DIPLOMADO EN METALURGIA EXTRACTIVA Y GEOMETALURGIA

DR. MIGUEL RODRIGUEZ mrodriguez@expo.intercade.org Consultor INTERCADE ABRIL 2009

MODULO II

GEOMETALURGIA Ejemplos 2

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Qu se debe hacer ante el hecho de la aparicin de nuevas especies mineralgicas en funcin de un anlisis geometalrgico? t l i ?

1 Estudio termodinmico detallado del nuevo sistema que se presenta. 1. presenta 2. Estudio cintico y modelacin cintica del sistema en estudio. 3. Planeamiento de experiencias de laboratorio o pilotaje para encontrar parmetros que permitan modelar una eventual situacin. 4. Realizar un benchmarking que permite conocer: procesos, patentes o investigaciones referentes a situaciones similares. investigaciones, similares 5. Planteamiento de diagramas de flujo y de acuerdo a ellos realizar los balances de masa respectivos. 6. Con toda la informacin obtenida, plantear modelos geo.metalrgicos que involucren toda la informacin obtenida anteriormente.

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Ejemplificacin aspectos termodinmicos

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Entalpa estndar de formacin Hf

Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.15 K (25 C) y 1 atm. El signo indica que se trata de una sustancia pura. CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso

CaSO4 (s) Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) H2O (l) H2 (g) + 1/2 O2 (g) Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s)

Hf (kJ) -1434.11 -285.830 -2022.63 2022 63

Las Hf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (Hr) Hr = Hf productos Hf reactivos Hr Hfyeso (Hfanhidrita + 2 Hfagua) = -2022.63 +1434.11 +(2*285.830)) = -16.86 kJ
=

Signo Si Signo +

Reaccin exotrmica. R Reaccin i endotrmica d t i .

Se lib S liberan 16 16.86 86 kJ de d calor l por cada d mol de anhidrita que reacciona Se libera calor durante la reaccin. Se debe S d b suministrar i i t calor l para que ocurra l la reaccin.

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Entalpa

Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor: - Reacciones qumicas como la vista anteriormente. - Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales. - Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento de cristales. Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la temperatura aumentar proporcionalmente de acuerdo con: q = CPT Donde la constante de proporcionalidad CP es la capacidad calorfica molar a presin constante, la cual es caracterstica del material.
H (kJ/mo ol)

Dipsida (CaMgSi2O6)
600

P constante

H fusin = 144 kJ/mol El grfico muestra los cambios en la entropa 400 para dipsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P constante. Los cristales absorben calor hasta antes del punto de fusin, y su T aumenta Cristales proporcionalmente a Cp, que define la pendiente 200 de la lnea:CP= (dH / dT)P. A la T de fusin, aunque se siga suministrando calor, no aumenta T, porque el calor es consumido en la ruptura de enlaces (calor latente de fusin o entalpa de fusin). Si se sigue 0 0 400 800 1200 suministrando calor al sistema despus de que T ( C) haya fundido todo, T aumentar de manera Dr. Vargas -Consultor INTERCADE del proporcional a laR. C-Pcvargas@expo.intercade.org Dr.Cristian Cristian Vargas R. - lquido. cvargas@expo.intercade.org - Consultor INTERCADE

Lquido
Temperatura T de fusin 1600

Entalpa
C CO3 CaO CaCO C O + CO2

P
CaCO3

P
CaO + CO2

CaCO3

CaO + CO2 H H
HP = U + PV

P . Vinicial Uinicial
U

P . Vfinal Ufinal
HP = H productos H reactivos

Hinicial

Hfinal

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Ejemplo. Ejemplo Calcule el valor de H a 400K para la reaccin: CO( ) + O2(g) CO(g) ( ) = CO2 (g). ( ) Datos adicionales que se deben buscar en las tablas: Entalpas de formacin, Hf, en kJ/mol; CO(g) = -110,53; CO2(g) = -393,51. Capacidades calricas molares a presin constante, Cp, en J/mol K; CO(g) = 29,14; O2(g) = 29,36 ; CO2(g)= 37,11. Entonces: H298 = -393,51-(-110,53) = -282,98 kJ
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10

y Cp = 37,11-[29,14 + (29,36)] = -6,71 J/K Si asumimos que Cp no cambia con la temperatura entonces,
3(400-298) = H400 = H298 + Cp (T2-T1) = -282,98 6,71x10-3

-283,67 kJ

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11

Ejercicio El Uranio puede ser producido por la reaccin de un compuesto p que contenga q g uranio con un metal mas reactivo, , por ejemplo, Mg puede ser usado para reducir UF4, de acuerdo a la reaccin:

UF4 + 2Mg 2MgF2 + U

La reaccin es exotrmica y el calor liberado es utilizado para i incrementar la temperatura de los productos. Para facilitar f ii una buena separacin del U desde el MgF2, se desea producirlos en estado liquido. p q Si los reactantes son colocados en un recipiente adiabtico en la razn molar Mg/UF4 =2,0, determine el calor requerido para incrementar la temperatura de los productos desde 298 a 1773 K. K
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12

