Energia Gibbs

Termodinmica
para processos da pirometalurgia mtodo direto (Verso compacta) N.C. Heck
NTCm
Ncleo de Termodinmica Computacional para a Metalurgia
http://www6.ufrgs.br/ct/ntcm/ Copyright Nestor Cezar Heck Os direitos sobre os textos e figuras exceto onde mencionada a fonte contidos neste material so reservados ao seu autor. Esta uma edio eletrnica no comercial, que no pode ser vendida nem comercializada em hiptese nenhuma, nem utilizada para quaisquer fins que envolvam interesse monetrio. Este exemplar pode ser duplicado em sua ntegra e sem alteraes, distribudo e compartilhado para usos no comerciais entre pessoas ou instituies sem fins lucrativos. Nenhuma parte isolada deste material, que no seja a presente edio em sua ntegra, pode ser isoladamente copiada, reproduzida, ou armazenada em qualquer meio, ou utilizada para qualquer fim. Porto Alegre - 2007
Termodinmica para processos da siderurgia N.C Heck NTCm / UFRGS
Para minha esposa Rosaura e filhos: Rodrigo, Guilherme e Vicente
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Sumrio
1. Introduo..................................................................................................................... 1.1 Para o qu serve a termoqumica?.......................................................................... 1.2 Propriedades conhecidas e propriedades menos comuns....................................... 1.3 Caractersticas da termodinmica........................................................................... 1.4 Principal objetivo.................................................................................................... 1.5 Algumas definies.................................................................................................
1 1 1 2 2 2
2. Equao de estado, trabalho e calor.............................................................................. 2.1 Equao de estado de um gs ideal......................................................................... 2.2 Trabalho mecnico.................................................................................................. 2.3 Trabalho mecnico em um processo isobrico....................................................... 2.4 Trabalho mecnico em um processo isotrmico..................................................... 2.5 Calor........................................................................................................................
5 5 5 6 6 7
3. Variao das funes U e H, calor especfico.............................................................. 3.1 Variao da energia interna.................................................................................... 3.2 Variao da entalpia................................................................................................ 3.3 Calor especfico e a sua relao com a variao da entalpia e da energia interna..................................................................................................................... 3.4 Expresso de Cp como uma funo da temperatura................................................
8 8 8 9 10
4. Processo adiabtico e o ciclo de Carnot........................................................................ 4.1 Processo adiabtico................................................................................................. 4.2 Ciclo de Carnot e a variao da entropia................................................................
12 12 13
5. Processos uma resenha...............................................................................................
15
iii
5.1 Processo isobrico................................................................................................... 5.2 Processo isocrico................................................................................................... 5.3 Processo isotrmico................................................................................................ 5.4 Processo adiabtico.................................................................................................
15 15 15 16
6. Variao da energia de Gibbs........................................................................................ 6.1 Definio da energia de Gibbs............................................................................... 6.2 Variao da energia de Gibbs nos quatro diferentes tipos de processo..................
17 17 17
7. Valor das funes termodinmicas................................................................................ 7.1 Valor das funes termodinmicas em funo da temperatura.............................. 7.2 Valor das funes termodinmicas em funo da presso..................................... 7.3 Valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma funo da presso............ 7.4 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em funo da presso.........................
18 18 19 19 20
8 Transformao de fase e critrios de espontaneidade..................................................... 8.1 Transformao de fase isotrmica.......................................................................... 8.2 Critrios de espontaneidade....................................................................................
22 22 23
9. Equilbrio termodinmico, sistema unrio..................................................................... 9.1 Critrios de equilbrio............................................................................................. 9.2 Equilbrio entre fases, sistema unrio (monocomponente)..................................
25 25 26
10. Reaes estequiomtricas............................................................................................ 10.1 Variao das propriedades termodinmicas......................................................... 10.2 Critrio de espontaneidade.................................................................................... 10.3 Equilbrio entre fases e a constante de equilbrio................................................. 10.4 Equao de vant Hoff.......................................................................................... 10.5 Diagrama de Ellingham........................................................................................
27 27 28 28 29 30
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11. Equilbrio termodinmico, sistema multicomponente................................................. 11.1 Equilbrio entre fases do tipo composto, sistema multicomponente..................... 11.2 Regra da alavanca (ou da balana)......................................................................
31 31 32
12. Fases do tipo mistura................................................................................................... 12.1 Definio de fase do tipo mistura......................................................................... 12.2 Componentes do sistema e constituintes de fases mistura.................................... 12.3 Composio de uma fase do tipo mistura............................................................. 12.4 Mistura ideal ou raoultiana................................................................................ 12.5 Composio da fase gasosa em equilbrio com uma mistura lquida................... 12.6 Mistura no-ideal lei de Henry.......................................................................... 12.7 Afastamento da linearidade..................................................................................
34 34 34 35 35 37 37 38
13. Aplicaes da equao de Gibbs-Duhem.................................................................... 13.1 A equao de Gibbs-Duhem 13.2 Clculo da atividade de A pelo conhecimento da atividade de B na mistura........ 13.3 Clculo do coeficiente de atividade de A pelo conhecimento do coeficiente de atividade de B na mistura..................................................................................... 14. Outros estados de referncia........................................................................................ 14.1 Estado padro henriano soluo infinitamente diluda...................................... 14.2 Valor da variao da energia de Gibbs de formao da soluo infinitamente diluda................................................................................................................. 14.3 Estado padro henriano soluo 1%................................................................ 14.4 Valor da variao da energia de Gibbs de formao da soluo 1%...............
39 39 40 41 43 43 43 44 44
15. Misturas com mltiplos solutos................................................................................... 15.1 Atividade de constituintes de solues diludas de vrios solutos........................ 15.2 Atividade de constituintes de solues concentradas de vrios solutos...............
46 46 48
16. Funes termodinmcas de fases do tipo mistura........................................................
49
16.1 Valor das funes termodinmicas de fases mistura............................................ 16.2 Variao da entropia decorrente da ao de se misturar dois gases ideais........... 16.3 Energia de Gibbs de uma fase mistura de gases ideais......................................... 16.4 Representao grfica de funes termodinmicas de fases mistura................... 16.5 Potencial qumico e valor de G de uma fase mistura............................................
49 49 50 51 51
17. Equilbrio com fases do tipo mistura........................................................................... 17.1 Determinao do equilbrio com representaes grficas de G em sistemas multifsicos.......................................................................................................... 17.2 Fases metaestveis................................................................................................ 17.3 Fora motriz e atividade de uma fase................................................................... 17.4 Equilbrio condicionado pelo potencial qumico.................................................. 17.5 Coeficiente de partio de um soluto entre duas fases mistura............................
53 53 54 54 55 55
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Uma palavra inicial...
Dentre os nomes notveis que deram o impulso inicial ao que se conhece hoje como termodinmica clssica, se destacam os de Nicolas Lonard Sadi Carnot (1796-1832) e de Josiah Willard Gibbs (1839-1903). O primeiro deles est relacionado ao rendimento das mquinas trmicas e ao que, anos mais tarde, Rudolf Clausius (1822-1888) denominou de entropia. Esta fase do conhecimento bem que foi relacionada com a dinmica (das mquinas) e com o calor (assim: termodinmica!). J Gibbs viu neste tipo de anlise uma ferramenta muito poderosa, capaz de auxiliar na compreenso da qumica (da o segundo nome pelo qual ns a conhecemos: termoqumica!). E foi com o estudo do equilbrio entre as fases que ele deixou aberta a porta que d para a termodinmica dos metais (termodinmica metalrgica) que, mais tarde, passou a abranger os materiais em geral (termodinmica dos materiais). Por seu trabalho, teve seu nome eternizado na energia de Gibbs que permite a determinao do estado de equilbrio termodinmico entre as fases. A termodinmica est, hoje, consorciada com o ramo da Cincia que se dedica ao estudo dos fenmenos de transporte, na esperana de que, desta sntese fortemente assistida pela computao , seja possvel diminuir ainda mais a distncia entre as previses e os resultados dos processos que idealizamos. N.C. Heck outubro de 2007
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Termodinmica para processos da pirometalurgia N.C Heck NTCm / UFRGS
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Introduo
1.1 Para o qu serve a termoqumica? Pode uma chapa de ao como, por exemplo, a lataria de um automvel se oxidar ao ar? Qual a temperatura mxima obtida na combusto do gs liquefeito de petrleo com ar, combustvel comumente usado nos foges de uso domstico? Para dar resposta a esta e a muitas outras perguntas, a primeira informao til pode ser obtida no ramo da Cincia que se denomina termoqumica ou termodinmica qumica. A termoqumica, contudo, s pode ser til se algumas propriedades da matria que constitui o universo forem conhecidas. 1.2 Propriedades conhecidas e propriedades menos comuns Associa-se matria de um corpo propriedades comuns tais como a massa (que, sob a ao de um campo gravitacional, percebida na forma de uma fora o peso) e o volume. Com o estudo da fsica, aprende-se que a ela tambm pode ser associada uma propriedade menos visvel, qual chamamos energia. Uma ma, ao desprender-se do galho de uma rvore, aumenta a sua velocidade na queda e pode espatifar-se no cho. Aos olhos de Newton, e de outros cientistas que o sucederam, essa seqncia de fatos interpretada como sendo a transformao da energia potencial, contida na ma, em cintica. Ao chegar ao solo valor zero (arbitrrio) para a escala da energia potencial , a transformao estar completa e a energia cintica atingir o seu valor mximo. A fragmentao da ma em pedaos nas fraes de segundo seguintes pode ser entendida como sendo a realizao de trabalho. Uma das definies de energia1 nos diz que ela a capacidade de realizar trabalho. Isso remete nosso pensamento diretamente questo seguinte: como definido, ento, trabalho? Trabalho pode ser entendido como a transformao que um corpo pode sofrer quando se transfere energia a ele (para uma abordagem inicial, essa a melhor definio de trabalho). Cientistas, dando seqncia interpretao da queda da ma, poderiam sugerir que seus pedaos provavelmente teriam a sua temperatura aumentada! Uma cena freqentemente vista no cinema, a de um meteorito caindo sobre um planeta e, na seqncia, explodindo, numa bola de fogo, teria origem neste fenmeno. Apesar da fantasia que permeia este meio de expresso artstica, essa representao no est longe da verdade, e j foi at observada quando, em julho de 1994, entre os dias 16 e 22, mais de vinte fragmentos do cometa Shoemaker-Levy 9 colidiram com o planeta Jpiter. Os impactos foram observados por astrnomos em centenas de observatrios ao redor do mundo, e pelo telescpio espacial Hubble, como pontos luminosos de elevada temperatura no hemisfrio do sul de Jpiter
Atribuda a Rudolf Clausius
(observaes similares, porm menos espetaculares, j foram feitas atravs de telescpios sobre a superfcie da Lua1). Assim, uma anlise mais profunda poderia sugerir que nem toda a energia potencial da ma foi convertida em trabalho2 parte dela permaneceu estocada na ma (ou melhor, nos seus fragmentos) sob uma outra forma de energia, menos reconhecida, a energia interna. A variao da energia interna, nos exemplos citados, seria percebida no aumento da temperatura dos corpos (ou, melhor, de seus restos). A energia interna importante forma de energia para a termodinmica serve muito bem para ilustrar a idia principal desta introduo: aquela de que nem todas as propriedades termodinmicas associadas a um determinado corpo fazem parte da nossa experincia quotidiana at mesmo algumas de grande importncia. 1.3 Caractersticas da termodinmica A termodinmica clssica no uma disciplina que se preocupa com a parte microscpica, fenomenolgica, da natureza, sendo essencialmente macroscpica e emprica! Outra caracterstica de fundamental importncia na termodinmica em que pese o paradoxal uso dos termos inicial e final a absoluta ausncia da varivel tempo! Apesar disso, o estudo das taxas3 uma importante rea da cincia e da engenharia, denominada fenmenos de transporte se relaciona visceralmente com a termodinmica, uma vez que quanto mais afastado do estado de equilbrio (ver, adiante, definio) o sistema estiver, maior ser a fora motriz disponvel para a transferncia da propriedade em estudo. 1.4 Principal objetivo O objetivo principal da termodinmica a determinao da situao estritamente, do estado na qual mais nenhuma modificao macroscpica ser percebida! A este estado denominamos estado de equilbrio termodinmico. O estado de equilbrio de uma forma sinttica a situao limite para a qual um sistema tende a convergir de forma espontnea, a partir de uma determinada situao inicial. Se essa tendncia no existe, porque o estado inicial j o prprio estado de equilbrio. Barreiras de natureza cintica naturalmente podem impedir que este estado seja alcanado; assim, o estado que for efetivamente alcanado mais estvel antes do estado de equilbrio chamado de estado de equilbrio metaestvel. 1.5 Algumas definies A termodinmica estuda o universo com o foco naquilo que se denomina sistema. Para que se possa distinguir o sistema daquilo que o cerca, define-se uma fronteira real ou imaginria entre ele e a sua vizinhana; assim, o universo composto pelo sistema mais a sua vizinhana. A fronteira pode ser permevel energia e matria, ou no. Sistemas com fronteiras impermeveis matria so ditos fechados; impermeveis a tudo (matria e energia) so chamados isolados. No caso contrrio, so ditos abertos. Somente duas formas de energia podem trafegar atravs da fronteira: o calor e o trabalho.
http://science.nasa.gov/headlines/y2006/13jun_lunarsporadic.htm Um corpo no armazena ou estoca trabalho, somente energia; trabalho nas suas mais diferentes facetas energia em trnsito! 3 Quociente que quantifica o valor, de uma determinada propriedade, que transferido por unidade de tempo.
