Libro de Actas ATACER 2013

Libro de actas del
XI Congreso y Exposicin Internacional

de la Industria Cermica, del Vidrio, Refractarios y Suministros

16-19, octubre, 2013. Olavarria Argentina

Organizan

Asociacin Tcnica Argentina de Cermica

Centro Tecnolgico de Recursos Minerales y Cermica
CONICET - CICPBA

Facultad de Ingeniera Universidad Nacional del Centro de la
Provincia de Buenos Aires

Municipalidad de Olavarra

Annimo
Actas del XI Congreso y Exposicin Internacional de la Industria Cermica, del Vidrio,
Refractarios y Suministros : ATACER 2013 / Annimo ; compilado por Edgado F. Irassar y
Esteban Aglietti. - 1a ed. - Tandil : Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos
Aires. Facultad de Ingeniera. , 2013.
CD-ROM

ISBN 978-950-658-334-7

1. Cermica. 2. Actas de Congresos. I. Edgado F. Irassar, comp. II. Aglietti, Esteban, comp.
CDD 620.14

Fecha de catalogacin: 23/09/2013

COMIT ORGANIZADOR

Presidente Gregorio Domato (ATAC)

Vicepresidente Horacio Fernndez (ATAC)

Presidentes Cientfico -Tecnolgico
Fabin Irassar (UNICEN)
Esteban Aglietti (CETMIC)

Secretario Juan Carlos Omoto (ATAC)

Miembros del Comit Organizador
Rosario Endere (Municipalidad de Olavarra)
Cristina Gasselli (UNICEN)
Marcos Lavandera (UNICEN)
Araceli Lavat (UNICEN)
Nicolas Rendtorff (CETMIC)
Alberto Scian (CETMIC)
Gustavo Surez (CETMIC)
Cristina Volzone (CETMIC-ATAC)
Julia Tasca (UNICEN)
Alejandra Tironi (UNICEN)
Mnica Trezza (UNICEN)
Claudia C. Wagner (UNICEN)
Oscar Vitale (ATAC)
Nelly Prieto (CETMIC)

Comit Artstico

Presidenta Ana Maio
Vicepresidenta Alejandra De Stefano
Coordinador General Dr. Niclas Rendtford

Prensa y Difusin

Luis Alonso Ibez (Revista Cermica y Cristal)
Carla Alonso Marasco (Revista Cermica y Cristal)

COMIT CIENTFICO TECNOLGICO

Pablo Galliano (CINI-Siderca)
Analia Tomba (INTEMA)
Miriam Castro (INTEMA)
Oscar de Santis (UNR)
Liliana Garrido (CETMIC)
Jos Manuel Porto Lpez (INTEMA)
Rosa Trres Snchez (CETMIC)
Araceli Lavat (UNICEN)
Edgardo F. Irassar (UNICEN)
Mnica Trezza (UNICEN)
Viviana Rahhal (UNICEN)
Alejandra Fanovich (INTEMA)
Pablo Botta (INTEMA)
Andrea Camerucci (INTEMA)
Diego Lamas ( UNCO)
Alberto Pasquevich (UNLP)
Mara Emilia Iucci (UNLP-CONICET)
Elena Brandaleze (DYTEMA)
Edgardo Benavidez (DYTEMA)
Aldo Boccaccini (Inst. Biomateriales, Univ. Erlangen, Alemania)
Carlos Gonzalez Oliver (CNEA)
Nora Zagorodny (UNLP)
Patricia Albano (CETMIC)
Roberto Alonso (IFLP)
Jorge Martinez ( IFLP)
Michele Dondi (INSTEC-CNR Italia)
Juan Carlos Iglesias (PG-La Toma)
Jorge Valles (UNCO)

AUSPICIANTES

ndice ATACer 2013 - i

INDICE DE TRABAJOS

2. TCNICAS INSTRUMENTALES Y ENSAYO DE MATERIALES
Ttulo contribucin- Autor/es Pginas
EVALUACION DEL COMPORTAMIENTO MECANICO DE
MATERIALES CERAMICOS AVANZADOS Y REFRACTARIOS
MEDIANTE ENSAYOS NO-CONVENCIONALES
Sebastin E. Gass, Pablo G. Galliano, M. Andrea Camerucci, Anala G.
Tomba Martinez

031
DEGRADACIN QUMICA Y MECNICA DE MATERIALES
COMERCIALES Al
2
O
3
-MgO-C
Vanesa Muoz, Leonardo Musante, Silvia Camelli, Pablo G. Galliano,
Anala G.Tomba Martinez

039
USO DE MTODOS GEOELCTRICIOS (IP) EN LA
EXPLORACIN DE DEPSITOS DE ARCILLAS DEL CERRO
RECONQUISTA, BUENOS AIRES.
Joaqun Nigro; Mara Laura Delgado; Mario Tessone; Ricardo
Etcheverry; Horacio Echeveste; Ignacio Escobar

045
1. MATERIAS PRIMAS
LA MOLIENDA EN SECO UN PROCESO AMBIENTALMENTE
SUSTENTABLE PARA LA PRODUCCIN DE BALDOSAS
CERMICAS
M. Dondi, E. Domnguez, R. Etcheverry, C. Iglesias, C. Zanelli, R. de
Barrio
001
MICAS NACIONALES Y SUS POSIBLES APLICACIONES NO
TRADICIONALES COMO PIGMENTOS PERLESCENTES
Mario A. De Giusto, Ricardo Etcheverry

005
INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TERMICO DE UNA
BENTONITA PARA SU UTILIZACION COMO DESECANTE
Natalia Castrillo, Adela Mercado, Cristina Volzone
011
CARACTERIZACIN DE MATERIAL BASLTICO DE
MISIONES Y SU APLICACIN EN CERMICA
Susana E. Ciccioli, Liliana B. Garrido, Isidoro B. Schalamuk
017
SELECCIN DE ARCILLAS ARGENTINAS PARA SU
POTENCIAL USO EN LA SNTESIS DE MULLITA DE ALTA
CALIDAD
Angela X. Moreno E., Alberto N. Scian.

025

ndice ATACer 2013 - ii

2. TCNICAS INSTRUMENTALES Y ENSAYO DE MATERIALES
ESTUDIO DE DEFECTOS EN ZIRCONIA ESTABILIZADA CON
YTRIA MEDIANTE ANIQUILACIN DE POSITRONES
Damonte, L.C

051
CARACTERIZACION DE ARENAS DE CIRCON EMPLEADAS
EN LA INDUSTRIA CERAMICA
Patricia C. Rivas, Alberto F. Pasquevich,

Laura C. Damonte
057
DESARROLLO DE SUSTRATOS CONDUCTORES SIN
CORROSIN SOBRE MATERIALES CERMICOS PARA
APLICACIONES FOTOVOLTAICAS
M. Alajami, M.D.Reyes-Tolosa, L.C. Damonte, M.A.Hernndez-
Fenollosa

063
CARACTERIZACIN NANOSCPICA DE MATERIALES
CERMICOS MEDIANTE LA DETECCIN DE RADIACIN
GAMA.
Cecilia Y. Chain,

Laura C. Damonte, Patricia C. Rivas, Nicols
Rendtorff, Alberto F. Pasquevich

069

3. CERMICOS AVANZADOS
PREPARACIN Y PROPIEDADES DE MATERIALES
MULTIFERROICOS BASADOS EN BiFeO
3

Adrin A. Cristbal, Mara S. Conconi y Pablo M. Botta
075
SNTESIS Y ACTIVIDAD FOTOCATALTICA DE TiO
2

NANOCRISTALINO PURO Y DOPADO CON CARBONO
Alejandro Vlchez-Villalba, Jordi Esquena, Pablo M. Botta
081
CGO COMO ELECTROLITO DE IT-SOFC: CRECIMIENTO DE
GRANO
Afra Fernndez Zuvich, Carlos Gonzlez Oliver, Anala Soldati, Adriana
Serquis
087
OBTENCIN DE MATERIALES PIEZOELCTRICOS
PERTENECIENTES AL SISTEMA Bi
0.5
(Na
0.8
K
0.2
)
0.5
TiO
3

Javier Camargo, Leandro Ramajo, Fernando Rubio-Marcos, Miriam
Castro
093
COMPORTAMIENTO DIELCTRICO DE CERMICOS DE
TITANATO DE CALCIO Y BARIO
Beatriz C. Barra, A. E. Souza, Silvio R. Teixeira, Elson Longo, Miriam S.
Castro

099
COMPORTAMIENTO MECNICO DE DISCOS EN VERDE DE
MULLITA OBTENIDOS POR UNA NUEVA RUTA DE
CONSOLIDACIN TRMICA CON ALMIDN
Mariano. H. Talou, Anala. G. Tomba Martinez, Ma. Andrea Camerucci

105

ndice ATACer 2013 - iii

3. CERMICOS AVANZADOS
MATERIALES CERMICOS MACROCELULARES DE
MULLITA OBTENIDOS POR ESPUMADO Y CONSOLIDACIN
TRMICA CON ALBMINA
Mara L. Sandoval, Anala G. Tomba Martinez, Mara A. Camerucci
111
CARACTERIZACIN DE MATERIAS PRIMAS NATURALES
PARA LA ELABORACIN DE BIOMATERIALES
Franco M. Stbile, Cristina Volzone
117
INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE ZrO
2
EN LA
SINTERIZACIN, MICROESTRUCTURA Y DUREZA DE
COMPOSITOS Al
2
O
3
-ZrO
2
H. L. Calambs, M. P. Albano
123
BIOCERMICOS DE DIXIDO DE Ti - HIDROXIAPATITA
NATURAL
Cristian Martinez, Guna Krieke, Janis Los, Ulises Gilabert, Liliana
Garrido, Andrs Ozols

129
MICROESFERAS BIOCERMICAS POR ROCIADO POR
PLASMA
Cristian Martinez, Gabriel La Gattina,Ulises Gilabert, Liliana Garrido,
Andrs Ozols
135
CUANTIFICACIN DEL CONTENIDO DE T-ZrO
2
EN MEZCLAS
DE NANOPOLVOS COMERCIALES DE ZIRCONIA
MONOCLNICA Y PARCIALMENTE ESTABILIZADA POR
ATD, DRX Y DRX-RIETVELD
M. Gauna,

M. S Conconi, N. M. Rendtorff, G. Surez, E.F. Aglietti

141
MATERIALES DE MULLITA ZIRCONIA POR REACCION
SINTERIZACION EN SPARK PLASMA SINTERING
N. M. Rendtorff, G. Surez, Y. Sakka, E.F. Aglietti
149
EVOLUCIN DE FASES EN LA SNTESIS MECANO-QUMICA
DE LA SOLUCIN SOLIDA DE ZIRCONIA ESTABILIZADA
NANOCRISTALINA (ZrO
2
)
0.97
(Y
2
0
3
)
0,03
por PAC
Nicols M. Rendtorff, Gustavo Surez, Esteban F. Aglietti, Patricia C.
Rivas, Jorge A. Martnez
155
SINTERIZACIN Y PROPIEDADES DE NANOPOLVOS DE
ZIRCONIA MONOCLNICA, TETRAGONAL Y CBICA. UN
ESTUDIO PRELIMINAR.
Sofa Gomez, Gustavo Suarez, Nicols Rendtorff, Esteban Aglietti

161
NANOTUBOS DE CARBONO. APLICACIONES EN
COMPOSITOS CERMICOS. MTODOS DE DISPERSIN,
CONFORMADO Y SINTERIZACIN
Gustavo Surez, Nicols M. Rendtorff, Sofa Gomez, Agustina Violini,
Diego Colasurdo, Alberto N. Scian, Yoshio Sakka, Esteban F. Aglietti
167

ndice ATACer 2013 - iv

4. REFRACTARIOS Y CEMENTOS
ESTUDIO DE DESGASTE PREMATURO DE LADRILLOS DE
MgO-C UTILIZADOS EN LA LNEA DE ESCORIA DE
CUCHARA DE ACERO
Elena Brandaleze, Edgardo Benavidez, Carina Gorosurreta
173
ESTUDIO DE ATAQUE POR ESCORIAS EN LADRILLOS DE
MAGNESIA-CARBONO
Edgardo Benavidez, Yamila Lagorio, Carina Gorosurreta, Elena
Brandaleze, Leonardo Musante, Pablo Galliano
179
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE MATERIALES
REFRACTARIOS BASADOS EN EL SISTEMA ZrO
2
-Al
2
O
3
-MgO-
CaO-SiO
2
A PARTIR DE DOLOMITAS BONAERENSES
Mara Cristina Grasselli, Araceli Elisabet Lavat, Ruth Florencia Retta
185
ESTABILIDAD COLORIMETRICA DE PASTAS DE CEMENTO
PORTLAND
Alicia M. Gaisch, Mnica Trezza
191
PASTAS DE CEMENTO CON INCORPORACIN DE
ADICIONES DE ORIGEN CAOLINTICO: ESTUDIOS A
TEMPRANA EDAD
Viviana Rahhal- Csar Pedrajas- Edgardo Irassar- Rafael Talero
197
MATERIALES CERAMICOS RESIDUALES COMO ADICIONES
PUZOLNICAS AL CEMENTO PORTLAND
Mnica A. Trezza, Alejandra Tironi, Viviana F. Rahhal y E. Fabin
Irassar
205
DENSIFICACIN Y MICROESTRUCTURA DE CERMICOS
DE MgO CaZrO
3
PRODUCIDOS A PARTIR DE DIFERENTES
m-ZrO
2
Fernando N. Booth, Liliana B. Garrido, Esteban .F. Aglietti

211
PROCESAMIENTO COLOIDAL DE COMPOSITOS POROSOS
DE ZrO
2
/ CaAl
4
O
7
CON ALMIDN COMO AGENTE
FORMADOR DE POROS.
Yesica L. Bruni, Liliana B. Garrido, Esteban F. Aglietti
217
OBTENCIN DE COMPOSITOS BASADOS EN ZrO
2

ESTABILIZADA CON CaO POR DISTINTAS TCNICAS DE
SINTERIZADO.
Yesica. L. Bruni, Liliana. B. Garrido, Esteban. F. Aglietti

223
SINTERIZACIN Y PROPIEDADES DE TITANATO DE
ALUMINIO CON ZIRCN Y TALCO COMO ADITIVO DE
SINTERIZACIN
Nora E. Hipedinger,

Nicols M. Rendtorff, Andrea Domma, Gustavo
Surez, Esteban F. Aglietti
229
INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA EN LA RESISTENCIA AL
CHOQUE TERMICO DE HORMIGONES ALUMINOSOS ULCC
Nicols M. Rendtorff, Nora E. Hipedinger, Esteban F. Aglietti

235

ndice ATACer 2013 - v

4. REFRACTARIOS Y CEMENTOS
CARACTERIZACIN DE REVESTIMIENTOS PROYECTABLES
BSICOS DE MAGNESIA (MGO) PARA REPARTIDOR:
SECADO Y RESISTENCIA FRENTE AL CHOQUE TRMICO.
Maximiliano Musmeci, Nicols Rendtorff, Leandro Musante, Leandro
Martorello, Pablo Galiano, Esteban Aglietti
243
CINTICA NO ISOTRMICA DE LA FORMACIN DE
TITANATO DE ALUMINIO (Al
2
TiO
5
) POR ATD
Nicols M. Rendtorff, Nora E. Hipedinger, Gustavo Surez, Esteban F.
Aglietti
251
EFECTO DE LA REACCIN PUZOLNICA DE ARCILLAS
CAOLINTICAS CALCINADAS EN LA HIDRATACIN DE
PASTAS DE CEMENTO: ESTUDIO CALORIMTRICO.
Alejandra Tironi, Horacio A. Donza, Mnica A. Trezza, Alberto N.
Scian, E. Fabin Irassar.
257

5. CERMICA TRADICIONAL
ESMALTES CERMICOS CON PIGMENTOS (M/M)TiO
2
-
RUTILO
Griselda Xoana Gayo y Araceli Lavat

263
APLICABILIDAD DE POLVOS DE PULIDO DE
PORCELANATOS EN CERMICAS TRIAXIALES
M. F. Serra, E. Moyas1, G. Surez, E. F. Aglietti, N. M. Rendtorff
269
DESARROLLO DE ESMALTES CRUDOS BASADOS EN
ULEXITA PARA BAJA TEMPERATURA
Magali Vitelli, Martiniano Piccico, M. Florencia Acebedo, M. Florencia
Serra, Nicols M. Rendtorff
275
INFLUENCIA DEL TALCO Y EL ESPODUMENO EN EL
PROCESAMIENTO Y PROPIEDADES DE CERMICA
TRIAXIAL
Vernica Cola, Florencia Serra, Nicols Rendtorff.
281
MATERIALIDAD EN LA CERMICA CONTEMPORNEA:
ANLISIS DE LA OBRA DE TRES CERAMISTAS ESPAOLES
CONTEMPORNEOS, UN ESTUDIO DE CASO.
Serra, M. Florencia, Acebedo, M. Florencia; Moyas, Ernesto, Rendtorff,
Nicols.
289
LA UTILIZACIN DEL ESTUDIO DE UN ESMALTE
CERMICO MODIFICADO COMO RECURSO PLSTICO Y
GENERADOR DE SENTIDO EN UNA OBRA CERAMICA.
M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra,

Vernica Dillon, Nicols
Rendtorff

295

ndice ATACer 2013 - vi

5. CERMICA TRADICIONAL
PROPIEDADES MECNICAS Y RESISTENCIA AL CHOQUE
TRMICO DE VIDRIO PLANO
Mara Florencia Hernndez, Florencia Yarza, Nicols M. Rendtorff,
Esteban F. Aglietti

301

6. CERMICA ARQUEOLGICA
Ttulo contribucin- Autor/es
LOS RESERVORIOS DE AGUA EN LOS CONTEXTOS
DOMSTICOS BELN (SIGLOS XIV-XVI, CATAMARCA,
ARGENTINA)
Nora Zagorodny, Brbara Balesta y Cristina Volzone
307
CONTENEDORES CERMICOS PARA LA ELABORACIN Y
CONSUMO DE CHICHA EN UN PUEBLO PREHISPNICO DE
CATAMARCA
Brbara Balesta, Nora Zagorodny y Celeste Valencia
313
LA TECNOLOGA CERMICA DE LA COSTA
NORPATAGNICA,PROVINCIA DE RO NEGRO, ARGENTINA
(HOLOCENO TARDO FINAL).
Erika Borges Vaz
321
MATERIAS PRIMAS, TCNICAS Y DISEOS EN EL PASADO
PREHISPNICO. LAS TRADICIONES ALFARERAS DEL
VALLE DEL BOLSN CA. 900-1600 D.C. (BELN, CATAMARCA,
ARGENTINA)
Vernica Puente
327
MATERIAS PRIMAS ARCILLOSAS EN EL VALLE DE TAF
(TUCUMN, ARGENTINA). EVALUACIN DE SU
DISPONIBILIDAD Y APTITUD PARA LA MANUFACTURA
CERMICA PREHISPNICA
Mara Cecilia Pez y Brbara Manasse

333
EL TIESTO MOLIDO COMO PRCTICA ALFARERA
RECURRENTE EN LA PRODUCCIN DE VASIJAS EN EL
VALLE DE TAF (TUCUMN, ARGENTINA)
Mara Cecilia Pez
339
TECNOLOGA CERMICA EN EL SITIO INKA CV6/CV2:
PRIMEROS ANLISIS POR PETROGRAFA CERMICA Y
TL/SUS (DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA,
NOROESTE, ARGENTINA)
Guillermo A. De La Fuente, Sergio D. Vera y Kaare L. Rasmussen

345

ndice ATACer 2013 - vii

6. CERMICA ARQUEOLGICA
EVIDENCIAS DE SOBRECOCCIN Y VITRIFICACIN EN LAS
ESTRUCTURAS DE COMBUSTIN (HORNOS DE CERMICA)
Y EN CERMICA ARQUEOLGICA PROCEDENTES DEL
SITIO COSTA DE REYES N 5: UNA APROXIMACIN A
TRAVS DE LA PETROLOGA CERMICA, MEB-EDS Y
DIFRACCIN DE RAYOS X (DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA
DE CATAMARCA, NOROESTE, ARGENTINA).
Guillermo A. De La Fuente

y Sergio D. Vera
351

7. CERMICA ARTSTICA Y DISEO
PRODUCCION DE UNA PIEZA COMPLEJA DE CERAMICA A
PARTIR DE MOLDERIA PRODUCIDA UTILIZANDO
TECNOLOGA FDM DE PROTOTIPADO RPIDO.
Diego P.C. Velazco, Federico Urbaneja, Estefana Fondevila Sancet,
Martiniano Piccico, Ernesto Moyas, P. Miquelarena, M. Florencia Serra,
M. Florencia Acebedo, Gustavo Surez, Nicols Rendtorff
357
IMPRESIN 3D EN CERMICA
Andrs Ruscitti, Estefana Fondevila Sancet, Diego Velazco, Gabriel
Monach,
363
CENIZAS DEL PUYEHUE. UNA CATSTROFE SECRETA
Angela Tedeschi. Mara Celia Grassi
369
IMPERMEABILIDAD Y CUARTEADO DE ESMALTES
COMERCIALES NEGROS MATES DE 1040C
Lucia Perez, M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, Martiniano
Piccico, Nicols Rendtorff
375
RESTAURACIN DE MOSAICOS DE PISO DE EXPRESIN
ARTESANAL. TEATRO COLN.
Arq. Alberto Andrs Alfaro
381
OBTENCION DE PIGMENTOS CERAMICOS AZULES DEL
TIPO EGYPTIAN BLUE
Ana M. Ermili, Irma L. Botto y Carmen I. Cabello

387
INVESTIGACIN DE TCNICAS GRFICAS APLICADAS A
LA SUPERFICIE CERMICA
Graciela Barreto, Graciela Galarza
393
DISEO Y REALIZACION DE SEALES TCTILES EN
MATERIAL CERMICO, PARA PERSONAS CIEGAS O CON
CAPACIDADES VISUALES DISMINUIDAS.
Virginia Alicia Navarro, Carlos Eliseo Daz, Ubaldo Rovello
399
CERMICA CONTEMPORNEA. TECNOLOGA
ESPECIALIZADA EN PASTAS VTREAS APLICADA A LA
PRODUCCIN ARTSTICA Y DE DISEO.
Mara Clara Marquet; Liliana Sammarco Fazio.

405

ndice ATACer 2013 - viii

7. CERMICA ARTSTICA Y DISEO
EL DESARROLLO DEL CONCEPTO DE FUNCIONALIDAD EN
OBRAS DE ARTE CERMICO CONTEMPORNEO
Mariel Tarela
411
RECORRIDOS Y PRODUCCIONES ARTSTICAS CERMICAS
UNIVERSITARIAS
Vernica Dillon, Mariel Tarela, Lic. Mara Florencia Melo
415
LA IMAGEN CERMICA, JUEGOS Y METFORAS
Vernica Dillon.
421
RECICLADO DE LADRILLO EN PRODUCTOS ARTSTICOS Y
DE DISEO
Laura G. Gonzlez, Agustn E. Herrera.
427

8. GESTIN AMBIENTAL, RECICLADO Y ENERGA
APROVECHAMIENTO DE MINERALES ARCILLOSOS PARA
LA ADSORCIN DE COLORANTE RED ALLURA.
EVALUACIN DE LA CAPACIDAD DE RETENCIN
MODIFICANDO SU ESTRUCTURA QUMICA Y TIEMPO DE
CONTACTO
Susana Y. Martinez Stagnaro, Cristina Volzone, Lucas Huck

433
EVALUACIN DE VIDRIOS DE FOSFATO DE HIERRO Y Bi
2
O
3
PARA LA INMOVILIZACIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS
Paula A. Arboleda Zuluaga, Carlos J.R. Gonzlez Oliver, Diego S.
Rodrguez
439
ESTIMACIN DE LA DISMINUCIN DE ENERGA Y
EMISIONES DE CO
2
CUANDO SE UTILIZAN ARCILLAS
CAOLINTICAS CALCINADAS EN LA FORMULACIN DEL
CEMENTO.
Alejandra Tironi, Mnica A. Trezza, E. Fabin Irassar, Alberto N. Scian.
445
ARCILLAS PARA LA RETENCIN DEL COLORANTE NEGRO
CI DO UNO UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DE CURTIEMBRE
Nereida V. Quesada Cangahuala, Cristina Volzone
451

PRLOGO

El XI Congreso Internacional de Cermica, Vidrio y Refractarios ha convocado a
especialistas, industriales, investigadores y artistas de diversas instituciones nacionales y
extranjeras para compartir los avances cientficos-tecnolgicos, las mejoras en los procesos
industriales, la historia y el arte de los materiales de origen cermico.
El evento tendr lugar en la ciudad de Olavarra desde el 16 al 19 de octubre de 2013,
simultneamente con la Exposicin de la Industria Cermica y Proveedores y el Saln
Anual Internacional del Centro Argentino de Arte Cermico, que permitir apreciar la
influencia de la cermica en la vida de la sociedad.
El congreso ATACER 2013 es una iniciativa de la Asociacin Tcnica Argentina de
Cermica, y organizada en forma conjunto con la Facultad de Ingeniera de la Universidad
Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires, el Centro de Tecnologa de Recursos
Minerales y Cermica (CETMIC - CIC-CONICET), y la Municipalidad de Olavarra. El
congreso constituye un hito importante para el desarrollo de actividades vinculadas con la
Ciencia, el Arte y la Tcnica de la industria cermica, resultando un mbito propicio para el
debate acadmico-industrial del pas. En esta oportunidad, adems de los contenidos
tradicionales, la convocatoria del congreso se ha extendido al mbito de la Cermica
Arqueolgica y Artstica.
El primer objetivo del congreso es ser un mbito para la difusin de los conocimientos en el
campo de la cermica. Se han presentados ms de 90 trabajos de autores de distintos lugares
del pas, los cuales han sido revisados por el Comit Cientfico-Tecnolgico. En esta
publicacin del congreso se incorporan 74 trabajos que han sido aceptados para su
presentacin en las distintas sesiones. La publicacin est organizada en los tpicos
principales: Materias Prima, Tcnicas Instrumentales, Cermica Avanzada, Refractarios y
Cementos, Cermica Tradicional, Cermica Arqueolgica, Cermica Artstica y Diseo,
Gestin Ambiental, Energa y Reciclado. Agradecemos a los autores por sus contribuciones y
tambin hacemos extensivo el agradeciendo a los miembros del Comit Cientfico-
Tecnolgico, quienes con sus conocimientos y dedicado esfuerzo han permitido sugerir
mejoras y correcciones de los trabajos presentados.
Como parte integral del congreso, esperamos que durante su desarrollo se acreciente el
contacto entre la comunidad acadmica-tcnica-artstica del sector de la cermica, vidrio y
refractarios para contribuir a su actualizacin cientfica-tecnolgica y especialmente para la
discusin de nuevas ideas de aplicacin en la industria, el arte y la investigacin de los
materiales cermicos.
Septiembre de 2013
Ing. Edgardo F. Irassar
Dr. Esteban Aglietti

MATERI AS PRI MAS

Materias Primas ATACer 2013 - 1

LA MOLIENDA EN SECO UN PROCESO AMBIENTALMENTE
SUSTENTABLE PARA LA PRODUCCIN DE BALDOSAS
CERMICAS

M. Dondi
1
, E. Domnguez
2
, R. Etcheverry
3
, C. Iglesias
4
, C. Zanelli
1
, R. de Barrio
3

1- CNR-ISTEC (Italia), michele.dondi@istec.cnr.it, chiara.zanelli@istec.cnr.it
2- CONICET UNSur, Departamento Geologa, edomin@criba.edu.ar
3- UNLP - CICBA, INREMI: retche@inremi.unlp.edu.ar, debarrio@inremi.unlp.edu.ar
4- Piedra Grande SAMICAyF, ciglesias@piedra-grande.com

RESUMEN
La incorporacin de la molienda a seco en los procesos cermicos ha promovido cambios en
la formulacin de las pastas. Aunque esta innovacin es atractiva tiene limitaciones an no
completamente entendidas. Este trabajo describe diferencias en el comportamiento de una
arcilla plstica roja, atribuda a cambios sutiles en la mineraloga y la granulometra que
afectaran la aglomeracin y compactacin de los polvos producidos por distintos tipos de
molienda. Se determina que es fundamental para el desarrollo de esta tecnologa generar una
caracterizacin de los agregados, relacionando su comportamiento con la mineraloga y la
granulometra de la materia prima.

Palabras Clave: arcillas, molienda en seco, morfologa, mineraloga, granulometra.

1. INTRODUCCIN
La incorporacin de la molienda en seco en los procesos cermicos, tendiente a la sustitucin
de la tradicional en hmedo, ha promovido cambios en la formulacin de las pastas. La
molienda en seco, adems de no requerir de agua, emplea menor energa, alrededor del 20%
de la utilizada tradicionalmente [1]. Este tipo de molienda, elimina el secado de la pasta en
atomizadores, lo cual aporta las ventajas adicionales de evitar su posible contaminacin y
reduce el trabajo y el tiempo necesario para llegar al producto final [2].
Aunque la innovacin es atractiva tiene limitaciones an no completamente entendidas ya que
se trabaja con una granulometra ms gruesa, lo que implica valores menores de plasticidades,
resistencias en verde y reactividades durante la coccin. Varias plantas del pas han
incorporado moliendas en seco que trabajan con pastas rojas aunque la tendencia en los
prximos aos es llegar a producir pastas blancas de tipo porcellanato [3].
Este trabajo describe los resultados iniciales en el estudio del comportamiento de una arcilla
roja esmecttica que experimenta cambios en su flujo (reologa), sin modificaciones aparentes
en la materia prima ni en el proceso de produccin. En una contribucin preliminar [4] se
estableci que caolines sin variaciones de sus propiedades intrnsecas, presentan
comportamientos reolgicos notablemente diferentes debido a variaciones en el tiempo de
residencia durante la molienda.
Materias Primas ATACer 2013- 2

Por otra parte, es de importancia conocer si el proceso en seco requiere de dos moliendas, una
primaria y otra secundaria, antes de llegar a la granulacin (humidificacin) previa al
conformado de las piezas. Los procesos de molienda y humidificacin pueden producir
cambios reolgicos de importancia en una molienda en seco [5].
El objetivo del trabajo es estimar la importancia de la mineraloga y la granulometra de la
pasta en el proceso de una molienda en seco. Una de las limitaciones del estudio es que para
partculas menores a tamiz # 140 (105mm) se deben desarrollar mtodos para determinar la
forma y distribucin del tamao de partculas que no impliquen su dispersin en o la
presencia de agua.

2. MTODO DE ESTUDIO
Se estudiaron tres muestras, representativas de los distintos silos, denominadas M.S 1, 6 y 11,
que presentan diferencias en el flujo y en la resistencia en seco de las piezas durante la
produccin industrial de baldosas cermicas con un ciclo en seco. Las muestras estudiadas
corresponden a pastas molidas en un molino a martillos y luego en uno pendular con una
temperatura del quemador de 85C.
La composicin mineralgica fue establecida por el mtodo de rayos X de polvo, utilizndose
un equipo de difraccin de rayos X marca Rigaku-Denki, antictodo de Cu, monocromador de
grafito y velocidad de barrido de 4 2 por minuto. El pH fue determinado sobre la muestra
natural (30 g en 200 ml de agua destilada) dispersada con esptula y en un equipo
HannaChequer R1 028595.
La distribucin granulomtrica fue establecida sobre la muestra natural con un equipo
Sedigraph (14 g en 186 ml de agua destilada y con agitacin). Forma y tamao de la
partculas fueron observadas con microscopio petrogrfico. El ndice de hinchamiento fue
analizado a travs de la medicin del volumen (en ml), alcanzado por 2 g de muestra vertidos
en una probeta de 100 ml durante 24 horas. Las temperaturas de secado fueron controladas en
estufas de laboratorio.

3. RESULTADOS
Para asegurar la homogeneidad de las muestras, previo al estudio granulomtrico, se
estableci la composicin mineralgica y el pH natural.

Mineraloga
La Tabla 1 resume los valores de la composicin mineralgica y su pH (Tabla 1).

Tabla 1: composicin mineralgica y pH.

La proporcin de esmectitas en las muestras es mayor que la apropiada para arcillas utilizadas
por va seca, tpicamente debajo del 10-12% [2, 6].
Distribucin Granulomtrica e Hinchamiento
En la Tabla 2 se presentan los resultados de la distribucin de tamaos de las
diferentes muestras.

% peso Esmectita Illita Clorita Cuarzo Felds K Plag. Calcita Hematita pH
M.S 1 19 38 3 20 2 3 6 10 8,8
M.S 6 19 35 2 19 2 3 6 13 8,8
M.S 11 18 32 3 20 3 4 7 13 8,7

Tabla 2: distribucin granulomtrica.
Muestra >20 m 20-2 m <2 m Moda 1m Moda 2m Moda 3 m
M.S 1 17 67 15 29 15 4
M.S 6 17 71 12 13 6 2
M.S 11 10 77 13 10 - 1

Las muestras observan una granulometra relativamente gruesa, ya que la fraccin <2 m
tiene un valor mximo de 15 %. El mejor comportamiento de flujo se presenta en la muestra
con la menor proporcin de arcilla.
La forma de la curva de frecuencia masa/dimetro para la muestra M.S 1 es muy aguda en la
primera moda y para el resto es pequea (menos de la mitad). Para la M.S 6 se reconoce una
moda principal redondeada, con una segunda de aspecto similar y algo ms baja y la tercera
en la mitad de la altura. Por su parte la M.S 11 presenta una moda de forma principal
pronunciada y una secundaria con valores en la mitad de la primera. Empricamente se ha
demostrado que la densidad aparente aumenta con el tenor de humedad de las muestras. El
anlisis microscpico no revel diferencias en la forma de los agregados.
El ndice de hinchamiento es diferente, si las muestras se ensayan a temperatura ambiente (26
ml), o secadas a 60C (24 ml) o a 140C (22 ml). Esto indica que la relacin de la arcilla con
el agua es sensible a la temperatura. Una bentonita sdica llega a hinchamientos mnimos de
30 ml [7].

4. DISCUSIN
En planta se estima que, emplendose molinos a martillo, y en la granulometra malla # 140,
se generan agregados trapezoidales debido a los impactos contra la carcaza o las otras
partculas y que, por el contrario, en los molinos pendulares se generaran agregados
laminares debido a la presin que producen los pndulos contra la pista. Estas diferencias
morfolgicas tienen una influencia importante durante la granulacin y el posterior llenado de
los moldes y el prensado. Las partculas trapezoidales son ms grandes, rolan ms fcilmente
y facilitan el llenado de los moldes mientras que las partculas planas son ms difciles de
desplazar y dificultan su llenado. Durante el prensado de las partculas trapeziodales se
generan piezas de baja resistencia en crudo, en tanto que las partculas planas producen un
entramado que aumenta la resistencia en crudo pero que dificulta la salida de aire produciendo
solapados. Por todo ello, una apropiada relacin entre ambos tipos de partculas facilitar la
alimentacin del material en los moldes y producir piezas sin problemas de solapado y con
una resistencia mecnica adecuada.
Si bien no existen diferencias significativas en los parmetros estudiados que permitan
explicar la diferencia en la calidad de las pastas ensayadas, aparentemente las muestras que
contienen una mayor proporcin de arcillas y esmectita seran las de menor calidad. Este
aumento produce, a su vez, una mayor sensibilidad a la humectacin y la temperatura. La
excesiva humectacin hace que la pasta pierda capacidad de flujo. Los datos de planta indican
que la capacidad de aglomeracin y compactacin de los polvos es afectada por la
composicin mineralgica y la distribucin granulomtrica.

5. CONCLUSIONES
Este estudio preliminar indica que los procesos de molienda y humidificacin podran
producir cambios reolgicos en una molienda en seco en pastas formuladas con arcillas
sensibles a la humedad. Durante la granulacin, la humectacin y temperatura deben ser
controladas. Un aumento de la temperatura de trabajo ayudara a la fluidificacin de los

polvos. Se busca la manera de estudiar la morfologa de los agregados, porque an para la
observacin en SEM la muestra debe estar seca.
An resta mucho trabajo para entender, en detalle, como las propiedades intrnsecas de las
materias primas afectan la morfologa, la granulacin, la fluidez y la compactacin de los
agregados, as como para definir las composiciones ms adecuadas para el proceso en seco.
Se deben estudiar con atencin los procesos de la molienda en seco para obtener productos
cermicos de mayor calidad y valor agregado, reduciendo los gastos energticos.

6. REFERENCIAS
1. Nassetti G., Resca R., Bruno Marino L.F., Comparison of energy consumption and
performance of different systems for the preparation of raw materials in the ceramic floor
and wall tile industry. Ceramica Acta, 11 (5-6), 1999, 13-19.
2. Motta J.F.M., Christofoletti S.R., Garceza L.L., de Souza Florncio R.V., Boschi A.O.,
Torres Moreno M.M., Cuchierato G., Zanardo A., Caractersticas do Plo de
Revestimentos Cermicos de Santa Gertrudes - SP, com nfase na Produo de Argilas.
Cermica Industrial, 9 (1), 2004, 1-6.
3. Melchiades F.G., Daros M.T., Boschi A.O., Porcelain tiles by the dry route. Bol. Soc. Esp.
Ceram., 49 (4), 2010, 221-226.
4. Domnguez E., Iglesias C., Factorovich J.C., La variacin en la viscosidad de un caoln
para esmalte: cambio en las propiedades intrnsecas o en el proceso industrial?. XI
Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales, Neuqun, Argentina (2012).
5. Melchiades F.G., dos Santos L.R., Nastri S., Boschi A.O., Comparison between spray-
dried and dry granulated powders in the fabrication of porcelain tiles. Interceram, 5, 2012,
254-257.
6. Dondi M., Clay materials for ceramic tiles from the Sassuolo District (northern Apennines,
Italy). Geology, composition and technological properties. Applied Clay Science, 15, 1999,
337-366.
7. Hevia R., Bentonitas. Propiedades y usos industriales. SEGEMAR INTI, Cuadernos
Tecnolgicos 3 (2007).


MICAS NACIONALES Y SUS POSIBLES APLICACIONES NO
TRADICIONALES COMO PIGMENTOS PERLESCENTES

Mario A. De Giusto
1
, Ricardo Etcheverry
2

1-CONICET-CIC, CIDEPINT: Avda. 52 e 121 y 122. La Plata. mangeldg@gmail.com
2-UNLP, INREMI: calle 64 n 3. La Plata. retche@inremi.unlp.edu.ar

RESUMEN
Micas procedentes de pegmatitas emplazadas en las Sierras Pampeanas de San Luis y
Crdoba fueron sometidas a distintos tratamientos a nivel de laboratorio, obtenindose
productos con aplicaciones como pigmentos decorativos para pinturas de alta temperatura,
como as tambin para industrias de vitrofusin y cermica.

Palabras clave: micas, pigmentos, pegmatitas, Sierras Pampeanas.

1. INTRODUCCIN
Los pigmentos son definidos como sustancias que sirven para dar color a los objetos. Se
diferencian de los colorantes en que estos ltimos se disuelven en el medio dispersante
mientras que los primeros se difunden sin disolverse. Se clasifican en orgnicos e inorgnicos,
mostrando entre s diferencias en cuanto a sus aplicaciones, ya sea en pinturas artsticas,
arquitectnicas, industriales, automotor y en recubrimientos, revoques, estucos, cementos y
cermicos. Los efectos que otorgan al aspecto de ciertos objetos son variados, tanto desde el
punto de vista de color propiamente dicho como en sus texturas. Los primeros pigmentos
perlescentes de los que hay registro histrico, fueron utilizados en prcticas artsticas del
Lejano Oriente, y provenan del procesado de escamas de peces y otras fuentes, como el ncar
molido obtenido de valvas de las ostras marinas [1]. En la actualidad se obtienen mediante el
procesamiento, fundamentalmente, de micas y de sntesis qumica con xidos metlicos (de
titanio, hierro, estao, cromo y niquel), logrndose cubrir la mayora de los tonos y colores
requeridos, como as tambin los efectos iridiscentes, semejantes a los observados en las
manchas de aceite en superficies acuosas.
De acuerdo a la bibliografa mundial, existen ms de 40 variedades de micas [2], todas ellas
responden a variaciones en la composicin qumica y estructura mineralgica. Su formacin
est vinculada a diferentes procesos, relacionados con rocas gneas y metamrficas. Los
principales depsitos industriales se encuentran vinculados a pegmatitas asociadas a plutones
gneos, comnmente con cuarzo y feldespato como componentes mayoritarios.
En Argentina el promedio anual de produccin de mica es de aproximadamente 2.000 ton. La
misma se desarrolla en las provincias de San Luis (49%), Crdoba (42%), San Juan (8%) y
Tucumn (1%). Se comercializa como hoja, placa armada, mica molida y micronizada; sin
embargo la produccin est dominada por la variedad scrap, material recuperado como un
subproducto de la explotacin de feldespato u otros minerales accesorios. Estas micas varan
sus composiciones entre muscovita y biotita, como especies dominantes y genricas.

En esta contribucin se emplearon muestras de micas recolectadas de distintas canteras
argentinas. Las mismas fueron analizadas y tratadas, logrndose obtener productos con
posibles aplicaciones como pigmentos decorativos.

2. PARTE EXPERIMENTAL
Las muestras de mica utilizadas fueron desarrolladas en pegmatitas emplazadas en las Sierras
Pampeanas de San Luis y Crdoba (Fig.1). Estos cuerpos han sido clasificados como
pegmatitas de tipo Complejo, subtipo Berilo y clase Muscovita [3]. Los mismos han sido
explotados principalmente por el cuarzo y feldespato, componentes comunes y mayoritarios
de estos cuerpos de roca; sin embargo aunque la mica es un accesorio llega a conformar
concentraciones de inters econmico. En los depsitos considerados s obtuvieron diferentes
muestras, denominadas: Barac, DFS, ChS y TCP. Primeramente se realiz un relevamiento
geolgico preliminar de los distintos depsitos. Luego se seleccionaron muestras de mica en
forma manual, atendiendo a colores y tonalidades.

Fig. 1. Ubicacin de los depsitos.

Las muestras fueron caracterizadas mediante microscopa ptica, anlisis qumicos
(elementos mayoritarios y trazas), difraccin de rayos X y microscopa electrnica SEM-
EDAX.
Como procesos de beneficio, a escala de laboratorio, se incluyeron: separacin manual
macroscpica de las variedades, segn coloraciones y aspectos texturales. Seguidamente se
las someti a molienda y tamizado en hmedo. Los procesos de trituracin, molienda y
micronizado posibilitaron obtener diferentes granulometras. Finalmente se procedi a evaluar
el efecto trmico con una calcinacin a 900-1050 C, alcanzndose diferentes productos para
distintas aplicaciones.

3. RESULTADOS
En la siguiente figura se muestra el aspecto megascpico de los materiales investigados (Fig.
2).

Fig. 2. Aspecto megascpico de muestras: parte superior TCP - a la izquierda;
DFS - a la derecha; sector inferior Barac - a la izquierda; ChS - a la derecha.

Los difractogramas de rayos X permitieron determinar, como componentes mayoritarios, las
siguientes especies mineralgicas para las cuatro muestras: DFS - muscovita (2M1); TCP -
clorita (chamosita); ChS - muscovita (M1) rica en Mg y Barac - muscovita. Excepto la
muestra DFS, variedad de coloracin negra, las dems poseen una untuosidad muy acentuada
al tacto, esto es debido al fcil deslizamiento de las capas entre s, ejerciendo un efecto de
lubricacin seca. Por el contrario la muestra DFS se escinde en escamas que, pasado cierto
tamao, cuesta reducir por molienda ms all de la fraccin micromtrica.

Fig. 3. Composicin qumica de las muestras expresada como xidos mayoritarios

En la figura 3 se presentan los diagramas donde se indica la composicin qumica en xidos
de elementos mayoritarios (%) de las muestras estudiadas. Esta signatura qumica se
corresponde con la mineraloga determinada. La variacin de los colores encontrados se
asigna a la presencia de diferentes xidos metlicos ubicados en la capa octadrica del grupo
de las micas, que en las muestras estudiadas se corresponden con la presencia de Ti, Fe y Mn
encontrados en los anlisis qumicos efectuados. En cuanto a los minoritarios, las micas
coloreadas ms oscuras presentan mayores tenores de los elementos V, Ni, Ta y Co; mientras
que la mica clara (Barac), contiene los mayores tenores de Sn y W.
0
10
20
30
40
50
60
SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O
C
o
n
t
e
n
i
d
o
,

e
n

%

DFS
ChS
TCP
Barac
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CaO Na2O MnO MgO Ti2O
C
o
n
t
e
n
i
d
o
,

e
n

%

DFS
ChS
TCP
Barac

Fig. 4. Distribucin de los elementos minoritarios y trazas.

4. DISCUSIN y CONCLUSIONES
El tratamiento trmico permiti facilitar la delaminacin y obtener una relacin de aspecto
espesor: dimetro de partculas muy acentuado (Figs. 5a y b), caracterstica que favorece el
poder cubriente y uniforme del pigmento en las aplicaciones a las que se destina.

Fig. 5a- Mica clara (Barac, San Luis) Fig. 5b- Mica negra (DFS, Crdoba)
Imgenes de microscopa electrnica de barrido (SEM).

La cristaloqumica, a lo que contrariamente se supone que hace a la composicin qumica
elemental, define las propiedades fsicas y qumicas de los minerales. Dichas propiedades son
funcionales a los productos que se elaboran, otorgndoles los determinados efectos buscados.
En nuestro caso, las propiedades de perlescencia colorimtrica estn basadas en la disposicin
que adoptan los elementos en la red cristalina de la mica debido al tratamiento trmico,
estando, en uno de los casos, como hidrxido ferroso en la red octadrica, para luego del
calentamiento pasar a xido frrico como ptina sobre la capa de tetraedros de slice, lo cual
genera el cambio de colores verdosos oscuros en la mica original a tonos cobrizos en la mica
tratada por calcinacin (Fig. 6). Las caractersticas de los materiales procesados permitieron
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Sn W Sr Y Ta Ni V Pb Be Ce Co
C
o
n
t
e
n
i
d
o
,

e
n

p
p
m

DFS
ChS
TCP
Barac

observar que presentaban propiedades de alta estabilidad fsico-qumica y cualidades
decorativas para aplicaciones ornamentales y arquitectnicas.

Fig. 6.
Muestras
procesadas
de
izquierda
a derecha:
Barac,
DFS, ChS
y TCP.

Debido a la resistencia a la alta temperatura y conservacin del color, le otorga su aplicacin
en pinturas de alta temperatura y como pigmentos para vitrofusin [4] y cermica (Fig.7). La
estabilidad del color se ha mantenido hasta los 1050 C aproximadamente.

Fig. 7. A la izquierda, pieza realizada en vitrofusin
(tcnica entrevidrios) y a la derecha, pinturas de alta
temperatura, realizadas sobre caos media caa de
fundicin (sometidas en mufla hasta 600 C).

5. REFERENCIAS
1. Doerner, Max, Los materiales de pintura y su empleo en el arte, Editorial REVERTE
S.A., Sexta Edicin, 1998.-
2. Fleet, M.E., 2003. Rock-Forming Minerals, Sheet silicates: Micas; Deer, Howie and
Zussman. The Geological Society, Vol.3, second edit.
3. Gallisky, M.A., 2002. Las pegmatitas mineralizadas de las Sierras Pampeanas, IANIGLIA,
Petrologa y Geoqumica.
4. Waisman, M., 2009. Vitrofusin, Introduccin y Tcnicas Avanzadas. Ed. Dunken, 5
edicin, Bs. As.



INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TERMICO DE UNA BENTONITA
PARA SU UTILIZACION COMO DESECANTE

Natalia Castrillo
1,2*
, Adela Mercado
2,3
, Cristina Volzone
4

1
INIQUI-CONICET (Universidad Nacional de Salta, Argentina)
2
CIUNSa (Universidad Nacional de Salta, Argentina)
3
Fac. de Cs. Exactas ( Universidad Nacional de Salta, Argentina).
4
Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica CETMIC (CICPBA, CCT
CONICET La Plata) C.C. 49, Cno Centenario y 506, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina.
* ncastrillo@unsa.edu.ar

RESUMEN
Las propiedades higroscpicas de arcillas bentonticas parecen ser un acercamiento potencial
para explotar la capacidad de adsorcin de las mismas. De esta manera, su evaluacin como
desecantes merece ser estudiada en profundidad.
El objetivo del presente trabajo fue analizar las propiedades higroscpicas de una arcilla
bentontica natural de Argentina y su posterior tratamiento trmico hasta 500C. La
caracterizacin de la arcilla natural por difraccin de Rayos X (DRX), realizada con
anterioridad, indic un elevado porcentaje de mineral arcilloso del tipo esmecttico. La
capacidad de la bentonita como desecante fue analizada a partir de los resultados de adsorcin
a diferentes Humedades Relativas (HR) (11%, 56% y 98%).
Para el material natural y con tratamiento trmico, el incremento en la capacidad de adsorcin
fue siempre mayor en los ensayos al 98 % HR. Con respecto al tratamiento trmico se observa
en condiciones de mayor HR un incremento hasta 300C, luego la capacidad de adsorcin
disminuye levemente.

Palabras Clave: Bentonitas, tratamiento trmico, estructura, adsorcin.

1. INTRODUCCIN
Las bentonitas son materiales esmectticos, con impurezas tales como yeso, cuarzo y
feldespato. Son capaces de hincharse y aumentar varias veces su volumen en contacto con el
agua. Estos materiales son de gran inters por su amplia disponibilidad. Se utilizan en la
industria como adsorbente, catalizadores, intercambiadores, etc. Estas importantes
aplicaciones estn vinculadas a sus propiedades fisicoqumicas, al tamao de partcula (< 2
m) y a su capacidad de intercambio. Las esmectitas son filosilicatos con estructura tipo 2:1
[1]. Una alta capacidad de intercambio catinico surge de sustituciones isomrficas en
posiciones tetradricas y octadricas generndose cargas negativas en la lmina. Esta
descompensacin de cargas se neutraliza por la presencia de cationes hidratados dbilmente
ligados en el espacio interlaminar. Con el fin de aumentar la capacidad de adsorcin de estos
minerales se aplican distintos tratamientos tales como trmicos, pilareado, homoionizacin,
etc. Estos suelen modificar las propiedades estructurales, texturales, mecnicas, etc. [2-6].

Modificaciones por tratamiento trmico en arcillas han sido ampliamente estudiadas [7- 9]. En
el presente trabajo se evaluaron los cambios estructurales del mineral esmectita por
tratamiento trmico y su efecto sobre la adsorcin de humedad a 25 C en ambientes cerrados
a distintas HR.

2. MATERIALES Y METODOS
Se utiliz una bentonita perteneciente a la provincia de Neuqun como material adsorbente, el
cual fue identificado como BQ y caracterizado en estudios previos [10]. El tratamiento
trmico se realiz durante 3 horas a 100, 300 y 500 C. Las muestras obtenidas fueron
denominadas BQ 100, BQ 300 y BQ 500. Previo a la caracterizacin, los slidos se
mantuvieron a 56 % HR. Los estudios de anlisis trmicos (ATD-TG) de la bentonita natural
se realizaron en un equipo Nestch, STA 409. Las experiencias se realizaron partiendo de 20
mg de muestra, a una velocidad de calentamiento de 10 C.min
-1
en atmsfera de aire
dinmico. Los difractogramas fueron realizados en un equipo Philips PW3710, con radiacin
Cu-K (=1.5405 ), 45 kV, 20 mA, y rango de barrido 2 comprendido entre 3 a 15.
Los ensayos de adsorcin de agua se llevaron a cabo a 25 C en ambientes cerrados a 11, 56 y
98% de HR, utilizando para ello soluciones salinas saturadas de LiCl, Mg(NO
3
)
2
y K
2
SO
4
,
respectivamente. El ensayo consisti en colocar una cantidad conocida de muestra seca en el
desecador a la HR apropiada y la cantidad de agua adsorbida se determin mediante pesadas
peridicas hasta obtencin de masa constante [11].

3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la Figura 1 se presentan los resultados de los estudios de ATD-TG de la arcilla natural BQ.
En la misma se identifican las temperaturas correspondientes a la prdida de agua absorbida,
alrededor de 130C, asociada a un proceso endotrmico y la prdida de grupos hidroxilos
estructurales, alrededor de 670 C, asociada tambin a un proceso endotrmico. El ltimo
efecto alrededor de 850 C corresponde a la destruccin de la estructura del mineral arcilloso
y posteriormente formacin de fases de alta temperatura.

Figura 1. Curvas ATD-TG de BQ.

El anlisis mineralgico de la bentonita natural determinado en un estudio previo indic que
la misma est constituida mayoritariamente por esmectita, acompaada por impurezas,
principalmente cuarzo y yeso [10]. En la Figura 2 se presentan los difractogramas que
representan a las reflexiones de los espaciados interlaminares del material natural y con
tratamiento trmico. El d001 en el material natural es de 12,54 , este espaciado interlaminar
corresponde a la distancia entre una lmina y la siguiente, medida desde la parte superior de
una lmina (capa tetradrica de Si), hasta la parte superior de la siguiente lmina (capa

tetradrica de Si), que constituyen la estructura del mineral de arcilla. A partir del valor de 2
asociado al pico de la reflexin 001 y aplicando la ley de Bragg, se obtiene el valor de la
distancia entre las lminas del mineral de arcilla [12,13]. El tratamiento trmico dio lugar a
una disminucin gradual en el espaciado interlaminar, obtenindose distancias de 9,94; 9,81 y
9,59 para las muestras BQ 100, BQ 300 y BQ 500 respectivamente. Esto se observa como
consecuencia de la desorcin de agua de hidratacin causando el acercamiento de las lminas
de arcilla. El ensanchamiento de los picos respecto al de la bentonita natural claramente se
observa en las muestras tratadas a 100 y 300 C indicando un desordenado empaquetamiento
de las partculas. A 500 C la banda se hace agudiza nuevamente, lo cual indicara un
reordenamiento, probablemente diferente al de la muestra natural [8,13].

Figura 2. DRX de muestra natural y tratada trmicamente.

En la Figura 3 se presentan los resultados de la adsorcin de agua sobre bentonita natural y
modificada trmicamente. La capacidad de retencin de agua crece notablemente con el
aumento de la humedad relativa del ambiente, con valores de aproximadamente de 0,05; 0,10
y 0,29 g de agua/g muestra en ambientes de 11, 56 y 98% HR, respectivamente.

Figura 3. Adsorcin de agua en muestra natural y tratada trmicamente.


Los valores de retencin se repiten similares para las muestras naturales hasta secas a 300C,
en tanto que, en el caso de la muestra calcinada a 500C, BQ 500, la capacidad desecante de la
arcilla disminuy un 25 % aproximadamente con respecto a la muestra natural en todo el
rango de HR analizado.
Considerando la retencin de humedad, a cada HR (Figura 3), con el espacio interlaminar
(Figura 2) y al comparar las muestras tratadas trmicamente se observa que a pesar de tener
valores prximos de d001, el material BQ 500 presenta una disminucin de la capacidad de
adsorcin respecto a la muestra natural, en tanto que BQ 100 y BQ 300 muestran una
tendencia a aumentar la capacidad de adsorcin respecto de BQ, como ya se coment
anteriormente.
Este comportamiento podra deberse a que BQ 500 adems de perder agua fisisorbida podra
presentar, junto al reordenamiento, una modificacin de la estructura expandible reduciendo
el acceso de molculas de agua y derivando en una menor capacidad desecante. En tanto las
muestras BQ 100 y BQ 300 presentan mayor capacidad de retencin dado que, de acuerdo a
los resultados de ATD-TG, con el tratamiento trmico slo hubo prdida de agua fisisorbida.
Estos sealan una fuerte relacin entre la prdida de masa inducida por la deshidratacin y la
capacidad desecante de las bentonitas BQ 100 y BQ 300.

4. CONCLUSIONES
La capacidad de retencin de agua crece notablemente con el aumento de la humedad relativa
del ambiente, con valores de aproximadamente de 0,05; 0,10 y 0,29 g de agua/g muestra en
ambientes de 11, 56 y 98% HR, respectivamente.
Las muestras tratadas a 100 y 300 C mostraron bandas menos agudas, lo cual estara
asociado a una disminucin en el orden de apilamiento de las lminas de arcilla respecto al
material de partida. En este sentido, el material natural BQ mejora su capacidad adsortiva
cuando es tratada hasta 300C, lo cual indicara que no habra modificacin estructural sino
solo eliminacin de agua fisisorbida provocando un aumento en la capacidad desecante.
El tratamiento trmico a 500C no solo elimin agua fisisorbida sino que, adems de inducir
un reordenamiento posiblemente diferente al del material natural, modific irreversiblemente
la estructura laminar expandible reduciendo el acceso de molculas de agua y derivando en
una menor capacidad desecante.

5. REFERENCIAS
1. C. D. Newman, (ed.). Chemistry of Clays and Clay Minerals. Mineralogical Society
Monograph 6. ISBN 0 582 301149 (1987).
2. Z. Ge, D. Li, T. J. Pinnavaia, Preparation of alumina-pillared montmorillonites with high
thermal stability, regular microporosity and Lewis/Brnsted acidity. Microporous
Materials, 3, 165-175 (1994).
3. C. Volzone, L. B. Garrido, Tratamiento a alta temperatura de arcillas intercaladas con
polmeros inorgnicos OH-Al. Actas de SAM / CONAMET, Rosario, Argentina, 129-135
(2011).
4. M. M Abu-Zreig, N. M Al-Akhras, M. F Attom, Influence of heat treatment on the
behavior of clayey soils. Appl. Clay Sci.. 20, 129-135 (2001).
5. C. Volzone, Retention of pollutant gases: Comparison between clay minerals and their
modified products. Appl. Clay Sci. 36, 191196 (2007).
6. C. Volzone, J. Ortiga, Influence of the exchangeable cations of montmorillonite on gas
adsorptions. Process Safety and Environmental Protection, 82(B2), 170174 (2004).

7. C. Volzone y colaboradores, Correlacin entre el efecto trmico y mecnico en la estructura
de la esmectita. Actas del XXV Congreso Brasilero de Cermica, Vidrio y Refractarios,
Brasil, 894-901 (1991).
8. B. Fabbri, S. Gualtieri, C. Leonardi, Modifications induced by the thermal treatment of
kaolin and determination of reactivity of metakaolin. Appl. Clay Sci.(2012).
9. R. Castillo Lara, M. Antoni, A. Alujas Daz, K. Scrivener, J. F. Martirena Hernndez,
Estudio de la adicin de arcillas calcinadas en la durabilidad de hormigones. Revista
Ingeniera de Construccin 26, 1, 25-40 (2011).
10. N. P. Castrillo, A. Mercado, C. Volzone, Caracterizacin de bentonitas para su aplicacin
como desecantes. Actas de Argentina Ambiental- Congreso Internacional de Ciencia y
Tecnologa Ambiental, Mar del Plata, Argentina, 320-325 (2012).
11. Norma espaola UNE-EN ISO 12571, Prestaciones higrotrmicas de los productos y
materiales para edificios. Determinacin de las propiedades de sorcin higroscpica. ISO
12571 (2000).
12. F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. Handbook of Clay Science. Elsevier (2006).
13. A. Bojemueller, G. Nennemann, G. Lagaly, Enhanced pesticide adsorption by thermally
modified bentonites. Appl. Clay Sci. 18, 277284 (2001).



CARACTERIZACIN DE MATERIAL BASLTICO DE MISIONES Y
SU APLICACIN EN CERMICA

Susana E. Ciccioli
1*
, Liliana B. Garrido
2
, Isidoro B. Schalamuk
3

1
Direccin Provincial de Vialidad, Francisco de Haro y Luchessi s/n, (3300) Posadas,
Misiones, Argentina.
2
Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC), Camino Parque
Centenario y 556 CC. 49, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
3
Instituto de Recursos Minerales UNLP (INREMI), Calle 64 N 3 (e/119 y 120), (1900) La
Plata, Buenos Aires, Argentina.
* suciccioli@hotmail.com

RESUMEN
El basalto se usa principalmente en la construccin civil como agregado ptreo en hormigones
y asfaltos. No obstante, algunos estudios realizados indican que estas rocas se pueden utilizar
en ciertas composiciones de esmaltes y cermicos [1].
El objetivo de este estudio fue caracterizar y evaluar las posibilidades de uso de algunos
basaltos de la Formacin Serra Geral (Misiones) como componentes no plsticos o materiales
de relleno filler para la fabricacin de cermica roja. Para ello se emplearon dos muestras
baslticas correspondientes a residuos generados en una planta de trituracin y asfltica y una
roca de composicin similar que fue molida y utilizada como comparacin. Se prepararon
diversas formulaciones con arcilla como componente plstico de las mezclas. Se estudi el
efecto de la incorporacin del basalto y de la temperatura de sinterizado (900 y 1100 C) en
las propiedades tecnolgicas y fases formadas en los cermicos.
Los residuos recuperados de la planta de trituracin resultaron adecuados para sustituir a la
roca molida en las diferentes formulaciones, presentndose como una alternativa factible para
su aprovechamiento y gestin ambiental.

Palabras clave: basaltos, residuos de plantas de trituracin, filler, cermica roja.

1. INTRODUCCIN
En la ltima dcada se ha incrementado la tendencia a incorporar nuevas materias primas o
diferentes tipos de residuos industriales en determinadas composiciones cermicas [2-3]. En
particular, con algunos materiales es posible sustituir al feldespato y favorecer la formacin
de fase lquida o reemplazar el cuarzo en la reduccin de la deformacin y contraccin de la
pieza.
En Misiones la explotacin de rocas baslticas es una de las principales actividades mineras.
Se realiza a travs de canteras a cielo abierto que en muchos casos incluyen plantas de
trituracin para la produccin de ridos y fabricacin de concretos. Si bien parte de los finos
generados durante estos procesos tienen aplicacin por ejemplo, en la elaboracin de mezclas

asflticas, otra parte de ellos, constituye residuos cuya recuperacin y aprovechamiento podra
contribuir a optimizar la gestin ambiental de estas plantas.
En este estudio se evalu la posibilidad de usar estos materiales como componente no plstico
para la fabricacin de cermica roja. Para ello se utiliz una arcilla local conocida como au
que es empleada en la regin como materia prima para ciertos tipos de cermica roja,
principalmente ladrillo comn para la construccin y alfarera artstica.
De acuerdo con los objetivos del trabajo se examin el efecto de las diversas relaciones de
peso de basalto en material arcilloso en las propiedades tecnolgicas de las piezas en verde,
as como tambin, las propiedades fsicas y la resistencia mecnica de las cermicas
calcinadas entre 900 y 1100 C. Las fases cristalinas formadas se determinaron por DRX.

2. MATERIALES Y MTODOS
Los residuos finos baslticos (<100) fueron colectados en una planta de trituracin y asfltica
ubicada en la zona centro de la provincia. Se tomaron dos muestras denominadas RFT y RFA.
Se utiliz adems como comparacin una muestra de roca (CELD 004) que fue molida y
tamizada a granulometra fina (<100). Las caractersticas qumicas y mineralgicas de esta
ltima fueron determinadas en un trabajo anterior [4]. Los residuos y el material arcilloso
empleado fueron caracterizados a travs de tcnicas de DRX, ICP/AES y Sedigraph. El ndice
de plasticidad de la arcilla fue determinado segn la Norma IRAM 10502 y el ensayo del
cono piromtrico (CPE) se efectu con el mtodo detallado en la Norma IRAM 12507.
Con el material arcilloso denominado SR5 y las muestras baslticas se formularon diferentes
composiciones (20-80 % en peso de basalto) con el propsito de mejorar la calidad del
producto final. Las probetas para la caracterizacin tecnolgica se moldearon en forma de
barras con una masa plstica. Se secaron a 100 C y fueron caracterizadas por medidas de
contraccin y densidad aparente. La densidad relativa DR se calcul como porcentaje de la
densidad terica de la mezcla. La porosidad total PT de la pieza seca se determin como PT=
1-DR. La resistencia a la flexin a temperatura ambiente fue medida por el mdulo de rotura
(MOR) (Instron 4483). Las probetas calcinadas entre 900 y 1100 C fueron medidas para
determinar contraccin lineal, densidad, absorcin de agua, porosidad aparente y resistencia
mecnica (MOR por flexin en 3 puntos para una distancia entre apoyos de 3,5 a 1,5 mm/min
-
1
) en una mquina de ensayo universal (Instron).
Las fases cristalinas formadas en los cermicos sinterizados entre 900 y 1100 C fueron
identificadas por medio de muestras en polvo (T100, 149 m) utilizando un difractmetro
Philips 3020 con radiacin Cu-K- y filtro de Ni a 40 kV-20 mA.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Caracterizacin de las materias primas
Arcilla
El anlisis por DRX del material arcilloso SR5 (Figura 1) evidenci su baja cristalinidad,
presentado reflexiones poco definidas y/o de baja intensidad. Se reconocieron cuarzo,
feldespato y hematita. En los difractogramas de la fraccin <2 m (muestra orientada) se
identificaron los argilominerales presentes: esmectita (seca 14,8 , glicolada 17 , calcinada
9,5 ) y caolinita desordenada (seca y glicolada 7,5 , ausencia por calcinacin a 550 C),
escasos interestratificados de esmectita illita.
El anlisis qumico muestra que el componente principal es SiO
2
seguido por Al
2
O
3
(19,2 %)
y Fe
2
O
3
(18,66 %). Entre los componentes minoritarios el contenido de TiO2 de 3,02 %, es
elevado en relacin con la proporcin de xidos fundentes K
2
O + Na
2
O (0,88) y CaO + MgO
(2,07). El alto contenido de Fe
2
O
3
es tpico de arcillas rojas.

La distribucin de tamaos de partculas de SR5 (Fig. 3) indica que la fraccin arcilla (< 2
m) constituye cerca del 76 % del peso y que la proporcin de la fraccin >74 m es inferior
al 2 % por lo que se trata de un material rico en la fraccin arcillosa. Ello sumado a la
presencia de minerales expansivos explica la elevada plasticidad (89,7/90). La refractariedad
medida por el CPE fue baja, 1262 C y se atribuy a la escasa presencia de caolinita y al
elevado contenido de xidos fundentes (Fe
2
O
3
, CaO, K
2
O, Na
2
O). As el cermico producido
con SR5 como nico componente y calcinado a 850 C result denso (2,35 g/cm
3
), con una
porosidad del 7% y contraccin lineal superior al 15%. Estas caractersticas estn indicando
una pronunciada vitrificacin a esta temperatura relativamente baja.

Materiales baslticos
La figura 1 muestra que los residuos baslticos estn compuestos por plagioclasas y piroxenos
(augita) con xidos de hierro (hematita), ilmenita y cuarzo como minerales accesorios. No se
detect vidrio y el contenido de olivina es escaso.
El anlisis qumico corrobor que se trata de basaltos subalcalinos y de tipo toletico, tpicos
de provincias de basaltos de inundacin continental (Provincia Magmtica Paran) [5]. Este
tipo de basaltos, en comparacin con las variedades calcoalcalinas y alcalinas, presentan un
menor contenido de Al
2
O
3
(12-16%), mayor cantidad de xidos de hierro y titanio, y estn
empobrecidos en Mg y K as como tambin en Rb, Ba, U, Th, Pb, Zr y tierras raras livianas.
Los basaltos toleticos se caracterizan por una reducida tendencia a la cristalizacin
espontnea, debido a su alta viscosidad [6-7].
La distribucin acumulativa del tamao de partculas de los residuos baslticos (Figura 3)
indica que ambas muestras presentaron un grado de molienda semejante. El dimetro
promedio d
50
vari entre 30 y 50 m para RFA y RTF respectivamente. La fraccin menor a 2
m fue inferior al 10 % del peso.

3.2 Caracterizacin del producto seco producido con SR5 y residuos baslticos
La densidad relativa del compacto seco aument del 71 al 74% de la densidad terica para la
mezcla con 40% de basalto indicando una leve mejora en el empaquetamiento de las
partculas. Para mayores adiciones de basalto se produjo una escasa prdida de eficiencia en el
empaquetamiento asociada al incremento de partculas mayores a 20 m y al bajo contenido
de la fraccin arcilla.

Figura 1. DRX de los residuos baslticos RFT y RFA
y de la arcilla SR5.
Figura 2 Composicin qumica de los materiales
utilizados.
10 20 30 40
0
1000
2000
3000
4000
arcilla
RTA
RTF
Q
Pl
Pl
Pl
A
A
A
A
Pl
H
Pl
Pl
Pl
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
e
l
a
t
i
v
a
,

u
.
a
.
Pl
A
Q

La Figura 4 muestra que la contraccin por secado se redujo gradualmente del 15 al 10% con
el aumento de la adicin de RFT hasta 80%.

Figura 3. Distribucin tamaos de partcula de
arcilla y materiales baslticos CELD 004, RFT
y RFA.
Figura 4. Contraccin, MOR vs. Contenido de
basalto para mezclas con residuos RFT y RFA.

La adicin de RFA fue menos beneficiosa para reducir la contraccin desde el 15 al 13%. El
MOR del compacto seco fue de 4-5 MPa, satisfactorio para el rango adicionado.

3.3 Efecto de la temperatura de sinterizado en las fases presentes en el cermico
El cermico con SR5 sinterizado a 900 y 1000 C (Figura 5) est constituido de fase amorfa
(debido a la descomposicin trmica de las arcillas) con cuarzo, hematita y hercinita como
componentes minoritarios.

Figura 5. DRX de diferentes composiciones 60% de basalto sinterizadas a 900 y 1000 C. a: arcilla, b:
CELD 004, c: RFT y d: RFA. Q= cuarzo, P= plagioclasa, H= hercinita, A= augita, X= cristobalita.
Estas ltimas fases estn formadas por la transformacin de Fe, hidrxidos o de sustitucin y
por la reaccin entre la almina de la arcilla y Fe, respectivamente. A 1000 C la composicin
fue similar con mayor formacin de cristobalita y la consecuente reduccin del pico de
cuarzo.
La calcinacin a 1100 C favoreci el desarrollo de cristobalita, mullita y espinela
(Fe2MgO4), el aumento de estas fases contribuy a la reduccin de hercinita y cuarzo, con
importante contenido de hematita. El cermico con basalto present composicin similar a
SR5 mostrando adems plagioclasa y augita dadas por la composicin de la roca. A partir de
1000 C se aprecia la reduccin del contenido de cuarzo, plagioclasa y augita junto con el
aumento de la formacin de cristobalita y mullita. Para el 20% de basalto el desarrollo de
mullita ocurri a partir de 1050 C favorecido con respecto a SR5, en la que se detect a 1100
1 10 100
0
20
40
60
80
100
M
a
s
a

a
c
u
m
u
l
a
d
a
,

%
Dimetro, m
SR5
Celd004
RFT
RFA
0 20 40 60 80
10
12
14
16
2
3
4
5
6

RFT
RFA
celd004
Contenido de basalto, % en peso
C
o
n
t
r
a
c
c
i
n

l
i
n
e
a
l
,

%

M
O
R
,

M
P
a
20 25 30 35 40 45 50
0
500
1000
1500
2000
2500
d
c
b
Hc
Hc
Hc
H
H
H
A
A
A
A
P
P
P
P
P
P
H
Q
Q
Q
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
,

u
.
a
P
a
T: 900 C
20 25 30 35 40 45 50
0
500
1000
1500
2000
2500
T: 1000 C
d
c
b
a
I
A
Q
A
A
A
A
P
P
P
P
P P
P
Q
Q
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X
H
H
H
Hc
Hc Hc
I
n
t
e
n
s
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d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
,

u
.
a
2

C. Probablemente la presencia de plagioclasa, Fe y otras impurezas aceler las
transformaciones debido a la formacin de fase lquida y por sustitucin en las estructuras.
Altos contenidos de basalto conducen al aumento de plagioclasa y augita (Figura 5),
favorecen el desarrollo de cristobalita y de hematita, en tanto impiden la formacin de
espinela y hercinita, debido al insuficiente contenido de arcilla.

3.3 Efecto del contenido de basalto y de la temperatura en la densificacin y resistencia
mecnica de los cermicos
La densidad de los cermicos con RFT y RFA sinterizados a distintas temperaturas result en
un rango de 2,1 a 2,3 g/cm3, la variacin ms notable fue por calcinacin entre 950 y 1000
C.

kkkk

Figura 6. Densidad, porosidad y MOR de cermicos con SR5 vs. contenido de basalto de
trituradora para diferentes temperaturas de sinterizado

A su vez, la porosidad de los cermicos con 20% de RFT disminuy de 25 a 18%, calcinados
a temperaturas de 950 y 1100 C, respectivamente. Con el aumento en el contenido de basalto
a 80%, los cermicos resultaron ms porosos (28-25%). Es decir, el aumento de la
temperatura en la reduccin de la porosidad result poco efectivo para altos contenidos de
basalto debido a la insuficiente vitrificacin por la baja proporcin de arcilla. La contraccin
del cermico vari entre 2 y 5%, correspondiendo el menor valor a altos contenidos de
basalto.
La adicin de RFA origin productos con caractersticas similares. Para la composicin con
60% de basalto, la porosidad alcanz el 22% a 950 C. Si bien la reduccin de la porosidad
fue menor que RFT, la contraccin mejor al 3-4%. Las piezas fabricadas con 80% de residuo
poseen las mximas porosidades de 28 y 22% por sinterizacin entre 900 y 1100 C,
evidenciando el reducido efecto de la temperatura en la porosidad.
20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25
30
35
40
P
o
r
o
s
i
d
a
d

T C
900
950
1000
1050
1100
SR5 + RFT
20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25
30
35
40
SR5 + RFA
P
o
r
o
s
i
d
a
d

a
b
i
e
r
t
a
T C
900
950
1000
1050
1100
20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
SR5-asfaltica
M
O
R

,
M
P
a
mor900
mor950
mor1000
mor1050
mor1100
20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
SR5-trituradora
M
O
R

,
M
P
a
mor900
mor950
mor1000
mor1050
mor1100

El MOR de composiciones con bajo contenido de basalto sinterizado a partir de 900 C fue
mayor debido a la reduccin de la porosidad. El efecto de la temperatura en el MOR fue
levemente menor en los materiales ricos en basalto, debido al aumento relativo de la
porosidad y/o menor cohesin entre partculas por insuficiente vitrificacin.
En cuanto al efecto de la composicin sobre las caractersticas de los cermicos dependi de
la temperatura de sinterizado. A 900 C, la mayora de los cermicos present elevada
porosidad sumado a un leve aumento de la densidad y contraccin, evidenciando que el
proceso de vitrificacin est en su etapa inicial. De hecho la densidad result poco afectada
por la presencia de fases ms densas del basalto sin reaccionar. Por calcinacin a 950 1000
C, debido al considerable avance del proceso de vitrificacin, cermicos con las
composiciones ricas en SR5 resultaron con baja porosidad (densos). Mientras que cermicos
con abundante basalto presentaron un leve aumento de la densidad y contraccin acompaado
de una reduccin menor de la porosidad. Este resultado se explica por el efecto combinado de
una distribucin de tamaos de partcula ms gruesa que result difcil de sinterizar y por el
contenido de arcilla relativamente bajo que promovi la menor vitrificacin. La sinterizacin
a 1100 C caus un leve incremento de densidad con respecto al cermico calcinado a 1000
C, coincidente con una disminucin menor de la porosidad.

4. CONCLUSIONES
Se realiz la caracterizacin qumica, mineralgica y granulomtrica de residuos finos
baslticos generados en una planta de trituracin y elaboracin de asfalto. La adicin de estos
residuos fue beneficiosa para reducir la contraccin por secado del 15 al 20%, en tanto el
MOR del compacto en seco (4-4,5 MPa) result satisfactorio para el rango adicionado. En
general, la mxima densidad (alto grado de vitrificacin) se alcanz a 950 C. Se observ que
el avance de la vitrificacin con el aumento de la temperatura favoreci la densificacin de los
cermicos hasta un contenido de basalto de aproximadamente 40-60%. El cermico con SR5
60% de basalto a 950 C present baja contraccin (7%) manteniendo la porosidad inferior
al 20% (AA mnima de 8%) y MOR prximo a 20 MPa. Para 80% de basalto, el efecto del
aumento de la temperatura en el grado de vitrificacin no fue apreciable y consecuentemente
no lleg a compensar la mayor porosidad. En particular, la porosidad apenas se redujo o fue
similar con respecto a la de 1000 C. La adicin de residuos ejerci en las propiedades
cermicas un efecto comparable al que produjo la muestra de roca (CELD 004).

5. REFERENCIAS

1. R. Hevia, Materias primas no convencionales en cermica; 2006, Fundacin Empremin
(LDM Editorial), 80 p., 1 ed.-Crdoba.
2. E. Souza, S. R. Teixeira, G. T. A. Santos, E. Longo, Addition of sedimentary rock to
kaolinitic clays: influence on sintering process. Cermica 59 (2013) 147-155
3. M. G. Santos, J. M. Silva, M. F. S. Trindade, L. E. B. Soledade, A. G. Souza, C. A.
Paskocimas, E. Longo. Efeito da adio de rejeito na reduo de corao negro em
cermicas vermelhas Cermica 51 (2005) 144-150.
4. S.E. Ciccioli, L.B. Garrido, J.C. Gmez, Aspectos mineralgicos y geoqumicos de los
basaltos de Eldorado, Provincia de Misiones, orientados a su posible utilizacin en la
industria cermica. En: LLambas, E.; De Barrio, R.; Gonzlez, P. y Leal, P. (eds.), 16
Congreso Geolgico Argentino, 2005 Actas CD-ROM: Artculo N 771, 1-8. .

5. S.L. Lagorio, H. Vizn El volcanismo de Serra Geral en la Provincia de Misiones:
aspectos geoqumicos e interpretacin de su gnesis en el contexto de la Gran Provincia
gnea Paran Etendeka Angola. Su relacin con el volcanismo alcalino de Crdoba
(Argentina), Asociacin Argentina de Geofsicos y Geodestas, Geoacta (online), Vol. 36-1
(2011), p. 27-53.
6. S. Yilmaz, O.T. Ozkan, V. Gunay, Crystallization kinetics of basalt glass. Ceramics
International 22 (1996) 477.
7. S Ergul , F Ferrante , P Pisciella, A Karamanov , M. Pelino. Characterization of basaltic
tuffs and their applications for the production of ceramic and glassceramic materials
Ceramics International 35 (2009) 27892795.



SELECCIN DE ARCILLAS ARGENTINAS PARA SU POTENCIAL
USO EN LA SNTESIS DE MULLITA DE ALTA CALIDAD

Angela X. Moreno E.
(1)
, Alberto N. Scian
(1,2)

(1)
CETMIC (Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, CICPBA-CONICET
La Plata), Camino centenario y 506 M.B. Gonnet 1897 Fac. de Cs Exactas,
Universidad Nacional de la Plata - Argentina.
(2)
Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata. Argentina.
(1)
axmoreno@cetmic.unlp.edu.ar,
(1,2)
sciana@cetmic.unlp.edu.ar,

RESUMEN
Las arcillas constituyen la principal materia prima para la elaboracin de la cermica
tradicional, para la fabricacin de cermicos de construccin y para la obtencin de materiales
refractarios. En este trabajo se indican los resultados y anlisis de cinco (5) tipos de arcillas
y/o caolines Argentinos provenientes de diferentes regiones. Las tcnicas utilizadas para la
caracterizacin de las materias primas arcillosas fueron: Difraccin de Rayos X (DRX),
anlisis trmicos (ATD/TG), Cono Piromtrico Equivalente (CPE), e ndice de plasticidad.
Adems se brinda informacin sobre los resultados de los anlisis qumicos suministrados por
los proveedores comerciales.
A partir de los resultados obtenidos por DRX se determin que las fases cristalinas presentes
en todas las materias primas arcillosas fueron mayoritariamente caolinita y cuarzo, variando la
cantidad y proporcin de acuerdo a cada arcilla, encontrndose tambin algunos vestigios de
mineral tipo illtico. En los anlisis termogravimetrco se observaron dos prdidas de masa,
una entre 20 - 200 C, y la otra entre 200 - 800 C. Las curvas de ATD de las materias primas
arcillosas presentaron en su mayora cuatro procesos trmicos; el primero endotrmico en ~
100 C, el segundo en ~ 560C proceso endotrmico, el tercero en ~ 980 C proceso
exotrmico y el cuarto un pequeo pico exotrmico en ~ 1200 C.
Del anlisis anterior se seleccionaron las tres mejores materias primas arcillosas para ser
utilizadas en la elaboracin de mullita refractaria de alta calidad. De las tres (3) seleccionadas
se hicieron mezclas estequiomtricas con almina calcinada y se calcinaron a 1600 C por 3
horas caracterizndolas por DRX.

Palabras claves: Arcilla, caracterizacin, Mullita.

INTRODUCCIN
Las arcillas son minerales silico aluminosos de gran importancia como materia prima
industrial. Estas son muy utilizadas y estudiadas en la industria cermica debido a su
transformacin trmica hasta su conversin a mullita 3-2 (3Al
2
O
3
.2SiO
2
) y slice, a alta
temperatura [1 - 2]. La mayora de los materiales refractarios silicoaluminosos poseen mullita
en su composicin aunque sta no haya sido expresamente adicionada como tal en la
formulacin del material, sino formada por reaccin de las materias primas durante el
proceso de coccin de los mismos cuando se encuentra en servicio; por esta razn el

sistema SiO
2
-Al
2
O
3
ha sido muy estudiado, tanto a partir de la ocurrencia en la coccin de
arcillas y otros materiales silico aluminosos (rocas con mayor contenido de slice que la
mullita), como en la calcinacin de bauxitas de distinta procedencia (rocas con menor, igual
mayor contenido de slice que la mullita) [2 - 3].
El presente trabajo consiste en la seleccin de las mejores arcillas argentinas para su
potencial uso en la sntesis de mullita. Estas materias primas arcillosas se caracterizaron por
DRX, ATD/TG, CPE, ndice de plasticidad, y anlisis qumico suministrado por los
proveedores. Del estudio anterior se seleccionaron las tres mejores materias primas arcillosas
que podran ser utilizadas en la elaboracin de mullita refractaria de alta calidad basndose
en: alto tenor de Al
2
O
3
y bajo lcalis, composicin mineralgica, caracterizacin trmica y la
plasticidad para el conformado. Posteriormente se realizaron tres mezclas estequiometricas 3-
2 a partir de arcillas o caolines, cada una de ellas se mezcl con almina calcinada, tales que
al ser calcinados a 1600 C por 3 horas se obtenga el material deseado (mullita).

PROCEDIMEINTO EXPERIMENTAL
Se realiz la caracterizacin fisicoqumica de las materias primas arcillosas procedentes de
diferentes partes de Argentina, provistas directamente de proveedores con pasante malla 200,
salvo la arcilla La Rioja que fue recibida en piedra y molida hasta pasante malla 200. La
caracterizacin se realiz por: anlisis trmicos (ATD/TG) [NETZSCH 409/c, a una
velocidad de 10C/min, hasta 1400C], Cono Piromtrico Equivalente (CPE) [IRAM 12507],
e ndice de plasticidad [IRAM 10501 / 10502], y DRX [difractmetro Philips 3020 modelo
PW 10] analizados los difractogramas con tarjetas PDF (Powder Difraction File), las tarjetas
utilizadas fueron; PDF 46-1045 - 14-0164 - 42-1468 y 15-0776. Adems se brindara
informacin sobre los resultados de los anlisis qumicos suministrados por los proveedores
comerciales. De los estudios anteriores se seleccionaron las 3 mejores materias primas
arcillosas para ser utilizadas en la elaboracin de mullita. De acuerdo al anlisis qumico de
las materias primas seleccionadas se procedi a la elaboracin de tres mezclas (arcilla -
almina) para producir mullita estequiomtrica 3-2 (3Al
2
O
3
.2SiO
2
). Para la formacin de cada
mezcla se usaron 100 g de arcilla, con 115.2 gr de almina calcinada para el caoln C-80, para
la arcilla Tincar Sper 147.2 gr y para la arcilla La Rioja 80 gr. Los porcentajes de almina
calcinada se calcularon en base al tenor de slice y almina arrojadas en el anlisis qumico,
para formar una estequiometra 3-.2.
Para garantizar una buena homogenizacin de cada mezcla se utiliz una mezcladora tipo
Hobart, posteriormente se compactaron por prensado a 40 MPa con una humedad de 12.4 %
utilizando un compuesto orgnico como ayudante de prensado. Se prepararon por esta va
probetas prismticas de aproximadamente 50 x 8 x 8 mm
3
, stas fueron secadas y calcinadas a
1600C durante 3 horas con una velocidad de calentamiento de 5C por minuto en un horno
elctrico. Las probetas elaboradas fueron caracterizadas por DRX.

RESULTADOS Y DISCUSIN
Con el fin de conocer las fases cristalinas presentes en las materias primas arcillosas se utiliz
la tcnica de Difraccin de Rayos X, los difractogramas obtenidos se muestran en la figura 1.
En la figura 1 se puede observar que en todos los difractogramas son evidentes dos minerales
caractersticos de las materias primas arcillosas de tipo caolinitico, cuarzo y caoln, variando
la intensidad de sus picos caractersticos de acuerdo a la naturaleza de cada materia prima y
por ende la cantidad relativa de estos dos minerales.

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
Q Q Q Q
Q
Q
Q
Q
Q Q Q
K
K K
K K
K
K
K
K K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2 (Cu K1)
ARCILLA TINCAR SUPER
CAOLIN C-80
K=CAOLIN
Q=CUARZO

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
Q
Q Q
K
K
K
K
K
K K K
Q
Q Q
Q
Q
Q
K
K K
Q
Q Q
Q
K K
Q
Q
Q Q
K
K
K
Q
Q

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2 (Cu K1)
CAOLIN SUR DEL RIO
CAOLIN PATAGONIA
K= CAOLIN
Q= CUARZO

(a) (b)
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
Q
Q
Q
K
Q K
K
Q
KK
K K
K
K
K
K
Q
K
Q
K
K
K
K
K
K
K
K

K= CAOLIN
Q= CUARZO
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2 (Cu K1)
ARCILLA RIOJA
K
K
K
K
Q

(c)
Figura 1. Difractogramas de las materias primas arcillosas. (a) Arcilla Tincar Sper, Caoln
C-80; (b) Arcilla Sur del Rio y Caoln Patagonia; (c) Arcilla La Rioja.

En la figura 1(a) se puede ver que el pico ms intenso es del cuarzo (26.6 de 2), y con
menos intensidad los de caolinita, la arcilla Tincar present mayor intensidad de cuarzo en
comparacin a la otra. Respecto al caoln C-80 se observaron pequeos vestigos de mineral
tipo illtico. En la figura 1(b) se observa que el pico ms intenso es el cuarzo, con similar
intensidad para ambos, lo mismo ocurre para la caolinita. En la figura 1(c) se observ que el
pico con mayor intensidad corresponde a la caolinita, tambin se pudo ver que existe poca
presencia o casi nula de la fase cuarzo. Igualmente se caracteriz por DRX la almina
calcinada, encontrndose fases cristalinas mayoritarias de Al
2
O
3
con vestigios de almina.
Para conocer el comportamiento trmico de las materias primas arcillosas y obtener
informacin cuantitativa sobre tenores de caolinita se realizaron las caracterizaciones por
termogravimetra (TG) y Anlisis trmico diferencial (ATD), los diagramas correspondientes
se pueden ver en la figura 2.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Temperatura (C)
T
G

(
%
)
ARCILLA TINCAR SUPER
TG
ATD
79,7 C
558,8 C
978,4 C
1205,2 C
Exo
Endo
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (C)
CAOLIN C-80
T
G

(
%
)
ATD
TG
557,8 C
94,7 C
977,3 C
Exo
Endo

(a) (b)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-5
-4
-3
-2
-1
0
Temperatura (C)
T
G

(
%
)
CAOLIN SUR DEL RIO
TG
ATD
82,6 C
250,4 C
533,1 C
979,2 C
Endo
Exo

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Temperatura (C)
T
G

(
%
)
TG
DTA
68,8 C
577,1 C
984,5 C
1265,5 C
ARCILLA RIOJA
Endo
Exo

(c) (d)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (C)
T
G

(
%
)
CAOLIN PATAGONIA
TG
ATD
581,7 C
1231,4 C
973,3 C
108,1 C
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
D
T
A

(
u
V
)

(e)

Figura 2. Diagramas de ATD/TG de: (a) Arcilla Tincar Super; (b) Caoln C-80; (c) Caoln
Sur del Rio; (d) Arcilla La Rioja; (e) Caoln Patagonia.

En la tabla 1, se observan los valores obtenidos de las curvas termogravimetricas de las
materias primas arcillosas, presentando para todas dos perdidas de masa, la primera entre 20
200 C que corresponde a valores entre 1,2 2,2 %, esto debido a la prdida de agua
absorbida; la otra entre 200 800 C mostrando perdidas entre 2,6 13,5 % la cual est
asociada a la deshidroxilacin del caolinita. Respecto a los valores de las curvas de ATD, se
puede observar (figura 2 y tabla 1) que casi todas las materias primas arcillosas presentaron
cuatro procesos trmicos. El primer proceso endotrmico entre 68 108 C debido a la
prdida de agua absorbida sobre las partculas finas y de agua interlaminar, el segundo pico
endotrmico para la arcilla Sur del Rio es 250.4C que representa la descomposicin de
ciertas impurezas presentes en el mineral, y para las dems arcillas se present un pico
endotrmico entre 557 581 C, y para la arcilla Sur del Rio en 533 C (tercer pico
endotrmico), que est asociado a la deshidroxilacin de la caolinita y al cambio de fases de
cuarzo a (superpuesto al de deshidroxilacin). Un tercer proceso trmico (exotrmico)
entre 973 - 978 C y para la Sur del Rio 979 C (cuarto pico exotrmico), que corresponde a
la formacin del metacaoln, y un cuarto pico exotrmico para la arcilla Tincar Sper, La
Rioja y caoln Patagonia entre 1205 - 1243C que est asociado a la transformacin de
cuarzo a cristobalita y a la nucleacin de la mullita. El porcentaje de caolinita de cada materia
prima arcillosa se calcul en base a los TG (perdida entre 200 800 C) de acuerdo a la
formulacin estequiomtrica de la caolinita, donde se puede ver que la arcilla La Rioja
presento el ms alto porcentaje de caolinita (96.7%) y la arcilla Sur el Rio menor valor
(18.6%). [4]


Tabla 1. Porcentaje de prdidas de masas, procesos trmicos y porcentaje de caolinita de las
arcillas en estudio.
TG
(% Perdidas)
ATD
Efectos trmicos (C)
%
Caolinita
ARCILLA
TINCAR SPER
1). 1.5
2). 6.1
1). 79.7 (endo) 2). 558.8 (endo)
3). 978.4 (exo) 4). 1205 (exo)

43.8
CAOLIN C-80 1). 2.2
2). 5.7
1). 94.7 (endo) 2). 557.8 (endo)
3). 977.3 (exo)

41.1
ARCILLA SUR
DEL RIO
1). 1,4
3). 2.6
1). 82.6 (endo) 2). 250.4 (endo)
3). 533.1 (endo) 4). 979.2 (exo)

18.6
ARCILLA LA
RIOJA
1). 2.2
2). 13.5
1). 68.8 (endo) 2). 577.2 (endo)
3). 977.3 (exo) 4). 1243.4 (exo)

96.7
CAOLIN
PATAGONIA
1). 1.2
2). 10.4
1). 108.1 (endo) 2). 581.7 (endo)
3). 973.3 (exo) 4). 1231.4 (exo)

74.5

La composicin qumica de las materias primas arcillosas se tomaron de las fichas tcnicas
suministradas por proveedores comerciales. Ver tabla 2.

Tabla 2. Anlisis qumico por fichas tcnicas de las materias primas arcillosas
Caoln C-80 Caoln Sur
del Rio
Caoln
Patagonia
Arcilla
tincar sper
Arcilla La
Rioja
SiO
2
57.10 58.70 60.80 64.40 44.57
Al
2
O
3
31.00 28.60 27.24 24.20 39.60
Na
2
O 0.00 0.40 0.22 0.06 0.07
K
2
O 0.60 0.90 1.06 0.53 0.39
CaO 0.00 0.40 0.29 0.42 0.05
Fe
2
O
3
0.40 0.40 1.61 0.60 0.46
MgO 0.00 0.00 0.54 0.18 0.11
TiO
2
0.13 0.30 0.37 0.49 0.60
PxC 10.80 10.30 7.87 9.12 14.15

En la tabla 2, se puede que todas las arcillas analizadas contienen un alto porcentaje de slice
y almina, que son caractersticas de arcillas silicoaluminosas de base caolinitica, lo que las
hace favorables para la elaboracin de mullita, ya que otro tipo de arcilla silicoaluminosas que
no son de base caolinita (ejemplo esmectitas), poseen un bajo potencial para la formacin de
mullita primaria (mullita generada por la propia arcilla) y requeriran por lo tanto mayores
cantidades de almina para mullitizar completamente por tratamiento trmico. Cabe aclarar
que se observ una inconsistencia entre el anlisis qumico suministrado por el proveedor con
el tenor de caolinita calculado a partir de la prdida de masa (agua de estructura) observada en
el ATD-TG en el caoln Patagonia. Respecto al porcentaje de SiO
2
la arcilla Tincar Sper
present un valor mayor y La Rioja una cantidad menor con respecto a las dems. Para el
porcentaje de Al
2
O
3
la arcilla Tincar mostr el menor valor en comparacin a las otras, y la La
Rioja que present un mayor porcentaje con relacin a las dems. El caoln Patagonia y Sur
del Rio mostraron en suma los mayores porcentajes de impurezas, sobre todo de Na
2
O y K
2
O,
los cuales no son muy favorables para la elaboracin de mullita refractaria de alta gama,
debido a que contribuiran a bajar el punto de fusin, produciendo mayor fase vtrea y por
tanto bajas propiedades mecnicas en el producto final, por lo tanto se descart el uso de estos
2 caolines. Las arcillas con las que se prosigui trabajando fueron caracterizadas con el
ensayo de Cono Piromtrico Equivalente (C.P.E) e ndice de plasticidad (IP), encontrando

para el caoln C-80 vales de CPE = 29 (1659 C) y IP=7.4, para la arcilla Tincar Super valores
de CPE= 32 (1717 C) y IP= 8.0 y para la arcilla La Rioja valores de CPE= 34 (1763 C) y
IP= 3.8. Los resultados de CPE muestran que la arcilla La Rioja present mayor
refractariedad debido a un menor tenor de impurezas y una mayor cantidad de caolinita en su
composicin (observado en el TG), en cambio para el caoln C-80 present menor
refractariedad con respecto a la arcilla Tincar Sper. Luego de realizada la caracterizacin de
las materias primas, se procedi al mezclado de las mismas en forma estequiomtrica 3-2,
como se indic en el procedimiento experimental, obtenindose 3 mezclas (Cc80Acal,
AtinAcal, y AriojAcal) las cuales fueron prensadas uniaxialmente y calcinadas a 1600 C
durante 3 horas. Los DRX de las muestras tratadas a 1600C durante 3 horas se observan en la
figura 3.
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
A A
A
A
A
M M
M
M
M
M
M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
A
A
A
A
A A
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2 (Cu K1)
AriojAcal a 1600C
AtinAcal a 1600C
Cc80Acal a 1600C
M = MULLITA
A = ALUMINUM OXIDE
M
A

Figura 3. Difractograma de las mezclas; AtinAcal (Arcilla Tincar - Almina calcinada), y
Cc80Acal (Caoln C-80 Almina calcinada) y AriojAcal (Arcilla La Rioja - Almina
calcinada).
En la figura 3 se puede observar que las tres arcillas seleccionadas al mezclarlas con la
cantidad de almina correspondiente para obtener mullita 3-2, y calcinarlas a 1600 C durante
3 horas, producen una conversin casi total a mullita, quedando solo vestigios de almina sin
reaccionar y un resto de fase vtrea no apreciable en estos diagramas pero si en los diagramas
originales.

CONCLUSIONES
Se analizaron 5 arcillas caoliniticas de diferente origen geolgico nacionales provenientes
de diferentes regiones del pas (Patagonia y NOA) con el objeto de seleccionar las mejores
para elaborar mullita refractaria 3-2.
Las materias primas arcillosas que se eligieron fueron: Caoln C-80 Arcilla Tincar Sper, y
La Rioja, ya posean de mediano a alto tenor de caolinita, y bajo tenor de impurezas.
Las tres mezclas mostraron un alto tenor de mullita luego del proceso.

BIBLIOGRAFIA
1. Daz, L., Torecillas, R. Arcillas cermicas. una revisin de sus distintos tipos, significados
y aplicaciones. Bol. Soc. Esp. Cerm. Vid. Madrid. Vol 41 [5]. 1979.
2. M. Schmcker, B. Hidmann, H. Schneider. Mechanism of 2/1- to 3/2- mullite
transformation alt 1650
o
C. Am. Miner. 87, 1190-1193, (2002).
3. H Schneider, J. Schreuer, B. Hildmann. Structure and properties of mullite- A review.
Journal of the Eur. Ceramic Society 28, 329-344 (2008).
4. A. R. Rossini, E. Pereira y L.A. Menucci. Anlisis Trmico Diferencial de Kanditas
Argentinas. Publicacin de la Fac. Cs. Exactas UNLP, Serie II, Nmero 195.

TCNI CAS I NSTRUMENTALES Y
ENSAYO DE MATERI ALES

Tcnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales ATACer 2013 - 31

EVALUACION DEL COMPORTAMIENTO MECANICO DE
MATERIALES CERAMICOS AVANZADOS Y REFRACTARIOS
MEDIANTE ENSAYOS NO-CONVENCIONALES

Sebastin E. Gass
1
, Pablo G. Galliano
2
, M. Andrea Camerucci
1
, Anala G. Tomba Martinez
1

1
Laboratorio de Propiedades Mecnicas, Area Cermicos, INTEMA (CONICET-UNMdP)
2
Departamento de Tecnologa de Refractarios - Tenaris REDE AR (CINI)

RESUMEN
En este trabajo se presentan resultados obtenidos en la evaluacin mecnica de materiales
cermicos empleando ensayos no convencionales a temperatura ambiente y a alta temperatura
(hasta 1400C), tendientes a determinar no slo los parmetros, sino tambin el
comportamiento mecnico del material, e incluyendo la identificacin de los factores que lo
determinan. Se estudiaron materiales cermicos densos de mullita (obtenidos por sinterizacin
convencional y microondas) y porosos de cordierita (desarrollados a partir de diferentes
almidones nativos) preparados en laboratorio, y ladrillos refractarios comerciales de MgO-C
de uso siderrgico (con diferentes composiciones). Los ensayos mecnicos se llevaron a cabo
en una mquina servohidrulica INSTRON modelo 8501, con un horno elctrico acoplado, y
en el caso de los ensayos sobre refractarios de MgO-C se utiliz atmsfera controlada. Para
los materiales cermicos avanzados se emple el ensayo de compresin diametral de discos y
los refractarios se ensayaron en compresin uniaxial usando probetas cilndricas.

Palabras clave: ensayos mecnicos no convencionales, alta temperatura, materiales
cermicos densos, materiales cermicos porosos, refractarios,

1. INTRODUCCION
La aplicacin de los materiales cermicos como componentes estructurales, especialmente a
alta temperatura, exige su evaluacin bajo solicitacin mecnica en estas condiciones. Incluso
cuando el material es usado en virtud de otras propiedades como la elevada resistencia
qumica o la baja conductividad trmica, se requiere que posea una adecuada resistencia
mecnica. Estas razones han llevado al empleo de una extensa variedad de ensayos mecnicos
estandarizados, tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura, de los que se obtienen
parmetros como la resistencia y la tenacidad a la factura y el mdulo de elasticidad, entre los
ms comunes. Sin embargo, para la mejora en el rendimiento de los materiales se requiere
conocer aspectos bsicos del comportamiento mecnico, relacionados al tipo de respuesta
tensin-deformacin y a mecanismos de deformacin y fractura. En este sentido, los ensayos
estandarizados resultan limitados.
Una de las configuraciones no estandarizadas usadas para la evaluacin mecnica de
cermicos en verde y sinterizados, es la compresin diametral de discos [1, 2], debido a sus
varias ventajas frente a tcnicas estandarizadas como la flexin en 3 y 4 puntos: simplicidad
en la configuracin de carga y geometra de probeta, ausencia de efectos de borde,
independencia del acabado superficial, entre las ms importantes. Este ensayo consiste en la

Tcnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales ATACer 2013- 32

aplicacin de una carga compresiva uniaxial sobre una probeta de geometra cilndrica,
distribuida a lo largo de dos generatrices diametralmente opuestas, hasta alcanzar la rotura de
la probeta. Las expresiones matemticas para describir el estado bidimensional de tensiones
generado en la probeta fueron desarrolladas por Hertz bajo condiciones de carga puntual y por
Hondros, que introduce la condicin de carga distribuida [1, 2]. Estas soluciones, fundadas
sobre hiptesis como el comportamiento elstico-lineal de la probeta y el contacto sin
friccin, entre otras, permiten la medicin indirecta de las propiedades mecnicas, en
particular la resistencia en traccin. Ms an, estos ensayos pueden llevarse a cabo a alta
temperatura sin las complicaciones experimentales de usar dispositivos que soporten altas
temperaturas, como el caso de las metodologas estandarizadas que emplean la configuracin
de flexin en 3 o 4 puntos.
En el campo de los materiales refractarios se dispone de varios mtodos estandarizados que
involucran distintas configuraciones de carga, geometra de probeta y condiciones
ambientales (temperatura, atmsfera); en su mayora tienen como objetivo la determinacin
de parmetros mecnicos como la resistencia mecnica o el mdulo de Young. Para la
determinacin de otros parmetros como la tenacidad, la energa de fractura o la deformacin
de rotura, no hay actualmente ensayos estandarizados, menos an en condiciones de alta
temperatura donde la complejidad experimental se eleva significativamente. Algunos de estos
parmetros pueden obtenerse si se cuenta con la relacin tensin-deformacin del material,
que describe su comportamiento mecnico completo en diferentes condiciones de velocidad
de deformacin, temperatura y atmsfera [3]. Si bien esta informacin es de fcil acceso para
otro tipo de materiales, en el caso de cermicos y refractarios no es tan trivial debido a las
dificultades asociadas a la traccin de materiales frgiles y a las elevadas temperaturas que
deben alcanzarse para simular las condiciones de servicio de estos materiales. A pesar de
estos inconvenientes, las curvas tensin-deformacin han sido y son utilizadas en la
evaluacin de refractarios, en especial en refractarios xido-C, utilizando compresin en lugar
de carga en traccin [3].
En este trabajo se presentan resultados obtenidos en la evaluacin mecnica de materiales
cermicos empleando ensayos no convencionales a temperatura ambiente y a alta temperatura
(hasta 1400C) de diferentes materiales cermicos (densos de mullita, porosos de cordierita y
refractarios comerciales de MgO-C), con el objetivo no slo de determinar las propiedades
mecnicas, sino de establecer los mecanismos de deformacin y fractura y los factores que
controlan el comportamiento mecnico.

2.1. Ensayos mecnicos
La evaluacin mecnica de los diferentes materiales se llev a cabo en una mquina universal
de ensayos Instron modelo 8501 (Laboratorio de Materiales Estructurales, Divisin
Cermicos, INTEMA), a la que se acopla un horno elctrico de cmara (SFL) para los
ensayos a alta temperatura. El sistema servohidrulico de este equipamiento permite un
control muy preciso del movimiento del actuador, del orden del m/min. Para los ensayos a
alta temperatura, la carga se aplica mediante dos barras de mullita/almina de alta densidad de
60 mm de dimetro, que constituyen parte de las adaptaciones realizadas en el sistema para
ampliar el rango de cargas admisibles a alta temperatura. Las mismas se ajustan al cabezal y
al actuador mediante adaptadores de diseo y construccin propia, refrigerados por agua. A su
vez, la mquina dispone originalmente de anillos de calibracin que permiten la alineacin
axial del sistema de carga con una precisin de 0,01 mm/m.
Las condiciones experimentales para los ensayos en compresin diametral, en particular la
velocidad de desplazamiento, fueron previamente ajustadas para cada tipo de material,


evitando la introduccin de efectos temporales como el de impacto en el caso de trabajar con
altas velocidades o el de crecimiento subcrtico de fisuras en el caso de utilizar velocidades
demasiado pequeas. Desafortunadamente, en los ensayos a alta temperatura no pueden
utilizarse estrategias para disminuir la friccin en el contacto probeta-sistema de carga, como
puede llevarse a cabo a temperatura ambiente [1]. A partir de los ensayos se obtuvieron las
curvas carga-desplazamiento, y en algunos casos se derivaron de ellas la relacin aparente
tensin ()-deformacin (). Los valores de tensin se calcularon mediante la ecuacin (1) [1,
2]:
DL
P
2
(1)
donde P es la carga aplicada y D y L son el dimetro y el ancho del disco, respectivamente. La
deformacin se considera como el cociente entre el desplazamiento del actuador y el dimetro
del disco (teniendo en cuenta la elevada rigidez de la mquina empleada). La resistencia
mecnica se obtuvo empleando la ecuacin (1) para el mximo valor de carga de la curva
carga-desplazamiento. De las curvas - se determin el mdulo de Young aparente (Ea)
como la pendiente de la parte lineal de la curva y la deformacin en la condicin de fractura
(mxima carga o tensin).
Los ensayos para la obtencin de curvas esfuerzo-deformacin de los materiales refractarios
[4], se llevaron a cabo a una velocidad de desplazamiento constante y relativamente lenta de
0,1 mm/min, teniendo en cuenta que se busca evaluar la respuesta tensin-deformacin,
evitando introducir efectos temporales. Para medir la deformacin se emple un extensmetro
mecnico capacitivo comercial (Instron), apto para medir pequeas deformaciones (< 0,1 mm,
con precisin 0,6 m) a altas temperaturas (hasta 1600C). Adems, en el caso de los
materiales evaluados que son sensibles a reaccionar con el O
2
del aire, los ensayos se llevaron
a cabo en atmsfera de nitrgeno, para lo cual se hace fluir una corriente continua del gas. A
partir de las curvas tensin-deformacin se determin: la resistencia (
F
) y la deformacin (
F
)
a la fractura, tomada al mximo valor de carga y el mdulo de Young, determinado como la
pendiente de la porcin lineal de la curva tensin-deformacin.
En todos los casos, las probetas fueron analizadas luego de los ensayos (por SEM, DRX, entre
otras tcnicas) para determinar los mecanismos de deformacin y de rotura, y los factores que
determinan el comportamiento mecnico en cada caso.

3.1. Materiales de mullita obtenidos por sinterizacin con microondas
Se evaluaron discos de mullita (dimetro: 12 mm; espesor: 3 mm) obtenidos por prensado
uniaxial y posterior sinterizacin: convencional a 1600C, 2 h y con microondas usando 2,4
kW de potencia, 40 min [5]. El primer grupo de discos fueron rotulados como CM y los
sinterizados por microondas como MM. Los materiales obtenidos presentaron pequeas
diferencias en el tamao de grano (CM: 21 m; MM: 1,30,7 m) y la porosidad (CM:
71.0 %; MM: 7.50.6 %), aunque en lneas generales fueron similares.
Los ensayos en compresin diametral se llevaron a cabo a temperatura ambiente (RT) y a
1400C. En la Figura 1 se muestran curvas tpicas carga-desplazamiento y los valores de
resistencia mecnica obtenidos con la ecuacin (1). Las curvas carga-desplazamiento fueron
completamente lineales hasta que se produjo la falla catastrfica de los discos, tanto a
temperatura ambiente como a alta temperatura. Este hecho evidencia la ausencia de
plasticidad an a 1400C, indicando que la baja cantidad de fase lquida que se detect en los
materiales est confinada a los puntos triples entre granos. Por esta misma razn, la
resistencia mecnica fue similar a las dos temperaturas de ensayo para CM y MM.


En la Figura 2 se muestran imgenes obtenidas por SEM de las superficies de fractura de
discos MM ensayados a 1400C, en las que se observa una matriz en la que predomina la
fractura intergranular, y zonas de diferentes formas en las que la fractura es ms transgranular.
Este tipo de microestructura se observ en todas las condiciones ensayadas. Los tamaos de
estas regiones, que fueron interpretadas como microfisuras, resultaron del tamao de defecto
que estara controlando la resistencia mecnica de estos materiales y por lo tanto, se
consideraron como defectos crticos en todos los casos.

(a)
0
20
40
60
80
100

F

(
M
P
a
)
RT 1400 C
CM MM CM MM
(b)

Figura 1. (a) Curvas tpicas carga-desplazamiento a 1400C; (b) Resistencia mecnica (
F
).

Figura 2. Imgenes (SEM) de las superficies de fractura (MM, 1400C).

La mayor resistencia mecnica que exhibieron los discos MM se atribuy a que la formacin
de microfisuras podra estar asociada al grooving que se produce en los bordes de grano
durante el sinterizado, que es una de las razones por las cuales la resistencia mecnica
depende del tamao de grano en los especmenes sinterizados [6]. En este caso, se considera
que el grooving fue ms pronunciado en los discos CM debido al mayor tiempo que pasaron
a la temperatura de sinterizado (2 h respecto a 40 min durante el sinterizado por microondas),
lo cual podra llevar a defectos ms severos, con mayor capacidad de concentrar tensiones.

3.2. Cermicos porosos de cordierita obtenidos por consolidacin directa de almidones
A partir de la consolidacin directa de suspensiones de mezclas precursoras slidas (talco,
caoln y almina) y almidones nativos de papa o mandioca (Argentina) usados como agentes
consolidante/ligantes, se prepararon discos que fueron tratados a 1330C, 4 h para su
transformacin en cordierita, la eliminacin del almidn para generar poros, y el sinterizado
de la matriz [7]. Se obtuvieron discos porosos (dimetro: 13,0-14,0 mm; espesor: 2,8-3,0
mm), en los que la porosidad form una red interconectada de canales, caracterstica de este
agente formador de poro. Los discos con almidn de papa (rotulados como P), exhibieron
552 % de porosidad total y los de mandioca (identificados como C), 472 % en volumen de
poros. Adems, se determin que los poros presentes en stos ltimos fueron de menor
tamao.
c
a
r
g
a

(
k
N
)

desplazamiento (mm)


El comportamiento mecnico de los discos porosos se evalu en compresin diametral, a 0,2
mm/min de velocidad de desplazamiento, desde RT hasta 1100C. En la Figura 3(a) se
muestran curvas tpicas tensin-deformacin para discos P y en la Figura 3(b) se grafica la
resistencia mecnica con la temperatura del ensayo en los discos P y C. En general, el mdulo
Ea disminuy a medida que aument la temperatura del ensayo, como tpicamente ocurre [8],
y consistentemente, la deformacin de rotura se increment en ambos materiales. Respecto a
los discos C, la desviacin de la linealidad de la curva - fue mayor en los discos P en todo
el rango de temperatura, mientras que los parmetros Ea y
F
resultaron, en general, menores
en este ltimo material. La fractura fue frgil en todos los casos. Por otro lado, en ambos
materiales, el grado de no-linealidad de las curvas aument significativamente con la
temperatura del ensayo. Entre 800 y 1100C, este cambio se atribuy fundamentalmente al
aporte del deslizamiento de partculas por flujo viscoso (por el vidrio presente), lo cual
tambin contribuy a la disminucin de los parmetros mecnicos. La diferencia entre los
discos P y C respecto al efecto de la temperatura, se asoci a la combinacin del aumento de
la movilidad a la que conduce la disminucin de la viscosidad de la fase viscosa (proveniente
del vidrio) y el grado de oclusin de la misma en los poros, lo cual crece al reducirse su
tamao.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1100 C

[
M
P
a
]
RT
800 C
1000 C
P
(a)
(b)
Figura 3. (a) Curvas tensin-deformacin para discos P; (b) Variacin de la resistencia
mecnica con la temperatura del ensayo.

3.3. Ladrillos refractarios MgO-C de uso siderrgico
Se evalu el comportamiento mecnico de ladrillos refractarios comerciales MgO-C de varias
calidades, de uso en la industria siderrgica [8]. Se presentan los resultados de dos tipos de
materiales, A2 y B. El refractario A2 est ligado con alquitrn, con una relacin entre
agregados de magnesia sinterizada y electrofundida (MS:EF) de 25:75, y contiene 12 % p/p
de C y 2-3 % p/p de aluminio como antioxidante. Por su parte, B contiene liga resina, un 12 %
p/p de C total, 2-3 % p/p de Al y Si y MS:EF de 10:90.
El comportamiento mecnico de estos refractarios se evalu sobre pobretas cilndricas
(dimetro: 27 mm; altura: 40 mm) obtenidas por corte de los ladrillos, mediante curvas
tensin-deformacin en compresin, con flujo de N
2
, entre RT y 1400C. En la Figura 4(a) se
muestran curvas tensin-deformacin tpicas y en la Figura 4(b) se grafica la variacin de
F

en funcin de la temperatura del ensayo. El mdulo E sigui un comportamiento
cualitativamente similar a la resistencia en ambos refractarios, excepto que entre 1000 y
1400C su valor disminuy. Las curvas - de ambos materiales mostraron el
comportamiento cuasi-frgil caracterstico de este tipo de refractarios, producto de la
presencia de grafito y la microfisuracin. La variacin de los parmetros mecnicos fue
similar entre A2 y B, excepto en que
F
manifest una queda entre los ensayos a 1000 y
1400C en A2 y un aumento en B.

0 200 400 600 800 1000 1200
4
6
8
10
12
14
16
18
r
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

m
e
c
n
i
c
a

(
M
P
a
)
temperatura del ensayo (C)
P
C


La caracterizacin post-ensayo puso de manifiesto la ocurrencia de los procesos ya conocidos
en estos materiales: la pirlisis del alquitrn y la resina, que comienza a 300C, la oxidacin
del grafito, el aumento de la porosidad abierta a medida que aumenta la temperatura del
ensayo y la transformacin del Al en Al
4
C
3
y luego, en MgAl
2
O
4
. La variacin de los
parmetros mecnicos por debajo de 1000C se atribuy principalmente al aumento de la
porosidad. A mayor temperatura, la formacin de nuevas fases contribuye a aumentar la
resistencia mecnica y la rigidez de los materiales, en mayor grado en B debido a la presencia
de Si.
El hecho de que los valores de E y
F
sean ms elevados en B que en A2 en todo el rango de
temperaturas de ensayo se atribuy principalmente a las diferencias en la naturaleza del
ligante orgnico y a la mayor proporcin de magnesia electrofundida, ms resistente y con
mayor mdulo de Young que la sinterizada.
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
0
10
20
30
40
50
60
70
B
1400C
1000C
600C
RT

(
M
P
a
)
(a)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
10
20
30
40
50
60
70
R

(
M
P
a
)
temperatura del ensayo (C)
A2
B
(b)

Figura 4. (a) Curvas tpicas tensin-deformacin (B); (b) Variacin de la resistencia
mecnica (
F
) con la temperatura del ensayo.

4. CONCLUSIONES
A partir de ensayos mecnicos no convencionales, se logr obtener informacin adicional a la
que obtiene en ensayos de rutina, en varios sistemas de estudio. Adems, a travs del
desarrollo de estos trabajos se han extendido las capacidades para determinar en el laboratorio
curvas tensin-deformacin hasta 1400C de materiales refractarios industriales, cuyos
resultados han sido objeto no slo para trabajos de transferencia, sino tambin de lneas de
investigacin de inters tanto acadmico como industrial.

5. REFERENCIAS
1. B.W. Darvel, Review uniaxial compression tests and the validity of indirect tensile
strength. J. Mat. Sci., 25 (1990) 757-780.
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3. Schacht, C. A, Needed fundamental thermomechanical material properties for thermome-
chanical finite element analysis of refractory structures. En Fundamentals of Refractory
Technology, Ceramic Transactions, Vol 125, J. Bennett & J.D. Smith Eds. The American
Ceramic Society, Westerville, 2001. p. 93-101.
4. Muoz, V.; Rohr, G.A.; Tomba Martinez, A.G.; Cavalieri, A.L., Aspectos experimentales
de la determinacin de curvas esfuerzo-deformacin a alta temperatura y en atmsfera
controlada: Refractarios Al
2
O
3
-MgO-C. Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 50 [3] (2011)125-134.


5. de Souto, P.M.; Camerucci, M.A.; Tomba Martinez, A.G.; Kiminami R.H.G.A., High
temperature diametral compression strength of microwave sintered mullite. J. Eur. Cer. Soc.
31 (2011) 2819-2826.
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7. Sandoval, M.L.; Talou, M.H.; Tomba Martinez, A.G.; Camerucci, M.A., Mechanical
testing of cordierite porous ceramics using high temperature diametral compression. J.
Mat.Sci. 45 [18] (2010) 5109-5117.
8. J. B. Wachtman, J.B., Mechanical Properties of Ceramics. John Wiley&Sons Inc., New
York, 1996.
9. Musante, L.; Martorello, L.F.; Galliano, P.G.; Cavalieri, A.L.; Tomba Martinez A.G.,
Mechanical behavior of MgO-C refractory bricks evaluated by stress-strain curves. Cer.Int. 38
(2012) 4035-4047.



DEGRADACIN QUMICA Y MECNICA DE MATERIALES
COMERCIALES Al
2
O
3
-MgO-C

Vanesa Muoz
(1)*
, Leonardo Musante
(2)
, Silvia Camelli
(3)
, Pablo G. Galliano
(2)
, Anala
G.Tomba Martinez
(1)

(1)
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales (INTEMA). Universidad
Nacional de Mar del Plata-CONICET, Argentina.
(2)
Tenaris Siderca Research & Development, Argentina.
(3)
Instituto Argentino de Siderurgia (IAS). San Nicols, Argentina.

RESUMEN
Se llevaron a cabo ensayos mecnicos en compresin para la determinacin de curvas tensin-
deformacin a temperatura ambiente y a 1260C en atmsfera oxidante, sobre probetas
cilndricas (27 mm de dimetro y 40 mm de altura) obtenidas por corte de los ladrillos. A
partir de las curvas se determinaron el mdulo de Young, la resistencia mecnica y la
deformacin de fractura. Adems, se llev a cabo la caracterizacin de las probetas post-
ensayo para analizar los factores que determinaron el comportamiento mecnico de cada
material.
Para analizar el comportamiento qumico se evalo la corrosin por una escoria bsica de
cuchara a 1600C, en aire, por medio de un ensayo esttico en crisoles (60x60x50 mm
3
con un
hueco de 35 mm de dimetro y 25 mm de altura), obtenidos por corte de los ladrillos.
Posteriormente, los crisoles se cortaron transversalmente para determinar la penetracin de la
escoria y el desgaste, y las superficies, previamente pulidas, se analizaron por microscopa
electrnica de barrido (SEM/EDS) para determinar las fases formadas por la interaccin entre
la escoria y el refractario. Para determinar los factores que controlan la corrosin de los
materiales, los resultados se analizaron a la luz de los diagramas de equilibrio de fases
condensadas y los datos de la caracterizacin de la composicin, microestructura y textura de
los refractarios.

Palabras clave: refractarios AMC, comportamiento mecnico, corrosin, alta temperatura

1. INTRODUCCIN
El surgimiento de los refractarios Al
2
O
3
-MgO-C (AMC), como solucin a los problemas que
presentaban los ladrillos MgO-C y Al
2
O
3
-C en el revestimiento de las cucharas siderrgicas,
marc un hito en la historia de la industria refractaria [1]. Adems de las ventajas asociadas a
las escamas de grafito (incremento en la conductividad trmica y en las resistencias al choque
trmico y al ataque por escoria), la formacin de espinela (MgAl
2
O
4
) por reaccin entre la
periclasa y los productos de reaccin del aluminio y/o las partculas ms finas de almina,
induce una expansin que ayuda a contrarrestar el desgaste de las juntas.
Debido a la susceptibilidad de estos ladrillos al ataque de la escoria que conlleva la presencia
de almina en su composicin, los materiales AMC se usan fundamentalmente en el piso de la
cuchara, incluso en la zona de impacto [2]. Esta aplicacin requiere que los refractarios


garanticen buenas propiedades mecnicas en caliente, las cuales no slo determinan su
estabilidad mecnica sino que tambin repercuten sobre la erosin y la resistencia al dao por
choque trmico, y una elevada resistencia a la corrosin, en especial los que son usados en la
zona de impacto.
En este trabajo se evalan el comportamiento mecnico y a la corrosin a alta temperatura y
en atmsfera de aire, de dos refractarios comerciales AMC de diferentes calidades, tendiendo
a determinar los factores que determinan la respuesta de los materiales en cada condicin.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se evaluaron dos refractarios comerciales AMC de diferentes calidades, AMC1 y AMC2, de
uso en la industria siderrgica. Estos materiales fueron exhaustivamente caracterizados
aplicando un conjunto de tcnicas de anlisis, y los resultados han sido previamente
reportados [3].

2.1. Curvas tensin-deformacin
Se obtuvieron curvas tensin-deformacin en compresin hasta 1260C en atmsfera oxidante
(aire), empleando una mquina universal de ensayos mecnicos servohidrulica Instron 8501,
acoplada a un horno elctrico SFL con programador/controlador de temperatura Eurotherm.
La deformacin axial de las probetas se midi con un extensmetro capacitivo Instron para
alta temperaturas. Se utilizaron probetas de 27 mm de dimetro y 40 mm de altura obtenidas
por corte de los ladrillos. A partir de las curvas tensin-deformacin se determinaron: el
mdulo de Young (E) calculado como la pendiente de la parte lineal de la curva y la
resistencia mecnica (
F
), correspondiente al valor de tensin para la carga mxima. Adems,
se llev a cabo la caracterizacin de las probetas post-ensayo: anlisis mineralgico por
difraccin de rayos X, anlisis microestructural por SEM/EDS y determinacin de la densidad
global y la porosidad aparente sobre la base de la norma DIN EN 993-1 [4].

2.2. Corrosin por escorias lquidas
La degradacin qumica de los refractarios AMC por una escoria de fondo de cuchara se
evalu a 1600C (2 h) en aire, mediante el ensayo esttico de crisol (crucible test). Se
emplearon crisoles de 60 mm x 60 mm x 50 mm de lado con un orificio de 35 mm de
dimetro y 25 mm de alto, y un horno elctrico Carbolite HTF 1700. La escoria fue
previamente caracterizada por varias tcnicas experimentales complementarias (FRX, DRX,
ATD y determinacin de temperaturas crticas de la escoria, a partir de lo cual se estableci su
carcter bsico (CaO/SiO
2
=10,8) y una temperatura de fluidez de 13935C. Luego del
tratamiento trmico, los crisoles se cortaron transversalmente, se embutieron en resina
polister en vaco y las superficies transversales se pulieron hasta pasta de diamante de 3 m.
La resistencia a la corrosin se cuantific empleando como indicador el porcentaje de rea
transversal desgastada del crisol determinada sobre imgenes fotogrficas empleando un
programa de anlisis de imagen. Las superficies tambin se analizaron por microscopa
electrnica de barrido (SEM) acoplada con EDS.

En la Tabla 1 se renen algunos datos de la caracterizacin de los refractarios AMC. Ambos
materiales contienen agregados de almina tabular (AT), en mayor proporcin en AMC1, y
almina electrofundida marrn (EF), y aluminio como antioxidante. La mayor proporcin de
magnesia en AMC2 est distribuida en la fraccin media-fina, mientras que en AMC1 slo se
encuentra en la matriz. Analizando los parmetros que caracterizan la porosidad, AMC2
presenta una mayor cantidad de poros abiertos, aunque de tamao similar a AMC1.


Tabla 1. Datos de composicin y porosidad de los refractarios AMC.
AMC1 AMC2
Fases principales
(% p/p)
corindn 82,70,3 57,60,3
periclasa 5,400,02 27,00,1
Fases secundarias
(% p/p)
grafito 1,70,1 3,50,1
resina 5,40,1 5,60,1
aluminio 1,390,02 1,370,02
Porosidad aparente (%) 6,70,1 7,80,5
Permeabilidad (cm
3
/dina/s)
(1)
0,13 0,15
Dimetro de poro mnimo (m) 0,060 0,055
(1)
para P de 3 bar

3.1. Curvas tensin-deformacin
En la Figura 1(a) se muestran curvas tpicas tensin-deformacin (curvas s-s) de los
refractarios AMC a temperatura ambiente y a 1260C en atmsfera oxidante. En todos los
casos se registr el comportamiento tpico de este tipo de refractarios, caracterizado por la
desviacin de la linealidad de la curva tensin-deformacin y la presencia de ablandamiento,
asociados a la presencia de grafito, cuyas escamas se deslizan y repliegan, y a
microfisuracin.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014
0
10
20
30
40
50
60
F
(
M
P
a
)
AMC2-RT
AMC1-1260C
AMC2-1260C
AMC1-RT
(a)

0 200 400 600 800 1000 1200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
AMC1
AMC2
AMC1
E

(
G
P
a
)
F
(
M
P
a
)
temperatura de ensayo (C)
AMC2
(b)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55

Figura 1. (a) Curvas s-s tpicas; (b) Variacin del mdulo de Young y la resistencia mecnica
con la temperatura del ensayo.

La porosidad aparente luego de los ensayos a 1260 aument a 231 % para AMC1 y 274 %
para AMC2, producto a la pirlisis de la resina y la oxidacin parcial del grafito [5].
Consistentemente, el anlisis mineralgico por DRX mostr la desaparicin de los picos de
grafito y aluminio, junto con la aparicin de nuevos picos atribuidos a la formacin de
espinela (MgAl
2
O
4
,

MA) y Al
4
C
3
, ms evidentes en AMC1. En la Figura 2 se muestran
imgenes de SEM de superficies transversales de probetas ensayadas. AMC1 exhibi mayor
calidad superficial, observndose claramente la textura de la fase ligante y la presencia de
agregados rotos o daados. En ambos materiales tambin fue evidente la presencia de una
microestructura tipo agujero [6] distribuidos en la matriz. En acuerdo con los resultados de
DRX, se detect MA en los bordes de los agujeros, y tambin en zonas vecinas a los
agregados con textura espumosa. La cantidad de puntos de anlisis con composicin


correspondiente a MA fue superior en AMC1 respecto a AMC2, confirmando la mayor
capacidad de AMC1 para formar espinela [7].

Figura 2. Imgenes de los refractarios AMC (SEM) ensayados mecnicamente a 1260C
(flechas rojas: fisuras en agregados, fechas azules: agujeros).

En la Figura 1(b) se grafica la variacin de los parmetros mecnicos E y
F
con la
temperatura del ensayo en ambos refractarios, donde se observa la disminucin de los valores
entre RT y 1260C. La mayor resistencia mecnica del material AMC1 con respecto a AMC2
a temperatura ambiente, se atribuye a la mayor cantidad de agregados de AT (ms resistentes)
y menor porosidad. Estos mismos factores son la razn de que AMC1 sea tambin ms rgido,
contribuyendo tambin su menor contenido de grafito. La variacin de los parmetros
mecnicos con la temperatura del ensayo se atribuye principalmente al aumento de la
porosidad, que supera el efecto de la generacin de nuevos enlaces por formacin del carburo
de aluminio y la espinela MA en el caso de la resistencia mecnica, y de la prdida de grafito
(con la consecuente reduccin de la flexibilidad) sobre el mdulo de Young.

3.2. Corrosin por escorias lquidas
Luego del tratamiento a 1600C, de detect escoria remanente en AMC1, mientras que en
AMC2 la penetracin de la escoria fue casi completa. El desgaste por corrosin fue de 6 % y
20 % para AMC1 y AMC2 respectivamente, lo cual puede atribuirse, en primera instancia, a
los valores ms elevados de porosidad abierta y permeabilidad que presenta ste ltimo.
En la regin de la interface refractario-escoria analizada por SEM se observ una degradacin
intensa en ambos refractarios, manifestada en la elevada presencia de resina de embutido. En
la Figura 3 se muestran agregados de almina tabular, observados slo en AMC1, de almina
electrofundida marrn y de magnesia (en AMC2) atacados por la escoria. En las interfaces de
las partculas de almina se identificaron aluminatos clcicos (CA, CA2 y CA6) y espinela
(MA) en forma aislada. En la zona prxima a la superficie de los agregados se identificaron
fases ternarias CAS como gelenita (C2AS) y anortita (CA2S). En AMC2, el ataque a las
partculas gruesas de magnesia (Figura 3) produjo espinela MA, aluminatos clcicos con bajo
contenido de Al
2
O
3
(CA y C3A) y fases binarias y ternarias contenido silicio, que aumenta
localmente su proporcin por el aporte de la disolucin de la partcula sinterizada: silicato de
calcio (CS), forsterita (M2S), merwinita (C3MS2).


Figura 3. Imgenes de agregados (SEM) atacados por la escoria (AT: almina tabular; AE:
almina electrofundida marrn; MS: magnesa sinterizada)

El anlisis termodinmico aproximado de los sistemas refractario-escoria considerando los
componentes mayoritarios Al
2
O
3
-CaO-MgO a 1600C, muestra que el refractario AMC1
debera ser ms atacado que AMC2 [7]. De acuerdo al diagrama de equilibrio, los slidos
compatibles con una fase lquida a 1600C son CA2 y espinela MA en AMC1, y espinela y
periclasa en AMC2. Teniendo en cuenta los resultados experimentales que muestran una
mayor corrosin de AMC2 en trminos de desgaste, penetracin y grado de ataque a los
agregados, y la presencia de aluminatos adicionales a CA2, puede afirmarse que la qumica de
los sistemas (globales) no fue determinante de las diferencias en el desgaste de los refractarios
AMC por la escoria bsica estudiada. Esto muestra la importancia de los componentes
minoritarios, de los factores fsicos y microestructurales, y de la concentracin local de los
iones en la interface escoria-refractario, la cual depende fuertemente de la velocidad a la que
difunden las especies (factor cintico).
En este sentido, se espera que haya diferencias en el grado de susceptibilidad al ataque de la
escoria entre los diferentes tipos de agregados presentes en los refractarios AMC. Las
partculas de magnesia sinterizada, debido a la presencia de bordes de grano y fases
secundarias, que disminuyen la viscosidad del lquido, presentaran la menor resistencia a la
corrosin. Debido a la reduccin de la cantidad de bordes de grano y el aumento en el tamao
de grano, los agregados de AE sern ms resistentes, aunque la presencia de Ti limita esta
capacidad [8]. Finalmente, las partculas que sufren menor degradacin son las de almina
tabular, aunque la diferencia con los agregados de AE es discutida [8]. A esta tendencia hay
que sumar el efecto de la granulometra sobre la corrosin de las partculas y la distribucin
de las mismas en las fracciones gruesas, media y fina. La ausencia de agregados de almina
tabular reaccionados en la interface refractario-escoria del material AMC2 se atribuy a la
granulometra ms fina de estas partculas que se disolvieron completamente en la escoria.
Estas diferencias en la reactividad de los agregados contribuyen tambin a la mayor
resistencia a la corrosin del refractario AMC1 respecto a AMC2.
Finalmente, otro aspecto en el que difieren AMC1 y AMC2 y que puede tener incidencia
sobre la resistencia a la corrosin de ambos materiales, es la tendencia a formar espinela en la
matriz, producto de la reaccin de los componentes del propio refractario, mayor en AMC1
que en AMC2 como ya fue inferido en la evaluacin mecnica y en otros estudios especficos.
La presencia de MA fina podra favorecer su disolucin en el lquido y acelerar la saturacin
de la escoria en Al
2
O
3
y MgO, desalentando el posterior ataque a las partculas del refractario.
De ser as, este sera otro factor que contribuira a que AMC1 sufra un menor grado de
degradacin qumica por la escoria que AMC2.


REFERENCIAS
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Al
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O
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expansion in Al
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3. Ortega. P.; Velasco. M.J.; Muoz. V.; Tomba Martinez. A.G.; Pena. P., Chemical and
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-MgO-C refractories. Bol.Soc.Esp.Ceram. Vidrio, 51
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corrosion of low-cement castable refractories. J.Am.Ceram.Soc., 84 (2001) 426-34.


USO DE MTODOS GEOELCTRICIOS (IP) EN LA EXPLORACIN
DE DEPSITOS DE ARCILLAS DEL CERRO RECONQUISTA,
BUENOS AIRES.

Joaqun Nigro
1
; Mara Laura Delgado
2
; Mario Tessone
2
; Ricardo Etcheverry
3
; Horacio
Echeveste
1
; Ignacio Escobar
3

1-CICBA - INREMI: joaquin_nigro@yahoo.com.ar; hecheves@inremi.unlp.edu.ar
2-UNLP, INREMI: 64 n3. La Plata. ldelgado@fcnym.unlp.edu.ar;
mtessone@inremi.unlp.edu.ar
3-CONICET INREMI: ignacioescobar84@gmail.com; retche@inremi.unlp.edu.ar

RESUMEN
Las Sierras Septentrionales de la provincia de Buenos Aires, representa un importante
centro de explotacin de recursos cermicos. Debido al grado de explotacin realizado y a la
demanda general de estos materiales, se plante establecer su potencialidad econmica, en
particular en el rea del Cerro Reconquista, mediante el uso de mtodos geoelctricos.
Dichos mtodos resultaron apropiados para determinar el alcance en profundidad y la
continuidad lateral de los niveles arcillosos de inters econmico.

Palabras clave: C Reconquista geoelctrica pirofilita basamento alterado Sierras
Septentrionales

INTRODUCCIN
En el Cerro Reconquista, en las proximidades de la localidad de San Manuel, Sierras
Septentrionales de la provincia de Buenos Aires, se puede observar el basamento gneo-
metamrfico (Complejo Buenos Aires [1]), por debajo de una cubierta sedimentaria slico-
clstica (Grupo Sierras Bayas [2]). El citado basamento presenta un sector superior alterado
que conforma un nivel de espesor variable, reconocido a partir de la apertura de varias
canteras destinadas a la explotacin de arcillas pirofilticas desde el punto de vista de un
mineral industrial. Estas labores se emplazan en el permetro del Cerro Reconquista y
constituye un importante centro de produccin de materias primas cermicas en el mbito de
las Sierras Septentrionales.
En la presente contribucin se pretende determinar la continuidad del basamento cristalino
alterado a arcillas pirofilticas, en sectores no explorados del Cerro Reconquista, mediante
la aplicacin de mtodos geoelctricos.

METODOLOGA
Para llevar a cabo la exploracin geoelctrica del Cerro Reconquista se realiz en 3 zonas
denominadas: cantera Tagliorette, sector central del Cerro y cantera La Vizcachera. Para tal
fin se aplicaron dos metodologas de investigacin geoelctrica: Dipolo-Dipolo y Polo-Dipolo
modificado [3].


El relevamiento Dipolo-Dipolo se realiz en la cantera Tagliorette en un perfil de 80 m de
longitud con rumbo noroeste sureste, en la parte superior y paralelo al frente de explotacin.
Se utiliz una separacin de electrodos de 5 m y para cada estacin se efectuaron medidas
para valores de n=1 hasta n=8, siendo n los distintos niveles en profundidad de asignacin de
datos. La duracin de los ciclos utilizados fue de 2 segundos. La profundidad investigada fue
de 10 metros.
En el mtodo Polo-Dipolo modificado se desarroll en el sector central del Cerro y en la
Cantera La Vizcachera. En el sector central se practicaron dos perfiles de 1200 m cada uno,
con rumbo este-oeste. Mientras que en La Vizcachera se realizaron dos perfiles de 600 m con
rumbo este-oeste. Cada perfil de recepcin est integrado por 17 electrodos de potencial que
definen 16 dipolos, con una equidistancia entre electrodos de 50 m. El distanciamiento entre
electrodos de corriente fue tambin de 50 m. La profundidad investigada fue de ms de 300
metros.
El instrumento empelado en la recepcin de datos fue un equipo IPR-12 Time Domain
IP/Resistivity Receiver, mientras que la energizacin se realiz con una fuente Zonge GGT-3,
ambos de la marca Scintrex. Para obtener el modelo de inversin 2D y 3D de resistividad y
cargabilidad en modo de perfiles, se utiliz el software RES2DINV y RES3DINV de
Geotomo.

MARCO GEOLGICO
Las Sierras Septentrionales de la provincia de Buenos Aires presentan un basamento
constituido por granitoides, gneisses granticos a tonalticos y migmatitas, con edades
comprendidas entre 2,26 y 1,7 Ga [4]. Sobre ste se apoya una secuencia silico-clstica y
carbontica de edad neoproterozoica (Grupo Sierras Bayas).
En el rea prospectada se reconocieron niveles arcillosos provenientes de la alteracin del
basamento. Los estudios efectuados por diferentes autores llevaron a proponer un origen
hidrotermal [5] o meterico [6] para explicar la gnesis de la alteracin. Con posterioridad
otros autores sostienen que esta alteracin ha transformado totalmente la mineraloga y
fbrica de las rocas originales [7]. Los minerales neo-formados se presentan en una zonacin,
que de arriba hacia abajo comprende: de pirofilita-caolinita (hasta ~5 m), de pirofilita-illita
(~5 m hasta ~10 m) y de cuarzo-illita/sericita en los niveles ms profundos. Estas zonas
poseen contactos graduales y difusos en sentido vertical como horizontal y sus espesores
varan en los distintos frentes de explotacin o en sectores de ellos.

RESULTADOS
Del relevamiento realizado se pueden establecer distintas consideraciones para los sectores
investigados:
- Cantera Tagliorette: a los fines de parametrizar la respuesta geoelctrica de los distintos
tipos litolgicos observados en esta regin, se seleccion una de las canteras abiertas en el C
Reconquista.
Las caractersticas geolgicas reconocidas son, de techo a piso: relleno moderno e
intercalaciones de psamopelitas a lo largo de 8 m aproximadamente. Por debajo, comienza el
basamento cristalino alterado (Kao + Phy + Ill Ser - Qz) que se extiende en profundidad a lo
largo de 15 m sin base expuesta [7]. La cota que se estableci para el comienzo del basamento
alterado fue, aproximadamente, de 235 m s.n.m.
Los aspectos geoelctricos para considerar en este sector son: la respuesta al estmulo
elctrico de los materiales psamopelticos que vari entre 20 Ohm.m y 350 Ohm.m, (Figura 1)
observndose una alta relacin seal/ruido y desvos estndares menores al 25%. En los
niveles superiores se registraron los valores de resistividad ms bajos. Mientras que por


debajo de los 8 m se estableci un aumento de los valores de resistividad, con valores
superiores a 350 Ohm.m.

Figura 1: Perfil de resistividad de la cantera Tagliorette.

- Sector Central del C Reconquista: en esta zona, los perfiles geoelctricos se realizaron
desde el extremo este de la Cantera Verelln hasta el lmite oeste de la cantera de Tagliorette,
es el sector con la mayor expresin topogrfica del Cerro (cota mxima 280 m.s.n.m.), sin
evidencias de laboreos mineros.
Los aspectos geolgicos a considerar en estos perfiles, de oeste a este, son: a lo largo de
180 m se observaron subafloramientos de cuarcitas y relleno moderno; en los siguientes 520
m se reconocieron afloramientos de cuarcitas subhorizontales; y luego se determin relleno
moderno a lo largo de los ltimos 500 metros.
La respuesta geoelctrica para esta zona fue la siguiente: en el oeste del sector se
determinaron resistividades moderadas, en el centro de moderadas a altas y en el este las ms
bajas (Figura 2). Los valores de IP ms elevados (de hasta 12 mV/V) se registran en los
extremos de los mismos. Mientras que en los sectores centrales los valores son bajos (de 2 a 6
mV/V).

Figura 2: Perfiles de resistividad y cargabilidad de la zona del C Reconquista.

- Cantera La Vizcachera: aproximadamente 600 m al sur de los anteriores se efectuaron
dos perfiles, ubicados en base a la distribucin de los afloramientos observados.
La respuesta geoelctrica de los parmetros de resistividad e IP fueron similares a los
descriptos precedentemente; observndose una zona de mayor resistividad en la parte central
del perfil y en profundidades mayores a 50 m (Figura 3).


Figura 3: Perfiles de resistividad y cargabilidad de la cantera La Vizcachera.

DISCUSIN
De acuerdo a los resultados obtenidos en la cantera Tagliorette, se puede asignar para los
diferentes tipos litolgicos los siguientes rangos de resistividades: psamopelitas entre 20-350
Ohm.m; basamento alterado de 350 a 1500 Ohm.m y para el basamento fresco ms de 1500
Ohm.m (Figura 4).

Figura 4: perfil geolgico E-O observado en la cantera Tagliorette. A- Tosca; B- Secuencia psamo-peltica y;
C- Basamento alterado.

Cabe aclarar que si bien el basamento fresco no se encuentra aflorante en el rea, se
asume que el mismo tiene resistividades mayores de 1500 Ohm.m. Se realiza esta asignacin
sobre la base de la bibliografa consultada y de experiencias en regiones aledaas, donde se
realizaron determinaciones de resistividades del basamento cristalino compuesto por
granitoides y gneises [8] y [9], estableciendo rangos de resistividades de 1000 hasta 10.000
Ohm.m.
Un aspecto a destacar es que en el frente de explotacin de esta cantera, se pudo establecer
la cota del comienzo del basamento alterado en 235 m s.n.m. Si se considera que esta
paleosuperficie se ha comportado como una peneplanicie sobre las que se depositaron las
formaciones geolgicas del Grupo Sierras Bayas, es vlido extrapolar esta cota de la cantera
Tagliorette como general y postular las siguientes interpretaciones:

1) En la cantera Tagliorette, el basamento alterado comienza por debajo de la cota 235 m y se
extiende como mnimo hasta 220 m (sin base expuesta). Esta situacin podra extenderse
arealmente, aunque existan pequeas modificaciones de cotas atribuidas a ajustes
estructurales.
2) Sobre la base de los resultados geoelctricos obtenidos en el sector central del C
Reconquista y, en funcin del buen ajuste de parametrizacin de los rangos de resistividad


vs. tipos litolgicos observados, se determin que el basamento alterado podra continuar
en profundidad hasta una cota aproximada de 200 a 205 m s.n.m. (30 m de potencia).
3) La continuidad lateral del basamento fresco se ve interrumpida tanto al oeste como al
este de los pseudoperfiles del C Reconquista y en la cantera La Vizcachera. En ambos
sectores la zona resistiva (>1500 Ohm.m) comienza a partir de la cota 200 y no se extiende
lateralmente ms all de los 350 m.
4) Al oeste del pseudoperfil del sector central del C Reconquista, se determin un cambio
abrupto de los guarismos de resistividad: de > 1500 Ohm.m a < 1000 Ohm.m, en una corta
distancia lateral. Esto es interpretado como una zona de fractura que afecta
fundamentalmente al basamento cristalino.
5) En la cantera La Vizcachera, se obtuvo una interpretacin similar, en cuanto a los tipos
litolgicos presentes y a la falta de continuidad lateral del basamento fresco. Las
profundidades de la alteracin son menores a las del C Reconquista, y esto es debido a las
diferencias topogrficas entre ambos sectores. Sin embargo, si slo se considerara la cota
del techo del basamento alterado (235 m), se observa una correspondencia con la
resistividad atribuida a este tipo litolgico.

CONCLUSIONES
A partir de los estudios realizados se pudo determinar que la alteracin arglica del
basamento est comprendida entre los 235 y 200 m s.n.m. Dicha alteracin est controlada
por una zona de fractura, la cual favoreci la circulacin de los fluidos. Por debajo de los 200
m s.n.m. se encuentra el basamento fresco.
El sector ubicado al oeste del C Reconquista manifiesta los mayores espesores del
basamento alterado, por lo tanto, desde el punto de vista minero constituye una zona
potencialmente favorable para el desarrollo del recurso cermico.

