NOTA TECNICA No 41 Hoja 1 de 10

Cmo funcionan los Qumicos? Parte 1 para la fase hidrocarburos

Los productos qumicos (en adelante qumicos) que se emplean en la industria del petrleo y gas son importantes auxiliares en la performance de las instalaciones mecnicas. Sin embargo, la alianza de medios mecnicos medios qumicos es variable en cuanto a su aplicacin. Veamos cuatro casos: 1- Algunos problemas se solucionan con medios mecnicos y los qumicos contribuyen a mejorar la funcin de los primeros en cuanto al tiempo de tratamiento. Por ejemplo los demulsificantes en las PTC. 2- Algunos problemas se solucionan con medios mecnicos o qumicos alternativamente. Por ejemplo los depsitos de parafinas en tubing pueden removerse por medios mecnicos (wire line con scrapers) o con medios qumicos (hot oil). 3- Algunos problemas solo se solucionan con medios mecnicos. Por ejemplo, la separacin del agua libre en la entrada de la PTC requiere de un adecuado FWKO y no de qumicos. 4- Finalmente, los problemas vinculados con la deposicin de asfaltenos solo se solucionan con qumicos (solventes o dispersantes). Es probable que dos de las causas por las cuales el uso de los medios mecnicos ms qumicos no sea el ptimo se deban a que: 1. Quienes proveen medios mecnicos los disean en base de las propiedades ms bien fsicas de los fluidos. Por otro lado, quienes proveen qumicos se basan en las propiedades qumicas de los fluidos. La carga a tratarse es variable: mas agua emulsionada y/o libre, arena, etc. Redisear y reemplazar medios mecnicos adecundolos permanentemente es ms costoso cuando no se justifica por aumentos de capacidad de tratamiento.

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Solo en gas, donde es frecuente encontrar verdaderos procesos qumicos por ejemplo en la remocin de gases cidos con qumicos, los recursos mecnicos y qumicos logran su ptima complementacin. Esta nota, despojada de todo inters comercial pretende desmitificar algunas cuestiones mgicas que se atribuyen a los profesionales qumicos en la industria. En realidad, presenta el esquema mental de un proveedor de productos qumicos ante un problema planteado por el productor.

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Se incluyen en esta nota los qumicos mas usuales en la produccin de petrleo, en notas posteriores trataremos los utilizados en la produccin de gas y agua para inyectar. Aqu trataremos: los qumicos cuyos propsitos funcionales son: - Qumicos para problemas con parafinas. - Qumicos para problemas con emulsiones - Qumicos para problemas con asfaltenos - Qumicos para problemas de corrosin (introductorio). Que son los qumicos de produccin? Los qumicos de produccin pueden ser arbitrariamente clasificados en tres grupos: A-Los qumicos de tratamiento en produccin: Son aquellos rutinariamente agregados a los fluidos producidos o al agua de waterflooding. Por ejemplo inhibidores de corrosin, demulsificantes etc. B-Los quimicos de procesos: Utilizados en plantas de endulzamiento y deshidratacin de gas. Sobre estos hemos tratado en nuestra Nota Tcnica N1 C-Los qumicos de uso especifico tales como los utilizados en tratamientos de estimulacion y en fluidos de terminacin, sobre los que no trataremos en esta serie. En esta nota y sucesivas trataremos el grupo A, en la presente en particular nos dedicaremos a los qumicos usados en fase petrleo. Virtualmente todos lo qumicos de produccin son mezclas complejas de compuestos mas o menos puros (grado tcnico). Tienen una funcin central con un grupo funcional principal que define al tipo genrico de qumico. Por ejemplo: Bactericida. Tipo genrico: Aldehdo Tipo qumico genrico: Glutaraldehido (47%)