2 1
Fronteiras impermeveis ao calor so ditas adiabticas. Em relao matria contida no sistema, pode-se dizer que, nele, apenas fases coexistem. E, podem existir tanto sistemas monofsicos quanto multifsicos. Por fase entende-se uma poro homognea da matria, capaz de criar uma interface com a fase vizinha. Somente a fase possui propriedades termodinmicas tais como: massa, volume, etc. As propriedades do sistema apenas refletem as propriedades das fases. Pode-se diferenciar entre dois tipos de fases: aquele de composio fixa as substncias ou compostos qumicos e aquele de composio varivel ou misturas. Quando, na mistura, possvel distinguir-se um solvente, fala-se em soluo. Os solutos, em qualquer um dos tipos de mistura, so denominados constituintes. Genericamente, usamos o termo espcies qumicas para designar compostos qumicos. Por outro lado, no existem elementos qumicos na termodinmica mas sim, espcies atmicas. A composio do sistema dada em termos de seus componentes que so como os blocos de um brinquedo para a construo de casas ou castelos. importante ressaltar: um teste seguro para um conjunto de componentes a verificao da sua capacidade de construir todas as espcies qumicas do sistema. Na metalurgia, os componentes do sistema so tipicamente espcies atmicas como, por exemplo, C-O-H. Concordando com a regra mencionada acima, com elas podemos construir as espcies qumicas moleculares CH4, CO, C2H5OH, etc.; contudo, h sistemas que podem ser descritos com o uso de espcies qumicas. Um sistema tpico, usado no estudo de escrias, tem como componentes as espcies qumicas: SiO2 e CaO. As fases comuns no sistema como, por exemplo, CaOSiO2, 2CaOSiO2, CaO(l), entre outras, podem ser facilmente construdas a partir desses componentes. Este tema de qualquer modo possui certa complexidade e ser retomado, oportunamente, em pontos apropriados do texto. Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da presso entre outras variveis definem o estado j referido anteriormente de um sistema e so, por isso, denominados variveis de estado (ou funes de estado) de um sistema. Gibbs determinou que, em um sistema com n1, n2, n3, ..., ni componentes, h C+2 variveis independentes, onde C igual ao nmero de componentes. As variveis de estado se dividem em extensivas e intensivas. Aquelas do primeiro tipo aumentam (ou diminuem) o seu valor, acompanhando o aumento (ou diminuio) do tamanho do sistema. Assim, quando a massa do sistema multiplicada por dois, o volume dobra (outras variveis mantidas constantes). J a temperatura no se altera e, por isso, ela um exemplo de varivel intensiva! Por outro lado, uma varivel extensiva pode dar origem a outra, intensiva. Assim, o quociente entre o volume e o nmero de mols um exemplo de varivel intensiva, e conhecido como volume molar. Para um sistema multifsico, o valor de uma propriedade extensiva do sistema o resultado do somatrio do valor desta propriedade em cada uma das fases. Um sistema pode sofrer uma transformao, partindo de um estado inicial at chegar a outro, final. A isso se denomina processo. Quando, aps passar por vrios estados, o sistema retorna ao estado inicial, diz-se que o sistema passou por um ciclo. Num ciclo, os valores finais menos os iniciais de todas as variveis de estado so necessariamente iguais zero! No caso contrrio, a varivel dita de processo. Calor e trabalho so tipicamente variveis de processo. Diz-se que elas dependem do caminho seguido entre os estados inicial e final. Um processo que se constitui de uma sucesso de estados de equilbrio dito um processo reversvel e, no caso contrrio, dito processo irreversvel (ou espontneo). No
processo reversvel como o nome sugere pode-se voltar sobre os prprios passos, ou seja, fazer a reverso do processo.
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Equao de estado, trabalho e calor
2.1 Equao de estado de um gs ideal O estado de um sistema composto apenas por um gs ideal 1 tem um comportamento que pode ser descrito pela equao de estado dos gases ideais uma equao emprica, tambm chamada de equao de Clapeyron: PV = n RT onde R a constante universal dos gases, os demais termos so variveis: presso, P, volume, V, nmero de mols, n e a temperatura (numa escala absoluta), T. Ela permite a determinao de qualquer uma das quatro incgnitas (P, V, n ou T) quando os valores das outras trs, num determinado estado, so conhecidos. Equao de estado para os gases ideais Seis relaes entre as variveis P, V, n e T e podem ser escritas para os gases ideais; algumas delas foram observadas h muito tempo e so consideradas Leis das quais, talvez, a mais famosa (e certamente a mais antiga) seja a lei de Boyle-Mariotte2: PV = cte. Do produto destas relaes pode-se obter a equao de estado dos gases ideais escrita pela primeira vez por Benot-Pierre-mile Clapeyron, em 1834. Para um valor de n finito, mantendo-se ou o valor de P, de V ou de T constante, podese descrever, respectivamente, os estados de um sistema ao longo de trs tipos de processos: isobrico, isocrico e isotrmico. 2.2 Trabalho mecnico Conforme foi visto anteriormente, alm do calor, somente o trabalho outra forma de energia capaz de atravessar a fronteira do sistema fechado. H muitos tipos de trabalho: eltrico, magntico, mecnico, etc.; o mais importante,
1
Um gs ideal um gs hipottico que consiste de partculas idnticas, de volume zero, que no apresentam foras de atrao ou repulso entre elas. Adicionalmente, as partculas apresentam colises perfeitamente elsticas entre si e com as paredes do recipiente que contm o gs. 2 Robert Boyle estabeleceu, em 1662, a lei da compressibilidade de um gs: o volume de um gs inversamente proporcional presso que recebe. Em 1667, Edme Mariotte complementou a lei de Boyle ao especificar sob uma temperatura constante.
nesta parte da termodinmica, o trabalho mecnico: w = F d , onde F a fora e d o deslocamento. Pode-se estud-lo com o auxlio de um pequeno cilindro dotado de um pisto (sem massa, que se movimenta sem atrito dentro do cilindro) contendo um gs ideal com presso idntica externa (no necessariamente constante!). Como a presso dada por
F , A (onde A a rea do pisto) pode-se escrever w = Pext . A d . Com o deslocamento do pisto, o volume dado pelo produto entre A e d varia; assim, em termos infinitesimais, w = Pext .dV . (2.1) Pext . =
Sobre a diferena entre as notaes d e empregadas neste texto A diferena entre uma pequena quantidade (ou quantidade elementar) de calor ou de trabalho , , e uma variao infinitesimal, d, de uma funo de estado como, por exemplo, a energia interna, pode ser entendida com o auxlio das seguintes integraes (entre os estados 1 e 2):
q = q = q , dV = V = V V
2 1 2
1 2
2.3 Trabalho mecnico em um processo isobrico Quando a presso externa constante, da integrao de (2.1) entre os estados 1 e 2 resulta
w = Pext . cte. (V2 V1 ) = Pext . cte. V .
(2.3)
2.4 Trabalho mecnico em um processo isotrmico Num processo isotrmico, a presso no possui um valor finito, mas varia em funo do volume. Buscando-se na equao de estado dos gases ideais (unimolar) uma expresso para P como uma funo de V e, substituindo-a na equao (2.1), obtm-se: RT w= dV . V Integrada entre os estados 1 e 2, resulta em: V2 (2.4) w = RT ln . V 1
2.5 Calor Calor a forma de energia que se transfere apenas por causa da existncia de uma diferena de temperatura entre o sistema e a sua vizinhana. Conveno de sinais para q e w No presente trabalho, o valor do calor ser positivo quando entrar no sistema; enquanto que o valor do trabalho ser positivo quando o sistema realiz-lo sobre a vizinhana.
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Variao das funes U e H, calor especfico
3.1 Variao da energia interna Conforme j foi visto, um sistema pode conter energia de muitos tipos. Energia cintica (sistema em movimento) e energia potencial (sistema localizado num ponto especfico de um campo gravitacional, eltrico, etc.) entre outras no so importantes nesta anlise e no sero consideradas. J a energia interna, U, uma das formas relevantes de energia para a termodinmica. Quando se fornece calor ao sistema (isso tambm vale para quando dele se retira calor) a sua energia interna sofre uma variao. Se a parede do sistema for rgida, a variao da energia interna ser dada exclusivamente por U = q ; mas, se ele se expande realizando trabalho w sobre a vizinhana, a variao da energia interna ser menor, pois dela ser descontado o trabalho feito: U = q w . (3.1) Finalmente, obtm-se U = q Pext . cte. V , (3.2) ao ser substitudo, na expresso (3.1), o valor do trabalho mecnico sob uma presso constante, dado por (2.3). 3.2 Variao da entalpia A entalpia definida como sendo (daqui para frente no mais sero usados os subscritos da presso): H U + PV . Assim, a variao da entalpia de um sistema igual H = U + ( PV ) e ( PV ) = P2V2 P1V1 . No caso da presso ser constante, ( PV ) = P(V2 V1 ) = PV e H = U + PV (com P cte.) (3.3) A equao (3.2) permite escrever: q = U + PV . (3.4) Ento, por semelhana entre (3.3) e (3.4), temos que H = q . (com P cte.!) (3.5)
3.3 Calor especfico e a sua relao com a variao da entalpia e da energia interna Experimentalmente, sabe-se que a introduo (ou retirada) de calor em um sistema simples, sob presso constante, produz um aumento (ou diminuio) na sua temperatura. Para um sistema unimolar, o quociente entre o valor do calor trocado e a variao da temperatura o calor especfico molar: q = cte. = C p . T Da mesma forma, uma pequena quantidade de calor, q, adicionada ao (ou extrada do) sistema ocasionar uma variao infinitesimal na sua temperatura, dT. Portanto, q q = = Cp . T dT Infelizmente, o valor de Cp no constante para todo o intervalo de temperaturas sendo, portanto, uma funo dela. Como q = C p dT ,
q = C p dT .
Por comparao com (3.5), fica claro que H = C p dT (P cte.!) .
Conveno para o uso de
(3.6) (3.7)
Alguns autores salientam uma diferena entre o valor de uma variao (em uma dada funo de estado) que ocorre sob uma isoterma, dos outros casos, adotando a seguinte conveno: X quando a variao da propriedade X se d de forma isotrmica, e, X 12 quando se d entre as temperaturas T1 e T2 . Para sistemas multimolares, com Cp (aproximadamente) constante, (3.6) transforma-se na conhecida expresso: q = n C p T . Por outro lado, quando o sistema troca calor sob volume constante, q = cte. = Cv T e,
q = Cv dT .
Como a fronteira do sistema, neste caso, rgida, o valor do trabalho mecnico ser nulo. Assim, U = q (3.8) e U = Cv dT .
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Relao entre Cp e Cv para os gases ideais
A equao (3.1) pode ser escrita em termos infinitesimais. Substituindo-se nela a expresso (2.1), obtm-se: dU = q Pext . dV ou Cv dT = q Pext . dV . Dividindo-se todos os membros da equao por dT, presso constante, fica: dV q Cv = Pext .const . dT P dT P ou, dV Cv = C p Pext .const . . dT P Derivando-se a equao de estado dos gases ideais (para um mol de gs) em relao T, obtm-se a expresso R dV = dT P P que, ao ser substituda na equao anterior, dar como resultado uma expresso relacionando Cp e Cv: Cv = C p R
3.4 Expresso de Cp como uma funo da temperatura
Conforme j foi visto, para grandes intervalos de temperatura o calor especfico raramente uma constante. Assim, para facilitar clculos, seu valor em funo da temperatura dado por um polinmio. Com base na experincia e no trabalho de Kubaschewski, ficou acordado o uso de uma expresso nica: d (3.9) C p = a + bT + cT 2 + 2 . T Com isso, para cada uma das espcies qumicas do sistema, apenas os valores de a, b, c e d necessitam ser registrados. Infelizmente, contudo, nem mesmo esta funo capaz de representar adequadamente o valor do calor especfico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usase dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito, ajustar-se o valor do Cp para cada uma delas, por meio de uma equao idntica quela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto de valores a, b, c e d um para cada uma das sees do intervalo original de temperaturas.
