TEMA 9

ANLISIS DE LA CALIDAD DEL AIRE ATMOSFRICO

1. INTRODUCCIN

El aire de la atmsfera es una mezcla de gases muy estable, sobre todo en las
proximidades de la superficie terrestre. Hasta una altura de unos 80 Kms la proporcin en
la que se encuentran los gases atmosfricos permanece prcticamente constante.


Tabla 1. Composicin media del aire limpio y seco (no se incluye el
vapor de agua, cuya proporcin es muy variable)
Componente Porcentaje en volumen
Nitrgeno (N
2
) 78.085
Oxgeno (O
2
) 20.946
Argn (Ar) 0.934
Dixido de carbono (CO
2
) 0.0314
Nen (Ne) 0.00182
Helio (He) 0.000524
Metano (CH
4
) 0.00015
Criptn (Kr) 0.000114
Hidrgeno (H
2
) 0.00005
Monxido de dinitrgeno (N
2
O) 0.000025
Monxido de carbono (CO) 0.00001
Xenn (Xe) 0.0000087
Ozono (O
3
) 0.000002
Amonaco (NH
3
) 0.0000006
Dixido de nitrgeno (NO
2
) 0.0000001
Monxido de nitrgeno (NO) 0.00000006
Dixido de azufre (SO
2
) 0.00000002
Sulfuro de hidrgeno (SH
2
) 0.00000002


Una sustancia se considera contaminante cuando ejerce un efecto perjudicial sobre
animales, plantas o materiales. Entre los componentes naturales del aire podemos
encontrar prcticamente a todos los principales contaminantes atmosfricos. Dichos
contaminantes se producen de forma natural adems de ser generados por el hombre
(fuentes antropognicas). La nica excepcin son los clorofluorocarbonos (CFCs) que
tiene nicamente origen antropognico.

2
Los contaminantes atmosfricos se clasifican normalmente en partculas en suspensin
(polvo, nieblas, humos) y contaminantes gaseosos (gases y vapores):
a) Las partculas en suspensin incluyen emisiones de motores diesel, polvos
minerales, polvos y humos metlicos, nieblas cidas (cido sulfrico), holln, etc
b) Los contaminantes gaseosos incluyen compuestos azufrados (SO
2
, SO
3
, etc),
monxido de carbono, compuestos nitrogenados (NO, NO
2
, etc), compuestos
orgnicos (ej: hidrocarburos, compuestos orgnicos voltiles, hidrocarburos
aromticos policclicos, aldehdos), compuestos halogenados, etc

Suele distinguirse tambin entre contaminantes primarios que se vierten directamente a
la atmsfera mediante emisiones de origen natural o antropognico y contaminantes
secundarios que se originan por reacciones qumicas de los primarios.

El volumen de emisiones que se refleja en los grficos de las transparencias no da idea
sin embargo de la peligrosidad de los contaminantes. Adems, pueden tener lugar efectos
sinrgicos, esto es, algunos contaminantes en presencia de otros ejercen en efecto muy
superior a si se encuentran aislados.
Aunque en muchos casos la produccin natural de la mayora de los contaminantes
atmosfricos es muy superior a la produccin artificial, el problema de esta ltima es que
suele darse de forma muy localizada, por lo que en lugares prximos a la fuente de
emisin las concentraciones pueden ser muy elevadas.

2. DISPERSIN DE LOS CONTAMINANTES EN LA ATMSFERA

Los contaminantes son liberados a la atmsfera en puntos muy concretos (fuentes de
emisin). La dispersin de los contaminantes es un conjunto de procesos que tienen lugar
en la atmsfera y cuyo resultado es la disminucin de la concentracin de los
contaminantes respecto a la que exista en el momento de la emisin. As se habla de:

- niveles de emisin: concentracin del contaminante en el foco donde se
produce (fuente)
- niveles de inmisin: concentracin del contaminante en otro lugar. Tiene
mayor inters analtico en cuanto a efectos.

En la dispersin de los contaminantes influyen dos tipos de parmetros: los parmetros de
la fuente y los parmetros meteorolgicos.

En cuanto a los parmetros de la fuente adems de la cantidad de contaminante
emitido, es preciso tener en cuenta factores como la altura de la fuente. Cuanto mayor
sea la altura de sta menores sern las concentraciones superficiales. En fuentes de poca
altura (ej: trfico rodado) los edificios circundantes tienen una gran influencia. Por
ejemplo, las emisiones de los vehculos quedan atrapadas en los caones de aire que
3
forman las calles estrechas. Tambin hay que considerar el volumen total de gases
emitido por la fuente y su temperatura. Si la temperatura es superior a la del aire exterior,
los gases estarn sometidos a flotacin trmica. La velocidad de liberacin que depende
del dimetro interno de la fuente y del volumen total de gases emitido produce fuerzas
ascensionales dinmicas.

Los parmetros meteorolgicos que influyen en la dispersin de los contaminantes son
la velocidad y la direccin del viento, as como la estratificacin trmica vertical. La
concentracin de contaminantes es inversamente proporcional a la velocidad del viento.
La inversin trmica por el contrario hace que se observen concentraciones mximas de
contaminantes a ras de suelo. El perfil normal de temperaturas en la troposfera
corresponde a un descenso de la temperatura a medida que aumenta la altura, debido al
calentamiento de la superficie terrestre por la radiacin solar. Ello provoca la creacin de
corrientes de conveccin: el aire caliente menos denso asciende, favoreciendo la
dispersin de los contaminantes y disminuyendo su concentracin a baja altura. El
fenmeno de la inversin trmica, que puede producirse en noches largas, sin nubes ni
viento consiste en una inversin del gradiente de temperaturas, que hace que masas de
aire fro queden atrapadas en zonas prximas a la superficie terrestre.

