ELECTRO-OBTENCION DE COBRE Teora y Prctica Dr.

Germn Cceres Universidad de Atacama Copiap, CHILE

1. TEORIA

1.1.

INTRODUCCION

La electro-obtencin de cobre se basa en fundamentos termodinmicos y cinticos. Los fundamentos termodinmicos provienen de la termodinmica electroqumica, que estudia los procesos de electrodos en equilibrio, y de la termodinmica inica que estudia el equilibrio de los electrolitos. Los fundamentos cinticos provienen de la cintica electroqumica, que estudia la velocidad de las reacciones electroqumicas, cuando a travs de los electrodos circula una corriente elctrica. Finalmente, la nucleacin y crecimiento del depsito electroltico se basa en los principios de la electrocristalizacin de metales.

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1.2.

TERMODINAMICA

Descripcin de la celda de electro-obtencin de cobre En la Figura 1, se muestra un esquema de una celda de electro-obtencin de cobre. R

I
A v

e-

+
nodo Pb/Ca/Sn

O2 H+ H2O Cu2+
Ctodo Acero Inox.

Cu U

Electrolito CuSO4 + H2SO4

Figura 1: Celda de electro-obtencin de cobre El electrolito cido (pH=0) contiene los iones Cu2+, H+ y HSO4-. Las concentraciones de cobre varan entre 35 y 50 g/L y las de cido sulfrico varan entre 160 y 180 g/L aproximadamente. Su conductividad especfica es de 0,6 S/cm. El nodo, polo positivo, es un nodo insoluble de aleaciones base plomo (Pb/Ca/Sn) sobre el cual se produce la reaccin de oxidacin del agua, segn: H2O ---> O2 + 2H+ + 2eEl ctodo, polo negativo, es un ctodo permanente de acero inoxidable (316L), sobre el cual se produce la reaccin de reduccin de los iones Cu2+, segn: Cu2+ + 2e- Cu La reaccin global de la celda de electro-obtencin de cobre es: Cu2+ + H2O Cu + O2 + 2H+
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Potenciales de equilibrio Ecuacin de Nernst Los potenciales de equilibrio de los electrodos de la electro-obtencin de cobre, estn dados por la ecuacin de Nernst: Ox + ne- = Red
E Eo a RT ln ox nF a red

Eo

donde: E = potencial de equilibrio (V) Eo = potencial estndar (V) R = constante de los gases = 1,987 (cal/mol K) T = temperatura absoluta (K) n = nmero de electrones F =constante de Faraday = 23060 (cal/mol V) A 25C:
E Eo a 0,06 log ox n a red

En la Tabla 1, se presentan los potenciales estndar de electrodos ms comunes en electroobtencin de cobre.

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Tabla 1: Potenciales estndar de electrodos a 298 K, 1atm, pH=0. Reaccin de electrodo

E o , Volts
1,82 1,70

Co 2 e Co 2 MnO4 4H 3e

MnO2
2e Mn
2

2H 2 O
PbSO4 4H 2 O 2H 2 O 2H 2 O

PbO2 MnO4

HSO4 8H

3H 5e

1,63 1,51 1,36 1,23 1,23 0,77 0,34 0,00

Cl 2
O2
Fe Cu 2 2H
3

2e
4H 4H
e 2e 2e

2Cl
2e 4e
Fe Cu H2 Pb 2e
2

MnO2

Mn 2 2H 2 O

Pb 2 2e PbSO4 H

Pb HSO4

- 0,13 - 0,30

G de la reaccin
Para la reaccin:

Ox ne
Go

Re d
nFE o

(escrita en el sentido de la reduccin)

nFE

Potencial de equilibrio del oxgeno H2O O2 + 2H+ + 2e1/ 2 2 pO aH 0,06 2 log 2 a H 2O

o EO 2

1,23V

E O2

o EO 2

pO2 aH a H 2O

1 (oxgeno puro) 1 (cido sulfrico pH=0) 1 (agua pura)

EO2

o EO 2

1,23V
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Potencial de equilibrio del cobre Cu2+ + 2e- = Cu

o ECu

o E Cu

0,34V

ECu

a 2 0,06 log Cu 2 a Cu

a cu 2
a Cu

1 (1M,

Cu 2

1)

1 (cobre puro)

E Cu

o E Cu

0,34V

Potencial de equilibrio de la celda El potencial de equilibrio de la celda de electro-obtencin de cobre est dado por la diferencia de los potenciales de equilibrio de los electrodos, segn:

Ecelda

EO2

ECu

1,23 0,34 0,89V

que corresponde a la reaccin global de la electro-obtencin de cobre:

Cu 2

H 2 O Cu

1 O2 2

2H

Observacin: En algunos textos consideran aCu 2

0,1 (0,5M,

Cu 2

0,2 ) (Biswas, 1979) y

en este caso el potencial de equilibrio del cobre es 0,31V y en consecuencia el potencial de equilibrio de la celda es 0,92 V.