Lembrete: como integrar Cp como uma funo da temperatura?
Conforme foi visto, a quantidade de calor que atravessa a fronteira durante um processo isobrico igual integral da funo Cp em T (expresso 3.6). Se a funo Cp (T) for dada pela expresso sugerida em (3.9): d C p = a + bT + cT 2 + 2 , T
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a integral indefinida ser igual : T2 T3 d C dT = aT + b + c . p 2 3 T Da integrao entre dois estados 1 e 2 resulta: 2 (T22 T12 ) + c (T23 T13 ) d 1 1 ( ) C dT a T T b = + 2 1 1 p . 2 3 T2 T1
12
40
P2 V1 = V , P 1 2
Processo adiabtico e o ciclo de Carnot
4.1 Processo adiabtico
Um processo resulta adiabtico quando a fronteira do sistema submetido a uma transformao adiabtica ou seja, impermevel ao calor. No processo adiabtico, a determinao dos valores de P, V ou T do estado final, a partir dos valores do estado inicial, no pode ser feita com a equao de estado dos gases ideais. Para isso deve-se lanar mo da seguinte expresso: (4.1)
com . Cv Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) seja determinado, volta-se a usar a equao de estado dos gases ideais para a determinao de T2 a incgnita restante.
Derivao da equao (4.1)
=
Cp
Como, num processo adiabtico, o valor de q igual zero, dU = Pext . dV ; ou,

Cv dT = Pext . dV . Substituindo-se nesta a expresso o valor de P dado pela equao de estado dos gases ideais (unimolar), fica: RT dV . Cv dT = V Separando-se as variveis, Cv R dT = dV T V e, integrando-se entre estados 1 e 2 (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtm-se (trocando-se, adicionalmente, ln(x) por log(x)): V2 T2 log Cv log R = V T 1 1 ou
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V1 T2 (4.2) Cv log . V = R log T 2 1 Esta expresso mostra a temperatura que se estabelece no sistema submetido a uma expanso ou contrao (variao do volume) adiabtica. Para a determinao da temperatura como uma funo da presso ao invs do volume necessria uma pequena transformao algbrica. Partindo-se da equao de estado dos gases ideais, pode-se escrever: V1 T1 P2 = V2 T2 P 1 e, tambm, P2 T1 V1 log . P + log T = log V 1 2 2 Substituindo-se esta expresso na equao (4.2), obtm-se: P2 T1 T2 Cv log + log = log P R 1 T2 T1 ou, P2 T2 Cv = log + 1 log . P R 1 T1 Como, para os gases ideais, Cv = C p R ,
ento:
Cv Cp + 1 = R R e
P2 T2 (4.3) C p log . P = R log T 1 1 Esta expresso, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece com uma compresso ou descompresso adiabtica (variao da presso) do sistema. Dividindo-se a equao (4.3) pela (4.2), obtm-se a mais importante delas (na descrio de um processo adiabtico) conforme se queria demonstrar:
P2 V1 = V , P 1 2 onde
=
Cp Cv
4.2 Ciclo de Carnot e a variao da entropia
Um sistema constitudo por um gs ideal submetido a um ciclo composto sucessivamente por: um processo isotrmico, um processo adiabtico, um segundo processo isotrmico e um ltimo, adiabtico todos reversveis , descreve o assim chamado: ciclo de Carnot.
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Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o quociente q , T ao final de um ciclo (na verdade, dentre os quatro processos, o sistema somente troca calor ao longo dos dois processos isotrmicos), era zero. Ora, uma propriedade cuja variao igual zero ao fechar-se um ciclo ser uma funo de estado! Quinze anos mais tarde, o prprio Clausius deu a ela o nome de: entropia (juno de palavras da lngua grega significando algo como contedo transformador), smbolo S. A variao da entropia, S, resultante de um processo isotrmico, dada por: q S = rev. . T
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50
Assim, ento
S = Cp T
Processos uma resenha
5.1 Processo isobrico
J foi visto que, no processo isobrico, H = q = C p dT . O trabalho mecnico realizado com P externa constante igual : w = Pext .const . V . U = H Pext .const . V . Como o calor trocado expresso por q = C p dT ,
dT .
5.2 Processo isocrico
Foi visto, tambm, que, no processo isocrico, w=0 ; portanto, U = q = Cv dT e, S = Cv dT . T
5.3 Processo isotrmico
O processo isotrmico dos mais importantes; sabe-se que: q S = rev. . T Como no h variao na temperatura1,
1
A temperatura uma medida macroscpica da energia cintica das molculas do gs (fenmeno microscpico!). A energia cintica do gs permanece constante se a temperatura do gs no variar durante o processo. Como a energia cintica a nica forma de energia que um sistema constitudo por um gs ideal pode conter, ento, numa expanso isotrmica, no haver mudanas na energia interna.
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U = 0 , e, por conseqncia, q=w . Foi visto que o trabalho mecnico (para um sistema unimolar) dado por: V2 w = RT ln . V 1 Sabe-se que a variao da entalpia dada por: H = U + ( PV ) . (5.1) Como P2V2 = P1V1 = cte. lei de Boyle-Mariotte , ento ( PV ) = 0 . Assim, considerando-se os valores expostos, a expresso (5.1) reduz-se expresso H = 0 .
5.4 Processo adiabtico
No processo adiabtico, U = w ,
q=0 . Por causa disso, tambm S = 0 . O valor do trabalho (para um sistema unimolar) pode ser determinado por meio da expresso: ( 1) RT1 P2 1 . w= 1 P 1
pois
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Variao da energia de Gibbs
6.1 Definio da energia de Gibbs 1
A energia de Gibbs (uma funo auxiliar) definida como sendo: G H TS . Assim, a variao da energia de Gibbs igual : G = H T S . (6.1)
A energia de Gibbs e a sua relao com a variao da entropia do universo
A variao da energia de Gibbs de um sistema (isobrico) pode ser associada com a variao da entropia do universo. Para demonstrar isso, deve-se primeiro observar que a variao de entropia do universo dada pela soma das variaes da entropia da vizinhana e do sistema: SU = SV + S S . A variao da entropia da vizinhana idntica quantidade de calor que entra ou sai do sistema, porm com o sinal invertido. Tomando-se a temperatura do processo como sendo aproximadamente constante, pode-se escrever: H S . SV = T Assim, H S SU = + S S . T e T SU = H S T S S . Portanto, da comparao com a equao (6.1), pode-se escrever: GS = T SU . (6.2)
6.2 Variao da energia de Gibbs nos quatro diferentes tipos de processos
Para um sistema constitudo por um gs ideal, o clculo da variao da energia de Gibbs sempre se dar segundo a equao (6.1). Note que, num processo isotrmico, H = 0 .
1
Conhecida anteriormente pelo nome energia livre de Gibbs; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf
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Valor das funes termodinmicas
7.1 Valor das funes termodinmicas em funo da temperatura
J foi visto, nas sees anteriores, que, a determinao da variao de uma propriedade de estado entre os estados final e o inicial de um processo possvel. Num processo isobrico, por exemplo, a variao da propriedade entropia dada por C S = p dT . T Contudo, conforme comentado no incio deste texto, para poder responder questes importantes, relacionadas com fenmenos naturais e com processos tecnolgicos, dentre outros fatores, necessrio o conhecimento do valor das propriedades da matria e no somente de quanto foi a sua variao ao longo do processo! O clculo infinitesimal mostra que a determinao do valor de S do sistema no estado 2 (P2, V2 e T2) possvel quando o seu valor no estado 1 (P1, V1 e T1) conhecido, pois, matematicamente, 2 Cp S = S 2 S1 = dT . 1 T O valor da entropia temperatura 0 [K] considerado como igual zero1. Com base nisto, aplicando-se o raciocnio apenas desenvolvido, pode-se determinar, por exemplo, o valor de S para a temperatura de 500 [C]. Na verdade, usual tomar-se como referncia o valor de S temperatura de 298,15 [K], sob a presso unitria (em [atm] ou [bar]) para ento se determinar a entropia qualquer outra temperatura, T. Neste caso, T Cp (7.1) ST = S o 298 + 298 T dT ; o superscrito o refere-se presso do estado de referncia. Quando o mesmo raciocnio utilizado para a entalpia, v-se rapidamente que no h sequer um nico valor absoluto conhecido para esta propriedade! Isso indica a necessidade de se usar valores artificiais de referncia um para cada substncia. Por conveno, adota-se o valor zero para todas as substncias elementares (compostas apenas por uma nica espcie atmica2) temperatura de 298,15 [K]. Para todos os outros compostos, adota-se o valor da variao da entalpia de formao temperatura de 25 [C] e presso unitria [atm] ou [bar]. Uma vez isto feito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura:
HT = f H o 298 +
1 2
298
C p dT .
(7.2)
Embora haja controvrsias, esta afirmao deriva da terceira lei da termodinmica. Esta afirmao conforme se ver mais adiante deve ser tomada como verdadeira apenas no mbito introdutrio desta disciplina.
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Pela definio de G, v-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura, pode ser calculado a partir dos valores das funes H e S recm determinados1: GT = H T TST .
7.2 Valor das funes termodinmicas em funo da presso
Algumas funes de estado mudam de valor para diferentes presses no sistema mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do processo. Do estudo dos processos, sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gs ideal, ao longo de uma isoterma, finito e independente da presso. A partir desta afirmao, pode-se analisar a variao da funo de estado entalpia em funo da presso. Assim, como H = U + PV , e o produto PV (para uma isoterma) constante (lei de Boyle-Mariotte), ento o valor da entalpia tambm ser finito. Disso decorre que no haver mudanas no valor de HT, qualquer que seja a presso do sistema. Por outro lado, sabemos que o valor de S necessariamente se modifica ao longo de uma isoterma. Isto est de acordo com a quantidade varivel de calor trocado ao longo do processo isotrmico, fato que modifica o valor de S : q S = rev. . T Pode-se calcular o valor da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma presso qualquer, substituindo-se nessa expresso o valor de qrev. trocado entre o sistema e a vizinhana. Uma vez que o valor inicial da entropia, ST i, seja conhecido ( presso P1), pode-se calcular o seu valor final ( presso P2): P 1 ST f = ST i + R ln P . 2 A partir das observaes das variaes das propriedades de estado H e S feitas acima, e, como GT = H T TST , pode-se concluir que, para um sistema gasoso, mesmo num processo isotrmico, em que pese a constncia de HT, o valor de GT ir se modificar em funo da presso do sistema. Isso ser visto a seguir, por meio de uma anlise que usa uma aproximao diferente para este tema.
7.3 Valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma funo da presso
Partindo-se das definies da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o valor da energia de Gibbs em funo da presso. H U + PV assim, dH = dU + P dV + V dP . Como dU = q P dV e q dS = , T
1
Estritamente, os valores de H, S e G, recm vistos, se referem unicamente presso unitria escolhida para o estado de referncia.
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pode-se escrever: dH = T dS + V dP . A energia de Gibbs foi definida como sendo: G H TS ento, dG = dH T dS S dT . Substituindo-se nesta expresso o valor dH obtido acima, tem-se: dG = V dP S dT . Para um sistema isotrmico, dG = V dP . Embora esta expresso esteja relacionada com uma variao da propriedade G, sua integrao tambm possibilita a determinao do valor da energia de Gibbs em funo da presso. Para isso, necessrio, inicialmente, que o volume, V, seja expresso como uma funo de P. A expresso oriunda da equao de estado dos gases ideais, para um mol de gs, a alternativa mais freqentemente usada. Uma vez aplicada, resultar em: RT dG = dP . (7.3) P Neste ponto, fica clara a necessidade de se conhecer o valor de G em um determinado estado ou, alternativamente, que seja definido um estado padro. A segunda opo recm utilizada no caso da entalpia inclui igualmente uma presso de referncia, P. A integrao da expresso (7.3) resulta em: P G = G o + RT ln o . (7.4) P O argumento da funo logaritmo, o quociente P a= o , (7.5) P recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P unitrio (1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas G = G o + RT ln (P ) . (7.6)
7.4 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em funo da presso
Quando o valor da presso de um gs real no produz o efeito desejado, ela substituda por outra de valor mais adequado, chamada fugacidade (como esperado, f ter o valor unitrio): G = G o + RT ln ( f ) . (7.7) H, portanto, uma correspondncia normalmente no-linear entre as fugacidades (gases ideais) e as presses (gases reais). Quando a relao linear (lamentavelmente, isso raro), a inclinao da equao, chamada coeficiente de atividade, , finito e, ento, f = P . Se o valor de for igual unidade, por convenincia, pode-se falar apenas em presso como vinha sendo feito at este momento e os gases so apropriadamente denominados ideais.