Todos los fenmenos mencionados hasta el momento se refieren al transporte de los
contaminantes (que tiene lugar por difusin y sobre todo por conveccin). Adems existen
otros fenmenos que contribuyen a la reduccin de la concentracin de los contaminantes
en la atmsfera, como son:

- reacciones qumicas: la concentracin del contaminante disminuye por su
reaccin con otros constituyentes atmosfricos. En este proceso pueden
generarse contaminantes secundarios.
- deposicin: es la cada del contaminante desde la atmsfera a la superficie
terrestre. La deposicin puede ser seca (debido a la accin de la gravedad)
o hmeda (debido a la lluvia).
- decaimiento: es un proceso especfico de los contaminantes radiactivos

3. VIGILANCIA DE LA CALIDAD ATMOSFRICA. ESTRATEGIAS DE ANLISIS

La vigilancia de la calidad atmosfrica implica la medicin sistemtica de los
contaminantes atmosfricos para evaluar la exposicin de receptores vulnerables (p. ej:
personas, animales, plantas, obras de arte, etc) y/o evaluar la fuentes de contaminacin
atmosfrica.

Las concentraciones de contaminantes atmosfricos se ven influidas por las variaciones
en el tiempo y en el espacio de las emisiones de sustancias peligrosas y la dinmica de
su dispersin en la atmsfera, que originan importantes variaciones diarias y anuales.
4
Resulta prcticamente imposible determinar de una manera uniforme todas estas
variaciones de la calidad de la atmsfera. Por ello, las mediciones de las concentraciones
de contaminantes atmosfricos tienen siempre carcter de muestras aleatorias en el
espacio o en el tiempo.

Hay dos principales estrategias de anlisis de contaminantes atmosfricos:

a) Medida de concentraciones medias durante periodos largos de tiempo. Es
frecuente realizar medidas correspondientes a un ciclo de 24 h, que tiene en
cuenta variaciones en las emisiones y tambin efectos trmicos. En otros casos
como son las atmsferas de lugares de trabajo es frecuente establecer ciclos de
medida de 8 h que coinciden con el tiempo de exposicin de los trabajadores. Para
este tipo de anlisis lo ms frecuente es emplear procedimientos que implican el
muestreo y recogida del contaminante durante el periodo establecido y su posterior
anlisis en el laboratorio.
b) Medida de concentraciones instantneas: se trata de lecturas puntuales. Pueden
obtenerse despus concentraciones medias promediando muchas lecturas. Para
este tipo de anlisis suelen emplearse procedimientos automatizados, que realizan
mediciones continuas. Suelen basarse en principios fsico-qumicos y los
instrumentos deben ser calibrados utilizando procedimientos de referencia o con
mezclas de gases estndar preparadas artificialmente. Estos equipos automticos
suelen utilizarse en redes de vigilancia que funcionan durante largos periodos de
tiempo sin intervencin humana directa. Por ello, resulta indispensable comprobar
su funcionamiento de forma peridica y automtica, para lo cual suelen emplearse
gases de valor cero y gases estndar preparados por diferentes procedimientos.

4. ANLISIS DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES GASEOSOS Y CO
2


4.1. MUESTREO DE GASES ATMOSFRICOS

Existen numerosos procedimientos de muestreo de contaminantes gaseosos. En el caso
de que se midan concentraciones medias, es fundamental la etapa de concentracin del
componente de inters durante el periodo considerado. Esta etapa va asociada el propio
muestro del gas y se lleva cabo en los denominados colectores, que pueden ser de
distintos tipos y basados en diferentes principios. Los principales mtodos son:

- Absorcin: los gases pueden ser tambin recogidos disolvindolos en una fase
lquida colectora a travs de la que se hace burbujear el aire (muestreo activo). La
disolucin del contaminante de inters puede conseguirse a veces mediante una
reaccin qumica. Por ejemplo: el muestreador semi-automtico de SO
2
de la
figura. En l, el aire se bombea y se hace pasar a travs de un filtro donde se
retienen las partculas, luego se burbujea en un frasco lavador (frasco Dreschsel)
5
que contiene H
2
O
2
, formndose H
2
SO
4
que luego puede determinarse
volumtricamente.
- Empleo de filtros impregnados con reactivos especficos. El aire se bombea a
travs de los filtros, retenindose el componente de inters. As pueden
preconcentrarse gases inorgnicos como SO
2
, NO
2
, NH
3
, O
3
, Cl
2
, HCl, H
2
S, etc
- Tubos de difusin. Son tubos impregnados con reactivos que retienen el
constituyente de inters. El gas difunde hasta el reactivo (muestreo pasivo). A
mayor concentracin del constituyente de inters en el aire mayor ser la cantidad
de este que difunda y sea retenido por el reactivo. Suelen usarse para gases
inorgnicos.
- Tubos denuder son semejantes a los tubos de difusin (poseen reactivos
especficos en sus paredes internas), pero el gas se hace bombear a travs del
tubo (muestreo activo). Suelen usarse para gases inorgnicos.
- Adsorcin: las molculas del gas se retienen por atracciones intermoleculares en
la superficie de un slido adsorbente y de este modo se concentran. Suelen
emplearse para compuestos orgnicos (aunque tambin es posible emplearlo para
gases inorgnicos). En condiciones de equilibrio y a temperatura constante el
volumen de gas adsorbido es proporcional a la presin parcial del gas y al rea de
la superficie. Puede llevarse a cabo de forma activa, en este caso el aire es forzado
a circular a travs del absorbente mediante una bomba (ver figura), o pasivo, como
puede ser el caso de dosmetros con material adsorbente. Como adsorbentes ms
usados pueden citarse: carbn activo, gel de slice, almina, polmeros porosos.
Para seleccionar un adsorbente es preciso considerar su afinidad. As, el carbn
activo es un adsorbente no polar, por ello retiene compuestos apolares, en cambio
en gel de slice que es polar se retienen los polares. Hay que considerar tambin
las propiedades de desorcin para poder asegurar la recuperacin total del analito.
Suele llevarse a cabo, bien eluyendo con disolventes o por calentamiento.
- Condensacin: si se enfra una corriente de aire a temperaturas por debajo del
punto de ebullicin de la sustancia de inters, es posible condensar el gas y as
concentrarlo. Generalmente se emplea para compuestos orgnicos. La limitacin
del mtodo es que generalmente el vapor de agua tambin condensa. A veces se
coloca una primera trampa para el agua y otra para los analitos.

