Termodinamik Ve Faz Diyagramları

FAZ DNMLER
3 + 0
Kaynak: D.A. Porter- K.E. Easterling Phase Transformation in
Metals and Alloys Chapman & Hall, 1993
Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)
1. Termodinamik ve Faz Diyagramlar
1.1 Denge
Faz; homojen zellikler ve bileime sahip, fiziksel olarak sistemin dier
paralarndan ayr olan sistem parasna denir.
Bir sistemin bileenleri; sistemi oluturan farkl elementler veya
kimyasal bileiklerdir.
Faz dnmleri; bir alamda bir veya daha ok fazn yeni bir faza
veya fazlarn karmna dnmn konu alr.
Dnmn gerekleme sebebi; alamn ilk durumunun son
durumuna gre kararsz olmasdr.
Fazlarn kararll nasl llr?
Termodinamikle
Sabit scaklk ve basnta meydana gelen dnmler iin bir
sistemin kararll Gibbs Serbest Enerjisiyle (G) belirlenir.
G = H-TS 1.1
Burada; H: Entalpi, T: Mutlak scaklk ve S: Sistemin Entropisidir.
ENTALP
Sistemin s ieriinin lsdr.
H = E + PV 1.2
Burada; E: Sistemin i enerjisi, P: Basn ve V: Hacimdir.
enerji; sistem iindeki atomlarn toplam kinetik ve potansiyel
enerjilerinden kaynaklanr.
Kinetik enerji; kat veya svdaki atomlarn atomik titreimlerinden ve
bir sv veya gazda ise atomlar ve molekllerin tanm (translational)
veya dnme (rotational) enerjilerinden kaynaklanr.
Potansiyel enerji; sistemdeki atomlar arasndaki etkileim veya
balardan kaynaklanr.
Bir dnm veya reaksiyon meydana gelirse, absorblanan veya aa
kan s, sistemin i enerjisindeki ve hacmindeki deiimlere baldr.
PV terimi hacim deiimini hesaba katar.
Youn fazlarda (kat ve svlar) PV terimi Eye gre ok kktr. Bu
durumda, H~E alnabilir.
ENTROP
Etropidir (S);sistemin dzensizliinin bir lsdr.
Sistem ne zaman kararldr?
Deiime hibir istek gstermedii zaman.
Ya da, sabit scaklk ve basnta kapal bir sistem mmkn olan en
dk Gibbs Serbest Enerjisine sahipse, yani
dG = 0 1.3
En yksek kararllk durumu dk entalpi ve yksek entropi
arasnda en iyi uzlama ile gerekleecektir.
Scaklk
Dk
Kat fazlar kararl
Atomik ba kuvvetli, i enerji
(entalpi) dk
Yksek
Svlar ve gazlar kararl
-TS terimi baskn ve atom
hareketi daha serbest
1.2 eitliine gre yksek basnlarda dk hacimli fazlar tercih edilecektir.
dG = 0
dG = 0
G
i
b
b
s

s
e
r
b
e
s
t

e
n
e
r
j
i
,

G
B A
Atomlarn yerleimi
A kararl denge durumu
B yarkararl (metastable) denge durumu
dG 0 kararsz (unstable) durum
Oda scakl ve basncnda grafit ve elmas srayla kararl ve yarkararl
durumlara karlk gelirler.
Gibbs serbest enerjisinde azalmaya sebep olacak her trl dnm
mmkndr. Dolaysyla bir faz dnm iin gerekli kriter :
G = G
2
G
1
< 0 1.4
Burada; G
1
ve G
2
srasyla ilk ve son durumlarn serbest enerjileridir.
Bir faz dnm ne kadar hzl gerekleir?
Klasik termodinamik buna cevap vermez.
Kinetik? Evet.
Bazen yarkararl durumlar ok ksa mrl olur.
Sebep? Kararl ve yarkararl durum arasndaki serbest enerji engeli.
Daha yksek enerji engeli daha dk dnm hzna neden olur.
Termodinamik Fonksiyonlar
ntensive
Scaklk, T ve Basn, P
Sistemin boyutuna bal deil
Extensive
V, E, H, S, G
Sistemin boyutuna bal
Sistemin boyutu malzemenin ierdii mol says ile verilir.
O halde Extensive zellikler molar byklklerdir, yani mol bana olarak
ifade edilir.
Sistemdeki bir kompanentin mol says, komponentin gram olarak verilen
ktlesinin atomik veya molekler arlna blnmesiyle bulunur.
Maddenin bir molnde bulunan atom yada molekl says Avagadro says ile
verilir. (Na) = 6,02x10
23
Cp
T (K)
0
0
1.2 Tek Bileenli Sistemler
1.2.1. Scakln bir fonksiyonu olarak Gibbs Serbest Enerjisi
zgl s; maddenin scakln 1K arttrmak iin gerekli jul cinsinden
snn miktardr. Sabit basnta Cp ile gsterilir.
p
T
H
Cp
|
.
|
\
|
c
c
=
T (K)
0
E
n
t
a
l
p
i
,