Atividade um nome comum a outras expresses conforme ser visto adiante!
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Tendo-se em vista a relao entre a fugacidade e a presso, a equao (7.6) pode ser reescrita para os gases reais como G = G o + RT ln ( P ) ou G = G o + RT ln (P ) + RT ln ( ) . (7.8) Uma anlise desta expresso mostra que trs termos contribuem para o valor da energia de Gibbs de um gs real. Ao primeiro deles ( direita do sinal de igualdade) usual a denominao contribuio padro, ao segundo, contribuio ideal e, ao terceiro, a denominao termo de excesso.
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Transformao de fase e critrios de espontaneidade
8.1 Transformao de fase isotrmica
A transformao isotrmica de uma fase em outra como, por exemplo, aquela da fuso do chumbo, pode ser estudada com a ajuda do conceito de estado inicial e final de um sistema. Assim, no exemplo dado, o estado inicial do sistema ser chumbo na fase slida, e o final ser chumbo na fase lquida. Quando a transformao representar a solidificao do metal, os estados inicial e final sero, evidentemente, os opostos. Com o auxlio de diagramas (ou tabelas) contendo valores das funes termodinmicas (normalmente so valores molares) em funo da temperatura, pode-se determinar facilmente o valor da variao de uma dada propriedade de estado, X, na transformao de fase isotrmica, Xtr., com o uso da seguinte expresso: X tr . = X f X i , (8.1) onde X a propriedade em questo para os dois estados, a uma temperatura desejada. Assim, por exemplo, a determinao de Htr. pode ser feita de uma forma rpida e direta, para qualquer isoterma, com um diagrama que contenha os valores de H (de cada uma das fases em questo), em funo da temperatura, dispostos lado a lado. Da mesma forma, um diagrama contendo os valores de S permitir saber quais sero os valores de Str.. E, da relao entre a variao da entalpia e da variao da entropia, ser possvel a determinao de Gtr.. Deve se ressaltar, contudo, que os valores determinados nestas transformaes isotrmicas valem apenas para a presso do estado padro. Assim, seu valor , rigorosamente, Xtr.. Isso especialmente importante se uma das fases for a gasosa, pois, conforme se viu, o valor de algumas funes de estado se alteram em funo da presso; por conseqncia, para estas, o valor de Xtr. (sempre mesma temperatura) ser uma funo da presso escolhida. Assim, como o valor da entalpia s funo da temperatura, nesse caso no haver mudanas no valor de Htr. calculado acima, qualquer que seja a presso escolhida para a transformao. Por outro lado, sabe-se que o valor de S de um gs ideal alm de ser dependente da temperatura apresenta uma dependncia tambm com a presso. Portanto, o valor da variao da entropia, Str., ser vlido apenas para a presso do estado padro. No entanto, se os valores da entropia das diferentes fases forem conhecidos em funo da presso, Str. poder ser facilmente calculada para qualquer uma delas. Partindo-se das observaes recm feitas sobre as variaes nas propriedades de estado H e S, e, tendo-se em vista que Gtr . = H tr . T Str . , pode-se concluir que, para uma transformao isotrmica, em que pese a constncia de Htr., por causa de Str., o valor de Gtr. ir se modificar em funo da presso escolhida.
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8.2 Critrios de espontaneidade
Uma das grandes metas da Cincia (e da Engenharia) consiste em descobrir se uma dada transformao, ou processo, ser espontnea ou seja, se ocorrer sem a interveno de agentes externos. E esta uma das grandes funes da termodinmica. Pensava-se antigamente que o valor de H era um fator seguro para identificar esta situao, porm, a experincia mostrou que tanto transformaes exotrmicas quanto endotrmicas podiam ser espontneas. Descobriu-se, mais tarde, que o valor de S fornecia o critrio apropriado para esta finalidade. Este tema pode ser compreendido com o auxlio de um sistema simples, consistindo apenas de um gs ideal. Quando um sistema desse tipo passa por um processo isotrmico, a seguinte expresso verdadeira: q=w. Por conseqncia da desigualdade entre o trabalho decorrente de um processo reversvel e o de um irreversvel, aparece uma diferena entre o calor trocado reversivelmente (valor maior) e o trocado irreversivelmente (valor menor). Como o trabalho atinge o valor mximo num processo isotrmico reversvel, tambm o calor que um gs ideal absorve (ou fornece) o atingir; ou seja: qrev. > qirrev. . Como a variao de entropia do sistema entre um mesmo par de estados (final e inicial) tem um valor nico independentemente do tipo de processo (seja ele reversvel ou irreversvel), resulta que: q S = rev. T e q S > irrev. ; T ou seja, o verdadeiro valor da variao de entropia do sistema ser sempre maior do que aquele que se pode medir atravs de um processo real (irreversvel, ou espontneo)! As duas equaes mostradas so normalmente sumarizadas na expresso conhecida como desigualdade de Clausius: q S . (8.1) T Por outro lado, para um processo qualquer, a variao de entropia do universo pode ser descrita por: SU = SV + S S . (8.2) No processo isotrmico mencionado, se a transformao for reversvel, a variao de entropia da vizinhana, SV, pode ser facilmente determinada. Para isso necessrio dividirse a quantidade de calor que entra ou deixa o sistema, com o sinal invertido pois a conveno dada com relao ao sistema , pelo valor da temperatura (a vizinhana, por possuir uma capacidade trmica infinita, nunca tem a sua temperatura alterada durante o processo): q SV = . T Como, para o sistema vale q S S = , T substituindo-se, os valores encontrados, em (8.1), resulta em
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SU = 0 . Contudo, se o processo for irreversvel (real, ou espontneo), conforme visto anteriormente, o calor extrado da vizinhana pode ser menor que o mximo (ideal). Assim, para compensar, o sistema cria entropia, de modo que, no total, sua variao de entropia ser maior do que aquela da vizinhana. Disso tudo resulta que, para um processo espontneo, SU > 0 . (8.3) Um segundo critrio de espontaneidade pode ser identificado. Conforme visto anteriormente, pode-se associar a variao da entropia do universo com a variao da energia de Gibbs de um sistema: Gs = TSU . Como a temperatura (absoluta) sempre positiva, segue-se que GS por sua vez ser sempre menor do que zero (negativa) para um processo espontneo: GS < 0 . (8.4) Esta informao muito importante e se constitui numa das maiores contribuies de Willard Gibbs termodinmica , pois traz para o mbito do sistema a verificao da espontaneidade algo que anteriormente s podia ser feito (por meio de S) considerando-se uma variao que se dava no universo! Outra maneira de se demostrar a associao de G com a espontaneidade atravs da combinao da primeira lei da termodinmica com a segunda. Assim, U = q w , ou U + w = q . Como, pela desigualdade de Clausius q TS , U + w TS tendo-se, ao final, U + w T S 0 . Mas, pela definio de H, pode-se escrever H TS 0 e, fazendo-se uso da definio de G, conclui-se que G 0 ou seja, G ser menor do que zero para um processo espontneo1!
Observe que o valor de G deve ser menor do que zero, mas no necessariamente o de G!
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Equilbrio termodinmico, sistema unrio
9.1 Critrios de equilbrio
Um processo espontneo leva, eventualmente, o sistema a um estado no qual no h mais nenhuma alterao tambm chamado de estado de equilbrio termodinmico. Pelas razes expostas anteriormente, quando S > 0 , o processo ser espontneo. Pelo mesmo motivo, se esta variao for menor do que zero, o processo contrrio que ser espontneo. Assim, simplesmente pela conjuno das duas idias, no estado de equilbrio termodinmico, tem-se que S = 0 ; e, simultaneamente, o valor de S do universo ser mximo! Ao contrrio, para a funo energia de Gibbs, somente se G < 0 que o processo ser espontneo; da mesma forma, G = 0 no equilbrio, e, portanto, o valor de G do sistema ser mnimo 1! Decorre da a grande importncia de G aquela de ser a funo freqentemente utilizada para a determinao do estado de equilbrio do sistema.
Qual fase estar presente no equilbrio?
Para se verificar qual (ou mesmo quais) fase estar presente no estado de equilbrio, deve-se avaliar, inicialmente, por meio do valor de Gtr., se o sistema pode se transformar espontaneamente do estado 1 ao estado 2. Trs resultados so possveis: (i) Gtr. > 0 ; o sistema permanecer no estado 1 (G, deste estado ser mnimo) e a nica fase presente ser a original. (ii) Gtr. < 0 ; o sistema passar ao estado 2 (G, deste outro estado ser mnimo) e a nica fase presente ser aquela do sistema no estado transformado, ou seja, estado 2. (iii) Gtr. = 0 ; o sistema pode permanecer tanto no estado 1 quanto passar parcialmente ou integralmente ao estado 2 a extenso da transformao depender de outros fatores (G possui o mesmo valor em qualquer uma destas combinaes). Consequentemente, o sistema pode apresentar: (i) apenas a fase do estado 1, (ii) apenas a fase do estado 2 ou, mais comumente, (iii) ambas! Todas essas alternativas expressam o equilbrio termodinmico. bem verdade que associamos comumente ao estado de equilbrio
1
fcil compreender que este um ponto de mnimo, pois se (na direo do estado de equilbrio) G do estado final menor do que o G do estado inicial, G tende a diminuir. Note, no entanto, que mnimo no significa valor de G igual zero!
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termodinmico a noo de que h equilbrio entre fases ou seja, a terceira das alternativas!
9.2 Equilbrio entre fases, sistema unrio (monocomponente)
Conforme o texto introdutrio, um sistema simples, de apenas um componente, pode apresentar, no equilbrio, unicamente fases1 originadas a partir desse componente. Se o componente fosse, por hiptese, a espcie atmica A, as fases poderiam ser: A(s), A(l) e A2(g), etc.; sendo a espcie qumica AB2, poderiam ser, entre outras, AB2(s1), AB2(s2), AB2(l) e AB2(g). Pode-se analisar, para qualquer um desses sistemas, locii (em funo da temperatura e da presso) onde Gtr . = 0 o que significa dizer, pontos (ou linhas) onde apenas algumas (ou todas) fases mencionadas do sistema (dentre as fases candidatas) estaro em equilbrio. A determinao destes locais normalmente feita seguindo-se uma trajetria isotrmica (variando-se, consequentemente, a presso) ou uma isobrica (variando-se a temperatura). O diagrama que expe as regies (campos) onde uma nica fase estvel2, em funo apenas dos eixos temperatura e presso do sistema, conhecido pelo nome de diagrama unrio de fases. As linhas, ou pontos, onde os diferentes campos se tocam, denotam as presses e temperaturas onde as fases (estveis) adjacentes esto em equilbrio. Gibbs nos deixou um mtodo para determinar o nmero mximo de fases no estado de equilbrio do sistema, sob determinadas condies hoje conhecido pelo nome de regra das fases de Gibbs: F +V = C + 2 ; onde: F o nmero mximo de fases em equilbrio no sistema sob determinadas condies; V o nmero de graus de liberdade (ou varincia) do sistema e C o nmero de componentes do sistema no caso do sistema unrio, um nico.
importante salientar que o elenco das fases candidatas a participar do estado de equilbrio depende exclusivamente do interesse do pesquisador e funo da sua experincia no tema de trabalho. 2 Note: isto implica no critrio de G mnimo!
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Reaes estequiomtricas
10.1 Variao das propriedades termodinmicas
As transformaes isotrmicas de algumas fases em outras como, por exemplo, aquela da transformao da CaCO3 em CaO e CO2, recebem o nome especial de reaes qumicas ou mais apropriadamente reaes estequiomtricas e tambm podem ser estudadas com a ajuda do conceito de estado inicial e final de um sistema. Assim, no exemplo dado, no estado inicial o sistema conter apenas a fase slida CaCO3 e, no final, conter CaO e CO2 como fases slida e gasosa, respectivamente (quando a transformao representar a formao do carbonato, os estados inicial e final sero os opostos a estes). A reao estequiomtrica recm vista pode ser descrita por: CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) e as fases1 envolvidas na reao so chamadas reagentes ( esquerda do sinal de igualdade) e produtos ( direita). A palavra estequiomtrica ressalta bem o aspecto (fundamental) de que o nmero de mols de cada uma das espcies atmicas deve ser conservado mesmo que o nmero de mols das espcies qumicas possa se alterar, do estado inicial para o final2. O valor da variao de uma dada propriedade X, na qual estamos interessados, Xr., que se d pela reao estequiomtrica, dado genericamente por: X r . = X produtos X reagentes . (10.1) Deve-se ressaltar que, via de regra, as propriedades nas quais estamos interessados so extensivas ou seja, so dependentes da extenso do sistema (em outras palavras, do nmero de mols dos reagentes e dos produtos que compem os estados inicial e final) e devem ser ponderadas de acordo. Da mesma forma que nas transformaes de fase, havendo diagramas (ou tabelas) com valores das funes termodinmicas em funo da temperatura, para as fases que compem os reagentes e os produtos, ser fcil a determinao de Xr. de uma forma rpida e direta para qualquer isoterma. importante ressaltar que a variao calculada corresponde quela que ocorre sob a presso do estado padro. Assim, seu valor , novamente, Xr.. Para outras presses, especialmente se uma das fases for a gasosa, vale a mesma observao j feita anteriormente: dependendo da funo de estado j que algumas tm seu valor alterado em funo da presso o valor de Xr. pode no ser constante, modificando-se em funo daquela varivel.