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1.3.

CINETICA

Velocidad de reaccin La velocidad de una reaccin electroqumica es proporcional a la densidad de corriente i que circula a travs del electrodo, segn:

1 i nF

donde:

v = velocidad de reaccin (mol/cm2.s) i = densidad de corriente (A/m2) F = constante de Faraday (coulomb/equiv.) n = nmero de electrones (equiv./mol) Esta expresin se deriva de la ley de Faraday:

PM nF

I t

donde:

m = masa depositada (g) PM = peso molecular (g/mol) I = corriente (A) t = tiempo (s) F = constante de Faraday = 96500 (coulomb/equiv.) n = nmero de electrones (equiv./mol) Para la reaccin: Cu 2

2e

Cu , el equivalente electroqumico del cobre es:

EE Cu

g 63,54 1 3600 1,185 2 96500 A h

Si se multiplica el EECu por la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad terica de electrodepositacin de cobre:
v terica EE Cu i 10
3

1,185 250 10

0,296

kg h m2

Si consideramos una eficiencia de corriente I 90% , entonces la velocidad real de electrodepositacin de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m2 ser:
v real 0,90 0,296 0,266 kg h m2
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Curvas de polarizacin Las curvas de polarizacin corresponden a la relacin E = f(i) i = f(E) , cuando circula una corriente I a travs del electrodo. Sobre potencial El sobre potencial , corresponde a la diferencia entre el potencial del electrodo cuando circula la corriente I y el potencial de equilibrio (cuando I = 0), esto es:
EI EI
0

(V)

El sobrepotencial de una reaccin de oxidacin (i>0) es positivo. El sobrepotencial de una reaccin de reduccin (i<0) es negativo. Etapas de la reaccin Una reaccin electroqumica tiene 3 etapas principales: Transporte de masa: conveccin ms difusin a travs de la capa de difusin de Nernst. La velocidad de difusin est dada por la ley de Fick:

v difusin

(c o

c el )

donde:

v difusin

velocidad flujo de difusin (mol/cm2.s)

D = coeficiente de difusin (cm2/s) = espesor de la capa de difusin (cm) co = concentracin en el seno del electrolito (mol/cm3) cel = concentracin sobre elelectrodo (mol/cm3) Esta etapa conduce a un sobre potencial de difusin
d

Transferencia de carga: reaccin electroqumica propiamente tal, corresponde a i y conduce a un sobre potencial de transferencia de carga t . Cristalizacin (depsito metlico): etapa de incorporacin a la red cristalina, conduce a un sobre potencial de cristalizacin c . El sobre potencial global corresponde a la suma de estos 3 sobrepotenciales:
d t c

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Densidad de corriente lmite i lim En estado estacionario:

i nF

(c o

c el ) nFD

Si cel = 0

ilim

co

Curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre En la Figura 2, se muestran las curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre.

Figura 2: Curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre

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Voltaje de celda El voltaje de celda est dado por:

Vcelda E eq
O2 Cu

Rel

I Vcontactos

Para la electro-obtencin de cobre a 250 A/m2, se tiene aproximadamente los siguientes valores: Eeq 0,89V
O2
Cu

0,60V
0,10V I 0,25V 0,15V

Rel

Vcontactos

Vcelda

1,99V
I

Eficiencia de corriente
M real 100 M terica

(%)

Consumo de energa W (KWh/T)

W ( KWh / T ) Potencia ( KW ) Produccin (T / h)

Vcelda I 10 3 63,54 I I 3600 10 100 2 96500

0,84 10 5 Vcelda
I

El consumo de energa es directamente proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente. En el caso de la electro-obtencin de cobre el consumo de energa es:

W (cc )

0,84 105

1,99 1857 (KWh/T) 90

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W(ca) =

1857 1955 KWh/T 0,95

1.4.

ELECTROCRISTALIZACION

La electro cristalizacin es la ciencia y tcnica de obtencin de un metal slido sobre el ctodo de una celda electroltica. Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depsito obtenido en el ctodo, entre stos, los ms importantes son: la densidad de corriente, la concentracin del ion metlico, la agitacin, la temperatura, la concentracin de otros cationes y aniones, las reacciones de complexacin, los agentes de adicin (inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depsito metlico. En el caso de la electro-obtencin de cobre, se tiene la reacin catdica siguiente:

Cu 2

2e

o Cu ads

Cu incorporadoalaredcristalina

o El paso de Cu ads sobre la superficie catdica a Cuincorporado a la red cristalina es del dominio de la electrocristalizacin.