H
Eim = Cp
298
}
=
T
CpdT H
298
Hnin T ile deiimi Cpnin T ile deiimi ilikisinden karlabilir. Cp
bantsnn integrasyonu alnrsa;
H herhangi bir referans seviyeye gre llr. Genellikle en kararl haline saf
bir element iin 298 K de H = 0 tanmlamasyla yaplr.
E
n
t
r
o
p
i
,

S
T (K)
0
0
Klasik termodinamikten;
p
T
S
T
Cp
|
.
|
\
|
c
c
=
0 K de S=0 alnmasyla yukardaki
eitlik integre edilirse;
}
=
T
dT
T
Cp
S
0
T (K)
0
H
H
G
G
Eim=Cp
Eim= - S
TS
Sabit ktle ve bileimdeki bir sistem iin scaklk ve basn deitii zaman
Gibbs serbest enerjideki deiim;
dG = - SdT + VdP 1.9
Sabit basnta dP = 0 olduundan;
S
T
G
p
=
|
.
|
\
|
c
c
T (K)
0
H
H (sv)
G
G (sv)
Tm
L
G (kat)
H (kat)
Kat
kararl
298
b
a
c
d
e
f
1.2.2. Basncn etkisi
imdiye kadar basn 1 atmosfer alnd. Basn deiirse
denge scakl deiir.
Sabit scaklkta bir fazn serbest enerjisi artar.
11 . 1 V
P
G
T
=
|
.
|
\
|
c
c
VdP TdS dG + =
Eer denge halindeki iki fazn farkl molar hacimleri varsa, belirli bir
scaklkta bu fazlarn serbest enerjileri basntaki deiimle e miktarda
artmad iin denge durumu bozulacaktr.
Farkl basnlarda dengeyi korumann tek yolu scakl deitirmek
olacaktr.
Eer dengedeki iki faz o ve | ise her ikisinin bir mol iin;
12 . 1 dT S dP V dG
m

=
12 . 1 dT S dP V dG
m

=
Eer o ve | dengede ise G
o
= G
|
olduundan dG
o
= dG
|
13 . 1
V
S
V V
S S
dT
dP
m m eq
A
A
=
=
|
.
|
\
|

Bu denklem basn dP kadar arttrlrsa o ve | arasndaki dengenin
korunabilmesi iin gerekli scaklk deiimi dT yi verir.
Eitlii daha da basitletirebiliriz.
S T H G
G G G
TS H G
TS H G
A A = A
= A
=
=

Fakat dengede G
o
= G
|
olduu iin AG = 0
AH - TAS = 0 AS = AH/T
14 . 1
V T dT
dP
eq eq
A
AH
=
|
|
.
|
\
|
Clasius-Clapeyron eitlii
Sk paket -Fe o-Fe den daha kk molar hacme sahip olduundan
AV = V
m
- V
m
o
< 0 olur.
Buna karlk AH = H
- H
o
> 0
(bir kat bir svdan daha yksek entalpiye sahiptir.)
Yani dP/dT negatiftir.
rnein basntaki bir art denge dnms cakln drr.
Dier yandan o/Sv denge scakl sv fazn daha byk molar
hacminden dolay artan basnla ykselir.
Artan basncn etkisi faz diyagram zerinde en dk molar hacme
sahip kararl fazn alann bytmektir.
c-Fe, allotropun en yksek younlua sahip olandr.
1.2.3. Katlama iin itici g
AT
AG
T T
m
G
S
G
L
Scaklk
M
o
l
a
r