4.2. MONXIDO DE CARBONO

El monxido de carbono (CO) es un gas inflamable, incoloro e inspido. Su vida media en
la atmsfera se estima en unos pocos meses y en combinacin con el oxigeno
atmosfrico genera dixido de carbono (CO
2
). El CO es el contaminante ms abundante
en la troposfera. Las emisiones naturales de CO superan con mucho las emisiones
antropognicas, sin embargo estn mucho ms repartidas. Alrededor del 90% del CO
presente en la atmsfera se forma de manera natural por oxidacin fotoqumica del
metano (CH
4
), aunque tambin es el contaminante que en mayores cantidades se emite a
6
la atmsfera por la actividad humana. Se genera en la combustin de cualquier tipo de
carburante, especialmente cuando dicha combustin es incompleta. As, en un rea
urbana un 95% del CO emitido procede actividades humanas.

Las principales fuentes naturales de CO son:

- Oxidacin del metano por radicales OH o por oxgeno atmico:
CH
4
+ OH CH
3
+H
2
O
CH
4
+O CH
3
+OH
El radical metilo (CH
3
) generado en ambas reacciones es muy reactivo y se oxida
fcilmente produciendo CO.
- Oceanos: ciertas algas y otras fuentes biolgicas producen CO en las aguas
superficiales, luego ste es liberado a la atmsfera.
- Descomposicin de la clorofila
- Erupciones volcnicas y desprendimientos de gas natural

Las principales fuentes antropognicas son:

- Combustin incompleta de carbn e hidrocarburos:
C + O
2
CO (reaccin unas 10 veces ms rpida que la siguiente)
CO + O
2
CO
2

- Reaccin del CO
2
con carbn:
CO
2
+C 2CO (reaccin muy endotrmica que se da en los altos hornos)
- Disociacin del CO
2
:
CO
2
CO + O
2
(muy endotrmica)

El CO tiene mayor afinidad por la hemoglobina que el O
2
. As, reacciona con la
hemoglobina de la sangre y desplaza al oxgeno, con lo que reduce la capacidad de la
sangre para oxigenar las clulas y tejidos del cuerpo provocando dificultades respiratorias.

Los principales mtodos de anlisis de CO son:

- Cromatografa de gases, con detector de conductividad trmica o con detector
FID, previa reduccin del CO a metano (CH
4
) haciendo pasar el gas arrastrado por
hidrgeno por un catalizador de nquel calentado.
- Determinacin indirecta segn la reaccin:
HgO +CO CO
2
+Hg
Se determina el Hg formado mediante absorcin atmica
- Analizador on-line con deteccin culombimtrica. El aire se introduce en una
columna en la que se produce la reaccin entre el CO y pentxido de diyodo
generndose I
2 .
El I
2
formado se hace burbujear en la celda de medida donde se
7
reduce a yoduro, midindose la intensidad de corriente, que ser proporcional a la
cantidad de CO del aire:
CO +I
2
O
5
CO
2
+I
2

I
2
I
-

- Infrarrojo no dispersivo (mtodo oficial). Se trata de un dispositivo sencillo
basado en la capacidad del CO de absorber radiacin en la regin infrarroja. Se
emplean instrumentos como el de la transparencia. Posee dos compartimientos,
uno de referencia (relleno generalmente con N
2
) y otro para la muestra (aire
atmosfrico). La radiacin infrarroja atraviesa ambos compartimientos, vindose
atenuada en el caso de que exista CO en la muestra. La radiacin no absorbida
llega al detector. Este esta formado por dos compartimientos idnticos rellenos de
CO. Cuando este CO absorbe la radiacin IR que le llega sufre un calentamiento.
Sin embargo, cuanto mayor sea la cantidad de CO en la muestra ms atenuada
llegara la radiacin al detector y menos se calentara el gas del compartimiento
correspondiente a la muestra. Esta diferencia en el calentamiento que sufren los
dos compartimientos del detector da lugar a un desplazamiento de la placa
metlica que los separa y que forma parte de un condensador, generndose una
seal elctrica.

4.3. OXIDOS DE AZUFRE Y OTROS COMPUESTOS DE AZUFRE
De los posibles xidos de azufre que existen solo el dixido y el trixido son importantes
contaminantes del aire. Otros compuestos de azufre como los sulfatos se asocian
principalmente a partculas atmosfricas. El SH
2
por otra parte se oxida rpidamente a
SO
2
incrementando la concentracin de este.

Dixido de azufre (SO
2
). Es un gas incoloro y no inflamable, de olor fuerte e irritante. Es
el contaminante primario emitido en mayor cantidad despus del CO. La mayor parte del
SO
2
que llega a la atmsfera es emitido por actividades humanas, sobre todo por la
combustin de carbn (70%) y petrleo (16%) y por la metalurgia. El SO
2
se genera por
oxidacin del azufre contenido en los combustibles al quemarse estos. Otra fuente
importante es la oxidacin del H
2
S. De forma natural es emitido debido a la actividad
volcnica. En algunas reas industrializadas hasta el 90% del emitido a la atmsfera
procede de las actividades humanas, aunque en los ltimos aos est disminuyendo su
emisin en muchos lugares gracias a las medidas adoptadas (sustitucin de carbones de
baja calidad por combustibles de ms limpios).
Trixido de azufre (SO
3
) El SO
3
se emite conjuntamente con el SO
2
en una proporcin
del 1 a 5 % . Adems es un contaminante secundario que se forma cuando el SO
2

reacciona con el oxgeno en la atmsfera. Este gas esta implicado en la produccin de
lluvia cida.
Otros compuestos de azufre. Algunos otros gases como el sulfuro de dihidrgeno
(H
2
S) son contaminantes primarios, pero normalmente sus bajos niveles de emisin
hacen que no alcancen concentraciones dainas. Son emitidas a la atmsfera por fuentes
8
contaminantes, principalmente de papeleras que lo utilizan para extraer celulosa de la
madera. Una vez en la atmsfera el H
2
S se oxida a SO
2
. Los sulfatos (SO
4
2-
)
procedentes de los aerosoles marinos, la erosin de suelos desrticos y la oxidacin del
SO
2
se asocian a partculas atmosfricas, por lo que sern tratados ms adelante.

