1.

BENZEN VE TREVLER
1.1. Benzen
Aromatik bileiklerin en basiti benzendir. Ayrca bilinen en eski organik bileiklerden biridir. Benzenin nicel element analizi: % 92,3 C ve % 7,7 H dr. Buna gre bileim forml CH dr. Buhar younluuna gre tayin edilen molekl arl 78 g/ moldr. Buna gre kapal molekl forml C6H6 olur. Bu kapal formle, dz zincirli ve halkal olmak zere bir ok ak molekl formll karlk gelebilir. Halkal olan iki yap formln aada yazalm. Bunlardan biri Kekule, teki Dewar formldr.

Genelde Kekule forml benimsenmitir. Halkal bileiklerde genellikle halkadaki C atomu ve buna bal olan H atomu yazlmayp geometrik ekillerle gsterme gelenei vardr. Buna gre benzenin Kekule forml aadaki ekilde gsterilir.

b) Benzen ve etilenin sv faz alkilasyonunu takiben etil benzenin oksidatif dehidrojenasyonu ile Stiren retimi: Benzen ve etilenin sv faz alkilasyonununu ve etilbenzenin oksidatif dehidrojenasyonu kapsayan bu entegre retim ynteminin lisansr Lummus Crest/Monsanto/UOP firmalardr. Dehidrojenasyon nitesinde, alkilasyon nitesinden gelen etilbenzen aamal bir prosesle 625 C scaklkta, 8-13,5 psia basnta dehidrojene edilmektedir. Dehidrojenasyon nitesinde toplam etilbenzen dnm % 82,5 olup, oluan CH2 CH3 + CH2 = CH2
106

Benzen Etilen Etil Benzen

CH2 CH3 CH = CH2 + H2

Etil Benzen Stiren 9

hidrojenin yaklak % 53 oksidize edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ss buhar ile salanmakta, Stiren verimi benzene gre % 94,7 ve etilene gre % 93,7 olmaktadr. c ) Benzen ve etilenin buhar faz alkilasyonunu takiben etil benzenin adiyabatik

dehidrojenasyonu ile Stiren retimi: Dehidrojenasyon nitesinde, alkilasyon nitesinden gelen etilbenzen birbirine seri bal iki reaktrde 626-641 C scaklkta dehidrojene edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ss buhar ile salanmakta, stiren verimi benzene gre % 95,1 ve etilene gre % 94,9 olmaktadr. d) Benzen ve etilenin buhar faz alkilasyonunu takiben etil benzenin izotermal dehidrojenasyonu ile Stiren retimi Dehidrojenasyon nitesinde, alkilasyon nitesinden gelen etil benzen multi-tubular bir reaktrde 620 C scaklkta ve vakum altnda dehidrojene edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ss lityum, potasyum ve sodyum karbonattan oluan tuz eriyii ile salanmakta, stiren verimi benzene gre % 94,1 ve etilene gre % 93,8 olmaktadr. B ) Alternatif Stiren retim Prosesleri a ) Btadienin sv faz dimerizasyonu ile elde edilen 4-vinilsiklohekzenin gaz faz oksidatif dehidrojenasyonu ile Stiren retimi Sv faz dimerizasyon nitesinde, ham C4 akm iinde bulunan btadienin % 90n UOP firmasnn zeolitik bir katalizr kullanlarak 100 C scaklkta ve 270 psia basnta 4vinilsiklohekzene dntrlmektedir. Dehidrojenasyon nitesinde, dimerizasyon nitesinden gelen 4-vinil siklohekzen Sn/Sb oksidasyon katalizr kullanlarak 400 C scaklkta, 90 psia basnta stirene dntrlmektedir. Her iki nitede de multi-tubular reaktr kullanlmaktadr. Bu proseste stiren verimi % 83dr. Dimerizasyon ve oksidasyon reaksiyonlar aada verilmektedir. 2 CH2 = CH CH = CH2 C6H9 CH = CH2 1,3-Btadien 4-vinilsiklohekzen C6H9 CH = CH2 + O2 C6H5CH = CH2 + 2 H2O 4-vinilsiklohekzen Stiren b ) Toluen oksidasyonu ile stilben eldesi ve stilbenin disproporsiyonu ile Stiren retimi Stiren retiminde alternatif bir yol olan bu proseste, toluen oksidasyonu ile elde edilen stilbenin disproporsiyonu ile stiren retimi gerekletirilmektedir. 2 C6H5CH3 + O2 C6H5CH=CHC6H5 + 2 H2O Toluen Stilben C6H5CH=CHC6H5 C6H5CH=CH2 + C6H6 Stilben Stiren Benzen