s
e
r
b
e
s
t

e
n
e
r
j
i
Faz dnmleri ile ilgilenirken denge halinden uzak scaklklarda iki
faz arasndaki serbest enerji fark ile ilgileniriz. rnein, bir sv metal
ergime scakl Tm 'in altnda T kadar ar soutulursa G (J/mol)
negatif olacaktr yani serbest enerji decektir. Bu serbest enerji
d katlama iin gereken itici gc verecektir.
Bir T scaklnda sv ve katlarn serbest enerjileri;
G
L
= H
L
TS
L
G
S
= H
S
TS
S
AG = AH - TAS 1.15
Burada; AH = H
L
H
S
ve AS = S
L
- S
S
T
m
denge ergime scaklnda sv ve katlarn serbest enerjileri eittir.
Yani AG = 0 dr. Bu durumda;
AG = AH -T
m
AS = 0
16 . 1
m m
L
S
T
=
T
AH
= A
Burada L ergime gizli ssdr.
Bu ergime (fizyon) entropisi olarak
bilinir ve deneysel olarak ou
metaller iin yaklak olarak sabittir.
R(8,4 J/mol K) (Richard yasas)
T kk ise (Cp
L
- Cp
S
) deeri ihmal edilebilir. Bu nedenle H ve S bir
yaklam olarak scaklktan bamsz olarak kabul edilebilir ve bylece;
m
T
L
T L G ~ A
Yani kk AT iin
m
T
L
G
AT
~ A
1.3. kili zeltiler
Tek bileenli sistemlerde btn fazlar ayn bileime sahiptir.
Deikenler basn ve scaklktr.
Oysa alamlarda bileim de bir deikendir.
Dolaysyla alamlarda bileime bal olarak bir fazn Gibss
serbest enerjisinin nasl deitiini bilmek gerekir.
Basn sabit (1 atmosfer olarak) alnacaktr.
Basit bir fiziksel model tanmlayalm.
1.3.1. kili zeltilerin Gibbs serbest enerjisi
A ve B atomlarndan oluan sistemimizin Gibbs serbest enerjisini saf A ve saf
B den yola karak bulalm.
Saf A ve saf B ayn kristal yapda olsun ve kartrldklarnda ayn kristal
yapda bir kat zelti olutursunlar.
X
A
mol A ve X
B
mol Bnin kartrlmasyla 1 mol homojen kat zelti retilsin.
X
A
+ X
B
= 1
Alamn serbest enerjisini hesaplamak iin karm iki kademede yaplr.
1. Kademe XA mol A ve XB mol B bir araya getirilir.
2. Kademe A ve B atomlarnn homojen bir kat zelti yapmalar iin birlikte
karmalarna izin vermek.
1. kademeden sonra sistemin serbest enerjisi;
G
1
= X
A
G
A
+ X
B
G
B
J/mol 1.19
Burada GA ve GB deney scakl va basncnda saf A ve saf Bnin molar
serbest enerjileridir.
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOOO
OOOOO
OOOOOOO
OOOOO
OOOOOOO
OOOOO
OOOOOOO
OOOOOO
OOOOOOO
OOOOOO
OOOOO
Karmdan nce
Karmdan sonra
Kartrma
X
A
mol A X
B
mol B 1 Mol kat zelti
X
A
G
A
X
B
G
B
Toplam serbest enerji = Toplam serbest enerji =
G
1
= X
A
G
A
+ X
B
G
B
G
2
= G
1
+ AG
mix
G
1
, X
A
veya X
B
ye gre izilen molar serbest enerji diyagram zerinde
gsterilebilir.
Karmdan nce
mol bana serbest
enerji
0
A
X
B
1
B
G
A
G
B
-
-
-
G
1
A ve B atomlarm kartrrken sistemin serbest enerjisi sabit kalmayacaktr.
2. Kademeden sonra kat zeltinin serbest enerjisi G
2
;
G
2
= G
1
+ AG
mix
1.20
G
1
= H
1
TS
1
G
2
= H
2
- TS
2
H
mix
= H
2
- H
1
S
mix
= S
2
S
1
G
mix
= H
mix
- TS
mix
1.21
AH
mix
2. kademe srasnda absorplanan veya aa kan sdr. Yani
zeltinin ssdr ve hacim deiimi ihmal edildiinde i enerji Eye
karlk gelir.
AS
mix
karm ve karmam durumlar arasndaki entropi farkdr.
1.3.2. deal zeltiler
AH
mix
= 0 ise zelti idealdir.
Bu durumda karmdaki serbest enerji deiimi sadece entropideki
deiimden kaynaklanr.
AG
mix
= - TAS
mix
1.22
Stirling yaklamna gre;
AS
mix
= - R(X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
) 1.25
X
A
ve X
B
1 'den kk olduundan sonuta S
mix
pozitiftir yani karm
entropisinde bir art vardr.
Bu durumda karmn serbest enerjisi;
AG
mix
= RT(X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
) 1.26
zeltinin gerek G'si ayrca G
A
ve G
B
yede bal olacaktr.
X
B
0 1
Yksek T
Dk T
A B
G
m
i
x
deal bir zelti iin karmn serbest enerjisi
G = G
2
= X
A
G
A
+ X
B
G
B
+ RT (X
A
ln X
A
+ X
B
ln X
B
) (1.27)
M
o
l
a
r