El inters de los compuestos de azufre como contaminantes se centra sobre todo en el
SO
2
y sus reacciones en la atmsfera. El SO
2
se oxida con el oxgeno atmosfrico y el
So3 formado reacciona con vapor de agua produciendo cido sulfrico:
SO
2
+O
2
SO
3

SO
3
+H
2
O H
2
SO
4

La reaccin de oxidacin es muy lenta pero puede acelerarse por diferentes causas:

- Oxidacin cataltica. Diferentes compuestos actan como catalizadores de esta reaccin,
acelerndola: xidos de nitrgeno y los metales como Fe y Mn presentes en las cenizas
de las combuestiones. Es un tpico ejemplo de sinergismo entre contaminantes.

- Oxidacin fotoqumica. El SO
2
puede ser foto oxidado a cido sulfrico en presencia de
vapor de agua por accin de la radiacin solar y ms rpidamente cuando estn presente
hidrocarburos, dixido de nitrgeno o compuestos de hierro o de manganeso. Esta es una
de las reacciones ms importantes en atmsferas contaminadas, formndose aerosoles
de H
2
SO
4


Este cido sulfrico generado da lugar a la denominada lluvia cida, cuyo pH desciende
por debajo de 4 (en muchos casos se han observado precipitaciones con pH incluso por
debajo de 2). Los efectos principales de la lluvia cida son: acidificacin de las fuentes
naturales del agua, afectando a la fauna acucola y al plancton, lixiviacin de los
nutrientes del suelo, afectando a cosechas y bosques y aumento de la corrosin de los
materiales.

Como ya se ha comentado el inters se centra en el SO
2
, los principales procedimientos
para su anlisis son:

- Fluorescencia molecular: Se excita las molculas de SO
2
con radiacin ultravioleta en el
intervalo de longitud de onda de 230 a 190 nm, las cuales luego decaen a su nivel
energtico fundamental, emitiendo una radiacin fluorescente caracterstica. La intensidad
de la radiacin emitida es directamente proporcional a la concentracin del dixido de
azufre. (Mtodo Oficial)
- Infrarrojo no dispersivo: de forma semejante al CO con un detector relleno de SO
2

- Cromatografa de gases (detector de conductividad trmica)
- Mtodo espectrofotomtrico: Absorcin del SO
2
en una disolucin acuosa de
tetracloromercuriato sdico y medida espectrofotomtrica a 560 nm empleando p-
rosaanilina y formaldehdo como reactivos cromognicos.
9


4.4. OXIDOS DE NITRGENO Y SMOG FOTOQUMICO.

A la atmsfera se emiten tres xidos de nitrgeno fundamentalmente:
El N
2
O es un gas incoloro, no inflamable, ni txico. No se considera un contaminante
atmosfrico.
El NO es un gas txico, no inflamable e incoloro. Participa activamente en las reacciones
atmosfricas causantes del "smog" fotoqumico.
El NO
2
es un gas no inflamable, fuertemente txico de color pardo rojizo. A partir del
dixido de nitrgeno se forma en la atmsfera el cido ntrico que es absorbido por las
gotas de agua, precipitando en forma de lluvia cida.

N
2
O y NO se generan forma natural por accin bacteriana. Pero la atencin principal se
centra en NO y NO
2
antropognicos.

La aparicin de estos contaminantes est marcada,
fundamentalmente, por la presencia del nitrgeno del aire en los procesos de combustin.
Las elevadas temperaturas posibilitan las siguientes reacciones:
N
2
+O
2
2NO (muy endotrmica)
2NO +O
2
2 NO
2
(al enfriarse el NO)

Se originan en un amplio nmero de procesos industriales y por el empleo de cualquier
clase de combustibles en todo tipo de motores. A mayor temperatura en los procesos de
combustin, mayor es la cantidad producida de xidos de nitrgeno.

NO y NO
2
causan daos en los pulmones y sistema respiratorio en general, aunque
estudios epidemiolgicos indican que el NO
2
es cuatro veces ms txico que el NO.
Adems, el NO
2
cuando se combina con el vapor de agua en la atmsfera, da lugar a
deposiciones cidas de HNO
3
que pueden afectar seriamente a suelos, cubierta vegetal y
materiales de construccin.

Una vez en la atmsfera los xidos de nitrgeno experimentan una serie de reacciones
inducidas por la radiacin solar, que se conocen como ciclo fotoqumico del nitrgeno:

1. NO
2
+h NO +O
2. O +O
2
O
3

3. O
3
+NO NO
2


1. El NO
2
absorbe energa en forma de radiacin UV del sol. Esta energa rompe las
molculas de NO
2
produciendo NO y oxgeno atmico, ambos muy reactivos.
2. El O reacciona con oxgeno atmosfrico generando ozono
3. El ozono reacciona con NO dando lugar a NO
2
y oxgeno, cerrndose as el ciclo.

10
De no existir otras sustancias que afecten a estos procesos no existira un efecto neto. Sin
embargo, los hidrocarburos (excepto el CH
4
) presentes en la atmsfera (procedentes de
combustiones incompletas de distintos carburantes) desequilibran el ciclo del NO
2
, dando
lugar al denominado smog fotoqumico . En las ciudades a primera hora de la maana
se produce una emisin masiva de hidrocarburos y NO a la atmsfera, como
consecuencia del trfico rodado. Los hidrocarburos en la atmsfera se oxidan por
reaccin con diversos oxidantes como O
3
, O atmico y radicales OH, generndose
radicales peroxiacilo. Estos radicales transforman el NO en NO
2
desequilibrando el ciclo
fotoltico del NO
2
. La consecuencia de este desequilibrio es un aumento de la cantidad de
ozono (O
3
) en la troposfera. El O
3
es un oxidante que produce dificultades respiratorias,
daos en plantas, etc. La concentracin de O
3
que se genera depende de la intensidad de
la radiacin solar (mayor produccin de este efecto en verano) y de la concentracin de
hidrocarburos. Si la concentracin de hidrocarburos es superior a la de NO la
concentracin de O
3
puede aumentar muy significativamente. Con el trmino smog
fotoqumico nos referimos a una neblina formada por una mezcla de contaminantes de
origen primario (NO
x
e hidrocarburos voltiles) con otros secundarios (ozono, peroxiacilo,
radicales hidroxilo, etc.) que se forman por reacciones producidas por la luz solar al incidir
sobre los primeros. Esta mezcla oscurece la atmsfera dejando un aire teido de color
marrn rojizo, cargado de componentes dainos para los seres vivos y los materiales.
Aunque prcticamente en todas las ciudades del mundo hay problemas con este tipo de
contaminacin, es especialmente importante en las que estn en lugares con clima seco,
clido y soleado, y tienen muchos vehculos. El verano es la peor estacin para este tipo
de polucin.