d ) Etilbenzenin hidroperoksite oksidasyonu ile elde edilen hidroperoksitin propilen ile reaksiyonu sonucu elde edilen a-metilbenzilalkolun dehidrasyonu ile Stiren retimi Hidroperoksidasyon prosesi olarak bilinen bu alternatif Stiren retim prosesinin lisansr Shell ve Arco firmalardr. Bu proseste, etilbenzenin sv faz oksidasyonu ile etilbenzenhidroperoksit (EBHP), a-metilbenzilalkol(MBA) ve asetopenon (ACP) elde edilir. EBHP propilen ile reaksiyona girerek propilen oksit ve MBA elde edilir. Bu reaksiyonda Mo veya Ti esasl katalizrler kullanlmaktadr. Oksidasyon reaksiyonu sonucu oluan ACP 90 155 C scaklkta ve 1200 psia basnta hidrojene edilerek BA elde edilir. MBAnn dehidrasyonu sonucu Stiren elde edilir. Dehidrasyon reaksiyonunda genellikle katalizr olarak almina, reaksiyon ortam olarak tri-fenilmetan kullanlmaktadr. Bu alternatif Stiren retim ynteminin reaksiyonlar aada verilmektedir. C6H5CH2CH3 + O2 C6H5CH(CH3)OOH Etilbenzen Etilbenzenhidroperoksit (EBHP) C6H5CH2CH3 + O2 C6H5CH(CH3)OH

Etilbenzen a-metil benzil alkol (MBA) C6H5CH2CH3 + x O2 (C6H5)CO(CH3) + asitler Etilbenzen Asetopenon (ACP) C6H5CH(CH3)OOH + C3H6 C3H6O +C6H5CH(CH3)OH EBHP Propilen MBA (C6H5)CO(CH3) + H2 C6H5CH(CH3)OH ACP MBA C6H5CH(CH3)OH C6H5CH=CH2 + H2O MBA Stiren

11
e ) Dier Alternatif Stiren retim Prosesleri a-metil fenilasetaldehitin paladyum katalizr ile 150C scaklkta dekarnonilasyonu sonucu stiren eldesi: Bu proseste dnm % 78 olup ticari uygulamas yoktur. Toluen ve metann oksidatif birleme (coupling) reaksiyonu ile stiren eldesi: 500 1000 C scaklk ve 15-450 psia basn aralnda gerekletirilen bu reaksiyonda, toluen dnm % 29-45, stiren seicilii %10-25 aralndadr. Bu yntem, ticari olarak uygulanmamaktadr. Toluen ve asetonun pirolizi sonucu stiren eldesi: 700900 C scaklkta buhar ortamnda gerekletirilen piroliz reaksiyonunda toluen dnm % 40, stiren seicilii % 38 olup, en byk yan rnler etilbenzen ve benzendir. Bu retim yntemi ticari olarak uygulanmamaktadr. Toluenin formaldehit veya metanol ile alkilasyonu ile stiren eldesi: 400-450 C scaklkta zeolit katalizr kullanlarak gerekletirilen alkilasyon reaksiyonlarnda toluen dnm % 15-30, stiren seicilii %13-33 olup en byk yan rn etilbenzendir. Bu retim yntemi ticari olarak uygulanmamaktadr. Benzen ve etilen oksitin alkilasyonu ile stiren eldesi: 315440C scaklkta ve 70 75 psia basnta aluminosilikat tipi katalizr kullanlarak gerekletirilen alkilasyon reaksiyonunda etilen dnm % 4-12 aralndadr. Bu retim yntemi ticari olarak uygulanmamaktadr. Etilen veya n-oktann aromatizasyonu ile stiren eldesi: Etilenin 850C scaklkta gerekletirilen aromatizasyon reaksiyonunda etilen dnm % 87,5, stiren seicilii % 36,6 olup, benzen, naftalin ve toluen yan rn olarak retilmektedir. Ayrca, n-oktan 550C scaklkta ve 1 mmHg basncnda Pt/In ieren ZSM-5 zeolitik katalizr kullanlarak gerekletirilen aromatizasyon reaksiyonunda noktan dnm % 99,4, stiren seicilii % 64,3dr. Bu retim yntemleri ticari olarak uygulanmamaktadr.