Embora a reao estequiomtrica relacione fases entre si, existe uma importante exceo: as misturas gasosas! Nas misturas gasosas costumamos distinguir os seus constituintes como se fossem fases reagentes e fases produtos isto no estritamente verdadeiro, mas pode ser utilizado com esse sentido. 2 A nfase est sendo dada apenas aqui, mas esta regra tambm vale para o caso das transformaes de fase isotrmicas tema recm visto.
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10.2 Critrio de espontaneidade
Do mesmo modo que nas transformaes de fase isotrmicas, aqui tambm a variao de G o melhor critrio para se saber se uma reao estequiomtrica ser espontnea ou no. A explicao de como determinar a variao da energia de Gibbs de uma reao estequiomtrica ser feita com o emprego de um exemplo genrico. Os compostos (fases) A e AB (onde A e B so espcies atmicas) podem ser relacionados estequiometricamente com o gs B2 atravs da seguinte reao: 2 AB = 2A + B2 . Utilizando-se a equao (7.6), G = G o + RT ln (P ) muito embora duas das fases sejam condensadas , pode-se calcular G de cada uma das fases temperatura T e presso P. Ento, para 2 mols de A: 2 o ), 2G A = 2G A + RT ln (a A para 1 mol de B2: o GB 2 = GB + RT ln PB2 , 2
( )
e, para 2 mols de AB: 2 o 2G AB = 2G AB + RT ln a AB . Nestas equaes, as atividades das fases representam uma situao qualquer, dentre elas, por exemplo, os estados inicial e final. Somando-se as duas primeiras equaes (produtos) e, subtraindo-se da soma a terceira equao de G (reagente), obtm-se: 2 aA PB2 o o o . (10.2) 2G A + GB2 2G AB = 2G A 2 ln + GB + G RT AB 2 2 a AB Os termos esquerda do sinal de igualdade so idnticos equao (10.1) e expressam o valor de G; os primeiros trs termos direita do sinal de igualdade tambm expressam uma variao de G, mas, como tratam do estado referncia, ou padro, o smbolo empregado aqui ser G. O ltimo termo recebe o nome de quociente de reao, Q. Assim, genericamente, G = G o + RT ln (Q ) . (10.3) Conforme j foi visto, para a situao escolhida, caso G < 0 , ento a reao ser espontnea.
( )
10.3 Equilbrio entre fases e a constante de equilbrio
Sabe-se que um processo espontneo leva, eventualmente, a um estado no qual mais nenhuma alterao espontnea ser possvel tambm chamado de estado de equilbrio termodinmico. Raramente o estado final (ou o inicial) coincide com o estado de equilbrio que, portanto, se encontra em um ponto entre aqueles dois e contempla a presena no mesmo sistema das fases reagentes e produtos! Pode-se estudar o equilbrio entre fases de um sistema simples, para o caso das reaes estequiomtricas, considerando-se o mesmo mtodo do ponto anterior. Conforme j foi visto, quando as fases do sistema esto em equilbrio, G = 0 .
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Aplicando-se esta condio s expresses (10.2) e (10.3) combinadas, obtm-se: 2 aA PB2 o 0 = G + RT ln (10.4) 2 a AB ou, genericamente, G o = RT ln (K ) . (10.5) Isto permite reescrever a equao (10.3) como: G = RT ln (K ) + RT ln (Q ) . (10.6) K conhecido pelo nome de constante de equilbrio e adimensional. Seu valor idntico : G o (10.7) K = exp RT . Observando-se a expresso (10.7), pode-se concluir que o valor de K de uma reao estequiomtrica ser uma funo apenas da temperatura! O conhecimento do valor de K importante, pois permite antever para que lado o equilbrio da reao se deslocar. Se para direita, ou para esquerda denotando-se, com isto, respectivamente, um favorecimento (no primeiro caso) ou no da converso de reagentes em produtos. Alm disso, para o exemplo dado, da comparao entre as equaes (10.4) e (10.5), pode-se escrever: 2 aA PB2 . K= 2 a AB No se trata mais, neste ponto, de atividades de fases numa situao qualquer, mas daquelas no estado de equilbrio. A equao, portanto, no tem por finalidade o clculo do valor de K, mas orienta-se justamente para o contrrio, ou seja, empregar o valor de K na determinao da atividade de algum dos reagentes ou produtos. Para o caso do exemplo em estudo, onde as fases condensadas A e AB so puras, pode-se substituir as suas atividades pelo valor da unidade 1. Restam, assim, apenas os termos K = PB2 , e o valor de K refletir aquele da presso parcial2 do gs B2 em equilbrio com as fases A e AB.
10.4 Equao de vant Hoff
A questo: ser uma dada reao estequiomtrica endotrmica (ou exotrmica)? pode ser de grande importncia para uma determinada aplicao tecnolgica. Se o processo decorre presso constante como comum , a resposta ser dada pela variao da entalpia. Esse valor pode ser encontrado a partir da expresso (10.2) combinada com aquela da variao da energia de Gibbs (6.1) (escrita para as condies do estado padro): H o TS o = RT ln (K ) . Assim, H o 1 S o ln (K ) = + . R T R A partir dela, pode-se ver que:
1 2
O verdadeiro significado desta substituio ser visto mais adiante. Trata-se, estritamente, da atividade do gs B2.
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d ln (K ) H o (10.8) = R d1 T expresso que conhecida pelo nome equao de vant Hoff. Assim, o valor da constante de equilbrio expresso como uma funo da temperatura permite determinar se uma reao ser endotrmica ou exotrmica.
10.5 Diagrama de Ellingham
Um diagrama que expe o valor de G (em funo da temperatura) de uma srie de reaes entre um metais (entre outras substncias) e um reagente comum a todas elas como, por exemplo, oxignio, cloro, nitrognio, enxfre ou carbono conhecido pelo nome de diagrama de Ellingham. Tendo em vista que a energia de Gibbs uma propriedade extensiva, para que se possa ordenar as reaes segundo o grau de afinidade do metal (ou substncia) pelo reagente, necessrio que o nmero de mols do reagente seja nico para todas as reaes normalmente normalizado em 1 [mol]. O diagrama de Ellingham mais conhecido aquele que expe a reao entre metais (ou outras substncias) e o oxignio, genericamente: x Me + O2 = x MeO . Uma vez construdo, o diagrama mostra uma srie de linhas aproximadamente retas, que podem ser interpretadas como sendo representaes grficas da expresso: G o = H o TS o . importante ressaltar que o valor de S da reao se modificar caso a temperatura ultrapasse um ponto de fuso (ou de outra transformao de fase) de qualquer um dos reagentes ou produtos. Este fato provoca, no diagrama, a aparente quebra da linha, na temperatura da transformao, acentuando ou atenuando a sua inclinao.
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11
Equilbrio termodinmico, sistema multicomponente
11.1 Equilbrio entre fases do tipo composto, sistema multicomponente
Embora a determinao do estado de equilbrio de um sistema com a ajuda das equaes derivadas das expresses das constantes de equilbrio seja possvel, infelizmente, nem sempre apenas este conhecimento suficiente1. Duas situaes simples podem ser lembradas para ilustrar esta afirmao. Na primeira delas a mais natural , o nmero de incgnitas supera o nmero de equaes linearmente independentes, desenvolvidas com base nas expresses das constantes de equilbrio, impossibilitando a resoluo do sistema. Na segunda, o nmero de fases do tipo composto que participam do estado de equilbrio muito elevado, violando a regra das fases de Gibbs. A primeira dessas situaes resolvida agregando-se s equaes das constantes de equilbrio outras como, por exemplo, equaes que descrevem a conservao da matria as espcies atmicas que compem o sistema. Depois dessa interveno, o sistema de equaes pode ser solucionado. Um exemplo clssico aquele onde o sistema tem uma nica fase a gasosa com um grande nmero de constituintes. Especialmente para o segundo caso, pode-se adotar um esquema grfico que se mostra muito til tanto na compreenso quanto na soluo do problema. Para demonstr-lo pode-se imaginar um sistema binrio com componentes A e B e as seguintes fases, do tipo composto, candidatas a tomar parte do estado de equilbrio: A, A3B, AB e B2. Marca-se, inicialmente, ao longo de um eixo A-B, as posies correspondentes s respectivas fraes molares de A (ou, alternativamente, de B) de cada uma das fases, Figura 11.1. Anotam-se, na seqncia, no eixo das ordenadas, os valores de G de cada uma delas na temperatura e presso de interesse , tomando-se o cuidado para que o sistema contenha sempre, na soma dos seus componentes, exatamente um mol de matria! Por fim, deve-se unir com segmentos de retas os menores valores de G, de modo que a envoltria inferior seja delineada. Uma vez construdo dentro destas diretrizes, o diagrama estar pronto para ser utilizado. Para uma dada composio, o sistema no estado de equilbrio tanto pode ser monofsico quanto multifsico. O valor de G de um sistema monofsico ser sempre igual ao valor de G da prpria fase. No caso contrrio, ele ser dado pela mdia ponderada entre os respectivos valores de G de cada uma das fases que o compem (as fases presentes so aquelas das extremidades do segmento de reta). Os pesos proporcionais quantia de cada uma delas sero proporcionais proximidade (ou afastamento) entre o valor da composio do sistema e a composio de cada uma das fases limtrofes.
De fato, nem mesmo a simples determinao da presso da fase gasosa, mostrada anteriormente, poderia ter sido feita sem outras consideraes.
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Figura 11.1:
Diagrama esquemtico mostrando o valor da energia de Gibbs, G, (pontos negros) para as diferentes fases do sistema binrio A-B e a envoltria inferior ou seja, o valor de G do sistema, em funo da frao molar dos componentes A e B, XA ou XB
Para o exemplo dado na Figura 11.1, um sistema multifsico com a frao molar de B, XB, maior do que 0,25 e menor do que 1 ser composto no mximo pelas fases: A3B e B2. Este raciocnio segue estritamente os ensinamentos de Gibbs, que preconizou, para o sistema no estado de equilbrio, um valor mnimo para a funo G respeitando-se concomitantemente a restrio dada pela conservao da matria (no caso de sistemas fechados). V-se, pela observao do diagrama, que o valor da funo G do sistema, em funo da composio, sempre corresponder ao mnimo ao longo dos segmentos de retas traados entre as fases A-A3B e A3B-B2. Assim, a fase AB no participar de nenhum dos estados de equilbrios do sistema. Para sistemas de mais alta ordem (ternrios, quaternrios, etc.), vale o mesmo raciocnio; contudo, a reta no caso do sistema ternrio transforma-se num plano, e, assim por diante. Assim, infelizmente, nem sempre ser possvel representar graficamente os sistemas de interesse.
11.2 Regra da alavanca (ou da balana)
A quantidade (ou frao) de cada uma das fases presentes no estado de equilbrio, como, por exemplo, das fases A3B e B2, pode ser determinada por meio do mtodo denominada regra da alavanca. A regra da alavanca nada mais do que a soluo de um sistema composto por duas equaes. A primeira delas se refere ao simples fato de que a soma das fraes molares1 das fases em equilbrio deve que ser igual unidade. Para o caso de apenas duas fases, e , em equilbrio tem-se: X + X = 1
A outra equao se refere a um balano de massa para um dos componentes do sistema termodinmico. Num sistema binrio, para o caso do escolhido ser o componente A,
1
O mesmo raciocnio poderia ser feito com base na massa!