La elecrocristalizacin de cobre comprende 2 etapas: nucleacin y crecimiento de los cristales, y dependen del sobrepotencial catdico del cobre. Si se aumenta el sobrepotencial catdico del cobre Cu , se favorece la nucleacin y se obtienen cristales pequeos. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial catdico de cobre Cu , se favorece el crecimiento y se obtienen cristales grandes. Para aumentar el sobre potencial de cobre Cu , se agrega al electrolito pequeas cantidades de molculas o iones, denominados agentes de adicin o inhibidores, los cuales cumplen principalmente 2 objetivos: Aumentan la velocidad de nucleacin obtenindose un depsito de grano fino. Nivelan la superficie del depsito por adsorcin especfica en los sitios de crecimiento. El Profesor Winand de Blgica, clasific los tipos de depsitos obtenidos en funcin de la i i relacin y la intensidad de la inhibicin. Sus resultados se muestran en la CM n i lim Figura 3. La intensidad de la inhibicin es la cantidad de aumento de sobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgnicas).

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En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibicin se aumenta i se disminuye C M n se obtienen depsitos de cristales grandes, luego crecimiento dendrtico y finalmente polvo metlico. En cambio, a una relacin i/c media, aumentando la intensidad de la inhibicin cambia la estructura del depsito desde cristales gruesos a finos. La tcnica consiste en balancear estas variables para obtener un depsito de morfologa deseada. En electro-obtencin de cobre, se desea obtener un depsito compacto y parejo tipo FT.

Figura 3: Clasificacin de tipos de depsitos metlicos (segn Winand)

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1.5. Fierro

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

El fierro se encuentra en el electrolito como Fe2+ y Fe3+. El equilibrio Fe3+ + e- = Fe2+, Eo = 0,77 V Tiene un potencial de equilibrio Eeq dado por la ecuacin de Nernst:
E eq 0,77 0,06 log a Fe3 a Fe 2

Si a Fe3

a Fe2 , entonces E eq

0,77V

Por lo tanto, en el nodo cuyo Ea=1,83 V (>0,77 V), se producir la oxidacin andica del ion Fe2+ a Fe3+, segn: Fe 2 Fe 3 e . Mientras que sobre el ctodo, cuyo Ec=0,24 V (<0,77 V), se producir la reduccin catdica del ion Fe3+ a Fe2+, segn: Fe 3 e Fe 2 , y en consecuencia habr una disminucin de la eficiencia de corriente. En efecto:

I Cu I total
ilim , Fe3

100

iCu 2 itotal

100

itotal

i Fe3

itotal

100

i Fe3 itotal

100

i Fe3

nFD Fe3 c Fe3

Fe 3

Si:

DFe3
c Fe3
Fe3

1 10 5 cm 2 / seg
2,5g / l 2,5 4,48 10 2 mol / l 55,85 0,3mm 0,03cm
1 96500 1 10
5

4,48 10

10

ilim , Fe3

4,48 10
2

10

3 10

10 4

14,4 A / m 2

Entonces, a una densidad de corriente de 250 A/m2, la eficiencia de corriente ser:

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14,4 250

100 94%

Dado que la reduccin del ion Fe3+, tiene lugar a la corriente lmite de ste, una manera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe fierro en solucin, consiste en aumentar la densidad de corriente de operacin de la nave electroltica, es decir, disminuyendo la ilim , Fe3 relacin , ya que la ilim , Fe3 permanece constante, pues depende de la itotal concentracin de Fe3+ en el electrolito.

Cloro El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl-. El potencial de equilibrio del sistema Cl 2 2e 2Cl , E o 1,36V , est dado por:
E eq 1,36 p Cl 0,06 log 2 2 2 a Cl

Si: aCl

cCl

10 3 M (36 ppm)

pCl2

1 atm (cloro puro)

Entonces:

Eeq

1,36 0,06 log10

1,36 0,18 1,18V

En el nodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidacin andica del ion Cl- a cloro gas Cl2, segn: 2Cl Cl 2 2e . El Cloro gaseoso es un oxidante enrgico y genera problemas de corrosin de los nodos de plomo y de los ctodos de acero inoxidable. En el ctodo, el ion cloruro Cl- se adsorbe especficamente sobre el electrodo, modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitacin de cloruro cuproso CuCl (s), sobre el depsito de cobre y contaminar el ctodo con cloro. Sin embargo, el Cl - tambin juega un rol de inhibidor, aumentando el sobre potencial catdico Cu y por esta va favoreciendo la velocidad de nucleacin. Pero el efecto ms negativo del cloro en las celdas de electro-obtencin de cobre es que provoca corrosin por picadura de las placas de acero inoxidable por rompimiento de su capa de pasivacin y en consecuencia su concentracin en el electrolito est limitada a 30 ppm.