1.2.1.3. Mevcut Durumu

Trkiyede stiren retimi yaplmad iin yurtii stiren talebi ithalatla karlanmaktadr. Stiren yurdumuzda PS, SBR gibi sektrlerde ve dier alanlarda (doymam polyester reineleri, koruyucu kaplamalar v.b. gibi) kullanlmaktadr. Petkimin Yarmca Petrokimya Kompleksinde 1975 ylnda retime balayan stiren fabrikasnda tevsi ve modernizasyon almalar yaplamam ve fabrika zaman ierisinde gerek teknoloji ve gerekse kapasite asndan dnya standartlarnn gerisinde kalmtr. 1991 ylnda da stiren retim maliyetinin ithalat fiyatlarnn zerinde olmas nedeniyle fabrikann retimi durdurulmutur. Proses ve ekipman teknolojisindeki gelimelere bal olarak stiren fabrikalarnn optimum kapasiteleri artm olup, yeni kurulan dnya leindeki stiren

12
fabrikalarnn kapasiteleri 500.000 ton/yln zerine kmtr. Gnmz koullarnda rekabet edebilecek yeni bir stiren fabrikasnn kapasitesinin minimum 300.000 ton/yl seviyesinde olmas gerekmektedir.

Trkiyenin 2005 ylndaki stiren tketimi yaklak 55.000 ton/yl seviyesindedir. Fakat yurdumuzun PS, EPS, SBR ve ABS gibi stiren trevlerine olan talebi hzla artmakta olup nemli seviyelere ulam durumdadr ve bu talebin ok byk bir blm de ithalat yoluyla karlanmaktadr. Bu nedenle, eer bu stiren trevlerinin yurtiinde retilmesi durumunda ham madde olarak ihtiya duyulacak stiren miktar dikkate alnrsa, Trkiyenin stiren edeeri olarak stiren talebinin olduka yksek seviyelerde olduu grlmektedir. Ancak bu talebin yurtii stiren tketimine fiilen yansyabilmesi iin lkemizde stiren trevi reten yeni fabrikalarn kurulmas gerekmektedir. Bu balamda Petkim, Aliaada, 270.000 ton/yl kapasiteli PS (kristal ve antisok) ve 60.000 ton/yl kapasiteli ABS fabrikalar ile bu fabrikalarn ham madde ihtiyacn karlayacak 300.000 ton/yl kapasiteli bir stiren fabrikas kurmay planlamaktadr. retime 2010 ylnda balanaca ngrlen bu yatrmlarla, Aliaa Petrokimya Kompleksi Aromatikler fabrikasnda retilen ve Trkiyede tketim alan olmad iin ihra edilen benzen rnnn stirene dntrlmesi ve retilen bu stirenin de katma deeri yksek PS ve ABS gibi stiren trevlerine dntrlerek bu rnlere olan Trkiye talebinin karlanmas hedeflenmektedir. Fabrikada kullanlacak olan ham maddelerden benzen, aromatikler fabrikasndan temin edilebilecek fakat etilen, ithalat yoluyla karlanabilecektir. Dier taraftan Baser Petrokimya, Yumurtalkta bulunan PS (kristal ve antiok) kapasitesini 60.000 ton/yl artrmay planlamaktadr. Trkiyenin stiren talebinin, planlanan bu yatrmlarla, 2010 ylnda 400.000 tonun zerine kaca tahmin edilmektedir.