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ela dada por: X X A, + X X A, = X A onde X C , a frao molar do componente C na fase , para todas as fases em equilbrio, e
X A a frao molar do componente A no sistema. Isolando-se a frao molar da fase , tem-se:
. X A, ) Como as fraes molares das duas fases somadas fornecem o valor da unidade, podese, com isto, calcular o valor de X segundo:
X =
(X
(X
X A, )
A,
34
12
Fases do tipo mistura
12.1 Definio de fase do tipo mistura
Mistura1 uma poro de matria consistindo de duas ou mais substncias qumicas chamadas constituintes. O termo soluo se aplica quando, por convenincia, um dos constituintes (ou mais) tratado de forma diferente, por causa da sua grande abundncia: o solvente neste caso, os outros recebem o nome de solutos. Tanto mistura quanto soluo podem se referir a pores da matria em qualquer um dos estados: slido, lquido ou gasoso. Os constituintes de uma mistura e os componentes de um sistema podem coincidir, porm, nem sempre isso acontece, nem necessrio.
12.2 Componentes do sistema e constituintes de fases mistura
Pode-se confundir, sem prejuzo algum para o entendimento, os componentes do sistema com os constituintes da fase gasosa quando se descreve o sistema monofsico noreativo no qual os constituintes so simplesmente os gases (monoatmicos) nobres Ar e He. J com o sistema no-reativo constitudo pelos gases O2 e N2 h mais possibilidades e mais complexidade na escolha de seus componentes. Seja O e N, ou o O2 e N2 (o ltimo conjunto mais natural embora no seja o de maior compatibilidade termodinmica como ser visto adiante). O sistema reativo constitudo pelos gases CO, CO2 e O2 mostra um grau de complexidade ainda maior. Os componentes mais simples para o sistema (ternrio) so as espcies qumicas gasosas CO, CO2 e O2. Ele tambm pode ser descrito como sendo um sistema binrio. Neste caso, a escolha dos componentes pede maior ateno: as espcies atmicas C e O constituem a escolha mais simples. Outra possibilidade reside nas espcies qumicas CO e O2 mas no nos conjuntos O2 e CO2 ou CO e CO2. A menos do primeiro par binrio as espcies atmicas C e O todos os outros conjuntos de componentes do sistema incluindo o ternrio no tm a capacidade de representar simultaneamente outras fases quaisquer. Esta capacidade ser fundamental para a determinao grfica do estado de equilbrio termodinmico multifsico de sistemas, especialmente daqueles que incluem fases do tipo mistura2.
1 2
Ver http://www.iupac.org/goldbook/M03949.pdf e, tambm, http://...S05746.pdf Esta condio, de fato, no nova j foi aplicada ao equilbrio multifsico de compostos, Seo 11.
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12.3 Composio de uma fase do tipo mistura
A composio de uma mistura dada pelo teor dos seus constituintes que normalmente so espcies atmicas ou qumicas em porcentagem ponderal, volumtrica ou, ento, atmica (que idntica frao molar) dependendo do caso em questo. Uma mistura de gases ideais no estado de equilbrio, em uma dada temperatura T e presso P, obedece seguinte equao (lei de Dalton): P = Pi , (12.1) onde Pi a presso parcial de cada constituinte. A frao molar, xi, de um constituinte i da fase gasosa semelhana de todas as outras fases mistura dada por: n (12.2) xi = i , nt onde ni igual ao nmero de mols da espcie qumica i, enquanto nt igual ao nmero total de mols da fase gasosa. Note que xi = 1 . Para os gases ideais, a aplicao da equao de estado equao (12.2) permite escrever uma segunda expresso para a frao molar: P xi = i . (12.3) P
12.4 Mistura ideal ou raoultiana
semelhana de um lquido puro, uma mistura lquida est em equilbrio com seu vapor. Sobre uma mistura lquida ideal, a presso parcial do constituinte i da atmosfera dada por Pi = P i xi (12.4) onde xi a frao molar do constituinte i no lquido e Pi a presso de equilbrio sobre o lquido quando constitudo apenas por i . A lei de Dalton fornece a presso total. A atividade do constituinte i da mistura lquida dada por P ai = i (12.5) Pi Da comparao entre (12.4) e (12.5) v-se que ai = xi . Esta proporo identifica a mistura ideal. Para poder contornar pequenos desvios da idealidade, faz-se uso de um coeficiente de atividade, ; assim, ai = xi (12.6) (v-se logo que a mistura ideal caracterizada pelo coeficiente angular igual unidade). D-se atividade associada ao estado ideal o nome de raoultiana em homenagem a Raoult. A equao (12.6) conhecida pelo nome de lei de Raoult.
O experimento de Raoult
Franois Marie Raoult observou experimentalmente, em 1886, que a presso parcial de equilbrio do solvente de uma mistura lquida diminui na medida em que se adiciona um
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soluto a ele. Para uma mistura binria lquida entre A (solvente) e B (soluto), a equao que descreve este comportamento pode ser escrita como: o o PA = PA xB + PA , (12.7) onde xB igual frao molar do soluto no lquido, e PA igual presso do gs (vapor) da substncia A na fase gasosa quando em equilbrio com o solvente puro. fato que xB = 1 x A . Substituindo-se esta expresso em (12.7), generalizando-a para um solvente i qualquer, obtm-se a equao: Pi = xi Pi o . (12.8) Pode-se comprovar que, a lei de Raoult vlida quando as duas misturas se comportam idealmente. Considera-se, inicialmente, uma mistura lquida binria formada pelos constituintes A e B, onde a frao molar do componente A xA. O valor da energia de Gibbs de um constituinte i de uma mistura raoultiana como ser visto adiante tem a seguinte expresso: (12.9) Gi = Gio + RT ln xi , onde Gi a energia de Gibbs do componente i puro (a referncia ao componente puro denota que este o estado padro da atividade) e xi a sua frao molar na mistura. Tambm ser visto adiante, que o potencial qumico do componente A (bem como o de qualquer outro) tanto na mistura lquida quanto na gasosa (vapor em equilbrio com a mistura lquida), no estado de equilbrio, deve ser o mesmo (nico), isto : G A, l = G A, g . (12.10)
Como a mistura lquida ideal, pode-se escrever o G A, l = G A (12.11) , l + RT ln x A . Da mesma forma, com base no pressuposto de que a fase gasosa tem o comportamento de um gs ideal, pode-se escrever: PA o , (12.12) G A, g = G A , g + RT ln o P onde PA a presso do vapor (presso parcial) do componente A e P a presso do estado padro normalmente 1 [atm]. Combinando-se as equaes (12.11) e (12.12), segundo (12.10), tem-se: PA o o . (12.13) GA , l + RT ln x A = G A, g + RT ln o P Para o caso limite, quando o lquido for composto apenas pelo constituinte A (xA = 1), a presso no sistema ser justamente a presso do vapor em equilbrio com o lquido puro, PA, de modo que o PA o o (12.14) = + ln GA G RT ,l A, g o P . Subtraindo-se, da equao (12.13), a equao (12.14), obtm-se: o PA P ln RT ln x A = RT ln A RT o o P P donde se conclui que PA ln x A = ln Po . A Logo,
37
xA =
PA o PA
ou
o PA = x A PA que a expresso (12.4) encontrada por Raoult em seus experimentos!
12.5 Composio da fase gasosa em equilbrio com uma mistura lquida
Quando o valor da presso de equilbrio do vapor sobre duas substncias puras lquidas para uma srie de temperaturas conhecido a partir de experimentos , pode-se calcular qual ser a composio da atmosfera sobre uma mistura (caso ela exista) destas substncias, em qualquer uma daquelas temperaturas. Pela justaposio das informaes coletada em muitas temperaturas na condio de uma nica presso total pode-se construir aquilo que se conhece por diagrama de equilbrio vapor-lquido, EVL. Se o valor da presso total for 1 [atm], pode-se observar a temperatura de ebulio da mistura em funo da sua composio. Este diagrama independentemente da presso total escolhida dar informaes muito teis para a realizao de um processo de destilao.
12.6 Mistura no-ideal lei de Henry
Muito freqentemente, a concentrao do soluto ao contrrio daquela do solvente tende a apresentar um forte desvio da lei de Raoult. Por causa disso, o coeficiente de atividade no pode mais ser considerado apenas uma correo; recebe, ento, um ndice o e passa a fazer parte da descrio da atividade de um par especfico soluto-solvente: ai = o xi . (12.15) o Nessa expresso, o coeficiente angular, coeficiente de atividade raoultiana em diluio infinita , o valor para o qual tende a atividade do soluto (lida na escala raoultiana da atividade) quando a sua frao molar tender ao valor mximo (a unidade). O valor de , naturalmente, sempre muito afastado da unidade. A equao (12.15) chamada lei de Henry. um fato observado que, enquanto o solvente tende a seguir a lei de Raoult, o soluto segue a lei de Henry.
O experimento de Henry
Ainda que, por razes didticas, este tema seja apresentado somente aps a descrio da lei de Raoult, ele foi reconhecido antes, em 1803, por William Henry, quando fazia experimentos sobre a quantidade de gases absorvidos pela gua em diferentes temperaturas e sob diferentes presses. Ao contrrio de Raoult, Henry pesquisou o comportamento do soluto, i. Ele observou que a seguinte relao entre a presso do vapor e a frao molar de i na mistura lquida era vlida: Pi = k H , xi xi . O valor de kH,xi , ao contrrio da lei de Raoult, diferente do valor de equilbrio Pi e deve ser determinado experimentalmente a partir da soluo e no do lquido i puro
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muito embora o valor de kH,xi possa ser associado ao valor de Pi por intermdio da constante : k H , xi = Pi o o . Assim, Pi = Pi o o xi e, conforme a definio de atividade de um constituinte i de uma mistura lquida, equao (12.5), possvel escrever: ai = o xi que a expresso da lei de Henry.
12.7 Afastamento da linearidade
Seja na lei de Raoult, seja na Lei de Henry, pode-se chega-se a um ponto onde a atividade e o teor de um soluto, i, no seguem mais um comportamento linear. Por causa disso, o coeficiente de atividade no pode mais ser expresso por um valor nico, mas sim como uma funo da composio (teor do soluto) da mistura, i = f ( xi ) . Este caso e outros, mais complexos, sero vistos adiante, na Seo de nmero 15.
39
13
Aplicaes da equao de Gibbs-Duhem
13.1 A equao de Gibbs-Duhem
No equilbrio termodinmico, o estado de um sistema composto por C componentes (como na regra das fases de Gibbs), n1, n2, n3,... nC, definido por C + 2 variveis: n1, n2, n3,...nC, T, P (ou, alternativamente, V). Qualquer propriedade de estado extensiva, X, do sistema pode ser expressa como uma funo delas: X = f (n1 , n2 , n3 ,... nC , P, V ) . Assim, matematicamente, a diferencial exata de X ser dada por: C X X X dX = dP + dT + d ni . P T , P , ni T P ,V , ni i =1 ni T , P , n
j
A diferencial exata da funo de estado energia de Gibbs, para o caso de dois componentes (sistema binrio), A e B, T e P constantes, se reduz : G G dB . (13.1) dA + dG = n n A T , P , B B T , P , A Como G i dG = n i T , P ,i (tambm denominado potencial qumico do componente i), pode-se reescrever a equao (13.1), o que resulta em dG = A dn A + B dnB . (13.2) Admitindo-se que, sob condies isotrmicas e isobricas, G = i ni , sua diferencial exata ser: dG = A dn A + d A n A + B dnB + d B nB . (13.3) Da comparao entre (13.2) e (13.3), fica evidente que 0 = n A d A + n B d B (13.4) que uma das formas da equao de Gibbs-Duhem: 0 = ni di .