Principales mtodos de determinacin de NO y NO
2
:

- Cromatografa de gases: dado que se trata de gases no combustibles no puede
emplearse el FID, sino otros detectores como el de conductividad trmica

- Quimioluminiscencia (mtodo oficial): permite la medida de NO. Se basa en la
reaccin con exceso de ozono para producir una especie excitada que emite radiacin
visible:
NO +O
3
NO
2
*
NO
2
* NO
2
+h

Para determinar NO
2
previamente se calienta para descomponerlo en NO y O atmico.

- Analizador con deteccin culombimtrica: es una medida indirecta, basada en la
reaccin del NO
2
con yoduro antes de llegar a la celda de medida:
NO
2
+I
-
I
2


11
El I
2
formado se hace burbujear en la celda de medida donde se reduce a yoduro,
midindose la intensidad de corriente, que ser proporcional a la cantidad de NO
2
del aire
I
2
I
-


Puede determinarse tambin NO previa oxidacin del mismo a NO
2

- Determinacin espectrofotomtrica (a 550 nm) despus de absorcin del NO
2
a partir del
aire en una disolucin de trietanolamina y reaccin con sulfanilamida y N-(1-naftil)
etilendiamina para formar un derivado coloreado.

4.4. OZONO
El ozono se considera un contaminante cuando se encuentra en la troposfera. El ozono es
un gas incoloro y de olor agradable. Es una molcula oxidante muy reactiva: corrosiva y
irritante. El ozono no se emite directamente por ningn foco contaminante, es un
contaminante secundario que se forma a partir de otros contaminantes atmosfricos
primarios (xidos de nitrgeno y compuestos orgnicos) en presencia de radiacin solar.

Para su determinacin puede emplearse:
- El mtodo ms utilizado para la medida del O
3
se basa en la espectroscopa de
absorcin ultravioleta a 254 nm. Los espectrmetros comerciales UV para la medida del
O
3
tienen lmites inferiores de deteccin cercanos a los 10 g/m3 y tiempos de respuesta
inferiores al segundo.
- Tambin puede emplearse la quimioluminiscencia: se hace reaccionar el O
3
con un
Rodamina B adsorbida sobre gel de slice, generndose una especie excitada que emite
radiacin visible.

4.5. COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES
Este grupo incluye diferentes compuestos como los hidrocarburos, los halometanos o
clorofluorocarbonos (CFC) y otros.

HIDROCARBUROS. Los hidrocarburos que se vierten a la atmsfera proceden sobre
todo de fuentes naturales. El metano CH
4
es el ms abundante y ms importante de los
hidrocarburos atmosfricos. Es un contaminante primario que se forma de manera natural
en diversas reacciones anaerbicas del metabolismo. El ganado y las reacciones de
putrefaccin forman metano en grandes cantidades. Tambin se desprende del gas
natural, del que es un componente mayoritario y en algunas combustiones. Asimismo se
forman grandes cantidades de metano en los procesos de origen humano hasta constituir,
segn algunos autores, cerca del 50% del emitido a la atmsfera. El CH
4
en la atmsfera
se oxida hasta formar CO. Se considera que no produce daos en la salud ni en los seres
vivos, pero influye de forma significativa en el efecto invernadero.

12
Las emisiones antropognicas de otros hidrocarburos se producen sobre todo por
combustin incompleta de carburantes (transporte, en general) y refinado del petrleo.
Los hidrocarburos emitidos por estas causas a la atmsfera son tanto alifticos (saturados
e insaturados) como aromticos, estos ltimos ms problemticos debido a sus posibles
efectos cancergenos (ej, benceno). Los hidrocarburos en la atmsfera sufren reacciones
fotoqumicas generando contaminantes secundarios, un ejemplo claro es el ya comentado
smog fotoqumico. En general, los hidrocarburos contribuyen a la formacin de radicales
muy reactivos.
El mtodo de anlisis ms frecuente es la cromatografa de gases con detector FID. Se
separan y determinan los distintos hidrocarburos presentes. Suele expresarse el resultado
como metano e hidrocarburos totales excepto metano. Tambin puede emplearse
deteccin infrarroja no dispersiva gracias a la absorcin IR de los enlaces CH
(hidrocarburos totales).

HALOMETANOS o CLOROFLUOROCARBONOS. Los halometanos o
cloroflourocarbonos (CFC) son utilizados como propelentes para producir aerosoles. Los
ms usados con CFCl
3
(Fren-11) y CF
2
Cl
2
(Fren -12). Son los principales responsables
de la destruccin de la capa de ozono. Se trata de sustancias muy voltiles y muy inertes
qumicamente. Su elevada volatilidad hace que difundan fcilmente hacia las capas
superiores de la atmsfera sin ser eliminados en la troposfera gracias a su inercia
qumica. Una vez en la estratosfera la radiacin ultravioleta procedente del sol hace que
se descompongan liberando cloro atmico:
CFCl
3
CFCl
2
+Cl
CF
2
Cl
2
CF
2
Cl +Cl

El cloro atmico tiene gran reactividad qumica:
Cl +O
3
ClO +O
2

O
3
+h O
2
+O
ClO +O O
2
+Cl

El efecto neto es la destruccin de grandes cantidades de ozono estratosfrico a partir de
pequeas concentraciones de clorofluorocarbonos. Para su determinacin puede
emplearse cromatografa de gases con detector de captura electronica o con detector
espectromtrico de masas.