Datos: CpU() = 25,10 + 2,38x10-3T + 23,68x10-6T2 (J/K) [298-941 K] CpU() = 42,93 (J/K) [941-1049 K] CpU() = 38,28 38 28 (J/K) [1049 -1408 1408 K] CpU(l) = 48,66 (J/K) CpMgF2(s) = 77,11+ 3,89x10-3T 14,94 x105T-2 (J/K) [298-1536 K] CpMgF2(l) = 94,56 (J/K) U( () U( (), H = 2800 ( (J) ) a T = 941 K U() U(), H = 4800 (J) a T = 1049 K U() U(l), Hfusion = 9200 (J) a Tfusion = 1408 K MgF2(s) MgF2(l), (l) Hfusion = 58600 (J) a Tfusion = 1536 K

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13

Solucin: Lo que se desea determinar es:

1773

Q=
1773

298

productos(T)dT dT Cp, productos(T)

1773 1773

Q=

298

(2Cp (2Cp, MgF2 +Cp Cp, U)dT = 2 Cp Cp, MgF2 dT +

298

298

Cp, UdT Cp

Q=2 2Q Q1 + Q 2

Resolveremos primero para el MgF2. Se debe determinar si en el rango de temperatura de inters, existe algn cambio fsico (de fase o alotrpico) para el l MgF M F2.
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14

A partir de los datos entregados, se observa que el MgF2 funde a 1536K y q que existen diferentes Cp p p para las fases slido y lquido de este compuesto. Entonces se hace necesario dividir la integral de la siguiente manera:
1773

Q1 =

298

1536

Cp, MgF2 dT =

298

1773

Cp, MgF2 (s)dT + H fusin (MgF2 ) +

1536

Cp, MgF2 (l)dT

1536

Q1 =

298

1773

(77,11 (77 11 + 3 3,89 89 x 10 T T - 14 14,94 94 x 10 T T ) )dT dT + H fusin (MgF2 ) +

-3 5 -2

1536

(94 (94,56)dT 56) dT

Q1 = 95837,5 95837 5 + 58600 + 22410 22410,7 7 Q1 = 176848, 176848 2 (J)

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15

Ahora, se debe calcular el valor de Q2. A partir de los datos proporcionados se observa que en el rango de temperatura de inters, el U presenta 3 estados alotrpicos y la fase lquida. Entonces:
1773

Q2 =

298 1408

941

Cp, UdT =

298

Cp, U()dT + H

1049 [ U( ) U( )]

941

Cp, U()dT + H[U( ) U( )]

1049

1773

Cp, U( )dT + H[ U( ) U(L)] +

1408

Cp, U(L)dT

941

Q2 =
1049

298

(25,10 ( , + 2,38 , x 10-3T + 23,68 , x 10-6 T 2 ) dT + H[ U( ) U( )] +

1408

941

(42,93)dT + H[U( ) U( )] +

1049

1773

(38, 28)dT + H[U( ) U(L)] +

1408

(48,66)dT

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16

Q 2 = 23455,5 + 2800 + 4636, 44 + 4800 + 13742,52 + 9200 + 17760,9

Q 2 = 76395,36 , (J) ( )

Q=2 2Q Q1 + Q 2
Q = 2176848, 2176848, 2 (J) + 76395,36 (J) Q = 430091,76 (J)
Luego, el calor necesario para elevar la temperatura de los productos d t es de d 430091,76 430091 76 (J)
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17

Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno. El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio. dqrev = T dS dwrev = - P dV a T= cte a P= cte dU = dq + dw

dU = TdS - PdV
Ecuacin Fundamental

Tercera Ley de la Termodinmica

La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva. Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez ms ordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. sust amorfa > Sslido
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Entropa estndar de reaccin Sr

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente valores absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias cristalinas puras, y a partir de los valores de S podemos calcular la Entropa estndar de reaccin Sr .

18

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

S (J mol-1 K-1) CaSO4 (s) H2O (l) 106.7 194.1 69.91

Sreaccin

Sproductos Sreactivos

CaSO4 . 2H2O (s)

Sr = Syeso (Sanhidrita +2 Sagua)

= 194.1 106.7 2(69.91) = -52.42 J K-1 En termodinmica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K)

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19

Uso de la energa libre de Gibbs como criterio de ocurrencia de una reaccin:

El cambio en alguna propiedad, tal como G para una reaccin del tipo: 2A + 3B =C +4D G = (n G)productos d t - (n G)reactantes t t = GC + 4GD - 2GA - 3GB

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20

Es la reaccin de lixiviacin de un oxido de cobre termodinmicamente factible?