Dentro de la complejidad de la formula comercial existe un tipo qumico genrico que es el que cumple la funcin especifica y otros (o el mismo qumicamente modificado) que contribuyen a mejorar ciertos aspectos de la funcin. Por ejemplo, el 53% restante del glutaraldehido puede contener un antiespumante y un vehculo que facilite su solubilidad preferencial en la fase en la cual tiene que actuar.
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Otro ejemplo seria el uso de una amina superior como inhibidor de corrosin donde la misma se ha modificado estructuralmente con oxido de etileno o propileno (condensado) para mejorar su solubilidad en la fase que deba actuar. A los solventes de la Materia Activa puede agregarse cosolventes. La mayora de los proveedores de productos qumicos considera el contenido activo de una formulacin a todos los qumicos Activos excepto a los solventes inertes. El primer desemulsionante patentado en 1921 en Gran Bretaa Tret-o-Lite contena 84% de un jabn (oleato de sodio) y el 16% restante de 8 compuestos que contibuian al desempeo del mismo. Los qumicos para problemas con parafinas Acerca del problema Las parafinas son compuestos qumicos del petrleo que se encuentran formando parte del mismo en proporciones variables (ver mas detalles en NT G.P.A. N 38) En reservorio se encuentran disueltas en el resto de los fluidos, la explotacin hace que se pierdan extremos livianos muy solventes de los mismos (etano, propano, butanos, pentanos y hexanos) y que el fluido se enfri. Los hidrocarburos no parafnicos (aromticos fundamentalmente) y los parafnicos con tomos de carbono hasta C15 aproximadamente, pierden poder solvente para con las parafinas (superiores de C15) y las mismas se separan insolubles en fondo de pozo, lneas (tubing), separadores y tanques. Las parafinas acompaan al fraccionamiento del petrleo y se concentran en algunas fracciones tales como gas oils y fuel oils. Los qumicos Para tratar el problema de las parafinas, el productor recurre a tres tipos de qumicos: 1) Los inhibidores de deposicin de parafinas. 2) Los mejoradores de flujo de petrleo (ppd). 3) Los removedores y dispersantes. La funcin central de los llamados inhibidores de deposicin de parafinas es ingresar a la estructura de los depsitos de parafinas y alterar las propiedades de adherencia a la superficie de las mismas. Para aclarar mejor el tema veamos su paralelo con las incrustaciones del agua. Un depsito es un compuesto insoluble en el fluido que circula, que por razones fluidodinamicas se deposita o asienta en lugares preferenciales. Una incrustacin no es ms que el depsito adherido a la superficie metlica.
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Hasta aqu las diferencias, las consecuencias son diferentes: Un depsito viaja con la corriente o no lo hace pero no se adhiere. Lo que buscamos con este tipo de qumicos es eso, por dos razones: 1. Porque las parafinas separadas restan a la produccin ya que su remocin implica en general segregarlas del circuito. 2. Porque las parafinas incrustadas restringen las secciones de flujo, obstruyen medios mecnicos y provocan otras consecuencias. Idealmente, un inhibidor debilita el depsito permitiendo su remocin y transporte por las fuerzas de flujo presentes en el sistema. Son tpicamente polmeros (compuestos de carbono, hidrogeno y nitrogeno) de alto peso molecular con estructuras afines a las parafinas. Generalmente no proporcionan 100% de inhibicin. Nota: el Lector observar que las diferencias entre los tres tipos de qumicos para problemas de parafinas son sutiles. Ello se debe a: a) La complejidad de la matriz en la que deben actuar: el petrleo. b) La poca certeza acerca de la verdadera situacin que se debe resolver ya que esta es variable a lo largo de circuito pozo-batera-planta. c) La complejidad de los mecanismos de accin del qumico en la matriz petrleo. Es por ello que, una vez identificadas las causas del problema y sus consecuencias solo resta hacer algunos preensayos en laboratorio y recurrir a la prueba de campo definitiva. El segundo grupo de qumicos es conocido como el de los depresores de punto de fluidez o PPD (pour point depressors). Este grupo funciona mejorando sus propiedades de flujo y las de formacin de gel del petrleo en temperaturas mas bajas que las temperaturas de aparicin de los cristales de parafinas insolubles. La verdadera temperatura de separacin de los cristales de parafina es el punto de enturbiamiento (cloud point) que es, en general superior en 5 a 20C al punto de escurrimiento. Al cloud point se lo denomina actualmente WAT (wax apparition temperature). Las PPD actan incorporndose a la red de parafinas (las parafinas cristalizan de forma similar a como lo hacen las sales inorgnicas aunque los cristales presentan menor resistencia mecnica a la rotura que los compuestos inorgnicos). La incorporacin de los PPD al crudo causan una estructura en red debilitada que facilita el quiebre de la red por las fuerzas del flujo. Ambos efectos, reduccin del cloud point y debilitamiento de la red llevan a una mejora de las propiedades de flujo como reduccin de la VISCOSIDAD (en la regin cloud-pour y en el entorno del pour) y otras propiedades reolgicas, reduccin del punto de fluidez (temperatura de formacin de gel) y a la cohesin (empaquetado) del gel.
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Nota: el gel es la estructura formada por los cristales de parafina dentro del resto del crudo no slido. En realidad, todo el crudo se congela a muy baja temperatura (temperatura vtrea) lo que sucede que las parafinas lo hacen a mucha mayor temperatura que el resto de los hidrocarburos presentes. Su formula es similar a la de los inhibidores de deposicin aunque, para esta funcin, no requieren un gran efecto dispersante. Ciertas composiciones actan mejor como inhibidores que como PPD y viceversa, ello se debe a que entre crudos hay diferencias composicionales (en la fraccin parafina). No entraremos en detalle pero es importante destacar que las fracciones de las parafinas totales con mayor punto de fusin son las normal parafinas, por ejemplo: El punto de fusin de n-C16 es +18C, el del 7 metil C15 es de -39C y el de 7,8 dimetil C14 de 80C. Ello se debe a que las fuerzas de van der Wals entre molculas normales crean un empaquetamiento de cadena que produce una estructura cristalina orientada. Bloques constructivos de isoparafinas tales como metil, etil o propil alejan los paquetes y hacen que las fuerzas de atraccin disminuyan. Algunos qumicos son ms efectivos en abundancia de n-parafinas y otros de iso o aun ciclo parafinas, eso explica que la performance de los qumicos sea diferente segn el crudo. La funcin de los removedores y dispersantes de parafinas es dispersar, penetrar y quebrar los depsitos de parafinas. Se centra en evitar que los depsitos de parafina se aglomeren (crezcan), depositen aguas abajo del lugar donde se forman. Pueden formularse para dispersar parafinas en solucin de petrleo (hidrocarburos) o en agua, en estas se necesita un efecto humectante extra para que las parafinas se dispersen en la fase acuosa. Existen en el mercado tambin qumicos denominados mejoradores de flujo (flow improvers) que apuntan a mejorar la hidrulica del crudo y sus derivados en rgimen turbulento. Son, en esencia reductores de perdida de carga que, en el caso de los crudos con parafinas mejoran su performance en flujo. La estructura y composicin de los dispersantes de parafinas es similar a la de los mejoradores de flujo en algn aspecto y diferente en otros. Los primeros, a menudo poseen grupo funcionales altamente polares que alcanzan un carcter surfactante que es considerado como un prerrequisito bsico para tener propiedades dispersantes. Cuando un qumico tiene dos compuestos activos, uno de ellos puede obrar de dispersante de parafina y el otro de mejorador de flujo. Alcoholes superiores a C16-C24 combinados con aminas primarias, secundarias y/o terciarias son ejemplos de las dos funciones logradas. Los PPD tpicamente presentan tres caractersticas estructurales: Una parte afn a la parafina, tpicamente una mezcla de C14 a C25 alquilica lineal que co-cristaliza con la parte parafinosa del crudo.
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Un componente polar, tpicamente acrilatos o acetatos que limitan el grado de cocristalizacion Algn polmero que, cuando se adhiere al cristal de parafina en crecimiento inhibe estricamente el mismo impidiendo el crecimiento de los cristales.