OTROS COMPUESTOS ORGNICOS. En general en la atmsfera a aparecen
concentraciones traza de diferentes compuestos orgnicos voltiles como aldehdos,
cetonas, teres, fenoles, esteres, perxidos y cidos orgnicos. La principal causa de su
presencia en el aire esta asociada a las emisiones de los automviles y otros procesos de
quema de combustibles, aunque tambin pueden formarse por reacciones fotoqumicas
en la propia atmsfera. Sus efectos sobre la salud son variables. Algunos no parece que
causen ningn dao, pero otros, en los lugares en los que estn en concentraciones
13
especialmente altas, afectan al sistema respiratorio y podran causar cncer. Tambin
pueden encontrase derivados clorados de hidrocarburos aromticos, utilizados en la
fabricacin de biocidas o producidos en el blanqueado con Cl de la pasta de papel. Las
dioxinas, compuestos extremadamente txicos (el agente cancergeno ms importante
conocido) tambin aparecen en los efluentes de las celulosas. Para la determinacin de
compuestos orgnicos voltiles se emplean en general tcnicas de cromatografa de
gases con detectores apropiados segn el tipo de compuestos y nivel de concentracin
(son siempre compuestos trazas).

4.6. DIXIDO DE CARBONO
El dixido de carbono (CO
2
) no se considera un contaminante atmosfrico ya que se trata
de un constituyente mayoritario del aire. Este gas experimenta un ciclo natural debido a la
actividad de animales y plantas:
Las plantas fotosintticas en presencia de luz solar producen:
CO
2
+H
2
O hidratos de carbono +O
2


Animales y plantas en el proceso de la respiracin celular dan lugar a la reaccin inversa:

hidratos de carbono +O
2
CO
2
+H
2
O (proceso de combustin)

Este ciclo natural del CO
2
se ve alterado por la actividad humana, lo que da lugar a un
aumento neto de los niveles de CO
2
atmosfrico. Las principales causas de este
desequilibrio son:
- la deforestacin, con la consiguiente disminucin de la capacidad de la naturaleza de
eliminar el CO
2
atmosfrico.
- las emisiones masivas de CO
2
como consecuencia de la quema de combustibles fsiles
debido a la actividad industrial y el transporte

El aumento de los niveles de CO
2
atmosfrico se traduce en una mayor absorcin de
radiacin infrarroja procedente del sol, lo que provoca un calentamiento progresivo de la
atmsfera (efecto invernadero).
El mtodo de anlisis de CO
2
ms empleado es de infrarrojo no dispersivo.

5. PARTCULAS ATMOSFRICAS

5.1. Caractersticas de las partculas atmsfericas

El material particulado en suspensin (MP) como contaminante del aire incluye una
amplia clase de sustancias lquidas o slidas con una variedad de propiedades fsicas y
qumicas. Una caracterstica importante es su tamao, que puede oscilar desde partculas
grandes (1-0.5 mm) hasta dimensiones moleculares (5 nm). La fraccin conocida como
aerosol es la que comprende partculas entre 0.1-10 m. Las partculas ms grandes
14
tienden a depositarse por gravedad rpidamente y no son colectadas por el sistema
respiratorio del ser humano por lo que no son consideradas dainas para la salud. Las
partculas con dimetro aerodinmico menor o igual a 10 m, usualmente denominadas
MP10, pueden penetrar las vas respiratorias y llegar a los pulmones, depositndose en
las paredes alveolares. Adems estas partculas pueden permanecer largos periodos de
tiempo suspendidas en la atmsfera y ser arrastradas por los vientos cientos de
kilmetros lejos del lugar de origen.

Las partculas finas resultan principalmente de procesos de combustin, incluyendo la
condensacin y transformacin atmosfrica de gases de escape. Las fuentes naturales
de emisin de partculas son pulverizacin del mar, erosin del viento, incendios,
emanaciones biogenticas, y volcanes. Los procesos que sufren las partculas en la
atmsfera son muy variados. Las ms pequeas pueden sufrir procesos de difusin, y
algunas coagulan formando partculas de mayor tamao que sedimentan. Tambin
pueden ser arrastradas por las gotas de lluvia y reaccionar con distintos gases
atmosfricos. Las partculas slidas en suspensin actan de agentes de condensacin
del vapor de agua presente en la atmsfera. Por ello, el material particulado puede
participar en procesos qumicos que ocurren en la atmsfera urbana, actuando incluso de
catalizadores. Por ejemplo, los xidos de azufre y nitrgeno se transforman rpidamente a
cidos sulfrico y ntrico, respectivamente, en la superficie de las partculas, las cuales
actan de catalizador del proceso. El material particulado favorece as la formacin de
nieblas cidas que acostumbran a estar presentes en los ncleos urbanos muy
contaminados.

La composicin qumica de las partculas atmosfricas es muy variada. Entre los
constituyentes inorgnicos se pueden citar sales (sulfatos, nitratos, amonio), xidos de
silicio, otros xidos, metales (plomo, arsnico, cadmio, mercurio) y radionuclidos.


Constituyentes inorgnicos especialmente destacables son:

- Cenizas procedentes de la combustin de petrleo y carbn. La mitad del material
particulado urbano est formado por cenizas carbonceas procedente de la combustin
de carburantes fsiles, principalmente en automoviles, sobretodo los que funcionan con
motor Diesel. Tambin contribuyen a su formacin los calefacciones, las centrales
trmicas y las industrias que operan con fuel oil o carbn. La composicin de estas
partculas depende mucho del tipo de combustible. Predomina el carbono elemental junto
con xidos de Ca, Al, Fe y Si, as como elementos como S, Ti, P, K y Na.