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Manganeso El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn2+. Dado que los potenciales estndar de los sistemas involucrados son:
o E Mn 2 o E Mn 2 o E MnO / MnO2 / MnO4
2

1,23V 1,51V 1,70V

/ MnO4

todos inferiores al potencial andico Ea del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene entonces que en el nodo, el Mn2+ se oxida a MnO2 y a MnO4 . Preferentemente se tiene la oxidacin andica de Mn2+ a MnO4 (especies en solucin), segn:

Mn 2

H 2O

MnO4

8H

5e

El MnO4 , ion permanganato, es un oxidante muy enrgico y provoca problemas de corrosin de nodos y oxidacin del orgnico (degradacin). El MnO 2 formado sobre el nodo modifica la estructura del xido PbO2. Tambin, al igual que el ion Fe3+, el MnO4 podra reducirse catdicamente en el ctodo, pero esta reaccin es muy irreversible y en la prctica no se produce. En consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtencin de cobre que tienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso al electrolito), segn la reaccin siguiente:

MnO4

5Fe 2

8H

Mn 2

5Fe 3

4H 2 O

Adems, el ion MnO4 puede termodinmicamente oxidar el agua a oxgeno y el ion cloruro a cloro gas, segn las reacciones siguientes:

4MnO4 2MnO4

12H 10Cl

4Mn2 16H

5O2 2Mn
2

6H 2O 5Cl2 8H 2O

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Plomo En el electrolito de electro obtencin de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb2+ estn en equilibrio con el sulfato de plomo PbSO4 muy poco soluble, y por lo tanto su concentracin est determinada por el equilibrio:
Pb 2 HSO4 PbSO4 H

K = 106

aH a Pb 2 a HSO
4

como H 2 SO4

HSO4

(primera disociacin)

aH
K

a HSO
1 a Pb 2

entonces:

log a Pb 2
a Pb 2
CPb 2

log K

10 6 M
10 6 x 207,2 0,21ppm

Por otra parte, como el nodo de plomo est sometido a un potencial andico elevado (E 0 =1,83 V), las siguientes reacciones se producen:

Pb
Pb 2 Pb 2

Pb 2
HSO4 HSO4

2e
PbSO4 PbSO4 PbO2 H H 2e 3H 2e

E0

0,13V

K 106
E0 E0 0,30V 1,63V

PbSO4

2H 2 O

HSO4

El plomo se corroe en presencia de HSO 4 y genera PbSO4 .

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El xido PbO2 es conductor, protege el plomo de la corrosin y sobre l se produce la reaccin de oxidacin del agua. Los productos de la corrosin del plomo, principalmente el PbSO4 que es muy fino, se despegan del nodo y permanecen en suspensin en el electrolito y se incorporan al ctodo por oclusin mecnica.

Azufre
2 Los iones HSO 4 y SO4 son muy estables en el electrolito y sus reacciones de reduccin catdica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no se reducen a azufre elemental S en el ctodo:

HSO4 SO4 2

7H 8H e

6e

S 4H 2 O S 4H 2 O

E0 E0

0,34 V 0,36 V

La contaminacin del ctodo con azufre se produce entonces por atrapamiento de electrolito y/o oclusin mecnica del PbSO4 .

1.6.

EFECTO DEL COBALTO

El cobalto reduce la velocidad de corrosin de los nodos de plomo y reduce el sobrepotencial de evolucin de oxgeno. Esto es probablemente debido a la oxidacin de Co 2+ a Co3+ y la subsiguiente reduccin de Co3+ por H2O:

Co 2 Co 3

Co 3

1e Co 2 1 O2 4 H H 1 O2 4 1e

1 H 2O 2 1 Global : H 2 O 2
1.7.

EFECTO DEL GUARD

Estos aditivos orgnicos (de nombres comerciales guartec, guarfloc, galactazol, otro), aumentan la velocidad de nucleacin obtenindose un depsito de grano fino y nivelan y abrillantan la superficie del depsito por adsorcin especfica en los sitios de crecimiento.