REFERENCIAS
1. Di Paola E.C. y Marchese H.G., 1974. Relacin entre la tecto-sedimentacin, litologa y
mineraloga de arcillas del Complejo Buenos Aires y la Formacin La Tinta (Prov. de
Buenos Aires). Revista Asociacin de Mineraloga, Petrologa y Sedimentologa, 5 (3-4):
45-58.
2. Poir D., & Spalletti L., (2005): La cubierta sedimentaria precmbrica-paleozoica
inferior del Sistema de Tandilia. En Relatorio del XVI Congreso Geolgico Argentino:
Geologa y recursos minerales de la Provincia de Buenos Aires. Eds: de Barrio R.,
Etcheverry R., Caball M. y Llambas E. - Asociacin Geolgica Argentina, 51- 68.
3. White R.M.S., Collin S., Denne R., Hee R y Brown P., 2001. A new survey design for 3D
IP inversion modelling at Copper Hill. Exploration Geophysics 32: 152 155.
4. Pankhurst R.J., Ramos V.A. y Linares E., 2003. Antiquity of the Ro de la Plata craton in
Tandilia, southern Buenos Aires province, Argentina. Journal of South American Earth
Sciences, 16 (1): 5-13.
5. Dristas J.A. y Frisicale M.C., 2003. Two types of hydrothermal clay deposit in the south-
east area of Tandilia, Buenos Aires Province, Argentina. Eds: Domnguez E.A., Mas G.R.
y Cravero F. 2001-A Clay Odyssey, 85-92pp, Elsevier.
6. Zalba P.E. y Andreis R.R., 1998. Basamento saprolitizado y secuencia sedimentaria
suprayacente en San Manuel, Sierras Septentrionales de Buenos Aires, Argentina. 7
Reunin Argentina de Sedimentologa, Actas: 143-153.


7. Fernndez R.R., Tessone M., Etcheverry R., Echeveste H., Coriale N. y Caball M., 2010.
Interpretacin de la distribucin de elementos de las tierras raras en el basamento
alterado de la zona de San Manuel, provincia de Buenos Aires. Revista de la Asociacin
Geolgica Argentina, 67 (2). 216-230.
8. Domnguez E., Ainchil J., Etcheverry R. y Tessone M., 2000. Utilizacin de Mtodos
Elctricos en la exploracin de depsitos de arcillas en el Sistema de Tandilia, Provincia
de Buenos Aires. Actas X Congreso Argentino e Internacional de Cermica, Vidrio y
Refractario V Congreso de Cermica del MERCOSUR (ATACER 2000 SEGEMAR),
180 -189. Buenos Aires.
9. Ainchil J., Domnguez E., Etcheverry R., Tessone M. y Lugones, 2000. A Aplicacin del
Mtodo IP en la prospeccin y exploracin de depsitos de arcillas en Loma del Piojo,
Provincia de Buenos Aires. Actas del V Congreso de Mineraloga y Metalogenia, 1-7. La
Plata.


ESTUDIO DE DEFECTOS EN ZIRCONIA ESTABILIZADA CON
YTRIA MEDIANTE ANIQUILACIN DE POSITRONES

Damonte, L.C
1

1
Departmento de Fsica, Fac.Cs.Exactas, U.N.L.P.- IFLP, CCT, CONICET, Argentina

RESUMEN
La estructura de defectos en el sistema YSZ nanoestructurado obtenido por diferentes rutas de
sntesis (sol-gel y molienda mecnica) fue analizada mediante la aplicacin de la tcnica de
medidas de vidas medias de aniquilacin de positrones. Se estudi la evolucin de los
parmetros de aniquilacin de positrones con tratamientos trmicos y mecnicos. Los
resultados se comparan con estudios similares obtenidos en monocristales de YSZ con
diferentes concentraciones y en xidos puros. Se comprueba la sensibilidad de la tcnica de
aniquilacin de positrones para la caracterizacin de defectos en sistemas cermicos.

Palabras claves: circn, aniquilacin de positrones, cermicas funcionales.

1. INTRODUCCIN
Los sistemas cermicos basados en zirconia son materiales funcionales de gran inters por sus
propiedades mecnicas y elctricas. Es sabido que la zirconia pura se presenta en tres
estructuras de equilibrio: monoclnica (hasta 1200C), tetragonal (hasta 2400C) y cbica
(hasta su punto de fusin) (1, 2). Uno de los objetivos principales en los estudios de
investigacin en estos cermicos es estabilizar a temperatura ambiente (RT) la fase tetragonal,
lo que se logra frecuentemente por la adicin de un xido tetravalente tal como el Y
2
O
3
.
Durante el proceso de obtencin de la Zirconia estabilizada con Ytria (YSZ), se producen
defectos en la red de ZrO
2
, tales como vacancias de oxigeno Vo y solutos negativamente
cargados Y
Zr
. Las propiedades elctricas del sistema YSZ dependen fuertemente de su
estructura de defectos, lo que hace imprescindible su caracterizacin e identificacin para
futuras aplicaciones.
La espectroscopia de aniquilacin de positrones, tcnica no destructiva, ha demostrado ser
una herramienta excelente para la identificacin de defectos y su evolucin con tratamientos
trmicos y mecnicos (3, 4). En particular, la tcnica de vidas medias de aniquilacin de
positrones (PALS) se basa en la medida de la vida media del positrn en el seno del material.
Luego de alcanzar el equilibrio trmico con el medio, el positrn se aniquila con un electrn
dando lugar a la emisin de rayos gama que dan la informacin experimental. Esta
aniquilacin puede tener lugar en las regiones intersticiales caracterizadas por un estado de
Bloch (estado libre) o bien como positrones atrapados en un estado ligado. Diferentes tipos
de defectos (vacancias, clusters de vacancias, dislocaciones, etc) pueden actuar como centros
de captura pero solo aquellos defectos neutros o negativamente cargados constituyen trampas
efectivas para los positrones (5).


En este trabajo presentamos la aplicacin de la tcnica PALS al estudio de defectos en el
sistema YSZ nanoestructurado obtenido por diferentes rutas de sntesis (sol-gel y molienda
mecnica). Se analizan tambin, la evolucin de los parmetros de aniquilacin de positrones
con tratamientos trmicos y mecnicos. Asimismo, se comparan los presentes resultados con
estudios similares obtenidos en monocristales de YSZ con diferentes concentraciones y en
xidos puros.

2. . EXPERIMENTAL
Para este estudio se dispusieron de muestras de ZrO
2
estabilizadas con Y
2
O
3
al 10 mol %,
preparada por sol-gel (10YSZ) (1) y al 8 mol % preparada por molienda mecnica. Asimismo,
se analiz un monocristal de ZrO
2
- 8 mol % Y
2
O
3
obtenido comercialmente de Swaroswski.
Para la molienda mecnica se parti de polvos comerciales de ZrO
2
(99%) y Y
2
O
3
(99.99%)
de la firma Aldrich. La molienda se realiz a temperatura ambiente y al aire utilizando un
molino vibratorio horizontal durante 10 y 70h a una frecuencia de 30 Hz. Para evitar la
contaminacin se utilizaron viales y bolas de circonia con una relacin peso bola/polvo de
10:1. Los polvos obtenidos fueron luego compactados a una presin de 20kN en pastillas de
8mm de dimetro. Las pastillas de 8YSZ fueron luego tratadas trmicamente a 1200C por 1
h.
Todas las muestras fueron caracterizadas por difraccin de rayos X (XRD) utilizando un
difractmetro Philips PW1710 con radiacin CuK
o
(=1.5418 ) en un rango de 20 s 2u s
80 con un paso de 0.02/s.
Las medidas PALS se realizaron a temperatura ambiente en un sistema convencional de
coincidencias rpido-rpido con dos detectores plsticos. La resolucin temporal (FWHM)
fue de 260 ps recolectando para cada espectro 3 x 10
6
cuentas. La fuente radioactiva,
22
NaCl
(10 Ci), fue depositada en una lmina de kapton (1.42 g/cm
3
) y dispuesta en forma de
sndwich entre dos piezas idnticas del material a analizar. El sistema 10YSZ fue tambin
caracterizado por XRD y PALS luego de su preparacin y despus de tratamientos trmicos al
aire a 700 y 900C.

La Figure 1 a) muestra los difractogramas para la muestra 10YSZ sin tratamiento y las
tratadas trmicamente a diferentes temperaturas (700 y 900C). Para la muestra sin
tratamiento se observan los picos caractersticos de la fase tetragonal (grupo espacial
P4
2
/nmc) con c/a=1 (tipo- t) con un tamao de grano de 8.5 nm (1). Luego del tratamiento a
700C se insina para 2u ~ 28 un pico muy dbil correspondiente a la lnea principal de la
estructura monoclnica del ZrO
2
cuya intensidad disminuye con el tratamiento trmico
posterior. En cambio, para el sistema molido 8YSZ (figura 1 b), los difractogramas de XRD
muestran una mezcla de fases. A bajos tiempos de molienda (10hs) se distinguen dos fases:
una cbica o tetragonal correspondientes a los grupos puntuales Fm3m y P42/nmc,
respectivamente, una fase monoclnica. Solo la fase tetragonal prevalece luego de 70 horas de
molienda, indicando la incorporacin de itrio en la estructura cristalina del ZrO
2
. Tambin
puede observarse una disminucin del tamao de grano evidenciado por el ensanchamiento de
los picos de difraccin.


20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
2u
sin tratamiento
20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
700C
a)
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
900C
ZrO
2
+10%Y
2
O
3

En todos los casos, los espectros PALS fueron analizados proponiendo tres decaimientos
exponenciales ) exp( ) (
i
i
i
t
I t n
t
,
estando cada uno de estos estados
caracterizado por una vida media, t
i
, una
cierta intensidad, I
i
( 1 =
i
i
I ). Se evalo
tambin, la vida media promedio del
positrn,
i
i
i ave
I
= t t , que constituye un
parmetro estadstico de suma utilidad casi
independiente del tratamiento de datos. El
mismo permite detectar cambios en la
estructura de defectos de la circonia
estabilizada con Y
2
O
3
sometida a
tratamientos trmicos y/o mecnicos
obteniendo informacin del atrapamiento de
positrones cuando la separacin en
diferentes componentes con vidas medias
similares es dificultosa.
En las figuras 2c) y 3c) se han graficado los
valores obtenidos para la vida media
promedio en ambos conjuntos de muestras
junto con los valores correspondientes a
xidos puros. Pueden observarse
comportamientos relativamente montonos.
Para los materiales preparados por sol-gel, el
tratamiento trmico inicial produce un aumento
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
m.m 10 h
ZrO
2
+ 8% Y
2
O
3
b)
2u
m.m. 70 h
Figura 2. Evolucin con la temperatura de tratamientos de los
parmetros de aniquilacin para el sistema 10YSZ. Para a) y b)
triangulo lleno, primera componente; tringulo abierto, segunda
componente y triangulo invertido, tercer componente. En c) el
crculo representa el valor de la vida media promedio para un
monocristal de c- 8YSZ.
200 400 600 800 1000 1200
240
345
360
(c)
V
i
d
a

m
e
d
i
a

p
r
o
m
e
d
i
o
T(K)
200
400
1000
2000
(b)
t
3
t
1
t
2
V
i
d
a

m
e
d
i
a
0
20
40
60
80
100
I
3
I
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
I
1
(a)
Fig. 1 Difractogramas XRD para los sistemas a)
10YSZ y b) 8YSZ.


de este parmetro seguido de una disminucin luego del tratamiento a 900C aproximndose
al valor correspondiente al monocristal cbico 8YSZ (6). Este comportamiento indica que una
variedad de defectos est involucrada en este proceso trmico, algunos de los cuales persisten
aun despus del tratamiento a alta temperatura, observndose una recuperacin gradual del
material libre de defectos.
Para las muestras molidas de 8YSZ se observa un continuo decrecimiento desde ~300 ps
hasta 250 ps correspondiente al monocristal, indicando una progresiva recuperacin del
material. Durante el annealing en aire, tomos de O atoms se incorporan a la red de ZrO
2
,
llenando las vacancias V
O
++
y dando lugar a una redistribucin de las mismas. Una
consecuencia directa de este proceso es que ambas vidas medias disminuyen con la
temperatura de tratamiento.
Puede analizarse este comportamiento tratando de identificar los distintos sitios de captura
del positrn en cada uno de los materiales estudiados. Vidas medias de aniquilacin de
positrones entre 200-300ps son usualmente asignados a vacancias catinicas en xidos
metlicos (5, 7-8). En la literatura existen escasos datos en sistemas similares al estudiado
aqu. Por ejemplo, Fuertes (9) encontr en el sistema La
2
O
3
-ZrO
2
preparado por molienda
mecnica un valor de t
1
similar al
reportado en este trabajo (234 ps). Por
tanto, esta primera componente puede ser
considerada como un valor promedio entre
aniquilaciones en el bulk del material y
centros de atrapamiento tipo vacancias.
Es sabido que defectos de volumen abierto
mayores, como microvoids dan lugar a
vidas medias de positrones de alrededor
500 ps (10). La presencia de este tipo de
defectos es esperable en cermicas porosas
como los xidos de partida como as
tambin en las pastillas de polvos molidos.
La segunda componente, t
2
> 400ps, puede
asociarse a defectos de mayor tamao. La
adicin de un xido trivalente Y
2
O
3
, al
ZrO
2
, induce diferentes defectos de red
tales como vacancias de oxgeno V
O
++
y
solutos sustitucionales cargados
negativamente Y
Zr
. Por otro lado, se ha

demostrado la existencia de asociaciones
de defectos en los sistemas Y
2
O
3
-ZrO
2

(11-12) and CeO
2
-Y
2
O
3
(13). Dado que los
positrones son sensibles a defectos neutros
y cargados negativamente (5), los
complejos neutros {Y
Zr
V
O
++
Y
Zr
}
0

podran constituir trampas ideales para los
positrones. Resultados similares fueron
observados en otros xidos metlicos (9,
14-18).

200
225
250
275
300
325
350
375
c)
trat.trmica
YSZ
ZrO
2
Y
2
O
3
ZrO
2
molida
V
i
d
a

m
e
d
i
a

p
r
o
m
e
d
i
o
muestra
monocristal
Y
2
O
3
200
400
600
b)
t
1
t
2
V
i
d
a

m
e
d
i
a
0
20
40
60
80
100
I
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
I
1
a)
Figura 3. Evolucin con el tratamiento mecnico de los parmetros
de aniquilacin para la muestra 8YSZ preparada por molienda
mecnica. Para a) y b) smbolos llenos, primera componente;
smbolos abiertos, segunda componente. En c) el crculo representa
el valor de la vida media promedio para un monocristal de c- 8YSZ,
triangulo la correspondiente a Y2O3 y cuadrado a ZrO2.


4. CONCLUSIN
La tcnica PALS ha demostrado su capacidad para la caracterizacin de defectos, generados
tanto trmica como mecnicamente, en materiales cermicos. En las muestras preparadas por
molienda mecnica los positrones son atrapados en vacancias, aglomeraciones de vacancias y
huecos.
Los tratamientos trmicos realizados en ambos sistemas inducen la recuperacin del material
al eliminar defectos, lo que surge de la comparacin de los resultados obtenidos entre el
monocristal y las muestras YSZ tratadas trmicamente.

5. REFERENCIAS
1 - M. C. Caracoche, J. A. Martnez, P. C. Rivas, A. M. Rodrguez, D. G. Lamas, G. E.
Lascalea and N. E. Walse de Reca, J. Am. Ceram. Soc. 88, 1564 (2005).
2 - D. G. Lamas, A. M. Rosso, M. Suarez Anzorena, A. Fernndez, M. G. Bellino, M. D.
Cabezas, N. E. Walse de Reca and A. F. Craievich, Scripta Mat. 55, 553 (2006).
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4 - Hautojarvi, P., 1979 in Positrons in Solids, Spring-Verlag, Berln.
5 - Puska, M.J.and Nieminen, R.M., 1994, Rev.Mod.Phys. 66, 841.
6 - L.C Damonte, M.A. Taylor, J. Desimoni, J. Runco, Rad. Phys. and Chem. (2005) in press.
7 - Tuomisto, - F., Ranki, V.K., Saarinen and Look, D.C., 2003, Phys.Rev.Lett. 91, 205502.
8 - Macchi, C., Somoza, A., Dupasquier, A., Lpez Garca, A., Castro, M., 2001, Positron
trapping in BaTiO
3
perovskite, J.Phys.: Condens.Matter 13, 5717-5722.
9 - Fuertes, M.C., Salgueiro, W., Somoza, A., Porto Lpez, J.M., 2004, Thermal evolution of
La
3+
/ZrO
2
solid solutions obtained by mechanochemical activation, Scripta Mat.50, 301-305.
10 - Kajcsos, Zs., Dupla tre, G., Liszkay, L., La zar, K., Lohonyai, L., Pa l-Bobeley, G.,
2001. Positron and positronium in zeolitas. Mater. Sci. Forum 363365, 238.
11 - Yashima, M., Ishizawa, N. and Yoshimura, M., J. Am. Ceram. Sot., 75, 1541-1549
(1992).
12 - Mackrodt, W. C. and Woodrow, P. M., J. Am. Ceram. Sot., 69, 277-280 (1986).
13 - Wang, D. Y. and Nowick, A. S., Solid State Ionics, 5, 551-554 (1981).
14 - Y. Yagi, S. Hirano, Y. Ujihira, M. Miyayama, J. Mat. Sci. Let. 18, 205 (1999).
15 - Subbarao, E. C. and Maiti, H. S., 1984, Solid electrolytes with oxygen ion conduction.
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deficient ZrO
2
. Solid State Ionics, 5, 539-542.
17 - Mackrodt, W. C. and Woodrow, P. M., 1986, Theoretical estimates of point defect
energies in cubic zirconia. J. Am. Ceram. Sot., 69,277-280.
18 - Yashima, M., Ishizawa, N. and Yoshimura, M., 1992, Application of an ion-packing
model based on defect clusters to zirconia solid solutions: I, modeling and local structure of
solid solutions. J. Am. Ceram. Sot., 75, 1541-1549.



CARACTERIZACION DE ARENAS DE CIRCON EMPLEADAS EN LA
INDUSTRIA CERAMICA

Patricia C. Rivas
1*
, Alberto F. Pasquevich
2
,

Laura C. Damonte
3

1
Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, Universidad Nacional de La Plata, IFLP-CCT-
CONICET, CONICET, 1900 La Plata, Argentina.
2
Departamento de Fsica, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad
Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina
3
Nacional de La Plata, Argentina.
*patriciarivas@agro.unlp.edu.ar

RESUMEN
En la industria cermica, las arenas molidas de circn son ampliamente empleadas debido a
que la circonia que se produce luego de los distintos tratamientos trmicos es el agente
opalecente empleado en la produccin de porcelanatos, revestimientos sanitarios, tejas y
azulejos. En este trabajo se estudiaron las arenas naturales procedentes de Australia, Sudfrica
y Estados Unidos de Norte Amrica empleando las tcnicas de Difraccin de Rayos X,
Aniquilacin de Positrones y Correlaciones Angulares Perturbadas para analizar las
nanoconfiguraciones atmicas y de defectos en arenas naturales de circn, en los polvos de
uso industrial obtenidos por molienda y su posterior tratamiento trmico.

Palabras claves: circn, tcnicas nucleares, cermicas funcionales.

1. INTRODUCCIN
El circn (ZrSiO
4
), como cermico y material refractario, es usado en la industria del vidrio y
de la fundicin en virtud de sus excelentes propiedades termo-fsicas. En la industria
cermica, las arenas molidas de circn se usan con frecuencia debido a que el xido de
circonio, que se produce luego de los tratamientos trmicos en la lnea de produccin, es el
agente opalescente que se emplea en porcelanatos, recubrimientos sanitarios, tejas y azulejos
(1,2). Las arenas naturales de circn son la mayor fuente de minerales de circonio con
aplicaciones industriales. Los circones procedentes de Australia, Sudfrica, India y Estados
Unidos de Norte Amrica constituyen el 80% de la produccin mundial de circn comercial.
Las arenas naturales son circones metamcticos con redes cristalinas daadas debido a los
defectos producidos por las radiaciones provenientes de las impurezas radioactivas de uranio
y torio, a lo largo de millones de aos (3). El estado metamctico puede ser descripto como
una mezcla de dominios cristalinos y amorfos dependiendo principalmente de la dosis de
radiacin. La presencia de los dominios cristalinos se debe a reliquias de la estructura inicial
cuando la dosis de radiacin no ha alcanzado la saturacin dentro de la estructura original del
zircn y/o a eventuales procesos trmicos de recristalizacin de naturaleza geolgica. Los
dominios cristalinos estn relativamente bien caracterizados por microscopa electrnica,
difraccin de rayos x y de neutrones. La estructura de los dominios daados permanece an


poco estudiada ya que, debido a la aperiodicidad del sistema, se necesitan tcnicas de corto
alcance de resolucin nanoscpica. Resultados empleando la tcnica EXAFS en zircones
metamcticos (4) muestran la coexistencia de coordinaciones
VII
Zr y
VIII
Zr, siendo la
VIII
Zr la
correspondiente a la estructura del circn cristalino. A partir de estos resultados, Farges (4)
propuso un modelo que describe al zircn metamctico suponiendo la existencia de tres
diferentes tipos de oxgenos segn sean parte de dominios ricos en Zr o dominios ricos en Si o
jueguen el rol de puentes entre dominios. Determinaciones de la interaccin quadrupolar
hiperfina han aportado informacin sobre el entorno de Zr y Hf en circones y hafnones tanto
sintticos as como naturales (5,6). La sensibilidad de las tcnicas empleadas permiti obtener
una valiosa informacin, pero la gran variedad de situaciones y estados que presentan los
circones naturales debido a sus diferentes historias geolgicas requiere del aporte de
abundantes resultados experimentales para establecer una descripcin ms general.
En este trabajo se emplean las tcnicas de Difraccin de Rayos X (XRD), Aniquilacin de
Positrones (PALS) y Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) para analizar las
nanoconfiguraciones atmicas y de defectos en arenas naturales de circn. El estudio abarca
el anlisis comparativo de arenas de diferente procedencia (Estados Unidos, Australia y
Sudfrica) con el fin de caracterizar al estado metamctico y las modificaciones que ocurren
en ellas como consecuencia del procesamiento industrial de molienda y tratamiento trmico
en la lnea de produccin.

2. EXPERIMENTAL
Las muestras estudiadas en este trabajo son circones naturales de Estados Unidos, Australia y
Sudfrica en dos etapas diferentes de su elaboracin industrial: arenas indicadas segn su
procedencia como USA, AUS y SUD respectivamente y arenas micronizadas a un tamao D
50

= 4 m denotadas como USA4, AUS4 y SUD4. Las arenas micronizadas fueron tratadas a
1000C durante 2 horas y los resultados obtenidos se indicarn como aUSA4, aAUS4 y
aSUD4 respectivamente.
Las muestras fueron caracterizadas por difraccin de rayos X, empleando un difractmetro
Philips PW1700. Los difractogramas fueron cuantificados empleando el mtodo Rietveld.
La tcnica de Aniquilacin de Positrones (PALS) es altamente sensible a la deteccin de
volmenes abiertos en slidos y se basa en la capacidad de los positrones de censar la
densidad electrnica en el material (7). La determinacin de la vida media de positrones en
una muestra est relacionada con las dimensiones de las cavidades. Las medidas PALS se
llevaron a cabo a temperatura ambiente en todas las muestras empleando un equipo de dos
detectores de BaF
2
con un tiempo de resolucin de 300ps.
La PAC (8) provee una descripcin nanoscpica de la red cristalina mediante la determinacin
de los gradientes de campo elctrico en los sitios del Zr. Los ncleos de
181
Hf, obtenidos por
irradiacin con neutrones de las impurezas
180
Hf naturales en Zr, constituyen las sondas
radioactivas del material. Ellas informan sobre la intensidad (la frecuencia cuadrupolar e
Q
), la
simetra (parmetro de asimetra q) y la dispersin (distribucin de frecuencias o) del
gradiente de campo elctrico as como su abundancia o poblacin relativa f, si hubiera sitios
de Zr no equivalentes. La determinacin de estas magnitudes se hace mediante el ajuste de las
curvas experimentales de la rotacin del spin nuclear A
22
G
2
(t) obtenidas en el laboratorio. Las
medidas fueron realizadas a temperatura ambiente con un equipo de cuatro detectores de BaF
2

de alta resolucin.


El contenido de U y Th determinado en
todas las muestras, se corresponde con
arenas parcialmente metamcticas (6).
La figura 1 muestra un detalle del
espectro de difraccin de rayos X en el
entorno de lnea principal (200) del circn cristalino. Se observa que la lnea principal en las
arenas naturales (Fig.1(a)) tiene una estructura compleja y diferente segn la procedencia (9)
y es consecuencia de diferentes contribuciones: la abundancia de defectos intersticiales
distorsiona el flanco a menores ngulos, el zircn cristalino aporta a la zona central de la lnea
y la existencia de zonas altamente defectuosas con islas cristalinas comprimidas contribuye al
scattering difuso en la regin de los mayores ngulos (10). Los resultados del anlisis
Rietveld se muestran en la Tabla 1y puede verse que hay una correlacin entre el perfil de
lnea ms complejo de la muestra SUD con el alto contenido de fase amorfa.
La estructura compleja no se advierte en las muestras
micronizadas (Fig.1(b)) y est acompaado con una
disminucin de contenido de fase amorfa. En las muestras
tratadas trmicamente (Fig. 1(c)) los picos son ms
delgados, posiblemente debidos al aumento del tamao de
grano y a la eliminacin de los defectos intersticiales.
Los resultados PALS (figura 2) en las arenas naturales
pueden reproducirse con tres vidas medias diferentes. Estas
fueron asignadas a
cavidades (t ~ 1800 ps), regiones de baja densidad
electrnica debidas a la existencia de vacancias (t ~
500 ps) y regiones cristalinas (t ~ 300 ps). Como
consecuencia del proceso de micronizacin las
cavidades han desaparecido coexistiendo
nicamente material cristalino con regiones de
defectos puntuales. El posterior tratamiento
trmico del material, muestra una clara tendencia de
los zircones hacia un nico e idntico estado cristalino. Admitiendo la formacin de
o-Positronio en las cavidades de las arenas naturales y usando la relacin semiemprica de
Tao y Eldrup (11):
1
1 1 2
1 sin (1)
2 1.66 2 1.66
R R
R R
t
t
t
(
| |
= +
| (
+ +
\ .

se obtiene un volumen de 80
3
para las cavidades.
Los datos de los experimentos PAC fueron ajustados con cuatro interaccions hiperfinas I
1
, I
2
,
I
3
e I
4
(figura 3) indicando que los tomos de Zr ocupan slo cuatro diferentes arreglos
atmicos. La interaccin ms abundante (I
1
) se corresponde con el Zr en el sitio del zircn
cristalino (6,12). La interaccin (I
2
) es caracterstica del estado metamctico (6,13). Las
interacciones anteriores estn acompaadas de otras (I
3
e I
4
) de menor abundancia. La
interaccin I
3
est describiendo sondas PAC en regiones aperidicas de las arenas investigadas
ya observada en otros estudios PAC en circones sintticos y en el sistema mullita-circn (12).
La interaccin I
4
no ha sido reportada en zircones naturales hasta el presente. Estos resultados
nos permiten describir por lo tanto al estado metamctico del zircn como un arreglo atmico
con dos nicas y diferentes coordinaciones caractersticas alrededor del Zr que dan lugar a las
interacciones I
2
e I
4
. Estos resultados validan el modelo propuesto por Farges (4) para los
Tabla 1: Resultados del anlisis
Rietveld cuantitativo
Muestra % circn
cristalino
% circn
amorfo
USA 49.9
1
50.1
2

USA4 66.8
2
33.2
4

AUS 48.5
1
51.5
2

AUS4 59.1
1
40.8
3

SUD 39.7
1
60.3
1

SUD4 57.6
1
42.4
4

26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6
2u
USA
AUS
SUD
2u
arenas micronizadas
SUD
AUS
USA
(b)
26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6
2u
arenas micronizadas tratadas a 1000C
USA
AUS
SUD
(c)
Fig. 1: DRX de las diferentes arenas naturales
26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6

arenas naturales

(a)
aUSA4 aAUS4 aSUD4 USA4 AUS4 SUD4
0
25
50
75
100
USA AUS SUD
500
1000
1500
2000

I n
t
e
n
s
i d
a
d
cavidades
regin de vacancias
region cristalina

t
(
p
s
)
Fig 2: Parmetros PALS


circones metamcticos: una regin rica en Si, no observable
por PAC, otra rica en Zr y una regin puente suponiendo
dos sitios no equivalentes para el
VII
Zr.
Dada la semejanza de enlaces del Zr en la zona puente con
la del Zr en circn cristalino se puede asociar a la I
2
con
estos entornos ya que sus caractersticas cuadrupolares son
muy similares a las del circn cristalino (I
1
). Por otra parte,
los parmetros cuadrupolares de la interaccin I
4
son muy
prximos a los reportados para
VII
Zr en la forma tetragonal
metaestable del ZrO
2
(14) de manera que esta interaccin
puede describir a las regiones ricas en Zr propuestas en el
modelo. Clculos sencillos de la interaccin cuadrupolar
basados en la estructura del zircn usando el modelo de
cargas puntuales para la primera coordinacin del Zr,
proporcionan un soporte adicional ya que sugieren la
existencia de interacciones de alto parmetro de asimetra q
para configuraciones de una vacancia de oxgeno en el
grupo ZrO
8
.
Modelando de manera sencilla la regin rica en Zr como el
carozo de una esfera rodeado de la regin intermedia (figura
4) es posible estimar un orden de magnitud para el tamao
de las regiones en estado metamctico en base a la
abundancia relativa de las fracciones I
2
e I
4
de las
interacciones que lo describen. La relacin entre los
volmenes de las regiones marcadas en la figura 4 permite
una estimacin cruda de la cantidad porcentual de sondas
PAC en la zona puente respecto al total de sondas en la
regin metamctica empleando la expresin:
3
100 1 (2)
R r
R
(
| |
(
|
\ .
(

se determina un espesor de la zona puente de ~15
(dos a tres constantes de celda del circn) en
acuerdo con la extensin de dominios estructurados
reportada para circn por Carrez et al. (15).
Respecto de las arenas micronizadas, los resultados
PAC no muestran cambios en las fracciones
relativas, sin embargo el tratamiento trmico
conduce a un material no completamente cristalino
como se observa en la figura 5 donde se representan
las fracciones relativas de las arenas naturales y
luego de los tratamientos de micronizado trmicos.

4.CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos con tcnicas de corto
alcance PAC, alcance medio PALS y largo alcance
XRD en circones naturales de diferentes
procedencias, han permitido establecer que el estado
metamctico del zircn es una dispersin de
0
20
40
60
80
100
50
75
100
125
150
175
200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
USA AUS SUD
0
10
20

f

(
%
)
estado cristalino, estado metamctico
regiones aperidicas y regiones ricas en Zr dentro del estado metamctico

e
Q

(
M
r
a
d
/
s
)
Fig. 3: Parmetros PAC

q

o

(
%
)
Arenas naturales
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
estado cristalino regiones aperidicas
Dominios puente Zr-O-Si Dominio rico en Zr
USA
Arenas
naturales

f

(
%
)

AUS

SUD
Arenas
micronizadas
Arenas
1000C
Figura 5: Fracciones PAC


partculas submicrnicas en una matriz cristalina de zircn.
Los resultados de XRD evidenciaron la coexistencia del estado cristalino y metamctico en las
arenas naturales. Las arenas naturales contienen cavidades del orden de los 80
3

determinadas por PALS. La tcnica de corto alcance PAC permiti determinar que los
dominios que forman el estado metamctico tienen una extensin de 80 (10 a 12 constantes
de red del circn cristalino) y estos dominios consisten en regiones ricas en Zr y regiones
ricas en Si separadas por una regin puente de 15 de espesor.
An cuando las tcnicas de largo y medio alcance determinaron una recuperacin completa
del estado cristalino luego de un tratamiento trmico, PAC revel la coexistencia de residuos
del estado metamctico en todas las muestras.

5. REFERENCIAS
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commercial powders using PAC and XRD techniques. Hyperfine Interact. 198, 211-218
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microstructure of a natural zircon observed by TDPAC. Radiat. Eff. and Defects in Solids
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electron irradiation. Nucl.Instrum.Methods in Phys. Res. B 211, 549-555 (2003).



DESARROLLO DE SUSTRATOS CONDUCTORES SIN CORROSIN
SOBRE MATERIALES CERMICOS PARA APLICACIONES
FOTOVOLTAICAS

M. Alajami
1
, M.D.Reyes-Tolosa
1
, L.C. Damonte
2*
, M.A.Hernndez-Fenollosa
1

1
Instituto de Tecnologa de Materiales, Universidad Politcnica de Valencia, Camino de
Vera s/n, Valencia 46022, Spain.
2
Departmento de Fsica, Fac.Cs.Exactas, U.N.L.P.- IFLP, CCT, CONICET, Argentina
*damonte@fisica.unlp.edu.ar

RESUMEN
Los materiales cermicos tienden cada vez ms a convertirse en materiales funcionales,
siendo as materiales con funciones especficas y de bajo coste, dado el desarrollado proceso
productivo de los mismos. As pues, una de las funcionalidades ms investigadas de las
cermicas est siendo a da de hoy, utilizar la cermica como sustrato de clulas solares.
Realizando sobre las baldosas el crecimiento de una capa conductora que juega el papel del
conductor necesario para las clulas solares hibridas asegurando un buen anclaje fsico y
qumico con la cermica, con un nivel de energa de Fermi adecuado para la trasmisin de las
cargas generadas en el material fotovoltaico y as poder recolectarlas en el circuito externo.
En el presente trabajo, se muestra la investigacin de la adherencia de las capas metlicas de
Zn obtenidas sobre la cermica por proyeccin trmica, con la finalidad de convertirse en el
contacto trasero de la clula solar. La caracterizacin de la proyeccin trmica se ha realizado
con las siguientes tcnicas: Ensayos de Traccin, SEM y EDS para estudiar el anclaje fsico y
qumico del metal a la cermica.

Palabras claves: Cermicas funcionales, Proyeccin trmica, Aleaciones de Zinc, Cermica
fotovoltaica

1. INTRODUCCIN
Los ltimos avances en el diseo de las clulas solares han permitido importantes mejoras en
el rendimiento de estos dispositivos. Sin embargo, los procesos involucrados son de una
enorme complejidad y con altos costos de produccin. La mejora en el rendimiento se centra
en el rendimiento de la propia clula, mientras que la reduccin en los costos est relacionada
con la naturaleza de los sustratos y las tcnicas de obtencin de capa fina.
En el sector de la cermica existe gran inters en aumentar la funcionalidad de estos
materiales en la construccin de edificios, circunstancia que ha llevado a considerar la
fabricacin de mdulos fotovoltaicos sobre sustratos cermicos comerciales (1) (Fotovoltaica
integrada en los edificios o building integrated photovoltacs (BIPV)) (2).
De esta manera, se consigue un nico elemento constructivo capaz de abastecer
energticamente la vivienda y proveer las funciones propias del cerramiento cermico.
El desarrollo tecnolgico de esta familia de mdulos se ha enfrentado a la dificultad de la
colocacin de una capa conductora entre el sustrato cermico y el material fotovoltaico que,


adems de colector de cargas, acte como capa barrera para la difusin de especies
perjudiciales para el rendimiento y durabilidad de las clulas. Las soluciones tecnolgicas
disponibles industrialmente presentan dificultades significativas, al tiempo que un costo
importante para su competencia en el mercado energtico. La metalizacin de contactos puede
lograrse por diferentes mtodos, pulverizacin catdica (3), evaporacin (4), litografa y
electrodeposicin, cada una de ellas con sus problemticas particulares (5). En este sentido, el
estudio de capas de metalizacin, econmicas y fiables, aporta una solucin novedosa y abre
la puerta para obtener cermicas fotovoltaicas.
Una de las dificultades de metalizar la cermica es su superficie vidriada de elevada
resistencia qumica, por lo que se hace casi imposible la migracin de iones metlicos a su
travs, y hace que las tcnicas estudiadas en otras aplicaciones no sean tiles para sta, ya que
no aseguran el anclaje perfecto entre la capa metlica y la cermica, producindose capas
metlicas quebradizas y sin adherencia al soporte cermico. Para ello, necesitamos una
tcnica agresiva de metalizar como el caso de la proyeccin trmica que garantice un anclaje
fsico y qumico entre ambas capas un metal adecuado que tenga en cuenta los niveles de
Fermi de las capas semiconductoras que se formaran luego encima de la unin cermica-
metal, que no transmita iones nocivos metlicos al material semiconductor. En este sentido,
se eligi el Zn como contacto trasero ya que posee un nivel energtico apto para el transporte
de electrones entre el semiconductor y el metal, (nivel de Fermi 9eV) dado que el Zn se oxida
naturalmente a ZnO con un nivel de Fermi de 3.5 eV, constituyendo uno de los
semiconductores utilizados normalmente en estos dispositivos.
Hemos tratado en este trabajo de presentar una optimizacin funcional y caracterizar la capa
de metalizacin obtenida por proyeccin trmica buscando las mejores condiciones de
procesado para estas capas, estudiando la influencia del pulido en la rugosidad superficial, que
es un parmetro clave en etapas posteriores para la formacin de las capas prximas
necesarias para la clulas hbridas de muy bajo coste econmico. Durante este trabajo se
estudi el ambiente ms adecuado para proyectar la capa metlica, y el tratamiento superficial
necesario para obtener las caractersticas necesarias para un contacto trasero de una clula
solar hibrida.

2. PROCESO EXPERIMENTAL
Se utilizaron muestras cermicas comerciales facilitadas por la empresa Cermicas
Belcaire, y fueron sometidas a un proceso de proyeccin trmica (6) de una aleacin
micropulverizada al 99% de Zn compuesta por partculas esfricas de un dimetro medio de
20 m utilizando una pistola de proyeccin oxiacetilnica Castodyn DS 10 obteniendo un
recubrimiento de 1 mm de espesor de capa proyectada a fin de conseguir una correcta
adherencia entre la capa metlica y el esmalte cermico (7). Una vez proyectadas, se someten
las muestras a tres condiciones ambientales diferentes, la primera en ambiente seco, la
segunda en ambiente hmedo y la tercera a temperatura superficial de 70 C, simulando as el
comportamiento real que tendran en condiciones de servicio y se estudi la adherencia de
dichas muestras (8) en la interfase del material cermico y la aleacin micropulverizada de
base Zn.
Tambin se realiz un estudio de pulido para determinar la influencia del pulido en las
caractersticas de la capa proyectada. El pulido se realiz con diamante de 1 m
manualmente, y de forma automtica (utilizando un vibrado en el equipo Vibromet de
Buehler) en tiempos de 3, 6, 9 y 12 horas con diamante de 025 m. Los tiempos y
granulometras seleccionados responden a los datos ms representativos de la bibliografa (9).
A continuacin se realizaron ensayos de traccin segn la NORMA UNE- EN 582 siendo la
preparacin y realizacin segn la especificacin correspondiente con el equipo INSTRON


modelo 4204, adems se utiliz la Microscopia electrnica de barrido SEM y el EDS en la
caracterizacin durante el presente trabajo.

3. RESULTADOS
3.1. Caracterizar la morfologa superficial:
La morfologa superficial se estudi mediante microscopia electrnica de barrido (SEM),
donde puede verse (Fig. 1) la elevada rugosidad superficial de la morfologa caracterstica de
la capa metlica proyectada.
As pues, la rugosidad superficial obtenida no es apta para la funcionalidad que se le pretende
dar a la capa, es por ello que se hace necesario el post-tratamiento metalogrfico de la misma
consiguiendo un acabado pulido espejo, y por tanto disminuir irregularidades en la superficie
que provocaran la aparicin de cortos en el dispositivo final.

Figura 1.-Morfologa superficial inicial de proyeccin trmica de Zn sobre sustrato cermico.

Se realiz un estudio sobre las distintas opciones de pulido para adecuar la morfologa
totalmente aleatoria a una con mejor comportamiento terico en las propiedades elctricas. En
la Figura 2 se La muestra pulida manual presenta muchas irregularidades y el rea plana se
estima, por mediciones sobre imagen, en un 32% del total. Las muestras pulidas
automticamente muestran menos irregularidades (salvo la de 12 horas se ve un efecto no
cuantificado debido a las irregularidades observadas por rotura de la capa proyectada al pulir
durante este tiempo) y los porcentajes de rea plana son 38% para 3 hr., 47% para 6 hr., 52%
para 9 hr. y 55% para 12 hr.

3.2. Anclaje fsico y qumico entre el metal y la cermica.
La adherencia entre el sustrato y la capa de esmalte ha de ser total, de forma que se garantice
un anclaje qumico y fsico entre el metal y la cermica.
Para asegurarnos de tener un buen anclaje fsico se hicieron ensayos de traccin segn la
NORMA UNE- EN 582, los resultados de los ensayos a traccin de cada una de las probetas
ensayadas se muestran en la figura 3, quedando la Carga de Rotura y el desplazamiento medio
para cada una de ellas reflejado en la tabla 1.


Figura 2.- Imgenes SEM de las muestras pulidas en distintas etapas tras proyeccin trmica.

Tabla 1.- Resultados ensayos de traccin.
Muestra Desplazamiento medio (mm) Carga de rotura media (Nw)
Ambiente Seco 0.8 2218.30
Ambiente Hmedo 0.7 851.89
Ambiente a Temperatura 70C 1.17 2295.37

Observamos que los valores de adherencia obtenidos en las muestras realizadas en ambientes
seco y en horno a temperatura de 70 C han sido sensiblemente diferentes alcanzndose
valores promedios de 3,6 MPa y de 3,68 MPA respectivamente. Sin embargo en las
experiencias realizadas con las muestras en ambiente hmedo en cmara de niebla, el
resultado ha sido notablemente menor obtenindose valores medios de 1,45 MPa, como
posible influencia de la humedad introducida como consecuencia de la permeabilidad en las
muestras ensayadas.
A continuacin, se han realizado micrografas por SEM, con el fin de poder determinar la
topografa de la interfase entre el material cermico y el recubrimiento metlico de Zinc,
siendo los resultados para cada uno de los tipos de probeta ensayada los que se muestran en
la figura 4 (A, B, C).
Con el fin de determinar si se produce una interfase entre el sustrato cermico y el
recubrimiento metlico (10,7), se realiza un anlisis por espectroscopia de electrones
dispersados (EDS) para el caso de las probetas cermicas en seco y a temperatura superficial
de 70 C, pues como se puede ver en las imgenes SEM, se ve como la capa de Zn es
continua a lo largo de toda la superficie esmaltada, llegando incluso a erosionar a esta en
puntos concretos. El hecho de erosiones puntuales, se debe al alto impacto que sufre la
superficie cuando el metal se proyecta sobre ella, y al contrario de lo que podra intuirse a
primera vista, este hecho no es perjudicial, puesto que facilita la unin qumica entre ambos
materiales (11). Siendo los resultados los presentados en las figuras 5 y 6.


Figura 3. Ensayo de traccin muestra cermica en ambientes diferentes:
(A) Ambiente Seco (B) Ambiente Hmedo (C) A temperatura superficial de 70C.

Figura 4. Micrografa SEM. Probeta cermica proyectada: (A) Ambiente Seco.
(B) Ambiente Hmedo (C) Temperatura superficial de 70 C

Como puede comprobarse en ambos casos existe una difusin del Zinc sobre el material
cermico, lo que hace mejorar el anclaje entre estas capas. Se explica mejor esta visin con
resultados de las capas a partir de las imgenes.

Figura 5. Muestra cermica en ambiente seco. (a) rea espectro EDS, (b) espectro EDS.

Del estudio de EDS realizado, puede extraerse como conclusin, que el Zinc s que difunde a
travs del sustrato como se ve en las figuras (7.b y 8.b) mostrando el anclaje qumico entre
ambos materiales.

Figura 6. Muestra cermica en ambiente a Temperatura de 70C (a) rea espectro EDS, (b) espectro EDS.

(A) (B) (C)
(A) (B) (C)


4. CONCLUSIONES.
A la vista de los resultados expuestos se demuestra la posibilidad real de obtener capas
metlicas sobre sustratos cermicos con buenas caractersticas mecnicas aplicando un
tratamiento de pulido automtico durante 6 a 9 horas. Y por los resultados obtenidos de los
ensayos de adherencia de proyeccin trmica de polvos de Zn sobre muestras cermicas,
expuestas a ambientes distintos se ha mostrado que las muestras realizadas en ambientes
secos y en horno a temperatura de 70 C han mostrado mejores valores de adherencia que las
muestras en ambiente hmedo. Como consecuencia se puede inferir que de las muestras
ensayadas son las sometidas a calentamiento las que mayor adherencia a la traccin presentan.

5. REFERENCIAS
1- Orozco-Messana, J.; Donderis, V,; Cembrero, J.; Hernndez-Fenollosa, M.A.; Qualicer,
95-102, (2008).
2- Iencinella, D.; Centurioni, E.; Busana, M.G.; Institute for Microelectronics and
Microsystems (CNR-IMM), Vol 93, 206 210, (2009).
3- Klein, S.; Seidel H.; Bittner, A.; U. Schmid. Proc. SPIE 7362, Smart Sensors, Actuators,
and MEMS IV, 73620P (2009)
4- Nekarda, J.; Reinwand, D.; Grohe, A.; Hartmann P.; Preu, R.; Trassel, R.; Wieder, S. Proc.
34th IEEE Photovoltaic Spec. Conf., Philadelphia, PA, 15, (2009).
5- Boyraz, T.; Kl, A.; Ertu, B.; Tavanolu, T.; Karaka, Y. ; Addemir, O.; Key
engineering materials vol 264-268, 683-686, (2004).
6- Steffens, H-D.; Babiak, Z.; Wewel, M.; Recent developments in arc spraying. IEEE
transactions on plasma science, vol 18, 974, (1990).
7- Cano, I.G.; Dosta, S.; Miguel, J.R.; Guilemany, J.M.; Metaestabilidad structural a travs de
proyeccin trmica. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., Vol 46, 123-126, (2007).
8- Gnaupel-Herold, T.; Prask, H.J.; Materials Science and Engineering, Vol 421, 77-85,
(2006).
9- Culha, O.; Celika, E.; Ak Azema, N.F.; Birlika, I.; Toparli, M.; Turk, A.; Journal of
Materials Processing Tech.; Vol. 204, Issues 1-3, 221-230; (2008).
10- Wagner, N.; Gndig, K.; Kreye, H.; Kronewetter, H.; Surf. Technol. Vol 22, 61, (1984)
11- Reyes-Tolosa M.D; Tesis doctoral. Departamento Ingeniera Mecnica y Materiales,
Universidad Politcnica de Valencia (2012).


CARACTERIZACIN NANOSCPICA DE MATERIALES
CERMICOS MEDIANTE LA DETECCIN DE RADIACIN GAMA.

Cecilia Y. Chain
1
,

Laura C. Damonte
1
, Patricia C. Rivas
2
, Nicols Rendtorff
3
, Alberto F.
Pasquevich
4

1
Nacional de La Plata, Argentina

2
Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, Universidad Nacional de La Plata, IFLP-CCT-
CONICET, CONICET, 1900 La Plata, Argentina.
3
CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario y
506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina.
4
Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina.

RESUMEN
En esta comunicacin se presentan tres tcnicas experimentales de la Fsica de Materia
Condensada apropiadas para la caracterizacin nanoscpica de diversos materiales, entre los
que se incluyen los materiales cermicos. Estas tcnicas son Correlaciones Angulares
Perturbadas, Espectroscopia Mssbauer y Espectroscopia de Aniquilacin de Positrones
en el modo de medicin de vidas medias (PALS). Las dos primeras tcnicas permiten
caracterizar el entorno atmico de istopos especiales, introducidos o constituyentes, en el
material a estudiar. La tcnica PALS permite caracterizar las densidades electrnicas del sitio
donde se detienen positrones energticos inyectados en los materiales de inters obtenindose
informacin sobre el tamao de las cavidades nanomtricas existentes. Se presenta una resea
de las aplicaciones de las tcnicas al estudio de materiales cermicos.
Palabras clave: tcnicas nucleares, caracterizacin de materiales

1. INTRODUCCIN
Las tres tcnicas permiten determinar propiedades nanoscpicas de los materiales y estn
basadas en la deteccin de radiaciones gama emitidas en procesos nucleares especficos. La
Espectroscopa Mssbauer y la tcnica de Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) son
tcnicas hiperfinas, esto es, estn basadas en la interaccin del espn nuclear de tomos
especiales (tomos sonda) con los campos extranucleares. Ambas tcnicas permiten conocer
el entorno atmico de las sondas. La Espectroscopa de Aniquilacin de Positrones en el
modo de medicin de vidas medias determina la vida media del positrn en el material de
estudio y da informacin sobre los espacios libres (huecos) en dicho material.
La tcnica de Correlaciones Angulares Perturbadas [1] requiere de tomos radiactivos
(ncleos sonda) que se desexciten mediante la emisin de dos radiaciones gama en cascada.
La tcnica se basa en que, debido a la conservacin del momento angular, se puede esperar
que la direccin de emisin de la segunda radiacin est angularmente correlacionada con la
primera. Sin embargo, la correlacin angular de la cascada se altera si la direccin del espn


nuclear de la sonda cambia durante el tiempo que el ncleo est en el estado intermedio de la
cascada, situacin que puede ocurrir si existe una interaccin entre los momentos nucleares
(que dependen del espn) y los campos extranucleares.
Las mejores sondas PAC son los istopos radiactivos
111
Cd y
181
Ta (cuyo esquema de
desintegracin radiactiva se muestra en la Figura 1). El estudio de una muestra mediante PAC
requiere que dichos radionucleidos o sus istopos padres
111
Ag,
111m
Cd,
111
In y
181
Hf estn
presentes en el material bajo estudio. La utilizacin del istopo
111m
Cd conlleva dificultades
experimentales ya que tiene un perodo de semidesintegracin muy corto (T
1/2
= 48,6
minutos) y su obtencin requiere de una separacin isotpica que acorta todava ms el
tiempo disponible para preparar la muestra sin que la actividad disminuya a niveles
inadecuados para las mediciones PAC. El
181
Hf es la sonda de mayor accesibilidad en nuestro
laboratorio. Se obtiene por irradiacin con neutrones trmicos en la Comisin Nacional de
Energa Atmica mediante la reaccin nuclear
180
Hf (n, )
181
Hf. El
111
In se obtiene
comercialmente, en general en solucin. El semiperodo de este istopo (2,83 das) permite
realizar experimentos que requieren un tiempo moderado de preparacin de muestras. La
presencia de los radionucleidos en los sistemas bajo estudio puede lograrse mediante
activacin neutrnica de elementos estables de la muestra o mediante la incorporacin de los
radionucleidos a la muestra por dopaje (ya sea por difusin o por sntesis qumica).
Las muestras radiactivas son analizadas en un espectrmetro PAC. Las medidas consisten en
la deteccin de dos rayos provenientes del mismo ncleo radiactivo; uno de ellos se utiliza
como start (
1
) y el segundo como stop (
2
). La medida de la distribucin angular de la
segunda radiacin respecto de la primera en funcin del tiempo transcurrido entre ambas da
idea de las caractersticas de la distribucin electrnica y atmica en torno de las sondas.

Figura 1: Esquemas de desintegracin radiactiva de las sondas PAC.

La Espectroscopa Mssbauer (EM) es una tcnica de absorcin nuclear resonante basada en
la posibilidad de que procesos de absorcin y emisin de energa nuclear puedan ocurrir sin
que los ncleos de los istopos involucrados retrocedan. Dependiendo de la rigidez del
material en el cual estn los istopos, hay una probabilidad de que este efecto ocurra. Los
conceptos fsicos bsicos del mtodo estn descriptos extensamente en la literatura [2]. Esta
tcnica puede ser empleada para el estudio de una gran variedad de fenmenos que involucren
el corrimiento o divisin de los niveles de energa nuclear que resultan de la interaccin entre
el ncleo y los electrones y campos extranucleares respectivamente.
Los tomos emisores y los tomos absorbentes forman parte de compuestos o materiales que
son llamados fuente y absorbente respectivamente. En el modo de trabajo ms comn
(modo de transmisin), se utiliza una fuente estndar del istopo radiactivo
57
Co que se
desintegra a un estado excitado de
57
Fe, el cual se desexcita por emisin de una radiacin
gama de 14,4 keV al estado fundamental. Dicha radiacin es capaz de excitar resonantemente
al
57
Fe presente en la muestra (absorbente). Debido a que los tomos de la fuente y del


absorbente pueden tener distinto entorno qumico y entonces distintas energas de transicin,
la absorcin se asegura modificando la energa de la radiacin por efecto Doppler, al mover
uno de los sistemas respecto del otro. En la EM de transmisin la fuente es mvil y el
absorbente se mantiene esttico. En la Figura 2 se esquematiza la geometra del arreglo
experimental para este tipo de medidas.

Figura 2: Geometra del arreglo experimental en la Espectroscopa Mssbauer en el modo de
transmisin.

La tcnica de medida de vidas medias de Aniquilacin de Positrones (PALS) se basa en la
capacidad de los positrones de sensar la densidad electrnica en el material [3]. El positrn,
siendo la antipartcula del electrn, es altamente inestable en un medio material y se aniquila
ante la presencia de un electrn. Los positrones emitidos por una fuente radiactiva que
ingresan en el material objeto de estudio luego de varios procesos de termalizacin se
aniquilan con un electrn del medio, emitiendo generalmente dos rayos gamma de 511 keV.
La vida media del positrn es caracterstica del material, valores tpicos en cada tipo de
material se muestran en la Figura 3. La tcnica es altamente sensible a la presencia de
defectos puntuales (vacancias, divacancias, aglomerados, etc.) como de cavidades mayores o
huecos. En estas ltimas, se puede formar un estado ligado entre un positrn y un electrn
llamado positronio, cuya aniquilacin da informacin directa del tamao de dicha cavidad.
En el modo de trabajo ms comn se utiliza una fuente de positrones de
22
Na, que se coloca
entre dos porciones equivalentes de la muestra. Este nucledo emite un rayo gamma de 1273
eV unos pocos picosegundos luego de la emisin del positrn. El tiempo de vida del
positrn ser entonces el tiempo transcurrido entre la emisin de las mencionadas radiaciones.

Figura 3: Valores tpicos de vidas medias de positrones
Fuente con
57
Co Absorbente con
57
Fe
(muestra)
Detector
Fuente con
57
Co Absorbente con
57
Fe
(muestra)
Detector

Materiales mesoporosos
Dielctricos de bajo-K
Zeolitas
Geles de silica
Vidrios porosos
Polmeros
Semi-
conducto
res
Meta
les
0,1 1 10 100
Vidamedia (ns)

Positrn Positronio


En la Tabla 1 se resume, para cada una de las mencionadas tcnicas, las condiciones que debe
reunir la muestra y la informacin obtenida a partir de las medidas.

Tabla 1: Condiciones de las muestras e informacin obtenida para las tcnicas de
Correlaciones Angulares Perturbadas, Espectroscopia Mssbauer y Espectroscopia de
Aniquilacin de Positrones en el Modo de Medicin de Vidas Medias.

2- APLICACIONES DE ESTAS TRES TCNICAS AL ESTUDIO DE MATERIALES
CERMICOS.
La tcnica de Correlaciones Angulares Perturbadas se utiliza para caracterizar fases y
transformaciones fsicas y qumicas en materiales cermicos que contengan istopos
radiactivos adecuados. Como se ha mencionado, uno de los istopos ms utilizados es el
181
Hf, que si bien es un istopo que no existe en la naturaleza, puede ser generado mediante
irradiacin con neutrones trmicos del
180
Hf, presente en el Hf natural. Si bien este elemento
puede parecer como un constituyente raro de materiales cermicos de inters tecnolgico, a
principios de la dcada pasada el HfO
2
apareci como el reemplazo necesario del SiO
2
para
acceder a la nanoelectrnica, y las caracterizaciones mediante PAC de las pelculas delgadas
de HfO
2
depositadas sobre Si por distintos mtodos, se multiplicaron.
Por otra parte, como el Hf es una impureza abundante del Zr y el ZrO
2
, solo o ntimamente
combinado con otros xidos cermicos tiene variadas aplicaciones tecnolgicas, la capacidad
de la tcnica PAC para caracterizar las fases y su evolucin con los recocidos de estos
compuestos, as como para determinar el contenido de defectos de los mismos, es
frecuentemente utilizada. El grupo ha estudiado tanto compositos cermicos de inters
tecnolgico basados en zirconia y/o zircn [4-6], as como la evolucin de fases cristalinas en
la sntesis mecanoqumica de zirconia parcialmente estabilizada a partir de mezclas de xidos
[7].
La Espectroscopia Mssbauer aplicada a arcillas y materiales cermicos que contienen hierro,
aun cuando ste sea un constituyente menor, permite caracterizar las distintas fases presentes
en los mismos siempre que contengan el mencionado elemento. Tambin es posible seguir las
transformaciones qumicas y fsicas de dichas fases durante la coccin de las materias primas.
Esto se hace mediante la determinacin de (i) el estado qumico del hierro, principalmente de
su estado de oxidacin (Fe
+2
o Fe
+3
), (ii) la simetra del entorno atmico del Fe y (iii) las
propiedades magnticas de las fases o compuestos presentes en el material. Por otra parte las
transformaciones fsicas y qumicas de las fases con Fe durante la coccin son variadas y
dependen fuertemente de las condiciones de la coccin. El estado del hierro en los materiales
Tcnica Condiciones de las
muestras
Informacin obtenida
Correlaciones Angulares
Perturbadas
Slidos que incluyan los
istopos radiactivos
111
Ag,
111m
Cd,
111
In o
181
Hf.
Caractersticas de la
distribucin electrnica y
atmica en torno de los
ncleos sonda.
Espectroscopa
Mssbauer
Slidos que incluyan
hierro.
Caractersticas de la
distribucin electrnica y
atmica en torno de los
ncleos sonda.
Aniquilacin de
positrones
Dos piezas idnticas de
suficiente espesor para
frenar los
+
e
Densidad electrnica y
tamao de cavidad.


cermicos es un excelente indicador de la naturaleza de las materias primas y de las
condiciones de coccin, esto es, temperatura y duracin del tratamiento, as como las
propiedades oxidantes o reductoras de la atmsfera en el horno [8].
La Espectroscopia de Aniquilacin de Positrones en su modo de determinacin de vidas
medias (PALS) es una tcnica no destructiva que no requiere la presencia de ningn istopo
ni elemento particular como constituyente del material a analizar. Ha sido ampliamente
utilizada en todo tipo de materiales, en particular cermicas, polmeros y vidrios [9-10]. Dado
que la vida media del positrn es proporcional a la densidad electrnica, permite caracterizar
la estructura de defectos del material como as tambin su evolucin con tratamientos
trmicos y/o mecnicos. Asimismo, en materiales porosos es capaz de determinar el tamao
del hueco o void como as tambin su evolucin.

3-REFERENCIAS
1. A. Schatz, G. Weidinger, Nuclear Condensed Matter Physics, John Wiley & Sons,
Chichester, 1996.
2. N. Greenwood and T. C. Gibb, Mssbauer Spectroscopy, Chapman & Hall, London (1971)
3. P. Hautojarvi, Positrons in Solids, Spring-Verlag, Berln, 1979.
4. C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas, J. A. Martnez, M. C. Caracoche, N. M.
Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, Study of nanoconfigurations in Zircon-Mullite
composites using perturbed angular correlationsHyperfine Interact. 2010, 198 (1-3), 61- 66.
5. N. M. Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas,
J. A. Martnez, M. C. Caracoche, A short and long range study of mullite-zirconia-zircon
composites, Hyperfine Interact. 2010, 198 (1-3), 219- 228.
6. N. M. Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas,
J. A. Martnez, M. C. Caracoche, Phase quantification of mullite-zirconia and zircon
commercial powders using PAC and XRD techniques, Hyperfine Interact. 2010, 198 (1-3),
211- 218.
7. N. M. Rendtorff, G. Surez, E. F. Aglietti, P. C. Rivas, J. A. Martinez, Phase evolution in
the mechanochemical synthesis of stabilized nanocrystalline (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 solid
solution by PAC technique, Ceramics International 2013, 39, 5577- 5583.
8. C. Casieri, F. De Luca, L. Nodari, U. Russo, C Terenzi and V. Tudisca, Effects of time and
temperature of firing on Fe-rich ceramics studied by Mossbauer spectroscopy and two-
dimensional 1H-nuclear magnetic resonance relaxometry. Appl. Phys. 2012, 112, 084904.
9. H. Klym, A. Ingram, O. Shpotyuk, J. Filipecki and I. Hadzaman, Structural studies of
spinel manganite ceramics with positron annihilation lifetime spectroscopy. J. Phys. Conf.
Ser. 2011, 289 (1), 012010.
10. P. Parente, Y. Ortega, B. Savoini, M. A. Monge, A. Tucci, L. Esposito A. J. Snchez-
Herencia, Microstructural characterization of alumina-zirconia layered ceramics using
Positron Annihilation Spectroscopy. Acta Mater. 2010, 58, 3014- 3021.

3.7 ps
= 1274 keV


CERMI COS AVANZADOS

Cermicos Avanzados ATACer 2013 - 75

PREPARACIN Y PROPIEDADES DE MATERIALES
MULTIFERROICOS BASADOS EN BiFeO
3

Adrin A. Cristbal
1
, Mara S. Conconi
2
y Pablo M. Botta
1*

1
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales (INTEMA), CONICET-
UNMdP, J.B. Justo 4302 - B7608FDQ - Mar del Plata, Argentina.
2
Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, Centenario y 506, MB Gonnet.
* pbotta@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN
En este trabajo se presenta la sntesis de Bi
1-x
La
x
FeO
3
(0,05 x 0,6), inducida por
tratamiento mecnico de alta energa de los cloruros de Bi y Fe e hidrxido de sodio. La
reaccin en estado slido ocurre a temperatura ambiente dando como productos Bi
1-x
La
x
FeO
3

nanocristalino y NaCl. Un posterior tratamiento trmico a 600C mejora la cristalinidad de la
fase buscada, la cual es aislada del subproducto de NaCl mediante una operacin de lavado y
filtrado. Las muestras obtenidas fueron caracterizadas mediante DRX, espectroscopa Raman,
y DSC. Se observa que el reemplazo de Bi por La produce una contraccin de la celda unidad
y una transformacin estructural para x=0.2. Se reportan las temperaturas de Nel para todas
las composiciones, notndose un incremento de las mismas con el contenido de La.
Palabras clave: materiales multiferroicos, Bi
1-x
La
x
FeO
3
, mecanoqumica

1. INTRODUCCIN
Los materiales multiferroicos pueden definirse formalmente como slidos que presentan
simultneamente 2 o ms ordenamientos ferroicos [1,2]. La propiedad de acoplar los
parmetros de orden magntico y elctrico permite utilizar un campo elctrico (magntico)
para controlar el ordenamiento magntico (elctrico) en un material, lo que resulta de gran
inters en aplicaciones tecnolgicas, en especial en la industria de almacenamiento de datos
[3,4]. Este tipo de acoplamientos permitira, por ejemplo, la escritura de datos en una
memoria en forma elctrica, mientras la lectura de los mismos podra hacerse
magnticamente. Esto resulta muy atractivo ya que brinda la posibilidad de explotar los
aspectos ventajosos de las memorias RAM ferroelctricas y del almacenamiento magntico de
datos y evitar simultneamente las dificultades asociadas con la lectura de estas memorias y la
utilizacin de campos magnticos elevados, los cuales son necesarios para el proceso de
escritura [5]. Otra interesante aplicacin de los materiales magnetoelctricos es su uso como
sensores de campo magntico, en reemplazo de la sonda Hall y otros dispositivos similares.
Adems de estas aplicaciones, los materiales magnetoelctricos ofrecen un grado de libertad
adicional en el diseo de dispositivos actuadores y transductores, no alcanzable
separadamente en materiales ferroelctricos y ferromagnticos [6].
Por otro lado, estos materiales han despertado un fuerte inters acadmico ya que la
coexistencia de ferroelectricidad y ferromagnetismo en un material monofsico ocurre en muy
pocos casos. En ciertos xidos magnticos con estructura de perovskita, en los que el sitio A
est ocupado por Bi
3+
o Pb
2+
y el sitio B por Fe
3+
o Mn
3+
el estado ferroelctrico tiene un

Cermicos Avanzados ATACer 2013- 76

origen diferente al de los ferroelctricos clsicos, ya que no se debe al metal de transicin
(como ocurre por ejemplo en BaTiO
3
). El caso del BiFeO
3
(BFO) es particularmente
interesante porque presenta altas temperaturas de Curie (1100 K) y de Nel (643 K). Sin
embargo, la preparacin de este slido policristalino puro presenta serias dificultades debido
al estrecho rango de temperaturas donde la fase es estable, lo cual lleva a la formacin de
varias impurezas que producen altas prdidas elctricas [7]. En el intento de mejorar las
propiedades elctricas del BFO, varios grupos de investigadores han intentado sustituir
parcialmente tanto el sitio A como el B de la perovskita [8,9], utilizando diversos mtodos.
En este trabajo se presenta la preparacin Bi
1-x
La
x
FeO
3
(0 x 0.6), a travs de la reaccin
en estado slido activada mecanoqumicamente, de los respectivos cloruros metlicos (cidos
de Lewis) y una base. Mediante la caracterizacin de los slidos obtenidos se establecen
relaciones que vinculan el mtodo de sntesis, el grado de sustitucin con La y el
comportamiento fisicoqumico y magntico de los materiales.

Como materiales de partida se utilizaron BiCl
3
, FeCl
3
.6H
2
O, LaCl
3
.7H
2
O y NaOH, todos
reactivos comerciales de elevada pureza. Estos slidos se mezclaron en cantidades
estequiomtricas, de acuerdo a la reaccin (1), variando el contenido de La (x). Las mezclas
se sometieron a moliendas de alta energa en un molino planetario Fritsch Pulverissette 7,
utilizando recipientes y bolas de WC. Se colocaron 4 bolas de 15 mm de dimetro junto con 5
g de mezcla slida, resultando en una relacin de masa bolas:polvo de 22. Se aplic una
velocidad de rotacin de 1500 rpm durante 9 h. Las muestras obtenidas se rotularon como
BLFOx, siendo x el contenido de La. Posteriormente se realizaron tratamientos trmicos a
600C durante 1 h en aire y luego estas muestras fueron lavadas con agua destilada, para
eliminar el subproducto de NaCl (ec. 1). El slido resultante fue filtrado y secado a 60C por
varias horas.
La evolucin del sistema durante los tratamientos mecnico y trmico se sigui por difraccin
de rayos X (DRX). Se utiliz un difractmetro XPert PRO PANalytical, equipado con
monocromador de grafito y tubo de nodo de Cu. Los barridos se realizaron utilizando un
paso de 0.02 y un tiempo de medida de 10 s por paso, con el fin de refinar los patrones por el
mtodo de Rietveld. Las mezclas calcinadas y lavadas fueron caracterizadas mediante
calorimetra diferencial de barrido (DSC), usando un analizador Shimadzu DSC-50 con
barridos de 10C/min. Las muestras tambin fueron caracterizadas por espectroscopa Raman
con un microscopio confocal Invia Reflex (Renishaw), equipado con laser de Ar
+
de 514 nm.

La figura 1 muestra las diferentes muestras obtenidas luego de la activacin por 9 horas con
posterior calcinacin a 600C, lavado y filtrado. En todos los casos se observa la formacin
de Bi
1-x
La
x
FeO
3
de acuerdo con la ecuacin 1.

6NaCl O 3H FeO La Bi 6NaOH FeCl xLaCl x)BiCl (1
2 3 x x 1 3 3 3

(1)

A medida que la cantidad de La incorporado a la estructura se incrementa, los picos de
difraccin se desplazan hacia ngulos mayores (espaciados interplanares menores) en
concordancia con un menor tamao de la celda unidad. Esto se observa claramente en el inset
de la figura 1, en el cual se muestra el desplazamiento del pico difractado de mayor intensidad
de la fase Bi
1-x
La
x
FeO
3
.


10 20 30 40 50 60 70 80
32

Bi
2
O
3
x = 0,6
x = 0,4
x = 0,2

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 (grad)
x = 0,05
x = 0,1
Bi
1-x
La
x
FeO
3
Bi
12
(Bi
0.5
Fe
0.5
)O
19.5
0,6
0,4
0,2
0,05
0,1

Figura 1. Diagramas de DRX de la serie Bi
1-x
La
x
FeO
3
(BLFOx-600) con 0.05 x 0.6
En la tabla 1 se muestran los parmetros de red de las distintas muestras calculados mediante
refinamiento de Rietveld. En la misma se aprecia como a medida que la cantidad de La se
incrementa, la celda unidad se contrae como producto de un menor radio inico del La [10].
El tamao de cristalito, calculado tambin mediante anlisis Rietveld, oscila entre 40 y 100
nm. Ntese tambin que cuando x = 0,2, el refinamiento arroja la posibilidad de dos grupos
espaciales ortorrmbicos (IMMA y PNAM ), siendo imposible definir uno de ellos.
En la muestra BLFO0.6 calcinada a 600C pueden verse tambin pequeos picos
correspondientes a fases secundarias, lo que indicara que existe un lmite en la cantidad de La
que puede ser incorporado por el mtodo de sntesis empleado.

Tabla 1. Datos estructurales de la serie BLFOx-600. V: volumen de la celda unidad, Z:
nmero de frmulas por celda
Muestra Grupo
espacial
Parmetros de Red () V/Z
()
3
a b c
BLFO 0.05-600 R3C 5,5793 (3) 5.5793 (3) 13.8063 (5) 62.03
BLFO 0.1-600 R3C 5.5785 (2) 5.5785 (2) 13.7525 (3) 61.77
BLFO 0.2-600 PNAM 5.5990 (5) 11.2376 (7) 15.6893 (3) 61,70
BLFO 0.2-600 IMMA 5.6102 (6) 7.8514 (5) 5.5844 (6) 61.50
BLFO 0.4-600 IMMA 5.5993 (5) 7.8465 (5) 5.5572 (2) 61.04
BLFO 0.6-600 PBNM 5.5522 (4) 5.5572 (5) 7.8365 (4) 60.45

La figura 2 corresponde a los espectros Raman de toda la serie sintetizada y calcinada a
600C. Puede observarse un cambio notable en los espectros a partir de x =0.2, especialmente
en la desaparicin de algunos modos vibracionales a nmeros de onda menores que 200 cm
-1
.
Esto puede atribuirse al cambio estructural que tiene lugar a medida que se incorpora La en la
red. De acuerdo a lo presentado en la tabla 1, cuando x= 0.05 el sistema cristalino es
rombodrico y cambia hacia ortorrmbico a medida que la cantidad de La se incrementa. Por
otro lado, la baja intensidad de los picos, correspondientes a los diferentes modos


200 400 600

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Corrimiento Raman (cm
-1
)
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,4
x = 0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
375
380
385
390
395
400
390 420
f
l
u
j
o

d
e

c
a
l
o
r

(
u
.
a
)
T (
0
C)
x=0,4

T
N

(
C
)
x
Bi
1-x
La
x
FeO
3
vibracionales es atribuida al mtodo de sntesis utilizado, el cual genera una gran cantidad de
defectos estructurales, que no logran eliminarse por completo mediante la calcinacin a
600C.

Figura 2. Espectros Raman de la serie Bi
1-x
La
x
FeO
3
(BLFOx) con 0.05 x 0.6

La figura 3 muestra la variacin de la temperatura de Nel en funcin de la composicin. Esta
temperatura corresponde a la transicin de un estado antiferromagntico a paramagntico.
Para cada muestra, la misma fue obtenida mediante las curvas de DSC, en las cuales se
observa un cambio de pendiente cuando se produce la transicin magntica. El inset de la
figura 3 muestra a modo de ejemplo el anlisis de DSC para la muestra BLFO0.4-600.

Figura 3. Temperatura de Nel en funcin del contenido de La para toda la serie Bi
1-
x
La
x
FeO
3

A medida que la cantidad de La se incrementa, se registra un aumento de la T
N
. Dicho
comportamiento se relaciona con una mayor distorsin en la red, lo que que dificulta el
movimiento de los momentos magnticos en el slido. Por otro lado, entre x= 0.1 y x= 0.4 se


observa un salto de 16 grados en la T
N
, efecto posiblemente relacionado con la transicin
estructural (romobodrica a ortorrmbica) observada por DRX y espectroscopa Raman.

4. CONCLUSIONES
Por medio de la activacin mecanoqumica de cloruros de los respectivos metales y NaOH, y
posterior tratamiento trmico, pudo obtenerse el compuesto multiferroico Bi
1-x
La
x
FeO
3
con
0.05 x 0.6. Se obtuvieron las fases mixtas libres de impurezas para las composiciones con
x 0.4; para x=0.6 se observ la coexistencia de fases secundarias.
La informacin obtenida por DRX-Rietveld indica que el volumen de la celda unidad
disminuye a medida que la cantidad de La incorporada a la estructura se incrementa, dado el
menor radio inico del La respecto del Bi. Los espectros Raman muestran un cambio en
modos de vibracin observados cuando x 0.2, lo cual est relacionado con un cambio en la
estructura cristalina al pasar de rombodrica a ortorrmbica.
Por ltimo, la temperatura de Nel aumenta con la incorporacin de La, sugiriendo que el
cambio en la red cristalina dificulta el movimiento de los momentos magnticos.

5. REFERENCIAS
1. W. Eerenstein, N.D. Mathur, Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature 442
(2006) (759-765).
2. C.A.F. Vaz, J. Hoffman, C.H. Ahn, R. Ramesh, Magnetoelectric Coupling Effects in
Multiferroic Complex Oxide Composite Structures. Adv. Mater. 22 (2010) 29002918.
3. D.I. Khomskii, Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity. J.
Magn. Magn. Mater. 306 (2006) 1-8.
4. C.N.R. Rao, C.R. Serrao, New routes to multiferroic materials. J. Mater. Chem. 17 (2007) 4931-
4938.
5. J. Ma, J. Hu, Z. Li, C.W. Nan, Recent Progress in Multiferroic Magnetoelectric
Composites: from Bulk to Thin Films. Adv. Mater. 23 (2011) 10621087.
6. M.P. Singh, W. Prellier, Ch. Simon, and B. Raveau, Magnetocapacitance effect in
perovskite-superlattice based multiferroics. Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 022505.
7. T.T. Carvalho, P.B. Tavares, Mater. Lett., 62 (2008) 39843986.
8. B. Yu, M. Li, J. Liu, D. Guo, L. Pei, X. Zhao, Effects if ion doping at different sites on
electrical properties of multiferroic BiFeO
3
ceramics, J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008)
065003.
9. S. Zhang et al., Substitution-induced phase transition and enhanced multiferroic properties
of Bi
1x
La
x
FeO
3
ceramics, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 162901.
10. R.D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie
Distances
in Halides and Chaleogenides. Acta Cryst. (1976). A32, 751



SNTESIS Y ACTIVIDAD FOTOCATALTICA DE TiO
2

NANOCRISTALINO PURO Y DOPADO CON CARBONO

Alejandro Vlchez-Villalba
1
, Jordi Esquena
1
, Pablo M. Botta
2
*

1
Instituto de Qumica Avanzada de Catalua (CSIC), J. Girona 18-26, 08034 Barcelona,
Espaa
2
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales,

INTEMA (CONICET-
UNMdP), JB Justo 4302 B7608FDQ Mar del Plata, Argentina.
*pbotta@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN
Se reporta la sntesis de anatasa nanocristalina (pura y dopada con C) mediante la activacin
mecnica de precursores slidos en un molino planetario de alta energa y posterior
tratamiento trmico o hidrotrmico. La caracterizacin de los materiales obtenidos se realiz
mediante difraccin de rayos-X (DRX), microscopa electrnica, espectroscopa Raman y
medidas de actividad fotocataltica para la degradacin de azul de metileno y rodamina B. Se
discuten las propiedades de los fotocatalizadores preparados en funcin de las variables de
sntesis.

Palabras clave: anatasa, fotocatlisis, mecanoqumica

1. INTRODUCCIN
Entre los semiconductores utilizados como fotocatalizadores, el TiO
2
es uno de los ms
estudiados gracias a su estabilidad estructural, alta actividad fotocataltica en el rango UV,
escasa toxicidad y bajo costo [1,2]. Este xido existe en la naturaleza en tres estructuras
polimrficas: rutilo, anatasa y brookita. En forma general, es la anatasa la forma cristalina
que muestra la mejor actividad fotocataltica. Adems de la composicin de los distintos
polimorfos la eficiencia del fotocatalizador depende fuertemente del tamao de los cristales,
la superficie especfica (determina el nmero de sitios activos) y el grado de cristalinidad del
slido. La formacin de partculas nanomtricas de TiO
2
provee un rea superficial muy
grande, pero son frecuentemente obtenidas a bajas temperaturas a partir de la hidrlisis de
alcxidos de titanio, lo que va en detrimento de su cristalinidad. En contraposicin los
mtodos que utilizan altas temperaturas producen crecimiento del tamao de los cristales y
aglomeracin de las partculas, lo cual provoca una marcada cada en la actividad
fotocataltica del xido. Otro aspecto que ha despertado gran inters en los ltimos aos
respecto de la actividad fotocataltica del TiO
2
es la posibilidad de disminuir la energa de su
bandgap, por medio del dopado con diferentes elementos [3-5]. De este modo se busca
aumentar la actividad en el rango visible del espectro electromagntico, con las evidentes
ventajas que esto conlleva.
Un mtodo de sntesis que se presenta como apropiado para estos materiales es la utilizacin
de la activacin mecanoqumica de precursores (xidos, sales) en molinos de alta energa. A
travs de este tratamiento se generan slidos con un alto contenido energtico, a travs de la


acumulacin de un gran nmero de defectos estructurales puntuales y extendidos. De este
modo la reactividad de dichos sistemas puede ser significativamente incrementada, facilitando
las condiciones de preparacin, y posibilitando la obtencin de materiales metaestables [6-8].
Recientemente se ha reportado la sntesis a temperatura ambiente de TiO
2
nanocristalino a
partir de la descomposicin mecanoqumica del precursor K
2
Ti
4
O
9
, observndose en el
material obtenido una elevada actividad fotocataltica en la degradacin de NOx [9]. Una
variacin interesante del mtodo mecanoqumico desarrollada por McCormick y col [10,11]
permite obtener polvos nanomtricos de xidos simples por reaccin entre una sal metlica
(cido de Lewis) y una base adecuada, generando como subproducto una sal, la cual puede ser
fcilmente eliminada por lavado. La presencia de esta sal dificulta el crecimiento de los
cristalitos del xido formado, limitando su tamao al rango nanomtrico. La adaptacin de
esta tcnica a la sntesis de TiO
2
(puro y dopado) resulta muy atractiva por la posibilidad de
obtener polvos nanoparticulados de elevada superficie especfica. Por otro lado, el mtodo
presenta ventajas operativas respecto de los convencionalmente utilizados, ya que es
potencialmente escalable a nivel industrial y no requiere del uso de solventes orgnicos. El
objetivo del presente trabajo es sintetizar, a travs de este mtodo, fotocatalizadores basados
en TiO
2
nanocristalino.

2. EXPERIMENTAL
Como precursores se utilizaron TiOSO
4
.2H
2
O y NaOH , ambos reactivos comerciales
(Sigma-Aldrich). Las mezclas reactivas fueron preparadas de acuerdo a la estequiometria de
la siguiente reaccin:

TiOSO
4
.2H
2
O + 2 NaOH TiO
2
+ Na
2
SO
4
+ 3H
2
O (1)

Teniendo en cuenta que esta reaccin es altamente exotrmica, se agreg como diluyente
Na
2
SO
4
.2H
2
O (33.3 % de la masa total de la mezcla). Como fuente de C se agreg glucosa
utilizando 2 concentraciones: 0.045 y 0.090 g de glucosa por gramo de TiO
2
producido
(llamadas 100G y 200G, respectivamente). Las mezclas de reaccin se sometieron a un
tratamiento mecnico de alta energa en un molino planetario Fritsch Pulverissette 7,
utilizando recipientes y bolas de ZrO
2
de 15 mm de dimetro. Se emple una velocidad de
rotacin de 1500 rpm y una relacin de masas bolas:polvo igual a 13. Posteriormente las
muestras fueron calcinadas entre 300 y 700C durante 30 min, y luego fueron lavadas
ultrasnicamente para eliminar el subproducto salino. Los slidos resultantes fueron filtrados
y secados a 80C. La serie de muestras fue denominada Ti-x-y, siendo x el tiempo de
molienda (min) e y la temperatura de calcinacin (C).
La composicin del sistema fue estudiada mediante difraccin de rayos-X (DRX) usando un
difractmetro PANAlytical Xpert PRO (radiacin de Cu y monocromador de grafito).
Tambin se realizaron espectros Raman, mediante el empleo de un microscopio confocal
Invia Reflex (Renishaw), con luz lser de 514 nm. La morfologa de las partculas obtenidas
se estudi mediante microscopa electrnica de barrido (FESEM) y de transmisin (HRTEM).
La actividad fotocataltica de los polvos obtenidos fue determinada a travs del estudio de la
velocidad de degradacin azul de metileno o rodamina B. El ensayo se realiz en un
fotorreactor en el cual una solucin agitada del contaminante con el catalizador se irradi con
luz (UV o visible). Las muestras extradas a diferentes tiempos se analizaron en un
espectrofotmetro UV-vis (Varian Cary 300 Bio) para determinar la concentracin del
colorante remanente.


10 20 30 40 50 60 70
Ti-5-lav
Ti-30-lav
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2 (grados)
TiOSO
4
Ti-30
La figura 1 muestra los DRX de las mezclas activadas por 5 y 30 min antes y despus del
lavado. Adems, puede verse el patrn DRX del precursor TiOSO
4
.2H
2
O. Luego de slo 5
min de molienda se observa que los picos correspondientes al precursor han desaparecido
completamente. No aparecen picos correspondientes a TiO
2
, indicando que aunque la reaccin
(1) ha ocurrido, el xido formado es muy poco cristalino. El patrn de la muestra Ti-30 sin
lavar muestra picos muy intensos de Na
2
SO
4
, formado durante la reaccin. Sin embargo,
luego del lavado se observan seales correspondientes a ZrO
2
cbica, proveniente de la
contaminacin de los medios moledores. En consecuencia, se continu el trabajo con las
muestras molidas por 5 min, que no evidenciaron la presencia de impurezas.

Figura 1. Patrones de DRX del precursor utilizado y de las mezclas
Ti-30 (lavada y sin lavar) y Ti-5 (lavada)

En la figura 2 se muestran los diagramas de las mezclas Ti-5 calcinadas y lavadas. Puede
verse la progresiva formacin de cristales de anatasa a medida que aumenta la T de
calcinacin. El tamao de cristalito (determinado mediante la ecuacin Scherrer) arroj
valores entre 7 y 20 nm para los xidos calcinados a 400 y 600C, respectivamente. A 700C
se observa la transformacin parcial de anatasa a rutilo.

Figura 2. Patrones de DRX de las mezclas Ti-5 calcinadas varias temperaturas y lavadas
10 20 30 40 50 60 70
R R
R
R A
A
A
A
A
A
A
A
A
2 (grados)
5 min
5 min 400
5 min 500
5 min 700


200 400 600 800
10
4
10
5
A642
A519
A399
A199
A146
Desplazamiento Raman (cm
-1
)
sin TT
300
400
500
La microestructura de las partculas de anatasa sintetizadas puede observarse en las imgenes
obtenidas por FESEM y HRTEM (figura 3). Para la muestra Ti-5-600 se observa la presencia
de aglomerados de 300-400 nm, compuesto por partculas de 10-20 nm de dimetro. Estos
valores coinciden con los tamaos de cristalito, indicando que las partculas de TiO
2
obtenidas
son monocristalinas.

Figura 3. Imgenes FESEM (a) y HRTEM (b) obtenidas para la muestra Ti-5-600.

La figura 4 muestra los espectros Raman de las mezclas Ti-5 sin calcinar y calcinadas a 400 y
600C. En la curva de la muestra calcinada a 500C se observan claramente las seales a 146
(E
g
), 399 (B
1g
), 519 (A
1g
+ B
1g
) y 642 cm
-1
(E
g
), correspondientes a anatasa. La diferencia de
cristalinidad es muy notable entre 400 y 500C, como lo revela la diferente definicin de las
seales en ambos espectros. Por otro lado se observa para Ti-5, Ti-5-300 y Ti-5-400 un fondo
creciente con el nmero de onda, que se atribuye a la degradacin incompleta de la glucosa.

Figura 4. Espectros Raman de las muestras Ti-5 sin calcinar, y calcinadas entre 300 y 500C.

Los resultados de la actividad fotocataltica se muestran en la figura 5. Para el TiO
2
sin dopar,
se observa que la degradacin del colorante se acelera cuando la T de calcinacin llega hasta
600C. Esto se relaciona con el mayor orden cristalino de la fase activa (anatasa). A 700C, la
aparicin de rutilo hace que la actividad disminuya. En los materiales dopados con C
(irradiado con luz visible), se observ una muy baja actividad fotocataltica (menos del 20%
de degradacin luego de 3 h para Ti-5-600). Para mejorar estos resultados se realiz un
tratamiento hidrotrmico a 160C de las muestra Ti-5 y se midi la actividad fotocataltica
a
b


0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
D
e
g
r
a
d
a
c
i
o
n

d
e

A
M

(
%
)
t (min)
400
500
600
700
a
0 50 100 150 200
0
10
20
30
40
50
D
e
g
r
a
d
a
c
i
o
n

d
e

R
B

(
%
)
t (min)
Bibliografia [12]
Hidrotrmico 100G
Hidrotrmico 200G
TT 400 100G
b
para la degradacin del colorante (figura 5b). Las curvas muestran una mejora significativa en
la actividad de estos fotocatalizadores, muy cercana a la reportada por Ren y col., para
anatasa dopada con C, obtenida directamente por sntesis hidrotermal [12].

Figura 5. Actividad fotocataltica del TiO
2
puro (a) y dopado con C (b)

4. CONCLUSIONES
Mediante la activacin de mezclas slidas TiOSO
4
-NaOH es posible obtener TiO
2

nanomtrico (puro y dopado con C), el cual cristaliza con estructura de anatasa luego de ser
tratado trmicamente. La actividad fotocataltica en el UV del xido sin dopar fue mxima
para el slido calcinado a 600C (20 nm). El material dopado con C present muy baja
actividad en el visible luego de ser calcinado, mientras que la misma aument notablemente
luego de un tratamiento hidrotrmico a 160C.

5. REFERENCIAS
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TiO
2
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J. Phys. Chem. C 112 (2008) 3083-3089.
2. A. Fujishima, Titanium dioxide photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. C 1 (2000) 1-21.
3. W-J. Yin, H. Tang, S-H. Wei, M.M. Al-Jassim, J. Turner, Y.Yan. Band structure
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. Phys. Rev. B 82 (2010) 045106.
4. L.G. Devi, B.N. Murthy, S.G. Kumar. Photocatalytic activity of TiO
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doped with Zn
2+
and
V
5+
transition metal ions. Mater. Sci. Eng. B 166 (2010) 16.
5. Y. Liu, J. Liu, Y. Lin, Y. Zhang, Y. Wei. Simple fabrication and photocatalytic activity of
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7. C. Suryanarayana, E. Ivanov, V.V. Boldyrev. The science and technology of mechanical
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8. L. Takacs, Self-sustaining reactions induced by ball-milling. Prog. Mater. Sci. 47 (2002)
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9. P. Zhang, S. Yin, T. Sato. A low-temperature process to synthesize rutile phase TiO
2
and
mixed phase TiO
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composites. Mater. Res. Bull. 45 (2010) 275278.
10. P.G. McCormick, T. Tsuzuki, J.S. Robinson, J. Ding. Nanopowders Synthesized by
Mechanochemical Processing. Adv. Mater. 13 (2001) 1008-1010.


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12. W. Ren, Z. Ai, F. Jia, L. Zhang, X. Fan, Z. Zou. Low temperature preparation and visible
light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO
2
. Appl. Catal. B. 69
(2007) 138-144.


CGO COMO ELECTROLITO DE IT-SOFC: CRECIMIENTO DE
GRANO

Afra Fernndez Zuvich
1, 2*
, Carlos Gonzlez Oliver
1,3
, Anala Soldati
1,3
, Adriana Serquis
1,3

1 Departamento Caracterizacin de materiales - CNEA, Instituto Balseiro - UNCuyo, Av.
Bustillo 9500-S.C.de Bariloche (C.P:8400) Argentina
2 CNEA-ANPCyT
3 CONICET
*
afz@cab.cnea.gov.ar

RESUMEN
En el presente trabajo se analiza el crecimiento de grano cermico producido luego y durante
la densificacin del xido de cerio dopado con gadolinia; material usado para
electrolitos de celdas de combustible. Se realiza una interpretacin terica de datos de
densificacin de estas muestras a relativamente bajas temperaturas 950-1050C, que
sugiere un mecanismo de densificacin inicial mediante difusin de estado slido por
bordes de grano. El proceso de crecimiento de grano, para tratamientos trmicos entre
1250-1450C, se explica razonablemente bien mediante la ley cbica (G~A(T) t
3
; G
tamao de grano (estimado metalogrficamente), t: tiempo). Dicho crecimiento tambin
fue estudiado mediante microscopa electrnica de barrido, difraccin de rayos-X y
microscopa electrnica de transmisin.

Palabras Clave: Ce
0.9
Gd
0.1
O
2-
(CGO), densificacin, crecimiento de grano.

1. INTRODUCCIN
Las celdas de combustible de xido slido (SOFC) son dispositivos electroqumicos, capaces
de convertir energa qumica en energa elctrica con una gran eficiencia, en un solo paso.
Como toda pila, las SOFC constan de dos electrodos: un nodo (donde se lleva a cabo la
oxidacin del combustible) y un ctodo (donde se produce la reduccin del oxgeno)
separados por un electrolito, todos materiales cermicos. Los materiales utilizados como
electrolitos deben presentar una elevada conductividad inica, para minimizar las cadas
hmicas, y una conductividad electrnica despreciable para evitar el paso de electrones a
travs de l con las consecuentes prdidas de voltaje que afectan a las prestaciones de la celda.
Es importante seleccionar y optimizar procesos simples que sirvan como punto de partida para
preparar monoceldas que posteriormente permitan un incremento en la potencia mediante el
apilamiento de las mismas (Stack) [1].
El xido de cerio dopado con gadolinia (Ce
0.9
Gd
0.1
O
2-
o CGO) se utiliza como electrolito
en SOFC que operan a temperatura intermedia entre 500-800C (IT-SOFCs). Para el
funcionamiento de una SOFC es esencial que el electrolito sea aislante electrnico y a
la vez tenga buena difusin de iones xido, segn lo antes discutido. Otro requisito
esencial es la buena sinterabilidad, ya que acta como separador fsico entre nodo y
ctodo, evitando el contacto entre los diferentes gases. Por ello, la densidad relativa


debe ser prxima al 100% respecto de la densidad cristalogrfica. Adems, como debe
estar en contacto simultneo con la atmsfera oxidante del ctodo y reductora del
nodo, debe ser estable en ambas atmsferas, lo que implica ser qumica y fsicamente
(coeficiente de dilatacin) compatible con el resto de componentes de la pila, desde
temperatura ambiente hasta las temperaturas de operacin de la pila [2], [3].

Para el estudio de la densificacin y crecimiento de grano, y la posterior caracterizacin de los
electrolitos, stos se prepararon a partir de un polvo comercial de CGO (Ce
0.9
Gd
0.1
O
2-
, Fuel
Cell Materials) de tamao de grano submicrnico (~0,025 m).
El primer paso es la compactacin en pastillas (pellets) del material de partida segn el
dimetro y el espesor deseado. Los pellets se conformaron en una prensa neumtica uniaxial,
utilizando una presin de 30Kg/cm
2
; pesaron aproximadamente 2 g con un dimetro inicial
de 2.54 cm (1 pulgada). Luego fueron sinterizadas en un horno de alta temperatura segn los
diferentes tratamientos trmicos.
Los tratamientos trmicos consistieron en llevar las muestras a temperaturas de 1250, 1350 y
1450C durante 4 hs; lo cual permiti evaluar el crecimiento de grano con el aumento de la
temperatura. Para analizar el crecimiento de grano a temperatura constante, se llevaron las
muestras a 1250C durante 6 hs y 12hs y se compararon con el polvo precursor (comercial) el
cual no sufri ningn tipo de tratamiento.
La caracterizacin estructural se realiz por distintas tcnicas como:
- microscopa electrnica de barrido (SEM), utilizando un microscopio de alta
resolucin (FEI Nova NanoSEM 230)
- difraccin de rayos-X (XRD) mediante un equipo PHILIPS PW3710 usando la
radiacin CuK. Los difractogramas fueron realizados con pasos de 0,02 en 2u y un
tiempo de 2 segundos por paso.
- microscopa electrnica de transmisin (TEM) equipo Philips CM 200 UT.
El estudio de expansin-densificacin de pellets de CGO se realiz en un dilatmetro Theta
Dilatronics Inc USA sujetos a calentamientos (controlled heating rate,CHR) a 5/min bajo
flujo de oxgeno.

La Figura 1 muestra micrografas de SEM de las muestras de CGO que fueron sinterizadas a
diferentes temperaturas, manteniendo el tiempo de tratamiento constante. En las mismas se ve
claramente la influencia que tiene el aumento de temperatura en el tamao de grano obtenido.
Figura 1: Superficie de las muestras de CGO observadas por SEM para distintas temperaturas
de tratamiento trmico (luego de 4hs de tratamiento).
5m 5m 5m
1250C 1350C 1450C


Para analizar el crecimiento del tamao de grano policristalino (G) se calcul un tamao
medio comparativo mediante G = 1.5 x < l >; donde <l > es el valor medio de intercepciones
lineales de todos los granos para una lnea aleatoria de longitud calibrada segn la barra de
magnificacin. Se obtuvieron de la Fig.1 los siguientes G: 0.83 (1250C), 1.23 (1350C) y
1.67m (1450C). Dichos crecimientos de granos cermicos pueden atribuirse [5] al modo de
crecimiento controlado por transporte de fase gaseosa segn la siguiente ecuacin:

G(t, T)
n

- G
o
n
= k exp(-Q/RT) t (1)

donde G
o
es el tamao de grano inicial, t es el tiempo, T es la temperatura y k

exp(-Q/RT) es
el trmino difusivo, con k contante, Q la energa de activacin del proceso y R la constante de
los gases ideales.
Estos datos resultan interesantes, principalmente por la alta homogeneidad en el crecimiento
asociado, que indica una densificacin de alta homogeneidad comenzando a bajas
temperaturas y operando probablemente el mecanismo de densificacin por difusin en estado
slido, en acuerdo con las mediciones dilatomtricas presentadas ms adelante. Segn Nichols
[5] se puede aproximar en la ec.(1) n=3 y, despreciando el trmino G
o
(que es submicrnico)
se pueden estimar las entalpas de activacin (en principio asociadas al proceso de difusin
volumtrico para esta composicin CGO = Ce
0.9
Gd
0.1
O
2-
) usando un dado par de
temperaturas entre las 3 usadas para obtener los tamaos de granos, obteniendo 51, 54 y 58
kcal/mol que son valores razonables de baja dispersin, compatibles con el extenso
crecimiento de granos cermicos medido. En esta composicin difunden los 3 tomos del
compuesto siendo probablemente el oxgeno el de mayor movilidad.
La muestra ensayada en el dilatmetro (Fig.2, (a) y (b)) tena l
o
=1.625mm y fue ensamblada
entre discos de zirconia estabilizada para evitar el pegado durante la densificacin; el
dilatmetro fue luego calibrado con SiO
2
de alta pureza y de espesor similar a l
o
. Aunque slo
se alcanzaron T mximas del orden de 1070C debido a limitacin en el horno disponible,
dada la fineza del polvo de partida y segn se observa en Fig.2a, se detecta claramente el
onset o comienzo (~950C) de la densificacin para esta muestra. Para estas muestras seran
necesarias temperaturas del orden de unos 1300C (como las utilizadas para el crecimiento de
granos) para lograr densificaciones del orden del 100%.
0 200 400 600 800 1000 1200
0.000
0.008
(a)
A
l
/
l
o
T(C)
Equation y = a + b*x
R 0.99569
Valor Error
a 1.681E-4 2.57E-5
b 1.226E-5 4.62E-8

0.00076 0.00078 0.00080 0.00082
0.000
0.001
0.002
Al/lo desde 956C

A
l
/
l
o

1/T(K)
0.00076 0.00078 0.00080 0.00082
-30
-24
-18
(b)
l
n
[
T
(
A
l
/
l
o
)
2
.
0
6

d
(
A
l
/
l
o
)
/
d
T
]
Q = -b *R =
242
+
/- 2 kcal/mol
Ecuacin y = a + b*x
R 0.98276
Valor Error
a 76.49 0.67
b -122350 870

Figura 2(a) Curva de expansin-densificacin de un pellet de CGO (b) Anlisis terico de la
densificacin entre 950 y 1060C.


Es de notar que entre 20-600C el coeficiente de expansin lineal de esta muestra es de unos
123 x 10
-7
(1/C), compatible con los datos reportados de 125 x 10
-7
(1/C)) y que son
compatibles con el resto de la celda SOFC [3] para evitar delaminaciones durante la operacin
a la temperatura requerida para la difusin del O
2-
. Luego se observa una curva algo errtica
pero que a partir de 950C exhibe claramente el comienzo en densificacin para esta muestra.
A alrededor de 1040-1070C la densificacin continua pero en condiciones isotrmicas. Para
el caso de densificacin en estado slido y como mecanismo principal de densificacin la
difusin segn los bordes de grano (D
B
) puede ser descripto mediante la relacin:
ln[T (AL/Lo)
2.06
d(AL/Lo)/dT] = ln K Q / R.T (2)
donde K es una funcin particular [6] de los siguientes parmetros: , O, G, D y c que
representan respetivamente la energa superficial por unidad de rea, el volumen atmico, el
tamao de grano, el coeficiente de difusin [D = Do. exp(Q/RT)] y la velocidad de
calentamiento [6]. Aplicando la ecuacin (2) a los datos CHR (controlled heating rate) desde
950C hasta la zona isotrmica (Fig.2b) a 1070C, se obtiene un buen ajuste y de la pendiente
de la recta exhibida se calcul una energa de activacin de 236kcalmol
-1
, valor razonable
para xidos cermicos.
Debe notarse que estos valores de energa de activacin densificatoria, mediante difusin por
bordes de grano, de 242 Kcal mol
-1
, obtenidos a temperaturas entre 956 y 1040C son
diferentes a aquellas para el crecimiento de granos que normalmente ocurre por difusin
volumtrica (en este caso a 1250C < T < 1450C). En el caso de alta temperatura los granos
crecen segn la ley cbica (ec.(1), n=3) que se obtiene para una interaccin poro/grano tal que
dentro del poro (de radio r) se verifica transporte en fase gaseosa con presin dada por
p= 2/r, donde es la energa superficial por unidad de rea del material rodeando el poro.

Figura 3: I, II y III muestran imgenes del Polvo precursor, de los discos sinterizados
durante 4hs. a 1250C y a 1450C respectivamente. Las figuras (a) muestran imgenes de
TEM de campo claro y las (b) muestran imgenes de TEM de alta resolucin.

(a)
50nm
(b)
10nm
I
(a)
200nm
(b)
10nm
II
(a)
100nm
(b)
5nm
III


La Figura 3 nos muestra en forma comparativa con micrografas de SEM y TEM entre el
polvo precursor y los del material cermico (CGO) luego de los tratamientos trmicos.

Tabla 1: Tamao de cristalita (D) calculado con la ecuacin de Scherrer
Muestra Tamao de cristalita (nm) Tensiones (%)
CGO (s/tratamiento) 24,6 0,51
CGO- 1250C - 6Hs. 81,5 0,21
CGO- 1250C - 12Hs. 181,9 0,13

En la Tabla 1 se listan los valores del tamao de cristalita y tensiones que toma el CGO segn
el tiempo al que estuvo a 1250C. Ambos valores se calcularon a partir de la ecuacin de
Scherrer [4] usando los datos de XRD (Figura 4b). Los valores de tensiones son
extremadamente bajos y su contribucin a los anchos de los picos es muy baja, como para
modificar el clculo de tamao de cristalita. Si bien los tamaos de cristalita no se
corresponden con las observaciones de tamaos de grano observados con el SEM, esto podra
indicar que los granos son policristalinos

Figura 4: (a) Tamao de cristalita vs. tiempo de tratamiento trmico observado a travs de
SEM y (b) Diagramas XRD de las muestras con diferentes tiempos de tratamiento trmico.
5m
5m
(a)


Las Figuras 4 (a) y (b) muestran mediante SEM y por XRD, respectivamente, como va
aumentando el tamao de cristalita a medida que se aumenta el tiempo del tratamiento a una
temperatura constante. Las muestras sinterizadas se compararon con el polvo de partida, el
cual no sufri ningn tratamiento trmico.

5. CONCLUSIONES
Para la composicin de CGO estudiada se pudo observar una importante densificacin y
crecimiento de granos cermicos que posibilita fabricar muestras con muy baja porosidad
remanente. Los anlisis tericos de densificacin y crecimiento de grano
policristalino/cermico indicaron (i) muy buena actividad inicial a unos 950-1050C de
densificacin en acuerdo con el mecanismo de sinterizacin por estado slido, mediante
difusin por bordes de granos; (ii) las muestras densas se obtienen a partir de unos 1250C y
es muy probable que esa densificacin est asociada al excelente crecimiento de granos
medido, que sera la 2da. etapa en sinterizacin por estado slido caracterizada por extenso
crecimiento de granos; (iii) a partir de datos de crecimiento de granos pero a distintas
temperaturas de 1250, 1350 y 1450C observados por SEM se pudo obtener un acuerdo muy
razonable de la cintica de crecimiento con el modelo de Nichols con exponente n=3 y
difusin en fase vapor controlado por energa superficial slido-vapor.

8. REFERENCIAS
1. J. Larmine, A. Dicks; Fuel Cells System Explained, John Wiley & Sons. England 2003.
2. V. Kharton, F. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics, 174 (2004), p.135.
3. J.C. Ruiz-Morales, J. Canales Vzquez, SOFC Book, 1 ed. CCPC, Tenerife, 2008, cap. 4.
4. A. Aronne, A. Marotta, M. Catauro. Sol-gel processing and crystallization of yttria-doped
zirconia. Thermochemica Acta 275 (1996) 75-82.
5. Nichols, F.A. Theory of grain growth in porous compacts. J.Appl.Phys., 37 (13), 1966,
p.4599.
6. E.R. Benavidez, C.Gonzlez Oliver. Sintering mechanisms in YBa2Cu3O7-x
superconducting ceramics. J. Materials Science, 40, (2005), p.3749 - 3758.
7. T. H. Etsell and S. N. Flengas, The electrical properties of solid oxide electrolytes
Chemical Reviews, 1970, Vol. 70, No. 3, p. 339-376
8. L. Baqu, E. Djurado, C. Rossignol, D. Marinha, A. Caneiro and A. Serquis, ECS
Trans., 25, 2473 (2009).


OBTENCIN DE MATERIALES PIEZOELCTRICOS
PERTENECIENTES AL SISTEMA Bi
0.5
(Na
0.8
K
0.2
)
0.5
TiO
3

Javier Camargo
1
, Leandro Ramajo
1
, Fernando Rubio-Marcos
2
, Miriam Castro
1

1
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales, INTEMA, Av. Juan B.
Justo 4302, B7608FDQ, Mar del Plata, Argentina, mcastro@fi.mdp.edu.ar
2
Instituto de Cermica y Vidrio (ICV), Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
(CSIC), Campus de la UAM, c/ Kelsen 5, Madrid, Espaa.

RESUMEN
En este trabajo se obtuvieron cermicos pertenecientes al sistema Bi
0.5
(Na
0.8
K
0.2
)
0.5
TiO
3

(BNKT) con buenas propiedades ferroelctricas. En la sntesis del material se implement una
etapa de activacin mecanoqumica previa a la reaccin en estado slido que permiti
disminuir la temperatura de obtencin de estos materiales. Las muestras fueron calcinadas a
700C durante 3h y posteriormente sinterizadas a diferentes temperaturas (1075 a 1125C)
durante 2 horas. Mediante difraccin de rayos X se comprob la ausencia de fases secundarias
en los polvos calcinados, aunque se registr la presencia de fases ricas en bismuto en los
sistemas sinterizados a altas temperaturas. Al mismo tiempo, se determin que estos
cermicos presentaron bajos valores de prdida dielctrica y altos valores de constante
dielctrica, los que se incrementaron a medida que aument la temperatura de sinterizado. En
este sentido, las muestras con mayor presencia de fase secundaria tambin registraron
mayores valores de constante piezoelctrica y coercitividad, indicando que dichas fases
favorecieron los procesos de polarizacin.

Palabras Clave: Procesamiento, reaccin en estado slido, piezoelctricos libres de plomo.

1. INTRODUCCIN
Los cermicos de circonato-titanato de plomo (Pb(Zr,Ti)O
3
-PZT) son los materiales ms
utilizados y estudiados, en el rea de los dispositivos piezoelctricos, para aplicaciones tales
como actuadores, sensores, transductores o vibradores [1-2]. En general, se caracterizan por
tener alta sensibilidad, confiabilidad y la capacidad de operar en un amplio intervalo de
temperaturas sin modificar sus caractersticas piezoelctricas. Sin embargo, este material
posee contenidos de xido de plomo (PbO) de aproximadamente 60 a 70%. El plomo y sus
compuestos son considerados txicos y peligrosos, no slo por la polucin directa que genera
el proceso de manufactura y maquinado de los compuestos, sino tambin porque los
productos que contienen PZT no pueden ser reciclados [3]. Para resolver el problema, se han
estudiado sistemas alternativos, basados en composiciones tales como Bi
0.5
Na
0.5
TiO
3
(BNT) o
Bi
0.5
K
0.5
TiO
3
(BKT) que poseen excelentes propiedades en el borde de su fase morfotrpica
rombodrica-tetragonal. Si bien el sistema BNT posee excelentes propiedades piezoelctricas,
su alto campo coercitivo dificulta su polarizacin. En cambio, se ha reportado que el sistema
binario BNTBKT, en estado tetragonal, presenta propiedades piezoelctricas similares a las
de los compuestos PZT, por lo que puede ser considerado como posible sustituto [4-7]. Por


este motivo, en este trabajo se analizaron las condiciones de sntesis que favorezcan la
obtencin de la fase Bi
0.5
(Na
0.8
K
0.2
)
0.5
TiO
3
,

libre de fase secundarias, y sus propiedades
ferroelctricas finales.

Se sintetiz Bi
0.5
(K
0.2
Na
0.8
)
0.5
TiO
3
mediante reaccin en estado slido, a partir de K
2
CO
3

(Cicarelli 99,99%; Argentina), Na
2
CO
3
(Cicarelli 99,99%; Argentina), Bi
2
O
3
(Aldrich 99,8%;
USA) y TiO
2
(Aldrich 99,9%; USA). Los carbonatos fueron secados en estufa a 150C por 2h.
Posteriormente, los precursores de partida fueron molidos durante 5h en un molino planetario
(Fritsch, Pulverisette 7, 1450rpm) en medio alcohlico usando recipientes de circonia. La
mezcla resultante fue secada a 150C, tamizada y calcinada a 700C durante 2h. La formacin
de la fase BNKT y el control de la aparicin de posibles fases secundarias se verificaron
mediante Difraccin de Rayos X (DRX, Philips PW1830, CuK). Los polvos obtenidos
fueron molidos, prensados uniaxialmente y sinterizados a temperaturas que variaron entre
1075 y 1125C durante 2h con velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5C/min. Las
pastillas sinterizadas fueron rectificadas con lijas de granulometra 320 y 600, a fin de
eliminar desviaciones en la composicin y mantener una superficie plana para el contacto
elctrico.
La densidad de las pastillas se determin mediante el mtodo de Arqumedes. La estructura
cristalina y la microestructura de las muestras sinterizadas se caracterizaron mediante
difraccin de rayos X y microscopa electrnica de barrido (SEM, JEOL 6460LV),
respectivamente. Para el estudio mediante microscopa electrnica de barrido, las muestras
fueron pulidas a espejo y tratadas trmicamente a 50C por debajo de la temperatura de
sinterizado, durante 20 min.
El comportamiento dielctrico fue analizado sobre los discos, con electrodos de plata pintados
sobre la superficie, a travs de espectroscopa de impedancia (Hioki 3532-3550) entre 100
mHz y 10 MHz, a temperatura ambiente. Los ciclos de histresis (polarizacin vs campo
elctrico), fueron obtenidos a temperatura ambiente, en un bao de silicona, aplicando un
campo elctrico de hasta 40kV/cm y la constante piezoelctrica (d
33
) se determin, sobre las
muestras polarizadas bajo un campo de 30kV/cm.

En la Figura 1 se presentan los espectros de difraccin de rayos X del polvo tratado
trmicamente durante 2h a 700C y de las muestras sinterizadas a diferentes temperaturas
(1075 a 1125C durante 2h en atmsfera de aire). En la Figura 1.A se observa que todos los
picos de difraccin del polvo calcinado a 700C se corresponden con la fase perovskita
Bi
0.5
(Na
0.8
K
0.2
)
0.5
TiO
3
[5,6], sin detectarse seales correspondientes a alguna fase secundaria.
Por otra parte en la Figura 1.B, se puede observar que en las muestras sinterizadas a la mayor
temperatura se detecta la presencia de una fase secundaria correspondiente a la fase Bi
4
Ti
3
O
12

(JPCS 00-047-0398). Esta fase secundaria se genera por la prdida de elementos alcalinos al
incrementarse la temperatura de sinterizado.


20 40 60 80
o
2
o
o
o
o
o
o

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
U
.
A
.
)
o
A)
20 30 40 50 60 70 80
B)
o
o
o
o
o
o
o
x x
1125C
1100C
1075C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
U
.
A
.
)
2
x
o

Figura 1. Espectros de difraccin de rayos X de A) los polvos de BNKT calcinados a 700C
(puntos marcados corresponden a la fase BNKT) y B) pastillas de BNKT sinterizadas a
diferentes temperaturas (1075, 1100 y 1125C). o Fase BNKT, x Fase secundaria.

Con el objeto de obtener informacin sobre la microestructura se realizaron micrografas
electrnicas de barrido de las pastillas sinterizadas. En la Figura 2, se puede observar que la
temperatura de sinterizado influye en el tamao de grano y en el contenido de fases
secundarias. En este sentido, los sistemas tratados a 1125C, presentaron una fase secundaria
en forma de bastones, probablemente debido a la formacin de Bi
4
Ti
3
O
12
, tal como fue
detectado mediante DRX. Todos los sistemas muestran granos pequeos ( 1m) que resultan
ms finos a menores temperaturas de sinterizado. Por otro lado, a partir de la observacin
microestructural y del anlisis de difraccin de rayos X, se confirma que las muestras
sinterizadas a temperaturas menores a 1100C no presentan fases secundarias o el lmite de
deteccin de las tcnicas utilizadas no permiten su observacin.

Figura 2. Imgenes de microscopa electrnica de barrido de pastillas obtenidas a diferentes
temperaturas de sinterizado A) 1075, B) 1100 y C) 1125C.

En la Tabla 1 se muestran los valores de densidad de las muestras sinterizadas. Se observa que
el mayor valor de densidad se registra en las muestras que fueron sinterizadas a 1100C. A
menores temperaturas, no se alcanza la densificacin completa del material y a mayores
temperaturas, la prdida de elementos que produce la desproporcin de la fase BNKT
contribuye a la disminucin de la densidad del material. Cabe destacar que mediante esta
etapa de activacin mecanoqumica se logra aumentar la densidad total del material y
disminuir la temperatura de sinterizado en 50C respecto a los valores publicados en


bibliografa [5]. No obstante, las muestras sinterizadas a 1100C no registran los mejores
valores de las propiedades dielctricas y piezoelctricas, probablemente debido a que las fases
secundarias facilitan el proceso de polarizacin.

Tabla 1. Valores de densidad, permitividad real (), prdida dielctrica () y coeficiente
piezoelctrico (d
33
) de las muestras sinterizadas (a 30C y 100 kHz). Densidad Terica
5,97g/cm
3
[8].
Temperatura de
Sinterizado (C)
Densidad
(g/cm
3
)
d
33

(pC/N)
Pr
(C/cm
2
)
1075 5,64 674 33,7 25 3,38
1100 5,80 760 29,5 45 3,40
1125 5,65
879 36,8
90 5,65

Finalmente, en la figura 3 se observa el ciclo de histresis de estos sistemas a temperatura
ambiente, bajo un campo elctrico de 40kV/cm. En este sentido, las muestras sinterizadas a
temperaturas menores a 1125C registraron ndices de polarizacin remante (Pr) muy bajos de
~3,4C/cm
2
, mientras que el sistema sinterizado a 1125C present valores un poco ms alto.
Lo que indica que la fase secundaria dificulta el cambio en la polarizacin del material ante
una variacin en el campo elctrico aplicado y, en consecuencia, aumenta el grado de dureza
de las propiedades ferroelctricas del material.

Figura 3. Ciclo de histresis a temperatura ambiente de cermicos de BNKT sinterizados a
diferentes temperaturas (1075, 1100 y 1125C).

4. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos es posible concluir que mediante el proceso de activacin
mecanoqumica de los precursores se logr obtener la fase Bi
0.5
(Na
0.8
K
0.2
)
0.5
TiO
3
(BNKT) con
un tratamiento trmico a 700C, sin la presencia de fases secundarias. Asimismo, es posible
establecer que el tratamiento de sinterizado a 1100C, permite obtener materiales cermicos
con densidades superiores al 95 % de la densidad terica, libres de fases secundarias, con
bajos valores de prdida dielctrica, alta permitividad real, aunque al igual que otros sistemas
similares basados en bismuto, estos cermicos fueron difciles de polarizar, registrando
valores de constante piezoelctrica relativamente bajos.


5. REFERENCIAS
1. B.J. Chu, D.R. Chen, G.R. Li, Q.R. Yin, Electrical properties of Na
1/2
Bi
1/2
TiO
3
BaTiO
3

ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 2115-2121.
2. Y. Li, W. Chen, Q. Xu, J. Zhou, Y. Wang, H. Sun. Piezoelectric and dielectric properties of
CeO
2
-doped Bi
0.5
Na
0.44
K
0.06
TiO
3
lead-free ceramics. Ceram. Int. 2007, 33, 95-99.
3. E. Ringgaard, T. Wurlitzer. Lead-free piezoceramics based on alkali niobates. J. Eur.
Ceram. Soc. 2005, 25, 2701-2706.
4. Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka. Phase diagrams and electrical properties of
(Bi
1/2
Na
1/2
)TiO
3
-based solid solutions. J. Appl. Phys. 2008, 104, 124106.
5. A. Ullah, C.W. Ahn, A. Hussain, I.W. Kim. The effects of sintering temperatures on
dielectric, ferroelectric and electric field-induced strain of lead-free Bi
0.5
(Na
0.78
K
0.22
)
0.5
TiO
3

piezoelectric ceramics synthesized by the solgel technique. Curr. Appl. Phys. 2010, 10,
1367-1371.
6. N.B. Do, H.D. Jang, I. Hong, H.S. Han, D.T. Le, W.P. Tai, J.S. Lee. Low temperature
sintering of lead-free Bi
0.5
(Na
0.82
K
0.18
)
0.5
TiO
3
piezoelectric ceramics by co-doping with CuO
and Nb
2
O
5
. Ceram. Int. 2012, 38, S359-S362.
7. B. Wang, L. Luo, F. Ni, P. Du, W. Li, H. Chen. Piezoelectric and ferroelectric properties of
(Bi
1x
Na
0.8
K
0.2
La
x
)
0.5
TiO
3
lead-free ceramics. J. Alloys Compd. 2012, 526, 79-84.
8. J.F. Trelcat, C. Courtois, M. Rguiti, A. Leriche, P.H. Duvigneaud, T. Segato. Morphotropic
phase boundary in the BNTBTBKT system. Ceram. Int. 2012, 38, 28232827.



COMPORTAMIENTO DIELCTRICO DE CERMICOS DE
TITANATO DE CALCIO Y BARIO

Beatriz C. Barra
1
, A. E. Souza
1
, Silvio R. Teixeira
1
, Elson Longo
2
, Miriam S. Castro
3

1Departamento de Fsica, Qumica e Biologia DFQB, Faculdade de Cincias e Tecnologia
FCT, Universidade Estadual Paulista UNESP, Presidente Prudente, SP, Brasil,
biabarra@hotmail.com
2Universidade Federal de So Carlos UFSCar/LIEC/So Carlos SP y Universidade Estadual
Paulista, Araraquara SP, Brasil, elson@iq.unesp.br
3Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales, INTEMA, Av. Juan B.
Justo 4302, B7608FDQ, Mar del Plata, Argentina, mcastro@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN
En este trabajo se prepararon muestras de titanato de calcio y bario (Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
BCT)
mediante el uso del mtodo hidrotermal asistido por microondas. Con el objeto de variar la
fotoluminiscencia de la fase BCT, se realiz una sustitucin parcial de Ba y Ca mediante el
estudio de la composicin con x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1. Las fases presentes fueron
identificadas mediante Difraccin de Rayos X (DRX). El anlisis estructural de las muestras
fue completado mediante espectroscopa Raman. Posteriormente, se obtuvieron discos densos
mediante prensado uniaxial en discos y sinterizado. Sobre las muestras sinterizadas se
midieron sus propiedades dielctricas (constante dielctrica y factor de prdida) en el
intervalo de frecuencias de 20Hz a 1MHz, desde temperatura ambiente hasta 140C. Se
determin que la fase BCT posee un lmite de solubilidad de x=0,6 de iones calcio en la red
del BaTiO
3
mediante el uso de este mtodo de sntesis. Para mayores concentraciones (0,70;
0,80 y 0,90) no se observ la formacin de la fase BCT con orden de largo alcance. De los
resultados de las propiedades dielctricas, se observ una modificacin en la constante
dielctrica de las muestras con el aumento en el contenido de calcio.

Palabras Clave: sntesis hidrotermal, perovskitas, propiedades dielctricas.

1. INTRODUCCIN
Los materiales con estructura perovskita, tales como CaTiO
3
(CT) y BaTiO
3
(BT), presentan
propiedades fsicas sumamente interesantes que permiten su aplicacin en diversas
aplicaciones. Entre las ms conocidas se destacan la ferroelectricidad, la conversin de
seales mecnicas-elctricas-pticas, la alta constante dielctrica e incluso en algunos casos,
presentan el fenmeno de fotoluminiscencia [1]. Es sabido que la sustitucin parcial de un
tomo A en una estructura perovskita ATiO
3
por otro catin isovalente (Ca, Ba), puede
generar una solucin slida Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT). Estas sustituciones parciales de elementos
pueden generar modificaciones en algunas propiedades, tales como la constante dielctrica y
la temperatura de transicin ferroelctrica-paraelctrica [2-3].
En base a estos antecedenetes, en este trabajo se estudia la obtencin de polvos
nanoparticulados de composicin Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1) mediante la


implementacin del mtodo de sntesis hidrotermal asistido por microondas. Posteriormente,
se analizan el comportamiento dielctrico de las muestras sinterizadas.

Los materiales de composicin Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1) fueron
preparados mediante la disolucin de (0,01 x) moles de BaCl
2
.2H
2
O (99%, Synth) y x moles
de CaCl
2
.2H
2
O (99%, Synth) (x = 0; 0,0020; 0,0040; 0,0060; 0,0080 y 0,01) en agua
desionizada dentro de un reactor hidrotermal recubierto por Teflon. Bajo constante
agitacin, se adicion 0,01 mol de C
12
H
28
TiO
4
(97%, Aldrich) y 50 ml de KOH (85%,
Cintica). Durante la dilucin de las muestras, la solucin se mantuvo bajo flujo constante de
nitrgeno con el objeto de evitar la formacin de fases secundarias de carbonatos. El reactor
fue cerrado hermticamente y llevado al interior de un horno de microondas. El sistema se
calent hasta una temperatura de 140C por 40 minutos, utilizando una velocidad de
140C/min. Se mantuvo una presin aproximada de 4 bar. Una vez finalizado el proceso, el
reactor fue enfriado hasta temperatura ambiente y el polvo fue lavado con cido actico para
retirar los carbonatos de la muestra. Posteriormente, los polvos fueron lavados y centrifugados
hasta registrar pH neutro en el sobrenadante. El polvo fue secado en estufa a 110C por 12
horas.
Las muestras fueron caracterizadas mediante difraccin de rayos X (Shimadzu, modelo XRD-
600), usando radiacin Cu K (= 1,5444 ), tensin de 40 kV y corriente de 30 mA. Se
obtuvieron espectros Raman de las muestras usando un micro-Raman Renishaw
espectrmetro, modelo inVia equipado con microscopio Leica y detector CCD. Se realiz un
barrido de 100-1400 cm
-1
, usando una longitud de onda de 633 nm de un lser He-Ne.
Los polvos fueron prensados uniaxialmente en discos de 0,5 cm de dimetro y 1 mm de
espesor y sinterizados a 1150C durante 2 horas utilizando una velocidad de calentamiento y
enfriamiento de 5C/min. Sobre las muestras sinterizadas se pintaron electrodos de plata y se
midieron sus propiedades dielctricas (constante dielctrica y factor de prdida) en el
intervalo de frecuencias de 100Hz a 1MHz utilizando un impedancmetro HP4284A, desde
temperatura ambiente hasta 140C.

La Figura 1 muestra los espectros de difraccin de rayos X de los polvos obtenidos de
composicin Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
. La muestra con x = 0, present la formacin de la fase BaTiO
3

tetragonal (PDF 79-2265), caracterizada por el desdoblamiento de pico correspondiente al
plano (200) de la fase cbica, prximo a 2 = 45 en un doblete relacionado a los planos (200)
y (002). Esta tetragonalidad es confirmada mediante Espectroscopa Raman, como se ver
ms adelante. En las muestras con x = 0,2 y x = 0,4 (Figura 1 (b) y (c)), se observa la
formacin de la fase BCT (PDF 82-2234) y la muestra con x = 0,6 present una leve
formacin de la fase BaTiO
3
junto a la presencia de (PDF 79-2265), adems de la loma en la
zona prxima a 2 = 30, que indica la aparicin de un desorden de largo alcance (Figura 1
(d)). Adems se observa una disminucin en la intensidad de las seales que indica el
comienzo de un desorden de largo alcance. En las muestras con concentracin x = 0,8 no se
detecta la formacin de una fase cristalina de BCT (Figura 1 (e)) y la zona que presenta un
desorden de largo alcance se torna ms importante. En la muestra con x = 1 (Figura 1 (f)) se
observa la formacin de la fase CaTiO
3
ortorrmbica (PDF 89-6949) y tambin la presencia
de una fase no ordenada a largo alcance, tal como fuera indicado en las muestras con x = 0,6 y
x = 0,8.


10 20 30 40 50 60 70 80
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 )
(a)

Figura 1. Difractogramas de rayos X de las muestras de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
: (a) x = 0;
(b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1

La Figura 2 presenta los espectros Raman de los polvos obtenidos. Los modos vibracionales
de las muestras con x variando de 0 hasta 0,6 son similares (Figura 4 (a) a (d)). Las bandas
agudas a 183 cm
-1
[A
1
(TO), E(LO)] y 305 cm
-1
[B
1
, E(TO +LO)], y las bandas anchas a 248
cm
-1
, 519 cm
-1
y 713 cm
-1
con modos de vibracin [A
1
(TO)], [A
1
, E(TO)] y [A
1
,E(LO)],
respectivamente, evidencian la presencia de la fase tetragonal [4-5]. Este resultado demuestra
que la tetragonalidad en las fases formadas se mantiene con la sustitucin parcial de Ba por
Ca en la red de BaTiO
3
. En las muestras con x = 0,8 y x = 1 (Figura 2 (e) y (f)) se evidencian
las bandas a 187, 224, 276, 383, 448 y 700 cm
-1
que caracterizan los modos vibracionales de
la fase CaTiO
3
con estructura ortorrmbica [6-7]. Si bien mediante DRX en la muestra con
X=0,8 no se detect ninguna fase cristalina, mediante espectroscopa Raman se observan
algunos modos vibracionales que indican la presencia de orden de corto alcance. Las bandas
prximas a 827 e 905 cm
-1
, en los espectros de las muestras con x = 0,80 y x = 1, pueden
indicar la formacin de una nueva fase que no se relaciona con el CaTiO
3
.

200 400 600 800 1000 1200
I
n
t
e
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Desplazamiento Raman (cm
-1
)
7
1
3
5
1
9
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
3
8
3
2
7
6
9
0
5
8
2
7 7
0
4 4
4
8
1
8
7
3
0
5
1
8
3

Figura 2. Espectros Raman de las muestras de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
: (a) x = 0; (b) x = 0,2;
(c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.

En la Figura 3 se presentan las curvas de constante dielctrica vs. temperatura de las muestras
con distinto contenido de calcio y sinterizadas a 1150C. A partir de ellas se observa un
aumento en la permitividad en la muestra con x=0, el cual puede asociarse a la temperatura de


Curie cercana a los 130C. En las dems muestras esta transicin de fase ferroelctrica a
paraelctrica no se observa y se encuentra relacionado con el menor grado de tetragonalidad
observado mediante DRX y espectroscopia Raman.
40 80 120
180
270
360

C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
i
e
l
c
t
r
i
c
a

(
Temperatura (C)
x=0
x=0,8
x=1
x=0,4

Figura 3. Curvas de constante dielctrica vs. temperatura de las muestras de
Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
: (a) x = 0; (b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.

En la Figura 4 se observa la variacin de la constante dielctrica con la frecuencia de las
distintas muestras. Se observa que todas las muestras, a excepcin de las muestras con x=0,8,
presentan un proceso de relajacin a bajas frecuencias que puede atribuirse a la polarizacin
de carga espacial. La ausencia del proceso de relajacin en el caso de las muestras con x=0,8
puede relacionarse con el desorden de largo alcance detectado por DRX. Wang y col.
observaron la coexistencia de una fase tetragonal y una ortorrmbica en la zona cercana al
lmite de solubilidad que produce un aumento en la constante dielctrica de las muestras. Este
fenmeno fue asociado a la interaccin entre la polarizacin inica de la fase dielctrica rica
en calcio y los dominios ferroelctricos presentes en la fase rica en bario [2,8]. Asimismo,
cambios en el grado de densificacin de las muestras pueden afectar los valores de constante
dielctrica observados.
1000 10000 100000 1000000
100
200
300
400
500
600
x=0,4
x=0,8
x=1

C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
i
e
l
c
t
r
i
c
a

(
)
Frecuencia (Hz)
x=0

Figura 4: Curvas de constante dielctrica vs. frecuencia de las muestras de
Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
: (a) x = 0; (b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.


4. CONCLUSIONES
Se sintetizaron nanopartculas de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
mediante el mtodo hidrotermal asistido por
microondas. Se determin que la solucin slida posee un lmite de solubilidad de iones
calcio de x = 0,6 en la red de BaTiO
3
. En las muestras con x=0,8 slo se detect una fase con
orden de corto alcance mediante espectroscopa Raman que no pudo ser detectada mediante
DRX. Mediante espectroscopa de impedancia se determin que el agregado de calcio en la
red de BaTiO
3
disminuye su valor de constante dielctrica. Asimismo, el comportamiento
dielctrico fue afectado por la coexistencia de las fases tetragonal y ortorrmbica una vez
superado el lmite de solubilidad de calcio en la red de BaTiO
3
.

5. REFERENCIAS
1. N. J. Cockroft, J. C. Wright. Local- and distant-charge compensation of Eu
3+
ions in
defect centers of SrTiO
3
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2. X. Wang, H. Yamada, C.N. Xu. Large electrostriction near the solubility limit in BaTiO
3
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ceramics. Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 22905, 1-3.
3. F.V. Motta, A.T. Figueiredo, V.M. Longo, V.R. Mastelaro, A.Z. Freitas, L. Gomes, N.D.
Vieira, E. Longo, J.A. Varela. Disorder-dependent photoluminescence in Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
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room temperature. J. Lumin. 2009,129, 686-690.
4. W.S. Cho. Structural evolution and characterization of BaTiO
3
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from polymeric precursor. J. Phys. Chem. Solids. 1998, 59, 659-666.
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Mastelaro, C.O. Paiva Santos, E. Longo, J.A. Varela. Hydrothermal Microwave: a new
route to obtain photoluminescent crystalline BaTiO
3
nanoparticles. Chem. Mater. 2008,
20, 5381-5387.
6. L.S. Cavalcante, V.S. Marques, J.C. Sczancoski, M.T. Escote, M.R. Joya, J.A. Varela,
M.R.M.C. Santos, P.S. Pizani, E. Longo. Syntesis, structural refinement and optical
behavior of CaTiO
3
powders: A comparative study of processing in different furnaces.
Chem. Eng. J. 2008, 143, 299-307.
7. H. Zheng, H. Bagshaw, G.D.C.C. Gyrgyfalva, I.M. Reaney, R. Ubic, J. Yerwood. Raman
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based ceramics. J. Appl. Phys. 2003,
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8. X.Wang, L. Zhang, H. Liu, J. Zhai, X. Yao. Dielectric nonlinear properties of BaTiO
3
CaTiO
3
SrTiO
3
ceramics near the solubility limit. Mater. Chem. Phys. 2008, 112, 675
678.



COMPORTAMIENTO MECNICO DE DISCOS EN VERDE DE
MULLITA OBTENIDOS POR UNA NUEVA RUTA DE
CONSOLIDACIN TRMICA CON ALMIDN

Mariano. H. Talou, Anala. G. Tomba Martinez, Ma. Andrea Camerucci

Divisin Cermicos, INTEMA (CONICET/UNMdP), Av. J. B. Justo 4302 (7600),
Mar del Plata, Argentina
e-mail: mtalou@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN
Se estudi el comportamiento mecnico en compresin diametral de discos porosos en verde
obtenidos por consolidacin trmica de suspensiones acuosas de mullita (40 % vol. de
slidos) con almidones de mandioca, maz y papa. El contenido total de almidn (10 % vol.)
en las suspensiones consisti en una mezcla de almidn nativo sin gelatinizar y del mismo
almidn previamente gelatinizado, de manera que la relacin entre ambos almidones fue 9:1.
Esta nueva ruta alternativa al procesamiento convencional fue diseada con el objetivo de
incrementar la viscosidad de las suspensiones utilizadas y, consecuentemente, evitar la
segregacin de partculas de mullita y grnulos de almidn, permitiendo obtener cuerpos en
verde con microestructuras homogneas y adecuadas propiedades mecnicas. Adems, se
prepar una serie de muestras en verde a las que se les elimin el almidn por tratamiento
trmico. Ambos conjuntos de muestras fueron caracterizados por medidas de densidad y
clculo de porosidades totales, y anlisis microestructural por SEM. De las relaciones
esfuerzo-deformacin derivadas de las curvas carga-desplazamiento registradas en los
ensayos mecnicos, se determinaron: la resistencia mecnica, el mdulo elstico aparente, la
deformacin a la fractura y al final del ensayo, y el lmite elstico aparente. Los resultados
obtenidos se relacionaron con las microestructuras desarrolladas, el comportamiento de los
almidones en suspensin a temperatura y las propiedades de los geles de mullita-almidn.

Palabras Clave: consolidacin directa con almidn, mullita, microestructuras en verde,
propiedades mecnicas, compresin diametral.

1. INTRODUCCIN
En las ltimas dcadas se ha incrementado la demanda de materiales cermicos porosos para
un nmero creciente de aplicaciones, especialmente las que se desarrollan en ambientes donde
estn involucrados medios corrosivos, excesivo desgaste y altas temperaturas [1].
Existen varios mtodos de procesamiento coloidal que pueden emplearse en el procesamiento
de cuerpos cermicos porosos. Entre estas tcnicas, una de las ms novedosas es el mtodo de
consolidacin directa con almidn, donde el almidn se desempea como agente ligante y
consolidante de las partculas cermicas por gelificacin trmica de la suspensin acuosa, y
como formador de poros al ser eliminado a alta temperatura [1,2]. El calentamiento de los
grnulos de almidn en presencia de agua produce una serie de cambios en su estructura
interna dando lugar a un proceso denominado gelatinizacin, el cual aumenta la viscosidad


de la suspensin acuosa y permite la formacin de un gel a temperaturas comprendidas entre
55 y 85 C. Cuando este proceso ocurre en una suspensin cermica con almidn, los
grnulos se hinchan por absorcin de agua, disminuyendo as la cantidad de agua libre
disponible, lo que produce la consolidacin del cuerpo slido y, adems, el aumento de su
resistencia mecnica. Esta tcnica ha sido empleada para producir cuerpos porosos de
cordierita (2Al
2
O
3
5SiO
2
2MgO) [2] y mullita (3Al
2
O
3
2SiO
2
) [3], entre otros, a partir de la
evaluacin de varios tipos de almidn, en especial, almidones qumicamente modificados.
Una de las importantes ventajas de las tcnicas de conformado directo, como el mtodo de
consolidacin trmica con almidn, reside en la posibilidad de conformar piezas de relativa
complejidad con forma casi final. A pesar de ello, resulta muchas veces necesario el uso de
algunos de los procesos habitualmente empleados para el mecanizado de los cuerpos
cermicos, entre los que se encuentra el mecanizado en verde (green machining). Debido a
la alta dureza que poseen la mayora de los materiales cermicos, se prefiere el mecanizado de
cuerpos cermicos en verde antes que el de las piezas finales sinterizadas. Si bien esta
alternativa reduce costos, puede incrementar en muchos casos el nmero de piezas
descartadas debido a la baja resistencia mecnica que, en general, presentan los cuerpos en
verde. As, la mejora de las propiedades mecnicas de los cuerpos en verde es clave para
optimizar el ciclo de produccin completo. El uso de agentes gelificantes, como el almidn,
que actan como ligante de las partculas cermicas, mejora las propiedades mecnicas
respecto de las de los materiales preparados por tcnicas de conformado convencionales (por
ej. colaje de suspensiones en moldes porosos). Es as que la evaluacin de las propiedades
mecnicas de los cuerpos cermicos en verde, en particular la resistencia mecnica, puede
proporcionar informacin valiosa en la optimizacin tanto del mecanizado de las piezas como
del proceso de conformado empleado.
El objetivo de este trabajo es estudiar el comportamiento mecnico en compresin diametral
de discos porosos en verde de mullita producidos por una nueva ruta de consolidacin directa
con almidn, alternativa al procesamiento convencional. Los resultados obtenidos se
relacionaron con las microestructuras desarrolladas, el comportamiento de los almidones en
suspensin a temperatura y las propiedades de los geles de mullita-almidn.

2.1. Preparacin y caracterizacin de los cuerpos en verde
Se trabaj con un polvo comercial de mullita (Baikalox MULSM, Baikowski) y almidones
nativos comerciales de mandioca, maz y papa. Por anlisis qumico se determin que posee
un bajo nivel de impurezas (< 0,2 % en peso), y un alto valor de superficie especfica
(13,5 m
2
/g) medida por el mtodo BET (Monosorb, Quantachrome). A partir del anlisis
cualitativo de difraccin de rayos X (PANalytical X'Pert PRO, CuK a 40 mA y 40 kV,
1 2/min) se identificaron mullita 3/2 como fase mayoritaria (File 74-2419), y -almina
(File 82-1399), -almina (File 11-0517) y cristobalita como fases secundarias (File 77-1317).
Asimismo, se observ una banda de baja intensidad en la zona de los picos ms intensos
correspondientes a los polimorfos de la slice (20-30 2), la cual se asocia a fases no
cristalinas basadas en silicato. El valor de densidad picnomtrica ( = 3,07 g/cm
3
) fue inferior
al valor terico correspondiente a la mullita (3,16 g/cm
3
), en acuerdo con la presencia de las
fases de menor densidad. Adems, present una distribucin granulomtrica bimodal
(Mastersizer S, Malvern Instruments) con un bajo valor de dimetro medio (D
50
= 1,5 m) y
aglomerados de hasta 50 m, que se atribuyeron a la presencia de un alto porcentaje (~ 30 %)
de partculas muy finas (< 1 m). Los almidones nativos presentaron valores de densidad
similares (1,49 g/cm para los almidones de maz y mandioca, y 1,47 g/cm para el almidn de
papa) y distribuciones granulomtricas bimodales (Mastersizer S), con bajo porcentaje en


volumen (< 5%) de pequeas partculas asociadas a impurezas o a grnulos rotos. El dimetro
medio para el almidn de papa (D
50
= 47,8 m) fue muy superior al de los otros dos
almidones (D
50
= 14-15 m). El anlisis de la morfologa de los grnulos secos de almidn se
realiz por SEM (Jeol JSM-6460). El almidn de papa exhibi los grnulos ms grandes, con
superficies lisas, y formas ovaladas o esfricas, mientras que los restantes presentaron
grnulos con morfologa polidrica, siendo sta ms marcada en los de maz.
Se prepararon suspensiones acuosas de mullita-almidn (40 % vol. de slidos totales; fraccin
en volumen de almidn de 0,25 respecto de los slidos totales) por: (a) mezclado mecnico
intensivo del polvo de mullita en agua (40 % vol.) con 0,45 % en peso de Dolapix CE-64 con
respecto al contenido de slidos, (b) homogenizacin en molino de bolas, 6 h, y (c) mezclado
mecnico del almidn en la suspensin de mullita, 5 min. El contenido total de almidn en las
suspensiones consisti en una mezcla de almidn nativo sin gelatinizar y del mismo almidn
previamente gelatinizado (80 C, 10 min, en exceso de agua), proporcionando una relacin
entre ambos almidones de 9:1. Los discos (2,2 cm de dimetro y 0,5 cm de espesor) se
prepararon por consolidacin trmica (80 C, 2 h) de las suspensiones de mullita-almidn
coladas en moldes de acero, y se secaron en estufa (40 C, 24 h). Esta nueva ruta alternativa al
procesamiento convencional se dise con el fin de incrementar la viscosidad de las
suspensiones utilizadas y, as, evitar la posible segregacin de partculas de mullita y grnulos
de almidn reportada previamente en diferentes trabajos, permitiendo obtener cuerpos en
verde con microestructuras homogneas y adecuadas propiedades mecnicas a partir del uso
de almidones nativos. Las condiciones experimentales ptimas para la preparacin de las
suspensiones y el conformado de los discos se determinaron en un trabajo previo [4].
Por otra parte, se prepar una serie de muestras en verde de mullita a las que se le elimin el
almidn por tratamiento trmico a 1 C/min hasta 650 C, 2 h.
Las densidades en verde (
v
) de los discos obtenidos antes (mandioca: Mc
ac
, maz: Mz
ac
y
papa: Pp
ac
), y despus (mandioca: Mc
dc
, maz: Mz
dc
y papa: Pp
dc
) de la calcinacin se
determinaron por inmersin en Hg (mtodo de Arqumedes) y se calcularon las porosidades
totales (%P
v
) a partir de la ecuacin %P
v
= 100 (1
v
/
p
). Para las cuerpos en verde no
calcinados,
p
es la densidad real de la muestra en polvo de mullita-almidn determinada por
picnometra de He (
p
= 2,72 g/cm para los polvos de mullita-mandioca y mullita-maz, y
p
= 2,71 g/cm para el polvo de mullita-papa). Para los materiales calcinados, el valor de
p

corresponde a la densidad picnmetrica de la mullita. El anlisis microestructural de ambos
conjuntos de muestras se realiz por SEM (Jeol JSM-6460) sobre las superficies de fractura.

2.2. Ensayos mecnicos
Los ensayos mecnicos en compresin diametral se realizaron en una mquina universal de
ensayos mecnicos servohidrulica INSTRON modelo 8501, con platos de compresin de
acero (HRC 65). Para que se produzca una distribucin adecuada de la carga en los puntos de
aplicacin, reduciendo los efectos de friccin y concentracin de esfuerzos, se coloc grasa de
MoS
2
entre la probeta y los platos de compresin, y para evaluar la calidad del apoyo se
coloc entre el disco y los platos un papel blanco y un papel carbnico. Los ensayos se
realizaron en aire, en control por posicin, con una velocidad de desplazamiento de
0,8 mm/min sobre los discos en verde consolidados con almidones de mandioca y maz y de
0,6 mm/min para los obtenidos con almidn de papa, mientras que los discos calcinados
fueron ensayados a 1 mm/min. Mediante los ensayos mecnicos se obtuvieron las curvas
carga-desplazamiento (P-d) y, a partir de las mismas, se determinaron por clculo las
relaciones aparentes esfuerzo-deformacin (-). El esfuerzo () se calcul a partir de la
ecuacin = 2P/Dt, donde D y t son el dimetro y el espesor del disco respectivamente,
mientras que el valor de deformacin especfica () se obtuvo a partir de la relacin = d/D.


Adems, se determinaron los siguientes parmetros mecnicos: (a) la resistencia mecnica
(
F
) usando la carga mxima, (b) la deformacin a la fractura (
F
) considerada como la
deformacin correspondiente al esfuerzo mximo, (c) la deformacin alcanzada al final del
ensayo (
U
), (d) el mdulo elstico aparente (E
a
) determinado como la pendiente de la parte
lineal de la curva, y (e) el lmite elstico aparente (
Y
) definido como el esfuerzo donde la
desviacin del comportamiento lineal es 1 %. Cabe aclarar que el mdulo elstico aparente
es una relacin esfuerzo-deformacin que corresponde a las direcciones del espacio ortogonal
(ejes ortogonales x e y), ya que el esfuerzo mximo no se orienta en la misma direccin que el
desplazamiento del cual deriva la deformacin. Si bien el desplazamiento del actuador (d) no
corresponde a una medida directa realizada sobre el disco, la elevada rigidez de la mquina
empleada y las bajas cargas que soportan las probetas durante el ensayo mecnico hacen que
la relacin = d/D sea una buena estimacin de la deformacin del disco. As, se incluyen en
el valor de deformacin considerado todas las contribuciones a la deformacin global del
disco, independientemente del tipo y ubicacin.

3.1. Caracterizacin de los conformados en verde
Las muestras obtenidas con posterioridad al secado presentaron una contraccin del 1,3 % en
el dimetro y del 8,3 % en la altura. En todos los materiales se alcanzaron porosidades
elevadas (Mc
ac
= 55 %, Mz
ac
= 54 %, Pp
ac
= 58 %). El tipo de almidn empleado no determin
diferencias significativas en los valores de porosidad. Despus de la calcinacin, si bien la
porosidad de los discos aument significativamente (Mc
dc
= 69 %, Mz
dc
= 68 %, Pp
dc
= 70 %),
todos conservaron las dimensiones en verde y no presentaron fisuras ni sufrieron
deformaciones. En general, los valores medidos fueron consistentes con aquellos obtenidos
por clculo (%P
v-c
69), considerando que todo el almidn se elimin durante la calcinacin.
La ruta de consolidacin estudiada permiti la obtencin de cuerpos en verde de mullita con
muy buena integridad y microestructuras porosas homogneas (Figura 1).

Mullita-mandioca Mullita-maz Mullita-papa
a b c
a b c
Figura 1. Imgenes de SEM de las superficies de fractura de discos sin calcinar (a, b, c) y
calcinados (a, b, c).

El grado de segregacin en todas estas muestras result despreciable, y se consider que en la
mayora de los grnulos de almidn ocurri un avanzado proceso de gelatinizacin. Por otra
parte, el tipo de almidn no determin variaciones significativas de la porosidad en estos
materiales en acuerdo con los valores de porosidad calculada. Esta porosidad se asoci,
principalmente, a cavidades tortuosas en todo el espesor de los discos que se relacionaron con
la ocurrencia de un avanzado proceso de gelatinizacin en casi la totalidad de los grnulos.


Los tamaos de las cavidades correspondieron a los de los grnulos de almidn originales o
que han sufrido un cierto hinchamiento. En los materiales calcinados se observ un aumento
significativo de la porosidad respecto de los materiales con almidn, mantenindose la
morfologa tortuosa de las cavidades desarrolladas en todo el volumen de las muestras.