1.2.1.4. Yarmca Kompleksi Stiren Fabrikas retim Teknolojisi

Stiren, yarmca kompleksinde etilbenzenin dehidrojenasyonu yntemi ile retilmekte olup, prosesin akm emas ekil 12de verilmitir. Stiren fabrikas iki niteden oluur. lk nitesi katalitik kondensasyon ksm, ikinci nitesi ise etilbenzen dehidrojenasyon ve stiren artma ksmdr. A ) Katalitik Kondenzasyon Ksm Depo tankndan alnan benzen risaykl kolonuna verilerek iindeki nem giderilir. Kolondan kan benzen, etilen ile kartrlp bir n stcdan geirildikten sonra, iinde kizelgura emdirilmi fosforik asit esasl katalizr bulunan kondenzasyon rektrne verilir. Reaktrden kan etilbenzen ve reaksiyona girmemi benzen ieren karm benzen risaykl kolonundan geirilerek tekrara reaktre gnderilir. Kolonun altndan alnan ve etilbenzen ieren karm ise etil benzen kolonuna arj edilir. Kolondan tepe rn olarak etil benzen, dip rn olarak ta polietilbenzen alnr. Dip rn olarak polietilbenzen kolonunda fraksiyona ayrlr. Kolonun tepesinden tepesinden tasarm koullarna gre yaklak 1900C kaynama noktal polietilbenzen, dipten de stiren kolonunun dibinde biriken maddeleri inceltmede kullanlan 2600C kaynama noktal polietilbenzen alnr.

13
B ) Etilbenzen Dehidrojenasyon Stiren Artma Ksm Etilbenzen kolonundan tepe rn olarak alnan etilbenzen ile etilbenzen kolonunun tepesinden gelen risaykl etilbenzen karm stp yksek basnl buhar ile birlikte dehidrojenasyon reaktrlerinden geirilir. Reaktrden kan rn karm s deitiricilerde soutulduktan sonra rn deitiricisinde younlaan buhar hidrokarbonlardan ayrlr. Hidrokarbon karm daha sonra benzen toluen kolonuna gnderilir. Kolona giden besleme akmnn bir ksm kkrt potalarndan geirilerek kolona verilir. Bylece sisteme, stirenin polimerlemesini nlemek amacyla inhibitr olarak kkrt ( 2 4 dinitrofenol) ilave edilir. Benzen toluen kolonundan tepe rn olarak alnan benzen toluen karm depo tankna gider. Dipten alnan karm ise etil benzen kolonuna arj edilir. Kolonun tepesinden alnan etil benzen dehidrojenasyon reaktrlerine gnderilir. Dipten alnan stiren ise stiren kolonuna arj edilir. Stiren kolonunun tepesinden stiren, dibinden de kolonun dibine biriken stiren, polistiren ve ar maddelerin karmndan oluan dip rn inceltilerek alnr. Dip rn iindeki stiren buharlatrlarak geri kazanldktan sonra depolanr. Nihai stiren rnn iinde kkrt istenmedii iin stiren kolonuna belirli noktalarda inhibitr olarak TBC (tersiyer btil katekol) verilir. Stiren rn ise soutulduktan sonra ara tanknda toplanr. stenen

spesifikasyona uygunsa depo tankna gnderilip depolanr. Depo tankndaki stiren, polimerlememesi iin 50Cde ve iinde 13 ppm dzeyinde TBC ierecek ekilde muhafaza edilir.