- Metales txicos: la mayora de los metales presentes en la atmsfera se
encuentran asociados a partculas, con las nicas excepciones del mercurio elemental
(Hg) , metil-Hg y algunos derivados del plomo (alquil-Pb). Una de las consecuencias ms
15
graves de la presencia de metales en la atmsfera es que no son degradados ni qumica
ni biolgicamente lo que origina su persistencia en ella y provoca una amplificacin
biolgica de los metales en la cadena trfica. Entre los ms txicos se incluyen Pb, Hg,
Be, Cd, Cr, V, Ni y As (metaloide). De entre ellos destacan especialmente por su
importancia en la atmosfera Pb y Hg, as como Be:

Mercurio: se trata del nico metal lquido y voltil. Una vez en la atmsfera el
mercurio elemental (Hg) se oxida a Hg
2+
que se asocia a partculas y termina
depositndose en los sedimentos. All, ciertas bacterias lo transforman en
organometlicos, como metilmercurio y dimetil mecurio (CH
3
Hg
+
y (CH
3
)
2
Hg
+
).
Ambos compuestos se acumulan en las clulas, afectando especialmente al tejido
nervioso. La concentracin de mercurio en la atmsfera no suele superar los 50
ng/m
3
.

Plomo: el plomo se emplea en numerosos procesos industriales (fabricacin de
vidrios, pinturas, etc) y hasta hace pocos aos era ampliamente empleado como
aditivo en la gasolina (se utilizaba el tetraetilplomo como antidetonante). El plomo
en el interior del organismo interfiere en el proceso de maduracin de los glbulos
rojos, ya que inhibe la sntesis del grupo hemo. Se acumula en los huesos y tejidos,
produciendo alteraciones nerviosas y reduccin de la funcin renal. Por su
toxicidad se suele medir su concentracin en aire por separado.

Berilio: es un metal que puede encontrase en atmsferas urbanas. Es poco voltil
por lo que queda concentrado en el foco contaminante, asociado a partculas en
suspensin. Se emplea en la fabricacin de aleaciones y en reactores nucleares.
Es muy txico, por lo que su control esta reglamentado muy estrictamente,
especialmente en lugares de trabajo donde exista riesgo de exposicin.

- Asbestos (amianto): son silicatos mixtos de magnesio, hierro y calcio. Estn
formados por largas fibras fuertes y flexibles que son incombustibles. Se han utilizado en
multitud de aplicaciones, como proteccin contra el fuego. Los asbestos pueden
encontrarse en el aire, procedentes de demolicin de edificios, reparaciones,
mantenimiento, etc y permanecen largos periodos de tiempo sin destruir. Los asbestos
son peligrosos porque afectan al pulmn. El lmite no debe superar los las 100000 fibras
de 5 micrometros /m3 en el aire por cada 8 horas de trabajo.

Entre los constituyentes orgnicos de las partculas atmosfricas se encuentran gran
variedad de compuestos no voltiles. Suelen dividirse en tres grupos en funcin de sus
caractersticas cido-base:
- Fraccin neutra: incluye fundamentalmente hidrocarburos alifticos de cadena
larga (16-28 tomos de carbono), compuestos oxigenados (aldehdos, cetonas,
16
epxidos) y aromticos (entre estos son de especial inters los hidrocarburos
aromticos policclicos, PHAs, por sus efectos cancergenos).
- Fraccin cida: contiene fundamentalmente cidos grasos de cadena larga y
fenoles no voltiles.
- Fraccin bsica: esta formada principalmente por hidrocarburos heterocclicos con
nitrgeno, (como la acridina) o aminas aromticas no voltiles.

5.2. Anlisis de partculas atmosfricas

La caracterizacin de partculas atmosfricas puede abordarse con diferentes objetivos:

5.2.1. Determinacin del contenido de partculas.
El contenido total de partculas es una medida gravimtrica de la masa total de slido
extraido de un volumen fijo de aire. Tambien es frecuente la determinacin de la
distribucin por tamaos, ya que el tamao de las partculas determina su movilidad en la
atmsfera y sus peligrosidad (as solo partculas <5 m son respirables y por lo tanto ms
peligrosas). Adems el tamao de las partculas tambin influye en la distribucin de
especies qumicas.
Actualmente la concentracin de MP10 es empleada como indicador de calidad de aire
ambiente, en reemplazo del material particulado en suspensin total que se empleaba
anteriormente. Para aislar las partculas pueden emplearse diferentes mtodos de
muestreo.



Muestreo de partculas

El componente de entrada al muestreador puede ser de naturaleza muy diversa
segn el objetivo y la tcnica de muestreo. Si el muestreo es pasivo, puede ser una
simple abertura vertical para la recogida del polvo que cae en un depsito. En el caso de
muestreo activo de partculas el diseo del componente de entrada presenta mayor
complejidad. El requerimiento bsico es que se realice un muestreo isocintico, es decir,
que la velocidad de entrada a la sonda sea igual a la velocidad del gas. Si la entrada a la
sonda es demasiado lenta se producir sobremuestreo de partculas, por el contrario, si la
entrada de muestra es demasiado rpida se dar submuestreo de partculas, debido a
que stas presentan inercia pero el gas no. (Figura)

Para la recogida de partculas se emplean distintos mtodos:

- Filtracin: es una tcnica muy utilizada. Las partculas quedan retenidas en un
filtro, cuyas caractersticas dependern del tamao de las partculas a recoger.
17
Ser necesario tambin considerar las caractersticas fsico-qumicas del material
filtrante.
- Impacto: la tcnica consiste en forzar a la corriente de aire, incrementando su
velocidad y hacindola pasa a travs de una superficie de obstruccin donde las
partculas son recogidas. Un caso particular es el impactador de cascada (figura)
en el que los orificios son cada vez de menor tamao, de modo que las partculas
mayores son recogida al principio, as pueden separarse en distintas fracciones
segn su tamao.
- Sedimentacin: podemos distinguir dos modalidades diferentes. Sedimentacin
gravitatoria: es la ms simple. Las partculas se depositan por gravedad en un vaso
colector (figura). Se trata de un muestreo esttico, al final del periodo de recogida
el polvo captado se recoge con agua. Los principales inconvenientes son, el tiempo
largo de recogida (ej: un mes), la influencia de las condiciones meteorolgicas (ej:
viento, lluvia). Sedimentacin electrosttica: se aplica una diferencia de potencial
entre dos electrodos haciendo que las partculas se carguen elctricamente y
migren hacia uno de los electrodos donde son recogidas (figura)
- Centrifugacin se emplean los denominados ciclones, en los que se hace uso de la
fuerza centrfuga para separar las partculas del aire


5.2.2. Determinacin de la composicin qumica de las partculas.

Para determinar la composicin qumica de las partculas atmosfricas pueden
emplearse dos estrategias diferentes

A) Disolucin total o parcial de las partculas

Es necesario distinguir entre la determinacin de especies inorgnicas y orgnicas.
Para especies inorgnicas se disuelve la muestra con reactivos adecuados,
generalmente mediante digestin cida. El procedimiento de disolucin vara
dependiendo del conocimiento de la composicin de las mismas. As, si hay
silicatos ser necesario el empleo de HF. Si no, puede ser suficiente un tratamiento
con HNO
3
en caliente. Una vez disueltas se selecciona la tcnica ms apropiada
en funcin de las especies a determinar: absorcin atmica, espectrofortometra o
mtodos ms sofisticados como emisin atmica con fuente de plasma (ICP-AES)
o espectrometra de masas con fuente de plasma ICP-Masas.