3.2. Evaluacin del comportamiento mecnico
La resistencia mecnica (Tabla 1) de los discos sin calcinar sigui el orden: Mc
ac
> Mz
ac
>
Pp
ac
, determinndose una diferencia del 65 % entre los valores obtenidos para los discos Mc
ac

y Pp
ac
. Se consider que las diferencias en los tamaos de las cavidades presentes en estos
materiales (Figura 1), junto con las distintas caractersticas de los geles de mullita-almidn
desarrollados [4], fueron los factores que determinaron las diferencias observadas en los
valores de
F
. Teniendo en cuenta la baja resistencia mecnica de los discos Pp
ac
, se puede
inferir que el almidn de papa proporcionara, en los sistemas cermicos estudiados y en las
condiciones experimentales utilizadas, un poder ligante menor que los otros dos almidones.

Tabla 1. Valores de los parmetros mecnicos de los discos en verde preparados con almidn
de mandioca (Mc), maz (Mz) y papa (Pp), antes (ac) y despus (dc) de la calcinacin.

F
(MPa)
F

U
E
a
(GPa)
Mc
ac
3,8 0,4 0,043 0,009 0,047 0,009 0,15 0,01
Mc
dc
0,28 0,06 0,016 0,003 0,029 0,003 0,022 0,002
Mz
ac
2,7 0,2 0,033 0,001 0,033 0,001 0,122 0,007
Mz
dc
0,28 0,05 0,016 0,005 0,015 0,003 0,024 0,009
Pp
ac
1,34 0,05 0,018 0,002 0,018 0,002 0,090 0,009
Pp
dc
0,23 0,01 0,04 0,01 0,076 0,003 0,012 0,001

Para todos los discos calcinados los valores de resistencia mecnica fueron significativamente
ms bajos que los determinados para los discos sin calcinar, lo cual podra deberse a la mayor
porosidad de los primeros y a la capacidad ligante del almidn presente en los ltimos. Los
discos Mc
dc
y Mz
dc
presentaron mayor resistencia mecnica que los preparados con almidn
de papa, aunque las diferencias entre los valores de los discos calcinados fueron mucho
menores que las registradas en los discos en verde sin calcinar. Estos hechos podran estar
indicando que, dado que se registraron porosidades similares en los discos calcinados, los
geles de almidn desarrollados ejercen, en mayor o menor medida, un cierto poder ligante de
las partculas de mullita que determina, principalmente (no debe descartarse la incidencia de
la porosidad presente), la resistencia mecnica de los cuerpos en verde sin calcinar. Por otra
parte, las caractersticas de los poros desarrollados, en particular su tamao, fueron el factor
dominante que determin las diferencias entre los valores de resistencia mecnica de los
discos calcinados. As, los poros ms grandes presentes en los discos Pp
dc
determinaron la
menor resistencia mecnica exhibida por este material.
Con respecto a los parmetros relacionados con la deformacin, el orden de la deformacin de
fractura (
F
) y de la deformacin al final del ensayo (
U
) para los discos en verde sin calcinar
fue equivalente al registrado para la resistencia mecnica: Mc
ac
> Mz
ac
> Pp
ac
. Para ambos
parmetros, la diferencia entre el sistema ubicado en primer lugar y el ltimo fue ~ 60 %. Por
otro lado, el mdulo elstico aparente (E
a
) de los discos sin calcinar decreci en el orden:
Mc
ac
Mz
ac
> Pp
ac
. En principio, las diferencias en los valores de
F,

U
y E
a
para los sistemas
mullita-almidn podra relacionarse en parte con las diferencias registradas en los valores de
gel strength (definido como el valor de la deformacin crtica,
c
, para la cual el gel que se
comporta como un slido elstico pasa a comportarse como slido viscoso) y de G
max


(mdulo elstico mximo) determinadas a partir de las suspensiones de mullita con cada uno
de los almidones [4]. Por ltimo, se esperara que los discos Mc
ac
y Mz
ac
, los cuales
presentaron los valores ms altos de
F
y
U
, muestren una alta tenacidad y/o trabajo de
fractura, particularmente mayores que para los discos Pp
ac
.
Los mdulos elsticos aparentes de los discos calcinados resultaron mucho ms bajos que los
correspondientes a los discos sin calcinar. Se consider que la mayor porosidad de los
primeros y la ausencia del gel de almidn en estos discos fueron los factores responsables de
la baja rigidez de estos materiales. En este caso, los discos consolidados con los almidones de
mandioca y maz tambin alcanzaron valores de E
a
ms altos que los obtenidos con los discos
calcinados preparados con almidn de papa, resultado que se asoci principalmente con el
tamao de los poros desarrollados en este ltimo material. Adems, ambos parmetros que
consideran la deformacin (
F
y
U
) de los discos calcinados fueron dependientes del tipo de
almidn. En el caso de los discos obtenidos con los almidones de mandioca y maz, los
valores de
F
y
U
resultaron ms bajos en los cuerpos calcinados que en los discos sin
calcinar, mientras que los preparados con almidn de papa presentaron el comportamiento
inverso. Considerando la deformacin al final del ensayo en los materiales calcinados y las
muy bajas resistencias mecnicas alcanzadas, se infiere que la tenacidad y/o trabajo de
fractura podran resultar bajos en estos materiales sin la accin ligante del almidn.

4. CONCLUSIONES
Las propiedades mecnicas de los discos en verde sin calcinar dependieron significativamente
del tipo de almidn empleado en el conformado. El mayor valor de resistencia mecnica se
obtuvo empleando el almidn de mandioca, mientras que los discos preparados con almidn
de papa presentaron los valores ms bajos. Estos resultados se atribuyeron a las caractersticas
de los geles formados en relacin con las condiciones de la suspensin de partida y a los
tamaos de poros desarrollados a partir de cada tipo de almidn. Adems, los discos sin
calcinar conformados con almidn de mandioca presentaron los valores ms altos de
deformacin a la fractura, deformacin al final del ensayo y mdulo elstico aparente, lo que
se asoci con el desarrollo de un gel de mullita-almidn de mandioca que present los valores
ms altos de gel strength y del mdulo de almacenamiento mximo. Una vez que los
almidones son removidos del material, la superioridad mecnica de los discos en verde de
mullita conformado con los almidones de mandioca y maz se mantuvo, aunque en menor
medida, lo cual se asoci con la presencia de poros de menor tamao generados durante la
calcinacin. Por lo tanto, si se considera el mecanizado en verde de los conformados, el
almidn nativo de mandioca resulta altamente recomendable para la preparacin de cuerpos
porosos de mullita a partir de la ruta de conformado estudiada.

5. REFERENCIAS
1. O. Lyckfeldt, J. M. F. Ferreira. Processing of porous ceramics by starch consolidation. J.
Eur. Ceram. Soc., 18 (1998), 131140.
2. H. M. Alves, G. Tar, A. T. Fonseca, J. M. F. Ferreira. Processing of porous cordierite
bodies by starch consolidation. Mater. Res. Bull., 33 (1998), 14391448.
3. R. Barea, M. I. Osendi, P. Miranzo, J. M. F.Ferreira. Fabrication of highly porous mullite
materials. J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005), 777779.
4. M. H. Talou, M. A. Villar, M. A. Camerucci, R. Moreno. Rheology of aqueous mullite-
starch suspensions. J. Eur. Ceram. Soc., 31 (2011), 15631571.


MATERIALES CERMICOS MACROCELULARES DE MULLITA
OBTENIDOS POR ESPUMADO Y CONSOLIDACIN TRMICA CON
ALBMINA

Mara L. Sandoval*, Anala G. Tomba Martinez, Mara A. Camerucci

*Divisin Cermicos, INTEMA-CONICET, Universidad Nacional de Mar del Plata, Av. J.B.
Justo 4302, Mar del Plata, Argentina. *e-mail autor: laura.sandoval@fi.mdp.edu.ar

RESUMEN
En este trabajo se obtuvieron materiales cermicos celulares de mullita de uso como aislantes
trmicos por control del procesamiento basado en la consolidacin directa por gelacin
trmica de suspensiones acuosas espumadas con BSA (albmina de suero bovino). Las
suspensiones acuosas de mullita (40 %vol.) con BSA (15 %vol.) se prepararon por mezclado
intensivo y homogenizacin en molino de bolas, 4h. El espumado se realiz a temperatura
ambiente con un agitador de mezclado turbulento a 2300 rpm, 10 min. Con el objetivo
principal de aumentar la viscosidad de la suspensin, y por consiguiente, reducir la accin de
los mecanismos de desestabilizacin de la espuma antes de la consolidacin de la suspensin,
se evalu tambin el efecto del agregado de un agente ligante adicional (2 % de metilcelulosa,
MC) a la suspensin cermico-protena. Las suspensiones espumadas, con y sin MC, se
colaron en moldes impermeables precalentados a 68C y se consolidaron a una temperatura
cercana a la temperatura de gelacin de la protena (80C, 3h). Los discos obtenidos se
secaron (50C, 12h), se calcinaron (650C, 2h) y se sinterizaron (en aire 1650C, 2h). La
caracterizacin de los discos en verde y sinterizados se realiz por medidas de densidad y
porosidad aparentes (inmersin en Hg o en agua), y anlisis microestructural por SEM en
superficie de fractura. Las caractersticas microestructurales de los materiales porosos
obtenidos fueron significativamente afectadas por las propiedades fsicas y reolgicas de la
suspensin de partida, las cuales dependieron, en particular, de la presencia o no de MC en la
suspensin.
Palabras Claves: consolidacin con protenas, cermicos porosos, mullita, aislantes trmicos.

1. INTRODUCCIN
Los materiales cermicos porosos presentan propiedades especficas, tales como bajas
densidad y conductividad trmica, elevada rea superficial y alta permeabilidad, que los hacen
aptos para ser utilizados como soportes para catalizadores, biocermicos, filtros, quemadores
de combustin de gases, materiales estructurales livianos y aislantes trmicos o acsticos. En
particular, los materiales porosos de mullita (2SiO
2
3Al
2
O
3
) se utilizan como aislantes
trmicos, entre otras aplicaciones, debido a sus bajos coeficientes de expansin trmica y
conductividad trmica, as como tambin, a su buena resistencia mecnica a alta temperatura
[1-2].
Existen numerosos mtodos de conformado coloidales que se pueden emplear para generar
cuerpos porosos. Entre los mtodos de consolidacin directa [2-4], se encuentra un novedoso


procesamiento coloidal, de relativo bajo costo y no-contaminante, basado en el empleo de
protenas globulares [5-8]. En este caso, se combina la tcnica de espumado directo con el
conformado in situ por gelacin trmica de la suspensin cermico-protena debido a la
capacidad de las protenas globulares de: a) asistir a la formacin de una espuma hmeda; b)
ligar a las partculas cermicas suspendidas y consolidar la suspensin a temperatura < 90C,
y c) formar, con posterioridad a los tratamientos de calcinacin y sinterizado, una estructura
porosa de tipo celular con tamaos y cantidad de poros que estn, en parte, en estrecha
relacin con las propiedades de la suspensin espumada y con la habilidad de la protena de
generar y estabilizar burbujas antes de que ocurra la gelacin.
En este trabajo se desarrollaron cuerpos porosos de mullita por gelacin trmica de
suspensiones acuosas espumadas de mullita-BSA, con y sin agregado de metilcelulosa como
agente ligante adicional, y posterior calcinacin y sinterizado. Con el fin de desarrollar
microestructuras porosas homogneas y controladas, se propuso la adicin de metilcelulosa
para aumentar la viscosidad de la suspensin, y por consiguiente, reducir la accin de los
mecanismos de desestabilizacin de la espuma antes de la consolidacin de la suspensin por
gelacin, a la vez de minimizar la segregacin de las partculas cermicas.

2.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materias primas
Se trabaj con un polvo de mullita comercial (Baikowski) de elevada pureza (99,8 %)
constituido por mullita 3/2 (mullita estequiomtrica) como fase cristalina principal, y -
almina, -almina, cristobalita y fases no cristalinas basadas en silicatos, como fases
secundarias (DRX, PANalytical X'Pert PRO). El polvo presenta una densidad picnomtrica
(
pic.mullita
) de 3,07 g/cm
3
medida en He (equipo Multipycnometer, Quantachrome), una
elevada superficie especfica (13,5 m
2
/g) determinada por el mtodo BET (Monosorb
Quantachrome) y una distribucin granulomtrica bimodal (equipo lser Matersizer-S,
Malvern) con bajos valores de D
50
(1,5 m) y D
10
(0,5 m), y aglomerados de hasta 50 m
atribuidos a la presencia de un alto porcentaje de partculas submicrnicas. Est constituido
por partculas tridimensionales muy pequeas, algunas facetadas, con morfologa
principalmente equiaxial (microscopa electrnica de barrido de emisin de campo, FE-SEM,
Hitachi S-4700). Como agente espumante y consolidante/ligante se utiliz una albmina de
suero bovino comercial (BSA, Aldrich), de elevada pureza (>98%), 1,27 g/cm
3
de densidad
picnomtrica medida en He (equipo Multipycnometer, Quantachrome), 583 aminocidos y
66,5 kDa de peso molecular. En solucin acuosa posee un punto isolctrico de 4,8-5,2. Como
agente ligante adicional se emple un polvo comercial de metilcelulosa (M6385-Sigma-
Aldrich). Este ligante presenta una densidad picnomtrica de 1,28 g/cm
3
(medida en He), un
valor de DS=1,7 (DS: nmero promedio de grupos metoxilos por nmero de unidades de
glucosa) y un peso molecular de 17 kDa, de acuerdo a la informacin proporcionada por el
proveedor.

Conformado y caracterizacin de los materiales desarrollados
Se prepararon suspensiones acuosas estables (40 %vol.; 0,45 % en peso de Dolapix CE-64,
Zchismmer & Schwars, como defloculante) de mullita-BSA (15 %vol.), con y sin agregado de
2 % en peso de metilcelulosa (MC), por mezclado intensivo y homogenizacin en molino de
bolas, 4h. Las condiciones experimentales utilizadas para la preparacin de la suspensin se
obtuvieron a partir de estudios previos [9]. El espumado de las suspensiones se llev a cabo a
temperatura ambiente por agitacin mecnica turbulenta con un mezclador de alta intensidad
e impulsor de cuatro aspas cncavas, a 2300 rpm durante 10 min.


Los discos (dimetro=20 mm, altura=4 mm) se conformaron por colado de las suspensiones
espumadas en moldes de metal impermeables recubiertos con cinta de Tefln, previamente
calentados a 68C, gelacin a 80C, 3h y secado a 50C, 12h. Tanto para la consolidacin de
las suspensiones como para el secado de los discos se emple una estufa elctrica con
circulacin de aire forzado (Memmert UFP 400). Las densidades de los discos en verde (
V
)
se determinaron por el mtodo de Arqumedes (inmersin en Hg) y las porosidades aparentes
se obtuvieron por clculo a partir de: %P
V
= 100.[1 -
V
/(
mp
)]. Para el clculo de la porosidad
se emple el valor de las densidades de las mezclas en polvo (
mp
) de mullita-BSA (3,0
g/cm
3
) mullita-BSA-MC (2,95 g/cm
3
), segn corresponda, las cuales fueron calculadas por
la regla de las mezclas empleando los valores de las densidades picnomtricas de los polvos
de mullita (3,07 g/cm
3
), BSA (1,27 g/cm
3
) y metilcelulosa (1,28 g/cm
3
), y las fracciones en
volumen de cada componente. El anlisis microestructural de los cuerpos en verde se realiz
por microscopa electrnica de barrido (SEM; JEOL JSM-6460), sobre la superficie libre del
material y en superficie de fractura. Se analizaron el tamao y la morfologa de los poros
desarrollados en relacin con las caractersticas y propiedades de las espumas producidas.
Los discos en verde fueron calcinados en un horno elctrico con el objetivo de remover el
almidn y los aditivos orgnicos adicionados. Para ello se emple un ciclo de calentamiento/
enfriamiento controlado: 1C/min hasta 650C, 2h y 5C/min hasta temperatura ambiente. La
temperatura de calcinacin se seleccion a partir de los resultados obtenidos por anlisis
termogravimtrico (Shimatzu, TGA-50) de compactos en verde de mullita-BSA-MC
realizados en aire a 5C/min hasta 1000C. Las densidades de los discos calcinados (
cal
) se
determinaron por inmersin en Hg (mtodo de Arqumedes) mientras que la porosidad total
(%P
cal
.) se calcularon a partir de los valores de la
cal
y de la densidad picnomtrica del polvo
de mullita (3,07g/cm
3
). Sumado a esto, tambin se obtuvieron por clculo los valores de las
densidades relativas de los discos en verde (
V
/
m
) y calcinados (
cal/
pic.mullita
).
Los discos calcinados fueron sinterizados en un horno elctrico a 1650C, 2h, y
posteriormente caracterizados por medidas de densidad aparente (
S
) y porosidad abierta (%
P
a
) por el mtodo de inmersin en agua, y clculo de las porosidades total (%P
S
= 100x[1 -
s/(
pic.mullita a 1650C
)], donde
pic.mullita a 1650C
=3,11 g/cm
3
) y cerrada (%P
C
=P
S
-P
a
). El anlisis
microestructural se realiz por SEM sobre las superficies de fractura de los discos.

3.RESULTADOS Y DISCUSIN
Caracterizacin de los conformados en verde
En la Tabla 1 se presentan los valores de densidad aparente, densidad relativa y porosidad
total de los discos en verde y calcinados. En los materiales conformados sin agregado de MC
se alcanzaron porosidades mayores que en aqullos obtenidos por consolidacin de
suspensiones de mullita-BSA-MC. En los cuerpos en verde sin MC se desarrollaron
microestructuras celulares (Figura 1a) donde se observa la presencia de una red de poros
asociados a cavidades de 90 m y con elevada esfericidad, cuyo 25% present
interconexiones (ventanas) de 25 m. El agregado de MC a la suspensin de mullita-BSA
promovi el desarrollo de una microestructura porosa con cavidades de menor tamao (30-60
m) y paredes de mayor espesor, que presentaron un muy bajo grado de interconexiones (
3,5 %) de menor tamao (ventanas 10 m), junto a un bajo porcentaje (1-4%) de celdas de
mayor tamao 150 m (Figura 1b). Estos resultados se pueden relacionar con las
caractersticas reolgicas de la suspensin de partida, y consecuentemente, con las
propiedades de la espuma generada. El agregado de MC a la suspensin de mullita-BSA
incrementa la viscosidad de la suspensin, lo cual conduce a la disminucin de la capacidad
de espumado y promueve el desarrollo de burbujas ms pequeas. Adicionalmente, en los dos


tipos de materiales, el grado de interconexin se correlacion con el porcentaje de porosidad
abierta determinado, siendo los tamaos de las ventanas independientes del tamao de la
celda en la que se encontraron.

Tabla 1. Valores de densidad (
v/cal.
), densidad relativa (
rel.v/cal
) y porosidad (% P
v/cal.
)
de los discos en verde y calcinados.
Sistemas
v
% P
v
rel.v

cal
% P
cal.

rel.cal

Mullita-BSA 0,800,06 73,42,1 0,270,02 0,700,06 77,31,9 0,230,02
Mullita-BSA-MC 1,170,04 61,11,3 0,390,01 1,050,03 65,71,1 0,340,01

Figura1. Micrografas de SEM caractersticas de la superficie de fractura de cuerpos porosos
en verde conformados a partir de suspensiones acuosas de mullita-BSA (a) y mullita-BSA-
MC (b).

Caracterizacin de los materiales porosos
A partir del anlisis de las micrografas de SEM (Figura 2) se determin que la estructura
celular del material en verde se conserv despus de los tratamientos trmicos de calcinacin
y sinterizacin en ambos tipos de materiales, sin apreciarse un cambio significativo en los
tamaos de las celdas. Los discos calcinados presentaron una porosidad total levemente
mayor que los correspondientes discos en verde debido a la prdida, principalmente, de los
aditivos orgnicos BSA y MC que actuaban como ligantes (Tabla 1).
Los valores obtenidos de porosidad abierta y cerrada (Tabla 2) estn de acuerdo con la
tendencia que puede inferirse del anlisis de las microestructuras de los materiales en verde:
los discos sinterizados obtenidos por consolidacin de suspensiones de mullita-BSA
exhibieron un elevado porcentaje de porosidad abierta (46%), en acuerdo con el alto grado de
interconexin registrado en el material en verde (25%). En cambio, los materiales obtenidos a
partir de las suspensiones con MC, presentaron casi exclusivamente poros cerrados (27%) en
concordancia con sus microestructuras en verde en las que se determin un muy escaso
nmero de ventanas (3,5%). La matriz cermica desarrollada en los dos materiales (se muestra
una vista detallada en la Figura 2c) present un elevado grado de densificacin con pocos poros
cncavos muy pequeos y granos submicrnicos (algunos de ellos son formados a partir de la
reaccin de mullitizacin a alta temperatura), principalmente equiaxiales ( 0,5 m) junto a
otros de morfologa ms elongada y tamao algo mayor (longitud y ancho mximos de 2 y 0,8
m) que se encuentran en menor proporcin. Teniendo en cuenta que el desarrollo de una
morfologa elongada en los granos de mullita se puede relacionar con el crecimiento de
granos en presencia de fase lquida, se asume que la densificacin de la matriz ocurri por un
mecanismo favorecido por la presencia de fases basadas en silicatos de bajos punto de fusin que
facilitan el transporte de materia, acompaada por un escaso crecimiento de grano.


Figura 2. Micrografas de SEM tpicas de discos: (a) en verde; (b) calcinado, y (c)
sinterizado, obtenidos a partir de suspensiones mullita-BSA-MC.
Tabla 2. Valores de densidad aparente (
ap
), densidad relativa (
rel
) y porosidades total (%
P
S
), abierta (% P
a
) y cerrada (% P
C
) de los discos sinterizados.

Sistemas
ap
rel
% P
a
% P
C
% P
S

Mullita-BSA 1,60,1 0,500,02 461 31 482
Mullita-BSA-MC 2,20,1 0,700,03 21 272 293

4.CONCLUSIONES
Las microestructuras de los materiales porosos desarrolladas por control del procesamiento
coloidal, que emplea albmina como agente espumante y consolidante/ligante de
suspensiones acuosas de mullita, fueron significativamente influenciadas por las
caractersticas de las suspensiones de partida. Los materiales que se conformaron sin agregado
de metilcelulosa alcanzaron mayores porcentajes de porosidad total, asociada a poros
esfricos principalmente abiertos, que el obtenido en los materiales preparados a partir de
suspensiones de mullita-BSA con agregado de metilcelulosa. En este ltimo caso, la
porosidad se asoci a poros casi exclusivamente cerrados que presentaron una elevada
circularidad. En todos los materiales, la matriz de mullita present un elevado grado de
densificacin con pocos poros cncavos muy pequeos y granos submicrnicos, principalmente
equiaxiales.

5.REFERENCIAS
1. H. Schneider, J. Schreuer and B. Hildmann, Structure and properties of mullite a review, J Eur
Ceram Soc 28 (2), pp. 329344 (2008).
2. A.R. Studart, U.T. Gonzenbach, E. Tervoort, L.J. Gauckler: Processing Routes to Macroporous
Ceramics: A Review. J.Am.Ceram.Soc. 89(6), 1771-89 (2006).
3. H.M. Alves, G. Tari, A.T. Fonseca and J.M.F. Ferreira, Processing of porous cordierite bodies by
starch consolidation; Mater. Res. Bull., 33 (10), pp. 1439-1448 (1998).
4. O. Lyckfeldt and J.M.F. Ferreira, Processing of porous ceramics by starch consolidation; J. Eur.
Ceram. Soc., Vol. 18pp. 131-140 (1998).
5. O. Lyckfeldt, J. Brandt and S. Lesca, Protein forming - a novel shaping technique for ceramics; J.
Eur. Ceram. Soc., Vol. 20, pp. 2551-2159(2000).
6. I. Garrn, C. Reetz, N. Brandes, L.W. Kroh and H. Schubert, Clot-forming: the use of proteins as
binders for producing ceramic foams; J. Eur. Ceram. Soc., Vol. 24, pp. 579-587(2004).
7. A. Fadli, I. Sopyan: Porous ceramics with controllable properties prepared by protein foaming-
consolidation method J. Porous Mater, 18, 195-203 (2011).


8. S. Dhara, M. Pradhan, D. Ghosh, P. Bahargava, Nature inspired novel processing routes for
ceramic foams. Adv. Appl. Ceram., 104 (1),( 2005).
9. M.H. Talou. Procesamiento de materiales porosos de mullita por consolidacin con almidn. Tesis
Doctoral, Universidad Nacional de Mar del Plata, marzo de 2012.


CARACTERIZACIN DE MATERIAS PRIMAS NATURALES PARA
LA ELABORACIN DE BIOMATERIALES

Franco M. Stbile*, Cristina Volzone

Argentina.
*mstabile@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
El control de calidad y pureza de las materias primas utilizadas en la industria del vidrio es de
especial importancia, ya que de ello depende en gran medida la calidad del producto final
obtenido. La eleccin de los componentes para la produccin de vidrios para usos mdicos
debe hacerse cuidando de tener la mayor pureza posible, y debe estar libre o contener la
mnima cantidad posible de componentes indeseables que originen color, adems de estar
sujeto a varios ciclos de purificacin.
El cuarzo es el componente mayoritario en la manufactura del vidrio, el cual va acompaado
junto a otros como el feldespato.
En el presente trabajo se caracterizan cuarzo y feldespato utilizados en la industria del vidrio,
los cuales podran ser utilizados para la produccin de biocermicos.

Palabras Clave: Feldespato, cuarzo, carbonato, vidrio, biomateriales.

1. INTRODUCCIN
Uno de los puntos ms importantes a tener en cuenta al momento de elegir una materia prima
para la fabricacin de vidrio es la pureza de la misma. En cuanto a lo referido a elaboracin de
vidrios para usos mdicos, el control de la pureza debe ser estricto [1], ya que los
componentes que se incorporan a la mezclas no deben ir acompaados de impurezas
indeseables, o en todo caso deben mantenerse en un margen mnimo.
Dos de los componentes ms importantes que constituyen las mezclas para la manufactura del
vidrio son cuarzo y feldespato, adems de otros como carbonatos de calcio y sodio, agentes
refinantes, etc. En general, los componentes de partida para la produccin de vidrios de uso
mdico son reactivos de laboratorio, por la estricta pureza necesaria en la obtencin de este
tipo de materiales.
La incorporacin de minerales naturales en las formulaciones debe hacerse, asegurando el
mayor grado de pureza posible.
El cuarzo es el componente mayoritario en la fabricacin de vidrio. El feldespato es utilizado
para incorporar xidos alcalinos como K
2
O e incorporar a la mezcla Al
2
O
3
para mejorar la
resistencia mecnica y de ataque qumico del vidrio. Ambos minerales suelen venir
acompaados de impurezas con el Fe
2
O
3
y TiO
2
, los que pueden impartir color al producto
final [1,2]. Ambos minerales deben incorporarse en un tamao de partcula adecuado para no
extender en exceso los tiempos de fusin.


Cuarzo y feldespato naturales fueron provistos por una empresa minera nacional. Ambos
fueron caracterizados por difraccin de rayos X (DRX) en un equipo Philips 3010 usando
radiacin Cu K (=1.5405 ) a 40 kV y 35 mA y filtro de Ni.
La distribucin de tamao de partcula fue obtenida por medio de un equipo Malvern
Mastersizer 2000, con unidad de dispersin Hydro 2000G y agua como dispersante.
Se realiz un anlisis trmico diferencial-termo gravimtrico para el feldespato en un equipo
Netzsch STA 409 a velocidad de calentamiento de 10 C/min hasta 1300 C. El ensayo fue
llevado a cabo en atmsfera de aire con flujo de 50 cm
3
/min y utilizando -Al
2
O
3
como
sustancia de referencia.

Tabla 1. Anlisis qumicos de las materias primas naturales

Los resultados de los anlisis qumicos fueron suministrados por la empresa.

3.1. Difraccin de rayos X
Las Figuras 1 a y b y Figuras 2 a y b muestran los difractogramas de los cuarzos y feldespatos
respectivamente.

Figura 1a. Difractograma del cuarzo A

Materia Prima % SiO
2
% Al
2
O
3
% Na
2
O % K
2
O % CaO % Fe
2
O
3
% TiO
2

Cuarzo A 99.33 0.49 0.06 0.10 --- 0.01 0.00
Cuarzo B 99.49 0.36 --- 0.11 --- 0.03 0.01
Feldespato A 67.53 16.31 3.08 11.46 0.29 0.07 0.02
Feldespato B 66.25 18.42 2.06 12.02 0.20 0.05 0.01
Feldespato
Terico [1]
64.76 18.32 --- 16.92 --- --- ---


En las Figuras 1 a y b puede observarse la presencia de picos caractersticos y muy marcados
de la fase cristalina cuarzo en ambos difractogramas. El cuarzo A est acompaado de
cantidades muy bajas de feldespato potsico, sdico. El anlisis qumico arroj presencia de
sodio y potasio, que vendra a formar parte de los feldespatos potsico y sdico encontrados
por difraccin de rayos X. En el cuarzo 2 se encontr solo un pequeo pico de feldespato
potsico, que se corresponde con la pequea cantidad de potasio medida por anlisis qumico.

Figura 1b. Difractograma del cuarzo B

Figura 2a. Difractograma del feldespato A


Figura 2b. Difractograma del feldespato B

Las Figuras 2 a y b muestran que ambos feldespatos estn constituidos en forma mayoritaria
por microclino, y albita. El pico de albita es ms intenso en el feldespato A, que se corrobora
con la mayor cantidad de sodio hallada por anlisis qumico. Se encontraron tambin picos
correspondientes a las fases cuarzo y muscovita. Los picos de la fase cuarzo en el feldespato
A son ms intensos.

3.2. Anlisis de tamao de partcula
La Tabla 2 muestra los datos de la curva de distribucin acumulada

Tabla 2. Distribucin de tamaos de partculas.
Materia Prima
d(0.1)
(m)
d(0.5)
(m)
d(0.9)
(m)
Cuarzo A 7.851 29.584 80.805
Cuarzo B 6.339 29.178 81.020
Feldespato A 2.185 6.275 31.795
Feldespato B 1.851 5.564 31.442

Tanto el tamao de partcula de ambos cuarzos y feldespatos son ms finos que los requeridos
en la industria del vidrio. En general se solicita un tamao de partcula entre malla 20 y 40
(entre 841 y 420 m), ya que los finos son asociados con impurezas provenientes del material
utilizado para la trituracin y molienda [1]. Las materias primas analizadas tienen un
pretratamiento con imn permanente para atrapar las impurezas de hierro adosadas, y la
molienda es realizada por medio de molinos de bolas de alta almina, previniendo la
contaminacin.


3.3. Anlisis trmico diferencial-termo gravimtrico.
Luego de los anlisis previos, se seleccionaron el cuarzo A, por contener la menor cantidad de
agentes colorantes, y el feldespato B por ser el de mayor contenido de feldespato potsico y
menor contenido de Fe
2
O
3
.
Se llev a cabo una ATD-TG al feldespato elegido, el cual se muestra en la Figura 3. Se
encontr que el mineral tiene una prdida de masa inicial aproximada de 2.5 % en peso hasta
los 100 C.

Figura 3. Anlisis trmico diferencial del feldespato

Est prdida es coincidente con un pico endotrmico del ATD, y corresponde a la evaporacin
de agua libre. Desde los 100 a los 1300 C no se registra ninguna prdida considerable. La
curva de ATD no registra ningn fenmeno apreciable hasta los 1170 C, donde es evidente
un cambio de pendiente de la seal. Esta temperatura corresponde al punto de ablandamiento
del feldespato, que es tenido en cuenta para evaluar su calidad [2].

3.4. Preparacin de vidrios bioactivos
Los minerales cuarzo A y feldespato B fueron empleados para la formulacin de vidrios de
composicin similar al Biovidrio comercial dentro del sistema Na
2
O-K
2
O-CaO-SiO
2
-Al
2
O
3
-
P
2
O
5
. Ambas materias primas fueron seleccionadas como la mejor opcin por su calidad en
cuanto a pureza.

Figura 4. Bioactividad del vidrio bioactivo con 0.5 % de Al
2
O
3


Se incorpor feldespato a la formulacin junto con otras materias primas de alta pureza que
incorporan los componentes restantes de la mezcla. Se obtuvieron as dos vidrios con 0.5 y
2.5 % de Al
2
O
3
, para no anular completamente el comportamiento bioactivo del vidrio [3,4].
Los vidrios obtenidos no presentaron coloracin alguna y fueron testeados para evaluar su
grado de bioctividad, obteniendo resultados positivos (Figuras 4 y 5).

Figura 5. Bioactividad del vidrio bioactivo con 2.5 % de Al
2
O
3

4. CONCLUSIONES
La caracterizacin de las materias primas por difraccin de rayos X permiti determinar
cuales son las impurezas que acompaan a cada mineral, que tambin se pudo corroborar
por anlisis qumico. Se pudo seleccionar adecuadamente entre ambos cuarzos y
feldespatos para la fabricacin de los vidrios y se obtuvieron resultados positivos en lo
que respecta a la bioactividad de los productos finales

5. REFERENCIAS
1. W. C. Sinton, Raw Materials for Glass and Ceramics. Sources, Processes and Quality
Control. John Willey and Sons (2006).
2. E. El-Meliegy, R. Van Noort, Glass and Glass Ceramics for Medical Applications.
Springer (2012).
3. U. Gross, R. Kinne, H.J. Schmitz, V. Stunz, The Response of Bone to Surface Active
Glass/Glass-Ceramics, CRC Crit. Rev. Biocompat., 4, 2 (1988).
4. L.L. Hench, Bioceramics: from concept to clinic, J. Am. Ceram. Soc. 74, 1487-1510
(1991).


INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE ZrO
2
EN LA SINTERIZACIN,
MICROESTRUCTURA Y DUREZA DE COMPOSITOS Al
2
O
3
-ZrO
2

H. L. Calambs*, M. P. Albano

Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC), Camino Centenario y
506, C.C. 49 (B1897ZCA) M. B. Gonnet, Provincia de Buenos Aires, ARGENTINA. Tel.: 54
(0221) 484-0247/0167, Tel/Fax: 54 (0221) 471-0075.
* e-mail: hlcalambas@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Se obtuvieron diferentes compositos Al
2
O
3
-ZrO
2
, por el mtodo de colada utilizando un polvo
comercial de ZrO
2
parcialmente estabilizado con 3 mol% Y
2
O
3
dopado con 0.3%p/p Al
2
O
3
.
Se estudi la influencia de la sustitucin de Al
2
O
3
por diferentes porcentajes 10.5, 22 y 50 %
v/v ZrO
2
en la cintica de sinterizacin en la etapa intermedia (1150-1400C). Se investig la
microestructura de la Al
2
O
3
y de los compositos en el rango de temperatura 1100-1600C y su
influencia en la dureza de las piezas.
Se observ un incremento en la velocidad de sinterizacin cuando el contenido de ZrO
2
en los
compositos aument desde 22 hasta 50 % v/v. El incremento del contenido de ZrO
2

disminuy el crecimiento de los granos de Al
2
O
3
en la etapa final de la sinterizacin (1400-
1600C). La dureza de las muestras sinterizadas decreci abruptamente cuando el dimetro de
grano promedio de Al
2
O
3
super 1 m, esto ocurri a una temperatura > 1400 C y 1500C
para Al
2
O
3
y para el composito con 10.5 % v/v de ZrO
2
, respectivamente.

Palabras Clave: compositos Al
2
O
3
-ZrO
2
, sinterizacin, microestructura, dureza

1. INTRODUCCION
Los cermicos de almina y aquellos compuestos de una matriz almina reforzada con
partculas de zirconia se utilizan en componentes para prtesis de cadera y cabezas de fmur,
debido a una combinacin de propiedades favorables tales como buena resistencia y tenacidad
a la fractura, resistencia al desgaste alta, buena biocompatibilidad y excelente resistencia a la
corrosin (1, 2).
Las cinticas de sinterizacin pueden ser estimadas siguiendo la contraccin del compacto en
funcin del tiempo a diferentes temperaturas constantes (3). Se espera que el diferente
contenido de ZrO
2
en los compositos afecte tanto la cintica de sinterizacin como la
microestructura de los mismos.
Se prepararon compactos de Al
2
O
3
, 89.5%v/v Al
2
O
3
-10.5%v/v ZrO
2
, 78%v/v Al
2
O
3
-22%v/v
ZrO
2
y 50%v/vAl
2
O
3
-50%v/vZrO
2
, usando un polvo comercial de ZrO
2
parcialmente
estabilizado con 3 mol% Y
2
O
3
2
O
3
. Se estudi la cintica de
sinterizacin de la Al
2
O
3
y de los compositos Al
2
O
3
-ZrO
2
en la etapa intermedia, midiendo la
contraccin isotrmica de las muestras en funcin del tiempo a diferentes temperaturas de
sinterizacin. Dicho anlisis permiti determinar el mecanismo de difusin que controla la


velocidad de sinterizacin y la energa de activacin del proceso. Se investig la
microestructura de la Al
2
O
3
y de los compositos a las distintas temperaturas y su influencia en
la dureza de las piezas

2. PROCEDIMIENTO
2.1. Materiales y Procesamiento
Para producir los compositos Al
2
O
3
-ZrO
2
se utilizaron polvos de Al
2
O
3
(A16 SG, Alcoa
Chemicals, USA) y de ZrO
2
parcialmente estabilizada con 3 mol% Y
2
O
3
dopado con 0.3% p/p
Al
2
O
3
(Saint-Gobain ZirPro, China). Se prepararon suspensiones acuosas 48%v/v con
diferentes composiciones: 100%v/v Al
2
O
3
(Al
2
O
3
), 89.5%v/v Al
2
O
3
-10.5%v/v ZrO
2
(10.5
ZrO
2
), 78%v/v Al
2
O
3
-22%v/v ZrO
2
(22ZrO
2
) y 50%v/vAl
2
O
3
-50%v/vZrO
2
(50ZrO
2
), usando
una solucin de poliacrilato de amonio como defloculante a pH9. Las suspensiones se colaron
en moldes de yeso en piezas rectangulares de 12x10x9 mm y luego se secaron a 100C. Las
muestras en verde se sinterizaron a distintas temperaturas en el rango de 1100-1600C con
una velocidad de calentamiento de 5C/min y un tiempo de permanencia de 2h a cada
temperatura.

2.2. Tcnicas de Caracterizacin
El rea superficial especfica de los polvos se midi en un equipo Micrometrics Accusorb. La
densidad aparente de las muestras sinterizadas se midi por inmersin en agua (Mtodo
Standard ASTM C2O). La dureza de las muestras se determin en un durmetro vickers
(Buehler). Los tamaos de grano de Al
2
O
3
y ZrO
2
se midieron en un microscopio electrnico
de barrido (MEB) (JEOL, JSM-6360) sobre superficies pulidas y tratadas trmicamente.
Para los ensayos de contraccin isotrmica las piezas rectangulares se precalcinaron a 800C
durante 2 horas, luego la temperatura se elevo rpidamente a una velocidad de
aproximadamente 50C/min a la temperatura deseada, la cual estuvo en el rango 1150-
1400C. Se midi la contraccin longitudinal de las muestras a la temperatura constante
elegida a distintos tiempos.

3.1. Densidad y Crecimiento de grano
La superficie especfica de los polvos de Al
2
O
3
y ZrO
2
fue de 8.74 y 12.25 m2/g
respectivamente.
La figura 1a presenta la variacin de la densidad sinterizada (% de la densidad terica) con la
temperatura de sinterizacin para Al
2
O
3
y los distintos compositos
.
La velocidad de
densificacin de la Al
2
O
3
en la etapa intermedia de la sinterizacin (1200-1400C) fue mayor
que la de los compositos Al
2
O
3
-ZrO
2
. Los compositos con 10.5 y 22%v/v ZrO
2
tuvieron
aproximadamente el mismo comportamiento de sinterizacin; sin embargo cuando la
concentracin de ZrO
2
se increment desde 22 hasta 50%v/v la sinterizacin comenz a
temperaturas ms bajas y se obtuvieron densidad ms altas en el rango de temperatura 1200-
1400C, es decir se increment la velocidad de sinterizacin.


(a) (b)
Figura 1. (a) Densidad sinterizada y (b) Dimetro medio de los granos de Al
2
O
3
en funcin de
la temperatura de sinterizacin

Se estudi el comportamiento de contraccin isotrmica de los compactos de Al
2
O
3
y de los
compositos, con el objeto de explicar la mayor velocidad de sinterizacin de Al
2
O
3
y del
composito con 50%v/v ZrO
2
con respecto a los otros compositos.
La ecuacin de sinterizacin para contraccin isotrmica en la etapa intermedia de la
sinterizacin es la siguiente:
(1)
Aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuacin se tiene:

(2)
Donde L es el cambio en la longitud de la muestra (L
0
- L), L
0
y L son las longitudes inicial
y al tiempo t, K es una constante numrica, es la energa superficial, es el volumen
atmico, D es el coeficiente de difusin, T es la temperatura absoluta, k es la constante de
Boltzmann, a es el radio de la partcula, n y p son parmetros del orden de reaccin que
dependen del mecanismo de difusin. Los valores de p y n para difusin en el lmite de grano
son 4 y 1/3, respectivamente; mientras que para difusin en volumen p y n toman los valores
3 y 1/2, respectivamente.
Debido a la dependencia de la velocidad de sinterizacin de la tercera o cuarta potencia del
tamao de grano los datos cinticos se deben analizar en un rango de la temperatura donde el
tamao de grano no cambie durante la experiencia de sinterizacin. Por ello se investig la
variacin del dimetro medio de los granos de Al
2
O
3
(
Al2O3
) en los distintos compactos en
funcin de la temperatura de sinterizacin (figura 1b).
El
Al2O3
en la Al
2
O
3
se mantuvo constante en el rango de temperatura 1100-1250C, mientras
que en los compositos no se observ crecimiento de los granos de Al
2
O
3
hasta 1300C y
1400C para 10.5ZrO
2
y 22-50 ZrO
2
, respectivamente. Por lo tanto el intervalo de
temperaturas seleccionado para realizar el estudio de la cintica de sinterizacin fue 1150-
1250C para Al
2
O
3
, 1150-1300C para 10.5 ZrO
2
y 1250-1400C para los compositos 22ZrO
2

y 50ZrO
2.

Cuando la concentracin de ZrO
2
en los compositos decreci desde 50 hasta 10.5%v/v los
granos de Al
2
O
3
comenzaron a crecer a temperaturas ms bajas y se increment el
crecimiento de los granos de Al
2
O
3
en la etapa final de la sinterizacin.

1100 1200 1300 1400 1500 1600
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
D
e
n
s
i d
a
d
S
i n
t e
r
i z
a
d
a
(
%
D
T
)
Temperatura (C)
Al
2
O
3
10,5ZrO
2
22ZrO
2
50ZrO
2
1100 1200 1300 1400 1500 1600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Temperatura (C)
d
A
l 2
O
3

(
m
)
Al
2
O
3
10,5 ZrO
2
22 ZrO
2
50 ZrO
2


3.2. Cintica de Sinterizacin

(a) (b)
(c) (d)
Figura 2. Logaritmo de la contraccin isotrmica vs. logaritmo del tiempo de calcinacin para
las distintas muestras: (a) Al
2
O
3
, (b) 10.5ZrO
2
, (c) 22ZrO
2
y (d) 50ZrO
2

La figura 2 muestra el logaritmo de la contraccin isotrmica para los conformados de Al
2
O
3
,
10.5ZrO
2
, 22ZrO
2
y 50ZrO
2
, versus el logaritmo del tiempo de calcinacin a las temperaturas
constantes seleccionadas. Las grficas (a), (b), (c) y (d) mostraron relaciones lineales con
valores de pendiente de 1/3. Estos resultados indicaron que la sinterizacin de Al
2
O
3
y de los
compositos en el rango de temperatura de 1150 a 1400C procedi por el mecanismo de
difusin en lmite de grano.
La intercepcin de las rectas con el eje vertical (y) en la Fig. 2 permite obtener los valores de
=
a las distintas temperaturas. Usando los valores de y la expresin general del

coeficiente de difusin D=D
0
exp(-Q/RT), se puede derivar la siguiente ecuacin:

(3)
Donde
(4)
Q es la energa de activacin, R es la constante de los gases y D
0
el trmino preexponencial
del coeficiente de difusin
A partir de las pendientes y de las ordenadas al origen de las rectas obtenidas al graficar
ln(T) vs de 1/T se determinaron los valores de la energa de activacin (Q) y del factor de
frecuencia (ln
0
), respectivamente. La tabla 1 muestra los valores de energa de activacin y
del factor de frecuencia para la sinterizacin de Al
2
O
3
y de los compositos.

1,0 1,5 2,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
l o
g
(
L
/
L
0
)
log t (min)
1250
1225
1200
1150
Al2O3
1,0 1,5 2,0
-2,4
-2,1
-1,8
-1,5
1300
1250
1200
1150
logt (min)
l o
g

(
L
/
L
0
)
10,5 ZrO
2
1,0 1,5 2,0
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
logt (min)
l o
g

(
L
/
L
0
)
1400
1350
1300
1250
22 ZrO
2
1,0 1,5 2,0
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
logt (min)
l o
g

(
L
/
L
0
)
1400
1350
1300
1250
50 ZrO
2


Tabla 1. Energa de activacin y factor de frecuencia para Al
2
O
3
y los compositos

Muestra Energa de Activacin
(KJ/mol)
Factor de Frecuencia
ln
0

Al
2
O
3
480,54920 32,26
10.5ZrO
2
643,55320 40,15
22ZrO
2
661,73810 41.05
50 ZrO
2
670.72420 49,87

Los valores de Q para difusin en lmite de grano y del factor de frecuencia de los compositos
Al
2
O
3
-ZrO
2
fueron mayores que aquellos de Al
2
O
3
. Nuestras medidas de la energa de
activacin concuerdan con las reportadas por Wang y Raj (6), quienes obtuvieron valores de
Q=44040 KJ/mol y Q=73060 KJ/mol para Al
2
O
3
y Al
2
O
3
-ZrO
2
, respectivamente. Ellos
explicaron que el incremento en la energa de activacin de Al
2
O
3
-ZrO
2
con respecto a Al
2
O
3

se correlacion con una disminucin en la energa interfacial; la energa interfacial
Al
2
O
3
/ZrO
2
es 1.5 veces menor que la energa interfacial Al
2
O
3
/ Al
2
O
3
. Por lo tanto, la
disminucin de la velocidad de sinterizacin de Al
2
O
3
/

ZrO
2
con respecto a Al
2
O
3
se atribuy
al incremento en la energa de activacin.
No se observaron diferencias significativas en los valores de Q entre los distintos compositos.
0
se mantuvo prcticamente constante en los compositos 10.5 y 22ZrO
2
, sin embargo se
observ un incremento significativo cuando el contenido de ZrO
2
aumento desde 22 hasta
50%v/v. Matsui y colaboradores (3) mostraron que un aumento en el rea superficial
especfica del polvo de zirconia increment la velocidad de sinterizacin debido a un
incremento en 0. Los mismos autores (4) reportaron en otro estudio que pequeos contenidos
de Al
2
O
3
superficial en el polvo de ZrO
2
aumentaron la velocidad de densificacin. Por lo
tanto, la mayor velocidad de densificacin del composito 50ZrO
2
con respecto a los
compositos 10.5 y 22ZrO
2
se atribuy a: (1) el incremento importante del rea superficial
especfica al sustituir mayor cantidad de Al
2
O
3
por ZrO
2
en los compositos y (2) al efecto
acelerador de la sinterizacin de la Al
2
O
3
superficial presente en el polvo de ZrO
2
.

3.3. Dureza
1300 1400 1500 1600
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Al
2
O
3
10,5ZrO
2
22ZrO
2
50ZrO
2
D
u
r
e
z
a

(
H
v
)
Temperatura (C)

Figura 3. Dureza Vickers de las distintas muestras en funcin de la temperatura de
sinterizacin.
En la figura 3 se presenta la dureza de las muestras sinterizadas en funcin de la temperatura
de sinterizacin. Para todas las composiciones la dureza se increment con la temperatura de
sinterizacin desde 1200 hasta 1400C debido al aumento en la densidad sinterizada (fig 1a).
A 1500-1600C donde las densidades sinterizadas de los compositos fueron similares, la
menor dureza de los compositos 50ZrO
2
se atribuy a la mayor sustitucin de Al
2
O
3
por la
fase ZrO
2
de menor dureza. La dureza de las muestras sinterizadas disminuy abruptamente


cuando el dimetro de grano promedio de Al
2
O
3
super 1 m (Fig. 1b), esto ocurri a una
temperatura > 1400 C y 1500C para Al
2
O
3
y para el composito con 10.5 % v/v de ZrO
2
,
respectivamente.
En los compositos 22 y 50ZrO
2
la mayor cantidad de partculas de ZrO
2
uniformemente
distribuidas en la matriz de Al
2
O
3
limitaron el crecimiento de los granos de Al
2
O
3
a valores <
1m, evitando la disminucin de la dureza a 1600C

4. CONCLUSIONES
Se prepararon compactos de Al
2
O
3
, 89.5%v/v Al
2
O
3
-10.5%v/v ZrO
2
, 78%v/v Al
2
O
3
-22%v/v
ZrO
2
y 50%v/vAl
2
O
3
-50%v/vZrO
2
, usando un polvo comercial de ZrO
2
parcialmente
estabilizado con 3 mol% Y
2
O
3
2
O
3
. Se investig la microestructura de
la Al
2
O
3
y de los compositos en el rango de temperatura de 1100 1600C y su influencia en
la dureza de las piezas.
La sinterizacin de Al
2
O
3
y de los compositos Al
2
O
3
-ZrO
2
procedi por el mecanismo de
difusin en lmite de grano. La velocidad de sinterizacin de los compositos en la etapa
intermedia de la sinterizacin fue menor que la de Al
2
O
3
pura, dicha disminucin se atribuy
al incremento en la energa de activacin del proceso.
El composito 50 ZrO
2
sinteriz a mayor velocidad que los compositos con 10.5 y 22 %v/v
ZrO
2
. Este comportamiento se atribuy al incremento importante del rea superficial
especfica al sustituir mayor cantidad de Al
2
O
3
por ZrO
2
en los compositos y al efecto
acelerador de la sinterizacin de la Al
2
O
3
superficial presente en el polvo de ZrO
2
.
50%v/v ZrO
2
fue la concentracin ms efectiva para inhibir el crecimiento de los granos de
Al
2
O
3
en la etapa final de la sinterizacin (1400-1600C), cuando el contenido de ZrO
2

decreci desde 50 hasta 10.5 se increment el crecimiento de los granos de Al
2
O
3
en dicha
etapa.
Los valores de dureza mxima de Al
2
O
3
, 10.5ZrO
2
, 22 y 50ZrO
2
ocurrieron a 1400, 1500 y
1600C respectivamente. La disminucin de la dureza de Al
2
O
3
a T>1400C y del composito
10.5ZrO
2
a T>1500C se correlacion con el crecimiento significativo de los granos de Al
2
O
3
.

REFERENCIAS
1. Wang, J.; Stevens. R. Review zirconia toughened alumina (ZTA) ceramics. J. Mater. Sci.,
v.24, n. 10, p. 3421-3440, 1989.
2. Olhero, S; Ganesg,I; Torres, P; Alves, F and Ferreira, J. M. F. Aqueous colloidal
processing of ZTA composites. J. Am. Ceram. Soc., v. 92, n. 1, p. 9-16, 2009.
3. Koji Matsui, Takanori Yamakawa, Masato Uehara, Naoya Enomoto, and Junichi Hojo.
Sintering Kinetics at Isothermal Shrinkage: Effect of Specific Surface Area on the Initial
Sintering Stage of Fine Zirconia Powder. J. Am. Ceram. Soc., v. 990, n 1, p 44-49, 2007
4. Koji Matsui, Takanori Yamakawa, Masato Uehara, Naoya Enomoto, and Junichi Hojo.
Mechanism of Alumina-Enhanced Sintering of Fine Zirconia Powder: Influence of Alumina
Concentration on the Initial Stage Sintering. J. Am. Ceram. Soc., v. 91, n 6, p 1888 - 1897,
2008
5. Jenqdaw Wang and Rishi Raj. Estimate of the Activation Energies for Boundary Diffusion
from Rate-Controlled Sintering of Pure Alumina, and Alumina Doped with Zirconia or
Titania. J. Am. Ceram. Soc., v. 73, n 5, p 1172 - 75, 1990.


BIOCERMICOS DE DIXIDO DE TI - HIDROXIAPATITA
NATURAL

Cristian Martinez
1, 2
, Guna Krieke
3
, Janis Los
3
, Ulises Gilabert
4
, Liliana Garrido
5
, Andrs
Ozols
2

1
Facultad de Odontologa, Universidad Nacional de Cuyo, (M5502JMA) CC 378,
Mendoza, Argentina.
2
Grupo de Biomateriales para Prtesis, Instituto de Ingeniera Biomdica e INTECIN,
Facultad de Ingenieria Av. Paseo Coln 850 (C1063ACV) Buenos Aires, Argentina.
3
Centro de Innovacin y Desarrollo de Biomateriales, Universidad Tecnolgica de Riga,
Letonia.
4
Servicio Geolgico Minero Argentino (SEGEMAR), Av. General Paz 5445, Edificio 14
(B165WAB) San Martin, prov. Buenos Aires, Argentina.
5
Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, Con. Centenario y 506 (B 1897
ZCA), CC 49 Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.

RESUMEN
La hidroxiapatita (Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) y dixido de titanio (TiO
2
) son dos compuestos
reconocidos por su empleo como biocermicos (BC). Los objetivos de este trabajo son el
desarrollo de composites cermicos a partir de hidroxiapatita HA natural (HAb) y xido de Ti
y el estudio de la reaccin de formacin de la fase bioactiva titanato de Ca. La HAb es
obtenida a partir del procesado de hueso bovino. El estudio evala el efecto del contenido
variable de TiO
2
(0-100 % en peso) y la temperatura de sinterizado (1000-1300 C) en la
descomposicin de la HAb y en el contenido y la distribucin de las fases formadas en los
cermicos resultantes, por medio de DRX y SEM-EDS.

Palabras Clave: Biocermicos, Hidtoxiapatita, Dixido de Titanio, Sustitutos seos

1. INTRODUCCIN
La hidroxiapatita (Ca
5
(PO
4
)
3
(OH), HA, y el dixido de titanio (TiO
2
) presentan buena
biocompatibilidad y capacidad osteoconductora. La HA es un cermico bioactivo empleado
ampliamente en las cirugas de sustitucin y reparacin de tejido duro, debido a su semejanza
con la composicin de la fase mineral del hueso natural [1]. Sin embargo, su fragilidad
mecnica bajo carga, limita el moldeo de piezas estructurales en aplicaciones ortopdicas y
dentales [2]. El TiO
2
es el xido formado sobre la superficie de todo implante de aleacin de
Ti implantado en el tejido seo, y sobre el que crecen las clulas seas. La combinacin de
estos compuestos resulta una eleccin natural cuando se pretende mejorar la actividad del Ti
en el organismo, que como otros metales biocompatibles son inactivos en el organismo.
La HA no se altera cuando se sinteriza a 1000 C. A diferencia de lo que ocurre a
temperaturas superiores, que promueve su descomposicin. As, la descomposicin de la HA
a 1200 C causa formacin de beta fosfato triclcico (Ca
3
(PO
4
)
2
), |-TCP, que es la fase


mayoritaria, y de fosfato tetraclcico (Ca
4
O
9
P
2
); TTCP, de acuerdo con la siguiente reaccin
[3]:

2 Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) 2 |-Ca
3
(P O
4
)
2
+ Ca
4
O
9
P
2
+ H
2
O (1)

Mientras que la descomposicin a 1300 C incluye al CaO en una reaccin adicional [4]:

2 Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) 3 |-Ca
3
(P O
4
)
2
+ CaO + H
2
O (2)

La incorporacin de TiO
2
promueve la formacin de una nueva fase por reaccin en estado
slido a partir de 1000 C, el titanato de Ca (CaTiO
3
). Este compuesto es reconocido por su
bioactividad [5], y se utiliza como revestimiento de implantes de aleaciones de Ti, aplicado
por tcnicas de sol-gel, para mejorar la capacidad osteognica.
Estos antecedentes motivaron el presente desarrollo de biocermicos, destinados a sustitutos
seos, producidos por prensado y sinterizado de mezclas de HA bovina, HAb, y TiO
2
, para
formar compositos HAb-xTiO
2
(x es el porcentaje en peso del xido), en un rango ms
amplio que el publicado en la literatura (0-100 %), y en rango de temperaturas (1000-1300
C). La evolucin semi-cuantitativa de las fases presentes en el composito cermico ser
determinada; y en particular, la del CaTiO
3
, la fase bioactiva, que es la partcipe necesaria
para la mejora de la osteoconductividad de los implantes de Ti, por contacto con estos
implantes o formando parte de su revestimiento.

Los biocermico, BC, se obtuvieron a partir de mezclas de hidroxiapatita natural (HAb) y
diferentes contenidos de TiO
2
. La HAb se prepar a partir del procesado de hueso bovino
fresco, constituido por etapas de: cortado, lavado qumico, secado y pirolisis en horno bajo
flujo de aire y oxidacin (900 C por 2 hs), molienda y tamizado (partculas de 45-100 m).
Este polvo fue empleado para formular las mezclas HAb-xTiO2 (x = 0, 12.5, 25, 50, 75 y 100
% en peso de TiO
2
), efectuadas con molino de bolas en alcohol etlico, seguido de secado
(100C por 2 hs). Las mezclas se conformaron por el prensado uni-axial en seco (200 MPa)
en forma de discos de 20 mm de dimetro y 6-8 mm de espesor. Las piezas secas se sometieron a
sinterizados a 1000, 1200 y 1300 C durante 2 hs en aire.
La determinacin de la composicin de fases cristalinas se realiz por difraccin de rayos X
(DRX). El anlisis se llev a cabo en un difractmetro (XRD, marca Rigaku) con gonimetro
vertical y en configuracin u-u, provisto con un tubo con nodo de Cu, para irradiacin
filtrada con una longitud de onda media
Ko
= 0,154 nm, realizando en 2 de 10-70 con un
paso de 0.02, operado a 40 KV y 30 mA. Se determin la evolucin semi-cuantitativa de
cada fase en funcin del contenido inicial de TiO
2
, x y de la temperatura de sinterizado.
La estimacin del contenido (% en peso) de cada fase, Xf, asociadas a las reacciones que
ocurren durante el sinterizado, puede ser calculada por medio de la relacin |1,3|:

(3)

Las microestructura de la superficie de muestras metalizadas con Au-Pt se observ por medio
de microscopia electrnica de barrido (SEM, marca Zeiss, modelo Supra 40), y la
composicin qumica local por medio de espectrometra en energas (EDS, marca Oxford
Instruments).

( )
( )
( )
max
max
100%
f
f
i
i
I x
X x
I x
=


Los diagramas de DRX de los composites preparados con diferentes concentraciones de TiO
2

y sinterizados a 1200C se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Difractogramas de HAb-xTiO
2
a 1200 C

Las fases presentes en el cermico fueron hidroxiapatita Ca
5
(PO
4
)
3
(OH), fosfato de calcio |-
Ca
3
(PO
4
)
2
, fosfato tetraclcico, Ca
4
O
9
P
2
, titanato de calcio, CaTiO
3
, xido de calcio y rutilo,
TiO
2.
La muestra de HAb (sin adicin de TiO
2
) sinterizada a 1000 C no evidenci ninguna
descomposicin. En cambio, el incremento de la temperatura a 1200 C provoc la reduccin
del contenido de xido, y consecuentemente, la formacin de la fase |-Ca
3
(PO
4
)
2
segn la
descomposicin trmica descripta por la expresin 1 (Fig. 2). Tambin, este caso observ una
conversin muy baja de HA a TTCP (Fig. 3) y la presencia de CaO (Figs. 1 y 3)
La presencia de 12.5% de TiO
2
promovi la descomposicin casi completa de la HA, an a
1000 C. La conversin a la fase |-Ca
3
(PO
4
)
2
aument al 39 %, superando el contenido
remante de la HA. Adems, esta condicin origin un importante contenido de CaTiO
3
(27%)
y cantidades bajas de TTCP y CaO. Estas fases se incrementaron con el aumento de la
temperatura a 1200 y 1300 C. El mismo comportamiento ocurri con |-Ca
3
(PO
4
), que
alcanz el 49 % y 65 %, respectivamente, mientras que el contenido de CaTiO
3
result
cercano del 34 % a esas temperaturas (Fig.2 y 3).
El aumento del contenido de TiO
2
a 25 % no produjo cambios importantes en el contenido de
las fases formadas a 1000 y 1200 C.


Los contenidos de TiO
2
de 50 % y superiores provocaron una reduccin gradual del
contenido de |-Ca
3
(PO
4
) y CaTiO
3
formados debido, probablemente, al menor contenido de
Ca disponible para la reaccin provista por la HA, en la composicin inicial .

Figura 2. Variacin de la fraccin en peso de HA (izquierda) y |-Ca
3
(PO
4
)
2
(derecha)
vs. contenido de TiO
2
de compositos sinterizados a diferentes temperaturas.

Figura 3. Variacin del porcentaje en peso de CaTiO
3
(izquierda) y TTCP, CaO (derecha)
vs. contenido de TiO
2
de compositos sinterizados a diferentes temperaturas. TTCP :
smbolos cerrados; CaO: smbolos abiertos.

Las fases identificadas en los difractogramas corresponden a las reportadas en la literatura,
que estn vinculadas a la descomposicin de la HA [4] y las reacciones con el TiO
2
.[5]. La
presencia de TiO
2
produce otras reacciones en estado slido a partir de 1000 C (Fig.1), que
promueven la descomposicin de la HAb en |-TCP y la formacin de CaTiO
3
[7], segn la
reaccin [6]:

2 Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) +TiO
2
3 |-Ca
3
(PO
4
)
2
+ CaTiO
3
+ H
2
O (4)

0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
H
i
d
r
o
x
i
a
p
a
t
i
t
a
,

%

e
n

p
e
s
o
Contenido de TiO
2,
% en peso
Temperatura, C
1000
1200
1300
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
|

-
T
C
P
,

%

e
n

p
e
s
o
Contenido de TiO
2,
% en peso
Temperatura C
1000
1200
1300
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
C
a
T
i
O
3
,

%

e
n

p
e
s
o
Contenido de TiO
2,
% en peso
Temperatura C
1000
1200
1300
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
T
T
C
P
,

C
a
O

,

%

e
n

p
e
s
o
Temperatura C
1000
1200
1300
Contenido de TiO
2,
% en peso


La reaccin de descomposicin de la HAb en TTCP y CaO en presencia de TiO
2
, no fue
encontrada en la literatura analizada. En particular, se estima que el CaO podra reaccionar
con el TiO
2
, aportando titanato adicional en la forma:

CaO +TiO
2
CaTiO
3
(5)

La Fig. 3 muestra que el contenido de CaTiO
3
alcanz valores prximos 15-34 % en peso
cuando x pertenece al rango de 12,5 -25 %. El contenido mximo de esta fase, prximo al 34
%, para esas concentraciones de TiO
2
result levemente afectado por la temperatura de
sinterizado.

Figura 4. Micrografas SEM de la microestructura caracterstica de la superficie de probetas de
HAb-xTiO
2
a 1200 C. x: 50 (izquierda) y x: 75 (derecha).

La microestructura de estos cermicos tambin vara con la temperatura de sinterizado y el
contenido de TiO
2
. El incremento de la primera variable promueve la sinterizacin entre los
granos de los fosfatos de calcio y el TiO
2
, cuyos granos empiezan a presentar bordes
redondeados (Fig. 4), debido que este xido requiere una temperatura de sinterizado menor
que los fosfatos de calcio. El incremento del contenido de TiO
2
, tiende a formar una matriz
casi contina a partir del 50% en peso (Fig. 4).

4. CONCLUSIONES
Se estudi por DRX el efecto de la temperatura de sinterizado en el avance del grado de
descomposicin de la HA y la formacin de nuevas fases a partir de mezclas de HAb a
diferentes contenidos de TiO
2
. La reacciones de estado slido de TiO
2
con la HAb se
acentan, conduciendo a la descomposicin de HAb en -Ca
3
(PO
4
)
2
y la formacin de titanato
de calcio, CaTiO
3
. Esta fase es la que reviste mayor importancia respecto a su rol biolgico,
debido a que mejora la osteognesis sobre las superficies de implantes de aleaciones de Ti. El
contenido de esta fase alcanz un mximo, prximo al 34 %, para concentraciones de TiO
2

entre 12,5 y 25 %.


REFERENCIAS
1. C. A. Martinez, A. Ozols, "Biomateriales utilizados en ciruga ortopdica como
sustitutos del tejido seo, Revista de la Asociacin Argentina de Ciruga de Ortopeda y
Traumatologa, Vol. 77 (2) (2012) p.140-146.
2. A. Ozols, S. Rozenberg, M. Barreiro, J. Faig, L. Garrido, M.P. Albano, "Influence of
Composition on Properties and Microstructure of Ceramic Zirconia Calcium Phosphate
Composites", Actas de Jornadas SAM/CONAMET/MEMAT 2009, Buenos Aires, 2009,
p. 2029-2034.
3. Chun-Jen Liao, Feng-Huei Lin, Ko-Shao Chen, Jui-Sheng Sun, Thermal decomposition
and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere, Biomaterials Vol. 20 (1999) p.
1801-1813.
4. Shih-Fu Ou, Shi-Yung Chiou, Keng-Liang Ou, Phase transformation on hydroxyapatite
decomposition, Ceramics International Vol. 39 (2013) p. 38093816.
5. Daqing Wei, Yu Zhou, Dechang Jia, Yaming Wang, Structure of calcium titanate/titania
bioceramic composite coatings on titanium alloy and apatite deposition on their surfaces
in a simulated body fluid, Surface and Coatings Technology, Vol. 201 (21) 25 (2007)
p.8715-8722.
6. A. Balamurugan, G. Balossier, S. Kannan, J. Michel, S. Rajeswari, In vitro biological,
chemical and electrochemical evaluation of titania reinforced hydroxyapatite solgel
coatings on surgical grade 316L SS, Materials Science and Engineering C Vol. 27
(2007) p. 162171.
7. F.N. Oktar, Hydroxyapatie-TiO2 composites, Materials Letters Vol.60 (2006) p.2207-
2210.


MICROESFERAS BIOCERMICAS POR ROCIADO POR PLASMA

Cristian Martinez
1,2
,
Gabriel La Gattina
3
,Ulises Gilabert
4
, Liliana Garrido
5
, Andrs Ozols
2

1 Facultad de Odontologa, Universidad Nacional de Cuyo, (M5502JMA) CC 378, Mendoza,
Argentina.
2 Grupo de Biomateriales para Prtesis, Instituto de Ingeniera Biomdica e INTECIN,
Facultad de Ingenieria, Av. Paseo Coln 850 (C1063ACV) Buenos Aires, Argentina.
3 Tecspray SRL, French 946 (B1708CZT), Morn Prov. Buenos Aires, Argentina.
4 Servicio Geolgico Minero Argentino (SEGEMAR), Av. General Paz 5445, Edificio 14
(B165WAB) San Martin, prov. Buenos Aires, Argentina.
5 Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, Cam. Centenario y 506 (B 1897
ZCA), CC 49, Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.

RESUMEN

La hidroxiapatita Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) (HA) es el componente mineral del hueso y constituye un
sustituto seo empleado en cirugas ortopdicas, odontolgicas, mxilofacial; tanto en su
forma granular, como de bloques porosos debido a su biocompatibilidad y
osteoconductividad. En ciertas aplicaciones particulares, se requiere que la HA se presente en
forma de partculas esferoides con tamao mayor que 40 m. El presente trabajo analiza la
viabilidad de producir microesferas de HA a partir reprocesado de hueso bovino, HAb, con un
equipo de rociado por plasma (plasma spray, PS). Las transformaciones de tamao, la
morfologa y la microestructura operados durante el PS de HAb se observaron mediante
anlisis granulomtrico por dispersin lser, SEM-EDX, mientras que la estabilidad trmica
de la HA se determin por DRX. Se demostr que la tcnica de PS result efectiva para
sintetizar partculas de HAb esfricas de 20-70 m, provistas de superficies lisas, para cubrir
las aplicaciones biomdicas.

Palabras Clave: Biocermicos, Microesferas, Hidroxiapatita, Rociado por Plasma.

1. INTRODUCCIN
La presentacin de HA en forma esfrica, en combinacin con otros fosfatos de calcio y
polmeros absorbibles, resulta imprescindible en la formulacin de cementos seos,
portadores de drogas teraputicas, y rellenos faciales, donde se requiere la reabsorcin
gradual en tejido duro o blando. En estas aplicaciones, interesan partculas esferoides con
tamao mayor a 40 m, con el propsito de limitar la inflamacin in situ del tejido conectivo
[1].
Las tcnicas de sntesis qumica estn limitadas a producir partculas de tamao de pocos
micrones o nanomtricas. La produccin de microesferas de HA por rociado por plasma
(plasma spray, PS), a partir de un precursor en polvo, constituye una alternativa potencial.
Este proceso comprende varias etapas: (1) inyeccin del polvo precursor en un flujo gaseoso,


por medio de un dispositivo de alimentacin, (2) la ionizacin del gas (formacin del plasma),
(3) la fusin total o parcial del polvo por el plasma, (4) la atomizacin en gotas del material
fundido (disrupcin gotas por efecto de la tensin superficial y la aceleracin), (5) la
transferencia y aceleracin en la corriente de gas portador; y (6), la proyeccin por el plasma
de las gotas y su enfriamiento rpido en un lquido. La energa trmica elevada del plasma
puede promover el ablandamiento o la fusin de las partculas, la descomposicin qumica y
cambios de composicin de fases, etc. El grado de esfericidad y porosidad deben depender de
las condiciones operativas del PS.
Este trabajo estudi la potencialidad de aplicar la tcnica de rociado por plasma, PS, para la
fabricacin de las microesferas de HA. El precursor de HA en polvo se obtuvo por procesado
de hueso bovino. Se estudi el efecto de la granulometra de la HA bovina, HAb, original y de
las condiciones operativas de PS sobre las caractersticas de las partculas resultantes, y la
estabilidad trmica de la HAb. El tamao, la morfologa y la microestructura de las
microesferas se examinaron por SEM-EDX, mientras que a identificacin de fases cristalinas
presentes se analiz por medio de DRX.

Se utiliz hidroxiapatita obtenida a partir de hueso bovino fresco. El procesamiento seguido
consisti de un tratamiento con soluciones de cido actico, bicarbonato de amonio y
perxido de hidrgeno y su subsiguiente calcinacin (pirlisis) bajo flujo de aire caliente a
900C, en horno elctrico durante 2 hs, para obtener la hidroxiapatita bovina, HAb. La
molienda de HAb se realiz en molino de bolas, y por tamizado se separaron dos fracciones
de partculas, correspondientes a tamaos de menores a 210 m y de 210-350 m. Estas
fracciones se procesaron en un equipo de rociado por plasma de 40 KW (PS, Plasma Spray,
Sulzer Metco, modelo 3MB II, Suiza), en el que son inyectadas en el flujo de gas de arrastre
(mezcla de nitrgeno e hidrgeno), bajo dos condiciones operativas (65 V y 70 V a 300
Amp). Este equipo produce la fusin y la atomizacin de las partculas de HAb, y por arrastre
del gas, su proyeccin dentro en agua destilada (ubicada a 100 mm de distancia de la salida
de la pistola de plasma), donde ocurre la solidificacin rpida de las partculas. Estas son
filtradas y secadas para su caracterizacin. La distribucin del tamao de las partculas de
HAb antes y despus del PS se evalu con un equipo para anlisis granulomtrico por
dispersin lser (Malvern, modelo Mastersizer 2000, Reino Unido).
La morfologa y la microestructura externas se observaron por microscopa electrnica de
barrido (SEM, Zeiss, modelo Supra 40, Alemania), incluyendo el anlisis qumico local por
espectroscopia de rayos X (EDX, Oxford Instruments, Reino Unido). La identificacin de las
fases cristalinas presentes se analiz por difraccin de rayos X (DRX, Rigaku, Japn),

La micrografa de las partculas HAb originales correspondientes a la fraccin 210-350 m
(Fig. 1) muestra que presentan formas irregulares y angulosas. Mineralgicamente, ambas
fracciones de HAb estn constituidas de hidroxiapatita Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) (Fig. 2),y no se detecta
por DRX otras fases asociadas a impurezas.
Los anlisis de DRX de las fracciones de partculas atomizadas por PS revelan la
descomposicin parcial de la HAb, como consecuencia de los procesos de fusin y
solidificacin rpidas (Fig. 2). Se observa la formacin de -Ca3(PO4)2 [2-3] cuya fraccin
en peso estimada a partir de la relacin de intensidades fue del orden del 7 %. Sin embargo,
no se detect la fase de fosfato tetra-clcico, Ca
4
O
9
P
2
, ni del fosfato tri-clcico -Ca
3
(PO
4
)
2
,
normalmente, estn asociadas al proceso de descomposicin trmica de la HA, que ocurre a
alta temperatura, seguida del enfriamiento rpido [2-3].


La formacin de fases adicionales tales como - y -Ca
3
(PO
4
)
2
indican la descomposicin
trmica de la HA. Debido a la ausencia de -Ca
3
(PO
4
)
2 ,
la transformacin operada durante la
fusin y solidificacin rpida en el procesado por plasma se puede expresar por medio de la
siguiente reaccin:
2Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) 3 - Ca
3
(PO
4
)
2
+ CaO + H
2
O (1)

Figura 1. Micrografa SEM de partculas
HA molidas correspondientes a la fraccin
210-350 m.
Figura 2. DRX de las dos fracciones HAb
originales y HAb <210 m despus del PS
donde : Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) , : -Ca
3
(PO
4
)
2

HAb fraccin 210-350 m procesadas por
PS.
Figura 4. Micrografa SEM de las partculas
esfricas de HAb procesadas por PS.

La micrografa SEM (Fig 3) presenta una vista general del material procesado por PS. A
diferencia de las partculas de HAb originales que son angulosas (Fig 1), la mayora de las
partculas grandes de HAb despus de PS presentan aristas redondeadas, evidenciando que ha
ocurrido la fusin parcial sobre la superficie de las partculas transportadas. Las observaciones
por SEM muestran que la fraccin con tamaos comprendidos entre 20 y 70 m result con
15 20 25 30 35 40 45
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
e
l
a
t
i
v
a
,

u
.
a
.
2
HAb <210 m
HAb 210 -350 m
HAb <210 m PS
PS


alta esfericidad, siendo el 95 % de la partculas perfectamente esfricas, redondeadas y
provistas de superficies lisas. Estos aspectos evidencian la fusin completa de la HAb dentro
del flujo del gas de arrastre, que culmina con la solidificacin rpida de las partculas en el
agua. La composicin qumica, determinada por EDX, confirm que los elementos
mayoritarios son Ca y P en concordancia con la estequiometra de la HA, sin evidencias de
contaminacin no admisible para su implantacin en el organismo.
La micrografa de la Fig 4 presenta una vista en detalle de las partculas completamente
esfricas; que se destacan por sus superficies carentes de rugosidad, de porosidad y de partculas
adheridas en las mismas. No obstante, la energa involucrada en el proceso de PS, que provoca
la atomizacin del material fundido, parece ser insuficiente para la fusin total de partculas
de mayor tamao. Adems, es necesario considerar que parte del material que ingresa en la
boquilla de atomizacin (donde se genera el plasma) no est sometido a una temperatura
uniforme, sino que debe existir un gradiente que limita la fusin del material procesado.
Las Figuras 5 y 6 presentan la variacin entre la distribucin de tamaos original y despus
del PS para las fracciones con partculas <210 m y de 210-350 m, respectivamente. Las
distribuciones de tamaos de las partculas antes y despus del PS no corresponden a
distribuciones Gaussianas puras. Asimismo, se encontr que los rangos de tamaos medidos
por dispersin lser no concuerdan completamente con las cotas registradas en el tamizado
mecnico.

Figura 5. Distribucin de tamaos de
partculas antes y despus del proceso de PS
partiendo de la fraccin <210 m.
Figura 6. Distribucin de tamaos de partculas
antes y despus del proceso de PS partiendo de
la fraccin entre 210-350 m.

Las curvas de distribucin en volumen indican que con la fraccin <210 m se produjo el 32
% de tamaos comprendidos entre 40-90 m, que seran adecuados para rellenos faciales;
mientras que el 35% corresponde a un rango de tamao de 90-160 m, que tiene inters para
la formulacin de cementos seos, en base fosfatos de calcio, y de portadores de drogas
teraputicas absorbibles por la HA. Adems, el 25% de rango de tamao de 160-360 m
pueden ser destinados a rellenos seos odontolgicos. El rociado por plasma cambi el
porcentaje las partculas en los rangos sealados: las fracciones de 40-90 y de 90-160 m
aumentaron en un 55 y 48 %, respectivamente; en tanto se redujo el contenido de particulas
en el rango de 160-360 .Estas magnitudes cambian al emplear la fraccin inicial de HAb de
1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
Dimetro de partcula, m
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
,

V
o
l
.
%
HAb < 210 m
HAb < 210 m PS
1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
,

V
o
l
.
%
HAb 210-350 m
HAb 210-350 m PS


210-350 m, que exhibi una reduccin de los porcentajes en volumen en rangos en 40-90 y
90-160 m, que slo alcanzaron 7 y 20%, respectivamente. El uso de esta fraccin favoreci
la obtencin de un 58% de partculas casi elipsoides con tamaos de 160-360 m.

HA molidas correspondientes a la fraccin
210-350 m.
Figura 8. DRX de las dos fracciones HAb
originales y HAb <210 m despus PS donde
: Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) , : -Ca
3
(PO
4
)
2

El efecto de las potencias del plasma ensayadas (proporcional al potencial 65 y 70 V) en la
distribucin de tamaos y la composicin de las fases se muestra en las Figuras 7 y 8,
respectivamente. El aumento de la energa del plasma provoc un leve desplazamiento del
mximo de la curva hacia tamaos menores indicando, que no se logr la fusin completa de
las partculas de mayor tamao, que permitira la completa esferoidizacin, promovida por la
tensin superficial de la HAb. Algunas partculas alargadas con bordes suaves (Fig.3)
evidencian que la solidificacin ocurri a partir del estado semilquido. Las microesferas
procesadas por PS (Figura 8) se componen principalmente de HA, con aparicin de -
Ca
3
(PO4)
2
como fase minoritaria, proporcional al valor de tensin aplicada.

4. CONCLUSIONES
Se demostr la viabilidad tcnica y se cuantific eficiencia del proceso de rociado por plasma
para la produccin de microesferas de hidroxiapatita, derivada de hueso bovino, para diversas
aplicaciones biomdicas. La energa aportada por el plasma promovi la transformacin
morfolgica de una fraccin de 23 % del volumen de microesferas de 20-70 m con
superficies lisas, operada durante la fusin y solidificacin de la fraccin inicial de menor a
210 m. El proceso produce partculas elipsoides para el resto de tamaos de partculas. La
descomposicin trmica de la HA origin fosfato triclcico -Ca
3
(PO
4
)
2;
que es importante
para la formulacin de cementos seos, y la aceleracin de la reabsorcin de las partculas en
el medio biolgico. Esta fase estimula la sntesis de colgeno, requisito imprescindible en los
rellenos faciales.

1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
,

V
o
l
.
%
HAb <210 PS 65 V
HAb <210 PS 70 V
15 20 25 30 35 40 45
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
e
l
a
t
i
v
a
,

u
.
a
.
2
HAb<210 m PS-70V
HAb<210 m,PS-65V
HAb<210 m


REFERENCIAS
1. K. Eid, S. Zelicof, B.P Perona, C.B Sledge, J Glowacki, Tissue reactions to particles of
bone-substitute materials in intraosseous and heterotopic sites in rats: discrimination of
osteoinduction, osteocompatibility, and inflammation. Journal of Orthopaedic Research,
19 (2001) 962-969.
2. Chun-Jen Liao, Feng-Huei Lin, Ko-Shao Chen, Jui-Sheng Sun, Thermal decomposition
and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere, Biomaterials 20 (1999)1801-
1813.
3. Kivrak N, Tas AC. Synthesis of calcium hydroxyapatitetricalcium phosphate (HA
TCP) composite bioceramic powders and their sintering behavior. J Am Ceram Soc.
81(1998) 224552.
4. Shih-Fu Ou, Shi-Yung Chiou, Keng-Liang Ou, Phase transformation on hydroxyapatite
decomposition, Ceramics International Vol. 39 (2013) p. 38093816.


CUANTIFICACIN DEL CONTENIDO DE T-ZrO
2
EN MEZCLAS DE
NANOPOLVOS COMERCIALES DE ZIRCONIA MONOCLNICA Y
PARCIALMENTE ESTABILIZADA POR ATD, DRX Y DRX-RIETVELD

M. Gauna
(1)
,

M. S Conconi
(1)
, N. M. Rendtorff
(1,2)
, G. Surez
(1,2)
, E.F. Aglietti
(1,2)

(1) CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario
y 506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
(2) Dpto. de Qumica. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.
Argentina
Mail: mrgauna@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
El trabajo consiste en comparar los resultados de las cuantificaciones del contenido de las
fases de zirconia en nanopolvos comerciales por vas trmicas y estructurales, para poder
ponderar la capacidad de las tcnicas ya que presentan diversos costos operativos y errores.
Para ello se estudiaron una serie completa de mezclas de nanopolvos comerciales (D
50
100
nm) de zirconia monoclnica (m) y parcialmente estabilizada (3% de xido de Ytrio),
tetragonal (t). Se realiz difraccin de rayos X (DRX) y se cuantificaron las relaciones m:t por
el mtodo de Garvie-Nicholson, el mtodo de Toraya y el mtodo de Rietveld. Los mismos
fueron comparados con los valores obtenidos de las integraciones de los picos de ATD de las
transformaciones m-t y t-m.
Los resultados mostraron una mayor precisin de la cuantificacin por el mtodo de Rietveld.
As mismo revelaron que los mtodos semi-empricos presentan ciertas desviaciones en los
extremos cuando alguna de las fases est presente en bajas concentraciones. El mismo
comportamiento se observ en las cuantificaciones basadas en el anlisis trmico pero se
suma que tiene un elevado costo operativo.

Palabras Clave: Zirconia. Nanopolvos, DRX, ATD-TG

1. INTRODUCCIN
La relacin entre la estructura atmica, las propiedades macroscpicas y comportamientos de
un material constituyen un objetivo de la ciencia de los materiales, en particular en el diseo y
desarrollo de los materiales cermicos. Las fases cristalinas y las fases amorfas as como los
poros, el tamao y los bordes de granos, etc. afectan las propiedades mecnicas y de fractura,
la resistencia qumica, las propiedades elctricas, entre otras propiedades, de los materiales
cermicos. Estos aspectos estarn ligados a las materias primas y a la ruta de procesamiento
de dichos materiales.
La zirconia es un material cermico muy verstil y con muchas aplicaciones que van desde los
refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles [1]. Presenta tres variedades
polimrficas: monoclnica, tetragonal y cbica en funcin de la temperatura. Sin embargo la
zirconia dopada (con diversos cationes Ca, Mg, Y, Ce, etc.) estabilizan total o parcialmente las
fases inestables a temperatura ambiente (t o c) en funcin del contenido del dopante. Cada una


de estas fases posee distintas propiedades. Cabe destacar que la transformacin m-t de la
zirconia es martenstica; sucede alrededor de los 1170C en el calentamiento y los 800C en el
enfriamiento y presenta un cambio de volumen considerable (4%).
La cuantificacin de estas fases puede hacerse por diversas vas, dentro de estas se encuentran
las basadas en la difraccin de rayos X y el anlisis trmico diferencial [2-3]. Se han
desarrollado algunos mtodos semi-empricos de cuantificacin de zirconia basados en
relaciones de las intensidades relativas en los difractogramas de los picos principales de la
zirconia m y t. Por otra parte, el mtodo de Rietveld [6-9] ha demostrado ser una herramienta
eficaz para realizar anlisis cuantitativo de fases en diversos materiales.
El trabajo consiste en comparar los resultados de las cuantificaciones del contenido de las
fases de zirconia en nanopolvos comerciales por vas trmicas y estructurales, para poder
ponderar la capacidad de las tcnicas ya que presentan diversos costos operativos y errores.
Para ello se estudiaron una serie completa de mezclas de nanopolvos comerciales (D
50
100
nm) de zirconia monoclnica (m) y parcialmente estabilizada (3% de xido de Ytrio),
tetragonal (t). Se realiz difraccin de rayos X (DRX), se cuantificaron las relaciones m:t por
el mtodo de Garvie-Nicholson [4], el mtodo de Toraya [5] y el mtodo de Rietveld [6-9], los
mismos fueron comparados con los valores obtenidos de las integraciones de los picos de
ATD de las transformaciones m-t y t-m.
Los resultados mostraron la mayor precisin de la cuantificacin por el mtodo de Rietveld.
As mismo revelaron que los mtodos semi-empricos presentan ciertas desviaciones en los
extremos cuando alguna de las fases est a bajas concentraciones. El mismo comportamiento
se observ en las cuantificaciones basadas en el anlisis trmico pero se suma que tiene un
elevado costo operativo.

Se emplearon dos polvos comerciales de zirconia de tamao nanoscpico (Tosoh Corporation,
Tokyo, Japn. TZ-0 y TZ-3Y denominados m-ZrO
2
y t-ZrO
2
respectivamente). La
caracterizacin de los polvos comprendi la difraccin de rayos X (XRD). Las mezclas a
ensayar se prepararon a partir de los nanopolvos cristalinos comerciales m-ZrO
2
y t-ZrO
2
segn se detallan en la Tabla 1. Con el fin de obtener una efectiva homogenizacin, se realiz
una dispersin de las mezclas en etanol y se las dej secar en aire seco a temperatura ambiente
por 24 h.

Tabla 1. Composicin de las mezclas.
Mezcla m-ZrO
2
(% p)

t-ZrO
2
(% p)
t0 100 0
t20 80 20
t40 60 40
t60 40 60
t80 20 80
t100 0 100

Se realiz el anlisis de Anlisis Trmico Diferencial (ATD) con el equipo Netzsch STA 409C
en el intervalo de temperatura comprendido entre 25-1400C durante el calentamiento y 1400-
400C para el enfriamiento. La velocidad en ambos casos es de 10C/min y se llevaron a cabo
en atmsfera oxidante (aire analtico). Para los ensayos se emplean crisoles de almina, con
capacidad de 400 mg de muestra. Como referencia se utiliz almina calcinada (Al
2
O
3
). El
ATD revel tanto la transformacin de m-t en el calentamiento como la transformacin de t-m
en el enfriamiento. Se compararon y correlacionaron las propiedades de los picos de las
transformaciones en funcin del contenido de cada una de las fases de zirconia.


Se realizaron estudios de difraccin de rayos X (XRD) con un difractmetro convencional
para polvos Philips PW 3710 con K del Cu como radiacin incidente y filtro de Ni. El
equipo se oper a 40 kV y 35 mA y se realiz un barrido con paso de 0,04 y 2 seg por paso
en el intervalo de 2 = 10-80. El anlisis estructural comprendi tres niveles: el primero
implic la utilizacin de dos modelos semi-empricos de cuantificacin de zirconia t. El
segundo fue el resultado del refinamiento estructural por el mtodo de Rietveld sobre los
difractogramas de las mezclas estudiadas. Y el tercero consisti en la implementacin de un
estndar interno (SI) cristalino conocido (Al
2
O
3
calcinada). A este ltimo se lo expreso como
la composicin nominal, y as compararlo con los dems mtodos de cuantificacin. Se
prepararon muestras de zirconia monoclnica con 50% de almina (t100-Al) y zirconia
tetragonal con 50 % de almina (t0-Al) para control, mezclndose con etanol y dejando secar
en aire seco a temperatura ambiente por 24 h.

3.1. Caracterizacin de los polvo de partida
En anlisis de XRD se presenta en la figura 1, donde se evidencian los picos caractersticos de
las dos variedades de zirconia estudiadas, el (111) y (-111) para la monoclnica y el (101) para
la tetragonal. Se observa claramente que mientras t0 presenta solo caractersticas de la fase m,
t100 presenta tanto los picos correspondientes a la fase t acompaados por los de la m.

10 20 30 40 50 60 70 80
27 28 29 30 31 32 33
t -
(
1
0
1
)
m
-
(
1
1
1
)
m
-
(
-
1
1
1
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
2 (grados)
t0
t100

Figura 1. Difractogramas de los nanopolvos comerciales estudiados.

3.2. Caracterizacin de las mezclas de nanopolvos comerciales, por ATD.
El ATD se realiz con el fin de observar la transformacin reversible y martenstica de m-
ZrO
2
a t-ZrO
2
y a partir de ello poder obtener la relacin m:t en mezclas de los nanopolvos de
composicin conocida. En la figura 2 se puede observar la transformacin m-t, la cual
presenta un pico endotrmico que comienza a 1173C, tiene un mximo en 1208C y culmina
en 1236C. La transformacin inversa, presenta un pico exotrmico que comienza a 1025C,
tiene un mximo en 1000C y culmina a 963C.
700 800 900 1000 1100 1200 1300
-30
-20
-10
0
10
20
30
%

(
?
Y
)
Temperatura (
o
C)

Figura 2. Diagrama de anlisis trmico diferencial reversible del nanopolvo m-ZrO
2
.


3.3. Etapa calentamiento. Intervalo de temperatura 1100-1300C
La figura 3A presenta el pico de la transformacin martenstica m-t de los nanopolvos puros y
las mezclas en la etapa de calentamiento. Se evidencia el aumento de la intensidad y el ancho
del pico con el contenido de m-ZrO
2
. La tabla 2 muestra las temperaturas inicial, mxima y
final observadas. La temperatura a la cual comienza el pico endotrmico, correspondiente a la
transformacin martenstica, debera ser el mismo para todas las muestras estudiadas, ya que
representa la temperatura caracterstica del proceso, y en todos los casos se trata de la misma
materia prima.
A B
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
A
r
e
a

I
n
t
e
g
r
a
d
a
% m-ZrO
2
Equatio y = a +
R-Squa 0,9998 Value Error
--
Interce
pt
-19,3
3
1,21
-- Slope 2,86 0,02

Figura 3. A) Detalle de la curva de ATD entre 1100-1300C de las muestras t0 a t100. B) Curva de calibrado de
rea de pico integrada vs contenido de m-ZrO
2
.

Tabla 2. Temperatura caractersticas del pico de transformacin martenstica en el perodo de calentamiento
para las muestras t0 a t100.

% m-ZrO
2

T inicial T mxima T final

100 1173 1208 1236

80 1175 1207 1235

60 1173 1207 1235

40 1173 1206 1234

20 1180 1204 1233

0 1200-1210

Las pequeas variaciones observadas en la tabla 2 se atribuyen a la presencia del nanopolvo
cristalino que no sufre ninguna transformacin (t-ZrO
2
) y que interviene en la ganancia o
prdida de calor, junto al error del equipo. Adems se observa que el mayor error lo presenta
la muestra con el menor contenido de m-ZrO
2
. Respecto a las temperaturas mximas y finales
presentadas en la tabla, presentan concordancia con lo esperado ya que deben variar con el
contenido de m-ZrO
2
, debido a que cuanto mayor sea, mayor ser el pico registrado, con una
mayor variacin de temperatura y corrimiento de los mismos a temperaturas superiores. Cabe
destacar que si bien para el nanopolvo de t-ZrO
2
parcialmente estabilizada (t100), se espera
observar la transformacin m-t, ya que segn el proveedor posee cierto contenido no
especificado de m-ZrO
2
, se registra un pequeo pico en el intervalo de temperatura
correspondiente a la transformacin martenstica, pero de muy baja intensidad y resolucin,


por lo que no se puede diferenciar de la lnea de base. Con ello podemos decir que por ATD se
evidencia la presencia de m-ZrO
2
en el nanopolvo de t-ZrO
2
, sin embargo, la cuantificacin
implicara un gran error.
Integrando el rea de pico de cada muestra estudiada, se realiz la curva de calibracin que se
muestra en la figura 3B. El punto de 0% de m-ZrO
2
(t100), no se tuvo en cuenta para la curva
de calibracin por lo mencionado anteriormente. En lo que respecta al resto de la curva de
calibracin, se puede observar una perfecta linealidad. El resultado del ajuste se muestra
dentro de la figura 3B. La ordenada al origen de la curva de calibracin es distinta de cero
pero muy cercana, lo que evidentemente indica que existe cierta cantidad de zirconia
monoclnica en la zirconia tetragonal comercial debido a que es zirconia parcialmente
estabilizada y los valores de eje x no son exactamente 20, 40, 60 u 80% y se encontraran
desplazados. El rea integrada si mide y contempla el total de la fase monoclnica.

3.4. Caracterizacin de la mezclas de nanopolvos comerciales por DRX y clculos
semicuantitativos.
La figura 4 muestra los difractogramas correspondientes a las muestras t0 a t100 en el
intervalo de 10 a 80 de 2 de ngulo de Bragg. Empleando los mtodos semi-empricos
propuestos por Garvie-Nicholson y Toraya, se calcula el contenido de m-ZrO
2
y t-ZrO
2
en las
mezclas. Los resultados se presentan en la tabla 4. Si bien los dos modelos muestran el
cambio gradual de contenido de fases, existen diferencias no despreciables. Estas diferencias
son de alguna manera lo que motiva el presente trabajo.
10 20 30 40 50 60 70 80
27 28 29 30 31 32

t-ZrO
2
m-ZrO
2
I
n
t
t0
t20
t40
t60
t80
t100
m-ZrO
2

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
2 grados)
t0
t20
t40
t60
t80
t100

Figura 4. Difractogramas de las muestras t0 a t100.

Tabla 4. Resultados del contenido de m-ZrO
2
y t-ZrO
2
de las muestras t0 a t100 calculados con los mtodos
semi-empricos, comparados con el evaluados mediante el mtodo de refinamiento estructural de Rietveld.

Garvie - Nicholson Toraya Rietveld
Muestras m-ZrO
2
t-ZrO
2
m-ZrO
2
t-ZrO
2
m-ZrO
2
t-ZrO
2

t0 1,00 0,00 1,00 0,00 1,000 0,0
t20 0,80 0,20 0,84 0,16 0,840 0,160
t40 0,64 0,36 0,70 0,30 0,704 0,296
t60 0,52 0,48 0,58 0,42 0,584 0,416
t80 0,40 0,60 0,46 0,54 0,458 0,542
t100 0,28 0,72 0,33 0,67 0,327 0,673

3.5. Caracterizacin de la mezclas, de nanopolvos comerciales, DRX Rietveld
A partir de los difractogramas presentados en la figura 4, utilizando el refinamiento basado en
el mtodo de Rietveld, se obtienen los resultados de la cuantificacin de las muestras t0 a


t100. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Cabe destacar que los resultados obtenidos son
equivalentes a los de Toraya.
El anlisis de las muestras se realiza empleando el programa Fullprof. Se asumi que la fase
tetragonal corresponde al grupo espacial P4
2
/nmc con los cationes Zr
4+
e Y
3+
en las posiciones
especiales 2a y los aniones O
2-
en las posiciones 4d y la fase monoclnica al grupo P2
1
/c con
los iones Zr
4+
y O
2-
en posiciones generales (x,y,z). El perfil de las lneas de difraccin se
ajust empleando una funcin pseudo-Voigt [8].

3.6. Caracterizacin de la Mezclas, de nanopolvos comerciales DRX-Rietveld-SI
La difraccin de rayos X precisa de un alto grado de ordenamiento atmico, este no es el caso
en algunos sistemas de zirconia y en especial cuando el tamao de partcula y de dominios
cristalinos es nanoscpico. En el presente trabajo proponemos salvar estas dificultades
mediante una tcnica sencilla de estndar interno (SI). El resultado de la cuantificacin de las
fases de los nanopolvos comerciales con 50% de almina se muestra en la tabla 5 al igual que
las calculas por el mtodo de estndar interno.

Tabla 5: Resultados de la cuantificacin de fases del mtodo de SI.
Rietveld Rietveld estndar Interno
Muestras m-ZrO
2
t-ZrO
2
Almina m-ZrO
2
t-ZrO
2
No difractante
t0-Al 43,92 0 56,08 78,3 0,0 21,7
t100-Al 11,43 23,01 65,56 17.2 35,3 47,5

El mtodo de estndar interno se utiliz con el fin de obtener resultados precisos del
contenido de m-ZrO
2
y t-ZrO
2
en las mezclas, para luego expresarlos como valores nominales
y de esta forma comparar las tcnicas empleadas respecto a ste.
Adems, por medio de ello se pudo determinar importante presencia de material no
difractante en los nanopolvos cristalinos. Esta cantidad de fase no cristalina generara
diferencias en las supuestas cantidades de zirconia presentes en una determinada mezcla. Con
los resultados obtenidos se construy la tabla 6 que muestra los contenidos de fases
difractantes (m-ZrO
2
y t-ZrO
2
) y no difractantes de las mezclas de nanopolvos comerciales
estimados a partir de los polvos puros.

Tabla 6. Contenido de m-ZrO
2
, t-ZrO
2
y material no difractante

en las muestras t0 a t100 calculados por
Rietveld con SI.
Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 No difractante
t0 78,6 0,0 21,4
t20 61,7 11,7 26,6
t40 48,0 20,2 31,8
t60 36,7 26,2 37,1
t80 26,4 31,3 42,3
t100 17,2 35,3 47,5


A
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
F
r
a
c
c
i
o
n

t
-
Z
r
O
2
% t-ZrO
2
No difrac.
Rietveld
G-N
Toraya
R-SI
B
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
F
r
a
c
c
i
o
n

m
-
Z
r
O
2
% t- ZrO
2

Rietveld+Si
ATD Calenatmiento
ATD Enfriamiento

Figura 5. A)Curva de calibrado del % de m-ZrO
2
por distintos mtodos en funcin del % de m-ZrO
2
obtenido
por el mtodo de Rietveld con (SI).B) Evolucin de la fraccin monoclnica en funcin de la fase tetragonal.

La figura 5A muestra la variacin de la fraccin molar de t-ZrO
2
calculada por los distintos
mtodos utilizando los datos de XRD, respecto al porcentaje de t-ZrO
2
en la mezclas. En
primer lugar notamos que los resultados obtenidos por el mtodo de Toraya y Rietveld son
similares y que Garvie-Nicholson sobreestima el contenido de t-ZrO
2
. Luego, vemos que a
partir del anlisis de Rietveld con estndar interno (SI), se obtiene un porcentaje de material
no difractante en cada nanopolvo y se estima el contenido del mismo a las mezclas de los
mismos (lnea punteada negra). Debido a ello, el contenido de t-ZrO
2
disminuye
considerablemente. En la figura 5B, comparamos los resultados obtenidos por la integracin
del rea de pico por ATD, con los abordados por Rietveld con estndar interno.

4. CONCLUSIONES
El objetivo del presente trabajo fue emplear tcnicas de bajo costo operativo como DRX y
ATD para realizar la cuantificacin de las fases de zirconia en nanopolvos comerciales y en
mezclas de ellos, as como tambin llevar a cabo la caracterizacin de los mismos.
Se establecieron las temperaturas de transformacin martenstica (m-t) y (t-m) por anlisis
trmico diferencial.
Luego se realiz la cuantificacin de las fases presentes basadas en anlisis trmico
diferencial (ATD) y la difraccin de rayos X.
Del ATD se pudo concluir que la forma y ubicacin de los picos en el calentamiento y
enfriamiento de las mezclas correspondientes a las transformaciones martenstica presentaron
caractersticas similares a las de literatura. La integral de los picos permiti construir una
curva de calibracin en mezclas con al menos el 20% de m-ZrO
2
. Se podra concluir que esta
tcnica trmica no sera adecuada para la ponderacin del contenido de fases en mezclas de
nanopolvos basados en zirconia en bajas concentraciones de fase monoclnica, mientras que si
lo seria para mezclas con alto contenido.
En cuanto a XRD, los mtodos semi-empricos de Garvie Nicholson y Toraya son adecuados
para una caracterizacin rpida de la ponderacin de la relacin m-t de nanopolvos de


zirconia, sin embargo cabe destacar el resultado obtenido por el segundo es notablemente
equivalente al resultado de una cuantificacin basada en el refinamiento estructural de los
difractogramas completos (Rietveld).
La aplicacin del mtodo de estndar interno permiti obtener una cuantificacin adecuada de
los contenidos de fases difractantes y no difractantes. En el presente trabajo se encontr un
importante y no despreciable contenido de fase no difractante de 24 y 47 % en los polvos de
m-ZrO
2
y t-ZrO
2
respectivamente. Se utilizaron estos resultados para ponderar las
cuantificaciones ms sencillas evaluando la eficacia de las mismas.

REFERENCIAS
[1]. H. Zender, H. Leistner, H.R. Searle, ZrO2 materials for application in the ceramic industry,
Interceram, 39, 6, 33-36, 1990.
[2]. Rendtorff, N.M., Suarez, G., Sakka, Y., Aglietti, E.F. Influence of the zirconia transformation
on the thermal behavior of zircon-zirconia composites, (2012) Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 110 (2), pp. 695-705.
[3]. Rendtorff, N.M., Garrido, L.B., Aglietti, E.F. Thermal behavior of Mullite-Zirconia-Zircon
composites. Influence of Zirconia phase transformation (2011) Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 104 (2), pp. 569-576.
[4]. R. Garvie and P.S Nicholson, J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972) 303-305.
[5]. H. Toraya, M. Yoshimura and S. Somiya, Calibration curve for quantitative analysis of the
monoclinic-tetragonal ZrO2 system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C119C121.
[6]. M. S. Conconi, N. M. Rendtorff, E. F. Aglietti, Evaluation of Non Crystalline Phase in AZS
Refractories by XRD Methods, New Journal of Glass and Ceramics, Volume 1, Number 2, July 2011,
p. 28-33.
[7]. G De La Torre, S.Bruque, and. M. A. G.Aranda, Rietveld quantitative amorphous content
anlisis. J. Appl. Cryst. 34 (2001), p. 196-202
[8]. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures (1969) J.
Appl. Cryst., 2, pp. 65-71.
[9]. R.A Young. The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, New York, 1995.


MATERIALES DE MULLITA ZIRCONIA POR REACCION
SINTERIZACION EN SPARK PLASMA SINTERING

N. M. Rendtorff
1,2*
, G. Surez
1,2,3
, Y. Sakka
3
, E.F. Aglietti
1,2

(1) CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario
y 506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina.
(2) Dpto de Qumica. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata. 1 y
115 La Plata, cp 1900. Buenos Aires. Argentina.
(3) Departamento de Materiales Avanzados. NIMS, National Institute for Materials Science
1-2-1 Sengen, Tsukuba, Japn.
* e-mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.a; eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Cermicos pertenecientes al sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-ZrO
2
son ampliamente utilizados en
aplicaciones estructurales en la industria del vidrio y la siderurgia, debido a su elevada
refractariedad y adecuado comportamiento termo-mecnico. En especial los cermicos cuyas
fases son la almina (Al
2
O
3
), el zircn (ZrSiO
4
), la zirconia (ZrO
2
), y la mullita
(3Al
2
O
3
.2SiO
2
). Sin embargo la sinterizacin de los mismos es en muchos casos por estas
mismas razones dificultosa. Para lo cual se suelen incorporar aditivos de sinterizacin. La
molienda de alta energa demostr ser un pre-tratamiento adecuado para obtener mezclas
homogneas para su posterior sinterizado. Se logr densificar el material (Porosidad <0,5%)
sin la necesidad de utilizar ningn aditivo a temperaturas a 1300C, es decir unos 200C por
debajo de las necesarias por vas convencionales de sinterizado. La dureza (Hv) est
fuertemente correlacionada con la densificacin de este grupo de compositos. En lo que
respecta a la tenacidad (K
IC
) los compositos sinterizados en el rango 1200-1400C se
presentaron un valor constante de 2,5 MPa.m
1/2
.
Por ltimos se destaca que la completa
conversin a mullita zirconia (a 1500C) tuvo como consecuencia un incremento de una 40 %
de la tenacidad

Palabras Clave: Compositos, mullita, zirconia, SPS, procesamiento, densificacin.

1 INTRODUCCIN
El desarrollo de materiales compuestos del tipo CermicaCermica, es decir matriz y fase
dispersa de materiales cermicos tiene un gran inters tecnolgico debido a la capacidad
diseo, eleccin previa de ciertas propiedades y la prediccin de comportamientos de un
determinado material [1-2].
Cermicos pertenecientes al sistema Al
2
O
3
- SiO
2
- ZrO
2
son ampliamente utilizados en
aplicaciones estructurales en la industria del vidrio y la siderurgia, debido a su elevada
refractariedad y adecuado comportamiento termo-mecnico. En especial los cermicos cuyas
fases son la almina (Al
2
O
3
), el zircn (ZrSiO
4
), la zirconia (ZrO
2
), y la mullita


(3Al
2
O
3
.2SiO2). Sin embargo la sinterizacin de los mismos es en muchos casos por estas
mismas razones dificultosa. Para lo cual se suelen incorporar aditivos de sinterizacin [3].
La activacin mecano-qumica en molino de alta energa (MAE) ha demostrado ser una
adecuado pre-tratamiento de materias primas para obtener cermicos densos, su efecto es el
de activar los procesos qumicos y fsicos mediante la incorporacin de energa superficial en
polvos en muchos casos nonascpicos [4].
A diferencia de los mtodos convencionales como la sinterizacin a presin atmosfrica y el
prensado en caliente, el Spark Plasma Sintering (SPS) es un mtodo de sinterizacin activado
por una alta corriente elctrica que permite bajar tanto las temperaturas como los tiempos de
mantenimiento resultando en materiales con mejoras en su consolidacin y propiedades [9-10
Una descripcin de la tcnica y una comparacin con otras tcnicas similares puede verse en
un reciente artculo [5-6].
Un mtodo muy difundido de obtencin de compositos polifsicos del sistema en cuestin es
la reaccin sinterizacin (RS) a partir de mezclas estequiometrcas de Almina (Al
2
O
3
) y
Zircn (ZrSiO
4
). (Ecuacin 1) [3]. Esta reaccin en estado slido sucede a partir de los
1400C con la disociacin del Zircn en zirconia y Slice. Esta ltima luego forma la Mullita
que es el nico aluminosilicato estable del sistema binario de Al
2
O
3
- SiO
2
.

(1)

El principal objetivo del presente trabajo es de obtener cermicos polifsicos densos
(porosidades menores al 0,5%) pertenecientes al sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-ZrO
2
, dadas las
velocidad del procesamiento es esperable que la reaccin (ecuacin 1) ser incompleta. En
consecuencia se esperaran distintas proporciones de las fases almina (Al
2
O
3
), zircn
(ZrSiO
4
), zirconia (ZrO
2
), mullita (3Al
2
O
3
.2SiO
2
), que formarn un composito cermico
denso polifsico. Se espera obtener materiales con buenas propiedades de fractura, partir de
materias primas comerciales y sin la utilizacin de ningn aditivo, por una va sencilla y de
fcil escalado.

2 PARTE EXPERIMENTAL
Zircn (Mikron, Germany (d50= 2m)) y -almina (d50=0,45m) (A16 Alcoa, USA) fueron
utilizados. Se ha llevado adelante un pretratamiento en seco de los polvos en un molino de
alta energa similar al utilizado en un trabajo previo [6], con jarra y elementos de zirconia (7
Premium Line, Fritsch Co., Ltd., Alemania). Se utilizaron jarras de 85 ml, con 60 gramos de
bolas de 3 mm de dimetro, la relacin entre los elementos de molienda y el polvo fue de
10:1. Se utilizaron 900 rpm durante 60 minutos en ciclos de 30 segundos y 5 minutos de
espera con el objetivo de disipar el calor generado [6].
La densificacin se realiz en un equipo SPS (SPS-1050, Sumitomo, Kawasaki, Japn). Se
utiliz 100C/min como velocidad de calentamiento, y una permanencia a 100 MPa de
presin uniaxial por 10 minutos a mximas temperaturas (1200C-1500C) en un vaco de
menos de un torr. Luego fueron evaluadas la densidad y la porosidad (inmersin), la
evolucin microestructural (MEB) (Hitachi, Miniscope TM 3000, Japn). La evolucin de
fases cristalinas (DRX)( (equipo Philips 3020 con radiacion CuK, filtro de Ni a 40 kV
20mA), por ltimo se evaluaron la micro dureza Vickers y la tenacidad a la fractura (K
IC
) por
el mtodo de indentacin, Bhueler USA [6].

2 3 2 2 3 2 4
2 . 3 2 3 2 SiO O Al ZrO O Al ZrSiO


3 RESULTADOS Y DISCUSIN
El efecto del pretratamiento no fue estudiado en el presente trabajo ya que se lo toma como
una etapa previa al procesamiento del material, se ha utilizado por que ha demostrado ser el
adecuado en un trabajo realizado previamente en idnticas condiciones [6].

A B
Figura 1: Imagen MEB de las mezclas homogneas antes y despus del tratamiento de
molienda de alta energa (60 min) (A y B respectivamente).

La figura 1 muestra la imagen MEB (10000 aumentos) del polvo antes y despus del
tratamiento de molienda de alta energa, se observa en ambas una distribucin homognea de
las dos materias primas. La nica diferencia observable es que los bordes de los granos de
zircn (ms de 5 m) son angulosos en el polvo sin tratar y que los granos de este son algo
menores.
A B C
1100 1200 1300 1400 1500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e
l

p
i
c
o

p
r
i
n
c
i
p
a
l
Temperatura maxima de sinterizacion (C)
Zircon (26,9)
m-ZrO
2
(28,2)
Almina (25,5)
Mullita (33,3)

Figura 2 A) Evolucin de las propiedades texturales con la temperatura mxima de
sinterizacin por SPS; Evolucin de fases cristalinas: B) Difractogramas; C) Comparacin de
las intensidades de los picos principales de las cuatro fases cristalinas intervinientes.

La figura 2A muestra la evolucin de las propiedades texturales en funcin de la temperatura
mxima del programa de sinterizacin por SPS. Se observa claramente que luego de
tratamientos de 1300C o superiores la densificacin es total, evalundose una porosidad
menor al 0,1%. En cambio la porosidad del material elaborado a 1200C es casi de un 15 % y
la del material elaborado a 1100C es mayor a 35%, este ltimo apenas si se consolido luego
del tratamiento SPS. El mtodo de SPS precedido por el tratamiento de activacin mecano
qumica (MAE) demuestra ser adecuado para obtener cermicos densos. En lo que respecta a
la densidad observa un rpido crecimiento con la temperatura entre los 1000C y los 1300C
seguido de un suave decrecimiento a partir de esa temperatura probablemente no debido
formacin de poros cerrados sino a la evolucin de fases, ya que la mullita es de menor
densidad (3,71 gr/cm
3
) que la almina y el zircn (4,0 y 4,6 gr/cm
3
respectivamente). Dicho
anlisis se realiza en la siguiente seccin.
La figura 2B muestra los difractogramas de los materiales obtenidos luego de los distintos
tratamientos trmicos en el equipo de SPS. La nica diferencia en las condiciones fue la
mxima temperatura alcanzada.
1100 1200 1300 1400 1500
0
1
2
3
4
5
Temperatura de sinterizacion (C)
D
e
n
s
i
d
a
d

(
g
/
c
m
3
)
0
10
20
30
40
P
o
r
o
s
i
d
a
d

(
%
)
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
1000
2000
3000
4000
5000

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
a
.
u
.
)
2
1100C
1200C
1300C
1400C
1500C


Mientras que en los materiales elaborados a bajas temperaturas solo se observan los picos de
almina y zircn en el material elaborado a 1500C solo se observan los picos
correspondientes a los productos de la reaccin: mullita y zirconia monoclnica..
Acompaados por pequeas manifestaciones correspondientes a la zirconia tetragonal, que era
mayor en los materiales intermedios. Es decir la conversin fue completa. Ocurre entonces
primero el proceso de densificacin y luego la reaccin (ecuacin 1).
Para mostrar la evolucin relativa de los reactivos y productos de la reaccin (almina, zircn
y mullita, zirconia respectivamente) ecuacin 1, se grafican en la figura 2C la evolucin con
de las intensidades de los picos principales de las cuatro fases identificadas. Se observa un
decrecimiento gradual del contenido de almina, en cambio se observa cambio ms abrupto
de las otras fases recin a luego de tratamientos realizados a 1500C. De todas maneras el
anlisis DRX demuestra que la reaccin es incompleta en los tratamientos intermedios y que
es completa (o casi completa) en los materiales elaborados a la mxima temperatura (1500C).
Estrictamente dada la temperatura a la que ocurre la reaccin (ecuacin 1) el producto de la
reaccin es zirconia tetragonal, que es estable por encima de los 900C (en enfriamiento) que
al enfriarse se transforma en monoclnica. Sin embargo es sabido que si el tamao de grano de
la t-ZrO
2
es lo suficientemente pequeo (tamao critico de aproximadamente 100 nm,
dependiendo de la matriz) el grano de zirconia es estable a temperaturas menores incluso a
temperatura ambiente [3]. Con este objetivo se realiz una cuantificacin emprica de las
distintas fases de zirconia presentes en los compositos elaborados. Se realiz una estimacin
de la proporcin de zirconia tetragonal mediante la ecuacin propuesta por Toraya. que
relaciona empricamente las intensidades de los picos ms importantes de ambas zirconias.
Estas junto con la fraccin de zirconia tetragonal se grafican en la figura 3.
Mostrando que tras los tratamientos intermedios (1200-1400C) la proporcin de zirconia
tetragonal es del 60% y que a partir de los 1400C disminuye al 40 % y que en el material
donde la reaccin es completa (no se observa zircn) casi la totalidad de la zirconia producida
es monoclnica, lo cual brinda informacin sobre el tamao de dicha zirconia. Este hecho es
de importancia ya que el mecanismo de refuerzo de la zirconia depende de si es monoclnica o
tetragonal [3].
A
28 29 30 31 32
m-ZrO
2
m-ZrO
2

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
a
.
u
.
)
2
1500C
1400C
1300C
1200C
1100C
t-ZrO
2
B
1100 1200 1300 1400 1500
0
500
1000
1500
2000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e
l

p
i
c
o

D
R
X
Temperatura mxima de sinterizacin (C)
m-ZrO
2
(28,2); m-ZrO
2
(31,5)
t-ZrO
2
(30,2) ; V t-ZrO
2
(Toroya)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
F
r
a
c
c
i
o
n

t
-
Z
r
O
2

Figura 3: A) Detalle del difractograma B) Intensidades de los picos de m-ZrO
2
y t-ZrO
2
,
fraccin de t-ZrO
2
presente en los compositos en funcin de la temperatura mxima de
sinterizacin.

Las Figuras 4 (A-C) muestran las microestructuras de los compositos obtenidos. En la figura
6A se observa que los granos de zircn (gris) estn embebidos en una matriz de almina, no
se observan granos de zirconia (blancos), posiblemente estos sean muy pequeos e
indectables por este medio en las condiciones de trabajo. Se observan tambin algunos poros


(negro) que haban sido detectados por el mtodo de Arqumedes. El material est
parcialmente densificado.
La figura 4B muestra el material denso elaborado a 1300C. Se observan granos redondos de
zirconia (blancos) embebidos en una matriz mixta de almina zircn (gris oscuro y gris claro).
El tamao de los granos de zirconia es menor al micrn.
La figura 4C muestra al material elaborado a 1500C, el material es denso. Se observan
granos de zirconia poligonales, embebidos en una fase continua (tambin formada por granos
poligonales, correctamente sinterizados de una fase de menor Z (nmero atmico)
posiblemente mullita (detectada por DRX). Si bien el tamao de los granos es mayor en
comparacin con el material elaborado a temperaturas intermedias intermedio (figura 4B) el
desarrollo de los granos con bordes planos se configuran en una microestructura trabada
(interlocking) que har ms dificultoso el avance de fisuras intergranulares de este compositos
[4, 6].

A B C
Figura 4: Micrografia MEB de los compositos (pulido al micron): Correspondiendo a los
sinterizados a A)1200C, B)1300C y C) 1500C.

A B C
0 500 1000 1500 2000
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0

K
I
C

(
m
1
/
2
.
M
P
a
)
Intensidad pico m-ZrO
2
(28,2)
(Cuentas)

Figura 5: Propiedades mecnicas de los compositos estudiados en funcin de la temperatura
mxima de sinterizacin por SPS. A) Correlacin entre la dureza y la densidad B) entre la
tenacidad y el contenidos de zirconia de los compositos del sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-ZrO
2

densificados por SPS.

Como se mencion las propiedades mecnicas elegidas fueron la dureza (Hv) y la tenacidad
a la fractura (K
IC
). La figura 5A muestra la evolucin de ambas propiedades.
La dureza del material pobremente sinterizado (1100C) es muy baja, se observa un rpido
ascenso hasta los 1300C y un leve descenso a partir de esas condiciones de procesamiento.
De todas manera los valores son comparables (levemente superiores) a los de a compositos
obtenidos por otras vas de procesamiento [3].
La figura 5B muestra la correlacin entre la densidad y la dureza del material, el resultado de
una regresin lineal satisfactoria se pude ver como detalle de la misma figura. Esto evidencia
que la dureza es una propiedad que es determinada por el grado de sinterizacin de estos
materiales, en cambio la tenacidad a la fractura depende de la composicin cristalina de los
compositos del sistema de estudio.
1100 1200 1300 1400 1500
0
500
1000
1500
Temperatura de sinterizacin (C)
H
v

(
M
P
a
)
E=(200 GPa)
0
1
2
3
4
5
K
I
C

(
M
P
a
.
m
-
1
/
2
)
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
500
1000
1500
2000
2135 5 . 857 D Hv

H
v

(
M
P
a
)
Densidad (gr/cm
3
)
R
2
=0,96


El valor de tenacidad solo pudo ser evaluado para los cermicos correctamente sinterizados
(Temperatura mayor a 1200C). A diferencia de la dureza el valor de la tenacidad presento
un importante incremento para los compositos procesados a 1500C obtenindose un valor
superior a 3.5 MPa.m
1/2
. Lo que signific un incremento de casi un 40 % del valor de la
tenacidad de los otros compositos que presentaron un valor constante (2.5 MPa.m
1/2
). El
incremento en la tenacidad no solo tiene que ver con la presencia de zirconia sino que adems
se le suma la configuracin microestructural descrita en la seccin anterior.

4 CONCLUSIONES
Se elaboraron una serie de compositos pertenecientes al sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-ZrO
2

densificados por SPS a partir de mezclas estequiomtricas de almina y zircn.
Debido a que la reaccin fue incompleta en algunos casos las fases resultantes fueron la
almina, el zircn, la mullita, la zirconia monoclnica y la zirconia tetragonal y los
contenidos variaron en funcin de la variable de procesamiento estudiada.
La molienda de alta energa demostr ser un pre-tratamiento adecuado para obtener mezclas
homogneas para su posterior sinterizado. Se logr densificar el material (Porosidad <0,5%)
sin la necesidad de utilizar ningn aditivo a temperaturas por debajo (200C) de las
necesarias por vas convencionales de sinterizado. Asimismo la temperatura a la cual sucedi
la reaccin tambin decreci por la accin conjunta de la molienda y la sinterizacin activada
por el flujo de corriente elctrica. Por ltimo las propiedades des mecnicas evaluadas para
los compositos sinterizados a 1500C fueron superiores a las reportadas para materiales
similares obtenidos por vas tradicionales de procesamiento debido a que la reaccin
sinterizacin fue completa.
Para los compositos intermedios se observ una tenacidad constante de 2,5 MPa.m1/2 y que
la dureza (Hv) est fuertemente correlacionada con la densificacin. Por ltimos se destaca
que la completa conversin a mullita zirconia tuvo como consecuencia un incremento de una
40 % de la tenacidad.

5 REFERENCIAS
1. K. Niihara, New design concept of structural ceramics. Ceramic nanocomposites
(1991) Journal of the Ceramic Society of Japan. International ed., 99 (10), pp. 945-952.
2. M. Sternitzke, Review: Structural ceramic nanocomposites (1997) Journal of the
European Ceramic Society, 17 (9), pp. 1061-1082.
3. H. Zender, H. Leistner, H. Searle, ZrO
2
materials for applications in the ceramic
industry, Interceramics 39 (6) (1990) 3336.
4. C. Suryanarayana, Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46
(1-2) 2001, 1- 184.
5. M. Omori, Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma
system (SPS) (2000) Materials Science and Engineering A, 287 (2), pp. 183-188.
6. N.M.Rendtorff, S. Grasso, C. Hu, G. Suarez, E.F. Aglietti, Y. Sakka, Zircon-zirconia
(ZrSiO
4
- ZrO
2
) dense ceramic composites by spark plasma sintering (2012) Journal of the


EVOLUCIN DE FASES EN LA SNTESIS MECANO-QUMICA DE LA
SOLUCIN SOLIDA DE ZIRCONIA ESTABILIZADA
NANOCRISTALINA (ZrO
2
)
0.97
(Y
2
0
3
)
0,03
por PAC

Nicols M. Rendtorff
(1)(2)(3)
, Gustavo Surez
(1)(2)(4)
, Esteban F. Aglietti
(1)(2)(4)
, Patricia C.
Rivas
(4)(5)(6)
, Jorge A. Martnez
(3)(6)

(1) Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC): (CIC-CONICET-
CCT La Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet.
Buenos Aires, Argentina.
(2) Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.
(3) CIC-PBA, Buenos Aires, Argentina.
(4) CONICET, Buenos Aires, Argentina.
(5) Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, UNLP, La Plata, Argentina.
(6) Departamento de Fsica, IFLP, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, La Plata, Argentina.
E-mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
El proceso de activacin mecanoqumica ha demostrado ser una tcnica eficaz para potenciar
una reaccin en estado slido a temperaturas relativamente bajas. En tal proceso, los efectos
mecnicos de molienda, tales como la reduccin de tamao de partcula y la
homogeneizacin, estn acompaados por efectos qumicos. Las fases qumicas reales durante
los tratamientos mecnicos son a veces difciles de identificar y cuantificar a nivel atmico.
En el presente trabajo se emplearon la difraccin de rayos X y la tcnica de correlaciones
angulares perturbadas (PAC) para estudiar la evolucin del contenido de fases durante el
proceso de molienda de alta energa. La formacin de la aparicin de solucin slida (SS) de
composicin (ZrO
2
)
0.97
(Y
2
0
3
)
0,03
a partir de la mezcla de los xidos puros fue evaluada. Se ha
determinado que 10 minutos de tiempo de molienda son suficientes para iniciar la formacin
de la solucin slida. Ambas tcnicas permitieron establecer que la fase cristalina obtenida
fue tetragonal. Los resultados de PAC demostraron que la solucin slida estabilizada se
produce a travs de la formacin de la estructura distorsionada de ZrO
2
monoclnica que no se
distingue por DRX. La evolucin en el tiempo de los contenidos de fase pudo modelarse
como una reaccin consecutiva primer estado slido orden m-ZrO
2
m'-ZrO
2
t-SS como
si fuera un reaccin homognea. Los valores de las constantes cinticas indican que el proceso
se controla mediante la segunda reaccin.

1. INTRODUCCIN
La zirconia es ampliamente utilizada en varias aplicaciones tecnolgicas [1-3]. La Zirconia
estabilizada (tetragonal) puede ser preparada por reaccin entre los oxido a elevadas
temperaturas (>1400 C). As como mtodos qumicos como co-precipitacin o sol-gel. Sin
embargo estos mtodos suelen requerir tratamientos trmicos posteriores [4-5].
La activacin mecanoqumica ha demostrado ser un mtodo efectivo para para fomentar
reacciones qumicas en estado slido, a temperatura ambiente. Este proceso mecnico si es


suficientemente enrgico est acompaado por procesos qumicos. En particular estas tcnicas
han demostrado ser tiles para obtener nano partculas inorgnicas. Con ventajas como bajo
costo, bajo nivel de aglomeracin, distribuciones de tamao de partcula acotadas y
uniformidad en la estructura cristalina[6-7].
El objetivo del presente trabajo es el de identificar y caracterizar las fases resultantes durante
la formacin de soluciones solidas (SS) de (ZrO
2
)
0.97
(Y
2
O
3
)
0.03
a temperatura ambiente
durante el procesamiento de polvos nanocristalinos en un molino de alta energa [7].
Finalmente la evolucin del sistema fue modelado mediante un modelo cintico.

Se emplearon mezclas 97-3% de polvos de zirconia monoclnica y oxido de itrio comerciales
(CZ-5 SEPR, France ZrO
2
+HfO
2
99,5; D
50
=0,5m) y (5600-Molycorp, USA 99.99%
D
50
=3m).
La molienda se llev a delante en un Molino oscilatorio (Herzog HSM-100 con una
frecuencia 12.5 s
-1
) en tiempos de hasta 60 minutos. Utilizando lotes de 20 g.
La caracterizacin de los polvos fue llevada adelante mediante la difraccion de rayos X
(Philips 3020 con radiacin CuK y filtro de Ni 40 kV - 20 mA). La superficie especifica
fue evaluada mediante adsorcin de gases (BET: Micromeritics Gemini 2360 Surface Area
Analyzer.)
El tamao aparente de cristalito se estimado mediante la ecuacin de Scherrrer. La fraccin
volumtrica fue luego estimada mediante un mtodo emprico (Toraya et al. [8].)

2.1 Anlisis PAC
Brevemente, el mtodo consiste en examinar la correlacin angular de la cascada gamma-
gamma de 133- 482 keV emitida durante el decaimiento
del
181
Hf a
181
Ta. La comparacin
de la medida de la correlacin angular contra el del tomo sonda aislado nos informa acerca
del Gradiente de Campo Elctrico (EFG) creado por las cargas vecinas alrededor del ncleo
sonda. La informacin es extrada a partir de las llamadas curvas de rotacin de spin A
2
G
2
(t)
ajustando los parmetros cuadrupolares que describen al gradiente de campo elctrico en el
sitio del Zr(Hf) en la red, estos son: la intensidad a travs de la frecuencia cuadrupolar
Q
y su
apartamiento de su simetra axial va el parmetro de asimetra . Adems, el grado de
desorden local, a menudo asociado a la presencia de defectos en la red, se tiene en cuenta a
travs del ancho de distribucin de la frecuencia cuadrupolar . Teniendo en cuenta la
dependencia con r
3
de la interaccin cuadrupolar, pueden distinguirse pequeas variaciones
tanto en los entornos del Zr y como de sus fracciones relativas. Para los estudios PAC
pequeas cantidades de muestra en polvo son irradiadas con neutrones y las medidas se llevan
a cabo empleando un equipo de cuatro detectores de BaF
2
, con un tiempo de resolucin de 1
ns en las energas del
181
Hf

La figura 1 muestra los patrones de difraccin de los polvos molidos (Z0, Z5, Z10, Z20 and
Z60). Como era de esperar la muestra Z0 los picos de la m-ZrO
2
acompaados por el pico
principal de Y
2
O
3
a 2 = 29.24. Este pico no fue detectado en las muestras molidas
evidenciando su reaccin (disolucin). En cambio se observ un ensanchamiento del pico
30.4 que ha sido atribuido a la solucin solida (SS) de (ZrO
2
)
0.97
(Y
2
0
3
)
0.03
. La tabla 1 muestra
los resultados de una cuantificacin emprica llevada adelante. Se observa claramente que la
fase monoclnica es reemplazadas por la de la solucin slida.


A B
Figura 1. A) Patrones de difraccin de las muestras molidas a diferentes tiempos. B)
Superficie especfica y tamao del cristalito en funcin del tiempo de molienda.

La figura 2 muestra la evolucin de la superficie especfica de los polvos molidos a distintos
tiempos. En simultneo muestra los valores de los dominios cristalinos (cristalitos).
Se puede observar que la superficie especfica se incrementa (con un factor de tres) luego de
tratamientos de 10 minutos. Luego se observa una reduccin en l superficie evidenciando
aglomeracin o crecimiento de partculas. El proceso de molienda produce partculas
aglomarables con alta energa superficial, ya reportadas en un trabajo previo [7].
En lo que respecta a la cristalinidad, como se observa en la figura la molienda claramente
afecta el tamao de cristalito llevndolo a valores de 10 nm luego de 10 minutos de
tratamiento. La tasa de decrecimiento disminuye luego de ese tiempo. Por otro lado el valor
del tamao para SS es casi constante en todo el rango de tiempo y alrededor de 10 nm.

Tabla 1: Contenido de fases cristalinas luego de distintos tratamientos de molienda (mtodo
de Toraya)
Tiempo de
molienda
m-ZrO
2

(Toraya)
%SS
(Toraya)
0 100 0
5 97 3
10 91 9
20 39 61
60 0 100

La figura 2A muestra las curvas de rotacin de spin obtenidas de los experimentos PAC. La
figura 2B muestra los valores de del comportamiento de los parmetros cuadrupolares
obtenidos mediante el mtodo de ajuste antes descrito. Sin importar el tiempo de molienda
todas las interacciones cuadrupolares observadas fueron una combinacin de tres
contribuciones I
1
, I
2
y I
3
, ya reportadas en literatura las cuales son descritas en la tabla 2.


A B
Figura 2: A) Curvas de rotacin de spin B) Parmetros cuadrupolares observados en funcin
del tiempo de molienda, triangulo lleno, triangulo vaco y estrella corresponden a I
1
, I
2
y

I
3

respectivamente.

Figura 3: Contenido de fases en funcin del tiempo de molienda (PAC); las lneas son el
resultado del ajuste.

Tabla 2: Parmetros cuadrupolares hyperfinos de las interacciones de zirconia encontradas en
los polvos.

Interaccin e
Q
(Mrad/s) q o (%) Comentario
I
1
m-ZrO
2

122 0.34 3
Correspondiente a la zirconia
monoclnica [10].
I
2
m-ZrO
2

115 0.55 20
Parmetros correspondientes a una
zirconia monoclnica distorsionada [11]
I
3
t-ZrO
2

185 0.68 9
Parmetros de una zirconia tetragonal
tambin distorsionada
(t`-ZrO
2
) [12]


La fraccin relativa de estas tres interacciones se muestra en la figura 2C. Es evidente que la
muestra Z0 no es zirconia monoclnica pura a pesar de los observado por DRX. En cambio la
tcnica PAC permiti identificar una cierta proporcin de la fase monoclnica distorsionada
(m-ZrO
2
).
Luego de tratamientos de 5 minutos se observa un importante crecimiento de esta fase a
expensas de la monoclnica. Al mismo tiempo se observa la aparicin de una pequea
proporcin de I
3
correspondiente a una fase tetragonal tambin distorsionada, esta fase es
conocida por provenir de una fase con compensacin de carga [12].
Este hecho en conjunto con la desaparicin de la difraccin correspondiente al oxido de itrio
evidencian la formacin de SS.
Los resultados PAC indican un crecimiento en esta interaccin luego de tratamientos ms
prolongados llegando al 56% luego de 60 minutos. I
3
es acompaada por por la fase
distorsionada monoclnica.
Se haba reportado la estabilizacin de estas fase (I
3
) para tratamientos prolongados (40 min)
en similares condiciones [11]. Notablemente la presencia de Itria ha acortado los tiempos de
la estabilizacin de esta fase.
La evolucin de la cuantificacin (Figura 2) puede ser tomada como una cintica homognea.
Si se la observa con ese criterio se puede proponer que los resultados de la cuantificacin se
comportan con un determinado mecanismo. Proponemos que sucedieron reacciones
consecutivas de primer orden m-ZrO
2
m-ZrO
2
t-ZrO
2
. Tomando a las cuantificaciones
como concentraciones de las distintas especies se puede proponer el siguiente modelo
cintico:

( )
1 2
2 2 2
'
k k
SS
m ZrO m ZrO t ZrO

Cuya solucione es la siguiente:

| | | | ( ) t k ZrO m ZrO m
1 0 2 2
exp =

| | | |
| |
( ) ( ) ( ) t k t k
k k
ZrO m k
ZrO m ZrO m
2 1
1 2
0 2 1
0 2 2
exp exp
+ =
| | | | | | ( ) ( )
2 1
2 2 2 1 2
0 0
2 1 2 1
' ' 1 exp exp
k k
t ZrO t ZrO m ZrO k t k t
k k k k
| |
= +
|

\ .

Las constantes ajustadas por el mtodo de cuadrados mnimos fueron: k
1
= (0.160.02) min
-1

and k
2
= (0.0250.003) min
-1
. La figura 2 muestra la comparacin entre los valores
experimentales y los resultados del ajuste. La bondad del ajuste demuestra que el mecanismo
propuesto es adecuado y representa las reacciones que dentro del molino. En particular
tambin se puede concluir que la formacin de la zirconia tetragonal (distorsionada) controla
la reaccin.

4. CONCLUSIONES

Considerando los resultados de las tcnicas de largo y corto alcance (DRX y PAC) el efecto
de la molienda de alta energa en mezclas ZrO
2
-3%Y
2
O
3
ha sido caracterizado:


Polvos nanocristalinos de una solucin solida de (ZrO
2
)
0.97
(Y
2
0
3
)
0.03
fueron obtenidos
mediante la molienda de alta energa de mezclas de xido puros a temperatura
ambiente.
El anlisis de DRX evidenci un decrecimiento abrupto de la cristalinidad de las
mezclas llevando los dominios a 15 nm luego de tratamientos de 10 minutos y al
mismo tiempo la SS present valores de dominios de 10 nm.
Mientras DRX mostr un gradual reemplazo de la fase monoclnica por una tetragonal
de baja cristalinidad el anlisis PC estableci la formacin de una fase monoclnica
distorsionada antes reportada que hizo las veces de intermediario.
La solucin solida Zr-Y-O obtenida correspondi tambin a una fase tetragonal
distorsionada ya reportada en otros sistemas.
El anlisis de la evolucin de las fases realizado por PAC permiti proponer un
mecanismo de formacin de SS como si fuera un reaccin homognea. El mismo pudo
modelarse como una reaccin consecutiva primer estado slido orden m-ZrO
2
m'-
ZrO
2
t-SS.

5. REFERENCIAS

1. R.C. Garvie, The occurrence of metastable tetragonal Zirconia as a crystallite size
effect, J. Phys. Chem. 69 (1965), pp. 12381243.
2. T. Mitsuhasi, M. Ichihara and U. Tatsuke, Characterization, and stabilization of
metastable tetragonal ZrO
2
, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974), pp. 97101.
3. R. Cypres, R. Wollast and J. Raucq, Contribution on the polymorphic conversion of
pure Zirconia, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 40 (1963), pp. 527532.
4. J. Livage, K. Doi and C. Mazieres, Nature and thermal evolution of amorphous
hydrated zirconium oxide, J. Am. Ceram. Soc. 51 (1968), pp. 349353.
5. J. Torralvo, M.A. Alario and J. Soria, Crystallization behavior of zirconium oxide gels,
J. Catal. 86 (1984), pp. 473476.
6. M.C. Fuertes, J.M. Porto Lpez, Mechanochemical synthesis and thermal evolution of
La3+ZrO
2
cubic solid solutions, Ceramics International 30 (2004) 21372142.
7. N. M. Rendtorff, G. Surez, Y. Sakka and E. F. Aglietti, Mechanochemical
stabilization and sintering of nanocrystalline (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 solid solution from pure
oxides. IOP Conf. Series: Materail Science and Engineering 18 (2011) 062018.
Doi:10.1088/1757-899X/18/6/062018.
8. H. Toroya, M. Yoshimura and S. Somiya, Calibration curve for quantitative analysis of
the monoclinic-tetragonal ZrO
2
system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984),
pp. C119C121.
9. Frauenfelder, H., Steffen, R.M.: Angular correlation. In: Siegbahn, K. (ed.) Alpha-,
Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy, p. 997. North Holland, Amsterdam (1965).
10. Caracoche, M. C., Dova, M. T., Lpez Garca, A. R., Martnez, J. A., Rivas, P. C.:
Hyperfine interaction of ZrO2tetragonal phase. Hyperfine Interactions 39,117121(1988).
11. Scian, Alberto N., Aglietti, Esteban F., Caracoche, Maria C., Rivas, Patricia C.,
Pasquevich, Alberto F., Lopez Garcia, Alberto R. Phase transformations in monoclinic
Zirconia caused by milling and subsequent annealing, (1994) Journal of the American
Ceramic Society, 77 (6), pp. 1525-1530.
12. Caracoche, M. C., Martnez, J. A., Pasquevich A. F., Rivas, P. C., DJurado E., Boulch
F.: PAC characterization of Gd and Y doped nanosturcutre zirconia solid solution. Physica
B 389 (2007) 98-102.


SINTERIZACIN Y PROPIEDADES DE NANOPOLVOS DE
ZIRCONIA MONOCLNICA, TETRAGONAL Y CBICA. UN ESTUDIO
PRELIMINAR.

Sofa Gomez
1*
, Gustavo Suarez
1,2
, Nicols Rendtorff
1,2
, Esteban Aglietti
1,2*

(2) Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.
*mail: sofiagomez@cetmic.unlp.edu.ar; eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Los nanocompuestos o nanomateriales son los que al menos una de las fases que lo
conforman posee dimensiones menores a los 100 nanmetros (1 nm = 10
-9
m). La
comprensin general de sus propiedades es todava motivo de estudio, debido a las
particularidades de las mismas que en algunos casos se diferencian notablemente de los
materiales con dimensiones mayores.
refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles.
Conjuntamente con un estudio preliminar de la sinterabilidad a partir de piezas consolidadas
por prensado uniaxial, en el presente trabajo nos proponemos mostrar toda la caracterizacin
de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO
2
) con distinto contenido de xido de Itrio (Y
2
O
3
)
(0, 3 y 8 %) (D
50
100nm) respectivamente zirconia monoclnica, zirconia tetragonal y
zirconia cbica.
La caracterizacin de los polvos de partida comprendi la evaluacin del tamao y morfologa
de los granos mediante la microscopa electrnica de barrido (MEB). Luego la composicin
cristaloqumica fue caracterizada a partir de la difraccin de rayos X (DRX), sumado al
refinamiento estructural llevado adelante con el mtodo de Rietveld.
Posteriormente fueron prensados, a densidades en verde equivalentes, uniaxialmente piezas a
partir de los distintos polvos. La caracterizacin de la sinterabilidad de estas piezas fue
llevada adelante en el rango 900-1500C, es decir, se estableci la evolucin trmica de las
propiedades texturales (porosidad y densidad) de piezas sometidas a tratamientos trmicos en
horno elctrico con idntica velocidad de calentamiento, enfriamiento y permanencia. Por
ltimo se determin el efecto de los tratamientos trmicos sobre las fases cristalinas mediante
la DRX de los cermicos resultantes.

Palabras Clave: Zirconia, procesamiento, propiedades mecnicas, transformacin de fases,
sinterizacin

1. INTRODUCCIN
Los nanocompuestos o nanomateriales son los que al menos una de las fases que lo
conforman posee dimensiones menores a los 100 nanmetros (1 nm = 10
-9
m). Los materiales


nanoestructurados han surgido como alternativa adecuada para superar las limitaciones de los
microestructurados y monolticos. La comprensin general de sus propiedades es todava
motivo de estudio, debido a las particularidades de las mismas que en algunos casos se
diferencian notablemente de los materiales con dimensiones mayores [1].
refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles [2-3].
Conjuntamente con un estudio preliminar de la sinterabilidad a partir de piezas consolidadas
por prensado uniaxial, en el presente trabajo nos proponemos mostrar toda la caracterizacin
de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO
2
) con distinto contenido de xido de Itrio (Y
2
O
3
).
(0, 3 y 8 %) (D
50
100nm), respectivamente zirconia monoclnica, tetragonal y cbica.

Se utilizaron tres nanopolvos comerciales de zirconia, Tosoh Corporation, Tokyo, Japn. Las
caractersticas de los mismos se muestran en la tabla 1.

Tabla 1: Caractersticas de los nanopolvos de zirconia
Propiedades TZ-0 TZ-3Y TZ-8Y
Contenido de Y
2
O
3
(mol%) 0 3 8
Superficie especifica (m
2
/g) 14.3 163 12.7
Densidad (g/cm
3
) 5.83 6.05 5.90
Denominacin 0Y 3Y 8Y
Dimetro medio equivalente (nm) 72.0 62.0 80.1

La caracterizacin de los polvos de partida comprendi la evaluacin del tamao y morfologa
de los granos mediante la microscopa electrnica de barrido (MEB). Luego la composicin
cristaloqumica fue caracterizada a partir de la difraccin de rayos X (DRX), sumado al
refinamiento estructural llevado adelante con el mtodo de Rietveld.
Los nanopolvos de zirconia (ZrO
2
) con distinto contenido de xido de Itrio fueron prensados
uniaxialmente en probetas de 15 mm de dimetro, la presin aplicada fue de 500 kg/cm
2
. El
prensado fue llevado adelante en condiciones semi secas (con un 0.5 % depolivinil alcohol
PVA). Cada muestra pes aproximadamente 1,00 gr.
La caracterizacin de la sinterabilidad de estas piezas se llev a cabo en el rango 900-1500C,
es decir, se estableci la evolucin trmica de las propiedades texturales (porosidad y
densidad) de piezas sometidas a tratamientos trmicos en horno elctrico con idntica
velocidad de calentamiento, permanencia y enfriamiento, 5C/min y de 180 minutos
respectivamente. Luego se evalu la micro dureza Vickers (Hv) con el mtodo de indentacin
(carga 0.5 kg, tiempo: 15 seg). En las probetas con adecuada microestructura se evalu la
tenacidad ala fractura (K
IC
) por el mtodo de la indentacin a partir de la evaluacin de las
grietas que se desarrollan en los vrtices de la impronta Vickers [4]. K
IC
se define con la
siguiente expresin:

(1)

Donde E es el mdulo de elasticidad (210 GPa para todas la zirconias), Hv es la dureza
Vickers, P es la carga en Newton, c es la medida de la grieta y es un constante (0,018).
Finalmente se determin el efecto de la temperaturasobre las fases cristalinas mediante la
DRX de los cermicos resultantes (2 entre 5 y 80 con paso de 0,04 y tiempo de 2 seg).

Resultados de las caracterizaciones de los polvos de partida.


La figura 1 a) muestra los patrones de difraccin de los tres polvos de partida. Se observa
claramente que las fases presentes en los polvos son las siguientes: el 0Y slo presenta
manifestaciones de la zirconia monoclnica; el polvo de zirconia parcialmente estabilizada
(3Y) presenta los picos de la zirconia tetragonal como fase principal (67,3%) pero estos son
acompaados por pequeos picos correspondientes ala fase monoclnica (32,7 %). La
cuantificacin fue determinada mediante el mtodo de Rietveld [5-6].
Por ltimo el polvo de zirconia completamente estabilizada (8Y) slo present los picos
correspondientes ala fase cbica.

a) b) c)

Figura 1: a) Patrones de difraccin de los polvos comerciales: m-monoclnica, t-tetragonal, c-
cbica. Imgenes MEB del Polvo de b) m-ZrO
2
c)t-ZrO
2.

Las figuras 1 b) y 1 c) muestran imgenes MEB de los polvos 0Y y 3Y estudiados. Se ve
claramente la tendencia a aglomerarse que presentan estos nanopolvos comerciales. Ambos
presentaron una morfologa redondeada y distribucin granulomtrica acotada de
aproximadamente 100 nm, correspondiente con la informacin provista por el fabricante.