Tngase presente que las molculas de parafina (wax) tienden a cristalizar primero como agujas discretas que luego se asocian en grandes estructuras o geles. EL impedimento esterico es una interferencia espacial al crecimiento en gel cuya consecuencia es inhibir el flujo y causar la imposicin. El tamao de los cristales de parafina tratados con mejoradores de flujo puede llegar a 5-20 micrmetros mientras que aquellas tratadas con dispersantes de parafinas solo llegan a 1-5 micrmetros. Un qumico que combine ambas funciones puede, por efecto sinrgico lograr que las parafinas no superen 0.5-2 micrmetros. Nota: Obsrvese que ningn qumico redisuelve las parafinas que se separan del crudo si no que retardan lo suficiente los fenmenos de depositacin, decantacin, obturamiento y gelificacion que generan consecuencias no deseadas, son modificadores cinticos no termodinmicos. Los mejoradores de flujo son modificadores de propiedades vinculadas al flujo (viscosidad aparente y yield value o esfuerzo de ruptura de gel) y algunas no totalmente vinculadas tales como el punto de enturbiamiento (en el punto de escurrimiento no hay flujo). Qumicos para problemas con asfaltenos Acerca del Problema Los petrleos crudos en su mayora contienen asfltenos y resinas, ambos no se encuentran en el crudo verdaderamente disueltos sino en un estado disperso coloidal. No nos extenderemos ac en el tratamiento de las propiedades y ocurrencia de los asfltenos (para mas detalle ver la NOTA TECNICA G.P.A. N 39). Varias causas pueden desestabilizar a asfaltenos y resinas y producir su pasaje a formas insolubles por ruptura del sistema coloidal que los mantiene mediante la fraccin aromtica del crudo, dispersas en el grueso del petrleo. Usualmente, aunque por diferentes causas, los asfaltenos/resinas (A/R) se insolubilizan acompaados por parafinas generndose depsitos orgnicos mixtos en tubing; separadores, instalaciones de tratamiento y tanques de almacenaje. Centramos la cuestin a los qumicos que pueden adicionarse al crudo para restituir la estabilidad del sistema citado.