Para compuestos orgnicos: suele hacerse una extraccin de las distintas
fracciones empleando disolventes orgnicos apropiados. Despus en los extractos
puede determinarse simplemente carbono orgnico total o determinar los distintos
componentes individuales mediante tcnicas cromatogrficas.

18
B) Empleo de tcnicas sin disolucin de la muestra

La mayora de stos mtodos requieren un equipamiento sofisticado, solo
disponible en laboratorios especializados. Entre las tcnicas que pueden
emplearse sin disolucin de muestra, se pueden citar:
-fluorescencia de rayos X
- anlisis por activacin neutrnica

Un caso especial es el anlisis de asbestos, en el que es frecuente el empleo de la
microscopa electrnica para contar las fibras. El resultado se expresa en nmero
de fibras de asbesto por volumen de aire.

Porcentaje en Volumen
78,085
20,946
0,934
0,0314
0,00182
0,000524
0,00015
0,000114
0,00005
0,000025
0,00001
0,0000087
0,000002
0 ,00000o6
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0 , 00000oo2
0,00000oo2
Componente
Nitr6geno (N)
Oxigeno (0)
Arg6n (Ar)
Di6xido de carbono (CO)
Ne6n (Ne)
Helio (He)
Metano (CH4)
Cript6n (Kr)
Hidr6geno (H)
Mon6xido de dinitr6geno (N2O)
Mon6xido de carbono (CO)
Xen6n (Xe)
Ozono (3)
Amoniaco (NH3)
Di6xido de nitr6geno (NO)
Mon6xido de nitr6geno (NO)
Di6xido de azufre (SO)
Sulfuro de hidr6geno (H2S)
Gaseous constituents of the atmosphere
Contarninantes primarios.
Produc. artificial
90,6%
88,7%
55,3%
84,5%
88,7%
9,4%
11,3%
44,7%
15,5%
11,3%
CO
NO
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SO
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Macroparticulas
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Peaks:
1 ethane
2 ethene
3 propane
4 propene
5 isobutane
6 n-butane
7 trans-2-butene
8 1-butene
9 isobutene
10. c;s-2-butene
11 cyclopentane
12 2-methylbutane
13 n-pentane
14 3-methyl-1-butene
15. rrans-2-pentene
16. 2-methyl-2-butene
17. 1-pentene
18. 2-melhyl-1-butene
19. cis-2-pentene
20. methyiCyclopentane
21. cyclohexene
22 2-melhylpentane
23 3-methylpentane
24. hexane
25 2/3-methylhexane
26 n-heptane
27. benzene
28 n-octane
29. toluene
Figure 4.11 Hydrocarbons in smog at Bilthoven. 50 m x 0.5 mm fused silica capillary
column, temperature programmed at 40C initially then at lCY'Clmin to 200'C. Air sample
0.41 and FID detector (CHROMPAK, 1992).
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Figure 4.15 GCJMS of a mixture of chlorofluorocarbons. The t. values in the spectrum
were assigned from a parallel run using a WCOT column 25 m x 0.32 mm, temperature
programmed from 30-200"C. The individual peaks were identified by a computerized
comparison with a library of MS spectra (Rasto.Ri. 1990).
METODO ANALITICO
CONTAMINANTE
A) TOMA MUESTRAS
. Dioxido de azufre . Acidez total
. Thorina (Espectrofotometrfa)
. Pararrosanilina (TCM) (Espec.)
. Greiss-Salztman (Espectrofo.> . Oxidos de nitr6geno
. Reflectometrfa (Humos negros)
. Gravimetrfa (Alto volumen)
. Gravimetrfa (Standard Gauge)
. Particulas en suspen-
sion
. Particulas sedimenta-
bles
. Amonfaco . Nessler (Espectrofotometria)
. Absorci6n at6mica . Plomo
B) M. AUTOMA TIGGS
. Dioxido de azufre . Fluorescencia UV pulsante/no
. Quimiluminiscencia . Oxidos de nitr6geno
. Absorci6n de radiaci6n fJ
. Nefelometrfa
. Particulas en suspen-
sion
. lonizaci6n de llama . Hidrocarburos
. Absorci6n ultravioleta . Ozono
. Infrarrojo no dispersivo . Mon6xido de carbona
. Acido fluorhfdrico . Radiometrico (medida de pol-
va)
. Fluorescencia (SH2 -+ SOJ . Acido sulfurico
. Quimiluminiscencia
(NHJ-+ NO)
. Amoniaco
Tabla 11: Referencia 1
Figura 26: Refere,ncia 3
46
Cicio del carbona.
Aumento del di6xidO de carbono en la alm6sfera.
ORIGEN ANTROPOGENICO
, , , , 44 PLOMO
5.9 OTROS
CROMO
COBRE
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7,4 NIOUEL
11.4 VANADIO
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TALES
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ORIGENNATURAL
ERUPCIONES
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8 OTROS
5.2 COBRE
y5.6 NIQUEL
5,2 VANA 010
8,2 CRQMO
8,4 ZINC
Fuentes de Contaminaci6n MetAlica.
Ernisi6n de metales aI ambiente.
Concentraci6n atmosferica de algunos metales traza, potencial mente
peligrosos, sobre Europa y America del Norte (ng/m3)
America
del Norte
America
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Europa
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