3.1. Propiedades texturales (sinterabilidad)
La figura 2 a) muestra el avance de la densidad evaluada por el mtodo de Arqumedes de los
tres nanopolvos de zirconia comerciales estudiados a diferentes temperaturas de sinterizado.
Se observa que los tres polvos parten de densidades bajas (entre 2,5 y 3,0 g/cm
3
)
correspondientes a la ruta de procesamiento elegida. A partir de dicha temperatura la
densificacin de las probetas es evidente. Se puede apreciar la forma sigmoidea de las curvas
de densificacin, que aumentan progresivamente con la temperatura hasta encontrar un valor
asinttico al acercarse a las mximas temperaturas estudiadas. Las densidades finales
obtenidas presentaron distintos comportamientos: mientras que la 0Y alcanz slo el 88% de
la de la densidad terica de la zirconia monoclnica, las 3Y y 8Y alcanzaron el 99 y 98 % de
sus respectivas densidades tericas, lo cual representa una densificacin adecuada a pesar de
la sencilla ruta de procesamiento elegida. La dificultad de la zirconia monoclnica para ser
sinterizada es consecuencia de la transformacin martenstica que viene acompaada por un
cambio de volumen importante [2]. La figura 2 b) muestra la evolucin de la porosidad con la
temperatura de sinterizacin. Como era de esperar, los valores de porosidad se comportan
complementariamente a la figura 2 a). Se observa que las porosidades relativas de los
materiales iniciales son de alrededor del 50%. A partir de esa temperatura la porosidad
disminuye gradualmente alcanzando valores nulos luego de tratamientos a 1400C para las
dos zirconias estabilizadas (3Y y 8Y). El hecho de que la densidad presentada por estas piezas
sea de 98 o 99 % y la porosidad sea nula a temperaturas mayores a 1400C, indica que existe
20 30 40 50 60 70 80
m
t
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m m
m
m
t
t t
t
t
c
c
c
c c
2
8Y ZrO
2
3Y ZrO
2
0Y ZrO
2
c


porosidad no medible por el mtodo de Arqumedes, tcnica en la que solo se puede evaluar
porosidad abierta.
La zirconia monoclnica siempre present al menos un 7% de porosidad final.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
D
e
n
s
i
d
a
d

g
/
c
m
3
0Y-ZrO
2
3Y-ZrO
2
8Y-ZrO
2
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
0
10
20
30
40
50
60
0Y-ZrO
2
3Y-ZrO
2
8Y-ZrO
2
P
o
r
o
s
i
d
a
d

(
%
)

a) b)
Figura 2:a) Evolucin de la densidad en funcin de la temperatura de sinterizacin.
b) Evolucin de la porosidad en funcin de la temperatura de sinterizacin.

3.2. Anlisis de fases cristalinas presentes.
Se llev a cabo un anlisis de difraccin de rayos X de los materiales estudiados. Las figuras
3a), b) y c) muestran los patrones de difraccin de los materiales sinterizados en el rango de
900-1500C donde adems se identificaron los picos de las fases principales.
Mientras que los materiales elaborados con 0Y y 8Y no presentan cambios en sus fases
cristalinas, el grupo de materiales basados en 3Y s presenta algunos cambios. La zirconia
monoclnica al ser sometida a un ciclo trmico pasa a su fase tetragonal por encima de los
1170C, pero al no tener cationes estabilizadores vuelve a su fase inicial en el enfriamiento.
Estos cambios de fases provocan un agrietamiento que se observa al medir la densidad y la
porosidad de las probetas.
El material de partida 3Y presenta cierto contenido de fase monoclnica, ponderado por el
mtodo de Rietveld, que luego de tratamientos mayores a 1200C no es observado por DRX.

Figura 3: Patrones de difraccin de los materiales basados en a) 0Y, b) 3Y y c) 8Y.

3.3. Dureza Vickers (Hv).
La trasformacin martenstica de la zirconia monoclnica dificulta la sinterizacin. Existen
reportes de zirconia monoclnica sinterizada por debajo de los 1170C, de todas maneras no
han alcanzado densidades superiores al 90% de la terica [7]. Si bien fue posible evaluar la
densidad y porosidad de los materiales resultantes, la baja integridad de los mismos no
permiti evaluar las propiedades mecnicas.
Los valores obtenidos de dureza Vickers de los materiales basados en 3Y y 8Y en funcin de
la temperatura de sinterizacin se muestran en la figura 4 a). Los valores encontrados son


similares a los de literatura [2]. Los errores obtenidos en las medidas son adecuados y tambin
se muestran en la figura 4 a). En todo el rango de temperaturas la dureza de los materiales
basados en zirconia parcialmente estabilizada present valores mayores a los de zirconia
estabilizada. Cabe destacar la forma sigmoidea de las curvas para ambos materiales. Luego de
tratamientos a 1400C se obtuvieron los mximos valores para ambos nanopolvos de partida.

Figura 4: a) Dureza Vickers en funcin de la temperatura de sinterizacin. b)
Tenacidad en funcin de la temperatura de sinterizacin. c) Correlacin entre la Dureza
Vickers y la densidad de los materiales de zirconia estabilizada y parcialmente estabilizada.

3.4. Tenacidad a la fractura (K
IC
).
En la figura 4 b) se muestran los valores de tenacidad de los materiales de zirconia parcial y
totalmente estabilizada en funcin de la temperatura de sinterizacin, con sus respectivos
errores. La trasformacin martenstica de la zirconia monoclnica no permiti evaluar la
dureza de los materiales de zirconia monoclnica, y en consecuencia no fue posible medir la
tenacidad de los mismos por el mtodo de indentacin. La medida de esta propiedad en el
material constituido por 8Y a 1300C no se pudo realizar debido a que no se desarrollaron
grietas bien definidas a partir de las aristas de la indentacin Vickers.
Como era de esperar se puede notar que la tenacidad de los materiales basados en 3Y es
notablemente mayor (alrededor de 15 MPa.m
1/2
) que la de los basados en 8Y (5 MPa.m
1/2
), y
que adems el valor de tenacidad se mantiene relativamente constante en el rango de
temperaturas estudiado. El error en la medida es adecuado en los materiales de 3Y, pero se
observa que en los materiales de 8Y es ms significativo.Los valores obtenidos son
comparables con los deliteratura [2].

3.5. Correlacin de la microdurezaVickers con los parmetros de sinterizacin.
El inters en el estudio del efecto de la porosidad sobre las propiedades fsicas de los cuerpos
sinterizados data desde hace varias dcadas [8-9]. Se ha determinado que diversas
propiedades de slidos consolidados son una funcin de la porosidad total
independientemente del proceso de consolidacin o sinterizacin [8-9]. A continuacin se
muestran los resultados de un anlisis de la interdependencia de la dureza Vickers con la
porosidad y densidad de una serie de materiales de zirconia (estabilizada (8Y) y parcialmente
estabilizada (3Y)). En la figura 4 c) se observa grficamente el crecimiento exponencial con la
densidad de los materiales (para el caso de la porosidad se obtuvoun decrecimiento
exponencial). Se llev adelante un ajuste por el mtodo de cuadrados mnimos de los dos
comportamientos. El mismo se realiz tanto en los valores de cada material por separado
como en los dos materiales en conjunto.
En ambos casos se ajust un comportamiento exponencial como el de la siguiente ecuacin:

(2)


Los resultados de los ajustes realizados se muestran en la tabla 2. Se muestran tanto los
valores de los parmetros como los errores en el clculo de los mismos y la bondad del ajuste
se pondera mediante el valor de R
2
.
Se observa que las bondades de los ajustes son adecuadas confirmando el comportamiento
exponencial, que seguramente permitira interpolar el valor esperado de la dureza en funcin
de la sinterizacin de los materiales.
Tabla 2: Coeficientes de ajuste y errores de la correlacin experimental.

a error a b error b R
2

DENS 3Y 4,0 1,3 0,95 0,05 0,98
DENS 8Y 7,3 2,8 0,87 0,07 0,94
DENS LAS DOS 11,8 3,2 0,78 0,05 0,98
PORO 3Y 1230 28 -0,053 0,004 0,98
PORO 8Y 1150 81 -0,051 0,003 0,95
PORO LAS DOS 1177 28 -0,049 0,004 0,97

4. CONCLUSIONES
Se realiz la caracterizacin de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO
2
) con distinto
contenido de xido de Itrio (Y
2
O
3
) (0, 3 y 8 %).
Se determin el efecto de los tratamientos trmicos sobre las fases cristalinas mediante la
DRX de los cermicos resultantes.
La caracterizacin de la sinterabilidad de los materiales fue llevada adelante en el rango 900-
1500C y se determin la evolucin de las propiedades texturales (densidad y porosidad) en
funcin de la temperatura de sinterizacin. Se estudiaron adems las propiedades mecnicas
de los materiales (dureza Vickers y tenacidad), encontrando valores acordes a los de la
literatura. Por ltimo cabe destacar que se encontr una interesante correlacin exponencial
entre la dureza y los parmetros densidad y porosidad.

5. REFERENCIAS
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(1991) Journal of the Ceramic Society of Japan, 99 (1154), pp. 974-982.
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industry (1990) Interceramics, 39 (6), pp. 33-35
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Ic
of brittle solids by the
indentation method with low crack-to-indent ratios (1982) Journal of Materials Science
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Journal of the American Ceramic Society, 87 (7), pp. 1401-1403.
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ceramics prepared using starch as a pore-forming agent (2009) Journal of the European
9. Cho SA, Arenas FJ, de Arenas I, Ochoa J, Ochoa JL, Interdependencia entre la dureza,
porosidad y densidad del sistema de solucin slida Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
Rev. LatinAm. Metal.
Mater. (1997) 17(1y2): 30-35.


NANOTUBOS DE CARBONO. APLICACIONES EN COMPOSITOS
CERMICOS. MTODOS DE DISPERSIN, CONFORMADO Y
SINTERIZACIN

Gustavo Surez
1,2,*
, Nicols M. Rendtorff
1,2
, Sofa Gomez
1
, Agustina Violini
2
, Diego
Colasurdo
2
,Alberto N. Scian
1,2
, Yoshio Sakka
3
1,2

1
CETMIC Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, CIC-PBA, CONICET
La Plata. Cno. Centenario y 506, cp1897 Gonnet, Bs. As. ARGINTINA
2
Dpto de Qumica. Fac. de Cs Exactas, UNLP. 1 y 115 La Plata, cp 1900. Buenos Aires.
Argentina.
3
Dep. de Mat. Avanzados. NIMS, National Institute for Materials Science 1-2-1 Sengen,
Tsukuba, Japn
*gsuarez@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Los nanotubos de carbono pueden considerarse procedentes de una lmina de grafito
enrollado sobre s misma. Las posibles aplicaciones que se plantearon para estos materiales
desde su descubrimiento hicieron que se multiplicaran las publicaciones cientficas de
materiales conteniendo estas fibras de carbn formando compositos.
An hoy existen muchos problemas para obtener una homognea dispersin y distribucin de
los nanotubos de carbono en una matriz cermica. Los compositos cermicos con alto
contenido de NTC (>5%p/p) han sido muy difciles de preparar debido a su alta tendencia a la
aglomeracin y fcil segregacin de los componentes.
Nuestro grupo de trabajo, hasta la actualidad ha hecho posible la preparacin de hasta un
10% p/p de contenido de NTC en matriz de zirconia por dos vas diferentes de procesamiento,
con y sin tratamiento superficial.
En este trabajo se presentan descriptivamente estas dos vas de procesamiento de materiales
cermicos de zirconia conteniendo altos contenidos de nanotubos. Una es dispersin con
molino submicrnico y otra es la heterocoagulacin, sinterizando los materiales por Spark
Plasma Sintering (SPS).

Palabras Clave: Nanotubos de carbono, zirconia, compositos.

1. INTRODUCCIN
Los nanotubos de carbono son una forma alotrpica del carbono, como el diamante, el grafito
o los fullerenos. Su estructura puede considerarse procedente de una lmina de grafito
enrollado sobre s misma. Si bien hay referencias que datan su existencia hacia fines de siglo
XIX [1], no fue hasta 1991[2] que el estudio de los nanotubos de carbono (NTC) se expandi
notablemente en la investigacin de materiales compuestos.
Las posibles aplicaciones que se plantearon para estos materiales, hicieron que se
multiplicaran las publicaciones cientficas, especialmente cermicos, conteniendo estas
prometedoras fibras huecas de carbn formando compositos.


An hoy existen muchos problemas para obtener una homognea dispersin y
distribucin de los nanotubos de carbono en una matriz cermica. Incluso obteniendo una
buena distribucin de NTC en una matriz cermica, los beneficios esperados en cuanto a
propiedades mecnicas y de fractura se encuentran en discusin y presentan diversos
comportamientos en literatura.
Los compositos cermicos con alto contenido de NTC (>5%p/p) han sido muy
difciles de preparar debido a su alta tendencia a la aglomeracin y fcil segregacin de los
componentes.
Nuestro grupo de trabajo, hasta la actualidad ha hecho posible la preparacin de hasta
un 10% p/p de contenido de NTC en matriz de zirconia por dos vas diferentes de
procesamiento, con y sin tratamiento superficial.
La obtencin de piezas sin tratamiento superficial de los NTC se logra por dispersin
con molino sub-micrnico con un medio dispersor de pequeas bolas de zirconia generando
alta energa de friccin y choque entre partculas del medio dispersor. Esto logra suspensiones
homogneas que pueden ser coladas en moldes de yeso[3].
Otra tcnica utilizada y presentada en este trabajo es la de tratamiento superficial y
heterocoagulacin[4]. Esta tcnica no requiere de un equipamiento de alta tecnologa para su
produccin y es muy efectiva para ser usada con una gran cantidad de materiales. El
tratamiento cido de las fibras permite generar grupos funcionales en la superficie de los
nanotubos y generar una carga superficial alta que permite, en contacto con una suspensin de
un polvo cermico, la preparacin de un polvo formado por NTC adsorbido con cermico.
En este trabajo se presentan descriptivamente dos vas diferentes actualmente
utilizadas en la preparacin de materiales cermicos de zirconia conteniendo altos contenidos
de nanotubos. Una es dispersin con molino submicrnico y otra es la heterocoagulacin.
Cabe destacar que la sinterizacin de estas piezas con Spark Plasma Sintering (SPS) genera
materiales densos de zirconia con bajo crecimiento de grano.

Se utiliz un polvo comercial de zirconia tetragonal dopada con 3 mol% de Y
2
O
3
(3YTZ,
Tosoh Co., de Tokio, Japn) con un tamao medio de partcula de 65 nm y nanotubos de
carbono multicapa con densidad de 2,1 gr/cm
3
(Figura 1).
Las suspensiones acuosas se prepararon con un contenido de slidos del 10% en volumen
(39,3 %p/p). Los polvos se dispersaron en agua destilada conteniendo dispersante (poli
carboxilato de amonio, ALON A-6114, Toagosei Co., Tokio, Japn).
A continuacin se describen las dos vas de procesamiento.

2.1 Procesamiento con molino sub micrnico
Las suspensiones acuosas fueron preparadas aadiendo el polvo de ZrO
2
al agua destilada,
con 1,5% en peso de polielectrolito. A sta se le agregaron los NTC y la mezcla obtenida se
expone a un homogeneizador ultrasnico durante 10 minutos para re-dispersar las partculas
aglomeradas [5].
Las partculas fuertemente aglomeradas an existentes en la suspensin, fueron dispersadas
utilizando un molino de dispersin sub micrnico (Ultra Tipo UAM-015, Industrias Kotobuki
Co. Ltd., Japn Kure) utilizando bolas ZrO
2
con un dimetro de 50 m y una velocidad de
rotacin de 4000 rpm. Se midi la distribucin de tamaos de partculas con un equipo
(UPA-UT151, 0.8-6500 nm NANOTRAC
equipos Nikkiso, Japn).

La suspensin obtenida despus de 60 minutos de tratamiento se consolid en moldes de yeso
y la pieza se prens isostticamente a 392 MPa. La densidad en verde se determin por el
mtodo de Arqumedes en kerosene. Las piezas se sinterizaron en SPS a 1200 C durante 10


minutos bajo una presin de 150 MPa. La densidad de sinterizado se midi por el mtodo de
Arqumedes en el agua. La densidad relativa se calcul a partir de valores de densidad de
zirconia 6,059 g/cm
3
y 2,1 g/cm
3
, para la CNT. La microestructura de los compactos
sinterizados fue observada por alta resolucin microscopa electrnica de barrido (SEM)
(JSM-840, JEOL, Tokio Japn) en la superficie de fractura.

2.2 Procesamiento por heterocoagulacin
Los NTC comerciales se someten a un tratamiento cido de modificacin superficial. Se
tratan a reflujo por 20 minutos con una mezcla de cido sulfrico (H
2
SO
4
), 98% y cido
ntrico (HNO
3
) 68% en relacin 3:1 v/v respectivamente a 383 K. Los nanotubos resultantes
se lavan adecuadamente y se prepara con ellos una suspensin acuosa diluida a pH 4.
Separadamente se prepara una suspensin acuosa diluida de zirconia a pH 4. Ambas
suspensiones contienen una concentracin de slidos tal que al mezclarse quedarn los
nanotubos en una concentracin relativa de 24% en volumen (10% en peso). Las suspensiones
fueron tratadas con ultrasonido a 35 W (Nissei USS-1 Nihonseki Kaisha, Ltd., Japn) por 15
minutos y luego utilizando un homogenizador ultrasonico (Nissei 1200T) a una frecuencia de
19.6 KHz (Nihonseki Kaisha, Ltd., Japn) durante ms de 2 horas.
El potencial zeta se midi con un equipo Malvern zeta meter. Las suspensiones conteniendo
los NTC tratados a pH 4 y una carga superficial de aproximadamente -30 mV (Figura 2) se
mezcla con la suspensin de zirconia al mismo pH que presenta un potencial superficial de 40
mV. Las suspensiones son homogneamente mezcladas con agitacin magntica.
La suspensin final obtenida se seca y se sinteriza en SPS a 1200 C 10 minutos bajo una
presin de 150 MPa.

Figura 1: Micrografa de los Nanotubos de Carbono utilizados (Izquierda) y medidas
de potencial zeta de suspensiones de partida de nanotubos de carbono y zirconia tetragonal

2.3 Sinterizacin
La sinterizacin del polvo obtenido que consiste en NTC con material de zirconia adherida a
las fibras se realizaron en Spark Plasma Sintering (SPS) con 150 kN de presin y se
utilizaron a 1200C por 10 minutos (Dr. Sinter SPS-1050, Syntex Inc.) a alto vacio.
Finalmente se observ la microestructura con un microscopio electrnico de emisin de
campo (FE-SEM; JEOL, JSM-840F).
La densidad de los materiales obtenidos se evalu con la tcnica de Arquimedes en agua
utilizando los valores de referencia de zirconia con densidad 6.059 g/cm
3
y NTC con una
densidad de 2.1g/cm
3
en una relacin de 24% en volumen (10%p/p) de fibras en la matriz
cermica.


3. RESULTADOS y DISCUSIN
La utilizacin del molino de dispersin submicrnico requiere un estudio profundo de cda
sistema en particular. Fue demostrado ser una tcnica muy efectiva para la plena dispersin de
suspensiones cermicas[6,7]. Para alcanzar un rendimiento adecuado de este equipo es
necesario estudiar el efecto en la dispersin con diferentes medios dispersores para cada
sistema en particular.

Figura 3: Distribucin de tamao de partcula en funcin del tiempo de molienda del molino
de dispersin sub-micrnico para los diferentes medios dispersores de 50, 30 y 15 micrones.
US: Con ultrasonido

En la Figura 3 se muestran el estudio del efecto del medio dispersor en el tamao de partcula
de suspensiones con diferente contenido de NTC en funcin del tiempo de molienda con
diferentes tamaos de medios dispersores. Se puede ver que las suspensiones presentan
aglomerados de 170180 nm luego de aplicar ultrasonido. Pero existe una diferencia notable
al tratar la suspensin con diferentes medio dispersores y se aprecia que en este caso el mejor
medio dispersor es el de 50 m genera una dispersin con un dimetro medio de partcula de
90 a 100 nm recordando que el polvo comercial completamente desaglomerado posee un
tamao medio de 65 nm.
Para la observacin directa del sistema, una gota de las suspensiones se sec y se observ por
SEM. La Figura 4 muestra las partculas secas de una suspensin que contiene 10 % en peso
de NTC con y sin tratamiento con molino y finalmente la homognea distribucin de fibras en
la matriz cermica.
La micrografa sin tratamiento muestra aglomerados entre CNT-CNT, CNT-ZrO
2
y ZrO
2
-
ZrO
2
que son muy difciles de volver a dispersarse. Con el tratamiento con molino de
dispersin, muchos de los aglomerados logran redispersarse.
Este tratamiento genera suspensiones estables y homogneas que son posibles a colarse en
moldes de yeso generando compactos en verde sin segregacin.


Figura 4: Suspensin de 3YTZ + 10% de NTC sin tratamiento, con tratamiento y colada en
verde. Ancho de la micrografa 20 micrnes

La Figura 2 muestra como es el comportamiento de las suspensiones de NTC y de zirconia
presentando un potencial zeta elevado con cargas opuestas en medio cido. Los NTC
muestran un potencial de -30 mV y la zirconia +40 mV a pH 4.
Al mezclar estas suspensiones se genera la heterocoagulacin y la formacin de un nuevo
sistema de polvo en donde se encontrar a la zirconia, adsorbida sobre los NTC como se
muestra en la Figura 5.

Figura 5: Micrografa del material formado por hetero-coagulacin. NTC con partculas de
zirconia adheridas

3.3 Sinterizacin
Las muestras fueron sinterizadas con un equipo de sinterizacin por plasma (SPS) con alto
vaco y bajo presin. Las micrografas de la Figura 6 muestran la matriz de zirconia con 10%
de NTC para los dos procesamientos realizados. Se observan superficies de fractura en donde
la distribucin de fibras en la muestra es homognea con una alta densidad.
Cabe destacar que materiales compuestos de zirconia con un 10% en peso de CNT son de
difcil produccin y hacen referencia a un alto nivel de control en el procesamiento. La
densidad final para ambos materiales fue de 5.49 g/cm
3
que corresponden a un 97 % de la
densidad terica, lo cual se considera una densificacin completa.


.
Figura 6: Micrografa SEM de dos muestras sinterizadas por SPS a 1200C. Una por
procesamiento con molino Izquierda con ancho de micrografa 11 micrnes y la otra por
heterocoagulacin derecha con ancho de micrografa de 30 micrnes

4. CONCLUSINES
El presente trabajo ha presentado un resumen de dos tcnicas de procesamiento tendientes a
resolver el problema de dispersin y conformado de materiales cermicos de avanzada
conteniendo nanotubos de carbono (NTC) como fibras de refuerzo.
Si bien los resultados de las prestaciones de estos materiales no se presentan aqu cabe
destacar que el material finalmente conformado y sinterizado presenta una completa
densificacin por cualquiera de las dos tcnicas presentadas.

REFERENCIAS
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filamentous carbon). Russ. Acad. Sci. 111 774-780 (1890).
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colloidal processing. Science and Technology of Advanced Materials, 10 p. 25 - 31 (2009).

REFRACTARI OS Y CEMENTOS

Refractarios y Cementos ATACer 2013 - 173

ESTUDIO DE DESGASTE PREMATURO DE LADRILLOS DE MgO-C
UTILIZADOS EN LA LNEA DE ESCORIA DE CUCHARA DE ACERO

Elena Brandaleze*, Edgardo Benavidez, Carina Gorosurreta

Departamento Metalurgia y centro DEYTEMA - Facultad Regional San Nicols -
Universidad Tecnolgica Nacional - Coln 332 (2900) San Nicols, Argentina.
*ebrandaleze@frsn.utn.edu.ar

RESUMEN
Los refractarios de MgO-C se consideran insumos de alto costo efectivo dentro de los
revestimientos refractarios en las aceras. Por esta razn el desgaste prematuro y localizado de
las lneas de escoria de cuchara es un tema de alto inters de estudio. En ciertas ocasiones, las
lneas de escoria pueden sufrir deterioro acompaado de prdida de espesor del revestimiento
por desgranamiento. Esto suele ser provocado por diferentes causas: enfriamiento a
temperatura ambiente por reparaciones intermedias, humedad ambiente, etc. En muchos
casos, la degradacin se produce por hidratacin. En este trabajo, se realiza un estudio
comparativo de un ladrillo que sufri degradacin en servicio durante las primeras coladas de
la cuchara y un ladrillo similar virgen. El estudio comprende ensayos de prdida por
calcinacin hasta 950C (120 min), identificacin de las fases cristalinas mediante difraccin
de rayos X (DRX), microscopa ptica y electrnica de barrido (SEM), incluyendo anlisis
EDS. Adems, se determin el comportamiento a alta temperatura mediante ensayos de
anlisis trmico diferencial DSC hasta 600C y DTA-TG hasta 1500C. En base a los
resultados se verifica la presencia de grietas paralelas a la cara caliente, la generacin de
importante cantidad de finos y presencia de espinela de magnesia-almina en borde de granos
de MgO. Esto indica que se ha producido hidratacin por causas mltiples que promovieron
el agrietamiento y la decohesin de los cristales de periclasa inclusive a bajas temperaturas.

Palabras Clave: MgO-C, hidratacin, degradacin, cuchara de acero

1. INTRODUCCIN
Las lneas de escoria de MgO-C en las cucharas de acera constituyen zonas de alto consumo
de refractarios y representan un objetivo de estudio desde hace largos aos. El desgaste
prematuro suele ocurrir debido a diferentes causas, pero una de las que se puede presentar es
la hidratacin. Este proceso puede ocurrir durante el secado o en servicio [1], tiene en general
una manifestacin localizada en el revestimiento y puede darse en las primeras horas de uso.
Se observa una prdida de espesor del ladrillo acentuada, con desgranamiento y adems
suelen presentarse grietas con un patrn de propagacin en forma paralela a la cara caliente.
Con el objetivo de comprender los mecanismos de degradacin presentes en ladrillos MgO-C,
se estudiaron en forma comparativa muestras que sufrieron desgaste prematuro y del ladrillo
virgen. Se sabe que el MgO puede reaccionar fcilmente con el agua lquida o en estado de
vapor, para producir Mg(OH)
2
, de acuerdo a la ecuacin (1):

Refractarios y Cementos ATACer 2013- 174

2 ) / ( 2
) (OH Mg O H MgO
vap liq
(1)

Los ladrillos de MgO-C, contienen antioxidantes tales como Al, Si o Mg, en polvo o en
escamas, para promover una efectiva proteccin frente a la oxidacin del C durante la
operacin. En particular, los ladrillos en el presente estudio poseen Al. Si bien, dicho
elemento es eficiente como antioxidante, puede ser susceptible a problemas de hidratacin,
inclusive a temperatura ambiente. En aire, el aluminio reacciona para formar Al
4
C
3
, AlN,
Al
2
O
3
y MgAl
2
O
4
, durante el calentamiento. A pesar de que estos materiales poseen muy
buenas propiedades mecnicas, el Al
4
C
3
en presencia de vapor de agua inclusive a bajas
temperaturas, reacciona para formar Al(OH)
3
y CH
4
. Como consecuencia, dichos productos
de reaccin provocan la desintegracin del ladrillo [2, 3].

El trabajo contempla un estudio postmortem y de una muestra virgen del mismo tipo de
ladrillo. La metodologa de estudio contempla: (i) la prdida por calcinacin hasta 950C (120
min) realizada en un horno elctrico y (ii) la identificacin de las fases cristalinas mediante
difraccin de rayos X (DRX) utilizando un difractmetro Phillips X`Pert y el programa
MATCH.
El estudio estructural se realiz mediante un microscopio ptico (OLYMPUS GX 51) y un
microscopio electrnico de barrido (SEM) marca FEI Quanta 200, con anlisis dispersivo en
energa (EDS). El comportamiento en funcin de la temperatura se evalu mediante anlisis
trmico diferencial DTA-TG hasta 1500C y DSC hasta 600C.

3. RESULTADOS
La muestra post mortem presenta alto grado de desgaste a pesar del corto tiempo en servicio
(menor a 10 h). Mediante observacin directa y lupa estereoscpica, se identificaron grietas
en la cara caliente con disposicin paralela a la misma y en zonas alejadas hasta la cara fra
con propagacin ms irregular. En la Figura 1a, se puede observar el sentido de propagacin
de las grietas en relacin a la ubicacin de la cara caliente del ladrillo. Adems la adherencia e
infiltracin de escoria en las caras laterales del mismo. En la Figura 1b, se muestran las
grietas presentes en la cara fra.

(a)
(b)
Figura 1. Grietas (a) paralelas a la cara caliente y (b) en la cara fra del ladrillo.

Prdida por calcinacin (950C). Los resultados de los ensayos sobre muestras del ladrillo
virgen y post mortem (zonas de la cara caliente y la cara fra) se presentan en la Tabla 1.

Cara caliente
C
a
r
a

l
a
t
e
r
a
l

C
a
r
a

f
r
a


Tabla 1. Resultados de prdida por calcinacin a 950 C (120 min).
Muestra PC (%)
Virgen 16,13
Cara caliente 14,86
Cara fra 16,10
Difraccin de rayos X. Los resultados obtenidos sobre las muestras virgen, post-mortem cara
caliente (PMCC) y post-morten cara fra (PMCF) se resumen en la Tabla 2. No se puede
descartar la presencia de trazas de Al
4
C
3
en la cara fra del ladrillo. Sin embargo, se debe
comentar que esta fase no es fcil de detectar dado que se genera por reaccin del Al con el C,
este ltimo proveniente del grafito o la pirlisis de la resina. Dicho carburo tambin reacciona
an a bajas presiones de O
2
para formar Al
2
O
3
[4].
Tabla 2. Fases cristalinas detectadas por DRX.
Muestra Grafito (C ) Periclasa (MgO) Espinela (Al
2
Mg O
4
) Al
4
C
3

Virgen - -
PMCC -
PMCF
Anlisis trmico diferencial. En la Figura 2a, se observa la comparacin de las curvas
termogravimtricas de las tres muestras. En el ladrillo virgen, la prdida de masa ocurre en
dos etapas, mientras que en ambas muestras post mortem (CF y CC) slo se observa una sola
etapa. Esto se debe a que las muestras post-morten ya han sufrido el proceso de
curado/pirlisis. A pesar de esto, se verifica una variacin de prdida de masa entre ambas
caras del ladrillo post-mortem, siendo de 16% en la cara fra y del 14% en la cara caliente.
Probablemente, esta diferencia se pueda explicar dado que la cara caliente ha sufrido una
mayor decarburacin superficial durante las horas en servicio. La curva DTA de la muestra
virgen (Figura 2b), en el rango de temperaturas entre 360-1250C corrobora las dos etapas
mencionadas del proceso de curado/pirlisis de la resina. La primera etapa (360C-591C)
corresponde a la transformacin de la resina y la segunda etapa (591C-967C) a la oxidacin
del carbono residual o glassy carbon. Las curvas termogravimtricas (TG) permiten
comprobar que, durante estas reacciones, se produce la mayor prdida de masa del material
virgen. Mediante la curva DSC en el rango 300C-591C se verifica la mayor liberacin de
energa en forma de calor (~ 112 J/g) asociada a la pirlisis (1 etapa de reacciones
simultneas de condensacin, oxidacin, deshidratacin y descomposicin). En las curvas
DSC de las muestras post mortem no se evidenciaron variaciones notables, salvo una
absorcin de calor (- 127 J/g) en el rango de temperaturas entre 537C y 330C no detectada
en la muestra de la cara caliente. Esto indicara la presencia de una transformacin
endotrmica con prdida de masa en el material de la cara fra.
(a)
(b)
Figura 2. Curvas (a) TG de las muestras virgen y post-mortem, (b) DTA de la muestra virgen.

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Virgen
CC
CF
T
G
A

(
m
g
)
Temp (C)
0 2 4 6 8 10

0 250 500 750 1000 1250 1500
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Virgen
D
T
A

(
u
V
)
Temp (C)
360
0
C
967
0
C
0 2 4 6 8 10


Cabe recordar que, la evolucin de los voltiles durante el calentamiento del ladrillo
promueve la densificacin y contraccin del material. Las reacciones de formacin del Al
4
C
3

se dan en general a temperaturas en torno a los 1000C y a temperaturas del orden de los
1400C, el C es oxidado por el oxgeno del MgO, liberando Mg
(g)
que vuelve a oxidarse para
reconstituir MgO en el material [5].

Microscopa ptica y electrnica. Se observaron muestras mediante microscopa para
estudiar la estructura de las muestras virgen y post mortem. El ladrillo virgen (Figura 3a)
posee granos de MgO, de diferentes calidades, una liga carbonosa con presencia de fibras de
grafito y partculas con brillo metlico de aditivo antioxidante (Al). Se observa una alta
proporcin de granos de MgO sinterizada, con acentuada porosidad y abundante fase
intercristalina (FI) tal como se ve en la Figura 3b.

(a) (b)
Figura 3. (a) Estructura del ladrillo virgen y (b) Grano de MgO con porosidad y FI.

La estructura de la cara fra del ladrillo post mortem presenta granos de MgO con un leve
cambio de coloracin (gris oscuro) en los bordes de grano y subgrano. En la cara caliente la
degradacin de los granos de MgO es muy importante y se nota alta decohesin de los
mismos. Incluso se identifican fragmentos de MgO dispersos dentro de la escoria adherida al
ladrillo. Mediante SEM/EDS se analiza la FI y se observa una variacin del contenido de SiO
2

y MgO en las distintas muestras (Figura 4). Adems, en la cara fra del ladrillo se detectan
contenidos de Fe (11 %) y de Al (1,56 %).

Figura 4. Composicin de la fase intercristalina (FI) en cada una de las muestras.

Virgen PM CC PM CF1
0
10
20
30
Mg
Si
Fe
Al
P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

d
e

e
l
e
m
e
n
t
o

(
%
)
Muestra


Por otro lado, se detecta la presencia de Ca en la interfaz subgrano MgO-FI. El detalle de la
zona con Ca y el aspecto de la FI se puede observar en la Figura 5a. En el interior de los
subgranos de MgO (post-morten cara fra), se logra verificar la precipitacin de espinela de
MgO.Al
2
O
3
(ver Figura 5b).

Figura 5a. Aspecto de la (FI) e impureza de
Ca indicada en zona amarilla (cara fra).
Figura 5b. Cristales de espinela (MgO.Al
2
O
3
)
en el interior de un grano de MgO (cara fra).

En la muestra de cara caliente, adems de los cristales de espinela, se hallaron pequeos
cristales de silicoaluminato de Mg (Figura 6).

Figura 6. Precipitados de silicoaluminatos de Mg en grano de periclasa (cara caliente).

4. DISCUSIN
Los resultados de prdida por calcinacin (a 950C) demostraron que las variaciones de peso
entre el ladrillo virgen (16,13%) y la cara fra (16,10%) del post mortem no presentan
variacin de consideracin, hecho corroborado por la curva termogravimtrica. En la cara
caliente el valor (14,86%) indica una variacin del 7 % que se justifica por la exposicin a
altas temperaturas durante el secado/servicio de la cuchara. Esto indica que la degradacin no
se genera por un proceso de decarburacin. Se sabe que los problemas de hidratacin de los
refractarios de MgO-C pueden ocurrir en el almacenamiento, instalacin, secado o durante el
servicio. La MgO por contacto con agua forma brucita (Mg(OH)
2
) y produce un cambio de
densidad (
MgO
=3,58 g/cm
3
a
Mg(OH)2
=2,36 g/cm
3
), de volumen (del orden de 2,2%) y de peso
(del 45%). Esta expansin degrada el refractario y puede ocasionar serios daos en el
revestimiento de una cuchara. Es un proceso dependiente del tipo de materia prima y la
velocidad de hidratacin es funcin de la superficie especfica, del volumen de poros y del
contenido de impurezas del grano. Las impurezas ms habituales de la MgO son: Al
2
O
3
,
Fe
2
O
3
, CaO y SiO
2
. En este caso la deteccin de Ca ligada a la (FI) de granos de MgO ha
podido ser verificada mediante anlisis EDS. Cabe recordar que el CaO es 8 veces ms
susceptible a la hidratacin que el MgO.


El proceso de hidratacin es gobernado por reaccin a nivel interfacial, por lo cual, la alta
proporcin de granos de MgO con microporosidad abundante ha resultado ms favorable para
la degradacin desarrollada [2-5]. Adems, el ladrillo posee Al como antioxidante (de alta
eficiencia) que puede ocasionar problemas de hidratacin inclusive a temperatura ambiente.
En atmsfera de aire, el Al metlico reacciona para formar Al
4
C
3
, AlN, Al
2
O
3
y MgO.Al
2
O
3
,
fase hallada en la estructura por EDS [3]. El Al
4
C
3,
en presencia de vapor de agua o inclusive
a bajas temperaturas, reacciona para formar Al(OH)
3
y CH
4
. Como consecuencia, dichos
productos de reaccin promueven gran expansin volumtrica con generacin de grietas
paralelas a la cara caliente, la consecuente desintegracin del ladrillo y la formacin de gran
cantidad de finos por desgranamiento. Las trazas de dicho compuesto (Al
4
C
3
) en la cara fra
del ladrillo detectada por difraccin de rayos X, el contenido de Al corroborado por EDS y el
tipo de degradacin con grietas (con disposicin paralela a la cara caliente y las observadas
hasta la cara fra) representan una evidencia del proceso de expansin con generacin de
finos, coincidente con lo mencionado en la literatura asociada al tema [2, 3, 5].

5. CONCLUSIONES
(i) Las grietas paralelas a la cara caliente, la generacin de finos, la presencia de espinela
MgO.Al
2
O
3
en borde de grano de MgO, las trazas de carburo de aluminio (Al
4
C
3
) y la
presencia de CaO en ciertos bordes de grano indican que la degradacin del ladrillo se ha
dado por mltiples causas, ante la presencia de una fuente de humedad que actu en forma
localizada en el revestimiento. Esto se explica en trminos de la hidratacin de la MgO y su
impureza (CaO) en los granos de periclasa, junto a la reaccin del Al con el C procedente de
las reacciones de pirolisis que a travs de la formacin del carburo de aluminio promovi el
agrietamiento y la decohesin de los cristales de periclasa, inclusive a bajas temperaturas.
(ii) Otro factor que contribuye a la degradacin es que a las temperaturas de operacin la
abundante FI con presencia de impurezas, pudo ocasionar la formacin de lquido,
favoreciendo la decohesin observada en la cara caliente del ladrillo post mortem.
(iii) Los resultados de prdida por calcinacin del ladrillo post mortem (cara fra) y virgen
corroboran que la degradacin no ha sido por decarburacin durante la operacin. Esta
afirmacin es confirmada por los resultados de prdida de masa obtenida a travs de la curva
termogravimtrica, la identificacin de grafito por difraccin de rayos X y el estudio
estructural.

6. REFERENCIAS
1. S. Zhou, Hydratation mechanisms of magnesia-based refractory bricks, Master of Applied
Science Thesis, University of Brithish Columbia (2004).
2. S.K. Nandy, N.K. Ghosh, D. Ghosh, G.C. Das, Hydration of coked MgO-C-Al refractories,
Ceramics International, 32 (2006) 163-172
3. A.S. Gokce, C. Gurcan, S. Ozgen, S. Aydin, The effect of antioxidants on the oxidation
behaviour of magnesia-carbon refractory bricks, Ceramics International, 34 (2008) 323-330.
4. C. Baudn, C. lvarez, R.E. Moore, Influence of chemical reactions in magnesia-graphite
refractories. J. American Ceramics Society, 82 (1999) 3529-3538.
5. M.A. Quintela, F. Duarte Santos, V. Pandolfelli, et al., MgO-C refractories for steel ladles
slag line, Refractories Applications and News, 11 (2006) 15-25.


ESTUDIO DE ATAQUE POR ESCORIAS EN LADRILLOS DE
MAGNESIA-CARBONO

Edgardo Benavidez
1*
, Yamila Lagorio
1
, Carina Gorosurreta
1
, Elena Brandaleze
1
, Leonardo
Musante
2
, Pablo Galliano
2

1
Departamento Metalurgia & DEYTEMA Facultad Regional San Nicols UTN, Coln 332
(2900) San Nicols, Argentina.
2
Tenaris REDE AR, Dr. Simini 250 (2804) Campana, Argentina.
* ebenavidez@frsn.utn.edu.ar

RESUMEN
En el presente trabajo se realiz un ensayo de laboratorio de corrosin esttica a 1650C en
aire durante 2 horas, utilizndose tres tipos de ladrillos comerciales de MgO-C. Los mismos
fueron puestos en contacto con una escoria que presenta un elevado porcentaje de xido de
hierro. A travs de este ensayo se analiz el grado de corrosin y de decarburacin que
sufrieron los distintos materiales. Se realizaron observaciones de la microstructura por
microscopa ptica y electrnica de barrido (MEB) para determinar la composicin de las
diferentes fases observadas y establecer los probables mecanismos de corrosin actuantes.

Palabras Clave: refractarios, MgO-C, corrosin, escorias.

1. INTRODUCCIN
Los ladrillos de MgO-C (magnesia-carbono) son extensamente utilizados en distintos
recipientes siderrgicos. Debido a las elevadas temperaturas del proceso, estos materiales
refractarios estn sujetos a intensos procesos de corrosin y desgaste, principalmente en la
zona de contacto con la escoria. En algunos casos dichas escorias presentan un alto contenido
de FeO, CaO, Al
2
O
3
y MgO, variando su composicin de acuerdo a la etapa del proceso.
El xito de la utilizacin de revestimientos refractarios bsicos de magnesia-carbono en
diferentes contenedores de las aceras, se basa en sus buenas propiedades de resistencia a la
corrosin y al choque trmico. Estos refractarios han producido una mejora en el proceso de
fabricacin del acero [1]. El grado de resistencia a la corrosin de estos materiales est sujeto
al porcentaje, tamao y calidad de los granos de MgO, entre otras variables. Dichos granos de
MgO deben presentar un bajo nivel de impurezas (SiO
2
, Fe
2
O
3
y B
2
O
3
) y la porosidad del
grano debe ser baja [2]. Otro factor importante para determinar su resistencia a la corrosin
por escorias, es la liga y el material carbonoso que presentan estos materiales. El carbono le
confiere una mayor conductividad trmica. El principal inconveniente del carbono es que se
oxida en atmosfera de aire a temperatura, generando poros en la estructura del material
refractario, lo cual favorece la penetracin de la escoria y en consecuencia, disminuye la
calidad protectora del revestimiento. El aporte de carbono viene dado por grafitos naturales y
debe tenerse en cuenta las impurezas (cenizas) que presenta, dado que influyen en su
oxidacin. El material de liga debe humectar los granos cermicos y el grafito, de manera
adecuada como para poder prensarlo. Para esto, se utilizan resinas y/o derivados de la brea y


alquitrn. Si bien las mismas aportan carbono, el cual protege al refractario ante el ataque del
xido de hierro, las mismas se queman fcilmente y la proteccin es transitoria [2].
En el presente trabajo se caracterizaron diferentes calidades de ladrillos de magnesia-carbono
y se analizaron las microestructuras desarrolladas en un ensayo de corrosin esttica a
1650C, estando en contacto con una escoria rica en xido de hierro. Las fases observadas,
luego del ensayo de corrosin, fueron vinculadas al grado de corrosin y decarburacin que
sufrieron las muestras.

Se analizaron tres ladrillos de MgO-C de diferentes calidades, denominados A, B y C. Sobre
estos ladrillos se realizaron diversos cortes para confeccionar crisoles con las siguientes
dimensiones: base = 5 cm x 5 cm y altura = 7 cm. A estas probetas se le generaron orificios de
unos 20 mm de dimetro y aproximadamente 30 mm de profundidad.
De los ladrillos originales, se obtuvieron muestras para los ensayos de porosidad y densidad
aparente. Los mismos fueron determinados por el mtodo de Arqumedes usando querosene
como lquido de inmersin.
Para el ensayo de corrosin esttica (cup test) se utiliz una escoria rica en FeO, cuya
composicin qumica, determinada por fluorescencia de rayos X, se lista en la tabla 2. De
acuerdo a estos valores, el ndice de basicidad binaria de la escoria: CaO/SiO
2
= 2,16.

Tabla 1. Composicin qumica de la escoria utilizada.
MnO MgO CaO Al
2
O
3
P
2
O
5
SiO
2
FeO Fe
2
O
3
Cr
2
O
3

2,45 8,94 29,33 4,15 0,72 13,59 36,68 2,16 1,06

La cantidad de escoria usada en cada crisol fue de 5 g, con la cual se cubri hasta,
aproximadamente, la mitad de la profundidad del orificio del crisol. Todos los crisoles fueron
sometidos, en un horno elctrico, al mismo ciclo trmico en atmsfera normal: 1650C (2
horas) a velocidad de calentamiento de 5C/min. La atmsfera oxidante sirvi para evaluar el
grado de decarburacin de los ladrillos.
Luego, las muestras corrodas fueron embutidas en resina, para evitar su degradacin con el
ambiente y cortadas a la mitad para observar las estructuras desarrolladas. Las superficies
expuestas tras el corte fueron pulidas con papeles de CSi y pasta diamantada.
Para la observacin de la microestructura se utiliz microscopa ptica (MO) por medio de
una lupa estereoscpica Olympus SZ61 y un microscopio Olympus GX51 (con sistema
analizador de imgenes Leco IA 32) y microscopa electrnica de barrido (Philips XL30-CP)
con analizador dispersivo en energa (EDS).

3. RESULTADOS
3.1 Caractersticas de los ladrillos estudiados
Los valores de porosidad y densidad de los ladrillos estudiados se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Densidad aparente y porosidad de los ladrillos.
ladrillo Densidad (g/cm
3
) Porosidad (%)
A 2,94 2,2
B 3,00 1,9
C 2,97 2,7


Para la determinacin de los valores de porosidad y densidad aparente, se utilizaron cinco
muestras de cada ladrillo. De acuerdo a estos resultados, todos presentan una muy buena
densidad aparente y bajos niveles de porosidad abierta.
La figura 1a presenta una imagen de microscopa ptica (x50) del ladrillo A, tal como fue
recibido (virgen). En la misma se observa una grano de periclasa (MgO) electrofundida (PE)
con subgranos de borde rectos en su interior. En la misma imagen se observa la matriz (M)
formada por granos de menor tamao y antioxidantes (puntos brillantes). En sta zona los
granos son de tamao menor a los 500 m.

Figura 1. (a) Imagen de la estructura del ladrillo A virgen y (b) detalle de la zona de la matriz.

En la figura 1b se observa una imagen (x200) de la matriz del ladrillo A, donde se destaca la
presencia de antioxidantes (AO) y grafito (G) que rodean los granos pequeos ( 100 m) de
magnesia. En acuerdo con las observaciones realizadas con lupa estereoscpica, la zona de
matriz presenta granos de MgO electrofundida (PE). En la misma zona, el grafito se presenta
en forma de hojuelas o escamas (flakes) de tonalidad gris [3].
Imgenes de microscopa ptica de las muestras sin atacar de los ladrillos B y C se presentan
en la figura 2a y 2b, respectivamente.

Figura 2. Imagen de MO de la estructura, sin atacar, de (a) ladrillo B y (b) ladrillo C.

El ladrillo B presenta granos de periclasa electrofundida (PE) y sinterizada (PS) de diferentes
tamaos. En general, los granos de PE son mayores que los de PS. En la matriz se observa, al
igual que en el resto de las muestras, antioxidantes (puntos brillantes) y flakes de grafito.
PE
M
PE
AO
G
(a) (b)
PE
PS
(a) (b)
PS
500 m
100 m
500 m 500 m


Finalmente, el ladrillo C presenta gran cantidad de granos de periclasa sinterizada y un mayor
rea ocupada por granulometra fina (<300 m). En dicha zona se presentan tanto granos de
magnesia electrofundida como sinterizada. Visualmente se observa un mayor porcentaje de
MgO sinterizada en el ladrillo C que en el ladrillo B.
As, de acuerdo a las observaciones por medio de microscopa ptica (MO), existe un mayor
porcentaje de fracciones finas y granos de magnesia sinterizada en el ladrillo C, mientras que
el ladrillo A es el que presenta la mayor cantidad de magnesia electrofundida.

3.2 Microestructura luego del ensayo de corrosin
Luego del ensayo de corrosin, el corte transversal de los crisoles deja expuesta claramente la
regin decarburada en la zona inmediata a la pared externa de los mismos. La longitud del
espesor de la zona decarburada (L
D
) fue medido en los tres crisoles, tomando el promedio de
varias mediciones realizadas a lo largo de toda la pared. Los valores (promedio) obtenidos
para cada muestra se presentan en la tabla 3.
En la misma tabla se listan algunos parmetros que indican el grado de corrosin que han
sufrido las muestras. Para esto se midi el espesor de la penetracin (L
P
), que es un valor
promedio de 20 mediciones, tomadas en la zona del fondo del crisol, junto con el valor de
penetracin mximo (L
max
) y mnimo (L
min
) obtenidos en dicha tanda de mediciones.

Tabla 3. Espesor de decarburacin y longitudes de penetracin tras el ensayo corrosin.
ladrillo L
D
(mm) L
P
(mm) L
max
(mm) L
min
(mm)
A 2,6 1,09 2,09 0,52
B 3,2 1,41 2,19 0,69
C 3,7 1,77 2,66 1,03

Las micrografas de MEB de la zona de reaccin entre el ladrillo y la escoria de la muestra A
se presenta en la figura 3a, donde se observan los granos de MgO reaccionados con la escoria.
En el recuadro de dicha imagen se presenta la zona donde se realiz el anlisis EDS en la
zona de reaccin escoria-ladrillo. Los puntos analizados (10 en total) abarcan una distancia de
aproximadamente 500 m desde la zona cercana a la escoria (punto 1) hasta la zona del
ladrillo (punto 10).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70

P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

e
n

p
e
s
o
MgO
Fe
2
O
3
(b)

Figura 3. (a) Grano de MgO reaccionado en la muestra A y (b) distribucin de MgO y Fe
2
O
3
.

A partir de este anlisis, en la figura 3b se grafica el contenido de MgO y FeO, en funcin de
la distancia a la escoria. Dicho grfico pone de manifiesto el incremento del xido de
magnesio (y la disminucin del xido de hierro) a medida que nos movemos de la regin de la
escoria hacia la zona del ladrillo refractario.
(a)
1
.
.
.
.
.
.
10


En el mismo ladrillo, se analiz la zona de bordes de grano (BG) de un grano de MgO atacado
(en la zona de reaccin que muestra la figura 3a) y de un grano de MgO sin ataque (zona no
reaccionada ms alejada de la interfaz ladrillo-escoria). El resultado de dichos anlisis EDS
(dado en % de xidos) se presenta en la tabla 4.

Tabla 4. Anlisis EDS del borde grano de MgO sin ataque y atacado.
Zona MgO Al
2
O
3
SiO
2
CaO Cr
2
O
3
Fe
2
O
3

BG-sin ataque 15,14 - 65,74 17,91 - 1,18
BG- atacado 30,88 3,65 0,64 1,03 1,04 62,76

El BG sin ataque contiene xidos de Ca, Si y Fe, con una relacin CaO/SiO
2
< 1 ( 0,3). El
borde de grano (de MgO) atacado presenta un importante porcentaje de xido de hierro, con
una relacin CaO/SiO
2
> 1 ( 1,6). Esto pone de manifiesto que hay una degradacin del
grano de MgO debido al avance/difusin de Fe por grano y por borde de grano [4].
La figura 4a (x100) presenta la zona de reaccin del ladrillo B con la escoria. En esta
micrografa se pueden observar que en la zona ms cercana a la escoria (zona superior en la
foto) los granos de MgO son de menor tamao y estn redondeados, dando cuenta de un
avanzado estado de disolucin. Los granos en la parte inferior de la foto, ms alejados del
contacto con la escoria, an conservan su tamao y presentan bordes rectos.

Figura 4. Zona reaccionada (a) en el ladrillo B y (b) en el ladrillo C.

En la figura 4b (x200) se observa la zona de reaccin entre granos de MgO del ladrillo C y la
escoria. Este ladrillo present desprendimiento de material refractario, con incorporacin de
dicho material a la masa de la escoria.

4. DISCUSIN
De acuerdo a los mecanismos de desgaste de los ladrillos de magnesia, la escoria rica en
hierro, penetra entre los granos de MgO por capilaridad y reaccin qumica. La formacin de
lquidos entre los granos de MgO, lleva a la decohesin de los mismos, provocando su
desprendimiento de la masa del refractario. La presencia de carbono evita la penetracin por
la zona de la matriz, debido a que el C no es mojado por la escoria. Pero el xido de Fe oxida
al carbono de acuerdo a la reaccin: C + FeO Fe + CO
2
.
Analizando el sistema CaO-MgO-SiO
2
, la presencia de xido de hierro, aportado por la
escoria, conduce a disminuir la temperatura de formacin de lquidos. En este caso, los
compuestos que contienen hierro presentan fase lquida en el rango 1200-1350C. Por otro


lado, los bordes de grano en agregados de MgO sinterizados presentan mayor vulnerabilidad
al ataque de la escoria [5].
Si bien los tres materiales presentan un bajo porcentaje de porosidad abierta, debido al mayor
porcentaje de granos de MgO (< 100 m) visualizados en la matriz, y gran proporcin de
granos de MgO sinterizados (con poros internos), hacen que el ladrillo C sea ms proclive al
ataque de la escoria. Esto se manifiesta en el mayor espesor de penetracin medido en dicho
material.
De acuerdo al ataque qumico que sufre el refractario por parte de la escoria, el mismo puede
ser directo (congruente) o indirecto (incongruente) [6]. En el caso del mecanismo directo, el
ataque es controlado por la velocidad de reaccin en la interfaz escoria-refractario o transporte
difusivo a travs de la escoria. El proceso indirecto es controlado por transporte difusivo a
travs de la escoria o de una nueva fase slida formada en la interfaz escoria-refractario. En
trabajos previos [7] se destaca la formacin de una capa de espinela (MgO.Al
2
O
3
) rodeando
los granos de MgO, promoviendo as un mecanismo de corrosin incongruente. Sin embargo,
debido al bajo contenido de Al
2
O
3
(~ 5%) en la escoria, y analizando el diagrama de
equilibrio CaO-MgO-SiO
2
-(5%)Al
2
O
3
, no es de esperar la formacin de espinela en la interfaz
MgO-escoria. En el presente trabajo no se detect la presencia de MgO.Al
2
O
3
en ninguna de
las zonas de reaccin analizadas. Si se destaca la formacin de una capa de MgO en la zona
de contacto escoria-ladrillo A. La misma es atribuida a la reduccin carbotermal del MgO, por
la cual el Mg(g) migra a la zona de reaccin ladrillo-escoria y forma una capa densa de MgO
que inhibe la oxidacin del carbono [7].

5. CONCLUSIONES
El ladrillo A presenta mayor cantidad y tamao de granos de MgO electrofundidos. Mientras
que el ladrillo C presenta una mayor proporcin de finos y granos sinterizados de MgO. La
calidad de la materia prima de MgO del ladrillo A puede estar jugando un rol importante en el
menor grado de corrosin determinado a partir de la medicin del espesor de penetracin.
El anlisis de la microestructura permite estimar que el Fe es el elemento que difunde a travs
del grano y bordes de grano de MgO, avanzando principalmente a travs de la regin de
granos finos (matriz) y desagregando los granos de MgO sinterizada.

REFERENCIAS
1. P. Pena, A.H. de Aza, L. Contreras, R. Garca-Carrodeguas, S. De Aza, J.F. Almagro, C.
Luna, M. Guerrero Barranco, F. Javier Ferrer, Mecanismos de corrosin a refractarios de
MgO-C y MgO-C-Al en horno elctrico. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 49 (2010) 157-176.
2. J.I. Lasquibar, C. Ribera, Refracatrios de magnesia-carbono para cucharas. Bol. Soc. Esp.
Ceram. Vidr. 28 (1989) 385-393.
3. W.E. Lee, S. Zhang, M. Karakus, Refractories: controlled microstructure composites for
extreme environments. J. Mater. Sci. 39 (2004) 6675-6685.
4. P. Galbiatti, L. Flores, R. Daz, L. Ferro, P. Galliano, R. Topolevsky. Surface temperature
differences in refractory lining deduced from post-mortem analysis. ISSTech 2003 -
Conference Proceedings, Indianapolis, USA, The Iron & Steel Society, 621-628, 2003.
5. S. Zhang, H. Sarpoolaky, N.J. Marriot, W.E. Lee, Penetration and corrosion of magnesia
grain by silicate slags. Brit. Ceram. Trans. 99 (2000) 248-255.
6. W.E. Lee, S. Zhang, Melt corrosion of oxide and oxide-carbon refractories. Intern. Mater.
Rev. 44 (1999) 77-104.
7. S. Zhang, W.E. Lee, Use of diagrams in studies of refractories corrosion. Intern. Mater.
Rev. 45 (2000) 41-58.


SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE MATERIALES
REFRACTARIOS BASADOS EN EL SISTEMA ZrO
2
-Al
2
O
3
-MgO-CaO-
SiO
2
A PARTIR DE DOLOMITAS BONAERENSES

Mara Cristina Grasselli, Araceli Elisabet Lavat, Ruth Florencia Retta

Dpto. Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional del Centro de la
Provincia de Buenos Aires, Av. del Valle 5737, B7400JWI Olavarra, Argentina.
cgrassel@fio.unicen.edu.ar, alavat@fio.unicen.edu.ar, rettaflorencia@gmail.com

RESUMEN
Los materiales refractarios compuestos poseen ventajas funcionales respecto a los
monofsicos. La seleccin de una fase matriz con granos de otras fases que mejoren sus
propiedades se ha convertido en un mtodo apropiado de produccin de materiales para alta
temperaturas y aplicaciones ingenieriles. Entre estos, se encuentran los refractarios
compuestos basados en el sistema ZrO
2
-Al
2
O
3
-MgO-SiO
2
, cuyo estudio ha adquirido
relevancia en los ltimos aos.
La dolomita como materia prima constituye una alternativa econmica para la produccin de
materiales refractarios. Teniendo en cuenta el inters en aumentar su explotacin en
Argentina, en trabajos previos se ha empleado para sintetizar refractarios basados en los
sistemas MgO-CaO-Al
2
O
3
, MgO-CaO-ZrO
2
y MgO-CaO-ZrO
2
-SiO
2
.
En este trabajo se presentan estudios realizados a fin de determinar la factibilidad de preparar
materiales basados en ZrO
2
-Al
2
O
3
-MgO-CaO-SiO
2
a partir dolomitas provenientes de
yacimientos del Partido de Olavarra.
El empleo complementario de las tcnicas de DRX y FTIR permiti identificar fases con
distinto grado de cristalinidad, establecer su evolucin con la temperatura y las condiciones de
sntesis ms adecuadas.
La microestructura del material final obtenido a 1350 C tambin fue estudiada por SEM-
EDS. El material est constituido por circonia monoclnica (m-ZrO
2
), como fase mayoritaria,
acompaada por corindn (-Al
2
O
3
), espinela (MgAlO
4
), circonato clcico (CaZrO
3
), mullita
(3Al
2
O
3
2SiO
2
) y solucin slida de circonia-ZrO
2
(ss).

Palabras Clave: Material refractario, Dolomitas bonaerenses, Sistema ZrO
2
-Al
2
O
3
-MgO-
CaO-SiO
2

INTRODUCCIN
La dolomita es una materia prima natural cuya utilizacin en los ltimos aos ha constituido
una alternativa econmicamente rentable para la produccin de distintos materiales
refractarios. Teniendo en cuenta el inters en aumentar la explotacin de las dolomitas de
Argentina, cuyos principales yacimientos se encuentran en el Partido de Olavarra, en el
centro de la Provincia de Buenos Aires, en trabajos previos se han empleado como materia
prima probando que son aptas para sintetizar cementos refractarios de alta almina con fase
espinela generada in-situ [1] y materiales compuestos MgO-CaZrO
3
, MgO-CaZrO
3
-Ca
2
SiO
4
y


CaZrO
3
-MgAl
2
O
4
[2, 3].
Los refractarios compuestos MgO-CaZrO
3
-Ca
2
SiO
4
constituyen una buena alternativa para el
reemplazo de ladrillos de magnesia-espinela en la industria del cemento, debido a su elevada
refractariedad, excelente resistencia al ataque por xidos alcalino y alcalino-trreos y buenas
propiedades mecnicas. Asimismo, la preparacin de estos materiales con poros
interconectados de tamao controlado, permite producir filtros para fluidos, componentes para
estructuras de bajo peso, aislantes para altas temperaturas y soportes de membranas. Sin
embargo, la presencia de MgO limita sus aplicaciones en medio cido [4, 5].
Considerando que la espinela de magnesio (MgAl
2
O
4
) es ms inerte frente a agentes qumicos
y posee mejores propiedades mecnicas que MgO, se han obtenido materiales compuestos
porosos circonato clcico- espinela, que mostraron propiedades adecuadas para ser utilizados
como filtros a altas temperaturas y como componentes estructurales livianos [4].
En este trabajo se presentan los resultados del estudio realizado a fin de determinar la
factibilidad de utilizar dolomitas del Partido de Olavarra en la preparacin de materiales
compuestos a partir de la reaccin en fase slida de una mezcla reactiva basada en el sistema
ZrO
2
-Al
2
O
3
-MgO-CaO-SiO
2
y establecer las condiciones de sntesis ms adecuadas.

PARTE EXPERIMENTAL
Las materias primas utilizadas fueron: dolomita provista por la empresa Polysan S. A.
(Polysan M. R., Sierras Bayas, Bs. As., Argentina), gibbsita calidad industrial (Alcoa C-30;
99,9%) y circn calidad industrial (Kreutzonit). Todos los minerales fueron caracterizados
desde el punto de vista qumico, granulomtrico y mineralgico.
Los materiales se prepararon por reaccin en fase slida a alta temperatura de una mezcla
reactiva de gibbsita (G), circn (ZS) y dolomita (D), con 54, 31 y 15 % p/p, respectivamente.
Esta proporcin se estableci considerando el diagrama de fases cuaternario del sistema ZrO
2
-
Al
2
O
3
-SiO
2
-(MgO,CaO) [6] y la composicin qumica de las materias primas. De manera
anloga a trabajos previos, la preparacin se homogeneiz en seco y se someti al tratamiento
convencional de reaccin en fase slida a alta temperatura. El tratamiento trmico se realiz
en horno mufla con atmsfera de aire bajo la forma de polvo hasta confirmar la eliminacin
total de H
2
O (v) y CO
2
, aplicando la tcnica FTIR. Luego se conformaron pastillas prensadas
a 200 MPa y se continu el calentamiento. La mezcla reactiva se mantuvo 1 h a las
temperaturas intermedias y varias horas a la mxima, extrayendo muestra a las distintas
temperaturas de coccin: 180, 600, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1250, 1300 y 1350 C.
Se aplicaron en forma complementaria DRX y FTIR en la caracterizacin mineralgica de las
materias primas y el seguimiento de los cambios termoqumicos y estructurales que tienen
lugar durante el proceso de coccin.
La caracterizacin por difraccin de rayos X de las muestras policristalinas finamente
pulverizadas se realiz utilizando un difractmetro Philips PW 3710 con nodo de Cu y
monocromador de grafito. La identificacin de las fases se llev a cabo por comparacin de
los correspondientes diagramas de polvo con los patrones de difraccin de la base de datos
mantenida por el JCPDF (PDF N: 36-0426, 06-0266, 33-0018, 33-1161, 05-0586, 04-0829,
35-0790, 37-1484, 26,0341, 21-1152, 42-1468, 29-0063 y 15-0776 para CaMg(CO
3
)
2
, ZrSiO
4
,
Al(OH)
3
, SiO
2
, CaCO
3
, MgO, CaZrO
3
, m-ZrO
2
, ZrO
2
(ss),

MgAl
2
O
4
, -Al
2
O
3
, -Al
2
O
3
y
3Al
2
O
3
2SiO
2
, respectivamente).
Los espectros FTIR se midieron con un equipo Magna 550, Nicolet, con ptica de CsI,
aplicando la tcnica de "pellets" de KBr y la interpretacin se realiz sobre la base de datos
publicados [1-3, 7].
La caracterizacin microestructural se llev a cabo empleando un Microscopio Jeol JSM-
6460LV y microanlisis de rayos X con un EDAX Genesis XM4 - Sys 60, equipado con un


analizador multicanal EDAX mod EDAM IV, con detector de Zafiro Si(Li), una ventana
ultra delgada de Be y el software EDAX Genesis versin 5.11.

Materias primas
Los valores de tamao medio de partcula para ZS, G y D son 1,61, 115 y 24,27 m,
respectivamente y las respetivas superficies especficas son: 11,1; 5,2 y 2,4 m
2
/g.
Del anlisis de los difractogramas se desprende que tanto ZS como G son minerales puros. En
el caso de la D se encuentra cuarzo (Q) y calcita (C) como componentes minoritarios. Esto, es
acorde con el contenido de SiO
2
, CaO y PPC, determinado en trabajos anteriores para D [1-3].
El anlisis de los espectros FTIR mostr que:
- D presenta todas las bandas correspondientes a este mineral, entre las que se destacan las
diagnsticas en 1443, 882 y 728 cm
-1
pertenecientes al anin CO
3
-2
[1]. Las bandas de la
calcita, mineral minoritario, no se distinguen porque se encuentran a frecuencias semejantes a
las de D (1428, 878 y 714 cm
-1
). Sin embargo el cuarzo, a pesar de ser minoritario se detecta
principalmente a travs de las vibraciones de los grupos SiO
4
ubicadas en 1144 y 1085 cm
-1

[1].
- ZS exibe las bandas relacionadas con los grupos SiO
4
y ZrO
8
que constituyen su estructura
[2]. Se destacan las vibraciones diagnsticas correspondientes a: estiramientos antisimtricos
de los tetraedros SiO
4
(1005 y 900 cm
-1
); estiramientos ligados a los grupos ZrO
8
(613, cm
-1
);
deformaciones angulares y vibraciones rotacionales asociadas a los tetraedros SiO
4
(435 y 387
cm
-1
, respectivamente). Posee adems, bandas centradas en 3400 y 1630 cm
-1
que se atribuyen
al agua adsorbida y se asignan a los estiramientos O-H y las deformaciones H-O-H,
respectivamente [2].
- G presenta todas las bandas de la gibbsita natural [7]. Las absorciones diagnsticas son:
3623, 3527, 3459 y 3394 cm
-1
(estiramientos Al-OH); 1020, 966 y 912 cm
-1
(deformaciones
angulares) y 366 cm
-1
(deformacin AlO
6
).

Evolucin de las fases con la temperatura
Los resultados DRX (Fig. 1 (a) y (b)) indican que:
A 180 C aparecen slo los picos de difraccin correspondientes a los minerales presentes en
las materias primas (ZS, G, D y C), indicando que an no se han producido reacciones. Las
seales del Q no se observan debido a su coincidencia con las de ZS.
A 600 C, aparecen picos de difraccin de MgO (M) y se incrementan los de C, evidenciando
el comienzo de la descomposicin de D.
Al mismo tiempo, deja de observarse G. Su descomposicin a esta temperatura produce -
Al
2
O
3
(A) [7], cuyas difracciones coinciden con las de ZS. Sobre esta base, el aparente
incremento de la proporcin de ZS (Fig. 1 (b)) puede atribuirse a la formacin de A por
prdida de vapor de H
2
O de la G.
D y C dejan de detectarse a 850 C. Por otra parte, la aparicin de picos DRX de ZrO
2
(ss)
(Z*) y CaZrO
3
(CZ) a partir de 900 y 950 C, respectivamente, evidencian el comienzo de la
descomposicin de ZS en este rango de temperaturas. Sin embargo no se detectan las fases
intermedias posibles, cuyas difracciones caractersticas se ubican en la misma regin que las
de otros componentes [2]. MgAl
2
O
4
(MA), se forma a partir de M y A a 950 C
A partir de 1200 C se observan -Al
2
O
3
(A) y m-ZrO
2
(mZ), polimorfos estables a esta
temperatura, de la almina y la circona, permitiendo inferir el comienzo de las transiciones de
fases de A y Z*.


0 200 400 600 800 1000 1200 1400
I
n
t
.
/
C
u
e
n
t
a
s
Temperatura, T/ C
G
ZS
D
C
M
CZ
m-Z
MA
aA
Mu
Z*
(a)
(b)
(c)
M y ZS desaparecen totalmente a 1250 C. Paralelamente se observa un incremento de la
proporcin de las fases: CZ, MA, m-Z, -A; y la formacin de mullita (Mu). Esto indica el
avance de las transformaciones anteriores, al tiempo que comienza la reaccin:

3 -Al
2
O
3
(s) + 2 ZrSiO
4
(s) 3Al
2
O
3
.
2SiO
2
(s) + 2 m-ZrO
2
(s) (1)

El sistema adquiere as la composicin final: m-Z, -A, MA, CZ, Mu y Z*. La proporcin de
estas fases contina variando hasta llegar estimativamente a: 51, 15, 15, 8, 5 y 5 %,
respectivamente, cuando se alcanza la temperatura ptima, 1350 C.
Los espectros FTIR (Fig. 1 (c)) brindan informacin complementaria de utilidad para una
mejor definicin de la composicin de fases a las distintas temperaturas.
A 180 C se observan todas las bandas de ZS. Adems, se distinguen las bandas ubicadas en
1443 y 728 cm
-1
debidas al ion CO
3
2-
, propias de la D; as como las absorciones diagnsticas
de G en: 3623, 3527, 3459 y 3394 cm
-1
[7] no se distinguen bien.

Figura 1. (a) DRX a distintas temperaturas de coccin. (b) Evolucin de las fases con la
temperatura, obtenida por DRX. (c) FTIR a distintas temperaturas de coccin

A 600 C dejan de observarse las bandas de G, al tiempo que aparecen las de A: ubicadas
entre 500-680 cm
-1
que se asignan a las vibraciones de los octaedros condensados AlO
6
que
forman parte de su estructura, y en 1620 cm
-1
y 3470 cm
-1
, atribuidas a modos HO-H y O-H,
debidos al hidrgeno residual en A.
Asimismo, se puede constatar la presencia de Ca(OH)
2
(CH) a travs de la absorcin en 3643
cm
-1
, caracterstica de las vibraciones Ca-OH. sta se hace cada vez ms dbil a medida que
la temperatura asciende, observndose hasta 1200 C. El CaO forma CH debido a su facilidad
para reaccionar con la humedad de la atmsfera [1].
Esta evidencia indica que la descomposicin de C comienza a 600 C y permite justificar el
aumento de la proporcin de CZ hasta alcanzar el mximo a 1250 C, discutido al analizar los
resultados DRX (Fig. 1 (b)).
MA se caracteriza por presentar dos bandas ubicadas en 538 cm
-1
y 690 cm
-1
, relacionadas
con los estiramientos AlO en la red de AlO
6
condensados que componen el retculo de
espinela [1], que se distinguen a partir de 950 C, coincidiendo con los resultados DRX.
A 1200 C el espectro FTIR sufre cambios importantes dado que prcticamente desaparecen
las bandas de ZS y comienzan a distinguirse las absorciones de A y mZ, lo que est de
acuerdo con los resultados DRX. A posee una serie de bandas ubicadas entre 250-750 cm
-1
,


correspondientes a las vibraciones de los AlO
6
condensados que componen la estructura de
A, destacndose especialmente dos absorciones diagnsticas fuertes en 650 cm
-1
y 600 cm
-1

[1]. En la misma regin absorbe mZ, cuyas bandas caractersticas se encuentran en 500, 580 y
754 cm
-1
. La superposicin de regiones de absorcin, junto a la menor proporcin de CZ
provoca el ocultamiento de su banda diagnstica a partir de esta temperatura.
Las absorciones ubicadas en el intervalo 900-1200 cm
-1
que se observan a partir de 1250 C,
corresponden a vibraciones Si-O-Al, caractersticas de Mu.
Las bandas dbiles centradas en 3400, 1630 y 1575 cm
-1
se atribuyen al agua adsorbida sobre
CZ y mZ y se asignan a las vibraciones: O-H, H-O-H y M-OH, respectivamente [2, 3].
Teniendo en cuenta estos resultados junto a los obtenidos por DRX, se seleccion la
temperatura de 1350 C como ptima para sintetizar el material compuesto buscado.

Morfologa del material obtenido a 1350C
La micrografa SEM (Fig. 2 (a)) muestra una morfologa irregular, con predominio de
partculas ms pequeas redondeadas y otras ms grandes de bordes definidos.
El anlisis elemental EDS permiti determinar que las partculas ms grandes de bordes
definidos, caras planas, y apariencia prismtica; contienen casi exclusivamente Al y O y no
contienen Mg; por lo cual podran atribuirse a cristales de corindn que aparecen inmersos en
la matriz compleja. El resto del Al que compone el sistema multifsico se distribuye en las
fases espinela

y el aluminosilicato mullita, al que se asignan las partculas aglomeradas que se
distinguen en la esquina superior a la derecha, posiblemente formadas por partculas ms
pequeas, de apariencia granular, que principalmente contienen Al.

Figura 2. Micrografas SEM del material final.

De acuerdo al anlisis EDS la fase predominante en el material, formado por partculas
redondeadas, contienen casi exclusivamente Zr y O que se atribuyen, de acuerdo al anlisis
DRX semicuantitativo, a la fase mayoritaria mZ. La morfologa de esta fase fue estudiada con
mayor detalle en base a las medidas de electrones retrodispersados.
En la micrografa magnificada del material (Fig. 2 (b)), obtenida por backscattering (BS), se
observa claramente que las partculas de mZ tienen efectivamente forma redondeada u oval y
que los tamaos oscilan entre 2 a 3 micrones. En cierta extensin aparecen recubiertas de los
agregados de las partculas de aspecto granulado. Los mapeos de Zr y Al, realizados en base a
esta imagen, son complementarios, y en alguna medida hay regiones en las que los mapeos de
Zr y Ca son coincidentes, en consistencia con la composicin de fases determinada por DRX.
En el mapeo de Mg se observ un acumulo que coincide con la regin en la que aparecen las
partculas pequeas granulares, adems el Al aparece ms concentrado en esta misma regin,
por lo que estas partculas pueden asignarse a la fase espinela MA.
Asimismo, resulta consistente el hecho que las partculas de mayor tamao sean las de -
Al
2
O
3
que provienen de la gibbsita que es la materia prima que present mayor tamao de
partcula.
(a) (b)


CONCLUSIONES
Las dolomitas de Olavarra resultaron aptas para fabricar un material compuesto constituido
por m-ZrO
2
, como fase mayoritaria, acompaada por -Al
2
O
3
, MgAlO
4
, CaZrO
3
, 3Al
2
O
3

2SiO
2
y ZrO
2
(ss); estimndose una proporcin de 51, 15, 15, 8, 5 y 5 %, respectivamente, por
reaccin en fase slida con gibbsita y circn.
La combinacin de las tcnicas DRX y FTIR permiti estudiar en forma completa la
evolucin y transformacin de las fases durante la coccin. Se pudo estimar que la
temperatura ptima para la preparacin del material sera 1350 C.

REFERENCIAS
1. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, E. Giuliodori Lovecchio, Effect of alpha and gamma
polymorphs of alumina on the preparation of MgAl
2
O
4
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2. A. Lavat, M. C. Grasselli and E. Giuliodori Lovecchio. Characterization of the Firing
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Ceramics - Characterization, Raw Materials, Processing, Properties, Degradation and
Healing, 2011, Costas Sikalidis (Ed.), InTech.
3. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, E. Giuliodori Lovecchio, Sntesis y caracterizacin de
materiales compuestos CaZrO
3
-MgAl
2
O
4
a partir de dolomitas bonaerenses. Actas del 11
Congreso Binacional de Metalurgia y Materiales SAM / CONAMET 2011, Rosario,
Argentina, CD ISBN 987-27308-0-2, file:///D:/documentos/topico9/368-914.pdf, 2011.
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6. J. S. Moya, J. F. Bartolom, P. Pena, Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO
2
-Al2O
3
-
SiO
2
-(CaO, MgO, TiO
2
). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales
por sinterizacin reactiva. Bol. de la Soc. Esp. de Ceram. V., 50 [6] (2011) 291-300.
7. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, J. E. Tasca, E. Giuliodori Lovecchio. Sntesis de -almina a
partir de gibbsita controlada por DRX, FTIR y granulometra. Actas del XXVIII Congreso
Argentino de Qumica. Lans, Argentina.
file:///D:/cd/resumenes/Qu%C3%ADmica%20Tecnol%C3% B3gica.008.pdf, 2010.


ESTABILIDAD COLORIMETRICA DE PASTAS DE CEMENTO
PORTLAND

Alicia M. Gaisch, Mnica Trezza

Facultad de Ingeniera UNCPBA. Av. del Valle 5737 (7400) Olavarra Argentina
agaisch@fio.unicen.edu.ar

RESUMEN
El uso de pastas, morteros y hormigones coloreados est cada vez ms difundido en la
industria de la construccin ya que incorporan a las propiedades estructurales de los mismos,
valor esttico. Los pigmentos usados en estas mezclas incluyen xidos metlicos, complejos
organometlicos y partculas de carbn finamente molidas.
En esta presentacin se analiz la variacin en el color de pastas de cemento preparadas con
cantidades variables de diferentes colorantes en funcin del tiempo, con intencin de
modelizar dicha variacin y determinar la influencia de cada parmetro (concentracin,
tiempo, tipo de colorante).
Se trabaj con dos pigmentos comerciales de base ferrtica, de color rojo y amarillo, los cuales
fueron caracterizados por DRX y espectroscopia FT-IR. Para establecer las caractersticas
morfolgicas se obtuvieron micrografas por microscopia electrnica de barrido y curvas de
distribucin de tamao de partculas.
Se emplearon dosis de los pigmentos de 1, 2, 3 y 6 % p/p y las pastas de cemento coloreado
se prepararon utilizando una relacin agua/cemento de 0,4. El color se medi utilizando un
colormetro HunterLab Miniscan XEPlus, expresando las coordenadas de color en el sistema
CIELAB. Para el anlisis estadstico se emple el programa STATGRAPHICS Centurion
XV.

Palabras Clave: pastas de cemento, color, regresiones lineales mltiples

1. INTRODUCCIN
Actualmente se ha incrementado el uso de pastas, morteros y hormigones coloreados ya que
aadir color a las estructuras tpicamente grises es una manera de quitarles monotona y
sumarle un valor agregado, con bajo costo. La manera ms eficaz de conseguir el coloreado es
mediante la adicin de pigmentos. Estos son polvos cuyo color depende de su naturaleza,
composicin qumica, modo de fabricacin, pureza, forma, granulometra, superficie
especfica de las partculas y otras propiedades de la materia. Hoy da se cuenta con una
amplia gama de pigmentos inorgnicos los cuales permiten colorear al hormign en
prcticamente cualquier tono y con una durabilidad casi ilimitada [1].
La percepcin de los colores es una impresin sensorial, como resultado de la luz reflejada en
un determinado objeto. Debido al carcter subjetivo de la sensacin cromtica, la descripcin
objetiva de un color resulta compleja, puesto que representa un atributo psicofsico de los
objetos. Para la medicin de los colores se ha convenido emplear las recomendaciones de la
Comission Internationale de lEclairage (CIE). La determinacin de los parmetros de color


es posible realizarla en diferentes sistemas, en este trabajo se utiliz el sistema CIELAB. En
ste el color queda definido por tres variables, que se representan grficamente en sistemas
cartesianos o polares. En el primero se presentan los valores de luminosidad L* y las
coordenadas colorimtricas (a*y b*) y en el segundo a los parmetros luminosidad (L*),
saturacin (C*) y tono (h*) [2]. La coordenada a* define la desviacin del punto cromtico
hacia el rojo si a*>0 y hacia el verde si a*<0. Anlogamente, la coordenada b* define la
desviacin hacia el amarillo si b*>0 y hacia el azul si b*<0.
En esta presentacin se analiz la variacin en el color de pastas de cemento preparadas con
cantidades variables de diferentes colorantes en funcin del tiempo, con intencin de
modelizar dicha variacin y determinar la influencia de cada parmetro.
Los modelos obtenidos se realizaron utilizando como herramienta matemtica a las
regresiones lineales mltiples, las cuales permiten analizar de manera conjunta la influencia
de varias variables independientes o explicativas (edad, porcentaje de colorante) sobre otra
variable dependiente o respuesta (parmetros colorimtricos). Estos modelos adems de
utilizarse para la prediccin de repuestas a partir de variables explicativas, permiten
seleccionar aqullas que estadsticamente son significativas en la respuesta y descartar las
que no aporten informacin, de manera de simplificar la ecuacin [3].
Un modelo de regresin lineal mltiple tiene el aspecto que se muestra en la ecuacin 1:

(1)

Donde, Y es la respuesta y los trminos X
i
representan a las variables dependientes. Los
coeficientes del modelo (b
i
) son calculados por el programa estadstico, de modo que se
minimicen los residuos. Cuando los coeficientes presentan valores no significativos, la
variable asociada se elimina del modelo. A travs del valor de R
2
se expresa la bondad de
ajuste. Este trmino es una cantidad que se interpreta como un factor o porcentaje de
reduccin de la incertidumbre cuando son conocidas las variables independientes. Cuanto ms
se acerque a uno, ms poder explicativo tendr el modelo. En esta presentacin se informa el
R
2
ajustada, que es ms adecuado para comparar modelos con ms de una variable
independiente [3]. Para llevar a cabo el procesamiento estadstico de los datos se utiliz el
programa STATGRAPHICS Centurion XV [4]

En la realizacin de este estudio se utilizaron xidos de hierro sintticos comerciales marca
Bayferrox, de color rojo y amarillo. Los mismos presentan caractersticas que los hacen
adecuados para su uso: son inertes, aseguran y mantienen su color original, tiene un pH
completamente estable, son insolubles en agua y no contienen sales y cidos, adems son de
fcil mezclado con el cemento. Se emple un cemento portland normal, de bajo contenido de
C
3
A.
La identificacin de las fases mineralgicas de los pigmentos fue realizada por difraccin de
rayos X (DRX), utilizando un equipo Philips XPert PW 3710, con nodo de cobre y
monocromador de grafito operando a 40 kV y 20 mA.
La distribucin de tamao de partculas fue obtenida utilizando un analizador por difraccin
lser Malvern Mastersizer 2000E, con unidad de dispersin en seco Sirocco 2000M. Se
informan valores de d (0.1) y d (0.5) para cada muestra. Los valores d (0.1) y d (0.5) son los
tamaos de partcula que corresponden al 10% y al 50% de la distribucin acumulada,
respectivamente.
Las micrografas fueron obtenidas utilizando un Microscopio Electrnico de Barrido (SEM)
Carl Zeiss EVO MA-10.


Las coordenadas cromticas L*, a* y b* se midieron empleando un colormetro HunterLab
Miniscan XEPlus. A partir de estos datos, se calcul la saturacin (C*) y la diferencia de
color ( E*). Las expresiones correspondientes son:

(2)
(3)

Las pastas se prepararon con una relacin agua/cemento de 0.4, las cuales se conservaron en
cmara hmeda hasta la edad de ensayo. El pigmento se agreg como porcentaje en peso del
cemento. Se emplearon dosis de los colorantes de 1, 2, 3 y 6 % p/p.

En la Tabla 1 se informan los valores de los tamaos de partcula para el cemento, los
pigmentos empleados y las mezclas de cemento con colorante. Las partculas de los
pigmentos son entre 13 y 20 veces ms finas que las del cemento, lo cual determina que los
mismos posean un alto poder de coloracin.

Tabla 1. Tamao de partcula correspondiente al cemento, a los pigmentos y sus mezclas.

Especie d (0.1) m d (0.5) m
Cemento 2.659 17.980
Pigmento Rojo 0.375 0.861
Cemento +3%P/P Pig. Rojo 1.435 14.623
Pigmento Amarillo 0.522 1.417
Cemento + 3%P/P Pig. Amarillo 2.194 17.114

La forma y el tamao de las partculas de los pigmentos tienen una incidencia importante en
el matiz del color y la uniformidad que se puede alcanzar. En la Figura 1 se muestra una
micrografa del pigmento amarillo. Los pigmentos de xido de hierro amarillo tienen forma
de aguja y las partculas de xido de hierro rojo tienen una forma esfrica. La tonalidad final
que adquieren los materiales pigmentados depende de la relacin ancho/largo que posean
estas partculas [5].

Figura 1. Micrografa electrnica y aspecto general del pigmento amarillo.

En la Figura 2 se presentan los difractogramas para los dos pigmentos. Las fases presentes
corresponden, en el caso del pigmento amarillo a hidrxido ferroso (goethite) y para el rojo a
xido frrico (hematite), como constituyentes mayoritarios. Estos componentes son
compatibles con el cemento, por lo cual no afectan las propiedades finales de las pastas,
morteros u hormigones elaborados.


La relacin agua/cemento influye en el tono, brillo e intensidad de coloracin aumentando la
luminosidad conforme lo hace la cantidad de agua. En los resultados presentados todas las
mezclas se prepararon con una relacin fija agua/cemento de 0.4, no teniendo en cuenta en
esta instancia esta variable. El pigmento se agreg como porcentaje en peso del cemento. Se
emplearon dosis de los colorantes de 1, 2, 3 y 6 % p/p. Mientras mayor es la cantidad de
stos que se agrega a la mezcla, mayor es la intensidad del color. En todos los casos existe un
valor de saturacin, que se encuentra segn lo reportado, a partir del 5 6% [6].

Figura 2. Difractogramas de los pigmentos. H: Hematite, G: Goethite

Para este trabajo se midieron las coordenadas cromticas L*, a* y b*. Se calcul la saturacin
(C*) y la diferencia de color ( E*), conforme a las ecuaciones 2 y 3.
En la Figura 3 se informa la variacin de la saturacin segn el porcentaje de colorante rojo
aadido y la edad de ensayo, respuesta similar se obtuvo para el pigmento amarillo. La
saturacin aumenta inicialmente de forma lineal hasta llegar a un punto a partir del cual el
incremento de tonalidad por unidad de colorante adicionado es prcticamente nulo. Estos
puntos de saturacin se presentan en valores concordantes con los informados en la
bibliografa [6].

Figura 3: Variacin de la saturacin promedio (C*) con el porcentaje de pigmento rojo y la edad de
ensayo. Variacin de la luminosidad promedio (L*) con el porcentaje de pigmento, a los 28 das.

En el grfico de la derecha, se muestra la variacin de L* con el porcentaje de pigmento
aadido. L* representa la luminosidad, que indica la variacin entre el blanco (extremo
superior) y el negro (extremo inferior). Para las mezclas con colorante amarillo, no se
observaron variaciones de la luminosidad ante aumentos de la concentracin del pigmento.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2thita
c
u
e
n
t
a
s
Amarillo
Rojo
H H H
H
H
H
G
G


Esto se atribuye a la influencia del color base del cemento y su efecto sobre el color final de
las pastas coloreadas.
Para los morteros realizados con colorante rojo, los valores de L* son menores y disminuyen
con la cantidad del pigmento (ms oscuro). Para porcentajes superiores al 3% no se
evidencian cambios en los valores de luminosidad. Este comportamiento se repite para todas
las edades ensayadas, en ambos pigmentos.
Para la modelizacin de la variacin de color, se establecieron regresiones mltiples,
considerando como variables dependientes a la saturacin (C*) y como variables
independientes a la edad (E) y a la concentracin de colorante (CC). Se utiliz un test t, para
calcular la precisin de la prueba con el objetivo de verificar la hiptesis de que la suma de las
diferencias entre los valores estimados por el modelo y los observados fue cero. Aquellos
parmetros que presentaron valores de probabilidades mayores al 5% no fueron tenidos en
cuenta. Este fue el caso del tipo de colorante, por lo cual fue eliminado del modelo.

Tabla 2. Regresiones Lineales Mltiples.

Pigmento Regresin lineal Mltiple R
2

Rojo C* = 6.92437 0.01881 E + 5.1 CC 94 %
Amarillo C* = 8.34503 0.01459 E + 4.4766 CC 80%
C*: saturacin, E: edad, CC: concentracin del colorante. Nivel de confianza empleado: 95%

En la Tabla 2, los coeficientes correspondientes a las variables independientes que presentan
signo positivo ponen de manifiesto un sinergismo y los que tienen signo negativo muestran un
efecto antagnico. El mejor ajuste se logr para el pigmento rojo.
Para cuantificar diferencias de color se puede calcular la diferencia de color total E* y
estimar si dicha diferencia es percibida por el ojo humano a simple vista. Valores de E*
menores a 1.5 son imperceptibles para el ojo humano y difciles de medir con instrumentos
[7]. En la Tabla 3 se informan los valores promedios de los parmetros colorimtricos
obtenidos para mezclas confeccionadas con 3% de colorante. Los cambios de color son en
todos los casos posibles de ser percibidos a simple vista.

Tabla 3. Valores promedios de los parmetros colorimtricos obtenidos en
mezclas con un 3% de pigmento adicionado.

3% Pigmento Rojo Edad
7 das 28 das 180 das
L* 40.25 0.41 36.15 0.83 40.46 0.50
a* 17.81 0.25 15.87 0.20 14.64 0.47
b* 14.05 0.18 12.12 0.21 9.78 0.40
E* 4.93 0.73 4.62 0.32
3% Pigmento Amarillo Edad
7 das 28 das 180 das
L* 50.56 0.42 50.81 0.28 50.20 0.53
a* 2.38 0.02 2.16 0.01 2.59 0.10
b* 21.17 0.11 19.18 0.26 17.08 0.14
E* 2.02 0.26 2.59 0.76


4. CONCLUSIONES
Las ecuaciones obtenidos (C* en funcin del porcentaje de pigmento y la edad), con las
variables analizadas y en las condiciones establecidas, presentaron valores aceptables de
correlacin, dando un mejor ajuste para el pigmento rojo. De las mismas es posible inferir el
comportamiento colorimtrico a edades y porcentajes no ensayadas, pudiendo establecer
tendencias a largo plazo.
La luminosidad L* mostr mayor variacin para el pigmento rojo con la edad y el porcentaje
de pigmento. La variacin de color E* fue significativa.
Existe una previsible decoloracin con la edad, puesto de manifiesto en el comportamiento de
los valores de C*.

5. BIBLIOGRAFIA
1. N. P. Mailvaganam, Miscellaneous Admixtures - Cap. 15, Concrete Admixtures Handbook:
Properties, science and technology. Canad: V.S. Ramachandran (1995).
2. G. Wyszecki y W.S. Stiles, Color Science, Concepts and Methods, Quantitative Data and
Formulas. New York: John Wiley & Sons (2000).
3. R. Walpole, R. Myers y S. Myers, Probabilidad y Estadstica para Ingenieros. 6 Edicin.
Pearson Educacin (1999).
4. StatPoint Technologies, Inc. Statgraphics Centurion, data analysis and statistical software.
Warrenton, UA. Disponible en http://www.statgraphics.com/ (2009).
5. F. Carvalho, Estructuras de Hormign Coloreado. Simpsio Internacional sobre Concretos
Especiais, Sobral, Brasil, 1-40, (2002).
6. W. Schleuer, Colouring concrete with pigments. Betonwerk + Fertigteil Tech; 57 (88):
44-53, (1991).
7. M. Melgosa, M. Prez, A. Yebra, R. Huertas, E. Hita; Algunas reflexiones y recientes
recomendaciones internacionales sobre evaluacin de diferencias de color. ptica Pura y
Aplicada, 34: 1-10 (2001).

6. AGRADECIMIENTOS
A la Srta. Noelia Lpez por su colaboracin en la realizacin de las medidas colorimtricas.


PASTAS DE CEMENTO CON INCORPORACIN DE ADICIONES DE
ORIGEN CAOLINTICO: ESTUDIOS A TEMPRANA EDAD

Viviana Rahhal
1
- Csar Pedrajas
2
- Edgardo Irassar
1
- Rafael Talero
2

1
Departamento de Ingeniera Civil Facultad de Ingeniera UNCPBA. Av. del Valle 5737
(B7400JWI) Olavarra. Argentina. Tel/Fax 02284 451055. e-mail: lem@fio.unicen.edu.ar
2
Instituto Eduardo Torroja CSIC. Serrano Galvache 6 (28033) Madrid. Espaa

RESUMEN
En el presente trabajo se estudia la incorporacin de adiciones minerales, de origen caolintico
a dos cementos portland que difieren ampliamente en su composicin mineralgica, a los
efectos de determinar la reologa de las pastas resultantes, su interferencia con las reacciones
de hidratacin de los cementos y los mecanismos involucrados. Las tcnicas analticas
utilizadas fueron: reologa, calorimetra de conduccin, actividad puzolnica (Frattini) y
difraccin de rayos X. Los resultados mostraron que los metacaolines provocaron una
estimulacin de las reacciones de hidratacin debido a la generacin de actividad puzolnica a
muy temprana edad. Dicha estimulacin se describe como "indirecta", para distinguirla de la
"directa", provocada por las adiciones cuando no presentan actividad puzolnica. La
estimulacin en el caso de los metacaolines, dado su carcter eminentemente alumnico, es
ms especfica sobre el C
3
S que sobre el C
3
A; sin embargo en el cemento con bajo C
3
A
invierten el comportamiento reolgico en los momentos de detencin del movimiento.

Palabras Clave: reologa, pastas de cemento, adiciones puzolnicas alumnicas

INTRODUCCIN
Desde el momento en que el agua se pone en contacto con un cemento portland (CP)
comienzan las reacciones de hidratacin y junto con ellas un perodo durante el cual el
hormign, mortero o pasta que lo contiene puede mezclarse, colocarse y compactarse, en
condiciones satisfactorias; dicho perodo se extiende hasta que las reacciones evolucionan lo
suficiente como para comenzar a fraguar, a partir de entonces lo apropiado es dejar el material
en reposo para que complete su fraguado y desarrolle su resistencia. Este lapso de tiempo, se
conoce como perodo latente o durmiente, y corresponde al primer mnimo de su curva de
evolucin de la velocidad de liberacin de calor en funcin del tiempo.
Por otra parte cuando se incorporan adiciones minerales a los cementos, su evolucin
calorimtrica resulta afectada (1) y en consecuencia las propiedades del perodo latente, entre
ellas la resistencia a fluir que ofrece cuando se le imprime un movimiento. Dicha propiedad
cobra importancia durante las operaciones antes mencionadas.
Dentro de las adiciones minerales se encuentran los metacaolines (producto de la coccin del
caoln hasta su trasformacin a metacaoln por la prdida del agua de combinacin a
temperaturas que oscilan alrededor de 750C) que tienen actividad puzolnica y son carcter
alumnico, y puesto que los productos de hidratacin del cemento provenientes de la fase AF,


requieren de una considerable cantidad de agua de constitucin, la incorporacin de
metacaolines en un CP afecta de manera significativa su resistencia a la fluencia.
En el presente trabajo se propone estudiar el comportamiento reolgico de pastas de CP con
incorporacin de metacaolines en el perodo latente de su hidratacin.

MATERIALES Y METODOLOGA
Los materiales empleados fueron dos CP y tres adiciones minerales, Tabla 1; como agua de
mezclado se utiliz agua destilada. Los niveles de reemplazo utilizados fueron de 20 y 40%
en peso, y la relacin agua-material cementceo (a/mc) fue de 0.5. La demanda de agua para la
pasta de consistencia normal y los tiempos de inicial y final de fraguado de todas las muestras
realizados segn la norma UNE EN 193-3. La actividad puzolinica de los cementos mezcla se
determin por el ensayo de Frattini (Norma UNE EN 196-5). Para los ensayos de reometra,
las muestras se hidrataron y se mantuvieron en un bao termostatizado a 25C hasta el tiempo
del primer mnimo de la curva calorimtrica (1). A dicho tiempo tambin se determinaron los
compuestos presentes por difractometra de rayos X y los valores de pH del agua
sobrenadante de las pastas preparadas con una relacin a/mc de 0.5 y a 25C.

Tabla 1: Caractersticas de los cementos y las adiciones
Materiales Cementos portland Materiales Adiciones minerales
Parmetros CP1 CP2 Parmetros Q MQ M
C
3
S, % 51 79 SiO
2
(reactiva) - 38.30 48.30
C
2
S, % 16 2 Al
2
O
3
(reactiva) - 14.86 29.29
C
3
A, % 14 0 lcalis eq., % - 0.07 0.70
C
4
AF, % 5 10 Densidad 2.70 2.55 2.52
lcalis eq., % 1.5 0.4 SEB, m
2
/kg 395 398 333
Densidad 3.08 3.21 Absorcin
a 1 da, %
0.41 2.24 2.48
SEB, m
2
/kg 319 301

En la Tabla 2 se presentan los resultados de la demanda de agua y los tiempos de fraguado. En
las Figuras 1 y 2, se presentan los resultados del ensayo de Frattini, en l los cementos que se
ubican por debajo de la isoterma de solubilidad presentan actividad puzolnica.
Demanda de agua y puzolanicidad: Respecto a la demanda de agua, el CP1 requiri ms
porcentaje que el CP2, esto se debi principalmente a su mayor capacidad para formar
aluminatos de calcio hidratados, los cuales poseen una gran cantidad de agua de constitucin.
En cuanto a los tiempos de fraguado del CP1 fueron menores que los del CP2, lo que est
tambin relacionado con la formacin temprana de dichos compuestos de hidratacin.

Tabla 2: Caractersticas de los cementos puros y de mezcla
CP1 con reemplazos (%) de: 0 20 Q 40 Q 20 MQ 40 MQ 20 M 40 M
Demanda de agua, a/mc 0.310 0.320 0.320 0.360 0.435 0.365 0.450
Inicio fraguado, minutos 3:20 2:45 3:15 2:55 3:10 3:05 2:40
Final fraguado, minutos 5:10 4:30 4:45 4:40 5:10 4:55 5:05
CP2 con reemplazos (%) de: 0 20 Q 40 Q 20 MQ 40 MQ 20 M 40 M
Demanda de agua, a/mc 0.280 0.291 0.300 0.350 0.420 0.350 0.450
Inicio fraguado, minutos 4:30 5:05 5:00 4:15 6:20 6:10 5:10
Final fraguado, minutos 6:15 7:00 8:00 8:05 8:20 7:25 6:20


La demanda de agua de los cementos con Q, prcticamente, no variaron respecto de cada CP.
Esto pudo deberse, en parte, a la baja absorcin de agua que present Q (Tabla 1), y en parte,
tambin, a la ausencia de actividad puzolnica (Fig. 1 y 2). En cambio, los tiempos de
fraguado, mostraron diferencia segn el CP usado: con el CP1 se adelantaron y con el CP2 se
retrasaron. Dichas diferencias se debieron a la estimulacin de la hidratacin que Q le
provoc, por va directa y no-directa (2), sobre la fase C
3
A ms que la fase C
3
S (ver Tabla 2).
En cambio, con los metacaolines MQ y M, las demandas de agua se incrementaron y, ms,
cuando se increment el porcentaje de reemplazo. Esto pudo deberse, en parte, a la menor
densidad de cada uno de los metacaolines respecto de los CP, y en parte a que dichas
partculas presentan una elevada absorcin de humedad agua a la edad de un da (Tabla 1).
Asimismo, los tiempos de fraguado de los correspondientes cementos de mezcla con MQ y
M, debieron de disminuir cuando estuvieron mezclados con el CP1, y aumentar, cuando
estuvieron mezclados con el CP2, al igual de lo que ocurri con Q, slo que corregido, puesto
que los metacaolines pudieron desarrollar una actividad puzolnica considerable, temprana y
rpida, por la denominada va indirecta, (3) (Fig. 1 y 2); mientras que, la adicin Q no.

Figura 1: Frattini del CP1 y su familia Figura 2: Frattini del CP2 y su familia

Anlisis de los valores del pH: Cuando el CP1 fue reemplazado por Q (Tabla 4), el pH de las
pastas disminuy con el aumento del porcentaje de reemplazo, ponindose as de manifiesto
el efecto de dilucin del CP1 y de la portlandita que se gener; asimismo, cuando los
reemplazos fueron con los metacaolines MQ y M, los valores del pH tambin disminuyeron y
tambin con el aumento del porcentaje de reemplazo, mostrando as a la par del efecto de
dilucin, y solapado con l, el de estimulacin. Dicho efecto de estimulacin de la hidratacin
del CP1 ocurri por las vas directa y no-directa (ambas de origen fsico) as como por la va
indirecta (2-3) (actividad puzolnica, Fig. 1), por lo que no llegaron a superar el pH de la fase
lquida del CP1 puro.
En cambio, en el caso de las mezclas con el CP2 (Tabla 5), con Q, se produjo un leve
aumento con 20% de reemplazo, y, una disminucin con 40%, ponindose de manifiesto: con
20%, la estimulacin por las vas directa y no-directa; y con 40%, el efecto de dilucin, al
igual que con el CP1. Asimismo, cuando los reemplazos fueron con los metacaolines, los
valores del pH tuvieron un leve aumento con 20% y una disminucin con 40%, no pudindose
evidenciar con este CP2, la actividad puzolnica de MQ y M, que si la tuvieron (Fig. 2).
0
10
20
30
40
15 25 35 45 55 65 75
[
C
a
O
]

m
M
/
l
[OH
-
] / mM/l
Isoterma de solubilidad
CP1
20% Q
20% MQ
20% M
40% Q
40% MQ
40% M
0
10
20
30
40
15 25 35 45 55 65 75
[
C
a
O
]

m
M
/
l
[OH-] / mM/l
Isoterma de solubilidad
CP2
20% Q
20% MQ
20% M
40% Q
40% MQ
40% M


Estudios reolgicos: El diseo de la secuencia de
batido, Fig. 3, fue producto de un estudio previo, en
el que se privilegi la mayor diferencia entre las
ramas de aceleracin y desaceleracin (4). De cada
ensayo, se obtuvieron los puntos sealados en la
misma, cuyos valores se presentan en las Tablas 3 y
4, para el CP1 y el CP2 y sus familias,
respectivamente, indicando adems el primer
mnimo de sus respectivas curvas calorimtricas (1).

Figura 3: secuencia de batido

De los cementos portland puros CP1 y CP2: En el caso del CP1, su pasta tras 120 minutos
de hidratacin presenta una tensin de corte (A
1
) de 91.91 Pa, debido a su cohesin interna
generada por los productos de reaccin de las fases aluminatos y silicatos. A continuacin y
despus de haber permanecido la velocidad de batido constante hasta B
1
, se produce una
disminucin notable de la tensin (tixotropa) de casi 38 Pa; y al detener completamente el
rotor, C
1
, se observa que la pasta queda con una tensin remanente (11.48 Pa), que luego de
un reposo de 10 segundos, (C
2
), recobra parte de la tensin (0.82 Pa), llegando a 12.30 Pa;
este hecho indica la formacin de nuevos productos de reaccin a partir de las fases
mencionadas aluminatos y silicatos. Al ser sometida la pasta, nuevamente a 45 rad/s, en A
2
, la
tensin se reduce aproximadamente a la mitad, respecto de A
1;
mientras que en B
2
, (mismo
estmulo que B
1)
se reduce alrededor del 15% nada ms. Por ltimo, al final del ensayo, en C
3
,
nuevamente se presenta una tensin remanente, como en C
1
, con valores muy similares,
demostrando en definitiva, la gran recuperacin del CP1.

Tabla 3 Valor de tensin de corte en los puntos singulares del CP1 y su familia.
Cementos pH
Tiempo
(min.)
Tensin de corte (Pa)
A
1
B
1
C
1
C
2
A
2
B
2
C
3

CP1-100/00 12.38 120 91.91 54.07 11.48 12.30 47.20 46.15 11.35
P1/Q-80/20 12.18 100 78.50 55.34 12.81 13.90 36.97 34.77 12.76
P1/Q-60/40 11.98 125 122.7 74.48 15.09 13.60 48.06 44.98 13.75
P1/MQ-80/20 12.29 100 95.73 57.81 15.31 18.43 49.32 47.79 15.13
P1/MQ-60/40 12.17 165 212.0 88.87 31.16 36.39 65.98 64.37 26.33
P1/M-80/20 12.26 95 167.9 82.67 25.00 31.39 63.57 61.98 24.27
P1/M-60/40 12.15 90 282.1 120.7 45.01 53.32 106.0 97.85 41.10

Tabla 4: Valor de tensin de corte en los puntos singulares del CP2 y su familia.
Cementos pH
Tiempo
(min.)
Tensin de corte (Pa)
A
1
B
1
C
1
C
2
A
2
B
2
C
3

CP2-100/00 12.35 100 162.5 75.78 13.44 12.04 46.15 42.87 12.83
P2/Q-80/20 12.37 180 138.7 77.92 12.99 12.77 48.77 45.19 10.58
P2/Q-60/40 12.24 95 119.4 74.46 11.19 11.30 47.37 44.77 11.36
P2/MQ-80/20 12.37 180 207.8 112.5 24.95 26.82 70.13 65.93 25.30
P2/MQ-60/40 12.24 130 289.5 146.6 36.73 38.65 85.98 82.16 34.74
P2/M-80/20 12.36 140 267.3 134.1 53.25 54.92 115.7 106.1 57.54
P2/M-60/40 12.27 105 367.6 227.2 59.55 62.93 136.2 124.1 56.32

0
10
20
30
40
50
0 50 100 150 200
V
e
l
o
c
i
d
a
d

(
r
a
d
/
s
)
Tiempo (s)
A
1
A
2 B
2
B
1
C
1
C
2
C
3


La pasta de CP2, despus de 100 minutos de hidratacin, obtuvo una tensin de corte inicial
en A
1
de 162.5 Pa; muy superior a la del CP1. Luego en B
1
, presenta una disminucin de la
tensin (tixotropa) de casi 87 Pa; comparativamente, la disminucin de la tensin tanto para
el CP1 como para el CP2, oscila alrededor de la mitad, de sus correspondientes valores en A
1
.
Al detener completamente el rotor, C
1
, se observa que la pasta queda con una tensin
remanente (13.44 Pa), pero en este caso, con una clara tendencia a la disminucin de la misma
con el paso del tiempo, llegando a 12.04 Pa en C
2
(en las mismas circunstancias, la tensin en
la pasta del CP1 aument). Al llegar a A
2
, la tensin se reduce aproximadamente a un cuarto,
respecto de la de A
1
(en la pasta del CP1 se redujo, aproximadamente, a la mitad); y en B
2
,
con el mismo estmulo que en B
1
, la tensin se reduce alrededor del 45 % (en la pasta del CP1
se redujo alrededor del 15 % nada ms).
En definitiva, el diferente comportamiento reolgico de las pastas de los cementos puros
radica principalmente en el mayor contenido de C
3
A y/o de Na
2
Oeq. del CP1, y/o en el mayor
contenido de C
3
S del CP2, y en consecuencia al diferente desarrollo de resistencia mecnica
de los productos de reaccin formados a partir de ellos (5).

De los cementos de mezcla del CP1 y CP2, con la adicin mineral Q: Cuando el CP1 fue
reemplazado por Q, la tensin de corte fue mayor en la mayora de los puntos singulares (4 de
7), habiendo aumentado, en casi todos los casos (6 de 7), cuando se increment el porcentaje
de reemplazo. Esto pudo deberse, en principio, al mayor nmero de partculas Q presentes en
la pasta, las cuales debieron estimular la hidratacin del CP1, por va directa y no-directa, con
la consiguiente formacin de productos de hidratacin propios del CP1, como son, la
ettringita de lenta formacin, ett-lf agujas prismticas hexagonales y rosetas (Tabla 1 y Fig.
4), los cuales debieron oponerse a la fluencia de su pasta. Y tanto ms, cuanto mayor cantidad
se pudo formar, la cual debi ser proporcional a la mayor cantidad de agua disponible y a la
mayor cantidad de partculas estimuladoras (mezcla 60/40). Por otra parte, los efectos de
ambas estimulaciones debieron de ser ms o menos compensados, por el efecto de dilucin
del CP1 y de la fase lquida de su pasta, en cuanto a sus contenidos de Na
2
Oeq.,
incrementando la tensin.
En cambio, cuando Q fue mezclado con el CP2, dada la composicin mineralgica de este
ltimo y en consecuencia el tipo y cantidad de los productos de hidratacin formados, los
resultados debieron seguir la tendencia inversa a cuando fueron mezclados con el CP1. Tal
fue as que: la tensin de corte fue menor en la mayora de los puntos singulares (4 de 7),
habiendo disminuido, en casi todos los casos (6 de 7), cuando se increment el porcentaje de
reemplazo; durante los 10 segundos de reposo, la inter-relacin entre las tensiones en C
1
y C
2

de las pastas de los dos CP fue totalmente opuesta (comparar Tablas 3 y 4); y mientras que las
tensiones remanentes en C
3
de las mezclas CP1/Q fueron mayores que la del CP1, las de las
mezclas CP2/Q fueron menores que la del CP2 (comparar Tablas 3 y 4).

De los cementos de mezcla del CP1 y CP2, con los metacaolines MQ y M: Cuando los
metacaolines, reemplazaron al CP1, las tensiones de corte fueron mayores en todos los puntos
singulares y, adems, aumentaron en todos ellos cuando se increment el porcentaje de
reemplazo. Este hecho, se ha debido, en principio, al mayor nmero de partculas de estos,
que por sus densidades reemplazaron en el CP1, (Tabla 1), y tambin al hecho de que los
mismos presentan actividad puzolnica a edades tempranas (Fig. 1). De manera que debieron
estimular la hidratacin, por va directa y no-directa), como se expres antes, y adems por
va indirecta, contribuyendo a la formacin extra de CSH, como as tambin a la formacin de
ett-rf (proveniente de la considerable cantidad de Al
2
O
3
(reactiva) que posean ambos
metacaolines en origen (Tabla 1)), elevando las tensiones con el aumento del porcentaje de


reemplazo. Lo antes expresado, queda demostrado tambin, por la presencia de ettringita, por
la ausencia de portlandita y por la notable disminucin del C
3
S (que infieren la formacin de
CSH), Fig. 4. Es notable adems, la recuperacin que se produce cuando se detiene el rotor
(C
1
y C
2
) alcanzado ms del doble que en el propio CP1.
Cuando los metacaolines reemplazaron al CP2, las tensiones de corte fueron mayores tambin
en todos los puntos singulares y aumentaron con el incremento del porcentaje de reemplazo,
al igual que con el CP1. Dicho incremento fue ms importante cuando se detuvo el rotor (C
1
,
C
2
y C
3
), llegando incluso a valores superiores a los de los homnimos del CP1, a pesar del
elevado C
3
A de este. Esto pone de manifiesto, la extrema reactividad de los metacaolines y el
carcter eminentemente alumnico que poseen, que le provocaron al CP2, por va directa y
no-directa, y sobre todo, por va indirecta una gran estimulacin. Asimismo, la intensidad de
su carcter, le permiti a las pastas con el CP2 una recuperacin de la tensin cuando se
detuvo el rotor (entre C
1
y C
2
, Tabla 4), al contrario de lo que ocurri con el propio CP2. La
mayor tensin producida por la incorporacin y aumento de los metacaolines, pudo deberse a
las mismas razones que las expresadas para las mezclas con el CP1, siendo en este caso la
ettringita, aportada por el C
4
AF del CP2 y por la almina reactiva de los metacaolines. En la
Fig. 5 se puede observar, adems, que si bien portlandita no aparece, por su consumo en la
reaccin puzolnica, la intensidad del C
3
S disminuye, por la formacin de silicatos de calcio
hidratados que colaboran con el aumento en la tensin de corte resultante.

Figura 4: DRX del CP1 y mezclas 60/40, en
el primer mnimo. T: ettringita H: portlandita
Figura 5: DRX del CP2 y mezclas 60/40, en
el primer mnimo. T: ettringita H: portlandita

CONCLUSIONES
Con respecto a los cementos portland puros, se observ que la tensin de corte a edades tan
tempranas como es el primer mnimo calorimtrico, en general aumenta con el contenido de
C
3
S del cemento; sin embargo, al momento de recuperar la tensin cuando se detiene el rotor,
la pasta de cemento con elevado contenido de C
3
A, es la que mejor se comport.
Con respecto al efecto de las adiciones sobre la reologa de los cementos: la adicin Q (sin
puzolanicidad), estimul ms, por va directa y no-directa, la hidratacin de la fase AF de los
cementos (con la formacin de ett-lf) que la de la fase silicatos; y los metacaolines MQ y M
(con puzolanicidad y carcter alumnico), estimularon la hidratacin de ambas fases pero ms
a la fase silicatos que a la fase AF de los cementos portland (por va directa y no-directa,
pero, sobre todo, por va indirecta); adems, por sus contenidos de almina reactiva,
invirtieron el comportamiento del cemento con bajo C
3
A, durante el perodo de reposo,
asemejndolo al de un cemento con elevado C
3
A.

0
200
400
600
800
1000
5 10 15 20 25 30
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
2 Q ()
T
T
H
C
3
S
C
2
S
Q
Q
T
H
CP1
CP1-Q
CP1-MQ
CP1-M
0
200
400
600
800
1000
5 10 15 20 25 30
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
2 Q ()
T
H
C
3
S
C
2
S/C
3
S
Q Q
T
T
C
4
AF
H
CP2
CP2-Q
CP2-MQ
CP2-M


BIBLIOGRAFA
(1) V. Rahhal: Caracterizacin de las adiciones puzolnicas por calorimetra de conduccin.
Tesis Doctoral, Universidad Poletcnica de Madrid, E.T.S.I.C.C.P. (2002)
(2) V. Rahhal, V. Bonavetti, L. Trusilewicz, C. Pedrajas, R. Talero: Role of the filler on
Portland cement hydration at early ages. Construction and Building Materials, Vol. 27 (1),
pp. 82-90 (2012).
(3) R. Talero, V. Rahhal: Calorimetric comparison of Portland cements containing silica
fume and metakaolin. Is silica fume, like, metakaolin, characterized by pozzolanic activity
that is more specific than generic? J. Therm. Anal. Cal. Vol. 96, N 2, pp. 383-393 (2009).
(4) V. Rahhal, C. Pedrajas, E. Irassar, R. Talero: Determinacin de parmetros
caractersticos en reologa de pastas de cemento. XVIII Reunin Tcnica AATH ISBN 978-
987-21660-4-5, noviembre 2010, pp. 421/428.
(5) R.H. Bogue: La Qumica del Cemento Portland Editorial Dossat, S. A. Madrid (1952).



MATERIALES CERAMICOS RESIDUALES COMO ADICIONES
PUZOLNICAS AL CEMENTO PORTLAND

Mnica A. Trezza*, Alejandra Tironi, Viviana F. Rahhal y E. Fabin Irassar

Facultad de Ingeniera- Universidad Nacional del Centro de la Pcia. de Bs. As. (UNCPBA),
Av. del Valle 5737 (7400) Olavarra
*Email: mtrezza@fio.unicen.edu.ar

RESUMEN
Los minerales arcillosos en estado natural no poseen propiedades puzolnicas. Sin embargo,
cuando se los calcina a temperaturas comprendidas entre 600 y 900C y se muelen a la finura
del cemento, presentan buena actividad puzolnica.
En este trabajo se muestran los resultados obtenidos al analizar la capacidad puzolnica de
diferentes residuos cermicos, los cuales por haber pasado por un proceso a altas
temperaturas, permiten suponer su activacin.
Se proporciona un anlisis de las caractersticas fsicas, qumicas y mineralogicas de los
residuos de cermicos y se informa su actividad puzolanica por medio del ensayo de Frattini.
Los resultados preliminales de este trabajo permiten clasificar a los residuos estudiados como
potenciales materiales puzolnicos y, por su naturaleza, adiciones activas al cemento portland.

Palabras Clave: puzolanas, residuos cermicos, cementos compuestos.

1. INTRODUCCIN
El cuidado del medio ambiente y la reduccin de la energa en la fabricacin constituyen en la
actualidad dos grandes temas de discusin. La industria del Cemento Portland no es ajena a
esta temtica y ha realizado numerosos cambios, uno de los cuales impulsa el uso de
materiales naturales, residuales o subproductos industriales en su proceso de fabricacin.
Dentro de los materiales incorporados se encuentran las puzolanas. Las puzolanas se definen
como materiales silico o silico-aluminoso los cuales finamente molidos y en presencia de
humedad reaccionan qumicamente con el hidrxido de calcio a temperatura ambiente,
formando compuestos con propiedades cementantes (1).
Como es conocido los minerales arcillosos en estado natural, por su estructura cristalina no
poseen propiedades puzolnicas. Sin embargo, presentan buena actividad puzolnica cuando
se los calcina a temperaturas comprendidas entre 600 y 900C y se muelen a la finura del
cemento (2, 3). En comparacin con la temperatura de clinkerizacin (1450 C), su utilizacin
implica un menor consumo de energa con la consecuente disminucin en la emisin de CO
2
.
En las ltimas dcadas se han propuesto alternativas a estos materiales aprovechando los
residuos de la industria cermica, los cuales ya han pasado por un proceso a altas temperatura,
en particular tejas (4-9), ladrillos (10-13) y pisos (14) .
Un volumen importante de esto materiales se encuentran disponibles como desechos
industriales, recortes, piezas falladas, descartes de produccin, etc. Resulta de inters avanzar


en el estudio a fin de clasificar estos residuos en funcin de su potencial capacidad puzolnica
y como adiciones activas al cemento portland.
Las piezas cermicas se destinan a diferentes usos y presentan diversos aspectos segn la
temperatura de coccin y su composicin qumica. Las obtenidas a bajas temperaturas son
productos porosos utilizados generalmente en ladrillos y tejas, las obtenidas a temperatura
medias son piezas semiporosas como lozas y cermicos y las cocidas a altas temperaturas son
de baja porosidad como porcelanas y refractarios. De igual manera pueden clasificarse en
funcin del cociente entre sus principales xidos (Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
), las arcillas ricas en Al
2
O
3
se
utilizan principalmente en refractarios y porcelanas blancas, mientras que las ricas en Fe
2
O
3

son las requeridas para materiales de construccin (tejas, pisos, etc.) (15).
Experiencias previas del grupo con tejas cermicas (8) y pulido de piezas de porcelanato (16)
han mostrado su potencial como adiciones puzolnicas. En el presente trabajo se proporciona
un anlisis completo de caractersticas qumicas, mineralogicas y fsicas (distribucin de
tamao de partcula, densidad, superficie especifica, morfologa), de las adiciones minerales
obtenidas de los residuos de cermicos. La actividad puzolanica de estos materiales es
probada por medio del ensayo de Frattini.

Los residuos cermicos utilizados fueron obtenidos de desechos de empresas de la regin. Se
trabajo con dos cermicos rojos: ladrillo cermico (LCR), ladrillo de barro (LBR), y una loza
sanitaria blanca (LSB).
Los diferentes residuos cermicos fueron secados a 105C, triturados y posteriormente
molidos en iguales condiciones utilizando un molino de laboratorio tipo mortero (Fritsch
pulverisette 2).
El cemento utilizado en este trabajo es un Cemento Prtland normal (CEM I) con filler
calcreo como constituyente minoritario.
El anlisis qumico del cemento y de los residuos cermicos se realiz por fluorescencia de
rayos X, la densidad se midi utilizando la tcnica de picnometra y como fluido kerosene
deshidratado; la superficie especfica Blaine se determin segn IRAM 1623.
La identificacin de las fases mineralgicas de los residuos cermicos fue realizada por
difraccin de rayos X (DRX), utilizando un equipo Philips XPert PW 3710, con nodo de
cobre y monocromador de grafito operando a 40 kV y 20 mA. La distribucin de tamao de
partculas fue obtenida utilizando un analizador por difraccin lser Malvern Mastersizer
2000E, con unidad de dispersin en seco Sirocco 2000M. Las micrografas fueron obtenidas
utilizando un Microscopio Electrnico de Barrido (SEM) Carl Zeiss EVO MA-10. El cemento
mezcla fue preparado reemplazando un 24% P/P del mismo por el correspondiente residuo
cermico molido. La mezcla se realiz en seco hasta homogenizacin total. La actividad
puzolnica fue evaluada por el ensayo de Fratini normalizado (EN 196-5) (17).

3. ANLISIS DE RESULTADOS
3.1 Composicin qumica y caracterizacin mineralgica
La tabla 1 muestra la composicin qumica de todos los materiales de estudio y se incluye el
correspondiente al CEM I, el cual corresponde a un cemento de baja almina (C
3
A= 2.9%).
Tabla 1: Composicin qumica de los residuos cermicos y del cemento Prtland
Muestra SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
CaO MgO Na
2
O K
2
O TiO
2
PPC
CEM I 19.11 3.14 3.22 61.94 0.57 2.77 0.96 0.03 8.27
LCR 64.64 17.00 5.58 2.49 1.45 4.24 2.86 0.74 0.64
LBR 62.20 17.12 5.73 3.53 1.84 5.25 2.27 0.76 0.97
LSB 70.78 19.02 0.87 0.68 0.29 2.67 4.61 0.29 0.55


Por su parte las muestras LBR y LCR tiene un mdulo A/F= 2.99 y 3.05 respectivamente tal
como corresponde a mezclas formuladas para ladrillera. LSB tiene mayor contenido de
almina y bajo Fe
2
O
3
por tratarse de una pieza de sanitario. En todos los casos los lcalis
(Na
2
O+ K
2
O), superan el 7% y la relacin A/S es de 0.27.
La figura 1 muestra los difractogramas correspondientes a los tres residuos cermicos.

Figura 1: Difractogramas de los residuos cermicos ( 2 ente 5 y 60).
Q= cuarzo, M= mullita, An= Anorthita, H: Hematina,

LSB est compuesta de cuarzo (SiO
2
), como principal constituyente cristalino y Mullita
(Al
6
Si
2
O
13
) como componente secundario, cabe destacar la presencia de fase amorfa
identificada por la regin difusa entre 15-30 2. Los ladrillos (LCR y LBR) adems de
cuarzo muestran la presencia de feldespatos, especialmente Anorthita (CaAl
2
Si
2
O
8
), como
componentes minoritarios. La regin difusa est menos definida que en el material anterior.
Tanto la composicin qumica como mineralgica que poseen los residuos estudiados (LBR,
LCR y LSB) son compatibles con el cemento y los sitan, en consecuencia, como potenciales
adiciones.

3.2 Distribucin granulomtrica, forma y aspecto de los residuos
Los residuos cermicos fueron molidos en el laboratorio a tamao de partcula menor a 74 m
(pasa #200). La distribucin de tamao de partcula de cada muestra de estudio se presenta en
la figura 2, conjuntamente a la del CEM I. LSB, presenta una distribucin similar al LBR.
LCR muestra un mayor porcentaje de finos. Los principales parmetros que caracterizan la
distribucin de tamao de partculas, la densidad y la superficie especfica Blaine se muestran
en la Tabla 2.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2q, grados
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
,

r
a
z

(
c
u
e
n
t
a
s
)
.
.
.
LCR
LBR
LSB
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
M
M
M M
a
An
An
An
H
H
An
An


Figura 2 : Distribucin de tamao de partcula de los residuos cermicos

Tabla 2: Propiedades fsicas de los residuos cermicos
LBR LCR LSB
d
0.1
(m) 1.884 1.028 2.231
d
0.5
(m) 15.238 8.754 15.940
d
0.9
(m) 45.049 68.009 49.535
Densidad (kg/m
3
) 2592 2529 2602.5
Blaine (m
2
/Kg) 554.9 802.1 517.8

El perfil granulomtrico de los residuos es congruente con el del cemento aportando,
especialmente LCR, con un considerable porcentaje de finos.
Con intensin de obtener informacin sobre la morfologa de las partculas de los residuos
cermicos molidos se utiliz microscopa SEM.
Las micrografias de los residuos molidos se muestran en la figura 3. Como se pude observar
LBR muestra partculas compactas y superficie lisa, LCR y LSB son materiales ms porosos
y en consecuencia presentaran mayor superficie expuesta lo que se vera como ms favorable
al ser utilizadas como adiciones.

Figura 3: Microscopa electrnica de barrido de los residuos molidos

0
25
50
75
100
0,1 1 10 100 1000
Tamao de partculas, m
V
o
l
u
m
e
n
,

%
.
.
.
.
.
LCR
LBR
LSB
CP
LSB
LCR
LBR
CEM I
LCR
LBR


3.3 Actividad puzolnica

La figura 4 muestra los resultados obtenidos por medio del ensayo normalizado de Frattini.
Este ensayo evala la actividad puzolnica a partir de la reaccin entre el material adicionado
y el Ca(OH)
2
generado por la hidratacin del CP, el resultado se considera positivo si los
puntos caen por debajo de la curva de saturacin. Como se observa a partir de los 7 das se
registra actividad puzolnica en todas las muestras, la cual mejora con el tiempo.

Figura 4: Ensayo de Frattini
En los primeros das se observa que lo que disminuye es la concentracin de CaO, debido al
consumo generado por las reacciones puzolnicas, pero la de OH
-
no se modifica.
En la segunda etapa (28 das), contina el consumo de CaO a la vez que se produce un
aumento de la concentracin del OH
-
. Esta situacin s atribuida a la disolucin de los lcalis
presentes en el residuo cermico.
Resulta interesante destacar que LBR que mostraba una superficie especfica superior a LSB y
similar distribucin granulomtrica, es quien ms lentamente desarrolla su actividad
puzolnica. Esto se puede atribuir exclusivamente a las caractersticas superficiales de las
partculas (figura 3).

4. CONCLUSIONES
Los residuos cermicos analizados en este estudio LSB, LCR y LBR presentan una
composicin qumica y mineralgica compatible con el cemento Prtland.
La distribucin granulomtrica lograda es congruente con la del cemento Prtland aportando,
especialmente LCR, un mayor porcentaje de finos.
El cemento mezcla preparado (24% de reemplazo), mostr para los tres residuos estudiados
significativo consumo de hidrxido de calcio a partir de los 7 das de hidratacin.
Todo lo anterior permite considerar a los residuos estudiados como potenciales adiciones
puzolnicas en la preparacin de cementos mezclas de menor impacto ambiental.
Estos resultados abren nuevas perspectivas para la utilizacin de residuos cermicos,
provenientes de la industria o la demolicin, obteniendo ventajas tecnolgicas en el producto
obtenido y beneficios medioambientales.
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
30 40 50 60 70 80 90 100 110
[OH
-
], mmol/l
[
C
a
O
]
,

m
m
o
l
/
l

Curva de saturacin
C
P
,

2
d
.
.
.
.
L
C
R
,

2
d
.
L
B
R
,

2
d
.
.
.
.
L
S
B
,

2
d
.
L
B
R
,

7
d
.
.
.
L
C
R
,

7
d
.
.
.
L
S
B
,

7
d
.
.
.
C
P
,

2
8
d
.
.
.
.
L
B
R
,

2
8
d
.
.
.
.
L
C
R
,

2
8
d
.
.
.
.
L
S
B
,

2
8
d
.
.
.
.
C
P
,

7
d
.
.
.
.


5. REFERENCIAS
1- ASTM C618-93: estndar specification for fly ash or calcined natural pozzolan for use as a
mineral admixture in Prtland cement concrete.
2- A. Tironi, M. A. Trezza, A. Scian y E. F. Irassar, Kaolinitic calcined clays: Factors
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3- A. Tironi, M.A. Trezza, A. N. Scian, E. F. Irassar, Assessment of pozzolanic activity of
different calcined clays. Cement and Concrete Composites, 37, 319-327 (2013).
4- L.A. Pereira-de-Oliveira, J.P.Castro-Gomes, P.M.S. Santos, The potential pozzolanic
activity of glass and red-clay ceramic waste as cement mortars components. Construction and
Building Materials 31, 197203(2012).
5- M.I. Snchez de Rojas, F. Marin, J. Rivera, M. Frias, Morphology and properties in
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6- M.I. Snchez de Rojas, F.P. Marin, M. Frias, J. Rivera, Properties and performances of
concrete tiles containing waste red clay materials. Journal of American Ceramic Soc. 90,
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7- F. Puertas, I. Garcia-Diaz, A. Barba, M.F. Gazulla, M. Palacios, M.P. Gomez, et al.,
Ceramic wastes as alternative raw materials for Portland cement clinker production. Cement
and Concrete Composite, 30(9) 798805 (2008),.
8- A.E. Lavat, M.A.Trezza, M.Poggi. Characterization of ceramic roof tile wastes as
pozzolanic admixture. Waste Management 29(5), 16661674 (2009).
9- M.C. Bignozzi, S. Bondua, Alternative blended cement with ceramic residues: corrosion
resistance investigation on reinforced mortar. Cement and Concrete Research, 41(9), 947954
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10- A. Naceri, M.C. Hamina, Use of waste brick as a partial replacement of cement in mortar.
Waste Management 29(8), 23782384 (2009).
11- K.L. Lin, B.Y. Chen, C.S. Chiou, A. Cheng, Waste bricks potential for use as a pozzolan
in blended Portland cement. Waste Management and Research, 28(7), 647652(2010).
12- K.L. Lin, H.H. Wu, J.L. Shie, C.L. Hwang, A. Cheng, Recycling waste brick from
construction and demolition of buildings as pozzolanic materials. Waste Management and
Research 28, 653659 (2010).
13- H. Binici, S. Kapur, J. Arocena, H. Kaplan. The sulphate resistance of cements containing
red brick dust and ground basaltic pumice with sub-microscopic evidence of intra-pore
gypsum and ettringite as strengtheners. Cement and Concrete Composite, 34(2), 279287
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14- N. Ay, M. Unal. The use of waste ceramic tile in cement production. Cement Concrete
Research, 30(3), 497499 (2000).
15-Mari Eduardo A. Los materiales cermicos. Librera y editorial Alsina, (1998), Buenos
Aires, Argentina
16- M.A. Trezza, A.E. Crozes, A.N.Scian, Anlisis de la incorporacin de residuo cermico
como adicin activa al cemento portland. Actas III Congreso Internacional y 17RT- AATH,
Crdoba- Argentina, 69-76 (2008).
17- EN 196-5 Standard: methods for testing cement. Part 5: pozzolanicity test for pozzolanic
cements.
18- Norma IRAM 1623. Superficie especfica por permeabilidad al aire Blaine.


DENSIFICACIN Y MICROESTRUCTURA DE CERMICOS DE MgO
CaZrO
3
PRODUCIDOS A PARTIR DE DIFERENTES m-ZrO
2

Fernando N. Booth
1
1
, Esteban .F. Aglietti
1,2

1
CETMIC (Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, CIC-CONICET La
Plata), Camino Centenario y 506, C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina.
2
Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, Argentina
e-mail: eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Se desarrollaron dos clases de compositos basados en MgO/CaZrO
3
(magnesia, zirconato de
calcio) a partir de la sinterizacin reactiva de una mezcla binaria de dolomita MgCa(CO
3
)
2
y
diferentes m-ZrO
2
. Se utiliz una doloma de origen nacional compuesta mayoritariamente de
MgCa(CO
3
)
2
y dos m-ZrO
2
que se diferenciaron por su grado de pureza y distribucin de
tamao de partculas. Los compactos se prepararon por prensado uniaxial de la mezcla y
posteriormente se sinterizaron a 1500C durante 2 horas. Se determin la influencia de la
proporcin de las diferentes m-ZrO
2
(18, 30 y 40 % en peso) en la densidad, fases cristalinas
presentes y microestructura (DRX, SEM-EDX) as como en las propiedades mecnicas
(mdulo de Young y resistencia a la flexin) de los compositos. Reduciendo el tamao de
partcula de la m-ZrO
2
los compositos exhiben una porosidad relativamente baja (20%) y
mejores propiedades mecnicas.

Palabras Clave: Dolomita, zirconia, densificacin, microestructura

1. INTRODUCCIN
Este sistema MgO/CaZrO
3
es de gran inters para el desarrollo de refractarios para la
industria del acero y cemento. La adicin de m-ZrO
2
aumenta el comportamiento a la
densificacin, resistencia al choque trmico, refractariedad bajo carga y mdulo de ruptura en
caliente de compuestos refractarios basados en MgO. Recientemente se demostr que la
optimizacin de la adicin de m-ZrO
2
en refractarios de MgO con espinela aumenta las
propiedades mecnicas. Se verific una mejora significativa del comportamiento
termomecnico (RCT) que fue consistente con un aumento del parmetro RSt [1]. Los
resultados indicaron que los cambios microestructurales afectan los mecanismos de refuerzo y
las relaciones entre los mecanismos que rigen dicho comportamiento. Por eso las propiedades
cambian en un rango muy amplio.
En este estudio se investig el efecto de diferentes m-ZrO
2
en formulaciones constituidas por
una mezcla de dolomita y m-ZrO
2
para producir refractarios compuestos de MgO y CaZrO
3
.
Se examin la composicin mineralgica, microestructura por DRX y microscopa electrnica
de barrido SEM-EDX, respectivamente.


2.1 Materiales
Se prepararon dos series de cermicos de CaZrO
3
MgO a partir de diferentes mezclas de
dolomita MgCa(CO
3
)
2
y diferentes m-ZrO
2
procedentes de muestras comerciales (con elevada
pureza y electrofundida). El contenido de la m-ZrO
2
en la mezcla fue 18, 30 y 40 % en peso.
Esta ltima es la relacin equimolar que segn la estequiometria de la reaccin a elevada
temperatura producira un composito con 76% en volumen de CaZrO
3
y 23% de MgO.
Se utiliz un polvo comercial de zirconia qumicamente pura (CZE, Saint-Gobain, Zir Pro,
Taiwan), constituida por m-ZrO
2
(fase monoclnica). El dimetro de partcula medio y el rea
superficial especfica fueron 0,44 m y 5,6 m
2
/g, respectivamente. La distribucin de tamao
(Malvern), result monomodal y acotada entre d
10
y d
90
de 0,1 y 1,4 m, respectivamente.
La m-ZrO
2
electrofundida (fraccin<M 325) se compone principalmente de m-ZrO
2
con
escasa proporcin de zircn (ZrSiO
4
) y fase tetragonal (t-ZrO
2 )
. La distribucin de tamao
(Malvern) present un d
50
de 98 m siendo para d
10
y d
90
, 30 y 218 m, respectivamente.
2.2 Preparacin y caracterizacin de los cermicos
Los polvos de partida se mezclaron y homogeneizaron en suspensin con alcohol. Luego de la
evaporacin del mismo, el material se sec a 100C y se conformaron barras prismticas de
10 x 5x 50 mm por pensado uniaxial.
La sinterizacion se realiz en un horno elctrico Thermolyne modelo 46200 a temperatura de
1500 C- durante 2 horas a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 5 C/min.
A las piezas en verde se les midi la densidad geomtricamente. Los cermicos se
caracterizaron por medidas de contraccin, densidad aparente, y porosidad total que fue
obtenida a partir de la densidad relativa. La estimacin de la densidad terica se realiz
considerando la composicin estequiomtrica de cada composito. La porosidad abierta se
midi usando kerosene. La distribucin y tamao de poros se determin con un porosmetro
de mercurio (Carlo Erba modelo 2000).
Las fases cristalinas presentes se determinaron por DRX. La microestructura se examin por
SEM-EDS (Quanta 200 FEI Series MK2) sobre superficies pulidas.
La resistencia mecnica se determin por ensayos de flexin de 3 puntos de barras de seccin
rectangular se midi con una mquina de ensayo universal (INSTRON).
El Mdulo de elasticidad dinmico (E) de cada cermico se determin por la tcnica de
excitacin por impulso utilizando un equipo Grindo Sonic MK5 (Lemmens) a partir de la
frecuencia de resonancia obtenida experimentalmente por impacto en flexin de barras
prismticas.

3.1 Sinterizado
La Tabla 1 muestra la composicin esperada del cermico de acuerdo con la formulacin de
la mezcla de dolomita y m-ZrO
2
y la estequiometria de la siguiente reaccin.

MgCa(CO
3
)
2
+ m-ZrO
2
MgO +CaZrO
3
+ 2CO
2

Tabla 1
Composicin
m-ZrO
2

% p/p
CaZrO
3

Fracc en Vol.
MgO CaO
D terica
g/cm
3

Equimolar 40 0,77 0,26 0 4,34
2/3Equimolar 30 0,60 0,27 0,12 4,15
1/3Equimolar 18 0,37 0,33 029 3,86


3.2 Fases cristalinas presentes en el cermico
Se identificaron por DRX las fases cristalinas presentes en los diferentes compositos
sinterizados a 1500C (Figuras 1 y 2). El difractograma demostr alto grado de conversin a
CaZrO
3
y MgO, acompaados de c-ZrO
2
(cbica, Ca
0.15
Zr
0.85
O
1.85
) y CaO como fases
secundarias, as como silicatos -Ca
2
SiO
4
, Ca
3
Mg(SiO
4
)
2
asociados a las impurezas de la
dolomita. Si bien por DRX se verific que el CaZrO
3
constituye la fase mayoritaria, la
presencia de c-ZrO
2
(Fig.1) indica que su contenido relativo fue menor a lo esperado (Tabla
1). La transformacin a c-ZrO
2
aument con la proporcin de m-ZrO
2
en la composicin. La
misma tendencia se encontr para Ca
3
Mg(SiO
4
)
2
. Este silicato predomin en la mezcla
equimolar (menor contenido de dolomita) debido a la baja relacin molar CaO/SiO
2
.
Contrariamente MgO, CaO y -Ca
2
SiO
4
aumentaron en las mezclas ricas en dolomita. El
aumento de la relacin molar CaO/SiO
2
, resultante de las impurezas de la dolomita, favoreci
la formacin de -Ca
2
SiO
4
.
No se detect CaO libre por DRX en la mezcla equimolar indicando que la reaccin con m-
ZrO
2
se complet. En las restantes mezclas, se observa claramente CaO a pesar que una parte
se consumi en la formacin de silicatos. Se calcul, semicuantitativamente por el mtodo
Rietveld un contenido aproximado de 5 % de -Ca
2
SiO
4
y 4% de Ca
3
Mg(SiO
4
)
2
, siendo el
CaO libre cercano al 7 y 22 % en peso para las composiciones con 30 y 18% de m-ZrO
2
,
respectivamente.

Figura 1. DRX de las diferentes mezclas DN-ZrO
2
pura sinterizadas a 1500
C; CZ: CaZrO
3
, Mg: MgO c: c-ZrO
2
, Ca: CaO, B: Ca
2
SiO
4
, C3:
Ca
3
Mg(SiO
4

20 30 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
B
CZ
Mg
CZ
CZ CZ Mg CZ
C
CZ
CZ
Mg
CZ
1500C
CZ
C
C3
Ca
B
2
U
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
40 % ZrO
2
30 % ZrO
2
18 % ZrO
2


Figura 2. DRX de las diferentes mezclas DN-ZrO
2
electrofundida
sinterizadas a 1500 C; CZ: CaZrO
3
, Mg: MgO, c: c-ZrO
2
, Ca: CaO, B: -
Ca
2
SiO
4
, C
3
: Ca
3
Mg(SiO
4
)
2

En compositos equimolares (40% en peso) con ZrO
2
pura, el desarrollo de CaZrO
3
y c-ZrO
2
fue mayor. Se aprecia que el contenido relativo de -Ca
2
SiO
4
super levemente al de la m-
ZrO
2
electrofundida. Esta diferencia se atribuye al menor tamao de partcula y
probablemente a la mayor rea de contacto entre constituyentes de la mezcla, condiciones que
reducen la energa de activacin de la reaccin de formacin.
La existencia de un campo de compatibilidad de las fases CaZrO
3
y c-ZrO
2
en el diagrama de
equilibrio ZrO
2
-MgO-CaO para 1600-1750C fue experimentalmente establecido [2].
No obstante las figuras 1 y 2 muestran que es factible la formacin de estas fases a menor
temperatura (1500C).

3.3 Influencia de la composicin en el grado de densificacin y microestructura
La tabla 2 muestra que ambos tipos de compositos presentan similar grado de densificacin
con la mxima densidad relativa de aproximadamente 81 %.

TABLA 2: Propiedades del composito producido a partir de la mezcla dolomita m-ZrO
2

pura y electrofundida.

Nombre
m-ZrO
2

[% p/p]
Porosidad
[%]
E exp.
[GPa]
MOR
flexin
[MPa]
E
0
max
[GPa]
Fina
40
19,8 100 4 28 4
239
30
20,2 126 12 31 3
244
18
17,3 137 8 33 4
248
Electrofundida
40
20,4 91 5 9 2
239
30
27,0 59 8 -
244
18
36,0 73 6 -
248

As, ningn composito logr la densificacin completa a 1500 C. Como se esperaba, la
menor densificacin result para la serie con m-ZrO
2
electrofundida. La porosidad mxima
20 30 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Mg
1500C
18 % ZrO
2
30 % ZrO
2
40 % ZrO
2
B
C
CZ CZ
2
U
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
Mg
CZ
CZ
CZ
CZ
Ca B
C3
C
Mg
CZ


con esta composicin fue 36% y correspondi a la mezcla con el mayor contenido de
dolomita.

a)

b)

Figura 3 Microestructura SEM composito a partir de mezcla equimolar de DN y diferentes
ZrO
2
sinterizado a 1500 C a: fina b: electrofundida.

La figura 3 muestra la micrografa SEM del composito equimolar de la ZrO
2
pura la cual se
caracteriza por una microestructura fina, donde la matriz de CaZrO
3
consisti de granos de 5-
15m. El MgO est homogneamente distribuido en granos finos variables entre 5-15m y
localizados alrededor de los de CaZrO
3
en tanto que la ZrO
2
aparece como agregados
discretos (30-50 m) constituidos de partculas <1m. Existe una fase secundaria concentrada
en borde de grano y cavidades entre CaZrO
3
.
La figura 3b muestra la microestructura tpica (SEM) de los compositos preparados a partir de
m-ZrO
2
electrofundida que consisti de una fase continua de CaZrO
3
(rea color gris claro)
con granos primarios de 10-15 m. En el borde de grano y ocupando los poros intergranulares
ms pequeos se reconoce una fase secundaria (color gris medio). Esta fase probablemente es
el resultado de la sinterizacin en fase liquida y fue originada por las impurezas. Se observ
granos de MgO (entre 20 y 50 m rea gris oscura) uniformemente dispersos. La c-ZrO
2
(reas ms claras, ~200 m) aparece rodeada por CaZrO
3
formando agregados de granos
individuales redondeados cuyo tamao vara entre 20-30 m. Existen poros grandes (reas
negras) originados por los intersticios entre agregados de CaZrO
3
.

3.4 Propiedades mecnicas
La relacin entre el MOR y la porosidad de los diferentes compositos se muestra en la tabla 2.
El MOR m-ZrO
2
fina se triplic con respecto al valor respectivo del composito con m-ZrO
2

electrofundida y no vari (28 a 33 MPa) con la proporcin de dolomita en la mezcla. Debido a
que la porosidad (~20%) y composicin fue similar, el resultado implica que el cambio de
microestructura fue beneficioso. Los cermicos provenientes de la m-ZrO
2
pura desarrollan
una matriz fina que rodea los granos de MgO-CaO y m-ZrO
2
y una fase secundaria que los
cohesiona.
El efecto de la porosidad y composicin en el modulo de Young se muestra en la tabla 2. Se
observa que el E
0
del composito a porosidad nula, calculado por la regla de las fases, sigue
una relacin directa con el aumento del contenido de dolomita en la mezcla, particularmente
con la fraccin en volumen de MgO que es la fase con mayor E
0
. Vale aclarar que en la
estimacin de E
0
del composito equimolar se consider que el E
0
del c-ZrO
2
es similar al del
CaZrO
3
, cuando es levemente menor. Adems para las otras mezclas no se tuvo en cuenta la
presencia de CaO y silicatos que tambin reducen el E del composito.
1
1: MgO
2: CaZrO
3

3: c-ZrO
2

4: Poro
2
3
1
4
1
2
3
4


El E experimental para la m-ZrO
2
fina (Tabla 2) present un leve aumento con el contenido
de MgO, que se asocia al mayor E
0
y a la reduccin de la porosidad inclusive con la menor
presencia de microgrietas en el composito. El menor contenido relativo de CaZrO
3
inhibi la
formacin de microgrietas. Por otra parte en la composicin equimolar el aumento relativo del
c-ZrO
2
con menor coeficiente de expansin en relacin al CaZrO
3
promovi un aumento del
E. En el mismo sentido acta la presencia de Ca
3
Mg(SiO
4
)
2
.
Comparativamente el composito producido con la m-ZrO
2
electrofundida present un
crecimiento importante de la porosidad hasta 36% para la mezcla rica en dolomita que no se
manifiesto en una reduccin del E tal como se esperaba. Del mismo modo E no present una
tendencia clara con la composicin.
Las propiedades mecnicas (Tablas 2) concuerdan con las de refractarios de MgO/CaZrO
3
y
c-ZrO
2
con porosidad de 30% [3]. En ese estudio se inform que exhiben un Mdulo de
Young (60-80 GPa), mdulo de ruptura (4-6 MPa a 25 C ) y el trabajo de fractura (40-70 Jm
-
2
) que estn en el rango de los otros refractarios conteniendo magnesia. En particular para
estos refractarios se estableci que el MOR de 4-6 MPa sera suficiente para su uso en hornos
de cemento [3].