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2. PRACTICA INDUSTRIAL 2.1. Tecnologa

La EW de cobre es la ltima etapa del proceso LIX/SX/EW. Se realiza en celdas electrolticas rectangulares de hormign polimrico de 3 a 7 m de largo; 1 a 1,4 m de ancho y 1,3 a 1,7 m de alto; y de 4 a 14 m3 de volumen y capacidad para contener entre 16 y 66 ctodos. Los ctodos son de acero inoxidable 316L y los nodos son de plomo-calcio-estao. El electrolito, es una solucin pura de sulfato de cobre y cido sulfrico proveniente de la planta de SX. Las celdas electrolticas se agrupan en bancos de celdas de 6 a 85 celdas y los ctodos por celda varan entre 16 y 66, segn el proyecto. Elctricamente, las celdas estn conectadas en serie y los electrodos (nodos y ctodos) en paralelo dentro de la celda. El electrolito rico proveniente de la SX, se alimenta (segn el proyecto) directamente a celdas de limpieza de orgnico y luego mediante un TK de recirculacin se alimentan las celdas comerciales; o se alimenta directamente al TK de recirculacin, sin celdas de limpieza. Los rectificadores tienen capacidad de 6.000 A a 45.000 A (segn el proyecto) y 80 a 360 V. 2.2. Condiciones de operacin

Las condiciones generales de operacin de la EW de cobre son: Densidad de corriente: 250 a 300 A/m2 (alcanzando en algunos casos muy particulares hasta 400 a 450 A/m2) Temperatura del electrolito: 46 a 48 C Concentracin del electrolito: Cu = 35 a 55 g/L; H2SO4 = 150 a 180 g/L; Cl = < 30 mg/L; Fe = < 2,0 g/L; Mn = tal que razn Fe/Mn sea > 10; Co = 100 a 150 mg/L Voltaje de celda: 1,9 a 2,0 V 2.3. Indices de operacin

Los principales ndices de operacin de la EW de cobre son: Eficiencia de corriente: 90 a 94 % Consumo de energa: 1.800 a 2.000 KWh/T Consumo de guard: 250 a 350 g/T

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2.4.

Fotos de naves electrolticas

Nave electroltica

Cosecha ctodos

de

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2.5.

Configuracin de circuitos de EW

Circuitos elctricos: serie, paralelo En la nave electroltica las celdas de electrlisis estn conectadas en serie, de tal manera que la misma corriente circula por cada una de las celdas, por ejemplo 40.000 A circulan por cada celda. En cambio, en cada celda los electrodos estn conectados en paralelo, esto es todos los electrodos tienen una misma diferencia de potencial elctrico, la cual corresponde a la diferencia de potencial elctrico de la celda, conocida como voltaje de celda, que es del orden de 2 Volt. En la Figura 4, se muestra un esquema del circuito elctrico en serie de las celdas de electrlisis en una nave electroltica de cobre. En la Figura 5, se muestra un esquema del circuito elctrico de los electrodos conectados en paralelo al interior de cada celda de electrlisis y de las celdas conectadas en serie en una planta de electro-obtencin de cobre.

Figura 4: Celdas conectadas en serie.

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Figura 5: Electrodos conectados en paralelo y celdas conectadas en serie.

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Circuito hidrulico Con celdas de limpieza de orgnico En la Figura 6, se muestra un caso de circuito hidrulico del electrolito con celdas de limpieza de orgnico (celdas scavenger). En este caso, aplicado a plantas de mediana minera (10.000 a 20.000 T/ao), el electrolito rico se alimenta directamente a las celdas de limpieza; mientras que, las celdas comerciales son alimentadas con electrolito circulante desde el estanque de recirculacin de electrolito.

Figura 6: Circuito hidrulico de electrolito con celdas de limpieza

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En la Figura 7, se muestra la misma configuracin hidrulica de electrolito para una planta de gran minera (100.000 T/ao).

Figura 7: Circuito hidrulico del electrolito con celdas de limpieza

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Sin celdas de limpieza de orgnico

CC

CC ER

EP TK Figura 8: Circuito hidrulico del electrolito sin celdas de limpieza

2.6.

Operacin planta de electro obtencin de cobre

Operacin normal La operacin normal de una planta de EO de cobre consiste en controlar las variables de operacin requeridas para una produccin dada, esto es: densidad de corriente (o corriente del rectificador), concentracin del electrolito rico, circulante y agotado, temperatura del electrolito, cantidad y calidad de los ctodos, control del ciclo de cosecha, control de ciclo de desborre de celdas, limpieza permanente de los contactos de los electrodos, barras conductoras y barras interceldas, caracterizacin qumica y fsica del electrolito (viscosidad, densidad, impurezas), control de calidad de las placas de acero inoxidable (sin picadura, parejas), control de la calidad de los nodos (sin pandeo, no demasiado delgados), control de