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Los qumicos La estabilidad de los sistemas coloidales a que nos referimos se debe a tres causas: 1) Al tamao de las molculas involucradas, A/R son los compuestos de mas alto peso molecular de los crudos con deficiencias de cargas elctricas que se originan por ser heterocompuestos (contiene carbono e hidrogeno como anillos aromticos unidos (compuestos polinucleares) adems de nitrgeno, azufre y metales. A la estabilidad propia de los sistemas coloidales. Nota: Los sistemas coloidales son dispersiones slido (A/R)- liquido (matriz de petrleo) en los cuales el tamao de AyR se encuentra entre 1 y 500 Milimicrones. A la estabilidad qumica que hace que la fraccin aromtica del crudo oficie de vnculo entre la fraccin parafinica y los A/R. Cualquier qumico que se adicione al crudo para evitar la depositacin de los A/R deber: a) Aportar aromaticidad b) Aportar poder dispersante artificial para los A/R al crudo, ya que el sistema natural de estabilidad se encuentra amenazado y aun colapsado. causas. a) Las mezclas de crudos de orgenes diversos que, en muchos casos son incompatibles (ver NOTA TECNICA G.P.A. N 17). b) Las altas temperaturas que se manejan en refinera, las cuales catalizan las reacciones tales con la conversin resinas a asfaltenos y su precipitacin en las corrientes con ensuciamiento, espumas y taponamiento en instalaciones. Aunque con otra finalidad, el poder dispersante del qumico que buscbamos en las parafinas es tambin buscado en los qumicos usados para estabilizar A/R. Al reforzar la funcin natural de la resinas, los qumicos modifican la cintica (velocidad) de la deposicin ya que poco pueden hacer sobre la termodinmica El uso de qumicos para A/R es mucho mas frecuente en el dowstream. Ello se debe a dos