4. CONCLUSIONES
Se caracterizaron compositos CaZrO
3
MgO sintetizados a partir de mezclas de dolomita y
diferentes m-ZrO
2
a 1500C.
En los compositos preparados con 40% de m-ZrO
2
predomin CaZrO
3
con c-ZrO
2
(cbica,
Ca
0.15
Zr
0.85
O
1.85
) y MgO. A partir de la composicin con 30-18 % de m-ZrO
2
se formaron
principalmente CaZrO
3
y MgO y existi CaO libre. En las composiciones ricas en dolomita
con alta relacin molar CaO/SiO
2
se form -Ca
2
SiO
4
en tanto que en la mezcla equimolar se
detect Ca
3
Mg(SiO
4
)
2
.
Por SEM se determinaron diferencias de microestructura. A partir de la mezcla equimolar con
m-ZrO
2
pura result una matriz fina de CaZrO
3
con granos de MgO y c-ZrO
2
dispersos. En
los cermicos con alto contenido de dolomita se observaron numerosos agregados bifsicos
MgO-CaO. En este caso el cermico exhibi porosidad del 20% y con MOR relativamente
alto, atribuido a una estructura de poros finos y poco interconectados que inhibi la
degradacin que producira el CaO presente.
Con el contenido y menor tamao de partcula de la m-ZrO
2
se favorece la formacin de c-
ZrO
2
.
A partir de m-ZrO
2
electrofundida se originaron compositos con una estructura porosa abierta
y con poros de mayor tamao que de existir CaO libre facilitan su hidratacin y aceleran la
degradacin del material. El MOR del composito con la mezcla equimolar result
satisfactorio.

5. REFERENCIAS
1. R. Ceylantekin, C. Aksel, Improvements on the mechanical properties and thermal shock
behaviours of MgOspinel composite refractories by ZrO
2
incorporation. Ceramics
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2. S. Serena, M. A. Sainz, A. Caballero, Experimental Determination and Thermodynamic
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3. Obregn, J. L. Rodrguez-Galicia, J. Lpez-Cuevas, P. Pena, C. Baudn, MgO-CaZrO
3

based refractories for cement kilns. Journal European Ceramic Society 31 (2011) 61-74.


PROCESAMIENTO COLOIDAL DE COMPOSITOS POROSOS DE
ZrO
2
/ CaAl
4
O
7
CON ALMIDN COMO AGENTE FORMADOR DE
POROS.

Yesica L. Bruni
1,2
1
1,2

1
CETMIC (Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, CIC-CONICET La
Plata) Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires.
Argentina.
2
Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.
lgarrido@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Se desarrollaron compositos porosos de ZrO
2
/CaAl
4
O
7
(CA
2
) mediante el procesamiento
coloidal de suspensiones acuosas de m-ZrO
2
y cemento de aluminato de calcio HAC (15 y
30% molar de CaO en ZrO
2
) conteniendo almidn de maz como agente formador de poros y
ligante. Los cermicos se conformaron por colada en moldes de yeso y por consolidacin
trmica a 90 C seguidos de reaccin-sinterizacin entre 1000 y 1500 C. Se estudi la
influencia de las variables de procesamiento (composicin, adicin de almidn, temperatura
de sinterizado) en las fases cristalinas presentes, caractersticas texturales y microestructura
del cermico por DRX, intrusin de Hg y SEM-EDX, respectivamente.

Palabras Clave: Procesamiento coloidal, ZrO
2
, compositos porosos , cemento aluminoso.

1.INTRODUCCIN
El procesamiento va coloidal se puede adaptar fcilmente para la produccin de cermicos
porosos con una gran variedad de formas y buena uniformidad microestructural. En particular,
los cermicos porosos basados en ZrO
2
presentan mltiples usos industriales que comprenden
aislantes trmicos, filtracin, adsorbentes, soportes para catlisis, biomateriales, etc.[1-3].
Algunas aplicaciones requieren una estructura porosa controlada adecuando variables tales
como volumen, morfologa, tamao e interconexin de poros para conferir un aumento de la
permeabilidad del cermico.
Las cermicas macroporosas se pueden fabricar por varios mtodos tales como sinterizacin
parcial, incorporacin de aditivos fugitivos que se descomponen por calcinacin (pirlisis),
impregnacin de esponja, espumado, etc.[4]. El almidn es un aditivo eficaz para aumentar
volumen, tamao del poro y la interconectividad de la estructura porosa de la cermica tal
como se determin anteriormente. El objetivo de este estudio es el procesamiento coloidal de
cermicos porosos de ZrO
2
/CaAl
4
O
7
(CA
2
) con almidn como formador de poros y ligante.
Esta composicin de fases se logra a partir de la sinterizacin reactiva de mezclas de m-ZrO
2

HAC a elevadas temperaturas. Se estableci la influencia de las diferentes tcnicas de
conformado y de la temperatura de sinterizacin en las fases presentes y el anlisis de la
estructura porosa se realiz por intrusin de Hg y SEM-EDX.


Se utiliz un polvo comercial de zirconia qumicamente pura (CZE, Saint-Gobain, Zir Pro,
Taiwan). Est constituida por m-ZrO
2
(fase monoclnica). El dimetro de partcula medio y el
rea superficial especfica fueron 0.44 m y 5.6 m
2
/g, respectivamente. El cemento de
aluminato de calcio comercial (Secar 71) utilizado se compone de 68% (en peso) de Al
2
O
3
y
30 % de CaO. Con estas materias primas se prepararon composiciones con 15 y 30 % molar
de CaO en ZrO
2
.
Preparacin y consolidacin de la suspensin
La ZrO
2
y HAC se dispersaron en agua para producir una suspensin con 52% en peso de
solidos con aplicacin de ultrasonido. Los compactos de forma cilndrica con almidn se
conformaron por el mtodo de colada en moldes de yeso (SC) y por gelificacin trmica en
moldes impermeables a 90C -20 min (SCC). Posteriormente, los compactos en verde se
sinterizaron a temperaturas entre 1000 y 1500 C-2 h.
La densidad aparente se midi por el mtodo de inmersin en Hg y la porosidad total fue
obtenida a partir de la densidad relativa ( % de la densidad terica). La porosidad abierta,
tamao promedio de poros/o conexiones que comunican los poros y su distribucin de
tamaos se determin con un porosmetro de Hg (Porosmetro Pascal 440, Thermo Fisher) La
microestructura se examin por SEM-EDS (Quanta 200 FEI Series MK2) sobre superficie de
fractura.
La identificacin de las fases cristalinas presentes en los cermicos sinterizados se realiz por
Difraccin de Rayos X (DRX) con muestras en polvo utilizando un difractmetro Philips
modelo PW3020 con radiacin de Cu-K y filtro de Ni en la regin de 2 =10-80 .

3.1. Fases presentes en compacto seco y sinterizado
En un estudio anterior llevado a cabo por DRX y ATD-TG [5] se estableci que la dispersin
de la mezcla de reactivos en agua (hidratacin) y aplicacin de ultrasonido a la suspensin
condujo a la formacin de un bajo contenido de C
3
AH
6
e hidrxidos de aluminio (gibbsita)
como fases hidratadas del HAC.

Fig. 1. DRX cermicos conformados por SCC a partir de las dos composiciones estudiadas y
sinterizados entre 1000 y 1500C. :m-ZrO
2
, :CA
2
, :c-ZrO
2
, :CA

20 25 30 35
1000
2000
3000
4000
5000
15 mol% CaO
SCC
1500 C
1400 C
1300 C
1000 C
2
U
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
20 25 30 35
0
1000
2000
3000
4000
5000

U
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
1500 C
1400 C
1300 C
1000 C
30 mol% CaO
SCC
2


Las fases se detectaron en los compositos con 30% molar de CaO conformados por SC y SCC
(HAC en contacto con agua a 90 C) y secos a 100 C en tanto que su ausencia en el
difractograma del cermico con 15 mol% CaO indic que su contenido fue menor que el
limite de deteccin. A diferencia del conformado por va seca, en la pieza en verde procesada
por va hmeda existen m-ZrO
2
y aluminatos de calcio CA y CA
2
,componentes mayoritarios
del HAC, conjuntamente con los productos de hidratacin del HAC.
La Fig 1 muestra los difractogramas del cermico producido por SCC y subsiguientemente
sinterizado a diferentes temperaturas. A 1000 C, se distinguen las reflexiones caractersticas
de m-ZrO
2
, CA
2
y CA indicando que no ha ocurrido reaccin. La composicin del cermico a
1300 C consisti de una mezcla de c-ZrO
2
(cbica, Ca
0.15
Zr
0.85
O
1.85
) y m-ZrO
2
con CA
2
.
La formacin de la fase cbica se explica por una reaccin en estado slido conducida por un
mecanismo de difusin qumica que ocurre entre in Ca procedente de HAC y m-ZrO
2
[6]. La
ausencia de CA se puede relacionar a la formacin de CA
2
por reaccin entre CA y almina a
temperaturas superiores a 1000 C. El aumento de la temperatura a 1400 C favoreci la
estabilizacin de c-ZrO
2
con la consiguiente reduccin de la fase monoclnica. De modo que
los compositos presentaron c-ZrO
2
y CA
2
como fases principales con m-ZrO
2;
esta ltima fase
en escasa proporcin para 30 % molar de CaO. As, la mayor disponibilidad de Ca, el
aumento del rea de contacto entre reactivos favorecieron la difusin de iones Ca y
consecuentemente, el avance de la reaccin qumica tal como se observ con la temperatura.
Los compositos con 30 mol% sinterizados a 1500 C se componen de CA
2
y c-ZrO
2
.
El efecto de la concentracin de CaO y la temperatura en la evolucin de las fases fue similar
a la que exhibieron los cermicos conformados por SC [5]. La Fig. 2 muestra que el contenido
relativo de c-ZrO
2
de cermicos producidos por SC y SCC a partir de ambas composiciones
result comparable.

Figura 2. Contenido relativo de c-ZrO
2
vs. temperatura de sinterizado para cermicos
conformados por diferentes tcnicas. Simbolos abiertos: SC; cerrados:SCC

La proporcin transformada a fase cbica en composiciones con 15% molar CaO aument
linealmente desde 40 a 60 % para temperaturas de 1300 y 1500C. Comparativamente, el
contenido de c-ZrO
2
en el composito con 30% molar de CaO fue mayor y alcanz 76 % a
1300 C y estabilizacin total a 1500 C.
La variacin de la composicin de fases con la temperatura fue consistente con lo informado
previamente para los respectivos compositos obtenidos por va seca. No obstante, se encontr
una leve mejora en la conversin a c-ZrO
2

3.2. Efecto de la temperatura de sinterizado en las caractersticas del cermico conformado
por diferentes tcnicas
1000 1100 1200 1300 1400 1500
0
20
40
60
80
100

Temperature, C
c
-
Z
r
O
2

r
e
l
a
t
i
v
e

c
o
n
t
e
n
t
,

%
15% molar CaO
30% molar CaO


La Fig.3 muestra la reduccin gradual de la porosidad con el aumento de temperatura debido
al avance en el grado de sinterizacin. La fraccin en volumen de poros de los compositos
obtenidos por SC con almidn y sinterizados a 1400 C alcanz 0.37- 0.39 para ambas series.
El aumento relativo de la porosidad con respecto al material SC sin almidn fue cercano al
0.18-0.2 para ambas composiciones. Este incremento correspondi aproximadamente con el
estimado partir de la fraccin en volumen de almidn en el compacto en verde. En las mismas
condiciones, la porosidad cermico consolidado por SCC result superior al respectivo
obtenido por SC pero variable dependiendo de la composicin.

Figura 3. Porosidad del ceramico conformado por diferentes tcnicas vs. temperatura de
sinterizado.

La mayor porosidad se explica por el hinchamiento y gelatinizacin de los grnulos durante el
tratamiento trmico de la suspensin. Los productos de hidratacin del HAC contribuyen al
aumento del volumen de poros debido al proceso de deshidratacin que ocurre con el aumento
de la temperatura. La generacin de poros por la prdida de agua contribuye a la porosidad
creada por el almidn. Asi el aumento significativo de la porosidad para 30% de CaO se
explica por el alto contenido de HAC. En este caso la reduccion de la porosidad a 1500 C fue
mas pronunciado que con 15% de CaO e implic la mayor presencia de poros sinterizables.

Figura 4. Volumen de poros para los cermicos 15 y 30 % molar de CaO conformados por
diferentes tcnicas y sinterizados a 1400C

1000 1100 1200 1300 1400 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
F
r
a
c
c
i
n

e
n

v
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o
s
Temperatura, C
15 Mol% CaO
SC sin adicin de almidn
SC con almidn
SCC
1000 1100 1200 1300 1400 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
30 Mol% CaO
SC con almidn
SCC
F
r
a
c
c
i
n

e
n

v
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o
s
Temperatura, C
10 100 1000 10000
0
50
100
150
200
250
300
Dimetro de poro, nm
V
o
l
u
m
e
n

a
c
u
m
u
l
a
t
i
v
o

H
g
,

m
m
3
/
g
15 Mol% CaO-1400 C
SC con almidn
SCC
10 100 1000 10000
0
50
100
150
200
250
300
Dimetro de poro, nm
V
o
l
u
m
e
n

a
c
u
m
u
l
a
t
i
v
o

H
g
,

m
m
3
/
g
30 Mol% CaO- 1400 C
SC con almidn
SCC


En la Fig 4. se aprecia que la distribucin de tamao de poros del cermico conformado por
diferentes tcnicas para 15 y 30 % molar de CaO. Se observa un incremento similar del
volumen de poros del cermico producido por SC con almidn para ambas composiciones. En
tanto que el volumen de poros del cermico procesado por SCC aument considerablemente
para la composicin con 30 % molar de CaO (en coincidencia con la Fig 3). En este caso, se
detect una fraccin de poros con tamaos <0.05 m atribuible a intersticios entre partculas
de la matriz.
El efecto del almidn y del mtodo de conformado en microestructura SEM de los compositos
sinterizados a 1400 C se muestra en la Figura 5. La microestructura de los ceramicos SC sin
almidn (Fig.5a) present baja porosidad intergranular con homognea distribucin del
tamao de granos. En los producidos con almidon (Fig.5 b,c), se distinguen 2 tipos de poros:
cavidades de gran tamao casi esfricas (10-15 m) y la porosidad residual en la matriz que
comprende intersticios entre partculas, canales y/o aberturas formadas por superposicin de
poros.

a b c
15 % molar de CaO

d e f
30 % molar de CaO
Fig. 5 .Micrografias SEM de la microestructura de los ceramicos
15 y 30 % molar de CaO conformados por diferentes tcnicas .
a,d: SC; b,e: SC con almidon; c,f: SCC.

La estructura de la matriz para 30% molar de CaO (Fig.5d) fue ms abierta indicando menor
densidad de empaquetamiento entre particulas debido al efecto del tratamiento trmico sobre
el grado de hidratacin del HAC. Los poros creados por el almidn (Fig.5 e,f) exhiben formas
ms irregulares y complejas, con aumento de tamao promedio corroborando lo observado
por porosimetria de Hg. De acuerdo con la Fig 4, el tamao promedio result 0.6-1 m para
SC, se increment a 5 m para SC con almidon y alcanz 10 m en compositos producidos


por SCC. La relacin porosidad abierta a total PA/PT result prxima a la unidad de los
productos preparados con almidn indicando que los poros estan interconectados.

4. CONCLUSIONES
Se desarrollaron compositos porosos basados en c-ZrO
2
(fase cbica, Ca
0.15
Zr
0.85
O
1.85
) y
CA
2
a partir m-ZrO
2
y cemento de aluminato de calcio por va coloidal aplicando dos mtodos
de conformado (colado en moldes de yeso SC y consolidacin directa con almidn SCC) y
reaccin sinterizacin entre 1000 y 1500 C..El contenido relativo de c-ZrO
2
aument con la
concentracin de CaO de 15 a 30 % molar en la composicin y la temperatura de sinterizacin
pero no result afectado por el mtodo de conformado. El analisis por SEM evidenci dos
tipos de poros: cavidades de gran tamao casi esfricas (10-15 m) y la porosidad residual en
la matriz que comprende intersticios entre partculas, canales y/o aberturas formadas por
superposicin de poros.
Con almidn se consiguieron importantes aumentos de porosidad, tamao de poro y
estructura de poros ms interconectada para las ambas composiciones siendo
comparativamente mayor en el material procesado por SCC con 30 % de CaO. Esto se explica
por la porosidad adicional originada por la perdida de agua de las fases de hidratadas del
cemento.

REFERENCIAS
1. S.K. Durrani, J.Akhtar, M.Ahmad, Hussain, M.A. Synthesis and characterization of low
density calcia stabilized zirconia ceramic for high temperature furnace application, Mat.
Chem. Physics 100 (2006) 324328.
2. S. Nath, N. Sinha, B. Basu, Microstructure, mechanical and tribological properties of
microwave sintered calcia-doped zirconia for biomedical applications, Ceram. Int. 34
(2008) 15091520.
3. S. K. Durrani, A. H. Qureshi, S. Naz, S.Z. Hussain, M. Arif, M. Iqbal effect Of
Stoichiometric Compositions On The Development Of Phase And Microstructure In
Calcia Stabilized Zirconia Ceramic The Nucleus 50, No. 1 (2013) 61-6.
4. T. Ohji, M. Fukushima . Macro-Porous Ceramics: Processing And Properties.
International Materials Reviews 2012 Vol 57 No 2 115-131.
5. Y. L. Bruni, L. B. Garrido, E.F. Aglietti, Ca stabilized zirconia based composites by wet
consolidation of zirconia and high alumina cement mixtures, 56 Congresso Brasileiro de
Cermica, Curitiba, Brasil, 2012.
6. Y.L. Bruni, L.B. Garrido, E.F. Aglietti, Reaction and phases from monoclinic zirconia and
calcium aluminate cement at high temperature, Ceramics International, 38, 42374244,
2012.


OBTENCIN DE COMPOSITOS BASADOS EN ZrO
2
ESTABILIZADA
CON CaO POR DISTINTAS TCNICAS DE SINTERIZADO.

Yesica. L. Bruni
(1) (2)
, Liliana. B. Garrido
(1)
, Esteban. F. Aglietti
(1) (2)

(1) CETMIC (Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica - CIC-CONICET-
CCT La Plata)
(2) Facultad de Ciencias Exactas. Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina.
e-mail autor de correspondencia: aglietti@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Se obtuvieron compositos basados en ZrO
2
estabilizada con CaO mediante dos tcnicas de
sinterizado: va convencional y sinterizado por SPS (Spark plasma sintering) entre 1200 y
1400C. Se evalu la eficacia de la tcnica de sinterizado aplicada sobre el grado de
estabilizacin de la fase zirconia (conversin a fase c-ZrO
2
), densificacin y dureza (Vickers)
de los compositos. El sinterizado por SPS signific un notable avance de la reaccin de
estabilizacin de la zirconia y a la vez deriv en un mayor grado de densificacin de los
compositos, que por tal motivo presentaron una dureza superior en comparacin a los
compositos sinterizados por va convencional.

Palabras Clave: compositos, zirconia, SPS.

1. INTRODUCCIN
La tcnica de sinterizado SPS (Spark Plasma Sintering) representa en la actualidad un avance
tecnolgico en cuanto a la consolidacin de polvos cermicos dado que posibilita un
sinterizado ptimo a menores temperaturas y tiempos cortos en comparacin con otras
tcnicas de sinterizado convencionales [1]. Esta tcnica bsicamente consiste en la aplicacin
simultnea sobre el polvo a sinterizar de un pulso de corriente de alto voltaje y presin
uniaxial, cuyo efecto combinado deriva en una mejora sustancial de los procesos de
densificacin y por lo tanto en un progreso de las propiedades mecnicas. En el presente
trabajo se elaboraron cermicos de distinta composicin basados en ZrO
2
estabilizada con
CaO (a partir de mezclas de m-ZrO
2
y cemento de alta almina conteniendo CaO) aplicando
esta tcnica entre 1200 y 1400 C. Por otra parte, compositos conformados por prensado
uniaxial se sinterizaron por va convencional empleando el mismo rango de temperatura. El
objetivo de este trabajo consisti en evaluar el efecto de dos tcnicas de sinterizado sobre la
composicin, microestructura, densidad, porosidad y dureza de conformados de m-ZrO
2
y
cemento de alta almina conteniendo CaO.

2. MATERIALES Y MTODOS
Los compositos se elaboraron a partir de mezclas de zirconia monoclnica (m-ZrO
2
) y
cemento de alta almina (HAC). La zirconia empleada es de elevado grado de pureza (Saint
Gobain, Francia) con un tamao medio de partcula d
50
=0,44 m. El cemento de alta almina
utilizado, de origen comercial (Secar 71, Kerneos, Francia) es comnmente empleado en la


industria refractaria y contiene 68% en peso de Al
2
O
3
y 30% en peso de CaO. En cuanto a la
composicin mineralgica del Secar 71, se determinaron por DRX monoaluminato de calcio
CaAl
2
O
4
(CA) como fase principal (fase activa mayoritaria de los cementos refractarios),
dialuminato de calcio CaAl
4
O
7
(CA
2
) como fase secundaria y escasa cantidad de -Al
2
O
3
.
Este cemento posee un amplio rango de distribucin de tamao de partculas, conteniendo
partculas de tamao variable entre 1 y 63 m, con d
50
=13 m [2]. A partir de las materias
primas mencionadas (m-ZrO
2
y cemento de alta almina) se prepararon diferentes
composiciones qumicas, variando entre 5 y 30% molar de CaO en ZrO
2
, las cuales se
conformaron por prensado uniaxial. Las muestras en verde obtenidas se sinterizaron por la
va convencional (SC) en un horno elctrico y por la tcnica SPS (spark plasma sintering,
Japn), a diferentes temperaturas: 1200, 1300 y 1400 C.
La difraccin por Rayos X se llev a cabo utilizando un difractmetro Philips modelo
PW3020 con radiacin de Cu-K y filtro de Ni en la regin de 2 =5-80. A partir de los
resultados obtenidos por DRX se determin semicuantitativamente la proporcin relativa de la
fase m- ZrO
2
utilizando el mtodo de Garvie y Nicholson [3] para mezclas de zirconia
estabilizada y monoclnica. La estimacin se basa en la relacin del rea integrada de las
reflexiones caractersticas de los polimorfos de ZrO
2
en el rango de 27 a 33 2. La densidad
relativa (dr) se calcul para cada composito como la relacin entre la densidad aparente
(medida por el mtodo de intrusin en mercurio) y la densidad real, mientras que la porosidad
se calcul como P=1-dr. La dureza de los materiales se evalu sobre muestras previamente
pulidas por el mtodo de Vickers segn norma ASTM C-1327, promediando 15 medidas por
muestra.

3.1 Anlisis de las fases formadas en funcin de la tcnica de sinterizado, la temperatura
de sinterizado y la composicin.
En la figura 1 se muestran los difractogramas correspondientes a los compositos con 5 %
molar de CaO sinterizados por va convencional (SC) y por SPS entre 1200 y 1400 C.
En estos compositos se determin la presencia de gran cantidad de m-ZrO
2
, adems de
pequea cantidad de c-ZrO
2
y muy escasa cantidad de CA
2
fase originaria del cemento.

FIGURA 1. DRX de los compositos 5% molar sinterizados entre 1200-1400C por SC y SPS,
donde se indica como (a): CA
2
, (c): c-ZrO
2
, y (m): m-ZrO
2
.

En la figura 2 se muestran los difractogramas correspondiente a los compositos con 30 %
molar de CaO sinterizados va convencional (SC) y por SPS entre 1200 y 1400 C. En estos
compositos el mayor contenido de cemento determin la presencia de mayor cantidad de CA
2

y una disminucin abrupta del contenido de m-ZrO
2
por conversin a c-ZrO
2
(en los


compositos sinterizados por SPS la conversin fue total: no aparecen picos distinguibles de
m-ZrO
2
). Es decir las fases principales en estos compositos la constituyeron el CA
2
y la c-
ZrO
2
. Cabe aclarar que la formacin de c-ZrO
2
(CaO
0.15
Zr
0.85
O
1.85
) se debe a la reaccin en
estado slido entre el CaO (proveniente de la descomposicin trmica del CA
2
) y la m-ZrO
2
,
reaccin que implica procesos difusionales. La principal diferencia entre los compositos
sinterizados por SC y por SPS se observ en el grado de estabilizacin de la fase zirconia, la
cual result en general superior para los compositos sinterizados por SPS, hecho que se refleja
en la mayor intensidad de los picos correspondientes a dicha fase al comparar los
difractogramas.

FIGURA 2. DRX de los compositos 30% molar sinterizados entre 1200-1400C por SC y
SPS donde se indica como (a): CA
2
, (c): c-ZrO
2
, y (m): m-ZrO
2
.

Adems en ambos casos la formacin de la fase cbica lgicamente se vio favorecida por la
evolucin del tratamiento trmico as como por el aumento del contenido de cemento (mayor
concentracin de CaO disponible para reaccionar con la m-ZrO
2
).
En la figura 3 se muestra el porcentaje de la fase c-ZrO
2
relativo a la fase zirconia, estimado
por el mtodo de Garvie and Nicholsson en funcin del contenido de CaO de cada composito
sinterizado entre 1200 y 1400 C segn la tcnica de sinterizado aplicada.
Los compositos obtenidos por SPS presentaron en general mayor contenido de fase cbica,
debido a la mayor eficiencia de esta tcnica en la activacin de los procesos difusionales
involucrados en la reaccin citada.

FIGURA 3. Porcentaje molar de c- ZrO
2
en funcin de la composicin y la temperatura de
sinterizacin de los compositos para las dos vas de Sinterizacin empleadas (SC y SPS).

Sin embargo en los compositos con 5% molar de CaO en ZrO
2
el porcentaje de c-ZrO
2
result
bajo (inferior al 10% para las muestras sinterizadas por la va convencional)
independientememe del tratamiento trmico y de la tcnica de sinterizado utilizada, lo que
0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

1200C
1300C
1400C
(SC)
% molar de CaO en ZrO
2

P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

d
e

c
-
Z
r
O
2


pone de manifiesto el efecto limitante de la baja concentracin de CaO en el avance de la
reaccin. En tanto en los compositos con 15% molar la efectividad del sinterizado por SPS se
evidenci a 1400 C, obtenindose un 75% de la fase c-ZrO
2
frente a un 40% obtenido por
SC. Por otra parte la elevada concentracin de CaO presente en los compositos con 30 %
molar de CaO en ZrO
2
determin la estabilizacin total de la fase zirconia en los compositos
sinterizados por SPS inclusive a 1200 C. Estos mismos compositos obtenidos por SC recin
a 1400 C presentaron un porcentaje alto de c-ZrO
2
del orden de 80%.

3.2 Efecto de la tcnica de sinterizado aplicada en el grado de densificacin de los
compositos y en la dureza.
En la tabla 1 se muestran los valores de densidad relativa y porosidad de los compositos
sinterizados a 1300 y 1400 C.

TABLA 1. Propiedades de los compositos sinterizados entre 1300 y 1400 C por SC y SPS.

Los compositos sinterizados por SPS presentaron similar densidad relativa superior a 0,95 lo
que indica un estado final de sinterizado (mxima reduccin de la porosidad). De hecho la
porosidad de estos compositos result pequea (inferior a 4%) lo que indica la alta efectividad
de la tcnica SPS en la activacin de los mecanismos difusionales que derivan en la
densificacin de los compositos. En cambio, los compositos sinterizados por SC presentaron
una densidad relativa inferior a los obtenidos por SPS, variable entre 0,69 y 0,89 dependiendo
de la composicin y del efecto del tratamiento trmico, resultando lgicamente ms porosos
(11-31%). En estos compositos el grado de densificacin disminuy al incrementarse el
contenido de cemento (debido al cambio de granulometra) y se increment con la evolucin
del tratamiento trmico. Los efectos del cambio de composicin y de los tratamientos
trmicos en el grado de densificacin no resultaron significativos. En tanto a 1400 C el
composito con 5% molar de CaO en ZrO
2
sinterizado por SC present una elevada densidad
relativa de 0,89 lo que indica que para esta composicin en particular (la de mnimo contenido
de cemento) se logra un ptimo sinterizado, independientemente de la tcnica de sinterizado
empleada (por SPS la densidad relativa en este caso fue de 0,97). De hecho, el sinterizado de
la ZrO
2
resulta efectivo a partir de la temperatura mencionada [4].
Al evaluar la dureza se observ una fuerte variacin segn la tcnica de sinterizado aplicada,
dado que esta propiedad depende tanto de la composicin como del grado de densificacin, es
decir de la porosidad. Los compositos sinterizados por SPS presentaron en general similar
dureza del orden de 9 GPa debido al similar grado de densificacin. En tanto los compositos
obtenidos por SC presentaron inferior dureza lo que se condice con el menor grado de
densificacin determinado, resultando notable el efecto del tratamiento trmico y de la
Propiedad Composito
1300 C 1400 C
SPS SC SPS SC
Densidad
relativa

5% molar 0.96 0.79 0.97 0.89
15% molar 0,98 0.73 0.99 0.85
30% molar 0.98 0.69 0.99 0.81
Porosidad
(%)
5% molar 4 21 3 11
15% molar 2 27 1 15
30% molar 2 31 1 19
Dureza
(GPa)
5% molar 9 0,29 40,18 90,37 60,26
15% molar 90,30 30,29 100,59 60,52
30% molar 90,56 20,31 90,40 40.34


composicin sobre dicha propiedad, como era de esperar. As a 1300 C el composito con
menor contenido de cemento (5% molar de CaO en ZrO
2
) present una dureza de 4 GPa,
mientras que el composito con mayor contenido de cemento (30% molar de CaO en ZrO
2
)
present una dureza inferior de 2 GPa lo que se explica por su mayor porosidad. A 1400 C
en continuidad con el comportamiento observado se determin un aumento de dureza para los
compositos sinterizados por SC, presentando los compositos con 5 y 15% molar de CaO en
ZrO
2
similar dureza de 6 GPa, mientras que el efecto de la composicin determin una dureza
inferior (de 4 GPa) para el composito con 30% molar de CaO en ZrO
2
.
Al comparar las microestructuras obtenidas por SEM (Figura 4) correspondientes a los
compositos 30% molar de CaO en ZrO
2
sinterizados a 1400 C por (a) SC y (b) SPS, se
observ una matriz densa de ZrO
2
(fase clara) en ambos materiales conteniendo granos
dispersos de CA
2
(fase gris), evidencindose la presencia de poros en el composito sinterizado
por SC.

(a) (b)
FIGURA 4. SEM de los compositos 30% molar sinterizados a 1400 C por (a) SC y (b) SPS

4. CONCLUSIONES
Compositos obtenidos a partir de mezclas de m-ZrO
2
y cemento de alta almina conteniendo
CaO variando el contenido de cemento se sinterizaron a 1300 y 1400 C por SPS y por va
convencional (SC). El sinterizado por SPS deriv en una mejora significativa de los procesos
difusionales frente a la tcnica convencional, hecho que se manifest en la mayor conversin
de m-ZrO
2
a c-ZrO
2
y en una densidad cercana a la densidad terica para cada composito. Por
lo expuesto la dureza de estos compositos result notablemente superior a la determinada en
los compositos sinterizados por SC en funcin de la composicin y del tratamiento trmico.
En tanto a 1400 C los compositos con mnimo contenido de cemento presentaron un ptimo
grado de sinterizado independientemente de la tcnica de sinterizado aplicada.

5. REFERENCIAS
1. M. Omori, "Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma
system (SPS)," Materials Science and Engineering A 287, 183-188 (2000).
2. M.A.L. Braulio, G.G. Morbioli, D.H. Milanez, V.C Pandolfelli, Calcium aluminate
cement source evaluation for Al
2
O
3
-MgO refractory castables, Ceram. Int .37 215-
221(2011).
3. R.C. Garvie and P. S. Nicholson, Phase Analysis in Zirconia Systems, J. Am.Ceram.
Soc., 55 303305 (1972).
4. D.Michel, F.Faudot, E.Gaffet, L.Mazerolles, Stabilizaed zirconia prepared by
mechanical alloying, J.Am.Ceram.Soc. 76, 2884-2888 (1993).



SINTERIZACIN Y PROPIEDADES DE TITANATO DE ALUMINIO
CON ZIRCN Y TALCO COMO ADITIVO DE SINTERIZACIN

Nora E. Hipedinger
1,3,4*
,

Nicols M. Rendtorff
1,2,4
, Andrea Domma
1,2
,Gustavo Surez
1,2,5
,
Esteban F. Aglietti
1,2,5

1 CETMIC: Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario y
506, C.C. 49, (B1897ZCA) Manuel B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina
2 Depto. de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
3 Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de La Plata
4 CIC Provincia de Buenos Aires, Argentina
5 CONICET La Plata, Argentina
* norahipe@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
El titanato de aluminio (Al
2
TiO
5
) es un material refractario con muy alta resistencia al choque
trmico, alta refractariedad y buena resistencia a la corrosin pero inestable trmicamente y
de difcil sinterizacin. Para resolver estos inconvenientes en este trabajo se adicion talco
(silicato de magnesio) y zircn (silicato de zirconio) en proporciones hasta 5% y se evalu la
evolucin de las propiedades texturales, microestructurales y mecnicas de los materiales a
temperaturas de sinterizacin entre 1400 y 1600 C. Ambos aditivos demostraron ser
eficientes para la sinterizacin de este material, en comparacin con la tialita pura, con una
mejora considerable en su resistencia mecnica.

Palabras Clave: Refractarios, Titanato de aluminio, Tialita, Sinterizacin

1. INTRODUCCIN
2
TiO
5
), denominado tialita,

es un material refractario con muy alta
resistencia al choque trmico, alta refractariedad y buena resistencia a la corrosin. Adems,
la muy baja conductividad trmica y alto punto de fusin (1860 C aproximadamente) de este
material lo torna atractivo para aplicaciones refractarias en la industria metalrgica no ferrosa,
automotriz, etc. El titanato de aluminio presenta un coeficiente de expansin trmica muy
bajo (menor al de la slice fundida) pero con una marcada anisotropa (
a251000C
= 10,910
6
C
1
,
b251000C
= 20,510
6
C
1
,
c251000C
= 2,710
6
C
1
) la cual dificulta la sinterizacin
y favorece la formacin de microgrietas que deterioran su resistencia mecnica, conforme a su
crecimiento [2-4]. Sus aplicaciones se ven limitadas, tambin, por su inestabilidad trmica en
el rango de temperatura 750-1350 C, que conduce a la descomposicin del material en
almina y rutilo. Para superar ambos problemas se suele estabilizar la estructura mediante el
dopaje con diversos materiales (xidos, talco, feldespato, caoln, etc.) [1].
El objetivo del presente trabajo fue mejorar la sinterabilidad del titanato de aluminio (un
polvo fino de D
50
10 m) y establecer la influencia en la densificacin y la evolucin trmica
de la adicin de talco (silicato de magnesio) y zircn (silicato de zirconio) en proporciones
hasta 5%. Para ello se evalu la evolucin de las propiedades texturales, microestructurales y


1400 1500 1600
5
10
15
20
25
30
35
40
45
P
o
r
o
s
i
d
a
d

(
%
)
Temperatura (C)
0%
3% T
5% T
3% Z
5% Z
1400 1500 1600
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
D
e
n
s
i
d
a
d

(
g
/
c
m
3
)
Temperatura (C)
0%
3% T
5% T
3% Z
5% Z
mecnicas de los materiales elaborados, en funcin del tratamiento trmico al que fueron
sometidos (1400-1600 C). Se detectaron tambin las nuevas fases cristalinas formadas tras el
tratamiento trmico. Por ltimo con el objeto de evaluar la estabilidad trmica de los titanatos
sinterizados se llev adelante un tratamiento trmico prolongado (1500 C durante 24 horas).

Se emple un titanato de aluminio (Al
2
TiO
5
), 99,9%, con un D
50
aproximado de 10 m.
Distintas porciones de esta tialita calcinada y molida fueron adicionadas con 3% y 5% de
silicato de magnesio hidratado (talco, 3MgO 4SiO
2
H
2
O, origen China) o con silicato de
zirconio (zircn, ZrSiO
4
, Mahlwerke Kreutz, Mikron, Germany (D
50
=2 m)) que
denominaremos T y Z, respectivamente. El mtodo de conformado fue el prensado uniaxial de
mezclas semi-secas. A estas mezclas (realizadas en hmedo y con posterior secado) se le
adicion 5% de una solucin acuosa de alcohol polivinlico al 10% para facilitar el
conformado de las probetas prismticas de 8 x 8 x 50 mm
3
. Probetas de tialita pura tambin
fueron conformadas para poder ponderar los efectos de la introduccin de los aditivos. Las
probetas se sometieron a tratamiento trmico a 1400 C, 1500 C y 1600 C durante 2 horas en
horno elctrico. A fin de evaluar la estabilidad trmica, algunas de las probetas calcinadas a
1600 C fueron sometidas a un calentamiento adicional a 1500 C durante 24 horas en horno
elctrico. Se evalu la evolucin con el tratamiento trmico de las propiedades texturales
(contraccin, porosidad y densidad por el mtodo de Arqumedes), microestructurales (por
Microscopa Electrnica de Barrido, MEB), las fases cristalinas (por Difraccin de Rayos X,
DRX), el mdulo de elasticidad dinmico (E, por el mtodo de excitacin por impulso) y el
mdulo de rotura a temperatura ambiente (MOR).

La Figura 1 muestra el incremento de la densidad y la disminucin de la porosidad con la
temperatura de calcinacin. Los materiales cuyo tratamiento trmico fue de a 1400 y 1500 C
presentaron bajo grado de sinterizacin. El mejor sinterizado se produce con tratamientos de
1600 C y con adiciones de 5% de talco o zircn. Sin embargo, a menores temperaturas, el
material de tialita puro present los mejores valores de los parmetros de sinterizacin,
evidenciando que estos aditivos solo actan a elevadas temperaturas.

Figura

1:

Densificacin de los titanatos, con y sin aditivos, con la temperatura de sinterizacin.

La Tabla 1 muestra las propiedades texturales de la tialita pura y dopada con 3% y 5% de
talco y zircn, luego de calcinada a 1600 C. En todos los casos la incorporacin de los
aditivos elegidos mejor la densificacin de los materiales de tialita. La porosidad, evaluada


0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
100

P
r
o
p
i
e
d
a
d

m
e
c
n
i
c
a

(
M
P
a
)
Contenido de aditivo Z o T (%)
MOR Talco
MOR Zircon
E/1000 Talco
E/1000 Zircon
por el mtodo de Arqumedes, demostr ser el mejor parmetro de sinterizacin mostrando las
mayores diferencias entre los materiales estudiados. Los materiales obtenidos tuvieron
porosidades de 10-20%. Cabe destacar que la porosidad de la tialita dopada con 5% de talco
es considerablemente menor a las dems lo que la ubica como la que mejor sinteriza a 1600
C. La contraccin no result fuertemente influida por la adicin de talco y zircn. La
densidad s se vio influenciada pero la diferencia entre el peso especfico del zircn (4,56 g
cm
-3
) por un lado y la tialita (3,4 g cm
-3
) y el talco (2,7 g cm
-3
) por el otro, hace que la
incorporacin del mismo aumente la densidad del material.

Tabla 1: Propiedades texturales de los materiales sinterizados a 1600 C.
Propiedad 0% 3% T 5% T 3% Z 5% Z
Contraccin (%) 10,46 9,55 10,47 10,51 10,55
Densidad (g cm
-3
) 2,94 2,93 3,11 3,01 3,09
Porosidad (%) 19,64 18,05 8,54 16,93 14,76

La Figura 2 muestra el mdulo de rotura (MOR) y el mdulo de elasticidad (E) de los
materiales estudiados, luego de calcinados a 1600 C. Se observa el incremento de los valores
del mdulo de rotura (MOR) y mdulo de elasticidad (E) con la adicin creciente de T y Z
hasta 5%. En todos los casos la incorporacin de aditivos de sinterizacin result en un
incremento en las propiedades mecnicas de los materiales de tialita. Es ms, el incremento
fue an mayor cuanto mayor fue la proporcin elegida.
Obsrvese que la adicin de 5% de T produce el material ms denso, menos poroso y de
mayor resistencia mecnica (aumenta ms de siete veces el MOR de la tialita pura). Este
hecho se relaciona con el mayor grado de sinterizacin y la ausencia de microgrietas
(consecuencia de la anisotropa de la expansin de la tialita), cuya formacin y crecimiento se
reduce con un buen sinterizado. La adicin de 5% de Z tambin aumenta la resistencia
mecnica en casi cuatro veces. Cabe destacar que, comparativamente, los materiales dopados
con talco presentaron los mayores valores de MOR y los materiales dopados con zircn
presentaron los mayores valores de E, siendo en todos los casos mayores a los de la tialita sin
dopar.

Figura 2: Propiedades mecnicas (MOR y E) de los materiales sinterizados a 1600 C.

La Figura 3 muestra las fases cristalinas, detectadas por difraccin de rayos X, del titanato
puro, sin aditivos, sinterizado a diferentes temperaturas. En los difractogramas trasladados
verticalmente se observa en todos los casos que la fase principal es la tialita (Al
2
TiO
5
). Esta
fase est siempre acompaada por pequeas manifestaciones de almina (Al
2
O
3
) y rutilo


20 30 40 50
r

z z
*
*
*
*
*
*
* * * *
Prolongado
1600C
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
1400C
5% Z
*
z
r
20 30 40 50

x
x x
x
Prolongado
1600C
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
1400C
5% T
20 30 40 50

r
r
r r
r
1600C
Prolongado
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 ()
1400C
Sin aditivo
r
20 30 40 50
r

z z
*
*
*
*
*
*
* * * *
Prolongado
1600C
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
1400C
5% Z
*
z
r
20 30 40 50

x
x x
x
Prolongado
1600C
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
1400C
5% T
20 30 40 50

r
r
r r
r
1600C
Prolongado
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 ()
1400C
Sin aditivo
r
(TiO
2
), evidenciando una parcial descomposicin. A medida que aumenta la temperatura de
sinterizacin disminuye su descomposicin en almina y rutilo.

Figura 3: Difractogramas de la evolucin trmica de los titanatos de aluminio sin aditivo;
o=almina; r=rutilo; dems picos=tialita.

Figura 4: Difractogramas de la evolucin trmica de los titanatos de aluminio con 5% de talco
adicionado; o=almina; x=mullita; dems picos=tialita.
La Figura 4 muestra los espectros de difraccin de rayos X de los materiales dopados con 5%
de talco. Se observa en este caso a la tialita como fase principal a todas las temperaturas de
calcinacin, acompaada por pequeas cantidades de almina y mullita (3Al
2
O
3
2SiO
2
),

sta
ltima formada a partir de la slice producto de la descomposicin del talco


20 30 40 50
r

z z
*
*
*
*
*
*
* * * *
Prolongado
1600C
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
1400C
5% Z
*
z
r
20 30 40 50

x
x x
x
Prolongado
1600C
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
1400C
5% T
20 30 40 50

r
r
r r
r
1600C
Prolongado
1500C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 ()
1400C
Sin aditivo
r
(3MgO 4SiO
2
H
2
O). No se observaron difracciones de fases de magnesio ni titanio,
probablemente conformaron una fase vtrea que ayud a la sinterizacin de la tialita.

Figura 5: Difractogramas de la evolucin trmica de los titanatos de aluminio con 5% de
zircn adicionado: o=almina; r=rutilo; z=zircn; *=ZrTiO
4
; dems picos=tialita.

La Figura 5 muestra los espectros de la tialita dopada con 5% de zircn. A todas las
temperaturas de calcinacin se observa la presencia de tialita, como fase principal, y titanato
de zirconio (ZrTiO
4
), con intensidades relativamente menores. El espectro a 1400 C muestra,
adems, cantidades muy pequeas de almina y rutilo (provenientes de la descomposicin de
la tialita) y tambin zircn (ZrSiO
4
), incorporado originalmente como aditivo. Estas fases se
extinguen con el aumento de la temperatura de sinterizacin. La descomposicin terica del
zircn sucede por encima de 1600 C, pero en presencia de fase vtrea y/o otras impurezas, la
temperatura de descomposicin es por debajo de 1500 C [5].
En base a los espectros presentados, se demuestra que la incorporacin de los aditivos T y Z,
en proporciones de 5%, reduce la descomposicin trmica de la tialita pura en almina y
rutilo, sobre todo a las temperaturas de calcinacin ms bajas (1400 C y 1500 C).
Con el objeto de estudiar la estabilidad trmica de estos materiales se los someti a un
tratamiento trmico prolongado durante 24 horas a 1500 C. Los DRX muestran que dicho
calentamiento adicional no gener cambios de fase considerables en la estructura cristalina,
siendo siempre la tialita la fase principal.
La Figura 6 muestra la microestructura tpica del material basado en tialita pura y dopado con
5% de talco y 5% de zircn (figuras 6.a, b y c, respectivamente) a 1600 C. En todos los casos
se observan granos grises de tialita parcialmente sinterizados, acompaados por poros
(negros). El tamao de los poros es del orden de los granos y entre 10 y 20 m. Se observa
claramente que la incorporacin de aditivos result en la disminucin de la porosidad (Tabla
1). La tcnica de conformado elegida, el prensado uniaxial de polvos semi-secos, no suele ser
suficiente para obtener microestructuras completamente densas como las observadas. Como
se mencion, la influencia de estas adiciones se observa en el grado de sinterizacin y en el


a) Sin aditivo b) 5% talco c) 5% zircn

aumento del tamao de grano de la tialita. Por ltimo, en concordancia con el espectro de
DRX, en la Figura 6.c se observa la presencia de titanato de zirconio (ZrTiO
4
) intergranular,
verificado por EDAX (granos blancos pequeos marcado con una flecha).

Figura 6: Imgenes MEB de los titanatos de aluminio calcinados a 1600 C, a 2000 aumentos.
(En la figura c, se marca con flechas blancas la presencia de ZrTiO
4
intergranular).

4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se describe una ruta de procesamiento de varios materiales cermicos
basados en tialita (TiAl
2
O
5
) obtenidos por sinterizacin directa de titanato de aluminio dopado
con talco y zircn hasta 5%. Se analiz la sinterabilidad y evolucin de las fases cristalinas en
un amplio rango de temperaturas de sinterizacin (1400-1600 C). Luego se evaluaron las
propiedades mecnicas (MOR y E) y la microestructura (MEB) de los materiales elaborados a
1600 C. De los ensayos llevados adelante se puede concluir que el calentamiento a la mayor
temperatura (1600 C) o prolongado produce el mayor grado de sinterizacin de los titanatos
de aluminio y la menor descomposicin trmica.
Las adiciones de talco y zircn hasta 5% mejoran la sinterizacin de la tialita pura,
aumentando la densidad y disminuyendo la porosidad. Tambin, reducen la descomposicin
trmica de la tialita pura en almina y rutilo.
La adicin de 5% de talco aumenta ms de siete veces la resistencia mecnica de la tialita
pura. La adicin de 5% de zircn la aumenta casi cuatro veces.

5. REFERENCIAS
1. H.A.J. Thomas, R. Stevens, Aluminium titanate - A literature review. Part 2. Engineering
properties and thermal stability. (1989) British ceramic. Transactions and journal, 88 (5),
pp. 184-190.
2. I.M. Low, D. Lawrence, R.I. Smith, Factors controlling the thermal stability of aluminum
titanate ceramics in vacuum. (2005) Journal of the American Ceramic Society, 88 (10), pp.
2957-2961.
3. Hya, Yutaka, Nakagawa, Zenbe-e, Hamano, Kenya, Grain-boundary microcracking due to
thermal expansion anisotropy in aluminum titanate ceramics. (1987) Journal of the
American Ceramic Society, 70 (8), pp. c184-c186.
4. F.J. Parker, R.W. Rice, Correlation between grain size and thermal expansion for
aluminum titanate materials. (1989) Journal of the American Ceramic Society, 72 (12), pp.
2364-2366.
5. A. Kaiser, M. Lobert, R. Telle, Thermal stability of zircon (ZrSiO
4
). (2008) Journal of the

ZrTiO
4


INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA EN LA RESISTENCIA AL CHOQUE
TERMICO DE HORMIGONES ALUMINOSOS ULCC

Nicols M. Rendtorff
(1,2,4)
, Nora E. Hipedinger
(1,3,4)
(1,2,5)

(1) CETMIC: Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario
y 506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina. E-mail: rendtorff @hotmail.com
(2) Depto. de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
(3) Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de La Plata
(4) CIC Provincia de Buenos Aires, Argentina
(5) CONICET La Plata, Argentina

RESUMEN
Los hormigones aluminosos de ultra bajo cemento (ULCC) son cada vez ms difundidos en
aplicaciones de elevadas temperaturas debido a sus propiedades, su versatilidad y relativa
sencillez de instalacin. Adems, el vibro-colado como ruta de preparacin permite la
elaboracin de piezas de geometras complejas, necesarias para superestructuras de hornos de
fusin de vidrio y otras aplicaciones. En muchos casos el mecanismo de falla de estos
hormigones est relacionado a cambios bruscos de temperatura, es decir la resistencia al
choque trmico es uno de los comportamientos a mejorar de este tipo de materiales. Debido a
lo complejo de los mecanismos de deterioro es necesario, en la mayora de los casos, realizar
ensayos experimentales de resistencia al choque trmico.
Existen algunos modelos tericos de la resistencia al choque trmico de materiales cermicos
de los cuales resultan parmetros tericos que ponderan la resistencia al choque trmico de los
materiales estudiados. La representatividad de estos modelos no siempre se cumple debido a
que los mecanismos de fractura de los cermicos no son estrictamente frgiles ni estables. La
incorporacin de zirconia ha sido una estrategia de mejora de este comportamiento, difundida
desde hace un par de dcadas, pero que aumenta la complejidad de los mecanismos de
fractura trmica.
El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la introduccin de zirconia
en el comportamiento frente al choque trmico de estos hormigones aluminosos de ultra bajo
cemento. Se compararon dos vas de introduccin de zirconia: zirconia electro-fundida y
granos provenientes de la reutilizacin de bloques electrofundidos del tipo AZS utilizados
como piso de hornos de fusin de vidrio.
Conjuntamente se correlacion este comportamiento con las propiedades mecnicas, de
fractura, los parmetros tericos R, R y Rst, y la microestructura de los hormigones
elaborados. Se utiliz el mtodo de quenching en agua y el grado de dao despus del choque
trmico se evalu a travs de la variacin del mdulo de elasticidad dinmico. Se determin
tanto la influencia de la severidad del choque trmico como el efecto del aumento del nmero
de ciclos trmicos conocido como la resistencia a la fatiga trmica (RFT). Se utiliz al valor
de saturacin B(sat) como parmetro experimental de RFT. Se encontr una interesante
correlacin entre los parmetros y la incorporacin de zirconia y las condiciones de ensayo, lo
que demuestra que puede ser una adecuada herramienta para caracterizar cuantitativamente
este comportamiento y optimizar el nmero de ensayos.


1. INTRODUCCION
Los hormigones refractarios aluminosos de ultra bajo cemento (ULCC) se diferencian de los
convencionales en su contenido de cemento aluminoso lo cual, adems de requerir menor
cantidad de agua para su preparacin, les imparte propiedades sobresalientes tanto fsico-
mecnicas como qumicas
1,2
. La incorporacin de granos de zirconia (ZrO
2
) en matrices
cermicas con el objetivo de mejorar sus propiedades termomecnicas, resistencia al ataque
qumico y choque trmico se encuentra debidamente reportada
3,4
.
Dado que existen varias vas de incorporacin de zirconia, el principal objetivo del presente
trabajo es el de comparar dos vas de introduccin de la mencionada fase: una mediante la
incorporacin de granos de zirconia electrofundida y otra mediante la incorporacin de granos
provenientes de la reutilizacin de bloques electrofundidos del tipo AZS empleados como
piso de hornos de fusin de vidrio
5-7
. Asimismo se elabor un hormign sin agregado de
zirconia para poder ponderar los efectos de la introduccin de la zirconia por las vas
mencionadas.
No existe un ensayo simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque
trmico de materiales cermicos y que adems sea extrapolable a las diferentes condiciones de
trabajo del material, dimensiones, geometra y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo
planteado los resultados estarn fuertemente ligados al tamao, la geometra y ciclos trmicos
aplicados. Sin embargo algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. En la
prctica la resistencia al choque trmico del material se puede evaluar a travs del cambio de
alguna caracterstica fsica o propiedad de la pieza ensayada. Una medida sera el intervalo de
temperatura T que produce un cierto grado de rotura determinado, ya sea aparicin de
fisuras o colapso total. El choque trmico se puede ensayar en calentamiento o en
enfriamiento, aunque generalmente la resistencia se evala en enfriamiento. Un mtodo
consiste en calentar las probetas a alta temperatura y enfriarlas rpidamente hasta temperatura
ambiente (mtodo de quenching) por inmersin en agua, alcohol, aceites, etc.
8-10
.
Finalmente se determina la resistencia mecnica (residual) de la probeta, el mdulo de Young
(E), etc.
Los mtodos de medicin del mdulo E tradicionales implican procedimientos complicados,
son difciles y generalmente destructivos
11
. En el presente trabajo se utiliz la tcnica de
excitacin por impulsos para determinar el mdulo de elasticidad dinmico, basado en el
anlisis del comportamiento vibratorio del cuerpo. Un cuerpo momentneamente deformado
por un impulso exterior, tender inmediatamente a recuperar su estado inicial, por ello vibrar
alrededor de su posicin neutra. A travs de un sensor piezo-elctrico se puede seleccionar la
componente fundamental, basndose en el fenmeno de la amortiguacin selectiva y con un
algoritmo que tiene en cuenta la masa y las dimensiones de la probeta se calculan las
constantes elsticas.
El objetivo del presente trabajo es determinar la influencia de la introduccin de zirconia en el
comportamiento frente al choque trmico de estos hormigones aluminosos de ultra bajo
cemento y correlacionarlo con los comportamientos predichos mediante los respectivos
parmetros tericos (R, R y Rst), segn los distintos modelos tericos de RCT descritos a
continuacin.

A la mezcla homognea de todos los cortes granulomtricos en seco se le incorpor la
cantidad de agua necesaria y dispersante a base de poliacrilato. Estos hormigones fueron vibro
colados en barras prismticas de 25x25x150 mm
3
. Luego fueron secados a temperatura
ambiente por al menos 24 horas y en estufa a 110C hasta peso constante. Posteriormente se
calcinaron a 1000C y a 1400C durante 2 horas, con 5C/min como velocidad de


calentamiento y enfriamiento. La frmula de los hormigones elaborados se muestra en la
Tabla 1. En tratamientos de 1000C se espera que la fuente zirconia se comporte como una
carga sin cambios importantes respecto al HA.

Tabla 1. Frmula de los hormigones.

Material HA HAZS HZ
Almina tabular (diversos cortes entre malla 6 y 325) 85% 70% 70%
Almina calcinada 10% 10% 10%
Slice voltil 4,5% 4,5% 4,5%
Cemento Secar 71 0,5% 0,5% 0,5%
AZS (-30) --- 15% ---
ZrO
2
electrofundida (-200 +325) --- --- 15%

En los hormigones calcinados se evaluaron las propiedades: contraccin, densidad y
porosidad (Arqumedes), fases cristalinas (DRX), coeficiente lineal de expansin trmica (),
el mdulo de elasticidad dinmico (E, por el mtodo de excitacin por impulso), el mdulo a
la rotura a temperatura ambiente (MOR) y a 1350C (Hot MOR). En todos los casos se realiz
la comparacin entre el hormign elaborado slo a base de almina tabular y los dos
hormigones con zirconia introducida por alguna de las dos vas antes mencionadas.
La tenacidad a la fractura (K
IC
) y la energa de iniciacin de la fractura (
NBT
) fueron
evaluadas en 10 probetas prismticas de 25x15x150mm
3
con entallas de profundidades entre
3 a 12 mm y 0,3 mm de espesor, por el mtodo de Single Edge Notched Beam (SENB)[12] a
temperatura ambiente, en un ensayo de tres puntos con una velocidad de 0,1 mm/min, en
todos los casos las condiciones experimentales fueron idnticas las utilizadas en [2].

3. RESULTADOS
La Tabla 2 muestra las propiedades de los hormigones elaborados. La variacin lineal
permanente (VLP) luego del tratamiento trmico (1400C) fue lo suficientemente baja.
Igualmente los tres hormigones presentan densidades y porosidades comparables y se los
puede encuadrar como hormigones densos.

Tabla 2. Propiedades de los hormigones.

Propiedades HA HAZS HZ
Densidad (g/cm3) 3,64 3,6 3,79
Porosidad (%) 13,9 12,2 13,3
VLP (%) -0,47 -0,72 -0,32


Tabla 3. Propiedades mecnicas de los hormigones.

Propiedades HA HAZS HZ
MOR (MPa) 66 44 33
Hot MOR (MPa) 1,4 3,4 5,5
E 1000C (GPa) 83 75 76
E 1400 C (GPa) 123 115 69
(x10
-6
C
-1
) 8,6 8,2 8,3
K
IC
(MPa m
1/2
) 2,47 2,68 1,79
NBT
(J m
-2
) 2,48004E-05 3,12278E-05 2,32181E-05
o
v o
.
) 1 (
E
R
f

=

43,68 32,66 40,34
) 1 (
2
v o
=
f
E
R

40,34 84,86 90,52
2
1
2
.
(
=
E
R
st
o

1,65 2,01 2,21

Es sabido que, con la temperatura, la zirconia sufre un cambio de fase del tipo martenstico
entre la fase monoclnica y la tetragonal (m-t 1150C y t-m 950C)
3
. Dicho cambio est
acompaado de un cambio de volumen que junto con la diferencia entre los coeficientes de
dilatacin de la almina y la zirconia (5 y 10 10
-6
C
-1
, respectivamente) son los mecanismos
responsables de la formacin de microgrietas en la microestructura que deteriora las
propiedades mecnicas de estos materiales. Sin embargo, la resistencia mecnica resultante es
lo suficiente para el servicio (o instalacin) de estos hormigones. Por otro lado, la resistencia
mecnica a elevada temperatura (similar a la de servicio) se vio considerablemente mejorada
por la introduccin de zirconia. Mientras que la adicin de AZS duplic el Hot MOR, la
adicin de zirconia electrofundida triplic la resistencia mecnica de estos materiales a
elevadas temperaturas.
La Tabla 3 muestra los valores de las propiedades mecnicas y de fractura de los materiales.
Se observa que a temperatura ambiente tanto la resistencia mecnica (MOR) como el mdulo
de elasticidad dinmico (E) descienden con la adicin de zirconia por las dos vas elegidas. En
otras palabras, ambas vas de incorporacin bajan las propiedades mecnicas. Esto podra ser
explicado por el desarrollo de microgrietas en la matriz como consecuencia de la presencia de
zirconia. Mientras que en el HAZS las microgrietas existen dentro de los granos de AZS, que
funcionan como un corte ms de almina tabular, en el HZ el deterioro ocurre en toda la
matriz de finos, ya que la zirconia electrofundida es un corte fino entre malla 200 y malla 325.
En lo que representa a las propiedades de fractura a temperatura ambiente (K
IC
y
NBT
) el
efecto de la incorporacin de zirconia es distinto. Mientras que el AZS mejora levemente las
propiedades (aunque dentro del error de la tcnica), la incorporacin de zirconia
electrofundida desmejora la resistencia a la fractura de los hormigones.

3.1.Resistencia al choque trmico (RCT) de los hormigones estudiados.
La degradacin de la microestructura de los materiales debido a los choques trmicos fue
evaluada mediante una medida dinmica y no destructiva del mdulo de elasticidad (E) de los
mismos. Es bien sabido que la presencia de grietas, fisuras, poros o cualquier tipo de defecto
baja el valor de la elasticidad de los materiales frgiles. Es por eso que el proceso, ya sea
iniciacin o propagacin, de grietas disminuir el valor de E.


La Figura 1 muestra la resistencia al choque trmico de los hormigones sinterizados a 1000C
y a 1400C. Para ambos grupos de materiales: tratamientos del tipo quenching deterioraron
la microestructura de los hormigones en todos los casos estudiados. Es decir, los hormigones
presentaron Tc menores a 200C [2]. El deterioro fue gradual en funcin del aumento de la
severidad del tratamiento trmico. Este tipo de comportamiento es tpico de los materiales en
los que el deterioro se corresponde con la propagacin (o desarrollo de fisuras) y no con la
iniciacin de las grietas
13-15
.
Los materiales sinterizados a baja temperatura (1000C) presentaron comportamientos
equivalentes demostrando que la sustitucin de algunos de los granos incorporando zirconia
no ejerce ningn efecto.
Los hormigones sinterizados a 1400C (temperatura similar a la de servicio) s presentaron
diferencias. Mientras que a tratamientos moderados de entre 200C y 600C la incorporacin
de zirconia (por las dos vas elegidas) signific un decrecimiento de la RCT, para tratamientos
ms severos de 800C y 1000C la incorporacin de zirconia signific una mejora de la RCT.
Incluso se observa claramente la siguiente serie (HZ>HAZS>HA) demostrndose que la
segunda va fue ms eficiente.

Figura 1: Resistencia al choque trmico (RCT) de los hormigones estudiados
A) Sinterizados 1000C; B) Sinterizados a 1400C.
0 200 400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

E
1
/
E
0
AT (C)
HA
HAZS
HZ
RCT
del sinterizado a 1000C
A
0 200 400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B
HA
HAZS
HZ

E
1
/
E
0
AT (C)
RCT
del sinterizado a 1400C

3.2.Resistencia a la fatiga trmica (RFT) de los hormigones estudiados.
Las Figuras 2 muestran la variacin de la relacin E/E
0
(donde E y E
0
son el mdulo de
elasticidad despus del choque trmico y el original, respectivamente) en funcin del nmero
(N) de choques trmicos de T=600C, T=800C y T=1000C para las distintas
composiciones. Se observa que el comportamiento frente a sucesivos choques trmicos de los
materiales obtenidos presenta una forma caracterstica similar a la citada en la literatura. En
este caso, el mdulo de elasticidad dinmico, E, se ha elegido como la propiedad fsica del
material ligada a la integridad de la microestructura. Se observa una reduccin significativa de
E/E
0
despus de los dos o tres ciclos, indicando que la microestructura se degrada de manera
importante. Con el aumento del nmero de ciclos el mdulo de elasticidad permanece casi
constante evidenciando que no hubo mayores propagaciones de las fisuras ya existentes ni
formaciones de fisuras nuevas. Concordante con los resultados de estudios anteriores,
mientras ms severo es el quenching, mayor es el deterioro de la microestructura del
hormign. Este comportamiento se observa en los tres hormigones estudiados luego de ser
sinterizados a 1400C.


Figura 2: Resistencia a la fatiga trmica (RFT) de los hormigones sinterizados a 1400C
con gradientes (T) de 600C, 800C y 1000C.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

E
/
E
0
N
AT 600C
AT 800C
AT 1000C
HA
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
HAZS
AT 600C
AT 800C
AT 1000C

E
/
E
0
N
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
HZ
AT 600C
AT 800C
AT 1000C

E
/
E
0
N

La Figura 3A compara el comportamiento de los tres hormigones para el gradiente ms severo
(1000C). Se observa claramente que el valor de saturacin (B
1000
) que es proporcional a la
resistencia a la fatiga trmica presenta el siguiente orden: (HZ>HAZS>HA) que coincide con
el orden que presenta el RCT.
La Tabla 3 muestra los valores calculados a temperatura ambiente de los parmetros tericos
de resistencia al choque trmico . Los valores de R son similares para los tres hormigones
(aproximadamente 40C), este parmetro es Tc, terico, es decir, es el gradiente de
temperatura mnimo por debajo del cual no hay dao luego de un tratamiento trmico en la
aproximacin termoelstica (ATE) y est relacionado con la iniciacin de la fractura. Este
valor se corresponde con lo observado en las Figuras 1A y 1B ya que los materiales fueron
deteriorados con tratamientos de 200C. Operativamente no se suelen realizar ensayos de
quenchings de menor temperatura.
Los valores de R y Rst presentaron valores similares a los de literatura observndose el
mismo orden (HZ>HAZS>HA) antes descrito para la RCT (Figura 1B) y la RFT (Figura 3A).
En las Figuras 3B y 3C se grafican los valores del parmetro de de saturacin, B(sat),
obtenido con gradientes de 800C y 1000C en funcin de los valores calculados para los
parmetros tericos R y Rst, mostrando una clara correlacin. Recordando que estos dos
parmetros contemplaban materiales en los que el deterioro de la microestructura significa el
desarrollo de fisuras existentes y no la iniciacin de las mismas, queda demostrado que estos
modelos son los adecuados para predecir los comportamientos de hormigones refractarios.

Figura 3: A) Resistencia a la fatiga trmica (RFT) de los hormigones sinterizados a
1400C con gradiente (T) de 1000C. B) Relacin entre el parmetro B y el parmetro
R. C) Relacin entre el parmetro B y Rst.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

E
/
E
0
N
HA
HAZS
HZ
RFT
AT=1000
A
0 20 40 60 80 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
B

B

(
s
a
t
)
R
AT=800C; AT=1000C
1,0 1,5 2,0 2,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
C
AT=800C; AT=1000C

B
(
s
a
t
)
R
st

4. CONCLUSIONES
Se compararon dos vas de introduccin de zirconia: zirconia electrofundida y granos
provenientes de la reutilizacin de bloques electrofundidos del tipo AZS empleados como
piso de hornos de fusin de vidrio.


Conjuntamente se correlacion este comportamiento con las propiedades mecnicas, de
fractura, los parmetros tericos R, R y Rst, y la microestructura de los hormigones
elaborados.
Se utiliz el mtodo de quenching en agua y el grado de dao despus del choque trmico
se evalu a travs de la variacin del mdulo de elasticidad dinmico. Se determin tanto la
influencia de la severidad del choque trmico como el efecto del aumento del nmero de
ciclos trmicos conocido como la resistencia a la fatiga trmica (RFT).
Se utiliz al valor de saturacin B(sat) como parmetro experimental de RFT. Se encontr una
interesante correlacin entre los parmetros y la incorporacin de zirconia y las condiciones
de ensayo, lo que demuestra que puede ser una adecuada herramienta para caracterizar
cuantitativamente este comportamiento y optimizar el nmero de ensayos para la
caracterizacin de hormigones refractarios.
Por ltimo se encontr que la incorporacin de zirconia electrofundida fue ms eficiente para
la mejora de los comportamientos abordados (RCT y RFT).

5. REFERENCIAS
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refractory concretes. (2001) International Materials Reviews, 46 (3), pp.145-167.
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for glass feeders. (2010) Materials Science and Engineering A, 527 (16-17), pp. 3840-
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toughened mullite ceramics. (1986) Journal of the American Ceramic Society, 69 (3), pp.
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best choice? (1999) Ceramic Engineering and Science Proceedings, 20 (1), pp. 65-80.
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Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, 32 ( 4), pp. 237- 244.
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Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, 32 ( 5), pp. 293- 298.
11. Radovic M., Lara-Curzio E., Riester L. Comparison of different experimental techniques
for determination of elastic properties of solids. (2004) Materials Science and
Engineering A, 368 (1-2), pp. 56-70.
12. Kubler J. Fracture toughness of ceramics using the SEVNB method: Preliminary results.
(1997) Ceramic Engineering and Science Proceedings, 18 (4 B), pp. 155-162.
13. Evans A., Faber K. Crack-growth resistance of microcracking brittle materials. (1984)
Journal of the American Ceramic Society, 67 (4), pp. 255-260.


14. Ruehle M., Claussen N., Heuer A. Transformation and microcrack toughening as
complementary processes in ZrO
2
-toughened Al
2
O
3
. (1986) Journal of the American
15. Rhle M., Evans A., McMeeking R., Charalambides P., Hutchinson J. Microcrack
toughening in almina/zirconia. (1987) Acta Metallurgica, 35 (11), pp. 2701-2710.


CARACTERIZACIN DE REVESTIMIENTOS PROYECTABLES
BSICOS DE MAGNESIA (MGO) PARA REPARTIDOR: SECADO Y
RESISTENCIA FRENTE AL CHOQUE TRMICO.

Maximiliano Musmeci
1
, Nicols Rendtorff
1*
, Leandro Musante
2
, Leandro Martorello, Pablo
Galiano
2
, Esteban Aglietti
1

1. CETMIC-Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CIC-CONICET La
Plata) M.B. Gonnet, Argentina.
2. Tenaris Siderca REDE AR, Campana, Argentina.
Mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Los revestimientos refractarios de trabajo que se emplean en los repartidores (tundish) de la
colada continua de acero son habitualmente materiales bsicos cuyo componente mayoritario
es la magnesia (MgO). Normalmente se trata de revestimientos de alrededor de 10 cm de
espesor dependiendo de la secuencialidad prevista. La aplicacin de estos revestimiento se
realiza por distintas vas, siendo la proyeccin o gunitado una de la ms comnmente
empleadas. En ese caso el posterior secado es una etapa crtica para una correcta performance
de estos materiales.
El presente trabajo tiene como objetivo establecer correlaciones de las propiedades texturales
las propiedades mecnicas, termo-mecnicas y el comportamiento frente al secado de una
serie de materiales comerciales gunitables bsicos que se aplican como revestimiento de
trabajo en repartidores.
Las muestras de estos materiales monolticos fueron vibrocoladas, secadas y calcinadas con
dos contenidos de agua dentro de los lmites habitualmente utilizados en su preparacin en
planta.
Dentro de las caractersticas texturales se analizan: densidad, porosidad y distribucin de
tamao de poro. Como propiedad mecnica, se evalu la resistencia a la compresin en verde
y luego de sinterizadas (1600C), y a la flexin en caliente (1350C). Asimismo se evalu el
mdulo de elasticidad dinmico por la tcnica de excitacin por impulso.
Con el objetivo de ponderar el efecto del secado se llev adelante un ensayo cualitativo y
comparativo del deterioro en las propiedades de los hormigones consecuencia de distintos
ciclos de secado rpido. Por ltimo se estudi la resistencia al choque trmico de los
hormigones estudiados. Finalmente se analizaron algunas correlaciones entre las variables de
procesamiento elegidas, las propiedades y los comportamientos estudiados.

1. INTRODUCCIN
Actualmente la gran mayora de las aceras producen acero por medio de la colada continua.
En estos casos el ltimo recipiente por donde pasa el acero lquido previo a su conformado es
el repartidor o tundish, cuya superficie interna o revestimiento de trabajo consiste en un
material refractario habitualmente bsico y con contenidos de MgO superiores al 60% [1-2].
Normalmente se trata de un revestimiento de no ms de 10 cm de espesor. La duracin de este


revestimiento es limitada: finalizada la secuencia de trabajo del repartidor el revestimiento
remanente es removido. Por este motivo el espesor inicial depende del nmero de coladas o
tiempo de residencia del acero dentro del recipiente. La aplicacin de este revestimiento se
realiza por distintas vas, siendo la proyeccin o gunitado una de la ms comnmente
empleadas [3-5]. En este caso el material es aplicado en fro y sometido posteriormente a
tratamientos trmicos de secado y precalentamiento previo a su entrada en servicio en
contacto con acero lquido. Tanto las propiedades del material (permeabilidad, modulo
elstico, resistencia mecnica, expansin y conductividad trmica, sinterabilidad) y las
condiciones de aplicacin deben garantizar su integridad durante todo el pre-tratamiento
trmico mencionado. Si esto no ocurre el riesgo de falla por mal secado o las tensiones
generadas durante el tratamiento trmico terminaran daando al material antes de su entrada
en operacin, con el correspondiente riesgo operativo [5-7].
En el presente trabajo abordaremos la resistencia al choque trmico de los hormigones motivo
de estudio. El choque trmico se puede ensayar en calentamiento o en enfriamiento, aunque
en general se realizan por esta ltima va dado que es una situacin ms severa. El mtodo
consiste en calentar las probetas a alta temperatura y enfriarlas rpidamente por inmersin en
agua hasta temperatura ambiente (mtodo de quenching) [8]. Finalmente se determina alguna
propiedad mecnica antes y despus del tratamiento trmico. Estas propiedades estn ligadas
a la integridad de la microestructura del material, la cada en la misma pondera el dao
causado por un determinado tratamiento trmico brusco.
El trabajo tiene como objetivo establecer la evolucin trmica de las propiedades texturales, y
las propiedades mecnicas, termo-mecnicas y respuesta al secado de tres materiales
gunitables bsicos que se aplican como revestimiento de trabajo en repartidores y encontrar
algunas correlaciones entre las variables de procesamiento y las propiedades y
comportamiento de los materiales.

2. MTODOS EXPERIMENTALES

Tabla 1: composicin qumica de los hormigones bsicos estudiados

PPC* MgO SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
CaO Na
2
O SO
3
MnO K
2
O
D7 2,53 51,4 37,4 2,88 2,47 1,42 0,68 0,54 0,42 0,22
D8 2,75 48,9 39,1 2,57 2,43 1,47 1,36 0,71 0,39 0,34
D9 1,1 63,8 30,8 1,41 0,9 1,02 0,59 0,11 - 0,09
*perdida por calcinacin

Se estudiaron tres materiales monolticos cuyas probetas fueron vibrocoladas, secadas y
calcinadas. La composicin qumica de los mismos se muestra en la Tabla 1.
Se determinaron las distribuciones granulomtricas por tamizado. Luego se determin el
comportamiento trmico de los hormigones (TG) (NETZSCH 409/c, Alemania) con una
velocidad de calentamiento de 5 C por minuto en muestras de 500 mg y en atmosfera de aire.
Dentro de las caractersticas texturales se analizaron: la densidad, la porosidad y distribucin
de tamao de poro. Como propiedad mecnica, se evalu la resistencia a la compresin, la
misma fue evaluada en verde (seco a 110C) y sobre los materiales sinterizados a 1600C
(5C/min y un tiempo de estada de 2 horas).
Se emple el contenido de agua de colado como variable, es decir se prepararon los tres
hormigones comerciales elegidos con el mayor y menor contenido de agua habitualmente
utilizado en planta.


Tabla 2: Ciclos de secado

Ciclo: Descripcin
E1 Se dej secar las probetas un da al aire y luego se les realizo el ensayo.
E5 Se dej secar las probetas 5 das al aire y se las ensayo.
E10 Se dej secar las probetas 5 das al aire y 5 das en estufa

Los tres hormigones estudiados fueron llamados D7, D8 y D9. En particular los hormigones
conformados con el mnimo contenido de agua se los llamo (D71, D81, D91) mientras que a
los hormigones vibrocolados con el mayor contenido de agua recomendado por el fabricante
se los denomino D72, D82 y D92. Las probetas estudiadas fueron de 2,54 x 2,54 x 2,54 cm
3
.
Luego se realiz un ensayo comparativo y cualitativo de la influencia de los tiempos y
condiciones de secado de los hormigones mediante el estudio de la resistencia mecnica de
probetas de hormign sinterizado luego de ser sometidas a distintos ciclos de secado, previo al
tratamiento trmico principal (1600C) los ciclos se describen en la tabla 2.
Adems se evaluaron otras propiedades mecnicas de los hormigones sinterizados. Estas
fueron la resistencia a la compresin (
f
), el mdulo de elasticidad dinmico (E) y la
resistencia a la flexin en caliente (HOT-MOR) (estas dos sobre probetas de 150 x 25x 25
mm
3
). Por ltimo se evalu la resistencia al choque trmico mediante el mtodo de
quenching en agua, es decir las probetas fueron calentadas a 1000C por 30 minutos. Para
evaluar la resistencia al choque trmico (RCT) se volvi a evaluar la resistencia a la
compresin de las probetas (
f1
) la cual brinda una medida cuantitativa de la integridad del
material

Los 3 hormigones muestran distribuciones de tamao similar: teniendo alrededor del 50% en
una malla menor a 100 y encontrndose como segunda porcin dominante en tamao entre
malla 50 y malla 30 estando alrededor de un 20%. Cabe destacar que el hormign D9 posee la
fraccin de finos ms alta y la fraccin de gruesos un poco ms baja, mientras que las
distribuciones de los otros dos (D7 y D8) son similares. Asimismo presentan un contenido de
entre 1 y 2 % (vol.) de fibras orgnicas, estas fibras brindan resistencia mecnica (refuerzo) y
controlan la contraccin durante el fraguado y secado antes de la liga cermica propiamente
dicha lograda con las elevadas temperaturas.
Se realiz el anlisis termogravimtrico se observ claramente que los materiales presentan
una serie de prdidas de masa escalonadas hasta los 500C. Las mismas corresponden a la
perdida de agua y combustin de las fibras orgnicas (completa o incompleta). Al superar
esta temperatura comienza una prdida de masa gradual con la temperatura. La misma se debe
a la combustin del carbn formado durante la combustin (incompleta) de los aditivos
orgnicos en especial las fibras de refuerzo.
Luego de ser conformados se evalu la resistencia a la compresin, La tabla 3 muestra los
resultados de la resistencia a la compresin en verde de los hormigones (
fv
), observndose
diferencias importantes, particularmente de acuerdo con la siguiente serie D7>D8>D9. En lo
que respecta al contenido de agua con que fueron preparados, para los hormigones D7 y D9 la
preparacin con menor contenido de agua presento mejor resistencia mecnica (casi el doble
para el hormign D7). En cambio el comportamiento fue inverso para el hormign D8, pues
presento mayor resistencia el hormigo elaborado con el mayor contenido de agua.
Los mismos hormigones fueron luego calcinados a temperaturas similares a las de servicio
pero en horno elctrico de atmsfera de aire. La densidad y porosidad aparente evaluadas por


el mtodo de Arqumedes se muestran en la tabla 3. Se observa claramente que mientras la
densidad decrece segn la serie D7>D8>D9 la porosidad aumenta en el mismo orden, lo que
es concordante con el hecho de que los tres hormigones poseen similares composiciones en
xidos (Tabla 1). Cabe destacar que las diferencias son apreciables.

Tabla 3: Propiedades de los hormigones estudiados

Hormign Densidad
Porosidad
Aparente
Dimetro
equivalente
de poro
medio
fv

en
verde

f0
luego de
sinterizados
a 1600C
f1
luego de ser
sometidos al
quenching
de
T=1000C
Unidad (g/cm3) (%) (m) (MPa) (MPa) (MPa)
D71 1,57 40,7 3,5 5,0 21,2 5,5
D72 1,52 42,0 4,2 2,9 19,9 4,9
D81 1,32 50,0 4,1 2,2 11,6 2,7
D82 1,34 49,5 4,8 2,8 13,3 3,5
D91 1,25 52,7 2,6 0,9 10,9 2,5
D92 1,09 57,9 2,7 0,6 10,2 1,6

Se realiz un anlisis de la distribucin de poro de los hormigones estudiados, por la tcnica
de intrusin de mercurio la tabla 2 muestra los valores de dimetro equivalente de poro
medio. Los valores de dimetro medio no varan mucho dentro del grupo de hormigones
estudiados, sin embargo se observa la serie D8>D7>D9, concordante con el hecho que el
contenido de finos (malla 100) del D9 era el de mayor contenido. En lo que respecta al
contenido de agua utilizado se observa claramente en la tabla 3 que los valores de los
hormigones realizados con mayor contenido de agua (dentro del rango recomendado por los
fabricantes) presentan un mayor tamao de poro.
La figura 3A muestra los valores de la resistencia a la compresin de los hormigones
sinterizados, los valores obtenidos son similares a los de literatura [7-8]. Asimismo se
observa nuevamente el mismo orden que presento la resistencia en verde (D7>D8>D9),
siendo el primero notablemente ms resistente. En lo que respecta al contenido de agua
empleado la tendencia tambin se repite. La nica diferencia es que las diferencias entre los
valores fueron relativamente menores. Cabe destacar que la resistencia mecnica esta
correlacionada con la densidad y la porosidad de los materiales, esto se observa claramente en
las figuras 3B-3C que grafican estas propiedades en funcin de los parmetros de
sinterizacin.


A
D7 D8 D9
0
5
10
15
20
25
30
Minmo contenido de Agua
Mximo contenido de Agua

R
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

a

l
a

c
o
m
p
r
e
s
i
n
s
i
n
t
e
r
i
z
a
d
o

(
1
6
0
0

2
h
)

(
M
P
a
)
B
35 40 45 50 55 60
0
5
10
15
20
25

f

(
M
P
a
)
Porosidad (%)

C
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
0
5
10
15
20
25

f

(
M
P
a
)
Densidad (g/cm
3
)
D
0 2 4 6 8
0
5
10
15
20
25
30

R
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

a

l
a

c
o
m
p
r
e
s
i
n

(
M
P
a
)

(
s
i
n
t
e
r
i
z
a
d
o

1
6
0
0

2
h
)
Resistencia a la compresin (MPa)
(verde; secado a 110C)

Figura 3: Resistencia a la compresin de los hormigones estudiados (A), y correlacin
entre la resistencia a la compresin de los hormigones sinterizados vs la porosidad
abierta (B), la densidad (C) y la resistencia mecnica a la compresin en verde (D).

La figura 3D muestra la correlacin entre las resistencias a la compresin en verde y
sinterizada, por ms que la misma no es funcional se observa claramente que mayores
resistencias en verde presentarn mayores resistencias luego de sinterizado, mostrando lo
influyentes que son los aditivos formadores de poros como las fibras.
Con el objeto de caracterizar los hormigones luego se evalu la resistencia la flexin en
caliente (HOT-MOR) y el mdulo de elasticidad dinmico (E) en probetas con geometra de
barras, estos ensayos solo se llevaron adelante en probetas con una sola condicin de agua
(D71, D92, D91),. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.
Se observa que E mantiene la misma progresin observada para
f
(D7>D8>D9), este hecho
es concordante con el hecho que la dependencia del mdulo de elasticidad con las
propiedades texturales es anloga a la de la resistencia a la flexin. Sin embargo los valores de
HOT-MOR obtenidos no mantienen esa tendencia, es ms el hormign D9 es el que presenta
mejor comportamiento.

Tabla 4. Propiedades mecnicas de los hormigones de MgO secados de modo suave y
sinterizados a 1600C.

Propiedad Mecnica D7 D8 D9
Resistencia a la compresin (promedio) (
f
) 20,5 12,5 10,5
HOT-MOR (MPa) (1360C) 1,16 0,68 1,43
Mdulo de elasticidad Dinmico (GPa) (E) 16,7 14,4 10,9

Los resultados del ensayo cualitativo y comparativo del efecto del ciclo de secado se muestran
en las figuras 4A y 4B. Ambas figuras fueron construidas con los valores de resistencia
mecnica de las probetas: la primera en valores absolutos y la segunda relativos al valor que
presentaron las probetas secadas en condiciones lo suficiente mente suaves. Recordando que
la severidad del tratamiento de secado fue en el orden S1>S5>S10 se observa que el deterioro
de la microestructura representado por el valor de la resistencia mecnica mantuvo ese orden


en todas las probetas estudiadas. Es ms, con el secado S1 algunas probetas (D81 y D82)
colapsaron catastrficamente resultando en la imposibilidad de evaluar la resistencia a la
compresin.
Se observan claras diferencias entre los valores obtenidos mientras los hormigones D7 y D8
fueron sumamente deteriorados por los ciclo de secado abruptos el hormign D9 mantuvo los
valores de resistencia mecnica. Cabe destacar que las probetas D92, con alto contenido de
poros y baja densidad mantuvieron los valores en un 100% luego de algunos de los secados
rpidos estudiados.

Figura 4: A) resistencia mecnica de los hormigones sometidos a diferentes tratamientos
de secado; B) valores de resistencia retenidos (relativos)

A
D7 D8 D9
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Minmo contenido de Agua
Mximo contenido de Agua

f
/
f
0
B
Figura 5: Resistencia al choque trmico de los hormigones estudiados. A) Relacin entre
la resistencia a la compresin antes y despus del tratamiento trmico de 1000C
(
f1
/
f0
). B) Correlacin entre la resistencia a la compresin del material quencheado
(
f1
)

y la del material sinterizado a 1600C previo al choque (
f0
)

3.1. Comportamiento frente al choque trmico
Dado que los hormigones como los estudiados son sometidos a un cambio brusco de
temperatura durante su instalacin, la resistencia al choque trmico de los mismos es en
algunos caso el mecanismo de falla, primero con los valores de los propiedades mecnicas
evaluados junto con los valores de y de literatura se calcularon los parmetros tericos de
resistencia al choque trmico R y R[8-9]. Estos se muestran en la tabla 4 junto con sus
definiciones. R presento la siguiente progresin D7>D9>D8 y en todos los casos valores
menores a 100C. Lo que evidenciara que tratamientos bruscos con T>100C deterioraran
la microestructura del material. Por otro los valores obtenidos de R presentaron la siguiente
progresin D9>D8>D7.
Luego del anlisis terico se llev a delante una caracterizacin experimental del
comportamiento frente al choque trmico mediante el mtodo de quenching en agua,
probetas sinterizadas de los hormigones fueron calentadas a 1000C y luego introducidas en
agua a temperatura ambiente. El deterioro de las probetas causado por el choque trmico fue
10 12 14 16 18 20 22
0
2
4
6

0 1
302 . 0 93 . 0
f f

H
Linear Fit of Data9_H

f

1

(
M
P
a
)
f 0
(MPa)
R
2
=0,95


evaluado mediante la cada en la resistencia a la compresin la figura 7, muestra los valores
relativos de la resistencia a la compresin (
f1
/
f0
) de los hormigones estudiados. Se observa
que dos de los hormigones (D7 y D8), que eran los que presentaban mayor resistencia tanto en
verde como sinterizados, retienen proporcionalmente alrededor del 25 % de la resistencia a la
compresin, mientras que el tercer hormign (D9) retiene menos del 20%. En la figura 5 se
grafica el valor de la resistencia luego del tratamiento brusco de temperatura en funcin de la
resistencia a la compresin de los hormigones sinterizados, se observa una clara correlacin
lineal (el resultado de la correlacin por el mtodo de cuadrados mnimos se muestra en la
figura del mismo modo).

4. CONCLUSIONES
Se evaluaron las propiedades y comportamientos de tres hormigones bsicos para repartidor
(tundish) de colada continua, en lo que respecta a sus propiedades texturales y mecnicas. Se
determin la distribucin granulomtrica y la termogravimetra. Se caracteriz la resistencia a
la compresin en verde (seco), sinterizadas a 1600C, y sometidas a un choque trmico
(T=1000C), estas medidas brindaron informacin sobre la integridad de los hormigones
luego de instalados.
Los resultados muestran una correlacin entre la resistencia de la probeta en verde, sinterizada
y quencheada en los tres materiales estudiados, y sugieren que la resistencia a la compresin
en un buen ensayo de control de este tipo de hormigones. A su vez se observ una buena
correlacin entre ambas resistencias mecnicas y las propiedades texturales (densidad y
porosidad).
El ensayo de evaluacin del efecto del secado propuesto fue adecuado, los tratamientos de
secado estudiados fueron lo suficientemente severo como para observar deterioro de las
propiedades mecnicas de los materiales. Se observ que los materiales con mayor HOT
MOR y menores propiedades mecnicas a temperatura ambiente (
f
, E) luego de ser
procesados en las condiciones suaves y controladas presentaron mejor comportamiento frente
al secado abrupto.
En lo que respecta al comportamiento frente al choque trmico de los hormigones estudiados
se encontr que sufren una degradacin al menos 25% de su resistencia luego de
tratamientos tipo quenching, a su vez se encontr que la resistencia esta correlacionada con
la resistencia a la compresin y a su vez con una mejor sinterizacin del material (mayor
densidad y menor Porosidad).

5. REFERENCIAS
1. Lee, W.E., Moore, R.E. Evolution of in situ refractories in the 20th century (1998)
Journal of the American Ceramic Society, 81 (6), pp. 1385- 1410.
2. Johnson, B., Recent developments in basic gunning refractories. Proc. Electri. Furn.
Conf., 1967, 87-88.
3. Rivenet, M., Ruchaud, N., Boivin, J.C., Abraham, F., Hubert, P. A basic gunning
material interfaces study (2000) Journal of the European Ceramic Society, 20 (10), pp. 1645-
1651.
4. Siegl, W. M., Composition and application of basic refractory maintenance mixes.
Radex-Rundschau, 1985, 4, 706-723.
5. Ruchaud, N., Hubert, P., Rivenet, M., Abraham, F., Boivin, J. C., Pittini, G. and de
Lorgeril, J., New gunning solutions for converters repairs at high temperatures. In Proc.
Unitecr International Technical Conference on Refractories, UNITECR, 99, Berlin, Germany,
1999, pp. 161-164.


6. Salomo, R., Bittencourt, L.R.M., Pandolfelli, V.C. A novel approach for magnesia
hydration assessment in refractory castables (2007) Ceramics International, 33 (5), pp. 803-
810
7. Maximiliano Musmeci, Nicols Rendtorff, Esteban Aglietti, Leonardo Musante,
Leandro Martorello, Pablo Galliano, Caracterizacin de revestimientos proyectables bsicos
de magnesia (MgO) para tundish (repartidor). XXXVI Congreso de la Asociacin
Latinoamericana de Fabricantes de Refractarios ALAFAR 2012, Mxico.


CINTICA NO ISOTRMICA DE LA FORMACIN DE TITANATO DE
ALUMINIO (Al
2
TiO
5
) POR ATD

Nicols M. Rendtorff
1,2*
, Nora E. Hipedinger
1,3
, Gustavo Surez
1,2
1,2

1 CETMIC: Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario y
506, C.C. N 49, (B1897ZCA) M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
2 Depto. de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
3 Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de La Plata
* rendtorff @cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
El titanato de aluminio es un material de elevada refractariedad con muy buena resistencia al choque
trmico. Son estas propiedades las que lo hacen adecuado para varias aplicaciones a elevadas temperaturas
donde son requeridas buena resistencia al choque trmico y aislacin trmica. Estas aplicaciones
comprenden: motores de combustin interna, salidas de escape de gases, la industria metalrgica entre
otras aplicaciones tecnolgicas de materiales cermicos y compositos.
La inestabilidad del titanato a elevadas temperaturas es otra de las caractersticas que ha sido motivo de
estudio y control mediante la incorporacin de aditivos.
El anlisis trmico diferencial (ATD) ha sido extensamente aplicado para el rpido estudio cintico de
procesos de transformacin y determinacin de mecanismos de reacciones qumicas. Este mtodo se ha
utilizado para establecer las velocidades de nucleacin de cristales homogneos y para obtener la energa de
activacin (Ea) para las nuevas fases cristalizadas.
El presente trabajo reporta la determinacin de las energas de activacin de la formacin de Al
2
TiO
5
a
partir de xidos puros en atmsfera de aire por dos mtodos (Kissinger y JMA). Previamente se
caracterizaron la distribucin de tamao de partcula y las fases cristalinas iniciales y resultantes por
Difraccin de Rayos X (DRX).
Se obtuvieron los valores de Ea. Por ltimo el valor de la constante de Avrami (n) evidenci que el
mecanismo de reaccin est fuertemente ligado a la velocidad de calentamiento.

Palabras Clave: Cintica, Tialita, Titanato de Aluminio, Anlisis Trmico Diferencial

1. INTRODUCCIN
2
TiO
5
) es un material refractario con excelente resistencia al
choque trmico debido al elevado punto de fusin (1860C) y sus particulares coeficientes de
expansin trmica. Estas propiedades hacen al Al
2
TiO
5
adecuado para aplicaciones a elevadas
temperaturas donde la resistencia al choque trmico y la aislacin son requeridas.
La inestabilidad trmica del Al
2
TiO
5
es una de sus desventajas. Se han utilizado varios
aditivos que han demostrado cierto grado de eficiencia para estabilizar las microestructuras
obtenidas del presente titanato. Mullita, talco y zircn son algunos de los aditivos utilizados.
Por esta razn es necesario realizar trabajo para entender y mejorar la estabilidad de este
material de alto inters tecnolgico.


La formacin de Al
2
TiO
5
es un proceso endotrmico que sucede a 1280C [1-2]. Por debajo
de esa temperatura es inestable y se disocia espontneamente, a menos que la granulometra
sea lo suficientemente fina, en TiO
2
y Almina [1]. Esta inestabilidad es una de sus
desventajas. Las estrategias para solucionar este inconveniente han sido la incorporacin de
aditivos y la disminucin del tamao de partcula por debajo del tamao crtico [3].
La cintica de formacin del titanato de aluminio a partir de polvos y monocristales ha sido
estudiada isotrmicamente a 1570 K desde un punto de vista macroscpico a partir de
observaciones microestructurales [3].
El anlisis trmico diferencial (ATD) ha sido ampliamente utilizado para estudiar la cintica
de transformaciones de fase y reacciones qumicas debido a su bajo costo operativo entre
otras razones [4-6]. Permite no slo obtener valores de energas de activacin (Ea) sino que
tambin permite estimar los mecanismos de reaccin. El presente trabajo reporta el valor de la
energa de activacin de la formacin de Al
2
TiO
5
por dos mtodos (JMA y Kissinger) a partir
de xidos puros en atmsfera de aire. A su vez se ha evaluado el parmetro n de Avrami que
permite suponer el mecanismo de esta reaccin [6].

Se emplearon dos polvos comerciales (-almina, A-16 SG, Alcoa Inc., USA) y
TiO
2
(Mallinckrodt Chemical Works). El segundo presenta un 95% de anatasa y un 5% de
rutilo. El tamao medio de partcula de ambos materiales es de alrededor de 0,5 micrones. Se
prepar una mezcla equimolar de ambos polvos en etanol en molino de bolas de laboratorio.
Luego esta mezcla fue secada en estufa a peso constante.
Las fases cristalinas originales y resultantes fueron corroboradas por difraccin de rayos X
(los resultados del estudio de difraccin no se mostrarn para mantener el tamao del presente
trabajo).

Tabla 1: Ecuaciones resultantes de los mtodos de JMA y Kissinger junto a las metodologas de
clculo. Donde Ea, es la energa de activacin, es la velocidad de calentamiento, R es la
constante general de los gases, T
p
es la temperatura del pico, CM, A, B son constantes del
sistema y W
1/2
es el ancho medio del pico de la formacin.
Mtodo Ecuacin Metodologa

JMA
ln( ) ln( )
a
p
E
CM
RT
= + (2)
Ea se obtiene de la pendiente de
la grfica ln() vs. T
p
-1

( ) ( )
1
log ln 1 .log
2.303
a
p
nE
X cte m
RT
| = + (3)

( ) ( )
1
log ln 1 .
p
X A B
T
= + (4)
A y B se obtienen de la grfica
log(-ln(1-X)) vs. T
-1
para cada
velocidad de calentamiento
a
E
R B
n
.
. 303 , 2 = (5)
n se puede calcular del valor de
B y la Ea obtenida de la
ecuacin (2)
log . m cte A + = (6)

Kissinger

|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
a p
a
p
E
AR
RT
E
T
ln ln
2
(7)
Ea se obtiene de la pendiente de
la grfica ln(/Tp
2
) vs. T
-1

R
E
T
W
n
a
p
2
2 / 1
5 . 2
= (8)
Se puede calcular n para cada
velocidad de calentamiento


El anlisis trmico diferencial (ATD) fue llevado adelante en simultneo con un anlisis
termo-gravimtrico (TG) en un equipo NETZSCH 409/c, Alemania. Los resultados del TG no
presentaron prdidas ni ganancias de masa en el rango de temperatura y velocidades
estudiadas: de temperatura ambiente a 1450C con velocidades de calentamiento de entre 0,5
y 40 K/min. Se emple 200 2 mg en crisol de platino en atmsfera dinmica de aire. Y se
utiliz almina como material de referencia. Previo al anlisis cintico se llev adelante un
estudio de las propiedades de los picos en funcin de la velocidad de calentamiento. Los picos
resultantes del ATD presentaron una forma Gausseana. Dada la forma del pico se ajust por el
mtodo de cuadrados mnimos una curva Gausseana negativa. Se compararon las propiedades
de las curvas ajustadas.
Luego la fraccin reaccionada (Xi) fue evaluada mediante la relacin entre la integral del pico
a cada temperatura (A
T
) y el rea completa del pico (A
0
). Las lneas de base fueron restadas
en todos los casos.
A pesar de que existen varios modelos matemticos para calcular la energa de activacin, los
mtodos de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) y Kissinger son los ms ampliamente utilizados
para calcular las Ea y n a partir de medidas de ATD [4-6]. Por ltimo cabe destacar que los
valores de Ea dependen de los reactivos desde donde surge la reaccin. Es decir, los valores
de Ea desde los xidos sern mayores a los de cristalizacin desde mezclas amorfas. Tambin
hay que tener en cuenta que los valores dependern de la granulometra de los materiales de
partida. Debido al formato del presente trabajo la descripcin de los mtodos ser obviada y
solo se transcribirn las ecuaciones utilizadas en la Tabla 1.

La Figura 1A muestra los picos endotrmicos de la formacin de Al
2
TiO
5
a partir de las
mezclas equimolares de xidos con distintas velocidades de calentamiento () entre 0,5 y 40
K/min. Se observa claramente el corrimiento a menores temperaturas con el decrecimiento de
la velocidad de 1420 a 1350C. Al mismo tiempo se observa la disminucin del rea de las
curvas. Las propiedades de las curvas gausseanas ajustadas para cada se muestran en la
Tabla 2. Todas las curvas, salvo las obtenidas a bajas velocidades, presentaron un excelente
ajuste. El centroide de las gausseanas fue empleado como Tp [4]. Luego la integral numrica
de las curvas fue empleada para el clculo de X.
La Figura 1B muestra el valor el valor de Tp (temperatura del centroide) en funcin de la
velocidad de calentamiento en un grfico de doble logaritmo, el comportamiento lineal es
evidente. El resultado del ajuste lineal por el mtodo de cuadrados mnimos tambin se puede
observar en la misma figura.
La Tabla 2 muestra las diferentes propiedades de los picos evaluadas a diferentes velocidades.
Aunque la temperatura de formacin termodinmica es a 1553K [1-2], en los presentes
experimentos no isotrmicos (velocidad constante) el pico endotrmico slo se detect a
1622K a 0,5 K/min. Durante un experimento realizado una velocidad de calentamiento an
menor de tasa an menor no se pudo detectar el pico endotrmico. Esto se puede explicar por
la pequea energa libre de formacin (fuerza motriz) [5-6].
En las condiciones estudiadas la formacin de Al
2
TiO
5
est muy influenciada por la velocidad
de calentamiento. La temperatura de formacin de casi 1700K, para el experimento a 40
K/min, es cerca de 150 grados sobre la temperatura de equilibrio. Adems, Tp mostr un
cambio de 70 K en el rango de velocidades estudiado (0,5 a 40 K/min). Este hecho favorece la
aplicacin del anlisis no isotrmico que se llev a cabo en el presente trabajo.
La Figura 1C muestra la altura mxima, el ancho y el rea de los picos. Claramente se pueden
definir dos zonas en cuanto a las propiedades de pico en funcin de Tp. Este hecho podra
estar evidenciando un cambio en el mecanismo. Mientras que para la velocidad baja (0,5-2,5


K/min) el incremento es pequeo, ste es ms abrupto para los experimentos ms rpidos (5-
40 K/min).
A
1340 1360 1380 1400 1420 1440
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0

A

U
Temp (C)
0,5 (K/min)
1 (K/min)
1,5 (K/min)
5 (K/min)
10 (K/min)
20 (K/min)
40 (K/min)
endo
B
-1 0 1 2 3 4
7,38
7,39
7,40
7,41
7,42
7,43
7,44
7,45

L
n

(
T
p
)
Ln ()
ln(Tp):7,39843+0,00879 x ln()
R
2
: 0,97
C
1620 1630 1640 1650 1660 1670 1680 1690 1700
0
200
400
600
800
1000
Peak Area
Peak Width
Peak Hight
(absolute value)
T
p
(K)
P
e
a
k

A
r
e
a

0
5
10
15
20
25
30
High Rate
(2,5-40 K/min)
P
e
a
k

w
i
d
t
h

a
n
d

H
i
g
h
t
Low Rate
(0,5-2,5 K/min)

Figura 1: A) ATD llevados a delante a distintas velocidades de calentamiento (K/min);
B) Posicin del pico en funcin de ; C) Propiedades de las curvas ajustadas a cada pico.

Tabla 2: Propiedades de los picos endotrmicos de ATD.
(K/min) T
p
(C) T
p
(K) rea Ancho Altura (R
2
)
Temperatura de
equilibrio [1]
1280 1553
0,5 1349 1622 11,9 8,57 -1,11 0.88
1 1365 1638 28,1 9,87 -2,27 0,81
1,5 1368 1641 44,0 11,69 -3,06 0,95
2,5 1375 1648 53,7 11,34 -3,77 0,93
5 1379 1652 120,9 12,97 -7,44 0,98
10 1387 1660 282,4 17,49 -12,8 0,993
20 1402,5 1675,5 535,4 22,8 -18,73 0,991
40 1421 1694 818,9 26,18 -24,95 0,994

La Figura 2A muestra la grfica del logaritmo de en funcin de T
-1
y el respectivo ajuste
lineal de todo el rango de temperatura. Adems se llev adelante el ajuste en los dos rangos de
temperatura agrupados en la seccin anterior (Figura 1C). De la pendiente se puede evaluar la
energa de activacin. Los valores de energa de activacin se muestran en la Tabla 3.
La Figura 2B muestra el grfico de Kissinger (ln(/T
p
2
) versus T
-1
). Las energas de
activacin aparentes se muestran en la Tabla 3. Se realiz el mismo agrupamiento entre bajas
y altas velocidades. Si bien los valores difieren de los obtenidos por el mtodo de JMA son
del mismo orden, en especial el calculado en todo el rango de velocidades. Si bien los valores
de Ea son altos, es esperable que sean pues la temperatura de formacin del titanato es
superior a los 1200C, es vlido tambin destacar que los valores de la entalpa de formacin
de la tielita son del mismo orden [7].

A
0,000590 0,000595 0,000600 0,000605 0,000610 0,000615 0,000620
-5
-4
-3
-2
-1
0

) ln( ) ln( CM
RT
E
c
c
+ =

L
n

(
)

[
K
/
s
]
T
-1
(K
-1
)
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)
-Ec/R=-181336
Ec (JMA)=1507 kj/mol
ln(CM)=106
R
2
=0,96
B
0,590 0,595 0,600 0,605 0,610 0,615 0,620
-16
-15
-14
-13
-12
-11
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
a p
a
p
E
AR
RT
E
T
ln ln
2

L
n
(
/
T
p
2
)

[
K
/
m
i
n
/
K
2
)
1000/T (K)
Ea/R=178
ln(AR/Ea)=94,2
R=0,979

Figura 2: A) Grafico JMA, ln () vs. T
-1
; B) Grfico de Kissinger (ln(/T
p
2
) vs. T
-1
)


Tabla 3: Energa de activacin de la formacin de titanato de aluminio por el mtodo de
JMA y de Kissinger.
Mtodo
JMA Kissinger
Ea
(KJ/mol)
Ln
(CM)
Ea
(KJ/mol)
Rango de baja velocidad 0,5-2,5 (K/min) 1301 94,6 1313
Rango de alta velocidad 5-40 (K/min) 1341 92,2 1081
Rango completo 0,5-40 (K/min) 1507 106 1480
A
1340 1360 1380 1400 1420 1440 1460
0
20
40
60
80
100

X

(
A
T
/
A
0
)
T (K)
0,5 K/min
1 K/min
2,5 K/min
5 K/min
10 K/min
20 K/min
40 K/min
B
0,580 0,585 0,590 0,595 0,600 0,605 0,610 0,615
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4

0,5 (K/min)
1 (K/min)
2,5 (K/min)
5 (K/min)
10 (K/min)
20 (K/min)
40 (K/min)
l
o
g
(
-
l
n
(
1
-
x
)
)
1000/T (K
-1
)

Figura 3: A) Fraccin convertida en funcin de la temperatura para las distintas
velocidades de calentamiento. B) Grfica de log(-ln(1-X)) en funcin de T
-1
.

La conversin a titanato de aluminio en funcin de la temperatura para las distintas
velocidades de calentamiento se muestra en la Figura 3A. En todos los casos se puede
observar claramente la forma de sigmodia de las curvas. Las transformaciones suelen
comnmente seguir este caracterstico perfil en S o sigmoidal, donde la velocidad de
transformacin es baja en el comienzo de la misma y al finalizar, pero rpida en los estadios
intermedios. La baja velocidad inicial se explica por el tiempo necesario para que un nmero
significativo de partculas formen ncleos de la nueva fase, lo suficientemente grandes y
estables como para poder crecer. Durante la fase intermedia la transformacin es rpida: los
ncleos, numerosos y de tamao suficiente, comienzan a crecer consumiendo la antigua fase,
al tiempo que nuevos ncleos continan formndose en la fase antigua. Sin embargo, cuando
la transformacin est a punto de concluir, existe tan poca fase no transformada que los
ncleos que puedan formarse o crecer a expensas de la misma son muy pocos; esto provoca
que el crecimiento de la nueva fase se ralentice. Las teoras de Kissinger y JMA ofrecen el
formalismo matemtico capaz de describir este proceso [4].
La forma sigmoidea es evidente en la Figura 3A. El ajuste lineal sobre la ecuacin 4 de la
grfica 3B fue llevado adelante entre el 10 y 90% de conversin. Asimismo los valores de la
constante n de Avrami obtenidos se grafican en funcin del ln() en la Figura 4A. El
comportamiento lineal es nuevamente evidente y el respectivo ajuste se muestra dentro de la
misma figura, demostrando que el mecanismo de la reaccin cambia con la velocidad de
calentamiento.
Los valores de la constante n de Avrami obtenidos a partir de la ecuacin 8 fueron entre 4 y
1,5 mostrando que la dimensin de las nucleaciones depende de la velocidad de calentamiento
de manera gradual. Mientras que a bajas velocidades la constante calculada fue de 4, para
altas velocidades la constante fue entre 1.5 y 2. La constante de Avrami brinda informacin
sobre los mecanismos de reaccin, sin embargo esta informacin no es clara ni univoca. Si
bien algunos autores proponen que se corresponden con la dimensionalidad de los productos
esta deja de tener sentido especialmente cuando los valores son mayores a 4. La nica
conclusin, a la vista de los resultados es que el mecanismo vara con la velocidad de
calentamiento. Es decir estn controlados por las velocidades de nucleacin y crecimiento


que a su vez dependen de las velocidades de difusin de los productos hacia los nucleos de
crecimiento.
A
-1 0 1 2 3 4
0
1
2
3
4

a
E
R B
n
.
. 303 , 2 =

( ) ln
2 1
C C n + =
n

(
a
v
r
a
m
i
-
k
i
s
s
i
n
g
e
r
)
Ln () (K/min)
C
1
=3,70
C
2
=-0,6283
R
2
: 0,98
B
1 10
0
1
2
3
4
5

R
E
T
W
n
a
p
2
2 / 1
5 . 2
=

n

(
a
v
r
a
m
i

c
o
n
s
t
a
n
t
)
heating rate () (K/min)
Complete Range (0,5-40 K/min)
Low rate Range (0,5-2,5 K/min)
Low rate Range (5-40 K/min)

Figura 4: A) Valores de la constante n de Avrami de la formacin de titanato de aluminio
obtenidos por el mtodo JMA; B) Por el mtodo de Kissinger

4. CONCLUSIONES
Un estudio cintico no isotrmico de la formacin de titanato de aluminio fue llevado adelante
mediante el anlisis trmico diferencial (ATD) de mezclas de xidos puros de 0,5 m de
dimetro. Si bien la temperatura de formacin del Al
2
TiO
5
es de 1280C, en las condiciones
trabajadas la reaccin slo fue detectada a mayores temperaturas (1340-1420C) y a su vez
est fuertemente correlacionada con la tasas de calentamiento () mostrando que incluso 0.5
K/min es una elevada velocidad para esta reaccin debido a la baja fuerza impulsora para la
formacin del titanato. En todos los casos se encontraron picos simtricos y Gausseanos. De
la dependencia con la velocidad de calentamiento se pudo evaluar la energa de activacin del
proceso por dos mtodos (Kissinger y JMA) con valores consistentes.
Se evalu la constante n de Avrami para todo el rango de velocidades estudiado, la cual
brinda informacin sobre los mecanismos de reaccin. Se encontr que existen dos tipos de
mecanismos de reaccin, dependiendo de , con un valor de n 3 para bajos y n1,5 para
altos . Se calcul Ea en ambas zonas, siendo los valores Ea encontrados alrededor de 1000
KJ.mol
-1
.

5. REFERENCIAS
1. Thomas, H.A.J., Stevens, R. Aluminium titanate - A literature review. Part 2. Engineering
properties and thermal stability (1989) British ceramic. Transactions and journal, 88 (5), pp.
184-190.
2. R.D. Skala, D. Li, I.M. Low Diffraction, structure and phase stability studies on
aluminium titanate Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 6775
3. Freudenberg, Bernhard, Mocellin, Alain Aluminum titanate formation by solid-state
reaction of fine Al
2
O
3
TiO
2
Powders. (1987) Journal of the American Ceramic Society, 70 (1),
pp. 33-38.
4. Petr Ptacek, Frantisek Soukal, Tomas Opravil, Magdalena Noskova , Jaromr Havlica, Jir
Brandstetr, The kineticsof AlSispinel phase crystallization from calcined kaolin, Journal of
Solid State Chemistry183 (2010) 25652569
5. Kissinger, H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis (1957) Analytical
Chemistry, 29 (11), pp. 1702-1706.
6. Augis, J. A. and Bennet, J. E., Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous
solid state reactions using a modication of the Kissinger method. J. Them. Anal., 1978, 13,
283292.
7. Gani, M.S.J., McPherson, W. The enthalpy of formation of aluminium titanate (1973)
Thermochimica Acta, 7 (3), pp. 251-252.


EFECTO DE LA REACCIN PUZOLNICA DE ARCILLAS
CAOLINTICAS CALCINADAS EN LA HIDRATACIN DE PASTAS
DE CEMENTO: ESTUDIO CALORIMTRICO.

Alejandra Tironi
1*
, Horacio A. Donza
1
, Mnica A. Trezza
1
, Alberto N. Scian
2
, E. Fabin
Irassar
1
.

1
Fac. de Ingeniera UNCPBA, Av. del Valle 5737 (B7400JWI), Olavarra, Argentina.
2
CETMIC (CONICET La Plata, UNLP), Cno. Centenario y 506 (1897), Gonnet, Argentina.
*atironi@fio.unicen.edu.ar

RESUMEN
Mediante la evaluacin del calor generado durante la hidratacin, se puede estudiar la
modificacin producida a temprana edad debido al reemplazo del cemento Portland (CP) por
arcillas caolinticas calcinadas. La metacaolinita contenida en la arcilla calcinada, puede
combinarse con el hidrxido de calcio (CH) generando nuevos productos de hidratacin y por
este consumo, acelerando la reaccin del cemento sin hidratar. Las pastas fueron elaboradas
utilizando CP con un contenido medio de C
3
A (8%) y dos arcillas caolinticas calcinadas con
elevado contenido de metacaolinita de diferente actividad puzolnica y superficie especfica
(MK1 y MK2), en dos porcentajes de reemplazo: 15 y 30%. Los estudios calorimtricos se
realizaron en un calormetro isotrmico de conduccin a 20 C, durante 48 horas. Las fases
cristalinas formadas fueron identificadas mediante difraccin de rayos X. La utilizacin de
arcillas caolinticas como reemplazo del cemento Portland produjo modificaciones en la
velocidad de hidratacin de las pastas y en la cantidad y tipo de fases hidratadas obtenidas.
Para arcillas calcinadas con elevado contenido de metacaolinita, la elevada actividad
puzolnica y superficie especfica causaron que el efecto de la reaccin puzolnica superara al
efecto causado por la dilucin.

Palabras Clave: Caolinita, metacaolinita, cemento, puzolanas, calorimetra.

1. INTRODUCCIN
La calcinacin de arcillas caolinticas entre 550 y 900 C produce la transformacin de la
Caolinita contenida en las mismas en metacaolinita, fase amorfa. La metacaolinita reacciona
con el hidrxido de calcio (CH) liberado durante la hidratacin del cemento, a temperatura
ambiente y en presencia de agua, produciendo compuestos insolubles y estables que se
comportan como conglomerantes hidrulicos: esto se denomina reaccin puzolnica. Cuando
las arcillas caolinticas calcinadas son utilizadas como reemplazo parcial del cemento, por un
lado hay una menor emisin de CO
2
y por otro cuando se las utiliza de modo adecuado se
mejoran la resistencia y durabilidad de los morteros realizados [1-3].
Los productos de reaccin obtenidos cuando la metacaolinita (AS
2
) reacciona con el CH en
presencia de agua, dependen principalmente de la relacin AS
2
/CH y de la temperatura de
reaccin [4,5]. Murat [4] propuso tres reacciones competitivas entre si (Ec. 1 3):

) 444 ( ) 222 (
2 6
13 4
) 9 (
2
g g
CSH AH C CH AS
H

(1)
) 370 ( ) 222 (
2 5
6 3
) 3 (
2
g g
CSH AH C CH AS
H

(2)
) 222 ( ) 222 (
3
8 2
) 6 (
2
g g
CSH ASH C CH AS
H

(3)

La hidratacin de las fases C
3
S y C
2
S del cemento produce la fase hidratada CSH (no
cristalina) y CH; mientras que la hidratacin de las fases alumnicas contenidas en el mismo
(C
3
A, C
4
AF) genera fases AFm y AFt [6]. Durante la reaccin puzolnica adems de producir
mayor cantidad de fase CSH, se producen las fases hidratadas: C
4
AH
13
(tambin identificada
en la hidratacin del cemento), C
3
AH
6
(hidrogranate), y C
2
ASH
8
(strtlingita). Dos son del
tipo AFm: el C
4
AH
13
en la cual el anin contenido entre capas es OH
-
(C
3
A.Ca(OH)
2
.12H
2
O)
y la strtlingita, donde el anin es [AlSi(OH)
8
]
-
[7]. En presencia de filler calcreo, la fase
AFm C
3
A.CH.H
12
se estabiliza formando hemicarboaluminatoclcico (HC).La formacin de
la fase cbica hidratada C
3
AH
6
se determin slo a temperaturas elevadas de hidratacin,
pues es la fase ms estable de los aluminatos de calcio hidratados, y convierten a l al
aumentar la temperatura [7].
Cuando se reemplaza cemento Portland (CP) por arcillas caolinticas calcinadas se producen
tres efectos combinados: el efecto dilucin, el efecto filler y la reaccin puzolnica; la
importancia de cada uno de ellos durante los diferentes perodos de hidratacin depender del
tipo y cantidad de impurezas presentes en las muestras, y de la cantidad y reactividad de la
metacaolinita. El efecto dilucin produce una menor cantidad de fases hidratadas debido al
menor contenido de clinker; el efecto filler aumenta la cantidad de fases hidratadas debido a la
nucleacin heterognea [8]; y la reaccin puzolnica aumenta la cantidad de fases slico-
aluminosas hidratadas. Mediante el anlisis de las variaciones del calor generado durante la
hidratacin, se puede estudiar la modificacin producida a temprana edad debido al
reemplazo.
El objetivo de este trabajo es estudiar mediante tcnicas calorimtricas la hidratacin
temprana de mezclas de CP con arcillas caolinticas calcinadas de elevado contenido de
metacaolinita y diferente reactividad, con el fin de establecer condiciones favorables de
reemplazo.

Materiales
Se utilizaron dos arcillas caolinticas calcinadas argentinas con diferente contenido de
metacaolinita, actividad puzolnica evaluada mediante ensayo de Frattini [9] y superficie
especfica. MK1 con 93% de metacaolinita, buena actividad puzolnica y superficie especfica
BET de 8117 m
2
/kg; MK2 con 73% de metacaolinita, muy buena actividad puzolnica y
superficie especfica BET de 38997 m
2
/kg. Se utiliz un cemento Portland normal, cuya
composicin potencial determinada por Bogue fue C
3
S = 47%, C
2
S = 22%, C
3
A = 8% y C
4
AF
= 9%, el cual contiene filler calcreo como componente minoritario (porcentaje menor al 5%)
y una superficie especfica Blaine de 383 m
2
/kg.

Pastas
Las pastas fueron elaboradas utilizando dos porcentajes de reemplazo en peso de CP por
arcillas caolinticas calcinadas: 15 y 30%; con una relacin agua/material cementante de 0,50.

Estudio de hidratacin
La hidratacin a temprana edad de las pastas fue estudiada utilizando un calormetro
isotrmico de conduccin a 20 C, durante 48 horas. Las fases cristalinas formadas a las 3, 6,
12 y 24 horas fueron identificadas mediante difraccin de rayos X (DRX). Las pastas se
sumergieron en acetona para detener la hidratacin al tiempo deseado y luego se secaron a
40 C. Los difractogramas de rayos X correspondientes fueron obtenidos utilizando un equipo
Philips XPert PW 3710, con nodo de cobre y monocromador de grafito operando a 40 kV y
20 mA.

3. RESULTADOS
La curva calorimtrica correspondiente a la hidratacin del CP con contenido medio de C
3
A
presenta tres mximos caractersticos (Figura 1): el primero se debe al proceso de mojado,
hidrlisis inicial y formacin de ettringita (Ett) en la superficie de los granos; el segundo a la
hidratacin del C
3
S; y el tercer mximo a la reaccin renovada de la fase alumnica [10,11].
Las fases cristalinas identificadas mediante DRX a las 3, 6, 12 y 24 horas de hidratacin
(Figura 2 a) permiten corroborar la formacin inicial de Ett luego del primer mximo; la
hidratacin del C
3
S luego del segundo mximo (menor intensidad de los picos asignados a la
fase C
3
S e identificacin de picos asignados al CH); hidratacin de la fase alumnica (menor
intensidad de los picos asignados a la fase C
3
A e identificacin de picos asignados a las fases
alumnicas hidratadas HC y Ett) en el tercer mximo.

Figura 1. Curva calorimtrica correspondiente a pastas con 30% de reemplazo.

Cuando se compara la curva calorimtrica de la pasta 30% MK2 con la del CP, se observa que
el segundo y el tercer mximo se producen antes y con mayor aceleracin (el segundo pico
65% ms rpido y el tercero 18 veces ms rpido). Para la pasta 30% MK1 los mximos
ocurren a ms temprana edad que en la pasta del CP pero el segundo con menor aceleracin
(30% menos) y el tercero cuatro veces ms rpido. El calor acumulado a las 48 horas es 143;
88; y 129 J/g para CP, 30% MK1 y 30% MK2 respectivamente.

0
2
4
6
8
10
0 6 12 18 24 30 36 42 48
v
e
l
o
c
i
d
a
d

Q
,

J
/
g
h

tiempo, h
30% MK2
30% MK1
CP
30% MK1
CP
30% MK2
1
2 3

(a)

(b)
Figura 2. DRX pasta CP y 30% MK2.

El anlisis DRX para la pasta 30% MK2 (Figura 2b) permite observar que la mayor
aceleracin en el segundo y tercer pico calorimtrico se corresponde con una rpida reaccin
puzolnica: aumentando la velocidad de hidratacin del C
3
S debido al consumo de CH en la
misma (menor intensidad de los picos asignados a esta fase) y obteniendo HC como producto
de reaccin puzolnica (Ec. 1). Para la pasta elaborada con MK1 de menor actividad
puzolnica, el efecto dilucin en las primeras 48 horas es marcado.
5 10 15 20 25 30 35
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
,

c
u
e
n
t
a
s
2q, grados
6 h
3 h
y
e
s
o
y
e
s
o
C
3
A
C
H
E
t
t
C
4
A
H
1
3
E
t
t
E
t
t
E
t
t
C
3
S
C
2
S
C
3
S
C
H
E
t
t
C
2
S
C
H
C
3
S
C
4
A
F
H
C
C
3
S
C
3
S
E
t
t
H
C
12 h
24 h
CP
5 10 15 20 25 30 35
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
,

c
u
e
n
t
a
s
2q, grados
y
e
s
o
y
e
s
o
C
3
A
6 h
3 h
12 h
24 h
C
H
E
t
t
C
4
A
H
1
3
E
t
t
E
t
t
E
t
t
C
3
S
C
2
S
C
3
S
E
t
t
C
2
S
C
H
C
3
S
C
4
A
F
H
C
C
3
S
C
3
S
E
t
t
H
C
30% MK2

La Figura 3 muestra la curva calorimtrica para las pastas elaboradas con 15% de reemplazo.
Para 15% MK2 el segundo y el tercer mximo se producen antes, aunque el efecto aceleracin
es diferente al determinado para 30% MK2: el segundo pico 30% menos rpido y el tercero 7
veces ms rpido que en la pasta CP; mientras que para la pasta 30% MK2 ambos se
producan con mayor aceleracin. Para la pasta 15% MK1 el segundo pico calorimtrico
posee una aceleracin menor a la pasta CP (45% menos) y el tercero tres veces ms rpido.
El calor acumulado a las 48 horas es 106 y 125 J/g para 15% MK1 y 15% MK2
respectivamente: para MK1 aumenta el calor acumulado hasta las 48 horas con la disminucin
en el porcentaje de reemplazo mientras que para MK2 disminuye el calor acumulado con la
disminucin del porcentaje de reemplazo.

Figura 3. Curva calorimtrica correspondiente a pastas con 15% de reemplazo.

4. DISCUSIN
La utilizacin de arcillas caolinticas calcinadas como reemplazo del CP modific la
velocidad de hidratacin (Figuras 1 y 3) y las fases hidratadas obtenidas (Figura 2). El
contenido de Caolinita en ambas muestras era elevado y la diferencia en el mismo no influy
a temprana edad en la reaccin puzolnica. La actividad puzolnica y superficies especficas
s fueron variables relevantes a temprana edad: la muestra MK2 con muy buena actividad
puzolnica y mayor superficie especfica aument la velocidad de hidratacin en las pastas
generando mayor cantidad de fases hidratadas y consumiendo CH; mientras que cuando se
utiliz la muestra MK1 con buena actividad puzolnica y menor superficie especfica, el
efecto dilucin fue importante, disminuyendo la velocidad de hidratacin en las primeras
horas y no aumentando en forma tan marcada la hidratacin de las fases alumnicas, a pesar
de contribuir con gran cantidad de aluminio debido a que el contenido de metacaolinita era el
mayor.
El calor acumulado hasta las 48 horas es indicativo de la cantidad de fases hidratadas
formadas, si se realiza un cociente entre el valor para las pastas elaboradas con arcillas
caolinticas calcinadas y el de la pasta CP se obtiene 0,90; 0,87; 0,74 y 0,61 para 30% MK2;
15%MK2; 15% MK1 y 30% MK1 respectivamente.
Considerando los resultados obtenidos del anlisis de las curvas calorimtrcias y fases
cristalinas hidratadas formadas se puede concluir que cuando la arcillas caolintica calcinada
0
2
4
6
8
10
0 6 12 18 24 30 36 42 48
v
e
l
o
c
i
d
a
d

Q
,

J
/
g
h

tiempo, h
15% MK2
15% MK1
CP
15% MK1
CP
15% MK2

empleada posee elevada actividad puzolnica y superficie especfica, con el aumento del
porcentaje de reemplazo, aumenta la velocidad de hidratacin y la cantidad de fases
hidratadas formadas. Para arcillas caolinticas calcinadas con buena actividad puzolnica y
menor superficie especfica con el aumento del porcentaje de reemplazo, el efecto dilucin
aumenta su influencia ante el efecto de la reaccin puzolnica, disminuyendo la velocidad de
hidratacin y la cantidad de fases hidratadas.

5. CONCLUSIONES
La utilizacin de arcillas caolinticas como reemplazo del cemento Portland produce
modificaciones en la velocidad de hidratacin de las pastas, y en la cantidad y tipo de fases
hidratadas obtenidas. Para arcillas calcinadas con elevado contenido de metacaolinita, la
actividad puzolnica y la superficie especfica determinarn si el efecto de la reaccin
puzolnica superar al efecto causado por la dilucin. A mayor actividad puzolnica y
superficie especfica el efecto de la reaccin puzolnica es el ms relevante permitiendo
utilizar un elevado porcentaje de reemplazo (30%); mientras que si se dispone de arcillas
calcinadas con buena actividad puzolnica y menor superficie especfica se deber utilizar
menores porcentajes de reemplazo (15%) para que el efecto dilucin no sea tan negativo.

6. REFERENCIAS
1. B.Samet, T. Mnif, M. Chaabouni. Use of a kaolinitic clay as a pozzolanic material for
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concrete research 37 (2007) 118-130.
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11. M. Antoni, J. Roseen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination
of metakaolin and limestone. Cement and Concrete Research 42 (2012) 1579-1589.

CERMI CA TRADI CI ONAL

Cermica Tradicional ATACer 2013 - 263

ESMALTES CERMICOS CON PIGMENTOS (M/M)TiO
2
-RUTILO

Griselda Xoana Gayo y Araceli Lavat
*

Facultad de Ingeniera UNCPBA, Av. Del Valle 5737- B7400JWI Olavarra, Argentina
*
E-mail: alavat@fio.unicen.edu.ar

RESUMEN
La caracterizacin estructural de los pigmentos signific interpretar el rol del cromforo, la
influencia de los contraiones, la transicin anatasa-rutilo y la presencia de fases intermedias.
Se confirm que la distorsin de los sitios octadricos condiciona la intensificacin del color
por el aumento en el coeficiente de absorcin de luz. En cuanto a los esmaltes, los pigmentos
mantienen su estabilidad trmica, se obtuvo una paleta ampliada de amarillos, ocres y
marrones. Es destacable la formacin de cubiertas de color amarillo brillante cuando se
incorporan pigmentos Fe(III)/M(V)-TiO
2
, con M: Sb, Nb y Ta, a fritas conteniendo PbO, del
tipo de las utilizadas en procesos de bicoccin. Estos materiales podran ser un sustituto ms
benigno de los pigmentos de rutilo comerciales que contienen Cr(III).

Palabras Clave: Pigmentos cermicos; Rutilo, DRX, FTIR, Colorimetra

1. INTRODUCCIN
Los pigmentos cermicos tienen gran aplicacin en la industria cermica tradicional, en el
proceso de esmaltado, en la fabricacin de loza, sanitarios, pisos, revestimientos y vidrios. Si
bien se trata de materiales tradicionales de larga historia, la bsqueda de nuevos pigmentos es
un campo abierto, de inters permanente [1]. Uno de los desafos es conseguir colores
difciles, sea por su deterioro en el esmaltado a alta temperatura, el costo de fabricacin o la
toxicidad de los elementos que lo componen, entre otros aspectos. Hay ciertos colores que
pueden formarse partiendo de diferentes opciones, sin embargo son limitadas las posibilidades
para preparar el color amarillo [2]. Los pigmentos amarillos ms ampliamente utilizados en la
industria cermica, actualmente, estn basados en el dopaje de ZrSiO
4
-circn con Pr(III). Ese
material posee el mayor poder colorante pero presenta el inconveniente de su elevado costo de
fabricacin. Los amarillos de V-SnO
2
generan un color muy puro y estable pero tambin son
caros. En tanto que los obtenidos con CdS, su uso se limita a aplicaciones de baja
temperatura. Los pigmentos basados en Cd debido la toxicidad de este elemento demandan
sustitutos benignos; es as que los oxonitruros con estructura de perovskitas (Ca,La)Ta(ON)
3

son candidatos prometedores ya que contienen elementos no-txicos. No obstante en
aplicaciones a alta temperatura las partculas de pigmento deben estar recubiertas o
incorporadas a una matriz refractaria, como por ejemplo ZrSiO
4
o ZrO
2
[3].
El estudio de los pigmentos amarillos para aplicaciones cermicas es un tema de inters
permanente [4,5]. Por ello pareci interesante profundizar la investigacin de pigmentos
basados en TiO
2
-rutilo, un slido blanco brillante de excelentes cualidades pticas y trmicas,
que se aplica en pinturas, plsticos, papel y alimentos. La red de rutilo tiene alta capacidad de
desarrollar colores intensos cuando se dopa con cationes cromforos de la primera serie de

Cermica Tradicional ATACer 2013- 264

metales de transicin. Entre los materiales de manufactura industrial basados en rutilo con
diferentes cromforos se encuentran: Cr(III)-tonalidad naranja, Ni(II)-amarillo y Mn(II)-
marrn [6,7].
El objetivo de este trabajo es profundizar en el estudio de esta familia de pigmentos M/M-
TiO
2
, siendo M: Cr(III) y Fe(III) los cationes coloreados y M los contraiones de valencias
superiores Sb(V), Nb (V), Ta(V), necesarios para ajustar el desbalance de carga del Ti(IV),
asegurando la electroneutralidad del retculo. Los materiales conteniendo Fe y las
combinaciones conteniendo Ta(V) (Cr/Ta y Fe/Ta), no se encuentran reportados an y fueron
exploradas con el fin de ampliar la paleta de colores amarillos-marrones existente, ya que esta
red cristalina permite un amplio rango de sustitucin isomrfica. Teniendo en cuenta que las
combinaciones M/MO
4
forman xidos mixtos con estructura de rutilo tambin pareci
interesante investigar otras sustituciones, no contenidas en los pigmentos comerciales, con el
fin de analizar la influencia de todos estos aspectos en las cualidades tecnolgicas de los
pigmentos en el esmaltado.

Los materiales se obtuvieron por reaccin en fase slida a alta temperatura, partiendo de
TiO
2
-anatasa y los xidos/carbonatos de los cationes metlicos involucrados. Las mezclas
estequiomtricas fueron ntimamente molidas y calcinadas hasta 1100C, con moliendas
intermedias. Con fin de evaluar las cualidades tecnolgicas de los pigmentos sintetizados se
elaboraron mezclas conteniendo 5% en peso de pigmento y dos tipos de fritas comerciales
transparentes, rotuladas A y C, para formar esmaltes coloreados, sobre placas de porcelanato.
La frita A se caracteriza por la presencia de PbO, un fundente aplicable en procesos de
bicoccin, en el que el esmaltando se realiza a 850C. Mientras que la frita C, comnmente
aplicable en monococcin, tambin transparente por la ausencia de opacificantes, tiene un
punto de ablandamiento de 1000C lo que permite que se completen las reacciones de coccin
del bizcocho cermico durante el esmaltado.
Para realizar algunos anlisis tambin se conformaron pellets, por prensado isosttico de las
respectivas mezclas ntimas, que luego se sometieron a tratamiento trmico hasta la
temperatura de vitrificacin.
Todos los materiales, tanto los pigmentos como los esmaltes obtenidos, fueron caracterizados
estructuralmente por DRX, utilizando un difractmetro Philips PW modelo 3710, con
radiacin CuK. Las medidas de los espectros FTIR fueron realizadas con un equipo Magna
550, con ptica de CsI, utilizando la tcnica de pellets de KBr. La caracterizacin
colorimtrica implic la determinacin de los parmetros CIELab de las cubiertas esmaltadas.
Las cubiertas tambin fueron analizadas por microscopa electrnica de barrido SEM-EDS.

3. RESULTADOS
3.1 Cristaloqumica de formacin de los pigmentos M/M-TiO
2

La estructura de TiO
2
-rutilo, es tetragonal a=b= 4,594 y c= 2,959, con Z=2 y grupo
espacial P42/mnm, est formada por cadenas de octaedros TiO
6
, ligeramente distorsionados
(con 2 enlaces apicales Ti-O largos y 4 enlaces ecuatoriales Ti-O ms cortos), que comparten
vrtices a lo largo del eje c. Los intersticios que genera la estructura de la host lattice
permiten que prcticamente todos los cationes coloreados sean incorporados sin que se
comprometa la integridad estructural.
La transicin de fase desde anatasa a rutilo est afectada por la presencia de las
combinaciones de dopantes M/M, los que producen un descenso de la temperatura de
transicin de hasta entre 200 y 300C con respecto al TiO
2
puro. Se sabe que el mecanismo es
a travs de vacancias de oxgeno. En general el catin cromforo M favorece la formacin de


la estructura de rutilo, la que se alcanza a menor temperatura, mientras que el contrain M de
valencia alta tiene un efecto contrario al actuar inhibiendo la reaccin de cambio de fase. La
transicin de fase tambin est influenciada por la presencia de fases secundarias de xidos
mixtos de estequiometra general MMO
4
(por ejemplo: CrSbO
4
), que tambin adoptan la
estructura de rutilo, las que compiten en la formacin de las fases dopadas M/M-TiO
2

coloreadas y actan como precursores. Estas se descomponen al calcinar por encima de
1000C, temperatura a la cual los cationes MMdifunden rpidamente dentro de la red de TiO
2

y al calcinar a 1100C rinden los pigmentos de rutilo como nica fase.

3.2 Caracterizacin por DRX
El DRX de los pigmentos sintetizados a 1100C se corresponde con la estructura de TiO
2
-
rutilo dopado como nica fase ya que todos los picos de difraccin pudieron ser indiciados en
base a esta estructura. Por lo tanto se demuestra que la combinacin de cationes MM se
incorpora a la red, en todo el rango de sustitucin investigado, con formacin de una solucin
slida (MM)
x
Ti
1-2x
O
2
, siendo x: 0,03; 0,15 y 0,25. Los parmetros de celda calculados,
utilizando un programa de refinamiento estructural, como se detalla en la Tabla 1, muestran
un buen acuerdo, con los valores reportados para algunos de los materiales [8].
Tanto en los materiales conteniendo Cr(III) como Fe(III) los parmetros de celda a y c son
algo superiores al rutilo puro en concordancia con el mayor tamao de radios inicos de la
combinacin M/Nb, M/Ta y M/Sb. En cuanto a la influencia del catin pentavalente los
tamaos de las celda varan segn NbTa<Sb. Al intentar correlacionar estos valores con los
radios de Shannon y Prewitt se encuentra que: las celdas conteniendo Nb(V) y Ta(V) de
idnticos radios (0,78 ) son algo menos voluminosas que las de Sb(V) cuyo radio es menor
y similar al de Ti(IV) (0,75 ). En particular es notable el alargamiento del parmetro c en las
celdas de Sb, a lo largo de cuyo eje se alinean las cadenas octadricas. Adems este catin por
su poder polarizante presenta cierta covalencia en el enlace con oxgeno lo que debera
traducirse en un acortamiento de la longitud de enlace. Por lo tanto el hecho de que este
parmetro tenga los valores ms altos en las dos series, tanto en los xidos conteniendo Cr o
Fe, sugiere que parte del catin antimonio se encuentra en estado trivalente, en buen acuerdo
con lo ya reportado [7]. Las celdas conteniendo Sb tambin presentan la particularidad de
poseer mayor grado de distorsin (c/a) de los octaedros que forman la estructura,
especialmente las que contienen Fe(III). Cabe recordar que aumento en la distorsin de los
octaedros contribuye a aumentar el coeficiente de absorcin molar de los iones cromforos ya
que se hacen ms permitidas las transiciones electrnicas d-d, principales responsables del
color. Las correlaciones cristalogrficas obtenidas confirman las cargas de los iones, el grado
de distorsin y la formacin de solucin slida.

Tabla 1: Composicin nominal y parmetros de celda de los Pigmentos (M
III
M
V
)-TiO
2

Pigmentos (M
III
M
V
)
x
Ti
1-2x
O
2
,
Parmetros de la celda tetragonal
refinados
a=b c c/a
(CrSb)
0.25
Ti
0.75
O
2
(amarillo brillante) 4,597(7) 2,981(2) 0,648
(CrNb)
0.25
Ti
0.75
2
(marrn oscuro) 4,598(5) 2,961(4) 0,644
(CrTa)
0.25
Ti
0.75
O
2
(ocre) 4,603(2) 2,970(1) 0,645
(FeSb)
0.25
Ti
0.75
O
2
(amarillo verdoso) 4,601(9) 2,991(8) 0,650
(FeNb)
0.25
Ti
0.75
O
2
(ocre) 4,614(4) 2,974(5) 0,644
(FeTa)
0.25
Ti
0.75
O
2
(ocre) 4,603(1) 2,966(2) 0,643


3.3 Caracterizacin espectroscpica de los pigmentos
Los materiales se caracterizan por la presencia de 4 bandas, activas en IR, como se observa en
la Figura 1. Estas se asignan a las vibraciones caractersticas de los xidos mixtos con
estructura de rutilo en las que intervienen todos los tomos ya que no existen modos
caractersticos de cada enlace [8]. La banda intensa ubicada a mayor frecuencia
1
se atribuye
al estiramiento de los puentes M-O-M de las cadenas octadricas, la siguiente
2
se origina en
los estiramientos de los enlaces Ti-O, M-O y M`-O de los MO
6
acoplados y las dos bandas
restantes ubicadas a menor energa,
3
y
4
, corresponden a las deformaciones angulares O-M-
O (O-Ti-O, O-M-O y O-M`-O) de los mismos poliedros. Las posiciones de las bandas que se
detallan en la Tabla 2 no parecen guardar relacin con las masas ni tamaos de los M(V),
tanto en las series de los xidos conteniendo Cr o Fe trivalentes. En ambas series de
materiales conteniendo Sb(V) las frecuencias se observan desplazadas hacia mayor valor y se
acercan a las del TiO
2
rutilo, lo que es indicativo del grado de covalencia de los enlaces
SbO
6
que actan reforzando los otros poliedros acoplados. Adems implica un aumento en la
las constantes de fuerza de los enlaces lo que redunda en el aumento de estabilidad del slido.

Figura 1: FTIR de un pigmento representativo Figura 2: FTIR de un esmalte tpico

Tabla 2: Posiciones de las bandas observadas en los espectros

En la serie (CrSb)
x
Ti
1-x
O
2
se investig el grado de sustitucin: se determin que tiene
influencia sobre los espectros ya que se observa un desplazamiento hacia mayores frecuencias
a medida que aumenta el contenido x de la combinacin Cr/Sb y se acercan a los valores de
los correspondientes xidos mixtos MMO
4
[9] que se encuentran por encima de los del TiO
2
.
Pigmentos
(M
III
M
V
)
x
Ti
1-2x
O
2

Frecuencias [cm
-1
]
T trans.[C]
A R
1

2

3
4
(CrSb)
0.25
Ti
0.75
O
2
690 568 400 (393) 347 (340) 900
(CrSb)
0.15
Ti
0.85
O
2
677 546 354 338 -
(CrSb)
0.03
Ti
0.97
O
2
638 554 415 354 -
(CrNb)
0.25
Ti
0.75
O
2
649 544 408 342 1000
(CrTa)
0.25
Ti
0.75
O
2
667 549 413 341 1000
(FeSb)
0.25
Ti
0.75
O
2
673 (664) 585 396 (387) 341 850
(FeNb)
0.25
Ti
0.75
O
2
631 538 389 346 950
(FeTa)
0.25
Ti
0.75
O
2
630 528 391 345 950
TiO
2
680 610 425 350 1100


Los espectros infrarrojos permiten detectar sin ambigedad la transicin de fase que se
produce desde anatasa (A) a rutilo (R) ya que, como es posible observar en la figura, se
observa una banda adicional debido al cambio en la simetra de los octaedros. Estas
diferencias en los patrones espectrales van acompaadas del cambio de color que, en el caso
de los compuestos de Cr(III) viran desde el verde hacia el amarillo brillante o marrn,
dependiendo de M(V), al incorporarse el cromforo al retculo del rutilo.

3.4 Colorimetra y cualidades tecnolgicas de los esmaltes
Al comparar los espectros FTIR del esmalte (botones molidos) y frita constituyente, como se
muestra en la Figura 2, no se detectan cambios espectrales. Esto sugiere que el retculo vtreo
silico-aluminoso no se modifica al incorporar los pigmentos y formar el esmalte a alta
temperatura.
Los pigmentos mostraron buena estabilidad trmica durante el esmaltado ya que mantienen
una tonalidad muy intensa. El color de los pigmentos y de las cubiertas est determinado por
la absorcin de luz visible procedentes de la banda de transferencia de carga (Ti
IV
O
=
) y las
transiciones electrnicas d-d de los cromforos Cr(III) y Fe(III) involucrados ya que los
contraiones son incoloros. Como se puede observar en la Tabla 3 la presencia de los
contraiones modifica las propiedades colorantes.
Las medidas de los parmetros realizadas sobre las cubiertas muestran que los parmetros
colorimtricos se encuentran dentro del rango correspondiente a pigmentos amarillo, ocre y
marrn, de acuerdo al diagrama CIELab de los pigmentos de referencia.
El color de los pigmentos de la serie Fe/M incorporados en la frita C de monoccin sufre un
deterioro marcado, luego del tratamiento trmico a 1000C. Sin embargo es destacable el
valor del parmetro +b que es la medida de la croma amarilla cuando son aplicados a la frita
A que contiene Pb, a 850C. Al mismo tiempo los valores del parmetro +a estn por debajo
de 10. Por lo tanto los amarillos ms brillantes, en esmaltes de bicoccin, son los que se
obtienen con los pigmento conteniendo el cromforo Fe(III). Adems las cualidades
cromticas de estos xidos son superiores a la de los pigmentos amarillos Zr-V de referencia,
acercndose a los de tipo ZrSiO
4
:Pr, de alto costo de fabricacin [2].
En cuanto a los pigmentos que contienen Cr(III) los esmalten tienden hacia tonalidades en la
gama de ocres y marrones con ambas fritas, especialmente cuando aumenta el grado de
sustitucin x. En concordancia con la observacin de valores ms altos de +a y ms bajos de
+b. Adicionalmente las cubiertas ms oscuras son las elaboradas con los pigmentos de Nb ya
que muestran los menores valores del parmetro L.

Tabla 3 : Parmetros colorimtricos de los esmaltes

Pigmentos
(M
III
M
V
)
x
Ti
1-2x
O
2

Esmaltes/Frita C Esmaltes/Frita A
L a b L a b
(CrSb)
0.25
Ti
0.75
O
2
48,77 11,06 35,53 46,13 9,01 35,53
(CrNb)
0.25
Ti
0.75
O
2
41,36 12,09 18,35 31,70 7,78 34,45
(CrTa)
0.25
Ti
0.75
O
2
55,39 9,08 29,53 53,32 5,21 39,05
(FeSb)
0.25
Ti
0.75
O
2

67,64 3,78 51,23
(FeNb)
0.25
Ti
0.75
O
2

63,74 2,17 46,42
(FeTa)
0.25
Ti
0.75
O
2

58,11 4,11 40,04


3.5 Morfologa de las cubiertas
La morfologa de algunos de los esmaltes representativos, fabricados con los pigmentos
sintetizados, fue analizada por microscopa SEM-EDS. Se observaron cubiertas de
microsestructura homognea, libres de grietas, burbujas u otros defectos superficiales. La
composicin elemental global encontrada es compatible con la composicin de las mezclas
pigmento-frita utilizadas. El estudio demuestra que los pigmentos se dispersan en la fase
vtrea de manera uniforme durante el tratamiento trmico de esmaltado, similar al utilizado en
la industria.

4. CONCLUSIONES
- Las correlaciones estructurales obtenidas por DRX confirman las cargas de los iones, el
grado de distorsin y la formacin de solucin slida. Las celdas conteniendo Sb, presentan
mayor grado de distorsin, especialmente la combinacin Fe/Sb. En tanto que los espectros
infrarrojos FTIR permiten detectar la transicin de fase A R que est asociada al cambio de
color.
- Se observaron por microscopa SEM-EDS cubiertas de microsestructura homognea y libres
de defectos superficiales.
- Las medidas de los parmetros colorimtricos de los esmaltes muestran que los pigmentos se
encuentran dentro del rango correspondiente a amarillo, ocre y marrn, de acuerdo al
diagrama CIELab de los pigmentos de referencia.
- Los amarillos ms brillantes, en esmaltes de bicoccin, son los que se obtienen con los
pigmentos conteniendo el cromforo Fe(III) con cualquiera de los contraiones Sb, Nb o Ta.
Adems las cualidades cromticas de estos xidos son superiores a la de los pigmentos
amarillos Zr-V de referencia y prximos a los amarillos de ZrSiO
4
:Pr. Por lo que podran ser
un sustituto ms benigno, especialmente los que no contienen Sb, de los pigmentos de rutilo
comerciales que contienen Cr(III) y tienen un bajo costo de fabricacin.

