
proporcionamayoractividadalcatalizador.
CaptuloVI

ConclusionesGenerales 98

A mayor cantidad de TiO
2
la selectividad del catalizador se ve desplazada hacia la
formacindecompuestosparcialmenteoxidados,comolaBenzoquinona.
Se logro estabilizar al CuO con los soportes TiO

2
Al
2
O
3
, ya que no hubo lixiviacin del
metal.

6.2.Perspectivas
Llevar a cabo un estudio ms profundo de las caractersticas estructurales de los

catalizadoressintetizados.
Llevar a cabo la evaluacin cataltica con cargas reales de aguas residuales industriales que
contenganclorofenoles.

ANEXOS
Anexos

99

ANEXOI.Glosario
Reactordiferencial
Elpuntodepartidaparalaevaluacindelavelocidaddereaccindeunreactorde
flujotubularsonlasecuacionessiguientes:
( )
dV
QC d
r
i
i
= .........I.I
Donde
C
i
=concentracindelaespecieiencualquiermomento
Q=velocidadvolumtricatotaldeflujo
r
i
=velocidadintrnsecadeproduccin
V=volumentotaldelcontenido
Obien:
A
A
Af f
A A
F
r
C Q
r
dV
dX
= = I.II
Donde
X
A
=conversin
V=volumendelcontenido
Q
f
C
Af
=F
A
=velocidadmolaldealimentacinconstante
r
A
=velocidaddeproduccindeA
Si el reactor es lo suficientemente pequeo, el cambio de composicin del fluido a

medidaquerecorreelvolumenserpococonsiderable.Adems,supngasequelas
condiciones de transferencia de calor son tales, que la temperatura tampoco sufre
cambiosdeconsideracin.Puestoquelacomposicinylatemperaturadeterminan
la velocidad, r tambin ser casi constante en todo el reactor. Expresado de otra
forma,semideunavelocidadpunto,quecorrespondealpromediodecomposiciny
temperatura en el reactor. Un aparato de este tipo recibe el nombre de reactor
diferncial,puestoqueriesunaconstante,laintegracindelaecuacinIda:
Anexos

100

Donde
( )
i
i
r
V
QC
=
V=volumendelreactordiferencial
Lacantidad eslavariacindelavelocidadmolaldelcomponenteidebidaal
flujoatravsdelreactor,siseusalaecuacinII,laecuacindelreactordiferencial
entrminosdereactanteAes:
( )
A
A A
r
V
X F
=
Bibliografa.
J.M.Smith,Ingenieradelacinticaqumica,compaaeditorialcontinental,S.A.de
C.V.Mxico,8Ed.1993,p.175.

Oxidacion en Fase Humeda

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UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE

La oxidacin cataltica en fase hmeda, se presenta como un proceso viable para la

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Ti5Al95 1.41 38.48

Catalizador CantidadSoporte(g) CantidadCu(NO

Ladifraccin derayos Xpermitendeterminarlosngulosyla intensidad delenlace

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2) Slidos mesoporosos (tipo IV): a baja presin relativa el proceso no difiere de lo