40
13.2 Clculo da atividade de A pelo conhecimento da atividade de B na mistura
Separando-se os termos referentes ao componente A daqueles referentes ao B, na equao de Gibbs-Duhem, obtm-se: n A d A = n B d B . (13.5) J foi visto que a energia de Gibbs de um gs ideal (puro) em funo da presso dada por: P G = G o + RT ln o . P Por outro lado, a energia de Gibbs (energia de Gibbs parcial molar) de um constituinte i de uma fase mistura gasosa dada por: Pi Gi = Gio + RT ln Po i ou, Gi = Gio + RT ln ai . que tambm pode ser escrita como: (13.6) i = io + RT ln ai . Sua diferencial exata dada por: di = RTd ln ai . (13.7) Substituindo-se a expresso (13.7) em (13.5) obtm-se: n A d ln a A = n B d ln a B . Dividindo-se ambos os termos por nt nmero total de mols tem-se a equao em funo das frao molares de A e B: x Ad ln a A = xB d ln aB (13.8) e, isolando-se o termo que contm a atividade do componente A, chega-se em: x (13.9) d ln a A = B d ln aB . xA Integrando-se a equao (13.9) desde que se saiba o valor de xA / aB em funo de aB pode-se determinar o valor de aA. Normalmente a integrao realizada numericamente, por isso no se busca uma expresso analtica para a funo xA / aB. Deve-se ressaltar que se a frao de um dos componentes igual unidade, a do outro igual zero, e a integrao fica prejudicada. Por exemplo, se xA = 1 (o que implica em aA = 1), xB = 0 (e aB = 0). Neste ponto, ln aB = ln 0 = . Mesmo assim, a integrao efetuada entre os limites xA = 1 e xA composio para a qual se quer determinar aA : x A a A x A xB aB xB x A =1a A =1 d ln a A = x A =1 xB =0aB =0 x A d ln aB . Como, no limite inferior, ln a A = ln 1 = 0 e, conforme j foi visto, ln aB = ln 0 = , resulta que: ln a B x B ln a A = d ln aB . xA
41
Uma segunda e menor dificuldade, reside no fato de que, se xA = 0, xB = . xA

13.3 Clculo do coeficiente de atividade de A pelo conhecimento do coeficiente de atividade de B na mistura
Para solues onde o coeficiente de atividade de B, B, conhecido, pode-se calcular o coeficiente de atividade de A, A . Como a atividade de um constituinte i igual : ai = i xi , o valor do seu logaritmo ser dado por: ln ai = ln i + ln xi . Assim sendo, a derivada do logaritmo da atividade pode ser escrito como: d ln ai = d ln i + d ln xi . Aplicando-se esta expresso aos constituintes A e B e, substituindo-se o resultado em (13.8), tem-se x A d ln A + x A d ln x A = xB d ln B xB d ln xi . Lembrando que du d ln u = , u pode-se escrever: dx A dx x A d ln A + x A = xB d ln B xB B xA xB ou, x A d ln A + d x A = xB d ln B d xB . (13.10) Como x A + xB = 1 , d x A + d xB = 0 , e a expresso (13.10) assume a sua forma definitiva: x A d ln A = xB d ln B , ou seja, x (13.11) d ln A = B d ln B . xA A integrao da equao (13.11) entre os limites xA = 1 e xA fornece o valor de A uma vez conhecido o valor de B e, por conseguinte, uma segunda maneira de se determinar o valor de aA conhecendo-se aB : xA A x A xB B x d ln B . x A =1 A =1 d ln A = x A =1 xB =0 B = oB xB A Como, no limite inferior, ln A = ln 1 = 0 e, conforme j foi visto, ln B = ln o 0 , resulta que:
42
xB d ln B . (13.12) ln x A Esta integrao tem a vantagem, sobre a expresso do clculo de aA pelo valor de aB, de poder ser feita desde um limite finito, ln , ao invs de partir de um valor .
ln A =
ln
43
14
Outros estados de referncia
14.1 Estado padro henriano soluo infinitamente diluda
Pode-se expressar a atividade de um constituinte B de uma soluo binria A-B segundo vrios estados de referncia. Para o estado de referncia soluo pura (raoultiana), a expresso usada a seguinte: a B = xB . Para o estado de referncia da soluo infinitamente diluda (o ndice H denota o comportamento henriano), a atividade : H aB = H xB . Ateno extra deve ser dispensada a essa atividade henriana (e ao seu coeficiente de atividade) pois, quando a soluo se comporta idealmente, isto , quando H = 1 , H aB = xB . Isto equivale a dizer que a atividade henriana no lida na escala raoultiana da atividade! A referncia henriana no teria outro interesse alm do terico se no pudesse ser relacionada referncia raoultiana. Assim, considerando-se o caso em que xB 0, ou seja, = o e H = 1, tem-se: a B = o xB e H aB = xB . O quociente entre as duas atividades ser igual aB o = . (14.1) H aB 1
14.2 Valor da variao da energia de Gibbs de formao da soluo infinitamente diluda
O valor da energia de Gibbs do soluto B para o sistema de referncia raoultiano dado por:
o GB = GB + RT ln (aB ) .
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J para o sistema de referncia henriano, igual : o H GB = GB + RT ln aB , (H )
( )
ou seja, o valor da atividade de um constituinte de uma soluo qualquer est indissoluvelmente associado a um estado de referncia! Mudando-se o estado de referncia, muda o valor da atividade. Desta forma, um dos valores compensa o outro, de tal modo que o valor de GB sempre ser o mesmo independentemente do estado padro escolhido. Disso resulta, que a variao da energia de Gibbs de formao da soluo com padro infinitamente diludo corresponde, na realidade, a uma mudana de estado de referncia, e dada por: o H o GB = GB + RT ln aB = GB + RT ln (aB ) (H )
( )
ou seja:
aB o o (14.2) GB GB = RT ln aH . (H ) B Substituindo-se na equao (14.2) a expresso (14.1), tem-se: o o G H = GB GB = RT ln o . (H )
( )
14.3 Estado padro henriano soluo 1%
Na prtica industrial, a concentrao do soluto, na maioria das vezes, dada em pontos percentuais em massa como, por exemplo, o teor de carbono no ao lquido. Assim, duas modificaes foram introduzidas na lei de Henry para torn-la mais objetiva: a primeira diz respeito ao uso da percentagem ponderal para denotar a concentrao de qualquer soluto; a segunda consiste na adoo do valor unitrio para a atividade quando a concentrao em massa do soluto apresentar exatamente o valor de 1 por cento por isso, soluo 1%. A simbologia empregada para os componentes da equao da atividade a seguinte: hA = f [ A] , (14.3) onde hA a atividade henryana, [A] o valor do teor do soluto A na soluo, dado em pontos percentuais em massa, e f o novo coeficiente de atividade.
14.4 Valor da variao da energia de Gibbs de formao da soluo 1%
Pode-se, novamente, expressar a atividade de um soluto B de uma soluo binria A-B segundo dois estados de referncia: soluo pura (raoultiano) e soluo 1% (henriano): a B = xB e hB = f [ B ] . Considerando-se o caso em que a soluo obedece lei de Henry, = o e f =1 , tem-se: a B = o xB e hB = [ B ] . O quociente entre as duas atividades :
45
a B o xB . (14.4) = hB [ B] V-se que a mudana de escala, neste caso, mais complexa que no anterior, pois envolve tambm uma relao entre as concentraes do soluto frao molar e teor em massa. A frao molar de B dada por: [ B] MB xB = , [ B] [ A] + MB MA onde Mi o valor da massa de um mol do constituinte i. Multiplicando-se e dividindo-se a expresso anterior por MB e, como [ A] + [ B] = 100 , obtm-se: [ B] xB = . MB [ B ] + (100 [ B]) MA Quando [B] 0 (soluo infinitamente diluda), essa relao pode ser simplificada para: [ B] M A xB = . (14.5) 100 M B Substituindo-se na equao (14.4) a expresso (14.5), tem-se: aB o M A = . (14.6) hB 100 M B O valor da energia de Gibbs do soluto B para o sistema de referncia raoultiano dado por: o GB = GB + RT ln (aB ) e, para o sistema de referncia henriano com base na soluo 1%, igual o GB = GB + RT ln (hB ) , (1%)
ou seja, aqui tambm o valor de GB permanece sempre o mesmo, independentemente do estado padro escolhido. Portanto, a variao da energia de Gibbs de formao da soluo 1% tambm corresponde a uma mudana de estado de referncia, dada, neste caso, por: o o GB = GB + RT ln (hB ) = GB + RT ln (aB ) (1%) ou,
aB o o (14.7) GB GB = RT ln h . (1%) B Substituindo-se na equao (14.7) expresso (14.6), tem-se: o M A o o GB G RT ln = B 100 M . (1%) B Caso o solvente (A) seja o ferro, ela ganha a seguinte verso final: o 0,5585 o (14.8) Gi1% = Gio = G RT ln i . (1%) Mi
46
15
Misturas com mltiplos solutos
15.1 Atividade de constituintes de solues diludas de vrios solutos
Conforme sugerido na seo 12, se a atividade, ai, e o teor de um soluto, i, de uma soluo binria no seguem um comportamento linear, o coeficiente de atividade no pode ser expresso por uma constante, mas deve ser tratado como uma funo da composio (teor do soluto) da mistura. Para solues onde o nmero de constituintes maior do que dois, o coeficiente de atividade do soluto i ser funo da sua prpria concentrao e da concentrao dos demais solutos: i = f ( xi , x j , xk , ... xn ) . Wagner1, em seus estudos com solues diludas, descreveu o logaritmo natural do coeficiente de atividade do soluto i em uma soluo de mltiplos solutos usando uma expanso em srie de Taylor com coeficientes de primeira ordem. Lupis and Elliott2 estenderam a idia, introduzindo coeficientes de segunda ordem, de modo que a equao assumiu a seguinte expresso final: ln i ln i ln i + ... + + xk + xj ln i = ln io + xi xk x j xi 1 ln ln i ln i + ... , + xi xk + xi2 2 i + xi x j (15.1) xi xk xi x j xi 2 onde i e i so o coeficiente da atividade do soluto i em circunstncias normais e em diluio infinita, respectivamente, e xz representa a frao molar do elemento z. Se as derivadas so tomadas para o caso limite de concentrao de todos os solutos tendendo a zero, pode-se definir o coeficiente de interao de primeira ordem do elemento j sobre o elemento i como:
ij =
ln i x j
.
x j =0
Se os valores das concentraes dos solutos so suficientemente pequenos, os termos contendo as derivadas segundas, e outras de mais alta ordem, podem ser eliminados. Tomando-se isto em conta, substituindo-se os coeficientes de interao de primeira ordem nos termos correspondentes da equao (15.1), para uma soluo diluda com vrios componentes: 1, 2, 3, ... n, onde 1 representa o solvente, obtm-se:
1 2
C. Wagner, Thermodynamics of alloys, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1952, p. 19-22 Lupis, C.H.P.; Elliott, J.F. Acta Metallurgica, 1966, vol.14 (4), p. 529-538

2 3 4 ln 2 = ln o 2 + x2 2 + x3 2 + x4 2 + ...
o 3 + x2 32 + x3 3 + x4 34 + ... ln 3 = ln 3 ... Genericamente, n ln i = ln io + j = 2 ij x j ,
47
(15.2)
Wagner demonstrou que: i j = ij ; deste modo, alguns coeficientes de interao podem ser determinados a partir de outros, oriundos de experimentos. A aplicao desta idia ao conceito de soluo 1% resulta em: ln f i eij = [% j ] [% j ]=0
2 [% 2] + e23 [% 3] + e24 [% 4] + ... ln f 2 = e2 2 [% 2] + e33 [% 3] + e34 [% 4] + ... ln f 3 = e3 ... Genericamente, n ln f i = j = 2 eij [% j ] .
e,
(15.3)
Wagner tambm demonstrou que: M e ij = eij j , (15.4) Mi onde Mj a massa molar do elemento j e Mi a massa molar do elemento i. possvel converter os coeficientes de interao, de um sistema de referncia para o outro, com o uso da seguinte equao: M [100 ln (10)] , (15.5) eij = i j Mj onde M a massa molar do solvente e Mj a massa molar do elemento j. Para o ferro lquido, ela vale: 0,24254 . eij = i j Mj
O formalismo de Wagner e a soluo binria
O formalismo de Wagner pode descrever perfeitamente uma soluo apenas binria. Assim, para o caso da soluo 1%, h2 1% = f 2 [% 2] e, 2 [% 2] . ln f 2 = e2 Enquanto a primeira equao garante apenas uma proporo direta entre a atividade e a concentrao do soluto, a segunda permite propores no-lineares, Figura 15.1. Para isso, necessrio que
48
2 e2 0 . A Figura 15.1 mostra a atividade do constituinte 2 de uma soluo binria, em funo do seu teor, quando o coeficiente de auto-interao e22 = 0,2 .
1.6
1.4
1.2
1
Atividade h 2
0.8
0.6
0.4
0.2
0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Teor do soluto 2 [%]
Fig. 15.1:
Relao entre a atividade h2 e o teor do soluto 2 de uma soluo binria 1-2; coeficiente de auto-interao e22 = 0,2
15.2 Atividade de constituintes de solues concentradas de vrios solutos
Outras aproximaes alm daquela proposta por Wagner, em 1952, foram desenvolvidas para descrever a termodinmica das solues metlicas de forma a superar a sua maior desvantagem, isto , a inconsistncia em solues com concentraes moderadas de solutos. Pelton e Bale1 propuseram, em 1986, uma correo capaz de superar este obstculo. Por ser uma espcie de unificao de todas as teorias expostas at ento, propuseram cham-la de Formalismo Unificado do Parmetro de Interao 2. Quando limitada aos coeficientes de primeira ordem, pode ser expressa genericamente por: n ln i = ln io + ln solvente + j = 2 ij x j , e o coeficiente de atividade do solvente dado por: 1 n n solvente = j =1 k =1 kj x j xk . 2 Os coeficientes de interao dos elementos em solues metlicas, com base no formalismo de Wagner, que foram acumulados gradualmente durante a metade do sculo passado, constituem uma importante fonte de dados e no so perdidos com este novo formalismo.