s
e
r
b
e
s
t

e
n
e
r
j
i
X
B
0 1
Yksek
scaklk
Dk
scaklk
AG
mix
Scaklk arttka G
A
ve G
B
azalmakta ve serbest enerji
erisi daha fazla
kavislenmektedir.
Bu azalma her iki bileimin
termal entropisinden
kaynaklanmaktadr.
S
T
G
p
=
|
.
|
\
|
c
c
1.3.3. Kimyasal potansiyel
Alamlarda atomlarn ilave edilmesi veya kartlmas ile bir fazn serbest
enerjisi nasl deiir?
Kk bir miktar A, d
A
mol sabit scaklk ve basnta ok miktarda bir faza
eklenirse sistemin boyutu d
A
kadar artacak ve bundan dolay sistemin
toplam enerjisi dG' miktar kadar artacaktr. Bylece;
dG' =
A
d
A
(T, P,
B
sbt) 1.28
A
Ann ksmi molar serbest enerjisi veya kimyasal potansiyelidir.
1.28 eitlii yeniden yazlrsa;
29 . 1
, ,
B
P T
A
A
G
|
|
.
|
\
|
c
' c
=
G molar serbest enerjiyi belirtmek iin kullanlr ve sistemin boyutundan
bamszdr.
1.28 eitlii zeltideki dier bileenler iin de yazlabilir.
dG' =
A
d
A
+
B
d
B
1.30
Eer T ve P deiimlerine de izin verilirse;
dG' = - S dT + V dP +
A
d
A
+
B
d
B
+
C
d
C
+ ..
Eer 1 mol orijinal faz X
A
mol A ve X
B
mol B ierirse, sistemin boyutu,
A ve B doru oranlarda ilave edilirse bileimini deitirmeksizin
arttrlabilir. Yani d
A
/d
B
= X
A
/X
B
Bu durumda sistemin serbest enerjisi molar serbest enerji olarak
artacaktr. Bunun iin 1.30 eitliinden;
G =
A
X
A
+
B
X
B
J/mol 1.31
A B
X
B
-
-
-
G