5. REFERENCIAS
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O
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APLICABILIDAD DE POLVOS DE PULIDO DE PORCELANATOS EN
CERMICAS TRIAXIALES

M. F. Serra*, E. Moyas, G. Surez, E. F. Aglietti, N. M. Rendtorff

CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CIC-CONICET-CCT La
Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos
Aires, Argentina.
*serra@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
En la actualidad, existe una importante preocupacin por la continua generacin de residuos
industriales y los problemas ambientales que causa, lo que conlleva a que sea necesario buscar
mtodos alternativos para el tratamiento de residuos. La incorporacin de estos desechos, en
el desarrollo de materiales cermicos parece ser una alternativa posible, permitiendo sustituir
los materiales tradicionales basados en arcilla, por dichos desechos (materiales no
tradicionales).
Los revestimientos de gres porcelanico, comnmente conocidos como porcelanatos se
producen con dos terminaciones, la rstica (sin tratamiento superficial) y los pulidos. Estos
ltimos se realizan con pulidoras de diamante utilizando agua como lubricante. Este pulido
genera un importante volumen de polvo pulido fino que suele ser descartado. Dada la
estabilidad qumica y fina granulometra lo transforman en un candidato de materia prima de
la industria cermica. El polvo podra ser utilizado por la misma planta o por otra planta con
menores requerimientos de estabilidad y control de las materias primas.
En este trabajo, se estudi la aplicabilidad del polvo de pulido en la industria del porcelanato
en sustitucin total o parcial del feldespato empleado en cermica tradicional. Esto permitira
contribuir con el ahorro en las materias primas utilizadas sin algn pre tratamiento que genere
costos de energa o traslado alguno.
Al residuo tomado de las piletas de decantacin en planta se le realiz una serie de
caracterizaciones para determinar su aplicabilidad. Se estudi el tamao de partcula del polvo
extrado, luego se lo incorpor en una cermica triaxial en dos proporciones diferentes como
reemplazo del feldespato.
Se evalu la influencia en la plasticidad (mtodo de Atterberg) del reemplazo propuesto. Se
realizaron probetas por deformacin plstica las cuales fueron sometidas a tratamientos
trmicos entre 1000 y 1300C. Se evalu la sinterabilidad mediante la evolucin de las
propiedades texturales. Por ltimo se evaluaron las propiedades mecnicas (flexin en 3
puntos y mdulo de elasticidad dinmico) y la identificacin de fases mediante difraccin de
rayos X de las probetas elaboradas.

Palabras Clave: cermica triaxial, sinterabilidad, polvo de porcelanato.


1. INTRODUCCION
En la actualidad existe una importante preocupacin por la continua generacin de residuos
industriales que impactan sobre el medio ambiente. Esta problemtica conlleva a ser necesario
encontrar mtodos alternativos que involucren un tratamiento que permita reutilizar los
desechos producidos y transformarlos en un subproducto de otro final. La incorporacin de
estos desechos industriales en los cuerpos cermicos parece ser una alternativa posible, ya que
los cermicos basados en arcillas son compuestos naturales heterogneos. Por lo tanto los
cermicos arcillosos admiten variaciones en su composicin sin generar importantes cambios
en los productos finales, logrando entonces sustituir los materiales de partida tradicionales
basados en arcilla por algunos desechos [1-3]. Los porcelanatos, son considerados productos
de avanzada dentro de los cermicos tradicionales, debido a las materias primas utilizadas
(25-30% de arcillas de bola y caoln, 50-60% de feldespatos y 5-10% de arena de cuarzo) [4]
y sus elevadas temperaturas de sinterizacin, lo que permite obtener como producto final una
cermica densa, que se caracteriza por muy altas propiedades mecnicas. Para obtener una
superficie estticamente mejor, los porcelanatos son pulidos. El objetivo principal del trabajo
es reutilizar el excedente del proceso de pulido como materia prima en materiales cermicos
basados en arcillas. Y el objetivo particular es caracterizar y analizar la aplicabilidad del
polvo de en un cuerpo cermico arcilloso de formula triaxial, como reemplazo parcial y total
del agente fundente (feldespato tradicional).

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL / METODOLOGA.
En cuanto a la metodologa aplicada, se separ el trabajo en tres etapas. En la primera
instancia, con el objetivo de verificar la aplicabilidad del pulido en la cermica triaxial, fue
tamizado el polvo para utilizar la granulometra tpica de la industria cermica (pasante malla
200). La caracterizacin del polvo tamizado consisti en un anlisis de distribucin de
tamao de partcula. Luego se incorpor el pulido en una formula triaxial modelo (60%
arcilla- 25% fundente 15% cuarzo); como reemplazo total (p3) y parcial de la fraccin
fundente (p2) como se observa en la tabla 1.
Tabla 1. Composicin de las pastas (% p/p).

La arcilla empleada es una arcilla caolintica (Tinkar Super, Piedra grande, Argentina) El
cuarzo y el feldespato utilizados son tambin de calidad industrial (La toma, Argentina.) y el
polvo de pulido de una fabrica nacional. Los materiales de partida se mezclaron en seco,
luego se humectaron hasta obtener una barbotina que garantizar la hidratacin total de los
polvos, asegurndose de esta modo la correcta homogeneizacin. El exceso de agua se
extrajo con placas de yeso, con la finalidad de obtener una pasta con ptima trabajabilidad (%
agua aproximadamente 20% p/p), en la segunda etapa, se caracterizaron las pastas hidratadas
con el pulido, determinando el parmetro de plasticidad (limite lquido y limite plstico,
Atterberg (IRAM: 165302:2001)) y el anlisis de distribucin de tamao de partcula por
difraccin laser, realizado con equipo Malver - Mastersiezer 2000 con unidad de dispersin
(HYDRO 2000G). Luego de caracterizar el pulido y su incorporacin a la mezcla triaxial, se
conformaron por deformacin plstica barras de 10x10x70mm
3
, las cuales fueron secadas en
estufa a 110C por 24hs. Se sometieron a tratamientos trmicos en atmosfera oxidante y
velocidad de calentamiento de 5C/min., meseta final de 30 minutos a temperaturas de 1000-
pasta Arcilla (%) Cuarzo (%) Feldespato (%) Polvo (%)
modelo 60 15 25
p2 60 15 12,5 12,5
p3 60 15 25

1100-1150-1200 y 1250 y 1300C. Se evalu la sinterabilidad mediante el mtodo de
inmersin en agua (Arqumedes). La caracterizacin del comportamiento mecnico de los
materiales comprendi la resistencia a la flexin en tres puntos y el mdulo de elasticidad. El
mdulo dinmico de elasticidad E de los compuestos se midi por la tcnica de excitacin con
una Grindosonic, MK5 "Industrial" Modelo. (E). La resistencia a la flexin (
f
) se midi por
la tcnica de flexin a tres puntos con luz de apoyo de 45 mm y una velocidad de
desplazamiento de 2,5 mm/min utilizando el equipo universales JJ Instruments modelo K22.
Finalmente, se estudiaron las fases cristalinas en funcin de la temperatura de sinterizado
mediante difraccin de rayos X (DRX) medida con un difractmetro Philips 3020 modelo PW
10. El barrido se realiz por igual en todos los casos de 3 a 70 con un paso de 0,04. Se
realiz un anlisis cualitativo de la evolucin de las fases mediante el seguimiento de la
intensidad de los picos principales de las fases cristalinas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN.
3.1-Caracterizacin del pulido.
Al pulido extrado de la fbrica fue tamizado con una malla 200 (74 m, granulometra
utilizada en los cermicos tradicionales. De dicho proceso, se obtuvo un total del 52% del
polvo pasante apto para ser utilizado en los materiales cermicos. El presente estudio fue
llevado adelante con el polvo pasante malla 200. Luego, al mismo 52% se le realiz la
distribucin de tamao de partcula, permitiendo cuantificar la granulometra, Se obtuvieron
los siguientes resultados: d 0.1): 3.0 m d (0.5):14.5 m d (0.9): 51.6 m.

3.2-Caracterizacin del pulido incorporado a las pastas crudas.
Los resultados de plasticidad se observan en la tabla 2. Los mismos indican el buen
comportamiento del pulido como sustituto del fundente en los cuerpos cermicos, obteniendo
un ndice de plasticidad similar al de literatura. Es sabido que la plasticidad es establecida por
las caractersticas fisicoqumicas del material (tamao de partcula, composicin
mineralgica, etc.) que a su vez tambin influyen sobre las propiedades que controlan las
diferentes etapas del proceso de fabricacin (resistencia mecnica, permeabilidad,
compacidad, etc.) permitiendo prever los parmetros de comportamiento del material. Cabe
destacar que los valores expresados son similares a los reportados por la literatura [5-6].

Tabla 2. ndice plstico (%)
L. Lquido (%) L plstico (%) ndice plasticidad (%)
P2 (Z+k) 25.12 30.16 5.04
P3 (Z) 24.41 31.45 7.04

Luego de realizar los parmetros de plasticidad, se evalu la distribucin de tamao de
partcula, obteniendo los siguientes resultados d(0.1): 2.2m d(0.5):11.3 m d(0.9): 57.1
m para la composicin p2 cruda y d(0.1): 2.2m d(0.5):10.8 m d(0.9): 55.4 m para p3
cruda.
3.3-Caracterizacin de la sinterabilidad de las pastas con pulido.
En esta tercera etapa se determinaron los parmetros de sinterabilidad de las composiciones
p2 y p3 para establecer el rango de maduracin de las mismas. En la figura 1 se observan los
comportamientos tpicos de los materiales arcillosos, donde los valores porosidad disminuyen
gradualmente con la temperatura de sinterizado. Se observa que el reemplazo parcial del
feldespato por pulido (p2) presenta una leve mejora en la sinterizacin, puesto que a los

1300C tiene una porosidad de 2.8%, mientras que la pasta con reemplazo total (p3) ha
producido un leve endurecimiento [6-8]. Ambos materiales presentaron porosidades mayores
a las porosidades obtenidas en un material sin reemplazo de feldespato. Posiblemente el polvo
de pulido presenta una mayor refractariedad respecto al feldespato. Debido que presenta un
menor contenido de lcali (Na +K), que los feldespatos en su frmula qumica. Esto se
explica teniendo en cuenta que en la formulacin original del porcelanato, el feldespato es la
nica fuente de lcali, es una fraccin de la frmula que no supera el 35% p/p.
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
0
10
20
30
40
50
P
o
r
o
s
i
d
a
d

(
%
)
Temperatura (C)
p2
p3

Figura 1: Evolucin de la porosidad con la temperatura de coccin.

Las fases presentes en los materiales fueron en todos los casos: Cuarzo, Mullita, Cristobalita
(a ms de 1300C) y fase amorfo. A su vez en las temperaturas intermedias (1000 y 1100C)
se detectaron difracciones correspondientes a diversos feldespatos (de de sodio y potasio).
Con el objetivo de analizar la evolucin de las fases cristalinas (y la amorfa) en funcin de la
evolucin trmica, se evaluaron las intensidades mximas de los picos principales
identificados en la pasta P2 y P3. En la figura 3A y 3B se grafican los espectros de los picos
identificados.
10 20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
Q
Q Q
Q
Q
m
m
m
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
u
.
a
a
)
2
1000
1100
1150
1200
1250
1300
p2
m m
Q
c
m=mullita
c=cristobalita
Q=cuarzo

10 20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Q Q
Q
Q
m m
m
m
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
u
.
a
a
)
2
1000
1100
1150
1200
1250
1300
p3
m
c
Q
m=mullita
Q=cuarzo
c=cristabalita

Figura 2: a) difractogramas de la composicin p2, b) difractogramas de la composicin p3

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
0
200
400
600
800
1000
r
e
a

d
e

p
i
c
o
s

Temperatura (C)
mullita p2
mullita p3
amorfo p2
amorfo p3
A
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
0
200
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
r
e
a
s

d
e

p
i
c
o
s
Temperatura (C)
cuarzo p2
cuarzo p3
cristob p2
cristob p3
B

Figura 3: evolucin de las fases principales principales (A) y secundarias (B).

En la figura 3A se grafican las reas de los picos principales, brindando como resultado
aumento gradual (por debajo de 1250C) de la fase amorfa y la mullita en funcin de la
temperatura. No se presentan cambios destacables entre una pasta y la otra, destacando que la
mullita aumenta a medida que aumenta la fase amorfa y la temperatura de coccin, esto es
debido a la descomposicin del feldespato incorporado en la frmula inicial. La figura 3B
expresa los valores de cuarzo y la cristobalita. La transformacin de cuarzo a cristobalita en
este caso solo se evidenci en los materiales sinterizados entre los 1250 y los 1300C.
1100 1150 1200 1250 1300
15
20
25
30
35
40
45
50
M
d
u
l
o

e
l
a
s
t
i
c
i
d
a
d

(

G
p
a
)
Temperatura (C)
p3
p2
B

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
10
20
30
40
50
60
M
o
d
u
l
o

r
o
t
u
r
a

(
M
p
a
)
Temperatura (C)
p3
p2
A

Figura 4: Resistencia a la flexin (A, Mdulo de rotura) y elasticidad (B) en funcin de la
temperatura.

Las figuras 4A y 4B muestran que ambas propiedades evaluadas se incrementaron con la
temperatura de procesamiento de los materiales. En la figura 4A, se observa que comienzan
con valores bajos debido a la porosidad aun presente y por encima de 1150C la resistencia
mecnica de las pastas se invierte, demostrando que la influencia de la modificacin de la
totalidad del fundente (p3) mejoro levemente la resistencia a la flexin, cabe destacar que, los
valores de la resistencia mecnica de los cermicos obtenidos fueron similares a los de
literatura [8].Por otro lado, la figura 4B grafica los valores del mdulo elasticidad. Se observa
para las dos composiciones por igual un aumento lineal de sus valores en funcin de la
temperatura. Se observa que al igual que en el mdulo de rotura, los valores se invierten,
aunque en esta propiedad los cambios suceden a mayor temperatura (1250- 1300C)
alcanzando valores ms altos la pasta p3 a temperaturas finales.


4. CONCLUSIONES.
Se estudi la influencia del reemplazo parcial o total del feldespato en la formulacin de una
pasta triaxial modelo por el polvo de pulido de porcelanato. No slo se estudiaron los efectos
en las propiedades cermicas (sinterabilidad y propiedades mecnicas) sino que tambin se
analiz la evolucin de fases cristalinas por difraccin de rayos X. Se determin la importante
formacin de la fase amorfa y mullita. Adems se observ la transformacin parcial del
cuarzo a cristobalita por efecto de temperatura.
Tambin se observ que mientras que el reemplazo total de feldespato elev el intervalo de
maduracin de la pasta triaxial, el reemplazo parcial del mismo disminuy el intervalo de
maduracin de la pasta triaxial demostrando que es adecuado para la fabricacin de este tipo
de materiales cumpliendo el rol de carga durante el conformado y comportndose como un
fundente dbil en la sinterizacin.
Del trabajo realizado se concluye que la aplicabilidad del polvo de pulido porcelanato,
sustituyendo un 100% al agente fundente presenta valores de porosidad, mdulo de rotura y
mdulo de elasticidad levemente mayores en todo el rango de estudio (temperaturas de entre
1000 a 1300C) por lo tanto, es una pasta altamente dura para la sinterabilidad.

5. REFERENCIAS
1. J.H. Jonkera, Potgieter An evaluation of selected waste resources for utilization in ceramic
materials applications, J. Eu. Ceram. Soc. 25 (2005) 31453149.
2. F. Andreola, L. Barbieri , E. Karamanova ,I. Lancellotti , M. Pelino, Recycling of CRT
panel glass as fluxing agent in the porcelain stoneware tile production Ceram. Int. 34
(2008) 12891295.
3. C. Martnez, T. Cotes , F. A. Corpas, Recovering wastes from the paper industry:
Development of ceramic materials. Fuel Proc. Tech. 103 (2012) 117124.
4. A.M. Segadaesa,T, M.A. Carvalhob, W. Accharc, Using marble and granite rejects to
enhance the processing ofclay products App. Clay Sci. 30 (2005) 42-52.
5. F. Gins, C. Feliu, J. Garca-Ten, V. Sanz, Anlisis de los mtodos tradicionales utilizados
para evaluar la plasticidad. Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 36 (1997) 25-30.
6. M. F. Serra, M .S. Conconi, G. Suarez, E. F. Agietti, N. M. Rendtorff, Firing
transformations of an argentinean calcareous commercial clay, Cermica 59, 350 (2013)
254-261.
7. M.F. Serra, M. Picicco, E. Moyas, G. Surez, E.F. Aglietti, N.M. Rendtorff, Talc,
Spodumene and Calcium Carbonate Effect as Secondary Fluxes in Triaxial Ceram. Prop.
Procedia Mat. Sci., 1 (2012) 397-402.
8. W. M. Carty, U. Senapati, Porcelain - Raw materials, processing, phase evolution, and
mechanical behavior, J. Am. Ceram. Soc., 81 (1998) 3-20.


DESARROLLO DE ESMALTES CRUDOS BASADOS EN ULEXITA
PARA BAJA TEMPERATURA

Magali Vitelli
1
, Martiniano Piccico
1,2
, M. Florencia Acebedo
2,3
, M. Florencia Serra
1,2,3
,
Nicols M. Rendtorff
1,2

1. IMCA, Instituto Municipal de Cermica de Avellaneda, Av. Mitre 2724, Avellaneda,
Argentina.
2. CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino
Centenario y 506, M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
3. FBA, Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional La Plata.

RESUMEN
En el campo de la industria cermica se desarrolla en la actualidad una importante
preocupacin por trabajar con materias primas nacionales.
La Republica Argentina es uno de los pases con mayores yacimientos de minerales de boro
de la regin dentro de los cuales se encuentra la Ulexita (NaCaB
5
O
9
.8H
2
O). Este borato de
sodio y calcio se presenta con grandes potencialidades en la industria cermica debido a los
elementos qumicos que aportara.
El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y demostrar la aplicabilidad de la ulexita,
para la fabricacin de esmaltes cermicos crudos a base de ulexita, cuarzo y arcilla.
Se evaluaron las materias primas mediante la difraccin de Rayos X (DRX), el Anlisis
Trmico Diferencial y termo gravimtrico (ATD-TG).Se realizaron las siguientes frmulas
para obtener tres esmaltes: el N 1 compuesto por 80% ulexita- 5% caoln y 15% slice; el N2
con 70% ulexita- 5% caoln y 25% de slice, por ltimo el N 3 con 60% ulexita- 5% caoln y
35 % slice. Estos fueron horneados sobre probetas de loza calcrea, en horno elctrico
MARVEL a velocidad de calentamiento de 5C/min y meseta final de 30 min en atmosfera
oxidante, con temperaturas finales entre 900 y 1100C. Dichos cuerpos amorfos fueron
evaluados por DRX, dureza Vikers (Hv). Algunos de los esmaltes obtenidos presentaron
propiedades adecuadas para la utilizacin en loza calcrea de baja temperatura, obtenindose
esmaltes brillantes transparentes y blancos opacos dependiendo de la composicin y la
temperatura de coccin.

Palabras Clave: Esmaltes, Boratos, Ulexita, Procesamiento.

1. INTRODUCCION
La industria nacional se vio enfrentada desde la dcada de 1990 a la importacin de diversos
productos de porcelana y cermica provenientes de la Repblica Popular de China, a costos
muy por debajo del promedio local, lo cual tuvo consecuencias importantsimas en la
industria local. Recin a principios del 2009 la Asociacin de Fabricantes de Porcelanas,
Lozas y afines (AFAPOLA) realizo las denuncias ante la Secretara de Industria del
Ministerio Nacional de la Produccin instaurndose un arancel anti-dumping a la
importacin de este tipo de productos [1].


Frente al respaldo que otorgan estas normas, el nuevo desafo para los productores locales es
el aumento de la produccin para cubrir el espacio que quedar disponible en el mercado.
Para ello es necesaria la capacitacin tcnica, la especializacin, la inversin en nuevas
tecnologas. En este marco se encuentra que es necesario un estudio bsico sobre la aptitud de
las materias primas locales para la fabricacin de piezas cermicas.
Los esmaltes recubren uniformemente las pastas cermicas para hacerlas pulidas,
impermeables y utilitarias. Se parte de una composicin en polvo formada por una mezcla de
minerales convenientemente triturados tamizados, que se aplican sobre el bizcocho cermico.
Una vez aplicado son sometidos a un tratamiento trmico con el cual se obtendr el resultado
final. Confiriendo a la pieza cermica de caractersticas estticas, funcionales, resistencia
mecnica, resistencia qumica, anti-erosiva [2].
La utilizacin de materias primas nacionales es de suma importancia para generar resultados
particulares que sern sin lugar a dudas, de mayor inters para el sector productivo local.
El xido de Boro que se forma en la calcinacin de un esmalte o una frita brinda grandes
resultados como fundente principal y como formador de vidrio secundario [3-6].
La importancia del uso de materias primas locales como la Ulexita tiene que ver tanto a nivel
de elaboracin de frmulas propias-locales de esmaltes como tambin en el costo de
realizacin de las mismas.
Principalmente el bajo costo tiene que ver con que la ulexita es un borato natural de calcio y
de sodio gran abundancia en el norte de nuestro pas, y su punto de fusin ronda en los 900C
lo que lo hace muy til para formular esmaltes de baja y media temperatura(900C-1050-
1200C) [5-6]. Para facilitar su aplicacin es recomendable calcinarla para poder molerlo a
650/700C ya que de lo contrario su aplicacin resulta dificultosa empastndose. Otra opcin
es hidratar la formula con agua destilada para facilitar su aplicacin, que es la manera que se
utiliz en este trabajo. La ulexita no solo se ha empleado para formular esmaltes sino que
tambin se ha estudiado la posibilidad de utilizarla como fundente en cuerpos cermicos
triaxiales. [7-8].
Por lo tanto al utilizar ulexita estamos generando una reduccin de costes de varias maneras,
contribuimos al ahorro energtico global al fabricar esmaltes a menores temperaturas,
utilizamos una materia prima local de bajo coste, y de esta manera procuramos una
minimizacin del impacto medioambiental.
El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y demostrar la aplicabilidad de la ulexita
para la fabricacin de esmaltes cermicos crudos de baja temperatura.
Nos proponemos realizar el anlisis de fases por difraccin de Rayos X (DRX) del material de
partida y su evolucin trmica. Adems, estudiar la evolucin trmica de las mezclas
mediante el Anlisis Trmico Diferencial y termo gravimtrico (ATD-TG) para as
comprender la evolucin trmica de los compuestos.

Se evaluaron los materiales de partida mediante DRX y ATD-TG. Se utiliz un difractmetro
Philips 3020 para registrar los patrones de difraccin de rayos X (DRX). Las condiciones de
funcionamiento fueron: 40 kV y 30 mA, radiacin K (Cu), filtro de Ni. Los datos de
difraccin se recogieron en un rango 2 de 10 -80 , con un ancho de paso de 0,02 y un
tiempo de recuento de 2,0 s/ paso. Experimentos ATD/TG se llevaron a cabo usando un STA
409 PC / PG NETZSCH, con almina como referencia. Las muestras se colocaron en crisoles
de Pt y se mantuvieron a aire durante todo el perodo de calentamiento. La temperatura se
aument a una velocidad constante de 10 C/min.


Tabla 1: Frmulas de los esmaltes estudiados (% p/p)
Esmalte Ulexita Caoln Cuarzo
U1 80 5 15
U2 70 5 25
U3 60 5 35

Luego se incorpor la ulexita en distintas composiciones. La tabla 1 muestra las
composiciones estudiadas en un amplio rango de contenido de ulexita. Se observa que en
todos los casos el contenido de arcilla (caoln) es de 5 % y la ulexita es reemplazada por
cuarzo. Las materias primas utilizadas son de calidad y disponibilidad industrial en el
mercado local. Mientras que el caoln y el cuarzo eran malla 200 la ulexita fue molida en seco
para alcanzar dicha granulometra.
Las mezclas estudiadas fueron nuevamente analizadas, sin tratamientos trmicos, mediante
ATD-TG y DRX.
Los esmaltes fueron preparados de la siguiente manera: cada 500g de esmalte en polvo se
mezclaron con 600 ml de agua. El esmalte se aplic por inmersin asegurando una carga de 5
segundos para cada tesela, teniendo en cuenta la misma viscosidad de la preparacin para
todas las frmulas utilizadas. Se aplicaron sobre probetas de loza calcrea y fueron horneados
en un horno elctrico MARVEL a velocidad de calentamiento de 5C/min y meseta final de
30 min en atmosfera oxidante en un rango de temperatura de 900C y 1100C. Dichos cuerpos
amorfos fueron evaluados por DRX.

3. RESULTADOS

1000C
1100C
U 1 U2 U3

Figura 1. Fotografas digitales de los esmaltes crudos de ulexita.

La figura 1 muestra fotografas digitales de los esmaltes elaborados. Todos los esmaltes
desarrollados son incoloros (U1) o blancos (U2 y U3). Se observa que los esmaltes estn
correctamente fundidos. Sin embargo mientras que U1 es totalmente transparente U2 y U3
presentan cierto grado de opacidad posiblemente debido a la presencia de fases cristalinas no
disueltas en ambas temperaturas estudiadas (1000 y 1100C). Recordemos que el contenido
inicial de cuarzo sigue la siguiente progresin U1<U2<U3. El anlisis de difraccin de rayos
X llevado adelante confirma esta hecho.
En ambas temperaturas el esmalte U1 presenta un importante grado de craquelado, debido al
desacople entre las dilataciones del esmalte y el cuerpo cermico. El grado de craquelado es
menor en los esmaltes U2 y U3.
La figura 2 muestra los patrones de difraccin de los esmaltes crudos. Se observan
claramente las manifestaciones de las fases de los materiales de partida: ulexita, cuarzo y


caolinita perteneciente al caoln. La intensidad de los picos es concordante con la formulacin
empleada.
10 20 30 40 50 60 70
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

U
.
A
.
2
u3
u2
u1
u: ulexita
q: cuarzo
k:kaolinita
u
q
k

Figura 2. Patrones de difraccin de los esmaltes crudos.

10 20 30 40 50 60 70 80

Q
Q
2
u3
u2
u1
1000C
U.U.A.A
Q

Figura 3. Patrones de difraccin de los esmaltes cocidos a 1000C.
10 20 30 40 50 60 70
u
.
u
.
a
.
a
2
u3
u1
u2
1100C

Figura 4. Patrones de difraccin de los esmaltes cocidos a 1100C.

Las figuras 3 y 4 muestran los patrones de difraccin de los esmaltes luego del tratamiento
trmico antes descrito. Los esmaltes U1 a 1000C no presentaron una superficie lisa no
pudieron ser analizados por la difraccin de rayos X.
Como era de esperar solo se observa un pico ancho alrededor de 22 correspondiente a la
estructura amorfa. As mismo se observan en algunos casos los picos de cuarzo (SiO
2
).
Posiblemente dentro del esmalte existan partculas de cuarzo que no han sido completamente
disueltas por los fundentes durante el tratamiento trmico, este cuarzo puede ser causante de
la opacidad observada en la figura 1. La Intensidad de los picos del Cuarzo se corresponde
con el contenido inicial de esta materia prima. El esmalte con mayor contenido de cuarzo
mantuvo mayor contenido de cuarzo luego del tratamiento trmico.


La figura 4 muestra las bandas de las tres muestras. Remarcamos que la muestra U1 presenta
el mayor pico de cuarzo a los 25 y el pico de boro a los 45 por ser la frmula preparada con
mayor contenido de ulexita en su composicin.
La figura 5 muestra los TG y DTG de los tres esmaltes estudiados. La tabla 2 muestra los
valores de las prdidas de masa evaluadas junto con las temperaturas de los procesos. Se
pueden observar los procesos qumicos que suceden durante el calentamiento: la prdida de
agua superficial de la arcilla se solapa con la deshidratacin qumica de la ulexita [3] estos
procesos suceden entre los 80 y 240C. Luego entre los 500 y los 700C se puede observar
(en los esmaltes con mayor contenido de ulexita: esmaltes 2 y 3) la perdida de agua qumica
de la arcilla y la deshidroxilacion de la ulexita [3, 10]. El valor de la prdida de masa total de
las mezclas se correlaciono con el contenido de cuarzo (arcilla + ulexita). Mientras menos
cuarzo mayor prdida de masa.
0 200 400 600 800 1000
-3
-2
-1
0

D
T
G
%

m
a
s
a
98C
136C
507C
710C
Esmalte 1
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
Temperatura (C)

0 200 400 600 800 1000 1200
-3
-2
-1
0
710C
507C
136C
TG
DTG
Temperatura (C)
%

m
a
s
a
98C
Esmalte 2
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
D
T
G
0 200 400 600 800 1000 1200
-3
-2
-1
0
Esmalte 3
TG
DTG
D
T
G
Temperatura (C)
%

m
a
s
a
98C
136C
507C 710C
-0,018
-0,016
-0,014
-0,012
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002

Figura 5. Termogravimetra (TG) de los tres esmaltes crudos estudiados.

Tabla 2: valores de las prdidas de masa evaluada por TG.
proceso Temperatura U1 U2 U3
Deshidratacin
ulexita + caolinita
98-150 1,6 1,4 1,2
Deshidroxilacin
de la ulexita
510 - 1,6 2,0
Deshidratacin
qumica de la
caolinita
710 2,0 2,1 1,9

Las Figura 5 muestran a las tres frmulas de esmalte con una prdida de masa en descenso en
funcin de la temperatura, siendo los 800C el momento donde se estabiliza y deja de perder
masa. En los tres casos sucede lo mismo, considerando entonces que a partir de 800C los
esmaltes fabricados con ulexita, slice y caoln se encuentran sin modificacin con respecto al
anlisis termo gravimtrico.
0 200 400 600 800 1000
855C
636C
140C
577C

u
u
.
a
a
Temperatura (C)
ATD Esmalte 3
96C
980C
endo

Figura 6. ATD del esmalte 3.


Debido al solapamiento entre los procesos de la arcilla y la ulexita, el estudio de ATD llevado
adelante permiti identificar correctamente solo algunos de los procesos trmicos esperados
[3] [9]. Sin embargo se pudo demostrar que por encima de 1000C no existen procesos
qumicos ms que la fusin. A modo de ejemplo se muestra la curva ATD del esmalte 3 en la
figura 6. En ella se marcaron los picos observados; conjuntamente se marcaron los picos que
deberan haber sido observados pero que debido a la importante lnea de base y baja
intensidad no pudieron ser correctamente evaluados. Se observaron correctamente los picos
endotrmicos a: 96, 140C (proceso de la ulexita y perdida de agua superficial), luego a
577C (transformacin del cuarzo y formacin de meta-kaoln) y el pico exotrmico a 980C
(formacin de pre-mullita) pero no pudieron ser observados correctamente los picos
exotrmico de 636C y endotrmico de 855C de la recristianizaciones de NaCaB
5
O
9
y
CaB
2
O
4
respectivamente [3].

4. CONCLUSIONES
El estudio y la utilizacin de materias primas locales, en este caso de la ulexita, para la
formulacin de esmaltes cermicos es ventajosa debido a mltiples factores que tiene que ver
con el ahorro tanto energtico debido a la temperatura de horneado, como al bajo coste del
material procedente de yacimientos locales, generando de esta manera una minimizacin del
impacto medioambiental y un producto propicio para la cermica tradicional.
Luego del anlisis trmico (ATD-TG) de las mezclas de ulexita-cuarzo-arcilla y el anlisis de
las fases resultantes (DRX) en el presente trabajo se demostr la aplicabilidad de la ulexita en
la formulacin de esmaltes cermicos. Algunos de los esmaltes obtenidos presentaron
propiedades adecuadas para la utilizacin en loza calcrea de baja temperatura, obtenindose
esmaltes brillantes transparentes y blancos opacos dependiendo de la composicin y la
temperatura de fusin en un rango tpico de la losa calcrea.

5. REFERENCIAS
1. Luis Alonso Ibez, El gobierno Nacional declaro la existencia de comercio desleal de
vajillas en porcelanas cermicas, Cermica y Cristal 142 (2009) 72-76.
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ulexite, Physicochem. Probl. Miner. Process. 49(2), 2013, 651658.


INFLUENCIA DEL TALCO Y EL ESPODUMENO EN EL
PROCESAMIENTO Y PROPIEDADES DE CERMICA TRIAXIAL

*Vernica Cola
1,2
, Florencia Serra
1,2
, Nicols Rendtorff.
2

1-Facultad de Bellas Artes, UNLP.
2- CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario y
506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina. (CIC-CONICET)
*veronica_cola@hotmail.com b

RESUMEN
Las arcillas naturales presentan como impurezas feldespatos y cuarzo. Dichas impurezas son a
su vez adicionadas en la formulacin tradicional de una pasta de este tipo. El feldespato se
funde alrededor de 1150C (dependiendo de la composicin qumica) y forma la fase vtrea
que cementa la mullita y la slice presentes en la mezcla. Esta fase vtrea presenta una
composicin que contiene principalmente los siguientes tomos Si-Al-Na-K-Ca-O. Las
propiedades (viscosidad, mojabilidad, etc.) de esta fase vtrea dependen de la composicin
qumica de la misma y de la temperatura. Asimismo dentro del seno de esta fase vtrea
cuando tiene una elevada concentracin de tomos de aluminio cristaliza nuevamente mullita,
conocida como mullita secundaria. La mullita resultante en este tipo de sistemas es la
sumatoria de las dos mullitas descritas, a su vez existe una correlacin entre el grado de
mullitizacin y las propiedades de los cermicos.
El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la adicin de
Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T en reemplazo un de una fraccin (menor al 25%)
del fundente empleado en una formula triaxial modelo de arcilla, cuarzo y feldespato (60-15-
25 % p/p respectivamente). Correspondientemente estos reemplazos aportaran cantidades
importantes de litio (Li) y magnesio (Mg) a la fase vtrea mencionada anteriormente.
Para ello se estudi la evolucin de las propiedades estructurales (DRX), texturales
(Arqumedes), sinterabilidad (contraccin) y mecnicas de los cermicos elaborados.
Se evalu la resistencia mecnica a la flexin en 3 puntos y el mdulo de elasticidad dinmico
mediante la tcnica de excitacin por impulso de los materiales elaborados. Las materias
primas empleadas fueron todas de disponibilidad industrial a nivel local.
Se establecieron los cambios qumicos. Se pudo determinar la temperatura a la cual suceden
dichos cambios como la deshidratacin, deshidroxilacin, transformacin del cuarzo (),
la formacin de metacaolinita, y la mullitizacin. Y la influencia de la adicin de los
fundentes secundarios. En particular la formacin de mullita se vio influenciada por el
reemplazo de una parte del feldespato. Del mismo modo se vieron modificados la
sinterabilidad y el rango de maduracin. Obtenindose cermicos densos a menores
temperaturas. Cabe destacar el bajo mdulo de elasticidad obtenido con los fundentes
secundarios estudiados lo que probablemente influenciara la resistencia al choque trmico de
estos materiales. Enfoque que se llevar adelante en una segunda parte de este trabajo.

Palabras Clave: Talco, Espodumeno, Triaxial, Fundente, Choque trmico

1. INTRODUCCIN
Por ms que la fabricacin de cermica triaxial (Arcilla - Cuarzo - Feldespato) es milenaria,
hoy en da sigue vigente el inters por elucidar los procesos qumicos y fsicos que ocurren
durante el tratamiento trmico de pastas. Es por esta razn que son de inters cientfico
tecnolgico actual los estudios sobre la evolucin trmica en formulaciones de pastas
triaxiales basados en arcilla. Cabe destacar que si bien se adicionan cuarzo y feldespato a la
formulacin de la pasta estas fases suelen ser impurezas de la arcilla [1-3].
El rol del feldespato es el de fundente, que en algunos casos es acompaado por otros
fundentes secundarios, que modifican la fase vtrea, adelantan el rango de maduracin o
fomentan la mullitizacin. El feldespato se descompone a partir de los 1150C, y la
maduracin de la pasta puede llegar a suceder en un rango de hasta 200C [1-2]). Los
fundentes secundarios suelen bajar y acortar este rango. Algunos fundentes secundarios
adems favorecen la formacin de mullita, lo cual mejora las propiedades de los materiales
resultantes [1-2].
Sabiendo esto, se realiz el reemplazo sistemtico del feldespato constituyente de una frmula
modelo de cermica triaxial (60% arcilla, 15% cuarzo 25% feldespato). Se emplearn en su
lugar Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T.
La arcilla, principal material de partida, sufre una serie de transformaciones: de caolinita a
meta-caolinita; de meta-caolinita a pre-mullita y de pre mullita a mullita (3Al
2
O
3
.2SiO
2
) a los
600C, 980C, 1000-1100C, respectivamente. Esta mullita resultante es conocida como
mullita primaria. El rol del feldespato es el de fundente, que en algunos casos es acompaado
por otros fundentes secundarios, que modifican la fase vtrea, adelantan el rango de
maduracin o fomentan la mullitizacin.
La bsqueda se orienta en la determinacin de las propiedades del material cermico
explorado, entre ellas se encuentran la sinterabilidad las propiedades mecnicas, la
identificacin de faces cristalinas y la resistencia al choque trmico. Teniendo en cuenta la
posible aplicacin tanto a nivel industrial como de taller semi industrial o artstico.
Cabe mencionar que la resistencia trmica es la propiedad que posee un material al paso de la
temperatura por medio de l. Si el calor o el fro es transmitido sbitamente y la tensin del
objeto no es fuerte, se generan roturas o fisuras, ya que tal cambio provoca que diferentes
partes del objeto se expandan ms que otras producindose el quiebre.
Se entiende como resistencia frente al choque trmico a la capacidad de un material a soportar
sin deterioro importante un cambio brusco de temperatura [4].
El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la adicin de
Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T en reemplazo un de una fraccin (menor al 25%)
del fundente empleado en una formula triaxial modelo de arcilla, cuarzo y feldespato (60-15-
25 % p/p respectivamente). Con el objeto de encontrar un incremento favorable en las
propiedades del material, fundamentalmente se bajar el rango de maduracin y mejorar la
resistencia al choque trmico.

El trabajo consisti en la elaboracin de una serie de materiales pertenecientes al sistema de
estudio. Donde la composicin inicial y la temperatura de coccin son las nicas variables de
procesamiento estudiadas. Luego se realiz una caracterizacin de las propiedades y
comportamientos para luego encontrar algunas correlaciones y estrategias de diseo de este
tipo de materiales.
Las materias primas empleadas son comerciales de probada estabilidad y disponibilidad. Se
parti de una composicin triaxial modelo [3]: Arcilla Tincar (A) 60%, cuarzo (Q) 15%,
feldespato (F) 25%. Luego del mezclado en seco se humecto con suficiente agua hasta lograr

una pasta maleable. Por deformacin plstica (laminadora) se conformaron barras prismticas
de 1x1x10 cm
3
.
Las probetas obtenidas fueron secadas al aire de manera natural y luego son horneadas a
distintas temperaturas (1000-1300C) a 5C/min con 30 min de meseta.
De igual manera se realiz el procesamiento de las pastas que contienen en reemplazo del
Feldespato (F) porcentajes de Espodumeno (E), talco (T) y las mezclas de E-T que completan
el 25% en fundente. Las composiciones estudiadas y la nomenclatura utilizada se muestran en
la tabla 1.
La caracterizacin de la sinterabilidad comprendi: a la contraccin lineal y las propiedades
texturales: porosidad, densidad y absorcin de agua estas ltimas evaluadas por el mtodo
Arqumedes. Luego se evaluaron las propiedades mecnicas de los cermicos elaborados. Se
evalu la resistencia mecnica a la flexin en 3 puntos (MOR) (JJ Intruments K22) y el
mdulo de elasticidad dinmico (E) mediante la tcnica de excitacin por impulso de los
materiales elaborados (Grindosonic, modelo industrial). La identificacin de las fases
cristalinas resultantes en los rangos de temperatura y composicin estudiados fue llevada
adelante mediante la difraccin de rayos X. medida con un difractmetro Philips 3020 modelo
PW 10, y sistema X`Pert empleando la radiacin Cu-K (=0.154056 nm) y filtro de Ni,
operando con 40 kV y 35 mA. El barrido se realiz por igual en todos los casos de 3 a 70
con un paso de 0,04. Por ltimo se evalu la resistencia al choque trmico mediante la medida
del mdulo de elasticidad dinmico de probetas sometidas a quenching en agua con gradientes
de T: 1000C. Luego se evalu tambin el efecto de varios ciclos trmicos severos [4].

Tabla 1: Composiciones estudiadas (siempre con 60 y 15% de arcilla y cuarzo)
E1 E2 E4 E8 T2 T4 T8 T12 E1T2 E4T2 E8T2 E1T8 E4T8 E8T8
F 24 23 21 17 23 21 17 13 22 19 15 16 13 9
E 1 2 4 8 1 4 8 1 4 8
T 2 4 8 12 2 2 2 8 8 8

3. RESULTADOS:
La figura 1 muestra la contraccin resultante en los cermicos horneados en el rango 1000-
1300C y con distintos contenidos de fundentes secundarios.

Figura 1: Contraccin de las pastas elaboradas, con incorporacin de Talco (T) de
Espodumeno (E) y mezclas E-T en las probetas de 100 mm.

La contraccin de los materiales luego de una tratamiento de 1000C es nula para todos los
materiales estudiados, a partir de esa temperatura siempre se ha observado contraccin. La
contraccin es gradual hasta los 1200C llegando al 5%. Luego (a 1300C) el comportamiento
es variado mientras que algunas probetas se mantienen estables, otras presentan un
hinchamiento. Especialmente las con incorporacin de talco, evidenciando que se ha excedido
la temperatura de coccin. Este hinchamiento suele aparecer debido a la aparicin de macro-
burbujas. La porosidad fue medida mediante el mtodo Arqumedes, los resultados se
muestran en la figura 2. La disminucin de la porosidad es gradual con la temperatura. Todas
Contraccin "E-T"
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
1000 1100 1200 1300
Temperatura
M
i
l
m
e
t
r
o
s
E1T2
E4T2
E8T2
E1T8
E4T8
E8T8
Contraccin "T"
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
1000 1100 1200 1300
Temperatura
M
i
l
m
e
t
r
o
s
T2
T4
T8
T12
Contraccin "E"
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
1000 1100 1200 1300
Temperatura
M
i
l
m
e
t
r
o
s
E1
E2
E4
E8

las probetas horneadas a 1000C presentaron una porosidad de aproximadamente 30%
independientemente de la composicin fundente. Se observa una importante diferencia entre
el efecto del espodumeno y el Talco, mientras que los cermicos elaborados con espodumeno
mantienen un 5% de porosidad a 1200 y 1300C los cermicos con reemplazo de feldespato
por talco presentan una porosidad nula en esas dos temperaturas. Mostrando que la pasta ya
ha madurado en esas condiciones. Las pastas con mezclas de E-T presentaron
comportamientos equivalentes a las pastas con talco, Mostrando maduracin a 1200C. En las
composiciones con E del primer grfico los comportamientos son muy similares, la
densidad es mayor a medida que aumenta la temperatura hasta los 1200 y hacia los 1300 se
estabilizan. La densidad mostro resultados complementarios a los de la porosidad
(aumentando cuando la otra disminuye).

Figura 2: Porosidad aparente de las pastas elaboradas, con incorporacin de Talco (T) de
Espodumeno (E) y mezclas E-T.

3.1. Resistencia mecnica a la flexin en tres puntos (MOR)
Se realiz una seleccin de muestras representativas de los materiales desarrollados, con poco
y mucho porcentaje de cada fundente secundario, se realiz el ensayo de flexin en tres
puntos los resultados se muestran la figura 3 y se los compara con los de un material sin
incorporacin de fundente secundario. Los valores obtenidos son adecuados para la aplicacin
de estos materiales [1, 3, 6]. Sin embargo se observa claramente que por ms que estos
materiales presentan un mayor grado de sinterizacin, la resistencia mecnica obtenida es
menor (casi el 50%).

Figura 3: Resistencia mecnica (MOR) de las pastas elaboradas, con incorporacin de Talco
(T) de Espodumeno (E) y mezclas E-T, horneados a 1200C

Dentro de los materiales con fundente secundario, se observa que las composiciones que
contienen solo T son ms resistentes que las con incorporacin de espodumeno., y las con
incorporacin de mezclas presentan un comportamiento intermedio.
La figura 4 muestra la evolucin del mdulo de elasticidad dinmico con la temperatura de
coccin (Temp) de los cermicos estudiados. Se observa que los materiales elaborados a
1000C presentan todos valores menores a 10 GPa. De ah el aumento de E es gradual con
Temp hasta los 1200C, mientras que para los materiales con incorporacin de talco alcanza
valores entre 30 y 40 GPa para los de espodumeno solo alcanza los 20 GPa. Similar
comportamiento mostraron los parmetros de sinterabilidad. En todos los casos mayor

contenido de fundente secundario resulta en un leve aumento del valor de E. Se observa luego
que el valor del mdulo de elasticidad de los cermicos a 1300C es nuevamente variado
mientras que para los cermicos del grupo T el valor desciende para los del grupo E aumenta
notablemente alcanzando valores de 60 GPa. Los materiales con los dos fundentes
secundarios (mezclas E-T) se comportaron de una manera intermedia, sin una tendencia clara.

Figura 4: Evolucin de mdulo de elasticidad (E) con la temperatura de coccin para las
distintas composiciones estudiadas. (GPa)

El anlisis de fases resultantes solo fue llevado delante de manera cualitativa, en los que
respecta a las fases de slice se observ la presencia de cuarzo en todos los materiales
estudiados y solo se observ algo de cristobalita en los materiales con mezclas E-T como
reemplazo de la fase fundente. Como era de esperar se observa mullita en todos los
materiales, esta se forma a 980C [2, 6, 7] en mezclas triaxiales, sin embargo a 1200C la
cristalinidad de la misma es mayor que a 1000C.
Razn por la cual en alguno casos intermedio no es detectada. Por ltimo cabe destacar que en
los materiales con importante contenido de talco (4%) se observan fases cristalinas de
magnesio en los cermicos horneados a 1200C. En particular la fase observada corresponde a
la cordierita. Que es un aluminosilicato de elevada refractariedad y bajo coeficiente de
expansin trmica [5]. Si bien la difraccin de rayos X detecta las fases cristalinas, en la
cermica triaxial se puede observar la fase amorfa debido a la presencia de de una banda
alrededor de los 26, correspondiente a la amplia distribucin de enlaces dispersos alrededor
de la distancia de equilibrio silicio-oxgeno.

A B
Figura 5: A) Valores del mdulo de elasticidad (GPa) antes y del pues del tratamiento trmico
brusco (E0 y E1); B) Retencin de valor del mdulo de elasticidad dinmico (E1/E0).

La resistencia al choque trmico puede ser evaluada en enfriamiento o en calentamiento,
generalmente se la evala en enfriamiento debido a la compresin de la superficie genera
tensiones ms importantes en el material [4], el deterioro de la microestructura es evaluado
mediante el decrecimiento de una propiedad directamente correlacionada con la integridad del
material como la resistencia mecnica o como en este caso el mdulo de elasticidad. Los
gradientes trmicos a los que suelen ser sometidos los materiales cermicos suelen ser nicos
o cclicos es por eso que en el presente trabajo evaluamos el deterioro luego de un ciclo
0
10
20
30
40
50
E1 E8 T2 T12 E1T2 E8T8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
E1 E8 T2 T12 E1T2 E8T8

trmico a para u grupo representativo de materiales, ensayo denominado RCT. Y luego se
pondera el deterioro de sucesivos ciclos trmicos (RFT). La figura 5A muestra los valores del
mdulo de elasticidad antes y despus del tratamiento tipo quenching, la figura 5B muestra la
relacin entre los mdulos. Se observa que todos los materiales muestran un decrecimiento en
E evidenciando deterioro de la microestructura. Se observa que el deterioro es mayor en los
materiales con remplazo de talco en comparacin con los materiales de espodumeno.
Asimismo los materiales con incorporacin de mezclas E-T presentaron valores intermedios.
Por otro lado es interesante remarcar que la elasticidad final fue para todos los materiales
similar alrededor de 12 GPa. En cuanto al contenido de fundente secundario, el efecto no fue
importante. El ensayo de fatiga trmica (RFT) fue llevado adelante hasta cinco ciclos. La
figura 6 muestra las curvas de RFT que grafican la evolucin de la retencin del mdulo de
elasticidad en funcin del mdulo del nmero de ciclo quenching con T=1000C sobre los
materiales sinterizados a 1200C. se observa el comportamiento frgil los primeros ciclos son
lo suficientemente abruptos como para deteriorar la microestructura de los materiales, el
deterioro es gradual con los ciclos y alcanza una situacin de saturacin luego de los cinco
ciclos, este comportamiento ha sido observado en otros materiales [4]. La cada es ms
abrupta en los materiales T, en comparacin a los con incorporacin de espodumeno. Los
materiales reemplazados por mezclas presentaron comportamiento intermedio.

Figura 6: Efecto del nmero de ciclos trmicos (T:1000C) en el mdulo de elasticidad
(E1/E0) de los materiales estudiados.

4. CONCLUSIONES
El reemplazo de feldespato por talco (T), espodumeno (E) y mezclas (E-T) en una formula
triaxial modelo fue evaluado en un amplio rango de composiciones (12%).
El efecto en la sinterabilidad fue establecido en todo los casos baj el rango de maduracin,
luego se ponder el efecto en las propiedades mecnicas resultantes. Luego se evalu
cualitativamente las fases cristalinas presentes (DRX). Por ltimo se evalu
experimentalmente el comportamiento frente al choque trmico de esta familia de materiales.
Se encontr que la incorporacin de talco permiti obtener materiales con porosidad nula a
temperaturas por debajo de las de un material sin feldespato, con propiedades mecnicas
adecuadas. El efecto del espodumeno fue menos abrupto, sin embargo demostr ser una
fundente secundaria adecuada. Por ltimo las mezclas de espodumeno-talco mostraron en
general comportamiento intermedios entre los dos fundentes secundarios estudiados.
Si bien las propiedades mecnicas evaluadas son adecuadas para las aplicaciones tpicas de
estos cermicos, estas fueron en todos los casos menores a las de un material sin fundente
secundario, mostrando una desventaja de los la incorporacin de fundentes secundarios. El
anlisis de fase mostr que las fases resultantes son la mullita, el cuarzo, y la banda amorfa
correspondiente a la importante fase vtrea de este tipo de materiales. En algunos casos se
observ algo de cristobalita proveniente de la transformacin irreversible del cuarzo. Por
ltimo cabe remarca los cermicos con alto contenido de talco presentaron cordierita entre las

fases cristalinas finales sin importar la composicin de la fraccin fundente complementaria.
Del anlisis del comportamiento frente al choque trmico se puede concluir que los cermicos
se comportaron como cermicos frgiles y que la incorporacin de espodumeno resulto en
cermicos con mejor comportamiento frente al choque trmico.

5. REFERENCIAS.
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MATERIALIDAD EN LA CERMICA CONTEMPORNEA: ANLISIS
DE LA OBRA DE TRES CERAMISTAS ESPAOLES
CONTEMPORNEOS, UN ESTUDIO DE CASO.

Serra, M. Florencia
1,2
; Acebedo, M. Florencia
1, 2
; Moyas, Ernesto
2
Rendtorff, Nicols
2
.

1.Facultad de Bellas Artes. (UNLP).
2.CETMIC Centro de tecnologa de recursos minerales y cermicos.(CIC-CONICET)
serra@cetmic.unlp.edu.ar; acebedo@cetmic.unlp.edu.ar ;moyas@cetmic.unlp.edu.ar
rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN.
El presente trabajo desarrolla el anlisis de la obra de tres ceramistas espaoles
contemporneos, en cuya obra cobra importancia la dimensin matrica: Joan Serra, Claudi
Casanova y Rafa Prez. El agrupamiento surge tanto de la caracterizacin de su obra como de
lo declarado por ellos en manifiestos y otros documentos.
El objetivo del trabajo es realizar el anlisis de algunas de las obras de los artistas que
manifiesten la concepcin de materialidad, la cual entendemos como concepto encarnado o
huella, del proceso intelectual del artista en paralelo al proceso fisicoqumico de la materia.
Configurando de esta manera, la sustancia de la obra.
Para realizar dicho anlisis, se seleccionaron tres obras de cada autor. Las mismas fueron
analizadas desde varios aspectos y en particular desde el anlisis tecnolgico que permitiera
llevar adelante una descripcin y/o caracterizacin del proceso cermico, tcnicas y
operaciones llevadas a delante por el autor, desde la seleccin y tratamiento de las materias
primas hasta la misma sala de exposiciones.
Queda claro del anlisis que estos tres artistas actan conscientemente en todo el proceso
cermico, especialmente en la seleccin de las materias primas y el tratamiento trmico.
Asimismo se puedo demostrar que se encuentran lejos de solo tener intencionalidad en el
conformado de las piezas. Dicho anlisis permiti observar las modificaciones y
transformaciones del material empleado durante toda la manipulacin del artista. Cabe
destacar que entre las obras analizadas se encontraron similitudes que permitieron vislumbrar
la eleccin de los artistas frente a la seleccin de los procesos y las materias primas
empleadas.
A modo de conclusin, el anlisis de las obras reafirm la importancia del conocimiento
cientfico- tecnolgico de la materialidad cermica, entendiendo que la potica de la misma
nace cuando se logran conocer las causas de las modificaciones y transformaciones
provocadas en el material por la accin del fuego

Palabras Clave: cermica, procesos fisicoqumicos, materialidad.


A MODO DE INTRODUCCIN

"Un signo representa a su causa () como un suspiro la tristeza, una cicatriz una lesin o unas nubes la lluvia. La relacin es externa ().
Pero los smbolos, en cambio, contienen su significado y por lo tanto la relacin de un smbolo con su contenido es interna: da presencia a
su contenido". Las expresiones simblicas adems de sealar las propiedades que poseen, las ejemplifican y encarnan [1].
Danto Arthur.

Las concepciones tericas que legitimaron las artes hasta principios del siglo XIX
comenzaron a perder vigencia al verse atravesadas por nuevas concepciones que propulsaron
el desarraigo y el distanciamiento de las nociones tradicionales. Este desapego propici la
bsqueda de nuevas concepciones en el campo artstico, lo que permiti pensar las artes de
manera diferente, abriendo as mltiples posibilidades para explorar otros procesos y otros
mbitos interdisciplinarios en el quehacer artstico [2-3].
Esta bsqueda de nuevos horizontes concluy en la necesidad y preocupacin de encontrar y
restablecer nuevas definiciones acerca del arte. De esta bsqueda emergen los manifiestos
artsticos que intentaron redefinir las concepciones respecto a la filosofa, los estilos y
procesos del mundo artstico, es importante destacar que estos cambios influyeron en todos
los campos artsticos como ser la msica, la plstica, las danzas etc. [4]
Ms especficamente en el campo cermico, estas reacciones concluyeron en nuevas maneras
de entender la cermica, manifestndose en lo que entendemos y denominamos como
cermica de ruptura
1
. Esta corriente se fundament en la clara necesidad de formular ideas
rectoras, compromisos personales entre lo que se quiere decir y el modo de hacer. La
cermica de ruptura puso nfasis en la jerarquizacin del aspecto matrico, dnde la
intencionalidad del artista se ve inseparable de la eleccin del material, esto conlleva a
realizar un necesario estudio tecnolgico de los materiales por emplear, ya que cada materia
prima utilizada en la cermica podr distorsionar, influir, acentuar etc. el sentido buscado por
el artista en resultado final de la obra[5]. De este modo la cermica de ruptura logra
emulsionar los conocimientos tecnolgicos y poticos referentes a la ciencia y al arte
respectivamente, poniendo nfasis en la jerarquizacin de la materialidad, la cual cobra
sentido al ser entendida como herramienta que permita expresar la subjetividad del artista
mediante un previo estudio de aplicabilidad y trabajabilidad corprea, analizada desde la
combinacin del entendimiento fisco- qumico- tecnolgico que conformara el aspecto auto
referencial e identitario de la misma. De esta manera el artista pone en juego interrogantes y
cuestionamientos acerca de la seleccin en los procesos constructivos y modos de
representacin. La materialidad as, toma cuerpo en el lenguaje tangible, utilizado para poder
expresar su intencin, conceptos e ideas que lo hacen intangible, por lo tanto, se encuentra de
manera indisociable con el significado de la obra. El material, se convierte en un elemento
protagnico de la obra , tanto para la formacin de fundamentos poticos como para la
construccin de sentido, este hecho de la materialidad est ntegramente relacionado con los
modos procesuales, propios de la identidad de la disciplina cermica [6].
El concepto de materialidad cermica explica la bsqueda de conocimiento, la elaboracin de
conceptos que generen un nuevo lenguaje que permitan ser operados en una obra. Destaca,
entonces, la aparicin de este nuevo lenguaje con nuevas maneras de vehiculizar sus
necesidades artsticas que hasta entonces se encontraban veladas por el oficio artesanal y la
vieja nocin de mimesis en todas las disciplinas artsticas. Se puede entender entonces la

1 Entiendo por cermica de ruptura aquella que se inicia entre los aos 50-70, con aspectos notables hacia la
comprensin, modificacin y anlisis del material como recurso plstico, aunando aspectos tecnolgicos y
poticos del material como una herramienta simblica, se produce entonces, un quiebre conceptual entre la
cermica utilitaria/artesanal y la de ruptura.


materialidad cermica como huella de un proceso creativo que une la parte tecnolgica y
potica propias del material, apropindose de ella como un factible recurso plstico a la hora
de crear sentido. El anlisis y la produccin de las cermicas de ruptura, requirieron
investigar diferentes e inditos procesos constructivos cermicos. Esta actividad procesual
permiti conocer ntegramente el material favoreciendo la utilizacin de sus propiedades para
modificarlas y otorgarle importancia al hecho creativo cermico.
El artista que se desenvolvi en este mbito conoce la necesaria vinculacin entre el rea
cientfica- tecnolgica y la artstica para establecer nuevas conexiones entre los aspectos
texturales, de color y otras propiedades fsicas de los materiales, procedimientos y
tecnologas. Cambiando el viejo concepto de materia, entendido desde los comienzos del arte
como el soporte tcnico de la obra, es decir al material que utilizaba el artista en su obra. [7]
Esto llev a un distanciamiento respecto del oficio artesanal (vinculado al hacer) llev la
cermica artstica al campo del conocimiento (vinculados al saber) ganando as posicin de
obra frente a las otras disciplinas artsticas. Tomando posicin frente a las dems disciplinas
ya no como un lenguaje relegado y encasilladas dentro del concepto de arte culto y
tradicional; o en su defecto asociado casi nicamente al rito funerario; ornamental o
simplemente artesanal y decorativo, sino que comenz a tomar fuerza el concepto de
materialidad como disciplina artstica dentro de la cermica, dnde se efectiviza su
aplicabilidad como vehculo y transmisor del mensaje artstico, cobrando importancia de esta
manera, como recurso plstico a la hora de crear sentido.
Este desarraigo conllev un nuevo entendimiento en el campo cermico que surgi de manera
procesual. La intencionalidad de los artistas que formaron la primera etapa fue brindar un
nuevo posicionamiento de los cuerpos cermicos ya no como objeto- artesanal sino como
objeto- obra mediante acciones que permitieron entenderla como tal, es decir, que comprenda
los caracteres de obra. Entre ellos se puede distinguir a Lucie Rie, Peter Voulkos, Hans
Cooper quienes continuaron manteniendo un vnculo con lo tradicional, pero aportaron
acciones como la cermica de autor, que luego seran reforzadas por sus sucesores.
En una segunda etapa artista como Ewen Henderson, discpulo de Hans Coper y Lucie Rie y
Carlo Zauli en paralelo al de Peter Voulkos intentan llevar el campo cermico hacia otras
disciplinas como la pintura y el muralismo. Por ltimo, en la etapa de consolidacin del
concepto de materialidad cermica encontramos artistas como Joan Serra, Claudi Casanova y
Rafa Prez, tres espaoles contemporneos en cuya obra cobra importancia la dimensin
materica. Esta ltima etapa es la que nos importa analizar y para ello se seleccionaron tres
obras de cada autor. Las mismas fueron analizadas desde varios aspectos y en particular desde
el anlisis tecnolgico que permitiera llevar adelante una descripcin y/o caracterizacin del
proceso cermico, tcnicas y operaciones llevadas a delante por el autor, desde la seleccin y
tratamiento de las materias primas hasta la misma sala de exposiciones. Cabe aclarar que el
agrupamiento de los artistas surge tanto de la caracterizacin de su obra como de lo declarado
por ellos en manifiestos y otros documentos. Dnde declaran de alguno u otra manera la
concepcin de materialidad como concepto encarnado o huella, del proceso intelectual del
artista en paralelo al proceso fisicoqumico de la materia que logran configurar la sustancia
de sus obras.

ANLISIS DE OBRAS
El artista cataln Claudi Casanovas naci en 1956. Sus obras cermicas se exhiben en
museos y galeras de todo el mundo. En su obra, Casanovas siempre ha tratado de evitar la
influencia de otros artistas con el fin de desarrollar un enfoque individual a la tradicin. Se
interesa por confeccionar la pasta con arcilla local (Garrotxa, Catalua) y arcilla francesa
importada. Luego la somete a experimentos y procesos de reacciones fsicos, qumicos y


estticos utilizando materiales orgnicos, metales y xidos metlicos que crean aberturas
porosas y colores inusuales despus de la coccin, como una enorme pieza de lava debido a la
sobreexposicin de temperaturas. Su trabajo es a menudo una expresin de sus fuertes lazos
emocionales con la tierra. Su inters por encontrar la alquimia de la transformacin de los
materiales producida por la accin del fuego y diversos procesos no convencionales en los
procesos cermicos tradicionales se hacen notables en obras como Memorial als Venuts
(junio de 2006).En esta obra se devela su inters por la eleccin de los procesos ante el
modelado tradicional, se emplearon 15 toneladas de arcillas para construir un Bloque de ms
de dos metros, una vez terminado, el bloque fue congelado para luego ser levantado con una
gra y dejarlo caer al suelo, posteriormente se horneo el bloque durante tres das y tres
noches, luego del prolongado horneado fue encubierto por paredes de hormign con aberturas
en las aristas que permites observar el bloque cermico[8].

Figura 2: obra terminada y emplazada.

Otro artista inmerso en el inters por encontrar los conocimientos de la materia es el espaol
riojano Rafa Prez nacido en 1957. Las obras de Perez no son de gran tamao, ms bien su
inters orienta su actividad dentro de los lmites de la fsica y la transgresin de la actividad
ceramista tradicional. Esto lo logr mediante el estudio de las propiedades y reacciones que
diferencian a una porcelana blanca de una loza de barro negro, (arcillas puras e impuras
respectivamente). El discurso potico es reforzado entonces, por el conocimiento fsico-
qumico de cada material, lo que permite vislumbrar y manipular las diferencias de cada
material obteniendo como resultado las obras que se muestran en la figura 3 y 4 dnde es de
fcil reconocimiento la jerarquizacin del estudio de los materiales. As lo expresa el artista:
El barro negro se expande creando as un paisaje volcnico. No se trata slo de un
paisaje natural, ya que est dirigida por m. He creado los cortes desde el principio, pero el
aspecto de la sorpresa est siempre presente, porque lo que ocurre en el horno es
impredecible. "Rafael Prez. [9]


Figura 4: Obras de Rafael Prez. Detalles de las obras.

Joan Serra en su manifiesto expresa No forma a las piezas, y mi tarea consiste en crear las
condiciones necesarias para que las formas de aparecer. Mi trabajo se basa en el
comportamiento de los materiales, la modificacin de la densidad de un cuerpo de arcilla en
un volumen dado a travs de la adicin de materiales combustibles que desaparecen durante
la coccin Las formas ya existen. Mi trabajo es descubrirlas, permite que aparezcan ...
Sus obras, como muestran la figuras 5 y 6 dotan de movimiento a un material inerte como la
cermica, esta sensacin de movilidad surge de los procesos de temperatura a los que se
expone la obra, quedando sta como registro final de la energa liberada por el calor. Claro
est que el artista invoca los procesos cermicos, no desde el control absoluto de los
resultados, sino desde la colaboracin mediante la coccin, Joan propone, pero el fuego
dispone. Serra aporta la idea, la poesa; y mediante el conocimiento de los materiales,
establece las pautas, para despus dejar la ltima labor creativa a la coccin [10].

Figura 5: obras de Joan Serra

CONCLUSIONES:
Del anlisis de las obras seleccionadas podemos establecer que existe una relacin entre ellas,
demostrando que no se trata de obras aisladas, sino que las mismas comprenden un nuevo
entendimiento dentro del arte cermico. Esto se manifiesta en la coherencia con que estos
artistas trabajan su obra completa, donde atestiguan el concepto de materialidad en la
cermica, mediante el juego que realizan en las mismas, donde puede observarse la
aplicacin del conocimiento de los procesos y materiales utilizados en la cermica.
Podemos entender as, que el concepto de materialidad en la cermica jerarquiza por igual
todos los procesos del arte cermico, involucra a su vez, las transformaciones qumicas que
surgen del material, las propiedades de cada una, la accin del calor y por ltimo la
importancia de la eleccin del artista frente a todos los pasos y conocimientos adquiridos.
Todo ello fue favorecido por el acercamiento entre el arte y la ciencia. Proponiendo como
resultado un lenguaje simblico propio e identitario, en una parte por lo racional del


conocimiento cientfico- tecnolgico y otra parte propiamente sensible perteneciente al campo
del arte. Esta dialctica se logra mediante el intercambio, el dialogo y la apropiacin de los
distintos saberes en el campo del conocimientos de ambas disciplinas.
En el anlisis realizado permite develar la existencia de signos de un nuevo lenguaje en la
cermica. Estos procesos que comienzan a evidenciarse en los aos 50 como un lenguaje
marginal dentro del lenguaje hegemnico que rige esos aos.
A este proceso, lo denominamos cermica de ruptura, donde se observa un alejamiento con
respecto a la cermica utilitaria o decorativa, destacando la importancia del proceso cermico,
su conocimiento y la des jerarquizacin del modelado como nico recurso eficaz para la
construccin de una obra cermica.

BIBLIOGRAFIA.
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indiscernibles a los significados encarnados. Tesis doctoral. Universidad de Murcia.
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2. Roberto C. Morgan, el fin del mundo del arte y otros ensayos. Universidad de Buenos
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3. Arthur C. Danto. Despus del fin del arte: el arte contemporneo y el linde de la
historia.-Cap 1: moderno, posmoderno y contemporneo. 1 ed. 2 reimp.- Buenos Aires:
Paids, 2009. Traducido por: Elena Neerman.
4. Marc Jimenez, La querella del arte contemporneo 1 ed Amorrortu, 2010.
5. Claudia kozak, tecnpoeticas argentinas: archivo blando de arte y tecnologa. 1 ed.
Buenos AIRES: caja negra, 2012.
6. Serra, Maria Florencia Estudio y caracterizacin Cientfico- tecnolgica de la
evolucin trmica de una pasta de loza y su aplicacin en la produccin de sentido
artstico Tesina de grado. Facultad de Bellas Artes. UNLP. Agosto de 2011.
7. Florencia Suarez Guerrini;(ET.AL) Berenice Gustavino Maria Noel Correbo; Natalia
Matewecki usos de la ciencia en el arte argentino contemporneo. n1a ed. Buenos Aires:
Papers Editoes, 2010.
8. Caludi Casanova [en lnea] http://www.ceramicvision.net/2010/10/claudi-
casanovas.html
9. Rafa Prez [en lnea] http://www.ceramicsnow.org/rafaperez
10. Joan Serra [en lnea] http://www.ceramicaixio.com/joan/inglesjoan.html


LA UTILIZACIN DEL ESTUDIO DE UN ESMALTE CERMICO
MODIFICADO COMO RECURSO PLSTICO Y GENERADOR DE
SENTIDO EN UNA OBRA CERAMICA

M. Florencia Acebedo
1, 2
M. Florencia Serra
1, 2
Vernica Dillon
1
, Nicols Rendtorff
2

1. Facultad de Bellas Artes. (FBA). (UNLP)
2. CETMIC. (Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica). (CIC-CONICET)
acebedo@cetmic.unlp.edu.com

RESUMEN
El arte al igual que la actividad cientfica se ensea, se aprende, propicia la construccin de
conocimientos al poner en juego conceptos, sistemas de abstraccin, sntesis, formulacin y
reformulacin de ideas. Incentiva a buscar nuevos repertorios y soluciones, y propone
diferentes estrategias para construir la mirada por su valor simblico y metafrico, recursos
para la formacin de todo individuo.
Aunar las herramientas brindadas por la tecnologa de la cermica, la metodologa cientfico-
tecnolgica, y el proceso de creacin artstica- conceptual es uno de los objetivos del Grupo
de Investigacin de Materiales Tradicionales (GIMCT).
En este trabajo se describe la metodologa utilizada para la realizacin de una tesis de grado
que culmin en una intervencin cermica en un espacio pblico.
En la intervencin cermica Miradas microscpicas de submundos acuticos se plasm
conjuntamente el estudio de esmaltes cermicos realizado en el CETMIC; y la imagen
retrica de mundos y submundos acuticos; construida a partir de un trabajo de investigacin
y recopilacin fotogrfica, un trabajo de campo en la Patagonia y la bsqueda y anlisis de los
artistas referentes.

Palabras Clave: Color, esmaltes, Arte y Ciencia, Metodologa de produccin de obra.

1. INTRODUCCIN
El arte al igual que la actividad cientfica se ensea, se aprende, propicia la construccin de
conocimientos al poner en juego conceptos, sistemas de abstraccin, sntesis, formulacin y
reformulacin de ideas. Incentiva a buscar nuevos repertorios y soluciones, y propone
diferentes estrategias para construir la mirada por su valor simblico y metafrico, recursos
para la formacin de todo individuo [1].
El color en la cermica es dado por xidos, pigmentos, esmaltes, diferentes cubiertas que
mientras son aplicadas presentan tonos pasteles de grises, blancos o rojizos su resultado final
se observa recin luego de su trasformacin en el horno.
Por lo tanto difiere totalmente al color de otras reas del arte. En la pintura ya sea que
utilicemos leos, acrlicos, pasteles o tmperas observamos mientras pintamos el resultado
final, podemos generar luces o sombras, oscurecer o aclarar un color o cambiar uno por otro
instantneamente.


En cambio, el resultado final de un esmalte cermico implica un proceso complejo que
atraviesa los ejes de:-la composicin qumica, -la tcnica de aplicacin, -la atmsfera
(reductora u oxidante)- y el tratamiento trmico. [2-10].
En este trabajo se describe la metodologa utilizada para la realizacin de una tesis de grado
de la Prof. Florencia Acebedo que culmin en una muestra cermica titulada Miradas
microscpicas de submundos acuticos [11].
El GIMCT es un grupo interdisciplinario formado por profesionales (doctores en qumica,
licenciadas en artes plsticas con orientacin en cermica y tcnicos ceramistas) que tienen
como eje en comn el estudio de los materiales cermicos, tanto en la ciencia y la tecnologa
como en cermica artstica, industrial y artesanal.
Aunar las herramientas brindadas por la tecnologa de la cermica, la metodologa cientfico-
tecnolgica, y el proceso de creacin artstica- conceptual es uno de los objetivos del grupo.

2. METODOLOGIA
Se realiz por un lado un trabajo de investigacin cientfica- tecnologa en el CETMIC y por
otro lado un trabajo de investigacin artstico-proyectual en cermica de taller.
El trabajo de taller const de una primera instancia de trabajo de campo en la Patagonia
argentina (Fig. 1) , el anlisis de imgenes de organismos en microscopio y el estudio de
artistas referentes que utilizaron tcnicas cermicas similares, adems de realizar
intervenciones en espacios pblicos, caracterstica de inters para el trabajo(Fig. 2).

Fig. 1 Algunas de las fotografas tomadas por la autora en la Patagonia Argentina 2012-2013.

Fig. 2 Obras de Artistas referentes: Halima Cassell, Cris Grider y Kosho Ito [20]

En el Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC) se realiz el
estudio de las propiedades mecnicas y estructurales de esmaltes cermicos comerciales de
trasparentes con y sin plomo de baja temperatura; para posteriormente realizar la
modificacin de los mismos con xido de cobre en distintas proporciones (0,5%,1%,2%
y4%) y otra de las variables estudiadas fue la temperatura de horneado (800C sera una
temperatura inferior a la recomendada por la industria, 1040C la temperatura ideal de
horneado de estos esmaltes y 1100C una temperatura superior a la recomendada)[12-13].
Los esmaltes transparentes con plomo y sin plomo llevaron el mismo procedimiento de
preparacin: 50gr de esmalte transparente; 25ml de agua % de xido correspondiente. .Esta
mezcla se introdujo en un molino de bolas con 100gr de bolas de porcelana; llevado al molino


por aproximadamente 1hs. Se pas la suspensin por un tamiz de malla 100 y se conserv en
suspensin en frascos. La tcnica de aplicacin fue a pincel; produciendo una capa adecuada
y uniforme; formando gotas, no pincelando, para no arrastrar el esmalte. La aplicacin se
repiti tres veces para lograr la capa necesaria. Las temperaturas de horneado fueron de
800C, 1040C y 1100C.
Para este trabajo la caracterizacin consisti en un anlisis del color resultante. Para ello se
desarroll una herramienta sencilla de medicin del color para comparar, replicar y predecir
resultados [3]. Esta herramienta podra ser reemplazada por un colormetro, un equipo de
tecnologa costosa con el que no contamos en el CETMIC, por lo tanto desarrollamos una
herramienta con la cual poder reemplazar este equipo. Esta herramienta const de la
utilizacin de un microscopio digital para tomar fotografas de las muestras garantizando las
mismas condiciones de luz/oscuridad gracias a las luces LED que posee el microscopio y a la
obturacin de la luz externa mediante un pao negro sobre el mismo, generando una caja
negra contenedora de las muestras. Tales imgenes fueron posteriormente analizadas con un
software de la industria grfica (Corel Drawx5) para determinar con el mismo las coordenadas
Cie-LAB del color resultante de cada muestra. [12-13].

Fig. 3 Fotografa de los esmaltes transparentes con plomo modificados con la incorporacin
de xido de cobre: de arriba hacia abajo 4% ,2%, 1% y 0,5% de xido de cobre incorporado.
De izquierda a derecha los esmaltes horneados a 800C, 1050C y 1100C.

La figura 3 muestra la paleta de color desarrollada con las variables de procesamiento
elegidas. En vertical asciende el contenido de xido colorante y en horizontal aumenta la
temperatura de coccin. Una ms detallada explicacin de los resultados de la investigacin
de color pueden ser encontrados en los siguientes trabajos [11-16]
Para la construccin de la obra paralelamente se elaboraron piezas cermicas de loza calcrea
comercial en donde se concret la utilizacin controlada del esmalte cermico estudiado. Se
realizaron piezas cermicas de formas circulares, semiesfricas, levemente cncavas que
remiten a las imgenes observadas desde un microscopio. Se realizaron moldes de yeso de las
piezas y luego por prensado se conformaron en serie.
Estas placas cncavas fueron unidas, cocidas, generando un objeto tridimensional que puede
ser manipulado y observado desde toda su superficie. Las mismas presentaron relieves,
planos, bajo relieves y esgrafiados realizados manualmente .La figura 4 muestra algunas
imgenes del proceso de fabricacin de las piezas.
Las imgenes obtenidas remiten a situaciones del fondo del mar, recortes de una imagen total
que conforma un paisaje acutico; erizos, algas, medusas, estrellas de mar, caracoles, etc.,
pero vistos desde un microscopio, maximizados, recortados, parte de ellos. Pequeos nuevos
mundos en el mundo acutico existente.
4%
2%
1%
0.5%
800C
1050
C
1100
C


Cada pieza fue esmaltada con sus variantes en degrade de azules, turquesas y verdes. Colores
que remiten indefectiblemente al paisaje acutico. Se hornearon a baja temperatura
(800C-1040C).

Fig. 4 Fotografas del proceso de trabajo manual de cada pieza para la realizacin de
esgrafiados y texturas originales a cada pieza.

3. RESULTADOS
El resultado final fue la presentacin de la tesis de grado de la Prof. Lic. Florencia Acebedo
La utilizacin del estudio de un esmalte cermico modificado como recurso plstico y
generador de sentido en una obra cermica. Que culmin en la exposicin cermica
denominada Miradas microscpicas de submundos acuticos que se realiz durante todo el
mes de Mayo de 2013 en la Biblioteca Pblica Nacional en la Ciudad de La Plata (Plaza
Rocha N137). En donde se logr aunar las herramientas brindadas por la tecnologa de la
cermica, la metodologa cientfico-tecnolgica, y el proceso de creacin artstica-
conceptual.
La figura 5 muestra dos imgenes generales de la muestra en la biblioteca de la UNLP.
(http://www.facebook.com/florencia.acebedo/media_set?set=a.10200866306133760.1073741
826.1647672495&type=1)

Fig. 5. Fotografas de la muestra Miradas microscpicas de submundos acuticos realizada
en la Biblioteca Pblica de la UNLP.

4. CONCLUSIONES
El estudio de esmaltes cermicos permite la reproduccin, comparacin y constatacin de
resultados visuales; concluyendo que mediante una metodologa de trabajo sistemtica se
puede predecir el resultado final de un esmalte cermico; generando mezclas propias con
distintas cualidades controladas que pueden ser utilizadas como recurso plstico de una
obra cermica artstica. Esta metodologa puede ser replicada para otros xidos y/o pigmentos


y para pastas cermicas, que pueden ser utilizadas para aplicaciones y estudios tanto a nivel
industrial, como semi industrial, artstico, arqueolgico y cientfico-tecnolgico.
La apropiacin de una metodologa cientfica en el taller nos acerca a la confianza para la
concrecin de la idea; la prediccin, el control sobre lo que sucede con la materia.
Se logr aunar las herramientas brindadas por la tecnologa de la cermica, la metodologa
cientfico-tecnolgica, y el proceso de creacin artstica- conceptual.
En la intervencin cermica Miradas microscpicas de submundos acuticos se plasm
conjuntamente la investigacin en esmaltes cermicos realizada en el CETMIC; y la imagen
retrica de mundos y submundos acuticos; construida como se menciona anteriormente, a
partir de las imgenes microscpicas, el trabajo de campo en la Patagonia y los artistas
referentes. De esta manera se logr cumplir con uno de los objetivos del Grupo de
Investigacin de Materiales Tradicionales (GIMCT).

REFERENCIAS
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2- N. Caruso, Cermica viva. (1993) Hoepli. Milano C.A. C.O.
3- E. Cooper, Barnices cermicos C.O. 4ta edicin (1982).
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8- J. Morales Geto, Tecnologa de los Materiales Cermicos. Diaz de Santos.
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9- F. H Norton. Cermica para el artista alfarero. Compaa Editorial Continental.
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11- M. Florencia Acebedo, Tesis de grado Estudio y caracterizacin de esmaltes
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generador de sentido en una obra cermica. Facultad de Bellas Artes. UNLP. La
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caracterizacin del color en esmaltes cermicos comerciales modificados con xidos
de cobre y de cromo, Argencolor 2012- 10 Congreso Argentino del Color, Chaco
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14- Aronson Natalia Lorena , M. Florencia Serra, M. Florencia Acebedo, Gustavo Surez,
Esteban Aglietti, Nicols M. Rendtorff, Evolucin trmica de una arcilla de la costa
del Ro de la Plata, y su aplicabilidad para la fabricacin de materiales cermicos.
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15- Aronson Natalia; Maria Florencia Acebedo; Maria Florencia Serra, Gustavo Surez,
Esteban F. Aglietti, Nicols M. Rendtorff. Correlacin entre la temperatura de


coccin, el color y las propiedades mecnicas de una pasta cermica natural,
Argencolor 2012- 10 Congreso Argentino del Color, Chaco Argentina.
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fotografia-microscopica-de-anne-weston/
18- http://www.e-flux.com/announcements/kosho-ito/
http://www.halimacassell.com/ http://chrisgryder.com/


PROPIEDADES MECNICAS Y RESISTENCIA AL CHOQUE
TRMICO DE VIDRIO PLANO

Mara Florencia Hernndez
(1)*
, Florencia Yarza
(1)*
, Nicols M. Rendtorff
(1)(2)
, Esteban F.
Aglietti
(1)(2)

(1) Ctedra de Materiales, rea Tecnologa General, Departamento de Qumica, Facultad de
Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.
florencia_88_lp@hotmail.com; florenciayarza@hotmail.com; rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos
trmicos) se refiere comnmente como resistente al choque trmico. No existe un ensayo
simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque trmico de materiales
cermicos y que adems sea extrapolable a las diferentes condiciones de trabajo del material,
dimensiones, geometra y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo planteado los resultados
estarn fuertemente ligados al tamao, la geometra y ciclos trmicos aplicados. Sin embargo
algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. Existen algunos modelos
tericos de resistencia al choque trmico, estos derivan en parmetros que ponderan
cuantitativamente la resistencia al choque trmico de los materiales a su vez estos parmetros
son funcin de propiedades mecnicas del material. Por esta razn nos proponemos en primer
lugar caracterizar las propiedades mecnicas de un vidrio comercial y luego evaluar el
comportamiento frente al choque trmico del mismo.
En la prctica la resistencia al choque trmico del material se puede evaluar a travs del
cambio de alguna caracterstica fsica o propiedad de la pieza ensayada. Una medida sera
gradiente de temperatura crtico (Tc) definido como al cual se produce un cierto grado de
rotura, ya sea aparicin de fisuras o colapso total.
Se evalu la resistencia a la flexin en tres puntos (
f
), el mdulo de elasticidad dinmico (E),
y la dureza Vickers (Hv) de un vidrio float comercial de 3 mm de espesor. En particular, se
evalu tambin, la influencia de la carga en el valor de Hv.
Luego se evalu el efecto de una serie de tratamientos trmicos bruscos tipo quenching en
agua y aire a temperatura ambiente con T de entre 100-500C. Los tratamientos llevados
adelante en agua fueron muy severos y daaron catastrficamente los materiales. En cambio
en los tratamientos de quenching en aire (evidentemente ms suaves) se determin el
deterioro de la microestructura mediante el cambio de las propiedades del vidrio. Y se
ponder el deterioro con la medida de dureza Vickers; se observ un deterioro gradual con la
severidad del quenching y deterioro incluso luego de tratamientos T de 100C. Por ltimo
se calcul el valor de los parmetros tericos R y R del vidrio y se lo compar con los
valores de literatura.


Palabras Clave: Mdulo de elasticidad dinmico, dureza Vickers, resistencia a la flexin,
quenching.

1. INTRODUCCIN
El vidrio float es un vidrio plano transparente, incoloro o colorido, con espesor uniforme y
masa homognea. Es el vidrio ideal para aplicaciones que exijan perfecta visibilidad, pues no
presenta distorsin ptica, y posee alta transmisin de luz.
La composicin qumica tpica junto con algunas propiedades del vidrio plano se muestra en
la tabla 1 [1-5].
Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos
trmicos) se refiere comnmente como resistente al choque trmico. No existe un ensayo
simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque trmico de materiales
cermicos y que adems sea extrapolable a las diferentes condiciones de trabajo del material,
dimensiones, geometra y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo planteado los resultados
estarn fuertemente ligados al tamao, la geometra y ciclos trmicos aplicados. Sin embargo
algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. Reciente Malou y colaboradores
[5] estudiaron la resistencia al choque trmico de vidrio plano por diversos mtodos,
propusieron tambin un tratamiento estadstico para este comportamiento [6].

Tabla 1: Composicin qumica y propiedades del vidrio plano
xido Contenido (%)
SiO
2
72
Na
2
O 15
CaO 8
MgO 4
Al
2
O
3
. 2
Densidad 2,5 g/cm
3

Coeficiente de
expansin trmica ()
0,9 x 10
-5
(C
-1
)
Relacin de Poisson 0.22

Existen algunos modelos tericos de resistencia al choque trmico, estos derivan en
parmetros que ponderan cuantitativamente la resistencia al choque trmico de los materiales
a su vez estos parmetros son funcin de propiedades mecnicas del material. Cuanto mayor
es el valor de los parmetros mejor ser el comportamiento de los mismos.
Si bien existen varios modelos y parmetros en el presente trabajo abordaremos los dos
modelos clsicos R y R resultados de las teoras termo-elsticas y el anlisis basado en el
balance energtico [7] las expresiones de los mismos se muestran las ecuaciones 1 y 2.

.
) 1 (
E
R
f

(1)
) 1 (
f
E
R
(2)

Donde
f
es la resistencia mecnica, E el mdulo de elasticidad, el coeficiente expansin
trmica y es la relacin de Poisson. Todos los parmetros tericos ponderan la resistencia al
choque trmico, es decir, mayores valores representan mejor comportamiento. Cabe destacar
que el primero de los parmetros (R) tiene unidades de temperatura y representa el gradiente
crtico de temperatura (Tc). Es decir representa el gradiente de temperatura a partir del cual
se observar deterior importante debido a los tratamiento bruscos de temperatura.


2. OBJETIVOS
El principal objetivo del presente trabajo es el de caracterizar las propiedades mecnicas de un
vidrio plano comercial y luego evaluar el comportamiento frente al choque trmico del
mismo. Un segundo objetivo es el de evaluar los valores de los parmetros tericos de
resistencia al choque trmico.

El vidrio motivo de estudio es el vidrio tipo Float comercial de 3 mm de espesor fabricado
por el mtodo de flotacin en estao fundido. La primera parte del trabajo comprendi la
caracterizacin de las propiedades mecnicas del vidrio: Se evalu la microdureza Vickers
(BUEHLER Indentamet, USA), se evalu la dureza en funcin de la carga aplicada entre 0,3
y 10 Kg.
La resistencia la flexin en tres puntos fue evaluada en diez probetas prismticas (10x3x60
mm
3
) cortadas con diamante en una maquina universal de ensayos mecnicos (JJ
INSTRUMENTS, modelo T-22).
El mdulo de elasticidad dinmico fue evaluado en las misma probetas prismtica por el
mtodo de excitacin por impulso (Grindosonic modelo industrial, Blgica).
La segunda parte del trabajo consisti en la caracterizacin cualitativa de la resistencia al
choque trmico del vidrio. En otras palabras nos proponemos ponderar el deterioro del
material luego de ser sometido a tratamientos bruscos de temperatura.
El deterioro se evalo visualmente mediante la observacin directa de grietas o fisuras y
mediante la evaluacin de una de las propiedades mecnicas (Hv) a las probetas sometidas a
los tratamientos trmicos bruscos.
Los tratamientos trmicos estudiados fueron realizados por el mtodo de quenching en
enfriamiento en dos condiciones: al agua y al aire.
Las probetas fueron retiradas del horno junto con sus placas refractarias e introducidas
instantneamente en agua a temperatura ambiente (en la primera condicin). En el ensayo al
aire, las piezas fueron retiradas instantneamente del horno junto con las placas refractarias en
las que estaban apoyadas.
Es decir las probetas fueron calentadas gradualmente en hornos elctricos a distintas
temperaturas y luego fueron enfriadas a temperatura ambiente. (Los gradientes de temperatura
estudiados fueron del rango 100-500C). Pero las condiciones de transferencia fueron
diferentes.

La figura 1 muestra la relacin entre la dureza Vickers y la carga aplicada. Recin se alcanza
la zona de valor constante entre los 5 y 10 Kg. Por debajo de esta carga la dureza mostro una
variacin. Por este motivo se opt por hacer la comparacin de los valores de Hv a cargas de
5 y 10 kg, ya que son los ms confiables. Luego del choque trmico se continu trabajando
con las probetas sometidas a estas cargas y se realizaron las siguientes medidas
experimentales.
La tabla 2 muestra las propiedades evaluadas junto con la desviacin estndar, los valores son
similares a los literatura [1] [5-6]. Se observa claramente que la desviacin estndar sigue la
siguiente progresin Hv (10 kg) Hv (5 kg) E MOR, esta podra ser explicada por el
hecho de que mientras que la dureza evala una propiedad local y superficial, las otras dos
propiedades mecnicas evaluadas (E y MOR) evalan una propiedad del material como un
todo. Por otro lado, es sabido que el vidrio presenta una cantidad importante de tensiones y
defectos superficiales y que la fractura que se desarrolla durante el ensayo mecnico de


flexin es una de las fisuras existentes en la superficie del vidrio. Es por esta razn que los
valores de dispersin de MOR son importantes.

Tabla 2: Propiedades Mecnicas del vidrio plano
Propiedad Valor desviacin error
MOR (MPa) 124 20 16,13%
E (GPa) 61,3 5 8,16%
Hv (5kg-15 sec)
(MPa)
547,1 28 5,12%
Hv (10 Kg-15
sec) (MPa)
535,1 19 3,61%
0 2 4 6 8 10
0
100
200
300
400
500
600
700

H
v

(
M
P
a
)
Carga (kg)

Figura 1: Dureza Vickers en funcin de la carga aplicad

4.1. Resistencia al choque trmico

Figura 2: Imagen digital de las probetas de vidrio sometidos a tratamientos trmicos
severos T: 500C

Como se mencion la caracterizacin del comportamiento frente al choque trmico fue en
primer lugar la observacin visual. Tras este anlisis preliminar, se observ que el deterioro
fue catastrfico en las probetas sometidas a tratamientos en agua y que las probetas sometidas
a quenchings ms suaves (en aire) mantuvieron su integridad y no aparecieron grietas ni
fisuras. Es por esta razn se pondero el deterioro mediante la caracterizacin de la
microdureza. La figura 2 muestra las probetas sometidas a tratamientos en Agua.


Tabla 3: Dureza despus de tratamiento trmico. (5 kg de carga y 15 segundos de
tiempo)
T (C) Hv (MPa)
Desviacin
estndar
Error
relativo
0 547 28 5,1%
100 519 15 2,9%
200 505 24 4,8%
300 513 21 4,1%
400 506 13 2,6%
500 499 16 3,2%

El anlisis de la resistencia al choque trmico tratamiento tipo quenching en aire fue llevado
adelante mediante la medida en el cambio de la dureza Vickers. En todos los casos se
evaluaron 5 identaciones en cada una de las dos probetas sometidas a los tratamientos
trmicos. La Tabla 3 muestra los valores obtenidos de dureza luego de tratamientos con
gradientes de distinta severidad. Se ve que los errores relativos son en todos los casos
menores a 5%. La figura 3 muestra los valores de Hv en funcin de la severidad del
tratamiento trmico (T). Dentro de la dispersin de los valores, se observa que cuanto ms
severo es el quenching mayor es el deterioro. Asimismo es remarcable que incluso
tratamiento trmico de apenas 100C generan un deterioro en la propiedad mecnica evaluada.
En otras palabras el Tc experimental es incluso menor a los 100C. Con el objeto de observa
el comportamiento la figura 4 muestra la cada relativa de la dureza (Hv1/Hv0) a los distintos
gradientes de temperatura. Sin embargo el los deterioros evaluados no superan el 10% del
valor inicial de la dureza en todo el rango de gradientes de temperatura evaluados. El
comportamiento observado es tpico de los materiales frgiles [7-8].
A
0 100 200 300 400 500
450
475
500
525
550
575

H
v

(
M
P
a
)
T (C)
B
0 100 200 300 400 500
0,8
0,9
1,0

H
v
1
/
H
v
0
T (C)

Figura 3: A) Dureza Vickers de los vidrios sometidos a distintos tratamientos trmicos.
B) Cada relativa del valor de dureza luego de tratamiento trmicos severos tipo
quenching en aire en funcin del gradiente de temperatura (T).

Tabla 4: parmetros tericos de resistencia al choque trmico
Parmetro Formula Valor
R (C)

.
) 1 (
E
R
f

175
R (MPa
-1
)
) 1 (
f
E
R

5,1


Por ltimo en base a los valores de las propiedades mecnicas evaluadas y la informacin de
literatura se calcularon los parmetros tericos de resistencia al choque trmico R y R, los
mismos se muestran en la tabla 4. Ambos valores son altos comparados con los de literatura
[8]. Adems de manera intuitiva y luego de la evaluacin experimental llevada adelante se
observ que tratamientos tipo quenching suaves T:100C mostraron cierto grado deterioro.
Mostrando que las suposiciones de estos modelos no son validad para este material.

5. CONCLUSIONES
Se evaluaron las propieades mecnicas de un vidrio float comercial, se evalu la resistencia a
la flexin en tres puntos (
f
), el mdulo de elasticidad dinmico (E), y la dureza Vickers (Hv)
de un vidrio de 3 mm de espesor. En particular, se evalu tambin, la influencia de la carga en
el valor de Hv.
Luego se evalu el efecto de una serie de tratamientos trmicos bruscos tipo quenching en
agua y aire a temperatura ambiente con T de entre 100-500C. Los tratamientos llevados
adelante en agua fueron muy severos y daaron catastrficamente los materiales, con
desarrollo de grietas y fisuras en todo el material. En cambio en los tratamientos de quenching
en aire (evidentemente ms suaves) se determin el deterioro de la microestructura mediante
el cambio de las propiedades del vidrio. Y se ponder el deterioro con la medida de dureza
Vickers; se observ un deterioro gradual con la severidad del quenching y deterioro incluso
luego de tratamientos T de 100C. Por ltimo se calcul el valor de los parmetros tericos
R y R del vidrio y se lo compar con los valores de literatura.
Si bien la resistencia ala choque trmico suele ser evaluada mediante el cambio en la
resistencia mecnica o el mdulo de elasticidad, la dureza Vickers demostr en este trabajo
ser tambin adecuada para ponderar indirectamente el deterioro de un material sometido a un
tratamiento trmico severo.

6. REFERENCIAS
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Editorial Alsina.1982. Ciudad Autnoma de Buenos Aires. pg. 83.
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Test results analysis and the nature of differences (2000) Glass Science and Technology, 73
(11), pp. 344-350.
3. Awaji, Hideo, Endo, Tomoyoshi Thermal shock fracture testing for float glass by
infrared radiation technique (1995) Journal of the Ceramic Society of Japan, 103 (1201), pp.
960-965.
4. Hayashi, Y., Kudo, M. Mechanisms for changes in surface composition of float glass
and its effects on the mechanical properties (2001) Chemical Society of Japan - Chemistry
and Industrial Chemistry Journal, 2001 (4), pp. 217-221.
5. Malou, Z., Hamidouche, M., Bouaouadja, N., Chevalier, J., Fantozzi, G. Thermal
shock resistance of a soda lime glass (2013) Ceramics - Silikaty, 57 (1), pp. 39-44.
6. Malou, Z., Hamidouche, M., Bouaouadja, N., Fantozzi, G. Statistical analysis of a
sodalime glass thermal shock resistance (2011) Ceramics - Silikaty, 55 (3), pp. 214-220.
7. N. Rendtorff, L. B. Garrido, E.F. Aglietti Choque Trmico de Materiales
Refractarios: Comportamiento, Evaluacin y Ensayos, Revista Cermica y Cristal, 2007
(139) p.181-185.
8. W.D. Kingery, Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramic Materials.
Journal of the American Ceramic Society, (1955) 38 pp. 315.

CERMI CA ARQUEOLGI CA

Cermica Arqueolgica ATACer 2013 - 307

LOS RESERVORIOS DE AGUA EN LOS CONTEXTOS DOMSTICOS
BELN (SIGLOS XIV-XVI, CATAMARCA, ARGENTINA)

Nora Zagorodny
1
*, Brbara Balesta
2
y Cristina Volzone
3

1
y
2
Laboratorio de Anlisis Cermico. Fac. de Ciencias Naturales y Museo.UNLP.
3
Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. CIC-CONICET
*nzagorodny@hotmail.com

RESUMEN
En gran parte de los sitios arqueolgicos, los restos de contenedores cermicos se hallan
representados en grandes porcentajes con respecto a otros objetos del registro arqueolgico.
Un desafo constante en el quehacer arqueolgico tiene que ver con identificar cmo y para
qu fueron construidos cada clase de contenedor cermico.
El corpus que nos ocupa corresponde a una clase de contenedor conocido como tinajas Beln.
Ellas se hallan tanto en contextos domsticos como funerarios. Debido a su presencia en estos
ltimos contextos se las ha interpretado tradicionalmente como parte relevante de los ajuares
mortuorios, por lo tanto con una funcionalidad funeraria. Su aparicin en los pisos de
habitacin en todos los sitios de filiacin Beln llev a pensar en un uso diferente adems del
referido. A fin de su identificacin se realizaron anlisis de distinta ndole que abarcaron
estudios morfomtricos, decorativos y tecnolgicos. La hiptesis que se propone es que
dichas tinajas fueron utilizadas para el acarreo y almacenamiento del agua.

Palabras Clave: Tecnologa. Decoracin. Beln. Tinaja. Contenedor. Agua.

1.INTRODUCCION
La cermica conocida como de tipo Beln ha sido definida como aquella alfarera distribuida
fundamentalmente en los departamentos de Beln y Tinogasta (Catamarca), asociada a
ocupaciones y entierros de poblaciones tardas prehispnicas, en otras palabras en contextos
domsticos y funerarios arqueolgicos. Su origen puede situarse en el valle de Hualfn del
Departamento de Beln, no obstante su presencia se extiende por otros territorios de
Catamarca, tales como los valles de Abaucn y Santa Mara, habindose encontrado asimismo
en sitios como La Alumbrera de Antofagasta de la Sierra, o de manera aislada en el sur en La
Rioja y Taf del Valle [1]; [2]; [3]; [4]. Esta cermica se encuentra, en el Valle de Hualfn, en
sitios que fueron datados entre los siglos XIV y VVI de la era [5].

2. ESTUDIOS EN LA CERAMICA BELEN
En los ltimos aos venimos realizado, sobre esta clase de cermica, anlisis de distinta
ndole, tales como estudios morfomtricos, tecnolgicos y decorativos, que han permitido
comenzar a esclarecer su posible funcionalidad.
Desde estos puntos de vista, la cermica Beln se ha caracterizado por presentar una pasta
compacta, de buena coccin y color rojizo, decorada con pintura negra sobre fondo rojo.

Cermica Arqueolgica ATACer 2013- 308

Muestra una uniformidad morfolgica dada por la reiteracin de tres formas: tinajas o
urnas, pucos y ollas (Figura 1).

Figura 1. Categoras morfolgicas de la cermica Beln. (Tomado de [5])

Las tinajas, motivo de este trabajo, constituyen la categora morfolgica ms frecuente, y
estn conformadas por una base cncavo-convexa y un perfil dividido en tres segmentos de
proporciones semejantes: un cuerpo inferior de paredes evertidas, un cuerpo superior vertical
levemente curvado hacia afuera o de paredes curvas o rectas invertidas, con un par de asas
opuestas dobles, horizontales, en cinta y remachadas, y un cuello evertido. La decoracin
pintada se ubica en sus paredes externas y en el sector superior interno correspondiente al
cuello. Cada sector se caracteriza por una decoracin particular, y el cuerpo superior es el que
muestra mayor complejidad, dado que all se concentran la totalidad de las representaciones
icnicas, tanto zoomorfas como antropomorfas, pintadas y/o modeladas y ocasionalmente
incisas [5], [6], [7]. El acabado superficial en la pared externa de las tinajas puede ser alisado,
pulido o bruido, mientras que el sector interno sin decoracin es alisado.
Una cuestin que llam la atencin a los investigadores fue la diferencia de tamao que existe
entre las tinajas de procedencia domstica con respecto a las funerarias (Figura 2). Los
anlisis mtricos realizados en tinajas tanto de contextos funerarios como de las procedentes
del sitio Loma de los Antiguos muestran que estas ltimas son de mayor tamao que las
correspondientes a un uso funerario; asimismo sus perfiles son mayoritariamente continuos y
sus alturas son mayores que los dimetros en todas las piezas estudiadas, mientras que en las
piezas funerarias los perfiles son discontinuos y es comn encontrar que los dimetros son
mayores que las alturas [5].


Figura 2. Variabilidad morfomtrica en tinajas Beln (Azampay). Izquierda: ejemplo tpico de
la morfometra de las tinajas de los contextos domsticos de la Loma de los Antiguos. Centro:
tinaja funeraria similar morfolgicamente a las de los contextos domsticos de la Loma,
aunque de menor tamao. Derecha: tinaja funeraria con perfil discontinuo y tamao relativo
pequeo. (Tomado de [6])

Con respecto a la composicin de las pastas Beln, se han realizado estudios petrogrficos en
lminas delgadas sobre el material fragmentario hallado en los sitios Beln del Valle de
Hualfn. Estos estudios indican, a modo de caracterizacin general, que las mismas presentan
como componentes principales, litoclastos y cristales de origen plutnico (granticos)
seguidos en abundancia por litoclastos volcnicos, estos ltimos presentando una distribucin
irregular, ya que si bien en algunos tiestos estn ausentes en otros alcanzan proporciones de
hasta el 50% de las inclusiones. Otro tanto sucede con la presencia de vidrio volcnico
representado por fragmentos pumceos de naturaleza piroclstica, el cual, si bien siempre se
encuentra presente, varia en proporcin entre 3 y 46%. El aporte de componentes
metamrficos es escaso, y son los lticos menos representados en los fragmentos estudiados.
La presencia de lticos sedimentarios es ocasional [8, 9].
Los estudios microtexturales fueron llevados a cabo por intrusin de mercurio y realizados en
un equipo Porosimeter 2000-Carlo Erba- que permite analizar tamaos de radio equivalente
de poros, en el rango de 37-75000, es decir meso y macroporos de acuerdo a la definicin
dada por la IUPAC en 1985 [10]. Se analizaron muestras pertenecientes a tinajas Beln
correspondientes tanto al sitio Loma de los Antiguos de la localidad de Asampay (LAZ) como
de otros sitios del Valle de Hualfn (CIE) [8].
Los estudios de porosimetra, realizados mediante la tcnica descripta arrojaron altos ndices
de porosidad que oscilaron entre un 40 y 50% aproximadamente. Los resultados indicaron que
las tinajas Beln presentan una distribucin acotada con respecto al tamao de radio de poros
en el rango de 3000 a 10000 , que aportan aproximadamente entre un 60- 70% del volumen
total de poros, en tanto que el resto del porcentaje corresponde a poros menores a 3000
(Figura 3a.b.). De esta manera los porcentajes mencionados se encuentran dentro del rango de
los macroporos [8], [10].


Figura 3.a (izquierda) Loma de los Antiguos. b (derecha) Otros sitios del Valle de Hualfn.

Desde el punto de vista de la decoracin, las tinajas Beln suelen exhibir diseos zoomorfos
pintados tanto en sus cuerpos como en sus cuellos. Uno de los motivos ms extendidos es el
de la serpiente (Figura 4). De acuerdo a Ambrosetti [11], el culto de la serpiente tena un
papel muy importante en las poblaciones prehispnicas en Amrica Occidental de tal modo
que plantea que no sera aventurado el atribuir tambin su culto a los Indios que poblaron la
regin Calchaqu en la poca que fabricaron las urnas funerarias que hoy exhumamos y en
cuyas paredes vemos representadas constantemente figuras de estos animales (5). Aade que
su simbolismo es comn en toda la regin de Santa Mara, Andalgal, Beln, Tinogasta, en
una palabra todo el antiguo Londres y Calchaqu siendo todava considerada como guardiana
de los enterratorios. Esta es la razn principal de porqu en todas las urnas funerarias o en
sus tapas por lo menos, no falta el smbolo de la serpiente o una parte de l (10)
Con respecto a las convenciones utilizadas en su representacin dice que las mismas son
variadas, pero que muchas de ellas se repiten con insistencia. Puede estar representada con
dos cabezas muchas veces de forma triangular - y retorcida en forma de S, orientadas de
forma horizontal o vertical.
En relacin a su significacin, Ambrosetti [11] refiere que el padre Guevara, en su Historia de
la Conquista del Paraguay, Ro de la Plata y Tucumn editada en 1882, expresa que los
Calchaques habran tenido por dioses al trueno y al Rayo a quienes erigan templos y
chozuelas en cuyo interior rodeaban con varas en crculo a las que rociaban con sangre de
llama (11). Destaca que en la regin, an exista en su poca la creencia que relaciona la
aparicin de una vbora con la cada de un rayo. Esto permitira comprender el vnculo, en la
mitologa calchaqu entre la serpiente y el rayo, y que su representacin en forma de zigzag
podra haber sido su simbolizacin.

Figura 4. Vasijas Beln con imgenes serpentiformes.

Cruzando los distintos tipos de abordajes podemos observar que, con respecto a la forma y el
tamao estas tinajas habran permitido contener volmenes cercanos a los veinte litros. Las


caractersticas tecnolgicas y microestructurales revelan que estos contenedores eran en s
mismos livianos y a su vez fuertes para poder transportar pesos tal como lo demuestran los
slidos remaches con los cuales se ajustan las asas. La ligereza fue obtenida
fundamentalmente por una gran porosidad (entre un 40 y un 50%) en las paredes de las
vasijas lograda a partir de (a) los modos de confeccin de las pastas, donde fueron
importantes los materiales utilizados, como por ejemplo la adicin de material piroclstico
como inclusin -material que a su vez posee una textura porosa-; (b) las tcnicas de
manufactura puestas en marcha en su construccin, en particular un amasado esmerado que
produjo una pasta muy homognea y, como consecuencia, poros acotados en un rango de
tamao, y (c) la temperatura alcanzada en la coccin de las piezas, que no superara los 750C
[12], tal como revelan estudios experimentales realizados por el equipo de investigacin, entre
otros factores. Por otro lado cabe destacar que las paredes de las tinajas son en general
bastante delgadas con un grosor promedio de unos 6 mm en el cuerpo, lo que tambin
aportara a su liviandad.
El bao de pintura externa adems del acabado generalmente bien alisado a pulido impidi
que el lquido percole hacia el exterior de modo que el contenido no se poda escurrir hacia el
exterior.

3. REFLEXIONES FINALES
Gran parte de los sitios Beln del Valle de Hualfn estn ubicados en zonas altas,
particularmente en la cima de los cerros. Este emplazamiento, beneficioso en trminos
defensivos, presenta inconvenientes a la hora de la provisin de agua para el consumo. La
misma debi tener que ser acarreada desde los cursos de agua que corren en los fondos de los
valles o de las correnteras que bajan de los cerros para lo cual la necesidad de contenedores
aptos para esta tarea habra sido indispensable. Las propiedades antes descriptas, establecidas
a partir de los anlisis morfomtricos, tecnolgicos y microestructurales, los ubican en una
condicin inmejorable para desarrollar dicha funcin sin que esto excluya su utilizacin para
el almacenamiento de este u otro lquido o slido preciado por la poblacin.

BIBLIOGRAFIA
1. G. De La Fuente, Produccin y tecnologa cermica en Batungasta: estandarizacin,
especializacin y procedencia. (Valle de Abaucn, Dpto. Tinogasta, Pcia. de Catamarca,
Argentina). Tesis de Doctorado indita. Facultad de Ciencias Naturales y Museo,
Universidad Nacional de La Plata (2007).
2. B. Manasse, C. Pez, La alfarera Beln: sentidos de la evidencia. Actas del III
Congreso de Historia de Catamarca. San Fernando del Valle de Catamarca. (2006).
3. M. C. Pez, B. Manasse, G. Toselli, Alfarera tarda con inclusiones blancas en el
Valle de Taf, Provincia de Tucumn. Aportes cientficos desde Humanidades 7, 270-282
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Hualfn (Catamarca, Argentina). Sociedad Argentina de Antropologa, Buenos Aires
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Regionales (Loma de los Antiguos, Depto. de Beln, Prov. de Catamarca). Tesis Doctoral
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argentino). Boletn del Museo Chileno de Arte Precolombino 12 (2) 49-67 (2007b)
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cermica Beln procedente de contextos arqueolgicos de la Localidad de La Cinaga y
reas aledaas. En: Aldeas protegidas conflicto y abandono. Investigaciones arqueolgicas
en La Cinaga (Catamarca, Argentina). Balesta, B. y N. Zagorodny (Editoras). La Plata,
Ediciones Al Margen, pp. 47-81 (2010).
9. N. Zagorodny, M. Morosi, M. E. Iucci, F. Wynveldt, Estudios composicionales de las
pastas de cermica tarda del valle de Hualfn (Beln, Catamarca). Rev. Arqueologa 16,
125-149 (2010)
10. IUPAC, Pure & Applied Chemistry, 57 (4) 603-619 (1985).
11. J.B. Ambrosetti, El smbolo de la serpiente en la alfarera funeraria de la regin
Calchaqu. Boletn del Instituto Geogrfico Argentino, Tomo XVII. Cuadernos 4, 5 y 6.
Buenos Aires (1896).
12. N. Zagorodny, C. Volzone, M. Morosi, B. Balesta, Methodological evaluation firing
temperature of archaeological pottery from Catamarca. Argentina, ms. (2013).


CONTENEDORES CERMICOS PARA LA ELABORACIN Y
CONSUMO DE CHICHA EN UN PUEBLO PREHISPNICO DE
CATAMARCA

Brbara Balesta*, Nora Zagorodny y Celeste Valencia

Laboratorio de Anlisis Cermico. Facultad de Ciencias Naturales y Museo. UNLP. Calle 64
N 3. (1900) La Plata.
* barbarabalesta@hotmail.com

RESUMEN
En el presente trabajo se comentarn las caractersticas de forma, tamao y decoracin as
como las condiciones de hallazgo, de un conjunto de vasijas cermicas exhumadas en el sitio
arqueolgico Cerro Colorado de La Cinaga. El mismo se ubica en el valle central de la
provincia de Catamarca y ha sido adjudicado a momentos tardos, previos y contemporneos a
la llegada de los inkas al territorio. En el recinto 35, se recuperaron una cantidad de vasijas,
tanto ordinarias como decoradas, que por el contexto de aparicin han sido interpretadas
como contenedores relacionados con la chicha, tanto implicadas en su elaboracin como para
el servicio. Las caractersticas de sus tamaos, morfologas, textura y apariencia de las pastas
y decoracin, ofrecen pistas acerca de las diversas funciones que deben haber desempeado y
permiten avanzar en el conocimiento acerca de sus fabricantes y usuarios, en relacin a una
bebida artesanal y ancestral en el mundo andino.

Palabras Clave: Contenedores cermicos, forma y tamao de vasijas, decoracin cermica,
funcin, cermica Beln.

1. EL SITIO Y LAS CONDICIONES DE HALLAZGO
El Cerro Colorado de La Cinaga de Abajo es un sitio arqueolgico fortificado, de los que
habitualmente se conocen como pucars. Se ubica en el valle central de la Provincia de
Catamarca y fue relevado por primera vez a principios del siglo XX, aunque en forma parcial.
Las primeras excavaciones en el mismo fueron realizadas en 1981 y luego continuadas en el
nuevo milenio. Los materiales recuperados permitieron adscribir el sitio a momentos tardos
(siglos XI a XV A.D), adscripcin que luego fue confirmada a travs de fechados
radiocarbnicos.
Se trata de un sitio conglomerado, ubicado en altura, compuesto por conjuntos de habitaciones
cuya localizacin estaba condicionada por diferencias altitudinales (Figura 1). Exhibe grandes
irregularidades en su topografa que hacen difcil el acceso, dividindose las construcciones
segn sectores configurados por el relieve. En los distintos sectores se han relevado hasta el
momento ms de 100 recintos y decenas de otras construcciones en piedra tales como muros,
murallas y estructuras funerarias.


Los recintos se hallan agrupados en dieciocho conjuntos de estructuras contiguas entre s, a
las que se agregan varios recintos aislados, distribuidos en cinco sectores separados, con
materiales de construccin atribuidos a rocas presentes en el entorno inmediato. En distintos
sectores y cotas altitudinales existen muros de proteccin, parapetos y plataformas.

Figura 1. Vista del Cerro Colorado de La Cinaga

La circulacin tanto para el ascenso al sitio, as como para el pasaje entre los sectores implica
una movilidad entre varias alturas. En este sentido, la planificacin intrasitio potencia el
efecto del emplazamiento, dado de modo natural a partir de su topografa. No se registran
espacios centrales grandes, pero algunos recintos se abren a un espacio plano y amplio que
pudo haber servido para la realizacin de actividades diurnas, tales como las que an realiza
la poblacin rural actual (textilera, cocina, etc.).
Para atravesar de un sector a otro del sitio existan sendas con un recorrido pautado que
facilitaba la circulacin. La ladera occidental presenta mayores posibilidades de acceso, lo
cual probablemente llev a que se dotara de murallas defensivas a ese flanco del sitio.
En el presente trabajo se exponen los resultados de las excavaciones llevadas a cabo en 2012
y 2013 en el recinto 35, y se comentan las caractersticas particulares de los hallazgos; se pone
especial nfasis en el anlisis de los recipientes cermicos, sobre los cuales realizamos
interpretaciones relacionadas con su uso.
El recinto 35 forma parte del denominado Conjunto VIII (Figura 2), que se encuentra
emplazado dentro del Sector Central del Cerro; sus medidas aproximadas son de 11m por 8m
y hasta el momento ha sido parcialmente excavado. Contiene otra habitacin, denominada 36
-de unos 20 m
2
de superficie-. Cabe sealar que dentro de sta se hallaron tres esqueletos
infantiles enterrados dentro de dos contenedores cermicos ordinarios, uno de ellos tapado
con un cuenco ordinario y el otro correspondiente a cermica Beln, caractersticamente
pintada en negro sobre fondo rojo.


Figura 2. Conjunto VIII del Cerro Colorado
En el rea excavada en el recinto 35 se registraron restos de postes y parte del techo
carbonizados y un hueco para poste revestido en piedra, pudindose aseverar que por lo
menos una parte de la superficie se hallaba techada. Los hallazgos comprenden fragmentos de
vasijas ordinarias y decoradas con pintura con los motivos identificados para el tipo cermico
Beln [1]. Por debajo del piso se excavaron varios pozos circulares. Tambin se hall un
nmero mnimo de 53 marlos de maz, de los cuales 31 estn enteros, en su mayora sin
granos, todos carbonizados. Concentrados en algunos sectores del piso se recuperaron restos
de arqueofauna, muchos de ellos con termoalteracin. La mayor parte corresponde a
camlidos llamas y/o guanacos-, roedores y dasipdidos mulitas-.

2. CARACTERIZACIN DE LA CERMICA
Como ya hemos expresado, dentro del recinto 35 se hall cermica fina y ordinaria. Varios de
los materiales procesados hasta el momento pudieron ser remontados en niveles importantes,
e indican la existencia, dentro de la primera categora, de ejemplares clasificados como
cuencos y tinajas.
Dentro de los cuencos se identificaron fragmentos de borde, cuerpo y base. Con referencia a
los bordes se detectaron cuatro morfologas diferentes. Slo en un caso, el nivel de
reconstruccin es alto, representando un 80% de la pieza. Las otras tres morfologas se
relacionan con uno o dos tiestos. En todos los tipos las paredes son compactas con 6 y 7 mm
de espesor a la altura final del borde. Presentan, en general, un buen nivel de conservacin;
slo un ejemplar exhibe un descascarado sobre el sector interno. Todos los cuencos estn
decorados, dos de ellos con pintura negra sobre roja, el tercero con pintura negra sobre la
pasta anaranjada. Uno de los cuencos tiene pintura tanto en la zona interna como en la
externa, el resto slo est pintado en el exterior. Un ejemplar presenta una aplicacin al
pastillaje con incisin sobre el extremo final de borde.
Con respecto a las bases, para los cuencos se ha identificado con seguridad una -de 9 cm de
dimetro-, con decoracin externa e interna. Hasta el momento no se correlaciona con ningn
borde pero se asocia a dos fragmentos de cuerpo. Exhibe decoracin interna y externa. Esta
ltima consiste en lneas negras curvas sobre la pasta. Presenta alisado externo. Se observa un
descascarado en la zona interna, donde tambin se muestran restos de decoracin consistentes
en lneas paralelas con puntos internos y rastros de pulido.
Una segunda base es de paredes delgadas con decoracin externa en pintura negro desleda,
sobre una superficie muy erosionada; por dentro se distingue un bao rojo. Sus paredes son
muy divergentes y su dimetro es de 9 cm; hasta el momento no se ha correlacionado con
sectores de cuerpo ni de borde.
La tercera base es ms pequea, de aproximadamente 6 cm, podra pertenecer a un puco o una
tinaja chica; sus paredes son delgadas y presenta decoracin externa consistente en lneas
negras sobre superficie roja oscura; por dentro no se distingue decoracin.


El cuenco que se reconstruy en un 80% tiene una boca de aproximadamente 23 cm de
dimetro (Figura 3). Exhibe decoracin interna y externa, esta ltima consiste en lneas negras
en zigzag, curvilneas, sobre el fondo de la pasta, con acabado alisado que tambin presenta
trazos de pintura negra ondulados, paralelos al borde; y tiene, adems, dos aplicaciones al
pastillaje en forma de grano de caf a 3 cm del borde y una distancia de 2 cm una de otra,
sobre un solo lado. En el sector interno tiene decoracin pintada en negro sobre rojo. En el
borde tiene una decoracin y en el cuerpo otra. Tiene rastros de pulido interno. En algunos
sectores hay descascarados. Por el momento no se ha podido correlacionar ninguna base con
esta pieza.

Figura 3. Cuenco Beln reconstruido en un 80%
En cuanto a las tinajas, el porcentaje de reconstruccin es bajo, no obstante la muestra todava
es incompleta ya que no se ha terminado la excavacin ni el proceso de remontaje sobre los
fragmentos recuperados.
Una de las tinajas se puede catalogar como Beln pintada, con decoracin incisa gruesa. El
estado de conservacin es malo, se halla muy descascarada. Por otra parte, se han
contabilizado otros quince fragmentos con las mismas caractersticas decorativas, que podran
formar parte de la misma vasija o constituir otra diferente.
En distintos fragmentos de tinajas se han contabilizado cinco mamelones in situ y un
mameln desprendido. Si cada ejemplar tena dos mamelones como se ha registrado en
piezas enteras de coleccin-, se podra pensar, que a travs de estas aplicaciones, se hallan
representadas tres vasijas.
Se recuper, adems, una base que teniendo en cuenta su grosor nos lleva a pensar que habra
sido parte de una tinaja.
Cabe sealar por ltimo, el hallazgo de una pequea tinaja entera, de 5,7 cm de altura e igual
medida en su boca, con un dimetro mximo de 7 cm y una base de 3,2 cm (Figura 4). La
misma presenta decoracin pintada negra sobre fondo rojo en el cuerpo y tambin en su base
y dos asas horizontales en el sector inferior del cuerpo.


Figura 4. Tinaja pequea entera
Las decoraciones hasta el momento, se corresponden con las caractersticas de imgenes no
icnicas detectadas para el tipo Beln Negro sobre Rojo [1].
En cuanto a la cermica ordinaria, se contabilizaron, hasta el momento, cinco vasijas. La
denominada vasija 1 es cerrada y su base no fue encontrada; la altura en el sector representado
es de unos 60 cm y la boca es de 25 cm (Figura 5).

Figura 5. Vasija ordinaria 1 parcialmente remontada
En las vasijas 2 a 4 no se ha podido determinar la altura, sus bocas son de 27 cm para el
ejemplar 2; de ms de 35 cm para el nmero 3 y de 34 cm para la vasija 4. El dimetro de
boca del ejemplar 5 es de 34 cm, y se calcularon unos 40 cm de altura. Esta ltima parece
ms baja que las otras y sus paredes son ms delgadas -7 mm de espesor, mientras que el resto
rondan 1cm-. Es la nica vasija ordinaria que exhibe holln en sus paredes.
Dentro de las vasijas ordinarias identificaron cuatro bases. Una de ellas es de forma bicncava
hiperboloide (sensu [2]) (Figura 6), de 4 cm de altura y se contina con un sector de cuerpo
hasta alcanzar aproximadamente unos 8 cm. Otra de las bases es cncavo-convexa y alcanza
10 cm de dimetro; la tercera es plana, de 7 cm de dimetro y tiene un reborde. En la cuarta
no se han podido calcular medidas porque est muy destruida.


Figura 6. Base ordinaria bicncava
Varias de las vasijas ordinarias se hallan en mal estado, exhibiendo descascarados en sus
superficies y en algunos casos el desgranamiento de la pasta, situacin que a pesar de poder
establecerse que los fragmentos pertenecen a una misma pieza, impide su remontaje.

3. LA CHICHA EN EL MUNDO ANDINO
La palabra chicha fue usada por los espaoles para denominar a las bebidas fermentadas
producidas por los indgenas en Amrica [3]. La chicha se ha constituido en un elemento
clave en el funcionamiento de las sociedades andinas [4]. Se consuma en mbitos pblicos y
domsticos, en fiestas, rituales y mientras se ejecutaban actividades de produccin [5]. Si bien
para su elaboracin se han usado diversos productos agrcolas -yuca, quinoa, molle-, la chicha
de maz es la ms identificada para el rea Andina, que alcanz el pinculo de su importancia
durante la poca incaica.
Disponemos de evidencias de la fabricacin de chicha en el rea Andina Central [6; 7] y
tambin se han descrito sitios para el NOA [8; 9]. Por otra parte, se han llevado a cabo
estudios etnogrficos y etnoarqueolgicos [10; 7; 9] a fin de contrastar las evidencias
arqueolgicas con los vestigios de su produccin en tiempos actuales.
Los estudios han permitido caracterizar tres etapas bsicas en la produccin de chicha:
preparacin del maz, cocinado del maz en agua y fermentacin. Primero se pone el maz con
cscara en vasijas llenas de agua localizadas en agujeros sobre el piso. Luego, el maz hmedo
se esparce en capas a fin de producir la germinacin, lo cual toma aproximadamente tres das.
Posteriormente el maz se apila y se deja secar, luego se cubre con una capa fina de ceniza y
se coloca a secar al sol. El producto obtenido se pone en vasijas y se hierve en agua; a
continuacin se deja enfriar gradualmente y cuando est fra se raspa y se deja un da. Al da
siguiente se hierve nuevamente y se deja decantar; luego se cuela con un lienzo y se coloca en
cntaros para que fermente.
En cuanto a los recipientes usados para la fabricacin, se han registrado cntaros, ollas y
jarros con capacidades de hasta 60 litros y alturas de 30 a 40 cm para el cocinado y la
fermentacin del maz. Se utilizaron cucharas de madera y calabazas para revolver y extraer
las cascarillas que quedan en superficie. Habitualmente se han encargado las mujeres de la
produccin de chicha; Cremonte y colaboradoras [9] refieren, para el rea de Humahuaca, que
las chicheras usaron vasijas que tenan 50 aos de antigedad. Existe la costumbre de reservar
recipientes especiales para este uso que se protegen y se conservan en las casas y apenas se
lavan para que puedan conservar las levaduras. Las acumulaciones de levaduras suelen
generar concreciones de color blanquecino, que se conservan ms en la parte superior de cada
vasija, ya que en las zonas inferiores, cuando se revuelve, se desprenden en mayor medida.


4. DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Las caractersticas constructivas y el contexto de hallazgo de la habitacin 35 nos muestran un
espacio de grandes dimensiones, semicubierto, sobre cuyo piso se recuperaron diversos restos
materiales y debajo del cual se registraron varios pozos circulares. Adentro del mismo se
inclua otro recinto ms pequeo, cerrado y completamente techado, dentro del que se
hallaron tres entierros infantiles en urnas.
Dentro del recinto 35 se encontraron fragmentos de cermica fina del tipo Beln Negro sobre
Rojo y ordinaria. Las tareas de remontaje, hasta el momento, implican un nmero mnimo de
cinco cuencos -a travs de la presencia de cuatro morfologas de bordes, tres bases y un
cuenco reconstruido en un 80%- que podran extenderse hasta ocho y de dos a cuatro tinajas y
una ollita completa. Para la cermica ordinaria se propone un nmero mnimo de cinco vasijas
representadas por cinco bocas y cuatro bases -una de ellas con base elevada- que podran
comprender hasta nueve ejemplares.
Por primera vez en el valle de Hualfn se recuperan, en estructuras ligadas a actividades
domsticas o productivas, cantidades significativas de marlos de maz que representan una
cantidad de variedades no registradas hasta el momento en el rea. Tambin se hallaron restos
de arqueofauna identificada mayoritariamente como camlidos, roedores y dasipdidos que
corresponden a diversas partes esqueletales de los animales.
La diversidad y el grado de identificacin de los restos arqueofaunsticos coinciden con las
evidencias producidas en mbitos de procesamiento de alimentos [11]. Por otra parte, la
cantidad y variedad de maces es inusitada para los sitios de la zona y comprenden
especimenes que se aproximan, por los caracteres internos y externos de la espiga, a aqullos
usados para la manufactura de chicha tanto en el NOA como en el resto del rea Andina [12].
Los agujeros sobre el piso, realizados para apoyar las vasijas, son tpicos de estos contextos de
produccin. Las caractersticas de la construccin, que exhibe sectores techados y al aire libre
coinciden con los estudios sobre produccin de chicha que muestran que una parte se lleva a
cabo bajo techo, mientras que el secado del maz se hace en espacios abiertos y/o sobre las
techumbres.
La cantidad y caractersticas de las vasijas en cuanto a morfologa, tamao y decoracin-, se
condicen con las de un lugar de procesamiento que incluye ejemplares para el servicio. Los
estudios que se estn realizando al respecto, intentan dilucidar si los descascarados que se
observa en las piezas se asemejan a los efectos que se producen en los contenedores de
chicha, o se deberan a los procesos postdeposicionales o a una combinacin de ambos.
La comida puede ser preparada dentro del grupo domstico, por sus integrantes, para un
consumo cotidiano o por un grupo especializado, con el objetivo de ser consumida
cotidianamente o en ocasiones especiales. La ejecucin de las tareas involucradas y las
destrezas particulares implicadas en ellas pueden relacionarse con una divisin del trabajo con
distinciones de gnero, edad, etnicidad, generaciones, etc.
Los restos aqu presentados ponen de manifiesto acciones de procesamiento de alimentos que
nos permiten examinar relaciones entre personas, que reflejan lazos domsticos y sociales.
Interpretamos que los hallazgos refieren a un nivel de produccin no especializado de chicha
en cuanto a la escala, sobre la base de la cantidad de especimenes- que puede haber
comprendido varias unidades domsticas. Habitualmente la fabricacin de chicha se encarga a
mujeres, por lo cual sera posible que en este espacio se hayan puesto en contacto varias de
ellas, pertenecientes a uno o ms grupos domsticos.
Las actividades detectadas en el presente configuran un aspecto relevante de la economa de
estos grupos porque se relacionan en forma directa con la produccin agrcola, detectada de
forma indirecta en la zona a travs de la existencia de andenes de cultivo. Por otra parte, nos
hablan de prcticas sociales que involucran distintos conjuntos de personas que pasan una


cantidad considerable de tiempo en relacin. En este marco, la deteccin de la produccin de
chicha adquiere importancia por su vinculacin con la identidad andina, la reciprocidad, la
vida cotidiana y el ritual. Con respecto a este ltimo aspecto, cabe sealar que para los
entierros de los nios en el recinto 36 se utilizaron dos tinajas ordinarias una de ellas con
evidencias de exposicin al fuego-, tapadas con cuencos uno ordinario y otro pintado-. Se
podra pensar que dichas vasijas desempearan funciones en el contexto de produccin de
chicha y posteriormente fueron usadas como contenedores para los cuerpos.

NOTAS
1. Se realizaron dos fechados radiocarbnicos, uno sobre restos de uno de los esqueletos
infantiles de la habitacin 36 y otro sobre maz carbonizado de la habitacin 35 que sitan los
hallazgos dentro de la primera mitad del siglo XV A.D. por lo cual se puede presumir que el
uso de ambas habitaciones fue aproximadamente contemporneo.

AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Nacional de La Plata, por el financiamiento para la realizacin de las
actividades de campo y de laboratorio conducentes a la produccin del conocimiento vertido.

REFERENCIAS
1. F. Wynveldt, La Loma de los Antiguos de Azampay. Un sitio defensivo del valle de
Hualfn (Catamarca, Argentina), Sociedad Argentina de Antropologa, Buenos Aires (2009).
2. M. E. Iucci, Produccin, circulacin y uso de cermica tarda en el Valle de Hualfn
(Catamarca, Argentina), Tesis doctoral, Facultad de Ciencias Naturles y Museo, Universidad
Nacional de La Plata (2013).
3. S. Coe, Americas first cuisines, University of Texas Press, Austin, Texas (1994).
4. G. S. Duke, Continuity, cultural dynamics, and alcohol: the reinterpretation of identity
through chicha in the Andes. Identiy crisis: Archaeological Perspectives on Social Identity,
42and Anual Chacmool Conference, Chacmool Archaeology Association. : 263-272 (2010)
5. J. Jennings, La chichera y el patrn: chicha and the energetics of feasting in the prehistoric
Andes. Archaeological Papers of the American Anthropological Association 14:241-259
(2005).
6. I. Shimada, Pampa Grande and the Mochica Culture, University of Texas Press. Austin,
Texas (1994).
7. J. D. Moore, Pre-historic beer in coastal Peru: technology and social context in prehistoric
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8. M. Tarrag, reas de actividad y formacin del sitio de Tilcara, Cuadernos 3: 64-74
(1992).
9. M. B. Cremonte, C. Otero y M. S. Gheggi, Reflexiones sobre el consumo de chicha en
pocas prehispnicas a partir de un registro actual en Perchel (Dto. de Tilcara, Jujuy).
Relaciones de la Sociedad Argentina de Antropologa 34: 75-102 (2009).
10. G. E. Nicholson, Chicha, maize types and chicha manufacture in Peru, Economic
Botany, 14 (4) 290-299 (1960).
11. R. Gonzlez Dubox y B. Balesta. Estudios arqueofaunsticos en un sitio fortificado del
Valle de Hualfn (Catamarca. Argentina). Actas del II Encuentro Latinoamericano de
Zooarqueologa (formato CD) (2012).
12. B. Balesta y M. C. Valencia, Obtencin y procesamiento de maz en el Tardo del
Valle de Hualfn. Resmenes del XVIII Congreso Nacional de Arqueologa Argentina.
(2013).


LA TECNOLOGA CERMICA DE LA COSTA NORPATAGNICA,
PROVINCIA DE RO NEGRO, ARGENTINA (HOLOCENO TARDO
FINAL).

Erika Borges Vaz

Facultad de Ciencias Sociales UNCPBA, Departamento de Arqueologa -INCUAPA, Av. Del
Valle 5737. Olavarra, Provincia de Buenos Aires, Argentina.
eborgesvaz@hotmail.com

RESUMEN
Se presentan los nuevos resultados del anlisis de la tecnologa cermica de la conocida
localidad arqueolgica Saco Viejo (San Antonio Este), provincia de Ro Negro, Argentina,
con una cronologa cercana a los 450 aos DC.
La muestra bajo estudio est constituida por 345 tiestos, en base a los cuales se realiz una
primera caracterizacin de la cermica de los grupos cazadores recolectores prehistricos que
ocuparon este sector de la costa rionegrina del Golfo San Matas.
El anlisis permiti identificar diferentes caractersticas tecnolgicas de la pasta como las
inclusiones, los tratamientos de las superficies, la atmsfera de coccin, adems del
reconocimiento de la morfologa de las piezas y las tcnicas de manufactura desde una
perspectiva macroscpica y con lupa de bajos aumentos. De esta manera se busc generar
informacin sobre los aspectos de la tecnologa cermica que contribuyan al conocimiento de
su utilizacin en poblaciones con alta movilidad en un ambiente costero. Estos resultados se
integran a una discusin arqueolgica ms general sobre innovaciones tecnolgicas
observadas en el rea durante el Holoceno tardo final, vinculadas tambin a cambios en la
subsistencia.

Palabras Clave: cermica, localidad arqueolgica, Holoceno tardo final.

INTRODUCCIN
Saco Viejo es una de las localidades arqueolgicas ms conocida (Figura 1.1) de la costa
rionegrina ya que diferentes investigadores centraron su atencin en este lugar desde
mediados del siglo XX (Menghin y Brmida MS[1]; Brmida 1964[2]; Snchez Albornoz
1967 [3]; Sanguinetti de Brmida 1970[4]; Moldes de Entraigas 1977[5]; Bellelli 1980[6];
entre otros). Se encuentra prxima al puerto de San Antonio Este, en la costa norte del Golfo
San Matas (Provincia de Ro Negro). Un significativo antecedente de anlisis cermico para
esta localidad es el trabajo de Beatriz Moldes Entraigas (1977), quien a partir del estudio de
materiales colectados en diferentes sectores de Saco Viejo (SV), realiz una detallada
descripcin estilstica de la cermica decorada, mencionando tambin algunas propiedades
tecnolgicas.
La erosin elica ha dejado expuestos abundantes materiales arqueolgicos en superficie, que
han sido un atractivo a lo largo del tiempo para coleccionistas y aficionados, resultando as en
una de las localidades arqueolgicas ms perturbadas -tanto por la accin antrpica como por


los agentes naturales (Borella y Buc 2009[7]). Dentro del repertorio de piezas arqueolgicas
recuperadas hay abundante material cermico, ltico (tallado, pulido y grabado), instrumentos
seos y restos bioantropolgicos. Los diferentes fechados realizados en esta localidad dan una
cronologa para la ocupacin humana entre los ca. 250 aos AC y 1530 aos DC (Borella y
Buc 2009; Favier Dubois 2013[8]). Sin embargo, la cronologa de los sectores de donde
proceden los tiestos estudiados corresponde al Holoceno tardo final (cercana a los 450 aos
DC, momento en que posiblemente se incorpor la cermica en el rea de estudio (Favier
Dubois et. al. 2009[9]; Borges Vaz 2013[10]).
El objetivo de este trabajo es presentar los primeros resultados del anlisis tecno-morfolgico
de los tiestos recuperados en esta localidad, a fin de caracterizar la cermica utilizada por
estos grupos humanos en el pasado.

Figura1. rea de investigacin, litoral rionegrino del Golfo
San Matas y localidad arqueolgica Saco Viejo.

MATERIALES Y MTODOS
La muestra est compuesta por un total de 345 tiestos, de los cuales 332 pertenecen a una
coleccin particular (familia Piscia), mientras que un pequeo conjunto de tiestos (N=13), fue
recuperado en superficie en el sector 2 de SV por el equipo de investigacin arqueolgico
dirigido por los doctores C.M. Favier Dubois y F. Borella.
Con el fin de evaluar esta problemtica, se abord el anlisis desde un acercamiento
macroscpico (morfologa, tratamientos de superficie, atmsfera de coccin, color, tcnicas
de manufactura, alteraciones posdepositacionales, alteraciones por uso, espesores) y con lupa
binocular de 20X y 40X de aumentos para la composicin de la pasta (inclusiones y su
distribucin, forma y densidad, porosidad), observados en los cortes frescos realizados en los
tiestos ms representativos (tiestos testigos). Para alcanzar el objetivo planteado se siguieron
los lineamientos terico-metodolgicos de Orton et al. 1997[11]; Rice 1987[12]; Rye
1981[13] y Shepard 1956 [14].


RESULTADOS OBTENIDOS
La alteracin posdepositacional mayormente registrada es la erosin, representada en un
44,89% de los tiestos, sin embargo sta se presenta en forma leve y bien localizada. En cuanto
al tamao de los fragmentos, estos varan entre 21,55 a 81,89 mm de largo y entre 34,82 a
109,49 mm de ancho.
Los segmentos ms representados corresponden a porciones del cuerpo de las vasijas
alcanzando el 77,39% (n=267), seguido por los bordes con 21,74% (n=75), escaso nmero de
fragmentos de asas con 0.87% (n=3) mientras que no se detectaron fragmentos de base.
En cuanto al equivalente de vasija estimado (eve) (Orton et al. 1997), calculado a partir de los
fragmentos de borde, se obtuvo un mnimo de 67 piezas y asimismo se identific que los
bordes representan entre el 4% y el 8% de las vasijas (44,00%). Las medidas de las bocas
dieron como resultado un dimetro de 80, 150 y 160 mm (9,33% cada una) como las ms
frecuentes. No obstante, se observan en menor proporcin las de 200 y 240 mm. El tipo de
labio ms representado es el convexo con un 74,66% (n=56).
La identificacin de las formas de las vasijas en esta localidad fue dificultosa, debido a que
pudo remontarse un bajo porcentaje de tiestos (5,79%). An as, mediante la reconstruccin y
el anlisis de los tiestos diagnsticos como los fragmentos de borde; de cuerpo con formas
simples, fue posible estimar que la morfologa ms representada es la subglobular de contorno
simple y de boca restringida (Rice 1987; Rye 1981; Shepard 1956). Los fragmentos con
puntos de inflexin son pequeos y escasos, lo que impide una determinacin segura de los
mismos.
Respecto a la tcnica de manufactura se ha detectado la de rollos identificada en un 13,04%
(n=45) de la muestra. En este caso se observan claramente las uniones de estos en los tiestos
poco alisados. Sin embargo, los tratamientos de superficie muchas veces no permiten
diferenciar las tcnicas de manufacturas empleadas, lo que no quita la posibilidad de que se
hayan utilizado otras tcnicas de levantamiento de piezas en la muestra de SV. La media de
los espesores evidencia paredes finas y homogneas variable, entre 5,58 a 8,79 mm.
En cuanto a las alteraciones por uso se observ que el 41,16% (n=142) de la muestra presenta
holln en las superficies externas y el 5,80% (n=20) sustancias adheridas carbonizadas en la
superficie interna. Asimismo se registraron orificios (Figura 2) presentes en varios fragmentos
(n=19), la mayora ubicados prximo a los bordes (68,42%).
Los tratamientos de superficie identificados en esta localidad comprenden el pulido en la
superficie externa con 38,25% (n=132) y en menor medida otros tratamientos como: alisado,
poco alisado, no alisado y engobe. En la superficie interna se detect en mayor proporcin el
alisado en un 40,29% (n=139) y en porcentajes inferiores los dems tratamientos
mencionados.
En la identificacin del color (sensu Munsell 1994[15]) se registr para la superficie externa
el marrn grisceo oscuro (10YR 4/2) en un 29,54% y para la interna el gris muy oscuro
(2.5Y 3/1) en un 53,75%. La atmsfera de coccin ampliamente registrada para esta muestra
se corresponde con una coccin no oxidante representado por 66,66% (n=230). En superficie
de fractura de los tiestos se observa claramente que el ncleo (52,03%) y los mrgenes
(externo 33,33% e interno 56,45%) poseen un color dentro de la gama del gris (gris muy
oscuro, 2.5Y 3/1 a gris oscuro, 10YR 4/1). Se observa que en los casos donde se ha logrado la
reconstruccin parcial de una pieza, en los sectores tanto del ncleo como de las superficies
presentan una variabilidad en el color, lo que estara indicando una coccin no homognea.


Figura 2. Fragmentos con orificios.

En lo que se refiere a las inclusiones de las pastas se registr una alta variabilidad en las
combinaciones de estas en los tiestos testigos (n=187). Sin embargo, la combinacin ms
frecuente se corresponde con la de cuarzo lechoso, cuarzo transparente y rocas negras en el
21,39% (n=40). El tamao de las inclusiones se encuentra dentro de un rango fino a mediano
con un 52,95% (n=99). Se distingue que la forma de las inclusiones es heterognea, ya que
est compuesta tanto por las de morfologa angular, subangular y redondeada en un 37,97%
(n=71).
La densidad de las inclusiones se halla dentro de la franja del 20% correspondiente a la
categora poco densa. La misma est representada en la muestra en un 41,72% (n=78). Por
ltimo en relacin a las inclusiones se refiere a la distribucin, presentndose regular en un
75,40% (n=141).
Las pastas analizadas en SV presentan una textura arenosa en un 36,36% (n=68). El corte
realizado en los tiestos testigos permiti reconocer una fractura deleznable de aspecto
irregular en un 30,48% (n=57) y una pasta porosa representada por el 88,77% (n=166).

DISCUSIN Y CONCLUSIN
A partir de las caractersticas observadas se ha reconocido cierta homogeneidad en cuanto a la
composicin de las pastas y a los atributos tecno-morfolgicos. En conjunto se observan las
siguientes caractersticas:
- en general las paredes de las piezas habran sido impermeabilizadas con diferentes
tratamientos de las superficies como el alisado, pulido y en menor medida el engobe (Schiffer
1990[16]).
- los espesores de las mismas son uniformes y como tendencia se observan contornos simples
y formas subglobulares (Rice 1987; Rye 1981; Shepard 1956).
- no se han detectado fragmentos de bases. Esto quizs podra estar indicando que las vasijas
presentaran bases no diferenciadas, lo que concuerda con lo registrado en reas vecinas
(Fernndez 2009 [17]). Sin embargo, no se descarta que su ausencia pueda estar vinculada a la
naturaleza de la muestra, ya que forman parte de una coleccin particular y por tanto
probablemente este mediatizada por el criterio de seleccin del coleccionista.
- de acuerdo a las huellas de uso observadas en varios fragmentos, en estos casos los
contenedores podran estar vinculados al procesamiento de alimentos, puesto que en las


muestras de SV se hallan tiestos con sustancias adheridas y con holln (Orton et al. 1997;
Skibo 1992[18]).
- la presencia de los orificios en los fragmentos de borde podran sealar que las piezas
fueron trasladadas o sostenidas sobre el fuego (Orton et al. 1997; Fernndez 2009).
Respecto a las dems lneas de evidencia, a partir de anlisis paleodietarios y
paleoambientales en el rea de estudio se diferenciaron dos bloques temporales. El primero
abarca desde los 4050 a 150 aos AC donde prevalece una dieta principalmente marina
caracterizada por restos arqueofaunsticos de lobos, moluscos y peces asociados a pesas de
red para pesca. Mientras que en el segundo bloque temporal comprende entre 450 a 1550 aos
DC, se detect una dieta mixta a terrestre asociada fundamentalmente a restos de fauna
terrestres (guanaco, armadillos, roedores y aves) (Borella et al. 2011[19]; Favier Dubois et al.
2009; Marani 2013[20]). Es relevante en este periodo el hallazgo de abundantes fragmentos
de difisis de guanaco con fracturas helicoidales y marcas de percusin para la extraccin de
la mdula sea en los conjuntos arqueofaunsticos, evidenciando un aprovechamiento ms
intensivo de este recurso por parte de las poblaciones humanas que habitaron el rea de
estudio (Marani 2013). Asimismo, para este momento se observan nuevas tecnologas como
las pequeas puntas de proyectil lticas, manos y molinos, instrumentos confeccionados con
hueso y la alfarera.
Estos cambios en la subsistencia parecen estar asociados a las modificaciones ambientales
ocurridas en el Holoceno. En base a los estudios isotpicos (
18
O y
13
C) realizados en valvas
de mitlidos, se puede observar que existe una correlacin entre la elevada temperatura del
mar en el Holoceno medio con una mayor productividad marina y una disminucin de sta
cuando la temperatura desciende hacia el Holoceno tardo final (baja la temperatura media del
agua marina desde 2050 aos AC hasta la actualidad) (Favier Dubois et al. 2009).
En suma, las tendencias observadas en el material cermico y el aporte de las dems lneas de
evidencia desarrolladas por el equipo de investigacin, apuntan preliminarmente a que en el
segundo bloque temporal (Holoceno tardo final) el uso de contenedores cermicos pudo
haber contribuido a un mayor aprovechamiento de los recursos explotados para la subsistencia
y en un cambio en los modos de preparacin de los alimentos (por ej. el hervido). No
obstante, sern necesarios realizar estudios especficos dirigidos a determinar qu tipo de
alimentos fueron preparados en estos contenedores y a identificar con mayor precisin la
composicin de las pastas. Asimismo, se deber efectuar un relevamiento de colecciones
particulares y de museos en el rea de estudio para lograr un registro ms completo de las
morfologas de las piezas y de los tamaos representados. De esta manera se podrn cruzar
nuevos datos que permitan ampliar y profundizar el conocimiento de la tecnologa cermica
de las antiguas poblaciones de la costa norpatagnica.