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la calidad de los ctodos (fsica y qumica), control de flujos, control de neblina cida, control de temperatura de lavado. Mantencin Se debe hacer mantencin peridica al rectificador y todo el sistema elctrico de la nave (barras, contactos), reposicin de nodos y placas en mal estado, mantencin de bombas de impulsin de electrolito, ver problemas de corrosin, fugas de corriente, mantencin de las calderas, intercambiadores de calor, edificio, mquina despegadora de ctodos, planta de osmosis inversa, etc. Contingencia Se requiere tener planes de contingencia para cortes de energa, generador de proteccin de nodos, mantencin de temperatura del electrolito, etc. Emergencia Se debe tener planes de emergencia en caso de situaciones como: corridas de borra hacia la nave (limpieza del electrolito), contaminacin del electrolito por arrastre de acuoso en orgnico cargado (descarte mayor), baja brusca de la temperatura del electrolito (calentar el electrolito), caso de incendio en la nave (falla de bombas y rectificador funcionando genera hidrgeno), etc. 2.7. Calidad qumica

Elementos de control Los elementos de control de la calidad qumica son: temperatura del electrolito (47 a 50 C), concentracin de cobre en el electrolito agotado (vara segn la densidad de corriente, a baja densidad de corriente puede ser mayor o igual a 35 g/L; en cambio a alta densidad de corriente, esto es sobre 300 A/m2, la concentracin de cobre en el agotado no debe ser inferior a 40 g/L); densidad de corriente ( a mayor densidad de corriente hay mayor riesgo de baja de calidad qumica), dosificacin de aditivos o inhibidores (estos no deben ser ni muy poco ni muy elevados), flujo de electrolito (flujo especfico superior a 2,5 L/min/m 2.

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Tabla de calidad qumica En la Tabla 2, se dan las especificaciones de calidad de ctodos grado A del LME. El oxgeno no est normado, pero el comprador lo fija en un rango entre 30 y 60 ppm.

Elemento Cobre Plomo Azufre Hierro Total Impurezas

Grado A LME > 99,96 % mx. 5 ppm mx. 15 ppm mx. 10 ppm max. 65 ppm

PREMIUM 3 ppm 8 ppm

OFF-GRADE > 5 ppm > 15 ppm

Tabla 2: Calidad de ctodos grado A del LME

La calidad qumica de los ctodos, depende del nivel de impurezas, principalmente de elementos como plomo, azufre y hierro. El plomo sobre la concentracin mxima en el electrolito se deposita en el cuerpo del ctodo, en forma de laminillas diseminadas o polvo, de color gris en diferentes tonalidades. Para regular que no aumenten las concentraciones de estas impurezas, se utiliza un aditivo andico para el plomo, se realiza limpieza de las celdas y se efectan purgas controladas de electrolito. El hierro tiene incidencia directa en la eficiencia de corriente. No menos importante, son el cloro, nitrato y manganeso; los cuales producen corrosin en las placas de acero inoxidable, estras en los ctodos y dao por mayor corrosin en el nodo.

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Clasificacin de ctodos comerciales En la Tabla 3, se dan las especificaciones de calidad qumica y fsica de ctodos comerciales

CLASIFICACION Calidad Qumica S, ppm Pb, ppm Aspecto Fsico Nodulacin Tamao Ndulos Cortocircuitos Orgnico Bordes Placas Cuadratura Depsito Plomo Sulfatacin Estras Designacin

ON GRADE Premium 8 3 Grado A LME 15 5 Premium 8 3

OFF GRADE Grado A-LME 15 5 Off Grade >15 >5

< 20% < 6 mm sin sin regulares verticales 100x100

< 20% < 6 mm sin sin regulares verticales 100x100

> 20% > 6 mm con con irregulares

> 20% > 6 mm con con irregulares

> 20% > 6 mm con con irregulares

sin < 6 mm On Grade

sin < 6 mm On Grade

irregular visible con > 6 mm Off Grade

irregular visible con > 6 mm Off Grade

irregular visible con > 6mm Off Grade

Tabla 3: Calidad qumica y fsica de ctodos comerciales

Dosificacin de reactivos Para que la accin de estos reactivos sea eficaz, su dosificacin debe ser constante durante las 24 horas del da. Por ejemplo, las gomas guar (reactivos afinadores de grano) se deben preparar y adicionar de inmediato durante las prximas 4 horas, ya que superado este tiempo, estas gomas se degradan. Lo mismo sucede con la temperatura, la temperatura de preparacin no sebe superar los 60 C. Por lo tanto cada 4 horas se debe preparar una solucin concentrada de estas gomas, la cual se dosifica en el electrolito circulante, a una tasa de unos 200 a 300 g/T ctodo.