B
A
M
o
l
a
r

s
e
r
b
e
s
t

e
n
e
r
j
i
A B
X
B
-
-
-
G
A
A
-
- RT ln X
A
- RT ln X
B
-
G
B
a
b
c
d
deal zeltiler in
A
= G
A
+ RT ln X
A
1.32
B
= G
B
+ RT ln X
B
1.32
1.3.4. Dzenli zeltiler
AH
mix
= 0 olmas pratikte istisnadr. Karm genellikle ya endotermik (s
absorplayan) ya da ekzotermiktir (s veren).
deal bir zelti iin yar-kimyasal model yaklam ile AH
mix
dahil edilebilir.
Yar-kimyasal modelde, karmn
ssnn (AH
mix
) sadece bitiik
atomlar arasndaki ba enerjisinden
dolay olduu farzedilir.
Saf A ve saf Bnin hacimleri eit olmal
ve karm srasnda deimemelidir.
Bylece atomlararas mesafeler ve ba
enerjileri bileimden bamsz olur.
ekilde grld gibi tr atomlararas ba vardr.
1. c
AA
enerjisine sahip her A-A ba,
2. c
BB
enerjisine sahip her B-B ba,
3. c
AB
enerjisine sahip her A-B ba
zeltinin i enerjisi E her bir P
AA
, P
BB
ve P
AB
tr ban saysna baldr.
E = c
AA
P
AA
+ c
BB
P
BB
+ c
AB
P
AB
Saf A ve Bnin karmndan nce sadece A-A ve B-B tr balar bulunur.
Dolaysyla karmn i enerji deiimi;
AH
mix
= P
AB
c 1.33
Olarak verilir. Burada;
c = c
AB
- (c
AA
+ c
BB
)/2 1.34
O
c= 0 ise AH
mix
= 0 dr ve zelti idealdir. Bu durumda atomlar
tamamen rastgele dizilirler. Byle bir zeltide ;
P
AB
= N
a
z X
A
X
B
ba/mol 1.35
Burada; N
a
avagadro says, z atom bana ba saysdr.
Eer c < 0 ise zeltideki atomlar zt trdeki atomlar tarafndan
evrelenir bu durumda P
AB
artar.
Eer c > 0 ise P
AB
randm bir zeltidekinden daha az olacaktr.
c sfrdan ok farkl olmad srece
AH
mix
= P
AB
c = N
a
z X
A
X
B
c 1.36
1.36 eitliine yakndan uyan gerek zeltiler dzenli zeltilerdir.
AH
mix
in bileimle deiimi paraboliktir ve O >0 iin aadaki ekilde
gsterilmitir. X
A
nn 0 ve 1 deerindeki teetlerinden O bulunabilir.
A B
X
B
O
mol
mix
AH
Dzenli bir zelti karmnda serbest enerji deiimi;
( )
B B A A B A mix
X X X X RT X X G ln ln + + O = A
AH
mix
-TAS
mix
X
B
+
0
A B
(b) < 0, dk scaklk
G
mix -
-TS
mix
H
mix
X
B
+
0
G
mix
-
-TS
mix
H
mix
A B
(a) < 0, yksek scaklk
X
B
+
0
G
mix
-
-TS
mix
H
mix
A B
(c) > 0, yksek scaklk
X
B
+
0
G
mix
-
-TS
mix
H
mix
A B
(d) > 0, dk scaklk
Alamn gerek serbest enerjisi, G
A
ve G
B
iin seilen deerlere baldr ve
aadaki ekilde yazlabilir.
( ) 39 . 1 ln ln
B B A A B A B B A A
X X X X RT X X G X G X G + + O + + =
0 1
X
B
-RT ln a
B
-RT ln a
A
-
-
-
-
-
G
A
G
B
A