1 2
Pelton,A.D.; Bale,C.W. Metall. Trans. A, 1986, vol. 17A, p. 1211-1215 Na lngua inglesa: Unified Interaction Parameter Formalism - UIPF
49
16
Funes termodinmicas de fases do tipo mistura
16.1 Valor das funes termodinmicas de fases mistura
Se os valores das funes termodinmicas que descrevem as substncias puras so relativamente bem conhecidos, e podem ser encontrados em publicaes da rea, isso no se repete com as fases do tipo mistura. Essa dificuldade facilmente explicada, e no reside na medio experimental da propriedade que , em princpio, a mesma encontrada na medio das propriedades de uma fase de composio fixa. O problema est justamente centrado no fato de que estas fases no tm a composio fixa. Assim, mesmo com a temperatura e a presso constantes, haveria a necessidade de infinitas medies para que uma determinada propriedade fosse conhecida em toda a extenso da varivel composio ou seja, em todas as composies possveis da mistura. Ao invs de se empregar este mtodo, o problema foi resolvido de uma forma diferente e engenhosa. A resoluo fundamenta-se na determinao experimental dos valores da funo para todos os seus constituintes puros muitas vezes j conhecidos , combinada com um esquema matemtico de manipulao destes valores. O sistema basicamente o seguinte: em uma composio qualquer, de interesse, o valor da funo tomado inicialmente como sendo igual mdia ponderada dos valores da funo para cada um dos seus constituintes puros. Este valor pode ser uma aproximao grosseira. De posse de alguns valores experimentais da funo para a mistura, pode-se aproximar os valores tericos dos verdadeiros adicionam-se equao resultante termos matemticos que sejam capazes de diminuir o afastamento entre os valores calculados e os valores obtidos experimentalmente. Esta etapa a mais importante e difcil, pois, alm de ser experimental, deve ser capaz de satisfazer, de uma forma simultnea, a todas as composies de interesse. Quando a funo for a energia de Gibbs, uma correo fundamental possvel, e deve ser feita pela contabilizao da variao da entropia decorrente da ao de se misturar os constituintes entre si (veja tpico seguinte) antes da correo com base nos valores experimentais. A simplicidade desta idia, contudo, apenas aparente. Por exemplo: valores experimentais de G de solues metlicas intersticiais no estado slido e de solues salinas, para serem descritos adequadamente, infelizmente, exigem esquemas matemticos mais complexos, e esto muito alm do escopo deste texto.
16.2 Variao da entropia decorrente da ao de se misturar dois gases ideais
Uma anlise da expresso da energia de Gibbs de uma mistura de gases ideais que poder ser vista adiante mostra que parte dela, surpreendentemente, igual variao da entropia, S, que se d quando dois gases, A e B, em um nico recipiente, mantidos separados inicialmente apenas por um septo, se misturam ao ser retirada a barreira mecnica! Por este
50
motivo, a determinao analtica desta variao ser feita neste ponto, antecipando-se quela da determinao do valor de G da mistura. Sabemos que o valor de S numa transformao isotrmica depende do calor trocado ao longo do processo, segundo: q S = rev. . T O valor da variao da entropia de um sistema gasoso unimolar pode ser calculado facilmente substituindo-se, nesta expresso, o valor de qrev. trocado entre o sistema e a vizinhana: V2 (16.1) S = R ln . V 1 Conforme j mencionado, A e B so dois gases; A tem, inicialmente, um volume VA e B, um volume VB . Considerando-se apenas o subsistema constitudo pelo gs A, pode-se admitir que o sistema tenha inicialmente o volume V1 = VA . Ao final, aps a retirada do septo, o volume do subsistema ser idntico V2 = VA + VB . Substituindo-se estas expresses em (16.1), tem-se: VA + VB S A = R ln , V A
VA S A = R ln , V +V B A
ou
S A = R ln (x A ) que vem a ser a variao da entropia resultante da expanso de um mol do gs A. Pode-se aplicar o mesmo raciocnio ao subsistema gs B. A variao total ser a soma das variaes individuais. Como o sistema unimolar, cada uma das variaes dos constituintes dever ser ponderada pela sua frao molar no sistema. Disso resulta que a variao total, para um mol da mistura, ser: S S = x A S A + xB S B . Assim, S S = R ( x A ln ( x A ) + xB ln ( xB )) que a variao que ocorre no valor da entropia quando h uma mudana de estado do sistema, de dois gases separados por um septo (estado inicial), para uma mistura de dois gases (estado final). Genericamente, (16.2) S S = R xi ln ( xi ) .
16.3 Energia de Gibbs de uma fase mistura de gases ideais
J foi visto que G molar de um gs ideal puro a uma determinada temperatura e presso pode ser calculada por meio da expresso P G = G o + RT ln o . P A composio de uma fase mistura de dois gases A e B pode ser dada pelas fraes molares xA e xB .
51
Individualmente, suas energias de Gibbs sero: o GA = x AGA + RT x A ln ( x A ) e GB = xB GB + RT xB ln (xB ) . G molar da fase mistura pode ser expressa pela soma das expresses anteriores: o o G m = x AG A + RT x A ln ( x A ) + xBGB + RT xB ln ( xB ) que, rearranjada, d a expresso o o G m = x AG A + xBGB + RT ( x A ln ( x A ) + xB ln ( xB )) ou, genericamente, o G m = xiGi + RT xi ln ( xi ) . (16.3)
o
Associa-se, ao primeiro termo conforme foi feito com o valor de G em funo da presso , a expresso contribuio padro, e, ao segundo, a expresso contribuio entrpica ou ideal. Alm disso, podem ser salientados, nessa equao, dois aspectos interessantes: o valor da funo G da fase mistura, numa isoterma, (i) igual mdia ponderada entre os valores dos constituintes puros da mistura (ii) subtrada do valor da variao da entropia (conforme foi salientado anteriormente) decorrente da ao de se misturar os gases A e B multiplicada pela temperatura, ou seja, subtrada de TSS : o G m = xiGi TS S . (16.4)
16.4 Representao grfica de funes termodinmicas de fases mistura
Para a representao grfica de funes termodinmicas de fases mistura, importante ressaltar a necessidade de se revisar e entender perfeitamente o conceito de componente de um sistema. Isso importante, pois os valores das funes termodinmicas do sistema so mostrados como funo da frao molar dos seus componentes sejam eles espcies atmicas ou espcies qumicas.
16.5 Potencial qumico e valor de G de uma fase mistura
Para uma soluo ideal, o valor do potencial qumico de um componente i, quando o sistema monofsico e a fase do tipo mistura, dado por: i = io + RT ln xi . Pode-se demonstrar, geometricamente, que, para um sistema binrio A-B, o potencial qumico igual dG B = G + (1 xB ) . d xB x
B
Geometricamente, tambm se pode escrever: dG B A = d xB x

B
e, uma vez que x A + xB = 1 , ento: B = G + x A ( B A ) .
52
A partir desta expresso pode-se calcular o valor de A. Contudo, mais relevante a possibilidade de se determinar o valor de G a partir das expresses do potencial qumico dos componentes: G = B x A ( B A ) G = B + ( xB 1) B + x A A G = xB B + x A A . Genericamente, G = xi i . Ou seja, o valor de G do sistema obtido pela mdia ponderada entre os valores dos potenciais qumicos dos componentes do sistema.
53
17
Equilbrio com fases do tipo mistura
17.1 Determinao do equilbrio com representaes grficas de G em sistemas multifsicos
Uma vez que a representao de vrias fases inclusive daquelas do tipo mistura num nico eixo de componentes seja possvel normalmente pelo uso das espcies atmicas faz-se uso da condio indicada por Gibbs. Ela diz que, no equilbrio termodinmico, o sistema composto ou por uma nica, ou por uma combinao de fases, tal que o valor de G do sistema seja o mnimo (normalmente acrescida pela condio restritiva de conservao da matria).
Fig. 17.1 Curvas de energia de Gibbs das fases e Lquida em funo da composio, para vrias temperaturas, T1 at T5, diagramas (a) at (e), e diagrama de fases em equilbrio em funo da temperatura e composio, (f), para o sistema A-B Fonte: American Society for Minerals, Metals and Materials, A Figura 17.1 mostra, de forma didtica, o uso desta condio para vrias temperaturas, e o conseqente diagrama de fases em funo da temperatura, Fig. 17.1(f) da resultante.
54
Quando h mais de uma fase tomando parte do equilbrio, pode-se ver que o potencial qumico de cada um dos componentes o mesmo em todas as fases: = = A = A ... A A
= = B = B ... B B
Se o valor mnimo de G, para sistemas binrios, facilmente determinado graficamente, para sistemas de mais alta ordem, ao contrrio, ele se revela extremamente complexo de ser obtido. Somente esquemas baseados na matemtica conseguem determinar estados de equilbrio nessa ordem de complexidade. Alguns casos mesmo para sistemas binrios so mais difceis de serem determinados matematicamente como, por exemplo, quando a funo G de uma determinada fase condensada apresenta mais de um ponto de mnimo ou seja, apresenta mnimos locais em funo da composio.
17.2 Fases metaestveis
Quando uma determinada fase presente no equilbrio termodinmico apresentar uma resistncia de natureza cintica elevada, capaz de impedir a sua nucleao, alguma outra (ou outras), mais favorecida cineticamente, tomar o seu lugar. Este princpio conhecido por regra de Ostwald. Para adequar o estado de equilbrio termodinmico realidade, pode-se suprimir a fase estvel, que ter o seu lugar tomado por uma ou mais fases sendo ento denominadas metaestveis.
17.3 Fora motriz e atividade de uma fase
A atividade de uma fase qualquer do sistema, especialmente se ela no toma parte do equilbrio termodinmico, pode ser determinada tomando-se em considerao o grau de afastamento entre potenciais qumicos. Pode-se exemplificar isto para um sistema binrio A-B, constitudo pelas fases , e , no qual apenas as fases e tomam parte do estado de equilbrio. Os potenciais qumicos referidos anteriormente devem ser determinados em relao a um mesmo componente do sistema como, por exemplo, o componente B. Alm disso, a sua determinao deve obedecer a uma restrio. No caso da fase , ela pode ser expressa pela seguinte equao: d G = B - A . d xB Para o estado de equilbrio, sabe-se que B = B , e, que B B . Define-se, ento, fora motriz da fase em relao fase , participante do estado de equilbrio1, com a ajuda da seguinte expresso: B B = RT ln . A atividade da fase em relao fase pode ser calculada com a mesma expresso.
Embora calculada em relao fase , o resultado seria o mesmo, qualquer que fosse a fase tomada como referncia contanto que ela estivesse tomando parte do estado de equilbrio.
55
Tanto a fora motriz quanto a atividade do a medida da possibilidade de participao da fase no equilbrio em questo.
17.4 Equilbrio condicionado pelo potencial qumico
O estado de equilbrio de um sistema com uma composio nica pode ser completamente distinto de outro, dependendo do fator que o est condicionando. Normalmente o equilbrio condicionado pela quantidade de cada um dos componentes do sistema nele contida. A grande maioria dos casos cai dentro desta classe. Um segundo tipo de equilbrio se d quando este estado condicionado pelo potencial qumico. Este o caso de sistemas submetidos a uma fase gasosa sob uma presso constante como, por exemplo, fases slidas e lquidas expostas ao contato com o ar.
17.5 Coeficiente de partio de um soluto entre duas fases mistura
Havendo uma composio adequada, pode-se imaginar facilmente a coexistncia de duas fases mistura, e , no estado de equilbrio de um sistema binrio A-B. A adio de um componente C, ao sistema inicial, no produzir necessariamente novas fases ao estado de equilbrio. Pode acontecer que componente C simplesmente participe das fases e , previamente existentes, em uma concentrao baixa. Com a ajuda deste exemplo, pode-se definir o coeficiente de partio como sendo o quociente entre a atividade do componente C na fase mistura e a atividade do componente C na fase mistura , no estado de equilbrio.1 Esta definio, aparentemente simples, pode, em termos prticos, ser complicada pela diferena na natureza das duas misturas. Um caso muito comum na pirometalurgia, por exemplo, pode envolver as fases escria e banho metlico. A natureza de um banho a de um metal, enquanto que a da escria a de uma soluo parcialmente inica, parcialmente molecular.
Note que o estado de referncia para cada uma das misturas, em relao ao componente C, pode no ser o mesmo.
56
Termodinmica para processos da pirometalurgia (Verso compacta) Copyright Nestor Cezar Heck heck@ufrgs.br Porto Alegre, outubro de 2007

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