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El sulfato de cobalto tambin se agrega a partir de una solucin madre concentrada de tal manera de mantener en el electrolito circulante una concentracin de cobalto entre 100 a 150 mg/L o ppm (partes por milln).

Controles operacionales Alineamiento de electrodos: Los electrodos tienen que estar bien alineados con el objeto de mantener constante y pareja la densidad de corriente en todos los electrodos. Deteccin eliminacin de cortocircuitos: Los cortocircuitos generan bajas en la eficiencia de corriente y contaminan el ctodo. Para ello, se deben detectar a tiempo y eliminar lo antes posible. Control de flujos: Esta variable operacional es muy importante para la calidad del ctodo obtenido. Se debe controlar permanentemente y observar que no disminuya, porque es a travs de esta variable que se controla el ingreso de cobre a la celda. Si por ejemplo el flujo se corta por completo (parada de bomba, obstruccin o tapada de la tubera que alimenta la celda, y como la corriente no se ha cortado, entonces rpidamente se agota completamente el cobre en el electrolito que est en la celda y se obtiene un depsito de muy mala calidad fsica (pulverulento) y qumica (contaminado con electrolito). Adems, hay riesgos de incendio en la nave. Mantencin de electrodos: Los electrodos deben ser mantenidos y revisados permanentemente. La superficie de los ctodos debe ser mantenida pulida y sin corrosin por picadura (efecto del cloruro). La barra conductora del ctodo debe ser mantenida en muy buen estado de conduccin, que no haya problemas con el recubrimiento de cobre. La verticalidad de los ctodos debe ser mantenida siempre. Los nodos deben ser mantenidos con mucho cuidado para no daar ni destruir la capa de xido de plomo, PbO2 , que los recubre, ya que sobre esta capa de xido se produce la reaccin de desprendimiento de oxgeno. Hay que mantener la verticalidad de los nodos, sin pandeo, ya que esto provoca contaminacin del ctodo con plomo. El espesor final de los nodos no debe ser inferior a unos 3 mm.

Capping board: Los capping boards deben ser mantenidos limpios y sin dao estructural.

Barras de alimentacin de corriente: Estas barras deben ser mantenidas muy limpias y libres de toda contaminacin (sulfatos, orgnico, suciedad, borra, etc) que pueda reducir su capacidad conductora de la corriente elctrica. Tambin se debe evitar que sufran deterioros fsicos, como golpes, ranuras, trizaduras, etc.

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Desborres: Esta operacin de desborre de celdas se debe hacer en forma peridica, para evitar contaminar el ctodo con plomo y azufre.

2.8.

Calidad fsica

Elementos de control Los principales elementos de control para la calidad fsica de los ctodos son: o La densidad de corriente: esta se debe fijar y controlar en funcin de la concentracin de cobre del electrolito rico, manteniendo en un valor fijo de unos 42 g/l la concentracin de cobre del electrolito pobre. o El estado de los electrodos: tanto los ctodos como los nodos deben estar en perfectas condiciones fsicas, lisos, bien verticales, sin perforaciones ni daos y con los contactos bien limpios. o La distancia nodo ctodo: esta distancia debe mantenerse en todo lo alto de los electrodos, si en algn punto el acercamiento entre los electrodos es mayor, entonces por esta zona va a pasar mayor corriente y se va a producir un depsito de mala calidad con muchos ndulos. o La temperatura, concentracin y flujo del electrolito. o La adicin de guar y sulfato de cobalto. o El tiempo de depsito

Tabla de calidad fsica Las plantas de electro obtencin de cobre tienen normas de calidad fsica, en la cual se fija que los ndulos no ocupen una superficie mayor del 20% del total del ctodo y que los ndulos no superen los 6 mm de tamao, por ejemplo. Adems, se establece que no haya manchas de orgnico, sulfato ni plomo presentes. Que el depsito sea parejo y del mismo espesor en toda la superficie del ctodo y que tenga estras.

Controles operacionales o Alineamiento de los electrodos: Los electrodos deben ser perfectamente alineados para lograr una buena y homognea distribucin de la corriente y por lo tanto de la densidad de corriente.