B
b
d
c
a
A
= G
A
+ O(1-X
A
)
2
+ RT ln X
A
1.40
B
= G
B
+ O(1-X
B
)
2
+ RT ln X
B
1.40
1.3.5. Aktivite
deal bir alamn kimyasal potansiyel iin 1.32 bants basit kalmaktadr.
Her bir bileen iin bir aktivite (a) tanmlayarak benzer bir banty
herhangi bir zelti iin kullanabiliriz.
A
= G
A
+ RT ln a
A
1.41
B
= G
B
+ RT ln a
B
1.41
Genel olarak a
A
ve a
B
X
A
ve X
B
den farkl olacaktr ve aralarndaki iliki
zeltinin bileimiyle deiecektir. Dzenli bir zelti iin 1.40 ve 1.41
bantlarndan u bantlar karlabilir.
( ) ( ) 42 . 1 . .......... 1 ln , 1 ln
2 2
B
B
B
A
A
A
X
RT X
a
X
RT X
a
O
=
|
|
.
|
\
|
O
=
|
|
.
|
\
|
3
2
1
0 X
A
1
A B
1
|
a
A
0
3
2
1
Henry yasas
0 X
B
1
A B
1
|
a
B
0
1: ideal zelti (Raoult yasas), 2: AH
mix
< 0, 3: AH
mix
> 0
43 . 1
A
A
A
X
a
=

A
: Ann aktivite katsaysdr. A iinde Bnin bir
seyreltik zeltisi iin X
B
0 durumunda 1.42
eitlii basitletirilebilir.
44 . 1 ) ( yasas Henry Sabit
X
a
B
B
B
~ =
45 . 1 ) ( 1 yasas Raoult
X
a
B
B
B
~ =
1.3.6. Gerek zeltiler
nceki modeller AG
mix
in bileim ve scakla balln doru vermez.
Karmn entalpisinin sfr olmad alamlarda (c ve O = 0) atomlarn rastgele
dizilimi denge veya en kararl durumu vermez ve AG
mix
iin hesaplanan deer
minimum serbest enerjiyi vermeyecektir.
Atomlarn gerek yerleimi (dzeni) minimum serbest enerjiyi vermek iin yeterli
entropi veya rastgelelikle uyumlu en dk i enerji verecek bir uzlamayla
olacaktr.
c < 0 olan sistemlerde i enerji A-B balarnn says artrlarak azaltlr (ekil a)
c > 0 ise i enerji A-A ve B-B balarnn says artrlarak azaltlr. Bu durumda
Aca veya Bce zengin kmelenmeler olur(ekil b)
Bununla birlikte dzenin veya kmelenmenin derecesi scakln artmasyla
entropinin neminin artmasndan dolay azalacaktr.
nceki modellerin bir eksik taraf da, atomlar arasnda boyut fark bulunan
sistemlerde elastik gerilme enerjisini hesaba katmad iin AH
mix
dk
hesaplanmaktadr.
Atomlararas boyut fark ok fazla olduunda arayer kat eriyii enerjik
olarak en uygunudur (ekil c). Bunu aklamak iin yeni matematik
modeller gerekmektedir.
1.3.7. Dzenli fazlar
Eer bir yeralan kat ergiyii iinde atomlar tamamen rasgele dzenlenmiler
ise her atomun bir latis noktasnda bulunma olasl eittir. Yani A veya B
atomunun herhangi bir latis noktasnda bulunma olasl bunlarn molar
miktarlar X
A
ve X
B
kadar olacaktr. Bu durumda A-B balarnn says daha
nce verildii gibi:
P
AB
= N
a
Z X
A
X
B
(ba says/mol)
olacaktr.
O < 0 ise ve A-B ba says bundan daha byk ise zelti ksa-mesafe
dzene (short-range order, SRO) sahip olacaktr. Dzenin derecesi SRO
parametresiyle (s) llr.
) ( (max)
) (
rasgele P P
rasgele P P
s
AB AB
AB AB
=
s = 0 zeltinin atom dzeni rasgele,
s = 1 dzenli,
0<s<1 ksa-mesafe dzen var.
Burada; P
AB
(max): Mmkn olan maksimum A-B ba says, P
AB
(rasgele) :
rasgele bir zeltinin ba says.
A:B atomlarnn basit bir oranna yakn bileimlere sahip zeltilerde uzun-
mesafe dzen (long-range order, LRO) oluabilir. Bu durumda atom yerleri
edeer deildir ve her atomun yeri bellidir. Cu-Au alam iyi bir rnektir.
Cu ve Au her ikisi de YMK ve birbirini her oranda zebilir (miscible dir).
Yksek scaklklarda Cu ve Au atomlar herhangi bir latis noktasnda
bulunabilir. Yani rasgele YMK yap gibi dnlebilir.
Dk scaklklarda, X
Cu
= X
Au
= 0,5 yani 50/50 Cu/Au karmnda
atomlarn yerleri bellidir. Buna sperlatis denir.
Uzun mesafeli dzene sahip yaplarn karm entropisi ar derecede
kktr. Scaklk art ile dzenin derecesi azalr ve kritik bir scakln
stnde ise hi bir uzun mesafeli dzen grlmez.
Eer bileim, sper latis iin gereken ideal mertebede ise sz konusu bu
scaklk maksimumdur.
Ancak baz atom yerleri bo kalr veya baz atomlar yanl yere yerleirse
bileim idealden sapabilir. Bu durumda yine de uzun-mesafe dzen oluabilir.
Ancak kritik scaklk decektir.
zetle unu syleyebiliriz ki; uzun mesafeli dzenin kaybolaca kritik
scaklk veya H
mix
in art ile artar ve ou sistemlerde dzenli faz,
ergime noktasna kadar kararldr.
A B
G
A
G
B
-
-
G
AG
mix
deal bileim
1.3.7. Ara fazlar
Karmdan sonra minimum serbest enerjiye sahip atom konfigrasyonu
(dizilimi) ounlukla bileenlerin kristal yapsyla ayn deildir. Bu durumda
yeni yap "ara faz" olarak isimlendirilir.
Ara fazlar ounlukla minimum Gibbs serbest enerjisini verecek ideal bir atom
oranna dayanr. dealden ayrlan bileimler iin serbest enerji daha yksektir
ve Gibbs serbest enerjisine bir U ekli verir.
A B
G
A
G
B
-
-
G
X
B