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Qumicos para problemas con emulsiones. Acerca del problema El productor de petrleo y gas utiliza emulsiones preparadas: lodos de perforacin, tratamientos cidos y microemulsiones para EOR son algunos ejemplos. Tambin contra su voluntad, durante la explotacin del petrleo se producen emulsiones entre agua y petrleo coproducidos. El mayor consumo de qumicos del upstream esta centrado en los desemulsionantes o sea qumicos formulados para romper las emulsiones que se forman entre el reservorio y el punto de venta de petrleo. Las emulsiones mas usuales son del tipo agua (fase dispersa) en petrleo (fase continua), en algunas ocasiones son mltiples W/O/W. Las instalaciones mecnicas utilizadas para que se produzca la resolucin (ruptura) de la emulsin, son las existentes en la planta de tratamiento de crudos (PTC) (sobre el tema el lector puede consultar nuestra Nota Tcnica G.P.A. N36). Los qumicos Durante el proceso de deshidratacin de petrleo, es necesario usar qumicos demulsificantes para romper las emulsiones dentro de los tiempos que exige la operacin. NOTA: el principal desafo que debe afrontar el productor es entregar el crudo en especificacin (de agua y sales) recibiendo el crudo con agua y sales variables para lo cual solo dispone de tres recursos: - Temperatura - Tiempo de residencia (capacidad/ caudal). - Qumico. Los primeros qumicos desemulsionantes fueron jabones (la primera patente concedida en GB a Tret-O-Lite en 1919 contena 80% oleato de sodio) y se empleaban en concentraciones superiores a 1000ppm. Los qumicos desemulsionantes actuales pueden ser eficientes a concentraciones 100 veces menores y contienen cidos grasos etoxilados, resinas fenol formaldehdo y aminas alquiladas entre sus formulaciones. Esencialmente, la funcion del qumico es lograr que las gotas de agua dispersas en el petrleo lleguen a unirse entre si para formar gotas mas grandes que, por ley de Stokes decantan a mayor velocidad. Este concepto que es muy sencillo de plantear tiene, en la prctica muchos fenmenos que se oponen a que el objetivo se logre.
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En los 50 la teora aceptada de la demulsificacion qumica se apoyaba en alguno de los siguientes mecanismos: a) Que el qumico reaccionaba con el emulsificante para dar un producto soluble en una sola de las fases. b) Que el qumico tenda a formar una emulsin opuesta a la que concurra a romper. c) Que el qumico neutralizaba las cargas elctricas de las gotas dispersas. Ya en los 60 se sabia que las emulsiones W/O pueden ser rotas por el agregado de pequeas cantidades de agentes surfactantes (tensoactivos) que parecen funcionar por adsorcion en la interfase (agua-petrleo) distribuyendo suficiente presin para desplazar la pelcula de emulsionante natural con lo que se reduce la tendencia de las gotas de agua a coalescer (unirse entre si). En los 80 el conocimiento de la demulsificacion se centr en el estudio de la interfase en sus propiedades y la alteracin por parte de los qumicos. La viscosidad y la compresibilidad del film interfacial resultaron ms relevantes que la tensin interfacial. Ya se conoca la importancia de los asfaltenos como estabilizadores de emulsiones. NOTA: la separacin del agua emulsionada en el petrleo esta representada por la ecuacin de Stokes: vf= 2 r2 ( a- o) 9 o Con esta ecuacin se hace el diseo mecnico de los equipos de tratamiento de emulsiones. El efecto de los qumicos se manifiesta solamente en que aceleran el crecimiento del radio de gota (r). Una interfase no esta limpia, existen muchas interferencias al contacto entre gotas de agua y la segunda funcin del qumico es eliminar esas interferencias. Arcillas, arena, insolubles de petrleo, incrustaciones y productos de corrosin, incrustaciones y productos de corrosin que coexisten en la interfase agua-petrleo ven modificadas sus mojabilidades por el qumico y pasan a una de las fases (es indistinto) migrando desde la interfase y dejando libres de flocular a las gotas de agua

Qumicos para problemas de corrosin. Acerca del problema A diferencia del down donde la corrosin por el efecto de los cidos naftnicos y carboxlicos presentes en los crudos es severa debido a las altas temperaturas de los procesos de una refinera, los petrleos no corroen por si mismos en el upstream.
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Las formas de corrosin mas frecuentes del upstream estn asociadas con la presencia de agua o humedad. Dependiendo de la salinidad, el pH, la presencia de gases disueltos y la actividad bacteriolgica se desarrollan diferentes formas de corrosin tales como galvanica, localizada (pitting) y microbiolgica (MIC). Los qumicos para problemas de corrosin se trataran en una futura nota tcnica la cual estar dedicada al sistema acuoso.

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