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Datos:

Especie CuO CuSO4 H2SO4 H2O

H, kJ/mol -157,3 -771,4 -810,4 -285.83

S, J/(molK) 42,63 109.00 157 69.91

G, kJ/mol -129,7 -661.80 -690 -237.13

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21

Es la reaccin de precipitacin de cobre con chatarra de fierro termodinmicamente factible?

CuSO4 + Fe Fe = FeSO4 + Cu Cu

Datos:

Especie CuSO4 Cu Fe FeSO4

H -771.36 0 0 -923,7

S 109.00 33,15 27 28 27,28 104

G -661.80 0 0 -768,4

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22

Dependencia de T y P En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar (25 C y 1 bar), bar) pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su pendiente).

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Ejercicio : Transformacin polimrfica de CaCO3

CaCO3 Calcita
H f -1206.9 -1207.1

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CaCO3 Aragonita
G f -1128.8 -1127.8 S 92.9 88.7 V 36.934 34.150

Componente CaCO3 CaCO3

Fase Calcita Aragonita

kJmol-1

Jmol-1K-1 cm3mol-1

Parmetros reportados a condiciones estndar: 298.16 K (25C) y 1 bar. El signo indica que se trata de una sustancia pura.

Calcular Hr Gr S Sr r Vr Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas? Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)

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Ejercicio : Transformacin polimrfica de CaCO3

CaCO3 Calcita A 1 bar y 25 C G Gf fCc < G Gf fA G Gr r (prod. prod - react.) react ) es positiva Reaccin no ocurre espontneamente; Calcita es ms estable a 1 bar y 25C 25 C Sr es negativo dG = -S dT Un aumento en T favorece a Calcita (con mayor S) (dG se vuelve ms negativo) Vr es negativo dG = VdP Un aumento en P favorece a Aragonita (con menor V) (dG se vuelve ms negativo) Aragonita GA < GCc CaCO3 Aragonita

24

SCc > SA

GA = GCc SCc > SA VCc > VA

m = dP/dT = S/ V

VCc > VA

Calcita GCc < GA

PENDIENTE POSITIVA !!
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25

Ejercicio: Transformacin Polimrfica de Al2SiO5 Distena(Cianita) Andalusita Silimanita Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita

Datos termodinmicos
Fase H f kJ/mol Distena Andalusita Silimanita -2594.29 59 9 -2590.27 -2587.76 G f kJ / mol -2443.88 3 88 -2442.66 -2440.99 S V

J/mol K cm3 / mol 83.81 83 8 93.22 96.11 44.09 09

9

51.53 49.9

8 7 6

P (K b )

5 4 3 2 1 0 100 200 300 400 500 Andalusita 600 700

Distena Silimanita

T (C)

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26

necesario la realizacin de ensayos es y para p realizar un anlisis termodinmico?

Rp: No, solo se pueden realizar experiencias especficas para determinar propiedades termodinmicas de sistemas i t nuevos o que no existen i t d datos t aun.

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Espontaneidad de una reaccin i REDOX

4 Dependiendo del valor del potencial total de la celda, se puede predecir si una redox ser espontnea p o no:

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4E > 0 : reaccin espontnea 4E < 0 espontnea : reaccin no

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28

Potencial de una Celda

4 Corresponde p a la diferencia de p potencial entre dos electrodos de una celda. Se denomina fuerza electromotriz (FEM) o potencial de celda. 4 En condiciones estandar ( 1 M de concentracin para especies disueltas y 1 atm de presin para gases), se denomina potencial estandar ( E).
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Serie Electroqumica estndar a 25 25C) C)

(potencial

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Li/Li+ -3.04 mV + -2.92 mV K/K 2+ Ca/Ca -2.87 -2 87 mV Na/Na+ -2.71 mV -2.37 mV Mg/Mg2+ -1.18 mV Mn/Mn2+ 2H2O/H2 + OH -0 0.83 83 mV 2+ Zn/Zn -0.76 mV -0.74 mV Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ -0.56 mV Fe/Fe3+ -0 0.44 44 mV 2+ Cd/Cd -0.40 mV -0.34 mV Ti/Ti2+

Co/Co2+ -0.28 mV -0.23 mV Ni/Ni2+ 2+ Sn/Sn -0 0.14 14 mV Pb/Pb2+ -0.13 mV H 2 /2H+ 0.00 mV Cu/Cu+ +0.34 mV 2+ 2Hg/Hg2 +0 79 mV +0.79 + Ag/Ag +0.80 mV Hg/Hg2+ +0.85 mV +1.20 mV Pt/Pt 2+ Cl2/2Cl - +1.36 +1 36 mV + Au/Au +1.50 mV +2.87 mV F2 /2F

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Potencial continuacin..... continuacin

4 En cada semicelda, existe un potencial: el de oxidacin Eoxid y el de reduccin Ered. 4 La fem estndar de la celda corresponde p a la suma de los potenciales estndar de oxidacin y reduccin. Ecelda = Eoxid + Ered

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