1.3.7. Ara fazlar
Serbest enerji erisinin bir anlam ifade ettii bileim aral, fazn
yapsna ve atomlar aras ba yapsna baldr (yani ionik, kovalent,
metalik). Kk bileim sapmalarnn, G'de byk bir arta neden
olmas durumunda, faz bir "intermetalik" (metaller aras) bileik olarak
tanmlanr ve genellikle stokiyometriktir ve A
m
B
n
(m ve n tamsay)
formlne sahiptir.
Dier yaplarda bileimdeki dalgalanmalar tolere edilebilir (bu atomlarn
yanl yerleri igal etmesi veya atomsal boluklar brakmas ile olur).
Bu durumda G erisinin erilii daha azdr.
Baz ara fazlar scakla bal olarak dzenli-dzensiz (order-disorder)
dnm gsterirler. Yksek scaklklarda hemen hemen rasgele
dzenlenmi atomlar kritik scakln altnda ise dzenli yap kararldr.
A B
B
G
o
-
-
G
X
-
c
b
a
f
-
G
|
A B
G
o
-
-
G
X
AG
mix
-
d
c
b
a
e
1.4. HETEROJEN SSTEMLERDE DENGE
A: Yzey Merkezli Kp, YMK, B: Hacim Merkezli Kp, HMK
A ve B nin belli bir scaklk ve basnta kararl halleri o ve | olsun.
A B
X
0 o
e
|
e
A
G
e
B
-
-
-
-
-
-
-
e
G

e
G
0
G
0
G
A B
X
0 o
1
|
1
G
1
-
- -
-
-
1
G

1
G
0
G
0
G
G
G
1.5. kili Fa Diyagramlar
1.5.1 Basit bir faz diyagram
A ve B birbirini her oranda zyor.
1.5.2. znrlk Aralna Sahip Sistemler
1.5.4. Basit tektik Sistemler
Soru 1
Kat bakrn 300 K deki zgl ss
Cp = 22,64 + 6,28 x 10
-3
T J/mol K
Olarak verilmitir. Scakln 300 den 1358 Ke karlmasyla bakrn
entropisindeki deiim nedir?
zm 1
}
= A
2
1
T
T
dT
T
Cp
S
}

+
= A
1358
300
3
1358 300
10 28 , 6 64 , 22
dT
T
T x
S
| | T x T S
3
10 28 , 6 ln 64 , 22
300
1358