REFERENCIAS
1. O. Menghin y M. Brmida. Arqueologa de la Costa Patagnica. Mecanografiado de
circulacin interna en DIPA- CONICET, Buenos Aires. s/F
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San Matas (Ro Negro, Argentina): Sesgos geolgicos e indicadores temporales. En
Tendencias terico-metodolgicas y casos de estudio en la arqueologa de Patagonia,
compilado por A. F. Zangrando y R. Barberena. (2013) 87-96. Museo de Historia Natural de
San Rafael. San Rafael.
9. C. M. Favier Dubois, F. Borella y R. Tykot. Explorando tendencias temporales en el uso
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Alvarez, E. Piana, M. Vzquez y M. E. Mansur. (2009) 985-997. Editorial Utopas, Ushuaia.
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18. J. M. Skibo. Pottery function. A use alteration perspective. Plenum Press, Nueva York y
Londres (1992).
19. F. Borella, F. L. Scartascini y H. Marani. Explorando la subsistencia humana a partir de la
evidencia faunstica en la costa rionegrina. En Arqueologa de Pescadores y marisqueadores
en nordpatagonia. Descifrando un registro de ms de 6.000 aos. (2011) 87-110. Editorial
DUNKEN, Bs.As.
20. Marani, H. Aprovechamiento de vertebrados terrestres por las poblaciones humanas que
habitaron la costa del golfo San Matas (provincia de Ro Negro, Argentina) durante el
Holoceno medio y tardo. Tesis Doctoral en preparacin. Universidad Nacional de La Plata,
2013.


MATERIAS PRIMAS, TCNICAS Y DISEOS EN EL PASADO
PREHISPNICO. LAS TRADICIONES ALFARERAS DEL VALLE DEL
BOLSN CA. 900-1600 D.C. (BELN, CATAMARCA, ARGENTINA)

Vernica Puente

CONICET - Laboratorio de Arqueologa, UNMDP. Funes 3350. vpuente78@yahoo.com.ar

RESUMEN
En este trabajo se sintetizan las caractersticas de los conjuntos cermicos que fueron
producidos y utilizados en el valle del Bolsn (Depto. de Beln, Catamarca, Argentina) en el
perodo comprendido entre los aos ca. 900-1600 AP. La cermica analizada fue recuperada
en los sitios arqueolgicos La Angostura y El Duraznito, asentamientos conglomerados
ubicados en el sector sur y central del valle. Especficamente, se presenta el estudio integrado
de aspectos estilsticos y petrogrficos, el cual permiti identificar la coexistencia de dos
tradiciones de manufactura local.

Palabras Clave: Esttica tecnologa - petrografa- tardo prehispnico

1. INTRODUCCIN
El propsito de este trabajo es presentar los resultados alcanzados en el estudio de las
prcticas de produccin alfarera que se desarrollaron en el valle del Bolsn (Departamento de
Beln, Provincia de Catamarca, Argentina) durante tiempos prehispnicos tardos (ca. 900-
1600 DC).
Las piezas cermicas son el resultado de elecciones y acciones realizadas por los ceramistas
durante la elaboracin. La experiencia y destreza del artesano, las materas primas que utiliza,
las tcnicas que implementa, el destino inicial que se piensa para la pieza, el contexto social y
espacial en el que desarrolla esta actividad son algunas de las variables que afectarn las
caractersticas del objeto terminado. A su vez, estas decisiones son modeladas por criterios
sociales y simblicos que son arbitrarios desde lo estrictamente tcnico, funcional o material.
Cuando este conjunto de elecciones y representaciones sociales son compartidos por distintos
alfareros y reproducidos en el tiempo se transforman en tradiciones de manufactura [1, 2].
Desde la arqueologa es posible investigar las prcticas de produccin alfarera del pasado a
travs de una perspectiva que vincula las caractersticas estticas visuales de las piezas, el
modo en que fueron elaboradas y las materias primas empleadas. En este trabajo se
presentarn los resultados obtenidos a partir del anlisis de recursos estilsticos y estudios
petrogrficos.
Los conjuntos cermicos analizados en este trabajo son fragmentarios y fueron recuperados en
dos sitios arqueolgicos de la regin. Uno de ellos se denomina La Angostura y se trata de un


asentamiento de carcter residencial y agrcola ubicado sobre los extremos de dos conos de
deyeccin [3]. A 13 km de distancia se encuentra el sitio El Duraznito. Este se emplaza sobre
la cima de un cerro y est limitado por precipicios prominentes, motivo por el cual se
considera que su ubicacin se relaciona con estrategias de defensa en contextos de conflicto
regional y/o interregional [4]. Figura 1.

Figura 1. Mapa regional

2. ACERCAMIENTO METODOLGICO
En primer lugar los fragmentos cermicos se clasificaron en dos grupos de referencia a partir
de sus caractersticas generales: ordinarios y pintados en negros sobre un fondo rojo. Luego
con la intencin de definir la apariencia visual que tuvieron las piezas completas en el pasado
se analizaron los siguientes recursos estilsticos: forma, tratamiento superficial,
representaciones y tcnicas plsticas, color.
El estudio tecnolgico se realiz a travs del anlisis de las pastas. Este consisti en dos
etapas. En la primera se analizaron las pastas de todos los fragmentos recuperados con lupa
binocular y se establecieron grupos tecnolgicos generales. Posteriormente, en base a esta
diversidad y a la variabilidad morfolgica que fue posible reconstruir de las piezas se
seleccion una muestra representativa y se estudi con microscopio petrogrfico. La
petrografa cermica es una herramienta metodolgica que permite obtener informacin
significativa sobre las caractersticas composicionales del material antiplstico y los modos de
elaboracin de las piezas [5, 6, 7]. El estudio realizado es cualitativo y cuantitativo y las
variables analizadas son: 1) Material antiplstico (superior a 0,025 mm): naturaleza
mineralgica, esfericidad, redondez, tamao y orientacin. 2) Fondo de pasta: color,
estructura. 3) Cavidades. 4) Distribucin modal de antiplstico, fondo de pasta y cavidades.
Este trabajo se centra en los resultados obtenidos en esta instancia de anlisis.
Por otra parte, tambin se realizaron estudios de procedencia. Estos implicaron la
prospeccin, deteccin y muestreo de materias primas en la regin y anlisis petrolgicos y


por activacin neutrnica instrumental [8]. Por una cuestin de espacio no se detallarn
dichos anlisis, solo se mencionarn los resultados alcanzados.

3. RESULTADOS:
La esttica visual: el anlisis de los recursos estilsticos
El conjunto de fragmentos agrupados bajo la categora de cermica pintada en negro sobre
rojo (N: 796) corresponden en su mayora a piezas reconocidas como de estilo Beln. El
anlisis morfolgico permiti identificar las tres variedades caractersticas del estilo: forma 1
(urna), forma 2 (puco), forma 3 (cntaro). Se trata de ejemplares con tratamientos de
superficie pulida y en algunos sectores alisada. Para ello se tom como referencia la
clasificacin establecida por Puente y Quiroga [9] a partir de piezas enteras de coleccin.
Figura 2.

Figura 2. Perfil morfolgico del conjunto Beln

El conjunto ordinario (N: 847) est conformado por fragmentos que pertenecieron a piezas
con superficies rugosas y/o peinadas. Se reconocen formas de borde evertido con cuellos
cortos o sin cuello, y en menor medida ejemplares de borde invertido y recto. Los cuerpos de
las vasijas son de forma subglobular, elipsoide u ovaloide y su dimetro es superior al de la
boca. Se distinguen bases de forma cncavas, de pie hiperboloide, trpodes y en forma de
cono. Sobre algunos ejemplares se plasmaron por incisin y pastillaje diseos geomtricos
(Figura 3).

Figura 3. Reconstruccin de bases y bordes de piezas ordinarias.


Caracterizacin petrogrfica
Conjunto Beln: se analizaron 66 cortes petrogrficos [10]. Cada uno de ellos representa una
pieza diferente. Los resultados alcanzados son los siguientes:
- Naturaleza del antiplstico: se distingue un grupo mayoritario conformado por 62
ejemplares en los que predominan clastos y trizas de vidrio vesicular y cuarzo monocristalino
entre otros clastos lticos y minerales presentes en menores proporciones (plagioclasa,
feldespato potsico, biotita y lticos volcnicos) (Figura 4). En los cuatro ejemplares restantes
predominan los siguientes componentes: a) cuarzo, plagioclasa, feldespato, en dos casos; b)
tiesto molido, en un ejemplar; c) vidrio vesicular en un ejemplar.
- Tamao del antiplstico: varan de limo grueso a arena gruesa. Se diferencian pastas con
tamao poco seleccionado y otras con buena seleccin.
- En todos los cortes se observ una combinacin de inclusiones no plsticas de esfericidad
baja y alta y de forma angular, sub-angular, redondeada y sub-redondeada.
- Estructura del fondo de pasta: se identifican ejemplares microgranosos,
seudolepidoblsticos y criptofilitosos.
- Densidad: vara significativamente entre 20,14% y 48,60%.
- Porosidad: varan entre 2,29% y 26,41%.
Conjunto ordinario: se analizaron 66 cortes petrogrficos, cada uno perteneciente a una
pieza diferente [11]. Los resultados alcanzados son los siguientes:
- Naturaleza del antiplstico: se establecen dos tendencias generales: A) el 80,3% de las
pastas fueron elaboradas con la incorporacin de tiesto molido o chamote como temperante.
En algunos casos este antiplstico predomina, mientras que en otros est presente con clastos
lticos y minerales (Figura 4). B) el 19,7% el tiesto molido est ausente, se distinguen
ejemplares con inclusiones de origen volcnico, piroclstico, grantico y metamrfico.
-Tamao del antiplstico: varan de arena muy fina a arena muy gruesa. Se diferencian pastas
con tamao poco seleccionado y otras con buena seleccin.
- Estructura del fondo de pasta: se identifican ejemplares microgranosos,
seudolepidoblsticos y criptofilitosos.
- Densidad: vara entre 11% y 65%.
- Porosidad: vara entre 3% y 19%.

Figura 4. Fotomicrografas. A: Beln, B: ordinaria.


4. DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Los estudios petrogrficos realizados indican que cada conjunto cermico posee variabilidad
en aspectos tecnolgicos de sus pastas. Sin embargo, a nivel composicional se establecen dos
tendencias predominantes en la regin: la mayora de la cermica Beln fue manufacturada
con arcillas y/o arenas en las que predominan inclusiones no plsticas de vidrio vesicular y
cuarzo, a diferencia del conjunto ordinario que en su mayora se incorpor tiesto molido como
temperante. De este modo, los alfareros seleccionaron materias primas diferentes para la
elaboracin de conjuntos estticamente diferenciados.
A pesar de esta tendencia de elaboracin para cada conjunto, se reconoce variabilidad en el
interior de cada uno de ellos en la densidad, matriz, porosidad, tamao y forma del
temperante, caractersticas del fondo de pasta y color de la misma, ms all de la forma o el
tamao de la pieza. Esta diversidad en las pastas refleja la coexistencia de distintos modos de
elaboracin para generar piezas estticamente similares y, por lo tanto, la ausencia de
estandarizacin en las prcticas de produccin.
Estudios de procedencia realizados a travs de la combinacin de anlisis de activacin
neutrnica instrumental y petrologa indican que las materias primas utilizadas para la
manufactura de la cermica Beln se corresponden con el perfil qumico multielemental de
ciertas arcillas y la petrologa de determinadas arenas muestreadas en la regin. De este modo,
se plantea el origen local de dicho conjunto [8]. En cuanto a la cermica ordinaria, la
asignacin de su origen se dificulta en los casos que poseen tiesto molido, ya que no es
posible realizar anlisis qumicos porque estas muestras representan un palimpsesto
composicional. A pesar de ello, la petrografa de los clastos lticos y minerales presentes junto
con el tiesto molido se asocian a las arenas de la regin. Es por ello que no se puede descartar
su origen local.
En sntesis, a partir del estudio integrado de aspectos estilsticos, tecnolgicos y
composicionales se concluye que en el valle del Bolsn durante el tardo prehispnico
coexistieron dos tradiciones de manufactura local definidas a partir del tipo de temperante
presente en las pastas: tiesto molido o vidrio y cuarzo segn la clase de pieza a elaborar. Estas
tradiciones fueron reproducidas por los distintos alfareros cuyas formas de elaboracin
variaron segn sus experiencias, habilidades y tcnicas particulares de manufactura.

5. AGRADECIMIENTOS:
Los estudios realizados fueron financiados por los siguientes subsidios: PIP CONICET 112-
200801-00285 y PICT 1657.

6. REFERENCIAS:
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Anthropology. 1992.
2. Mahias, M. C. Pottery Techniques in India. Technical variants and social choice. En P.
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8. Puente, V. Prcticas de produccin alfarera en el Valle del Bolsn (Beln, Catamarca):
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Filosofa y Letras, Universidad de Buenos Aires. 2011.
9. Puente, V. y L. Quiroga, Percepcin de la forma, variabilidad del conjunto estilstico Beln
(coleccin Schreiter). Mundo de antes 5: 157-184. Instituto de Arqueologa y Museo,
Universidad Nacional de Tucumn, Tucumn. 2007
10. Puente V. Lo que oculta el estilo: materias primas y modos de hacer en la alfarera
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11. Puente V. Atravesando fronteras: prcticas compartidas e identidades sociales
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2012


MATERIAS PRIMAS ARCILLOSAS EN EL VALLE DE TAF
(TUCUMN, ARGENTINA). EVALUACIN DE SU DISPONIBILIDAD
Y APTITUD PARA LA MANUFACTURA CERMICA PREHISPNICA

Mara Cecilia Pez
*
y Brbara Manasse
**

*
Departamento Cientfico de Arqueologa, Facultad de Ciencias Naturales y Museo,
Universidad Nacional de La Plata CONICET. Paseo del Bosque s/n, La Plata, Argentina.
ceciliapaez@conicet.gov.ar
** Facultad de Ciencias Naturales e Instituto Miguel Lillo, Universidad Nacional de
Tucumn. Escuela de Arqueologa, Universidad Nacional de Catamarca.
bamanasse@gmail.com

RESUMEN
La disponibilidad de depsitos arcillosos constituye un aspecto que es obligadamente
necesario considerar al momento de analizar las prcticas alfareras pasadas de una regin. El
hecho de que an en la actualidad, al menos algunas de estas fuentes estn presentes en el
acervo cognitivo y fctico de los alfareros locales, provee una herramienta interpretativa
importante. sta, junto a los anlisis de laboratorio, permite abordar su posible utilidad en
tiempos prehispnicos.
En este trabajo presentaremos los resultados de estudios sobre potenciales fuentes de arcilla
del Valle de Taf, en el Oeste de la provincia de Tucumn, las que podran haber sido
utilizadas para la elaboracin de la alfarera hace unos 600 a 800 aos atrs. Para ello se
situaron y caracterizaron un conjunto de depsitos en el terreno, apelando a datos de
georeferenciacin, accesibilidad, visibilidad, geomorfologa, fitogeografa, uso actual del
sector y vinculacin con el registro arqueolgico. Los sedimentos muestreados fueron objeto
de una caracterizacin posterior en el laboratorio, de naturaleza geomecnica y mineralgica.
En este sentido, se desarrollaron anlisis granulomtricos, definicin de lmite lquido, lmite
plstico, ndice plstico e ndice de contraccin lineal, as como la determinacin de la
mineraloga global mediante DRX.
Los resultados de estos anlisis nos permitieron identificar diferentes fuentes de arcillas aptas
para la manufactura cermica en el Valle, las que podran haber sido empleadas para la
produccin tanto a nivel de la unidad domstica, como en la forma de una prctica
especializada y controlada, a una escala mayor.

Palabras Clave: arcilla, produccin local, identificacin de depsitos, anlisis geomecnicos
y mineralgicos, cermica prehispnica

INTRODUCCIN
La manufactura de objetos cermicos ha constituido una prctica tradicional en las
comunidades andinas de tiempos prehispnicos. La seleccin de las arcillas, la incorporacin
o no de temperantes en las pastas, los tratamientos posteriores con fines estticos constituyen
instancias de la produccin que implicaron un conjunto de vnculos entre los sujetos y an de


estos con los objetos. Es a travs de estos vnculos que adquirieron su significacin en la
sociedad.
La primera etapa de la produccin, la seleccin de la arcilla con la que se elaboraran los
objetos, requiere de un conocimiento de la geografa del lugar, as como de las posibilidades
tcnicas del mineral y su potencialidad para transitar adecuadamente todas las etapas de la
manufactura. Este conocimiento se transfiere de generacin en generacin, al punto de que las
fuentes actualmente utilizadas formaron parte de la tradicin alfarera prehispnica. En esta
eleccin de fuentes seguramente han influido muchos factores que tienen que ver no slo con
la cercana al lugar de residencia de los alfareros, sino tambin con factores de ndole
simblica o poltica. En este marco, la identificacin de los depsitos arcillosos y la
determinacin de su aptitud para la manufactura cermica constituyen el primer paso para el
anlisis de las prcticas de produccin de las sociedades agropastoriles que habitaron el Valle
de Taf.

METODOLOGA
Para la identificacin de depsitos arcillosos potencialmente utilizables para la manufactura
cermica recurrimos a datos de georreferenciacin; para su caracterizacin, evaluamos su
accesibilidad y visibilidad, rasgos geomorfolgicos y fitogeogrficos del rea, el uso actual
del sector y dems informacin que fuera de inters. Se tuvo en cuenta, asimismo, la
vinculacin con estructuras arqueolgicas, presencia de fragmentos cermicos en superficie y
dems rasgos, que pudieran sustentar una eventual incorporacin de estos depsitos en el
paisaje social prehispnico. Paralelamente, se utilizaron variables de registro geolgico
especficas, enfocadas al perfil edfico del sector, los rasgos del afloramiento y las
caractersticas estructurales y texturales del estrato arcilloso.
De tal manera, la metodologa general del trabajo de campo comprendi una serie de
instancias que se retroalimentaron en la medida del avance de la investigacin, a saber:
1. Seleccin de unidades a ser muestreadas.
2. Reconocimiento en el terreno de las unidades geolgicas con el fin de determinar los
diferentes estratos o niveles arcillosos, su continuidad lateral, potencia, grado de cementacin
y consistencia, adems de la informacin arqueolgica y etnogrfica pertinente.
3. Obtencin de muestras abriendo canales de 10 cm
3
perpendiculares a los estratos. Las
muestras fueron guardadas en bolsas individuales identificadas con etiqueta, y registradas en
planillas especficas con el debido soporte fotogrfico.
El anlisis de laboratorio sobre las arcillas muestreadas se orient a una caracterizacin
geomecnica y mineralgica de estas materias primas. Se determinaron las propiedades fsicas
(anlisis granulomtricos), propiedades geomecnicas (lmite lquido, lmite plstico, ndice
plstico e ndice de contraccin lineal) [1] y la mineraloga de arcillas (1).
Adems de las propiedades geomecnicas mencionadas, el anlisis de laboratorio se orient a
determinar las propiedades fsicas y la mineraloga de las arcillas. En este sentido, se realiz
una clasificacin textural de las muestras de acuerdo a las clasificaciones utilizadas para
suelos. Asimismo se determin la mineraloga global (filosilicatos y no filosilicatos) mediante
anlisis de Difraccin de Rayos X. Esta tcnica permite determinar estructuras cristalinas de
composicin qumica compleja y de baja simetra [2]. Los argilominerales se identificaron
con un difractmetro Phillips PW 3719 con nodo de Co del IESGLO.

RESULTADOS
Nuestras investigaciones permitieron identificar al menos 8 sectores con depsitos arcillosos,
de los que recolectamos una o ms muestras, totalizando 11 en total. Se ubican mayormente
en barrancas y perfiles naturales, y tambin en sectores abiertos en la margen de los ros. En la


Tabla 1 se presentan las caractersticas de los distintos sectores de donde hemos tomado las
muestras, las que fueron analizadas en laboratorio conforme a las variables geomecnicas y
mineralgicas referidas.
En relacin a esto, es preciso referir que los materiales aptos para la manufactura cermica
necesariamente deben comportarse de manera plstica en presencia de agua (ndice de
plasticidad, IP) y no experimentar variaciones sustanciales en su volumen durante el proceso
de secado (lmite de contraccin lineal, COLE). Valores de IP hasta 20, porcentajes inferiores
a 7 de COLE y caolinita como argilomineral dominante indican un material ideal para este
fin. Pero ms all de estos factores que tienen que ver con la composicin y caractersticas
sedimentarias, tambin hay otros aspectos importantes a tener en cuenta como posibles
modificadores de la plasticidad de la arcilla. Tal es el caso del contenido orgnico que
usualmente acta como coloide protector de la arcilla aumentando los niveles de plasticidad
[3].

En dos de las muestras analizadas, se determin que el argilomineral predominante era illita.
No obstante, haba una diferencia muy marcada en sus ndices de plasticidad (IP) que en el
caso de la muestra del Ro Muoz (nivel de suelo activo) alcanzaba un valor de 13.92, en
Sector Nombre Localiz. Altitud
en
msnm
Rasgo
Geomorf.
Prox.
Rec.
hdricos
Uso
actual
Evid. Arqu.
Superficial

M/Lab.
S1

Zanja del
Chivo
La
Angostura
1772 Cono
glacs
Prox. Ro
Los Sosa
Pastoreo Alineamientos
de piedras

M1
S2 Loma Bola
(1)
La
Angostura
1855 Ninguno Pastoreo Ninguna

M2
S3 Loma Bola
(2)
La
Angostura

1823 Ninguno Pastoreo Ninguna M3
S4 Mula Corral C uorco
Grande
2292 Quebrada Prox. Ro
Mula
Corral
Pastoreo Estructuras
arquitectnicas.
Alfarera.

M4
S5 Caada Ro
Muoz
Caada Ro
Muoz
2308 Cono
glacs
Prox. Ro
Muoz
Piletn de
irrigacin
Alineamientos
de piedras.
Alfarera tosca

M5
S6 Caada Ro
Muoz I
Caada Ro
Muoz
2304 Cono
glacs
Prox. Ro
Muoz
Extraccin
de
sedimento
Estructuras
arquitectnicas.
Alfarera y
ltico.

M6
S7 La Bolsa Puente s/ A
La Bolsa
2544 Quebrada Prox.
Arroyo
La Bolsa
Pastoreo,
cultivo,

Prox. a yac.
Arqueolgico
La Bolsa
M7
M8
M9
M10
S8 El Pinar El Pinar,
prox. Ruta
307
2400 Cono
glacs
Ninguno Zona
urbanizada
Alfarera M11
Tabla 1. Descripcin de los sectores de muestreo de depsitos de arcilla


tanto en La Bolsa (paleosuelo) slo llega a 3.83 (Tabla 2). En ambos, por tratarse de niveles
edafizados, se trata de illitas degradadas que han experimentado prdida parcial de K y por
ello han adquirido mayor plasticidad, pero en un suelo activo la presencia de materia orgnica
es notablemente mayor. Esto refleja la falta de una correlacin directa entre el
comportamiento geomecnico y la mineraloga de las arcillas. En el caso de las muestras
mencionadas, los argilominerales eran similares a pesar de lo cual se generaron dos
comportamientos diferentes, lo que da cuenta de la intervencin de otros factores
probablemente vinculados al origen del depsito, como es el caso de la presencia de material
edafizado, regolito, posibles zonas de alteracin, etc.
En el conjunto de las muestras el componente argilceo ms frecuente es la caolinita y en
menor medida illita, registrando en un nico caso la presencia de esmectita. Los valores
obtenidos de IP y COLE para las 11 muestras analizadas sugieren que slo en un caso -
muestra 1 Zanjn del Potrerillo-, las caractersticas del sedimento no son aptas para su empleo
en la manufactura cermica (IP=3.73; COLE=3.07) [Tabla 2]. El resto de los casos mostr
valores positivos, variables dentro del conjunto. Las muestras procedentes de Loma Bola,
Mula Corral y el ro Muoz son las que manifestaron mayor grado de plasticidad.

Muestra
Clase
textural
Lim.
Plstico
Lim.
Lquido
ndice
Plstico
COLE Tipo de Arcillas Material
1 Franco 23.01 26.74 3.73 3.07 Illita Cuaternario
2
Fco. Arc.
Are.
24.69 29.60 4.91 3.84 Caol-Ill abierta+Expandibles Regolito
3 Arc. Are. 18.76 34.30 15.63 4.28
Ill+Expand (vestigios)+Caol
(vestigios)
Asociado a
metamorfitas -
relictos
arcillosos
4 Arcilloso 25.70 52.65 26.94 5.88
Ill abierta+Expandibles+Caol
(vestigios)
Regolito
5 Fco. Arc. 19.73 33.65 13.92 7.69
(vestigios)
Suelo actual,
horizonte B
5 Fco. Arc. 20.31 36.91 16.60 9.09
(vestigios)
Suelo actual,
horizonte B
6 Fco. Arc. 20.49 28.63 8.13 4.76 Ill+Expand (vestigios)
Sedim.
arcillosos muy
plsticos
(paleosuelo)
6
Fco. Arc.
Are.
20.10 23.94 3.83 4.93 Ill-S+Expandibles (vestigios)
Sedim. limo
arenosos
paleosuelo
6 Fco. Arc. 19.24 28.00 8.76 6.66 Ill+Expandibles (vestigios)
Sedim. limo
arenosos
paleosuelo
6 Arcilloso 20.31 32.03 11.72 7.69 Ill+Expandibles
Sedim.
arcillosos muy
plsticos
(paleosuelo)
7 Arcilloso 21.64 31.22 9.57 5.47 Ill+Expandibles+Vidrio? Cuaternario

Tabla 2. Resultados del anlisis geomecnico y mineralgico de las muestras de arcilla
recolectadas. Fco.: Franco; Arc.: Arcilloso, Are.: Arenoso, Ill.: Illita, Caol.: Caolinita. Expand.:
Expandibles, S: Esmectita


Es importante referir la presencia de vidrio volcnico en la muestra de El Pinar, en
consonancia con los datos regionales obtenidos a partir de Cremonte [4]. En este sentido, la
presencia de este componente en las arcillas de algunos sectores del NOA no es inusual, lo
que puede relacionarse con la identificacin de inclusiones vtreas en bajas proporciones en
las pastas de distintos estilos cermicos prehispnicos.
La presencia de vidrio en esta muestra cobra relevancia, adems, por la cercana que presenta
la fuente de la cual se extrajo con los sitios arqueolgicos cuyo registro cermico da cuenta de
la presencia de vidrio volcnico en las pastas -LCZVIID3, LC(1) y LCZVIIIS1- [5].
Un elemento destacable en el conjunto es la variedad de orgenes identificada en el muestreo,
que incluye depsitos cuaternarios, regolito, suelos activos y paleosuelos, dando cuenta de la
intensidad de la dinmica geolgica del Valle. Este factor no pareciera ser concluyente en
cuanto al grado de aptitud de los depsitos, ante la ausencia de alguna tendencia que pudiera
vincular las caractersticas de las arcillas y su origen.
De esta manera, y en funcin de los anlisis de laboratorio realizados se pudo determinar que
la mayor parte de los depsitos muestreados podran haber sido utilizados en la manufactura
prehispnica, obteniendo un cuadro distribucional de arcillas que cubre los distintos sectores
del Valle, algunos de ellos muy prximos a la localizacin de sitios arqueolgicos del Valle
de Taf.
La relacin entre los fragmentos arqueolgicos y las arcillas muestreadas se pudo confirmar a
partir de los resultados de anlisis qumicos especficos. Datos composicionales fueron
obtenidos a partir de los anlisis de Activacin Neutrnica (AAN) sobre cuatro de las
muestras de arcilla referidas (S2: Loma Bola; S7: Perfil La Bolsa 1 y 2; S8: El Pinar) y 50
fragmentos procedentes de dos sitios arqueolgicos del rea. Los resultados de estos anlisis
permitieron determinar la afinidad del sitio arqueolgico S.Tuc.Tav.15 con la fuente Loma
Bola y en un grado mucho menor, con las otras tres fuentes muestreadas. Por su parte, para el
caso de los materiales del contexto LCZVIIIS1, la asociacin qumica se dara con las arcillas
de El Pinar u el perfil La Bolsa, distantes escasos km. del sitio [5].

CONSIDERACIONES FINALES
La identificacin de las fuentes de arcilla potencialmente utilizables en el rea constituye la
primera etapa para el abordaje de las prcticas de manufactura cermica en tiempos
prehispnicos. A partir del reconocimiento de los recursos y su aptitud para la fabricacin de
cermica es que puede comenzarse a delinear las caractersticas mismas de la produccin.
Hemos trabajado, para esta primera etapa de la investigacin, sobre datos geolgicos
especficos, vinculados a aquellas reas con depsitos sedimentolgicos apropiados para la
preparacin bsica de piezas cermicas, as como los que refieren a las propiedades
geomecnicas ms ptimas; pero, tambin, ha sido fundamental el aporte brindado desde el
conocimiento y la experiencia de los pobladores nativos del Valle, quienes cuentan con
informacin mucho ms puntual y cercana a prcticas de produccin de menor alcance y
envergadura, tal como seran las de tiempos prehispnicos.
Los estudios realizados sugieren la existencia de fuentes de arcilla, aunque no son suficientes
para inferir su utilizacin efectiva por parte de las poblaciones prehispnicas; ello requiere un
abordaje desde otras aproximaciones analticas. El trabajo sobre el perfil qumico de las
arcillas y su vinculacin con el de los fragmentos arqueolgicos representa una herramienta
slida en esta direccin.
Para el caso del Valle de Taf, los datos hasta aqu obtenidos generan certezas sobre el
carcter local de la produccin prehispnica, indicando el uso de recursos disponibles y
accesibles en el espacio geogrfico ms cercano. La posibilidad de manufacturar sus propios
productos, ya sea a nivel de la unidad domstica, como en la forma de una prctica


especializada y controlada, supone ciertas particularidades en la estructura interna de una
sociedad, as como en el tipo y fortaleza de los vnculos internos y externos. Las relaciones
laborales, la organizacin de la produccin, los lazos entre quienes proveen de alfarera y
quienes la consumen o el destino de los productos son slo algunos aspectos organizados a
partir de una manufactura local o no local de los bienes usados. El anlisis de las fuentes de
materias primas es slo el punto de partida.

NOTAS
[1] El lmite lquido (LL) es el pasaje del estado lquido al plstico, y se mide por la cantidad de agua que
contiene el material en el momento en que se pierde la fluidez de un lquido denso. El limite plstico (LP) es el
punto en el que se pasa del estado plstico al semislido, y se mide por la cantidad de agua que contiene un
material en el momento en que se pierde la plasticidad y deja de ser moldeable. La diferencia entre el Limite
Liquido (LL) y el Limite Plstico (LP) define el ndice de Plasticidad (IP) [6]. La capacidad de ciertos suelos de
expandirse cuando aumenta el contenido de humedad y agrietarse cuando este disminuye depende del contenido
de arcillas expandibles, lo que se mide a partir del Coeficiente de extensibilidad lineal (COLE) [7].

BIBLIOGRAFA
1. J. Bowles, Propiedades geofsicas de los suelos, Mc. Graw Hill, Bogot, 1982.
2. E. Krauss, W. Hunt, L. Ramsdell, Mineraloga, Castilla S. A., Madrid, 1965.
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fuentes?, Ponencia presentada en VIII Jornadas de Comunicaciones de la Facultad de Ciencias
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4. B. Cremonte, Investigaciones arqueolgicas en la Quebrada de La Cinaga (Dpto. Taf,
Tucumn), Tesis doctoral indita, Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad
Nacional de La Plata, 1996.
5. M. C. Pez, Tecnologa alfarera del ltimo milenio de ocupacin aborigen del Valle de Taf
(prov. de Tucumn), Tesis Doctoral indita, Universidad Nacional de La Plata, Argentina,
2010.
6. L. De Pablo, Las Arcillas. Clasificacin, Identificacin, Usos y Especificaciones
Industriales, Boletn de la Sociedad Geolgica Mexicana 1964, T. XXVII (2), 49-92.
7. B. R. Brasher, D. P. Franzmeier, V. Valassis, S. E. Davidson, Use of Saran Resin to Coat
Natural Soil Clods for Bulk-Density and Water-Retention Measurements, Soil Science Vol.
101 (1966), p. 108.


EL TIESTO MOLIDO COMO PRCTICA ALFARERA RECURRENTE
EN LA PRODUCCIN DE VASIJAS EN EL VALLE DE TAF
(TUCUMN, ARGENTINA)

Mara Cecilia Pez

Departamento Cientfico de Arqueologa, Facultad de Ciencias Naturales y Museo,
Universidad Nacional de La Plata CONICET. Paseo del Bosque s/n, La Plata, Argentina.
ceciliapaez@conicet.gov.ar

RESUMEN
A menudo, la interpretacin que se hace acerca de una u otra tcnica de preparacin de las
pastas parecera que debe dirimir entre objetivos funcionales y aspectos culturales, dentro de
los que entraran las cuestiones identitarias o aquellas vinculadas al uso tradicional. El tiesto
molido es uno de los componentes antiplsticos de la cermica que se ajusta a ello.
Su presencia en la naturaleza responde a comportamientos dirigidos, pautados socialmente y
resueltos a travs de la prctica individual o grupal de confeccin de los objetos cermicos.
Estos objetos, fracturados intencionalmente, o producto de acciones fortuitas que inutilizan la
funcin primaria de la pieza, pasan a resignificarse a travs de su participacin en un nuevo
espacio: la produccin de una nueva vasija. As, exclusivamente o conjuntamente con otros
componentes, se constituyen en prcticas significadas histrica y socialmente a travs del
entramado de relaciones que las enmarcan. Pensar en estos trminos la presencia de tiesto
molido en las pastas, nos debe permitir, entonces, aproximarnos al significado social que
habra adquirido esta prctica para aquellos que la emplearon.
En este trabajo, pretendemos acercarnos a estas aspiraciones analizando un conjunto cermico
del valle de Taf, distribuido temporalmente desde el Perodo Tardo de la secuencia cultural
del NOA hasta el Perodo de expansin incaica. Recurrimos para ello a los alcances de los
estudios microscpicos sobre lminas delgadas, teniendo presente las limitaciones de los
anlisis macro y submacroscpicos para la identificacin certera de este tipo de inclusiones.

Palabras Clave: tiesto molido, cermica prehispnica, anlisis microscpico, Valle de Taf

INTRODUCCIN
Dos aspectos fundamentales diferencian este elemento del resto de las inclusiones que
componen las pastas en estudio. Un primer aspecto se vincula a su naturaleza cultural. La
existencia del tiesto molido est sujeta a la accin de los individuos, al ser ellos si se quiere,
los alfareros- quienes le dan significado. Esta significacin se inicia a partir de su creacin
primaria, como parte de un objeto cermico destinado a participar en los distintos circuitos
culturales, reafirmando o reformulando su idiosincrasia original. En algn punto
probablemente llega a abandonar su existencia independiente, trascendiendo su valor en tanto
objeto/pieza, para comenzar a ser parte constitutiva de otros objetos
Un segundo aspecto tiene que ver con su naturaleza fsica. El resto de los componentes de las
pastas que ocasionalmente analizamos son minerales o rocas, con caractersticas fsicas y


qumicas particulares y diferentes del cuerpo arcilloso que compone la matriz plstica. El
componente mayoritario del tiesto molido, en cambio, es tambin la arcilla, en este caso
sometida a procesos de alteracin mineralgica durante la coccin. Estas similitudes afectan
la pasta, tanto desde el punto de vista de sus caractersticas fsicas y mecnicas, como desde
los aspectos visuales y estticos.
Trabajos experimentales dan cuenta de algunos beneficios de la presencia de este material en
las pastas, vinculados sobre todo al incremento en la resistencia a la fractura de las piezas, en
comparacin con aquellas a las que se les adicionaron arenas. Algunos trabajos en el mbito
industrial sostienen tambin su utilidad en la aceleracin de la velocidad de secado de los
materiales [1], en la distribucin uniforme del calor, en la mejora la conductividad trmica o
resistencia, y en el incremento en la resistencia a la abrasin o impacto [2]. Si bien estos
beneficios funcionales pueden ser factores de peso a la hora de la seleccin de uno u otro
antiplstico, es importante no desatender aquellos aspectos que se vinculan con la identidad o
la tradicin de los grupos.
Desde el punto de vista visual, la similitud composicional y textural del tiesto molido con la
matriz arcillosa, hace que en el examen a ojo desnudo slo puedan diferenciarse una de otra
por una sutil diferencia cromtica. Esto es aplicable, al menos, para las pastas que aqu
presentaremos que combinan tiestos de coccin oxidante y matrices arcillosas de tonalidades
rojizas. Sin duda que si uno de estos aspectos es alterado, la diferencia entre una y otra
probablemente alcance mayor notoriedad. La presencia de tiesto molido afecta, tambin, el
grado de homogeneidad de la pasta, e incluso las caractersticas de los tratamientos de
superficie. El alisado externo e interno resulta en superficies diferentes en aquellos casos en
donde slo se adicion tiesto y aquellos donde se utilizaron otro tipo de componentes, como
es el caso de las arenas.

CRITERIOS DE IDENTIFICACIN
La identificacin de este componente con un grado importante de certeza es posible a travs
del anlisis microscpico. De acuerdo a estudios experimentales, se pudieron fijar una serie de
caractersticas que permiten distinguirlo de otros componentes similares como es el caso de
las inclusiones arcillosas [2].
El primer criterio y fundamental es la observacin de una microestructura interna alineada, lo
que se traduce en la orientacin paralela o subparalela de los componentes no plsticos y de
los espacios vacos. No en todos los casos es posible observar este rasgo, lo que depende de la
composicin y tamao del tiesto molido y de la orientacin dentro de la matriz.
Otro aspecto distintivo es la presencia de fracturas internas. En el caso del tiesto molido
seguirn una direccin paralela a la mayor longitud, en tanto en las inclusiones arcillosas que
suelen estar presentes de manera fortuita en el cuerpo de arcilla, parecen presentar un patrn
poligonal. Esto se debe a que el tiesto molido posee un grado de laminacin interna de los
constituyentes y tender a fracturarse a lo largo de las lneas de debilidad. En tanto, la
homogeneidad que caracteriza la estructura de las inclusiones arcillosas determina mayor
aleatoriedad en la direccin de las grietas [2].
Finalmente, el tercer criterio considerado es la frecuencia y distribucin de las inclusiones
dentro de la matriz arcillosa. La adicin intencionada tendera a generar una distribucin ms
regular que la que depende de la ocurrencia de las inclusiones de arcilla en los depsitos
geolgicos. Si bien este criterio es, a nuestro juicio, el menos confiable de los tres porque
depende de la cantidad de tiesto molido incorporado a la preparacin de las pastas,
coincidimos en base a nuestra experiencia que es poco frecuente encontrar fragmentos nicos
dentro de la superficie observada.


Contrariamente a lo que algunos trabajos clsicos venan proponiendo [3, 4, 5], los estudios
experimentales de Cuomo Di Caprio y Vaughan [2] refutan que la presencia de una
morfologa angulosa e irregular, una superficie intersticial entre la inclusin y la matriz, y una
densidad ptica diferencial sean caractersticas distintivas del tiesto molido. Por el contrario,
pareciera que ellos dependen de la dureza y compactacin de las inclusiones en relacin a la
matriz, y no de su naturaleza, pudiendo o no darse tanto en el tiesto como en las inclusiones
arcillosas. Esto no implica que no podamos observarlos en el tiesto, sino que su presencia no
es un criterio excluyente y distintivo de este tipo de inclusiones.

MATERIALES Y MTODOS
La identificacin de esta caracterstica dentro de las pastas cermicas asociadas al Segundo
Milenio de ocupacin prehispnica del Valle de Taf hizo necesaria la definicin de una
muestra que estara sujeta a anlisis microscpicos. Este conjunto est conformado por 132
lminas delgadas (N=132), discriminadas por sitio y por estilo decorativo de acuerdo a lo
expresado en la Tabla 1. Los contextos STuc.Tav.15 y LCZVIID3 corresponden al Perodo
Tardo, el primero a un cementerio santamariano, en tanto el segundo a un contexto
domstico. LC(1) y LCZVIIIS1 se asignan al Perodo Inca. En el caso de LC(1) las
caractersticas de recuperacin del contexto no permitieron determinar su funcionalidad; en el
caso del segundo, correspondera a un espacio donde tuvieron lugar actividades festivo-
rituales [6].

Contexto
Tiesto Molido
N % total cxt. SM N/Bl SM N y R/Bl SM N/R Inca
N N N % N % N %
S.Tuc.Tav.
15
16 50 (N=32) 5 6 6 75 (N=8) -- --- --- ---
LCZVIID3 9 100 (N=9) 8 1 1 100 (N=1) -- --- --- ---
LC(1) 15 38,46(N=39) 6 3 3 75 (N=4) 1 100 (N=1) 1 20 (N=5)
LCZVIIIS1 15 28,85 (N=52) --- 0 0 0 (N=1) 0 0 (N=2) 11 50 (N=22)
Contexto
Tiesto Molido
Tosco Beln Famab. N/R Famab. NG Indet.
N % N % N % N % N %
S.Tuc.Tav.
15
6 66,67 (N=9) --- --- -- ---- -- --- -- ---
LCZVIID3 --- --- --- --- -- --- -- --- --
LC(1) 0 0 (N=10) 4 57,14 (N=7) 0 0 (N=3) -- --- 0 0 (N=1)
LCZVIIIS1 1 7,14 (N=14) 1 100 (N=1) 0 0 (N=1) 0 0 (N=1) 2 33,33 (N=6)
Tabla 1. Cantidad de muestras con tiesto molido (N) en relacin al conjunto total de muestras analizadas de cada
contexto (% total ctx.) y en relacin al conjunto de fragmentos que integran cada estilo decorativo analizado
microscpicamente. Ref. SM N/Bl: Santa Mara negro sobre blanco; SM N y R/Bl: Santa Mara negro y rojo sobre
blanco; SM N/R: Santa Mara negro sobre rojo; Famab. N/R: Famabalasto negro sobre rojo; Famab. NG:
Famabalasto negro grabado; Indet.: Indeterminado.


Las observaciones microscpicas se centraron en tres categoras mayores, a saber: 1) la matriz
arcillosa, teniendo en cuenta las caractersticas de textura, mineraloga reconocible y color; 2)
inclusiones no plsticas, considerando la naturaleza, densidad, forma, tamao, orientacin y
seleccin y 3) micro y macro cavidades, categora que contempla las variables cantidad,
forma, tamao y orientacin de los espacios vacos.

LAS PASTAS CON TIESTO MOLIDO DEL VALLE DE TAF
En primera instancia, es preciso mencionar que la frecuencia de aparicin del tiesto molido en
las pastas de los contextos analizados es mayor en aquellos que se asocian al Perodo Tardo,
en relacin a los incaicos. No obstante, no habra variaciones significativas en las
caractersticas de tamao y forma entre las inclusiones de los contextos de ambos perodos. El
tamao ms frecuente registrado comprende el grueso (0,50-1,00 mm) y muy grueso (superior
a 1 mm), aunque se pudieron observar en proporciones menores, ejemplos de tamao fino y
medio. La morfologa ms representada es aquella angular y subangular, con menor
proporcin de microtiestos de forma subredondeada.
La consideracin de cada estilo en particular aport resultados interesantes para evaluar el
comportamiento cultural. En aquellas pastas Santa Mara negro sobre blanco y negro y rojo
sobre blanco e Inca que corresponden a los estilos que estn presentes en los cuatro
contextos- la presencia de tiesto molido no responda a una tendencia que pudiera dar cuenta
de un aumento/disminucin entre los momentos tardos e inca. La cantidad incorporada en
cada pasta es variable, encontrando casos donde el tiesto supera la proporcin de la fraccin
cristalina en tanto en otros la secunda. Tambin representa un componente importante en los
materiales de filiacin Beln.
En los materiales Famabalasto negro sobre rojo y Famabalasto negro grabado no se pudo
identificar el rasgo, en consonancia con lo que se observa a nivel submacroscpico [6].
Una de las muestras que merecen mayor confianza es la que atae a los materiales toscos
donde, si bien no se analizaron fragmentos de LCZVIID3, los tres contextos restantes
incluyen una cantidad similar de cortes permitiendo un anlisis diacrnico de la presencia de
este componente. La tendencia sugiere una disminucin entre los contextos tardos e inca
superior al 50%. De esta manera, los porcentajes obtenidos para S.Tuc.Tav.15 alcanzan un
valor de 66,67, cayendo en aquellos incaicos por debajo del 10%, o incluso estando ausente
en LC(1). A favor de estas observaciones se enlistaran los cortes correspondientes a la forma
pi de compotera donde en ningn caso pudo identificarse la presencia de tiesto. Quedan a
manera de interrogantes las causas que ocasionan esta merma en el uso del rasgo para los
contextos incaicos. La disminucin se traducira en un reemplazo por el componente arena
como agregado exclusivo- como medida para reducir la plasticidad y otorgarle consistencia y
resistencia a estas piezas, que mayormente alcanzan tamaos y dimensiones considerables. No
fue identificado otro tipo de componente de distinto origen que pudiera acompaar la nueva
composicin mineral de las pastas toscas incaicas.
En este sentido, la naturaleza funcional del contexto tardo con altos porcentajes de tiesto
molido puede ser un factor de variacin importante, en contraste con el uso culinario que se
presume para los materiales de LC(1) y LCZVIIIS1. Sera importante evaluar los
requerimientos de una exposicin prolongada a altas temperaturas tal como ocurre en tareas
vinculadas a la coccin de los alimentos- y las ventajas que cada tipo de inclusiones puede
proporcionar frente a condiciones de esta naturaleza. Casualmente, estos contextos no slo
son dispares desde el punto de vista cronolgico sino tambin funcional, por lo que habra que
contemplar tambin este ltimo factor en el anlisis de la variacin.


CONCLUSIONES
La presencia de tiesto molido en las pastas pareciera ser una caracterstica que, al menos en
Taf y an en parte del NOA, comienza a tener un mayor protagonismo en el Segundo
Milenio prehispnico. Para el caso de Taf, las observaciones microscpicas de cermica
temprana no dan cuenta de este rasgo, que en la cermica tarda e inca se torna notoriamente
recurrente.
En primera instancia y a partir de su anlisis en los distintos contextos cronolgicamente
dispares, se observa que la principal diferencia se estructura en torno a los materiales toscos,
los que manifiestan una importante disminucin en los contextos incaicos. Por otro lado, es
remarcable su vinculacin con ciertos estilos decorativos y su exclusin en otros. Dentro de
los primeros pudo identificarse en Santa Mara (negro sobre blanco, negro y rojo sobre blanco
y negro sobre rojo), Beln e Inca, estando ausentes en aquellos Famabalasto negro sobre rojo,
negro grabado y Yocavil polcromo. Esto ltimo coincide con pastas finas que, en su mayora,
no requieren la incorporacin de ningn agregado adicional a las arcillas.
En este sentido, desglosar los aspectos funcionales de aquellos culturales o identitarios podra
significar una sobresimplificacin de la forma en que operan estos procesos tecnolgicos en
las sociedades. Adems de las ventajas en cuanto a la performance de la pieza, el uso
continuado de este tipo de inclusiones podra contribuir a definir formas de hacer cermica,
compartidas en el espacio y en el tiempo y que conllevan, implcita o explcitamente, un


componente identitario. En esta direccin es importante retomar algunos estudios sobre esta
prctica para los momentos postconquista. Anlisis sobre materiales cermicos de tiempos
histricos, indican que las poblaciones Quilmes procedentes del sitio homnimo en el valle de
Santa Mara y reasentadas en la provincia de Buenos aires en el siglo XVII utilizaban este
componente en la manufactura de sus piezas [7]. Se puede presumir que las poblaciones de
esta reduccin habran continuado manufacturando su cermica de acuerdo a los
conocimientos tradicionales desarrollados en el oeste tucumano, an luego del impacto
violento de desestructurante de la conquista de su territorio y del forzoso traslado a otras
tierras.

BIBLIOGRAFA CITADA
1. B. Gak, Accelerated drying of ceramic plastic-pressed articles in tunnel dryers, Glass and
ceramic,1956, 13 (2), 77-83.
2. N. Cuomo Di Caprio, S. Vaughan, An Experimental Study in Distinguishing Grog
(Chamotte) from Argillaceous Inclusions in Ceramic Thin Sections, Archaeomaterials 7
(1993) 21-40.
3. P. Rice, Pottery Analysis: A Sourcebook, University of Chicago Press, 1987.
4. A. Shepard, Ceramics for the Archaeologist, Publication N 609, Carnegie Institution of
Washington, 1976.
5. L. Jones, Lowland Maya Pottery: the place of pethrographical analysis. B.A.R., Oxford,
1986.
6. 5. M. C. Pez, Tecnologa alfarera del ltimo milenio de ocupacin aborigen del Valle de
Taf (prov. de Tucumn), Tesis Doctoral indita, Universidad Nacional de La Plata,
Argentina, 2010.

7. Z. Quatrin de Rodrguez, Arqueologa Histrica de Quilmes. Actas del XII Congreso
Nacional de Arqueologaa Argentina Tomo I, 461-467, La Plata, 1999.


TECNOLOGA CERMICA EN EL SITIO INKA CV6/CV2: PRIMEROS
ANLISIS POR PETROGRAFA CERMICA Y TL/SUS (DPTO.
TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA, NOROESTE,
ARGENTINA)

1
, Sergio D. Vera
1
y Kaare L. Rasmussen
2

1
Laboratorio de Petrologa y Conservacin Cermica, Escuela de Arqueologa, Universidad
Nacional de Catamarca-CONICET, Campus Universitario, Belgrano 300, 4700-Catamarca,
Argentina. gfuente2004@yahoo.com.ar
2
Institute of Physics, Chemistry and Pharmacy, University of Southern Denmark, Campusvej
55, DK-5230 Odense M, Denmark

RESUMEN
Los estudios tecnolgicos de los artefactos cermicos se constituyen como una va de entrada
importante para el anlisis y discusin de las prcticas alfareras desarrolladas por los alfareros
antiguos. Estas prcticas pueden concebirse en trminos ms amplios como prcticas
culturales, y conceptos como elecciones tecnolgicas, gestos tcnicos y chane opratoire -
cadena operativa- son tiles a la hora de evaluar los cambios y continuidades en el proceso
tcnico de produccin de alfarera como una prctica cultural. El sitio CV6/CV2 es un sitio
ubicado en la entrada a la Cuesta de Zapata (S27 54 32 - W 67 23 05), de forma
rectangular con una estructura en superficie con paredes de una altura de 30 cms. La cermica
analizada bsicamente corresponde a momentos Inkas (ca. AD 1480 AD 1532) y del
Perodo Agroalfarero Tardo (ca. AD 900 AD 1450) (Sanagasta y Beln). Las muestras
cermicas fueron analizadas por microscopa binocular, petrografa cermica y TL/SUS.

Palabras Clave: tecnologa cermica, petrografa, termoluminiscencia (TL), Inka, Catamarca

INTRODUCCION
Las prcticas alfareras en el pasado formaron parte de un conjunto de actividades culturales
ms amplias y abarcativas desarrolladas en el mbito de la sociedad. Las sociedades del
Perodo Agroalfarero Tardo (ca. AD 900 AD 1450) fueron sociedades alfareras. Los
alfareros durante este perodo llevaron a cabo sus actividades bsicamente en contextos
domsticos, produciendo diferentes formas cermicas (e.g. urnas, pucos, escudillas, ollas de
almacenamiento y coccin, jarras) a pequea escala para satisfacer la demanda y el consumo
local [1,2]. Con la aparicin en escena de una estructura sociopoltica mucho ms compleja a
nivel institucional, como el Estado Inka, algunas de estas prcticas econmicas y sociales
fueron modificadas parcial o totalmente en algunas regiones, aunque en otras reas los
cambios y las rupturas parecen haber sido menos significativas. Una de las prcticas a travs
de la cual se pueden rastrear y visualizar estos cambios en una sociedad es la produccin de
alfarera, y los estudios tecnolgicos cermicos se presentan como la estrategia metodolgica
adecuada para investigar estos aspectos [1]. En este trabajo se presentan los resultados
preliminares obtenidos a partir de un estudio en proceso que tiene por objetivo central el


estudio de la tecnologa cermica de una muestra de artefactos cermicos procedente de
recolecciones superficiales realizadas en el sitio inka CV6/CV2.

MATERIALES Y METODOS
Se analizaron 11 fragmentos de alfarera por petrografa cermica y TL/SUS. La muestra
analizada procede de una muestra ms amplia de 118 fragmentos analizados previamente por
lupa binocular. La cermica analizada corresponde a momentos Inkas (ca. AD 1480 AD
1532) y del Perodo Agroalfarero Tardo (ca. AD 900 AD 1450) (Sanagasta y Beln) (Fig.
1). Los anlisis petrolgicos fueron realizados en el Lab. de Petrologa y Conservacin
Cermica (EDA-UNCa.) utilizando un microscopio polarizador Karl Zeiss y Meopta [1]. Los
anlisis por TL/SUS (termoluminiscencia/susceptibilidad magntica) fueron realizados en un
sistema TL-DA-12 TL/OSL, manufacturado por Ris National Laboratory (Dinamarca), en el
Institute of Physics and Chemistry, University of Southern Denmark, Denmark [3, 4].

Figura 1. Fragmentos analizados por petrografa cermica y TL/SUS.

RESULTADOS
Petrografa Cermica
Los anlisis por petrografa de los fragmentos (DLF-199, DLF-200, DLF-203, DLF-211,
DLF-212, DLF-216, DLF-220, DLF-226, DLF-227 y DLF-228) muestran una composicin
mineralgica caracterizada por minerales flsicos (> 45%) como el cuarzo cristalino,
feldespatos plagioclasa y feldespatos potsicos en granulometras finas-medias (Wentworth
escala ) [5] (Fig. 2a, 2b y 2c). Se observan tambin grandes cantidades de biotita (~20%)
orientadas preferencialmente y abundante material volcnico (~15%) representado por
inclusiones finas-medias de vulcanitas y finas-muy finas de andesitas (Fig. 2c). En baja
proporcin se observa la presencia de inclusiones de moscovita (6%), fragmentos de roca
gnea plutnica (granitos) (< 10%), y minerales accesorios como el piroxeno y hornblenda
parda (< 2%) (Fig. 2b). Adicionalmente, se observaron inclusiones de plagioclasas con
zonacin, tpicas de ambientes volcnicos, aunque las inclusiones de cuarzo y feldespatos
presentan marcadas texturas de ambientes plutnicos. Todos los fragmentos poseen una
distribucin mineralgica entre equilibrada y buena [6], una matriz isotrpica con diferentes
grados de birrefringencia y las cavidades son mayoritariamente elongadas. El fragmento DLF-
204 presenta una composicin totalmente diferente, caracterizada por gran cantidad de
inclusiones de tiesto molido e inclusiones arcillosas, complementado con bajas proporciones
de cuarzo cristalino en granulometra muy fina (Fig. 2e y 2f). La orientacin preferencial de
las inclusiones equiaxiales (biotita y moscovita) y las cavidades indican un buen amasado del
bollo de arcilla, una seleccin granulomtrica de las inclusiones para la formacin de la pasta


y probablemente la elaboracin de rollos o chorizos para el levantamiento de las vasijas
[7, 8].

Figura 2. Microfotografas bajo microscopio polarizador: a) DLF-200, cuarzos, plagioclasas,
andesitas y biotitas, b) DLF-203, cuarzos, plagioclasas, vulcanitas, biotitas y hornblenda, c)
DLF-203, andesitas de tamao fino, cuarzos y plagioclasas, d) DLF-227, biotitas, cuarzos y
plagioclasas, e) DLF-204, luz cruzada, matriz, tiestos molidos e inclusiones arcillosas, y f)
DLF-204, luz paralela, detalle de algunos tiestos molidos y cavidades.


Termoluminiscencia (TL) y Susceptibilidad Magntica (SUS)
Los resultados obtenidos del anlisis por TL y SUS de los 11 fragmentos brindaron
informacin tanto sobre su cronologa as como tambin sobre su procedencia. Los
fragmentos asignados a Sanagasta marcan una edad TL compatible con el segmento final del
Perodo Agroalfarero Tardo (ca. AD 900 AD 1450), mientras que los fragmentos asignados
a Beln parecen estar asociados ms al momento de presencia Inka en la regin (Tabla 1). El
fragmento perteneciente al arbalo arroj una fecha muy posterior a la cronologa clsica para
la ocupacin Inka en el noroeste Argentino (ca. AD 1450 AD 1532), aunque est en
concordancia con algunas fechas obtenidas por C
14
y TL para los sitios Inka [9]. Las fechas
obtenidas para los fragmentos asignados al P. Tardo marcan la transicin hacia la ocupacin
Inka en la regin. En cuanto a las formas cermicas datadas, los pucos presentan una
cronologa relativamente ms temprana que las urnas, aunque esta situacin es difcil de
evaluar en funcin de que las muestras proceden exclusivamente de superficie.

Tabla 1. Fragmentos cermicos datados por termoluminiscencia (TL)

El anlisis por SUS brinda informacin sobre la procedencia de los fragmentos cermicos.
Los fundamentos tericos y metodolgicos de esta aproximacin han sido explicados en otro
lugar porque lo que no se presentar en detalle en este trabajo [3]. Los resultados obtenidos
muestran una clara separacin entre los fragmentos procedentes del sitio CV2 de aquellos
fragmentos analizados del sitio CV5 (Fig. 3).


Figura 3. Ploteo del anlisis por SUS de los fragmentos procedentes de los sitos CV2 y CV5.

CONCLUSIONES
En este trabajo se presentaron los resultados preliminares (1) sobre las caractersticas
tecnolgicas de una muestra seleccionada de fragmentos cermicos, (2) sus fechados por TL,
y (3) los resultados sobre su procedencia. Los mismos apuntan a una tecnologa cermica
caracterizada por presentar una buena seleccin de materias primas en la elaboracin de las
pastas cermicas. La seleccin granulomtrica observada en las pastas, conjuntamente con la
orientacin preferencial de las inclusiones minerales significativas (biotitas y moscovitas) y
las cavidades podra estar indicando preliminarmente una receta bien establecida por los
alfareros antiguos, aunque esto ser corroborado con la ampliacin de la muestra analizada.
Por otro lado, los fechados obtenidos por TL nos indican que esta alfarera est ubicada hacia
finales de la ocupacin del P. Tardo y en algunos casos (Beln) su coexistencia con
momentos inkaicos. Los resultados obtenidos por SUS nos indican que la alfarera del sitio
CV2/CV6 fue manufacturada con materias primas cermicas diferentes a las utilizadas en el
sitio CV5, un sitio asignado al Perodo Medio, lo cual indicara una utilizacin diferencial de
materias primas cermicas a travs del tiempo en el rea geogrfica bajo estudio. Finalmente,
la presencia casi exclusiva de inclusiones de tiesto molido e inclusiones arcillosas en uno de
los fragmentos analizados nos podra indicar la presencia de otro modo de hacer en la
elaboracin de las pastas cermicas.

AGRADECIMIENTOS
Al CONICET y a la EdA, UNCa por el financiamiento de esta investigacin.


REFERENCIAS
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at Southern Andes during Late Period (ca. AD 900 AD 1200) (Catamarca, Northwestern
Argentine Region, Argentina), 2011, Latin American Antiquity, 22 (2), 224-252.
2. V. Puente. Entre categoras tericas y evidencia emprica. La organizacin de la
produccin alfarera en el rea valliserrana del noroeste argentino durante el tardo
prehispnico, 2012, Revista Werken, 14, 115-132.
3. K. L. Rasmussen. Provenance of Ceramics Revealed by Magnetic Susceptibility and
Thermoluminescence, 2001, Journal of Archaeological Science, 28, 451-456.
4. G. A. De La Fuente, K. L. Rasmussen, J. R. Ferguson, M. D. Glascock. Cronologa por
termoluminiscencia (TL) de cermicas pertenecientes al Horizonte Inka (ca. AD 1480 AD
1532) y el Perodo Tardo (ca. AD 900 AD 1450) en el sur del valle de Abaucn: anlisis
comparativos y resultados preliminares (Dpto. Tinogasta, Catamarca, Argentina), 2010, en
(eds. J. R. Brcena and H. Chiavazza), Arqueologa Argentina en el Bicentenario de la
Revolucin de Mayo, XVII Congreso Nacional de Arqueologa Argentina, 1339-1344,
Mendoza, Argentina.
5. R. L. Folk. Petrology of Sedimentary Rocks, 1965, Hemphills, Austin.
6. C. Orton, P. Tyers, A. Vince. Pottery in Archaeology, 1993, Cambridge Manuals in
Archaeology, Cambridge.
7. O. S. Rye. Pottery Technology, 1981, Taraxacum, Washington, D. C.
8. C. Carr y E. B. Riddick Jr. Advances in ceramic radiography and analysis: laboratory
methods, 1990, Journal of Archaeological Science, 17, 35-66.
9. J. R. Brcena. Arqueologa de Mendoza. Las datacionas absolutas y sus alcances, 1998,
Editorial de la Universidad de Cuyo, EIUNC, Mendoza, 419 pp.


EVIDENCIAS DE SOBRECOCCIN Y VITRIFICACIN EN LAS
ESTRUCTURAS DE COMBUSTIN (HORNOS DE CERMICA) Y EN
CERMICA ARQUEOLGICA PROCEDENTES DEL SITIO COSTA
DE REYES N 5: UNA APROXIMACIN A TRAVS DE LA
PETROLOGA CERMICA, MEB-EDS Y DIFRACCIN DE RAYOS X
(DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA, NOROESTE,
ARGENTINA).

1
y Sergio D. Vera
1

1
Laboratorio de Petrologa y Conservacin Cermica, Escuela de Arqueologa, Universidad
Nacional de Catamarca-CONICET, Campus Universitario, Belgrano 300, 4700-Catamarca,
Argentina. gfuente2004@yahoo.com.ar

RESUMEN
La conservacin de las estructuras de combustin para coccin de alfarera arqueolgica
hornos- es bastante rara en el Noroeste Argentino. A excepcin del sitio de Batungasta (sector
medio del Valle de Abaucn, Tinogasta, Catamarca), son escasos los casos de conservacin
de este tipo de estructuras. En el sector meridional del Valle de Abaucn, en las adyacencias
del sitio SaCat01, o tambin conocido como Costa de Reyes N 5, un sitio de poca inkaica,
se localizaron alrededor de 6 estructuras de combustin con diferentes grados de preservacin.
El relevamiento y la excavacin de dos de estas estructuras permitieron realizar estudios
tecnolgicos ms amplios en referencia a su configuracin y a las temperaturas alcanzadas
dentro de las mismas. Los resultados obtenidos a partir de los anlisis arqueomtricos por
petrologa, Difraccin de Rayos X y MEB-EDS realizados sobre restos de las paredes de las
indican que tanto las estructuras de combustin como algunos fragmentos cermicos fueron
sometidos a altas temperaturas. La presencia de fases minerales de neoformacin como
wollastonita (CaSiO
3
), dipsido (CaMgSi
2
O
7
), ghelenita (Ca
2
Al
2
SiO
7
) y hematita (Fe
2
O
3
)
indican que estas estructuras alcanzaron un rango de temperatura entre los 900C y
1000C/1100C.

Palabras Clave: hornos de cermica, cermica arqueolgica, sobrecoccin, vitrificacin,
Perodo Agroalfarero Tardo, Catamarca

INTRODUCCION
Las estructuras de combustin para la coccin de vasijas cermicas (hornos) son uno de los
rasgos arqueolgicos que se conservan ms pobremente en el Noroeste Argentino. Diversos
restos de este tipo de estructuras y sus descartes pertenecientes a distintos momentos del
desarrollo cultural prehispnico han sido estudiados de forma extensiva en Per y Mxico [1,
2, 3, 4, 5]. Para el Noroeste Argentino podemos mencionar el caso excepcional del sitio de
Batungasta, donde ms de 39 estructuras de combustin para coccin de cermica han sido


relevadas y por lo menos ocho de ellas fueron estudiadas en profundidad [6, 7]. Los estudios
realizados sobre este tipo de estructuras se han focalizado bsicamente en indagar sobre los
aspectos morfolgicos, dimensionales, caractersticas de la cmara de combustin, atmsferas
de coccin, tipo de combustible utilizado, aspectos constructivos, cantidad de eventos de
coccin, y finalmente el estudio de las temperaturas mximas alcanzadas dentro de las
mismas [8, 9, 10, 11, 12, 13]. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos a partir de
los anlisis arqueomtricos por petrologa, Difraccin de Rayos X y MEB-EDS realizados
sobre restos de las paredes de las estructuras de combustin y fragmentos de cermica con
evidencias macroscpicas de sobrecoccin localizadas en los alrededores del sitio Costa de
Reyes N 5 (Tinogasta, Catamarca). La cermica analizada bsicamente corresponde al
Perodo Agroalfarero Tardo (ca. AD 900 AD 1450) (Sanagasta y Beln). Las muestras
cermicas fueron analizadas por petrologa cermica y MEB-EDS.

MATERIALES Y METODOS
Se analizaron por petrologa, DRX y MEB-EDS 6 muestras de restos de las paredes de las
estructuras de combustin pertenecientes a las unidades 1H, 2H, 3H y 4H (Figura 1).
Adicionalmente, se analizaron por petrologa en luz cruzada (XPL) y luz paralela (PPL) y
MEB-EDS 4 fragmentos cermicos con posible evidencia de sobrecoccin.
Los anlisis petrolgicos fueron realizados en el Lab. de Petrologa y Conservacin Cermica
(EDA-UNCa.) utilizando un microscopio polarizador Karl Zeiss y Meopta. Los anlisis de
DRX fueron realizados en el SECEGRIN (CCT-CONICET Santa Fe) en un difractmetro
Seifert, modelo JSO Debyeflex 2002. Los anlisis por MEB-EDS se realizaron en un equipo
Leo 1450 VP acoplado con un EDAX Genesis 2000 en el Laboratorio de Microanlisis,
UNSL.

Figura 1. a) restos de paredes de las estructuras de combustin con evidencias de
vitrificacin, Unidad 1H, y b) estructura de combustin de forma circular, Unidad 1H.

RESULTADOS
Petrologa Cermica
Los estudios de petrologa realizados sobre las paredes cocidas de las estructuras de
combustin 1H, 2H, 3H y 4H presentan en general porcentajes altos (> 45%) de materiales
flsicos: cuarzo cristalino, feldespato plagioclasa y feldespato potsico; en porcentajes
menores (~ 10%) se registra la presencia de inclusiones de biotita y muscovita y minerales
accesorios como clinopiroxenos y piroxenos (< 1%). Se registr la presencia en porcentajes
muy bajos de fragmentos de rocas gneas plutnicas en la unidad 4H. En las unidades 1H, 3H


y 4H tambin se identific la presencia de inclusiones de rocas gneas volcnicas (1.5%).
Solamente se identific la presencia de calcita en la unidad 4H (< 1%). La ausencia de calcita
en las unidades 1H, 2H y 3H podra estar relacionada con la superacin del umbral de 850C
de temperatura, a partir del cual la calcita (CaCO
3
) se desintegra [14]. En general, se observa
una diferencia entre la unidad 1H y las restantes. La unidad 1H presenta evidencias
vitrificacin parcial con la presencia de poros de escape de los gases [12] (Figura 2).

Figura 2. a) Unidad 1H, reas con vitrificacin y formacin de poros de escape de gases,
PPL; b) Unidad 2H, microfotografas en XPL y PPL, sin reas de vitrificacin.

Los 4 fragmentos cermicos presentan en general la presencia de cuarzo cristalino, cuarzo
policristalino y feldespato plagioclasa (> 50%), inclusiones de biotita (~ 10%), vulcanitas (~
20%), fragmentos de rocas gneas plutnicas (~ 5%) y calcita secundaria (~ 8 %) (Figura 3a,
3b y 3c). Minerales accesorios como el piroxeno estn presentes en bajos porcentajes (< 1%).
Algunos de estos fragmentos presentan cocciones muy desiguales en relacin a las atmsferas
de coccin, presentando reas que podran haber sufrido altas temperaturas y
subsecuentemente un proceso de vitrificacin inicial y contnuo evidenciadas por la presencia
de formacin de poros de morfologa tpica para el escape de gases (Figura 3d, 3e y 3f).


Figura 3. a) Fragmento sobrecocido S1, XPL, b) Idem a) PPL; c) frag. sobrecocido S2, XPL,
d) frag. S3, XPL, se observan los poros redondeados, e) frag. S3, PPL, y f) frag. S4, PPL.

Difraccin de Rayos X
Los resultados de los anlisis por DRX indican la presencia de varias fases de neoformacin
mineral en las muestras analizadas de las unidades 1H, 3H y 4H (Figura 4). La presencia de
picos asignables a wollastonita (CaSiO
3
), dipsido (CaMgSi
2
O
7
), ghelenita (Ca
2
Al
2
SiO
7
) y
hematita (Fe
2
O
3
), y en menor cantidad de fases minerales como monticellita (CaMgSiO
4
) y
forsterita (Mg
2
SiO
4
), indican que estas estructuras de combustin alcanzaron temperaturas en
un rango 900C 1000C/1100C [15, 16]. El desarrollo de fases minerales como wollastonita
y ghelenita, que son fases metaestables, indican que las paredes de las estructuras de
combustin fueron realizadas originalmente con arcillas ricas en calcio (Ca) [16]. Sin
embargo, la ausencia de fases de altas temperaturas como mullita y cristobalita puede
explicarse por la gran presencia de altos porcentajes de CaO en las arcillas originales [16].

Figura 4. Espectros de DRX para las muestras de las unidades 1H y 3H. Se observan las fases
minerales de neoformacin ms importantes: wollastonita, ghelenita, dipsido y hematita.


Microscopa de Barrido Energa Dispersiva (MEB-EDS)
De un total de 4 fragmentos analizados por MEB-EDS, solo 2 (S3 y S4) presentaron
evidencias de vitrificacin inicial (VI) y vitrificacin contnua (VC) [12] (Figura 5).

Figura 5.a) Imagen BSE del frag. S3 con proceso de VI, ilmenita al centro, 316X y b) Imagen
BSE del frag. S4 sobre el borde con proceso de VC, 600X.

CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos a partir del anlisis por petrologa, DRX y MEB-EDS de los restos
de paredes de estructuras de combustin para la coccin cermica hornos- y fragmentos
arqueolgicos localizados en las cercanas del sitio Inka Costa de Reyes N 1 permiten
establecer que las mismas fueron sometidas a altas temperaturas (~ 900C- 1000C/1100C),
presentando muchos de estos restos evidencias de sobrecoccin y procesos de vitrificacin. La
presencia de estas evidencias indica que no hubo un control estricto sobre las temperaturas
mximas alcanzadas en estas estructuras.

AGRADECIMIENTOS
Al CONICET y a la EdA, UNCa por el financiamiento de esta investigacin.

REFERENCIAS
1. A. K. Balkansky, G. M. Feinman, L. M. Nicholas. Pottery Kilns of Ancient Ejutla, Oaxaca,
Mexico. Journal of Field Archaeology,1997, 24(2), 139-160.
2. I. Shimada, C. G. Elera, V. Chang, H. Neff, M. D. Glascock, U. Wagner, G. Rupert.
Hornos y produccin de cermica durante el perodo formativo en Batn Grande, Costa Norte
del Per. Tecnologa y Organizacin de la Produccin Cermica Prehispnica en los Andes
(ed. I. Shimada), 1994, 67-119.
3. C. B. Donnan. A Chimu-Inka Ceramic-Manufacturing Center from the North Coast of
Peru. Latin American Antiquity, 1997, 8 (1), 30-54.
4. I. Shimada. The variability and evolution of prehispanic kilns on the Peruvian Coast.
Ceramics and Civilization (ed. P. Rice), 1997, vol. III, 103-127.
5. C. A. Pool. Why a kiln? Firing Technology in the Sierra de los Tuxtlas, Veracruz (Mexico).
Archaeometry, 2000, 42 (1), 61-76.
6. S. Caletti. Tecnologa de coccin de piezas de arcilla. Un caso de estudio: Batungasta,
Dpto. Tinogasta, Catamarca, Argentina. Tesis de Licenciatura en Arqueologa. 2005. Ms.
7. A. Feely, M. Pirola, L. Vilas, I. Lantos. Estructuras para la coccin de artefactos cermicos
en La Troya (Tinogasta, Catamarca). Resultados Preliminares. Actas del XVII Congreso
Nacional de Arqueologa Argentina, 2010, Tomo V, 2051-2056.


8. O. P. Gosselain. The bonfire of enquires-pottery firing temperature in archaeology: what
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9. A. Livingstone Smith. Bonfire II: the return of pottery firing temperatures. Journal of
Arhcaeological Science, 2001, 28, 991-1003.
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11. F. Hayashida, W. Husler, J. Riederer, U. Wagner. Technology and organization of Inca
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from Algarve, Portugal. Applied Clay Science, 2009, 42, 345-355.

CERMI CA ART STI CA Y DI SEO

Cermica Artstica y Diseo ATACer 2013 - 357

PRODUCCION DE UNA PIEZA COMPLEJA DE CERAMICA A
PARTIR DE MOLDERIA PRODUCIDA UTILIZANDO TECNOLOGA
FDM DE PROTOTIPADO RPIDO.

Diego P.C. Velazco
1a
, Federico Urbaneja
1
, Estefana Fondevila Sancet
1
2
,
Ernesto Moyas
2
, P. Miquelarena
2
2
2
, Gustavo
Surez
2
, Nicols Rendtorff
2b

1. Universidad Nacional de Lans, 29 de Septiembre 3901 CP.B1826GLC, Remedios de
Escalada, Argentina dindustrial@unla.edu.ar
2. CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CIC-CONICET La
Plata). Con. Centenario y 506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina.
a
diegopc@hotmail.com
b
rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Las mquinas de prototipado rpido, tambin denominadas impresoras 3D, tienen la
capacidad de producir en pocas horas piezas reales utilizando materiales plsticos de alta
resistencia, con una gran precisin y similitud respecto de las originales, partiendo de modelos
digitales inditos producidos por medio del modelado con software especfico de diseo o a
partir de la digitalizacin de piezas existentes ayudndose de los denominados scanners 3D.
Dentro de estas tecnologas sobresale por sus costos y versatilidad la FDM (fused deposition
modeling) que consta de un cabezal calefaccionado por el cual pasan dos filamentos
independientes de un polmero coloreado, los cuales son extrudados sobre una base
reproduciendo en capas de pocas dcimas de milmetro la morfologa enviada desde la
computadora. Esta tecnologa permite acceder a la produccin de formas de alta complejidad,
con una amplia gama de posibilidades, pretendiendo destacar en este caso las referidas a la
produccin digital-material de modelos y moldes funcionales a la produccin en serie de
piezas cermicas. [1-4].
El objetivo principal del trabajo consiste en poder recorrer el proceso completo de
construccin de una pieza en cermica a partir de la sinergia posible entre las tcnicas
tradicionales y las nuevas tecnologas de fabricacin de prototipos, acelerando notablemente
los tiempos de produccin, desarrollando formas casi impensadas en la ejecucin de un
proceso manual o mecnico tradicional y sobre todas las cosas introduciendo a la comunidad
de la cermica una tecnologa que por compleja no deja de ser accesible y muy verstil para
los requerimientos del sector.
La experiencia se bas en la generacin de una pieza que en formato digital (la cual cumpli
la funcin de modelo) que presentaba caractersticas lo suficientemente complejas como para
que no se aconsejase la produccin del modelo por medio de las tcnicas tradicionales de la
cermica (manuales o mecnicas). A partir de este modelo digital se produjo el molde de yeso
de modo tradicional para poder producir la pieza en cermica por colado y someterla
posteriormente a una coccin.

Cermica Artstica y Diseo ATACer 2013- 358

Se mostraran las diversas etapas del proceso, sus caractersticas y los productos elaborados.
La presente experiencia ha demostrado la hiptesis de trabajo y abre la posibilidad a nuevas
lneas de trabajo a nivel acadmico y tecnolgico que sern exploradas en el futuro cercano.

1. INTRODUCCIN
Las comnmente denominadas impresoras 3D tienen la capacidad de producir en pocas
horas piezas reales volumtricas utilizando materiales plsticos de alta resistencia, lo que las
hace piezas perdurables, manipulables y por lo tanto aptas para utilizar como matrices de
moldera facilitando su reproduccin en distintos materiales [5-8].
Dentro de estas tecnologas sobresale por sus costos y versatilidad la FDM (fused deposition
modeling) que consta de un cabezal calefaccionado por el cual pasan dos filamentos
independientes de un polmero coloreado, los cuales son extrudados sobre una base
reproduciendo en capas de pocas dcimas de milmetro la morfologa enviada desde la
computadora. Esta tecnologa permite acceder a la produccin de formas de alta complejidad,
con una amplia gama de posibilidades, pretendiendo destacar en este caso las referidas a la
produccin digital-material de modelos y moldes funcionales a la produccin en serie de
piezas cermicas. [1-4].
Las mquinas de prototipado tienen el beneficio de reproducir con una gran precisin y
similitud respecto de las originales. La pieza original, la matriz, puede hacerse partiendo de
modelos digitales inditos que son producidos por medio del modelado con software
especfico de diseo generando de esta manera una pieza nica, el original basado en las
necesidades especficas del objeto a construir. Tambin puede reproducir piezas o maquetas a
partir de la digitalizacin de otras ya existentes ayudndose de los denominados scanners 3D
[1-4].
Esta tecnologa brinda un amplio abanico de posibilidades para abordar el aspecto formal de
una pieza a realizarse tanto para el mbito del diseo, la arquitectura, el diseo industrial,
etc., que permiten amplificar las posibilidades a la hora de elaborar la matriceria necesaria y
adecuada a cada requerimiento.
Esta tecnologa es valorada tambin por economizar los costos en la produccin de matrices
de formas complejas en la elaboracin de moldera para cermica tradicional.

2. OBJETIVOS
El objetivo principal del trabajo consiste en desarrollar la metodologa utilizada en el proceso
completo de construccin de una pieza en cermica a partir de la interrelacin entre las
tcnicas tradicionales y las nuevas tecnologas de fabricacin de prototipos.
Aprovechar los beneficios que nos permite esta nueva tecnologa de reproduccin, acelerando
notablemente los tiempos de produccin, economizando los costos, desarrollando formas casi
impensadas en la ejecucin de un proceso manual o mecnico tradicional y sobre todas las
cosas introduciendo a la comunidad de la cermica una tecnologa que por compleja no deja
de ser accesible y muy verstil para los requerimientos del sector.

3. METODOLOGA
La experiencia se bas en la elaboracin de una forma geomtrica (un icosaedro regular); que
en formato digital presentaba caractersticas lo suficientemente complejas como para que no
se aconsejase la produccin del modelo por medio de las tcnicas tradicionales de la cermica
(manuales o mecnicas).
El modelo del icosaedro fue impreso con la impresora 3D Dimension BST 768, de la empresa
Stratasys, la cual funciona a partir de la extrusin de dos filamentos plsticos de ABS
(Acrilonitrilo Butadieno Estireno) que son depositados en capas de 0,25mm, cumpliendo cada


uno las funciones de material modelo y material soporte respectivamente. Debiendo ser este
ltimo retirado manualmente del modelo terminado para obtener la pieza final.
El icosaedro regular realizado en plstico con la impresora 3D se utiliz como modelo para su
reproduccin en cermica. Se realiz un molde de yeso de dos taseles (dos partes) como
habitualmente se utiliza en cermica tradicional. Se realiz la colada con barbotina blanca,
con 20 minutos de espera para la formacin de la capa por absorcin capilar. Luego cada
icosaedro de arcilla fue retocado, secado a temperatura ambiente y posteriormente fue
horneado en un horno elctrico en atmsfera oxidante a 1040C durante 1 hs, temperatura
normal de horneado de la loza calcrea. Posteriormente podra aplicarse una cubierta cermica
que impermeabilice la superficie dando por finalizado y completo el proceso cermico
tradicional de una pieza.

4. RESULTADOS
Se muestra en la figura 1 imgenes del proceso modelado digital del cuerpo elegido: El
Icosaedro. Por cuestiones operativas la matriz fue separada en dos mitades. La misma fue
fabricada con 2 mm espesor; se le incorporaron dos botones como se observan en la figura 1.
Luego de las comprobaciones y los renders (figura 2) el dibujo fue insert en el software de
impresin (figura 3). Luego se muestra la impresora (figura 4) y los modelos impresos (figura
5) en rojo el modelo en blanco los soportes necesarios para poder imprimir correctamente el
modelo.

Figura 1: Modelado 3D inicial del icosaedro - Ensamblado y abierto

Figura 2: Comprobaciones de correcto ensamble con cortes y Render para verificar
como quedara


Figura 3: Insercin del icosaedro en el software de impresin y Calibrado del icosaedro
en el software de impresin y clculos de soporte.

Figura 4: Preparar la impresora desde panel de control y Compuerta abierta y piezas
recin terminadas para retirar

Figura 5: Base retirada y piezas listas para quitarse del soporte y Piezas separadas del
soporte y soportes sueltos.

El modelo fue luego utilizado para la fabricacin de piezas de cermica por una ruta
tradicional de colado de barbotina de loza calcrea en moldes de yeso.
Se mostraran las diversas etapas del proceso (figuras 6-8), sus caractersticas y los productos
elaborados. La presente experiencia ha demostrado la hiptesis de trabajo y abre la
posibilidad a nuevas lneas de trabajo a nivel acadmico y tecnolgico que sern exploradas
en el futuro cercano.


Figura 6: Piezas plsticas que conforman el icosaedro regular realizado con la
impresora 3D. Molde de yeso de cada tasel para formar el icosaedro, para su
reproduccin en arcilla.

Figura 7: Llenado del molde con barbotina. E Icosaedros cermicos

Figura 8: Comparacin de la pieza original (digital) la impresa de polmero realizada
con la impresora 3D (FDM) y una copia de cermica realizada con el molde de yeso.

Una desventaja observada es la resolucin de la impresora que es de aproximadamente 0,3
mm y deja marcas en las superficies supuestamente planas, este problema pude ser salvado
mediante un terminacin posterior con masilla o pintura de los modelos impresos.
Las geometras abordables por la tecnologa propuesta son en algunos casos imposibles para
conformado de modelos por las vas tradicionales. La pequea experiencia realizada ha
permitido vivenciar las posibilidades de una nueva ruta de fabricacin de piezas y materiales
tradicionales. Puede ser utilizada en piezas de cermica de mesa, cermica de decoracin,


cermica sanitaria, cermica roja (ladrillos, tejas), joyera, fabricacin de refractarios por
colado o vibrocolado, etc.
Asimismo puede ser utilizada para matricera previa de fabricacin de vidrio por termo fusin
o casting, u fundicin de metales, rutas en la que la cermica es el material en el que se
conforma la matricera.

5. CONCLUSIONES
Utilizando esta metodologa de trabajo se logran aprovechar ciertos beneficios que tienen
que ver con una nueva manera de reproduccin de piezas, generando modelos que han sido
economizadas gracias a la notable aceleracin en los tiempos de produccin, con la ventaja y
la novedad de poder desarrollar formas casi impensadas en la ejecucin de un proceso manual
o mecnico tradicional y sobre todas las cosas introduciendo a la comunidad de la cermica
una tecnologa que por compleja no deja de ser accesible y muy verstil para los
requerimientos del sector.
Esta tecnologa brinda un amplio abanico de posibilidades para abordar el aspecto formal de
una pieza a realizarse tanto para el mbito del diseo, la arquitectura, el diseo industrial, la
cermica tradicional, etc., que permiten amplificar las posibilidades formales, economizar
tiempo y por lo tanto costos a la hora de elaborar la matriceria necesaria y adecuada a cada
requerimiento.

6. REFERENCIAS
1. Lamont Wood, Rapid Automated Prototyping: An Introduction, Industrial Press, 1993,
ISBN 0-8311-3047-4.
2. Larry Binstock, Rapid Prototyping System: Fast Track to Product Realization, Society
of Manufacturing Engineers, 1994, ISBN 0-87263-454-X.
3. Paul Jacobs, Rapid Prototyping & Manufacturing, Society of Manufacturing
Engineers, MI 48121-0930.
4. Christopher Barnatt, 3D Printing: The Next Industrial Revolution,
explainingthefuture.com, 2013, ISBN 978-1-484-181768
5. Edirisinghe, M.J. Solid freeform fabrication methods for engineering ceramics (1998)
British Ceramic Transactions, 97 (6), pp. 283-286.
6. Heinrich, J.G. New developments in the Solid Freeform Fabrication of ceramic
components (1999) CFI Ceramic Forum International, 76 (5), pp. 29-35.
7. Halloran, J.W. Freeform fabrication of ceramics (1999) British Ceramic Transactions,
98 (6), pp. 299-303.
8. Seitz, H., Rieder, W., Irsen, S., Leukers, B., Tille, C. Three-dimensional printing of
porous ceramic scaffolds for bone tissue engineering (2005) Journal of Biomedical Materials
Research - Part B Applied Biomaterials, 74 (2), pp. 782-788.

7. SITIOS DE INTERNET:

http://web.stratasys.com/
http://www.explainingthefuture.com/


IMPRESIN 3D EN CERMICA

Andrs Ruscitti, Estefana Fondevila Sancet, Diego Velazco, Gabriel Monach,

Diseo Industrial, Universidad Nacional de Lanus, 29 de septiembre 3901, Lanus. Argentina.
efondevila@hotmail.com

RESUMEN
Sobre la base de una impresora 3D de bajo costo y de cdigo abierto (open source), modelo
Rostock, se dise y se construy un cabezal capaz de imprimir piezas en 3 dimensiones con
material cermico. Se hicieron pruebas con material cermico reutilizado como polvo de
ladrillo y otras cermicas calcinadas mezcladas con distintos tipos de solventes como
aglutinantes, tambin se utiliz arcilla comn diluida con agua. Una vez realizadas las pruebas
con todos los materiales antes mencionados se determin que el material ms apropiado para
concretar el objetivo es la arcilla diluida con agua ya que permite ser extruida fcilmente con
el cabezal diseado.

Palabras Clave: Impresin; Cermica; 3D; Prototipado Rpido

OBJETIVOS:
Desarrollar un cabezal capaz de imprimir piezas en 3 dimensiones con material
cermico.
Determinar el material de aporte ms adecuado para ser inyectado con el cabezal
desarrollado.
Imprimir piezas en 3 dimensiones con material cermico.

INTRODUCCION
En la actualidad existe un consenso extendido en que vivimos una poca de grandes cambios
sociales y econmicos producto del nuevo paradigma de las tecnologas de la informacin y la
comunicacin. En el caso del diseo y produccin industrial, el impacto de las TICs ha sido
el surgimiento de un campo denominado Fabricacin Digital (FD) [1], que incluye todas
aquellas tcnicas productivas basadas en el modelado digital de geometras tridimensionales.
Dentro de la FD existe una clasificacin principal entre tecnologas sustractivas (CAD-CAM,
mecanizado CNC, procesos de corte por lser, agua, etc.) y tecnologas aditivas. Existen
diversas tcnicas aditivas con diferentes materiales pero comparten la siguiente secuencia: se
parte de un archivo 3D, el volumen virtual es cortado en secciones sucesivas, la informacin
geomtrica de esas secciones se usa para calcular la trayectoria necesaria para mover una
herramienta, esas trayectorias son convertidas en un cdigo universal de movimiento, ese
cdigo es enviado a un dispositivo cartesiano de tres ejes, el dispositivo reproduce el
movimiento en el espacio de un cabezal que "imprime" la pieza capa por capa [2][3].
En los primeros aos de las TA su aplicacin estuvo limitada a prototipos empleados en la
fase de desarrollo de producto, el avance de las tcnicas y los materiales, la reduccin de
tiempos y costos ha llevado a la actualidad a mltiples aplicaciones en productos finales. Lo


que se conociera como "Prototipado Rpido" es ahora denominado "fabricacin rpida" en el
sector productivo y se est popularizando con el trmino impresin 3D.[4]
Un aspecto notable del actual momento de estas tecnologas lo constituye un movimiento
global de Diseo Abierto, que traslada al desarrollo de fbricas personales [5], los
principios open-source del desarrollo de software. El resultado de este movimiento, debido al
gran dinamismo del diseo colaborativo en redes sociales, es la constante mejora y
abaratamiento de los modelos de impresoras 3D de acceso abierto.[6][7]

PARTE EXPERIMENTAL
Diseo experimental del cabezal
Se dise un cabezal simulando la estructura de una jeringa extrusora para que contenga una
jeringa de 60 ml de uso medicinal Descartables Marca comercial TJ, dimetro de boquilla
de 3mm para que pueda inyectar la arcilla diluida mediante presin de aire generada por un
compresor. Se model en SolidWorks (CAD-CAM) y se imprimi en ABS utilizando la
tecnologa de Prototipado rpido. (Figura 1).

Figura 1 Cabezal para Impresora 3D para materiales cermicos
Se coloc dicho cabezal en una impresora 3D de bajo costo configurada para extrudar
polmeros y/o plsticos termoestables como el ABS (Acrilonitrilo butadieno estireno) o PLA
(Policido lctico). Tipo REP-RAP, donde la presin fue controlada y estable para lograr un
hilo de impresin constante, adems de controlar la velocidad de salida del material para
coordinarse con la velocidad de los movimientos que hace la mquina al realizar la impresin
(Figura 2).

Figura 2 Impresora 3D para materiales cermicos
Una vez comprobada la viabilidad del proyecto se decidi construir una maquina
especficamente para este material. Se utilizar una impresora de construccin y software libre
denominada Rostock, la cual se rediseo para que imprima con materiales cermicos. Esta


mquina permite imprimir piezas ms grandes que la anterior, por eso la eleccin de este
modelo.

Diseo experimental del material de aporte
Se realizaron pruebas con distintos materiales [8][9], para analizar y determinar cul es el
material ms adecuado para ser inyectado con una jeringa simulando la estructura del cabezal
diseado. Se utilizaron 3 tipos de materiales:
Material cocido reutilizado como ladrillo cocido de tierra, teja colonial (Calvu) y
Cermico arena marca comercial cerro negro
Material que necesita coccin como la arcilla tipo colonial comercial

Material que no necesita coccin como la porcelana en frio (Nicron)
En el caso del material ladrillo (Ladrillo manual tipo M), se procedi a convertirlo en polvo,
mediante tcnicas como mortereado, amolado y la combinacin de ambas; para luego
religarlo usando como solvente al etanol al 98% (Alcohol etlico marca comercial
Bialcohol) y a un aglutinante como el acetato de polivinilo (Cola vinlica marca comercial
Fortex), buscando lograr la densidad y fluidez adecuada para la inyeccin con la jeringa. Lo
mismo se realiz con el material de la teja y con el cermico. En el caso de la arcilla y la
porcelana en frio se usaron con su viscosidad original, en una primera instancia, y luego se
diluyeron con dos tipos diferentes de solventes, como el agua destilada y el etanol, hasta
encontrar la densidad adecuada para la inyeccin.

Procedimiento:
Primero se procedi a la obtencin de polvos. En el caso de los materiales reutilizados se
usaron tcnicas como:
Mortero
Amoladora
Amoladora y mortero durante 10 minutos
Los materiales que se probaron fueron: teja colonial, ladrillo cocido de tierra y cermico
arena, (tabla 1). Una vez obtenidos los polvos, se separaron los cortes gruesos y se procedi a
tamizar, se diluyeron con etanol al 98% y acetato de polivinilo, con estos materiales se pudo
inyectar con cierta dificultad unos 8 trazos encimados que se sostenan, se aceler el secado
con calor, mediante aire caliente, al cabo de una hora se sec al tacto pero se mostraba hueco
en su interior, adems de perder estabilidad y quebrarse en el secado.
Con la arcilla diluida con agua, se logr realizar 9 trazos superpuestos muy estables y trazos
consistentes y parejos.
Con la porcelana fra en ningn caso se logr un trazo lo suficientemente consistente para
soportar el trazo superpuesto integrndose al inferior se modificara la dilucin.
Todas mejoraron con el uso de un compresor.

RESULTADOS
Los datos obtenidos son:

Amolado (Tabla 1)

Material Proceso Resultados
Tamao mximo de partcula Tamizada
Ladrillo Amolado polvo entre fino
0,8mm
Teja Amolado polvo entre fino
0,8mm
Cermica Amolado polvo fino 0,3mm


Mortero (Tabla 2)

Material Proceso Tiempo de proceso Resultados
Tamao mximo de
partcula Tamizada

Ladrillo Mortero 5 min polvo extra fino
0,09mm
Teja Mortero 10 min polvo extra fino
0,09mm
Cermica Mortero 12 min polvo extra fino
0,09mm

Pruebas de compuestos (Tabla 3)

Material Cantidad Solvente Cantidad Aglutinante Cantidad Resultado
Ladrillo 3 partes Etanol 8 partes PVA 55% 2 partes
Inyeccin con dificultad
embolo ofrece resistencia
Teja 2 partes Etanol 8 partes PVA 55% 1 partes
Cermica 3 partes Etanol 6 partes PVA 55% 1 parte
Porcelana
fra
50 grs Agua 30 ml ____ ____
se inyecta con facilidad, se
logran trazos pero no se
mantienen
Arcilla
fresca
80 grs Agua 35 ml ____ ____
se inyecta con facilidad, se
logran 10 trazos superpuestos

CONCLUSIONES
Despus de realizar pruebas con los materiales cermicos mencionados anteriormente
decidimos utilizar arcilla fresca diluida con agua, ya que fue con la que obtuvimos los mejores
resultados. Esta arcilla es para cermica, la cual una vez terminada la pieza se debe dejar secar
al aire y luego hornearla a altas temperaturas para que obtenga su terminacin final.
Hemos logrado imprimir con arcilla (Figura 3), en los primeros intentos solo con la jeringa
sin aguja, adquiriendo un hilo de impresin de aproximadamente 2 mm de dimetro. Las
primeras piezas obtenidas con esta configuracin fueron de formas bsicas, muy poco
complejas (cilndricas huecas con o sin fondo). Al tener la seguridad de la viabilidad de la
impresin intentamos reducir el hilo de impresin colocando una aguja hipodrmica en la
jeringa con un dimetro de salida de 0.8 mm, el xito de este intento nos permiti mejorar la
resolucin de la pieza en ms de un 100%, obteniendo as piezas de morfologa mucho ms
compleja (Figura 4, 5 y 6). Hasta el momento las piezas son relativamente pequeas ya que la
jeringa tiene una capacidad de 60 ml, ahora nuestro prximo objetivo es poner operativa la
nueva mquina para aumentar el tamao de las piezas, esto conlleva una serie de
modificaciones en el cabezal de impresin y el depsito contenedor de arcilla el cual ya
estamos diseando.


Figura 3 Impresin en arcilla sin aguja Figura 4 Pieza impresa en arcilla con aguja

Figura 5 Figura 6
Piezas obtenidas con un hilo de impresin de 0,8mm

AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al Dr Nicols Rendtorff y a su equipo del CETMIC por
brindarnos su experiencia en el discernimiento del material adecuado.

REFERENCIAS
1- Jos Prez de Lama Halcn et al, (2011) Fabricacin digital, cdigo abierto e
innovacin distribuida A.
2- Jhonson, Principles of Computer Automated Fabrication, Palatino Press, Inc., 1994,
ISBN 0-9618005-3-4
3- Lamont Wood, Rapid Automated Prototyping: An Introduction, Industrial Press, 1993,
ISBN 0-8311-3047-4. Larry
4- Bottollier-Depois Francois (2012) FabLabs, makerspaces: new forms of innovation or
libertarian activism?
5- Bowyer, The Self-replicating 3D printer Manufacturing for the Masses in D M
Jacobson, C Bocking and A Rennie (eds), Eighth National Conference on Rapid
Design, Prototyping and Manufacture (High Wycombe: Buckinghamshire Chilterns
University College, 2007


6- Binstock, Rapid Prototyping System: Fast Track to Product Realization, Society of
Manufacturing Engineers, 1994, ISBN 0-87263-454-X.
7- Paul Jacobs, Rapid Prototyping & Manufacturing, Society of Manufacturing
Engineers, MI 48121-0930.
8- Donald R. Askerland, Ciencia e ingeniera de los materiales, International Thomson
Editores, s/lugar de edicin, 1998, Tercera edicin, pp 400-446.
9- William Callister, Introduccin a la Ciencia e Ingeniera de los Materiales, Revert
S.A., 1998.


CENIZAS DEL PUYEHUE. UNA CATSTROFE SECRETA

Angela Tedeschi. Mara Celia Grassi

Ctedra de Cermica . Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata.
Diagonal 78 n 680 La Plata.
tedeschiangela2@gmail.com; mariaceliagrassi@gmail.com

RESUMEN
El trabajo del CCXXI (ctedra de cermica siglo XXI) ha sido realizado con formato de
video. Este colectivo artstico lo conforman Angela Tedeschi, Mara Celia Grassi, Lujn
Podest, Elena Ciocchini, Norma Del Prete y Laura Ganado realizadoras plsticas, docentes e
investigadoras de la ctedra de cermica de la UNLP. El colectivo constituye un proyecto
para la investigacin terica, tcnica y la produccin de obra a partir de la intervencin de
materiales cermicos naturales e industriales y mixes procedimentales integrando en ellos las
eventualidades contextuales. La catstrofe natural -erupcin volcnica del cordn Puyehue-
Caulle- asociada a la catstrofe creativa, concepto de germen/idea, generaron los desarrollos
cermicos presentados en el contexto que les dio origen. Parti de una investigacin de pastas
y esmaltes resultantes de mezclas de las materias primas de la arcilla con las cenizas
volcnicas cadas el 3 de junio de 2011 en la zona de Bariloche. La accin del calor como
elemento transformador esencial de las pastas y vidriados jug un rol decisivo, tanto tcnico
como comunicacional. Los materiales sometidos a diferentes temperaturas llegando a su
punto eutctico o sobrepasndolo aportaron diversos elementos modificadores de la
superficie cermica. El CCXXI ha intentado realizar un mestizaje entre las cualidades
rigurosas y sistemticas de la investigacin cientfica y la observacin directa basada en la
experiencia del oficio, que permiti presentar los resultados en obras portadoras de sentido.
Imgenes de las series Atrapadas, los Contenedores y las Placas se ven en el video surgiendo
de la naturaleza transformada por la cada de cenizas. Son as evidencias de la apropiacin del
evento en la prctica artstica como un modo de resiliencia ante la catstrofe natural.

Palabras Clave : cermica-investigacin-produccin de obra

1. INTRODUCCIN
El presente trabajo ha sido realizado con formato de video y presenta los desarrollos
cermicos en el contexto que les dio origen. El universo del CCXXI (colectivo artstico:
Angela Tedeschi, Mara Celia Grassi, Lujn Podest, Elena Ciocchini, Norma Del Prete y
Laura Ganado) gira entorno a objetos producidos a partir de la intervencin de materiales
cermicos (naturales y comerciales) y mixes procedimentales integrando las eventualidades
contextuales. El trmino catstrofe se refiere a un suceso fatdico, que altera el orden regular
de las cosas, las catstrofes pueden ser naturales como la erupcin volcnica del Puyehue (en
este caso) o provocadas por el hombre como una guerra, el concepto de catstrofe est
asociado al de desastre. Se trata de hechos que afectan en forma negativa la vida y que en
ocasiones producen cambios permanentes en la sociedad o en el medio ambiente. Gilles


Deleuze (1) asocia los conceptos de catstrofe, caos y germen a la nocin del diagrama
pictrico. De forma tal que se manifiesta la catstrofe como un acto pre-pictrico, de donde
emerge la obra y en este punto acta el caos barriendo clichs y prejuicios. Desde los
aspectos positivos del evento, con un enfoque operativo del concepto nos hemos centrado en
el hacer creativo. Trabajamos desde la relacin entre la catstrofe natural (manto de cenizas)
y la catstrofe creativa (generadora de desarrollos cermicos particulares). El objetivo
principal fue identificar el comportamiento del material volcnico (Puyehue/Caulle) en sus
aspectos plsticos/formales y expresivos. La accin del calor como elemento transformador
esencial de las pastas y vidriados jug un rol decisivo, tanto tcnico como comunicacional.
Los materiales sometidos a diferentes temperaturas llegando a su punto eutctico o
sobrepasndolo aportaron diversos elementos modificadores de la superficie cermica La
construccin de un conocimiento significativo a partir de un hecho que se produce en la
realidad cercana dio origen a las series: Atrapadas, Cuencos y Placas, obras que evidencian la
integracin y trasformacin de cenizas volcnicas en pastas y esmaltes.

Se pueden utilizar diferentes criterios para ordenar una investigacin y estn relacionados
directamente con los objetivos de la misma. En este caso nos basamos en un pluralismo
metodolgico. Trabajamos con un enfoque eclctico (tradicin y/o innovacin) que revaloriza
el tratamiento tradicional con el propsito de recuperar la raz de cada una de las
manifestaciones plsticas. Una investigacin experimental permite inferir relaciones entre
diferentes elementos, encontrar respuestas a los por qu de los comportamientos en
determinadas circunstancias para repetirlos. La multiplicacin de variables controladas
sumadas a las no controladas enriquecen los resultados. Se parte de una investigacin de
pastas y esmaltes resultantes de mezclas de las materias primas de la arcilla con las cenizas
volcnicas cadas el 3 de junio de 2011 en la zona de Bariloche. En todos los casos en la
fabricacin de los objetos nos remitimos a la tcnica especfica del proceso cermico,
respetamos los pasos inherentes a este proceso en el amasado, la construccin, el secado y
horneado de las piezas.
Los preparados de baja y media temperatura se realizaron por mezcla manual (decantacin
durante un periodo de dos meses en baldes con agregado de agua para luego filtrar y secar) de
los diferentes materiales en los porcentajes y expuestos a diferentes temperaturas como se
indica a continuacin.
Bloques:
1- 50% ceniza gruesa 50% arcilla. 750C .
2- 50% ceniza gruesa. 50% arcilla. 1020C
3- 50% ceniza gruesa. 50 % caoln. 1240C.
Placas:
1- 50% ceniza gruesa. 25% arcilla. 25% caoln. 800C .
2- 75% ceniza gruesa. 25% arcilla. 800C.
3- 50% ceniza gruesa. 50% arcilla. 1020C.
4- 50% ceniza gruesa. 25% caoln. 25% arcilla. 1020C.
Se us el formato de bloque para evidenciar el comportamiento con mayor espesor. Las
placas registran la contraccin, deformacin y resistencia.
Para las muestras de pastas y esmaltes de alta temperatura se us la combinacin triaxial. El
mtodo triaxial es simplemente un tringulo que a su vez ha sido subdividido para formar
tringulos ms pequeos. Cada punto en que se encuentran dos lneas representa una
combinacin de materiales al que se le da un nmero de serie. Se pueden usar tringulos con
diferentes puntos de interseccin dependiendo de la complejidad deseada. Cada interseccin


en el tringulo marca una variacin en la cantidad de material que se est usando, debiendo la
suma ser 100%. En este caso se trabaj con 21 puntos de encuentro en cuatro mezclas, dos
para pasta y dos para esmalte:

1
A 100
B 0
C 0
2
A 80
B 20
C 0
3
A 80
B 0
C 20
4
A 60
B 40
C 0
5
A 60
B 20
C 20
6
A 60
B 0
C 40
7
A 40
B 60
C 0
8
A 40
B 40
C 20
9
A 40
B 20
C 40
10
A 40
B 0
C 60
11
A 20
B 80
C 0
12
A 20
B 60
C 20
13
A 20
B 40
C 40
14
A 20
B 20
C 60
15
A 20
B 0
C 80
16
A 0
B 100
C 0
17
A 0
B 80
C 20
18
A 0
B 60
C 40
19
A 0
B 40
C 60
20
A 0
B 20
C 80
21
A 0
B 0
C 100

Pastas
P1 P2
Aa ceniza gruesa Ab ceniza gruesa
Ba feldespato Bb cabonato de calcio
Ca arcilla APM Cb arcilla APM

Esmaltes
E1 E2
Aa ceniza fina Ab ceniza fina
Ba feldespato Bb feldespato
Ca Carbonato de calcio Cb fundente alcalino
La temperatura en todos los casos es de 1240C

3. RESULTADOS
Dentro de los resultados referidos al comportamiento del material (mezclas) destacamos:
A baja temperatura el material no tiene resistencia, se desgrana, es factible utilizarlo en
bloques para su tallado. La ceniza de grano grueso (primera erupcin) no se integra a la pasta
manualmente y expuesta al fuego forma focos de color variando su aspecto en las diferentes
temperaturas desde el rojo xido al brillo del hierro fundido; en baja temperatura mezclada
con arcilla blanca es casi imperceptible, se comporta como antiplstico. La ceniza fina se
integra a la mezcla y la colorea: en baja temperatura el color es rosado en alta temperatura se
obtienen marrones. Para una plasticidad ptima no es aconsejable superar el 25% de cenizas.
Las mezclas con mayor porcentaje de cenizas se usaron para realizar bloques permitiendo un
espesor de 5 cm. sin ahuecar. Las placas compactas mantienen la temperatura, pueden usarse
para revestimientos en estufas o para contenedores, se realiz una serie de mates y baldosas.
La baja porosidad del material de alta temperatura permite su uso en exterior an expuesto a
las bajas temperaturas del sur del pas. Hay diferentes comportamientos an bajo el mismo
rgimen de calor, no se puede ignorar el factor sorpresa en los materiales naturales


recolectados de diferentes superficies por lo tanto expuestos a la contaminacin. En cuanto a
la lnea de esmaltes el fundente alcalino otorga un aspecto vtreo permitiendo la traslucidez
del esmalte. Las mezclas con carbonato de calcio dan mayor cuerpo al esmalte de apariencia
opaca. Las calcomanas vitrificables se adhieren correctamente an en la superficie texturada
producto de la vitrificacin de las cenizas gruesas. En la tcnica de la fotocermica usada
dificultad es mayor debido a la irregularidad de la superficie con cenizas y a la deformacin
de las placas.
Los resultados de produccin de obra los presentamos en las series Atrapadas, Contenedores
y Placas de tratamiento expresivo en forma, textura y color. Artificios de lo real protagonistas
de la presentacin, ficcin y naturaleza se entrecruzan en el video. A continuacin algn
ejemplo.

Figura 1 Cuenco. Alta temperatura

Figura 2 Atrapadas. Placas de baja, media y alta temperatura coloreadas o naturales


Figura 3 Barbijos. Gres y porcelana con cenizas

Figura 4 Placas. Pastas y esmaltes. Serigrafa vitrificable y fotocermica

4. NOTAS Y DISCUSIONES
En discusiones abiertas y experiencias compartidas en comunidades de ceramistas de la URN
y la UNLP surgieron inquietudes y trayectos de posibles desarrollos en los temas de inters.
Mantener la flexibilidad suficiente para en algunos casos, desviarse hacia una bsqueda
azarosa, desordenada con la mirada puesta en los aspectos expresivos permiti obtener los
objetos cermicos que se expusieron en la muestra itinerante Cartografa de Subjetividades.

5. CONCLUSIONES
Aproximarse y apropiarse del evento natural con cualidades imaginativas, creativas y
culturales inmanentes al modo artstico de conocer, podra presentarse as, como un modo de
resiliencia ante la catstrofe. Los resultados fueron satisfactorios en el trayecto
expresivo/plstico y de transferencia. La produccin de obra partiendo de los datos
explorados y las diferentes exposiciones y presentaciones pblicas nos permite validar la
hiptesis. Vislumbramos la factibilidad de una apertura hacia la experimentacin para
utilitarios y revestimientos en la lnea de produccin industrial. El intercambio de
experiencias realizado con la UNRN estimul a creativos de la zona afectada concretado en
un punto de partida. Damos la bienvenida, la puerta est abierta como invitacin a seguir el
camino.


6. AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Nacional de Rio Negro Sede Andina
A la Biblioteca Pblica de la UNLP

7. REFERENCIAS
1. Deleuze, G. (2007). Pintura, el concepto de diagrama. Buenos Aires: Cactus.


IMPERMEABILIDAD Y CUARTEADO DE ESMALTES
COMERCIALES NEGROS MATES DE 1040C

Lucia Perez
1
2, 3
1, 2, 3
1, 2, 3
,
Nicols Rendtorff
2

1. IMCA, Instituto Municipal de Cermica de Avellaneda, Av. Mitre 2724, Avellaneda,
Argentina.
2. CETMIC, Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica. Camino Centenario y
506, M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
3. FBA.UNLP, Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata, Buenos Aires,
Argentina.
lucia_perez@yahoo.com; acebedo@cetmic.unlp.edu.ar; rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN
Los esmaltes comerciales a disposicin de los talleres artesanales o semi industriales
consisten en mezclas de alguna frita base y adiciones de: cuarzo, arcilla, xidos o pigmentos
colorantes y modificadores. En muchos casos los ceramistas se ven en la necesidad de adecuar
los esmaltes comerciales a sus respectivas producciones.
El objetivo del presente trabajo es encontrar condiciones ptimas en lo que respecta a la
impermeabilidad de un esmalte negro mate comercial formulado para temperaturas en el
rango 1020-1040C que presentaba un importante nivel de cuarteado en su aplicacin sobre
loza calcrea en condiciones normales. Para lo cual se estudi la influencia de tres variables:
la temperatura de horneado del bizcocho, la influencia de la adicin de cuarzo y la
temperatura de coccin final del esmalte.
Con el objetivo de mantener la condicin de mate de los esmaltes estudiados se evalu la
luminosidad de los mismos mediante una tcnica visual comnmente utilizada en el control
de calidad de pelculas de pintura.
Se encontr una correlacin entre el estudio de impermeabilidad y el cuarteado observado en
la superficie de los esmaltes. La incorporacin de cuarzo en el rango propuesto (10%) no
permiti mejorar la impermeabilidad a 1040C. Los esmaltes horneados 30C por encima de
la temperatura recomendada presentaron condiciones adecuadas de impermeabilidad en todo
el rango de cuarzo estudiado. Sin embargo la coccin a 1100C logro condiciones ptimas de
impermeabilidad eliminando por completo el cuarteado solo para la frmula original.
La temperatura de coccin del bizcocho no influyo en este caso en los resultados del esmalte.
Las sencillas metodologas propuestas en el presente trabajo, adecuadas para el espacio de
taller, permitieron caracterizar un esmalte comercial y encontrar las condiciones ptimas de
uso.

Palabras Clave: Esmalte, Procesamiento, propiedades


1. INTRODUCCIN
En el mercado argentino existen fabricantes de esmaltes cermicos que proporcionan el
material en polvo para ser utilizados en talleres pequeos y medianos, en escuelas y en otros
mbitos donde no existe la posibilidad de realizar las investigaciones y pruebas necesarias
para autoabastecerse.
Al escindirse el proceso de fabricacin del esmalte con el proceso de produccin de los
soportes cermicos, y en varias ocasiones tambin de la realizacin de la pasta, muchas veces
el ceramista desconoce cmo subsanar la empata entre las partes y as obtener los resultados
necesarios para que su producto sea competitivo en el mercado, principalmente en el sentido
utilitario.
Uno de los defectos ms comunes es el cuarteado; la aparicin de pequeas fisuras capilares
en direcciones irregulares. Los vidriados cuartean cuando estn sometidos a una tensin
superior a su resistencia a la traccin. Por tanto un esmalte cuarteado tiene un coeficiente de
dilatacin superior al del soporte [1-7].
El objetivo del presente trabajo es encontrar condiciones ptimas en lo que respecta a la
impermeabilidad de un esmalte negro mate comercial formulado para temperaturas en el
rango 1020-1040C que presentaba un importante nivel de cuarteado en su aplicacin en
condiciones normales sobre loza calcrea. Con este objetivo se estudi la influencia de la
incorporacin de cuarzo (hasta 10%), la temperatura de coccin del bizcocho y la temperatura
de coccin del esmalte.

2.1. Metodologa de esmaltado
El esmalte fue aplicado en teselas (de 8 x 8 x 1cm
3
) de arcilla blanca lisa, calcrea. Se
hornearon en iguales condiciones: Horno elctrico MARVEL, atmosfera oxidante, velocidad
de coccin 5 por minuto, meseta final de 30 min. La dispersin (barbotina) del esmalte se
prepar de la siguiente manera: cada 500g de esmalte en polvo se mezclaron con 600 ml de
agua.
El esmalte se aplic por inmersin asegurando una carga de 5 segundos para cada tesela,
teniendo en cuenta la misma viscosidad de la preparacin para todas las frmulas utilizadas.
Se estudiaron las siguientes composiciones: original, original + 5% en peso de cuarzo y
original +10% en peso de cuarzo. El cuarzo utilizado de granulometra 200 fue de origen
comercial. Se aplicaron en las teselas bizcocho de 875 y 1040C y por ltimo se estudiaron
tres variables de temperaturas de esmalte: 1040, 1070 y 1100C.
Se analizaron de las muestras la impermeabilidad, el cuarteado y la luminosidad. [NORMA
IRAM 12510]. [Norma IRAM 1109] [8].

2.2. Ensayo de impermeabilidad
Si bien no existe un ensayo sencillo de impermeabilidad se decidi evaluarla indirectamente
mediante la medida del aumento de masa de una probeta completamente esmaltada e inmersa
en agua en ebullicin por un periodo de dos horas. Se propuso una metodologa para
caracterizar la impermeabilidad de un esmalte basada en el mtodo de Arqumedes aplicado a
una probeta esmaltada en todas sus caras. Este tratamiento pertenece al ensayo de
determinacin de los pesos especficos, porosidad y absorcin de agua (NORMA IRAM
12510). Esta norma se refiere a los procedimientos para determinar la porosidad aparente, el
porcentaje de absorcin de agua, el peso especfico aparente en agua y el peso especfico
aparente de ladrillos refractarios sobre las cuales no ejerce accin de solubilidad.


2.3. Caracterizacin del cuarteado
El anlisis del cuarteado se llev adelante mediante la observacin de las fisuras
desarrolladas. Las fisuras se hicieron visibles en el esmalte negro a partir de la utilizacin de
sales blancas. Se contaron el nmero de fisuras en una misma superficie.

2.4. Ensayo de luminosidad
Por ultimo la luminosidad se determin mediante la medicin descripta en el trabajo Control
de calidad de pelculas de pinturas [8]. El mtodo para comparar el brillo de superficies
pintadas es visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados de brillo decreciente.
En todos los casos se debe tener la precaucin de que el ngulo de incidencia de la luz sea
similar y que sta sea de las mismas caractersticas. Observaciones realizadas por una misma
persona pueden conducir a conclusiones comparables pero aqullas, a cargo de otras o bien de
la misma pero en situaciones diferentes, pueden resultar muy dismiles. En consecuencia, se
concluye que la apreciacin del brillo de un sustrato pintado se encuentra afectada por
numerosas variables.
La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo de una superficie pintada
por comparacin visual:
_ Muy brillante: observacin a 90, la imagen reflejada tiene contornos ntidos.
_ Brillante: observacin a 90, contornos difusos.
_ Semi brillante: observacin a 45, contornos difusos.
_ Mate: observacin a 45, sin imagen reflejada.

Figura 1: Esquema de las posiciones de observacin de la norma IRAM 1109 que
permite determinar el brillo de una superficie pintada.

3.1. Anlisis visual del cuarteado
Recordando que el cuarteado de los esmaltes es consecuencia de un desacople entre los
coeficientes de dilatacin trmica del esmalte y el cuerpo cermicos [6]. Realizamos el
siguiente anlisis: la Figura 2 muestra las probetas esmaltadas con el bizcocho por debajo de
la temperatura de esmaltado (875C). Las mismas fueron ordenadas segn las variables de
procesamiento elegidas (contenido de cuarzo y temperatura de coccin de esmalte). La
adhesin de cuarzo se realiz con la intencin de propiciar en el esmalte una mayor fusin
para un mejor acoplamiento entre cuerpo cermico y esmalte.
La Figura 3 muestra las probetas esmaltadas con el bizcocho a la misma temperatura de
esmaltado (1040C). Nuevamente fueron ordenadas segn las variables de procesamiento
elegidas (contenido de cuarzo y temperatura de coccin de esmalte).


Figura 2: Fotografa de los esmaltes estudiados con bizcocho horneado a 875C.

Figura 3: Fotografa de los esmaltes estudiados con bizcocho horneado a 1040C.

A simple vista se observa que todas las probetas muestra el color negro del esmalte. A su vez
se observa claramente luego del revelado con ayuda de sales blancas la importante presencia
de cuarteado en algunas de las probetas. Se observa que todas las probetas hornadas a 1040C


sin importar el contenido de cuarzo ni la temperatura de bizcocho presentan cuarteado.
Similar resultado se observ en las probetas hornadas a 1100C y con adicin de cuarzo, es
decir la frmula original horneada 60C por encima de la temperatura recomendada por el
proveedor no present cuarteado. De las mismas Figuras se puede remarcar que las probetas
con adicin de cuarzo y horneadas 30C por encima de la temperatura especificada por el
proveedor presentaron un adecuado acoplamiento entre el cuerpo y el esmalte, es decir no
cuartearon. Es decir de las variables estudiadas la temperatura demostr ser la ms eficaz para
contrarrestar el defecto encontrado en el esmalte estudiado.

3.2. Impermeabilidad
La Tabla 1 muestra los valores de porosidad aparente de las probetas estudiadas y la Tabla 2
muestra los valores de absorcin de agua evaluados. La medida de porosidad mostr ser
adecuada para medir indirectamente la impermeabilidad. Las probetas pueden ser agrupadas
en dos grupos, uno con alta porosidad (alrededor de 28 %) y un segundo grupo con baja
porosidad (menor a 5%) estos valores se correlacionan con la impermeabilidad, mientras el
primer grupo es permeable, el grado de impermeabilidad del segundo grupo es adecuado para
ser utilizado en vajilla. Para su mejor observacin los valores de las probetas pertenecientes al
grupo con adecuada impermeabilidad se los marco en gris.
Esta metodologa demostr ser adecuada. Teniendo en cuenta su sencillez esta metodologa
podra ser incorporada en el desarrollo de esmaltes a nivel artesanal, semi industrial o de
laboratorio
Tabla 1: Porosidad aparente de las probetas esmaltadas completamente
Bizcocho Bizcocho 875C Bizcocho 1040C
Contenido
de Cuarzo
1040C 1070C 1100C 1040C 1070C 1100C
0 28% 30% 3% 26% 13% 0%
5% 27% 1% 29% 25% 5% 32%
10% 26% 3% 30% 27% 4% 23%

Exactamente el mismo agrupamiento puede llevarse a cabo con los valores de absorcin de
agua que se muestran en la Tabla 2: las probetas permeables presentaron valores de
aproximadamente 15% y los impermeables valores de 2% de absorcin de agua. Nuevamente
se marc en gris a los valores correspondientes al segundo grupo.
Cabe destacar que las probetas con correcta impermeabilidad evaluadas por el mtodo
propuesto son exactamente las misma probetas que presentaron cuarteado en el anlisis visual
llevado adelante en la seccin 3.1. Mostrando que la metodologa propuesta es adecuada.

Tabla 2: Absorcin de agua de las probetas esmaltadas completamente
Contenido
de Cuarzo
1040C 1070C 1100C 1040C 1070C 1100C
0 15% 16% 2% 14% 7% 0%
5% 15% 1% 16% 13% 2% 19%
10% 14% 2% 17% 15% 2% 16%


3.3. Propiedades de la superficie de las probetas
El esmalte motivo del presente estudio es un esmalte comercial mate, segn la norma elegida
se lo designara de Bajo Brillo (BB). La Tabla 3 muestra los valores de la caracterizacin
llevada adelante con la norma antes descrita. Los esmaltes estudiados presentaron
estrictamente propiedades BB solo cuando fueron horneados a 1040C, el resto de los
esmaltes fueron caracterizado como esmaltes semi-brillantes (SB) de todas maneras en el
rango de temperaturas estudiados ninguno de los esmaltes presento una superficie brillante.
Corroborando que las variables de procesamiento elegidas no modificaron la tipologa del
esmalte estudiado confirmando su aplicabilidad.

Tabla 3: Propiedades de las superficies (BB: Bajo Brillo; SB: Semi-Brillantes)

Contenido
de Cuarzo
1040C 1070C 1100C 1040C 1070C 1100C
0 BB SB SB BB SB BB
5% BB SB SB BB SB BB
10% BB SB SB BB SB SB

4. CONCLUSIONES
Se compararon y analizaron muestras de esmalte negro mate procesados en distintas
condiciones. Se explor la temperatura del bizcocho, la adicin de cuarzo y la temperatura de
coccin del esmalte.
De los resultados obtenidos se deduce que el esmalte presenta una superficie ms pareja,
impermeable y sin cuarteado a 1070C, 30C por encima de la temperatura recomendada por
el fabricante (1040C).
La metodologa normalizada de la industria de la pintura para caracterizar demostr ser
adecuada para la caracterizacin de superficies de esmaltes cermicos.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Morales Geto, Juan, Tecnologa de los Materiales Cermicos. Diaz de Santos.
Comunidad de Madrid.
2. Mari, Eduardo A. Los materiales Cermicos. Un enfoque unificador sobre las cermicas
tradicionales y avanzadas, los vidrios, los cementos, los refractarios, y otros materiales
inorgnicos no metlicos, Editorial Alsina.
3. Norton, F. H. Cermica para el artista alfarero. Compaa Editorial Continental. Mxico
C.O. (1968)
4. Peterson Susan. Artesana y arte en barro. Ed: La Isla. Bs. As. C.O C.A. (1997)
5. Cosentino, Peter .Enciclopedia de tcnica cermica. Editorial Acanto. Barcelona C.O.
(1991)
6. Matthes Wolf .Vidriados Cermicos. Ed. Omega. Barcelona C.O. (1990)
7. Cooper, Emanuel .Barnices cermicos C.O.
8. Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra, Control de calidad de pelculas de pinturas.
CIDEPINT (CIC-CONICET), Centro de Investigacin y Desarrollo en Tecnologa de
Pinturas. Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional La Plata. Pag. 8


RESTAURACIN DE MOSAICOS DE PISO DE EXPRESIN
ARTESANAL. TEATRO COLN.

Arq. Alberto Andrs Alfaro

Conservacin Edilicia SRL.
Venezuela 1446 - Buenos Aires Argentina (CP1095)
alfaroarq@yahoo.com.ar

1-INTRODUCCIN
No es nueva la necesidad de distinguir varios tipos en lo que llamamos mosaico, esa
conjuncin cargada de historia de pequeas piezas de piedra, vidrio o cermica de distintos
colores llamadas teselas, extendidas sobre paredes o pisos sobre un mortero fresco.
El pliego de especificaciones tcnicas para la restauracin del teatro Coln distingua dos
tipos de teselas de gres cermico: las regulares, que llam Industriales y las irregulares, que
llam artesanales.
En realidad las teselas artesanales no participaron menos de los procesos de
industrializacin para su fabricacin que las llamadas industriales, pero las que salan de la
industria en forma de barras regulares, sufran una conformacin final mediante el corte
manual irregular, dejando espacio a la expresin artesanal de los mosaicos resultantes de
estas piezas.
Ha sido esta impronta artesanal el primer dato de la complejidad de la tarea que encaramos,
obligndonos a aunar criterios sutiles: rangos de espesor de juntas, de tamao de las piezas,
etc. Deba acordarse permanentemente con los colocadores para no perder en la restauracin
algo tan importante, pero al mismo tiempo tan difcil de explicar, como es la homologacin de
las superficies o el ritmo de las formas.
Para conservar el carcter artesanal fue necesario fabricar las piezas de reposicin tal cual
fueron las originales, en barras de las que se desconoca su longitud, contndose slo con
los fragmentos. Esas piezas deban tener la textura, compacidad y la vitrificacin del gres-
porcelnico, cosa que se logr ensayando distintas materias primas y ajustando la temperatura
de coccin. Deban ajustarse tambin once colores, con criterios de restauracin, es decir
aceptando una pequea variacin que permitiese distinguir piezas originales de las nuevas.
Mientras se ajustaban las pruebas que deban llevar en muy breve tiempo a la fabricacin de
un material de reposicin satisfactorio, se adelantaba con los trabajos de restauracin
habituales y comunes para todos los materiales a restaurar: limpiezas, consolidacin,
reposicin y proteccin, segn pliegos o ensayando procedimientos superadores.

2-HISTORIA.
En la metodologa de restauracin de materiales en general, el estudio histrico previo no es
menos importante que los estudios tcnicos.
Los mosaicos, bajo distintas formas y nombres, acompaaron todo el desarrollo de nuestra
civilizacin desde la ms remota antigedad. A fines de la edad media y en el occidente
europeo, fueron desapareciendo, sustituidos por los vitrales, especie de mosaicos traslcidos.


El vitraux puede ser considerado como un mosaico traslcido, por utilizar el mismo
material de base (el vidrio), por generar el mismo efecto una yuxtaposicin y vibracin de
juego de colores- y tambin por su modo de creacin, exigiendo la colaboracin de un
diseador y de un ejecutante. No es casual que el mosaico renazca en el siglo XIX
conjuntamente con el vitraux (1).
Luego, en etapa renacentista, el mosaico y el vitraux sern sustituidos por la pintura mural.
En el siglo XIX el mosaico renaci de la mano de las excavaciones arqueolgicas, por una
parte, y de las tareas de restauracin de San Marcos de Venecia, por otra. Terminada la
restauracin de San Marcos, los mejores mosaiquistas venecianos se trasladaron a Paris
contratados por Garnier para la realizacin de la pera (2): Gian Domenico Facchina, el
afamado restaurador y redescubridor de la tcnica de colocacin directa o por inversin, y su
equipo, iniciando la nueva escuela francesa del arte musivo. Inicialmente se comenzaron a
fabricar teselas de gres-porcelnico en la famosa Manufacture National de Svres. Entre
los mulos franceses de Facchina se encuentran el qumico Auguste Gilbert-Martin que
estableci su atellier para fabricar por su cuenta mosaicos en el gran distrito industria en
Saint-Denis, y Jules Pierre Maumejean, originalmente vitralista. Las exposiciones
universales servirn de vidriera para los mosaiquistas y sus atelliers, y para difundir este
renacimiento del mosaico en el resto del mundo. Facchina enviar desde Paris operarios
italianos a N.York, y un proceso anlogo ocurri en Buenos Aires donde se radicaba una
extendida comunidad italiana de operarios de la construccin. En esta ciudad exista la mayor
proporcin de inmigrantes italianos (25% del total de la poblacin), y la mayor concentracin
de asociaciones de esa colectividad del mundo (50% del total). El 40% de las empresas
constructoras en Buenos Aires eran tambin de propietarios y de capitales italianos, y exista
el segundo mercado fuera de Europa para la artesana que nos ocupa, despus de Nueva York.
Este renacimiento operado durante el siglo XIX de la ancestral y olvidada tcnica del
mosaico, incorpor las profundas transformaciones del mundo contemporneo nacido de las
revoluciones poltica e industrial del siglo XVIII en Francia e Inglaterra, con la fabricacin
masiva de nuevos materiales, su abaratamiento y su difusin a escala sin precedentes. Los
mosaicos del teatro Coln pertenecen a esta nueva especie de objetos.
Lo mismo ocurra con otros materiales incorporados al teatro Coln que fueron restaurados
conjuntamente con los pisos: por ejemplo el sistema ornamental de sus salones denominado
compo, con partes componentes fabricadas en serie, o con la tcnica utilizada en sus grupos
escultricos, llamada de staff (estuco en moldes con piezas variables sobre armazn de
varillas de madera y alambres), con las luminarias formadas por componentes industriales
muchas veces terminados a mano, etc. Con la ayuda de la industria, se ponan al alcance de
todos los ambientes lujosos antes reservados a la nobleza.
Sobre el origen del material de los pisos del teatro Coln, los pliegos de licitacin primero
conjeturaron su fabricacin por la industria alemana, pero durante el curso de los trabajos se
encontr el dato preciso de su origen ingls, como el de otros casos relevantes de Buenos
Aires (Casa de Gobierno, Catedral, etc.).

(1) Mosaiques civiles et religieuses. Une renaissance pariscienne 1867-1945, en Balades du Patrimoine N12
(2)
Desde su viaje a Italia, M.Garnier tuvo la ocasin de ver los admirables mosaicos ejecutados por los
obreros venecianos. Y fue seducido en sumo grado por la calidad eminentemente decorativa de este arte
curioso, y l vio inmediatamente todo el partido que poda sacar de la aplicacin del Mosaico.
Desde que fue encargado de la construccin de la nueva pera, M.Garnier se record de los casos ingeniosos y
variados que l haba visto en Venecia, e hizo venir a Paris un artista de nivel entre sus pares, M.Facchina, el
mulo y rival, de pronto feliz, del famoso Salviati. M.Facchina acept la oferta de M. Garnier, y fue el que, a la
cabeza de una escuadra de italianos, ms obreros que artistas ha ejecutado todos los mosaicos de la nueva
pera.


Esos mosaicos son muy bellos, y sern ciertamente muy remarcados por el pblico. Es en este sentido que
nosotros hemos credo deber hacer una mencin especial.
Los mosaicos del plafond del avant-foyer son sobre fondo de oro. Nosotros hemos dicho que los cuatro
medallones fueron diseados por M. de Curson. Fue M.Garnier quien ha suministrado los diseos de los
ornamentos que los encuadran. Las piezas tan finamente matizadas que los componen fueron fabricadas en
Murano.
Fue tambin M.Garnier quien ha dado los diseos de los dellages en mrmol de las galeras de la primera
logia, Avant-Foyer, entrepiso, etc. Todo ello fue ejecutado de una manera muy remarcable, desde el doble punto
de vista de la variedad y de la perfecta armona del color.
Esta tentativa, coronada por pleno xito, hizo el ms grande honor a Facchina, y ha inspirado a M.Garnier el
deseo de ver establecida en Francia un atelier especial de mosaicos. As pues desde hace diez aos que el
arquitecto ha expresado el deseo de dotar a su pas de un arte demasiado poco conocido. l ha escrito una
larga carta a ese efecto a M. Facchina; y nosotros no podemos ms que asociarnos a las palabras de M.Luis
Gouse del Moniteur Universal que quisiera que sea esto prueba concluyente para fundar, sea en Svres, o en
otra parte, una escuela de mosaiquistas. Habr un recurso inmenso para la decoracin arquitectnica
(Moniteur Universal, 11 de enero de 1874)
- XYZ, Les mosaiques de lopera, pag 111 y 112, en Le nouvel opera: monument, artistes, ed. M.Levy, Paris,
1875

3-PRUEBAS Y ENSAYOS PARA LA FABRICACIN DE UN MATERIAL DE
SUSTITUCIN.
3.1.Las medidas.
Para conservar el carcter artesanal fue necesario fabricar las piezas de reposicin tal cual
fueron las originales, en barras de las que se desconoca
su longitud, contndose slo con los fragmentos o teselas
con dos lados paralelos e invariables y dos lados cortados
a mano. En los pisos del teatro Rivera Indarte de Crdoba
se colocaron en cambio barras enteras. Estos indicios,
ms los primeros ensayos de fabricacin, nos permitieron
fijar el largo de las nuevas piezas a fabricar en
aproximadamente 3 pulgadas, para ser cortadas
manualmente en teselas que promedian 1,2 cm de lado,
como las existentes.

Planta y corte de la barra Matriz en duraluminio Primer molde en yeso


3.2. La materia prima:

Se ensay primeramente pasta de Limoges, disponible en
Buenos Aires, y luego de diferentes consultas y ensayos se
adopt finalmente pasta inglesa similar, que importamos
directamente de Stoke-on-Trent, Inglaterra, en funcin de la
celeridad de secado, la menor deformacin y por los blancos y
algunos otros colores que se lograban.
Es de destacar que estas pruebas se realizaron antes del
hallazgo del dato histrico del origen ingles del piso. Es este
un ejemplo entre tantos de convergencia de resultados entre
estudios histricos tcnicos que llegan a buen puerto.

3.3. La temperatura de horneado:

Se ensayaron distintas temperaturas para el cocido,
adoptndose la de mil ciento sesenta grados. Deba
tambin calcularse su contraccin para fabricar un
prototipo en duraluminio, un molde madre, y a partir
de l los numerosos moldes que requera el proceso
de produccin.

3.4. Los colores:
Deban tambin lograrse doce colores con
los pigmentos tradicionales como OFe,
OCu, OMn, OxCr, OCo. En algunos casos
se prepararon mezclas calcinadas de varios
pigmentos como en el caso del marrn
(Pruebas con Cromato de Hierro + OFe,
OCu y OMn). Tambin se usaron los
nuevos pigmentos disponibles de tecnologa
actual: en el caso del rosa se ubic un
pigmento especficamente formulado para
colorear porcelana a alta temperatura de
origen norteamericano. Igualmente, se
realizan pruebas con diferentes pigmentos
microencapsulados resistentes a altas
temperaturas.

Primers pruebas de barras de distintos colores registrando temperatura de coccin.


4-ESTADO DE LOS PISOS.
El paso del tiempo, la falta de mantenimiento y el sometimiento condiciones de uso no
sustentables (rodamiento de instrumentos musicales pesados, oquedades y uso de elementos
punzantes en calzados, etc) provoc deterioros en reas muy extendidas: desprendimientos,
rotura de teselas, faltantes, y suciedades en la totalidad de las superficies, como se puede
observar en las siguientes fotos.

Lagunas en abanicos y guardas

5-RESTAURACIN. PROCEDIMIENTOS.
5.1.Relevamiento.
Se realiz un relevamiento fotogrfico de toda la superficie a intervenir, aproximadamente
4.000 metros cuadrados, tipificndose las patologas que se volcaron en fichas.

5.2.Limpieza.
Se removi el cemento de contacto con removedor en base a tolueno, se quit el polvo
adherido con una mezcla de detergente amoniacal con carga blanda de carbonato de calcio, se
enjuag y se quitaron los residuos con agua-alcohol etlico absoluto, y finalmente se verific
el PH con resultado satisfactorio

5.3Consolidacin.
Se hizo un cateo mediante percusin con martillo de goma para detectar reas desprendidas.
En ellas se inyect un adhesivo acrlico (Primal AC 34) haciendo perforaciones con mecha de
2,5mm a 2 cm de profundidad.

5.4.Sustituciones:
Se sustituyeron reas y teselas faltantes o rotas con otras obtenidas por corte artesanal de
barras nuevas, siguiendo los diseos en abanico y guardas copiados del entorno.


Colocacin de guarda conformada en un charln Herramienta de corte artesanal
Procedimiento por inversin.

5.5.Empastinado y proteccin.
Se realizaron distintas pruebas con pastinas y se adopt la de Klaukol, mezclndose por
partes iguales los colores palo y gris plomo. Se quitaron las juntas viejas y se aplic la
pastina nueva en la totalidad de las superficies tratadas. Se protegi la totalidad de la
superficie con cera poliuretnica reaccionada con acrlico, para lustrar a mano con pao de
lana.

BIBLIOGRAFIA
-E.Barberot, Constructions civiles, ed. Ch.Berenger, Paris, 3 ed. 1906.
-Javier Grossuth, Italian Mosaiscists and Terrazzo Workers in New York City.
-Maryse de Stefano Andrys, Gian Domenico Facchina (1826-1903) Mosaique, tresor de la
latinit des origines a nos jours, Paris, 2000, ed H Lavagne.
-Autores varios, Catlogo de la exposicin de 1898 en Saint-Denis: Des cheminees dans la
Plaine: cent ans dindustrie Saint-Denise, 1830-1930.
-XYZ, Les mosaiques de lopera, pag 111 y 112, en Le nouvel opera: monument, artistes, ed.
M.Levy, Paris, 1875
-Isotta Fiorentini Roncuzzi, Elisabetta Fiorentini, Mosaico, materiali, tecniche e storia, MweV
Editore, Ravenna, 2001.
-Ascensin Ferrari Morales, La cermica arquitectnica, Universidad de Sevilla, Sevilla 2007
-Ana Calvo, Conservacin y restauracin, Materiales, tcnicas y procedimientos de la A a la
Z, Ediciones del Serval, Barcelona, 3 edicin 2003.
-Alberto A. Alfaro, Alicia Fernndez Boan, Principios y tcnicas de conservacin, Patrimonio
arquitectnico argentino 1850-1950, ed. Hbitat, Buenos Aires, 2008.


OBTENCION DE PIGMENTOS CERAMICOS AZULES DEL TIPO
EGYPTIAN BLUE

Ana M. Ermili
1
, Irma L. Botto
2
y Carmen I. Cabello
1a

1 Centro de Investigacin y Desarrollo en Ciencias Aplicadas Dr. J. J. Ronco, CINDECA,
CCT-CONICETLa Plata,UNLP Calle 47 N 257,1900-La Plata, Argentina, e-mail:
anymili@gmail.com,
a
Facultad de Ingeniera y CICPBA e-mail:
ccabello@quimica.unlp.edu.ar.
2 Centro de Qumica Inorgnica, CEQUINOR, CCT CONICET-La Plata, Facultad de
Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Calle 47 esq. 115, 1900-La Plata,
Argentina. e-mail: botto@quimica.unlp.edu.ar.

RESUMEN
En el marco del desarrollo de pigmentos azules para su uso en cermica artstica, se ha
focalizado la atencin en el denominado Egyptian blue, primer pigmento sinttico en la
historia de la humanidad. De frmula CaCuSi
4
O
10
, ha sido recientemente revalorizado por sus
propiedades luminiscentes. En esta comunicacin se reporta la preparacin, la caracterizacin
mediante tcnicas fsico-qumicas y la aplicacin en recubrimientos cermicos del Egiptian
blue y otras especies estructuralmente relacionadas, sintetizadas en base al reemplazo del Ca
por Sr y Ba. La caracterizacin se realiz mediante difraccin por Rayos X (DRX),
microscopa electrnica de barrido SEM-EDS, y espectroscopa FTIR. Se observaron
variaciones del color azul con el cambio de los cationes divalentes, as como por la accin del
agregado del carrier, usualmente empleado en cermica artstica.

INTRODUCCIN
El empleo de pigmentos cermicos azules se remonta a tiempos prehistricos, inicindose con
el uso de especies minerales que, por lo inestables a la meteorizacin fueron paulatinamente
sometidas a diferentes procesos, accesibles a las culturas imperantes (particularmente
mediterrneas). El primer pigmento de origen mineral es el lapislzuli, de frmula
(Na,Ca)
8
[Si,Al O
4
]
6
[S,SO
4
] donde especies de azufre, ubicadas en cavidades estructurales de
tipo zeoltico, actan como cromforos (sodalita). En la naturaleza el egyptian blue es una
especie extremadamente rara (cuprorivaite) por lo que las tcnicas de su manufactura es
motivo de permanente inters para arquelogos, historiadores y conservacionistas [1-2].
En el estudio de la reconstruccin de los colores del pasado han sido analizadas piezas
halladas en Egipto, Grecia y el imperio romano, en las que la decoracin en azul es atribuida
al pigmento mencionado precedentemente. En aos recientes, la identificacin de trazas del
pigmento azul se ha revelado mediante las propiedades luminiscentes del material, de utilidad
para reconstruir el pasado contribuyendo tambin al futuro tecnolgico a partir de su
aplicacin en diferentes campos, incluyendo la medicina.
La intensidad y caractersticas del color se aprecian actualmente en diferente tipo de piezas
ornamentales de loza, as como en paredes, atades, etc, algunas de ellas mostradas en la
Fig 1.


Fig 1: hipoptamo de fayenza. Fig.2: fragmento de azul egipcio con cartucho
Imperio Medio de Egipto. (Louvre) de Ramss II, dinasta XIX, Helipolis.

El Egyptian blue se identifica qumicamente por la frmula CaCuSi
4
O
10
. Su preparacin se
reporta a partir de especies minerales de cobre como carbonatos o hidroxicarbonatos (azurita,
malaquita), caliza y slice [1]. El agregado de un fundente alcalino es requerido para favorecer
su formacin. La estructura cristalina tetragonal se caracteriza por la presencia de anillos de
cuatro miembros de unidades [SiO
4
] en un ordenamiento laminar dando lugar a la formacin
de espacios de configuracin cuadrada plana para la ubicacin del cobre (II) y de
coordinacin ocho, para la insercin del calcio [1].
Por otra parte, otros pigmentos azules han jugado un importante rol en el desarrollo artstico e
histrico de oriente, donde el planteo de las restricciones trmicas y qumicas de la especie
mineral azurita, as como el uso restringido del xido de cobalto, llev a la produccin de la
fase de composicin BaCuSi
4
O
10
; isoestructural al CaCuSi
4
O
10
. Dicho pigmento, reconocido
como Chinese blue o azul de China, conlleva an ms problemas que el Egyptian blue
respecto a su preparacin debido a la menor disponibilidad del mineral witherita (BaCO
3
) y su
mayor estabilidad trmica.
Asimismo, las variaciones qumicas del Egyptian blue son atribuidas al grado de pureza de
las materias primas y en algunos casos a la sustitucin isomorfa Ca-Sr en la posible solucin
slida entre calcita y estroncianita. En tal sentido, la existencia del SrCuSi
4
O
10
como miembro
de una serie isomorfa conduce, sin duda, a variaciones de color, asociados al efecto de la
especie alcalino-terrea en la red cristalina, aunque el Cu(II) siga siendo el cromforo
responsable del color azul.
En el contexto general, la sntesis de los pigmentos empleados por las civilizaciones antiguas
es an hoy motivo de estudio, particularmente en relacin a las condiciones de trabajo
extremas, inaccesibles en el pasado (descomposicin de los carbonatos de Sr y Ba a
temperaturas superiores a los 1300C) as como el empleo de materiales de partida de
composicin desconocida. Por otra parte, la inexactitud de la estequiometra de partida
determina que en los pigmentos hallados, se observe la presencia de fases secundarias del tipo
wollastonita (CaSiO
3
), cuarzo e inclusive xidos de cobre, tal como se registra en los actuales
patrones de difraccin reportados.
Con el paso del tiempo, el empleo de aditivos en la sntesis de esos pigmentos result
beneficioso por cuanto, actuando como fundentes, permiten trabajar a menores temperaturas.
En ese aspecto se ha reportado el empleo de carbonatos, haluros y sulfatos alcalinos [3, 4].
Revalorizando la sntesis y aplicacin de antiguos pigmentos y sobre la base de la similitud
estructural de fases de estequiometra MCuSi
4
O
10
(M=Ca, Sr, Ba), este trabajo reporta la
preparacin, caracterizacin fsico-qumica y aplicacin de los pigmentos en cermica


artstica. Se procura relacionar la variacin cromtica con los efectos de la sustitucin por
especies de diferente potencial inico en la red cristalina. La caracterizacin se llev a cabo
mediante la aplicacin de tcnicas de identificacin estructural (DRX), espectroscpica
(FTIR) y por microscopa electrnica (SEM-EDS). Asimismo, se analiza la posibilidad de
empleo de los materiales en la decoracin cermica mediante la tcnica artstica Raku [5].

EXPERIMENTAL
Materiales y Mtodos
La sntesis de los pigmentos se realiz mediante dos tipos de experiencias, utilizando en un
caso drogas pro-anlisis, para materiales empleados como patrones, as como drogas
comerciales (a granel), para la produccin de pigmentos en mayor escala, a fin de lograr
materiales aptos para su aplicacin en piezas de envergadura considerable. Las materias
primas fueron xido de cobre (II), xidos o carbonatos del metal divalente as como dixido
de silicio, con el agregado adicional de un carbonato alcalino, siguiendo el procedimiento
empleado en literatura (6).
La preparacin consisti en la mezcla, con molienda, de los componentes, calcinando
posteriormente en mufla a temperatura programada hasta 850C. El proceso trmico requiri
de moliendas intermedias y calcinacin por perodos de 7 a 8 hs, finalizando con una
calcinacin de 48 hs a la mxima temperatura. Las experiencias realizadas con drogas pro-
anlisis, como con drogas comerciales, conducen a resultados equivalentes.
Consecuentemente, dada la finalidad artstica del empleo de los pigmentos, la mayor parte de
las experiencias se realiz mediante el uso de drogas comerciales. En este caso, a una parte de
la mezcla de materias primas se le agreg un 5 % de fundente alcalino comercial (frita 123).
La caracterizacin se llev a cabo mediante la aplicacin de diferentes tcnicas fisicoqumicas
de anlisis, como la difraccin por rayos X (DRX) empleando un equipo Philips PW 1714,
radiacin CuK y filtro de Ni (2 entre 5 y 60). Las medidas de microscopa electrnica de
barrido SEM con anlisis qumico semicuantitativa EDS se realizaron en un microscopio
Quanta 400 de FEI y analizador EDAX Apollo 40. Los espectros FTIR se registraron en un
equipo Bruker IFSS 66 FTIR.