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o Deteccin eliminacin de cortocircuitos: Los cortocircuitos deben ser detectados y eliminados a tiempo, ya que producen un depsito irregular, baja en la eficiencia de corriente y contaminacin del ctodo.

o Control de flujos: Los flujos deben ser controlados en forma rigurosa y permanente, ya que es una variable muy importante de la calidad fsica y qumica del depsito. En caso que no haya flujo de electrolito existen serios riesgos de explosin e incendio en la nave electroltica, debido a la generacin de hidrgeno cuando el cobre se haya agotado.

o Mantencin de los electrodos: Los electrodos deben ser mantenidos al ms alto estndar de mantencin de la Empresa.

o Capping board: Los capping board deben ser mantenidos limpios, bien alineados y en muy buen estado de aislamiento elctrica.

o Barras de alimentacin de corriente: Las barras de alimentacin de corriente deben ser mantenidas en muy buen estado, limpias, sin roturas ni golpes. Deben ser uniformes y no presentar problemas de corrosin y destruccin.

o Desborres: Los desborres de celda son una operacin que se debe hacer en forma peridica, para evitar la contaminacin del ctodo con plomo y sulfato. Tambin permite evitar la contaminacin del electrolito con borras flotantes. Evita crecimiento de ndulos y depsito irregular.

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3. CONCLUSIONES 3.1. Teora

La electro-obtencin de cobre se basa en fundamentos termodinmicos y cinticos. Los fundamentos termodinmicos provienen de la termodinmica electroqumica, que estudia los procesos de electrodos en equilibrio y de la termodinmica inica, que estudia el equilibrio de los electrolitos. Los fundamentos cinticos provienen de la cintica electroqumica, que estudia la velocidad de las reacciones electroqumicas, cuando a travs de los electrodos circula una corriente elctrica. La electro cristalizacin provee los elementos tericos para comprender y estudiar los fenmenos involucrados en la obtencin de un metal slido en una celda electroltica. La reaccin global de la electro-obtencin de cobre es: o E celda 0,89V 1 2 o Cu H 2 O Cu O2 2 H 2 Vcelda 1,99V La velocidad de electro-depositacin de cobre a 250 A/m2 y 90% de eficiencia de kg corriente es 0,266 . h m2 Las etapas principales de la electro-depositacin de cobre son: difusin de iones Cu2+ a travs de la capa de difusin, transferencia de carga en la superficie del electrodo y o electro cristalizacin de los Cu ads . La etapa de electro cristalizacin juega un rol fundamental en la calidad del depsito obtenido. Para obtener depsitos de cobre de un espesor mnimo, compactos y lisos se agrega al electrolito sustancias orgnicas denominadas agentes de adicin inhibidores. Las principales impurezas que deben ser controladas en el electrolito son: fierro, cloro, plomo y manganeso. El cobalto reduce la velocidad de corrosin de los nodos y reduce el sobre-potencial de oxgeno.

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3.2.

Prctica

La capacidad de las plantas de EW de cobre puede variar desde pequeas unidades de unas 5.000 a 20.000 /ao para la pequea y mediana minera; hasta grandes plantas de unas 50.000 a 250.000 T/ao para la gran minera. En plantas de EW Cu de mayor capacidad de produccin, se utilizan mquinas de despegue automtico de ctodos; en plantas ms pequeas esta operacin se realiza en forma manual. El objetivo principal de un planta de EW Cu es la produccin de ctodos de Cu de alta pureza y a bajo costo. Las variables de operacin ms importantes de la EW Cu son: la densidad de corriente, la temperatura, concentracin y flujo del electrolito, la dosificacin de aditivos, el tiempo de depsito. Los controles operacionales de la EW Cu son: alineamiento y mantencin de electrodos, deteccin y eliminacin de cortocircuitos, desborre peridico de celdas, mantencin de capping board, cubre bordes y barras conductoras, mantencin del circuito elctrico e hidrulico, control de flujo, temperatura y concentracin del electrolito, el ciclo de cosecha, la generacin de neblina cida, control de impurezas en el electrolito. Los ndices operacionales ms importantes de la EW Cu son: la eficiencia de corriente, el voltaje de celda y el consumo unitario de energa. El control de costos y la produccin de ctodos de alta pureza, en concordancia con la proteccin de la seguridad, salud de los operadores y del medio ambiente, es un objetivo prioritario en las plantas de EW Cu. Finalmente, en la gestin de las plantas de EW Cu debe primar el concepto de austeridad en el uso de los recursos.

BIBLIOGRAFIA Jean Besson, Curso de Termodinmica y Cintica Electroqumica, Universidad de Grenoble, Francia, 1975. Bernadette Nguyen, Curso de Electrocristalizacin, Universidad de Grenoble, Francia, 1976. Bruce R. Conard, Curso de Electrometalurgia del Cobre, Cobre 95, Santiago, 1995. Esteban Domic, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones, Santiago, 2001. Olli Hyvrinen, The effect of silver and cobalt on the oxygen evolution at lead anodes, Helsinki University of Technology, Finladia, 1972. Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley&Sons, Inc.,NY, 1977. Marcel Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions,NACE International Cebelcor, USA, 1974.

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