+ = A
molK J S / 83 , 40 = A
Soru 2
Basncn 10 kbar deimesiyle bakrn denge ergime scaklndaki deiimi
hesaplaynz. Bakrn molar hacmi sv iin 8,0 x 10
-6
m
3
, kat iin 7,6 x 10
-6
m
3
tr. Bakrn ergime gizli ss 13,05 kJ/mol, ergime scakl 1085 C dir
zm 2
( )
( )
K T
m N kbar P
K T
m x V V V
K mol J H H H Burada
V T
H
T
P
S L
S L
eq
= A
= = A
= + =
= = A
= = A
A
A
=
|
.
|
\
|
A
A
42
/ 10 10
1358 273 1085
10 6 , 7 0 , 8
/ 13050
2 9
3 6
Soru 3
Tek bileenli bir sistemde yksek scaklkta daha yksek entalpiye sahip
allotroplar niin dk scaklktaki allotroplardan daha kararldr?
H(-Fe) > H(o-Fe) ?
zm 3
Dk scaklklardaki kararl fazlar dk entalpilere sahip olmaldr.
nk G bantsndaki (-TS) terimi ihmal edilebilir olur.
Yksek scaklklardaki kararl fazlar daha yksek entalpileri dengelemek
iin daha yksek entropilere sahiptir.
Soru 4
15 gr altn ve 25 gr gm tek fazl ideal bir kat eriyik oluturmak iin
kartrlyor.
a) Ka mol zelti vardr?
b) Altn ve gmn molar oranlar nedir?
c) Karmn molar entropisi nedir?
d) Karmn toplam entropisi nedir?
e) 500 C deki molar serbest enerji deiimi nedir?
f) Saf Au ve Ag n serbest enerjileri sfr alnrsa 500 C de Au ve Ag n
kimyasal potansiyelleri nedir?
g) Eer bir Au atomu ilave edilirse 500 C de zeltinin serbest
enerjisindeki deiim eV/atom cinsinden ne kadar olacaktr?
zm 4
a) Altnn atom arl : 197, Gmn atom arl : 108
Aunn mol says: 15/197 = 0,076
Agn mol says : 25/108 = 0,231
zeltinin mol sys = 0,307
b) Altnn mol kesri X
Au
= 0,076/0,307 = 0,248
Gmn mol kesri X
Ag
= 0,231/0,307 = 0,752
c) Karmn molar entropisi, AS
mix
= -R(X
Au
ln X
Au
+ X
Ag
ln X
Ag
)
AS
mix
= -8,314(0,248 ln 0,248 + 0,752 ln 0,752) = 4,66 J/molK
d) Karmn toplam entropisi = Karmn molar entropisi x z. Mol says
= 4,66 x 0,307 = 1,43 J/K
zm 4
e) 500 C deki molar serbest enerji deiimi;
AG
mix
= RT(X
Au
ln X
Au
+ X
Ag
ln X
Ag
)
AG
mix
= - TAS
mix
= -773 x 4,66 = -3,60 kJ/mol
f)
Au
= G
Au
+ RT ln X
Au
= 0 + (8,314 x 773 x ln 0,248) = -8,96 kJ/mol
Ag
= G
Ag
+ RT ln X
Ag
= 0 + (8,314 x 773 x ln 0,752) = -1,83 kJ/mol
g) Altnn ok kk bir ilavesi iin;
dG' =
Au
x dq
Au
(T, P, dq
Ag
sbt)
500 C de
Au
= -8,96 kJ/mol
Avagadro says = 6,023 x 10
23
1 eV = 1,6 x 10
-19
J
Bir altn atomunun ilave edilmesiyle zeltinin serbest enerjisi -0,1 eV deiir.
atom eV
x x x
x
mol kJ / .
10 023 , 6 10 6 , 1
10 96 , 8
/ .. 96 , 8
23 19
3
=

Termodinamik Ve Faz Diyagramları

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Termodinamik Ve Faz Diyagramları

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

FAZ DNMLER

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

You might also like