Los tres pigmentos de frmula MCuSi
4
O
10
(donde M= Ca, Sr, Ba), presentan la estructura
laminar tpica que se muestra en la Figura 2.

Figura 2: Representacin esquemtica de la estructura laminar de MCuSi
4
O
10
. Esferas
azules: Cu(II); amarillas, M(II); rojas, O; verdes, Si.

En la figura 3 se muestran los diagramas DRX de los tres pigmentos preparados por
calcinacin a 850 C. El fundente comercial es amorfo a los RX en tanto que su agregado a las
mezclas de las materias primas no afecta el diagrama de difraccin del producto final. Se


observaron las lneas de difraccin de las fases tetragonales MCuSi
4
O
10
: a) M=Ca: PDF 85-
0158; b) M=Sr: PDF 49-1813; c) M= Ba:PDF 82-1868. En todas ellas se observa la presencia
de cuarzo (26.7 de 2 ),

Figura 3: Diagramas DRX entre 5 y 60 de 2, para las fases MCuSi
4
O
10
,

En la figura 4 se muestran los espectros EDS para las tres muestras preparadas.

Figura 4: Espectros EDS para MCuSi
4
O
10
, con M= Ca; Ba y Sr, respectivamente.

Espectroscopa FTIR
Esta tcnica resulta til en la identificacin de las unidades moleculares que constituyen el
tipo estructural de los tres pigmentos, particularmente para la identificacin de las cadenas
(Si
2
O
5
)
. En base a los espectros de la Figura 5 es posible realizar la siguiente asignacin de

bandas para los productos obtenidos libres de fundente: estiramientos Si-O-Si (
as
) entre
1200-900 cm
-1
; estiramientos Si-O terminales (
s
) entre 800 y 1000 cm
-1
; modos de
deformacin Si-O-Si entre 700 y 550 cm
-1
y finalmente bandas correspondientes a los
estiramientos del poliedro de cobre entre 500 y 400 cm
-1
(5).
Los espectros mostrados en la figura 6, correspondientes a los pigmentos, con el agregado de
fundente comercial, presentan ensanchamientos y cambios en la intensidad de las bandas, as
como en la posicin de las mismas. Dichos efectos pueden asociarse a la formacin de las
fases vtreas que vehiculizan a las especies oxdicas.

10 20 30 40 50 60
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
20.9
24
26.7
35.638.8
4547 50.2 54.9
I
/
I
0
2
BaCuSi
4
O
10
10 20 30 40 50 60
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
11.3
16.5
22.8
26.7
28.6
34.4
38.7
40.3
45.3
49.4
57.1
I
/
I
0
2
SrCuSi
4
O
10
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
17.3
20.8
26.7
29.4
30
35.638.7
40.4
44.6
48.8
54.9
I
/
I
0
2
CaCuSi
4
O
10


Figura 5: Espectros FTIR de MCuSi
4
O
10
: a) Ba, b) Ca y c) Sr.

Figura 6: Espectros FTIR de MCuSi
4
O
10
con fundente alcalino: a) Ca, b) Sr y c) Ba.

Comparacin de los pigmentos obtenidos para su aplicacin artstica
Los efectos cromticos asociados a la presencia del catin divalente, as como del fundente
empleado como carrier, se pueden apreciar en la figura 7, donde se observan los
pigmentos calcinados sin y con, el agregado de fundente. Se evidencia una clara diferencia en
la intensidad del color.
Las figuras 8 y 9 corresponden a la aplicacin del pigmento sobre piezas cermicas. En la
pieza de la Fig.8, la superficie interior fue esmaltada con una mezcla de 50 % de SrCuSi4O10
y 50 % de frita alcalina comercial, llevndola a una temperatura de coccin de 900C, en
horno de gas.
En la Fig. 9 se observa, el efecto comparado de los tres pigmentos preparados, incluidos en
una base de esmalte compuesta por 70% de frita alcalina, 20% de caoln y 10% de cuarzo,
mas 20% del pigmento correspondiente para cada caso , y llevado a 900C de temperatura en
horno elctrico.

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
T

(

%
)

u
.

a
.
cm
(a)
(b)
(c)
1000 750 500 1000 500 1000 500
T

(
%
)
(c)
(b)
(a)

(cm
-1
)


Figura 7: Imagen de los pigmentos obtenidos, sin agregado de fundente (superior) y mediante
el agregado del mismo.

Figura 8: pieza cermica esmaltada Figura 9: teselas comparativas
con el pigmento SrCuSi4O10 de las tres especies (Ba; Ca y Sr).

CONCLUSIN:
Los resultados presentados apuntan a la revalorizacin de los pigmentos del pasado,
mostrando su potencialidad en la produccin de recubrimientos decorativos azules. En efecto,
la produccin de pigmentos azules presenta diferentes dificultades, ya sea por los recursos
tcnicos necesarios para su obtencin como por el valor de las materias primas requeridas, por
lo que la obtencin de azules, de la serie Egyptian blue, constituye una forma de preparacin
de relativa simplicidad y muy bajo costo en funcin de los materiales de partida empleados y
las etapas de elaboracin: molienda y calcinacin a temperaturas relativamente bajas,
conduciendo a materiales verstiles, cubrientes y con un amplio espectro de aplicacin en
cermica artstica.

REFERENCIAS
1. H. Berke, Chemistry in ancient times: The development of blue and purple pigments,
Angw. Chem. Int. Ed. 41 (14), (2002) 2483.
2. S. Bouherour, H. Berke, H. G. Wiedemann, Chimia, 55, (2001) 942.
3. G. Bayer, H. G. Wiedemann, Sandoz Bulletin, 40 (1976) 20.
4. J. Riederer in Artists Pigments: A Handbook of their History and Characteristics, 3,
Oxford University Press, Oxford, (1997) 23.
5. A. Jones, A. M. Divito, Cermica Raku, una tcnica, una pasin, 2 ed. (2005), Ediciones
Lumiere S.A., Bs. As., Argentina.
6. I. L. Botto, E. J. Baran, G. Minelli, Spectroscopic and Magnetic properties of Egyptian
Blue and Related Compounds.An. Asoc. Qca. Arg. 75(4) (1987) 429-437.


INVESTIGACIN DE TCNICAS GRFICAS APLICADAS A LA
SUPERFICIE CERMICA

Graciela Barreto
1*
, Graciela Galarza
2

Facultad de Bellas Artes Fba, Diagonal 78 N 680. Universidad Nacional de La Plata UNLP.
Buenos Aires .Argentina
*grabarreto@gmail.com
gachigalarza@gmail.com

RESUMEN
Esta ponencia se propone presentar experiencias realizadas en experimentaciones de
tcnicas graficas, aplicadas a las superficies cermicas.[1]
Teniendo en cuenta que la dilucin de los lmites de las disciplinas artsticas
tradicionales(pintura, grabado, cermica, escultura, etc.) y el cruce entre ellas, forman parte
del lxico de las producciones contemporneas es que desarrollamos, analizamos y
experimentamos el intercambio disciplinar entre grabado y cermica vinculndolas, en
nuestro caso, al uso y aplicacin de nuevas tecnologas.
Esta posibilidad de interaccin entre los mbitos del arte permite la aplicacin de mtodos a
campos antes impensados, estimulando a su vez el intercambio y el traspaso de experiencias
cruzadas muchas veces superadoras.
Uno de los objetivos de esta investigacin es profundizar las distintas tcnicas de la grfica
artstica y su aplicacin en soportes cermicos, la utilizacin de estas operatorias de
reelaboracin propiciar en el plano conceptual nuevas resignificaciones y
recontextualizaciones, perfilndose as un nuevo modo de comunicacin, que permitir la
reflexin sobre dicha praxis para la creacin de un corpus terico que podr ser tomado en
cuenta para la aplicacin de estos mtodos a los modos industriales de produccin.
Contribuir al anlisis de los aspectos conceptuales, procedimentales y materiales para
fundamentar las decisiones tomadas en la eleccin de la construccin de sentido.
Posibilitar instancias de reflexin que permitan que lo contingente y lo eventual se
incorporen de manera intencional en el proceso creativo[2].
Se analizaran experiencias de transferencias, litografas, serigrafas directas, emulsiones al
bicromato.
Estas combinatorias de prcticas se proponen como un camino para la reflexin consciente
que posibilite el desarrollo y la construccin de sentido, teniendo en cuenta que el contexto
actual de produccin artstica atravesado por lo interdisciplinar y transdisciplinar.

Palabras Clave: cermica, grfica, interdisciplinar

1. INTRODUCCIN
El presente trabajo pretende dar cuenta de una experiencia sustentada en la necesidad en el
campo prctico /conceptual y terico que aparece contemporneamente en territorio de las
prcticas artsticas: la dilucin de los lmites de las disciplinas tradicionales, el cruce entre


ellas, la fusin de orientaciones en el campo del arte y en nuestro caso especfico los aportes
de la grfica aplicada a la cermica como conformadores de sentido en las producciones
contemporneas. Las instancias atravesadas, que an se replican en nuestro mbito acadmico
consistieron en: investigacin experimental de tcnicas grficas aplicadas a las superficies
cermicas, la elaboracin e implementacin de un programa de transferencia pedaggica
orientada hacia lo artstico comunicacional en el mbito de la Secretara de Extensin de la
Universidad Nacional de La Plata.
El trabajo desarroll una primera etapa de relevamiento y seleccin de documentacin
referente a las prcticas artsticas e industriales sobre la grfica aplicada a la cermica.
Una segunda etapa de investigacin prctica y experimentacin en taller con obtencin de
muestras y produccin de obras. Y por ltimo la compilacin y anlisis y formulacin de
propuestas de transferencia acadmica en formatos: workshops, seminarios cursos y
participacin en simposios y congresos a nivel nacional e internacional para difundir lo
hallado y fundamentalmente intercambiar experiencias.

En nuestra Investigacin experimental de tcnicas grficas aplicadas a las superficies
cermica vemos, desde el inicio, como los avances tecnolgicos traen lo digital y la creacin
de software utilizado para proyectar la imagen modificar, manipular y transformar en
infinitas posibilidades. El diseo original se propone entonces como un inicio-disparador de
mltiples imgenes. Aqu ya combinamos dos campos: la imagen propia y lo digital con la
manipulacin que hacemos de ella con la computadora. A estas nuevas posibilidades
debemos agregarle las potencialidades de la imagen impresa papel que podr ser utilizada
tanto como matriz para la aplicacin cualquiera de los mtodos de impresin (ya sea calco
laser, transferencia, negativo para goma bicromatada, original para una litografa ) sobre
cualquier superficie bi o tridimensional . O como imagen con posibilidad de ser replicada por
mtodos grficos y nuevos matrizados en diferentes materialidades pasibles de ser aplicados
en la superficie cermica.
Este manejo de la imagen supera ya las divisiones planteadas en el marco de las tcnicas o
divisiones de las artes plsticas, es la combinacin de los lenguajes artsticos la Creacin del
espacio plstico y su modo de interaccin entre zonas de produccin Artstica, imbricando los
distintos campos por medio de la eleccin de las herramientas tecnolgicas a usar que dar
como resultado la creacin de un discurso artstico propio. Tal el caso de los artistas
investigadores y productores multidisciplinares que tomamos como referentes y cuyas
imgenes presentamos a continuacin:

Figura1. Paul Scott. Figura 2. Tomas Sipavicius.


Figura 3. Robert Dawson.

Se puso en prctica el proceso de transferencia de imgenes grficas por medio de tcnicas
propias de una disciplina como el grabado y la fotografa (litografa, transferencias, serigrafas
y goma bicromatada). El uso de materiales especficos del campo de las artes del fuego
permite que la cermica pueda valerse de estas tcnicas para ser utilizadas en este campo,
con resultados permanente que es lo que se pretende, ya que se podran incorporar los
mismos (mtodos cuasi industriales) innovando las tcnicas con tecnologas de avanzada tal
el caso del calco laser y la impresora con pigmentos cermicos. Se realizaron experiencias de
transferencias, litogrficas, serigrafa directa e indirecta, mono impresin, impresin con
plantillas, aguafuerte, grabado al fotopolmero, calcos laser, calcos digitales sobre soportes
cermicos bi y tridimensionales sobre distintas arcillas y pasta de papel. En productos
seriados en estado de bizcocho y crudo y en productos artesanales.
La arcilla de papel o paper clay utilizada est compuesta por arcilla en todas sus formas: en
polvo, pasta o barbotina, ms pulpa de papel y agua. La celulosa del papel mezclada con el
barro aumenta la resistencia al secado, permitiendo trabajarlo en secciones muy delgadas, y en
gran escala. Es una fibra de refuerzo. Se conforma una estructura fsica extra que al quemarse
el papel la estructura de la arcilla se vuelve fibrosa.
Esta pasta es apta para hornear a todas las temperaturas dependiendo de la arcilla que se usa
de base para la mezcla, como para imprimir con todas las tcnicas desarrolladas.

3. RESULTADOS
En la realizacin del mural del liceo Vctor mercante de la UNLP se emplearon
combinatorias de tcnica grficas aplicadas a la cermica: calcos laser, transferencias
litogrficas, serigrafas, que permiti obtener reproduccin fotogrfica del original. Es la
primera vez que en la realizacin de un mural exterior, se utilizan estos mtodos. El trabajo
es impulsado por la Universidad Nacional de La Plata conjuntamente con la Ctedra de
Muralismo y Arte Pblico Monumental de la FBA.


Figura 4. Combinacin de tcnicas en la realizacin del primer panel del mural histrico del
Liceo Vctor Mercante de la UNLP.
4. CONCLUSIONES
Estas combinatorias de prcticas se proponen como un camino para la reflexin consciente
que posibilite el desarrollo y la construccin de sentido, teniendo en cuenta que el contexto
actual de produccin artstica atravesado por lo interdisciplinar y transdisciplinar. Las
estrategias implementadas en diversos contextos sociales generaron aperturas metodolgicas
aplicables a la enseanza/ aprendizajes en el territorio artstico donde lo contingente y los
conocimientos previos enriquecieron ampliamente ambas orientaciones artsticas : la grfica y
la cermica cada una interpretada o dimensionada fundamentalmente como un instrumento
del decir, profundizada desde sus vastos territorios de la produccin del lenguaje y la
conceptualizacin en la prctica productiva/ terica simultneamente. Y con la libertad de
bsqueda que deriv en el conocimiento de nuevos soportes, materialidades, vnculos,
determin y permiti ajustar ciertos procederes, que, organizados en la lnea del mbito
acadmico permitieron la creacin y puesta en marcha, para este equipo de trabajo, de
experiencias concretas de transferencia en el mbito facultativo promovidas desde la
Secretara Acadmica. Se implement el Workshop recorrido y desde la Secretara de
Extensin el seminario: Creacin y experimentacin en produccin artstica: investigacin y
prcticas de tcnicas grficas en soportes no convencionales. Seminario de Caleta Olivia en
2012 y declarado de inters provincial. Presentacin de trabajos en la 6ta jornadas de JIDAP
Seminario interno en la Ctedra de Muralismo y Arte Pblico Monumental, Simposio de
Artesana y Diseo en Londrina, Brasil, 2013.
De las experiencias realizadas se desprenden una ampliacin del campo de la prctica
artstica y de conocimiento en lo interdisciplinar que detallamos: El cruce y la fusin de
orientaciones. La incorporacin de saberes previos de diversos campos de conocimiento.
Generacin de un espacio de trabajo definible como laboratorio gora. Profundizacin de
conocimientos tcnicos materialidades combinatorias novedosas. Puesta en escena de la
produccin en diversos contextos. Posibilidad de creacin de un corpus terico en el terreno
tcnico conceptual y sus implicancias pedaggicas.


Figura 5. Matriz serigrfica .workshop.Caleta Olivia 2012

Figura 6. Aguafuerte. Figura 7. Experimentacin de calcos laser
Simposio Londrina 2013

Figura 8. Experimentacin de litografa y goma bicromatada sobre cermica


5. REFERENCIAS
1. G. Barreto. sae.fba.unlp.edu.arp-contentuploads...trabao-de-inestigacin.pdf
Aplicacin de impresiones fotogrficas. alternativas sobre superficies no
conencionales.(2011)
2. P. Scott. Ceramics and Print third edition.Uniersity of Pennsylania .Edit. Bloomsbury.
(2013)


DISEO Y REALIZACION DE SEALES TCTILES EN MATERIAL
CERMICO, PARA PERSONAS CIEGAS O CON CAPACIDADES
VISUALES DISMINUIDAS.

Lic. Virginia Alicia Navarro, Lic. Carlos Eliseo Daz, Ing. Ubaldo Rovello

Carreras de Cermica, Facultad de Artes y Diseo, Universidad Nacional de Cuyo
Centro Universitario, Parque Gral. San Martn, (5500) Mendoza, Argentina
virginavarro@yahoo.com.ar

RESUMEN
El presente trabajo describe las experiencias realizadas en la produccin de seales pasivas
en material cermico para personas ciegas, o con problemas visuales, en el mbito de la
Universidad Nacional de Cuyo.
A lo largo del mismo, se recorren diferentes etapas de la produccin cermica como: el
diseo, la tecnologa de pastas y esmaltes, y los diversos mtodos de produccin de baja
complejidad. Los primeros resultados alcanzados han permitido obtener seales tctiles,
podotctiles y mapas hpticos, que aportarn mejores condiciones de accesibilidad para estas
personas.

Palabras Clave: seales tctiles, cermica, ciego, inclusin

1-INTRODUCCIN
En nuestra propuesta se ha tenido particularmente en cuenta uno de los ejes del plan
estratgico de nuestra universidad, el cual establece la necesidad de generar condiciones de
inclusin social a todos aquellos estudiantes que poseen algn tipo de discapacidad.
Dentro de la variedad de discapacidades, existen diversas estrategias para suplir el sentido
faltante o disminuido. En el caso de la ceguera, o el resto visual (este ltimo comprende
aquellas personas que han perdido un determinado nivel de visin, pero que diferencian
colores y formas), se apoyan en el sentido del tacto y el del odo.
La lectura tctil se realiza a travs de la yema de los dedos. Por esta razn, las superficies
de las seales deben reunir caractersticas de suavidad, definicin, resistencia y estabilidad
trmica. Los materiales ms utilizados son los metales y el acetato. Pero, presentan los
siguientes problemas: en el primer caso, cuando se exponen al sol absorben calor, provocando
quemaduras y prdidas de sensibilidad; en el segundo caso, tienen poca resistencia y
durabilidad.
Es por esto que se considera a la cermica como un material ideal para realizar seales
tctiles. Su duracin en el tiempo, la resistencia mecnica y al desgaste, sumado a las diversas
posibilidades cromticas, constituyen un interesante tema de desarrollo y produccin, con
grandes posibilidades de aplicacin.
Los objetivos particulares de este proyecto son los siguientes: a) desarrollar baldosas
podotctiles de prevencin; que permitan alertar a la persona ciega o con resto visual, de la
existencia de peligro o la cercana de escaleras u obstculos; b) disear y producir seales


pasivas, en lenguaje Braille, para gua y orientacin de las personas que lo necesiten; c)
disear y producir mapas hpticos del campus de la Universidad Nacional de Cuyo; y d)
revalorizar el material cermico como alternativa superadora de los ya existentes en la
sealtica de nuestro medio.

2-PARTE EXPERIMENTAL
2.1-Baldosas Podotctiles
La problemtica con respecto al desarrollo de las mismas, abarca dos aspectos fundamentales,
siendo estos el diseo de la pieza y las cualidades tcnicas ideales para lograr un producto
que, no solo cumpla con la funcin social por la cual estn dispuestas, sino que tambin, el
cuerpo cermico permanezca inalterable durante largo tiempo.
Con respecto al tema de diseo y despus de la consulta bibliogrfica y relevamiento de los
diferentes modelos, instalados en diversas ciudades (Figuras 1, 2 y 3), se puede inferir que
hay una disparidad de diseos y criterios de instalacin.

Figura 1- Metro de Santiago de Chile Figura 2-Subte de Buenos Aires Figura 3- Acera de Bilbao, Espaa

Se rescata de la Norma UNE 127029 [1] los requisitos geomtricos para que una baldosa
pueda ser considerada tctil (Figura 4).Se respetaron las distancias entre los centros de los
botones de cada baldosa y en el conjunto total. La distancia entre los botones, y la altura del
relieve, es lo que genera la sensacin de alerta al tacto del pie. Se tall una matriz de yeso,
calculando la contraccin final del producto terminado, para obtener baldosas de 15 x 15 cm
(Figura 5).

Figura 4 - Esquema segn Norma UNE 127029 Figura 5- Matriz de Yeso

Despus de las pruebas realizadas se opt por trabajar con una composicin feldesptico-
clcica, de 1100C, ya que era la que ms se adapta para la fabricacin de las baldosas, porque
presenta una mayor resistencia mecnica. En referencia a la cubierta vtrea, se han empezado
a preparar las primeras formulaciones, sobre las cuales se irn modificando en funcin de los
resultados que se vayan obteniendo.


Hasta el momento se han producido baldosas podotctiles, las cuales han sido colocadas en el
edificio de Talleres de la Facultad de Artes y Diseo (Figura 6). Las mismas tienen como
objeto generar un espacio de prueba con el grupo de personas ciegas o con capacidad visual
disminuida, para determinar el grado de captacin del elemento.

Figura 6 Sector de Pruebas

2.2- Diseo y produccin de seales pasivas en sistema Braille
Despus del estudio bibliogrfico y relevamiento de las necesidades de un edificio
universitario se establecieron criterios de diseo, para que las seales sean tiles, para todos
los individuos que concurren al mismo. Dado que por el momento este proyecto est dirigido
a equipar un edificio pblico, se analiz y dise el sistema de fijacin a la pared y el diseo
de la placa, para que estas puedan ser intercambiadas.

En el diseo de la placa, se han contemplado diferentes sectores ya que las normas
internacionales indican el lugar exacto donde colocar los smbolos Braille, el cual est
ubicado en la esquina inferior izquierda, con alineacin hacia la izquierda. (Figura 7)

Figura 7- Esquema de districubcion de informacin

La placa ha sido diseada con un borde sesgado, para ser coloreado, como sugieren las
distintas normativas, generando un marco de contraste sobre la superficie donde ser
aplicada, segn establece la ONCE [2]. En este caso particular, dado que este proyecto se va a
ejecutar para la Facultad de Ciencias Polticas y Sociales de la UNCuyo, el color elegido es un
rojizo oscuro, que es el que identifica a la institucin.
Uno de los grandes desafos de este proyecto, fue crear un mtodo de transferencias de los
caracteres del Sistema Braille, que permitiera obtener un relieve de punto detectable al tacto.
Para ello fue necesario realizar una pizarra de Sistema Braille, con un signo generador de
mayor tamao que el tradicional, para adecuarlo al proceso cermico.


Como matriz se recurri al acetato, para generar los puntos en relieve. La lmina de acetato se
coloca sobre la matriz de yeso de la placa y se saca el molde correspondiente. La posibilidad
de poder intercambiar las mismas es lo que permite, de un modo econmico, poder reproducir
distintos textos.
Las placas de sealizacin fueron prensadas, biscochadas y esmaltadas a 1060C. Tanto los
macrotipos, como el isotipo institucional, fueron realizados en calcos ceramicos y los
simbolos en Sistema Braille, pintados en forma manual con sobrecubierta y llevados a 720C.
(Figuras 8 y 9)

Fig. 8- Placa de Sealizacin Fig.9- Detalle de relieve

2.3 Plano Hptico
El Plano Hptico es un mapa tridimensional, que contiene informacin bsica, acerca de la
distribucin de espacios, dentro del edificio y destaca zonas importantes como reas de
servicios y escaleras. La ubicacin del mismo, ser en el Hall de Entrada de la Facultad de
Ciencias Polticas y Sociales, de acuerdo a lo establecido por la COPINE [3], lo que hace
muy importante la referencia geogrfica indicando el norte, que est representada por el
cdigo internacional cartogrfico, que consiste en una lnea de trazos en relieve.
Con el aporte de los asesores, se prioriza la informacin tctil a transmitir, pero tambin,
contiene informacin legible para las personas videntes. Se recurre al uso de colores e iconos
en relieve para ser detectables al tacto y solamente se indican niveles de pisos y distribucin
de los espacios ms importantes para los alumnos con sistema Braille y macrotipos (Fig.10).

Figura 10- Colado de plano hptico

3-RESULTADOS
Desde el punto de vista del material cermico, los distintos objetivos estn casi finalizados,
faltando algunos ensayos de resistencia mecnica y de resistencia a la abrasin. Respecto al
procedimiento de transferencia de smbolos y signos en relieve, el resultado final ha sido
exitoso, ya que fueron puestos a prueba, por grupos de control con diferentes niveles de
aprestamiento y en todos los casos, la lectura de los mismos ha sido correcta.


4-CONCLUSIONES
Los primeros logros de nuestro trabajo, se estn instalando y evaluando en edificios del predio
universitario. El desafo de disear para personas ciegas o con visin reducida, logrando
transmitir la informacin necesaria a travs de smbolos, relieves y texturas de un modo
coherente, es una bsqueda continua. Si bien este trabajo recin comienza, ya hemos recibido
pedidos para solucionar problemas que aparecen como barreras arquitectnicas, en el nuevo
concepto de sociedad inclusiva.

5-AGRADECIMIENTO
Agradecemos los valiosos aportes de nuestras asesoras: Sra. Mirta Cosentino, voluntaria de
ciegos, quien ha aportado su experiencia de ms de 30 aos, en el acompaamiento constante
a personas ciegas o con problemas visuales, durante sus trayectos acadmicos, dentro de los
distintos niveles educativos de la UNCUYO; y Cart. Alicia Nobilt, especializada en
cartografa para ciegos y referente latinoamericano en esta problemtica.

6- REFERENCIAS
1. Norma UNE 127029 -2002
http://www.construmatica.com/construpedia/Requerimientos_Generales_para_las_Bal
dosas_T%C3%A1ctiles
2. ONCE- Organizacin Nacional de Ciegos en Espaa. Caractersticas de la rotulacin
para personas con discapacidad visual. 2006, 8-15
3. COPINE-Comisin para la Plena Participacin e Integracin de las Personas con
Necesidades Especiales Manual de Sealtica Accesible para Edificios Pblicos.
Vicejefatura de Gobierno de la Ciudad de Buenos Aires- 2008, 18-20



CERMICA CONTEMPORNEA. TECNOLOGA ESPECIALIZADA
EN PASTAS VTREAS APLICADA A LA PRODUCCIN ARTSTICA Y
DE DISEO.

Mara Clara Marquet*; Liliana Sammarco Fazio.

Facultad de Artes y Diseo, Universidad Nacional de Cuyo, Centro Universitario s/n (5500)
Mendoza, Argentina.
*merimarquet@hotmail.com

RESUMEN
La investigacin propone el desarrollo de una tecnologa especializada en pastas y esmaltes de
alta temperatura, centrndose tanto en sus aspectos metodolgicos como tericos.
La metodologa propuesta es experimental, utilizando preferentemente materiales nacionales,
con la finalidad de lograr productos cermicos originales y de calidad, con nuestros recursos
tecnolgicos, materiales y de realizacin, aplicados a propuestas concretas.
La concrecin del mismo, posibilitar ampliar el campo de la produccin cermica local, a
travs de la realizacin de proyectos artsticos y/o de diseo con materiales cermicos de alta
temperatura.

Palabras Clave: porcelana, cermica artstica, diseo, tecnologa.

1. INTRODUCCIN
Teniendo en cuenta que, en nuestra regin la produccin cermica en general, estuvo limitada
a materiales de media y baja temperatura, el trabajo plantea el desarrollo de pastas de alta
temperatura, la ampliacin de los mtodos tradicionales de produccin y su aplicacin en el
campo de la cermica artstica y de diseo contemporneos.
El objetivo principal del mismo consiste en desarrollar una tecnologa especializada en pastas
vtreas, con la finalidad de ampliar los recursos estticos y/o artsticos de los profesionales de
este campo. Por ello parte de la afirmacin de conceptos tericos y su correlato emprico, a
travs de una serie de operaciones prcticas.
Esta metodologa de trabajo propuesta, supone alcanzar una serie de objetivos especficos,
para lograr la adaptacin de procedimientos y mtodos provenientes de los principales centros
internacionales especializados, a nuestras posibilidades materiales de realizacin.
Esto significa en lneas generales, estudiar las materias primas disponibles para la formulacin
de pastas y esmaltes de alta temperatura, experimentar diversos mtodos de moldeo y alcanzar
el dominio de la totalidad de los procesos que constituyen una tecnologa especializada en
este campo.

2.1 Estudio y tipificacin de los materiales arcillosos disponibles para uso en pastas de alta
temperatura, que permitan el presente desarrollo y futuras investigaciones en el campo de los


productos cermicos. Realizacin de los ensayos tecnolgicos que posibiliten determinar sus
propiedades.
En este sentido se avanz en caracterizar distintos materiales arcillosos y no arcillosos,
especialmente aquellos disponibles en el mercado nacional, que nos han permitido obtener
una serie pastas de gres y porcelana. Este objetivo se encuentra en permanente revisin y
actualizacin por las oscilaciones en la provisin de materiales de las mineras nacionales.

2.2. Formulaciones de pastas vtreas, optimizando las propiedades materiales y estticas,
especialmente: blancura, transparencia y compacidad. Se obtuvieron una serie de
composiciones con buenas propiedades materiales y estticas, especialmente blancura,
translucidez y compacidad.

2.3. Profundizacin de las experiencias y bsquedas de tcnicas que permitan ampliar los
mtodos tradicionales de obtencin de porcelanas con la finalidad de explorar su potencial
material y expresivo. En este sentido, el equipo de trabajo ha incursionado en variadas
tcnicas de conformado, partiendo en la mayora de los casos, del colado e intervinindolo de
diversas formas. Dadas las caractersticas de la porcelana, esta es una variable en constante
experimentacin, ya que depende no solo de las posibilidades del material sino de la
creatividad puesta en juego. Por su enorme potencial como recurso esttico y material, resulta
de gran inters la exploracin constante que requiere adems, un tiempo de trabajo emprico a
fin de encontrar un lenguaje propio.

2.4. Obtener diferentes cubiertas vtreas que se adapten a las pastas y que originen buenas
calidades superficiales y de color, a partir de los cuales es posible la experimentacin de
diversas tcnicas decorativas. Se han logrado vidriados de alta temperatura con buenas
cualidades superficiales y de color, y con diversos efectos como cristalizaciones acentuadas.
Se ha obtenido una amplia gama de colores y texturas visuales de gran inters para su
aplicacin en piezas artsticas y/o de diseo.

2.5. Desarrollo de propuestas formales. Paralelamente al desarrollo tcnico, cada integrante
del equipo fue experimentando variados mtodos de conformado y diferentes propuestas
artsticas y/o de diseo. En el caso de las pastas de porcelana, se trat en la mayora de los
casos de explotar la transparencia del material, as como su calidad superficial, aplicando en
algunas piezas cubiertas vtreas de diversas caractersticas.
Si bien, la mayora trabaj a partir del mtodo tradicional de colado, se innov
significativamente en las diferentes intervenciones o combinaciones de tcnicas, tales como:
textiles embebidos en barbotina, calado, pulido y desbaste en bizcocho, inclusin de fibra de
papel, etc.

Una experiencia interesante fue la adicin de pulpa de papel a la pasta de porcelana. Si bien
esta tcnica, denominada internacionalmente paper clay, es un mtodo utilizado por
ceramistas desde hace tiempo, en nuestra institucin no se haba experimentado. Por lo cual
result un valioso aporte los resultados obtenidos hasta el momento.
A adicionar pulpa de papel a la pasta cermica, aumenta notablemente la resistencia en crudo,
dndole flexibilidad a las piezas obtenidas y permitiendo deformarla sin que se produzcan
grietas o fisuras. Esto resulta de gran importancia ya que uno de los problemas de las pastas
de porcelana es su baja plasticidad y escasa resistencia en crudo.
En el caso de la porcelana, luego de la coccin, el producto resulta mucho ms liviano y
translcido, aunque su deformabilidad con el calor tambin aumenta, por lo que debe ser


aplicado a determinadas formas. Permite nuevas posibilidades en el modelado, incluso
conformar piezas ensambladas en seco. Figuras 1, 2 y 3.

Figura 1. Autor: Clara Marquet Figura 2. Autor: Rodrigo Zayas Figura 3. Autor: Rodrigo Zayas

Otra alternativa que se trabaj fue la adicin de diferentes elementos orgnicos, (textiles,
hojas, semillas, adhesivos, polmeros, geles, etc.), que luego de la coccin al quemarse, dejan
diferentes efectos visuales y tctiles, a la vez de variados espesores que permiten en algunos
casos alcanzar 1 mm, en cuyo caso facilitan significativamente el paso de la luz a travs de la
porcelana. En las Figuras 4 y 5, se puede apreciar el trabajo con textiles, mientras que en la
Figura 6 se observa la experiencia con inclusin de semillas.

Figura 4. Autor: Vernica Barbero Figura 5. Autor: Vernica Barbero Figura 6. Autor; Virgnia Navarro

Tambin se experiment con la adicin de polmeros higroscpicos a la barbotina de
porcelana, generando distintos efectos. Por el momento, esta tcnica se encuentra limitada a
formas planas. Slo se han podido lograr formas convexas por piroplasticidad, con el apoyo
de soportes refractarios dentro del horno. Figura 7.


Figura 7. Autor: Virgnia Navarro Figura 8. Autor: Ana Cruz

Tambin se experiment el modelado directo, que requiere de gran destreza debido a la
escasa trabajabilidad y fragilidad en los diferentes estados del material: plstico, cuero y seco.
(Figura 8).
Adems de la experimentacin con fines artsticos, se realizaron las primeras experiencias de
piezas de diseo (figura 9), con diversos grados de complejidad. En este sentido, resulta muy
importante, el desarrollo de la matricera y la moldera (Figura 10), etapa fundamental en el
proceso de una pieza de diseo, que ser reproducida artesanal o industrialmente.

Figura 9. Autor: Mnica Moreno Figura 10. Autor: Mnica Moreno

4. RESULTADOS
Consideramos que los resultados obtenidos en nuestro proyecto son muy satisfactorios, dado
que nos orientamos a establecer las bases para una produccin artstica y de diseo en pastas
vtreas de alta temperatura (porcelana y gres).
Las experiencias realizadas por los miembros del equipo de investigacin son muy variadas, y
permiten valorar las posibilidades materiales y expresivas de estos materiales en el campo
artstico y de diseo. La diversidad de tcnicas empleadas en el modelado, el tratamiento de
superficie y en la aplicacin de color, de algn modo han permitido vislumbrar la riqueza de
posibilidades de trabajo y de intervencin que el material permite.

5. CONCLUSIONES
Los logros obtenidos en nuestra investigacin y desarrollo, en el Laboratorio Tecnolgico
Cermico de las Carreras de Cermica de la Facultad de Artes y Diseo, han permitido
producir obras artsticas y de diseo en gres y porcelana, a travs de distintos mtodos que
potencian la expresin del material. Hemos podido desarrollar una tecnologa especfica en


este campo, con la obtencin de una serie de pastas vtreas y diversas cubiertas, a travs de las
cuales se han ampliado las posibilidades materiales disponibles para una produccin cermica
que requiere de alta especializacin y constante experimentacin. Todo ello nos posiciona en
mejores condiciones en relacin con las actuales exigencias y particularidades de este medio
milenario con plena vigencia y gran potencial en sus diversas aplicaciones.
Al tratarse de un objetivo tan amplio en sus alcances, se debe continuar trabajando en esta
lnea de investigacin y su correspondiente transferencia. Al da de la fecha, hemos
desarrollado los diversos procesos implicados en dicho objetivo, pero dada su complejidad y
la constante incorporacin de nuevas herramientas materiales y tecnolgicas, es necesario una
permanente actualizacin y revisin terica y metodolgica. Consolidar una metodologa de
produccin accesible, facilitar la realizacin de proyectos artsticos, artesano-industriales y/o
de diseo que requieran de pastas cermicas de alta temperatura.

6. AGRADECIMIENTOS
Agradecemos a todos los integrantes del equipo que contribuyeron a la realizacin del trabajo,
cada uno aportando sus experiencias y la iniciativa permanente puesta en juego, que permiten
ampliar en forma concreta, los conocimientos y las prcticas sobre un tema de tanta vigencia
en el campo de la cermica contempornea.

7. BIBLIOGRAFA
BAILLY, Catherine. Dimmatriels lendemains. Porcelaines de Tournai. En: La revue de
la cramique et du verre. N 143, jullet-aot 2005.
BIRKS, Tony. Ruth Duckworth.Une des plus importantes artistes sur la scne mondiale de
la cramique. En: La revue de la cramique et du verre, mai-juin, 2005.
DALBIS, Antoine. Dossier de LArt: Svres. La conqute de la porcelaine dure. Dijon, Ed.
Faton, 1999.
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DEL VECCHIO, M. Postmodern Ceramics (2001) Thames and Hudson.
ESCRIBANO LOPEZ, P y otros. Esmaltes y Pigmentos Cermicos. Enciclopedia Cermica,
Tomo 1. Faenza Editrice Ibrica. Castelln. 2001.
HEVIA, R.; CENTRINO, N. NOVAES de OLIVERA, A, y otros. Introduccin a los
esmaltes cermicos. 2003.
KLASTEN, R. y Ot. Fragiles. Porcelain, Glas and Ceramics (2008) Gestalten. Berln
MURFITT, Stephen. Lart des glaures, Paris, Editions Fleurus, 2002.
SCALBERT, Dauphine. Le Young-Ho. La simplicit de la porcelaine. En: La revue de la
cramique et du verre, N 141,mars-avril 2005.
SHIMIZU, C. TOJI . Avant-Garde et tradition de la Cramique japonese (2006).
Editions de la runion des muses nationaux.
TAYLOR, L. The Ceramics Bible. The complete guide to materials and techniques .
Chronicle Books. United States (2011).



EL DESARROLLO DEL CONCEPTO DE FUNCIONALIDAD EN
OBRAS DE ARTE CERMICO CONTEMPORNEO

Mariel Tarela

Facultad de Bellas Artes, Universidad Nacional de La Plata. Argentina
marieltarela@gmail.com

Palabras Clave: arte cermico esttica- funcin

Treinta rayos se encuentran en el cubo,
pero el vaco entre ellos produce la esencia de la rueda.
De la arcilla nacen las vasijas,
pero el vaco en ellas produce la esencia de las vasijas.
Muros con ventanas y puertas forman la casa
pero el vaco en ellas produce la esencia de la casa.
Lo material encierra utilidad.
Lo inmaterial produce esencialidad.
Lao-Tse

Uno de los desarrollos ms prolficos y territorialmente extendidos del arte precolombino fue
el del arte cermico, de marcada identidad y testimonio clave de las formas de vida de los
pueblos por los que fue creado.Conservadas en el entorno del museo estas cermicas ostentan
el doble estatus de resto arqueolgico y de obra de arte. Resulta inquietante, sin embargo,
examinar el concepto de funcionalidad con que fueron concebidas y la transformacin del
mismo, en tanto se encuentran expuestas en una vitrina: Una pipa que no es fumada, sigue
siendo una pipa? Existe un tipo de percepcin especfica para lo que consideramos
arte?Cul es, entonces, nuestra percepcin de los objetos en relacin con su funcin; yde
qu manera se encuentra condicionada por la materialidad de los mismos? Al mismo tiempo,
a qu tipo de funcionalidad responden las creaciones cermicas contemporneas argentinas;
considerando que, en numerosos salones y concursos de la especialidad, se explicita la no
inclusin de obras de carcter utilitario?
Indagar acerca de estas cuestiones es el propsito del presente trabajo.
Todo objeto artstico nace del empleo especfico de un material de los sentidos. Desde esta
perspectiva, el trmino material abarca mucho ms que la materia, incluye todo aquello
con lo que se trabaja, en virtud de lo que puede hablarse de obras de arte de un gnero
determinado.
1
Estos elementos, que el artista despliega en el desarrollo de su obra, estn muy
lejos de ser una masa neutral, a la que ste pueda de la nada conferirle significados.
Dependiendo del contexto histrico y cultural, y con mayor razn del particular contexto
artstico, los determinados materiales siempre cuentan de antemano con una significacin o
un simbolismo ms o menos establecido, el artista responde y acta en medio de ellos
2

1 Seel, Martin. Esttica del aparecer. Katz Editores: Buenos Aires, 2010 p.164
2 op.cit. p 165


Estos conceptos de Martin Steel son especialmente apropiados para describir la situacin de
partida de los materiales del arte cermico: por una parte, arcilla (tierra), agua y fuego, y por
otra parte, la idea que se tiene de lo cermico. Todo objeto cermico queda definido por su
materialidad y su gnesis est ntimamente relacionada con la funcionalidad: el uso.
intentaremos describir, de qu manera estos factores influencian la percepcin de las obras
contemporneas.
Del diccionario de la lengua de la Real Academia Espaola extraemos algunas definiciones
que nos permitan encuadrar los conceptos de funcin, funcional, til y uso como
trminos recurrentes, ya sea explcita o tcitamente, en el anlisis de arte cermico.
Funcin. (Del lat. functo, -nis).f. Capacidad de actuar propia de los seres vivos y de sus
rganos, y de las mquinas o instrumentos.
Funcional. adj. Se dice de todo aquello en cuyo diseo u organizacin se ha atendido, sobre
todo, a la facilidad, utilidad y comodidad de su empleo.
til
1
. (Del lat. utlis).
1. adj. Que trae o produce provecho, comodidad, fruto o inters.
2. adj. Que puede servir y aprovechar en alguna lnea.
til
2
.(Del fr. outil).m. utensilio ( herramienta). U. m. en pl.
uso.(Del lat. usus).
1. m. Accin y efecto de usar.
2. m. moda
3. m. Empleo continuado y habitual de alguien o algo.
Las definiciones del diccionario pareceran atender principalmente a las funciones prcticas,
sin incluir a las funciones estticas y simblicas, que conforman la clasificacin que
intentaremos desarrollar a continuacin.
El surgimiento de toda produccin cermica se asocia con el uso y la utilidad en la
satisfaccin concreta de necesidades cotidianas del hombre: objetos construidos con la
finalidad de cumplir una funcin prctica: copas, platos, vasos, incensarios, casi infinitas
formas de recipientes, a travs de los cuales, se puede tipificar e identificar a una cultura
integra. Sin embargo, Levi Strauss relata en La alfarera celosa diferentes mitos de los
indgenas de Amaznia, a travs de los cules, se trata de explicar el origen de la alfarera, y
de los alfareros como constructores de objetos, cuya funcin era conectar y mediar entre el
mundo celeste y el de los humanos.
La cermica prehispnica, columna vertebral de la cronologa arqueolgica,es protagonista en
ceremonias religiosas y ritos funerarios mediante una gran diversidad utensilios y esculturas
cermicas antropomorfas y zoomorfas, de alto grado de expresividad, que dan cuenta de gran
dominio tcnico, excelente calidad y belleza;y que no cumplan funcin alguna, aunque
llevaran en s la huella de la funcionalidad que su forma sugiere. La funcin prctica visible
no llegara a desarrollarse, por estar subordinada a una funcin definitivamente simblica:
para los entierros, culto a los muertos, a la fertilidad, y otros rituales religiosos.
Este plano de la funcin simblica nos remite al concepto de lo til como proyeccin de lo
humano de Heidegger . El mundo circundante no est determinado por el conocimiento sino
por nuestra preocupacin, y nuestras mltiples formas de tratar y ocuparnos de las cosas, que
son por ello consideradas como asuntos pragmticos, es decir como tiles.
Tanto en las mencionadadas cermicas arqueolgicas como en las contemporneas
encontramos dos caminos de anlisis de la funcin. Por un lado los objetos mismos, sii
observamos atentos el cuidado en la construccin de las formas, la sensibilidad del
tratamiento de las superficies, la sntesis de los dibujos, etc. estamos frente a objetos de
calidad esttica. El creador orienta su trabajo, y destina sus esfuerzos a resaltar la
expresividad y belleza de sus obras. Pueden considerarse arte, porque transmiten desde su


materialidad, desde su individualidad, el espritu del artista por el que han sido creadas, y a
travs de este, el espritu de su poca. Consecuentemente, an cuando la forma aluda a un
recuerdo, una huella de la funcin prctica, y su concepcin pueda haber estado signada por
la funcin simblica, es la funcin esttica, la que ante nuestros ojos adquiere un marcado
predominio.
Acerca de la funcin esttica detalla Mukarovski:
La funcin esttica ocupa un lugar importante en la vida de los individuos y de toda
sociedad. Ocupa un campo mucho mayor que el arte mismo, cualquier accin, cualquier
objeto, sea natural o producto de la accin humana puede llegar a ser portador de la funcin
esttica y contina con un punto central, a la hora de explicarnos los cambios en la
interpretacin de obras de arte cermico contemporneo, relativiza los lmites del arte y sus
condicionamientos sociales: No existe un lmite fijo entre la esfera esttica y la
extraesttica: no existen procesos, ni objetos que por su esencia y estructura, sin considerar
el lugar, el tiempo y el criterio con que se los valora, que sean portadores de la funcin
esttica, ni tampoco otros que tengan que estar en virtud de su estructura real eliminados de
su alcance. Y esto nos conduce al segundo camino en busca de respuestas: a nosotros
mismos como receptores. Ubicados en un entorno cultural, un tiempo y un espacio distantes
de los de dicha produccin artstica, aplicamos nuestra propia escala de valores y nos resulta
complejo determinar, si la funcin que le atribuimos, es la que esta obra tuvo en su origen, o
en el transcurso de su existencia. De lo anterior, concluye Mukarovski que: la funcin
esttica no es una propiedad real del objeto, aunque este haya sido construido
intencionalmente en vistas de esta funcin, sino que se manifiesta en circunstancias
determinadas, es decir,en un contexto social determinado. El fenmeno que fue portador
privilegiado de la funcin esttica en una poca o pas determinado, puede perder esta
funcin en otra poca o en otro pas.
En palabras de Octavio Paz:
El objeto, aquello que se presenta a los ojos o a la imaginacin, nunca
aparece tal cual es. La forma de la aparicin de la presencia es la
representacin. El ser es invisible y estamos condenados a verlo a travs de
una vestidura tejida de smbolos
3

Volviendo, entonces, a los interrogantes que plantebamos al comienzo Existe un tipo de
percepcin especfica para lo que consideramos arte?, y an ms, participan las obras
cermicas, en tanto arte, de este tipo de percepcin?
Como hemos desarrollado anteriormente, todo arte tiene que ser aprehensible por nuestros
sentidos: tenemos noticia del objeto del mundo a travs de la sensacin, que estructurada es
dada en conciencia como percepcin. Para Husserl, conciencia y objeto son dos entidades
separadas en la naturaleza, que por el conocimiento se pondrn en relacin: no puede
concebirse ninguna vivencia de conciencia aislada o separada del objeto al que est dirigida,
al que apunta intencionalmente.
John Berger plantea: Cuando se presenta una imagen como una obra de arte, la gente la
mira de una manera que est condicionada por toda una serie de hiptesis aprendidas acerca
del arte. Hiptesis o suposiciones que se refieren a: la belleza; la verdad; el genio, la
civilizacin; la forma; la posicin social; el gusto; etc Berger, John: Modos de ver. Editorial
Gustavo Gil S.L, Barcelona, 2000,
Si retomando lo anterior, revisamos las suposiciones que hemos aprendido en torno del arte

3 "Presencia y presente: Baudelaire, crtico de arte" en: El signo y el garabato. 2a ed.
Mxico: Joaqun Mortiz, 1975, p. 33.


cermico, encontraremos que se relacionan con su materialidad y funcionalidad. El concepto
de arte asociado al desinters de Kant, cuestiona el estatuto de la cermica como disciplina
artstica, basndose justamente en los criterios de utilidad, uso y funcionalidad que le son
inherentes.
Este pensamiento, sirve de sustento de los reglamentos para salones de arte cermico, dnde
explcitamente se excluye la participacin de obras de carcter utilitario. Asumiendo que la
funcionalidad ira en desmedro de los contenidos semnticos de las obras.
El arte cermico se mueve en un territorio de periferia, y desde la conciencia de esta posicin,
sus producciones tienen la potencialidad de desarrollar contenidos diferentes a las dems
artes visuales contemporneas, de generar cambios: en la reflexin sobre su materialidad y de
las transformaciones irreversibles causadas por el fuego como contenidos de su propia
potica.
Difundir obras cermicas y profundizar acerca de los elementos especficos del lenguaje
plstico de estas, significa incorporar al arte cermico a las discusiones estticas y tericas
actuales; considerando que esto replicar en la calidad y profundidad de sus producciones
contemporneas. Si podemos entonces, adherir a la proposicin de Ztonyi:
En una obra de arte est el mundo. El mundo interior del artista y el mundo exterior.
Su pasado y su presente. La posibilidad de verlo depende de nuestra capacidad y
predisposicin. De nuestra capacidad de preguntar a la obra. Lo difcil es hacer la pregunta,
ms fcil es responderla.
4

Esperamos que estas pginas sean motor de buenas preguntas.
Se

BIBLIOGRAFA
Berger, John: Modos de ver. Editorial Gustavo Gil S.L, Barcelona, 2000.
Eco, Umberto La definicin del arte Ed. Martnez Roca S.A.1970 , Barcelona, 285 pp.
Levi-Strauss, Claude. La alfarera celosa. Buenos Aires: Paidos, 1986
Mukarovsky, Jan. Funcin, Norma y valor estticos como hechos sociales. Barcelona:
Editorial Gustavo Gilli,(s/f)
Munari, Bruno: Cmo nacen los objetos? Gustavo Gili. Barcelona, 1993.
Paz, Octavio, Mxico en la obra de Octavio Paz: los privilegios de la vista. Fondo de Cultura
Econmica, Mxico. 1987
Ocampo, Estela. El significado de la cermica precolombina en: Tesoros de la cermica
precolombina: En las colecciones Barbier-Mueller. Barcelona: Somogi, 2003. pp 63- 69
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Seel, Martin. Esttica del aparecer. Katz Editores, Buenos Aires, 2010.
Ztonyi, Marta. Una esttica del arte y el diseo de imagen y sonido.5edicin. Buenos Aires:
Kliczkowski, 2002
Ztonyi, Marta. Arte y creacin. Los caminos de la esttica. Capital Intelectual. Buenos Aires,
2007.

4 Ztonyi, Marta. Una esttica del arte y el diseo de imagen y sonido.5edicin.
Buenos Aires: (p. 62) Kliczkowski, 2002


RECORRIDOS Y PRODUCCIONES ARTSTICAS CERMICAS
UNIVERSITARIAS

Lic. Vernica Dillon1, Lic. Mariel Tarela2, Lic. Mara Florencia Melo2.
1- Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Argentina.
Ctedra Taller de Cermica Complementaria CTCC. Facultad de Bellas Artes. UNLP.
Argentina.
veronicadillon@hotmail.com; marieltarela@gmail.com; florenciamelo@hotmail.com

RESUMEN:
En este trabajo se relatan experiencias artsticas realizadas en la Ctedra Taller Cermica
Complementaria de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La Plata en el
marco de la formacin de grado de estudiantes de las carreras de Licenciatura y Profesorado
en Artes Plsticas.
A partir de importantes reformas curriculares fundadas en la necesidad de redefinir un perfil
de egresado crtico para la produccin en arte, docencia e investigacin de diferentes
categoras disciplinares tradicionales dentro del mundo artstico contemporneo, nace en 2008
la Ctedra Taller Complementario Cermica, con cursada de modalidad cuatrimestral, para
recibir a todos los estudiantes que pertenecen a las carreras antes mencionadas del
Departamento de Plstica de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La
Plata, entre las que podemos citar las ctedras de Grabado y Arte Impreso, Muralismo y Arte
Monumental, Escenografa, Pintura, Escultura, Dibujo, Artes Combinadas.
El arte, campo especfico de conocimiento, igualmente importante y necesario que la ciencia,
reconoce transformaciones y flexibiliza los bordes que definieron disciplinas artsticas y
cientficas en el pasado. En este sentido, el Arte Cermico en su desarrollo contemporneo
empuja y extiende los lmites histricos de sus producciones, no se agota en los objetos, sino
que se articula conceptualmente con los discursos particulares de las dems disciplinas
Los contenidos curriculares de nuestra Ctedra se articulan en una modalidad de trabajo
terico-prctico considerando: por una parte la diversidad de disciplinas de los estudiantes; y
por otra parte en funcin de las diferentes demandas, contextos sociales, educativos, polticos
y econmicos en los que estos debern trabajar desde su identidad cultural nacional y
latinoamericana.
A lo largo de un cuatrimestre se planifican y desarrollan proyectos individuales, colectivos, y
se realiza una jornada de quemas a cielo abierto. Los aspectos fundamentales de estos
proyectos son la incorporacin y apropiacin del lenguaje cermico en la ejecucin de obras
fuertemente ancladas en los lenguajes plsticos especficos de la disciplina bsica de cada
estudiante.
La toma de decisiones en cada punto de la planificacin y ejecucin de los proyectos requiere
de un alto grado de compromiso, difcilmente alcanzable en el desarrollo de meras
ejercitaciones tcnicas. Asimismo esta diversidad dinamiza, completa y potencia la propuesta
didctica.

Palabras Claves: Arte cermico - Educacin. Interdisciplina


1. INTRODUCCIN
En este trabajo se relatan experiencias artstico- educativas realizadas luego de importantes
reformas curriculares, a partir el ao 2008 con continuidad hasta la actualidad, en el marco de
la formacin de grado de estudiantes de las carreras de Licenciatura y Profesorado en Artes
Plsticas de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La Plata en la Ctedra
Taller Cermica Complementaria.
Dichos cambios se fundaron en la necesidad de redefinir un perfil de egresado crtico para la
produccin en arte, docencia e investigacin de diferentes categoras disciplinares
tradicionales dentro del mundo artstico contemporneo, y en funcin de las diferentes
demandas, contextos sociales, educativos, polticos y econmicos en los que debern trabajar
desde su identidad cultural nacional y latinoamericana.

El arte, campo especfico de conocimiento, igualmente importante y necesario que la ciencia,
reconoce transformaciones y flexibiliza los bordes que definieron disciplinas artsticas y
cientficas en el pasado. El Arte Cermico en su desarrollo contemporneo empuja y extiende
los lmites histricos de sus producciones. En este sentido, el lenguaje cermico actual no se
agota en sus tradiciones ni en sus tecnologas especficas, sino que se articula
conceptualmente con los discursos particulares de las dems disciplinas. Dentro del mbito
educativo que nos compete, ocurre un paralelo con las asignaturas que pertenecen al
Departamento de Plstica de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La
Plata: las ctedras de Grabado y Arte Impreso, Muralismo y Arte Monumental, Escenografa,
Pintura, Escultura, Dibujo, Artes Combinadas -implementada en el ao 2012- y otras.
Precisamente sobre esa concepcin del arte cermico y su articulacin con el resto de los
lenguajes que hemos fundamos la organizacin curricular de nuestra Ctedra.
La cursada del taller de -modalidad cuatrimestral- est concebida como un mbito de trabajo
terico- prctico, que recibe a todos los estudiantes que pertenecen al departamento de Artes
Plsticas. Apoyados en la diversidad de disciplinas de estudio de los mismos, desde la Ctedra
son promovidos y acompaados proyectos individuales y colectivos. Complementan los
contenidos curriculares la realizacin de Jornadas alternativas de quemas a cielo abierto que
dinamizan y potencian la propuesta didctica.
A continuacin presentaremos cuatro casos de alumnos que han transitado por la materia. La
eleccin de los mismos no se ha basado en que sean los mejores, ni los ms paradigmticos,
pero s representativos de la variedad de proyectos personales que los estudiantes pueden
llegar a plasmar en el breve -pero intenso- transcurso de la cursada.
CTCC 2010- Alumna: Felisa Alegre- Bsica: Dibujo. Tema: Fake Empire. (Falso Imperio).
Cancin del grupo The National. EEUU
Fundamentacin terica: Entre los disparadores tambin suelen circular producciones en
relacin a textos musicales, bibliogrficos y otros. Este es una de esos casos, inspirado en el
repertorio del grupo The National. Cada proyecto personal es generalmente autorreferencial y
suele connotar algunas situaciones o vivencias que reflejan momentos de vida de cada alumno
y los diferentes contextos.
Desarrollo de la propuesta: Esta alumna quera trasladar sus dibujos a modelados
escultricos. Creemos que encontr una mejor produccin de sentido a travs del material
cermico que con el dibujo, a pesar de que los mismos eran ya muy sensibles. Trabaj con
pasta blanca y chamote fino. Emple pigmentos bajo cubierta para aproximarse al color local
y as enfatizar rasgos y expresiones. Luego aplic una fina cubierta transparente satinada para


obtener ese acabado que inspiraba la necesidad de tocarlos y de ternura que provocaba la
cancin al escucharla o algn fragmento de su letra.
Estamos medio despiertos, en un falso imperio.
Apaga la luz, d buenas noches.
Sin pensar, en un pequeo instante.
No intentemos entenderlo todo de una sola vez.
Es difcil seguirte la pista,
cuando ests cayendo en picado desde el cielo.
Estamos medio despiertos, en un falso imperio
Foto 1 Foto 2

CTCC-2011 - Alumna: Mara Larrama - Bsica: Pintura Tema: Murales con engobes a
partir de diseos propios
Desarrollo de la propuesta: Esta alumna quera trasladar sus diseos en papel a murales
cermicos aptos para el exterior. Su primera idea era trasladarlos a relieves, pero al sugerrsele
engobes bruidos y esgrafiados, opt por los mismos. Logr as una reproduccin muy fiel de
los grafismos, valores de lnea y plenos planos tan interesantes en sus bocetos previos. Por
otro lado, el hecho de partir de planchas de barro directamente y no de un soporte ya dado
(como podra haber sido la utilizacin de un azulejo o cermico industrial), permiti mantener
la frescura del contorno que tenan los bocetos originales.
Desde el punto de vista tcnico, agreg chamote impalpable a la arcilla comercial para reducir
las deformaciones y prepar un engobe con xido de manganeso.
Generalmente los alumnos de Cermica Complementaria -por ser la cursada tan acotada-
utilizan insumos comerciales, pero este es uno de los casos en los que esa regla no se cumpli.
La estudiante modific sus materias primas en pos del proyecto elegido.


Boceto, trabajo terminado y montaje: Fotos 3,4 y 5
Fotos 3 y 4

Foto 5
CTCC- 2011 -Alumnas:Aminta Espinoza y
Guadalupe Balduzzi. Bsica: Escenografa
Tema: Carta a una seorita en Pars. Basado en un
texto de Julio Cortzar.

Fundamentacin terica: Bestiario es el ttulo del primer libro de cuentos del autor
argentino Julio Cortzar, publicado en 1951. Es la primera obra en la que Cortzar dice
sentirse "seguro de lo que quera decir". Segn el propio autor, varios de los cuentos de
Bestiario fueron auto terapias de tipo psicoanaltico. Yo escrib esos cuentos sintiendo
sntomas neurticos, que me molestaban.
En palabras de ellas: Lo elegimos porque nos parece interesante la obra de Cortzar, y la
mezcla de lo onrico y lo real que aparece en el cuento. Decidimos hacer los conejos verdes
tratando de expresar lo desagradable del vmito, tomando como referencia la sensacin que
el personaje tiene durante el cuento: asco, miedo, desesperacin. La estructura de las piezas
es en cierto modo caricaturesca para representar lo onrico de la historia. Tambin es
importante dentro de nuestra propuesta artstica el lugar y la forma de presentacin, en
donde la obra no son solo las piezas, si no la recreacin e interpretacin de la atmsfera del
departamento en donde el personaje vivi. Los animales en Bestiario son un desafo al orden
lgico del mundo; estn fuera de la ley, fuera del orden lgico, fuera del tiempo y espacio
racional concreto. Simplemente, no pueden ser, no pueden existir. Pero en el mundo mtico-


mgico que revela Julio Cortzar s es natural que un hombre vomite conejitos o que una
familia albergue a un tigre en su casa. Se ha establecido la semejanza de vomitar conejos
con la produccin de escritura, y si el acto de escribir el cuento funciona como una cura,
entonces el vomitar conejos tal vez tambin puede ser una especie de tratamiento. - Para
salvarse de algunos venenos es preciso expurgarse. El vmito es hasta una reaccin natural e
involuntaria del cuerpo cuando est expuesto a txicos-. As planteo Cortzar, que, lejos de
un sntoma de neurosis, los conejos funcionan como cura, representan un aspecto de la fuerza
renovadora, el grotesco de los conejitos pretende limpiar y as liberar al individuo de la
enfermedad de la modernidad.
Boceto y trabajos terminados e instalados en un bao de la FBA de la UNLP.
Fotos 5,6 y 7

CTCC 2011- Alumno: Nicols Montani- Bsica: Escultura Tema: Seriados-
Fundamentacin terica: Investigacin de pastas de la zona de Punta del Indio, localidad
sobre el ro de La Plata, cercana a la Baha de San Borombn. Propuso desarrollar en su
proyecto lo que hace a la cermica como esencia, y a su propia experiencia al entrar en
contacto con la misma. Para esto, tom las definiciones de arcilla y cermica y las hizo
propias. Las cuestion primero y las confirm ampliadas- tras realizar una prctica
sistematizada con tierras de la zona arriba mencionada. Recogi distintas muestras y las prob
en forma regulada hasta obtener un muestrario completo de las posibilidades expresivas del
material. Pero esta exploracin, no se qued solo ah, sino que fue plasmada en una obra
plstica muy interesante y madura. La propuesta se llam Seriados, dando cuenta de la
bsqueda y el hallazgo en mdulos similares lo que cada uno llev de diferente y nico:
En sus propias palabras: Como punto de partida considero que la arcilla no es solo tierra
dividida por silicatos de aluminio sino tambin es el medio por el cual desde miles de
aos el ser humano se ha podido expresar, dndole forma, dejando testimonio de su vida y al
llevarla al contacto con el fuego hizo que stos perduraron en el tiempo de forma inalterable.
Haber trabajado con arcilla local, mas puntualmente Punta Indio, es trabajar con el suelo
que eleg transitar, entendiendo como funciona, sabiendo que contiene, encontrando un
pasado. Cada una de estas piezas, parte de una matriz, un elemento seriado, buscando
unidad, compartiendo una misma caracterstica, pero al mismo tiempo cada una de ellas
tiene algn elemento que las identifica, que las hace nicas e irrepetibles. Como cada uno de
los seres humanos se puede decir que partimos de una misma matriz biolgica pero
somos nicos, la vida nos va marcando, dando forma, dejando testimonio de eso en nuestra
personalidad.


Punta del Indio. Detrs, el ro de La Plata .Extraccin de arcilla Fotos: 8, 9 y 10.
Otro punto a destacar de este estudiante, es que tras su paso por la experiencia de la Jornada
de Quemas de nuestra Ctedra, la vivencia fue tan fuerte e enriquecedora, que decidi
cambiar el taller Bsico de su carrera Escultura, hasta ese momento- e inscribirse en la
Ctedra Taller de Cermica Bsica.
3. CONCLUSIONES:
Desde el ao en que se cre esta ctedra y con la evaluacin de los alumnos y la del equipo
docente, hemos observado que en cada uno de los cuatrimestres, muchos de los estudiantes
llegan generalmente a la entrega final movilizados y sorprendidos con los propios resultados.
Descubren y asimilan el proceso cermico de una manera muy comprometida. Desde la
ideacin a la realizacin de un proyecto personal, la bsqueda de fundamentacin para
argumentar esa idea rectora que los congrega hasta llegar a la produccin final. Atraviesan por
las quemas a cielo abierto y en la evaluacin reiteran una y otra vez que desconocan la pasin
que oculta la cermica. Quedan conformes con los nuevos recursos hallados en la
construccin de sentido de su propia obra. Descubren una disciplina que realmente no
conocan y esto los y nos estimula para seguir generando otros procesos educativos
superadores.

BIBLIOGRAFA
Berger, John. Modos de ver. Barcelona: Gustavo Gili, 2000
Eco, Umberto. La definicin del arte. Barcelona: Martnez Roca, 1970
Panofsky, Erwin. El significado en las artes visuales. Madrid: Alianza Editorial, Ztonyi,
Marta. Arte y creacin. Los caminos de la esttica. Buenos Aires: Capital Intelectual, 2007


LA IMAGEN CERMICA, JUEGOS Y METFORAS

Lic. Vernica Dillon. Argentina

Facultad de Bellas Artes.. CP 1900. Incentivos. Universidad Nacional de La Plata. UNLP.
Argentina
Email. vernicadillon@hotmail.com

RESUMEN
En este trabajo se relatan algunas experiencias realizadas por un equipo interdisciplinario de
docentes e investigadores pertenecientes a la facultad de Bellas Artes y otras unidades
acadmicas de la Universidad Nacional de La Plata, y otras instituciones que dependen del
Ministerio de Desarrollo Social y de Salud de la Provincia de Buenos Aires. El proyecto que
dirijo en la actualidad 11 B N 250 acreditado en el Programa de Incentivos de la UNLP, y al
que voy a referirme en particular se denomina: Arte e inclusin social. Nuevos paradigmas.
Se trata de programas inter y transdisciplinarios de investigacin/accin, que ponen en
prctica actividades a travs del arte cermico en este caso; normativas de la Ley N 13.298
del ao 2005 que enuncian la Promocin y Proteccin Integral de los Derechos para todos
los Nios y Jvenes, instancia imprescindible para la conformacin de una nueva
institucionalidad en las polticas educativas pblicas

Palabras Clave: Arte cermico, Identidad e Inclusin social

Foto1
Yo no soy el otro, pero no puedo ser sin el otro
Emmanuel Lvinas
INTRODUCCIN
Los cambios socioeconmicos, polticos y culturales que caracterizan a la sociedad
contempornea de comienzos del siglo XXI en toda Amrica Latina, particularmente en la
Repblica Argentina, revelan, entre otros aspectos, la necesidad de continuidad de
transformaciones en el nivel educativo y la puesta en marcha de nuevas prcticas de
conocimiento que incluyan otros modos para llevar adelante nuevos procesos de educacin
artstica en la formacin de grado y postgrado universitaria.
Porque entendemos el arte como campo de conocimiento y que a partir de la
cognicin, tanto los procesos artsticos como los cientficos, son parte esencial de un


aprendizaje que nos relaciona con el mundo a travs de los sistemas simblicos. Si
conocer es siempre un conocer a travs de, arte y ciencia son complementarios e
igualmente necesarios. Goodman(1995)
El arte no da certezas, no es tranquilizador, inquieta, perturba, genera incertidumbre, nos
invita en cualquiera de sus manifestaciones a ver, escuchar, mirar, buscar, seleccionar,
explorar, investigar, medir, calcular, sintetizar, abstraer y encontrar una y cientos de veces
diferentes procedimientos para poder comunicar lo que deseamos evidenciar, mostrar o decir.
Y uno de los procedimientos mediante el cual se hace posible, es aquel que permite convertir
algo en otra cosa. Este procedimiento es la metfora, por las operaciones retricas y todos sus
intercambios de sustitucin, supresin y adjuncin. El arte en casi todas sus manifestaciones
es adems un recurso de integracin, al no limitarlo a su sentido expresivo, sino ampliarlo
como pensamiento crtico, divergente, que nos permite aprender a resolver problemas ms
all de la informacin dada. Por ejemplo la produccin simblica de poticas personales y/o
grupales plsticas/ visuales, ficcionales, singulares, representativas de diferentes modos de
ver, mirar y entender la realidad que operan como recursos factibles para vincularse. Y es all
en donde el arte llega, y es entonces que uno siente que algo se transforma y entonces
estamos propiciando la inclusin social.

PROCESO EXPERIMENTAL .HISTORIA QUE ANTECEDE.
Hospital de Nios Sor Mara Ludovica .Ciudad de La Plata.
Durante los aos 1993, 1994 y 1995 trabaj en el Hospital de Nios Sor Mara Ludovica de la
ciudad de La Plata en el Servicio de Nefrologa y Dilisis con nios en espera de transplante.
Desarroll talleres de Arte Cermico que eran realizados en el momento previo y posterior a
la aplicacin de Dilisis. En varias instancias el trabajo se realiz con el familiar que lo
acompaaba al tratamiento o alguien elegido por ellos mientras se dializaba. Poda ser un
familiar, un tutor si venan de muy lejos, algn amigo o amiga, las enfermeras, y/o los
integrantes de la Escuela que funciona en el Hospital.
Los pacientes, esos nios, muchos crnicos, otros ambulatorios, dejaron como testimonio de
aquellos talleres de arte cermico y a modo de publicacin, los Murales hoy que se encuentran
en los pasillos de las Salas. Ese era y es su lugar de pertenencia mientras se encuentran en
tratamiento. All viven solos o con algn acompaante mientras estn enfermos. Y todos esos
murales relataban sus historias de vida previas a sus pasajes por el Hospital y a sus vivencias
mientras eran asistidos. Muchos hablaban tambin de sus sueos, proyectos o esperanzas una
vez que volvieran a sus casas y a sus provincias.
Segn las declaraciones de los asistentes y las entrevistas realizadas en su momento por
diferentes medios de comunicacin a los mdicos clnicos, infectlogos, psiquiatras,
psiclogos, onclogos, equipos tcnicos formados por los enfermeros, enfermeras y otros
profesionales de la salud, casi todos evaluaron los mismos resultados: observaban que cuando
los chicos estaban en los talleres de cermica y otras actividades visuales aceptaban mucho
mejor la medicacin y su estado de nimo cambiaba notoriamente dentro del mbito
hospitalario. stos talleres que estuvieron destinados inicialmente para los internados y sus
grupos de familia, y luego se extendieron por solicitud del Ministerio de Salud de la Provincia
de Buenos Aires a Centros Preventivos de Adicciones CPA Comnmente denominados
Granjas y/o Fundaciones para trabajar con algunos pacientes portadores de HIV y
Comunidades teraputicas cerradas CT, a los que se incorporaban grupos de amigos y
familiares.

Conclusiones clnico mdicas-Hallaron en el hospital un espacio diferente, de alegra y
juego mientras se realizaba la espera del tratamiento y la posibilidad de transplante. Las


imgenes crecan entre juegos y risas mientras los nios y jvenes participaban post
transplante, pre y post dilisis.

Fotos 2 y 3.-.Modelando en el Hospital de Nios Sor Mara Ludovica. La Plata. Bs.As

Centro Oncolgico de Excelencia COE. Dr. Jos Luis Mainetti Localidad de Gonnet.
De este modo y como docente e investigadora de la Facultad de Bellas Artes de la Ctedra de
Cermica del Departamento de Plstica propuse formular y presentar para el Programa de
Incentivos de la UNLP en el ao 2002 un Proyecto Interdisciplinario denominado:El taller
de arte como espacio de creatividad, comunicacin y expresin en mbitos no
convencionales. Centro Oncolgico de Excelencia COE, que fue aprobado por la Universidad
Nacional de La Plata y el Ministerio de Educacin de La Nacin desde el ao 2003 hasta el
ao 2007. Los destinatarios eran pacientes que asistan al Centro Oncolgico de Excelencia
(COE) de la localidad de Gonnet de la Provincia de Buenos Aires, que por estar bajo
tratamiento oncolgico asistan a dicho hospital para realizar todos sus estudios y controles.
Dado que el proyecto era interdisciplinario las Mdicas Psiquiatras, Onclogas e Infectlogas,
nos advertan que en muchos casos la enfermedad de compromiso orgnico constitua un
punto de llegada, una resolucin, de un sujeto que hizo uso de su cuerpo para procesar
problemticas de origen psquico.
En estos casos, se lo asocia generalmente a un dficit en la simbolizacin, es decir, en la
posibilidad de tramitar angustias, conflictos, perturbaciones, mediante la funcin semitica.
Como resultado de esta imposibilidad los efectos de la significacin afectan directamente al
cuerpo, dando lugar al desarrollo de la enfermedad. El cncer, entendido como enfermedad
terminal, como sinmino de camino obligado hacia la muerte es lo primero con que el
paciente se encuentra y debe luchar. Esta significacin que opera a nivel del imaginario social
tiene un alto impacto a nivel psquico en aquellos sujetos que a partir de los sntomas y del
diagnstico se han transformado en pacientes oncolgicos. El cambio sufrido a nivel corporal
(intervencin quirrgica, tratamiento de quimioterapia, y otros), debern inscribirse a nivel
psicolgico, y conllevan inevitablemente un proceso de duelo por la significacin de aquello
que se perdi, en este caso un fragmento del propio cuerpo. Considerando que los modos de
elaboracin psicolgico son absolutamente variados y singulares, pensamos que la actividad
artstica y particularmente la cermica, poda favorecer los modos de expresin y
comunicacin.

RESULTADOS:
Para la implementacin de los talleres de arte se trabaj con los mdicos clnicos, onclogos,
infectlogos, psiquiatras y juntos decidimos abordar las actividades artsticas desde el
siguiente marco:


Fotos 4,5 y 6

1. que la enfermedad conlleva un mecanismo psquico de retraccin, a la manera de
desinters por el mundo, y de desubjetivacin.
2. que el dficit simblico, la no verbalizacin da lugar a que otros recursos no verbales
como el uso de modelados cermicos, pinturas, dibujos, podan constituir un buen
camino para la expresin del paciente.
3. que el producto generado como objeto transicional, por ser algo producido por el
cuerpo, conlleva una marca personal,
4. que la integracin en grupos implicara la posibilidad de relacionarse con otros sujetos
que compartan condiciones vivenciales similares.
5. La propuesta docente se orient a desarrollar la creatividad como un destino de la
pulsin, dando lugar al universo del deseo, rescatando reas que permanecan vitales y
que servan para contrarrestar la tendencia a la enfermedad
El taller interdisciplinario implement diferentes estrategias didcticas y metodologas hasta
convertirse en un espacio de produccin, en donde se propici una contina adaptacin a un
continuo cambio, un espacio de exploracin y juego con distintos materiales y tcnicas.
Aprendieron a comunicar sensaciones, deseos, emociones e ideas que colaboraron con los
vnculos entre ellas como pacientes, sus familias, amigos, y se pudo observar una mejora
segn inform el cuerpo mdico en el tratamiento y su vinculacin con la institucin El
mbito de produccin del taller colabor con algunas de los objetivos e hiptesis que se
haban planteado en el proyecto: - salir del crculo vicioso y obsesivo de la enfermedad, -
generar una situacin de clase horizontal, de juego y solidaridad; y alejarse de sensaciones de
aislamiento y soledad.( Dra. Silvia Cagnolatti. Co directora del Proyecto y una de las mdicas que
derivaba pacientes a los talleres. Centro Oncolgico de Excelencia. COE. Octubre 2005.
En la actualidad
En el ao 2005 antes de que finalizara este proyecto, convocada por la Subsecretara de
Minoridad del Ministerio de Desarrollo Social y el Ministerio de Salud de la Provincia de
Buenos Aires, dado que conocan algunos de los resultados obtenidos me solicitaron que
formulara otro proyecto pero destinado a jvenes que se encontraran en situacin de extrema
vulnerabilidad pero por otras causas. Fue as como naci el Proyecto 11 B 203: Arte,
comunicacin e integracin. Nuevos paradigmas de la prctica docente en mbitos no
convencionales que se extendi hasta el ao 2010 con el PROGRAMA DE ARTE PARA
JVENES, y desde ese entonces dirijo el de Arte e inclusin social. Nuevos paradigmas.
Proyecto 11 B 250 con el Programa ARTE EN DONDE ESTS, ambos aprobados por el
Programa de Incentivos, sujeto a similares hiptesis, premisas metodolgicas y estrategias
didcticas que hay que adecuar a distintas poblaciones y diferentes escenarios, y a dos ejes
transversales que se entrecruzan constantemente: lo institucional y la inestabilidad grupal. ;
Destinado para jvenes en conflicto con la ley penal, hogares asistenciales, materno infantiles
y otros sectores en situacin de riesgo, se desarroll durante varios aos en el Museo


Provincial de Bellas Artes Emilio Pettoruti y el Teatro Argentino, dependientes del Instituto
Cultural de la de provincia de Buenos Aires hasta que fue suspendido por diferentes razones.
A partir de esta problemtica y ante la reiterada imposibilidad de traslado de los nios, decid
que si el sistema ministerial no nos permita desinstitucionalizarlos, nosotros podamos
invertir la situacin y entonces ir a donde ellos estuviesen As naci el programa: ARTE EN
DONDE ESTS. Por otro lado gestionar los permisos judiciales para que ellos pudiesen
salir de los hogares o institutos para asistir a paseos culturales segua y sigue siendo muy
complicado administrativamente. Muchas instituciones estn atravesadas por la inercia del
empleado pblico. Son lugares tipificados por la burocratizacin, comodidad e ineficiencia a
la que se unen diferentes malestares.

Foto7 y 8:
DISCUSIN
Es necesario dejar en claro que todo el equipo considera y adhiere a los siguientes
principios pedaggicos:
1-Cuestionamos las posturas que interpretan con naturalidad el carcter biolgico e innato de
las aptitudes-proclamadas en conceptos tales como don o talento -ya que intentan ocultar el
verdadero origen de las desigualdades sociales como consecuencia de la desigual distribucin
social de bienes materiales y simblicos.
2-Las diferencias de aptitud no reflejan diferencias de naturaleza sino de origen social.
-Entendemos que el arte es enseable, es decir que todos los sujetos pueden acceder a la
produccin creativa, a la comunicacin y a la expresin independientemente de su aptitud u
origen. Slo hay que establecer un escenario propicio para este desarrollo.
3- Problematizamos la idea del otro, delincuente / marginal / desplazado, versus el otro-
poseedor / privilegiado /dominante y seguimos proponiendo relaciones para este juego de
miradas desde las diferentes prcticas interdisciplinarias con los distintos lenguajes
equiparados por igual, artsticos y deportivos, dos primos hermanos que se sentaron en la
misma mesa a la hora de planificar estas estrategias de intervencin didctica.
En este proyecto decidimos circunscribirnos a tres derechos que la ley enuncia que
consideramos bsicos:
. El derecho a la opinin del nio y por lo tanto a su escucha. El derecho a ser odo ya
sea a travs de la palabra, el movimiento y/o la imagen plstica/visual.
. El derecho a la identidad del nio. Se debe respetar su identidad de origen, su
pertenencia cultural y geogrfica. Y por lo tanto a percibir en las prcticas verbales,
corporales, poticas visuales, y otras que es lo que realmente quiere comunicar sin
discriminar
.Y el derecho al juego, porque estos nios ya no juegan. Se han visto obligados a saltear
etapas y pasar a la adultez mediados por la violencia a la que han sido sometidos desde su


nacimiento. Y es el derecho al juego que es un derecho y que les ensea como modo de
conocimiento, a integrarse, los introduce en el aprendizaje de reglas, el respeto a las
mismas, el conocimiento de los lmites necesarios para la convivencia y de esta manera es
metfora y smbolo de la vida que debern tener como proyecto a futuro
En el marco de estos derechos consideramos que la creatividad es adems una habilidad
indispensable muy poco considerada en su tratamiento terico, pero que importa valiossimas
condiciones para la construccin de ciudadana y su participacin poltica en un pas en el
quedan muchas cosas por hacer y a la que debern recurrir en su juventud, su adultez y su
ancianidad para poder vivir con dignidad.

Fotos 9,10, 11 y 12.
REFLEXIONES FINALES:
La educacin contempornea en arte cermico con los sectores ms vulnerables y vulnerados,
debe irrumpir en las metodologas tradicionales para transgredirlas, modificarlas, repensarlas
y adaptarlas y as aprender a convivir para llegar a crear una sociedad ms justa, equitativa y
solidaria. En el caso especfico de esta experiencia formamos una usina de trabajo que
reflexion de modo invariable en una didctica comprometida como fenmeno
especficamente humano y tpicamente social que de manera directa intentaba mejorar las
prcticas de enseanza en mbitos no formales. Asumimos nuevas modalidades entre las que
se inclua trabajar con los preceptores, custodios y equipos tcnicos que acompaaban a los
alumnos en los traslados. Todos ellos eran tambin convocados al trabajo. En esta ruta
docente que entiende que nada sale de la nada y que toda nueva construccin recoge
elaboraciones anteriores, ya sea para reafirmarlas, discutirlas, defenderlas, repensarlas o
ampliarlas, rescatamos la produccin colectiva de saberes como espacio en el que el saber no
solo se imparte, sino que se aprende mucho mas cuando se comparte.

REFERENCIAS:
1-Foto1.Dibujo realizado por un nio de un Hogar Asistencial en el MPBA La Plata, mientras
su mam modelaba en cermica luego de asistir a una Retrospectiva del artista Rafael Martn.
(Ao 2005). Frase es de Emmanuel Levinas .Humanismo del otro hombre. Siglo XXI.
(1993).Mxico.
2- Nelson Goodman (1995) De la mente y otras materias .Ed.Madrid, Visor, 312 pp
3-Fotos 2 y 3. Nios modelando en el Hospital de Nios Sor Mara Ludovica. La Plata.
4-Fotos 4,5 y 6. Modelados cermicos de pacientes oncolgicos. COE. Gonnet. (Ao 2007)
5---Foto7 y 8; 9,10, 11 y 12. Jvenes del Programa Arte para Jvenes y Arte en dnde ests
en donde ests. Modelado de personajes en la Sala Pettorutti del Teatro Argentino de la,
ciudad de La Plata en la Provincia de Buenos Aires, y bocetos en alambre y yeso en la
Ctedra de Escultura de la Facultad de Bellas Artes de la UNLP (Ao 2013)


RECICLADO DE LADRILLO EN PRODUCTOS ARTSTICOS Y DE
DISEO

Laura G. Gonzlez
*
, Agustn E. Herrera.

Facultad de Artes y Diseo, Universidad Nacional de Cuyo. Centro Universitario s/n.
Mendoza. Argentina.
*layengonzalez@hotmail.com

RESUMEN
Esta lnea de investigacin vincula a la Universidad con una Cooperativa de Trabajo
regional dedicada a la fabricacin de cermica roja para la construccin (ladrillos huecos y
losetas). El estudio se ha focalizado en las arcillas rojas locales que son utilizadas por la
industria ladrillera. Se ha completado una etapa de estudios tcnicos, y luego se han
desarrollado propuestas formales con los materiales estudiados, mejorados y tratados. De este
modo, se han realizado aportes al desarrollo de productos artsticos, artesanales y/o de
diseo cermico, utilizando diversidad de mtodos de moldeo (colado, modelado, calado,
torneado), aptos para una produccin regional.

Palabras Clave: ladrillo, reciclado, pastas rojas, arte, diseo.

1. INTRODUCCIN:
Nos iniciamos en este trabajo en el ao 2012 con el desarrollo del proyecto de investigacin
Reciclado del ladrillo en productos artsticos y de diseo, con el cual nos vinculamos a una
cooperativa de trabajo mendocina dedicada a la fabricacin de ladrillos huecos para la
construccin.
Las arcillas rojas utilizadas en la industria ladrillera, provenientes principalmente de la
provincia de Mendoza, presentan con frecuencia variadas dificultades tcnicas tales como:
reducido rango de coccin, notoria presencia de sales y elevada deformacin pos coccin.
Los objetivos que nos propusimos fueron: a) transformar la materia prima de estos ladrillos
en un gres para producir objetos artsticos y de diseo; y b) generar propuestas de
reutilizacin del descarte cocido producido por exceso de temperatura en los hornos.
La metodologa empleada se centr en el estudio de la arcilla roja local utilizada en la
fabricacin de ladrillos huecos, con el fin de superar las dificultades tcnicas. Aplicando una
tecnologa especializada al tratamiento y mejoramiento de pastas rojas, hemos podido obtener
un producto de calidad superior. Luego, nos hemos orientado al desarrollo de productos, as
como a generar propuestas innovadoras artsticas y de diseo.

2. PARTE EXPERIMENTAL:
A fin de alcanzar el primer objetivo realizamos una serie de estudios y ensayos fsicos sobre
la pasta roja utilizada en la fbrica.


2.1 Primero se estudi la arcilla en su estado natural como provena de fbrica, donde se
detect la presencia de sales en la arcilla. Esto se observ a simple vista, dado que las
probetas cocidas presentaban grandes zonas de manchas blanquecinas. La presencia de
carbonatos y sulfatos en las arcillas rojas, son posibles de tratamiento por insolubilizacin o
eliminacin, de modo de evitar otros problemas como los velos y/o florescencias que
ocasionan defectos visuales y funcionales.
2.2 Diagramas de gresificacin
Para desarrollar este ensayo, se prensaron diez probetas barras y diez probetas cubo con
arcilla en estado plstico. Se secaron en estufa a 105C. Coccin en horno elctrico (curva de
calentamiento lineal con una velocidad constante de 220C/h, sin mantenimiento a la mxima
temperatura). Temperaturas de coccin: 960C, 1000C, 1020C, 1040C, 1060C, 1080C y
1100C. En el caso de las probetas cocidas a las dos ltimas temperaturas, se observ una
marcada deformacin e hinchamiento, por lo cual fueron descartadas para los ensayos
posteriores. En las figuras siguientes , pueden observarse las mismas probetas antes y
despus de la coccin (fig.1 2 3 y 4).

Figura 1 y 2: probetas 1080C y 1100 C antes coccin. Figuras 3 y 4: probetas 1080 y 1100 post coccin

2.3 Ensayos fsicos: A las probetas cocidas, se aplicaron los siguientes ensayos fsicos segn
Normas IRAM 12510 y 12511: Variacin lineal; Porosidad aparente; Peso especfico
aparente, Resistencia Mecnica a la flexin y Resistencia Mecnica a la compresin [1] [2].
En todos los casos los ensayos se efectuaron sobre un total de diez probetas.
En la tabla siguiente se resumen los datos obtenidos.

Ensayos Fsicos sobre
Arcilla natural

960 C 1000 C 1020 C 1040 C 1060 C

Variacin lineal (%)

9,15

10,03

10,45

10,80

12,08

Porosidad Aparente (%)

28,69

24,92

21,70

17,58

15,11

Peso especfico aparente
(gr/cm
3
)

1,77

1,83

1,93

2,05

1,95

Resistencia a la flexin
(kg/cm
2
)

205,37

254

282,70

285,42

346,83
Resistencia a la
compresin (kg/cm
2
)

265,51

170,90

278,41

325,18

299,59


Puede observarse que en la medida que la temperatura de coccin aumenta, los valores de la
Variacin Lineal se incrementan, mientras que los de Porosidad Aparente disminuyen. En
efecto, la evolucin que siguen tanto la contraccin lineal como la absorcin de agua, es la
que cabe esperar en la sinterizacin de un producto cermico por el mecanismo de fase vtrea
viscosa o vitrificacin[ 3].
El Peso Especfico Aparente que tiene que ver con la densidad del material, present valores
en aumento gradual, en concordancia con lo esperado del ensayo. Los ensayos de Resistencia
Mecnica tanto a la Flexin como a la Compresin en fro, mostraron un aumento en sus
valores acordes al aumento de la temperatura.
Del anlisis de datos surge, que esta arcilla presenta una temperatura de coccin adecuada a
los 1060C, dado que observamos un incremento de la contraccin a la vez que disminuye la
porosidad aparente por la formacin de fase vtrea al interior de la pasta cocida. Pero se
evidencia tambin, la presencia de un reducido rango de coccin de esta arcilla, dado que un
incremento de 20 C conduce a visibles prdidas dimensionales y alta deformacin.

2.4. Mejoramiento de las arcillas.
A fin de mejorar las propiedades fsicas de estas arcillas e incrementar su rango de coccin
que nos permitiera obtener un gres rojo, nos orientamos a tratar las sales presentes en la
arcilla natural. Se aplicaron procedimientos de eliminacin de carbonatos y sulfatos, as como
tambin de insolubilizacin.
En el primer caso, se trat a la arcilla mediante lavado en solucin acuosa de cido
clorhdrico al 10 % (calidad industrial que presenta vestigios de hierro y agua destilada como
diluyente). El mtodo consiste en agitacin, reposo, decantacin y luego extraccin del
liquido sobrenadante. Se repite este lavado tres veces ms slo con agua. Pudo apreciarse una
notable disminucin de las sales que afloran en superficie despus de la coccin de las
arcillas.
En el segundo caso, tratamos a la arcilla mediante el mtodo de insolubilizacin de sales por
adicin de carbonato de bario. Procedimos a la incorporacin del carbonato de bario en
proporciones entre el 0.05 % al 0.20 % sobre el peso seco de arcilla y luego se prepar la
barbotina por mtodo habitual [5] [6] [7]. En este ltimo procedimiento, obtuvimos los
mejores resultados, ya que se observ ausencia total de sales en superficie en producto cocido,
y muy buen color.
Se ensayaron las pastas a mayores temperaturas que las que permita el material natural, y los
resultados fueron muy alentadores al obtener una buena gresificacin en el rango de 1080 -
1100C. Si bien debemos completar todava los ensayos fsicos de las pastas tratadas, y
continuamos con los estudios correspondientes; hemos podido verificar notables mejoras en:
a) el color y superficie de la pasta cocida, b)mnima deformacin a temperaturas entre 1080
y 1100 C (no perceptible), y c) ausencia de sales en superficie.

3. RESULTADOS
A partir de los primeros resultados alcanzados en el procesamiento de las pastas,
comenzamos a proponer nuevos diseos de objetos tanto artsticos como seriados, principal
objetivo de este trabajo. De este modo, cada integrante del equipo se encuentra desarrollado
su proyecto artstico y/o de diseo, ofreciendo variadas propuestas formales. En las figuras
siguientes (figuras 5, 6, 7, 8,9, 10 y 11) pueden observarse algunos de los productos de gres
rojo obtenidos.


Figura 5: Juego de alcuza. Agustn Herrera Figura 6: Alcuzas de gres. Detalles Fig 7: tazas de gres. Laura Gonzlez

Figura 8, 9 y 10: Construccin de obra artstica. Laura Gonzlez

Figura 11. Lmpara colgante. Colado y calado Figura 12. Revestimientos artsticos

Adems, realizamos una propuesta de recuperacin del descarte de produccin de la fbrica
por excesos de temperaturas de coccin, desarrollando revestimientos artsticos. Trabajamos
con herramientas con disco de corte, logrando piezas de pequeos formatos y utilizando la
tcnica de mosaico. Se conformaron baldosines de diferentes tamaos para revestimiento
tanto en superficies planas como verticales. Sobre mallas plsticas de 20 cm x 20 cm, 15 cm x
20 cm y 10 cm x 10 cm (Fig.12), se cementaron las pequeas piezas cortadas del ladrillo
reciclado obteniendo as los diferentes tamaos de baldosines. Una vez colocados sobre la


superficie a revestir tanto vertical como horizontal, se rellenan los espacios de separacin
entre las piezas, con cemento coloreado de acuerdo al tono deseado, obteniendo as un
producto de revestimiento para ser utilizado en chimeneas, paredes, techos, revestimiento de
mesas, soportes, etc. Es importante considerar que mediante un proceso muy simple de
reciclado como el que acabamos de mencionar, se obtienen grandes beneficios: salvar
grandes cantidades de recursos; disminuir las prdidas derivadas del proceso de produccin;
generar empleo e ingresos y por sobre todo, contribuir al cuidado del medio ambiente.

4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en este estudio desarrollado en el Laboratorio Tecnolgico
Cermico de las Carreras de Cermica de la FAD, nos han permitido comprobar las
excelentes propiedades de la materia prima utilizada por la industria ladrillera. Su adecuado
tratamiento, est generando un interesante potencial de diseo y produccin de productos
artsticos, artesanales e industriales.
En nuestro proceso, fue posible aplicar una tecnologa de baja complejidad en el
mejoramiento y tratamiento de pastas rojas que nos permite desarrollar productos de diseo
y de arte. Los resultados expuestos permiten apreciar la aptitud de las pastas para elaborar
piezas de geometras muy complejas, as como los buenos resultados en la homogeneidad del
color y del acabado superficial. Adems ha sido posible la utilizacin de variados mtodos
de moldeo (colado, modelado, calado, torneado), generando de este modo una diversidad de
propuestas de formas.
Actualmente, continuamos con la exploracin de nuevos diseos, as como en la
profundizacin de las caractersticas fsicas de estas pastas rojas mejoradas.

5. REFERENCIAS
1. Norma Iram 12510
2. Norma Iram 12511
3. ESCARDINO BENLLOCH, A y otros. Estudio de pastas de gres para pavimento. En
Cermica y Cristal. Buenos Aires, n 92, 1984.
4. FACINCANI, Ezio. Tecnologa Cermica: los ladrillos. Editorial Faenza, 1992.
5. SINGER, F; SINGER, S. Cermica Industrial. Bilbao, Urmo, 1976. Vol I , T9.
6. GARCIA VERDUCH, A, y otro. Velos, florescencias y manchas en obras de ladrillo.
Editorial Faenza. Castelln. 1999


GESTI ON AMBI ENTAL, RECI CLADO
Y ENERGI A

Gestin Ambiental, Reciclado y Energa ATACer 2013 - 433

APROVECHAMIENTO DE MINERALES ARCILLOSOS PARA LA
ADSORCIN DE COLORANTE RED ALLURA. EVALUACIN DE LA
CAPACIDAD DE RETENCIN MODIFICANDO SU ESTRUCTURA
QUMICA Y TIEMPO DE CONTACTO

Susana Y. Martinez Stagnaro
1
*; Cristina, Volzone
2
; Lucas, Huck
2

1
Asentamiento Universitario Zapala, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional del
Comahue, 12 de Julio y Rahue, (8340), Zapala, Neuqun, Argentina
2
Argentina.
* syms.05@hotmail.com

RESUMEN
Los minerales arcillosos son ampliamente utilizados para diversas aplicaciones: carga de
pintura, terminacin de pozos de petrleo, incluso en la industria farmacutica y cosmtica,
sin embargo, el presente trabajo tiene como objetivo el aprovechamiento de estos para la
remediacin de efluentes contaminados con carga de colorantes orgnicos. Si bien los
materiales del grupo de las arcillas ya han sido estudiados en el campo de la remediacin
ambiental, para la remocin de cationes metlicos, gases etc. los estudios inherentes a tintes
de naturaleza orgnica son muy escasos. Las aguas de desechos de industrias que utilizan
grandes cantidades de colorantes, como lo son las empresas textiles, pueden contener
compuestos txicos que al estar en solucin poseen la capacidad de migrar fcilmente y
alcanzar grandes extensiones, generando consecuencias nocivas en los seres vivos. Por lo
expuesto, se estudiarn dos bentonitas provenientes de las provincias de Neuqun y San Juan
antes y despus de ser modificadas qumicamente mediante tratamiento, contactando las
mismas con el colorante Red Allura. Las pruebas fueron efectuadas en sistema batch con
agitacin, a tiempos de contacto de 1, 5, 10, 24 y 72 horas. Los resultados obtenidos a partir
de la interpretacin de los espectros UV-visibles del colorante y el sobrenadante de cada uno
de los experimentos, permitieron conocer el comportamiento de los adsorbentes en contacto
con la molcula del tinte en funcin de los tiempos.

Palabras Clave: Colorantes, adsorcin, arcillas orgnicas.

1. INTRODUCCIN
Industrias como las textiles, plsticos y papel, utilizan grandes cantidades de colorantes, los
que luego del tratamiento de tincin de las diferentes fibras, se obtienen grandes volmenes
de residuos acuosos con contenidos considerables de tintes. Los residuos que, ya sea por falta
de tecnologa o simplemente abaratamiento de costos de produccin, son vertidos a los cursos
fluviales, contaminan las aguas con txicos orgnicos como bencidinas, aminas, y cationes
metlicos, entre otros contaminantes.

Gestin Ambiental, Reciclado y Energa ATACer 2013- 434

Con el fin de menguar los efectos nocivos de los colorantes se han realizado estudios de
distinta ndole, desde tratamientos biolgicos, coagulacin qumica, electro-incineracin,
enzimtico, adsorcin, etc. Algunas publicaciones proponen como metodologa de
tratamiento de aguas contaminadas con fenoles, cloro-fenoles y colorantes provenientes de
industrias textiles, el empleo de enzimas, tales como peroxidasa, logrando remover entre un
88,5 y 99,5% [1]; mientras que otros investigadores reportaron resultados de adsorcin de
colorante AZO RR239 con partculas de hierro zero-valente, informando decoloraciones de
hasta 90% en los primeros minutos de contacto de una solucin de 70mg.L
-1
[2]. Sin
embargo, las metodologas de tratamiento estudiadas conllevan un gran control e incluso la
utilizacin de materiales de alto coste o difciles de manipular, como carbones activados o
microorganismos; lo que encarece los costos de tratamiento. El trabajo que se exhibe a
continuacin pretende implementar como tcnica de remediacin la adsorcin empleando
arcillas y organoarcillas como adsorbentes. La ventaja de stos materiales es su abundancia
en la naturaleza, y todas las caractersticas que le confieren su tamao de partcula. Los
minerales arcillosos utilizados son bentonitas, las cuales estn compuestas por esmectitas,
filosilicatos tipo 2:1, constituidos por una capa octadrica que contiene iones Al
+3
, Mg
+2
o
Fe
+2/+3
, entre dos capas tetradricas de silicio [3]. Mediante un proceso de intercambio,
cationes orgnicos pueden reemplazar a los ubicados en los sitios de intercambio de la arcilla,
y las propiedades superficiales de la misma pueden cambiar transformando la superficie
hidroflica en hidrofbica [4]. Para conocer el comportamiento de los adsorbentes se
contactaron los mismos con una solucin acuosa de colorante Red Allura.

2. EXPERIMENTAL
Dos sustratos arcillosos provenientes de las provincias de Neuqun (Z) y San Juan (S) fueron
utilizados como materia prima de los adsorbentes preparados. Las mismas fueron tratadas con
una sal orgnica conocida como hexadecil-trimetilamonio (HDTMA) en una proporcion de
una vez la capacidad de intercambio de cada una de las arcillas, obteniendo as los sustratos
de ahora en ms denominados Zo y So.
La Figura 1 muestra la molcula correspondiente al colorante Red Allura, el cual fue utilizado
en este trabajo. En la misma se observa un grupo cromforo azo (N=N), dos grupos SO
3
-
con
cationes de Na junto a una anillo aromtico y un naftaleno.

Figura 1. Molcula Red Allura
Se prepar una solucin de colorante Red Allura (R) con una concentracin de 100 ppm para
efectuar las experiencias de retencin.
Los slidos fueron caracterizados elementalmente empleando la tcnica de ICP bajo Norma
ISO 9002, mientras que su composicin mineralgica fue estudiada por Difraccin de Rayos
X empleando un equipo Phillips PW3010 con radiacin de Cu k y filtro de Ni a 40 kV y 20
mA.


Las adsorciones fueron realizadas manteniendo las relaciones sl. / liq. de 1% en agitacin y a
temperatura ambiente variando los tiempos de contacto de 1, 5, 10, 24 y 72 horas.
Para evaluar las cantidades retenidas por las arcillas se analizaron las soluciones inicial y final
del colorante luego del contacto con el sustrato, utilizando con un equipo UV-visible HP-
8354.

3. RESULTADOS
Adsorbentes
En la Tabla 1 se observan las composiciones elementales de los materiales adsorbentes
estudiados.
Tabla 1. ICP Z y S.
Oxidos SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
MgO CaO Na
2
O K
2
O TiO
2
LOI
Z (%) 57,38 15,12 5,13 1,53 2,14 2,10 0,70 0,76 14,80
S (%) 73,00 15,15 1,32 2,81 1,28 2,00 0,6 0,22 14,6

Las muestras Z y S poseen una composicin mineralgica arcillosa similar es decir ambas
contienen esmectita como mineral mayoritario (Figuras 2 y 3). La muestra proveniente de
San Juan se muestra libre de minerales accesorios en tanto que la muestra proveniente de la
provincia de Neuqun est acompaada por impurezas de yeso, cuarzo y feldespato.

Figura 2. DRX Z Figura 3. DRX S

Adsorciones
Los espectros UV-visibles de las Figuras 4 y 5 exhiben el comportamientos de las soluciones
sobrenadantes luego de los experimentos de adsorcin a los diferentes tiempos empleados con
los sustratos las arcilla naturales y modificadas con orgnico, Z, S, Zo y So.
La banda de absorcin que fue analizada para evaluar la retencin del colorante fue de 500nm
debido a que sta es caracterstica del grupo cromforo azo que conforma la estructura del
adsorbato.


400 450 500 550 600 650 700 750
So1R
Zo1R
Longitud de Onda [nm]

Figura 4. Adsorcin de R con Z y Zo

Figura 5. Adsorcin de R con S y So

Si comparamos las adsorciones de las muestras Zo1R y So1R, Figura 6, podemos apreciar que
si bien ambas muestras son efectivas en la remocin del colorante azoico R, el adsorbente So
posee un mayor poder de retencin en la primera hora de adsorcin.

Figura 6. Comparacin Zo vs So

4. CONCLUSIONES
Las adsorciones realizadas con los sustratos naturales Z y S no arrojaron resultados positivos
pese a efectuar el contacto de las muestras con el colorante a diferentes tiempos.
Los materiales Zo y So fueron capaces de retener la molcula del tinte R de manera efectiva
en la totalidad de los tiempos empleados durante el ensayo.
Los adsorbentes So y Zo se comportaron de manera efectiva a cortos tiempos de contacto.
400 450 500 550 600 650 700 750
Zo72R
Zo20R
Zo10R
Zo5R
Zo1R
R100
400 450 500 550 600 650 700 750
Z24R
Z72R
Z10R
Z5R
Z1R
R100
400 450 500 550 600 650 700 750
S72R
S24R
S10R
S5R
S1R
R100
400 450 500 550 600 650 700 750
So72R
So24R
So10R
So5R
So1R
R100


El sustrato So es ms efectivo para la remocin del colorante Red Allura que el adsorbente
Zo, lo que se condice con la pureza del mineral natural en su fraccin esmecttica.
Este estudio forma parte de anlisis preliminares del fenmeno de retencin en minerales
arcillosos frente a molculas orgnicas de colorantes.

5. REFERENCIAS
1. A. I. A. Alonso-Caldern, J. Prez-Curiel, C. Montiel-Salinas, G. Geissler, M. T. Zayas-
Prez y M. L. O. Villegas-Rosas. Eliminacin de fenol, 2-clorofenol y colorantes en
aguas artificiales contaminadas y aguas residuales textiles utilizando a la peroxidasa de
chayote. Revista Latinoamericana de Recursos Naturales, 4 (2), 278-284 (2008).
2. N. Snchez, M. Vzquez, R. Torresi, Degradacin y adsorcin del colorante AZORR239
en solucin acuosa, por partculas de hierro zero-valente a nanoescala, inmovilizadas
sobre aserrn. Revista Facultad de Ingeniera Universidad de Antioqua, 55, 18-25 (2010).
3. A.C.D. Newman. Chemistry of clays and clays minerals, Mineralogical Society,
Monograph No. 6, ISBN 0-582-30114-9, Longman Scientific & Technical, London, 480
(1987).
4. M. M. Mortland, S. Shaobai, S. A. Boyd, Clay-organic complexes as adsorbents for phenol
and clorophenols. Clays and Clay Minerals, 34, 5, 581-585 (1986).



EVALUACIN DE VIDRIOS DE FOSFATO DE HIERRO Y Bi
2
O
3
PARA
LA INMOVILIZACIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS

Paula A. Arboleda Zuluaga
1,2,3*
, Carlos J.R. Gonzlez Oliver
1,2
, Diego S. Rodrguez
2,3

1
Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas. CONICET. Av. Rivadavia
1917. Buenos Aires C1033AAJ, Argentina
2
Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo, Av. E. Bustillo 9500, San Carlos de
Bariloche, 8400, Argentina
3
Departamento de Materiales Nucleares. Centro Atmico Bariloche. Av Bustillo 9500. San
Carlos de Bariloche 8400. Ro Negro, Argentina
* arboledp@ib.cnea.gov.ar

RESUMEN
Vidrios de fosfato de hierro fueron fundidos con proporciones importantes de Bi
2
O
3
(9,8-
20wt%) denominados RB6 y RB7 con el fin de evaluar principalmente su comportamiento
trmico y durabilidad qumica enfocado a la inmovilizacin de residuos radiactivos.
En este trabajo en particular, el Bi
2
O
3
se agrega en sustitucin de U
3
O
8
para un par de
composiciones vtreas ya probadas (RR6 y RR7b2) y se analizan sus propiedades trmicas y
mediante dilatometra diferencial. As mismo, estudios de anlisis trmico diferencial (DTA)
hasta 1000C en aire permitieron determinar la temperatura de cristalizacin para los dos
vidrios. De acuerdo a estos datos, los vidrios fueron sometidos a tratamientos trmicos para
inducir su cristalizacin, y mediante difraccin de rayos X (XRD) se identificaron fases
cristalinas de BiPO
4
, FeO, MgO y otras fases minoritarias. Para vidrios en polvo, se llev a
cabo el ensayo Product Consistency Test PCT durante 7 das a 90C para establecer su
resistencia a la lixiviacin, encontrndose bajas tasas de liberacin de componentes al medio.

Palabras Clave: durabilidad qumica, inmovilizacin, propiedades trmicas, vidrios fosfato
de hierro.

1. INTRODUCCIN
Los vidrios de fosfatos de hierro constituyen un tpico promisorio en el campo de
inmovilizacin de residuos especiales, por tanto, se desea establecer una comparacin entre
una composicin vtrea conteniendo uranio y otra con un metal pesado no radiactivo que
simule el comportamiento del uranio [1-4,7].
Previamente se ha estudiado el xido de cerio para simular xidos mixtos de uranio-plutonio
en reemplazo del plutonio y por otro lado vidrios fosfatos de hierro y plomo para
inmovilizacin; sin embargo, como se busca un material de baja toxicidad, se ha elegido
xido de bismuto para simular el uranio presente en un diseo de vidrio fosfato de hierro, ya
que presenta una similitud en su peso, radio atmico y alta densidad. Es de inters evaluar los
comportamientos a altas temperaturas, incluyendo Tg y expansin trmica de estos vidrios y
tendencias a la cristalizacin, y, la resistencia a la corrosin acuosa de los mismos [5,7,8].


Fueron preparados vidrios de composiciones detalladas en la Tabla 1 mediante fundicin a
1300C en horno resistivo en crisoles de almina.

Tabla 1 Composicin terica (T) y medida (M) wt%

Vidrio P
2
O
5
Fe
2
O
3
Na
2
O U
3
O
8
MgO Al
2
O
3
Bi
2
O
3

RB6 T 58,8 19,6 2 0 19,6
M 59,0 15,0 3,4 0 2,8 3,2 16,6
RR6 T 58,8 19,6 2 20,4
M 59,4 15,5 2 18,8 2,1 2,2
RB7 T 69,6 18,6 2 0 10,2
M 64,6 15,7 3 0 2,77 5,0 9,0
RR7 T 69,6 18,6 2 10,2
M 65,2 13,1 4 14,1 0 3,4

Mediciones de dilatometra diferencial en un equipo vertical Theta Dilatronic II SDP fueron
efectuadas para determinar el coeficiente de expansin trmica, as como la temperatura de
transicin vtrea T
g
, se determinaron por mediciones de anlisis trmico diferencial DTA en
un equipo Universal VIIIATA. La durabilidad qumica de los vidrios fue estimada mediante
el ensayo PCT B (Product Consistency Test) [5] enfocado a determinar la resistencia a la
lixiviacin de vidrios para inmovilizacin de residuos. Los productos liberados estos fueron
analizados en un equipo ICP-OES Perkin Elmer Optima 3000xl del reactor RA6 en el CAB.
Fueron efectuadas mediciones espectroscpicas en el rango infrarrojo FTIR (Fourier
transform infrared spectroscopy) en un espectrmetro Perkin Elmer Spectrum 400 con
detector de alta sensibilidad de Hg-Cd-Te en la divisin de Fisicoqumica de Materiales del
CAB para analizar el espectro de absorcin de las muestras. Para identificar la estructura
amorfa as como fases cristalinas luego de tratamientos trmicos se efectuaron anlisis de
difraccin de rayos X (XRD) en un equipo Philips PW1730/10 con longitud de onda
CuK=0,154054nm del Grupo de Caracterizacin de Materiales del CAB. Igualmente
polvos de vidrio RB6 tratados trmicamente fueron estudiados mediante TEM Philips
CM200UT en la divisin Fsica de Metales del CAB.

Todas las composiciones seleccionadas forman estructuras vtreas, lo que se pudo corroborar
mediante XRD, resultando siempre espectros amorfos sin presencia de fases cristalinas. Las
curvas de expansin trmica se muestran en la Figura 1 y se observa que el vidrio RB6
presenta una transicin vtrea a temperaturas menores que su equivalente con xido de uranio
RR6, sin embargo para la serie RB7 y RR7b2 ocurre lo contrario registrndose Tg a menores
temperaturas para el vidrio con U respecto al que contiene Bi. De los resultados de
dilatometra para vidrios masivos y de los DTA se obtuvo que las respectivas Tg y
coeficientes de expansin trmica lineal son, para RB6: 521C 131,10
-7
(C
-1
), RR6: 557 -
68,10
-7
, RB7: 530 125,10
-7
y RR7: 505C 141,10
-7
C
-1
). Es de notar que la curva para
RB7 fue demasiado variable y se espera una repeticin de la medicin.


Figura 1. Dilatometra (a 5C/min en flujo de O
2
) para muestras de vidrios masivos.

Figura 2. DTA (a 10C/min en aire) para muestras pulverizadas.

De las curvas de DTA (Fig.2) se observa para RB6 y RB7 que aumentando el contenido de Bi
la temperatura de transicin vtrea Tg aumenta pero la cristalizacin se obtiene a menor
temperatura exhibiendo un pico exotrmico ms agudo. Aparentemente (picos endotrmicos
pequeos) algunas de las fases cristalinas precipitadas en RB6 difieren de aquellas en RB7
pues se detecta a T800C un pico tipo fusin para RB6. Para T820C pueden notarse picos
endotrmicos pequeos y similares para ambas composiciones. En cuanto a RR6 y RR7b2 se
nota Tg menor para RR7b2 y que para composiciones bastante parecidas los vidrios
cristalizan poco o nada. De acuerdo a la Fig.2, se efectuaron tratamientos sobre el vidrio de
inters RB6 a una tasa de calentamiento de 0.5C min
-1
hasta 700C y posteriormente fue
molido y tratado nuevamente, calentando a 1C min
-1
hasta 700C resultando ninguna fase
cristalina de acuerdo a XRD (Fig.3) para el vidrio masivo en el primer tratamiento, pero para
el vidrio en polvo con doble tratamiento se hallaron fases cristalinas correspondientes a
BiPO
4
, FeO y MgO y fases minoritarias todava no identificadas.
Otra muestra de polvo de RB6 fue tratada trmicamente a 665C durante 3h y fue estudiada
mediante TEM, se pudo evidenciar en algunas partculas estudiadas separacin de fases
(Fig.4a) del tipo lquido-lquido, aunque en otras partculas vtreas (Fig.4b) aparentemente no
se observa dicha transformacin de fases.

0 100 200 300 400 500 600
0,000
0,005
0,010
RB6
RR7b2
RR6
l
/
l
o
T(C)
400 500 600 700 800 900 1000
0,0
1,2
2,4
D
T
A

(
V
)
T(C)
endo
RR6
RB7
RB6
RR7b2

Figura 3. Difractogramas para muestras RB6 tratadas trmicamente

Figura 4. Micrografas TEM para muestras en polvo de RB6 tratadas trmicamente

Respecto a los espectros FTIR, se encontraron bandas entre 914 para RB7 y 923 cm
-1
para
RR7 que se atribuyen a modos vibracionales asimtricos de P-O-P asimismo se asignan las
bandas entre 1065 y 1122cm
-1
a grupos P-O
-
.

Figura 5. Espectros FTIR para la serie de vidrios
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
I

(
a
.
u
)
T(C)
RB6700
RB6 2do ciclo
2400 1800 1200 600
-90
0
90
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
u
.
a
)
Numero de onda (cm
-1
)
RB6
RB7
RR6
RR7b2
a
b

Se observan otro par de bandas comunes a todos los vidrios estudiados alrededor de 1268 y
1387cm
-1
y han sido atribuidas respectivamente a vibraciones y elongaciones simtricas y
antisimtricas de dobles enlaces (P=O) [6]
Existe una leve diferencia en la ubicacin de las bandas entre vidrios con U o Bi que todava
requieren ms anlisis.
Los eluatos resultantes del test PCT B, fueron obtenidos a travs de filtros de jeringa de
0,45m, a continuacin se reportan las composiciones en unidades de concentracin
normalizadas para los elementos Bi y U que dan cuenta de la estabilidad qumica de los
vidrios evaluados, se determina de la relacin: NC
i
=C
i
(muestra)/f
i
, siendo C
i
la concentracin
del elemento i en la solucin y f
i
es la fraccin del elemento i en el material sin lixiviar:
RB6(Bi): 0,054; RR6(U): 0,023; RB7(Bi): 0,024 y RR7: 0,020 g/l.
Se registra una mayor durabilidad qumica para vidrios con mayores contenidos de U como
RR6 [7] comparada a aquella para RR7, sin embargo para el caso de agregados de Bi se
obtiene lo contrario, segn se percibe para RB6 que libera al medio el doble de elementos
respecto a RB7.
Resumiendo, los agregados de U
3
O
8
a fosfatos de hierro mejoran la durabilidad qumica y
reducen la tendencia a la cristalizacin [7]. El reemplazo de U
3
O
8
con Bi
2
O
3
aumenta la
tendencia a la cristalizacin, exhibiendo diferencias importantes en la exoterma de
cristalizacin en funcin del contenido de xido de Bi. Del estudio de fases cristalinas en RB6
tratado trmicamente, se extrae la formacin de BiPO
4
, FeO y MgO sugiriendo la
inestabilidad de estos vidrios y que no se descarta la existencia de separacin de fases lquido-
lquido previo a la cristalizacin; esto es parcialmente confirmado por los datos TEM
disponibles.
En cuanto a la incorporacin [3] de bismuto en la red de fosfato de Fe para estas
composiciones, el Bi se ubicara en la misma debilitndola, segn puede sugerirse de la mayor
expansin trmica medida. Nos resta analizar con mayor detalle los datos infrarrojos
presentados.
Se prevn estudios de viscosidad de estos nuevos vidrios, con / sin xidos de U o Bi.

4. CONCLUSIONES
Los presentes vidrios con Bi presentan buena estabilidad y resistencia a la desvitrificacin,
aunque en menor grado que vidrios similares con U. Los vidrios con Bi pueden ser til en la
simulacin de xido de uranio en las composiciones vtreas y en la inmovilizacin de
productos/residuos ricos en U
3
O
8
.

5. REFERENCIAS
1. Karabulut, M et al. Structure and properties of lanthanum aluminum phosphate glasses J.
Non-Crystalline Solids, 283, 211-219 (2001).
2. Russo D.O et al. Thermal properties and crystallization of iron phosphate glasses
containing up to 25wt% additions of Si, Al, Na- and U- oxides. J. Non-Crystalline Solids
354, 15411548 (2008).
3. Karabulut, M et al. X-ray photoelectron and Mossbauer spectroscopic studies of iron
phosphate glasses containing U, Cs and Bi. J. Non-Crystalline Solids, 249,106-116(1999).
4. Khonthon, S Luminescense characteristics of Te- and Bi- doped glasses and glass ceramics
PhD Thesis Suranaree University of Technology , Thailand, 2008.
5. American Society for Testing and Materials ASTM 1285-02, 2002.
6. Lai, Y et al. Infrared spectra of iron phosphate glasses with gadolinium oxide. J. Molecular
Structure 1004 ,188192 (2011).

7. Gonzlez Oliver, C.J.R. et al. Crystallization of iron phosphate glasses containing up to 19
wt.% UO
2.67
J. Non-Crystalline Solids, 356, 2986-2993(2010).
8. Gin, S. et al. Nuclear Glass Durability: New Insight into Alteration Layer Properties. J.
Phys. Chem. C ,115, 1869618706 (2011).


ESTIMACIN DE LA DISMINUCIN DE ENERGA Y EMISIONES DE
CO
2
CUANDO SE UTILIZAN ARCILLAS CAOLINTICAS
CALCINADAS EN LA FORMULACIN DEL CEMENTO.

Alejandra Tironi
1*
, Mnica A. Trezza
1
, E. Fabin Irassar
1
, Alberto N. Scian
2
.

1
Fac. de Ingeniera UNCPBA, Av. del Valle 5737 (B7400JWI), Olavarra, Argentina.
2
CETMIC (CONICET La Plata, UNLP), Cno. Centenario y 506 (1897), Gonnet, Argentina.
*atironi@fio.unicen.edu.ar

RESUMEN
El proceso de fabricacin de los materiales utilizados en la construccin contribuye al
aumento de gases de efecto invernadero como CO
2
en la atmsfera. Durante la produccin de
cemento aproximadamente el 50% del CO
2
generado proviene de la descarbonatacin de la
caliza, materia prima utilizada en la elaboracin del clinker. La implementacin de puzolanas
en la elaboracin de cementos mezcla, contribuye a la disminucin de la cantidad de clinker
utilizado y de esta manera disminuye la emisin de CO
2
. Entre los materiales utilizados como
puzolanas, se encuentran las arcillas activadas trmicamente. En este trabajo se analizan tres
factores claves para decidir el uso de arcillas caolniticas calcinadas en la formulacin de
cementos mezcla: el ahorro energtico, la disminucin en las emisiones de CO
2
y el
comportamiento mecnico del material obtenido.

Palabras Clave: CO
2
, energa, cemento, arcillas caolinticas, puzolanas.

1. INTRODUCCIN
El proceso de fabricacin de los materiales utilizados en la construccin contribuye al
aumento de gases de efecto invernadero como CO
2
en la atmsfera. Durante la produccin de
cemento aproximadamente el 50% del CO
2
generado proviene de la descarbonatacin de la
caliza, materia prima utilizada en la elaboracin del clinker. La implementacin de puzolanas
en la elaboracin de cementos mezcla, contribuye a la disminucin de la cantidad de clinker
utilizado y de esta manera disminuye la emisin de CO
2
[1].
Entre los materiales utilizados como puzolanas, se encuentran las arcillas activadas
trmicamente. El rango de temperaturas para su activacin (550 C a 900 C) es inferior a la
temperatura de clinkerizacin (1450 C), lo que implica un menor consumo de energa con la
consecuente disminucin en la emisin de CO
2
. Adems, uno de los productos de reaccin en
la activacin de las arcillas es H
2
O y no CO
2
como en el caso del clinker [1,2].
En este trabajo se determina la disminucin en el consumo de energa empleada en la
produccin y de las emisiones de CO
2
, debido al menor consumo de energa y menor
utilizacin de clinker. Finalmente se analizarn tres factores claves para decidir el uso de
arcillas caolinticas calcinadas en la formulacin de cementos mezcla: el ahorro energtico, la
disminucin en las emisiones de CO
2
y el comportamiento mecnico del material obtenido.


Materiales
Arcillas caolinticas
Se utilizaron 5 arcillas caolinticas (A1-A5) con diferente contenido de Caolinita (K), grado
de orden/desorden estructural, e impurezas: Cuarzo (Q), Illita (I), feldespatos: Ortoclasa (O) y
Anortita (An), Anatasa (A). El contenido de Caolinita disminuye desde la muestra A1 a A5,
mientras que el contenido de Cuarzo, principal impureza, aumenta en este sentido (Tabla 1).
Las arcillas fueron activadas trmicamente a 700 C y molidas hasta obtener un tamao de
partcula menor a 45 m para ser utilizadas como puzolanas [2]. Luego del tratamiento
trmico y molienda se determin la superficie especfica Blaine (SEB) de las muestras [3] y el
contenido de metacaolinita (MK) (Tabla 1).

Tabla 1. Caractersticas mineralgicas y estructurales de las arcillas caolinticas antes y
despus del tratamiento trmico a 700 C.
Muestras
Antes del tratamiento trmico
Despus del tratamiento
trmico
Composicin mineralgica, % P/P
Estructura MK, %P/P SEB, m
2
/kg
K Q I O An A
A1 93,6 2,4 - - - 1,0 Ordenada 93 1461
A2 75,0 14,6 3,2 - - 1,4 Desordenada 73 2287
A3 65,2 27,5 3,5 - - 0,3 Desordenada 62 1865
A4 47,8 40,9 5,8 - - 0,4 Desordenada 44 981
A5 15,6 55,1 15,7 11,0 1,5 0,2 Ordenada 14 1399

Cemento Prtland
Se utiliz un cemento Prtland normal (CP) cuya composicin qumica y prdida por
calcinacin se muestran en la Tabla 2. La composicin mineralgica determinada por medio
del clculo de Bogue result: C
3
S = 47%, C
2
S = 22%, C
3
A = 8% y C
4
AF = 9%. El CP
contiene filler calcreo como componente minoritario (<5%) y una superficie especfica
Blaine de 383 m
2
/kg.

Tabla 2. Composicin qumica y prdida por calcinacin (PxC) del CP.
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
CaO MgO Na
2
O K
2
O TiO
2
SO
3
PxC
19,9 5,54 3,00 58,6 3,81 0,70 1,11 0,34 3,22 3,19

Cementos Mezcla
Los cementos mezcla (CM) fueron formulados utilizando un 30% de reemplazo en peso de
CP por arcillas caolinticas calcinadas.


Clculo de energa
Activacin trmica de arcillas caolinticas
La cantidad de energa asociada a la activacin trmica de arcillas caolinticas, se calcul
considerando datos termodinmicos tabulados y obteniendo la energa total como sumatoria
de las entalpas correspondientes a caminos hipotticos, segn el esquema presentado en la
Figura 1. Un mtodo similar fue propuesto por Allaboun H. y Al-Otoom A.Y. [4] para
determinar la energa involucrada en la produccin de clinker utilizando combustibles
alternativos. El calor total para la activacin trmica de las arcillas caolinticas, se obtiene
sumando los valores obtenidos en AH
1
a AH
10
(Figura 1).

Figura 1. Esquema de caminos hipotticos para el clculo de la energa implicada en la
activacin trmica de arcillas caolinticas.
Produccin de clinker
La energa necesaria para obtener 1 kg de clinker, cuando se utiliza tecnologa eficiente, se
encuentra en el rango de 2900 a 3300 kJ [1]: se consider para los clculos un valor medio de
3100 kJ/kg.

El calor involucrado cuando se eleva
la temperatura de las distintas fases,
sin producirse cambios qumicos ni
fsicos (AH
1
, AH
3
, AH
4
,

AH
6
, AH
7
,
AH
8
, AH
9
y AH
10
), fue calculado
utilizando la frmula:

}
= A
2
1
T
T
p
dT c m H
Datos termodinmicos:
2 7 4
2 2 3 2
10 3 , 4 10 38 , 8 105 , 1
2 . 2 .
T x T x c
O H SiO O Al
p

+ =

2 9 5
2 3 2
10 68 , 6 10 3 , 6 19 , 1
2 .
T x T x c
SiO O Al
p

+ =

T, K; c
p
, kJ/kgK; m, kg [4]
2 5 3
2
10 412 , 2 10 712 , 8 87 , 10

+ = o T x T x c SiO
p
T x c SiO
p
3
2
10 5 , 5 95 , 10

+ = |

2 6 2
2 3 2 2
10 748 , 1 10 102 , 1 65 , 65
, , 3 . .

+ =

T x T x c
microcline c SiO O Al O K
p

2 4 3
2
10 19 , 4 10 54 , 7 81 , 11 ,

+ = T x T x c c TiO
p

2 6 3
2 3 2 2
10 331 , 2 10 21 , 8 26 , 69
, , 3 . .

+ =

T x T x c
ortoclasa c SiO O Al O K
p

2 6 2
2 3 2
10 874 , 1 10 048 , 1 13 , 63
, , 2 . .

+ =

T x T x c
anortita c SiO O Al CaO
p

T, K; c
p
, cal/molK ; [5]

El calor asociado a la descomposicin de
Caolinita a metacaolinita y agua, a 550C
(AH
2
) fue calculado utilizando la entalpa de
reaccin informada por Mazzoni A.D. y
Aglietti E.F., 1999: 145 kJ/mol [6].
El calor necesario para la transicin de
o-cuarzo a |-cuarzo, producida a 573 C, fue
calculado utilizando el valor de entalpa
informado por Ahrens T.J., 1995 [7]:
0,47 kJ/mol.
AH2 AH3
oSiO2
25 C
AH4
AH5
AH6
%Caolinita
%Cuarzo

Dimpureza
s
quartz
Al2O3.2SiO2.2H2O
25C
Al2O3.2SiO2.2H2O
550C
Al2O3.2SiO2
550C
Al2O3.2SiO2
700C
AH1
o SiO2
573 C
|SiO2
700 C
|SiO2
573 C
1 kg Arcilla
Caolintica
K2O.Al2O3.3SiO2
c, microcline
25 C
K2O.Al2O3.3SiO2
c, microcline
700 C
AH7
%Illita

Dimp
ureza
s
quart
z
TiO2, c
25 C
AH8 TiO2, c
700C
%Anatasa

Dimpureza
s
quartz
K2O.Al2O3.3SiO2
c, ortoclasa
25 C
CaO.Al2O3.2SiO2
c, anortita
25 C
K2O.Al2O3.3SiO2
c, ortoclasa
700 C
CaO.Al2O3.2SiO2
c, anortita
700 C
AH9
AH10
%Ortoclasa

Dimpurezas
quartz
%Anortita

Dimpurezas
quartz


Cementos mezcla
Considerando la energa necesaria para la produccin de 1 kg de clinker, la activacin trmica
de 1 kg de arcilla caolintica y la formulacin establecida para los cementos mezcla, se
determina la energa necesaria para producir 1 kg de cemento mezcla.

Clculo de emisiones de CO
2

Para el clculo de la cantidad de CO
2
emitido por kg de cemento mezcla se considera:
-emisin de CO
2
producida en la descarbonatacin de la caliza durante la produccin de
clinker.
-emisin de CO
2
generada por la combustin de gas natural para obtener la energa necesaria
en la clinkerizacin y activacin trmica de arcillas caolinticas, denominando al proceso
completo produccin.
Descarbonatacin
Durante el proceso de clinkerizacin, el CaCO
3
presente en la caliza, se transforma en CaO y
CO
2
, siendo este ltimo emitido en forma de gas a la atmsfera. La cantidad de CO
2
emitido
por kg de clinker se calcul considerando la composicin qumica del CP utilizado y
descontando de la misma la cantidad de CaO presente debido al filler calcreo, el cual es
introducido como CaCO
3
luego del proceso de produccin. Para el CP seleccionado se emiten
0,456 kg de CO
2
por kg de clinker producido. En los cementos mezcla se debe descontar el
30%.
Produccin
Utilizando los factores de conversin publicados en la Gua prctica para el clculo de
emisiones de gases efecto invernadero (GEI), versin 2011, elaborada en la Generalitat de
Catalunya por la Comisin Interdepartamental del cambio climtico, se determin para los
diferentes valores de energa calculados, la correspondiente emisin de CO
2
cuando se utiliza
para la obtencin de esas cantidades gas natural (Ec. 1).

(1)

Con los valores obtenidos en los clculos de descarbonatacin y produccin, se determina el
porcentaje de disminucin en las emisiones de CO
2
cuando se utilizan arcillas caolinticas
calcinadas en la formulacin de cemento mezcla.

Comportamiento mecnico: resistencia a la compresin
El comportamiento mecnico de los cementos mezcla fue evaluado mediante resistencia a la
compresin (RC). La RC se determin en probetas (25 x 25 x 25 mm) de mortero plstico
(1:3) elaborado con arena normalizada [8] y con una relacin agua/cemento mezcla de 0,50.
El mortero se prepar por mezclado mecnico y la compactacin en molde se realiz
utilizando una compactadora normalizada. Las probetas en los moldes se curaron en cmara
hmeda durante 24 horas, luego se sumergieron en agua saturada con cal hasta los 28 das a
20 1 C. A los 28 das, se determin la resistencia a compresin en tres probetas utilizando
una prensa INSTRON 4485, se obtuvo el valor medio con una dispersin menor al 10 %.

Cantidad de energa
En la Tabla 3 se presentan los valores calculados de cantidad de energa requerida para la
activacin trmica de las distintas arcillas caolinticas y la correspondiente a la produccin del
cemento mezcla.
CM CM
kg
CO kg
x
natural gas Nm
CO kg
x
kWh
natural gas Nm
x
kJ
kWh
x
kg
kJ
energa
2
3
2
3 4
1
15 , 2
65 , 16
1
1
10 . 778 , 2
=


Tabla 3. Energas involucradas en la activacin trmica de arcillas caolinticas y produccin
cemento mezcla.
Muestras
Energa de activacin trmica,
kJ / kg arcilla caolintica
Energa de produccin,
kJ / kg
CM

A1 1403 2591
A2 1260 2548
A3 1200 2530
A4 1063 2489
A5 833 2420

Emisiones de CO
2

En la Tabla 4 se presentan los valores calculados de emisiones de CO
2
y los correspondientes
porcentajes de disminucin. El porcentaje de disminucin en las emisiones de CO
2
logrado
por la menor utilizacin de clinker y el menor consumo de energa, se calcula considerando la
cantidad de CO
2
emitida por kg de CP (suma de CO
2
descarbonatacin y CO
2
produccin con
gas natural: 0,571 kgCO
2
/kg
CP
) y luego el valor correspondiente a los cementos mezcla. Por
ejemplo para el cemento mezcla elaborado con A1 se emiten 0,415 kgCO
2
/kg
CM
, con una
disminucin del 27,4%. Cuando se analizan las cinco arcillas caolinticas, la mayor
disminucin se produce al utilizar la muestra A5 calcinada en la elaboracin de cemento
mezcla (CM), sin embargo la diferencia entre las cinco muestras se encuentra en el 1%. El
mayor aporte a la disminucin en las emisiones de CO
2
es realizado por la menor cantidad de
clinker utilizado.

Tabla 4. Clculo de la disminucin en las emisiones de CO
2
en los cementos mezcla.
Mues-
tras
kgCO
2
/kg
CM

Descarbona-
tacin caliza
kgCO
2
/kg
CM

Produccin con
gas natural
% disminucin CO
2

Menor cantidad
de clinker: menor
descarbonatacin
Menor
utilizacin
de energa
Menor
utilizacin de
clinker y de
energa
A1 0,322 0,093 30,0 16,4 27,4
A2 0,322 0,091 30,0 17,8 27,6
A3 0,322 0,090 30,0 18,4 27,7
A4 0,322 0,089 30,0 19,7 28,0
A5 0,322 0,087 30,0 21,9 28,4
CP 0,460 0,111 0,0 0,0 0,0

Comportamiento mecnico
El mayor valor de resistencia a la compresin fue determinado en el mortero realizado con
cemento mezcla conteniendo arcilla caolintica calcinada A2, seguido del elaborado con A3,
A1, A4 y finalmente A5. En la Figura 2 se muestra la relacin entre la resistencia a la
compresin desarrollada en los morteros y la energa involucrada en el tratamiento trmico
del cemento mezcla. Cuando se utilizan arcillas caolinticas desordenadas (Tabla 1), se logran


grandes aumentos en la resistencia a la compresin ante menores aumentos de energa,
mientras que para arcillas con Caolinita ordenada, el aumento en la resistencia a la
compresin requiere mayores aumentos en la energa involucrada.

Figura 2. Resistencia a la compresin desarrollada por morteros a los 28 das, en funcin de la
energa involucrada en la produccin del cemento mezcla.

4. CONCLUSIONES
Cuando se utilizan arcillas caolinticas calcinadas en la elaboracin de cementos mezcla, con
un 30% de reemplazo en peso, si el contenido de Caolinita es superior al 45% se pueden
obtener morteros con comportamiento mecnico similar a los realizados con CP, utilizando
menor cantidad de energa (16 a 20% menos) y disminuyendo las emisiones de CO
2
(27 a
28%); si las arcillas caolinticas utilizadas poseen Caolinita con estructura desordenada y el
contenido es superior al 60%; adems de disminuir la cantidad de energa y las emisiones de
CO
2
, aumenta la resistencia a la compresin de los morteros, por lo que el cemento mezcla
elaborado de esta manera resulta un material muy satisfactorio desde el punto de vista
medioambiental y tecnolgico.

5. REFERENCIAS
1. M. Schneider, M. Romer, M. Tschudin, H. Bolio. Sustainable cement productionpresent
and future. Cement and Concrete Research 41, 642-650, 2011.
2. Tironi, M.A. Trezza, A.N. Scian, E.F. Irassar. Kaolinitic calcined clays: Factors affecting
its performance as pozzolans. Construction and Building Materials 28, 276-281, 2012.
3. IRAM 1623. Cemento prtland. Mtodo de ensayo de finura por determinacin de la
superficie especfica por permeametra (mtodo de Blaine), 1965.
4. H. Allaboun, A.Y. Al-Otoom. Energy requirements of using oil shale in the production of
ordinary portland clinker. Oil Shale 25, 301-309, 2008.
5. R.H. Perry, C.H. Chilton. Chemical Engineers Handbook, Fifth Edition. McGraw Hill
Kogakusha, Ltd, 1973.
6. A.D. Mazzoni, E.F. Aglietti. Aluminium reduction and nitriding of aluminosilicates.
Thermochimica Acta 327, 117-123, 1999.
7. T.J. Ahrens. Mineral physics & cristallography: a handbook of physical constants.
Published by American Geophysical Union, USA, 1995.
8. IRAM 1633. Arena Normal. Instituto Argentino de Racionalizacin de Materiales, 1965.

0
20
40
60
2500 3000 3500 4000
Energa, kJ/kg
R
C
,

M
P
a
A2; 75,0 %K, Desordenada
47,8 %K
Desordenada; A4
A5
15,6 %K, Ordenada
CP; [1]
A3; 65,2 %K, Desordenada
A1
93,6 %K
Ordenada


ARCILLAS PARA LA RETENCIN DEL COLORANTE NEGRO CI DO
UNO UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DE CURTIEMBRE

Nereida V. Quesada Cangahuala*, Cristina Volzone

Argentina.
*nereida_quesada@yahoo.com.ar

RESUMEN
La industria del cuero suele utilizar diferentes tipos de colorantes para el teido del mismo.
Como estos colorantes pueden encontrarse en los efluentes y contaminar las aguas, existen
diversos estudios sobre aplicaciones de diferentes materiales que actan como absorbentes de
colorantes. Uno de los posibles materiales para este fin podran ser las arcillas, las cuales se
caracterizan por su pequeo tamao y en algunos casos por su alta capacidad de adsorcin.
Asimismo, dependiendo de las caractersticas de la molcula del colorante, una arcilla puede
ser apta para su remocin en su estado natural o posterior a una modificacin. En este trabajo
se analiz la retencin del colorante azoico denominado negro cido uno, por dos arcillas en
estado natural y las mismas con posterior tratamiento, con el objeto de modificar su capacidad
de adsorcin. La concentracin preparada de colorante fue de 50 mg.L
-1
y la cantidad de
arcilla puesta en contacto con la solucin colorante fue de 1g.L
-1
. Los slidos fueron
caracterizados por difraccin de rayos X y las retenciones de las soluciones colorantes antes y
despus del contacto con el slido fueron medidas en el UV-visible. Los resultados mostraron
que las arcillas tratadas tuvieron diferente comportamiento como adsorbente y capacidad para
la retencin del colorante.

Palabras Clave: bentonita, colorante azoico, curtido, UV-visible, difraccin de rayos X

1. INTRODUCCIN
Durante los ltimos aos los efluentes industriales son estudiados para evitar la
contaminacin de las aguas. Es por estos que existen diferentes tcnicas ya sean mecnicas,
qumicas o biolgicas y algunas son aptas para su uso, pero otros debido a los alto costos no
se emplean. Por lo tanto, se contina en la bsqueda de nuevos mtodos de bajo costo y que
sean, preferentemente, de origen natural.
Particularmente, las industrias textiles utilizan colorantes para dar color a sus productos,
consumiendo grandes volmenes de agua y provocando grandes cantidades de aguas
residuales. Por lo tanto se necesita eliminar los tintes de estas aguas antes de su descarga.
Los colorantes son molculas orgnicas y, en general, txicas originando un serio peligro para
los organismos acuticos vivos. Sin embargo, las aguas residuales que contienen colorantes es
muy difcil de tratar, ya que los tintes son molculas orgnicas recalcitrantes, resistentes a la
digestin aerbica, y son estables a la luz, el calor y agentes oxidantes [1].


A partir de diferentes estudios se demostr que las arcillas podran ser buenos adsorbentes de
efluentes industriales, especialmente, de colorantes debido a su superficie especfica, alta
estabilidad qumica y mecnica, pero tambin son consideradas como una alternativa de bajo
costo.
En este trabajo se evalu la capacidad de retencin de minerales arcillosos, en su forma
natural y luego modificada, frente a la presencia del colorante negro cido uno, el cual es
utilizado en la industria de curtiembres.

Dos arcillas bentonticas, denominadas B y L, provenientes de USA y Argentina,
respectivamente, fueron utilizadas en este estudio. La primera est constituida,
fundamentalmente, por el mineral arcilloso montmorillonita acompaada de cristobalita [2,3],
en tanto que la bentonita L est constituida por el mismo tipo de mineral arcilloso
acompaado de cuarzo y feldespato [4]. Ambas arcillas fueron modificadas por tratamiento
con solucin de cloruro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMACI), cuya cantidad agregada fue
igual a una vez la capacidad de intercambio catinico de la bentonita, obtenindose de esta
manera las arcillas orgnicas BH y LH.
El colorante seleccionado es de tipo aninico denominado negro cido uno (NA1). En la
Tabla 1 se muestran caractersticas de este colorante.

Tabla 1: Caractersticas del colorante negro cido uno
Estructura
molecular
C
22
H
14
N
6
Na
2
O
9
S
2

Tipo de colorante cido
Peso molecular 616,49
Apariencia slido azul negro
Usos utilizado principalmente en los tintes para las lanas y
cuero, etc.

En este estudio se prepar una solucin acuosa de 50 mg de colorante.L
-1
, cuya proporcin
seleccionada para el contacto fue 1g de arcilla por litro de solucin colorante. Se dejaron en
contacto a temperatura ambiente hasta llegar al equilibrio. Posteriormente, el slido fue
separado y el lquido sobrenadante se utiliz para evaluar la capacidad de retencin del
mismo, utilizando un espectrofotmetro UV-visible HP 8354. Las capacidades fueron
analizadas luego de uno y siete das de contacto, y las muestras fueron denominadas
agregando 1d y 7d a la identificacin de cada una de ellas.
Los espaciados interlaminares de las arcillas fueron evaluados utilizando un equipo de rayos
X Philips 3010 con radiacin Cu K a 35 kV y 40 mA y filtro de Ni.


3. RESULTADOS
Las arcillas tratadas con el catin orgnico mostraron un mayor espaciado interlaminar. De
esta manera el espaciado de la arcilla B aument de 16,00 a 25,27 luego del tratamiento y la
L de 15,00 a 19,56 , indicando que el catin se encuentra en el espaciado interlaminar [5].
El colorante negro cido uno presenta enlaces azo los cuales son los principales responsables
del color de la molcula, asimismo contiene diferentes grupos auxocromos tales como dos
radicales sulfonil y un radical nitro, hidroxi y amino.

Figura 1. Espectro UV-visible del colorante negro cido uno de 50 ppm.

En la Figura 1 se puede observar que el espectro en el UV-visible del colorante presenta una
banda de mayor absorbancia ubicada a los 618 nm, acompaada de otras bandas de menor
intensidad ubicadas a 232, 321, 400 y 448 nm. La banda mencionada de mayor intensidad es
atribuida a la presencia del componente biazo (-N=N-C
10
H
2
-N=N-) y fue utilizada para
evaluar la capacidad de retencin del colorante por las arcillas.
Como se observa en la Figura 2, los espectros de los sobrenadantes que se obtienen de las
arcillas naturales luego de siete das en contacto con el colorante, B7d y L7d, indican que no
hubo retencin del mismo, ya que los espectros son coincidentes.
En cambio para el caso de las arcillas modificadas se observan cambios importantes en el
espectro. La Figura 2a muestra que en el sobrenadante luego de siete das de contacto entre el
colorante y la muestra BH (BH7d) no se hace visible la banda en estudio, indicando una total
retencin. En la Figura 2b se observa que la muestra LH presenta un comportamiento
diferente, ya que luego de siete das de contacto an queda colorante en la solucin. Para este
caso particular de arcilla, los sobrenadantes luego de uno y siete das de contacto, presentaron
dos bandas en la zona de estudio. Esto estara indicando cierto grado de selectividad de la
arcilla por ciertos grupos constituyentes del colorante.
Luego de siete das de contacto, los valores calculados de retencin fueron de 50 y 47 mg de
colorante por gramo de arcilla modificada BH y LH, respectivamente. De esta manera la
retencin fue total para la muestra BH.


El espaciado interlaminar de las arcillas orgnicas, BH y LH, mostraron mnimas
modificaciones luego de la retencin del colorante, llevando los valores de espaciados a 25,66
y 19,04 , respectivamente, con leves ensanchamientos de los picos, indicando un leve
desorden en los arreglos de las lminas.

(a)

(b)

Figura 2. Porcin del espectro en el UV-visible correspondiente a la banda principal del NA1:
(a) serie arcilla B; (b) serie arcilla L.

4. CONCLUSIONES
Las bentonitas en su estado natural no mostraron capacidad de adsorcin del colorante negro
cido uno, en tanto que luego de ser transformadas en orgnicas fueron eficientes.
Se observaron diferencias en el comportamiento a la retencin del colorante entre las dos
arcillas orgnicas, en este trabajo denominadas BH y LH. La BH retuvo con mayor celeridad


y ms efectiva que la LH. Un anlisis adecuado de las propiedades fisicoqumicas y
estructurales de las mismas permitira dilucidar este fenmeno.

5. REFERENCIAS
1. G. Crini, Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review Bioresource
Technology, 97, 1061-1085 (2006).
2. C. Volzone, L. B. Garrido, Use of modified hydroxy-aluminum bentonites for chromium
(III) removal from solutions. Journal of Environmental Management, 88, 1640-1648
(2008).
3. C. Volzone, J. O. Rinaldi, J. Ortiga, Retention of gases by hexadecyltrimethylammonium-
montmorillonite clays. Journal of Environmental Management, 79 (2006) 247-252.
4. C. Volzone, L.B.Garrido, Al-PILC preparation: influence of mineralogical characteristics
of the bentonites. CERAMICA, 42 , 275, 217-220 (1996).
5. G. Lagaly. Characterization of clays by organic compounds. Clay Minerals 16, 1-21(1981).
6. E. G. Tuesta, M. Vivas, R. Sun, A. Gutarra. Modificacin qumica de arcillas y su
aplicacin en la retencin de colorantes. Rev. Soc. Qum. Per 71, 1, 26-36(2005).
7. C. Volzone, N. Gallegos, C. Cantera, L. Huck, L. Robledo Candia. Retencin del colorante
negro cido 210 por una bentonita modificada. XI Jornadas Argentinas de Tratamiento de
Minerales, Neuqun, Argentina, 409-413 (2012).
8. S. Y. Martinez Stagnaro, C. Volzone, L. Huck. Absorcin de colorantes de la industria
textil sobre un mineral arcilloso natural y tratado qumicamente. XI Jornadas Argentinas de
Tratamiento de Minerales, Neuqun, Argentina, 433-437 (2012).
9. J. Bailly, C. Volzone, C, Cantera, A. Greco. Evaluacin de un adsorbente preparado a
partir de una arcilla modificada para retener colorantes aninicos utilizados en el proceso
del curtido. Lederpiel, 88, 41-45 (2012).


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. Por otro lado, se ha

a las distintas temperaturas. Usando los valores de y la expresin general del

equipos Nikkiso, Japn).

. En base a los espectros de la Figura 5 es posible realizar la siguiente asignacin de

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